JP5114021B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここで、λは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここで、λは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマ
レーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
レーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ0 2
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ0 2
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
この効果を半導体素子の微細賀露パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２
（J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許
文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。
（J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許
文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒
として利用してアルカリ不溶基（アルカリ現像液に不溶の基）をアルカリ可溶基（アルカリ現像液に可溶な基）に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
として利用してアルカリ不溶基（アルカリ現像液に不溶の基）をアルカリ可溶基（アルカリ現像液に可溶な基）に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
一般のレジストパターン形成に用いられるレジストプロセスは、まず基板上にレジストをスピンコート法を用いて均一に塗布し、レジストの溶剤を揮発させるために基板を加熱し、基板を室温まで冷却させた後に所望のパターンが存在するマスクを介して露光を行い、露光後すぐにＰＥＢを行い、室温まで冷却した後に現像液に浸漬させて現像し、水で現像液をリンスした後にスピンドライ法で乾燥させるものである。
液浸露光技術に前述した一般のレジストプロセスを用いて化学増幅レジストを適用した場合に、現像後に発生する現像欠陥について、更なる改良が求められている。
本発明の目的は、液浸露光に於いて、現像後に発生する現像欠陥が改良されたパターン形成方法を提供することである。
本発明は、下記構成のパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
〔１〕
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記(Ｘ)〜(ＸＩＩ)の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するフッ素原子含有樹脂及び
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基及び
（ＸＩＩ）酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度
を増大させる基、
（Ｄ）溶剤
を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ｃ）成分の樹脂の添加量が、レジスト組成物の全固形分を基準として０．０４７３質量％〜３０質量％であるポジ型レジスト組成物を使用し、下記の（ア）〜（オ）の工程を行うパターン形成方法。
（ア）該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（イ）水を介してレジスト膜に露光する工程、
（ウ）レジスト膜上に残存する水を除去する工程、
（エ）レジスト膜を加熱する工程及び
（オ）レジスト膜を現像する工程。
〔２〕
（イ）水を介してレジスト膜に露光する工程が、純水を介してレジスト膜に露光する工程である〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
（Ａ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有している〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
（Ｃ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
（一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、
Ｒｆは、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を有する基又は水素原子を表す。
Ｐは、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｑは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。但し、ｎが２又は３のときは、これら２価の基に更に−Ｃ（Ｒｆ） ２ −ＯＨで表される基が１つ又は２つ置換された基を表す。
Ｘ １１ は、酸素原子又は−Ｎ(Ｒ １３ )−で表される基を表す。Ｒ １３ は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ １１ は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ １２ 及びＲ ２１ は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
ｎは、１〜３の自然数を表す。）
〔５〕
（Ｃ）成分の樹脂が、前記一般式（Ｃ４）または（Ｃ５）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕
露光波長が、１９３ｎｍである〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
（イ）の水を介してレジスト膜に露光する工程の前に、レジスト膜の表面を洗浄する工程を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
（ウ）のレジスト膜上に残存する水を除去する工程が、基板を回転させて水を除去する工程（ウ−１）、基板を加熱することにより水を除去する工程（ウ−２）、又は、気体の吹き付けにより水を除去する工程（ウ−３）、である〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
（ウ）のレジスト膜上に残存する水を除去する工程が、レジスト膜上に水混和性有機溶剤を供給し、除去する工程である〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
水混和性有機溶剤が、イソプロピルアルコールである〔９〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔１０〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
〔１〕
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記(Ｘ)〜(ＸＩＩ)の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するフッ素原子含有樹脂及び
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基及び
（ＸＩＩ）酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度
を増大させる基、
（Ｄ）溶剤
を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ｃ）成分の樹脂の添加量が、レジスト組成物の全固形分を基準として０．０４７３質量％〜３０質量％であるポジ型レジスト組成物を使用し、下記の（ア）〜（オ）の工程を行うパターン形成方法。
（ア）該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（イ）水を介してレジスト膜に露光する工程、
（ウ）レジスト膜上に残存する水を除去する工程、
（エ）レジスト膜を加熱する工程及び
（オ）レジスト膜を現像する工程。
〔２〕
（イ）水を介してレジスト膜に露光する工程が、純水を介してレジスト膜に露光する工程である〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
（Ａ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有している〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
（Ｃ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
（一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、
Ｒｆは、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を有する基又は水素原子を表す。
Ｐは、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｑは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。但し、ｎが２又は３のときは、これら２価の基に更に−Ｃ（Ｒｆ） ２ −ＯＨで表される基が１つ又は２つ置換された基を表す。
Ｘ １１ は、酸素原子又は−Ｎ(Ｒ １３ )−で表される基を表す。Ｒ １３ は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ １１ は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ １２ 及びＲ ２１ は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
ｎは、１〜３の自然数を表す。）
〔５〕
（Ｃ）成分の樹脂が、前記一般式（Ｃ４）または（Ｃ５）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕
露光波長が、１９３ｎｍである〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
（イ）の水を介してレジスト膜に露光する工程の前に、レジスト膜の表面を洗浄する工程を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
（ウ）のレジスト膜上に残存する水を除去する工程が、基板を回転させて水を除去する工程（ウ−１）、基板を加熱することにより水を除去する工程（ウ−２）、又は、気体の吹き付けにより水を除去する工程（ウ−３）、である〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
（ウ）のレジスト膜上に残存する水を除去する工程が、レジスト膜上に水混和性有機溶剤を供給し、除去する工程である〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
水混和性有機溶剤が、イソプロピルアルコールである〔９〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔１０〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
（１） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記(Ｘ)〜(ＸＩＩ)の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するフッ素原子含有樹脂及び
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基及び
（ＸＩＩ）酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基、
（Ｄ）溶剤
を含有するポジ型レジスト組成物を使用し、下記の（ア）〜（オ）の工程を行うことを特徴とするパターン形成方法。
（ア）該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程、
（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程、
（エ）レジスト膜を加熱する工程及び
（オ）レジスト膜を現像する工程。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記(Ｘ)〜(ＸＩＩ)の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するフッ素原子含有樹脂及び
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基及び
（ＸＩＩ）酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基、
（Ｄ）溶剤
を含有するポジ型レジスト組成物を使用し、下記の（ア）〜（オ）の工程を行うことを特徴とするパターン形成方法。
（ア）該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程、
（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程、
（エ）レジスト膜を加熱する工程及び
（オ）レジスト膜を現像する工程。
（２） （Ａ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることを特徴とする（１）に記載のパターン形成方法。
（３） 露光波長が、１９３ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
（４） （イ）の液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の前に、レジスト膜の表面を洗浄する工程を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（５） （ウ）のレジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程が、レジスト膜上に水混和性有機溶剤を供給し、除去する工程であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（６） 水混和性有機溶剤が、イソプロピルアルコールであることを特徴とする（５）に記載のパターン形成方法。
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（７） （Ｃ）樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（８） （Ｃ）成分の樹脂の添加量が、ポジ型レジスト組成物中の全固形分量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（９） （ウ）のレジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程が、レジスト膜上に液浸液で液膜（パドル）を形成させた後、液滴が残存しないように液膜を除去する工程であることを特徴とする（１）〜（４）、（７）及び（８）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１０） 液膜を除去する工程が、基板を５００ｒｐｍ以上で回転させながら除去する工程であることを特徴とする（９）に記載のパターン形成方法。
（１１） （Ａ）成分の樹脂が、水酸基又はシアノ基で置換された多環炭化水素基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１２） （Ｃ）成分の樹脂が、（Ｘ）のアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、且つ、（Ｘ）のアルカリ可溶性基が、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＦ3）（ＯＨ）であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１３） （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のパターン形成方法。
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に於いて、
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基又はシアノ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ3は、酸の作用により脱離する１価の有機基を表す。
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基又はシアノ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ3は、酸の作用により脱離する１価の有機基を表す。
本発明により、液浸露光に於いて、現像欠陥が改良されたパターン形成方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂である。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂である。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類を有する樹脂であることが好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15及びＲ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15及びＲ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ12〜Ｒ25のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造等が挙げられ、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合である。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合である。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
以下、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'及びＲ 12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ11'及びＲ 12'のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位を形成する原子団が好ましい。
Ｒ11'及びＲ 12'のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位を形成する原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、例えば、前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素構造の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂に於いては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位の内の少なくとも１種類の繰り返し単位に有することができる。
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）に於けるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける脂環式炭化水素構造を形成するための原子団乃至有橋脂環式炭化水素構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
以下、一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエ
ッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
ッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基等が挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表されるラクトン構造を有する基であるもの（例えば、−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表されるラクトン構造を有する基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造（好ましくは多環炭化水素構造）を有する基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単
位を含有することができる。
位を含有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に、以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に、以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を含有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
具体例中、
Ｒｘｙ1は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒｘａ1及びＲｘｂ1は、各々独立に、メチル基またはエチル基を表す。
Ｒｘｙ1は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒｘａ1及びＲｘｂ1は、各々独立に、メチル基またはエチル基を表す。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に於いて、
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基又はシアノ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ3は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基又はシアノ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ3は、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単
位であることが好ましい。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して２５〜５０モル％であることが好ましい。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して５〜３０モル％であることが好ましい。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して２５〜５０モル％であることが好ましい。
位であることが好ましい。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して２５〜５０モル％であることが好ましい。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して５〜３０モル％であることが好ましい。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の割合は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して２５〜５０モル％であることが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ａ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
（Ａ）成分の樹脂は、重量平均分子量１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。分散度は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．０であることが更により好ましい。
（Ａ）成分の樹脂のポジ型レジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対し５０〜９９．７質量％、好ましくは７０〜９９．５質量％である。
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1に於ける有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｂ1に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができ、特に好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1に於ける有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｂ1に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができ、特に好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、前記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の内の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは、直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは、直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖状又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖状、分岐状、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖状、分岐状、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基又アリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基又アリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質
量％である。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質
量％である。
〔３〕（Ｃ）フッ素原子含有樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記(Ｘ)〜(ＸＩＩ)の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するフッ素原子含有樹脂を含有する。
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基、
（ＸＩＩ）酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記(Ｘ)〜(ＸＩＩ)の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するフッ素原子含有樹脂を含有する。
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基、
（ＸＩＩ）酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基。
（Ｘ）アルカリ可溶性基
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＦ3）（ＯＨ））、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＦ3）（ＯＨ））、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基
アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
（ＸＩＩ）酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基
酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基としては、例えば、脂環炭化水素系酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基としては、例えば、脂環炭化水素系酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）に於いて、フッ素原子は、（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の各基に含まれていても、その他の部位に含まれていてもよい。フッ素原子は、樹脂の主鎖に含まれていても、側鎖に含まれていてもよく、好ましくは側鎖に含まれる。また、フッ素原子は、上記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の各基を含む繰り返し単位に含まれていても、その他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子含有樹脂の内でアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、アルカリ可溶性、即ち、後述するようなアルカリ現像液（通常ｐＨ１０．０〜１５．０のアルカリ性水溶液、２３℃）に可溶な樹脂である。
このため、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、（Ｘ）アルカリ可溶性基、及び／又は、（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解
度を増大させる基を有する。
（Ｘ）及び（ＸＩ）の基は、前基と同様のものが挙げられる。
このため、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、（Ｘ）アルカリ可溶性基、及び／又は、（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解
度を増大させる基を有する。
（Ｘ）及び（ＸＩ）の基は、前基と同様のものが挙げられる。
フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基に少なくとも１つのフッ素原子が置換したものがあげられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基に少なくとも１つのフッ素原子が置換したものがあげられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）としては、具体的には、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、
Ｒｆは、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を有する基又は水素原子を表す。
Ｐは、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｑは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。但し、ｎが２又は３のときは、これら２価の基に更に−Ｃ（Ｒｆ）2−ＯＨで表される基が１つ又は２つ置換された基を表す。Ｑは、好ましくは、単結合、−Ｑ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ｑ1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｘ11は、酸素原子又は−Ｎ(Ｒ13)−で表される基を表す。Ｒ13は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数２０以下）を表す。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ12及びＲ21は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
ｎは、１〜３の自然数を表す。
Ｒｆは、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を有する基又は水素原子を表す。
Ｐは、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｑは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。但し、ｎが２又は３のときは、これら２価の基に更に−Ｃ（Ｒｆ）2−ＯＨで表される基が１つ又は２つ置換された基を表す。Ｑは、好ましくは、単結合、−Ｑ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ｑ1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｘ11は、酸素原子又は−Ｎ(Ｒ13)−で表される基を表す。Ｒ13は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数２０以下）を表す。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ12及びＲ21は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
ｎは、１〜３の自然数を表す。
以下に、フッ素原子含有樹脂（Ｃ）に於ける、フッ素原子を有する繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下にフッ素原子含有樹脂（Ｃ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）が、アルカリ可溶性樹脂である場合、アルカリ可溶性基（酸基）の量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸価として、２〜１０ミリ当量／ｇが好ましく、２〜８ミリ当量／ｇがより好ましい。酸価は、化合物を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）の測定によるものである。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）は、フッ素原子含有樹脂（Ｃ）の分子量に対し、フッ素原子を５〜８０質量％含むことが好ましく、１０〜８０質量％含むことがより好ましい。さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１００,０００で、より好ましくは１０００〜５０,０００である。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は１〜５が好ましく、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
ポジ型レジスト組成物中のフッ素原子含有樹脂（Ｃ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）は、単独でも、複数を混合しても良い。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用したり、常法により合成できる。例えば、フッ素原子含有樹脂（Ｃ）は、前述の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の合成におけるようなラジカル重合等と一般的な精製などで得ることができる。
フッ素原子含有樹脂（Ｃ）は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
〔４〕（Ｄ）溶剤
各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４
−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明においては、溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
〔５〕（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量
３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止剤」ともいう）を含有してもよい。
溶解阻止剤としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止剤の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止剤」ともいう）を含有してもよい。
溶解阻止剤としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止剤の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
以下に溶解阻止剤の具体例を示すが、これらに限定されない。
〔６〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、置換または無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．０
０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
〔７〕（Ｇ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合して
いてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合して
いてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
〔８〕（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのようなアルカリ可溶性樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端
にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのようなアルカリ可溶性樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端
にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
〔９〕（Ｉ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
〔ポジ型レジスト組成物の物性〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
〔ポジ型レジスト組成物の調製〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過して調製する。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過して調製する。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
〔パターン形成方法〕
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
本発明者等は、液浸露光技術に化学増幅レジストを適用した場合のレジストパターンの倒れに起因する解像度の劣化や、感度の劣化が何に起因するのかを鋭意検討した結果、レジスト膜と液浸液が接触している間に液浸液がレジスト膜中に浸入していることが原因であることを突き止め、本発明に到達した。
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
本発明者等は、液浸露光技術に化学増幅レジストを適用した場合のレジストパターンの倒れに起因する解像度の劣化や、感度の劣化が何に起因するのかを鋭意検討した結果、レジスト膜と液浸液が接触している間に液浸液がレジスト膜中に浸入していることが原因であることを突き止め、本発明に到達した。
本発明のパターン形成方法は、
（ア）本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程、
（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程、
（エ）レジスト膜を加熱する工程及び
（オ）レジスト膜を現像する工程
を有するが、（イ）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の後、（エ）レジスト膜を加熱する工程の前に、（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程を有することを特徴としている。
なお、（エ）レジスト膜を加熱する工程は、通常、レジスト膜中のアルカリ不溶基のアルカリ可溶基への変化を促進するために行われる、ＰＥＢ(Post Exposure Bake）と呼ばれる露光後、現像前に行われる加熱工程に相当する工程である。
（ア）本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程、
（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程、
（エ）レジスト膜を加熱する工程及び
（オ）レジスト膜を現像する工程
を有するが、（イ）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の後、（エ）レジスト膜を加熱する工程の前に、（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程を有することを特徴としている。
なお、（エ）レジスト膜を加熱する工程は、通常、レジスト膜中のアルカリ不溶基のアルカリ可溶基への変化を促進するために行われる、ＰＥＢ(Post Exposure Bake）と呼ばれる露光後、現像前に行われる加熱工程に相当する工程である。
化学増幅型レジストにおけるアルカリ不溶基をアルカリ可溶基に変化させる反応は、露光中、又は露光後に通常行われるＰＥＢ時に起こり、ＰＥＢ時の反応が重要である。
通常レジスト組成物は樹脂や有機分子で形成されており、十分疎水的であるために、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合の最適な液浸液である水は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト膜中へ浸入し難いと考えられていたが、実際には微量な水分がレジスト膜上部に浸入していることを突き止めた。水分がレジスト膜に浸入すると、レジスト膜の表面と基板との界面付近で水の含有率が異なるようになり、発生した酸の拡散長や、アルカリ不溶基をアルカリ可溶基に変化させる反応速度が変化し、レジスト膜底部から表面までの化学反応が不均一になるために良好なレジストパターンが得られない可能性がある。
ＡｒＦ以外の露光波長を用いた液浸露光法の場合にも、微量な液浸液がレジスト膜中に浸入することが予想されるため、前述したように良好なレジストパターンが形成されなくなる可能性が高い。
本発明の特徴は、ＰＥＢ、即ち、（エ）レジスト膜を加熱する工程の前に、（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去することにより、膜全体のアルカリ不溶基をアルカリ可溶基に変化させる反応を均一化させ、良好なレジストパターンを形成できることにある。
本発明の特徴は、ＰＥＢ、即ち、（エ）レジスト膜を加熱する工程の前に、（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去することにより、膜全体のアルカリ不溶基をアルカリ可溶基に変化させる反応を均一化させ、良好なレジストパターンを形成できることにある。
（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程としては、例えば、基板を回転させて液浸液を除去する工程（ウ−１）、アルカリ不溶基をアルカリ可溶基に変化させない程度の温度で基板を加熱することにより液浸液を除去する工程（ウ−２）、ノズル等による気体の吹き付けにより液浸液を除去する工程（ウ−３）等を挙げることができる。これらの工程は、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置を用いるこ
とができて新規装置の導入が不必要となり、コスト的に現実性があるために好ましい。なお、露光機内や現像機内等で、熱風乾燥できる装置を付帯させ、熱風にて乾燥してもよい。
とができて新規装置の導入が不必要となり、コスト的に現実性があるために好ましい。なお、露光機内や現像機内等で、熱風乾燥できる装置を付帯させ、熱風にて乾燥してもよい。
基板を回転させて液浸液を除去する工程（ウ−１）においては、基板回転数が低いとレジスト膜表面の風速が遅くなり、乾燥時間がかかるため、５００ｒｐｍ以上の回転数が好ましい。回転数が高ければ高いほど乾燥時間を短くでき、スループットを高めることが可能となるために好ましい。
しかしながら、通常は、装置において指定されている回転数の上限以下となり、例えば、円形の１２インチシリコンウエハー基板を回転させる場合は通常３０００ｒｐｍ以下、円形の８インチウエハー基板を回転させる場合は通常４０００ｒｐｍ以下である。
基板を回転させる時間は、乾燥を完結させるために５秒以上が好ましく、長ければ長いほど好ましいが、スループットを短くさせるためにも、露光やＰＥＢ、現像などのほかの工程に必要な時間や、装置の数などを考慮して回転時間を設定することができる。
しかしながら、通常は、装置において指定されている回転数の上限以下となり、例えば、円形の１２インチシリコンウエハー基板を回転させる場合は通常３０００ｒｐｍ以下、円形の８インチウエハー基板を回転させる場合は通常４０００ｒｐｍ以下である。
基板を回転させる時間は、乾燥を完結させるために５秒以上が好ましく、長ければ長いほど好ましいが、スループットを短くさせるためにも、露光やＰＥＢ、現像などのほかの工程に必要な時間や、装置の数などを考慮して回転時間を設定することができる。
また、気化した液浸液を装置外へ除去するために装置内を排気した方が好ましく、その排気圧は２０Ｐａ以上であることが好ましい。
基板を回転させるための装置は、基板を回転させる機構をもつ装置であればいずれにても良いが、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置である現像装置を用いることが、露光装置からや現像装置への基板の受け渡しが簡略となるために好ましいが、これに限定されるものではない。
基板を回転させるための装置は、基板を回転させる機構をもつ装置であればいずれにても良いが、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置である現像装置を用いることが、露光装置からや現像装置への基板の受け渡しが簡略となるために好ましいが、これに限定されるものではない。
レジスト膜をベーク（加熱）することにより液浸液を除去する工程（ウ−２）の場合には、液浸液を除去するためのベークにおいて、樹脂のアルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化してしまうと、液浸液がレジスト膜中に存在している状態で化学反応が起こり、レジスト膜底部から表面までの化学反応が不均一になることがあるため、ベーク温度はレジストの樹脂におけるアルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化しない温度であることが好ましい。
このため、ベーク温度は、レジストの樹脂におけるアルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化しない温度であることが必要である。
アルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化する温度はレジストの種類により異なるが、市販の各レジストには推奨されるポストベークの温度（即ち、前述のＰＥＢの温度）があり、一般的には９０〜１５０℃であり、推奨されるポストベーク温度以上でアルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化する反応が効率的である。
このため、ベーク温度は、レジストの樹脂におけるアルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化しない温度であることが必要である。
アルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化する温度はレジストの種類により異なるが、市販の各レジストには推奨されるポストベークの温度（即ち、前述のＰＥＢの温度）があり、一般的には９０〜１５０℃であり、推奨されるポストベーク温度以上でアルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化する反応が効率的である。
従って、液浸液除去のためのベーク温度は、アルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化しないような温度として、（エ）レジスト膜を加熱する工程に於ける加熱温度よりも２０℃以上低い温度以下であることが好ましい。
液浸液の種類により最低必要な温度は異なるが、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる液浸露光法には水が液浸液として用いられる可能性が高く、水を液浸液として用いる場合には４０℃以上の温度で加熱することが好ましいが、液浸液が水に限定されるものではない。
加熱する時間は、短ければ液浸液の除去が完結できず、長ければスループットに影響されるため、１０秒以上１２０秒以内であることが好ましい。
液浸液の種類により最低必要な温度は異なるが、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる液浸露光法には水が液浸液として用いられる可能性が高く、水を液浸液として用いる場合には４０℃以上の温度で加熱することが好ましいが、液浸液が水に限定されるものではない。
加熱する時間は、短ければ液浸液の除去が完結できず、長ければスループットに影響されるため、１０秒以上１２０秒以内であることが好ましい。
また、気化した液浸液を装置外へ除去するために装置内を排気した方が好ましく、その排気圧は３Ｐａ以上であることが好ましい。該基板を加熱する装置としては、加熱する機構を持つ装置であればいずれにても良いが、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置である現像装置に付随する加熱ユニットを用いることが、露光装置からや現像装置への基板の受け渡しが簡略となるために好ましいが、これに限定されるものではない。
（ウ）のレジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程として、更に、レジスト膜上に水混和性有機溶剤を供給し、除去する工程を挙げることができる。
水混和性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を挙げることができ、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
水混和性有機溶剤は、例えば、真空チャックで保持台にウエハーを吸着させた状態で、滴下ノズルを介してウエハー面上に供給すればよい。液の供給は、供給量を０．１〜２．０ｋｇ／ｃｍ2として、液をウエハー全面に行き渡るように行うことが好ましい。液の供給は、ウエハーを静止させて行ってもよいし、低速で回転（例えば、３０回転／分）させながら行ってもよい。液を供給した後、供給を停止し、静止させながら排気をとることにより水混和性有機溶剤を乾燥させてもよいし、ウエハーを１０００回転／分以上に高速回転させ、水混和性有機溶剤を乾燥させてもよい。
（ウ）レジスト膜上に残存する液浸液を除去する工程後のレジスト膜中の残留液浸液の量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
液浸液が水や水溶液の場合、水分量の測定方法としては、基板上に塗布されたレジスト膜をヘラなどで掻き取り、カールフィッシャー水分計（京都電子工業(株)製ＭＫＳ−５００等）で測定する方法がある。また、液浸液が非水溶液の場合には、掻き取ったレジスト膜をシクロヘキサノンなどの溶剤に溶解させ、ガスクロマトグラフィー法（(株)島津製作所製ＧＣ−１７Ａｖｅｒ．３等）で測定する方法がある。
本発明のパターン形成方法に於いて、（ア）ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、（イ）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程、（エ）レジスト膜を加熱する工程及び（オ）レジスト膜を現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
レジスト膜上に残存する液浸液を除去する際に、レジスト膜上に液浸液（好ましくは純水）で液膜（パドル）を形成させた後、液滴が残存しないように液膜を除去することが好ましい。
パドルの形成は、液浸液の表面張力を利用してウエハーを静止させた状態で、レジスト膜上に液浸液を盛ることにより行えばよい。
パドルの形成は、液浸液の表面張力を利用してウエハーを静止させた状態で、レジスト膜上に液浸液を盛ることにより行えばよい。
本発明に於いては、（イ）の液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の前に、レジスト膜の表面を洗浄することが好ましい。
洗浄は、レジスト膜の表面に液体を接触させて表面のゴミやパーティクル等を除去することにより行う。
レジスト膜の表面に接触させる液体は、液浸液を用いてもよいし、液浸液とは別に洗浄用の液体を用いてもよい。
洗浄は、レジスト膜の表面に液体を接触させて表面のゴミやパーティクル等を除去することにより行う。
レジスト膜の表面に接触させる液体は、液浸液を用いてもよいし、液浸液とは別に洗浄用の液体を用いてもよい。
工程（ウ−２）及び工程（エ）におけるレジスト膜の加熱は、通常、レジスト膜を有する基板を、ホットプレートなどで加熱することにより行われる。
工程（エ）により、レジスト膜を加熱した後は、通常、室温（例えば２３℃）付近まで冷却を行った後、工程（オ）にて現像を行う。
工程（エ）により、レジスト膜を加熱した後は、通常、室温（例えば２３℃）付近まで冷却を行った後、工程（オ）にて現像を行う。
本発明における液浸露光用の露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、液浸露光はＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ2エキシマレーザー波長において検討
が開始されており、そのいずれにも本発明の適用ができる。
が開始されており、そのいずれにも本発明の適用ができる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
本発明においてレジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜をレジスト膜と基板の間に形成させても良い。
現像を行う工程において使用するアルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂（１）〜（２４）の構造を以下に示す。また、下記表１〜２に、脂環炭化水素系酸分解性樹脂（１）〜（２４）の組成（モル比、構造式に左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
合成例１（樹脂（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の合成）
２−トリフルオロメチルメタクリル酸（３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）を０．０６モル、（５−ノルボルネン−２−メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールを０．０４モル調製した。この混合物を窒素雰囲気下、８０℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−５９を１．５ｍｏｌ％加え、そのまま３時間攪拌した。その後、３時間ごとに重合開始剤Ｖ−５９を１．５ｍｏｌ％加えながら１２時間攪拌した。反応終了後、反応液（Ｃ−１）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、室温まで冷却した。ヘキサン８００ｍＬに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である下記構造の樹脂（Ｃ−１）を回収した。
1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、６０／４０（構造式左から順に対応、以下同様）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．５であった。
２−トリフルオロメチルメタクリル酸（３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）を０．０６モル、（５−ノルボルネン−２−メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールを０．０４モル調製した。この混合物を窒素雰囲気下、８０℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−５９を１．５ｍｏｌ％加え、そのまま３時間攪拌した。その後、３時間ごとに重合開始剤Ｖ−５９を１．５ｍｏｌ％加えながら１２時間攪拌した。反応終了後、反応液（Ｃ−１）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、室温まで冷却した。ヘキサン８００ｍＬに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である下記構造の樹脂（Ｃ−１）を回収した。
1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、６０／４０（構造式左から順に対応、以下同様）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．５であった。
モノマー及びその仕込み組成（モル比）を７０／３０に変更した以外は同様にして、下記構造の樹脂（Ｃ−２）を合成した。樹脂（Ｃ−２）の1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、６８／３２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．７であった。
合成例２（樹脂（Ｃ−３）の合成）
ジ−μ−クロロビル[（η−アリル）パラジウム（２）]０．２６２ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．４８８ｇをクロロベンゼン４４ｍＬに溶解し、室温で攪拌する。２０分後、反応混合物をろ過し、ろ液を５−ノルボルネン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール２０ｇ、水０．２ｍＬ、クロロベンゼン１７０ｍＬからなる混合液に加える。それをさらに室温で２０時間攪拌した後、メタノール１２００ｍＬに加え、析出した樹脂をろ別する。次に樹脂をクロロベンゼン１５０ｍＬに溶解し、そこにメタノール３０ｍＬと水素化ホウ素酸ナトリウム３．２ｇを加え、室温で３時間攪拌し、さらに室温で２４時間放置する。析出したＰｄ（０）の粒子をろ別し、ろ液をメタノール８００ｍＬに注ぐ。析出した樹脂をろ別することにより、目的とする下記構造の樹脂（Ｃ−３）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度は１．４であった。
ジ−μ−クロロビル[（η−アリル）パラジウム（２）]０．２６２ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．４８８ｇをクロロベンゼン４４ｍＬに溶解し、室温で攪拌する。２０分後、反応混合物をろ過し、ろ液を５−ノルボルネン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール２０ｇ、水０．２ｍＬ、クロロベンゼン１７０ｍＬからなる混合液に加える。それをさらに室温で２０時間攪拌した後、メタノール１２００ｍＬに加え、析出した樹脂をろ別する。次に樹脂をクロロベンゼン１５０ｍＬに溶解し、そこにメタノール３０ｍＬと水素化ホウ素酸ナトリウム３．２ｇを加え、室温で３時間攪拌し、さらに室温で２４時間放置する。析出したＰｄ（０）の粒子をろ別し、ろ液をメタノール８００ｍＬに注ぐ。析出した樹脂をろ別することにより、目的とする下記構造の樹脂（Ｃ−３）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度は１．４であった。
合成例３（樹脂（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）の合成）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）プロパン−２−イルメタクリレオート２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し７０ｍＬに溶解した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌し、反応液（Ｃ−４）を得た。反応終了後、反応液（Ｃ−４）を室温まで冷却し、４．５倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である下記構造の樹脂（Ｃ−４）を回収した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．４であった。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）プロパン−２−イルメタクリレオート２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し７０ｍＬに溶解した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌し、反応液（Ｃ−４）を得た。反応終了後、反応液（Ｃ−４）を室温まで冷却し、４．５倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である下記構造の樹脂（Ｃ−４）を回収した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．４であった。
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を８０／２０として同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−５）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、８０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００、分散度は２．１であった。
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を７０／３０として同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−６）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、７０／３０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８０００、分散度は２．３であった。
合成例４（樹脂（Ｃ−７）の合成）
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を５０／５０として合成例１と同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−７）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５２００、分散度は１．９であった。
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を５０／５０として合成例１と同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−７）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５２００、分散度は１．９であった。
合成例５（樹脂（Ｃ−８）の合成）
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を５０／５０として合成例３と同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−８）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、分散度は２．２であった。
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を５０／５０として合成例３と同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−８）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、分散度は２．２であった。
合成例６（樹脂（Ｃ−９）の合成）
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を６０／４０として合成例３と同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−９）を合成した。晶析には溶媒としてヘキサンを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、６０／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７２００、分散度は２．２であった。
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を６０／４０として合成例３と同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−９）を合成した。晶析には溶媒としてヘキサンを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、６０／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７２００、分散度は２．２であった。
合成例７（樹脂（Ｃ−１０）の合成）
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を３０／３０／４０として合成例１と同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−１０）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、３２／３２／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００、分散度は２．０であった。
モノマーを変更し、その仕込み組成（モル比）を３０／３０／４０として合成例１と同様に、下記構造の樹脂（Ｃ−１０）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は、３２／３２／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００、分散度は２．０であった。
実施例１〜２０及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表３〜４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を使用し、表３〜４に記載の方法でパターンを形成し、下記の方法で評価を行った。結果を表３〜４に示す。
＜レジスト調製＞
下記表３〜４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を使用し、表３〜４に記載の方法でパターンを形成し、下記の方法で評価を行った。結果を表３〜４に示す。
〔現像欠陥評価〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。
表中における記号は次の通りである。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
表中に記載したパターン形成方法（Ａ）〜（Ｄ）は、下記表５〜６に示す通りである。
表３〜４から、本発明のパターン形成方法により、現像欠陥を改良し得ることが明らかである。
実施例２１〜２５及び比較例４
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
（２）上層レジスト層の形成
下記表７に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト溶液を調製した。下層レジスト層の上に上層レジスト溶液を下層と同様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
下記表７に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト溶液を調製した。下層レジスト層の上に上層レジスト溶液を下層と同様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
（３）パターン形成及び評価
上層レジスト層に、液浸液として純水を使用し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。露光後すぐに、ウエハー上に水を供給しパドルを形成させた後、ウエハーを2000rpmでスピン乾燥を行うことにより、水を除去した。次に、１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを形成させ、実施例１と同様に現像欠陥を評価した。評価結果を表７に示す。
上層レジスト層に、液浸液として純水を使用し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。露光後すぐに、ウエハー上に水を供給しパドルを形成させた後、ウエハーを2000rpmでスピン乾燥を行うことにより、水を除去した。次に、１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを形成させ、実施例１と同様に現像欠陥を評価した。評価結果を表７に示す。
表７に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）は、下記のとおりである。
表７の結果から、本発明のパターン形成方法により、現像欠陥が改良されることが明らかである。
実施例２６〜３４
＜レジスト調製＞
下記表８に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してレジスト１〜６を調製した。調製したレジスト１〜６を使用し、表９に記載の方法でパターン形成を行い、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表９に示す。
＜レジスト調製＞
下記表８に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してレジスト１〜６を調製した。調製したレジスト１〜６を使用し、表９に記載の方法でパターン形成を行い、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表９に示す。
これらの結果より、本発明のパターン形成方法は、現像欠陥を改良し得ることが明らかである。
Claims (10)
- （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子を有さない樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記(Ｘ)〜(ＸＩＩ)の群から選ばれる基を少なくとも１つ有するフッ素原子含有樹脂及び
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（ＸＩ）アルカリ現像液の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基及び
（ＸＩＩ）酸の作用により分解し（Ｃ）成分の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度
を増大させる基、
（Ｄ）溶剤
を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ｃ）成分の樹脂の添加量が、レジスト組成物の全固形分を基準として０．０４７３質量％〜３０質量％であるポジ型レジスト組成物を使用し、下記の（ア）〜（オ）の工程を行うパターン形成方法。
（ア）該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（イ）水を介してレジスト膜に露光する工程、
（ウ）レジスト膜上に残存する水を除去する工程、
（エ）レジスト膜を加熱する工程及び
（オ）レジスト膜を現像する工程。 - （イ）水を介してレジスト膜に露光する工程が、純水を介してレジスト膜に露光する工程である請求項１に記載のパターン形成方法。
- （Ａ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有している請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
- （Ｃ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
（一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、
Ｒｆは、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を有する基又は水素原子を表す。
Ｐは、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｑは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。但し、ｎが２又は３のときは、これら２価の基に更に−Ｃ（Ｒｆ） ２ −ＯＨで表される基が１つ又は２つ置換された基を表す。
Ｘ １１ は、酸素原子又は−Ｎ(Ｒ １３ )−で表される基を表す。Ｒ １３ は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ １１ は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ １２ 及びＲ ２１ は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
ｎは、１〜３の自然数を表す。） - （Ｃ）成分の樹脂が、前記一般式（Ｃ４）または（Ｃ５）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項４に記載のパターン形成方法。
- 露光波長が、１９３ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- （イ）の水を介してレジスト膜に露光する工程の前に、レジスト膜の表面を洗浄する工程を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- （ウ）のレジスト膜上に残存する水を除去する工程が、基板を回転させて水を除去する工程（ウ−１）、基板を加熱することにより水を除去する工程（ウ−２）、又は、気体の吹き付けにより水を除去する工程（ウ−３）、である請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- （ウ）のレジスト膜上に残存する水を除去する工程が、レジスト膜上に水混和性有機溶剤を供給し、除去する工程である請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 水混和性有機溶剤が、イソプロピルアルコールである請求項９に記載のパターン形成方法。
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