TW200903169A - Positive resist composition and pattern forming method - Google Patents

Description

200903169 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於半導體（如1C )之製造步驟、 液晶、加熱頭等用電路板之製造、及其他光製造之微影術 步驟的正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成 方法。特別地，本發明關於一種適合用於以浸漬型投射曝 光設備（其使用波長300奈米或更短之遠紫外光作爲曝光 光源）曝光之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖 、' 案形成方法。 【先前技術】 半導體元件精製之趨勢已導致曝光波長縮短及投射透 鏡之數値孔徑（NA)增加。結果現已發展NA爲0.84且使用 波長193奈米之ArF準分子雷射作爲光源之曝光設備。如 所周知之以下表現式所示，解析度及焦點深度可由以下方 程式表現： (解析度）=ΐΜ·(λ/ΝΑ) / I (焦點深度）=±k2a/NA2 其中λ爲曝光之波長’ ΝΑ爲投射透鏡之數値孔徑，及。與 k2爲關於此方法之係數。 爲了藉由進一步縮短波長而增強解析度，現正調查使 用波長157奈米之F2準分子雷射作爲光源之曝光設備。然 而由於用於曝光設備之透鏡用材料及光阻用材料嚴格地受 限，其非常難以穩定設備或材料之製造成本及穩定其品質 。因此有在要求之時間內無法提供具有充分之性能及穩定 —6 - 200903169 性的曝光設備及光阻之可能性。 至於增強光學顯微鏡之解析度的技術，已知一種所謂 之浸漬法，即在投射透鏡與樣品間充塡高折射率液體（以 下可稱爲「浸漬液體」）之方法。 此「浸漬」具有以下效果。假設空氣中曝光波長爲λ〇 ，浸漬液體之折射率相對空氣爲η，及光線之會聚半角爲Θ 且N A 〇 = s i η θ，則在實行浸漬時解析度及焦點深度可由以下 方程式表示： (解析度）ΑκΟο/ιΟ/ΝΑο (焦點深度）=±k2.Q〇/n)/NA02 其表示浸漬產生如使用波長l/n之曝光的相同效果。 換言之，假設使用N A相同之光學投射系統，則藉浸漬可 使焦點深度爲η倍大。 其對任何圖案外形均有效。因此浸漬可組合現正硏究 之超級解析技術使用，如相偏移法或離軸照明法。 利用上述效果以轉移半導體裝置之精細影像圖案的設 備之實例包括敘述於JP-A-5 7- 1 5343 3號專利等。 浸漬曝光技術之近來進展報告於iVoce以/«以〇/ The International Society for Optical Engineering (SP IE Proc.), 46 8 8, 1 1 (2002)- J. Vac. Sci. Tecnol., B 1 7( 1 999) > The Proceedings of The International Society for Optical Engineering (SPIE Proc.), 3 9 99， 2(2000)等。在使用 ArF 準分子雷射作爲光源時，由處理安全性及在193奈米之穿 透率與折射率的觀點，其推論純水（在1 9 3奈米之折射率 -7- 200903169 :1.44)爲最有前景之浸漬液體。考量在157奈米之穿透 率與折射率間平衡，現正硏究含氟溶液作爲用於使用F2準 分子雷射作爲光源之曝光的浸漬液體。然而尙未發現關於 環境安全性及折射率均令人滿意之浸漬液體。由浸漬效果 之程度及光阻成熟度判斷，浸漬曝光技術將最先用於ArF 曝光設備。 由於發現KrF準分子雷射（248奈米）用光阻之問世 ，現已使用一種化學放大作爲光阻之影像形成方法，以補 償因光吸收造成之敏感度降低。例如使用正型化學放大之 影像形成方法爲一種將光阻曝光以造成曝光區域中之產酸 劑分解且產生酸，使所得光阻接受曝光後烘烤（PEB)，以利 用如此產生之酸作爲反應觸媒將鹼不溶基轉化成鹼溶性基 ，及藉鹼顯影去除曝光區域。至於化學放大型光阻組成物 ，藉由混合二或更多種具有指定結構之樹脂而得之組成物 提議於例如 W02005/003198 號專利及 JP-A-2002-303978 號專利。雖然使用化學放大機構之ArF準分子雷射用光阻 近來已變成主要光阻，其需要改良，因爲在將其經光罩大 小非常細微之光罩曝光時發生圖案瓦解。 現已指出，在將化學放大型光阻浸漬曝光時，在曝光 期間光阻層接觸浸漬液體造成光阻層退化或成分自光阻層 發散，而負面地影響浸漬液體。國際公告WO 2004/068242 號敘述一個在曝光前後因ArF曝光用光阻浸於水中造成光 阻性能改變之實例，同時指出此改變爲浸漬曝光之問題。 在一種浸漬曝光方法中，使用掃描型浸漬曝光設備之 ~ 8 - 200903169 曝光需要使浸漬液體之移動與透鏡之移動一致。若無則曝 光速度降低，其可負面地影響生產力。在浸漬液體爲水時 ，其希望光阻膜爲疏水性且具有良好之水跟隨力。 此外實際上難以發現可滿足光阻之整合性能的樹脂、 光產酸劑、添加劑、與溶劑之合適組合。在形成線寬爲1 00 奈米或更小之細微圖案時，即使解析度性能優良，其在裝 置製造期間發生圖案瓦解而可能導致缺陷。因此需要克服 此圖案瓦解及降低線邊緣粗度（擾亂均勻線圖案形成）。 名詞「線邊緣粗度J表示光阻之線圖案及基板界面邊 緣由於光阻性質而在垂直線方向之方向不規則地成形。此 圖案自正上方觀看似乎具有凹凸邊緣（約±數奈米至±數十 奈米）。由於這些凹凸在蝕刻步驟中轉移至基板，大凹凸 可能退化電性質，造成產率降低。 【發明內容】 本發明之一個目的爲提供一種由於正常曝光或浸漬曝 光造成之線邊緣粗度較小，而且浸漬曝光期間之水跟隨力 優良的正型光阻組成物；及一種使用此組成物之圖案形成 方法。 < 1 > 一種正型光阻組成物，其包括： (A) —種具有由式（I)表示之酸可分解重複單元且因酸 之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂； (B) —種在以光似射線或輻射照射時產生酸之化合 物； (C) 一種樹脂，其具有：氟原子與矽原子至少之一；及 200903169 選自（X)至（ζ)之基；及 (D) —種溶劑； (X)鹼溶性基， (y) Η驗顯影劑之作用分解且增加樹脂（c)在鹼顯影 劑中溶解度之基，及 (ζ)因酸之作用分解之基

Ry3 (I)咖 ί 其中，

Xal表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子’

Ryi至Ry3各獨立地表示烷基或環烷基，而且Ry!至 Rys至少之二可連結形成環結構，及 ζ表示二價鍵聯基。 <2>如以上<1>所述之正型光阻組成物，其中式（1)中 I) 之2爲一價線形烴基或二價環形烴基。 <3>如以上<1>或<2>所述之正型光阻組成物，其中樹 脂（A)進一步具有具至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與 酸基之基的重複單元。 <4>如以上<1>至<3>任—所述之正型光阻組成物，其 中成分（B)包括由式（ΒΠ)表示之產生酸的化合物： (Rbi)m 〇Η (Rb^n (Bll) -10- 200903169 其中在式（BII)中，

Rb,表示具有電子吸引基之基，

Rb2表示無電子吸引基之有機基， m與η各表示0至5之整數，其條件爲m + nS5， 在m爲2或更大時，多個尺^可爲相同或不同，及 在η爲2或更大時，多個Rb2可爲相同或不同。 <5>如以上<4>所述之正型光阻組成物，其中在式（BII) 中，m爲1至5且Rb!之電子吸引基爲至少一種選自氟原 子、氟烷基、硝基、酯基、與氰基之原子或基。 <6>如以上<4>或<5>所述之正型光阻組成物，其中在 式（B II)中，Rb2之無電子吸引基之有機基爲具有脂環基之 基。 如以上<1>至<6>任一所述之正型光阻組成物，其 中樹脂（C)具有具內酯基之重複單元。 <8>如以上<1>至<7>任一所述之正型光阻組成物，其 中樹脂（C)爲具有含氟（^.4烷基、含氟環烷基或含氟芳基之 樹脂。 <9>如以上<1>至<8>任一所述之正型光阻組成物，其 中樹脂（C)具有醇系羥基且醇部分之醇系羥基爲氟化醇。 <1〇> 如以上<1>至<9>任一所述之正型光阻組成物 ’其進一步包括（E)—種鹼性化合物。 <1 1> 如以上<1〇>所述之正型光阻組成物，其含2,6-二異丙基苯胺與氫氧化四丁銨至少之一作爲鹼性化合物（E) 200903169 <!2> 如以上<1>至<11>任一所述之正型 ，其含丙二醇一甲醚乙酸酯、2-庚酮與γ-丁內 作爲溶劑（D)。 <13> 如以上<1>至<12>任一所述之正型 ’其進一步包括（F)—種界面活性劑。 <14> 如以上<1>至<13>任一所述之正型 ’其用於對波長200奈米或更短之光曝光。 < 1 5 > —種圖案形成方法，其包括：由以 任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜；及將 及顯影。 <16> 如以上<1>至<15>任一所述之圖案 其中光阻膜係經浸漬液體曝光。 【實施方式】 以下特別地敘述本發明。 在本說明書中，在未指定經取代或未取代 原子基）時，此基包括無取代基之基及具有取 例如名詞「烷基」包括不僅無取代基之烷基（ )，亦及具有取代基之烷基（經取代烷基）。 (Α)因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度之棱 用於本發明之正型光阻組成物的因酸之作 鹼顯影劑中溶解度之樹脂爲具有由下式（I)表示 重複單元的樹脂（其可稱爲「成分（Α)之樹脂」 光阻組成物 酯至少之一 光阻組成物 光阻組成物 上< 1 >至<9> 光阻膜曝光 形成方法， 而表示基（ 代基之基。 未取代烷基 脂 用增加其在 之酸可分解 200903169

Ό—Z

f

Ryi——Rya Ry2 Xai表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子， Ryi至Ry3各獨立地表示烷基或環烷基，或者R yi逛 Rys至少之二可連結形成單環或多環環烴結構，及 z表示二價鍵聯基。 在式U)中，xai之烷基可經羥基、鹵素原子等取代。 ^^^，較佳爲氫原子或甲基。 Ry!至Ry3之烷基可爲線形烷基或分枝烷基。其可具 有取代基。其可具有之取代基的實例包括氟原子、氯原子 、溴原子、羥基、與氰基。線形或分枝烷基較佳爲C ! _8院 基，更佳爲C!_4烷基。實例包括甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、與第三丁基，較佳爲甲基與乙基。 尺7!至Ry3之環烷基的實例包括例如單環c3_8環烷基 及多環c7_14環烷基。其可具有取代基。單環環烷基之較佳 實例包括環戊基、環己基與環丙基。多環環烷基之較佳實 例包括金剛烷基、降莰基、四環十二碳基、三環癸基、與 二金剛烷基。 連結Ry i至Ry3至少之二形成之單環烴結構較佳爲環 戊基或環己基。連結Ryi至Ry3至少之二形成之多環烴結 構較佳爲金剛烷基、降莰基或四環十二碳基。 (I) 其中在式（I)中， -13- 200903169 Z較佳爲二價線形烴基或二價環形烴基。其可具有取 代基。其可具有之取代基的實例包括氟原子、氯原子、溴 原子、羥基、與氰基。Z較佳爲二價鍵聯基，更佳爲 線形Ci.4伸烷基或環形C5_20伸烷基、或其組合。線形Cl_4 伸烷基之實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、與伸丁基。 其可爲線形或分枝。較佳爲亞甲基。環形C5.2G伸烷基之實 例包括單環環伸烷基，如環伸戊基與環伸己基，及多環環 伸烷基’如伸降莰基與伸金剛烷基，較佳爲伸金剛烷基。 用於形成由式（I)表示之重複單元的可聚合化合物可 藉已知方法容易地合成。例如其可依照JP-A-2 00 5 -331918 號專利所述之類似方法，將醇與羧酸鹵化合物在鹼性條件 下反應，然後將反應產物與羧酸化合物在鹼性條件下反應 而合成，如以下反應圖所示：

以下顯示由式（I)表示之重複單元的較佳指定實例，但 是本發明不受其限制。在式中，xai表示氫原子、烷基、氰 基、或鹵素原子。 一 1 4 _ 200903169

15 200903169

200903169

V 由式（I)表示之重複單元因酸之作用分解且產生竣酸 。結果其增加樹脂在鹼顯影劑中之溶解度。 除了由式（I)表示之酸可分解重複單元，成分（A)之樹 脂可具有其他之酸可分解重複單元。 由式（I)表示之酸可分解重複單元以外之酸可分 複單元較佳爲由下式（II)表示之重複單元：

Xa!

Rx3 在式（II)中，

Xa!表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子，而且類 似式（I)中之Xai。

Rx!至Rx3各獨立地表示烷基或環烷基。RXl至Rx3至 少之二可連結形成環烷基。 至於11\1至Rx3之烷基，其較佳爲線形或分枝C^4烷 -17- 200903169 基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 與第三丁基。 至於Rxi至Rx3之環烷基’其較佳爲單環環烷基，如 環戊基與環己基’及多環環院基’如降莰基、四環癸基、 四環十二碳基、與金剛烷基。 至於連結Rxi至至少之二形成之環烷基，其較佳 爲單環環院基，如環戊基與環己基，及多環環院基，如降 茨基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛院基。 f ' 這些示爲Rxi至Rx3之基可進一·步具有取代基。其可 具有之取代基的實例包括氟原子、氯原子、溴原子'羥基、 與氰基。 至於尺乂1至Rx3之較佳模式，RXl表示甲基或乙基及 Rxz與rX3連結形成上述單環或多環環烷基。 以下爲具有酸可分解基之重複單元的指定實例，但是 本發明不受其限制。 -18- 200903169 (其中，Rx表示H、CH3或CH2OH，及Rxa與Rxb各表示 C】-4烷基）

由式（Π)表示之重複單元較佳爲以上指定實例中之重 複單元 1、2、10、11、12、13、與 14。 在使用由式（I)表示之含酸可分解基重複單元組合其 他含酸可分解基重複單元（較佳爲由式（Π)表示之重複單元 200903169 )時，由式（I)表示之含酸可分解基重複 分解基重複單元之莫耳比例爲90:10至 至 20:80 。 成分（A)之樹脂中含酸可分解基重 聚合物中之全部重複單元計較佳爲20 爲25至45莫耳％。 成分（A)之樹脂較佳爲具有具至少-基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元 成分（A)之樹脂較佳爲具有具內酯g 雖然內酯結構完全未限制，其較佳 結構，較佳爲一種與其他環結構多縮合 螺結構之5-至7-員環內酯結構。其更 (LC1-1)至（LC1-16)任一表示之內酯結 脂。內酯結構可直接鍵結主鏈。較佳之P 、(LC1-4) ' (LC1-5)、（LC1-6)、(LC1-使用指定之內酯結構降低線邊緣粗度及 :單元：其他含酸可 10:90,更佳爲 80:20 複單元之總含量按 至5 0莫耳％，更佳 -種選自內酯基、羥 〇 洁構之重複單元。 爲5 -至7 -員環內酯 '而形成雙環結構或 佳爲具有具由下式 構的重複單元之樹 3酯結構包括（LC1-1) 1 3)、及（LC 1 -1 4)。 顯影缺陷。 -20- 200903169 ί \

內酯結構部分可具有取代基(Rb2)或無取 (Rh)之較佳實例包括Cl_8烷基、環垸基 、Cn院氧基羯基、竣基、鹵素原子、經基 可分解基。更佳實例包括Cl_4烷基、氰基與 在上式中，h表示0至4之整數。在^爲2 個Kb可爲相同或不同，或者多個取代基Rb 環。 具有由式（LC1-1)至（LC1-16)任—表示之 重複單兀之實例包括由下式（AI)表示之重複單 ί基。取代基 Cb8烷氧基 氰基、與酸 可分解基。 更大時，多 可連結形成 內酯結構的 -21- 200903169

Rb〇

COO—Ab—V 在式（AI)中，

Rb〇表示氫原子、鹵素原子或（^_4烷基。Rbc之烷基可 具有之取代基的較佳實例包括羥基與鹵素原子。

Rb〇之鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子 、與碘原子。Rb〇較佳爲氫原子或甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之 二價鍵聯基、醚基、酯基、羰基、或包括其組合之二價鍵 聯基。其較佳單鍵或由-AIm-COz-表示之二價鍵聯基。Ab! 爲線形或分枝伸烷基、或單環或多環環伸烷基，較佳爲亞 甲基、伸乙基、環伸己基 '伸金剛烷基、或伸降莰基。 V表示具有由式（LC-1)至（LC-16)任一表示之結構之基 〇 具有內酯結構之重複單元一般具有光學異構物。其可 使用任何這些光學異構物。光學異構物可單獨或組合使用 。在主要使用一種光學異構物時，其較佳爲具有90或更大 ，更佳爲95或更大之光學純度（ee)。 具有內酯結構之重複單元的含量按聚合物中之全部重 複單元計較佳爲1 5至60莫耳％ ’更佳爲20至5 0莫耳％， 仍更佳爲3 0至5 0莫耳％。 以下爲具內酯結構之重複單元的指定實例，但是本發 明不受其限制。 -22 200903169 (其中，Rx 表示 H、CH3、CH2OH、或 CF3)

200903169 (其中，Rx 表示 H、CH3、CH2〇H、或 CF3)

Rx Rx Rx -fcH2-C-f- 饥爲· % %旮Η

Rx Rx Rx W言撕铱你卜言 〇 o^> 〇W。祕 200903169 (其中 ’ Rx 表示 H、CH3、CH2OH、或 CF3)

至於具有內酯結構之重複單元，其特佳爲以下之重複 單元。最適內酯結構之選擇改良圖案外形及粗度/細度依附 性。 (其中 ’ Rx 表示 H、CH3、CH2OH、或 CF3) 200903169

成分（A)之樹脂較佳爲具有含羥基或氰基重複單元。具 有此重複單元之樹脂具有改良之基板黏附性及顯影劑親和 力。含羥基或氰基重複單元較佳爲具經羥基或氰基取代脂 環烴結構之重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構之脂 環烴結構較佳爲金剛烷基、二金剛烷基或降莰基。 較佳之經羥基或氰基取代脂環烴結構較佳爲由下式 (Vila)至（Vlld)任一·表示之部分結構：

R2c-^0-r4c R3c (VI I c)

CN (VI I d) 在式（Vila)至（Vile)中， R·2。至R·4。各獨立地表不氫原子、徑基或氰基，其條件 爲K·2。至R·4。至少之一表不經基或氨基。其較佳爲R_2<：至 R·4。之一或二爲經基，其餘爲氫原子。在式（Vila)中更佳爲 200903169 R2c至R4。之二各表示羥基，其餘表示氫原子。 具由式（Vila)至（Vlld)表示之部分結構的重複單元之 實例包括各由下式（Alla)至（Alld)表示之重複單元。

(AI I b) (AI I c) 在式（Alla)至（Alld)中， R!。表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基，及 R2c至R4c具有如式（Vila)至（Vlld)中R2e至R4c之相同 意義。 具經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元的含量按 聚合物中之全部重複單元計較佳爲5至40莫耳％，更佳爲 5至30莫耳％，最佳爲10至25莫耳％。 以下爲含羥基或氰基重複單元之指定實例，但是本發 明不受其限制。 -27- 200903169

f

成分（A)之樹脂較佳爲具有具鹼溶性基之重複單元。鹼 溶性基之實例包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙 磺醯基醯亞胺基、與在其α -位置處經電子吸引基取代之脂 族醇（例如六氟異丙醇基）。其更佳爲具有含羧基重複單 元之樹脂。在樹脂具有具鹼溶性基之重複單元時，其增強 形成接觸孔時之解析度。至於具鹼溶性基之重複單元，其 較佳爲具有直接鍵結樹脂主鏈之鹼溶性基的重複單元（如 丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元）、具有經鍵聯基鍵結樹脂 主鏈之鹼溶性基的重複單元、及使用含鹼溶性基聚合引發 劑或鏈轉移劑在聚合時將鹼溶性基引入聚合物鏈末端中之 重複單元。鍵聯基可具有單環或多環烴環結構。其特佳爲 丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。 具鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複 單元計較佳爲1至2 0莫耳％，更佳爲3至1 5莫耳％，最佳 爲5至1 0莫耳％。 以下爲具鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是本發 明不受其限制。 -28- 200903169 (其中，Rx 爲 Η、CH3、CF3、或 CH2OH)

至於具至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼、溶性 基之重複單元，其更佳爲具有至少兩種選自內0旨基、徑基 、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元，仍更佳爲具有氰基 與內酯基之重複單元。特佳爲具有經氰基對取代LC 1-4內 酯結構之重複單元。 成分（A)之樹脂可進一步具有具脂環烴結構且不呈現 酸分解力之重複單元。使用具有此重複單元之樹脂，在浸 漬曝光期間可減少低分子成分自光阻膜釋放至浸漬液體。 此重複單元之實例包括（甲基）丙烯酸1 -金剛烷酯、（甲 基）丙烯酸二金剛烷酯 '(甲基）丙烯酸三環癸酯、與（ 甲基）丙烯酸環己酯。 除了上述重複結構單元，爲了調整乾燥蝕刻抗性、標 準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需 -29- 200903169 要之性質（如解析度、耐熱性與敏感性），成分（A)之樹脂 可具有各種重複結構單元。 此重複結構單元之實例包括但不限於對應以下單體之 重複單元。 加入此重複結構單元可精密地控制作爲成分（A)之樹 脂需要之性能’特別是（1 )在塗覆溶劑中之溶解度，（2 )膜形 成性質（玻璃轉移點），（3)鹼顯影性質，（4)膜損失（親水 性、疏水性或鹼溶性基之選擇），（5 )未曝光部分對基板之 黏附性，（6)乾燥蝕刻抗性等。 此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化 合物’其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺 '甲基 丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 此外其可共聚合一種可與對應上述重複結構單元之單 體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。 在成分（A)之樹脂中，其如所需決定樹脂所含重複結構 單元之莫耳比例以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑 適用力、基板黏附性、及光阻外形、及光阻通常需要之性 質（如解析度、耐熱性與敏感性）。 在將本發明之正型感光性組成物用於ArF曝光時，由 對ArF光之透明性的觀點，成分（A)之樹脂較佳爲無芳族基 〇 至於成分（A)之樹脂’其較佳爲其重複單元僅由（甲基 )丙烯酸重複單元組成之樹脂。在此情形可使用任何其重 複單元均爲甲基丙烯酸重複單元之樹脂、其重複單元均爲 _ 3 0 - 200903169 丙烯酸重複單元之樹脂、及其重複單元僅由甲基丙烯酸重 複單元與丙烯酸重複單元組成之樹脂。較佳爲樹脂含按全 部重複單元計爲50莫耳％或更小之量的丙烯酸重複單元’ 而且更佳爲樹脂爲含20至50莫耳％之具有含酸可分解基 的（甲基）丙烯酸重複單元、20至50莫耳％之具有內酯結 構的（甲基）丙烯酸重複單元、5至30莫耳％之具有經羥 基或氰基取代脂環烴結構的（甲基）丙烯酸重複單元、及 〇至20莫耳％之其他（甲基）丙烯酸重複單元之共聚物。 ^ ：， 成分（A)之樹脂可藉習知方法（例如自由基聚合）合成 。常用合成方法之實例包括將單體物種與引發劑溶於溶劑 中且將所得溶液加熱之同時聚合法；及將含單體物種與引 發劑之溶液經1至1 0小時逐滴加入經加熱溶劑中之逐滴加 入聚合法。其中較佳爲逐滴加入聚合法。反應溶劑之實例 包括醚（如四氫呋喃、1，4-二噁烷與二異丙醚）、酮（如 甲乙酮與甲基異丁基酮）、酯溶劑（如乙酸乙酯）、醯胺 溶劑（如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺）、及後述用於將 、 本發明組成物溶於其中之溶劑（如丙二醇一甲醚乙酸酯、 丙二醇一甲醚與環己酮）。其更佳爲使用用於本發明感光 性組成物之溶劑的相同溶劑之聚合。如此可抑制儲存期間 之顆粒產生。 聚合反應較佳爲在如氮與氬之惰氣大氣中實行。聚合 係使用市售自由基引發劑（如偶氮引發劑或過氧化物）作 爲聚合引發劑而開始。至於自由基引發劑，其較佳爲偶氮 引發劑，更佳爲具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。引 -31- 200903169 發劑之較佳實例包括偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈與 二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）。如果需要則可將引 發劑進一步或分批加入。在反應結束後將反應混合物裝入 溶劑中，及例如藉用於收集粉末或固體之方法收集所需聚 合物。反應濃度爲5至5 0質量％，較佳爲1 〇至3 0質量％ 。反應溫度一般爲1〇至150 °c，較佳爲30至1201：，更佳 爲 60 至 100°C。 成分（A)之樹脂具有較佳爲1,000至200,000，更佳爲 3,000至20,000，最佳爲5,000至15,000之重量平均分子 量，如藉GPC相對聚苯乙烯而測定。將重量平均分子量調 整成1,000至200,000可防止耐熱性或乾燥蝕刻抗性退化， 同時防止顯影力退化及由於增稠造成之膜形成性質退化。 分散性（分子量分布）一般爲1至5，較佳爲1至3 ’更佳爲1至2。分子量分布越小則解析度及光阻形狀越 優良，光阻圖案具有光滑側壁，及粗度性質優良。 在將成分（A)之樹脂用於對KrF準分子雷射光、電子束 、X-射線、或波長50奈米或更短之高能量束（如Euv)曝 光之正型感光性組成物時，成分（A)之樹脂具有較佳爲由式 (1)表示之重複單元、及具有羥基苯乙烯結構之重複單元。 具有羥基苯乙烯結構之重複單元的實例包括鄰、間或對羥 基苯乙烯及/或以酸可分解基保護之羥基苯乙烯。至於以酸 可分解基保護之羥基苯乙烯重複單元，其較佳爲1-烷氧基 乙氧基苯乙烯與第三丁基羰氧基苯乙烯。 除了由式（I)表示之重複單元及具有羥基苯乙烯結構 -32- 200903169 之重複單元，此樹脂可具有由式（II)表示之重複單元。 以下顯示用於本發明且具有具羥基苯乙烯結構之重複 單元與由式（I)表示之重複單元的樹脂之指定實例，但是本 發明不受其限制。在這些指定實例中，xai表示氫原子、院 基、氰基、或鹵素原子。 /

成分（A)之樹脂在本發明正型感光性組成物之全部固 體中之量較佳爲50至99.99質量％，更佳爲60至99.0質 量％。 在本發明中，成分（A)之樹脂可單獨或組合使用。 (B)在以光似射線或輻射照射時產生酸之化合物 本發明之正型感光性組成物含在以光似射線或輻射照 -33- 200903169 射時產生酸之化合物（其可稱爲「產酸劑」或「成分（B)之 化合物」）。 在以光似射線或輻射照射時產生酸之化合物的實例包 括重氮鹽、鱗鹽、毓鹽、鎭鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽 、與鄰硝基苄基磺酸鹽。 此外亦可使用藉由這些在以光似射線或輻射照射時產 生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物 ，例如敘述於美國專利第3,849,1 3 7號、德國專利第3 9 1 4407 號、JP-A-63 -2 6653、JP-A - 55 - 1 64824、JP-A - 62 - 69263、 JP-A-63- 1 4603 8、JP-A - 63 - 1 63 452、JP-A-62- 1 5 3 8 5 3、及 JP-A-63-146029號專利之化合物。 此外亦可使用敘述於例如美國專利第3,779,778號及 歐洲專利第1 26,7 1 2號且在以光照射時產生酸之化合物。 至於產酸劑，其較佳爲具有非親核性陰離子者。較佳 實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙（烷基磺醯基）醯 胺陰離子、參（烷基磺醯基）次甲基陰離子、BF4·、PF〆 、與SbF6·。其中較佳爲具有碳原子之有機陰離子。 有機陰離子之較佳實例包括由下式AN 1至AN4表示 之有機陰離子。

Rc3S02 Rc3S02

Rci-SOf RcrC〇| N® Rc4S〇2-Ge RC4SO2 RC5SO2 AN1 AN2 AN3 AN4 表示有機基。 作爲Rc ,之有機基的實例包括C ! .3 0基。較佳實例包括 -3 4 - 200903169 烷基（其可經取代）與芳基（其可經取代）、及多個這些基 經鍵聯基（如單鍵、-0 -、-C02 -、-S -、-S03 -、或- SOzNiRd】）- )連接。

Rd!表示氫原子或烷基，或者可與Rdl鍵結之烷基或 芳基形成環結構。 至於Rcm之有機基’其較佳爲在其丨_位置處經氟原子 或氟烷基取代之烷基、及經氟原子或氟烷基取代之苯基。 具有氟原子或氟烷基導致曝光產生之酸的酸性提高，及敏 感度改良。在RCl具有5個或更多碳原子時，至少一個碳 原子較佳爲經氫原子取代。更佳爲氫原子之數量大於氟原 子。不含具有5個或更多碳原子之全氟烷基的產酸劑具有 低毒性。 亦較佳爲RCl爲由下式表示之基。 RC7-Ax-Rc6

Rc6表示全氟烷基、或經3至5個氟原子及/或1至3 個氟院基取代之伸苯基。 Αχ表不鍵聯基（較佳爲單鍵、〇·、_c〇2_、-S-、-S〇3· 、或-SC^NWih)-，其中Rl表示氫原子或烷基，或者可組 合Rc7形成環結構）。

Rc?表示氫原子、氟原子、線形、分枝、單環或多環 烷基（其可經取代）、或芳基（其可經取代）。烷基或芳基 (其可經取代）較佳爲不含氟原子作爲取代基。 RC3、Rc4與Rc5各表示有機基。

Rc3、Rc4與rC5之有機基較佳爲類似RCl之有機基的 200903169 較佳實例所示者。 RC3與RC4可連結形成環。連結Rc3與Rc4形成之基的 實例包括伸烷基與伸芳基，較佳爲C2-4全氟伸烷基。連結 Rc 3與Rc 4形成環較佳，因爲其提高曝光產生之酸的酸性且 改良敏感度。 至於用於本發明之產酸劑，其較佳爲由式（BII)表示之 產生酸之化合物。

(BII) 其中在式（BII)中，

Rbi表示具有電子吸引基之基，

Rb2表示無電子吸引基之有機基， m與η各表示0至5之整數，其條件爲m + ny， 在m爲2或更大時，多個尺卜可爲相同或不同，及 在η爲2或更大時，多個Rb2可爲相同或不同。 在式中，m表示較佳爲1至5之整數，更佳爲2至5 之整數。電子吸引基之存在提高對光似射線曝光產生之酸 的酸性且改良敏感度。 作爲尺^之具有電子吸引基之基爲具有至少一個電子 吸引基之基’而且較佳爲具有10個或更少碳原子之基。具 有電子吸引基之基可爲電子吸引基本身。 電子吸引基較佳爲氟原子、氟院基、硝基、酯基、或 氰基’更佳爲氟原子。 一 3 6 - 200903169 作爲Rbz之無電子吸引基之有機基較佳爲Cl_2()，更佳 爲C4.^ ’仍更佳爲C4_is有機基。有機基之較佳實例包括 烷基、烷氧基、烷硫基、醯基、醯氧基、醯基胺基、烷基 磺醯氧基、與烷基磺醯基胺基。有機基在其烷鏈中可具有 含雜原子鍵聯基。含雜原子鍵聯基之較佳實例包括 -C( = 0)0-、-c( = 0)-、-S02-、-S03-、-S02N(A2)-、-0-、與 -s-。這些基之二或更多可組合使用。在上式中，A2爲氫 原子或烷基（其可經取代）。在組合使用二或更多個基時 ’其較佳爲經無雜原子鍵聯基（如伸烷基或伸芳基）組合 〇 這些基可具有其他取代基。其他取代基之較佳實例包 括羥基、羧基、硫醯基、與甲醯基。 在式（BII)中’其較佳爲m表示1至5之整數，η表示 1至5之整數，m + nS5，及RIm與Rb2各具有C4-2Q烷基結 構。具有C4-2〇院基結構可抑制對光似射線曝光產生之酸的 擴散力及改良曝光寬容度。 在式（BII)中’ Rbi與Rb»2各較佳爲具有脂環基。特別 地’ Rb2之無電子吸引基之有機基較佳爲具有脂環基之基 以下爲由式（BII)表示之酸的指定實例。 200903169

-38 200903169 以光似射線或輻射照射產生由式（B II)表示之酸的化 合物之實例包括重氮鹽、鱗鹽、鏑鹽、鎭鹽、醯亞胺磺酸 鹽、肟磺酸鹽、與鄰硝基苄基磺酸鹽。 在以光似射線或輻射照射時分解且產生酸之化合物中 較佳爲由下式（Zla)及（ZIia)表示之化合物。 ^201 R202-s+ Xd- R204~I+*R205 L xd-

Zla Zlla f 在式（Zla)中’ r2()1'尺2()2與r2G3各獨立地具有有機基

Xd_表示由式（BII)表示之酸的陰離子。 作爲Ritn、R2Q2與R2()3之有機基的指定實例包括對應 後述化合物（ZI-la)、（ZI-2a)及（ZI-3a)之基。 有機基可爲一種具有多個由式（Zla)表示之結構的化 合物。例如此化合物可具有將由式（ZI a)表示之化合物的 R2 οι至Κ·2〇3至少之一鍵結至另一個由式（Zla)表示之化合物 的R·201至R203至少之一的結構之化合物。 下述化合物（ZI-la)、（ZI-2a)及（ZI-3a)可爲成分（Zla) 之更佳實例。 化合物（ZI-la)爲一種具有芳基作爲式（ZIa)中r2cu至 R2<n至少之一的芳基鏑化合物，即一種具有芳基锍作爲陽 離子之化合物。 在芳基锍化合物中，R2 Μ至R2Q 3均可爲芳基，或者一 些R201至R2〇3可爲芳基，其餘爲烷基。 -39- 200903169 方基鏡化合物之實例包括三芳基鏡化合物、二芳基院 基锍化合物與芳基二烷基锍化合物。 芳基銃化合物之芳基較佳爲芳基，如苯基與萘基，或 雜芳基’如吲哚殘基與吡咯殘基，更佳爲苯基或吲晚殘基 。在芳基鏑化合物具有二或更多個芳基時，這些二或更多 個芳基可爲相同或不同。 芳基銃化合物具有之烷基（如果必要）較佳爲線形、 分枝或環形Ci-u烷基’及其實例包括甲基、乙基、丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己 基。

Rui至R2〇3之芳基或烷基可具有烷基（例如（：115烷 基）、方基（例如C 6 . i 4芳基）、烷氧基（例如C丨-丨5烷氧 基）、鹵素原子、羥基、或苯硫基作爲取代基。取代基較 佳爲線形、分枝或環形烷基、或線形、分枝或環形 Ci-w烷氧基，最佳爲Cl_4烷基、或Ci_4烷氧基。取代基可 取代Rw至Rm三者任一，或者可取代其全部。在R2〇i 至R2〇3各表示芳基時，取代基較佳爲在芳基之對位置處取 代。 芳基锍陽離子之較佳實例包括三苯基鏑陽離子（其可 經取代）、萘基四氫噻吩陽離子（其可經取代）、與苯基 四氫噻吩陽離子（其可經取代）。 其次敘述化合物（ZI-2a)。 化合物（ZI-2a)爲一種其中式（ZIa)中汉^至R2n各獨 立地表示無芳環有機基之式（ZIa)化合物。在此使用之名詞 -40- 200903169 「芳環」甚至包括含雜原子芳環。 作爲R2<m至R2Q3之無芳環有機基具有一般爲1至30 個碳原子，較佳爲1至20個碳原子。 R201至R2G3各獨立地且較佳爲表示烷基、2-氧烷基、 烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基，更佳爲線形、分枝 或環形2 -氧烷基、或烷氧基羰基甲基’而且最佳爲線形或 分枝2-氧烷基。 作爲R2G1至R2G3之烷基可爲任何線形、分枝或環形， 而且較佳爲線形或分枝烷基（如甲基、乙基、丙基、 丁基、或戊基）、或環形c3_1()烷基（如環戊基、環己基或 降莰基）。 作爲R2(M至R2〇3之2-氧烷基可爲線形、分枝或環形 ，而且較佳爲在院基之2_位置處具有>(^ = 0之基。 作爲R2〇l至R2〇3之烷氧基羰基甲基的烷氧基較佳爲 C!-5烷氧基（如甲氧基' 乙氧基、丙氧基、丁氧基、或戊 氧基）。 R2<m至R2〇3可進一步經鹵素原子、烷氧基（例如C1-5 院氧基）、經基、氰基、或硝基取代。 R2〇i至R2〇3之—可連結形成環，而且此環可含氧原子 、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。連結R2()1至R2()3之二 形成之基的實例包括伸烷基（如伸丁基與伸戊基）。 化合物（zi-3a)爲由下式（Zl_3a)表示且具有苯醯基锍 鹽結構之化合物。 -41 - 200903169

R2〇

R3C

Rle至RS。各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、院氧 基、或鹵素原子。 與R7e各表示氫原子或烷基。 I與Ry各獨立地表示烷基、2-氧烷基、烷氧基鑛基甲 基、烯丙基、或乙烯基。 至至少任二、或1與Ry可彼此連結形成環結 \ . 構’而且環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。 Xd_表示由式（BII)表示之酸的陰離子。 作爲R i e至R 5。之院基可爲任何線形、分枝或環形院 基’例如烷基。其較佳實例包括線形或分枝Cl_12烷 基（如甲基、乙基、線形或分枝丙基、線形或分枝丁基、 與線形或分枝戊基）、及環形C3_8烷基（如環戊基與環己 基）。 ϋ 作爲Ru至R5。之烷氧基可爲任何線形、分枝或環形 文完氧基’例如C i .! 〇烷氧基。其較佳實例包括線形或分枝 C 1 -5院氧基（如甲氧基、乙氧基、線形或分枝丙氧基、線 0 $分枝丁氧基、與線形或分枝戊氧基）、及環形c3 8烷 氧基（如環戊氧基與環己氧基）。 較佳爲Rle至r5。任一爲線形、分枝或環形烷基、或 線形、分枝或環形烷氧基。更佳爲Rl。至r5。之碳原子和爲 2至1 5。如此可改良溶劑中溶解度及防止儲存期間之顆粒 產生。 -42 - 200903169 作爲Rx與Ry之烷基的實例類似作爲。至R5e之烷基 〇 2 -氧烷基之實例包括如R,。至R5e所示且在其2 -位置 處具有>C = 0之烷基。 烷氧基羰基甲基之烷氧基的實例類似作爲R!。至R5c 之烷氧基。 連結Rx與Ry形成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。 與Ry各較佳爲具有4個或更多碳原子，更佳爲6 個或更多碳原子，仍更佳爲8個或更多碳原子之烷基。 在式（Zlla)中，R2Q4與R2Q5各獨立地表示芳基（其可 經取代）或烷基（其可經取代）。 R2 0 4或R2G5之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基。 作爲R2Q4或R2G5之烷基較佳爲任何線形、分枝或環形 烷基。較佳實例包括線形或分枝C i 〇烷基（如甲基、乙基 、丙基、丁基、與戊基）、及環形C3.1Q烷基（如環戊基、 環己基與降莰基）。 R2 0 4或R2G5可具有之取代基的實例包括烷基（如Chi5 烷基）、芳基（如C 6 - ! 5芳基）、烷氧基（如C t ! 5烷氧基 )'鹵素原子、羥基、與苯硫基。 在以光似射線或輻射照射時分解且產生酸之化合物的 進一步較佳實例包括由下式（Zllla)及（ZlVa)表示之化合物

ZIHa 0 ZlVa 200903169 在式（Zllla)及（ZlVa)中，

Xd表示藉由自由式（BII)表示之酸去除〜 得之單價基。 R2 〇7與R2 〇8各表示經取代或未取代烷基、 取代方基、或電子吸引基。較佳爲經取竹 基。 較佳爲電子吸引基’更佳爲氰基或氣 Α表示經取代或未取代伸烷基、經取代每 基、或經取代或未取代伸芳基。 在以光似射線或輻射照射時分解且產生醒 更佳爲由式（Zla)至（Zllla)表示之化合物，其4 式（Zla)表示之化合物，而且最佳爲由式（Zl_la 示之化合物。 其次顯示成分（B )之特佳實例，但是本發 _ 4 4 - 個氫原子而 經取代或未 “或未取代芳 I院基。 i未取代伸烯 ^之化合物中 3仍更佳爲由 )至（ZI-3a)表 §不受其限制 200903169

其他較佳產酸劑之實例包括但不限於以下化合物。 -45- 200903169 (Q^-s+cf3so3· (〇}s+c2f5so3- (<Q^-s+c3f7s〇3 (Q^-s+c4f8s〇3- (Z1) (Z2) (Z3) (z4) i〇3s+C6Fi3S〇3_ (OfCeFi7S〇3_ iPwoi (Ofc”F23CO°· (25) (z6) (z7)d -S^C3F7S〇3 (0/^5^ FgS〇3- OO^4FaS〇3· (+®Γ 0 w ) ¢9) (z10) (z11)

BuO s+ f9s〇3' 5 ¢13) 2 -O3S (214) 0 2 (215) o + 〇4F9S〇3 (Q^-^ -N； 3 (21¾ αχ?-' 〇 0-S-CF3 〇 〇 〇 (217) C4H9 on2o Of-6-|-〇o o (z18)

N O 0*S-〇4Fgo CsF13 OBu

C4F9SO3- (z19) (220) C4Hg C4F9SO3· C4F3SO3· 0^9S。, (z21) (222) ¢23) (224) F F F 〇 (Z27) (Q^s+.〇3s-44+f-o-(>-〇 (< (Z25) F F F ? r -S+ C2Fs-0-C2F4S03- (〇)-s^-〇3s+++^Nv (z26)

-〇3s44-Q)5 FF OBu

(Z28) CF3CF2CF2SO3" (z29) (<0^3+-〇33^〇44-^ (230) -46- 200903169

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作爲成分（B)之化合物可單獨或組合使用。在組合其二 或更多種使用時，其較佳爲使用原子總數（氫原子除外） 相差2或更大且產生二種有機酸之化合物。 作爲成分（B)之化合物在組成物中之含量按光阻組成 物之總固體含量計較佳爲0.1至20質量％ ’更佳爲1至1 〇 質量％，仍更佳爲3至8質量％ ’特佳爲4至7質量％。 (C)含氟及/或矽界面活性劑 本發明之光阻組成物含樹脂（C)(其可稱爲樹脂（C))， 其含氟及/或矽原子及選自以下（X)至（z)之基： 200903169 (X )鹼溶性基， (y)因鹼顯影劑之作用分解且增力口 度之基，及 (Z)因酸之作用分解之基° 鹼溶性基（X)之實例包括具有酚系努 醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞 基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺酿 醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙 胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（ 胺基、参（烷基羰基）亞甲基、與参（ 基之基。 這些鹼溶性基中較佳爲氟化醇基（ 基、磺醯亞胺基與雙（烷基羰基）亞甲 至於具鹼溶性基（X)之重複單元，其 接鍵結樹脂主鏈之鹼溶性基的重複單元 丙烯酸重複單元）、具有經鍵聯基鍵結 基的重複單元、及使用含鹼溶性基聚合 在聚合時將鹼溶性基引入聚合物鏈末端 具鹼溶性基（x)之重複單元的含量 重複單元計較佳爲1至5 0莫耳％，更佳 仍更佳爲5至20莫耳％。

以下爲具驗溶性基（X)之重複單元由 中 ’ Rx 表示 H、CH3、CF3、或 ch2OH 在鹼顯影劑中溶解 〖基、羧酸基、氟化 胺基、（烷基磺醯 基）（烷基羰基） (烷基羰基）醯亞 烷基磺醯基）醯亞 烷基磺醯基）亞甲 較佳爲六氟異丙醇 基。 車父佳爲任何具有直 (如丙烯酸或甲基 樹脂主鏈之鹼溶性 引發劑或鏈轉移劑 中之重複單元。 按聚合物中之全部 爲3至3 5莫耳％， ]指定實例。在下式 200903169

因鹼顯影劑之作用分解且增加在鹼顯影劑中溶解度之 基（y)的實例包括具有內酯結構之基、酸酐與酸醯亞胺基， 其中較佳爲內酯基。 至於具有因鹼顯影劑之作用分解且增加在鹼顯影劑中 溶解度之基（y)的重複單元，其較佳爲具有經鍵聯基鍵結樹 脂主鏈之鹼溶性基的重複單元（如丙烯酸或甲基丙烯酸重 -49- 200903169 複單元）、及使用具有增加在鹼顯影劑中溶解度 聚合引發劑或鏈轉移劑在聚合時將鹼溶性基引入 末端中之重複單元。 具增加在鹼顯影劑中溶解度之基（y)的重複 量按聚合物中之全部重複單元計較佳爲1至4〇| 佳爲3至3 0莫耳％，仍更佳爲5至1 5莫耳％。 具有增加在鹼顯影劑中溶解度之基（y)的的 之指定實例包括如樹脂（A)所述之內酯結構及由_ 表示之結構： 之基（y)的 聚合物鏈 單元之含 I耳％，更 重複單元 F 式（viii)

在式（VIII)中， 表示-〇 -或-N ( R4 1 ) -。R4 1表不氫原子、寻 、或-0S02-R42。R42表示烷基、環烷基或樟腦殘 或R42表示之烷基可經鹵素原子（較佳爲氟原： Ο 以下爲由式（viii)表示之重複單元的指定I 本發明不受這些實例限制。 基、烷基 基。由R41 )等取代 例，但是

因酸之作用分解之基（z)(酸可分解基）較包 因酸脫去之基取代鹼溶性基（如- co〇H或_011) 而得之基。 爲藉由以 之氫原子 -50 200903169 因酸脫去之基的實例包括-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R36)(R37)(OR39)及- C(R01)(R02)(OR39)。 在式中，r36至r39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基 、方院基、或稀基。R_36與R37及Κ·36與R39可連接在一起 形成環。 R〇i.與R〇2各獨立地表示氣原子、院基、環院基、芳基 、芳烷基、或烯基。 在本發明中，酸可分解基較佳爲縮醛基或第三酯基。 在樹脂（C)中，具有因酸之作用分解之基（z)的重複單 元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳爲1至80質量 %，更佳爲1 0至8 0質量％，仍更佳爲2 0至6 0質量％。 在本發明之光阻組成物中含樹脂（C)可改良浸漬液體 之跟隨力，因爲其將樹脂（C)集中地局限在感光膜之表面層 上，而且在使用水作爲浸漬介質時改良感光膜表面與水之 後傾接觸角。至於樹脂（C)，其可使用任何可改良表面之後 傾接觸角的樹脂，但是較佳爲具有氟原子與矽原子至少之 一的樹脂。感光膜之後傾接觸角較佳爲60°至90°，更佳爲 70°或更大。 其可加入樹脂（C)而如所需將感光膜之後傾接觸角調 整至上述範圍內。其按感光性組成物之總固體含量計較佳 爲0 . 1至1 0質量％，更佳爲0 . 1至5質量％。 在此定義之名詞「後傾接觸角」表示藉擴張/收縮法測 量之水滴之後傾接觸角。更特別地，其可使用全自動接觸 角計（”DM700”，商標名；Kyowa Interface Science 之產品 200903169 )測量。在藉針筒在矽晶圓上製備之正型光阻組成物上形 成3 6微升之滴後，將滴以6微升/秒之速率吸取。取在吸 取期間變穩定之接觸角作爲後傾接觸角。 如上所述，樹脂（C)集中地局限在界面上，但是與界面 活性劑不同，其在分子中未必具有親水性基及促成極性/不 極性物質之均勻混合。 樹脂（C)較佳爲具有具內酯基之重複單元。 樹脂（C)較佳爲含有含氟Ch4烷基、含氟環烷基或含氟 芳基的樹脂之鹼溶性樹脂。 較佳爲樹脂（C)具有醇系羥基且醇部分之醇系羥基爲 氟化醇。 樹脂（C)較佳爲因鹼顯影劑及/或酸之作用增加在鹼顯 影劑中溶解度之樹脂。 樹脂（C)較佳爲在25 °c爲固體。 樹脂（C)具有較佳爲在50至20(TC之範圍內的玻璃轉 移點。 樹脂（C)較佳爲（C1) —種具有氟原子與矽原子至少任 一及脂環結構的樹脂，及（C2)—種含在其側鏈上具有氟原 子與矽原子至少任一之重複單元、及其側鏈上具有不飽和 烷基之重複單元的樹脂至少任一。 樹脂（C)較佳爲疏水性樹脂（HR)。疏水性樹脂（HR)亦可 適當地作爲面漆。 樹脂（HR)可在樹脂主鏈中具有氟原子或矽原子，或者 可將氟原子或矽原子對側鏈取代。 -52' 200903169 樹脂（HR)較佳爲具有含氟焼基、含氟環烷基或含氟芳 基作爲含氟部分結構之樹脂。 含氟院基（較佳爲Ci-M，更佳爲Ci 4烷基）爲其至少 一個氨原子經氨原子取代之線形或分枝院基。宜可進_^步 具有其他取代基。 含氟環烷基爲其至少一個氫原子經氟原子取代之單環 或多環環烷基。其可進一步具有其他取代基。

含氟方基爲其至少一個氫原子經氟原子取代之芳基（ 例如苯基或萘基）。其可具有其他取代基。 以下顯示含氟烷基、含氟環烷基與含氟芳基，但是本 發明不受其限制。

Re4 R63

Ree r? κ65 ^67 OH R57 R58 R62 (F2) (F3) 在式（F2)至（F4)中，

Ree

R57至R·6 s各獨立地表示氫原子、氟原子或燒基，其條 件爲R57至R61至少之一、R62至R64至少之〜、及R65至 R·68至少之一各表不氣原子或其至少—個S原子經氟^了 取代之烷基（較佳爲C,-4烷基）。其較佳爲R57至及R65 至R67均爲氟原子。R62、R63與Rw各較佳爲表示其至少一 個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳爲c 1 _4烷基），更佳爲 -53- 200903169

Ci-4全氟烷基。R62與r63可連結在一 由式（F 2)表示之基的指定實例包 基與3,5-二（三氟甲基）苯基。 由式（F3)表示之基的指定實例包 基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙 氟（2-甲基）異丙基、九氟丁基、八 、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟 )己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全氟 六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊 基與七氟異丙基。 由式（F4)表示之基的指定實令 -C(C2F5h〇H、-C(CF3)(CH3)OH、與--C(CF3)2OH。 以下爲含由式（F2)至（F4)表示之 實例。在式中’ Xl表不氫原子、_CH: 示-F 或-CF3。 起形成環。 括對氟苯基、五氟苯 括三氟甲基、五氟丙 基、七氟異丙基、六 氟異丁基、九氟己基 辛基、全氟（三甲基 環己基。其中較佳爲 甲基）異丙基、八氟 基，更佳爲六氟異丙 可包括-c(cf3)2oh、 CH(CF3)OH，較佳爲 基的重複單元之指定 3、-F、或-CF3。X2 表 -54- 200903169

3

樹脂（HR)亦較佳爲具有烷基矽烷基結構（較佳爲三烷 基矽烷基）或環形矽氧烷結構作爲含矽部分結構之樹脂。 院基砂院基結構或環形矽氧烷結構之指定實例包括由 下示式（CS-D至（CS_3)表示之基： I 乙3 ι_ R!2 一 Si_Ri4 Rl3

R 15 · Ο- ^17 ：Si. i〇-srR20 "o。冬 R22-Si-〇-ki：° _ ip 〇i R21? CT23 81-¾- L〇~S1'R24

Si

R 26 ^25 (cs-i) (CS-2) (CS-3) 200903169 在式（CS-1)至（cs_3)中 至Rm各獨立地表示線形或分枝烷基（較佳爲Ci 2〇 院基）或環烷基（較佳爲Cm烷基）。 Ιο至Ls各表示單鍵或二價鍵聯基。二價鍵聯基之實例 包括選自伸烷基、苯基 '醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯 胺基胺基甲酸酯基、與脲基之基，及組合使用二或更多 種這些基。 η表示1至5之整數。 以下爲指定實例。在式中，Xl表示氫原子、_CH3、_F 、或-CF3。

樹脂（HR)可進—步具有由下式（III)表示之重複單元。 -56- 200903169

在式（III)中， R4表示具有烷基、環烷基、烯基、或環烯基之基，及 L6表示單鍵或二價鍵聯基。 式（III)中R4之烷基較佳爲線形或分枝C3_2()烷基。 環烷基較佳爲C3_2G環烷基。 烯基較佳爲C3.2G烯基。 L6之二價鍵聯基較佳爲伸烷基（較佳爲Cl_5伸烷基） 或側氧基。 在樹脂（HR)具有氟原子時，氟原子含量按樹脂（HR)之 分子量計較佳爲5至8 0質量％，更佳爲1 0至8 0質量％。 含氟重複單元在樹脂（HR)中之含量較佳爲10至100質量％ ，更佳爲3 0至1 0 0質量％。 在樹脂（HR)具有矽原子時，矽原子含量按樹脂（HR)之 分子量計較佳爲5至8 0質量％，更佳爲1 〇至8 0質量％。 含矽重複單元較佳爲樹脂（HR)之1〇至1〇〇質量％，更佳爲 3 〇至1 〇 〇質量％。 樹脂（HR)較佳爲具有相對聚苯乙烯標準品較佳爲 1，000 至 100,000，更佳爲 1,000 至 50,000，仍更佳爲 2,000 至1 5，0 0 0之重量平均分子量。 當然類似酸可分解樹脂（A)，樹脂（HR)具有儘可能小之 -57- 200903169 雜質（如金屬），同時其含〇至10質量％，更佳爲〇至5 質量％，仍更佳爲〇至1質量％之量的殘餘單體或寡聚物成 分。此樹脂可提供液體中外來物質或敏感度不進行時間依 附性變化之光阻。由解析度、光阻外形、光阻圖案之側壁 、及粗度的觀點，其具有在較佳爲1至5，更佳爲1至3 ，仍更佳爲1至2之範圍內的分子量分布（Mw/Mn，其亦 稱爲「分散性」）。 至於樹脂（HR)，其可使用市售產品，或者樹脂可以習 知方式（例如自由基聚合）合成。常用合成方法之實例包 括將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將所得溶液加熱之同 時聚合法；及將含單體物種與引發劑之溶液經1至1 〇小時 逐滴加入經加熱溶劑中之逐滴加入聚合法。其中較佳爲逐 滴加入聚合法。反應溶劑之實例包括醚（如四氫呋喃、1，4-二噁烷與二異丙醚）、酮（如甲乙酮與甲基異丁基酮）、 酯溶劑（如乙酸乙酯）、醯胺溶劑（如二甲基甲醯胺與二 甲基乙醯胺）、及後述用於將本發明組成物溶於其中之溶 劑（如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己_)。 其更佳爲使用用於本發明感光性組成物之溶劑的相同溶劑 之聚合。如此可抑制儲存期間之顆粒產生。 聚合反應較佳爲在如氮與氬之惰氣大氣中實行。聚合 係使用市售自由基引發劑（如偶氮引發劑或過氧化物）作 爲聚合引發劑而開始。至於自由基引發劑，其較佳爲偶氮 引發劑，更佳爲具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。引 發劑之較佳實例包括偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈與 -58- 200903169 二甲基2，2’-偶氮雙（2_甲基丙酸酯）。反應濃度爲5至50 質量％，較佳爲3 0至5 〇質量％。反應溫度一般爲丨〇至i 5 〇 °C，較佳爲30至i2(rc，更佳爲6〇至l〇(TC。 在反應結束後，使反應產物冷卻至室溫及純化。純化 可使用習知方法。實例包括溶液狀態下之純化法，如藉水 洗或組合使用合適溶劑而去除殘餘單體或寡聚物成分之液 -液萃取法’及用於萃取且去除分子量低於指定値之成分的 超過濾’及固體狀態下之方法，如藉由將樹脂溶液逐滴加 入不良溶劑中且使樹脂在不良溶劑中聚結而去除殘餘單體 等之再沉澱法’及以不良溶劑清洗經過濾樹脂之方法。例 如樹脂係經由接觸以體積爲樹脂體積之1 0倍或更小，較佳 爲10至5倍而使用之反應溶液、其中樹脂難溶或不溶之溶 劑（不良溶劑），而沉澱成固體。 自聚合物溶液沉澱或再沉澱用溶劑（沉澱或再沉澱溶 劑）可使用任何，只要其爲聚合物之不良溶劑。依聚合物 之型式而定，溶劑可如所需選自烴、鹵化烴、硝基化合物 、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含其之混合溶 劑。其中含至少一種醇（特別是甲醇等）或水之溶劑爲較 佳之沉殺或再沉殿溶劑。 雖然沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等 而如所需選擇，其通常按100質量份聚合物溶液計爲100 至10000質量份，較佳爲200至2000質量份’更佳爲300 至1 0 0 0質量份。 雖然沉澱或再沉澱期間之溫度係考量效率及操作力而 -59- 200903169 如所需選擇’其一般爲〇至5 0 〇C，較佳爲室溫附近（例如 約20至35t：)。沉澱或再沉澱操作可藉已知方法，如分 批方法或連續方法，使用混合容器（如攪拌槽）而進行。 藉沉澱或再沉澱而得之聚合物通常接受習知固-液分 離’如過濾或離心分離，及在乾燥後提供使用。過濾係使 用抗溶劑過濾器材料，較佳爲在低壓下實行。 乾燥係在正常或低壓下（較佳爲在低壓下），在約3 0 至1 0 0 °C ’較佳爲3 0至5 0。(：之溫度實行。 一旦樹脂沉澱及分離，則然後可將樹脂再度溶於溶劑 中’及接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。更特定地敘述， 此方法可包括在自由基聚合反應結束後，使聚合物接觸其 中聚合物難溶或不溶之溶劑而沉澱樹脂（步驟a)，將樹 脂自溶液分離（步驟b )，將樹脂再度溶於溶劑中而製備 樹脂溶液A (步驟c )，使樹脂溶液A接觸以體積小於樹 脂溶液A之體積的1 〇倍（較佳爲不大於5倍）之溶劑的其 中樹脂難溶或不溶之溶劑，以沉澱樹脂固體（步驟d ) ’ 然後分離如此沉澱之樹脂（步驟e)的步驟。 以下爲樹脂（C)之指定實例。各樹脂之重複單元的莫耳 比例（對應指定實例中所示重複單元由左至右之莫耳比例 )、重量平均分子量及分散性示於下表。 -60 200903169

CFq

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(HR-9)

F3C一I—CF$ OH c~"j- -(oh 。人。 c'f f2c- 'CF2 f2c^.cf2 f2 ch3i2-〒 (HR-10)

F3C^^'\/\/-CF3 ho cf3 f3c^oh (HR-12) f3c- OH (HR-13) -CF3 (HR-13) 。人。 f3c- -cf3

(HR-14) 200903169

(HR-20)

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(HR-22) Η〇Ά F3C' X>H (HR-23)

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-62- 200903169

-63- 200903169

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°^/ CN o (HR-38)

(HR-40) f

-64- 200903169 [表i] 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-1 50/50 8800 2.1 HR-2 50/50 5300 1.9 HR-3 50/50 6200 1.9 HR-4 100 12000 2.0 HR-5 50/50 5800 1.9 HR-6 40/60 13000 2.2 HR-7 60/40 9800 2.2 HR-8 50/50 8000 2.0 HR-9 50/50 10900 1.9 HR-10 50/50 6900 1.9 HR-11 60/40 8800 1.5 HR-12 68/32 11000 1.7 HR-13 100 8000 1.4 HR-14 100 8500 1.4 HR-15 80/20 13000 2.1 HR-16 70/30 18000 2.3 HR-17 50/50 5200 1.9 HR-18 50/50 10200 2.2 HR-19 60/40 7200 2.2 HR-20 32/32/36 5600 2.0 HR-21 30/30/40 9600 1.6 HR-22 40/40/20 12000 2.0 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-23 100 6800 1.6 HR-24 50/50 7900 1.9 HR-25 40/30/30 5600 2.1 HR-26 50/50 6800 1.7 HR-27 50/50 5900 1.6 HR-28 49/51 6200 1.8 HR-29 50/50 8000 1.9 HR-30 30/40/30 9600 2.3 HR-31 30/40/30 9200 2.0 HR-32 40/29/31 3200 2.1 HR-33 90/10 6500 2.2 HR-34 50/50 7900 1.9 HR-35 20/30/50 10800 1.6 HR-36 50/50 2200 1.9 HR-37 50/50 5900 2.1 HR-38 40/20/30/10 14000 2.2 HR-39 50/50 5500 1.8 HR-40 50/50 10600 1.9 HR-41 50/50 8600 2.3 HR-42 100 6900 2.5 HR-43 50/50 9900 2.3 爲了防止光阻膜直接接觸浸漬液體，難溶於浸漬液體 之膜（以下可將此膜稱爲「面漆」）可形成於浸漬液體與使 用本發明光阻組成物形成之光阻膜之間。面漆需要之功能 包括對光阻上層之塗佈適用力、對輻線（特別是波長1 93 奈米）之透明性、及在浸漬液體中之不良溶解度。面漆較 佳爲不與光阻混合且可均勻地塗覆在光阻表面上。 由1 9 3奈米之透明性的觀點，面漆較佳爲無芳族聚合 物。指定實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚（甲基 丙烯酸）、聚（丙烯酸）、聚（乙烯醚）、含矽聚合物、 與含氟聚合物。上述疏水性樹脂（HR)亦適合作爲面漆。由 於雜質自面漆釋放至浸漬液體中污染光學透鏡，面漆中聚 合物之殘餘單體成分較佳爲越少越好。 -65- 200903169 爲了去除面漆，其可使用顯影劑。或者面漆可分別地 使用去除劑去除。去除劑較佳爲較不滲透至光阻膜中之溶 劑。使用鹼顯影劑去除較佳，因爲其可使面漆之去除步驟 隨光阻膜之顯影步驟爲同時。雖然考量以鹼顯影劑去除面 漆較佳爲酸性，爲了防止與光阻膜互混，面漆可爲中性或 驗性。 面漆與浸漬液體間之折射率越小則解析度越改良。在 使用A r F準分子雷射（波長：1 9 3奈米）組合水作爲浸漬 液體時，ArF浸漬曝光用面漆較佳爲具有接近浸漬液體之 折射率。爲了得到接近浸漬液體之觀點，面漆較佳爲其中 含氟原子。由透明性及折射率之觀點，面漆較佳爲薄。 其較佳爲面漆不與光阻或浸漬液體互混。 由此觀點，在浸漬液體爲水時，用於面漆之溶劑較佳 爲難溶於用於光阻組成物且爲水不溶性之溶劑。在浸漬液 體爲有機溶劑時，面漆可爲水溶性或水不溶性。 (D)溶劑 在本發明之感光性組成物中將上述成分溶於預定之溶 劑。 其一般有機溶劑作爲溶劑。溶劑之實例包括二氯乙焼 、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇 —甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2 -甲氧基乙酯、乙二醇一乙 醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、 乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧 基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙醋、Ν，Ν_ -66- 200903169 二甲基甲醯胺、二甲基亞楓、N_甲基吡咯啶酮、與四氫呋 喃。 雖然在本發明中有機溶劑可單獨或組合使用’其較佳 爲使用含二或多種具有不同官能基之溶劑的混合溶劑。其 不僅可提高材料之溶解度且防止隨時間經過之顆粒產生， 亦形成良好之圖案外形。溶劑所含之官能基包括酯基、內 酯基、羥基、酮基'與碳酸基。至於具有不同官能基之混 合溶劑，其較佳爲下示（s 1)至（S 5 )之混合溶劑。 (S 1)其中已混合含羥基溶劑與無羥基溶劑之溶劑。 (52) 其中已混合具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶 劑的混合溶劑。 (53) 其中已混合具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之 溶劑的混合溶劑。 (54) 其中已混合具有酯結構之溶劑、具有内酯結構之 溶劑、與含羥基溶劑的混合溶劑。 (55) 其中已混合具有酯結構之溶劑、具有碳酸基結構 之溶劑、與含羥基溶劑的混合溶劑。 使用此混合溶劑可降低光阻溶液儲存期間之顆粒產生 ，及防止塗佈期間之缺陷產生。 含羥基溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二 醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳 酸乙酯。其中特佳爲丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。 無羥基溶劑之實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基 丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N_甲 -67- 200903169 基卩比略Π定酮、N，N -二甲基乙醯胺、與二甲基亞楓。其中特 佳爲丙二醇一甲酿乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2·庚酮、γ-丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯’而且最佳爲丙二醇一甲醚 乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2 -庚酮、與環己酮。 具有酮結構之溶劑的實例包括環己酮與2-庚酮。其中 較佳爲環己酮。 具有酯結構之溶劑的實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯' 乙氧基丙酸乙酯與乙酸丁酯。其中較佳爲丙二醇一甲醚乙 酸酯。 具有內酯結構之溶劑的實例包括γ-丁內酯。 具有碳酸基結構之溶劑的實例包括碳酸伸丙酯與碳酸 伸乙酯。其中較佳爲碳酸伸丙酯。 對於本發明之光阻組成物’其特佳爲含丙二醇一甲醚 乙酸酯、2 -庚酮與γ -丁內酯至少之一的混合溶劑。 含羥基溶劑與無羥基溶劑係以1 /9 9至9 9/1 ’較佳爲 10/90至90/10，仍更佳爲20/80至60/40之比例（質量比 例）混合。由均勻塗佈之觀點，其特佳爲含5 0質量％或更 多無羥基溶劑之混合溶劑。 具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑係以1 /99至 99/1，較佳爲10/90至90/10，更佳爲40/60至80/20之比 例（質量比例）混合。由均勻塗佈之觀點’其特佳爲含5 0 質量％或更多具有酯結構之溶劑的混合溶劑。 具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之溶劑係以70/30 至9 9/1，較佳爲80/20至99/1，更佳爲90/10至99/1之比 -68- 200903169 例（質量比例）混合。由均勻塗佈之觀點，其特佳爲含7 〇 質量％或更多具有酯結構之溶劑的混合溶劑。 在混合具有酯結構之溶劑、具有內酯結構之溶劑、與 含羥基溶劑的情形，混合溶劑較佳爲含3 0至8 0重量％之 具有酯結構之溶劑、1至2 0重量％之具有內酯結構之溶劑 、及1 〇至6 0重量％之含羥基溶劑。 在混合具有酯結構之溶劑、具有碳酸基結構之溶劑、 與具有羥基之溶劑的情形，混合溶劑較佳爲含3 0至8〇重 ί 量％之具有酯結構之溶劑、1至20重量％之具有碳酸基結構 之溶劑、及1 〇至60重量％之含羥基溶劑。 (Ε)鹼性化合物 較佳爲本發明之正型感光性組成物含較佳爲鹼性化合 物（Ε)以降低自曝光至加熱隨時間經過之性能改變，或控制 曝光時產生之酸在膜中擴散。 鹼性化合物包括含氮鹼性化合物及鑰鹽化合物。 含氮鹼性化合物之結構的較佳實例包括具有由下式（Α) 至（Ε)表示之部分結構的化合物。

丑_

在上式，R 與R2 52各獨立地表示氫原子、（^ -69- 200903169 院基、C3-20環院基、或C6-20芳基’或者R25<)與R251可連 結形成環。這些基可具有取代基。具有取代基之烷基或環 烷基的較佳實例各包括Ci.20胺基烷基與ChM羥基烷基、 及C3.2G胺基環烷基與C3.2G羥基環烷基。 這些基可在其烷鏈中進一步含氧原子、硫原子或氮原 子。 在上式中’ R2 5 3、R2 5 4、R 2 5 5、與R 2 5 6各獨立地表示 Cu烷基或C3.6環烷基。 化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑 啉、哌阱、胺基嗎啉 '胺基烷基嗎啉、與哌啶，而且其可 具有取代基。化合物之更佳實例包括具有咪唑結構、二氮 雙環結構、氫氧化鑰鹽結構、羧酸鐵鹽結構、三烷基胺結 構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵 之烷基胺衍生物，及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。 具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5-三苯基 咪唑、苯并咪唑、與2 -苯基苯并咪唑。具有二氮雙環結構 之化合物的實例包括1，4-二氮雙環[2.2_ 2]辛烷、1,5-二氮雙 環[4.3.0]壬-5-烯與1,8-二氮雙環[5·4·0]十一碳-7-烯。具有 氫氧化鎩鹽結構之化合物的實例包括氫氧化三芳基鏡、氫 氧化苯甲醯錡、與具有2-氧烷基之氫氧化锍。其特定實例 包括氫氧化三苯锍、氫氧化参（第三丁基苯基）锍、氫氧 化雙（第三丁基苯基）碘、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與g 氧化2-氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鐵鹽結構之化合物的胃％ 包括其陰離子部分已轉化成羧酸基（例如乙酸基、金_ g -70- 200903169 -卜羧酸基與全氟烷基羧酸基）之具有氫氧化鎗鹽結構的 合物。具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三（正丁 胺與三（正辛）胺。苯胺化合物之實例包括2,6-二異丙 苯胺與N，N-二甲基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍 物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、参（甲氧 乙氧基乙基）胺、與N-苯基二乙醇胺。具有羥基及/或醚 之苯胺衍生物的實例包括Ν,Ν-雙（羥基乙基）苯胺。 特佳爲本發明之光阻組成物含2,6-二異丙基苯胺與 I'1 氧化四丁銨至少之一。 這些鹼性化合物可單獨或組合使用。鹼性化合物係 按正型感光性組成物中之固體含量計一般爲0.001至1〇 量％，較佳爲0.0 1至5質量％之量使用。爲了得到充分 加入效果，此量較佳爲0.001質量％或更大，而由未曝光 域之敏感度與顯影性質的觀點，其不大於10質量％° (F)界面活性劑 本發明之正型感光性組成物較佳爲含界面活性劑。 ^ 面活性劑較佳爲含有含氟及/或矽界面活性劑任一或二 更多種（含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、及含贏與 原子之界面活性劑）。 因含有含氟及/或矽界面活性劑，在將波長250奈米 更短，特別是220奈米或更短之光源用於曝光時’所得 型感光性組成物可以良好之敏感度與解析度提供呈現良 黏附性及較少顯影缺陷之光阻圖案。 含氟及/或矽界面活性劑之實例包括# $ -7 1- 化 ) 基 生 基 鍵 氫 以 質 之 區 界 或 矽 或 正 好 於 200903169 JP-A-62-36663 、 JP-A-61-226746 、 JP-A-61-226745 、 JP-A-62- 1 7 09 5 0 、 JP-A - 63 - 3 4540 、 JP-A - 7 - 23 0 1 65 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、 JP-A-9-5988 、 JP-A-2002-277862號專利、及美國專利第 5,405,720、 5,360,692 > 5,529,881 > 5,296,330 > 5,436,098 ' 5,576,143 、5,294,511、及5,824,451號之界面活性劑。亦可直接使 用以下之市售界面活性劑。 在此可用之市售界面活性劑的實例包括含氟界面活性 ( 劑與含矽界面活性劑，如” E f t ο p E F 3 0 1 ”與” E f t ο p E F 3 0 3 ”（ 各爲商標名；Shin-Akita Kasei 之產品），”Florad FC43 0” 與”Florad 431”（各爲商標名；Sumitomo 3M之產品）， ’’Megaface F176’’、”Megaface F189”與 ’’Megaface R08”（各 爲商標名；Dainippon Ink & Chemicals 之產品），”Surflon S-3 82”、"Surf Ion S C 1 0 1，，' ” Surflon 102，，、，，Surflon 103，， 、” Surflon 104”、” Surflon 105，，' 與” Surflon 106”（各爲 商標名；Asahi Glass 之產品），及”Troysol S-3 66”（商標 s 名；Troy Corporation之產品）。亦可使用聚矽氧烷聚合物 ”KP-341”（商標名；Shin-Etsu Chemical之產品）作爲含砂 界面活性劑。 除了上述已知界面活性劑，其可使用利用含氟脂族基 聚合物（衍生自藉短鏈聚合法（亦稱爲短鏈聚合物法）或 寡聚合法（亦稱爲寡聚物法）製造之氟脂族化合物）之界 面活性劑。此氟脂族化合物可藉j p - A - 2 0 0 2 - 9 0 9 9 1號專利 所述之方法合成。 -72- 200903169 至於含氟脂族基聚合物，其較佳爲含氟脂族基單體、 聚（氧伸烷基）丙烯酸酯及/或聚（氧伸烷基）甲基丙烯酸 酯之共聚物。在此共聚物中，這些單體可不規則地分布或 嵌段共聚合。聚（氧伸烷基）之實例包括聚（氧伸乙基） 、聚（氧伸丙基）與聚（氧伸丁基）。其亦可爲在相同鏈 中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如嵌段鍵聯聚（氧伸乙 基、氧伸丙基與氧伸乙基）及嵌段鍵聯聚（氧伸乙基與氧 伸丙基）。此外含氟脂族基單體與聚（氧伸烷基）丙烯酸 酯及/或聚（氧伸烷基）甲基丙烯酸酯之共聚物不僅可爲二 元共聚物，亦可爲藉由同時共聚合具有二或更多種不同含 氟脂族基之單體、及二或更多種不同聚（氧伸院基）丙嫌 酸酯（或甲基丙烯酸酯）而得之三元或更高共聚物。 市售界面活性劑之實例包括” M e g a f a c e F 1 7 8 ”、 ’’Megaface F-470”、” Megaface F-473 ”、” Megaface F-475 ” 、”Megaface F-476”、與”Megaface F-472”（各爲商標名； Dainippon Ink & Chemicals之產品）。進一步實例包括含 C6F13基丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與聚（氧伸烷基）丙 烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物、含C6F13基丙烯酸 酯（或甲基丙烯酸酯）、聚（氧伸乙基）丙烯酸酯（或甲 基丙烯酸酯）與聚（氧伸丙基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）之共聚物、含CsFi7基丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 與聚（氧伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物 、及含CSFl7基丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、聚（氧伸 乙基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與聚（氧伸丙基）丙 -73- 200903169 烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物。 含氟及/或矽界面活性劑以外之界面活性劑的實例包 括非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙 基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基/聚氧伸丙基嵌段共聚物、山 梨醇酐脂族酯、與聚氧伸乙基山梨醇酐脂族酯。 這些界面活性劑可單獨或組合使用。 界面活性劑係以按正型感光性組成物之總量（除了溶 劑）計較佳爲0.000 1至2質量％，更佳爲0.001至1質量％ 之量使用。 其可加入（G)具有至少一種選自鹼溶性基、親水性基與 酸可分解基且分子量不大於3,000之溶解抑制化合物（以 下可稱爲「溶解抑制化合物」）。 至於溶解抑制化合物（G)，其較佳爲具有鹼溶性基（如 在其cx -位置處經氟烷基取代之羧基、磺醯基醯亞胺基或羥 基）之化合物、具有親水性基（如羥基、內酯基、氰基、 醯胺基、吡咯啶酮基、或磺醯胺基）之化合物、或具有因 酸之作用分解而釋放其鹼溶性基或親水性基之基的化合物 。因酸之作用分解而釋放其鹼溶性基或親水性基之基較佳 爲以酸可分解基保護之羧基或羥基。爲了防止在220奈米 或更短之穿透率降低之目的，其較佳爲使用無芳環化合物 、或加入量按組成物之固體含量計不大於20重量％含芳環 化合物，作爲溶解抑制化合物。 溶解抑制化合物之較佳實例包括具有脂環烴結構之羧 酸化合物（如金剛烷（二）羧酸、降莰烷羧酸與膽酸）、 —7 4 - 200903169 以酸可分解基保護此羧酸而得之化合物、多醇（如糖）、 及以酸可分解基保護多醇之羥基而得之化合物。 在本發明中，溶解抑制化合物具有不大於3,000，較 佳爲300至3000，更佳爲500至2500之分子量。 溶解抑制化合物係以按正型感光性組成物之固體含量 計較佳爲3至40質量％，更佳爲5至20質量％之量加入。 以下爲溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受 其限制。

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HO

TE-12 TE-10

,〇H HO-(CH2)12_OH ho TE-ll HO，、〇H TE-13 ΌΗ TE-14 TE-15 'C0NHS02Me TE-16 <其他添加劑> 本發明之正型感光性組成物可如所需進一步含添加劑 ，如染料、塑性劑、感光劑、及加速在顯影劑中溶解之化 合物。 可用於本發明之加速在顯影劑中溶解之化合物爲分子 -75- 200903169 量不大於1，000且具有二或更多個酚系OH基或一或更多個 羧基之低分子化合物。如果具有羧基，則此化合物較佳爲 脂環或脂族化合物。 溶解加速化合物係以按酸可分解樹脂計較佳爲2至5 0 質量％，更佳爲5至3 0質量％之量加入。由顯影期間減少 顯影殘渣及防止圖案變形之觀點，較佳爲此量不大於5 0質 量％。 此種分子量不大於1，〇〇〇之酚系化合物可由熟悉此技 藝者參考例如JP-A-4-122938及JP-A-2-28531號專利、美 國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方 法而容易地合成。 含羧基脂環或脂族化合物之指定實例包括但不限於具 有類固醇結構之羧酸衍生物（如膽酸、去氧膽酸與石膽酸 )、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及 環己烷二羧酸。 (圖案形成方法） 本發明之正型感光性組成物係藉由將上述成分溶於預 定有機溶劑，較佳爲上述混合溶劑，將所得溶液過濾’及 如下所述將濾液塗佈在預定撐體上而使用。過濾用過濾器 較佳爲聚四氟乙烯 '聚乙烯或耐綸製，而且具有0.1微米 或更小，更佳爲〇.〇5微米或更小，仍更佳爲0.03微米或更 小之孔度。 例如藉合適之塗佈方法（如旋塗器或塗覆器）將正型 感光性組成物塗佈在用於製造精密積體電路裝置之基板（ -76- 200903169 如塗矽/二氧化矽基板）上，然後乾燥形成感光膜。 將感光膜經預定光罩對光似射線或輻射曝光，較佳爲 烘烤（加熱），然後顯影及清洗，藉此可得良好之圖案。 在光似射線或輻射曝光期間，曝光較佳爲藉由將折射 率高於空氣之液體（浸漬介質）充塡於感光膜與透鏡之間 而實行（浸漬曝光）。藉此浸漬曝光可增強解析度。浸漬 介質可爲任何液體，只要其折射率高於空氣，但是較佳爲 純水。爲了在浸漬曝光期間防止浸漬介質與感光膜直接接 觸，其可將面漆層提供於感光膜上。如此可防止組成物自 感光膜釋放至浸漬介質中而減少顯影缺陷。 在形成感光膜之前，其可事先藉塗佈在基板上形成抗 反射膜。 至於抗反射膜，其可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧 化鉻、碳、或非晶矽製之無機膜型，或光吸收劑與聚合物 材料製之有機膜型之一。至於有機抗反射膜，其亦可使用 市售有機抗反射膜，如Brewer Science之「DUV-30系列」 或「DUV-40 系列」（商標名）、或 Shipley 之”AR-2，’、”AR-3，， 或”AR-5”（商標名）。 光似射線或輻射之實例包括紅外線、可見光、紫外線 、遠紫外線、X-射線、與電子束。其中較佳爲波長2 5 0奈 米或更短，更佳爲220奈米或更短之遠紫外線。指定實例 包括KrF準分子雷射光（24 8奈米）、ArF準分子雷射光（ 193奈米）、F2準分子雷射光（157奈米）、X-射線、與電 子束，其中較佳爲ArF準分子雷射光、[2準分子雷射光、 -77- 200903169 EUV(13奈米）、與電子束。 在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。光阻組成物用 鹼顯影劑爲鹼性水溶液，如無機鹼（如氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水）、一級胺（如 乙胺或正丙胺）、二級胺（如二乙胺或二正丁胺）、三級 胺（如三乙胺或甲基二乙胺）、醇胺（如二甲基乙醇胺或 三乙醇胺）、四級銨鹽（如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨 )、或環形胺（如吡略或哌啶）之水溶液。 ί 亦可使用已加入適量之醇或界面活性劑的上述鹼顯影 劑。 鹼顯影劑具有一般爲0.1至20質量％之鹼濃度。 鹼顯影劑具有一般爲10.0至15.0之pH。 [實例1] 本發明在以下藉實例進一步詳述。然而切記本發明不 受其限制。 合成例：樹脂（C)之合成_ f ^ 將26.81克之甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯與 14.22克之甲基丙烯酸第三丁酯溶於丙二醇一甲醚乙酸酯 ，而製備1 8 8.7 5克之固體含量濃度爲2 0 %的溶液。對所得 溶液加入3.5莫耳％ ( 1.612克）之聚合引發劑”V-601”（商 標名，Wako Pure Chemical Industries 之產品）。在氮大氣 中將所得混合物經4小時逐滴加入1 6 · 4 1克之經加熱至8 0 °C的丙二醇一甲醚乙酸酯。在逐滴加入結束後’將反應混 合物在8 01：攪拌2小時。將反應混合物冷卻至室溫’然後 -78- 200903169 逐滴加入按反應混合物之量計爲20倍量之5 : 1甲醇：水混 合溶劑。藉過濾收集如此沉澱之固體而得3 8 · 6克之意圖產 物樹脂HR-1。 此樹脂具有藉GPC測量相對聚苯乙烯標準品爲8800 之重量平均分子量及2.1之分散性。 亦類似地製備作爲樹脂（C)之其他樹脂。 <光阻製備> 將以下表2所示成分溶於溶劑中而各製備固體含量濃 度爲7質量％之溶液。將所得溶液經孔度爲0.1微米之聚乙 烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。藉以下方法評估如此 製備之正型光阻組成物，而且將結果示於下表。 在使用多種成分時，表中顯示其質量比例。 [成像性能測試](曝光條件1 ) 將有機抗反射塗層”ARC291”（商標名；Nissan Chemical之產品）塗佈在矽晶圓上，然後在205 °C烘烤60 秒而形成7 8奈米抗反射膜。然後將以上製備之正型光阻組 成物塗佈於抗反射膜，然後在120 °C烘烤60秒而製備250 奈米光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器（”PAS 5 5 00/Π 〇〇” ’商標名，ASML 之產品 ’ NA: 0.75，σ0/σ1=0.85/0.55)使 如此得到之晶圓接受圖案曝光。在1 2 0。(：加熱6 0秒後連續 地實行以氫氧化四甲銨之水溶液（2.3 8重量％ )顯影3 0秒 ’以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。 (曝光條件2 ) 此條件係用於依照浸漬曝光使用純水形成光阻圖案。 -79- 200903169 將有機抗反射塗層”ARC291”（商標名；Nissan Chemical之產品）塗佈在矽晶圓上，然後在2 0 5 °C烘烤60 秒而形成78奈米抗反射膜。然後將以上製備之正型光阻組 成物塗佈於抗反射膜，繼而在120 °C烘烤60秒而製備250 奈米光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器（NA: 0.75)使如此得 到之晶圓接受圖案曝光。至於浸漬液體，其使用雜質濃度 不大於5 ppb之超純水。在12(TC加熱60秒後連續地實行 以氫氧化四甲銨之水溶液（2 · 3 8重量％ )顯影3 0秒，以純 水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。 [線邊緣粗度之評估] 線邊緣粗度（LER)之評估係藉由經長度測量掃描電子 顯微鏡（SEM)觀察120奈米之分隔圖案，使用長度測量SEM (”S- 8 84 0”，商標名；Hitachi，Ltd.之產品）相對線圖案之 5微米範圍的縱向邊緣在5 0點測量距邊緣應存在之參考線 ，測定標準差及計算3 σ而進行。單位爲奈米。此値越小則 性能越佳。 [水之跟隨力] 將以上製備之各正型光阻組成物溶液塗佈在矽晶圓上 且在1 1 5 °C烘烤6 0秒而形成2 0 0奈米光阻膜。如第1圖所 示，將15毫升之蒸餾水滴在具有光阻膜形成於其上之晶圓 1的中央部分上。然後將具有風箏線2之10公分平方石英 板3置於蒸餾水膠泥上，使得晶圓1與石英板3間之全部 空間充滿蒸餾水4。 其次固定晶圓1而將附於石英板3之風箏線2捲繞以 -80- 200903169 3 0公分/秒之速度轉動之馬達5的轉動構件。將馬達5驅動 〇 · 5秒以移動石英板3。在石英板3移動後，依照以下標準 及使用水跟隨力之指標評估殘留在石英板3下方之蒸餾水 量。 第2A圖至第2D圖略示地描述在石英板3移動後自上 方觀察到之各種圖案。斜線部份6爲殘留在石英板3下方 之蒸餾水區域’而空白部份7爲蒸餾水無法跟隨石英板3 之移動且空氣已進入其中之區域。 ( ' 如第2A圖所描述’在即使石英板3移動後蒸餾水仍 殘留在基板之全部表面上時將水之跟隨力評爲A ;如第2B 圖所描述，在空氣已進入之面積不超過全部基板面積之約 1 0%時，將水之跟隨力評爲B ;如第2C圖所描述，在空氣 已進入之面積爲全部基板面積之20%或更大但小於50%時 ，將水之跟隨力評爲C;及如第2D圖所描述，在空氣已進 入之面積爲全部基板面積之約50%或更大時，將水之跟隨 力評爲D。 [表2] 樹脂(A) (2克） 產酸劑 (毫克） 溶劑 (重量比例） 鹼性 化合物 (毫克） 樹脂(C) (重量％) 界面 活性劑 (毫克） LER (條件1) LER (條件2) 水 跟隨 力 比較例1 RX P-13 (80) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 ⑺ - W-1 (3) 19 18 D 比較例2 RX P-13 (80) SL-1/SL-4 (60/40) Ν·1 ⑺ HR-1 (8〇) W-1 (3) 16 16 Β 實例1 RA-1 P-13 (80) SL-1/SL-4 (60/40) Ν-1 (7) HR-1 (80) W-1 (3) 14 14 Β 實例2 RA-1 P-11 (80) SL-1/SL-4 (60/40) Ν-1 (7) HR-1 (80) W-1 (3) 13 13 Β 實例3 RA-1 P-11 (8〇) SL-1/SL-2 (60/40) Ν-1 (7) HR-1 (80) W-1 (3) 12 12 Β 實例4 RA-1 P-11 (80) SL-1/SL-3 (60/40) Ν-1 (7) HR-1 _ W-1 (3) 12 12 Β 一 8 1 - 200903169

實例5 RA-1 P-11 (80) SL-1/SL-2 (60/40) N-2 (7) HR-1 (80) W-1 (3) 11 11 A 實例6 RA-1 P-11 (8〇) SL-1/SL-2 (60/40) N-3 (7) HR-1 _ W-1 (3) 11 11 B 實例7 RA-1 P-1 (B0) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 ⑺ HR-1 (8〇) W-1 (3) 12 12 B 實例8 RA-1 P-2 (8〇) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 (7) HR-1 (80) W-1 ⑶ 12 12 B 實例9 RA-1 P-3 (8〇) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 (7) HR-1 (80) W-1 ⑶ 10 9 B 實例10 RA-1 P-4 (80) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 (7) HR-1 _ W-1 ⑶ 11 12 A 實例11 RA-1 P-5 (8〇) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 ⑺ HR-1 (80) W-1 (3) 12 12 B 實例12 RA-1 P-6 (8〇) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 (7) HR-1 (80) W-1 (3) 11 10 B 實例13 RA-1 P-7 (80) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 (7) HR-1 (80) W-1 (3) 12 12 B 實例14 RA-1 P-8 (80) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 (7) HR-1 (8〇) W-1 (3) 10 9 B 實例15 RA-1 P-9 (8〇) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 ⑺ HR-1 _ W-1 (3) 13 12 B 實例16 RA-1 P-10 (30) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 ⑺ HR-1 (80) W-1 (3) 13 12 B 實例Π RA-1 P-12 (8〇) SL-1/SL-4 (60/40) N-1 (7) HR-1 (80) W-1 (3) 13 12 B 實例18 RA-2 P-1 _ SL-1/SL-2 (60/40) N-5 (7) HR-1 (80) W-1 (3) 11 10 B 實例19 RA-3 P-2 (80) SL-1/SL-2 (60/40) N-2 ⑺ HR-4 (80) W-1 (3) 12 11 A 實例20 RA-4 P-3 (8〇) SL-1/SL-2 (60/40) N-3 (7) HR-10 (80) W-1 (3) 11 11 B 實例21 RA-5 P-4 (80) SL-2/SL-4/SL-6 (40/59/1) N-2 ⑼ HR-15 (35) W-1 (3) 9 9 B 實例22 RA-6 P-5 (1〇〇) SL-2/SL-4 (70/30) N-6 (7) HR-21 (6〇) W-4 (4) 10 10 A 實例23 RA-7 P-6 (40/60) SL-2/SL-4 (60/40) N-1 (7) HR-25/HR-10 (20/30) W-1 (3) 11 10 A 實例24 RA-8 P-7 (20/80) SL-1/SL-2 (50/50) N-2 ⑹ HR-22 (80) W-4 (3) 11 11 B 實例25 RA-9 P-8 (Π0) SL-1/SL-2 (30/70) N-5 ⑺ HR-25 (60) W-5 (5) 8 8 A 實例26 RA-10 P-9 (120) SL-3/SL-4/SL-6 (40/59/1) N-4 (7) HR-29 (9〇) W-1 (3) 7 7 B 實例27 RA-11 P-10/P-9 (40/60) SL-2/SL-3 (60/40) N-2 ⑹ HR-30 (8〇) W-2 0) 9 9 B 實例28 RA-12 P-12/P-9 (100/10) SL-2/SL-3 (60/40) - HR-31 (10) W-4 (5) 10 9 A 用於表2之符號各具有以下意義。 以下顯示用於實例之酸可分解樹脂（A)的結構等。 -82- 200903169 (RA-l) (RA-2) (RA-3) (RA~4)

Mw=6200 Mw/Mn=l. 63

Mw=8300 Mw/Mn=l. 70

Mw=13800 Mw/Mn=l. 80

Mw=5800 Mw/Mn=l. 52 (RA-5) A。汰。 ^30 O人ο

Mw=6600 Mw/Mn=l. 55 40 (RA-6) /¾°

Mw=8200 Rw/Mn=l, 63 200903169

y 50 20 30

Mw=6800 Mw/Mna1.65

Mw«9700 Mw/Mn=1.75

Mw=10800 Mw/Mn-1.79 (RA-10) (RA-11)

30 ^ V 10

V (RA-12)

Mw=8400 Mw/Mn=1.59

Mw=6600 Mw/Mn=1-59

Mw^19200 Mw/Mn=1,90

Mw=6100 Mw/Mn=l. 61 以下顯示用於實例之化合物（B)的結構。 -84- 200903169

S^'S^CWtSOsT (P-13)

N-l : N，N-二丁 基苯胺 N-2: N，N-二己基苯胺 N - 3 ： 2,6- _異丙基本胺 N - 4 :三正辛胺 N-5: N,N -二羥基乙基苯胺 Ν-6: Ν，Ν-二己基苯胺

Chemicals W-1: ”Megaface F176”（商標名；Dainippon Ink 之產品）（含氟） -85 - 200903169 W-2: ”Megaface R08”（商標名；Dainippon Ink & Chemicals 之產品）（含氟與矽） W-3 ：聚矽氧烷聚合物”KP-341”（商標名；Shin-Etsu Chemical 之產品）（含矽） W-4: ”Troysol S-366”（商標名；Troy Corporation 之產品） W-5: ”PF656”（商標名；OMNOVA之產品，含氟） W-6 : ”PF6 320”（商標名；OMNOVA之產品，含氟） SL-1 :環己酮 SL-2 :丙二醇一甲醚乙酸酯 SL-3: 2-庚酮 SL-4:丙二醇一甲醚 SL-5 : γ-丁內酯 SL-6:碳酸伸丙酯 由表2之結果明顯可知，本發明之感光性組成物在浸 漬曝光期間之水跟隨力優良且具有低線邊緣粗度。 工業應用力 本發明提供一種由於正常曝光或浸漬曝光造成之'線邊 緣粗度較小且浸漬曝光期間之水跟隨力優良的正型# ®糸且 成物；及一種使用此組成物之圖案形成方法。 本申請案中已請求外國優先權益之各外國專和j $ ff $ 的全部揭示在此倂入作爲參考，如同全部敘述° 【圖式簡單說明】 第1圖爲關於水跟隨力之評估的略示圖（側表面）° 第2A至2D圖爲關於水跟隨力之評估的略示圖（上視 圖）。 -86 - 200903169 【主要元件符號說明】 1 晶圓 2 風箏線 3 石英板 4 蒸餾水 5 馬達 6 斜線部分 7 空白部分 -87

Claims (1)

1. 200903169 十、申請專利範圍： 1 . 一種正型光阻組成物，其包括： (A) —種具有由式（1)表示之酸可分解重複單元且因酸 之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂； (B) —種在以光似射線或輻射照射時產生酸之化合 物； (C) —種樹脂，其具有：氟原子與矽原子至少之一； 及選自（X)至（z)之基；及 (D) —種溶劑； U)鹼溶性基， (y)因鹼顯影劑之作用分解且增加樹脂（c)在鹼顯影 劑中溶解度之基，及 (Z)因酸之作用分解之基，

   其中， 表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子， Ryi至Ry3各獨立地表示烷基或環烷基，而且Ryi至 Rh至少之二可連結形成環結構，及 z表示二價鍵聯基。 2 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中式（I)中之z爲二價線形烴基或二價環形烴基。 3 .如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物， 88- 200903169 其中樹脂（A)進一步具有具至少—種選自內酯基、羥基、 氰基、與酸基之基的重複單元。 4.如申請專利範圍第〗項之正型光阻組成物， 其中成分（B)包括由式（BII)表示之產生酸的化合物：

   (BII) 其中在式（BII)中， Rbi表不具有電子吸引基之基， Rb2表示無電子吸引基之有機基， m與η各表示0至5之整數，其條件爲m + n£5， 在m爲2或更大時，多個尺^可爲相同或不同，及 在η爲2或更大時，多個Rb 2可爲相同或不同。 5 ·如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物， 其中在式（BII)中，m爲1至5且Rbi之電子吸引基爲 至少一種選自氟原子、氟烷基、硝基、酯基、與氰基之 原子或基。 6 ·如申請專利範圍第4或5項之正型光阻組成物， 其中在式（BII)中，Rb2之無電子吸引基之有機基爲具 有脂環基之基。 7 .如申請專利範圍第1至6項任一項之正型光阻組成物， 其中樹脂（C)具有具內酯基之重複單元。 8，如申請專利範圍第1至7項任一項之正型光阻組成物， 其中樹脂（C)爲具有含氟C!.4烷基、含氟環烷基或含氟 -89 - 200903169 芳基之樹脂。 9 .如申請專利範圍第1至8項任一項之正型光阻組成物， 其中樹脂（C)具有醇系羥基且醇部分之醇系羥基爲氟化 醇。 1 0. —種圖案形成方法，其包括： 由申請專利範圍第1至9項任一項之正型光阻組成物 形成光阻膜；及 將光阻膜曝光及顯影。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之圖案形成方法， 其中光阻膜係經浸漬液體曝光。 -90 -