TW200900816A - Hardening resin composition for liquid crystal sealing and manufacturing method for liquid crystal display panel using the same - Google Patents

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200900816 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 用其用硬化性樹脂組成物及使 【先前技術】 ^ 近年來，液晶顯示面板由於呈

:特:7乏用作以行動電話為代表的各』電子:ΐ: =====裝置:其具有以液晶密 變，從而顯示圖像。】夜日日配向’调即透射光的調 液晶顯不面板例如可藉由如下所示的液晶注入技術而 衣造。關於液晶注人技術，首纽2塊基板中的任一塊上 塗佈液晶密封劑而形成框’之後再藉由預硬化處理使此框 狀的液晶密封劑乾燥。此處，框的—部分上預先設置有成 為液晶注入口的切口部。接著，將2塊基板對向重疊後， 對其進行熱壓，藉此使基板彼此接著在一起。藉此，於2 魏基板之間形成用於封入液晶的單元。並且’於真空下將 液晶自液晶注入口注入至空的單元内，之後利用液晶密封 劑等對液晶注入口進行密封，藉此來製造液晶顯示面板。 液晶注入技術用液晶密封劑，例如提出有以環氧樹脂 作為主要成分的熱硬化性液晶密封劑（以下，簡稱為熱硬 化性密封劑）（例如，參照國際公開第2004/039885號手 冊）。 6 200900816 27285pif 但是，近年來，隨著電子機器的小型、薄型、高晝質 化等，對液晶顯示面板的需求正顯著增加。因此，於液晶 顯示面板的製造領域中，業者強烈期望提高生產性，包括 製品的高品質化或縮短製造時間等在内。然而，上述液晶 注入技術中’由於液晶的注入時間長、以及為了使熱硬化 性密封劑硬化而必須在120〜15(TC的溫度下加熱處理數 小時等原因，故認為其存在生產性低的問題。 針對上述情況，近期，液晶滴入技術正作為可提高生 產性的液晶顯示面板之製造方法而受到矚目。液晶滴入技 術通常由以下步驟所構成。首先，藉由分注器（disp enser ) 或網版印刷（screen printing )等’於構成液晶顯示面板的 2塊基板中的任一塊上塗佈液晶密封劑，而形成填充液晶 的框。接著，於此框内滴入適量的液晶後，於高度真空下 經由未硬化狀態的液晶密封劑而將2塊基板重疊。並且， 使經重疊的2塊基板恢復至大氣壓下，使基板彼此相貼 合，之後使液晶密封劑硬化，藉此來製造於2塊基板之間 封入有液晶的液晶顯示面板。此外，於本發明中，將利用 液晶密封劑所製作的框稱為密封部或密封圖案。 另外，於液晶滴入技術中，為了縮短液晶密封劑的硬 化時間等目的而採用有如下方法：使用光及熱硬化性液晶 密封劑，對液晶密封劑照射紫外線等而使液晶密封劑暫時 硬化，之後藉由加熱來進行後硬化（例如，參照曰本專利 特開200M33794號公報、日本專利特開2〇〇2_214626號 公報）。若利用此液晶滴入技術，則與先前的液晶注入技術u 7 200900816 相比，可於更短的時間内將液晶密封於基板之間，且縮短 液晶密封劑的硬化時間，從而提高生產性，因此，近期上 述液晶滴入技術逐漸成為液晶顯示面板之製造方法的主 流。 但疋’隨著安裝於行動電話上的小型面板的配線日趨 複雜’造成密封圖案與配線等相互重疊，密封圖案上容易 產生光無法直接照射到的遮光部分。然而，於遮光部分由 於液晶岔封劑的硬化並不充分，故而藉由加熱進行後硬化 時，液晶會侵入密封圖案，導致如下情況大量發生：密封 圖案變形、或液晶透過密封圖案而產生洩漏的液晶洩漏。 若液晶產生洩漏，則液晶顯示面板的顯示特性會顯著下 降’而產生大問題。 並且，若液晶與未硬化狀態的液晶密封劑相接觸，則 =硬化的液晶密封劑會滲人至液晶中，容易對液晶造成污 染，液晶污染亦會導致液晶顯示面板的顯示特性顯著降 t因此’ #界期望提出—種可抑制液的漏或液晶污染 的液晶密封劑。

至今為止’可改善液晶茂漏的液晶密封劑，例如提出 二„示元件用硬化性樹脂組成物，其利用e型黏 疋的於25°C、h〇啊之測定條件下的黏度為200 2〇 PaV:: ’於8〇t、1,0 rPm之測定條件下的黏度為 F八起〜 （例如，參照日本專簡開2_-308811 光專利特開屬初·號公報）。另外，於遮 4可充分硬化的液晶密封劑，例如提出有—種液晶 8 200900816 27285pif 密^，其含有光硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及 具有雙硫鍵（disulfide bond")的白ά jl力太 u . Γ 、 的自由基鏈轉移劑（radical :伽agentX例如，參照日本專利_屬·48i 就公報）。 另外，於日本專利特開2〇〇5_3〇8813號公 液晶污染抑制在低水平的液晶密封劑，提出有__種i分子 =鍵官能基量大於等於3.5χ1〇、液晶密封用熱硬化

处其:^此文獻巾的1分子内的氫鍵官能基量是由氫鍵官 3數仏子量所定義，由於此值大於等於3篇3的樹脂 對^晶的親和性低，故而可降個作液晶密的 巧·染性。 【發明内容】 主然而，近年來隨著資訊量的增加，液晶顯示面板的高 >月=化獲得進—步發展，液晶齡面板上的遮光部分的比 例Ik之增力π。上述各文獻所揭示的先前技術無法充分抑制 加熱硬化時密封部變形、或液晶向密封部洩漏。另外，如 日本專利特開2006_030481號公報所示的利用由光自由基 所產生之高活化能的液晶密封劑，於目前的高清晰化下難 以於不殘留未硬化部分之情況下使液晶密封劑硬化。 了有致減少遮光部分的液晶密封劑未產生硬化之情況 的方法，可考慮如下方法等Μ )考慮光的照射情況來設計 进封圖案；2 )將液晶滴入技術中使液晶密封劑硬化時的紫 外線照射改為加熱。然而，1)的方法會對面板設計產生限 制故而欠佳。另外，自先前以來，由於光硬化性液晶密 9 200900816 封劑會耗費紫外線照射用之設備成本或能源成本 製造成本方面存在問題。另-方面，2)的方法_ 化反應比光魏反應慢，並且於域_職度容易、 低。因此，自先前以來使用熱硬化性樹月旨的液晶密 在難以解決液晶洩漏問題等問題。 …廿 基於上述情況，本發明者等人對耐浅漏性優 ^劑進行了髓研究。其結果魏：1)熱硬化時曰曰曰 拔封劑的黏度、2)與自由基鏈轉移劑或液晶密封劑: ，硬化性餘等所對應的液晶密封細域， = 或耐洩漏性產生影響。 ％彳匕性 另外，本發明者等人於上述預備研究中，對日本 :開2〇〇5-遍813號公報中所揭示的液晶密封劑的耐沒漏 ^進订了研究，從㈣瞭其耐$漏性並不充分。於 彳 =;樹脂咖^ 充分。 研％ 瞭此密封劑的耐$漏性亦不

因#於上鱗題，本發_目的在於提供一種可 抑制液晶沒漏及液晶汚·逃沾、、六曰—I 物、以及使用此液晶密封用硬旨組成 生產性之狀態ί製造高品質板3 =保持高 的組ί發:=ί=Γ:::究，結果著眼於樹脂組成物 明。即，上述課的樹脂組成物的黏度而完成了本發 σ 1用本發明的液晶密封用硬化性樹脂 10 200900816 27285pif 組成物來解決。 士匕π]種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有丙烯酸 树月曰、及/或（曱基)丙烯酸改質環氧樹脂，其於1分子内具 有各1 1個或1個以上的環氧基及（曱基)丙烯醯基、熱自 ^基聚合起始劑、以及填充料，上述液晶密封用硬化性樹 月旨組成物以E型黏度計所測定的於25。〇、1.0 rpm下的黏 為0 Pa s〜500 Pa.s，且於80°C ' 1_0 rpm下的黏度大 於 500 pa. s。 、[2]如[1]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上 返填，料的平均一次粒徑（average primary 於等於1.5 ，比表面積（speciflc smface虹⑸）為^ 叻/g二5〇〇m2/g ’且相對於上述丙烯酸樹脂及（甲基)丙烯酸 改質裱氧樹脂的合計100重量份，上述填充料的含量為卫 重置份〜50重量份，由[以E型黏度計所測定的於25〇c、 〇.5 rpm下的黏度]/[以E型黏度計所測定的於25。(：、5.0 rpm 下的黏度]所定義的觸變指數（thix〇tr〇py index)為·丨」〜 5,〇 〇 [3 ]如[1 ]或[2 ]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物， 其中由在一定溫度下使上述熱自由基聚合起始劑進行川 小時熱分解反應時，熱自由基聚合起始劑濃度減少至一半 的溫度所定義的上述熱自由基聚合起始劑之1()小 期溫度為4(TC〜8〇t。 义 [4]一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有·· }分 子内具有可進行自由基聚合_•碳雙鍵的自由基硬化: 200900816 樹脂、熱自由基聚合起始劑、自由基鏈轉移劑、及填充料。 [5]如[4]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上 述自由基鏈轉移劑為硫醇類。 [6]如[4]或[5]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物， 其中作為上述自由基鏈轉移劑之硫醇類是數量平均分子量 為400〜2000的二級硫醇類。

[7]如[4]至[6]中任-項所述之液晶密封用硬化性樹脂 組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏 度計所測定的於25。(：、1.0 rpm下的黏度為5〇 Pa.s〜5〇〇 Pa.s，且於80°C、l.Orpm下的黏度大於5〇〇Pa.s。 [8]—種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有具有可 進行自由絲合的碳_碳雙鍵、驗官能基、及環氧基的樹 脂組成物，熱自由絲合起始劑，以及填充料；上述樹脂 組成物包含選自由如下樹脂所組成之族群的兩種或兩種以 上的樹脂：（1A)自由基反應性樹脂，其於丨分子内具有 ，鍵官能基、及可進行自由基聚合的2個务碳雙鍵且上述 氫鍵官能基量為 1.5xl〇·3 mc)i/g〜6 Gxl(r3 mGl/g，自 由基反應性樹月旨，其於【分子内具有氫鍵官能基、環氧基、 及可進*行自由絲合的碳碳魏且上述氫鍵宫能基量為 LOxKT moi/g〜5.0xl0-V〇1/g，及（lc)環氧樹脂，其於 =内曰t有環氧基但不具有可進行自由基聚合的碳_碳雙 鍵並且/、猎由壤球法（ringandballmeth〇d)測得的軟化 點（S〇ftenmgp〇int)大於等於4〇它，且重量 獅〜遲；上述樹脂組成物中的氫鍵宫能基量為·〇: 12 200900816 27285pif Γ=:6.°Γ_ mo】/g;上述_組成物中的環氧基量為 1.0x10 mol/g〜2.6x】(T3 m〇i/g。 [9] 如[8]所述之液晶密封用硬化性樹脂絚成物，其中上 述樹脂組成物中的氫鍵官能基為羥基。 [10] 如[8]或[9]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成 物’其中上述（1A)的自由基反應性樹脂為下述通式⑽） 或通式（a2)所表示的樹脂。

, ......通式（al) 上述通式（al)中， ]I、R3、R4分別獨立地表示氫原子或甲基； 別獨立地表示氫原子、碳數為丨〜斗的烷基、烯 土^數為1〜4的贱基或碳數為卜4的统氧基； 11表示1〜4的整數； 1表示1〜4的整數；

通式（a2) 13 200900816 / t l 上述通式（a2)中， R5、R_6、R7、Κ·8分別獨立地表示氫原子或曱基；

Rq分別獨立地表示氫原子、碳數為1〜4的烷基、烯 丙基、碳數為1〜4的羥烷基或碳數為1〜4的烷氧基； r表示1〜4的整數； ρ表示1〜4的整數。 [11]如[8]至[10]中任一項所述之液晶密封用硬化性樹 脂組成物，其中上述（1A)的自由基反應性樹脂為下述通 式（a3)或通式（a4)所表示的樹脂。

......通式（a3) 上述通式（a3)中，

Ri、R2分別獨立地表示氫原子或曱基；

Rm*別獨立地表示氳原子、碳數為1〜4的烷基、烯 丙基、碳數為1〜4的羥烷基或碳數為1〜4的烷氧基； η表示1〜4的整數； Α為以-CH2-、-C(CH3)2-、-S02-、或表示的有機基

通式U4) 14 200900816 27285pif 上述通式（a4)中， R5、R6分別獨立地表示氫原子或曱基。 [12]如[8]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中 上述液BB氆封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的 於25X：、l.Orpm下的黏度為5〇Pa.s〜5〇〇Pa.s，且於g0 °C、l.Orpm下的黏度大於5〇〇Pa.s。 [13]如[8]所述之液晶岔封用硬化性樹脂組成物，其中 f 上述液晶㈣用硬化性樹脂組成物更含有自由基鍵轉# 劑。 、[14]如[13]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中 上述液晶密封用硬錄樹餘成物以E型減計所測定的 於25C、l.〇rpm下的黏度為5〇pa s〜5〇〇pa s，且於g〇 C、l.Orpm下的黏度大於5〇〇Pa s。 方法來^決返課題可利用本發明的液晶顯示面板的製造 封用液晶顯示面板的製造方法，其纽由液晶密 萝&y a生曰組成物而將相對向的2塊基板進行貼合而 二2广面板的製造方法，上述液晶顯示面板的製造 驟:準備第1基板的步驟，上述第1基板 或_述之此框狀顯示區域由利用上述[ι]、[4]、 區域而封用硬化性樹频成物包圍像素陣列 基硬化狀態的上述顯示區域内、或另-塊 的第2基板^ = 2 ’將上述第1基板、和與其相對向 扳重宜的步驟；藉由加熱而使上述液晶密封用樹 15 200900816 脂組成物硬化的步驟。 ㈣’可提供—種可抑制液㈣漏及液晶污染 用硬化性樹脂組成物、以及使用此樹脂組成物 …㈤生產性之狀態製造高品質液晶顯示面板的方 法0 【實施方式] 人對本發明進行詳細說明。於以下說明中，以「〜 來規定數值範圍，但本發明的「〜」包括其邊界值（b_dary ，mi Γ10^100- ft發!的所謂「液晶密封用」，意指「用於密封液晶」； 而口月後封液a曰」，意指「將液晶密封於某空間中」。因 此，<本發明中所謂「液晶密封用硬化性樹脂組成物」，與一 般稱為「液晶密封劑I者音羞士曰ρη 「、— s h 玎削」t思義相冋。「液晶密封劑」於液晶 顯不面板中’可將液晶密封於2塊基板之間，亦可發揮用 於貼合2塊基板的接著劑之個。另外，液晶密封劑中， 可用於液晶滴入技術的液晶密封劑，在本發明中有時稱為 「液晶滴入技術用液晶密封劑」。並且，於以下說明中，有 時將「液晶密封用硬化性樹脂組成物」稱為「組成物」、「液 晶密封劑」或「密封劑」。 1.液晶密封用硬化性樹脂組成物 ^明的第-液晶密封用硬化性樹腊組成物的特徵在 於.其含有（1)丙烯酸樹腊、及/或（2)—分子内具有至 少各為1胸縣基及（甲基)丙_細（甲基)丙婦酸改 16 200900816 27285pif 質環氧樹脂、（3)熱自由基聚合起始劑、及⑷填充料； 上述液晶韻用硬化性樹脂組成㈣E難度計所測定的 於25 C I0 rPm下的黏度為50 Pa.s〜500 Pa.s，且於80 C l.0rPm下的黏度大於5〇〇pa.s。於本發明中，將丙烯 鼪基(acryl)、甲基丙燦醯基(methacr州並稱為（甲基)丙稀醯 基((meth)acryl)。另外，具有上述特徵的本發明的液晶密封 用硬化性樹驗成物亦稱為「液晶㈣用硬化性樹脂组成 .勿I」或「樹脂組成物I」。 ,上述黏度是使用E型旋轉黏度計（rotating viscometer) 例如BROOKFIEL公司製造的數位流變計（出幽 也歐^)，型號：Dn_m ULTRa)，且使用半徑為i2 mm又為3的CP-52型錐-板型感測器（c〇ne and plate =)，將旋轉速度設為1〇 —而進行測定。此時，於 方行測^，所謂於25°CT的黏度，是指將液晶 匕性樹脂組成物1於坑下放置5分鐘後，再利 則得的黏度。所謂於8〇。°下的黏度，是指將 J升轉黏度計的杯中，以5°c/分的升溢 速度H 8G C，其後於啊下 方法所測得_度。 刀㈣冉以上迷

method)進行測定。其 F F 使用轉子_ (咖;J Λ上^型旋轉黏度計於 藉由平行板法的測定，：，測定界限約為780 Pa.S。 “疋例如可使用RheoStress RS150 17 200900816 (HAAKE製造）4黏彈性细泪丨丨令奖 準法而進行。 料並依據其機種的標 h/ί晶密封1 硬樹脂組成物1的特徵在於：其於25 C、. rpm 下的黏度為 5Gpa.s〜5G()p 7、 τ* aa 味i· ώ：丄 （λλ η Λ b C N1.0 rpm

下的黏度大於500 Pa.s ;更好的是於^ P 黏度為100 Pa.s〜400 pa.s。此錄、 · rpm下的 S此種組成物在作為液晶密封 1塗佈於絲上的步财，由於㈣除錄 所含的氣泡，因此可提供高品·晶顯示面板。 外.所述’液晶密封用硬化性細旨組成物I的 寸，在於：八於8〇t、1.〇 rpm下的黏度大於_ pa s。 通常’熱硬化性樹脂在藉由加熱而進行硬化時，樹脂黏产 =時降低後，隨著硬化反應的進行，黏度會再次上升。= 常，於製造液晶顯示面板時，液晶密封劑的硬化溫度為8〇 〜150 C左右。如上所述’若於此硬化步驟中組成物的黏度 過度降低，則會發生液晶洩漏等問題。 口此為了防止液晶洩漏（提高耐茂漏性），有效方法 為抑制加熱硬化時組成物的黏度降低。為了抑制加敎硬化 時組成物的黏度降低，有效的是於此黏度降低發生之前進 行組成物的硬化反應，而使組成物黏度上升。另外，為了 抑制液晶茂漏，而將於8叱、1G啊下的組成物黏度為 5〇〇Pa*s作為一個標準。因此，本發明的樹脂組成物工是 =如下目;^進行組成設計的：藉由如下所述使用小時半 衰期溫度在預定範圍内的熱自由基聚合起始劑，來促進組 成物的硬化。藉此，此組成物於80°C、1.0 rpm下的黏度 18 200900816 27285pif 大於500 Pa s ’可於發生黏度降低前使組成物黏度上 因此，可抑制加熱硬化時的黏度降低。此處，就 物的黏度降低情況抑制在更低水平的觀點而言，上述於⑽ c下的黏度較好的是1〇3pa.s〜1〇9pa.s、更好的是i〇3pa. s〜10’ Pa.s。 並且，液晶密封用硬化性樹脂組成物j的由[於乃它、 0/ rpm下的黏度;j/[於25。〇、5.〇啊下的黏度]所定義的觸 η ί指數為u〜5.0，較好的是1.2〜2.5。所謂觸變指數， 疋指f較低的剪切速度（shear vek)dty) _定的黏度鱼 以較局的剪切速度所測定的黏度的比值。若此比值高 上述樹脂組成物J之流體於低剪切速度下會以高黏度進行 流動’而於高剪切速度下會以低黏度進行流動。 於製造液晶顯示面板時，於基板上塗佈液晶密封劑的 步驟中:液晶密封劑處於剪切速度較高的情況下，其後將 基板重疊而進行後硬化的步驟中，液晶密封劑處於剪切速 r 度才ίΐ的情況下。此處，於基板上塗佈液晶密封劑的步驟 ' (尚勇切速度區域）中，必須容易進行塗佈，且容易將液 晶密封劑消泡，故而較好的是液晶密封劑為低黏度。另外， 於硬化過程（低剪域度區域）巾，如上所述，不會發生 液晶j漏，故而較好的是液晶密封劑為高黏度。就丄4觀 點而言’由於液晶密封用硬化性樹月旨組成物工於製成液晶 密封劑時的塗佈性'消泡性、可靠性良好，故而將觸變指 數設為上述範圍。 此組成物I的特徵在於：將（1)丙烯酸樹脂、及/或 19 200900816 内具有至少各為1個的環氧基及（甲基)丙烯酿 ^的（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂作為基礎樹脂，且盆中含 自由絲合起始劑、⑷填充料；並錢組成物 有未硬化狀態社劑（硬化性樹脂）及硬化劑（硬 "且的所謂一液硬化_脂組成物。-液硬化性樹 =在使用時無須將主劑與硬化劑混合，故而作 各成t行用硬化性樹脂組成物1的 (1)丙烯酸樹脂 烯酸酉! Ϊ ’是指丙稀酸醋及/或甲基丙 聚乙二醇或，、4养聚物。此等的例子亦包括如下者。 甲基丙烯酸酉旨；等的二丙烯酸酯及/或二 或二甲基丙烯酸酯;於二二氣酸酯的1丙烯酸酯及/ 中加成大於箄於Λ 、的新戊二醇(neopentyl glyC〇i) 二醇之二丙S3耳戈的^ A (bisPhen〇1 A彳或—甲基丙婦酸酯；於1莫耳的雙酚 而獲得的二醇$ _ ^成2莫耳的環氧乙烷或者環氧丙烷 耳的三經甲基、—@烯酸酉旨及/或二甲基丙缔酸S旨；於1莫 環氧丙燒而^大於等莫耳的環氧乙院或者 基丙埽酸酯；於、醇之—或二丙烯酸酯及/或二或三甲 環氧乙燒或者;Λ莫耳的雙齡A中加成大於等於4莫耳的 二甲基丙稀酸^乳丙燒而獲得的二醇之二丙烯酸酯及/或 田，二(2-羥基乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯及/ 20 200900816 27285pif 或三曱基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基 丙烯酸S旨、或其寡聚物；季戊四醇三丙烯酸醋及/或三曱基 丙烯酸酯、或其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸醋及/或聚 甲基丙烯酸酯；三（丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯；己内酯改 質三（丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯；己内酯改質三（甲基丙稀

醯氧基乙基)異氰酸酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯 及/或聚曱基丙烯酸酯；己内酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸 酯及/或聚甲基丙晞酸酯；經基新戊酸新戊二醇二丙稀酸酿 及/或二曱基丙烯酸酯；己内酯改質羥基新戊酸新戊二醇二 内歸酸0曰及/驭二T基丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸 醋及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸丙烯酸 酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥曱基丙烷、季戊 四醇的寡聚丙烯酸酯及/或寡聚曱基丙烯酸酯等。 另外，上述丙烯酸樹月旨的具體例亦包括：將使甲祕 酸清漆（CreS〇lnCm)lac)型環氧樹脂、苯紛祕清漆(phenol 丽oiac)，氧樹脂、雙紛A型環氧樹脂、雙紛f型環氧 樹脂、三苯紛甲燒型環氧樹脂 三苯_環氧_旨、倾乙烧型環氧樹脂、 樹脂、鮮财氧娜=^二烯型環氧 應而獲得的環氧樹脂，完全(甲=基與(:基)丙烯酸反 月化tr丙烯酸樹脂較好的是藉由水洗法等使 本發明的丙細酸樹脂，較# Μ θ U ，〜2_的範圍内，且^的是其數量平均分子量在 ed〇rs的理論溶解度參數 200900816 (S〇M^ty]parameter ’ 叩值）在 1〇 〇 ㈤/cm3广〜咖 (cal/cm ) 0 la圍内。此種丙烯酸樹脂 性、擴散性降低，因此，含有此樹脂的液晶密封劑可提= 顯示特性良好的液晶顯示面板，㈣較好 =下述⑷環氧樹脂的相容性亦良好，故而= 封劑。上述數量平均分子量，例如可藉由 、二 I ( GPC > gel permeation chromatography) ^ 以聚本乙烯作為標準進行測定。 溶解度參數（sp值）的計算方 論溶解度參數較好的是基二 、而'^出者（參照曰本接著學會刊，vol22、 =986)(53)(566)等)。其原因在 要密度值，故而可交晷砧首山田％此云不而 理論溶解度參數可根據解度參數。上述Μ⑽的 sp 值=(ΣΑεΙ/ΣΔνΙ) 1/2

/、中ΣΔεΙ- (δη —RT)、2△啦莫耳容量的和 晶中的、、容數在上述粑圍内’則上述丙烯酸樹脂於液 面板的顯示特性變得良好，故而較好。 成的混月:’亦可為將數種上述丙烯酸樹脂組合而 於所此口的各丙烯酸酿單體及/或曱基丙 22 200900816 27285pif 烯酸醋單體、或者其等的寡聚物的莫耳百分率之和而算 的範圍内。 數置平均刀子昼為3〇〇〜2〇〇〇且Fed〇rs的理論溶解产

^f〇(Cal/-3)1/2-13.0(calW 丙烯酸樹脂的例子，可列舉：季細醇四_酸|旨（數量 平均分子量為352，sp值為12.1)。 盆、工一分子内具有各為1個或1個以上的環氧基及Γ甲 ^烯醯基的（甲基)丙烯酸改質環氧樹脂 ，發月的分子内具有各為】個或工個以上的環氧 0 丙烯醒基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂(亦 了間私為改質環氧樹脂」） 丙烯醯基及環氧基的化合物。 子内1、（甲基） 紛包ΐ:藉由使雙嶋氧樹脂或 稀酸笑㉛“=魏樹脂與（甲基)_酸或甲基丙 :物於驗性觸媒下進行反應而獲得的樹脂。 括：甲酚氧1脂之原料的環氧樹脂的例子包 雙盼㈣氧脂' 氧樹脂、三苯紛 ^乳树月曰、二本紛曱燒型環 環戊㈣樹脂、三苯_環氧樹脂、二 :_&_脂、聯苯型環氧樹脂等。 比率氧基與丙烯酸大致為1:1的莫耳 具有2個環祕樹脂、魏F型環氧樹脂等分子内 土的一s能性環氧樹脂與丙烯酸反應而獲得 23 200900816 ’上述環氧樹脂較好的是藉由分子蒸鶴法、 /月/无去等而鬲純度化。 f甲其由f改f魏獅於樹崎㈣兼具環氧基及 r ^ ' 。基，故而液晶密封用硬化性樹脂組成物中的 ):烯酸樹脂與下述（6)環氧樹脂的相容性優異。因 t 提供玻璃轉移溫度（_ transition temperature，τ ) 成物的硬化物。由於組成物的硬化物 一 優異’忍味著此硬化物與基板之間的接著強度 尚，故而可提供高品質液晶顯示面板。 以任中’⑴丙烯酸樹脂及⑵改質環氧樹脂可 而不：用二用。其中包括：〇僅使用⑴丙烯酸樹脂 而不使用（2)改質環氧樹脂的形態；或b)僅使 改質環氧樹脂而不使用⑴丙烯酸樹脂的形態。此時，於 a的情況下’可提供耐$漏性良好的液晶密封用硬化性樹 =物:於b)的情況下，藉由將(2)改質環氧樹脂與 _硬_適當組合’可提供接著強度大的液晶 1用硬化性樹脂組成物。於本發明中，液晶密封劑的特 性中’將液晶密封劑與如基板的被接著對象部件的接著強 度大的情況，稱為接著可靠性優異。 另外’亦可合併使用⑴丙烯酸樹脂及⑵改質環 氧樹脂。各樹脂的混合比以重量比計，較好岐⑴丙烯 酸樹脂：（2)改質環氧樹脂=1〇〜7〇 : 9〇〜3〇，更好的β 20〜50 : 80〜50。藉此，可提供接著可靠性優異的液^ 封用硬化性樹脂組成物。另外，於本發明中，有時將合併 24 200900816 27285pif 有（1 )丙烯酸樹脂盥 為「樹脂組合」。’、 貝環氧樹脂的樹脂組成物稱 (3)熱自由基聚合起始劑 所明熱自由基聚合起始劑， 的化合物，即糾熱能進行分解^生自由基 物。此種熱自由基聚合起始劑 ^由基種的化合 熱使液晶密封劑硬化的情況。 ；貝s基板後藉由加 較好的是’熱自由基聚合起 士 在3(TC〜8(TC的範圍 ^ +日寸半衰期溫度 是5(TC〜70t。所袖⑺^^㈣〜阶’尤其好的 基聚合起始劑於^氣_。=度^=熱自由 來的一半時的溫度。使用KH、時半衰降至原 的熱自由基聚合起始劑的液晶 内 化性的平衡性良好。 町剎一黏度鈿疋性與硬 起的液曰ν;ϊΐ等於化時黏度過度降低所引 較好的是抑制上述黏度_樹脂組成物 ::㈣㈣而加快凝膠化。就加心膠化的成 …、自由基聚合起始劑的10小時半衰期严 ‘ώ 了 g8〇°C，更好的是小於等於耽。‘:對上 物進仃加熱硬化時（通常硬化溫度為8〇t〜15〇t)，容易 此可抑制加熱硬化時ς黏 25 200900816 为一 度過低，卿時半衰期溫 劑的料時半衰期溫度熱自，聚合起始 ί進、或塗佈至基板上的步驟(通常是t二 下進仃）+’液日日日密封劑的穩定性良好。疋於至脈 此處10小4半衰期溫度大於8 始劑難以產生自由美。 I、、目由基聚合起 士…、一、Λ _起D剑的10小時半衰期溫度小於30°C 士 ；至皿下亦可谷易地進行硬化反應’因此含有此熱自 基聚合起始_液晶密封_黏度穩定性會顯著降低。 艮據以上情況，較好的是熱自由基聚合起始劑的10小時半 衰期溫度在上述範圍内。 _ 10小時半衰期溫度具體可以如下方式求得。首先，若 將熱刀解反應看作一階反應（first-order reaction)式，則 以下關係式成立。

In (C〇/Ct) =kdxt c〇 :熱自由基起始劑的初始濃度 ct :熱自由基起始劑於t小時後的濃度 kd ·’熱分解速率常數 t:反應時間 26 200900816 27285pif 半衰期是指熱自由基聚合起始劑的濃度減少至一般的 時間，即Ct=C〇/2的情況下的時間。因此，t小時後，熱 自由基聚合起始劑到達半衰期時，下式成立。 kd= (1/t) χ1η2 另一方面，由於速率常數的溫度依賴性是以阿瑞尼斯 方私·式（Arrhenius1 equation)表示，故而下式成立。 kd = Aexp (-ΔΕ/RT) 根據上述式可導出下式。 (1/t) xln2 = Aexp (-ΔΕ/RT) A:頻率因數 △ E :活化能 R:氣體常數（8.314J/mol.K) τ :絕對溫度（K) A及ΔΕ的值揭示於j Brandrup等人所著的Polymer

HandBook fourth edition，volume 1，Π 〜Π -69， WILEY-INTERSCIENCE ( 1999)中。根據以上内容，若設 t=10小時，則可求出10小時半衰期溫度τ。 熱自由基聚合起始劑可使用眾所周知的化合物。其代 表例包括.有機過氧化物 '偶氮化合物（aZ〇_C〇mp〇und )。 27 200900816 Ζ/Ζ6〇ρΐΤ 有機過氧化物較好的是分類為過氧化酮（ketone peroxide )'過氧化縮酮（per〇xyketal )、氫過氧化物 j hydr〇per〇xide )、二烷基過氧化物（此丨㈣pe祖此）、過 氧化自日（peroxyester )、一醯·基過氧化物（diacyl peroxide )、 過氧化一奴酸g旨（per〇XydiCarb〇nate)的有機過氧化物，但 並無特別限定，可使用眾所周知的有機過氧化物。 將上述有機過氧化物的具體例示於如下。括弧内的數 字是指10小時半衰期溫度（參照和光純藥商品目錄、Apl

Corporation 商品目錄及上述 p〇iymer HandB〇〇k)。 产過氧化酮類的例子包括：過氧化甲基乙基酮（1〇9r )、 過氧化壤己酮（1〇〇。〇)等。另外，過氧化縮酮類的例子包 括.1，1-雙（第三己基過氧化)·3,3,5·三甲基環己烷（87〇c )、 1,1-雙（第二己基過氧化)環己烧（87°c)、1,；[_雙（第三丁基 過氧化)¾己院（91°C )、2,2-雙（第三丁基過氧化)丁烷（1〇3 c)、ι，ι-(第三戊基過氧化)環己烷（93ΐ)、4,4_雙（第三丁 基過氧化)戊酸正丁醋（105t )、2,2_雙(4,4_二第三丁基過 氧化環己基）丙烷（95¾ )。 。氫過氧化物類的例子包括：過氧化氫對薄荷烷（128 °C )、二異丙苯過氧化氫（145°C ) ( diis〇propylbenzene hydr〇peroxide)、u，3,3_四甲基丁基過氧化氫（i53〇c )、過 乳化氫異丙苯（156。〇、帛三丁基過氧化氫（167。〇等。 二烧基過氧化物的例子包括雙(第三丁基過氧 化）二異丙苯（1I9°C)、二異丙苯基過氧化物（116。〇 (d1Cumyl peroxide)、2,5_二甲基_2,5_雙(第三丁基過氧化) 28 200900816 27285pif 己烷（118C)、第二丁基異丙笨基過氧化物（12〇。〇、第 三戊基過氧化物U23X：)、二第三丁基過氧化物（124。〇)、 2,5-一甲基-2,5-雙(第二丁基過氧化)_3_己烯（129它）。 過氧化酯類的例子包括：過氧化新癸酸異丙苯酯 (cumyl per〇Xyne〇deCan〇ate ) ( 37。〇)、過氧化新癸酸 。1，1，3,3-四甲基丁酯（41。〇、過氧化新癸酸第三己酯（45 C )、過氧化新癸酸第二丁酯（4yc )、過氧化新癸酸第三 (Ί 戊酯（46t：)、過氧化新戊酸第三己酯（53它）、過氧化新 戊酸第三丁酯（55°C)、過氧化新戊酸第三戊酯（55。〇、' 過氧化2-乙基己酸U，3,3-四甲基丁酯（65£3(：)、2,5_:τ 基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化）己烧（66。〇)、過氧化：乙 基己酸第三己酯（70 C)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯（72 °C )、過氧化2-乙基己酸第三戊酯（7rc )、過氧化異曰丁酸 第三丁酯（82°C )、過氧化異丙基單碳酸第三己酯（95。〇)、 過氧化馬來酸第三丁酯（％°c)、過氧化正辛酸第三戊酯（96 ( °C)、過氧化異壬酸第三戊酯（96。〇、過氧化3,55_曰三甲 基已酸第三丁醋（97 C )、過氧化月桂酸第三丁醋（98。匸）、 過氣化異丙基單碳酸第三丁酯（99。〇、過氧化厶乙美己 基單碳酸第三丁酯（99°C )、過氧化笨曱酸第三己酯^99 它）、2,5_二甲基-2,5-雙（苯曱醯基過氧化）己烷（1〇〇^)、 過氧化乙酸第三戊酯（100°C)、過氧化苯甲酸第三戊g °C)、過氧化乙酸第三丁酯（102°C)、過氧化苯甲酸^三丁 酯（104〇C)。 — 二醯基過氧化物類的例子包括：二異丁醯基過氧化 29 200900816 )、一_3,5,5-三甲基己醯基過氧化物（60。〇)、二月 桂1過氧化物⑽）、過氧化琥賴（_恤心 peroxie (66C)、二笨曱醯基過氧化物（73。〇。 r U過ηΪ化二俩賴的例子包括：過氧化二碳酸二正丙 二第:匕二碳酸二異丙_ (41°C )、過氧化二碳 酉=(木第二丁基環己基）醋（4rc)、過氧化二碳酸二-2_

^土己_ (44°C)、過氧化丙基碳酸第三戊醋（96。〇、過 氧化2-乙基己基碳酸第三戍酯（99。〇。 心、’「、人’對起熱自由基聚合起始劑作用的偶氤化合物（亦 稱為偶氮^系熱自由基聚合起始劑」）進行說明。偶氮系熱 自由基聚合起始劑的例子包括：水溶性偶氤系熱自由基聚 ，起始劑、油溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑、高分子偶 氮糸熱自由基聚合起始劑。 水溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：2,2，-偶氮雙0(2-咪唑啉_2-基）丙烷]二硫酸鹽二水合物（46 。〇) 2’2·偶氮雙[N-〇羧基乙基)-；2-曱基丙胨]水合物（5? ^ )、2,2’-偶氮雙(2_[1-(2-經基乙基»米唑啉_2_基]丙烧} 二鹽酸鹽（60¾ )、2,2|-偶氮雙(1-亞胺基_1_吡咯烷酮基_2_ 乙基丙烷)二鹽酸鹽（67°C )、2,2'_偶氮雙[2-甲基_N_(2_羥基 土）丙胺](87 C )、2,2 -偶氮雙[2-(2-口米唾琳_2_基）丙烧] ，鹽酸鹽（44。〇、2,2，_偶氮雙(2_曱基丙脒)二鹽酸鹽（56 ^ )、2,2'_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙院](61〇c )、2,2,·偶 。氮，{2甲基_Ν-[ι，ι_雙(輕基甲基)_2_經基乙基]丙醯胺} ( 8〇 30 200900816 27285pif 油溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：2,2，_ 偶氮雙(4-甲氧基从二甲基戍腈）（3叱）、2,2，_偶氣雙(2_ 甲基丙酸一曱酯）（66°c )、Ι,Γ-偶氮雙(環己烷-1-曱腈）（88 C ) 1,1 [(氰基-1-曱基乙基)偶氮]甲醯胺（1〇4。〇 )、2,2’- 偶氮雙(Ν-環己基么甲基丙醯胺)（i i i t )、2,2，_偶氮雙(2,4· 二甲基，腈）（5rc)、2,2，_偶氮雙(2_甲基丁腈）（6rc)、

2,2’_偶氮雙[Ν·(2-丙烯基)-2-曱基丙酸胺](96。(：） 、2,2，-偶 氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺）（11〇艺）。 一间刀子偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：含有 聚二甲基魏燒單^的高分子偶氮系熱自由基聚合起始 劑二含有紅二料元的高分子錢綠自由基聚合起始 劑等。另外’將此等化合物任意組合而成的混合物亦可用 作熱自由基聚合起始劑。 相對於100重量份合併有上述⑴及⑵的樹脂組 合，，自由基聚合起始劑較好的是001重量份〜30重量 份j熱自由基聚合起始劑的量過多，則黏度穩定性會變 差’右熱自由基聚合起始劑的量過少，則硬化性會變差。 (4)填充料 ^發，的填充料，是指為了控制液晶密封劑的黏度、 挺雨硬化物的強度、控制線膨脹性（li娜expansion)等 ==充劑。藉由填充填充料，可提高液晶密封劑的 ☆ ^。填充料若為通常電子材料領域中所使用的埴 充料，則無限制。 〃 酸鋇 上述填充料的例子包括：如碳賴 、竣酸鎮、硫 200900816 Ζ/Ζδ^ρΐΓ 硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸锆、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁 ^alumma)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土（ka〇iin)、 /月石粉（talc )、玻璃珠（giass beads )、絹雲母（sericite )、 活性白土（ activated clay )、膨潤土（ bentonite )、iuh 奴 氮化矽的無機填充料。 、，、 、，另外’於本發明中亦可使用有機填充料。所謂有機填 充料’是指通常藉由環球法（JACT試驗法：Rs_2)所測 定的軟化點溫度大於120。(：的有機化合物。其中，於本發 月中軟化點小於等於室溫的橡膠粒子亦可用作有機填充 料。有機填充料的例子包括：聚曱基丙烯酸曱酯、將聚笨 乙烯及可與其進行共聚合的單體類共聚合而形成的共聚 物、聚酯微粒子、聚胺基甲酸乙酯微粒子、橡膠微粒$Λ。 其中，就可降低液晶密封劑的線膨脹率而使其保持良 好形狀的方面而言，填充料較好的是無機填充料，'其中^ 二氧化矽、滑石粉因紫外線難以透過，故而尤佳。 無論是無機或有機的填充料，填充料的形狀均無特別 限定。即，可使用球狀、板狀、針狀等固定形狀或^非固 定形狀中的任一形狀的填充料。另外，填充料的平均一次 粒徑較好的是小於等於L5 _，且其比表面積較好的= 1 m2/g〜500 m2/g。含有此種填充料的液晶密封用硬化性樹 脂組成物，其觸變性與黏度的平衡性良好。填充料的平均 -次粒徑可藉由〗ISZ8825_1巾所揭示的雷射騎法㈤沉 diffractometry)進行測定，比表面積測定可藉由Jisz8^ 中揭示的 BET 法（Bmnauer-Emmett-Tdler meth〇d)進行 32 200900816 27285pif 測定。 或兩種以上:==:::觀點而言，較好的是將兩種 充料是指··材質不 使用。所謂兩種或兩種以上的填 同但平均粒徑不同的兩種種以上的填充料，材質相 二ί於:平^，，填充料較Si: 的是10重量份〜3〇重量;〜50重量份，更好 圍内，則易於將液晶密封用:tLf4的填充量在上述範 控制在u〜5.0的範圍ί用硬化性樹脂組成物的觸變指數 據[以Ε型黏;故而較好。上述觸變指數是根 嶋==:2rr5㈣的黏度_ 值。 5·〇 rpm下的黏度;|而求得的 (5)環氧硬化劑 液晶密封用硬化性樹脂組成 氧硬化，好的是潛伏性二二' 劑室到環氧樹脂中，於= 刪伏性環氧硬硬化劑。藉由 成物I的熱硬化性。 w文晶密封用硬化性樹月旨組 潛伏性環氧硬化劑可使用眾所周知者。其中，就勘度 33 200900816 ζ /ζδ^ρΐΓ 穩疋性優異的觀點^言，較好的是_或者藉由環球法 測得的軟化點溫度大於等於觸。c的潛伏性環氧硬化劑。 含^此潛錄環氧魏_組祕可用作—液型士 性環氧硬化劑的例子包括··有機酸二輯（。柳^ _ ^ihydrazuie)化合物 '味.坐（imidaz〇le)及其衍生物、雙 氰胺（dicyandiamide)、芳香族胺（ar〇matic amine)等。 此等潛伏性環氧硬化劑可適當組合成混合物使用。 對於塗佈組成物時所使用的網版印刷或分注哭，由於 組成物於裝置_滯留時間長，故而難以❹保;穩定性 差的組成物。就此方面而言，尤其是含有紐或藉由環球 法所測得的軟化點温度大於特·c之胺系潛伏性硬化 劑的組成物，由於在室溫下的黏度穩定性極為良好，故而 可於網版印刷或分注器中長時間使用。 。上述胺系潛伏性硬化劑的例子包括：雙氰胺（熔點為 209C )等雙氰胺類；己二酸二醯肼（熔點為181。〇 )、1，孓 又（肼基羰乙基）-5-異丙基乙内醯脲（⑽ carb0ethyl)-5-iS0pr0pyl hydantoin)(炼點為 l2(TC)、十二 烷二酸二醯肼（熔點為190。〇、癸二酸二醯肼（熔點為 C )_等有機酸二醯肼；2,4_二胺基_6_[2，_乙基咪唑_丨，-美]乙 基三嗪（熔點為215t〜225t )、2_苯基咪唑（溶點為土 137 C〜147°C)等咪唑衍生物。 就獲得黏度穩定性及接著可靠性優異的液晶密封用硬 化性樹脂組成物〗的觀點而言，相對於1〇〇重量份的樹脂 、、且δ，潛伏性環氧硬化劑的含量較好的是3重量份〜％重 34 200900816 27285pif 結晶法等而高劑較好的是藉由水洗法、再 (6)環氧樹脂 液晶密封用硬化性樹脂秀且成物j亦可 脂。所謂本發明的環氧樹脂， I氧樹 以上環氧基的化合物(其中，上；：以， Α、二應二ΐΓ中的環氧樹㈣例子包括=ί； 及將上述芳香族二醇類以乙二醇:丙^ 醇類以 f , (epi〇Worohy 而獲侍的料族乡元縮水甘 :反應 雙^作為原料而製成者表2二^將以 由苯紛或甲齡盘甲酸^―斗/、 1辰虱樹脂」）； 苯紛或其共聚物等所二表的开 = 的^清漆樹脂、聚烯基 氯醇反應而獲得的.'^ ^^101)類’與表 ‘基㈣uy】yieneph-resm)的縮水甘㈣匕二 苯』:清1=!的是_清漆型環氧樹脂、 環氧樹赌、三苯紛;,卢月曰:雙齡A型環氧樹脂、雙齡F型 腊、三笨_環氧樹:型苯齡乙炫型環氧樹 環氧樹脂、聯—衣戊一烯型環氧樹脂、苯醚型 理而形成者。 疋稽由刀子瘵餾法等進行高純度化處 35 200900816 較好的是 等於贼，且得陳化點大於 於：若環氧樹脂的軟化點或〜10_。其原因在 内，則環氧樹脂於液晶中的溶 =刀子量在上述範圍 晶顯示面板的顯示特性^ 、擴散性低，所得的液 二，，上述⑴丙稀酸樹脂的:於上，環

靠性。就此觀點而言其且物件的接著可 分子量在1000〜2000的範目„疋％氧樹脂的重量平均 量例如可藉由 ⑺光自由基聚合起始作為—進行測定。 液晶密封用硬化性樹脂組成物χ亦可更含 t合起始劑。戶斤謂光自由美平人 土 產生白*其祕人^基起劑，是指可藉由光而 2自由基的化合物。含有光自由基聚合起始劑的液晶密 作旨組成物1可藉由光硬化而暫時硬化，故而 :。虽然，液晶密封用硬化性樹脂組成物I亦可不 2光自由基聚合起始劑。不含光自由基聚合起始劑的液 阳密封用硬化雜驗成物可僅藉由加熱㈣行硬化，故 而具有可省略於成本;§·面貞擔大的光硬化步驟的優點。 光自由基聚合起始劑並無特別限定，可使用眾所周知 的化合物。例如包括：安息香（benzoin)系化合物、苯乙 酉同（acetophenone )類、二苯曱酮（benzophenone )類、售 嘴_ Cthioxanthone)類、α •醯基肟g旨（α _acyl〇xime ester) 類、乙盤酸苯酯（phenyl glyoxylate )類、苄基（benzyl) 36 200900816 27285pif 類、偶糸化合物、二苯硫( diphenylsulfide )系化合物、 醯基膦氧化物（acyl phosphine oxide)系化合物、有機色 素（organic dye)系化合物、耿菁鉄（iron phthalocyanine ) 系、安息香類、安息香醚（benzoin ether )類、蒽醌 (anthraquinone)類 °

相對於100重量份的樹脂組合，光自由基聚合起始劑 的含量較好的是0.1重量份〜5.〇重量份，更好的是0.3重 量份〜5.0重量份。此光自由基聚合起始劑的含量大於等 於0.3重量份的組成物藉由光照射的硬化性良好。另一方 面，此光自由基聚合起始劑的含量小於等於5 〇重量份的 組成物塗佈於基板上時的穩定性良好。 於使含有光自由基聚合起始劑的樹脂組成物硬化時， 其光源較好的是紫外線、可見光等。另外，光的照射量較 好的是 500 mJ/cm2〜1800 mj/em2。 (8)熱塑性聚合物

液晶密封用硬化性樹脂組成物工亦可更含有熱塑性聚 合物。所明熱雜聚合物，技藉由 成形為目標形狀的高分子化合物。 ^趴從而J 為50^2^7巾㈣塑絲合物雜化點溫度通常 為50C〜120C，較好的是崎〜 上述範_，則於上述樹脂㈣ 讀化點，皿度在 人物會於榭浐组心二：成的熱硬化時，熱塑性聚 進行一 月曰、（2)改貝％虱樹脂、（6)環 ^ 加熱時組成偏_度降低，目、3相谷’故而可抑制 啤低目此可抑制液晶线漏等。 37 200900816 相對於100重量份的樹脂組合，熱塑性聚合物的含量 較好的是1重量份〜3〇重量份。上述軟化點溫度可藉由環 球法（JACT試驗法：rs-2)進行測定。 、另外，由於熱塑性聚合物於液晶密封劑用硬化性樹脂 組，物中表現出良好的相容性，故而較理想的是平均粒經 通常為0.05㈣〜5㈣、較好的是〇 〇7轉〜3 _的 範圍。此種熱塑性聚合物可使用眾所周知者，較好的是以 50 Wt%〜99.9 wt% (重量百分比）：5〇 wt%〜〇」站％ (更 好的是60 wt%〜80 wt% : 4〇 wt%〜2〇研％)，使（甲基）丙 烯酸S旨單體、和可與此單體進行絲合料體進行共聚合 而獲得的共聚物。並且，上述共㈣較好的是藉域化& 合（emulsion p〇lymerization )或懸浮聚合（卿⑽_ polymerization )等’以乳液狀態進行聚合而形成的共聚物。 上述（甲基)丙烯酸g旨單體的例子包括：（甲基)丙稀酸甲 醋、（甲基)丙烯酸乙醋、（甲基)丙烯酸两醋、丙稀酸丁醋、 (甲基)丙烯酸2-乙基己醋、（甲基)丙烯酸柄 酸十六s旨、（甲基)丙烯酸十八醋、（甲基)丙烯酸丁I)基乙 酷、（甲基)丙烯酸苯氧基乙醋、（甲基)⑽酸2_經美乙醋、 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯等單官能（甲基)丙騎^單體或 此等單體的混合物。其巾，較好的是（甲基)⑽酸甲醋、 丙烯酸丁 S旨、（曱基)丙烯酸2·乙基已自旨或此等單體的混合 物。 口 可與上述（¥基)_咖賴it行料合的單體的例 子包括：丙烯酿胺（acrylamide)類；（甲基)丙稀酸、衣康 38 200900816 27285pif 酸（itaconic acid)、馬來酸（maleic acid)等酸單體；苯乙 烯、苯乙烯衍生物等芳香族乙烯化合物；1,3-丁二烯、1，3-戊二稀、異戊二稀、1,3·己二稀、氯丁二浠（chloroprene) 等共軛二烯（conjugated diene)類；二乙烯基苯、二丙烯 酸酯類等多官能單體。此等單體亦可混合使用。 (9)其他添加劑 液晶密封用硬化性樹脂組成物I亦可視需要而更含 有·石夕烧偶合劑（silane coupling agent)等偶合劑、離子 捕獲劑（ion trapping agent)、離子交換劑（ion exchange agent)、均化劑（levenng agent )、顏料、染料、塑化劑 (plasticizing agent)、消泡劑（antifoaming agent)等添力口 劑。另外’為了調整液晶顯示面板的間隙（gap),亦可調 配入間隔物（spacer)等。 本發明的第二液晶密封用硬化性樹脂組成物的特徵在 於：其除了含有上述（3)熱自由基聚合起始劑、（4)填充 料以外，還含有（10) 1分子内具有可進行自由基聚合的 碳·碳雙鍵的自由基硬化性樹脂、及（U)自由基鏈轉移劑。 具有上述特徵的本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物亦 稱為「液晶密封用硬化性樹脂組成物Π」或「樹脂組成物 Π」。 樹脂組成物Π中所含的（3 )熱自由基聚合起始劑、（4 ) 填充料的具體例如上述已說明的内容。其中，樹脂組成物 Π的（3)熱自由基聚合起始劑尤其好的是有機過氧化物、 偶氮化合物、安息香類、安息香醚類、苯乙酮類。 39 200900816 (10) 1分子内具有可進行自由基聚合的碳_碳雙鍵的 自由基硬化性樹脂 所謂本發明的1分子内具有可進行自由基聚合的碳_ 碳雙鍵的自由基硬化性樹脂（亦簡稱為「自由基硬化性樹 脂」），是指1分子内具有如乙烯性不飽和鍵的可進行自由 基聚合的碳-碳雙鍵的化合物。

上述自由基硬化性樹脂的例子包括：（甲基）丙烯酸酯 單體或其等的募聚物、烯丙醇衍生物（allyl alcohol derivative)、乙烯基化合物，並無特別限定。上述⑴丙 烯酸樹脂及（2)改質環氧樹脂包括在上述自由基硬化性樹 脂中。 —上述（甲基）丙烯酸酯單體或其等的寡聚物並無特別限 疋，例如包括上述（丨）丙烯酸樹脂中所列舉者。 ^上述烯丙醇衍生物的例子包括：氰尿酸三烯丙酯、異 ，尿酉夂一烯、馬來酸二稀丙g旨、己二酸二烯丙醋、鄰 J二甲酸二烯丙酯、間苯二曱酸二烯丙酯、偏苯三曱酸三 、丙知、均苯四甲酸四烯丙酯、甘油二婦丙ϋ、三經甲基 稀丙_季戊四醇二烯丙謎、季戊四醇三稀丙鱗、 丙酉日翻日類。上述乙烯基化合物的例子包括二乙稀基苯。 I含ίί 自由基硬化性樹脂，可使用1分子内兼 物。^了 官能基、及環氧基等不同官能基的化合 較好的炭其雙鍵較好的是(甲基)丙稀酿基；不同官能基 環氧基及2自由基硬化性樹脂_时架内兼具 (甲基）丙烯醯基，故而與其他自由基硬化性樹 40 200900816 27285pif 目曰容=成^成物Π之任意成分的上述⑷環氧樹脂的 質乂:封：觀:二自由，硬化性一 較奸“以外，接著可靠性亦變得良好。

Fed〇rs ^ (1) 性、二舰1於此自由基硬化性樹脂於液晶中的溶解 接供顯_护(14自而含有此自由基硬化性樹脂的組成物可 L义好的液晶顯示面板。另外，由於此自由基 =樹紀、上述（6)環氧樹脂的相容性亦良好，故而可 3均質二:物，因此可提供接著可靠性優異的樹脂組 Γ分子量及溶解度參數㈣值）的計算方 而將烯酸樹脂的說明中所提示的方法相同，故 (η)自由基鏈轉移劑 本發明的自由 藉由指於自由基聚合反應中 鏈轉移劑⑺如Ti4^應騎性點轉移的化合物。自由基 radical)( P ·)反庳:（）所不’與增長自由基（ProP卿ting (T.)。所謂增長^生成具有新的聚合活化能的自由基 起始劑分^(Ρ.)，是指聚合性化合物依序與 此而生成的新的自2由基進行加成而生成的自由基。如 合性化合物（M)及f (T.)如下述式（2)所示，與聚 應而生成增長自由基（Ρ1.)。 41 200900816 力 邪卜述式（3)所示，堉吾白士甘 化合物反應而生成增長自由性 率常數設為Κρ，將下述式（1)的正反庫二=正增長速 則為了產生自由基鏈轉移反應，必須。設為ktr， 此處所示的自由基反應的詳細内容是揭示於^外， Polymerization HandBook ( 年）的第 ％ 辇 lcal 式⑴Ρ.+Τ_ρ + Τ. Μ寺肀。 式（2) Τ. +Μ—Ρ1 ·

式（3 ) Ρ* + Μ·—Ρ2. 如上所述§有自由基鏈轉移劑的本發明的液晶密封 用硬化性樹脂組成物Π，其於硬化反應中所生成的增長自 由基Ρ.，與上述式（3)相比，更容易產生上述式〇)的 反應。即，容易生成自由基Τ·。Τ.根據式（2)與聚合性 化合物反應而生成Ρ1.。Ρ1.進而根據式（1)的反應而產 生新的Τ·自由基。由於上述式（1)、（2)的反應是連續進 行的’故而於液晶密封劑中會生成大量τ.、ρι.等的自由 基’因此，上述自由基可到達液晶密封劑的各處而高效地 進行硬化反應。其結果為：聚合性化合物的消耗速度加快， 液晶密封劑的硬化時間縮短，且硬化後的液晶密封劑中所 含的未硬化之聚合性化合物的量減少。 上述自由基鏈轉移劑的例子包括：i)硫醇類、i〇 α-甲基苯乙烯二聚物類、iii)末端不飽和曱基丙烯酸酯類、 iv )二苯基二硫醚等二硫醚類、及v )卟淋鈷錯合物 (porphyrin-cobalt complex)类頁。 42 200900816 27285pif i)硫醇類 ▲其中’根據以下原因，自由基鏈轉移 硫醇類。所謂硫醇類，是指j分子内具有 、^ :=: =，故而表現出其他自 0)自由基硬化性樹脂之碳-碳雙鍵的 加成反應性。因此，若將硫醇類用作自由基鏈轉移劑，則

除了引起上述自由基鏈轉移反應以外，進而可引起上述加 成反應，故而可提高液晶密封劑的硬化速度。 另外，硫醇基對環氧基亦表現出加成反應性。因此， 如下所述，本發明的樹脂組成物！[除了含有上述成分以 外，亦可更含有如上述（6)環氧樹脂的含有環氧基之化合 物’此種樹脂組成物Π可進一步提高硬化速度。 另外’伴隨自由基鏈轉移反應的硬化反應，通常雖可 提高硬化速度，但會使硬化物的分子量降低。但是，若使 用硫醇類作為自由基鏈轉移劑，則亦可期待由上述加成反 應所引起的硬化物之分子增大效果，故而亦可獲得可提高 硬化後的液晶密封劑的強度等進一步的效果。 可用作自由基鏈轉移劑的硫醇類的例子包括：（i-1) 疏基酯（mercaptoester )類、（i-2 )脂肪族多元硫醇（polythiol) 類、（i-3)芳香族多元硫醇類、（i-4)硫醇改質反應性矽油 (silicon oil)類。 所謂（i-1)巯基酯類，是指巯基羧酸與多元醇反應而 獲得的酯系硫醇化合物。以下，對可用於獲得魏基醋類的 酼基羧酸及多元醇、以及毓基酯類進行說明。 43 200900816 / ^υ_/ριι 上述魏基叛酸的例子包括：硫乙醇酸（thioglycolic acid)、2·魏基丙酸、3-魏基丙酸、2-疏基異丁酸、3-魏基 異丁酸。上述多元醇的例子包括：乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥曱基丙烷、二(三羥曱基 丙烧）、季戊四醇、二季戊四醇、I，3,5-三(2-經基乙基)異三 氰尿酸、山梨糖醇（sorbitol)。 上述巯基酯類的例子包括：三羥甲基丙烷三(3-酼基丙 酸酯）、季戊四醇四(3-魏基丙酸酯）、3-疏基丙酸2_乙基己 酯。 (i-2)脂肪族多元硫醇類的例子包括：癸硫醇、乙二 硫醇、丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1，1〇-癸二硫醇、二乙二 琉醇（diglycol dimercaptan)、三乙二硫醇、四乙二硫醇、 硫代一乙二硫醇、硫代三乙二硫醇、硫代四乙二硫醇。此 外’含有1,4-二售烧環（1,4-dithiane ring)的多元硫醇化 合物等環狀硫醚化合物、或藉由環硫樹脂（episulflderesin) 與胺等活性氫化物的加成反應而獲得的環硫樹脂改質多元 硫醇等亦包括在上述脂肪族多元硫醇類中。 (i-3)芳香族多元硫醇的例子包括：甲苯_2,4_二硫 醇、二甲苯二硫醇。另外，（⑷硫醇改質反應性石夕油類 的例子包括1基改質二甲基魏燒、M基改f二苯基石夕 氧炫。 上述硫醇類包括-級硫醇類、二級硫醇類。所謂一級 硫醇類’是指在與硫醇基鍵結的碳上鍵結有丨個烴基的硫 酵化3物。所謂二級硫醇’是指在與硫醇基鍵結的碳上鍵 44 200900816 27285pif 結有2個烴基的硫醇化合物。 右使用-級硫醇作為自由基鏈轉移劑，則如上所述， 其與碳_碳雙鍵基團的加成反應性優異，故而具有硬化物的 物性優異的優點。其中，由於反應性高，故而液晶密封劑 的保存穩定性有時會降低。另一方面，二級硫醇與碳_碳雙 鍵基團的加成反應性不及—級硫醇，故而具有液晶密封劑 的保存穩定性優異的優點。因此，本發明的自由基鏈轉移 ('> 舰好的是二級硫醇。含有此種二級硫醇的液晶密封劑尤 其適用於如下所述的所謂—液型液晶密封劑。 其中，二級硫醇較好的是分子内具有2個或2個以上 的二級硫醇基且數量平均分子量為4〇〇〜2〇〇〇者。於使含 有自由基鏈轉移劑的液晶密封劑進行硬化時，於此硬化物 中，若自由基鏈轉移劑未進入交聯體中，而作為單體殘留 下來，則自由基鏈轉移劑會於液晶中溶解、擴散，有降低 所製造的液晶顯示面板的顯示特性之虞。另一方面，數量 平均分子量為400〜2000的多官能二級硫醇容易進入交聯 體中。因此，由於含有此自由基鏈轉移劑的液晶密封劑不 易於液晶中溶解、擴散，故而所製造的液晶顯示面板的顯 示特性良好。 、 如上所述的二級硫醇，如上所述，較好的是使多元醇 與二級巯基羧酸反應而獲得者。數量平均分子量為4〇〇〜 2000的二級硫醇的例子包括：上述季戊四醇四酼基丁酸 醋）（數量平均分子量為544 8)、认^三⑶親基丁氧基乙 基)-1，3,5-三嗪-2,4,6(111，3氏511)-三酮）（數量平均分子量為 45 200900816 / ^u^/yn 567·7)。自由基鏈轉移劑的數量平均分子量例如可藉由 GPC，^以聚苯乙烯作為標準而進行測定。 曰 其-人’對硫醇類以外的鏈轉移劑進行說明。 ii) α-甲基苯乙烯二聚物類 。所谓α-曱基苯乙烯二聚物類，是指〗分子内具有反應 性％.-·碳雙鍵且發揮加成裂解型鏈轉移劑 (addition-fragmentation chain transfer agent)之作用的化 合物。上述曱基苯乙烯二聚物類的例子包括：2,4-二笨 基斗甲基小戊烯、2,4_二苯基斗甲基_2_戊烯、及三 曱基各笨基印貌（H^trimethyl-S-phenyl indane)。本發 明的甲基苯乙烯二聚物類並無特別限定，可使用眾所周 知者。 iii) 末端不飽和甲基丙烯酸_類 所謂末端不飽和曱基丙烯酸酯類，是指末端具有不飽 和鍵且有助於加成反應的甲基丙烯酸酯化合物。此種末端 不飽和甲基丙蝉酸酯類的例子包括：單體、二聚物........ η聚物。 iv) 二硫醚類 二琉醚類的例子包括：二苯硫醚、聚硫醚改質環氧樹 脂、二乙氧基曱烷-聚硫醚聚合物。 v) 卟啉鈷錯合物類 卟啉鈷錯合物類的例子包括：四(2,4,6-三甲苯基)外啉 姑（瓜）（cobalt(n)tetramesitylporphyrin)錯合物、四笨基 卟淋銘(皿）（cobalt(HI) tetraphenyl porphyrin)錯合物。另 46 200900816 27285pif 外，鈷錯合物亦可為 c〇-ch2c(ch3)3 、 c〇_ch(co2ch3)ch3 、 c〇-ch(co2ch3)ch2ch(co2ch3)ch3。 自由基鏈轉移劑亦可為具有起始轉移終止性 (iniferter)者。所謂起始轉移終止性，是指可實現自由基 聚合起始劑、自由基鏈轉移劑、自由基終止劑的三個作用 的性質。此種具有起始轉移終止性的自由基鏈轉移劑，可 藉由提供光能或熱能而產生上述式（丨）的逆反應，因此可 使自由基產生鏈轉移，並且提高液晶密封劑的硬化性。 上述具有起始轉移終止性的自由基鏈轉移劑的例子包 括.一硫化四乙基秋蘭姆（tetraethylthiuram disulfide)等 硫代胺基曱酸酯（thiocarbamate )系化合物、三苯基曱基 偶氮苯、四苯基乙烧衍生物。 上述液晶密封用硬化性樹脂組成物Π，除了含有上述 (3)、（4)、（1〇)、（11)以外，亦可更含有上述（5)環氧 硬化劑、（6)環氧樹脂、（7)光自由基聚合起始劑、（8) 熱塑，聚合物、（9)其他添加劑。關於上述化合物等的詳 、、-田内谷，以上已進行了說明，故而此處將說明省略。 > 士 ；樹月曰、、且成物;[[中，各成分的調配量並無特別限定， 就，脂組成物Π的硬化性或保存穩定性等觀點而言，較好 ^疋相對於1GG重量份的上述（1Q)自由基硬化性樹脂，⑴ …自由基聚合起始劑的含量4 0.01重量份〜5.G重量份。 此樹餘成物Π藉由熱自由基的硬化性良好，且其硬化物 ’、基板的接著強度提高。其中，若相對於（10)自由基硬 47 200900816 化性樹脂’（3)熱自由基聚合起始劑的含量大於5 〇重量 份，則樹脂組成物Π的黏度穩定性會變差。另一方面，若 上述含量小於0.01重量份，則熱自由基聚合起始劑的量過 少，故而樹脂組成物JI的硬化性有時會降低。 另外，相對於（10)自由基硬化性樹脂，（11 )自由基 鏈，移劑的含量較好的是_重量份〜5•。重量份，更ς 2是0.05重量份〜3.0重量份。此樹脂組成物^的黏度穩 =性優異’料，即使於基板上的配線複紅微細的情況 :組成物π的硬化反應亦可充分進行，故而未硬化 =二，Γ此可抑制液晶㈣液晶污染。其中，若相 自由基硬化性樹脂，（11)自 盥上述〔Ο产則曰產生如（10)自由基硬化性樹脂 ί的产1 / 的反應過度進行等硬化反應未適當進 自由黏度敎性有時會惡化。另—方面，若（⑴ 含量小於GQ1 轉效ff故而樹脂組成物她= 份〜25 Ha 3G重1份，更好的是5重量 高且流“故 有時會降低。另—方面，：而形成的硬化物的硬化強度 會降低。就 ，右，，，、機填充料少，則耐濕性有時 就上迷方面而言，將無機填充料的含量調節在上 48 200900816 27285pif 馳絲Π，其硬化物與基板的接著強度會 種特Π的如硬化性或保存穩定性等的各 自由基硬化性樹;旨，相對於削重量份的⑽ Η)重量份，更好的是2重^^ = ”為1重量份〜 :竭内的樹脂組成物D，可保持優異的 又心 且可4造接著可靠性高的液晶顯千面;。另 外，於樹腊組成物ϋ中，相 舌f曰U不面板另 基硬化性樹脂，⑷環氧樹重置伤的⑽）自由 40重量份。 衣贿月曰的含讀好的是1重量份〜 樹脂組成物Ε麵料所 己量二樹脂組成物π的黏度可根據各成分的調 = i節。利用Ε型黏度計於H5-度(初始黏度)在上述範圍内的樹脂 因==ί塗佈不均的情況下塗一^ 其中’若初始黏度大於等於5〇〜，則塗佈後的密封 遗保持性尤其優異。所謂密封形狀保持性，是彳 :使經過-段時間，密封形狀亦保持不變的性質。曰： 度大於# 15〇 Pa_s ’則密封形狀保持性會變得 /更力口良好。另外，若初始黏度小於等於伙^，則利用 刀左以錢晶密封辦，即使分注^的噴嘴餘為O b 49 200900816 mm〜0.5 mm的細徑，其塗佈作業性亦良好。 另外，樹脂組成物Π的觸變指數，即利用e型黏度古十 所測定的於25°C、0.5 rpm下的黏度7/ 1 ’與在25。〇、5 〇印功 下的黏度7? 2的比值7? 1/7? 2較好的是1.1〜5.0，更好的是 1.2〜2.5。此樹脂組成物Π的黏度是利用E型旋轉黏产’ (例如，BROOKFIELD公司製造的數位流變計，型號· DV-瓜ULTRA)’且利用半徑為12 mm、角度為3。的Cp_52

型錐·板型感測器’於預定溫度下將液晶密封劑放置5分鐘 後所測定的值。 $ 上述觸變指數如上所述，是以較低的剪切速产 的黏度與以較高的剪切速度所測定的黏度之比值^因此疋 觸變，數高的流體於低剪切速度下會以高黏度進行流動， 而於高剪切速度下會以低黏度進行流動。因此，於以高剪 切速度來塗佈上述樹脂組成物时，上述樹脂組成物

Si :故而㈣基板的塗佈性良好。於由此種樹脂組成 物士所形成的密封部上’不易發生液㈣漏，另外，由於 此柄·月曰組成物jj的消泡性優異， 板的可靠性優異。 u向所^的液-顯不面 於:三液晶密封用硬化性樹脂組成物的特徵在 充料“，更(3)熱自由基聚合起始劑及（4)填 鍵、氫鍵官自1 i )具有可進行自由基聚合的碳-碳雙 包含選自由=叫氧基_餘成物；此麟組成物 以上的樹月旨；^定的樹脂所組成之族群中的兩種或兩種 玲，处（12)樹脂組成物中的氫鍵官能基量為 50 200900816 27285pif l_(b^4 m〇i/g〜6 0χ10-3 m〇1/g ;上述（12)樹脂組成物中 的環氧基量為l.OxlO4 mol/g〜2.6xKT3 mol/g。具有上述特 徵的本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物亦稱為「液晶 德封用硬化性樹脂組成物瓜」或「樹脂組成物皿」。 (12)具有可進行自由基聚合的碳_碳雙鍵、氫鍵官能 基、及環氧基的樹脂組成物 本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物皿包含選自特 定的樹脂族群中的兩種或兩種以上的樹脂，且含有具有可 進行自由基聚合的碳_碳雙鍵、氫鍵官能基、及環氧基的樹 脂組成物（亦簡稱為「硬化性樹脂」）。 所明可進行自由基聚合的碳_碳雙鍵，是指可藉由自由 基而進行聚合反應的官能基。可進行自由基聚合的碳-碳雙 鍵的較好的例子包括：乙烯基、稀丙基、丙稀醯基、甲基 丙稀醯基。其中，可進行自由基聚合的务碳雙鍵較好的是 (甲基）丙烯醯基。 .所明氫鍵官能基，是指具有氫鍵性的官能基或配位基 i (ligand )。具有氳鍵性的官能基的例子包括：基、 基、-NHR基（R表示脂肪族烴基、芳香族基）、_c〇nh2 基基、-基。具有氫鍵性的配位基的例子包 括：-NHCO-配位基、_CONHC〇·配位基、或_丽_祕配位 基。此等中，本發明的氫鍵官能基較好的是由_〇H所表示 的經基、由-NHC Ο -所表示的胺基甲酸乙酯配位基（亦簡稱 為「胺基曱酸乙醋基」）。 上述（12)硬化性樹脂具有如（甲基）丙烯醯基的可進 51

200900816 ^ ' ·ώ〇^υΐ I 仃自由基聚合的碳-碳雙鍵。因此，（12)硬化性樹脂包括 在上述（10)自由基硬化性樹脂中。 、如上所述，要求液晶密封劑具有優異的耐洩漏性。由 於液晶洩漏容易在液晶密封劑的硬化緩慢時發生，故而以 光，行硬化時’若存在遮光部分，則液㈣漏會變的更加 ，，，因此液晶密封劑較好的是僅可藉由熱而進行硬化。 但是，通常於加熱硬化時，液晶密封劑的黏度會降低，因 此即使藉由加熱而進行硬化亦會發生液晶洩漏。因此，較 2有效的是減少液晶密封劑於加熱時的黏度降低。為了減 少液晶密封劑於加熱時的黏度降低，較好的是提高液晶密 封劑中所含的硬化性樹脂的硬化性。 根據上述情況，由於樹脂组成物m中 脂的氫鍵官能基量W-V〇1/g〜6.0xl0-3m〇1/g，故而 硬化速度快。其機制雖不明確，但可作出如下推測：若存 在某固定量的氫鍵官能基’則硬化性樹齡子之間會因氫 鍵^相互吸引’從而相互接近而躲，因此使硬化反應更 佳容易進行。齡之’由_互接近的可進行自由基聚合 的碳-碳雙鍵之間、及相互接近的環氧基之間會迅速反應， 故而本發明的硬化性樹脂的硬化速度快。 氣鍵官能基量是將上述氫鍵官能基數除以自由基反應 =樹脂的分子㈤求得’其單位為_/g。若硬化性樹脂 中的氫鍵官能基量大於上述上限值，則含有此硬化性樹脂 的液晶密封劑的耐水性有時會降低。另一方面，若硬化性 樹月曰中的氫鍵官能基4小於上述下限值，貞彳含有此硬化性 52 200900816 27285pif ，脂=液晶密封劑的硬化性會降低。根據上述情況，含有 氫，二能基量為〗.〇)<1〇-4 m〇1/g〜6 〇xl〇-3 m〇i/g之樹脂的 液晶枪封劑，其耐水性與硬化性的平衡性優異。 氫鍵官能基亦輿液晶污染有關。由於液晶通常為疏水 !·生，故而與具有極性基的化合物不易相溶(相容?）。根據上 述情況，由於若化合物中的氫鍵官能基的量增多，則上述 化合物的極性會提高，故而變得不易與液晶相容。因此， 含有氫鍵官能基的量為l_〇xl〇-4 mol/g〜6.0XHT3 mol/g之 硬化性樹脂的液晶密封劑不易污染液晶。 如上所述，本發明的硬化性樹脂於分子内具有環氧 基。所明％氧基，是指下述結構式所表示的基團。 本發3明的硬化性樹脂中的環氧基量為1〇xl〇_4 m〇i/g 2^6x12 m〇i/g ^環氧基量是將環氧基數除以硬化性樹脂 的=子里而求得’其單位為mQl/g。由於環氧基具有高加 成聚，故而具有環氧基的硬化性樹脂的硬化性高。此 外’環氧基可提高液晶㈣触玻璃基板的接著性。 士本發明的硬化性樹脂可藉由調配入選自由以下所示的 树月旨所組成的族群中的_或兩種以上的樹脂而獲得。 (1A)自由基反應性細旨，其於分子内具有氫鍵官能 基、及可進行自由基聚合的2個务碳雙鍵，且上述氫鍵官 此基量為 1·5χ1〇·3 m〇1/g〜6.〇xl(r3 m〇1/g。 53 200900816

200900816 IB ^ 自由基反應性樹脂，其於分子内具有氣鍵官能 基丄環氧基、及可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵，且上述氫 鍵吕月b基里為 1.0xl0_4 mol/g〜5.0xl0-3 m〇l/g。 / Uc)環氧樹脂，其於分子内具有環氧基但不具有可 進行自由基聚合的碳_碳雙鍵，並且其藉由環球法所測得的 軟化點大於等於40它，且重量平均分子量為500〜5〇〇〇。 本發明的硬化性樹脂可藉由適當選擇調配（1A)〜 ϋΐ脂，㈣氫鍵官能基®及環氧基量調節在上述範 化性樹;(1Α)〜（1C)的樹脂而形成的本發明之硬 化! 生樹知的虱鍵官能基量可以如下方式求得。 設定C1A)的氫鍵官能基數為;分子量為 Ma (g/mol)、調配比率為 a (wt%) ’、、 (⑻的氫鍵官能基㈣虮（個）、分子 (g/mol)、調配比率為b (wt%) 门 (1C)的氫鍵官能基數為n 八 (g/mol)、調配比率為（t%) 刀里為Me 能基量可根據下式H 時，物幽旨的氫鍵官 硬化性樹脂的氫鍵官能基量> (Na) / (Ma) xa/i〇〇+ (_ 、"… /(Mc)xc/100 ^(Mb)xb/100+(Nc) 氧基量亦可以相同方式求得。 S;: A)〜(1C)樹腸進行說明。 (1A)樹脂是分子内具錢㈣能基、及可進行自由 54 200900816 27285pif 基聚合的广個碳·碳雙鍵，且氫鍵官能基量為15祕3_% 6,0:1。mc)i/g的樹脂。於本發明中’可進行自由基聚合 稱為「雙鍵」，另外，㈤樹脂亦 w N冉:’、、 土一 g忐性樹脂」。此自由基二官能性樹脂 較好的是不含環氧基。

自由基二官能性樹脂的氫鍵官能基可以上述方式求 得 3。其值為 1.5xl〇-3m〇l/g〜6 0xl0-3m〇1/g，較好的是 1 5χ 1 (Τ3 mol/g〜3·4χ 10—3 m〇l/g。氫鍵官能基量的計算中所使用 的自由基一官能性樹脂的分子量較好的是藉由GPC，且以 聚笨乙烯進行換算而求得。於此情況下，可算出數量平均 分子量及重量平均分子量，而氫鍵官能基量較好的是根據 數量平均分子量而算出。 自由基一官能性樹脂例如可使「分子内具有雙鍵及羧 酸的化合物」與「分子内具有雙鍵及羥基的化合物」進行 酯化反應而獲得。 「分子内具有雙鍵及羧酸的化合物」的例子包括：（曱 基）丙烯酸、或使（曱基）丙烯酸與酸酐反應而獲得的（甲基) 丙烯酸衍生物。另外，「分子内具有雙鍵及羧酸的化合物」 亦可為：使於丙稀酸經烧基醋上加成6-己内酉旨 (6-hexanolide)而獲得的化合物，進而與酸針反應而獲得 的化合物。丙烯酸羥烷基酯的例子包括：丙烯酸羥基乙酯、 丙烯酸羥基丁酯。 「分子内具有雙鍵及羥基的化合物」的例子包括：丙 稀酸經烧基酷、4-季戊四醇三（甲基）丙烯酸醋、山梨播醇 55 200900816

/ ^.O^fUU '一(曱基）丙雄酸醋。 自由基二官能性樹脂亦可使「分子内具有雙 ^ 的化合物」的羧基與「芳香族二醇類的多元縮^甘 合物」的環氧基進行開環加成反應（ ring-opening addition reaction)而獲得。 务香私一醇類的多元縮水甘油崎化合物」的例子包 括：雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD、笨醚、間苯二酚 (resorcin)等多元縮水甘油醚化合物。 其中，自由基二官能性樹脂較好的是使多元縮水甘油 =物舆(甲基)丙稀酸反應而獲得_脂，更好的是下 ；L1^^ (⑷所表不的档ί脂、或此等的混合物。

通式（al )中， … ϊ R2 R3、H4分別獨立 —

Rm分別獨立地表示氫 ^表不氣原子或甲基’ 丙基、碳數為1〜4I子、碜數為1〜4的烷基、烯 η表示1〜4的整數至，元土或碳數為1〜4的烷氧基， 1表示1〜4的整數，

ScV、或-〇-表示的有機基 團 Α 為以-CH2-、_C(CH3):

200900816 27285pif

通式（a2)令， ·♦·...通式（a2) 5 K、&、尺8分別獨立 d分卿立地表示原子或^基 丙基、碟數為丨〜4 '、 每數為 4的烷基、烯 r表-/\ 的超貌基或破數為1 4 Γ表不ί〜4的#叙· 马1〜4的烷氧基 表示1〜4的整數 Ρ表示1〜4的整數

通式（a3)中，、尺2、Rm、η、 ......通式（a3) A與通式（al)所㈣的内容相同。

il 4-' r λ\ ......通式（a4 ) 相同。式（）中，R5、R6與通式㈤中所定義的内容 上述樹腊中’本發明的自由基二官能性樹脂尤其好的 57 200900816 是通式（a3)或（a4)所表示的樹脂。 (1B)樹脂 (叫樹脂是分子内具有氫鍵官能基、環氧基、及雙 1，且氫鍵官能基量為l.OxlO-4 mol/g〜5.0ΧΚΓ3 m〇l/g的樹 脂。（1B)樹脂可使環氧樹脂的環氧基與（曱基)丙烯酸或复 衍生物的羧基進行反應而獲得。 、

(1B)樹脂的氫鍵官能基量可以上述方式求得。此氣 鍵官能基量的值較好的是l.〇xl(T4m〇l/g〜5.0X10-3 m〇l/g^ =的是1.0xl0’4m〇1/g〜3 4xl(r3m〇1/g。計算氫鍵官能基 量時所使㈣分子量較好的是以與自由基二官能性樹脂相 同的方式，藉由GPC而求得的數量平均分子量。 (1B)樹脂的環氧基量並無特別限定，較好的是心 10 mol/g〜6.0x10-3 m〇1/g ’ 更好的是 ι 〇χΐ〇_4_

1(T3 mol/g。 S UB)樹脂的數量平均分子量較好岐·〜加⑻。 若此數量平均分子量在此範_，則硬化賴脂於液晶甲 散性會降低。因此，含有此樹脂的液 劑不易污染液晶。 +成為（1Β)樹腊之原料的環氧樹簡例子包括

酚f清，環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A 型耗_、㈣F型環氧樹脂、三轉W型環氧樹月旨、 三苯齡乙細環氧樹脂、三苯_環氧触、二 型環氧翻、聯苯型環氧難。此等樹練好的是藉^分 子蒸餾法、清洗法等而高純度化。 曰 58 200900816 27285pif 包括成的(甲基)丙烯酸衍生物的例子 化合物。此齡If 的基團、及（甲基）丙稀醯基的 H此種化合物的具體例包括如下彳 θ / _，基_丙_§旨類的反應物 肝、均ΓΓΓ體例包括：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸 酐均本四甲酸酐、琥_酐、馬來酸軒 ^ acid)、己二酸酐、田刀夂、丄umaric 讀4 (甲基)丙_氧基乙基偏苯三曱酸野。

=基（甲基)丙烯_旨類的具體例包括：（甲基)丙稀酸 丁 (甲基）丙烤酸經基丙酉旨、（甲基）丙烯酸4_經基 氧二:烯酸的環氧乙院加成物、(甲基)丙烯酸的環 凡加成物、（曱基)丙烯酸的己内酯改質物。 由於（1B)樹脂於分子内兼具環氧基及雙鍵，故而盘 】由基二官能性樹脂及（lc)環氧樹脂的相容性優 =、因此，含有（m)樹脂、及（1A)自由基二官能性= 二或dc)環氧樹脂的液晶密封劑可提供均勻的硬化物: 在種液晶密封劑的玻璃轉移溫度（Tg)、接著強度提高。 (1C)樹脂

Uc)樹脂是分子内不具有乙烯性不飽和雙鍵且具有 =或1個以上環氧基的樹脂。本發明的環氧樹脂，其藉 由每球法所測得的軟化點大於等於401，且重量平均分 置為500〜5〇〇〇。 (1 c)樹脂的軟化點及分子量可對製成液晶密封劑時 的黏度產生影響。含有軟化點及重量平均分子量在上述範 圍内之（ic)樹脂的液晶密封劑，尤其是未硬化時的液晶 59 20090081& 密封劑中的硬化性樹脂之黏度不會過低而處於適當的範圍 内，因此密封圖案變得不易變形，且耐洩漏性優異。若軟 化點大於等於40°c，則無特別限定，但為使製成液晶密封 劑時的的黏度處於適當的範圍内，軟化點較好的是小於 於 160°C。 ' ' 另外，含有軟化點及重量平均分子量在上述範圍内之 (ic)樹脂的液晶密封劑，由於（1C)樹脂於液晶中的溶 解性、擴散性降低，故而不易污染液晶。（1C)樹脂的重 1 量平均分子量例如可藉由GPC，且以聚苯乙烯作為標準而 進行測定。 上述（1C)樹脂的例子包括以下化合物，且其軟化點 及重量平均分子量在上述範圍内。 ， 使由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳 香族二醇類或遮將此等以乙二醇、丙二醇、烷二醇進行改 質而形成的二醇類，與表氯醇進行反應而獲得的芳香族多 元縮水甘油醚化合物。 ' ，笨酚或曱酚及曱醛衍生而形成的酚醛清漆樹脂、聚 '烯基苯紛或其共聚物等所代表的多盼類，與表氯醇進行反 應而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物。 苯二甲基酚樹脂的縮水甘油醚化合物類。 酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物的具體例包括： =酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。芳香 無多元縮水甘油醚化合物的具體例包括：雙酚A型環氣 月曰、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烧型環氧樹脂、三笨酚 60 200900816 27285pif 乙烷型環氧樹脂、三菜 將環氧基數除以^ G 相同的方式， 好的是使用由環氧u子量而求得。此分子量較 樹脂具有氣鍵官斤;:ΤίΓ。計算（】c) 樹脂相同。 W鍵吕此基！的方法亦與（1B) 環，量的倒數，故可藉由測定(1C) 出:將試量，如下方法而算 氧陸圜溶液並進行靜置土 xane中，加人鹽酸-二 耗的，而計算出：;:(一)娜 的液月旨及（1C)樹脂所構成的硬化性樹脂 里。另二人有*、广4漏性無㈣度的平衡性尤其優 性樹㈣/曰^ β)樹月旨及（1C)樹脂所構成的硬化 =月:的，:选封劑，其接著強度尤其優異。並且，含有 封、J 樹月旨所構成的硬化性樹脂的液晶密 封Μ ’其耐洩漏性尤其優異。 另外’於液晶密封倒含有（1Α)樹脂及（ic)樹脂作 ;’、、更化f生树月曰％，此等樹脂的調配比例以重量比計，較好 的是（1A)樹脂：（lc)樹脂=7〇〜97 : 3卜3。於液晶密 封W] 3有（1A)樹月旨及（1B)樹脂作為硬化性樹脂時，此 等樹月旨的概例以重量比計，較好的是㈤獅:(ib) 61 200900816 樹脂=10〜70 ·· 90〜30。於液晶密封劑含有（ιΒ)樹脂及 C1 c)樹脂作為硬化性樹脂時，此等樹脂的調配比例以重 量比計，較好的是（1B)樹脂：（1C)樹脂=7〇〜97 : 3〇 〜3。於液晶密封劑含有（1A)樹脂、（1B)樹脂、及（ic) 樹脂作為硬化性樹脂時，此等樹脂的調配比例以重量比 計，較好的是（1A)樹脂：（1B)樹脂：（lc)樹脂=1〇 〜87 : 1〇〜87 : 3〜30。

上述液晶密封用硬化性樹脂組成物冚，除了含有上述 (3)、^4)'(12)以外，亦可更含有上述（5)環氧硬化劑、 (6) %氧樹脂、（7)光自由基聚合起始劑、熱塑性聚 合物、(9)其他添加劑。關於此等化合物等的詳:内容以 上已進行了說明，故此處將說明省略。 2.液晶密封用硬化性樹脂組成物的製造方法 ^發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物可在不損 二:的範圍内任意地製造，例如可將以 各 法並無特別限定，例如可使用雙葉二式 :^周知的混煉機械。為了不使混合物凝膜化 是=均勾，溫度較好的是設定在听〜坑:更好的 而丄:沉。此處’就提高組成物的錢穩定性的觀點 於^^備時触合物H度贿喊切祕饥且小 器進贿的齡财㈣料藉由過滤 璃瓶或塑ί容ΐΐ處理後將此混合物密封填充於玻 62 200900816 -I /Ζδ^ρΐΓ 3.液晶顯示面板的製造方法 本發明的液晶顯示面板可使用本發明的浪晶密封用硬 化性樹脂組成物而製造，以下，對較好的製造方法進行說 明。 此液晶顯示面板的製造方法，是經由液晶密封用硬化 性樹脂組成物’將㈣_2塊基板進行貼合而製成液晶 顯示面板的製造方法，其特徵在於包括如下步驟： 1)準備第1基板的步驟’上述第丨基板包含利用本發 明的液晶密封用硬化性樹脂組成物，以包圍像素陣列區域 的方式所形成的框狀顯示區域； 2 )於未硬化狀恶的上述顯示區域内、或另一塊基板上 滴入液晶的步驟； 3) 將上述第1基板、和與其相對向的第2基板重疊的 步驟； 4) 藉由加熱而使上述液晶密封用樹脂組成物硬化的步 驟。 1)步驟是將液晶密封劑塗佈於2塊基板中的任一塊 上，而準備配置有框狀顯示區域的基板。所謂框狀顯示區 域，意指以此樹脂組成物繪製出的密封形狀，亦稱為密封 圖案。基板疋成為顯示面板的基礎的部件，通常由2塊玻 璃等所構成。液晶顯示面板所使用的2塊基板的例子包 括·· TFT (thin film transistor，薄膜電晶體）形成為矩陣狀 的玻璃基板，形成有彩色濾光片（c〇br fllter)、黑色矩陣 (black matrix)的基板。基板的材質的例子包括了玻璃或 63 200900816 聚炭^ S曰、聚對笨二曱酸乙二酯、聚醚礙（polyether )PMMA ( polymethyl methacrylate，聚曱基丙稀 酸曱酯）等的塑膠。

於各基板所對向的面上，亦可形成配向膜。配向膜並 無特別限定’例如可使用由眾所周知的有機配向劑或無機 配=劑所製成者。另外，於基板上亦可預先散布間隔物。 St物ί常使用圓球狀的二氧化矽粒子，其可有效地保持 :二的間隙（ceU gap)。通常可使用預先散布於基板 之狀L的面内間卩南物、或者包含於液晶密封劑中的間隔 士外’間㈣_類或^、並無制限定，可根據所 而的早兀間隙的大小，而使用眾所周知者。 基Ϊ上塗佈液晶密封_方法的例子包括：利用分 主盜進仃塗佈或藉由網版印刷進行 周知的技術。於製造小型液晶顯就 而言’較好的是藉由網版印刷進行塗佈。 區域内、或另 f組成物㈣化反應尚切行_膠化點 晶滴入通常可於大氣屋下進行。 ， k液 上述液晶的滴下量，較杯的β ,、，、、A n 式’根據框的大小而進行調節。：二的方 會大於2塊基板之間所存在 於凌阳的容量不 (單元）的容量，故而不會對框劑所包園的空間 作框的密封劑亦不會破裂。另夕卜β 的屋力’因此製 (2)步驟中，於未形 64 200900816 27285pif =示區賴另—塊基板上滴人液晶時，於將基板彼此重 且W ’可將液晶滴入可成為顯示區域的區域内。 3)，驟是將滴入有液晶的基板與另一塊基板相重疊。 於重®疋藉由氣壓差而使基板彼此貼合，故而較好的是 使用真空貼合裝置等，於減壓下進行重疊。 k a 卜於3)步驟之後，亦可包括將經重疊的2塊基 大氣壓的步驟。若將以上述方式於減壓

:=之，生氣壓差，因此自2塊基二 對塊基板進付m使基板彼此相貼合。 太二 是ί存在於基板之間的液日日日密封舰行硬化。 本發月的液晶密封劑僅藉由加埶便可 時:，等=匕處理條件可根據液晶㈣劑的組成而適ί 驟n卜^亦可故照縣而使液㈣賴硬化的步 J ^情況下’可藉由光照射而使液晶密封劑暫時硬化 ΐ可光照射’是指‘ 錄、 、曰產生反應之施置的光（較好的是紫外 的是僅面板時的步驟的觀點而言，4)步驟較好 僅猎由加熱而使液晶密封劑硬化的步驟。 a力ίΓ/Λ巾，於賴由加熱而使液晶密_硬化時， ^加熱^条件較好的是設為贼〜聊及1〇分鐘〜24〇分 二古更好的是設為贿〜13叱且3〇分鐘〜12〇分鐘。另 於將光照射與加熱硬化合併制時，其加敎停件 較好的是設為贼〜听及1分鐘分鐘。料= 65 200900816 上述任-情況下，均可視需要而於 分鐘〜90分鐘的後硬化。 L WC下進灯30 而採用如下U的賊巾，為進—步提高生產性 框，缺後於久· ^板上利用液晶密封劑而形成多個 2塊基或朗的基板上滴人適量的液晶，再將 後，二fit目貼合。本方法是藉由將基板彼此相貼合 成物亦可_1=切取各個液晶顯示面板，本發明的組 速且晶光而僅藉由加熱便可迅 化部八B …、須考慮於遮光部分殘留有未硬 由％二、。ί，另外，對面板設計的限制亦非常少。此外， ;液晶密封劑的硬化時無須使用紫外線照射裝置等， =低製造成本。另外，如上述組成物1〜』， 或的液晶密封劑含有規定的熱自由基聚合起始劑 義莫吝^ ’故而若對此液晶密封舰行加熱，則從自由 二制ί生ΐ化起的短時間内，硬化便可充分地進行。因此， 、=造如安裝於行動電話上的小型面板m矩陣或配線 =的液晶顯示面板時，遮光部分不存在未硬化部分的問 此處，所謂黑色矩陣，是指由光阻劑（photoresist)所 B ^包圍構成彩色遽光片之光的3原色R(紅）G (綠） 埶藍）的方格狀邊框等。另外，用於紫外線照射、或加 裝置並無特別限制。可用於本發明中的加熱裝置的例 匕·洪箱（oven)、加熱板（hot plate)、熱壓機（hot 66 200900816 z/j,^pn press ) 〇 、根據上述方法，使用本發明的液晶密封用硬化性樹月旨 組成，而^造的液晶顯示面板，其_$漏性優異，且可抑 制液晶巧染，並且液晶密封劑的硬化物輿基板的接著 咼，因此顯示特性良好。 又 [實施例;|

/ >,以^，列舉本發明的實施例、比較例，來對本發明進 行=、:、·、兒月其中，本發明並不僅限於此處所示的形態。 另外’以下所揭示的「％」、「份」分別意指「= 量份」。 」$ 首先’就針對本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物 I而進行的實施例及比較例進行說明。 製備][員域1-1〜13、比較例卜1〜4所使用的材料等的 (1) 丙烯酸樹脂 、使用甲絲轉町的齡，_超純水進 重複上述步驟12次而進行高純度化處理。 彳 丙烯酸樹脂i :雙酚Α型環氧樹脂 (3〇〇2A:共榮社化學製造，分子量為_) 如夂酉曰 丙烤酸樹脂2 :雙驗a型環氧樹脂 _7〇〇 meYTEe n (2) 改質環氧樹脂 于里為485 ) 準備藉㈣下妓所合成較_氧龍（合成们 67 200900816 [合成例I -1] 於安裝有攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的％〇工 的四口燒瓶中，裝入丨60 g雙酚F型環氧樹脂（E ^ YDF-8170C :東都化成公司製造）、36g丙稀酸、二 乙醇胺，於乾燥空氣流下，以1UTC加熱攪拌5小時 獲得丙烯酸改質環氧樹脂。利用超純水將所獲得的^脂产 洗12次。 ’曰 準備如下原料： (3) 熱自由基聚合起始劑 熱自由基聚合起始劑88 : 1，1-偶氮雙(2,4-環己烷小甲 腈）（V-40 :和光純藥製造，10小時半衰期溫度為 熱自由基聚合起始劑75 :過氧化2_乙基己酸第三戊酯 i^Lupasol 575 : API Corporation 製造，1〇 小時半衰期溫度 熱自由基聚合起始劑65 : 2,2’_偶氮雙(2_曱基丙酸酯) (V_601 ’和光純藥製造，1〇小時半衰期溫度為65°c ) 熱自由基聚合起始劑51: 2,2'-偶氮雙(2.4-二曱基戊腈) (V·65 ·和光純藥製造，1〇小時半衰期溫度為51。(：） (4) 填充料 填充料1 .球狀氧化石夕（Seahostar S-30 :曰本觸媒製 造’平均=次粒徑為G.3 ，比表面積為11 m2/g) 填充料2 .球狀氧化矽（SO-C2 : ADMATECHS公司 平均_人粒徑為〇·9 /zm，比表面積為4m2/g) (5 ) %氧硬化劑 68 200900816 27285ρΐί 潛伏性ί辰氧硬化劑1 :】 ^ HE , Λ . ^ 工，3-雙（肼基裁乙基)-5-異丙基乙 内 脲（Amicure VDH : 4 ^ 味之素公司製造，熔點為12〇。〇 與八1制i & 劑2.己二酸二醯肼（ADH:大塚化 學公司製造，熔點為181。匸） ’ (6)環氧樹脂 r2氧樹脂/ :鄰甲盼紛駿清漆型固體環氧樹脂 (EOCN-1020-75 :日本化筚公^制 ％ 士 ^ 4兀樂公司製造，赭由環球法所測得

的权化點為75°C，環氧當量為215 g/eq) 環氧樹脂2 :雙驗A型環氧樹 製造，環氧當量為190g/eq) (7)光自由基聚合起始劑 光自由基聚合起始劑1:1-經基環己基苯基嗣（Irgacure 184 . Ciba Speciality Chemicals 公司製造） 光自由基聚合起始劑2: 2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮 (Irgacure 651: Ciba Speciality Chemicais 製造） (8)熱塑性聚合物 甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒子（F_325 :日本Ze〇n 公司製造’平均一次粒徑為0.5 vm)。 [評價方法] 對實施例I-1〜13及比較例工_丨〜4所進行的評價方 法進行說明。此處測定：i)黏度、u)液晶密封劑的耐洩 漏丨生、iii)液aa岔封劑的塗佈性、)接著強度，對液晶 密封劑的特性進行評價。各測定評價方法的詳細内容如下。 i)黏度測定 69 200900816 使用E型旋轉型黏度計（數位流變計， ULTRA，BROOKFIELD 公司製造）、及半D H _ m 度為3。的CP-52型錐_板型感測器，於以下^ |咖、角 rpm的旋轉速度進行測定。 、牛下以1.0 於坑下的黏度：將本發明的液晶密 置5分鐘後進行測定。 、25C下放 於8〇C下的黏度：將本發明的液晶密封

旋轉黏度計的杯中，以5t/分的升溫速度升&至阶，= 於80°c下放置5分鐘後進行測定。 ，並 於上述測定方法中，由於液晶密封劑於_ 超過測定界限而無法進行測定時，使用、黏度 (RheoSt麵RS150 : HAAKE製造）進行測定行= 板法的測定是依據上述機種的標準法，以 度升溫至80°C後，立即進行測定。 k ii)液晶雄'封劑的耐茂漏性 利用分注器（sh〇tmaster ••武藏工程（M職hi Engi順ing)公司製造），將添加有i份5 _之 維（glass fiber)的液晶密封劑，以〇 5mm的線寬、％、-m的厚度，於附有透明電極及配向膜的4〇聰⑷麵^ 璃基板（RT-DM88PIN : EHC公司製造）上，繪製成％ mm x40 mm的框形。 其人利用分注器，將與貼合後的面板内容量相等的 液晶材料（MLC-11900-000 : Merck公司製造）精密滴入。 接著，使相對向的玻璃基板於9〇 Pa的減壓下進行重疊， 70 200900816 27285pif 恢復至大氣壓後，於120°C下加熱硬 進行=㈣液痛不面板的密封直線性是依據以下標準 [，封的最大寬度與最小寬度的比率]% ^讀的最錢度膽㈣最大寬度]X100 述比率大於等於95%者：〇（優異）

上述比率大於等於50%且小於95%者 上述比率小於50%者：>< (差） 出）液晶密封劑的塗佈性 將添加有1%的5 //m之玻璃纖維的液晶密封劑，於 真工下填充至針頭口控為〇.4mm的注射器（syringe)中。 接著’利用分注器（Shotmaster :武藏工程公司製造），於 喷出壓力為0.3 MPa、塗佈厚度為20 /zm、塗佈速度為10〇 mm/sec的條件下，於3〇〇 _x4〇〇 mm的液晶顯示面板用

施加負重將其固定 化60分鐘。 玻璃基板（曰本電氣硝子公司製造）上，繪製5〇個35mm x40 mm的框形。 所繪製的密封圖案的密封形狀是根據以下標準進行評 價。 完全未發生密封斷開、密封瑕疵的框形為48個〜50 個：〇（優異） 上述框形少於45個〜48個：△(稍優異） 上述框形少於44個：X (差） iv)接著強度 71 200900816 於25 mmx45 mmx厚度5 mm的無鹼玻璃（n〇_alkali glass)上，將添加有1%的5 之玻璃纖維的液晶密封 劑網版印刷成直徑為1 mm的圓形，貼合與其成對的相同 玻，，一面進行固定，一面於12(rc下加熱i小時而製作 接著試驗片。使用拉伸試驗機（m〇del21〇 : Intesc〇公司製 造），以2 mm/分的速度將所獲得的試驗片沿平行方向= 去，測定平面拉伸強度。 接著強度是根據以下標準進行評價。 (] 拉伸強度大於等於10 MPa :〇（優異） 拉伸強度大於等於7 MPa且小於10 MPa : △(稍優 異） 拉伸強度小於7MPa : X (差） [實施例I -1] 以混合态，將30份丙烯酸樹脂〗、70份合成例工q 中所獲得的甲基丙烯酸改質環氧樹脂、丨份1〇小時半衰期 溫度為75°C的熱自由基聚合起始劑乃、2〇份填充料i預 I: 備混合，其次，以三輥對固體原料進行混煉，直至達到小 於等於5 //m。接著，以網眼孔徑為1〇从瓜的過濾器 (MSP-10-E10S : ADVANTEC公司製造），對此組成物& 行過濾，然後進行真空消泡處理，而獲得液晶密封用 組成物。 所獲得的液晶密封用樹脂組成物於25t下的黏度，於 〇·5 rpm下為260 Pa.s ’於i 〇印爪下為18〇 Pa.s，於5叻 下為 120 Pa’s。 72 200900816 27285pif 於在80 C下以E型旋轉型黏度計所測得的黏度大於

’故而以平行板法（Rhe〇Stress RS150 : HAAKE 製l進行測疋’結果為9.00E + 05 Pa.s。另外，觸變指 數為2.2。 ，且’藉由上述評價方法，對液晶密封用樹脂組成物 進行t種败，對其特性進行評價。 [貫施例〜13]

二與貝施例1 -1相同的方式，獲得表卜表2所示之 、'且、、液印岔封用樹脂組成物。並且，進行與實施例I -1 相同的評價。 [比較例;[-1〜2] 曰^ίΓ施例1相同的方式，獲得表3所示之組成的液 曰曰毯’ m組成物。並且’進行與實施例}相同的評價。 [比較例I -3] 以行生式授拌裝置，將60份丙稀輯脂2、4〇份環氧 樹脂2混合授拌。 9 二於此樹脂中進而添加2份光自由基聚合起始劑 八、-π制、麵聚合物、1份傾偶合劑（s5ig :chiss〇 y =i、10份填充料2、1G份潛伏性環氧硬化劑2，以 裝置混合授拌。接著，以陶匕輕研磨機將此 進行混合，而獲得液晶密封用樹脂組成物。對 所獲付的魏組成魏行與實施例2相_評價。 [比較例I -4] 、 以灯星式授拌裝置，將60份两稀酸樹月旨2、4〇份環氧 73 200900816 樹脂2混合攪拌。 其次，於此樹脂中進而調配入10份熱塑性聚合物、1 份矽烷偶合劑（S510 : Chisso公司製造）、10份填充料2、 10份潛伏性環氧硬化劑2，以行星式攪拌裝置進行混合攪 拌。接著，以陶瓷三輥研磨機將混合物進一步混合，而獲 得液晶密封用樹脂組成物。對所獲得的樹脂組成物進行與 實施例1相同的評價。 將實施例I-1〜13、比較例I-1〜4中所製備的液晶滴 Γ 入技術用密封劑的洩漏性、塗佈性、接著強度的結果示於 表1〜表3。 200900816 27285pif [表l]

—— 實施例 1-1 實施例 1-2 實施例 1-3 實施例 1-4 實施例 1-5 實施例 1-6 組 成 丙烯酸樹脂 1 30 30 25 25 25 25 2 — — — — — — 合成例]中所獲得的改質環氧 樹脂 70 70 70 70 70 70 熱自由基聚合起始劑 88 — — — 1 — — 75 1 0.02 2 — 1 — 65 — — 一 — — 1 51 — — — — 一 — 填充料 1 20 20 20 20 20 20 2 — — — — — — 環氧硬化劑 1 — — — 5 5 5 2 — — — — — — 環氧樹脂 1 — — 5 5 5 5 2 — — — — — — 光自由基聚合起始劑 1 — — — — — — 2 一 — — — — — 熱塑性聚合物 — — — — 一 — 黏 度 25〇C/〇.5 rpm (Pa-s) 260 260 320 450 450 450 25〇C/1.〇rpm (Pa-s) 180 180 250 275 275 275 25〇C/5.0rpm (Pa-s) 120 120 150 180 180 180 80°C/l.〇rpm (Pa-s) 測定界 限 650 測定界 限 760 測定界 限 測定界 限 藉由平行板法所測得的於80°C 下的黏度（Pa‘s) 9.00E + 05 3.5E+ 03 9.00E + 05 3.5E+ 03 9.00E + 05 9.00E + 05 觸變指數 2.2 2.2 2.1 2.5 2.5 2.5 評 價 (0耐洩漏性 〇 Δ 〇 Δ 〇 〇 (ii)塗佈性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (m)接著強度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 75 200900816 [表2]

實施 例I -7 實施 例I -8 實施 例I -9 實施 例I -10 實施 例I -11 實施 例I -12 實施 例I -13 組 成 丙烯酸樹脂 1 25 30 30 25 100 — 25 2 — — — — — — — 合成例〗中所獲得的改質 環氧樹脂 70 70 70 70 — 100 70 熱自由基聚合起始 劑 88 — — — — — — 75 — — — — 1 1 — 65 — — — — — — — 51 1 1 1 1 — — 1 填充料 1 20 5 45 20 20 20 10 2 — — — — — — — 環氧硬化劑 1 5 — — 5 — — 5 2 — — — — — — — 壤氧樹脂 1 5 — — 5 — — 5 2 — — — — — — — 光自由基聚合起始 劑 1 一 — — 1 — — — 2 — — — — — — — 熱塑性聚合物 — — — — — — 10 黏 度 25〇C/0.5 rpm (Pa-s) 450 80 1050 450 500 100 480 25〇C/1.〇 rpm (Pa-s) 275 70 480 275 400 60 290 25〇C/5.0rpm (Pa*s) 180 65 250 180 300 40 240 80°C/1.0 rpm (Pa-s) 測定 界限 測定 界限 測定 界限 測定 界限 測定 界限 測定 界限 測定 界限 藉由平行板法所測得的於 80°C下的黏度（Pa-s) 9.00E + 05 5.00E + 05 9.00E + 05 9.00E + 05 9.00E + 05 5.00E + 05 9.00E +05 觸變指數 2.5 1.2 4.2 2.5 1.7 2.5 2.0 評 價 (ί)耐洩漏性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (ii)塗佈性 〇 〇 △ 〇 〇 〇 〇 (iii)接著強度 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 76 200900816 27285pii [表3]

^ 比較例 1—1 比較例 1—2 比較例 I 一3 比較例 1—4 組 成 丙烯酸樹脂 1 25 30 — — 2 — — 60 60 合成例1中所獲得的改質環氧樹脂 70 70 — — 熱自由基聚合起始劑 88 — — — — 75 — — — 65 — — 一 — 51 — — — — 填充料 1 20 55 — — 2 — — 10 10 環氧硬化劑 1 5 — — — 〇 — — 10 10 壤氧树月曰 1 5 — - — 2 — — 40 40 光自由基聚合起始劑 1 1 — — — 2 — — 2 — 熱塑性聚合物 — — 10 10 黏 度 25〇C/〇.5 rpm (Pa*s) 450 1390 243 310 25〇C/1.〇 rpm (Pa-s) 275 530 250 370 25〇C/5.0rpm (Pa*s) 180 275 255 400 80°C/l.〇rpm (Pa-s) 380 測定界限 270 350 藉由平行板法所測得的於80°C下的黏 度（Pa.s) 2.9E+03 9.00E+05 6.0E + 02 8.0E+02 觸變指數 2.5 5.1 1 1.3 評 價 (i)财泡漏性 X 〇 X X (ii)塗佈性 〇 X 〇 〇 (iii)接著強度 〇 〇 X X 實施例I-1〜13所示的液晶密封劑，其耐洩漏性、塗 佈性、接著強度優異。若將此等實施例與比較例I -1、3 及4的結果進行比較，則可明瞭：液晶密封劑於80°C下的 黏度小於等於500 Pa‘s時，會於耐洩漏性方面產生問題。 另外，若將實施例與比較例I -2進行比較，則可明暸：若 於25°C、1.0 rpm下的黏度大於500 Pa·s，且觸變指數大 於5，則會於塗佈性方面產生問題。並且，由實施例I -1 77 200900816 〜13及比較例I -3、4的結果可明暸：若填充料的含量少， 則會於接著強度方面產生問題。 其次，就對本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物n 所進行的實施例及比較例進行說明。 [實施例Π -1〜6、比較例η _ι、2] 各實施例等所使用的材料如下所述。 (3) 熱自由基聚合起始劑

熱自由基聚合起始劑：2,2，_偶氮雙(2_甲基丙酸酯Κ商 品名：V-601 ’和光純藥製造，1〇小時半衰期溫度 ° (4) 填充料 填充料.球狀氧化;ε夕（Seah〇starS-30 :日本觸媒公 製造，平均-次粒徑為0.3 ，比表面積為u (5) 環氧硬化劑 运 熱潛伏性環氧硬化劑：1，3·雙(肼基幾乙基)_5•異美 内醯脲（Amicure VDH :呋之去八制1 ^ ^ 土乙 禾之素公司製造，熔點為12〇γ ^ (6) 環氧樹脂 環氧樹脂 球法所測得 環氧樹脂.鄰甲驗酚醛清漆型固體 (EOCN-1020-75:日本化藥公司製造，藉由環 的軟化點為75°C，環氧當量為215g/eq) (9)其他添加劑 基三― (10)自由基硬化性樹脂 以甲苯稀_下麟的各樹職，㈣_水進行清 78 200900816 27285pif 洗，重複進行上述步驟㈣備高純度化的自由基硬化性樹 脂。此處’下述自由基硬化性_2是藉由下述合成例π •1的方法所合成的樹脂。 自由基硬化性樹脂1 ··雙齡Α型環氧樹脂改質二丙婦 酸酉旨（綱2A··共榮社化學製造，分子量為_)

自由基硬化性獅2 : 1分子㈣有環氧基及（甲基） 丙烯醯基的（甲基)丙烯酸改質環氧樹脂 [合成例Π-1] 於安裝有攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的500ml 的四口燒瓶中，裝入160 g雙酚F型環氧樹脂（Ep〇t〇ht〇 YDF-8170C，東都化成公司製造）、36 g丙烯酸、〇 2邑三 乙醇胺，於乾燥空氣流下，以11(rc加熱攪拌5小時，: 獲得丙烯酸改質環氧樹脂。使用超純水將所獲得的樹脂产 洗12次。 曰β (11)自由基鍵轉移劑 自由基鏈轉移劑1:1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)_135_ 三嗪-2,4,6(111，3氏511)三酮（〖&代1^1^0^尺-1:昭和電工公 司製造） (和光純藥 自由基鏈轉移劑2:二硫化四乙基秋蘭姆 工業製造） 自由基鍵轉移劑3 :二乙氧基曱烧聚碳鍵聚人物 (Thiokol LP-2 : Toray Fine Chemicals 公司製造） 自由基鏈轉移劑4 :第三-十二烷基硫醇 [評價方法] 79 200900816 對實施例Π-1〜6及比較例nq、2中所進行的評價方 法進行說明。此處，測定i)液晶顯示面板的顯示性、 液晶密封劑的密封性、iii)經硬化的液晶密封劑的接著強 度，對液晶密封劑的特性進行評價。各測定評價方法的詳 細内容如下。 0液晶顯示面板之顯示性 使用添加有1%的5，之玻璃纖維的液晶密封劑， 以0.5 mm的線寬、50 的厚度，於附有透明電極及配 向膜的40 mmx45 mm的玻璃基板（RT_DM88pm ^Hc公 司製造）上，繪製35 mmx40 mm的框形。繪製是使用分 注器（Shotmaster :武藏工程公司製造）而進行。 其次，利用分注器，將與貼合後的面板内容量相等的 液，材料（MLC-6848-000，Merck公司製造）精密滴入。 接，，於90 Pa的減壓下使2塊玻璃基板以相對向的方式 重疊後’施加負重將其固定，然後自減壓下恢復至大氣壓， :使基板彼此減合。並且，將此經貼合板投入至循 環式烘箱中，於70。〇下加熱30分鐘後，進而於12叱下加 熱60分鐘，藉此使液晶密封劑硬化。 ;、、’ΐ·貼δ的2塊基板的兩面上分別貼附偏向膜，而穿』 成液晶顯示面板。以直流電源裝置，對此液晶顯示面板施 V的電壓，藉此驅動液晶顯示面板。此時，目測觀察 2晶密封_形成的密封附近的液晶顯示功能自驅動初 =否，常發揮，且根據以下標準對液晶顯示面板的顯示 80 200900816 27285pii 至密封邊界附近為止表現出顯示功能的情況：〇（顯 示性良好） 自密封邊界附近至大於0.3 mm的距離為止未表現出 顯示功能的情況：X(顯示性明顯差） ii)液晶密封劑的密封性 以與上述液晶顯示面板的製造方法相同的方法，案』作 3塊液晶顯示面板，根據以下所示的標準，以4個等級對

各液晶顯示面板上成為顯示區域的框（密封）的密封性進 行評價。 ^ 無主密封（main seal)破損，且無自液晶向密封綠“ HnO侵入（以下稱為插入）的情況：◎ 雖可見插入，但無主密封破損的情況：〇 有1處主密封破損的情況：△ 有2處或2處以上主密封破損的情況：χ m)經硬化的液晶密封劑的接著強度 时、/兀u瓜·π mmx厚度5 mm的無鹼玻 成^的5 ^之破璃纖維的液晶密封劑網版印刷 其把P ⑮由又具dlp)夹住上述經貼合的2塊 7^^=重的狀態下將其投人至循環式供箱中後，於 ==^^下細分鐘二 作僅接由加熱而使液晶密封劑硬化所形成的Si片猎此製 81 200900816 ^藉由使用拉伸試驗機（model 210 :Intesco公司製造）， t 2 mm/分的速度將所獲得的試驗片沿與玻璃底面相平行 的方向，去，而測定平面拉伸強度。 接著強度是根據以下標準進行評價。 拉伸強度大於等於10 MPa的情況：〇（接著強度良 好） &伸強度小於10 MPa的情況：X (接著強度差） iv)液晶密封劑的黏度穩定性 利用E型旋轉型黏度計（BROOKFIELD公司製造： 數位流變計，魏：DW ULTRA)，糾下述方法所製 ，的液晶㈣劑的黏度穩定性進行測定。此時，液晶密封 劍的黏度疋敎剛製備後雜度 '及於坑下保存5天後 的黏度。測定是使用半徑為12rnm、角度為3。的cp_52型 錐-板型感測器，旋轉速度設為2·5 rpm。 、所測定的液晶密封劑的黏度中，將剛製備後的黏度設 為1，將於25 C下保存5天後的黏度設為π 2，根據以下 標準對液晶密封劑的黏度穩定性進行評價。 7?2/t? 1的值小於15的情況：〇 t/2/t? 1的值大於等於15且小於2 〇的情況·· △ 7/2/7? 1的值大於等於2 0的情況：χ [實施例Π-1] 將15份每氧樹脂、及45份自由基硬化性樹脂卜於 10(TC下加熱溶解1小時而製成均勻的溶液。其次，將此溶 液冷卻後’加入2〇份上述合成例^中所獲得的自由基 82 200900816 27285pif 硬化性樹脂2、0.5份自由基鏈轉移劑卜i5份填充料、3 份潛伏性環氧硬_、及丨份作為添加細雜偶合劑， 以混合器進行韻混合，接著，_三㈣行混煉，直至 固體原料達到小於等於5 //m。接著，利用網眼孔徑為1〇 /zm 的過;慮裔（MSP-10-E10S : ADVANTEC 公司製造）， 對此混合物進行過濾，然後加入〇 5份熱自由基聚合起始 劑後，利用行星式攪拌機進行真空攪拌消泡處理，藉此製 備液晶密封劑。

[實施例Π -2] 除使用自由基鏈轉移劑2以外，其餘均以與實施例jj -1相同的方式製備液晶密封劑。 [實施例Π-3] 除使用自由基键轉移劑3以外，其餘均以與實施例π -1相同的方式製備液晶密封劑。 [實施例Π-4] 除將自由基硬化性樹脂1設為42.5份，將自由基硬化 性樹脂2設為15份，並且將自由基鏈轉移劑1設為2 5份， 將填充料設為20.5份以外，其餘均以與實施例π-ΐ相同的 方式製備液晶密封劑。 [實施例Π-5] 除將自由基硬化性樹脂1設為48份，將自由基硬化性 樹脂2設為15份，並且將填充料設為22份，將環氧樹脂 设為10份以外，其餘均以與實施例Π-1相同的方式製備 液晶密封劑。 83 200900816, [實施例Π-6] 除將自由基鏈轉移劑4設為0.5份以外，其餘均以與 實施例Π-1相同的方式製備液晶密封劑。 [比較例Π-1] 除完全不使用自由基鏈轉移劑，並且將自由基硬化性 樹脂1設為45.5份，將自由基硬化性樹脂2設為20份以 外，其餘均以與實施例Π-1相同的方式製備液晶密封劑。 [比較例Π-2] 除不使用熱自由基聚合起始劑，並且將自由基硬化性 樹脂1設為45.5份以外，其餘均以與實施例Π-1相同的方 式製備液晶密封劑。 將各實施例及比較例中所使用的液晶密封劑的各成分 的調配量，及關於所製備的液晶密封劑之密封性、接著強 度、及使用其之液晶顯示面板的顯示性的評價結果匯總示 於表4。 84 200900816 27285pif [表41

=表4可明4:應用本中請發明的實施例n]〜6的 液日日雄'封劑，並上述密封性、接英 異。 ”上玍接考強度、及顯示性非常優

-1'的4，於不使用自由基鏈轉移劑時，由比較例Π 封性;;卿的顯 ι是。另外，於使用硫醇系# 劑時，可確^. mm 系熱硬化性劑作為熱硬化性 題 可提高二級简，賴使用—級硫醇相比， 自由4:=繼穩定性。另-方面，於不使用熱 Μ於密;=強;比 - 接者強度、顯禾性中的任-方面均存在問 [實施例m-i〜6、比較例心 以下，就對本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物皿 85 200900816 所進行的實施例及比較例進行具體說明 中所使用的材料等的 [實施例皿-1〜6、比較例冚_1〜4 製備] 各實施例等中所使用的材料如丁所示。 (3)熱自由基聚合起始劑 熱自由基聚合起始劑1 :2,2L偶氣雙(2本二 (V-65 :和光純藥製造，10小時半衰期溫度為H 開始溫度為51。〇

熱自由基聚合起始劑2 : 2,2，·偶氮雙(2_甲基丙酸 酉曰匕）（獨：：和光純藥製造，1()小時半衰期溫度為66= 發熱開始溫度為60°C) 熱自由基聚合起始劑3 :過氧化2·乙基己酸第三戊酉旨 (Lupasol 575 : API Corporation 製造，10 小時半衰 ^ 為75。0：，發熱開始溫度為88。〇 度 熱自由基聚合起始劑4 : u_偶氮雙(2,4_環己燒小甲 腈）UerhexylO .日本油脂公司製造，1〇小時半衰期溫度 為70 C，發熱開始溫度為1〇5。匚） (4 )填充料 填充料1 :球狀二氧化矽（Seah〇star s_3〇 :日本觸媒 製造，平均—次粒徑為。.3 //m，比表面積為llm2/g)、 ，真充才斗2 .球狀二氧化石夕（SO-C2 : ADMATECHS公 司製造，，均1粒徑為G 9 ，比表面積為4m2/g) ,，充料3 .球狀二氧化石夕（s〇_ci : aDmatechs公 司製泣平均一次粒禋為0.25 〃m，比表面積A17_4m2/g) 86 200900816 272^pii 填充料4 :滑石粉（SG-2000 :曰本滑石粉公司製造， 平均一次粒徑為1.0 ym，比表面積為36.6 m2/g) (5)環氧硬化劑 潛伏性環氧硬化劑1 : 1，3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙 内醢脲（Amicure VDH :味之素Fine-Techno公司製造，熔 點為120°C ) 潛伏性環氧硬化劑2 :己二酸二醯肼（ADH :大塚化 學公司製造，熔點為181。(：） 潛伏性環氧硬化劑3 : Amicure PN-23J (味之素 Fine-Techno公司製造，熔點為l〇5°C ) (7) 光自由基聚合起始劑 光自由基聚合起始劑1· : 2,2-二曱氧基-2-本基求乙酉同 (Irgacure 651 : Ciba Speciality Chemicals 製造） (8) 熱塑性聚合物 甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒子（F-325 :日本Zeon 公司製造，平均一次粒徑為0.5 //m) (9) 其他添加劑 偶合劑1 :矽烷偶合劑（S-510 : Chisso公司製造） 偶合劑2 :矽烷偶合劑（KBM-403 :信越化學公司製 造） (12)硬化性樹脂 適當選擇使用下述（1A)樹脂、（1B)樹脂、（1C) 樹脂。 (1A)樹脂（自由基二官能性樹脂） 87 200900816 A· 1 一 W ii 樹脂（A-ι) ·卞述合成例m-1中所合成的樹脂 樹脂CA-2)‘：卞述合成例m-2中所合成的樹脂 樹脂（A-3):卞述合成例羾-3中所合成的樹脂 樹脂（A-4):卞述合成例111-4中所合成的樹脂 樹脂（A-5)’·卞述合成例羾-5中所合成的樹脂 樹脂（A-6)·:雙鹼A塑二丙稀酸環氧醋 樹脂（A-7):卞述合成例ffi_6中所合成的樹脂 (1B )樹月旨 (': 樹脂（B-1):卞述合成例皿·7中所合成的笨醚型部分 丙烯醯基化環氣樹脂 樹脂（B-2):下述合成例羾-8中所合成的雙酚F型部 分丙:fcfp酸基化環氧樹月曰 樹脂（B-3):下述合成例瓜-9中所合成的間苯二酚二 縮水甘油㈣部分两嫌醯基化環氧樹脂 樹脂（B-4):下述合成例羾-10中所合成的樹脂 樹脂（B-5):下述合成例羾-11中所合成的樹脂 () 樹脂（B_6):下述合成例皿~12中所合成的樹脂 (1C)樹脂 樹脂（C-1):鄰f酚酚醛清漆型固體環氧樹脂（市售 品） 樹脂（C-2):雙酚A型壤氧樹脂（市售品） 樹月旨（C-3 )(比車交用）雙紛A型環氧樹脂（市售品） [樹腊的分析方法] 另外，為了掌提备合成例中所合成的樹脂的品質等， 88 200900816 27285pif 而依據下述方法來適當進行a θ、a,—— υ環氧當量狀m測定及氧化測定 二 環氧當Π藉Γ下方法而算出：將樹脂溶解於鹽酸· 乳陸圜备射之後，較被環氧基所消耗

2)酸值測定 I 行測定。首先，將樹脂溶解於乙 =備樹脂溶液。於此樹脂溶液中添加盼 酞乙醇（ph__alem ethanol)溶液。接著，於此樹脂 溶液中滴入乙醇性0.1當量的Krw a w " 消耗的廳量而算出;: 谷液變為無色前所 [合成例Π -1] 自由基'一 S能性樹脂（Α-1 )的合成 準備安裝有溫度計、冷卻管、授拌裝置的燒瓶。於此 燒瓶中裝入170 g雙酶F二縮水甘_ (大日本油墨化學 工業公司製造，Epiclon 830S，環氧當量為17 於9(TC下對上述溶液擾拌2小時後，進而一面 ^-面攪拌3M、時而使其反應。其後，以軌水清洗反 應洛液後，除去曱苯而獲得樹脂。所獲得的樹 所測定的數量平均分子量為457，其波峰 分子内具有2健基，故而氫_能基量算 。由本合成例所獲得的樹㈣結構如 89 200900816

[合成例ΙΠ-2] 自由基二官能性樹脂（A-2)的合成

、準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。 燒瓶中裝入200g的Epiclon850CRP(雙酚a型環& ； ^ 大曰本油墨化學工#製造）、丨〇 〇 g甲基Μ酸、^樹脂： 苯、0.4 g三乙胺、0.4 g對曱氧基苯酚，進行混人§曱 混合物於贼下游M、時而使其反應。心^播將此 超^清洗反應混合物，並以f柱進行精製，藉^二 氧基的100%經甲基丙烯醯基化樹 均裱 513所复獲得的樹脂藉由GPC所測t數量平均分子量為 個峰為/峰。由於所獲得的樹月旨於分子内具有2 風鍵官能基量算出為3.9祕3 ->他。由本 斤獲侍的樹脂的結構如下。

(A-2) [合成例m-3] 自由基二官能性樹脂 200900816 27285pif 準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此 燒瓶中裝入117 g間本一酴一縮水甘油鱗（Nagase ChemteX 公司製造’ Denacol EX-201 ’環氧當量為117 eq/g)、79 g 丙烯酸、500 g曱苯、1 g第三丁基溴化銨，進行攪拌而製 成均勻的溶液。將此溶液於9〇。〇下攪拌2小時後，進而一 面進行回6lL，一面授摔6小時而使其反應。 其後，以超純水清洗反應溶液後，除去曱苯而獲得樹 脂。所獲得的樹脂藉自GPC和則定的數量平均分子量為 366 ’其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分子内具有2 個經基，故而氫鍵官能基量算出為5 46χ妒mQi/g。由本 合成例所獲得的樹脂的結構如下。

[合成例m-4] ......^ '5) 自由基二官能性樹脂（A-4)的合成 準備安裝有溫度計、冷卻管、 燒瓶中裝人⑽g苯_環氧樹脂燒瓶。於此 氧美h w 1 §作為聚合抑制劑的對曱 乳基本盼、G.2g作為反應觸媒的丨㈣的對甲 g甲苯’進行攪拌而製成均勻的溶液g :稀：500 入空氣’-面將此溶液於8Q。 面°燒瓶 面進行回流，-面授拌36小時而使下其 =㈠、時，進而一 200900816 其後’以超純水清洗反應混合物後，除， 被丙職基化的樹脂。所獲得^旨^ GPC所〜的數量平均分子量為459，其波 曰 的樹脂於分子内具有2個經基’故而氫鍵官能基 J如:為4.36χ1〜/g。由本合成例所獲得的樹脂‘

[合成例m-5] 自由基二官能性樹脂（A-5)的合成 準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此 燒瓶中裝入296.2 g (2莫耳）鄰苯二甲酸酐、917 〇 g (2

莫耳）丙燦酸2-輕基乙醋的6-己内g旨加成物（piaccei fa3， 分子量：459 g/mo卜Daicel化學公司製造）、化三乙胺、 0.9 g對苯二酚，進行混合。然後將此反應混合物於11〇r 下進行攪拌而使其反應。反應是一面監控反應混合物的酸 值一面進行的，反應混合物的酸值達到48 mgKOH/g時， 反應溫度為90°C。接著，於此反應混合物中添加680.82 g (2莫耳）雙紛A二縮水甘油鱗、1.6 g四丁基溴化鏔，於 90°C下進行反應，直至反應混合物的酸值達到2mgKOH/g 為止。 其後，於反應混合物中進而加入144.1 g (2莫耳）丙 92 200900816 27285pif 烯酸、1.8 g對笨二酚，一面向燒瓶内送入空氣，一面於 8〇°C下使其反應2小時’進而將溫度升高至贼，繼續進 行反應。反應進行至反應混合物的酸值達到2 為止。 以超純水清洗反應完畢後的混合物，並以管柱進行精 製而獲得樹脂。此樹脂是使雙酚A二縮水甘油醚的一個縮 ^甘油基與「使丙烯酸2·録乙g旨的6_己内g旨加成物與鄰

苯二曱酸酐反應而形成的化合物」的鲮基進行反應且使 雙酚A一縮水甘油醚的另一個縮水甘油基與「丙烯酸」的 羧基反應而獲得的樹脂。藉由GPC而測定本合成 ^ 的樹脂，結果波峰為單峰，且分子量為1〇〇5。由於所^得 的樹脂於分子内具有2個羥基，故而氫鍵官能基量算^ 1.99xl0-3 mol/g。 自由基二官能性樹脂（A-6) 使用雙酚A型二丙烯酸環氧酯（EB37〇〇 : DAICEL-CYTEC公司製造）。氫鍵官能基量為4.12·3 mol/g。 [合成例m-6] 自由基二官能性樹脂（A-7)的合成 ，準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此 燒瓶中裝人172 §二異紐1,6·己二i旨（關東化學公司製 這）、148 g縮水甘油（和光純藥公司製造），於⑽七下攪 摔1小時而將其混合。其後，於此反應混合物中添加〇.〇5 g —月桂酸二丁基錫，於8〇〇c下攪拌2小時而使其反應。 200900816 ^ / yjii 接著’於反應混合物中加入144 g丙烯酸，於％ 、, 12小時而使其反應。對反應混合物進行紅外分光分^攪掉 認基於異氰酸酯的吸收峰消失。 斤確 其後，以超純水清洗反應混合物，並以管柱 _、I』 藉此獲得二異氰酸1，6_己二酯二縮水甘油醚的 烯酸基化的化合物。藉由GPC败本合成 °，兩 脂，結果料為科，且分子量為彻。由於=樹 月旨於分子内具有2個誠、2個胺基曱酸乙g旨=、樹 而氫鍵官能基量算出為8.7〇xl〇-3m〇1/g。 土’故 (1B)的樹脂 [合成例m-7] = 苯醚型部分丙_基化環氧樹脂的合成 準備女裝有溫度計、冷卻管、授拌裝置的燒瓶。 k瓶中裝人IGGg苯_環氧樹脂（新日鐵 ^. mv柳E，熔點為84t)、Q2g作為 ^甲 =笨祕、…峨、甲㈣g、G2二= 的二乙胺，進行攪料製成均句的溶液一面向燒= =入空耽’-面將此溶液於8(rc下勝2小時，進而一面 進仃回流，-面_ 24小時而使其反應。 纯水Ϊ應3後隹以，來精製反應混合物，然後使用超 =進^洗’進而除去甲笨而獲得 醯基化的部分丙烯醯基化瑗备如此 _ 散内肺 GPC所測定的數量平均分子？:月曰。所獲得的樹脂藉由 於所㈣其波峰為單峰。由 丁Μ具有1個羥基，故而氫鍵官能基 200900816 27285ριί ί^ϋ·59χ](Γ3 m°1/gn ™匕樹腊於分子内 %、氧基，故而環氧基量算出為2 59χ1 3 [合成例m-8] I/g。 成樹脂⑽）··雙驗F型部分丙烯酿基化環氧樹脂的合 準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝 ==6〇g雙酴·F型環氧樹脂 、-東都化成么司製造）、36§丙烯酸、0.2§三 —’進行赫。接著，-㈣燒仙吹人乾燥空 一面於llGt下娜5小時，使此混合物進行心_ :烯酸改質環氧樹脂。將所獲得的樹脂以管柱二^製 後，將其溶解於與樹脂等量的甲苯中。 超Γ清洗此概料苯溶液後，進樣去甲苯 榭；=%被丙烯醯基化的部分丙烯醯基化環氧 =曰。=侍的樹脂藉由Gpc所測定的數f平均分子量為 〜、波料|峰。由於所獲得的樹脂於分子内 丄 ，基’故而氫鍵官能基量算出為2·6〇χ1(Γ3 m〇i/g /另外， 為?日3於分子内具有1個環氧基’故而環氧基量算出 為 2.60x10 J m〇l/g。 [合成例nr-9] ^月曰（B 3).間苯二酚二縮水甘油鱗型部分丙烯醯基 化裱氧樹脂的合成 =備安裝有溫度計、冷卻f、授拌裝置的燒瓶 。於此

、瓶、入234 g間苯二酚二縮水甘油醚(Nagase ChemteX 95 200900816 公司製造，Denacol ΕΧ_2(Π，環氧當量為117 _)、7 丙烯l 5^Gg甲笨、i g第三丁基漠化錄’進行授掉而製 成均勻的溶液。將此溶液於9(rc下赫2小時，進而一面 進行回流，一面攪拌6小時而進行反應。 反應完畢後，以管柱來精製反應混合物，並以超純水 進行清洗’而獲得環氧基的5G%被丙_基化的部分丙稀 醯基化環氧樹脂。所獲得的樹脂藉由Gpc所測定的數量平 均分子置為294，其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分 《 子内具有1個羥基，故而氫鍵官能基量算出為3.4〇xi〇_3 mol/g。由於所獲得的樹脂於分子内具有}個環氧基，故而 環氧基量算出為3.40x10-3 m〇i/g。 [合成例m-ίο] 樹脂（B-4 )的合成 準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此 燒瓶中裝入296.2 g (2莫耳）鄰苯二曱酸酐、1372 〇g (2 莫耳）丙烯酸2-羥基乙酯的6-己内酯加成物（；placcelFA5， Ο 分子量：686 g/mo1，Daicel化學公司製造）、4gi乙胺、 0.9 g對苯二酚。將此混合物於11(^c下進行攪拌而使其反 應。反應是一面監控酸值一面進行的，於酸值達到36 mgKOH/g時，反應溫度為90°C。 接著，添加680.82 g (2莫耳）雙酚A二縮水甘油醚、 1.6 g四丁基溴化銨，持續進行加熱攪拌，直至反應混合物 的酸值達到2 mgKOH/g為止。 反應完畢後’以超純水清洗反應混合物，並以管柱進 96 200900816 27285pif 订’可獲得：使两稀酸2-絲乙醋的6_己内醋加成物 與鄰笨二丨酸酐反應_成的化合物，與物*二縮水甘 油趟反應喊得的翻旨。藉由Gpc喊此樹脂進行分析， f果其波峰為單峰，且數量平均分子量為116G。由於所獲 得的树I日;^分子内具有〗彳睹基，故而氳鍵官能基量算出 ，8·6χ1〇 m〇l/g。由於所獲得的樹脂於分子内具有丄個環 氧基，故而環氧基量算出為8.6xl(T4 mol/g。 f

[合成例m-ii] 樹脂（B-5)的合成 準備安裝有溫度計、冷卻管、麟裝置的燒瓶。於此 燒觀中裝人19Q g苯驗祕清漆型環氧樹脂N_77〇 (大日 本^墨製造）、500 mL甲苯，進行餅，進而加入〇1 三苯基膦而製綱㈣溶液。使此紐處於回流狀態下， -面攪拌，-面以2小時滴人35g丙烯酸。其後 狀態下攪拌ό小時而使其反應。 、14机 反應完畢後，以管柱精製反應混合物，並以 。清洗而獲得樹脂。藉* GPC而測定此樹脂，結果二進 單峰，且數量平均分子量為1177。測定所獲得 為 氧當量，結果可知環氧基的·被丙烯酸改f。二的壤 得的樹脂於分子内具有3個經基，故而氫鍵官能基=獲 55xl〇-3 m〇1/g。由於所獲得的樹脂於分子内戽出 環氧基，故而環氧基數算出為2.55χ1〇-3 m〇i/g。 3個 [合成例HM2；| 樹脂（B-6)的合成 97 200900816 ，準備安裝有溫度計、冷卻管、麟裝置顿瓶。於此 燒瓶中裝人172 g二異氣酸1，6_己二S旨（關東化學公司製 造）、148 g縮水甘油（和光純藥公司製造），於肋 摔1小時而使其反應。然後，於此反應混合物中添加〇.05 g二月桂酸二丁基錫，於8(rc下攪摔2小時。接著，於此 反應混合物中加入72g丙烯酸，於1〇〇t：下攪拌3 將其混合。 反應几畢後，對反應混合物進行紅外分光分析，可確 認：基於異氰酸_魏峰消失。接著，以超純水清洗反 應^合物，並以管柱進行精製，獲得二異氰酸1，卜己二酯 與縮水甘油醚的反應物的5〇%丙烯醯基化物。藉由 而測定此樹脂’結果其波料單峰，且數量平均分子量為 388°由於所獲得的樹脂於分子内具有2個胺基甲酸乙醋配 位土、及1個羥基，故而氫鍵官能基量算出為7 73xl0-3 於所獲得的樹脂於分子内具有1個環氧基，故而 壞乳基1鼻出為2.58xl〇-3mol/g。 (1C)樹月旨 脂（CM):經管柱分離的鄰甲_料漆型固體環 :^EOCN_102():日本化藥公司製造’藉由環球法所 測付的軟化點為75t，環氧當量為215 g/eq)

斤由於此樹脂的每氧當量為215 g/eq，故而此樹脂（C 基二分子量為215。因此，此樹脂㈣氧基 _1/g。由於此樹脂不含氫鍵官能基， 氧鍵官能基量為G。另外，藉由GPC而測定此樹脂的 98 200900816 272S5pif 重量，均分子量’結果為 1075 〇 ,树脂（C~2):雙酚a型環氧樹脂（Epikote 1003 : JER 製造’藉由環球法所測得的軟化點為 89°C，環氧當量為720 g/eq) 由於此樹脂於分子内具有2個環氧基 ，故而此樹脂的 分子1算出為1440。此樹脂的環氧基量算出為139χ1〇-3 mol/g。由於此樹脂幾乎不具有分子量分佈，故而重量平均 为子i亦為1440。另外，此樹脂如下述結構式所示，每個 重複單元（分子量為284.4)具有1個羥基。由於此樹脂 的分子量為1440，故而n算出為3.87。因此，每1分子平 均具有3.87個羥基，故而氳鍵官能基量算出為2 69χ1(Γ3 mol/g 〇

於上述結構式中，數字表示分子量。 環氧樹脂（C-3 )(比較用》雙酚A型環氧樹腊（Epik〇te 828EL : JER製造，環氧當量為i90g/eq) 由於此樹脂（C-3 )於分子内具有2個環氣基，故而此 樹脂的分子量算出為380。因此，此樹脂的壤氣基量管出 為5.26XHT3 m〇i/g。另外，此樹脂亦為式（2)所示二妙^ , η算出為0.14。因此，由於此樹脂（C-3)具有〇 14°個_ 基，故而氫鍵官能基量算出為3.7χ10·4 mol/g。由於此樹^ 99 200900816 二 / 二 於室溫下為液狀，故而軟化點小於4〇°C。 [評價方法] 、、’，對實施例⑹〜6及比較例HM〜4所進行的評價方 法進订說明。此處’測定〇〉夜晶密封劑的耐泡漏性、U) =密封劑的塗佈性、Ui)密封外觀及接著強度、iv)液 日日在封劑的黏度’對液晶密封劑的特性進行評價。各評價 測定方法的詳細内容如下。 f 〇液晶密封劑的耐洩漏性 於以下述方法所製備的液晶密封劑中 ，進而添加1份 4.8 //m的球狀間隔物，而製備添加有間隔物的液晶密封 劑。其次’準備附有透明電極及配向膜的4〇 mmx45 玻璃基板（RT-DM88PIN: EHC公司製造）。然後將上述組 成物填充入为庄器（Hitachi Plant Technologies公司製造） 中’於玻璃基板上緣製35 mmx40 mm的四方形的密封圖 案（剖面面積為3500 ym2)。 使用分注器（Hitachi Plant Technologies公司製造）， ( 將與貼合後的面板内容量相等的液晶材料 (MLC-11900-000 : Merck公司製造）精密滴入此基板的 密封圖案内。 使用真空貼合裝置（信越工程公司製造），於10 Pa的 減壓下，將上述玻璃基板與相對向的玻璃基板重疊。其次， 以預先準備的2塊40 mmx45 mm玻璃基板，夾住上述所 重疊的玻璃基板，施加負重而使其固定。此玻璃基板是使 用其兩面經鉻濺鑛處理（Chromium Sputtering)者。接著， 100 200900816 27285pif 將經重疊的玻璃基板恢復至大氣壓下，於l2〇r下加熱6〇 分鐘而使其硬化（以下，稱為「耐洩漏性試驗中的硬化步 驟」）。 根據以下方法，對成為耐洩漏性之指標的液晶顯示面 板之密封圖案直線性，即密封直線性進行評價。 [密封的最大寬度與最小寬度的比率]% =[密封的最小寬度]/[密封的最大寬度]χ1〇〇 上述比率大於等於95%者：◎(優異） ( 上述比率大於等於80%且小於95%者：〇（稍優異） 上述比率小於80%者：X (差） ' ii)液晶密封劑的塗佈性 於真空下，將上述i)所使用的液晶密封劑填充至注 射器中。接著，將裝有口徑為0.4 mm之針頭的注射哭設 置於分注器（Hitachi Plant Technologies公司製造）上，然 後使用此注射器，於300 mmx400 mm的液晶顯示面板用 玻璃基板（日本電氣硝子公司製造）上繪製50個35 mmx Q 40 mm的密封圖案。此時，喷出壓力設為〇·3 MPa，剖面 面積設為3500 //m2 ’塗佈速度設為100 mm/秒。 根據以下標準，對所繪製的密封圖案的密封形狀進行 評價。 完全未發生密封斷開、密封瑕疵的框形為48〜5〇彳. ◎(優異） 上述框形為45個或45個以上且少於48個：〇（稍^憂 異） 101 200900816 上述框形少於44個：χ (差）

Ul)密封外觀及接著強度 使用網版，於25 mmx45 mmx厚度4 mm的無驗玻璃 、 C 1 )中所製備的液晶密封劑塗佈成直徑為1 mm 的I开"在封圖案。接著，將此無鹼玻璃與成對的相同玻璃 重1為十子形而將其固定後，將此經固定的一對玻璃於 120 C下加熱60分鐘而使其貼合（以下稱為「接著試驗中 ( 的硬化步驟」）。將所獲得的2塊玻璃板（以下稱為「試驗 片於25。(：、濕度為5〇%的恆溫槽中保存24小時後，目 測嬈察雄、封外觀。密封外觀亦可作為液晶密封劑的液晶污 染性的標準。 密封外觀是根據以下標準進行評價。 目測未見到空隙、流出：◎(優異） 目測可見微小空隙或者流出：△(稍差） 目測可見流出及空隙：χ (差） 饵/ 料’使用拉伸試驗裝置（Intesc〇製造），以=神 I 7刀的拉伸速度，對自恆溫槽中取出的試驗片剩定肀 強度。 接著強度是根據以下標準進行評價。 接著強度大於等於10Mpa: ◎(優異） 接著強度大於等於7 Mpa且小於1〇 jyjpa .〇 異） ' 接著強度小於7MPa未满：χ(差） iv)液晶密封劑的黏度測定 102 200900816 27285pif 組成物的黏度是使用E型旋轉型黏声 (BROOKFIELD公司製造：數位流變計，型號：十 ULTRA)以及半徑為】2 mm、角度為3。的cp_52型錐311 型感測态，於以下條件下，以1,〇 jpm的旋轉速度進行= 於25°C下的黏度：將本發明的液晶密封劑於25它 置5分鐘後進行測定。 ^

於80 C下的黏度：將本發明的液晶密封劑設置於巨4 旋轉黏度計的杯中，以5。(：/分的升溫速度升溫至8〇ΐ：垔 80°C下放置5分鐘後進行測定。 ’於 此處’於上述測定方法中，液晶密封劑於8 度會超出測定界限而無法進行測定時，以平行去 (RheoSt麵RS150 : HAAKE製造）進行測定。藉 板法的測定是依據上述機種的標準法，以5t/八^ = 度升溫至贼後，立即進行峡。料，觸變指數 是使用E型旋轉型黏料（數位流變計，魏.^ ULTRA，。腦0K服D公司製造）以及半徑^酿、 角度為3的CP-52型錐·板型感測器，於25艺下以〇5 及5.0rpm的旋轉速度進行測定，以[於25它、^ ·卬111 的黏度]/[於25°C、5.0φιη下的黏度]的值來表:。rpm下 [實施例m-i] ^ ° 準備作為硬化性樹脂的30份樹脂（ (A-3)、30份樹脂（A-5)、10份環最 」以刀树月曰 料：！，1份熱自由基聚合起始劑i , 8 、曰：l，20份填充 ^ 18份環氧硬化劑1。以 103 200900816 混合器將此等預備混合。接著，以三輥對此混合物進行混 煉’直至固體原料達到小於等於4 # m。接著，以網眼孔 徑為 10 的過濾器（MSP-10-E10S : ADVANTEC 公司 製造）’對此混煉物進行過濾後，進行真空消泡處理而獲得 液晶密封劑。 此液晶密封劑中所含的硬化性樹脂中的氫鍵官能基量 為 3.55xl〇_3 mol/g ’ 環氧基量為 〇 47x1〇-3 m〇1/g。 如此而獲得的液晶密封劑於25它下的黏度，於〇.5rpm 下為440 Pa s於1 .〇 rpm下為mo pa. s，於5 rpm下為 280 Pa.s 0

由於在8 0 °C下以E型旋轉型黏度計所測定的黏度大於 780 Pa.s，故而以平行板法（灿⑶別廳RS15〇 : HAAKE 製造）進行測定。其結果為9 〇〇E + 〇5 pa.s。觸變指數為 1.6 ° 藉由各種試驗對液晶密封劑進行評價。 [實施例皿-2〜6] 準備下述表5中所示的各成分，以與實施例皿心相同 的方式製備液4封劑。對各液晶密封劑進行與實施例瓜 -1相同的評價。 [比較例瓜-1] 準備下达表^中所示的各成分，以與實施例皿·i相同 的方式製備;。對各液晶密封魏行與實施例瓜 _1相同的《平仞其中，「耐汽漏性評價中的硬化步驟」是 藉由在以120C加熱60分鐘之前，照射3撕^的紫外線 104 200900816 27285pif 而進行。另外，「接著試驗中的硬化步驟」亦藉由在以120 °C加熱60分鐘之前，照射3000 mJ的紫外線而進行。 [比較例ΠΙ-2、3] 準備下述表6中所示的各成分，以與實施例ΠΤ-1相同 的方式製備液晶密封劑。對各液晶密封劑進行與實施例ΠΙ -1相同的評價。 [比較例Μ -4] 準備下述表6中所示的各成分，以與比較例ΙΜ相同 的方式製備液晶密封劑。對各液晶密封劑進行與實施例ΠΤ -1相同的評價。 105 200900816 [表5]

氫鍵官能基量 (xlO—3 mol/g ) 環+基量（X 10'J mol/g) 實施 例Μ -1 實施 例m -2 實施 例皿 -3 實施 例ΙΠ -4 實施 例ΙΠ -5 實施 例ΙΠ -6 組 成 (1A)樹脂 A-1 4.38 0.00 30 — — — — — A-2 3.90 0.00 - — — — 10 — A-3 5.46 0.00 30 20 - — 70 20 A-4 4.36 0.00 — 25 — - — 25 A-5 1.99 0.00 30 25 — 20 — 25 A-6 4.12 0.00 一 — — — 15 — (1B)樹脂 B-1 2.59 2.59 — 25 30 一 — 25 B-2 2.60 2.60 — — - - — — B-3 3.40 3.40 — — 25 40 — — B-4 0.86 0.86 - — 30 40 — — (1C)樹脂 C-1 0.00 4.65 10 5 15 — 5 — C-2 2.69 1.39 — - — — — 5 填充料 - — 20 25 10 15 10 25 4 - — — — 10 15 — — 熱自由基 聚合起始 劑 — — 1 1 1 2 1 1 環氧硬化 劑 — — 8 8 3 5 8 8 熱塑性聚合物 — — — 2 — — — 2 樹脂中的氫鍵官能基量（Xl〇_3mol/g) 3.55 2.24 1.89 2.10 4.83 3.33 樹脂中的環氧基量（xl〇_3inol/g) 0.47 0.23 2.58 1.70 0.23 0.65 黏 度 25°C/0.5 rpm (Pa*s) 440 480 320 180 190 450 25°C/l.〇rpm (Pa-s) 350 310 210 80 180 280 25〇C/5.0 rpm (Pa-s) 280 260 180 40 170 220 80°C/l.〇rpm (Pa-s) 測定 界限 測定 界限 測定 界限 測定 界限 測定 界限 測定 界限 籍由平行板法所測得的於80°C下的黏度（xlO^a· s) 9 9 9 9 9 9 觸變指數 1.6 1.8 1.8 4.5 1.1 2.0 評 價 (i)耐洩漏性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ (ii)塗佈性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ (iii)接著強度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ (iv)黏度穩定性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 106 200900816 Ζ /Ζΰ^ρΐΙ

[表6]

氫鍵官能基 量 (xlO'3 mol/g) 環氧基量 Cxicr3 mol/g) 比較例 ΙΠ-1 比較例 ffi-2 比較例 ΠΙ-3 比較例 ΙΠ-4 (1A)樹脂 A-6 4.12 0.00 — — 66.7 60 A-7 8.70 0.00 30 30 33.3 — (1B)樹脂 B-5 2.55 2.55 30 - — 一 B-6 7·73 2.58 40 70 — — (1C)樹脂 C-1 0.00 4.65 5 - — — C-3 0.37 5.26 - - - 40 1 — — 20 55 — — 填充料 2 — - — - - 10 組 成 3 — — — — 25 - 熱自由基聚合起 1 - — — 3.5 - — 始劑 4 — — — — 1,7 - 環氧硬化劑 2 — — - — 16.7 10 3 — - 25 一 — - 熱塑性聚合物 — - — - — 10 偶合劑 1 - — — — - 10 2 - — — 一 3.3 - 光自由基聚合起始劑 — — 1 — — 2 樹脂中的氫鍵官能基量（xl(Tmol/g) 6.16 8.02 11.29 2.62 樹脂中的環氧基量（x〗0_3mol/g) 1.93 1.81 0.00 2.10 25〇C/0.5 rpm (Pa*s) 260 1320 360 255 25°C/l.〇rpm (Pa’s) 250 510 340 250 25X75.0rpm (Pa.s) 240 260 320 243 黏 度 80°C/1.0rpm (Pa-s) 350 測定界 限 380 270 藉由平行板法所測得的於80°C下的黏度（Pa-s) 8.00Ε+ 02 9.00E+ 05 9.00E+ 02 6.00E+ 02 觸變指數 1.1 5.3 1.1 1.0 (i)耐洩漏性 X 〇 X X 評 (ii)塗佈性 〇 X 〇 〇 價 (iii)接著強度 Δ X Δ X (iv)黏度穩定性 Δ X X X 由實施例II-1〜6與比較例1Π -1〜4的比較可知：含有 氫鍵官能基量及環氧基量在特定範圍内的硬化性樹脂之本 發明的液晶密封劑，其耐洩漏性、接著性、塗佈性優異。 尤其是，由各實施例與比較例m-4的比較可知：含有軟化 】07 200900816、 ====;=之本發明的液晶_ 密封劑相比，耐二氧一晶 [產業上之可利用性] 力軌液晶密封用硬化性樹脂組成物，即使僅藉由 m ’亦可迅速且充分地進行硬化。因此，使

用本么明的液晶密姻硬化性樹脂組成物而製造的液晶密 封劑，由於具有高硬化性，故而耐线漏性優異，另外，由 於可抑制液晶污染，故而可有效作為可提供顯示特性良好 之液晶顯示面板的液晶密封劑。 本申請案是基於1)2007年2月20曰提出申請的申請 編號JP2007-039938、2) 2007年6月27曰提出申請的申 請編號JP2007-169749、3) 2007年11月14日提出申請的 申請編?虎JP2007-295925而主張優先權。上述申請說明書 中所揭示的内容全部引用於本申請案說明書中。 θ 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1. 200900816 十、申請專利範圍： 其含有： 1 · -種液晶密封用硬化性樹脂組成物 丙稀酸樹脂；及/或 (甲基)丙_改質環氧樹脂，其於 個或Η固以上的環氧基及（甲基)丙稀酿基；-為 熱自由基聚合起始劑；以及 填充料，

   上达液晶密封用硬化性樹驗成物以Ε型黏度計所測 疋的於25 C、1.〇 rpm下的黏度為5〇 pa s〜5〇〇 pa s，且 於80 C、1.0 rpm下的黏度大於5〇〇 pa.s。 t 2·如申請專利範圍第1 2 3 4 5項所述之液晶密封用硬化性樹 脂組成物，其中上述填充料的平均一次粒徑小於等於工$ ㈣，比表面積為i m2/g〜· m2/g，且相對於上述丙稀酸 樹脂及（曱基)丙馳改質環氧樹闕合計⑽重量份，上 述填充料的含量為1重量份〜重量份， 由[以E型黏度計所測定的於25〇C、0.5 rpm下的黏 度]/[以E型黏度计所測定的於25〇c、5 〇 ri)ni下的黏度]所 定義的觸變指數為丨丨〜5.0。 109 1 ·如申請專利範圍第6 7項或第2項所述之液晶密封用 2 硬化性細旨組成物，其巾由在—定溫度下使上述熱自由基 3 聚f起始劑進行10小時熱分解反應時熱自由基聚合起始 4 Μ;辰度減少至一半的溫度所定義的上述熱自由基聚合起始 5 劑之10小時半衰期溫度為40。(：〜8(TC。 6 4.一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有： 7 1分子内具有可進行自由基聚合的碳_碳雙鍵的自由基 200900816 _ - j 硬化性樹脂； 熱自由基聚合起始劑； 自由基鏈轉移劑；以及 填充料。 5. 如申5青專利範圍第4項所述之液晶密封用硬化性樹 脂組成物’其中上述自由基鏈轉移劑為硫醇類。 ί

   6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之液晶密封用 硬化性樹脂組成物，其中作為上述自由基鏈轉移劑之硫醇 類是數量平均分子量為400〜2000的二級硫醇類。 7·如申請專利範圍第4項所述之液晶密封用硬化性樹 脂組成物’其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以Ε型 黏度計所測定的於25。〇 1.0 ipm下的黏度為50 Pa.s〜5〇〇 Pa.S ’且於80°C、l.Orpm下的黏度大於500Pa.s。 8·一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有： $ "具有可進行自由基聚合的碳碳雙鍵、氫鍵官能基、及 環氧基的樹脂組成物； 熱自由基聚合起始劑；以及 填充料， 上述樹脂組成物包含選自由如下樹脂所組成之族群中 的兩種或兩種以上的樹脂： (1A)自由紅紐伽，胁丨分子 進行自t基聚合的2個碳-碳雙鍵，且上述氣鍵 吕月b基！為 1.5ΧΚΓ3 m〇l/g〜6.〇χ1〇-3 m〇1/g ; 〇B)自由基反舰樹脂’其於丨分子内具有氮鍵官 110 200900816 27285pif 能基丄環氧基、及可進行自由基聚合的碳碳雙鍵，且上述 氫鍵官能基量為l.OxlG—Vol/g〜5.GxlG.3mol/g;以及 口、jic)環氧樹脂，其於丨分子内具有環氧基但不具有 可進行自由基聚合的碳·碳雙鍵，並且其藉由環球法測得的 軟化點大於等於40°C，且重量平均分子量為5〇〇〜5_ ; 上述樹脂組成物中的氫鍵官能基量為10xl0_4mol 〜6. Ox Hr3 mol/g ; 上述樹脂組成物中的環氧基量為1〇χ1〇·4 2 6χ l(T3mol/g。 B t 9·如申明專利範圍第8項所述之液晶密封用硬化性樹 月曰’、且成物，其中上述細旨組成物巾的氫鍵官能基為輕基。 10.如申請專利範圍第8項所述之液晶密封用硬化性 ，月旨組成物，射上述（1Α)的自由基反應性樹脂為下述 通式（al)或通式（a2)所表示的樹脂；

   [上述通式（al)中， 通式（) R2、R3、R4分觸立地表示氫原子或甲基； J觸立地表示氫原子、魏為卜4的烧基、姊 ，數為1〜4 _絲或碳數為1〜4的燒氧基； η表示1〜4的整數； 1表示1〜4的整數； 111 200900816 A. I y li A為以-CH2-、_C(CH3)2-、-S02-、或-O-表示的有機基 團];

   ......通式（a2 ) [上述通式（a2)中，

   R5、R6、R7、Rs分別獨立地表示氫原子或曱基； Rq分別獨立地表示氫原子、碳數為1〜4的烷基、烯 丙基、碳數為1〜4的羥烷基或碳數為1〜4的烷氧基； r表示1〜4的整數； p表示1〜4的整數]。 ί 1.如申請專利範圍第8項所述之液晶密封用硬化性樹 脂組成物，其中上述（1Α)的自由基反應性樹脂為下述通 式（a3)或通式（a4)所表示的樹脂；

   通式（a3) [上述通式（a3)中， R!、R2分別獨立地表示氳原子或甲基； Rm*別獨立地表示氳原子、碳數為1〜4的烷基、烯 112 200900816 27285pif 丙基、碳數為1〜4的經烧基或碳數為1〜4的烧氧基； η表示1〜4的整數，· Α為以CH2-、-C(CH3)2-、-S02-、或-0-表示的有機基 團];

   ......通式（a4) [上述通式（a4)中， R5、R6分別獨立地表示氫原子或曱基]。 12. 如申請專利範圍第8項所述之液晶密封用硬化性 樹脂組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以£ 型黏度计所測定的於25°C、1.0 i*pm下的黏度為50 Pa.s〜 500Pa.s，且於 80。(：、l.Orpm 下的黏度大於 500 Pa.s。 13. 如申請專利範圍第8項所述之液晶密封用硬化性 樹脂組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物更含 有自由基鏈轉移劑。 14. 如申請專利範圍第13項所述之液晶密封用硬化性 樹脂組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E 型黏度計所測定的於25°C、1.0 rpm下的黏度為50 Pa. s〜 500 Pa.s，且於 80°C、l.Orpm 下的黏度大於 500 Pa.s。 15· —種液晶顯示面板的製造方法，其是經由液晶密封 用硬化性樹脂組成物將相對向的2塊基板進行貼合而製成 液晶顯示面板的製造方法，包括： 113 200900816 準備第I基板的步驟，上述第！基板包含 域，該框狀顯示區域由如申請專利範圍第〗項、广肩不區 第8項所狀液晶密硬倾樹驗成 區域而形f ^哪素陣列 入液Si:狀態的上述顯示區域内、或另-餘板上滴 驟；=述第1基板、和與其相對向的第2基板重疊的步 驟。H由加熱而使上述液晶密封用樹脂組成物硬化的步 (J 114 200900816 27285pif 七、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

   通式（al )