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TW200900423A - Hyperbranched polymer synthesis method, hyperbranched polymer, resist composition, semiconductor integrated circuit, and semiconductor integrated circuit manufacturing method - Google Patents

Hyperbranched polymer synthesis method, hyperbranched polymer, resist composition, semiconductor integrated circuit, and semiconductor integrated circuit manufacturing method Download PDF

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Publication number
TW200900423A
TW200900423A TW096150540A TW96150540A TW200900423A TW 200900423 A TW200900423 A TW 200900423A TW 096150540 A TW096150540 A TW 096150540A TW 96150540 A TW96150540 A TW 96150540A TW 200900423 A TW200900423 A TW 200900423A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
core
hyperbranched polymer
polymer
shell type
Prior art date
Application number
TW096150540A
Other languages
English (en)
Inventor
Akinori Uno
Yoshiyasu Kubo
Yusuke Sasaki
Mineko Horibe
Yukihiro Kaneko
Kaoru Suzuki
Minoru Tamura
Shinichiro Kabashima
Yuko Tanaka
Original Assignee
Lion Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lion Corp filed Critical Lion Corp
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Description

200900423 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 該發明係關於超支鏈聚合物之合成方法、超 物、光阻組成物、半導體積體電路及半導體積體 造方法。 【先前技術】 (第1的先前技術） 近年來作爲微細加工技術被期待的光微影術 光源短波長化而進行設計規範之微細化，實現超 半導體積體電路的高積體化。3 2 nm以下之設計 EUV微影術受到期待。 光阻組成物中具有對於各光源爲透明之化學 質聚合物之開發正進行者。例如KrF準分子雷射 248nm)中含有將酚醛清漆型聚酚作爲基本骨架 (例如參照下述專利文獻1 )、ArF準分子雷射 1 93 nm )中含有聚（甲基）丙烯酸酯（例如參照 文獻2)、或F2準分子雷射光（波長l57nm) 入氟原子（全氟結構）之聚合物（例如參照下述 3 )之光阻組成物各被提出，這些聚合物係以線 準者。 然而，將這些線狀聚合物使用於32nm之超 形成時，將線邊緣粗糙度作爲指標之圖形側壁的 爲問題。例如對於PMMA (聚甲基甲基丙烯酸 支鏈聚合 電路之製 中，藉由 LSI等之 規範中， 結構的基 光（波長 之聚合物 光（波長 下述專利 中含有導 專利文獻 狀結構爲 微細圖形 凹凸會成 酯） '及 200900423 PHS (聚羥基苯乙烯）爲主之過去光阻，進行電子線或極 端紫外光（EU V : 1 3 · 5 nm )曝光’欲形成極微細之圖形’ 而有著必須以奈米級控制表面平滑性之問題（例如參照下 述非專利文獻1 )。 另一方面，近年來，嘗試將超支鏈聚合物作爲光阻材 料使用。將高度支鏈（分歧）結構作爲核心部，於分子末 端具有酸基（例如羧酸）及酸分解性基（例如羧酸酯）的 超支鏈聚合物，於線狀聚合物所見之分子間緻密度較小， 與主鏈經交聯的分子結構相比，藉由溶劑之膨潤亦較小。 使用含有如此超支鏈聚合物之光阻材料時，可抑制成爲圖 形側壁的表面粗糙度之原因的較大分子集合體之形成（例 如參照下述專利文獻4 )。 超支鏈聚合物中有著，例如有具備成爲核心部之超支 鏈聚合物、於與核心部導入酸分解性基所形成的殻部之核 殼型超支鏈聚合物。如此核殼型超支鏈聚合物，例如可依 據ATRP (原子移動自由基聚合）法進行合成。 依據ATRP法時’首先，於金屬觸媒存在下，藉由聚 合可活性自由基聚合之單體生成核心部，於所生成之核心 部導入酸分解性基而形成殼部後，將形成殼部之一部份酸 分解性基使用酸觸媒進行分解形成酸基（以下稱爲「脫保 護」）’藉此可合成核邊型超支鏈聚合物。ATRP法由原 料入手或擴充容易性來看’作爲合成核殼型超支鏈聚合物 之方法，其實用性高。 亦有使用如上述ATRp法的核殼型超支鏈聚合物之合 200900423 成中，脫保護之後，將脫保護後物質以少量有機溶劑溶解 ，於溶解於脫保護後物質之溶液中，添加對於該溶液中之 有機溶劑量的1 〇倍程度之過剩量水，藉此可得到於溶液 中沈澱之核殻型超支鏈聚合物的技術。 (第2的先前技術） 近年來，作爲微細加工技術被期待的光微影術中， 藉由光源之短波長化的設計規範微細化正進行者，實現超 LSI等半導體積體電路之高積體化。於32nm以下之設計 規範中，EUV微影術被期待著。 光阻組成物中，具有對於各光源爲透明之化學結構的 基質聚合物之開發正進行著。例如KrF準分子雷射光（波 長248nm)中含有將酚醛清漆型聚酚作爲基本骨架之聚合 物（例如參照下述專利文獻4 ) 、ArF準分子雷射光（波 長193nm)中含有聚（甲基）丙烯酸酯（例如參照下述專 利文獻5)、或F2準分子雷射光（波長157nm)中含有 導入氟原子（全氟結構）之聚合物（例如參照下述專利文 獻6)之光阻組成物各被提出，這些聚合物係以線狀結構 爲準者。 然而，將這些線狀聚合物使用於32nm的超微細圖形 形成時，將線邊緣粗糙度作爲指標之圖形側壁的凹凸成爲 問題。例如對於以PMMA (聚甲基甲基丙烯酸酯）、及 PHS (聚羥基苯乙烯）爲主之過去光阻進行電子線或極端 紫外光（EUV : 13.5nm)曝光，欲形成極微細圖形時，被 200900423 指出有著以奈米級控制表面平滑性之問題（例如參照下述 非專利文獻2 )。 圖形側壁的凹凸係爲構成光阻之聚合物的締結體（ Cluster )所形成者（例如參照下述非專利文獻3 )。藉由 締結體之線邊緣粗糙度降低，被認爲藉由使用低分子之單 分散聚合物而減低（例如參照下述專利文獻7 )，使用低 分子量聚合物時可降低聚合物之玻璃轉移溫度（Tg )，因 藉由熱之燒烤較爲困難，故欠缺實用性。 另一方面，與線狀分子相比，作爲提高線邊緣粗糖度 之例子，已知有分歧型聚合物（例如參照下述非專利文獻 4 )。然而，由對於基板之密著性或感度等點來看，並未 達到隨著設計規範之微細化的要求。 由如此觀點來看，近年來，嘗試將超支鏈聚合物作爲 光阻材料使用。將高度支鏈（分歧）結構作爲核心部，於 分子末端具有酸基（例如羧酸）及酸分解性基（例如羧酸 酯）之超支鏈聚合物爲，於線狀聚合物所見到的分子間之 緻密性較小’與主鏈經交聯之分子結構相比，藉由溶劑之 膨潤亦較小。使用含有如此超支鏈聚合物之光阻材料時， 成爲圖形側壁中之表面粗糙度的原因之較大分子集合體的 形成受到抑制（例如參照下述專利文獻8)。 超支鏈聚合物一般爲球狀形態。球狀形態的超支鏈聚 合物之表面上存在酸分解性基時，光微影術中，由光酸產 生劑所產生的酸之作用而於曝光部分引起分解反應而產生 親水基。此結果得知，可得到超支鏈聚合物分子之外圍存 -8 - 200900423 在多數親水基的球狀膠質粒子狀之結構。 於外圍存在多數親水基之球狀膠質粒子狀的結構之超 支鏈聚合物爲，對於鹼性水溶液可有效率地溶解，並與鹼 性溶液可同時被除去。已有報告指出使用含有如此超支鏈 聚合物之光阻材料時，可形成微細圖形，最適合作爲光阻 材料之基質樹脂使用。且，核心部與殼部以特定値存在， 且對於殼部’酸分解性基之羧酸酯基與羧酸基以特定比下 共存時，可達到曝光後鹼性溶解性之提高，及感度提高。 一般，將高度支鏈（分歧）結構作爲核心部，於分子 末端將酸分解性基與酸基，例如羧酸基與羧酸酯基，各以 特定比率下含有之超支鏈聚合物可依據ATRP法（原子移 動自由基聚合）進行合成’而該合成可經以下（a) 、( b )之步驟。 (a)金屬觸媒的存在下，合成具有支鏈結構之核心 部’對於核心部’導入酸分解性基（羧酸酯基）（以下稱 爲殼部）之步驟 (b )曝光時欲得到最適鹼性溶解性，將一部份羧酸 醋基進行分解（以下稱爲脫酯化或脫保護）得到羧酸基（ 以下稱爲酸基）之步驟 進行上述（a )、（ b )之步驟時’由原料入手或擴充 之谷易性較筒來看’依據實用性高之ATRP法合成超支鏈 聚合物時，合成時使用銅等金屬觸媒。因此，依據ATrp 法進行超支鏈聚合物之合成時，以對以下步驟不會造成壞 «ί響下’必須除去金屬。對於核心部導入酸分解性基之步 -9- 200900423 驟亦使用金屬觸媒，但核心部合成後，於核 來自金屬觸媒之金屬，特別爲反應性起大變 起含有超支鏈聚合物之光阻組成物經曝光後 影響，而必須將金屬除去至不會造成影響爲 過去’例如作爲除去金屬觸媒之方法， 取（例如參照下述專利文獻6)、或藉由氧 如參照下述專利文獻8 )等方法將金屬除去 又，於超支鏈聚合物混入單體或副產物 亦恐怕會引起含有超支鏈聚合物之光阻組成 不溶化等壞影響。因此，使用於超支鏈聚合 體或副產物之寡聚物等雜質必須適當地除去 作爲除去單體或寡聚物之方法，有以良溶劑 合溶劑進行洗淨之方法等，過去技術中，欲 而增加洗淨次數，此會造成使用多量溶劑等 (第3的先前技術） 近年來，微細加工技術係爲受到期待的 由光源之短波長化而設計規範之微細化正進 LSI之高積體化。32nm以下之設計規範中 被期待者。 光阻組成物中，具有對於各光源爲透明 基質聚合物的開發正進行者。例如KrF準分 長248nm)中含有將酚醛清漆型聚酚作爲基 物（專利文獻1 ) 、ArF準分子雷射光（波 心部大量殘存 化、或恐怕引 成不溶化等壞 止。 已知有管柱分 化鋁吸著（例 之方法。 之寡聚物時， 物經曝光後爲 物之聚合的單 爲佳。過去， 與弱溶劑之混 提商除去效率 問題。 光微影術，藉 行著，實現超 ，EUV微影術 的化學結構之 子雷射光（波 本骨架之聚合 長 193nm)中 -10- 200900423 含有聚（甲基）丙烯酸酯（專利文獻2)、或F2準分子 雷射光（波長15 7nm)中含有導入氟原子（全氟結構）之 聚合物（專利文獻3 )光阻組成物各被出，這些聚合物係 以線狀結構爲準者。 然而，將這些線狀聚合物適用於32ηιη之超微細圖形 形成時，將線邊緣粗糙度爲指標之圖形側壁的凹凸成爲問 題。非專利文獻1中，對於以PMM A (聚甲基甲基丙烯酸 酯）、及PHS (聚羥基苯乙烯）爲主之過去光阻進行電子 線或極端紫外光（EU V : 1 3 · 5 nm )曝光’欲形成極微細圖 形時，被指出有著以奈米級控制表面平滑性之問題。 非專利文獻3爲，圖形側壁的凹凸係界由構成光阻之 聚合物的締結體（Cluster )所成者。藉由締結體之線邊緣 粗糖度降低，被認爲藉由使用低分子之單分散聚合物而減 低（專利文獻9 ) ’但使用低分子量聚合物時可降低聚合 物之Tg，藉由熱之燒烤成爲困難，故欠缺實用性。 另一方面，與線狀分子相比，作爲提高線邊緣粗糙度 之例子，已知有分歧型聚合物（非專利文獻4 )。然而， 由對基板之密著性或感度等點來看，未達到滿足隨著設計 規範之微細化的要求。 由如此觀點來看，近年來嘗試使用超支鏈聚合物作爲 光阻材料。專利文獻4爲，高度支鏈（分歧）結構作爲核 心部，分子末端具有酸基（例如羧酸）、及酸分解性基（ 例如羧酸酯）之超支鏈聚合物爲，於線狀聚合物所見到的 分子間之緻密較小，與主鏈經交聯之分子結構相比藉由溶 -11 - 200900423 劑之膨潤亦小，其結果，成爲圖形側壁中表面粗糙度之原 因的較大分子集合體之形成受到抑制。 又，超支鏈聚合物一般爲球狀形態，但球狀聚合物表 面上存在酸分解性基時，光微影術中，曝光部分藉由光酸 產生劑所產生的酸之作用引起分解反應生成親水基之結果 ，使其成爲聚合物分子的外圍存在多數親水基之球狀膠質 粒子狀的結構。 其結果，該聚合物對於鹼性水溶液可有效率地溶解， 並與鹼性溶液可同時被除去，故可形成微細圖形，可是用 於光阻材料之基質樹脂。且，酸分解性基之羧酸酯基與羧 酸基以特定比共存時，曝光後的鹼性溶解性會提高，即可 達到感度提商。 一般，高度支鏈（分歧）結構作爲核心部，於分子末 端將酸分解性基與酸基’例如羧酸基與羧酸酯基各以特定 比率下含有之超支鏈聚合物，藉由ATRP (原子轉移自由 基聚合）可經由以下步驟而合成。 (a )金屬觸媒的存在下，合成具有支鏈結構之核心 部，對於核心部’導入酸分解性基（羧酸酯基）之步驟； 及 (b )曝光時欲得到最適鹼性溶解性，將一部份羧酸 酯基經分解（脫酯化或脫保護）後得到羧酸基（酸基）之 步驟。 可進行上述步驟之ATRP法’由原料入手或擴充之容 易性來看，實用性較高。但，因使用銅等金屬觸媒，金屬 -12- 200900423 除去之步驟爲不可欠缺。高性能光阻聚合物中，欲避開金 屬雜質量於等離子處理中之污染、或圖形中所殘存的金屬 雜質所造成的半導體之電氣特性的壞影響，特別必須顯著 地使其減低。 例如藉由ATRP法合成光阻聚合物後，即上述（b ) 步驟後，管柱分取（專利文獻6 )或上述（a )步驟後， 藉由氧化鋁吸著（專利文獻4 )將金屬除去之方法爲已知 ，但任一方法皆花費高成本，難以達到工業化。 一方面，作爲取除少量金屬之方法，已知有使用離子 交換樹脂或酸性水洗淨之方法（專利文獻7，8 )。然而 ，除去ATRP法中所使用的大量金屬係爲困難的步驟下， 特別對於本發明所使用的於末端含有羧酸基或酸分解性基 之聚合物，羧酸基會使金屬螯合、或藉由離子交換樹脂所 產生的質子分解酸分解性基，有著羧酸酯基與羧酸基之比 率變動等問題。 (第4的先前技術） 所謂超支鏈聚合物爲，重複單位上具有分支結構之多 分歧高分子的總稱。超支鏈聚合物爲，對於一般的過去高 分子爲細條之形狀，具有積極地導入分歧的特異性結構之 奈米狀尺寸，表面上可保持多數官能基，由此等點來看’ 期待使用於種種應用上。 過去，例如已有金屬觸媒的存在下，將單體進行活性 自由基聚合而形成核心部，於所生成之核心部導入酸分解 -13- 200900423 性基而形成殼部後’將形成殼部之一部份酸分解性基使用 酸觸媒進行分解’形成酸基，進而合成核殼型之超支鏈聚 合物的技術。 如此超支鏈聚合物，例如可於光阻中之光阻組成物被 利用°光阻組成物中’若超支鏈聚合物與未反應之單體等 雜質混合時’隨著時間，進行超支鏈聚合物之聚合而使分 子量變大，進行光阻步驟時的解像度會降低。 因此’過去不關經過時間於進行光阻步驟時欲得到良 好解像度’抑制光聚合物締合形成，使用溶解對比優良的 核殼型超支鏈聚合物（例如參照下述專利文獻4 )、或促 進聚合的表面活性之亞微粒子經過濾而除去的超支鏈聚合 物（例如參照下述非專利文獻4 )等光阻組成物。 (第5的先前技術） 所謂超支鏈聚合物係爲於重複單位具有分支結構之多 分歧高分子的總稱。超支鏈聚合物爲，對於一般過去的高 分子爲細條形狀而言，具有積極地導入分歧的特異結構， 其爲奈米狀尺寸’可於表面上保持較多官能基等點來看， 可期待種種應用。超支鏈聚合物可由金屬觸媒的存在下， 藉由將單體進行活性自由基聚合可合成。 過去’例如已有報告，於4-氯甲基苯乙烯之氯化銅 (I ) 、2，2 ’ 一聯吡啶的存在下’藉由苯或氯苯、或於無溶 劑系下進行聚合’得到作爲超支鏈聚合物之超支鏈聚苯乙 烯（例如參照下述非專利文獻2 )。又，過去藉由上述超 -14- 200900423 設計出 術（例 支鏈聚合物之聚合物鎖末端將單體進行接枝聚合， 以超支鏈聚合物爲核心之核殼型超支鏈聚合物的技 如參照專利文獻9 )。 3 c h. B , ci., 3 6, P hy s ., ing s of [專利文獻1]特開2004-231858號公報 [專利文獻2]特開2004-359929號公報 [專利文獻3]特開2005-9 1 428號公報 [專利文獻4]國際公開第2005/061566號冊子 [專利文獻5]特開2003-268057號公報 [專利文獻6]特表平07-504762號公報 [專利文獻7]特開平05-019463號公報 [專利文獻8]特表2000-514479號公報 [專利文獻9 ]特開平6 - 2 6 6 0 9 9號公報 [非專利文獻 1] Franco Cerrina, Vac. Sci. Τι 19, 2890 (2001) [非專利文獻 2] JEAN M. J. Frechet, J_ Poly. S 955 (1998) [非專利文獻 3] Torn Yamaguti，Jpn. Appl. 38, 7114 (1999) [非專利文獻 4] Alexander R. Trimble, Proceed SPIE, 3999, 1198,(2000) 【發明內容】 (第1發明所要解決之問題） -15- 200900423 然而，上述之過去技術中，對於溶解脫保護後之物質 的有機溶劑量而言，添加1 〇倍程度之過剩水，隨著合成 之擴充，廢液量會增加，無法達到工業上實施水準的問題 〇 本發明欲解決上述之過去技術所造成的問題點，以提 供一種減低合成時所排出之廢液量，可安定下且大量地合 成核殼型超支鏈聚合物之核殼型超支鏈聚合物的合成方法 、核殼型超支鏈聚合物、光阻組成物、半導體積體電路、 及半導體積體電路之製造方法爲目的。 (第2發明所要解決之問題） 然而，上述過去之技術中，任何方法皆花費高成本， 有者無法工業化之問題。又，上述金屬觸媒除去之過去技 術中，使用氧化鋁等吸著劑時，例如會造成鋁等來自吸著 劑的金屬的溶離，有著無法避開超支鏈聚合物中金屬混入 的問題。 本發明欲解決上述過去技術所造成的問題點，提供將 超支鏈聚合物可於簡便且安定下大量合成的超支鏈聚合物 之合成方法、超支鏈聚合物、光阻組成物、半導體積體電 路、及半導體積體電路之製造方法爲目的。 (第3發明所要解決之問題） 因此，本發明係以提供於殼部含有酸分解性基與酸基 ，且減低金屬量的核殼型超支鏈聚合物之簡便合成方法爲 -16- 200900423 目的。 (第4發明所要解決之問題） 然而，上述過去之技術中，有著隨著時間超支鏈聚合 物之聚合進行所造成的分子量增大無法充分抑制之問題。 本發明欲解決上述過去技術所造成的問題點，以提供 欲提高可利用於光阻組成物的超支鏈聚合物之解像性能， 且經時安定性之超支鏈聚合物之合成方法爲目的。 (第5發明所要解決之問題） 然而’超支鏈聚合物與線狀聚合物相異，因具有複雜 分歧結構，即使於觸媒無存在的狀態下，藉由溶劑餾去時 或溶劑餾去的後乾燥時之溫度而容易凝膠化，過去技術中 具有溫度必須管理之繁雜問題。 本發明欲解決上述之過去技術所造成的問題點，以提 供超支鏈聚合物分子間中之交聯反應的進行下不會使分子 量顯著增大，可安定下得到具有目的分子量的超支鏈聚合 物之超支鏈聚合物之合成方法、超支鏈聚合物、光阻組成 物、半導體積體電路、及半導體積體電路之製造方法爲目 的。 (欲解決第1問題之手段） 欲解決上述問題並達到目的，有關本發明之核殼型超 支鏈聚合物之合成方法爲，經由金屬觸媒存在下之單體的 -17- 200900423 活性自由基聚合而合成超支鏈聚合物的超支鏈聚合物之合 成方法，其特徵爲含有將前述活性自由基聚合所合成之超 支鏈聚合物作爲核心部，於該核心部導入酸分解性基而形 成殼部的殼部形成步驟、前述殼部形成步驟中所形成的殼 部中之一部份酸分解性基使用前述酸觸媒進行分解而形成 酸基之酸基形成步驟，藉由混合形成前述酸基後之核殼型 超支鏈聚合物所存在的第1溶液及超純水，於前述第1溶 液與前述超純水之混合溶液中析出核殼型超支鏈聚合物的 析出步驟、將藉由前述析出步驟所析出之核殼型超支鏈聚 合物溶解於有機溶劑的第2溶液，對於該第2溶液的前述 有機溶劑之量以所定比率所成量的超純水進行洗淨，由形 成前述酸基後之核殼型超支鏈聚合物溶液除去前述酸觸媒 的步驟、由將藉由前述析出步驟所析出之核殼型超支鏈聚 合物溶解於有機溶劑的第2溶液及對於該第2溶液中之前 述有機溶劑量爲所定比率的量之超純水經混合的混合溶液 中，形成前述酸基後之核殼型超支鏈聚合物於前述有機溶 劑中進行萃取的種種萃取步驟者。 本發明爲，對於溶解形成酸基後之核殼型超支鏈聚合 物的有機溶劑量，可限制超純水之量，不會阻礙重重萃取 酸觸媒除去步驟中雜質對水層之溶解，因藉由液體萃取溶 解於雜質酸觸媒之水層（廢液）量隨著合成擴充之增加可 被抑制，故可減低隨著合成擴充的廢液量下，可安定且大 量下合成核殼型超支鏈聚合物。 又，有關本發明的核殼型超支鏈聚合物之合成方法中 -18- 200900423 之前述酸觸媒除去液體萃取步驟爲，作爲前述所定比率， 對於前述有機溶劑之前述超純水的比率（以下稱爲「超純 水/有機溶劑」）以容量比表示時，其爲超純水/有機溶劑 =0.1/1〜1/0.1之範圍，混合前述第2溶液與前述超純水 爲特徵。且，本發明中若無特別指定，所謂容量比爲，前 述各液體於25 °C的容量比。 本發明中對於有機溶劑的超純水之比率，調整爲以容 量比表示時0.1/1〜1/0.1之範圍內，藉由進行酸觸媒除去 的液體萃取，酸觸媒除去步驟中的酸觸媒經溶解之水層（ 廢液）量不會阻礙合成擴充之液體萃取所引起的雜質對水 層之溶解，藉由液體萃取溶解雜質的水層（廢液）量隨著 合成擴充之增加會受到抑制，故可減低隨著合成擴充的廢 液量下’可安定且大量地合成核殼型超支鏈聚合物。 又’有關本發明的核殼型超支鏈聚合物之合成方法中 之前述酸觸媒除去液體萃取步驟爲，作爲前述所定比率， 對於前述有機溶劑的前述超純水的比率（以下稱爲「超純 水/有機溶劑」）以容量比下爲超純水/有機溶劑=0.5/1〜 1 /〇 · 5的範圍，混合前述第2溶液與前述超純水爲特徵。 本發明爲對於有機溶劑之超純水的比率調整爲以容量 比表示時爲.0.5/1〜1/0.5之範圍內，藉由進行液體萃取， 不會阻礙因液體萃取所引起的雜質對水層的溶解，藉由液 體萃取溶解雜質之水層（廢液）量隨著合成擴充之增加會 受到抑制，故可確實地減低合成擴充所引起之廢液量下， 安定且大量地合成核殼型超支鏈聚合物。 -19- 200900423 又，有關本發明的核殼型超支鏈聚合物之合成方法中 的前述有機溶劑可藉由前述析出步驟溶解經析出之核殼型 超支鏈聚合物，具有與水分離之性質的特徵。 本發明爲，形成酸基後之核殼型超支鏈聚合物經萃取 的有機溶劑與水層可容易地分離，故可確實減低液體萃取 合成擴充所引起的廢液量下，可安定且大量地合成核殻型 超支鏈聚合物。 又，有關本發明的光阻組成物係以包含上述核殼型超 支鏈聚合物爲特徵。 又，有關本發明的半導體積體電路爲，使用上述光阻 組成物，藉由電子線、遠紫外線（DUV )、或極紫外線（ EUV )微影術等形成圖形爲特徵。 本發明可得到性能安定的高積體、高容量之半導體積 體電路。 又，有關本發明的半導體積體電路之製造方法爲，含 有使用上述光阻組成物，藉由電子線、遠紫外線（DUV ) 、或極紫外線（EUV )微影術等形成圖形之步驟爲特徵。 本發明可製造出性能安定之高積體、高容量的半導體 積體電路。 (欲解決第2問題之手段） 欲解決上述問題，達到目的，有關本發明的超支鏈聚 合物之合成方法爲，金屬觸媒存在下，藉由聚合可活性自 由基聚合之單體，合成超支鏈聚合物之超支鏈聚合物之合 -20- 200900423 成方法，其中含有於含有藉由前述活性自由基聚合經合成 之超支鏈聚合物的反應溶液中，混合溶解度參數各爲1 0.5 以上之2種以上混合溶劑，生成沈澱物之沈澱物生成步驟 爲特徵。 本發明爲不須使用吸著劑，可簡便地除去金屬觸媒、 單體及副產物之寡聚物等雜質，故可簡便且安定下大量合 成超支鏈聚合物。 又，有關本發明的超支鏈聚合物之合成方法中之前述 沈澱物生成步驟爲，2種以上溶劑所成的溶解度參數爲 1 〇.5以上之混合溶劑（以下有時以溶劑A表示）對於前 述反應溶液而言混合0.2〜1 0容量份後生成前述沈澱物爲 特徵。 本發明爲無須使用吸著劑，可更簡便地除去金屬觸媒 、單體及副產物之寡聚物等雜質，故可更簡便且安定地大 量合成超支鏈聚合物。 又，本發明爲，於含有將前述溶劑A經前述活性自 由基聚合所合成的超支鏈聚合物之反應溶液中混合所生成 之前述沈澱物中，加入溶解度參數爲7以上未達1 〇 _ 5的 溶劑（以下有時以溶劑B表示）並溶解，且加入溶解度參 數爲1 0 · 5以上之溶劑（以下有時以溶劑C表示）使沈澱 物再度生成者爲特徵。且，以溶劑B溶解沈澱物，再以溶 劑C進行再度沈澱的步驟可重複進行數次。 又’有關本發明的超支鏈聚合物之合成方法爲，上述 超支鏈聚合物之合成方法中，含有將前述沈澱物生成步驟 -21 - 200900423 所生成之沈澱物作爲核心部，生成具備於該核心部導入酸 分解性基所形成之殼部的核殼型超支鏈聚合物之步驟、與 將構成前述步驟中所生成之核殼型超支鏈聚合物中的前述 殼部之一部份酸分解性基，使用酸觸媒進行分解後形成酸 基的步驟爲特徵。 又，有關本發明的超支鏈聚合物爲依據上述超支鏈聚 合物之合成方法經合成爲特徵。 本發明爲，除去金屬觸媒、單體及副產物之寡聚物等 雜質，且品質安定下可大量得到超支鏈聚合物。 又，有關本發明的光阻組成物係以包含上述超支鏈聚 合物爲特徵者。 本發明爲可減低反應性過大變化、或曝光後呈不溶化 等壞影響之產生。 又，有關本發明的半導體積體電路係以藉由上述光阻 組成物形成圖形爲特徵。 本發明爲可達到形成超微細之電路圖形的半導體積體 電路。 又，有關本發明的半導體積體電路之製造方法，係以 含有使用上述光阻組成物形成超微細之電路圖形的步驟爲 特徵。 本發明爲可製造形成超微細之電路圖形的半導體積體 電路。 (欲解決第3問題之手段） -22- 200900423 欲解決前述問題，經本發明者的詳細重複檢討，發現 於末端含有羧酸與羧酸酯之超支鏈聚合物的合成中，藉由 金屬除去於合成步驟途中進行時，可大幅度地減低金屬， 又可確實保持較低的殻部之酸基與酸分解性基的比率變動 〇 即，本發明爲提供一種於殻部具有酸基與酸分解性基 之核殼型超支鏈聚合物之合成方法，其特徵爲含有 (A)金屬觸媒存在下，藉由聚合可活性自由基聚合 之單體而合成核心部，藉由於所得之核心部導入酸分解性 基而形成殼部得到核殼型超支鏈聚合物之步驟； (B )將於該殼部具有酸分解性基的超支鏈聚合物， 使用純水洗淨，得到金屬含有量爲1 〇〇ppb以下之該超支 鏈聚合物的步驟；及 (C )其次’藉由酸觸媒將構成殼部的一部份酸分解 性基經分解後形成酸基的步驟之前述超支鏈聚合物的合成 方法。 本發明又爲提供一種於殼部具有酸基與酸分解性基的 核殼型超支鏈聚合物之合成方法，其特徵爲含有 (A )金屬觸媒存在下，藉由聚合可活性自由基聚合 之單體而合成核心部’藉由於所得之核心部導入酸分解性 基而形成殼部得到核殼型超支鏈聚合物之步驟； (B )將於該殼部具有酸分解性基之超支鏈聚合物， 使用純水、與具有螯合能的有機化合物之水溶液及/或無 機酸的水溶液進行洗淨’得到金屬含有量爲1 OOppb以下 -23- 200900423 之該超支鏈聚合物的步驟；及 (C )其次，藉由酸觸媒將構成殼部的一部份酸分解 性基經分解後形成酸基的步驟的前述超支鏈聚合物之合成 方法。 (欲解決第4問題之手段） 欲解決上述問題，並達成目的，有關本發明的超支鏈 聚合物之合成方法爲，於極性溶劑的存在下，將單體藉由 進行活性自由基聚合而聚合聚合物之聚合步驟、由存在藉 由前述聚合步驟所聚合之聚合物的反應溶液中藉由再沈澱 法回收前述聚合物之純化步驟、將前述純化聚合物使用孔 徑0.1 // m以下的過濾器進行過濾的過濾步驟爲特徵。 本發明爲提供一種使用極性溶劑可抑制分子量之急激 增加，得到具有目的分子量及分歧度的超支鏈聚合物之同 時，可抑制隨著該超支鏈聚合物之經時性聚合的進行之分 子量增大，達到可利用於光阻組成物的超支鏈聚合物之解 像性能經時安定性的提高之超支鏈聚合物的合成方法。 又，有關本發明的超支鏈聚合物之合成方法爲，可含 有藉由前述聚合步驟經聚合之聚合物作爲核心部、具由於 該核心部導入酸分解性基而形成殼部的殼部形成步驟，藉 由前述再沈澱法之純化步驟可回收聚合物。 本發明爲提供一種可抑制隨著具備導入酸分解性基的 殼部之超支鏈聚合物的經時聚合之進行所造成的分子量增 大，達到可利用於光阻組成物的超支鏈聚合物之解像性能 -24- 200900423 經時安定性的提高之超支鏈聚合物的合成方法。 又，有關本發明的超支鏈聚合物係以藉由上述超支鏈 聚合物之合成方法而製造爲特徵。 具有本發明作爲目的之分子量及分歧度的同時，可得 到隨著經時聚合的進行所造成的分子量增大可受到抑制之 超支鏈聚合物。 又，有關本發明的光阻組成物係以包含上述超支鏈聚 合物爲特徵。 具有本發明作爲目的之分子量及分歧度的同時，可安 定地得到含有隨著經時聚合的進行所造成的分子量增大可 受到抑制之超支鏈聚合物的光阻組成物。 又’有關本發明的半導體積體電路係以藉由上述光阻 組成物形成圖形爲特徵。 本發明爲可得到性能安定且對應電子線、遠紫外線（ DUV )、及極紫外線（EUV )之微細半導體積體電路。 又’有關本發明的半導體積體電路之製造方法係以含 有使用上述光阻組成物形成圖形的步驟爲特徵。 本發明爲可製造出性能安定且對應電子線、遠紫外線 (DUV )、及極紫外線（EUV )之微細半導體積體電路。 (欲解決第5問題之手段） 欲解決上述問題並達到目的，有關本發明的超支鏈聚 合物之合成方法爲’金屬觸媒的存在下經由單體之活性自 由基聚合合成超支鏈聚合物的超支鏈聚合物之合成方法， -25- 200900423 其特徵爲含有前述活性自由基經聚合後，除去存在藉由該 活性自由基聚合所合成之超支鏈聚合物的反應系中的金屬 觸媒之除去步驟、與前述除去步驟後存在於前述反應系的 溶劑以1 0〜7 0 °C下乾燥後，除去前述溶劑的乾燥步驟。 本發明爲’以乾燥存在於反應系之溶劑，抑制超支鏈 聚合物彼此的密著或交絡，進而可防止超支鏈聚合物分子 間進行交聯反應所造成的分子量顯著增大，可安定地得到 具有作爲目的之分子量的超支鏈聚合物。 又，有關本發明的超支鏈聚合物之合成方法爲，含有 前述活性自由基經聚合後，自前述反應系中除去前述金屬 觸媒之觸媒除去步驟，前述乾燥步驟爲藉由前述觸媒除去 步驟除去前述金屬觸媒的反應系中所存在的溶劑經乾燥而 除去前述溶劑爲特徵。 本發明爲，藉由乾燥將除去活化超支鏈聚合物分子間 的交聯反應進行之金屬觸媒後於反應系所存在之溶劑，可 進一步有效地防止超支鏈聚合物分子間的交聯反應進行， 故可安定地得到具有作爲目的之分子量的超支鏈聚合物。 本發明爲，藉由管理乾燥時的反應系溫度’可防止乾 燥途中超支鏈聚合物分子間的交聯反應進行’故可安定地 得到具有作爲目的之分子量的超支鏈聚合物。 又，有關本發明的超支鏈聚合物之合成方法中的前述 乾燥步驟係以將前述反應系的壓力減壓至比大氣壓小的真 空化狀態爲特徵。 本發明爲，可容易地乾燥存在於反應系的溶劑’故可 -26- 200900423 安定地得到具有作爲目的之分子量的超支鏈聚合物。 又，有關本發明的超支鏈聚合物之合成方法中的前述 乾燥步驟係以將存在於前述反應系的溶劑乾燥1小時〜2 0 小時爲特徵。 本發明爲，可確實地乾燥存在於反應系的溶劑，故可 安定且卻實地得到具有作爲目的之分子量的超支鏈聚合物 〇 又，有關本發明的超支鏈聚合物係以藉由上述超支鏈 聚合物之合成方法而製造爲特徵。 本發明爲，不會隨著合成擴充而顯著增加廢液量，且 可安定地得到大量的超支鏈聚合物。 又，有關本發明的光阻組成物係以包含上述超支鏈聚 合物爲特徵。 本發明爲，可安定地得到含有具有作爲目的的分子量 及分歧度之超支鏈聚合物之光阻組成物。 又’有關本發明的半導體積體電路係以使用上述光阻 組成物，藉由電子線、遠紫外線（D U V )、或極紫外線（ EUV )微影術等形成圖形爲特徵。 本發明爲可得到性能安定的高積體、高容量之半導體 積體電路。 又’有關本發明的半導體積體電路之製造方法係以含 有使用上述光阻組成物’藉由電子線、遠紫外線（D u v ) 、或極紫外線（EUV )微影術等形成圖形的步驟爲特徵。 本發明爲可製造出性能安定的高積體、高容量之半導 -27- 200900423 體積體電路。 實施發明的最佳形態 以下對於實施本發明的最佳形態，分爲第1章〜第5 章進行說明。 《第1章》 參照以下的圖面，詳細說明有關本發明的第1章之實 施形態的核殼型超支鏈聚合物之合成方法的較佳實施形態 (使用於核殼型超支鏈聚合物之合成的物質） 首先對於實施形態之使用於核殼型超支鏈聚合物的合 成的物質做說明。於核殼型超支鏈聚合物之合成時，使用 單體、金屬觸媒、及溶劑。相當於核殼型超支鏈聚合物的 核心部之超支鏈核心聚合物可藉由活性自由基聚合的一種 之原子移動自由基聚合法（ATRP )進行合成。作爲使用 於超支鏈核心聚合物之合成的單體，至少可舉出下述式（ I )所示單體。 -28- 200900423 [化1] γ-ζ (I) 上述式（I)中的Y表示W數1〜i〇的直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基。Y中的碳數以1〜8爲佳。Y中之較 佳碳數爲1〜6。上述式（I)中的Y可含有經基或竣基。 作爲上述式（I )中的Y ’例如具體可舉出伸甲基、 伸乙基 '伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基 、伸己基、環伸己基等。又’作爲上述式（I)中的Υ’ 可舉出上述各基所結合之基、或上述各基中介著「-〇-」 、「-CO-」、「-COO-」之基。 上述各基中，作爲式（I)中的γ以碳數1〜8的伸烷 基爲佳。碳數1〜8的伸烷基中，作爲上述式（I )中的Υ 以碳數1〜8的直鏈狀伸烷基爲較佳。作爲較佳的伸烷基 ’例如可舉出伸甲基、伸乙基、_〇CH2_基、_〇CH2ch2_基 。上述式（I)中的Z表示氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等鹵素原子（鹵素基）。作爲上述式（I)中的Z， 例如具體可舉出上述齒素原子，其中以氯原子、溴原子爲 佳。 -29- 200900423 作爲上述式（I)所不單體’例如具體可舉出氯甲基 苯乙烯、溴甲基苯乙烯、P — （1—氯乙基）苯乙烯 '溴（ 4 一乙嫌本基）苯基甲院、1_溴一 ι_ (4 一乙嫌苯基）丙 烷一 2—酮、3—溴一 3— (4_乙烯苯基）丙醇等可舉出。 更具體爲使用於超支鏈聚合物之合成的單體中，作爲上述 式（I )所示單體’例如以氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯 、P- (1_氯乙基）苯乙烯等爲佳。 作爲構成本發明的超支鏈聚合物之核心部的單體，除 上述式（I)所示的單體，亦可含有其他單體。作爲其他 單體’僅可進行自由基聚合之單體即可並無特別限定，可 配合目的做適當選擇。作爲可自由基聚合的其他單體，例 如可舉出選自（甲基）丙烯酸、及（甲基）丙烯酸酯類、 乙烯安息香酸、乙烯安息香酸酯類、苯乙烯類、烯丙基化 合物、乙烯醚類、乙烯酯類等具有自由基聚合性不飽和鍵 的化合物。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的（甲基）丙烯 酸酯類’例如具體可舉出丙烯酸tert -丁酯、丙烯酸2 -甲基丁酯、丙烯酸2—甲基戊酯、丙烯酸2—乙基丁酯、 丙烯酸3—甲基戊酯、丙烯酸2—甲基己酯、丙烯酸3-甲基己酯、丙烯酸三乙基胩酯、丙烯酸1_甲基-1 一環 戊酯、丙烯酸1 一乙基一 1 一環戊酯、丙烯酸1—甲基一 1 一環己酯、丙烯酸1一乙基一 1 一環己酯、丙烯酸1 一甲基 降冰片酯、丙烯酸1 一乙基降冰片酯、丙烯酸2 -甲基一 2 一金剛烷酯、丙烯酸2 —乙基一 2—金剛烷酯、丙烯酸3 - -30- 200900423 羥基一 1 -金剛烷酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡 喃酯、丙烯酸1 一甲氧基乙基酯、丙烯酸1一乙氧基乙基 酯、丙烯酸1 - η-丙氧基乙酯、丙烯酸！一異丙氧基乙酯 、丙烯酸η-丁氧基乙酯、丙烯酸1一異丁氧基乙酯、丙 烯酸1— sec— 丁氧基乙酯、丙烯酸i—tert 一丁氧基乙酯 、丙烯酸1 — tert-戊氧基乙酯、丙烯酸丨一乙氧基_n_ 丙酯、丙烯酸1一環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙 烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸1 一甲氧基一 1—甲基一乙酯、 丙嫌酸1 一乙氧基一1—甲基一乙酯、丙烯酸三甲基甲矽 垸酯、丙稀酸三乙基甲砍院酯、丙嫌酸二甲基一第三丁基 甲矽烷酯、α —（丙烯醯基）氧基一 r~丁內酯、万一（ 丙嫌酿基）氧基一 γ -丁內酯、r 一（丙烯醯基）氧基一 飞 丁內醋、α —甲基一 - （丙嫌酿基）氧基_γ — 丁 內酯、/3 —甲基一 y3 —(丙烯醯基）氧基—7 一丁內酯、 r —甲基一 7 —(丙烯醯基）氧基一 7 一丁內酯、α—乙 基一α — （丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、点一乙基—点 _ (丙烯醯基）氧基一 7_ 丁內酯、τ 一乙基—(丙 稀酸基）氧基~r 一丁內酯、α -（丙烯醯基）氧基一 <5 _戊內酯、々一（丙烯醯基）氧基一 6 一戊內酯、r —( 丙稀酿基）氧基_ (5 一戊內醋、（5 -（丙烯酸基）氧基— 占一戊內酯' α 一甲基_α— (4一乙烯苯甲醯基）氧基 一 5 —戊內酯、卢一甲基一(丙烯醯基）氧基—5_ 戊內醋、r 一甲基(丙烯醯基）氧基一 戊內酯 、5 —甲基一 (丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、α- -31 - 200900423 乙基一 α — （丙烯醯基）氧基—戊內酯、$ 一乙基一 冷_(丙烯醯基）氧基一<5 —戊內酯、7一乙基一 7 —( 丙嫌醯基）氧基一 5 —戊內酯、<5 —乙基_(5 —(丙烯醯 基）氧基一 δ —戊內酯、丙烯酸1 一甲基環己酯、丙烯酸 金剛院酯、丙烯酸2 - （ 2 —甲基）金剛烷酯、丙烯酸氯 代乙酯、丙烯酸2 —羥基乙酯、丙烯酸2,2—二甲基羥基 丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸 環氧丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基、甲 基丙烯酸tert—丁酯、甲基丙烯酸2 —甲基丁酯、甲基丙 烯酸2—甲基戊酯、甲基丙烯酸2—乙基丁酯、甲基丙烯 酸3—甲基戊酯、甲基丙烯酸2-甲基己酯、甲基丙烯酸 3 —甲基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1 一 甲基一 1一環戊酯、甲基丙烯酸1一乙基一1-環戊醋、甲 基丙烯酸1 一甲基一1—環己基、甲基丙烯酸1—乙基一 1 -環己基、甲基丙烯酸1 -甲基降冰片基、甲基丙烯酸1 -乙基降冰片基、甲基丙烯酸2 —甲基一 2—金剛烷基、 甲基丙烯酸2 —乙基- 2-金剛烷基、甲基丙烯酸3—羥基 - 1 一金剛烷基、甲基丙烯酸四氫呋喃、甲基丙烯酸四氫 吡喃、甲基丙烯酸1—甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一乙氧 基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一 異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸η—丁氧基乙酯、甲基丙烯酸 1 一異丁氧基乙酯、甲基丙燦酸1 一 sec — 丁氧基乙酯、甲 基丙烯酸1 一 tert— 丁氧基乙酯、甲基丙烧酸1 一 tert—戊 氧基乙酯、甲基丙烯酸丨―乙氧基—n 一丙酯、甲基丙烯 -32- 200900423 酸1 一環己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯 酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1一甲氧基一 1一甲基一乙酯 、甲基丙烯酸1_乙氧基一 1 一甲基一乙酯、甲基丙烯酸 三甲基甲矽烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷酯、甲基丙烯 酸二甲基一第三丁基甲矽烷酯、α —（甲基丙烯醯基）氧 基一 r — 丁內酯、/3 —(甲基丙烯醯基）氧基一 r — 丁內 酯、r—(甲基丙烯醯基）氧基—r 一丁內酯、α —甲基 一 α—(甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、卢一甲基一 召一（甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、r 一甲基一 7 一（甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、《 —乙基一α - (甲基丙烯醯基）氧基一r — 丁內酯、/3 -乙基一/3 —( 甲基丙稀醯基）氧基_ 7 — 丁內酯、7 一乙基一 7 _ (甲 基丙烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、α -（甲基丙烯醯基） 氧基一 <5 —戊內酯、/3 — （甲基丙烯醯基）氧基一戊 內酯、7 —(甲基丙烯醯基）氧基—5 一戊內酯、5 一 （ 甲基丙烯醯基）氧基一 6 —戊內酯、α —甲基（4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 6 —戊內酯、々一甲基一^一 （ 甲基丙嫌醯基）氧基—戊內酯、γ —甲基一 （甲 基丙烯醯基）氧基_(5 —戊內酯、（5 —甲基一 (甲基 丙烯醯基）氧基—戊內酯、乙基一 α_ (甲基丙 烯醯基）氧基一 <5 —戊內酯、/3 —乙基一 ^一 （甲基丙烯 酿基）氧基一 6 —戊內酯、γ —乙基一 γ — （甲基丙烧酿 基）氧基—<5 —戊內酯、3 -乙基—(甲基丙烯醯基 )氧基一 δ —戊內酯 '甲基丙烯酸1 一甲基環己酯、甲基 -33 - 200900423 丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸2一 甲基）金剛烷酯 、甲基丙嫌酸氯代乙酯、甲基丙烯酸2一羥基乙酯、甲基 丙稀酸2,2—二甲基羥基丙酯、甲基丙烯酸$一羥基戊酯 、甲基丙ί希酸經甲基丙院、甲基丙烯酸環氧丙醋、甲基丙 烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘基等可舉出 〇 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的乙烯安息香酸 酯類，例如具體可舉出乙烯安息香酸tert -丁酯、乙烯安 息香酸2—甲基丁酯、乙烯安息香酸2 —甲基戊酯、乙烯 安息香酸2 —乙基丁酯、乙烯安息香酸3 一甲基戊酯、乙 烯安息香酸2—甲基己酯、乙烯安息香酸3 一甲基己酯、 乙烯安息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 一甲基一 1 -環戊酯、乙烯安息香酸1 -乙基一 1 —環戊酯、乙烯安息 香酸1_甲基_1 一環己酯、乙烯安息香酸1 一乙基—1 — 環己酯、乙烯安息香酸1 -甲基降冰片酯、乙烯安息香酸 1 一乙基降冰片酯、乙烯安息香酸2 —甲基一 2 -金剛烷酯 、乙烯安息香酸2 —乙基一 2 —金剛烷酯、乙烯安息香酸3 一羥基一 1 一金剛烷酯、乙烯安息香酸四氫呋喃、乙烯安 息香酸四氫吡喃、乙烯安息香酸1 一甲氧基乙酯、乙烯安 息香酸1-乙氧基乙酯、乙烯安息香酸1 _n 一丙氧基乙酯 、乙烯安息香酸1 一異丙氧基乙基、乙烯安息香酸n — 丁 氧基乙酯、乙烯安息香酸1 -異丁氧基乙酯、乙烯安息香 酸1 - sec - 丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1 — tert— 丁氧基 乙酯、乙烯安息香酸1- tert-戊氧基乙酯、乙儲安息香 -34- 200900423 酸1 -乙氧基一 η-丙酯、乙烯安息香酸1 -環己氧基乙酯 、乙烯安息香酸甲氧基丙酯、乙烯安息香酸乙氧基丙酯、 乙烯安息香酸1 一甲氧基一 1 一甲基一乙酯、乙烯安息香 酸1 一乙氧基一 1一甲基一乙酯、乙烯安息香酸三甲基甲 矽烷酯、乙烯安息香酸三乙基甲矽烷酯、乙烯安息香酸二 甲基一第三丁基甲矽烷酯、α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧 基一r 一丁內酯、/3— (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一 丁內酯、r 一 （4一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、
Ct —甲基一 α — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一r 一 丁內酯 、/3 —甲基一 /3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 7 —丁內 酯、r 一甲基一r 一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁 內酯、α —乙基—α — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一r 一 丁內酯、/3 —乙基一 /3 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、r —乙基一 r — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、α — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內 酯、/3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、r 一 (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、（5 — （4 一乙烯 苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、α —甲基一 α— (4 —乙 烯苯甲醯基）氧基一 <5 —戊內酯、/3 —甲基一 /3 — （4 一 乙烯苯甲醯基）氧基一—戊內酯、r 一甲基一 r 一 （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、6 —甲基一（5 — （ 4 一乙烯苯甲醱基）氧基一（5 —戊內酯、α —乙基一α — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 6 —戊內酯、/3 —乙基一 /3 一 （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 6 —戊內酯、r —乙基一 -35- 200900423 7 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、<5—乙基 —(5 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、乙燦安 息香酸1 一甲基環己酯、乙嫌安息香酸金剛院醋、乙燦安 息香酸2 - （ 2 -甲基）金剛烷酯、乙烯安息香酸氯代乙 酯、乙烯安息香酸2 -羥基乙酯、乙烯安息香酸2，2〜二 甲基羥基丙酯、乙烯安息香酸5—羥基戊酯、乙烯安息香 酸羥甲基丙烷、乙烯安息香酸環氧丙酯、乙烯安息香酸苯 甲酯、乙烯安息香酸苯酯、乙烯安息香酸萘酯等。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的苯乙烯類，例 如具體可舉出苯乙烯、苯甲基苯乙烯、三氟代甲基苯乙烯 、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯 乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴 代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、2 _溴代一 4一三氟代甲基苯乙烯、4_氟代一 3 —三氟代甲 基苯乙烯、乙烯萘等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的烯丙基化合物 ，例如具體可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸燒丙醋 、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸，燦丙醋、硬脂酸嫌丙酯、安息香 酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇 等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的乙烯醚類，例 如具體可舉出己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙 基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、 氯代乙基乙烯醚、1 一甲基一 2,2 一二甲基丙基乙烯醚、2 -36- 200900423 一乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、 二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基 乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯苯基醚、 乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、乙烯2,4—二氯代苯基 醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的乙烯酯類，例 如具體可舉出乙烯丁酸酯、乙烯異丁酸酯、乙烯三甲基乙 酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯己酸酯、乙 烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸酯、乙烯甲氧基乙酸酯、 乙烯丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙酸酯、乙烯乙醯乙酸酯、 乙烯丙醇酸酯、乙烯-0 -苯基丁酸酯、乙烯環己基羧酸 酯等。 作爲構成超支鏈核心聚合物的單體，例如具體可舉出 (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸tert— 丁酯、4 —乙烯 安息香酸、4 一乙烯安息香酸tert - 丁酯、苯乙烯、苯甲 基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯萘爲佳。 構成超支鏈核心聚合物之單體對於超支鏈聚合物之合 成時所使用的全單體，以10〜90莫耳％的量含有爲佳， 10〜80莫耳％爲較佳，10〜60莫耳％的量含有爲更佳。 構成超支鏈核心聚合物之單體的量因調整爲上述範圍 內，例如將超支鏈核心聚合物作爲核心部的核殼型超支鏈 聚合物利用於光阻組成物時，可對於該超支鏈聚合物之顯 像液賦予適度疏水性。藉此，使用含有超支鏈聚合物之光 阻組成物，例如於半導體積體電路、平面電視、印刷配線 -37- 200900423 板等製造中進行微細加工時，可抑制未曝光部分的溶解’ 故較佳。 上述式（I )所示單體對於使用於超支鏈核心聚合物 之合成的全單體而言，以5〜100莫耳％的量含有爲佳’ 20〜100莫耳％的量含有爲較佳，50〜100莫耳％的量含 有爲更佳。超支鏈核心聚合物中，上述式（I )所示的單 體量若爲上述範圍內時，因超支鏈核心聚合物爲球狀形態 ’故有利於分子間交絡之抑制而較佳。 超支鏈核心聚合物爲上述式（I )所示單體與其他單 體之聚合物時，構成超支鏈核心聚合物的全單體中之上述 式（I)量以10〜99莫耳％爲佳，以20〜99莫耳％爲較 佳，以3 0〜9 9莫耳％爲更佳。超支鏈核心聚合物中，上 述式（I )所示單體的量爲上述範圍內時，超支鏈核心聚 合物爲球狀形態，故可有利於分子間的交絡之同時，更可 賦予基板密著性或玻璃轉移溫度的提高等功能故較佳。且 ，核心部中上述式（I)所示單體與此以外的單體量，可 對應目的藉由聚合時的裝入量比進行調節。 於超支鏈核心聚合物之合成時使用金屬觸媒。作爲金 屬觸媒，例如可使用銅、鐵、釕、鉻等過渡金屬化合物與 配位子之組合所成的金屬觸媒。作爲過渡金屬化合物，例 如有氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞 銅、過氯酸亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵等可舉 出。 作爲配位子，可舉出由未取代、或烷基、芳基、胺基 -38- 200900423 、齒素基、醋基等所取代之吡啶類、聯吡啶類、聚胺類、 隣類等。作爲較佳金屬觸媒，例如可舉出由氯化銅與配位 子所構成的銅（1 )聯吡啶錯合物、銅（I )五甲基二乙烯 三胺錯合物、氯化鐵與配位子所構成之鐵（π)三苯基膦 錯合物 '鐵（11 )三丁胺錯合物等。 金屬觸媒的使用量對於使用於超支鏈核心聚合物之合 成的單體全量而言，使用0.01〜70莫耳％爲佳，使用0.1 〜60莫耳％爲較佳。使用如此量的觸媒時，可提高反應 性’並可合成具有較佳分歧度的超支鏈核心聚合物。 金屬觸媒的使用量若爲上述範圍以下時，反應性會顯 著降低，可能無法進行聚合。另一方面，金屬觸媒的使用 量若比上述範圍高時，聚合反應會過於活躍，使得生長末 端的自由基彼此間容易進行偶合反應，有著難以控制聚合 之傾向。且，金屬觸媒的使用量若高於上述範圍時，藉由 自由基彼此的偶合反應，會誘發出反應系之凝膠化。 金屬觸媒爲，將上述過渡金屬化合物與配位子於裝置 內進行混合、或可經錯合物化。過渡金屬化合物與配位子 所成的金屬觸媒亦可於具有活性的錯合物之狀態下添加於 裝置中。將過渡金屬化合物與配位子於裝置內進行混合， 經錯合物化時更可達到超支鏈聚合物之合成作業之簡便化 ，故較佳。 金屬觸媒的添加方法並無特別限定，但例如可於超支 鏈核心聚合物的聚合前一倂添加。又’聚合開始後，配合 觸媒之失活而追加金屬觸媒’例如作爲金屬觸媒之錯合物 -39- 200900423 的反應系爲分散狀態不均之情況時，可將過渡金屬化合物 預先添加於裝置內，在僅將配位子於後續添加。 上述金屬觸媒的存在下，使用於合成超支鏈核心聚合 物之聚合反應可於無溶劑下進行，但以溶劑中進行爲佳。 作爲上述金屬觸媒的存在下超支鏈核心聚合物之聚合反應 所使用的溶劑，並無特別限定，但例如可舉出苯、甲苯等 烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、二苯基醚、甲苯醚、二 甲氧基苯等醚系溶劑、二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴系 溶劑、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇等醇系溶劑、乙腈、丙腈、苯甲腈等 腈系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、乙烯碳酸酯 、丙烯碳酸酯等碳酸酯系溶劑、Ν,Ν —二甲基甲醯胺、 Ν,Ν —二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑。這些可單獨使用、或 合倂2種以上使用。 超支鏈核心聚合物之合成（核心聚合）時，欲防止自 由基受到氧之影響，可於氮或惰性氣體存在或氣流下、氧 不存在之條件下進行核心聚合爲佳。核心聚合亦適用於分 批方式、連續式之任意方法。核心聚合時，欲防止金屬觸 媒經氧化後失活，使用於核心聚合之所有物質，即，金屬 觸媒、溶劑、單體等藉由減壓、或如氮或氬氣的惰性氣體 之吹入，即使用充分脫氧（脫氣）者爲佳。 核心聚合例如可於反應容器內滴入單體下進行聚合。 金屬觸媒爲低量時，藉由控制單體之滴下速度，可保持經 合成的高分子啓始劑中之較高分歧度。即，藉由控制單體 -40- 200900423 的滴下速度，可保持經合成之超支鏈核心聚合物（ 啓始劑）中之較高分歧度下，可減低金屬觸媒之使 欲保持超支鏈核心聚合物中之較高分歧度，滴下單 度對於反應全量而言以1〜50質量％爲佳，2〜2〇 爲較佳。 核心聚合時使用添加劑。核心聚合時可添加|下 1 -1 )或式（1 -2 )所示化合物的至少一種類。
Ri-A 式（1-1) R2-B-R3 式（1-2) 上述式（1-1)中的Ri表不氮、碳數1〜1〇的 碳數6〜10的芳基或碳數7〜1〇的芳院基。更詳細 述式（1-1)中的R!表示氫、碳數1〜1〇的烷基、 〜1〇的芳基或碳數7〜10的芳烷基。上述式 A表示氰基、羥基、硝基。作爲上述式（i — 丨）所 物’例如可舉出腈類、醇類、硝基化合物等。 具體作爲含於上述式（1 -1 )所示化合物的腈 如可舉出乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。具體作爲 述式（1 -1 )所示化合物之醇類，例如可舉出甲醇 、1 一丙醇、2—丙醇、1 一丁醇、環己醇、苯甲基 具體作爲含於上述式（1 - 1 )所示化合物之硝基化 例如可舉出硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基 且’式（1 -1 )所示化合物並未限定於上述化合物。 上述式（卜2)中的R2及r3表示氫、碳數Γ 高分子 用量。 體之濃 質量％ 述式（ 烷基、 爲，上 碳數6 )中的 示化合 類，例 含於上 、乙醇 醇等。 合物， 苯等。 、1 0的 -41 - 200900423 烷基、碳數6〜10的芳基、瑕數7〜1〇的芳烷基或碳數！ 〜㈣二院胺基，B表示幾基、磺隨基。更詳細爲上述式 (1-2)中的112及R3表示氫、碳數卜1〇的烷基、碳數6 〜1〇的芳基、碳數7〜10的芳烷基或碳數2〜1〇的二烷 胺基。上述式（"）中的〜可相同或相異。 作爲上述式（1-2)所示化合物，例如可舉出酮類、 亞碉類、院基甲醒胺化合物等。具體作爲咖，例如可舉 出丙酮、2- 丁酮、2 一戊酮'3—戊酮、2—己酮、環己酮 、2—甲基環己酮、苯乙酮、2 一甲基苯乙酮等。 具體作爲3於上述式（丨_2)所示化合物之亞楓類， 例如可舉出二甲基亞颯、二乙基亞楓等。具體作爲含於上 述式（1 -2 )所示化合物之烷基甲醯胺化合物，例如可舉 出N，N—二甲基甲醯胺、N，N—二乙基甲醯胺、n,n —二 丁基甲醯fi女等。且，上述式（1-2)所示化合物並未限定 於上述化合物。上述式（1-1)或上述式（1_2)所示化合 物中以腈類 '硝基化合物、酮類、亞颯類、烷基甲醯胺化 合物爲佳’乙腈、丙腈、苯甲腈、硝基乙烷、硝基丙烷、 二甲基亞颯、丙酮、Ν,Ν —二甲基甲醯胺爲較佳。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（1-1)或式（1-2) 所示化合物可單獨使用或合倂2種以上使用。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（1-1)或式（1-2) 所示化合物可作爲溶劑而單獨使用、或合倂2種類以上使 用。 超支鏈聚合物之合成時’上述式（1-1)或式（丨_2) -42- 200900423 所示化合物的添加量對於上述金屬觸媒中 量’以莫耳比表示爲2倍以上且1 〇 〇 0 0倍 式（1 -1 )或式（1 - 2 )所示化合物的添加 觸媒中的過渡金屬原子量而言，以莫耳比 上’ 7 0 0 0倍以下爲較佳，以莫耳比表示 5 0 0 0倍以下爲更佳。 且’上述式（1-1)或式（1-2)所示 過少時’無法充分抑制分子量的急速增加 式（1 · 1 )或式（1 -2 )所示化合物之添加 速度過'丨受，寡聚物量會增多。 核心聚合的聚合時間，對應聚合物之 1 〇小時爲佳。核心聚合時的反應溫度以 爲佳。核心聚合時的較佳反應溫度爲5 0〜 於比使用溶劑之沸點還高的溫度下進行聚 闻溫加壓签中進彳了加壓。 核心聚合時使反應系均一地分散爲佳 系下’可使反應系均一地分散。作爲核心 拌條件，例如每單位容積當之攪拌所要動 以上時爲佳。核心聚合時，進一步對應聚 活之程度，可追加觸媒或使添加使觸媒再 核心聚合時’到達核心聚合所設定之 停止聚合反應。核心聚合之停止方法並無 可舉出可使用冷卻、氧化劑或螯合劑等添 等方法。 的過渡金屬原子 以下爲佳。上述 量對於上述金屬 表示時爲3倍以 時爲4倍以上 化合物的添加量 。一方面，上述 量過多時，反應 分子量以 0 · 1〜 0〜200 °C之範圍 1 5 0 °C之範圍。 合時，例如可於 。例如攪拌反應 聚合時的具體攪 力爲 0.01kW/m3 合進行或觸媒失 生的還原劑。 分子量時間點上 特別限定，例如 加使得觸媒失活 -43- 200900423 實施形態的核殼型超支鏈聚合物具備構成如上述經合 成之超支鏈核心聚合物分子的末端之殼部。超支鏈聚合物 的殼部具備下述式（II ) 、（ III )所示重複單位之至少一 種。 下述式（II) 、（III)所示重複單位含有藉由乙酸、 馬來酸、女息香酸等有機酸或鹽酸、硫酸或硝酸等無機酸 之作用’較佳爲藉由光能產生酸之光酸產生劑的作用進行 分解之酸分解性基。酸分解性基爲經分解後成爲親水基者 爲佳° [化2]
-44 - 200900423 [化3]
上述式（Π )中的R1及上述式（III )中的R4表示氫 原子或碳數1〜3的烷基。其中作爲上述式（II)中的Rl 及上述式（III)中的R4以氫原子及甲基爲佳。作爲上述 式（II )中的R1及上述式（III )中的R4以氫原子爲更佳 〇 上述式（Π)中的R2表示氫原子、烷基、或芳基。 作爲上述式（Π)中的R2中之烷基，例如以碳數爲1〜30 者爲佳，碳數爲1〜20者爲較佳，碳數爲1〜10者爲更佳 。烷基爲具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。具體作爲上述 式（II)中的R2之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基 、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、環己基等。 作爲上述式（11 )中的R2中之芳基’例如以碳數6〜 30者爲佳。上述式（II)中的R2之芳基的較佳碳數以6 〜20爲佳，更佳單位爲6〜10。具體作爲上述式（Π)中 的R2之芳基，例如可舉出苯基、4 一甲基苯基、萘基等。 其中可舉出氫原子、甲基、乙基、苯基等。作爲上述式（ -45 - 200900423 π)中的R2，作爲更佳基之1可舉出氫原子。 上述式（Π)中的R3及上述式（III)中的R5表示氫 原子、烷基、三烷基甲矽烷基、氧代烷基、或下述式（i )所示基。作爲上述式（11)中的r3及上述式（ΠΙ)中 的R5之烷基，以碳數1〜4〇者爲佳。上述式（II )中的 R3及上述式（III)中的R5之烷基的較佳碳數爲1〜30。 上述式（II)中的R3及上述式（111)中的R5之烷基 的更佳碳數爲1〜20。上述式（II)中的R3及上述式（III )中的R5之烷基具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。作爲 上述式（II)中的R3及上述式（HI)中的r5以碳數1〜 2 〇之支鏈狀烷基爲較佳。 上述式（II)中的R3及上述式（111)中的r5之各烷 基的較佳碳數爲1〜6，更佳碳數爲1〜4。上述式（II) 中的R3及上述式（III)中的R5之氧代烷基的烷基之碳數 爲4〜20，更佳碳數爲4〜1〇。 [化 4] r6 --〇-—R8 R7 ⑴ 上述式（i)中的R6表示氫原子或院基。上述式（i )所示基的R6之烷基具有直鏈狀、支鍵狀、或環狀結構 。上述式（i )所示基的R6之烷基的碳數以1〜1 〇爲佳。 -46- 200900423 上述式（i )所示基的R6之院基的較佳碳數爲1〜8 ’更佳 碳數爲1〜6 ° 上述式（丨）中的r7& R8爲氫原子或烷基。上述式 (i )中的R7及R8之氫原子或烷基可互相獨立、或一起 形成環。上述式（i )中的R7及R8之烷基具有直鏈狀、 支鏈狀或環狀結構。上述式（i )中的R7及R8之烷基的 碳數以1〜10爲佳。上述式（i)中的R7及R8之烷基的 較佳碳數爲1〜8°上述式（i)中的r7及R8之烷基的更 佳碳數爲1〜6 °作爲上述式（i)中的r7及R8以碳數1 〜20之支鏈狀院基爲佳。 作爲上述式（i)所示基，可舉出1—甲氧基乙基、1 一乙氧基乙基、〗—n—丙氧基乙基、1_異丙氧基乙基、1 一 η — 丁氧基乙基、1—異丁氧基乙基、1— sec- 丁氧基乙 基、1 一 tert — 丁氧基乙基、Ι—tert —戊氧基乙基、1 一乙 氧基一 η —丙基、1 一環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基 丙基、1 一甲氧基一 1_甲基一乙基、1一乙氧基—1 一甲基 -乙基等直鏈狀或支鏈狀縮醛基；四氫呋喃基、四氫吡喃 基等環狀縮醛基等。作爲上述式（i)所示基，前述各基 中亦以乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基、四氫卩比喃 基爲特佳。 上述式（II )中的R3及上述式（III )中的R5中，作 爲直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可舉出乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環庚 基、三乙基胩基、1 -乙基降冰片基、1 一甲基環己基、金 -47- 200900423 剛烷基、2 — （ 2 -甲基）金剛烷基、tert —戊棊等。其中 以第三丁基爲特佳。 上述式（II)中的R3及上述式（ΠΙ)中的R中’作 > 7甚_砍 爲三烷基甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、一 烷基、二甲基_第三丁基甲矽烷基等各烷基的碳數爲1〜 6者。作爲氧代烷基可舉出3—氧代環己基等。 作爲賦予上述式（Π )所示重複單位之單體’可舉出 乙烯安息香酸、乙烯安息香酸tert -丁酯、乙烯安息香酸 2—甲基丁酯、乙烯安息香酸2—甲基戊酯、乙烯安息香 酸2 -乙基丁酯、乙烯安息香酸3 —甲基戊酯、乙烯安息 香酸2-甲基己酯、乙烯安息香酸3—甲基己酯、乙烯安 息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 -甲基- 1 -環戊酯 、乙烯安息香酸1_乙基一 1—環戊酯、乙烯安息香酸1 一 甲基一 1一環己酯、乙烯安息香酸1 一乙基一 1 一環己酯、 乙烯安息香酸1 一甲基降冰片酯、乙烯安息香酸1 一乙基 降冰片酯、乙烯安息香酸2 -甲基一 2 -金剛烷酯、乙烯 安息香酸2 -乙基一 2 -金剛烷酯、乙烯安息香酸3 -羥基 一 1 一金剛烷酯、乙烯安息香酸四氫呋喃、乙烯安息香酸 四氫吡喃、乙烯安息香酸1 一甲氧基乙酯、乙烯安息香酸 1 一乙氧基乙酯、乙稀安息香酸1— η—丙氧基乙酯、乙嫌 安息香酸1 -異丙氧基乙酯、乙烯安息香酸η -丁氧基乙 酯、乙烯安息香酸1 一異丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1 -sec —丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一 tert — 丁氧基乙酯、 乙烯安息香酸1 - tert—戊氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一乙 -48- 200900423 氧基一 η —丙酯、乙烯安息香酸1 -環己氧基乙酯、乙烯 安息香酸甲氧基丙酯、乙烯安息香酸乙氧基丙酯、乙烯安 息香酸1 一甲氧基一 1 一甲基一乙酯、乙烯安息香酸1 一乙 氧基一 1 一甲基一乙酯、乙烯安息香酸三甲基甲矽烷酯、 乙烯安息香酸三乙基甲矽烷酯、乙烯安息香酸二甲基-第 三丁基甲矽烷酯、α — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯、/3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一7 —丁內酯、 r — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯、甲基 — a — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、Α —甲 基一 /3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、r 一 甲基一 r 一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯、α 一乙基一 α — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁內酯、 /3 —乙基一 /3 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 丁內酯 、r—乙基一 7 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 7 —丁內 酯、α — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、/3 — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基_0一戊內酯、r 一 （4 一乙烯 苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、（5 — （4 一乙烯苯甲醯基 )氧基一（5 —戊內酯、α —甲基一 α — （4 —乙烯苯甲醯 基）氧基一5 —戊內酯、/3—甲基一 /3 — (4—乙烯苯甲 醯基）氧基一 ά 一戊內酯、r 一甲基一 r — (4 一乙烯苯 甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、ά 一甲基一5 — （4 一乙烯 苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、α —乙基一 α— (4 —乙 烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、/3 —乙基一々一 （4 一 乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、r 一乙基一 r— (4 -49- 200900423 一乙烯苯甲醯基）氧基一s —戊內酯、δ一乙基一6 —( 4_乙烯苯甲醯基）氧基一 6 一戊內醋、乙烯安息香酸1 一甲基環己酯、乙烯安息香酸金剛院酯、乙烯安息香酸2 一 （2—甲基）金剛烷酯、乙烯安息香酸氯代乙酯、乙烯 安息香酸2 —羥基乙酯、乙烯安息香酸2,2〜二甲基羥基 丙酯、乙烯安息香酸5 -羥基戊酯、乙烯安息香酸羥甲基 丙酯、乙烯安息香酸環氧丙酯、乙嫌安息香酸苯甲酯、乙 烯安息香酸苯酯、乙烯安息香酸萘醋等。其中以4 一乙烯 安息香酸與4 -乙烯安息香酸第三丁基之聚合物爲佳。 作爲賦予上述式（)所示重複單位之單體’可舉 出丙烯酸、丙烯酸tert-丁酯、丙嫌酸2-甲基丁酯、丙 烯酸2—甲基戊酯、丙烯酸2一乙基丁酯、丙烯酸3—甲 基戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸3-甲基己酯、丙 烯酸三乙基胩酯、丙烯酸〗一甲基—1 一環戊酯、丙烯酸1 一乙基一1 一環戊酯、丙烯酸1 一甲基一1—環己酯、丙烯 酸1一乙基一1~環己酯 '丙烯酸1一甲基降冰片酯、丙烯 酸1 一乙基降冰片酯、丙烯酸2 —甲基一 2—金剛烷酯、丙 烯酸2 —乙基一 2—金剛烷酯、丙烯酸3 —羥基一 1—金剛 烷酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡喃酯、丙烯酸1 一甲氧基乙基酯、丙烯酸1 一乙氧基乙基酯、丙烯酸1- n -丙氧基乙酯、丙烯酸1-異丙氧基乙酯、丙烯酸η—丁 氧基乙酯、丙烯酸1 一異丁氧基乙酯、丙烯酸丨―sec 一丁 氧基乙酯、丙烯酸1 一 tert—丁氧基乙酯、丙烯酸1〜tert 一戊氧基乙酯、丙烯酸1 一乙氧基一 η-丙酯、丙烯酸 -50- 200900423 環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、 丙烯酸1—甲氧基一 1 一甲基—乙酯、丙烯酸1 一乙氧基一 甲基一乙酯、丙烯酸三甲基甲矽烷酯、丙烯酸三乙基 甲矽烷酯、丙烯酸二甲基一第三丁基甲矽烷酯、α —(丙 嫌髓基）氧基一 7 —丁內酯、—(丙烯醯基）氧基_r —丁內醋、r 一（丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、α —甲 基— （丙烯醯基）氧基—7一丁內酯、沒―甲基—万 —(丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、7 一甲基一7一 （丙 烯醯基）氧基~r —丁內酯、α —乙基一α_ (丙烯醯基 )氧基一 7 一丁內酯、/5 —乙基一 /3 -（丙烯醯基）氧基 —r 一丁內酯、r 一乙基一7_ (丙烯醯基）氧基—y — 丁內酯、α — （丙烯醯基）氧基—6 一戊內酯、卢—（丙 烧酸基）氧基一5 —戊內酯、7一（丙烯醯基）氧基—5 -戊內酯、（5 — （丙烯醯基）氧基—3 —戊內酯、α —甲 基一 (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、石― 甲基一 /3 — （丙烯醢基）氧基一 5 一戊內酯、7 一甲基— 7 —（丙燒酿基）氧基—5 一戊內酯、3 —甲基—3 —( 丙稀醢基）氧基—<5 —戊內酯、α 一乙基—(丙烧酿 基）氧基一 5—戊內酯、々一乙基一石一（丙烯醯基）氧 基一 5 —戊內酯、7 —乙基—(丙烯醯基）氧基〜占 —戊內酯、乙基一 (丙烯醯基）氧基〜戊內 酯、丙烯酸1 一甲基環己酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸2 —(2—甲基）金剛烷酯、丙烯酸氯代乙酯、丙烯酸 羥基乙酯' 丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5〜 -51 - 200900423 基戊酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苯 甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸tert — 丁酯、甲基丙烯酸2 —甲基丁酯、甲基丙烯酸2 一甲基戊酯、甲基丙烯酸2 —乙基丁酯、甲基丙烯酸3 — 甲基戊酯、甲基丙烯酸2—甲基己酯、甲基丙烯酸3—甲 基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1 一甲基一 1一環戊酯、甲基丙烯酸1一乙基一 1—環戊酯、甲基丙烯 酸1—甲基一1—環己酯、甲基丙烯酸丨―乙基一 1—環己 酯、甲基丙烯酸1一甲基降冰片酯、甲基丙烯酸1 一乙基 降冰片酯、甲基丙烯酸2 —甲基- 2-金剛烷酯、甲基丙 烯酸2—乙基—2-金剛烷酯、甲基丙烯酸3 -羥基一 1 一 金剛烷酯、甲基丙烯酸四氫呋喃、甲基丙烯酸四氫吡喃、 甲基丙烯酸1 一甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1一乙氧基乙酯 、甲基丙燦酸1 - η -丙氧基乙酯、甲基丙稀酸1-異丙氧 基乙酯、甲基丙烯酸η—丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1—異 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1- sec—丁氧基乙酯、甲基丙烯 酸1 一 tert — 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一 tert —戊氧基乙 酯、甲基丙烯酸1 一乙氧基一 η—丙酯、甲基丙烯酸1 一環 己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基 丙酯、甲基丙烯酸1 一甲氧酯一 1 一甲基一乙酯、甲基丙 烯酸1 一乙氧基一 1 一甲基一乙酯、甲基丙烯酸三甲基甲 矽烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷酯、甲基丙烯酸二甲基 —第三丁基甲矽烷酯、α -（甲基丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、/3 —(甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、r — -52- 200900423 (甲基丙嫌薩基）氧基—丁內酯、甲基一 α__ ( 甲基丙嫌醯基）氧基一7~ 丁內酯、沒一甲基—石一（甲 基丙燦酸基）氧基一 丁內酯、甲基一 r 一 （甲基 丙嫌醯基）氧基一 r — 丁內酯、α 一乙基—α —(甲基两 嫌醯基）氧基一 r 一丁內酯、万一乙基—yj —(甲基丙稀 醯基）氧基一r 一丁內酯、7 一乙基_r—(甲基丙烯醯 基）氧基—丁內酯、α—(甲基丙烯醯基）氧基—δ 一戊內酯、(甲基丙烯醯基）氧基一 5一戊內酯、7 一（甲基丙烯醯基）氧基一（5 一戊內酯、^一（甲基丙稀 醯基）氧基一 <5 —戊內酯、α —甲基—α — （4 —乙烯苯 甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、点―甲基一々一（甲基丙稀 醯基）氧基_ (5 —戊內酯、r 一甲基一（甲基丙稀酿 基）氧基—（5 —戊內酯、5 —甲基一（5 — （甲基丙烯醯基 )氧基一戊內酯、α —乙基一 α—(甲基丙烯醯基） 氧基一（5 —戊內酯、0 —乙基—(甲基丙烯醯基）氧 基一5 —戊內酯、7 —乙基一 r 一 （甲基丙烯醯基）氧基 一 <5 —戊內酯、<5 —乙基一 5 一（甲基丙烯醯基）氧基— 5 —戊內酯、甲基丙烯酸1 一甲基環己酯、甲基丙烯酸金 剛烷酯、甲基丙烯酸2 — （2-甲基）金剛烷酯、甲基丙 烯酸氯代乙酯、甲基丙烯酸2 —羥基乙酯、甲基丙烯酸 2,2— 一甲基羥基丙酯、甲基丙餘酸5—羥基戊醋、甲基丙 烯酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸苯甲 基、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。其中以丙烯酸 與丙烯酸tert - 丁酯之聚合物爲佳。 -53- 200900423 且，作爲構成殼部之單體，以4-烯酸的至少1方、與4 一乙烯安息香酸 tert —丁酯的至少1方之聚合物亦佳。 體，僅爲具有自由基聚合性之不飽和鍵 爲上述賦予式（Π)及上述式（ΙΠ)所 以外的單體。 作爲可使用的聚合單體，例如可選 乙烯類、烯丙基化合物 '乙烯醚類、乙 類等具有自由基聚合性不飽和鍵的化合 作爲構成殼部的單體可使用的聚合 以外之苯乙烯類，具體例可舉出苯乙傾 乙燦、—甲基_ tert — 丁氧基本乙細 乙氧基）苯乙烯、4_ (1 一乙氧基乙氧 吡喃氧基苯乙烯、金剛烷氧基苯乙烯、 一金剛烷氧基）苯乙烯、4一 （1 一甲基 、三甲基甲矽烷氧基苯乙烯、二甲基一 基苯乙烯、四氫吡喃氧基苯乙烯、苯甲 甲基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙 、三氯代苯乙烯、四氯代苯乙烯、五氯 乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟 本乙細、2—漠代—4 一二氣代甲基本乙 三氟代甲基苯乙烯、乙烯萘等。 作爲構成殼部之單體所使用的聚合 基酯類，具體例可舉出乙酸烯丙酯、己 乙烯安息香酸或丙 第三丁基或丙烯酸 作爲構成殼部之單 的結構即可，亦可 示重複單位之單體 自除上述以外之苯 烯酯類、巴豆酸酯 物等。 單體所舉出的上述 i、tert — 丁氧基苯 、4 一 （ 1 —甲氧基 基）苯乙烯、四氫 4— (2 —甲基一2 環己氧基）苯乙烯 第三丁基甲矽烷氧 基苯乙烯、三氟代 烯、二氯代苯乙烯 代苯乙烯、溴代苯 代苯乙烯、三氟代 烯、4 —氟代一 3 _ 單體所舉出的烯丙 酸烯丙酯、辛酸烯 -54- 200900423 丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、 息香酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸 乙醇等。 作爲構成殼部之單體所使用的聚合 醚類，具體例可舉出己基乙烯醚、辛基 醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯 烯醚、氯代乙基乙烯醚、1 —甲基—2,2 醚、2—乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙 烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基 基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠 基醚、乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚 代苯基醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等 作爲構成殼部之單體所使用的聚合 酯類，具體例可舉出乙烯丁酸酯、乙烯 甲基乙酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯 酯、乙烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸 酸酯、乙烯丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙 酸酯、乙烯丙醇酸酯、乙烯一 /5 —苯基 基羧酸酯等。 作爲構成殼部之單體所使用的聚合 酸酯類，具體例可舉出巴豆酸丁基、巴 丁烯酸酯、衣康酸二甲基、衣康酸二乙 、二甲基馬來酸酯、二丁基富馬酸酯、 酐縮亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來 硬脂酸烯丙酯、安 烯丙酯、烯丙氧基 單體所舉出的乙烯 乙烯醚、癸基乙烯 醚、乙氧基乙基乙 一二甲基丙基乙烯 烯醚、二乙二醇乙 乙基乙烯醚、丁胺 基乙烯醚、乙烯苯 、乙烯2,4 —一氯 〇 單體所舉出的乙烯 異丁酸酯、乙烯三 戊酸酯、乙烯己酸 酯、乙烯甲氧基乙 酸酯、乙烯乙醯乙 丁酸酯、乙烯環己 單體所舉出的巴豆 豆酸己基、甘油單 基、衣康酸二丁基 馬來酸酐、馬來酸 腈等。 -55- 200900423 又，作爲可作爲構成殼部之單體使用的聚合單體，例 如具體亦可舉出有下述式（IV)〜（XIII )等。 [化5] [化6] [化7]
(IV)
(V)
(VI) -56- 200900423 [化8]
(VII) [化9]
(VIII) [化 10]
-57- (IX) 200900423 [化 11]
(X) [化 12]
-58- 200900423 [化 13]
[化 14] 作爲構成殼部之單體可使用的聚合單體中，以苯乙烯 類、巴豆酸酯類爲佳。作爲構成殻部之單體可使用的聚合 單體中，亦以苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯 萘、巴豆酸丁基、巴豆酸己基、馬來酸酐爲佳。 -59- 200900423 超支鍵聚合物中，賦予上述式（II)或上述式（III) 的至少一方所示重複單位之單體對於使用於超支鏈聚合物 之合成的單體全體裝入量而言，裝入時爲含於10〜90莫 耳％的範圍爲佳。賦予前述重複單位的單體對於使用於超 支鍵聚合物之合成的單體全體裝入量而言，裝入時爲含於 20〜90莫耳％的範圍爲較佳。 賦予前述重複單位之單體，對於使用於超支鏈聚合物 之合成的單體全體裝入量而言，裝入時以30〜90莫耳％ 的範圍含於聚合物爲更佳。特別爲殼部中，上述式（11 ) 或上述式（III )所示重複單位對於使用於超支鏈聚合物 之合成的單體全體裝入量而言，裝入時以50〜10〇莫耳％ ’較佳爲80〜100莫耳％的範圍含有爲適合。賦予前述重 複單位的單體對於使用於超支鏈聚合物之合成的單體全體 裝入量而言，裝入時爲前述範圍內時，使用含有該超支鏈 聚合物的光阻組成物之微影術顯像步驟中，曝光部可有效 率地溶解於鹼性溶液而除去故較佳。 核殻型超支鏈聚合物的殼部爲賦予上述式（Π )或上 述式（III )所示重複單位之單體與其他單體的聚合物所 構成時，構成殻部的全單體中上述式（II)或上述式（III )的至少一方之量以30〜90莫耳％爲佳，50〜70莫耳％ 爲較佳。 構成殼部之全單體中上述式（11)或上述式（III)的 至少一方之量爲前述的範圍內時’不會阻礙曝光部之效率 鹼性溶解性下，可賦予蝕刻耐性、潤濕性、玻璃轉移溫度 -60- 200900423 之上昇等功能而較佳。且，殼部中之上述式（II)或上述 式（111 )的至少一方所示重複單位與此以外之重複單位 之量可視必要藉由殻部導入時的莫耳比之裝入量比做調節 〇 於超支鏈核心聚合物將殼部進行聚合（殼聚合）時， 欲防止自由基受到氧的影響，氮或惰性氣體存在下或氣流 下、氧不存在條件下進行爲佳。殼聚合亦適用於分批方式 、連續式之任意方法。殼聚合亦可於上述核心聚合中以連 續方式進行、或亦可於上述核心聚合後除去金屬觸媒與單 體後，再度添加觸媒後進行。又，殼聚合亦可藉由核心聚 合所合成之超支鏈核心聚合物經乾燥後進行。 殼聚合於金屬觸媒的存在下進行。殼聚合時，可使用 與於上述核心聚合時所使用的相同金屬觸媒。殼聚合時， 例如殼聚合之開始前，進行殼聚合的反應系內預先放置金 屬觸媒，於該反應系中滴入藉由核心聚合所合成之超支鏈 核心聚合物（高分子啓始劑、核心高分子單體）及構成殼 部之單體。具體爲例如於反應用的釜內面預先放置金屬觸 媒，於該反應用釜中滴入高分子啓始劑及單體。又，例如 具體可舉出亦可預先於存在超支鏈核心聚合物的反應用釜 中，滴入上述構成殻部的單體。殼聚合時所使用之單體、 金屬觸媒、及溶劑與上述核心聚合同樣地可使用經充分脫 氧（脫氣）者爲佳。 作爲殼聚合時所使用的金屬觸媒，例如可使用銅、鐵 、釕、鉻等過渡金屬化合物與配位子之組合所成的金屬觸 -61 - 200900423 媒。作爲過渡金屬化合物，例如可舉出氯化亞銅、溴化亞 銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、過氯酸亞銅、氯化 亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵等。 作爲配位子’可舉出未取代、或烷基、芳基、胺基、 鹵素基、酯基等所取代之吡啶類、聯吡啶類、聚胺類、膦 類等。作爲較佳金屬觸媒，例如可舉出由氯化銅與配位子 所構成之銅（I )聯吡啶錯合物、銅（I )五甲基二乙烯三 胺錯合物、由氯化鐵與配位子所構成之鐵（11 )三苯基膦 錯合物、鐵（II)三丁胺錯合物等。 金屬觸媒的使用量對於使用於殼聚合的超支鏈核心聚 合物之反應活性點而言，使用0 · 0 1〜7 0莫耳％爲佳，0.1 〜60莫耳％爲較佳。使用如此量之觸媒時可提高反應性 ，合成具有適當分歧度的核殼型超支鏈聚合物。 金屬觸媒的使用量爲上述範圍以下時，反應性會顯著 降低，聚合可能無法進行。另一方面，金屬觸媒的使用量 爲上述範圍以上時，聚合反應會過剩活躍，生長末端的自 由基彼此容易進行偶合反應，有著難以控制聚合之傾向。 且，金屬觸媒的使用量爲上述範圍以上時，藉由自由基彼 此的偶合反應，會誘發反應系之凝膠化。 金屬觸媒爲，上述過渡金屬化合物與配位子於裝置內 混合後再進行錯合物化。過渡金屬化合與物配位子所成的 金屬觸媒，亦可於具有活性之錯合物的狀態下添加於裝置 。將過渡金屬化合物與配位子於裝置內混合，經錯合物化 的一方可達到超支鏈聚合物之合成作業的簡便化。 -62- 200900423 金屬觸媒的添加方法並無特別限定，例如可舉出可於 殼聚合前一倂添加。又，聚合開始後，亦可配合觸媒之失 活情況而追加添入。例如成爲金屬觸媒之錯合物的反應系 的分散狀態爲不均時，將過渡金屬化合物預先添加於裝置 內，僅配位子於之後再添加。 上述金屬觸媒存在下之殼聚合反應可於無溶劑中進行 ，但以溶劑中進行爲佳。作爲於上述金屬觸媒存在下之超 支鏈核心聚合物的聚合反應所使用的溶劑，並無特別限定 ，例如可舉出可舉出苯、甲苯等烴系溶劑、二乙基醚、四 氫呋喃、二苯基醚、甲苯醚、二甲氧基苯等醚系溶劑、二 氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴系溶劑、丙酮、甲基乙酮、 甲基異丁酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇 系溶劑、乙腈、丙腈、苯甲腈等腈系溶劑、乙酸乙酯、乙 酸丁酯等酯系溶劑、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯系 溶劑、Ν,Ν -二甲基甲醯胺、N，N —二甲基乙醯胺等醯胺 系溶劑。這些可單獨使用、或合倂2種以上使用。 藉由如上述進行殼聚合，可無關超支鏈核心聚合物之 濃度下有效率地防止凝膠化。殼聚合時的超支鏈核心聚合 物之濃度，對於裝入時的含有超支鏈核心聚合物及單體之 反應全量而言，以0.1〜30質量％爲佳，1〜20質量％爲 較佳。 殻聚合時的單體濃度對於核心高分子單體之反應活性 點而言以0.5〜20莫耳當量爲佳。殼聚合時的較佳單體濃 度對於核心高分子單體之反應活性點而言爲1〜1 5莫耳當 -63- 200900423 量。藉由控制對於核心高分子單體之反應活性點的單體量 ，可控制核心/殼比。 殼聚合時的聚合時間配合聚合物之分子量以〇. 1〜1 〇 小時爲佳。殼聚合時的反應溫度以〇〜20(TC的範圍爲佳 。殼聚合時的較佳反應溫度爲5 0〜1 5 0°c的範圍。又，於 使用溶劑之沸點還高的溫度下進行聚合時，例如亦可於高 溫加壓釜中進行加壓。 殼聚合時，將反應系均一地分散。例如攪拌反應系下 可均一地分散反應系。作爲殼聚合時具體攪拌條件，例如 每單位容積之攪拌所要動力爲0.01 kw/m3以上爲佳。 殼聚合時，配合聚合進行或觸媒失活，可追加觸媒、 或亦可添加可使觸媒再生的還原劑。殼聚合爲到達殼聚合 所設定之分子量的時間點使其停止。殼聚合的停止方法並 無特別限定，例如可舉出可藉由冷卻、使用氧化劑或螯合 劑等添加而使觸媒失活等方法。 核殼型超支鏈聚合物之合成時，殼聚合後進行金屬觸 媒除去、單體除去、與微量金屬除去（來自金屬觸媒）。 金屬觸媒於殼聚合終了後除去。金屬觸媒之除去方法，例 如可將以下所示（a )〜（c )之方法單獨或複數組合下進 行。 (a)使用如協和化學工業製key-word之各種吸著劑 〇 (b )藉由過濾或離心分離將不溶物除去。 (c )以含有酸及/或螯合效果之物質的水溶液進行 -64- 200900423 萃取。 作爲依據上述（C)方法所使用的具有螯合效果之物 質’例如可舉出甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、葡糖酸、酒 石酸、丙二酸等有機羧酸、或氰基三乙酸、乙烯二胺四乙 酸、二乙烯三胺基五乙酸等胺基碳酸酯、羥胺基碳酸酯等 。作爲依據上述（C)的方法時所使用的具有螯合效果之 物質，例如可舉出無機酸之鹽酸、硫酸等。具有螯合能之 物質的水溶液中的濃度依化合物之螯合能而不同，例如 〇·〇5質量％〜1〇質量％爲佳。 單體的除去於上述金屬觸媒之除去後進行、或金屬觸 媒的除去接著至微量金屬之除去後進行皆可。單體除去時 ’上述核心聚合及殻聚合時滴下的單體中，除去未反應之 單體。作爲除去未反應之單體的方法，例如將以下所示（ d )〜（e )之方法以單獨或複數組合下進行。 (d )溶解於良溶劑之反應物中添加弱溶劑而使聚合 物沈澱。 (e )以良溶劑與弱溶劑之混合溶劑洗淨聚合物。 上述（d )〜（e )中，作爲良溶劑，例如可舉出鹵化 烴、硝基化合物、腈、醚、酮、酯、碳酸酯或含有彼等溶 劑之混合溶劑。具體可舉出四氫呋喃或氯苯、氯仿等。作 爲弱溶劑’例如可舉出甲醇、乙醇、1 一丙醇、2 -丙醇、 水、或組合彼等溶劑之溶劑。 核殼型超支鏈聚合物之合成時，上述金屬觸媒之除去 、單體之除去後，減低殘存於聚合物中之微量金屬。作爲 -65 - 200900423 減低殘存於聚合物中之微量金屬的方法，例如可將以下所 示（f)〜（g)之方法以單獨、或複數組合下進行。 (f) 藉由具有螯合能之有機化合物的水溶液、無機 酸水溶液、及純水進行液體萃取。 (g) 使用吸著劑、離子交換樹脂。 作爲使用於上述（f)之液體萃取的有機溶劑，例如 可舉出如氯苯或氯仿之鹵化烴、如乙酸乙酯、乙酸正丁酯 、乙酸異戊酯之乙酸酯類、如甲基乙酮、甲基異丁酮、環 己酮、2 -庚酮、2-戊酮之酮類、如乙二醇單乙基醚乙酸 酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯乙二醇單甲基醚乙酸酯之乙二 醇醚乙酸酯類、如甲苯、二甲苯之芳香族烴類等爲佳。 作爲上述（f )之液體萃取所使用的較佳有機溶劑， 例如可舉出氯仿、甲基異丁酮、乙酸乙酯等。彼等溶劑各 可單獨下使用、或混合2種以上使用。依據上述（f)之 液體萃取時，除去單體及金屬觸媒後的核殻型超支鏈聚合 物對於有機溶劑之質量％爲1〜3 0質量％程度時爲佳，5 〜20質量％程度時爲較佳。 作爲依據上述（f )時的液體萃取所使用之具有螯合 能的有機化合物，例如可舉出甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸 、葡糖酸、酒石酸、丙二酸等有機羧酸、氰基三乙酸、乙 烯二胺四乙酸、二乙烯三胺基五乙酸等胺基碳酸酯、羥胺 基碳酸酯等。作爲上述（f)中液體萃取所使用的無機酸 可舉出鹽酸、硫酸。 依據上述（f )時的液體萃取時，具有螯合能之有機 -66 - 200900423 化合物及無機酸的水溶液中濃度’例如以〇. 〇 5質量％〜 10質量％爲佳。且，上述（f)之液體萃取時的具有螯合 能之有機化合物及無機酸的水溶液中濃度配合化合物之螯 合能而不同。 微量金屬除去時’使用具有螯合能之有機化合物的水 溶液、無機酸水溶液時’亦可將具有螯合能之有機化合物 的水溶液與無機酸水溶液經混合使用、或將具有蝥合能之 有機化合物的水溶液與無機酸水溶液各別使用。將具有螯 合能之有機化合物的水溶液與無機酸水溶液各別使用時， 具有螯合能之有機化合物的水溶液或無機酸水溶液之任一 皆可先使用。 金屬除去時，具有螯合能之有機化合物的水溶液與無 機酸水溶液各別使用時，將無機酸水溶液於後半進行較佳 。此爲具有螯合能之有機化合物的水溶液對銅觸媒或多價 金屬之除去有效，無機酸水溶液對來自實驗器具等的1價 金屬之除去有效。 因此，混合具有螯合能之有機化合物的水溶液與無機 酸水溶液使用時，於後半單獨使用無機酸水溶液進行殻部 的洗淨爲佳。萃取次數並無特別限定，例如可舉出以進行 2〜5次爲佳。欲防止來自實驗器具等的金屬混入，特別 於減少銅離子之狀態下所使用的實驗器具爲，使用進行預 備洗淨者爲佳。預備洗淨的方法並無特別限定，例如可舉 出可舉出藉由硝酸水溶液進行洗淨等。 藉由無機酸水溶液單獨洗淨之次數以1〜5次爲佳。 -67- 200900423 藉由無機酸水溶液單獨洗淨進行1〜5次時，可充分地除 去1價金屬。又’欲除去殘留之酸成分’最後由純水進行 萃取處理，使酸完全除去爲佳。藉由純水之洗淨次數以1 〜5次爲佳。藉由純水洗淨1〜5次時，可充分地除去殘 留酸。 金屬除去時，含有經純化之核殻型超支鏈聚合物的反 應溶劑（以下僅稱爲「反應溶劑」）與具有螯合能之有機 化合物的水溶液、無機酸水溶液、及純水之比率任以容量 比時以1 : 0.1〜1 : 1 0爲佳。較佳之上述比率以容量比表 示時爲1 : 0 · 5〜1 : 5。使用如此比率之溶劑進行洗淨時， 以適度次數下可容易地除去金屬。藉此，可達到操作的容 易化、操作的簡易化，可有效地合成核殼型超支鏈聚合物 故較佳。溶解於反應溶劑之光阻聚合物中間體的重量濃度 對於溶劑而言，一般爲1〜3 0質量％程度爲佳。 上述（f)之液體萃取處理，例如將混合反應溶劑與 具有蝥合能之有機化合物的水溶液、無機酸水溶液、及純 水之混合溶劑（以下僅稱爲「混合溶劑」）分離爲2層， 金屬離子所移至的水層可經傾析等除去。 作爲將混合溶劑分離爲2層之方法，例如於反應溶劑 中添加具有螯合能之有機化合物的水溶液、無機酸水溶液 、及純水，經攪拌等充分混合後靜置而進行。又，作爲將 混合溶劑分離爲2層之方法，例如可使用離心分離法。上 述（f )之液體萃取處理，例如於1 〇〜5 (TC之溫度下進行 爲佳’於20〜4〇t的溫度下進行爲較佳。 -68- 200900423 核殼型超支鏈聚合物之合成時’微量金屬除去後，視 必要可進行酸分解性基之部分分解。酸分解性基之部分分 解時，例如將一部份酸分解性基使用上述酸觸媒分解爲酸 基（衍生酸分解性基）。 將一部份酸分解性基使用上述酸觸媒用進行酸基分解 (酸分解性基經部分分解）時，對於金屬除去後之超支鏈 聚合物中的酸分解性基，一般使用0.001〜100當量之酸 觸媒。作爲酸觸媒，雖無特別限定，例如可舉出鹽酸、硫 酸、磷酸、溴化氫酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三 氟甲烷磺酸、甲酸等。 使用上述酸觸媒進行酸分解性基之部分分解的反應所 使用之有機溶劑，係爲可溶解經金屬除去之超支鏈聚合物 者，且較佳爲對於水具有相溶性的溶劑，例如由入手簡便 且處理容易的觀點來看，作爲使用上述酸觸媒進行酸分解 性基之部分分解的反應所使用的有機溶劑’以選自1，4 一 二噁烷、四氫呋喃、丙酮、甲基乙酮、二乙酮及彼等之混 合物所成群的溶劑爲佳。 使用上述酸觸媒將酸分解性基經部分分解的反應中所 使用之有機溶劑量’如上述僅可溶解金屬經除去的核殻型 超支鏈聚合物與酸觸媒即可，並無特別限定，對於金屬經 除去之核殼型超支鏈聚合物以5〜5 00質量倍爲佳。使用 上述酸觸媒將酸分解性基經部分分解的反應中所使用之有 機溶劑的較佳量爲8〜200質量倍。使用上述酸觸媒將酸 分解性基進行部分分解的反應可於5 0〜1 5 0 °C下經1 〇分 -69- 200900423 鐘〜2〇小時加熱攪拌下進行。 將酸分解性基經部分分解後之核殼型超支鏈聚合物中 酸分解性基與酸基之比率爲’含有導入酸分解性基的單體 中的0 _ 1〜8 0莫耳％爲經脫保護且變換爲酸基者爲佳。例 如將酸分解性基經部分分解後的核殼型超支鏈聚合物利用 於光阻等光阻組成物時’該核殻型超支鏈聚合物中之酸分 解性基與酸基的比率爲依據使用該核殼型超支鏈聚合物的 光阻組成物之組成使其最適値相異。 酸分解性基經部分分解後的核殼型超支鏈聚合物中之 酸分解性基與酸基之比率爲上述範圍時，對光之感度提高 與達到曝光後之有效率之鹼性溶解性故較佳。酸分解性 基經部分分解後之核殼型超支鏈聚合物中的酸分解性基與 酸基之比率可藉由適當地選擇酸觸媒量、溫度、反應時間 而調節。 且，例如將上述脫保護後的核殼型超支鏈聚合物利用 於光阻等光阻組成物時，藉由該光阻組成物之組成，該核 殼型超支鏈聚合物之酸分解性基與酸基的比率之最適値相 異。酸分解性基與酸基之比率可藉由適宜地選擇酸觸媒量 、溫度、反應時間而調節。 將酸分解性基經部分分解之反應後爲’將酸分解性基 經部分分解之反應後形成酸基之核殼型超支鏈聚合物所存 在之溶液（以下稱爲「反應液」）與超純水混合’析出將 酸分解性基經部分分解之反應後的核殻型超支鏈聚合物後 ，使用含有經析出之核殻型超支鏈聚合物的溶液進行離心 -70- 200900423 分離、過濾、傾析等，分離出將酸分解性基經部分分解之 反應後之核殼型超支鏈聚合物。 實施形態中，其中實施析出步驟。其後將經析出之核 殼型超支鏈聚合物再度溶解於有機溶劑，使用將溶解析出 之核殼型超支鏈聚合物的溶液與超純水進行液體萃取，除 去殘存之酸觸媒。實施形態中實施該液體萃取步驟。 前述液體萃取中所使用之有機溶劑，係爲溶解經析出 之核殼型超支鏈聚合物者，且對於水之相溶性降低或無相 溶性者爲佳。具有如此性質之有機溶劑即可，並無特別限 定，作爲前述液體萃取中所使用的有機溶劑，例如作爲鹵 化烴可舉出氯仿、四氯化碳、氯苯、作爲醇類可舉出1-戊醇、1 —己醇、作爲酚類可舉出酚、P 一甲酚、作爲醚類 可舉出二丙基醚、甲苯醚、作爲酮類可舉出甲基乙酮、甲 基丙酮、甲基異丁酮、環己酮、作爲酯類可舉出乙酸乙酯 、乙酸丙基、乙酸丁酯等，彼等溶劑可單獨或複數種做任 意比率下混合使用。上述有機溶劑之中以酮類或酯類爲佳 ’特別以甲基異丁酮、乙酸乙酯爲佳。 經析出之核殼型超支鏈聚合物對於前述液體萃取中所 使用之有機溶劑的對溶解度，依該核殼型超支鏈聚合物分 子內之酸分解性基與酸基的比率而相異。因此，前述液體 萃取中所使用的有機溶劑中，經析出之核殼型超支鏈聚合 物的濃度並無特別限定，但例如以1〜4 0質量％的範圍爲 佳。 使用於前述液體萃取之使用的超純水，對於有機溶劑 -71 - 200900423 而言以容量比表示時，超純水/有機溶劑=0.1 / 1〜 範圍爲佳。該範圍中一部份酸分解性基使用上述 解爲酸基時，將使用於前述液體萃取的超純水， 表示時，超純水/有機溶劑=0 · 5 /1〜1 / 〇 . 5的範圍 可達到廢液量之減少，故較佳。 則述液體卒取爲10〜50 °C的範圍中，重複 層之pH顯示中性爲止爲佳。萃取次數可配合所 濃度而決定，欲抑制使用於工業化之核殼型超支 的合成擴充所引起的廢液量增加，以1〜1 〇次的 〇 前述液體萃取經萃取後使用液體萃取餾去有 乾燥。乾燥方法並無特別限定，例如可舉出可舉 燥或噴霧乾燥等乾燥方法。乾燥時，存在單體經 殻型超支鏈聚合物及核殼型超支鏈聚合物之環境 下稱爲「乾燥溫度」）以1 〇〜7 〇。(：的範圍爲佳 ’乾燥溫度以1 5〜4 0 °C的範圍爲較佳。 乾燥時’存在單體經除去之核殼型超支鏈聚 境成爲真空化者爲佳。乾燥時的真空度以20Pa 。乾燥時間以1小時〜2 0小時爲佳。且，乾燥 度及乾燥時間並未限定於前述値，可設定爲可保 乾燥溫度。藉此’可得到具有所望結構之核殼型 合物。 (分子結構） '1/0.1 的 酸觸媒分 以容量比 下使用， 操作至水 使用之酸 鏈聚合物 範圍爲佳 機溶劑並 出真空乾 除去之核 溫度（以 。乾燥時 合物的環 以下爲佳 時的真空 持於上述 超支鏈聚 -72- 200900423 繼續，對於上述核殼型超支鏈聚合物之分子結構做 說明。核殼型超支鏈聚合物中之核心部分歧度（Br )以 0.3〜0.5爲佳。較佳分歧度（Br)爲0.4〜0.5。核殼型超 支鏈聚合物中核心部之分歧度（Br )爲上述範圍時，將使 用該超支鏈核心聚合物所合成之核殼型超支鏈聚合物作爲 光阻組成物使用時’聚合物分子間的交絡會變小，圖形側 壁之表面粗糙度受到抑制故較佳。 其中，核殼型超支鏈聚合物中之核心部分歧度（Br) 爲，測定生成物之 i-NMR，如以下求得。即，使用於 4.6ppm顯示的-CH2CI部位的質子積分比 H1。、與於 4.8ppm顯示的-CHC1部位的質子積分比H2°，可藉由下述 數式（A)之演算而算出。-CH2C1部位與-CHC1部位之雙 方進行聚合，分歧增高時，使分歧度（Br )値接近0.5。 [數1]
Br，2H1 …數式（A) -Hl*+H2* 2 核殼型之超支鏈聚合物中的核心部之重量平均分子 量（Mw)，以300〜8,000爲佳，500〜6,000爲較佳， 1，0 0 0〜4,0 0 0爲最佳。核心部之分子量若爲該範圍時，核 心部爲球狀形態，又，於酸分解性基導入反應中，可確保 對反應溶劑之溶解性而較佳。且，成膜性優良，於上述分 子量範圍的核心部衍生的酸分解性基之超支鏈聚合物中， -73- 200900423 有利於未曝光部之溶解抑制’故較佳。 核殻型之超支鏈聚合物中的核心部之多分散度（ M w/Mn )以1〜3者爲佳，1〜2 · 5者爲更佳。如此範圍時 ，曝光後不會造成不溶化等壞影響故較佳。 核殼型超支鏈聚合物的重量平均分子量（M)爲’以 5 00〜21，000爲佳，以 2,000〜2 1,000爲較佳，最佳爲 3,000〜21，000。核殼型超支鏈聚合物之重量平均分子量 (M)若爲此範圍時，含有該超支鏈聚合物之光阻其成膜 性良好，且因具有以微影術步驟所形成之加工圖形的強度 故可保持形狀。又，乾蝕刻耐性優良，表面粗糙度亦良好 〇 其中核殼型之超支鏈聚合物中的核心部之重量平均分 子量（Mw )爲，例如調製〇. 5質量％之四氫呋喃溶液， 溫度 40°C 下進行 GPC ( Gel Permeation Chromatography ) 測定後可求得。測定時，作爲移動溶劑可使用四氫呋喃’ 作爲標準物質可使用苯乙烯的同時，使用GPC HLC- 8 020 型裝置，管柱爲連接2根TSKgel HXL-M ( Tosoh股份有 限公司製）。 核殼型超支鏈聚合物的重量平均分子量（M)爲，將 酸分解性基經導入之聚合物的各重複單位導入比率（構成 比）由1H-NMR求得，以核殻型超支鏈聚合物之核心部分 的重量平均分子量（Mw)爲準，使用各構成單位導入比 率及各構成單位分子量經計算求得。且，經合成之核殼型 超支鏈聚合物的形狀可由NMR判斷爲1級與2級之氫所 -74- 200900423 成之球狀。 如上述，實施形態中可提供欲減低合成時所排出之廢 液量，可安定且大量地合成核殼型超支鏈聚合物之核殼型 超支鏈聚合物的合成方法。 (核殼型超支鏈聚合物之用途） 作爲核殼型超支鏈聚合物之用途，並無特別限定，例 如可舉出可舉出光阻用聚合物、彩色濾光器或生物晶片等 噴射加工用樹脂、粉體塗料等交聯劑、固體電解質用基材 、BDF用流動點降下劑等。 例如核殼型超支鏈聚合物的用途作爲光阻用聚合物時 ，將超支鏈聚合物作爲核心部，於超支鏈聚合物之末端作 爲殼部導入酸分解性，故圖形側壁之凹凸較少，曝光後之 鹼性溶解性較高，即，可得到對光之感度較高的優良光阻 用聚合物。對於如此用途，作爲殼部，例如將t - 丁基丙 烯酸酯等藉由原子移動自由基聚合，可聚合爲上述核殼型 超支鏈聚合物。 該光阻組成物爲，對應表面平滑性以奈米級要求的電 子線、遠紫外線（DUV )、及極紫外線（EUV )光源而得 ，可形成半導體積體電路製造用之微細圖形。藉此，含有 使用有關本發明的合成方法所生成之核殼型超支鏈聚合物 的光阻組成物爲，可使用以波長較短的光照射之光源所製 造的半導體積體電路於各種領域上。 又，使用含有實施形態的超支鏈聚合物之光阻組成物 -75- 200900423 所製造的半導體積體電路中，製造時經曝光及加熱，於鹼 性顯像液溶解，並藉由水洗等進行洗淨時，可得到幾乎於 曝光面無溶解殘留物，且幾乎垂直之邊緣。藉此，可得到 性能安定’且對應電子線、遠紫外線（D U V )、及極紫外 線（EUV )光源之微細半導體積體電路。 (光阻組成物） 繼續，對於使用超支鏈聚合物之光阻組成物做說明。 使用超支鏈聚合物的光阻組成物（以下僅稱爲「光阻組成 物」）中，核殻型超支鏈聚合物（光阻聚合物）之添加量 對於光阻組成物全量而言以4〜4 0質量％爲佳，4〜2 0質 量％爲較佳。 光阻組成物爲含有上述核殼型超支鏈聚合物、與光酸 產生劑。光阻組成物中視必要可進一步含有酸擴散抑制劑 (酸捕捉劑）'界面活性劑、其他成分、及溶劑等。 作爲含於光阻組成物之光酸產生劑，例如僅以紫外線 、X線、電子線等照射時產生酸者即可，並無特別限定， 公知的各種光酸產生劑中可配合目的做適當選擇。作爲具 體之光酸產生劑，例如可舉出鑰鹽、鎏鹽、鹵素含有三嗪 化合物、楓化合物、磺酸酯化合物、芳香族磺酸酯化合物 、N -羥基亞胺的磺酸酯化合物等可舉出。 作爲含於上述光酸產生劑之鑰鹽，例如可舉出二芳基 碘鎗鹽、三芳基硒鎗鹽、三芳基鎏鹽等。作爲前述二芳基 碘鑰鹽，例如可舉出二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸酯、4 一甲 -76- 200900423 氧基苯基苯基碘鑰六氟銻酸酯、4 -甲氧基苯基苯基碘鑰 三氟甲烷磺酸酯、雙（4 一第三丁基苯基）碘鑰四氟硼酸 酯、雙（4 一第三丁基苯基）碘鑰六氟磷酸酯、雙（4 一第 三丁基苯基）碘鐺六氟銻酸酯、雙（4-第三丁基苯基） 碘鑰三氟甲烷磺酸酯等。 作爲含於上述鑰鹽之三芳基硒鑰鹽，例如具體可舉出 三苯基硒鐵六氟鐵鹽、三苯基硒鑰硼氟化鹽、三苯基硒鎗 六氟銻酸酯鹽等可舉出。作爲含於上述鑷鹽之三芳基鎏鹽 ，例如可舉出三苯基鎏六氟鐵鹽、三苯基鎏六氟銻酸酯鹽 、二苯基一 4一硫苯氧基苯基鎏六氟銻酸酯鹽、二苯基一 4 -硫苯氧基苯基鎏五氟羥基銻酸酯鹽等。 作爲含於上述光酸產生劑之鎏鹽，例如可舉出三苯基 鎏六氟磷酸酯、三苯基鎏六氟銻酸酯、三苯基鎏三氟甲烷 磺酸酯、4一甲氧基苯基二苯基鎏六氟銻酸酯、4一甲氧基 苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、p-甲苯基二苯基鎏三氟 甲烷磺酸酯、2,4，6 —三甲基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸 酯、4一第三丁基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、4-苯基 硫苯基二苯基鎏六氟磷酸酯、4-苯基硫苯基二苯基鎏六 氟銻酸酯、1 一 （2-萘醯甲基）thiolanium六氟銻酸酯、 1一（2-萘醯甲基）thiolanium三氟鋪酸酯、4一經基一 1 一萘基二甲基鎏六氟銻酸酯、4一羥基一 1 一萘基二甲基鎏 三氟甲院磺酸醋等。 作爲含於上述光酸產生劑的鹵素含有三嗪化合物，例 如具體可舉出2 —甲基一 4,6—雙（三氯甲基）一 1,3,5 — -77- 200900423 三嗪、2,4,6—參（三氯甲基）一1，3,5 -三嗪、2 —苯基一 4,6—雙（三氯甲基）一 1,3 ,5 —三嗪、2— (4—氯苯基） 一 4,6 —雙（三氯甲基）一 1,3,5 —三嗪、2— （4 —甲氧基 苯基）一4,6 —雙（三氯甲基）一1，3,5—三嗪、2— (4 - 甲氧基一1一萘基）一4,6—雙（三氯甲基）一1，3,5—三嗪 、2—(苯並[£1][1,3]二氧雜戊環—5—基）一4,6-雙（三 氯甲基）一1,3,5 —三嗪、2— (4 —甲氧基苯乙烯基）一 4,6 —雙（三氯甲基）一1,3,5 —三嗪、2— （3,4,5 —三甲 氧基苯乙烯基）—4,6 —雙（三氯甲基）一1,3,5 —三嗪、2 一 （3,4—二甲氧基苯乙烯基）一 4,6—雙（三氯甲基）一 1,3,5 —三嗪、2— （2,4 —二甲氧基苯乙烯基）一4,6 —雙 (三氯甲基）一1,3,5 —三嗪、2 — （2—甲氧基苯乙烯基 )4,6 —雙（三氯甲基）一1,3,5 —三嗪、2- （4 — 丁氧基 苯乙烯基）一 4,6—雙（三氯甲基）一 1,3,5 -三嗪、2- （ 4 一戊氧基苯乙烯基）—4,6—雙（三氯甲基）一1,3,5 -三 嗪等。 作爲含於上述光酸產生劑之颯化合物，例如具體可舉 出二苯基二颯、二—p-甲苯基二颯、雙（苯基磺醯基） 迭氮甲烷、雙（4 一氯苯基磺醢基）迭氮甲烷、雙（p—甲 苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（4-第三丁基苯基磺醯基） 迭氮甲烷、雙（2,4-二甲苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（ 環己基磺醯基）迭氮甲烷、（苯甲醯基）（苯基磺醯基） 迭氮甲烷、苯基磺醯基苯乙酮等可舉出。 作爲含於上述光酸產生劑的芳香族磺酸酯化合物，例 -78- 200900423 如具體可舉出α-苯甲醯基苯甲基P—甲苯磺酸酯（通稱 苯偶因甲苯磺酸酯）、0 —苯甲醯基一 yS —羥基苯乙基p -甲苯磺酸酯（通稱ct 一羥甲基苯偶因甲苯磺酸酯）、 1，2,3 —苯三基參甲院磺酸酯、2,6—二硝基苯甲基p —甲 苯磺酸酯、2 —硝基苯甲基p—甲苯磺酸酯、4-硝基苯甲 基P-甲苯磺酸酯等。 作爲含於上述光酸產生劑之N-羥基亞胺的磺酸酯化 合物，例如具體可舉出N -（苯基磺醯氧基）琥珀醯酵亞 胺、N- （三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N— (p -氯苯基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N-（環己基磺醯氧基 )琥珀醯酵亞胺、N-（1 -萘基磺醯氧基）琥珀醯酵亞 胺、η—(苯甲基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N— (10 -樟腦磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、Ν - （三氟甲基磺醯氧基 )鄰苯二甲醯、Ν- （三氟甲基磺醯氧基）一 5 —降冰片 烯基一 2,3 -二羧基亞胺、Ν—(三氟甲基磺醯氧基）萘二 甲醯、Ν—（1〇_樟腦磺醯氧基）萘二甲醯等。 上述各種光酸產生劑中以鎏鹽爲佳。特別爲三苯基鎏 三氟甲烷磺酸酯；颯化合物，特別以雙（4 -第三丁基苯 基磺醯基）迭氮甲烷、雙（環己基磺醯基）迭氮甲烷爲佳 〇 上述光酸產生劑可單獨下使用、或混合2種以上使用 。作爲光酸產生劑之添加率，並無特別限定，可配合目的 做適當選擇，對於本發明之超支鏈聚合物1 〇 〇質量份以 〇·1〜30質量份爲佳。較佳光酸產生劑之添加率爲ο.!〜 -79- 200900423 1 〇質量份。 作爲含於光阻組成物之酸擴散抑制劑，僅具有可控制 藉由曝光自酸發生劑所產生的酸之光阻被膜中的擴散現象 ，並抑制非曝光區域之不佳化學反應的作用即可’並無特 別限定。含於光阻組成物之酸擴散抑制劑可由公知之各種 酸擴散抑制劑中配合目的做適當選擇。 作爲含於光阻組成物之酸擴散抑制劑，例如可舉出同 一分子內具有1個氮原子之含氮化合物、同一分子內具有 2個氮原子之化合物、同一分子內具有3個以上氮原子之 聚胺基化合物或聚合物、含有醯胺基之化合物、脲化·合物 、含氮雜環化合物等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的同一分子內具有1個 氮原子之含氮化合物，例如可舉出單（環）烷胺、二（環 )烷胺、三（環）烷胺、芳香族胺等。作爲單（環）烷胺 ，例如具體可舉出η —己胺、η —庚胺、η —辛胺、η —壬 胺、η -癸胺、環己胺等。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 二（環）烷胺，例如可舉出二—η_ 丁胺、二—η —戊胺、 二—η_己胺、二_η —庚胺、二_η 一辛胺、二一 η 一壬胺 、二一 η —癸胺、環己基甲胺等。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 三（環）烷胺，例如可舉出三乙胺、三一 η _丙胺、三一 η —丁胺、三一 η-戊胺、三一η —己胺、三一 η —庚胺、三 —η_辛胺、三一 η —壬胺、三一 η —癸胺、環己基二甲胺 -80- 200900423 、甲基二環己胺、三環己胺等。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 芳香族胺，例如可舉出苯胺、N -甲基苯胺' Ν,Ν -二甲 基苯胺、2 —甲基苯胺、3 —甲基苯胺、4一甲基苯胺、4一 硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的同一分子內具有2個 氮原子之含氮化合物，例如可舉出乙烯二胺、n,n，n’，w —四甲基乙烯二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’ 一二胺基二苯基甲烷、4,4’ ~二胺基二苯基醚、4,4’ 一二 胺基二苯甲酮、4,4，一二胺基二苯胺、2,2 —雙（4一胺基 苯基）丙院、2— (3—胺基苯基）—2— (4 —胺基苯基） 丙烷、2—（4 —胺基苯基）—2_ (3-羥基苯基）丙烷、 2-（4 一胺基苯基）—2~ (4 一羥基苯基）丙烷、1，4 一 雙〔1一（4 一胺基苯基）—1—甲基乙基〕苯、i,3 一雙〔 1— (4 —胺基苯基）一1~甲基乙基〕苯、雙—二甲胺 基乙基）醚、雙（2 —二乙胺基乙基）醚等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的同一分子內具有3個 以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物，例如可舉出聚乙烯 亞胺、聚烯丙胺、N— （2〜二甲胺基乙基）丙烯醯胺之 聚合物等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的含有醯胺基之化合物 ，例如可舉出N-卜丁氧基续基二一 n—辛胺、N—t 一丁 氧基羰基一一 η—壬胺、：〜丁氧基羰基二一 n 一癸胺、 N— t—丁氧基羰基一環己胺、一丁氧基羰基一】—金 -81 - 200900423 剛院胺、N - t 一 丁氧基擬基〜n —甲基—1 一金剛烷胺、 N，N 一一 — t—丁氧基鑛基金剛烷胺、N，N-二一 t — 丁氧基羰基一 N-甲基—金剛烷胺、N_t 一丁氧基羰 基—4,4，—二胺基二苯基甲烷' N，N，—二—t一丁氧基羰基 六伸甲基二胺、N，N，N，N’〜四—t - 丁氧基羰基六伸甲基 —胺N，N’ —二一 t — 丁氧基羰基—丨，7 —二胺基庚烷、 N，N’一二—1 一丁氧基羰基〜1,8 —二胺基辛烷、N，N，_二 - 丁氧基羰基一 u —二胺基壬烷、N，N，一二—t 一丁氧 基簾基一 1,10 —二胺基癸烷、N，N，一二—t 一丁氧基羰基 —1，12—二胺基卜*癸烷、>}，>},-二—卜丁氧基羰基一4,4, ――胺基二苯基甲烷、〜丁氧基羰基苯並咪唑、N—t —丁氧基羰基—2—甲基苯並咪唑、N—t一丁氧基羰基一2 一本基苯並咪唑、甲醯胺、N —甲基甲醯胺、ν,Ν—二甲 基甲醯胺、乙醯胺、Ν—甲基乙醯胺、Ν,Ν —二甲基乙醯 胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、Ν -甲基吡咯烷酮等 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的脲化合物，例如具體 可舉出尿素、甲基脲、1，1 一二甲基脲、1，3 —二甲基脲、 11,3,3 —四甲基脲、1，3 —二苯基脲、三一η—丁基硫脲等 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的含氮雜環化合物，例 如具體可舉出咪唑、4一甲基咪唑、4一甲基一 2 -苯基咪 唑、苯並咪唑、2—苯基苯並咪唑、吡啶、2-甲基吡啶、 4〜甲基吡啶、2 -乙基吡啶、4 一乙基吡啶、2 —苯基毗啶 -82- 200900423 、4 一苯基吡啶、2 —甲基—4 一苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸 、煙鹼酸醯胺、喹啉、4 一羥基喹啉、8 —氧基喹啉、吖啶 、哌嗪、1 — ( 2 _羥基乙基）哌嗪、吡嗪、吡唑、噠嗪、 喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3 -六氫吡啶_ 1，2 —丙烷 二醇、嗎啉、4 一甲基嗎啉、1,4 —二甲基哌嗪、1，4 —二 氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。 上述酸擴散抑制劑可單獨或混合2種以上下使用。作 爲上述酸擴散抑制劑之添加量，對於光酸產生劑1 〇〇質量 份而言，以0. 1〜1 〇〇〇質量份爲佳。上述酸擴散抑制劑的 較佳添加量對於光酸產生劑1 〇 〇質量份爲〇 . 5〜1 0質量份 。且，作爲上述酸擴散抑制劑之添加量，並無特別限定， 可配合目的做適當選擇。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑，例如可舉出聚環 氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基烯丙基醚、山梨糖醇酐脂 肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面 活性劑、氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等可舉出。且 ，作爲光阻組成物所含之界面活性劑，僅爲可顯示塗佈性 、條紋現象、顯像性等改良作用之成分即可，並無特別限 定，亦可由公知者中配合目的做適當選擇。 作爲含於光阻組成物之界面活性劑所舉出的聚環氧乙 烷烷基醚，例如具體可舉出聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙 烷硬脂醚、聚環氧乙烷鯨蠟醚、聚環氧乙烷油醚等。作爲 光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的聚環氧乙烷烷基烯 丙基醚，例如可舉出聚環氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷壬 -83- 200900423 基酚醚等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的山梨糖醇 酐脂肪酸酯，例如具體可舉出山梨糖醇酐單月桂酸酯、山 梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇 酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸 酯等。作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的聚環氧 乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，例如具 體可舉出聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷 山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸 酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖 醇酐三硬脂酸酯等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出氟系界面活 性劑，例如具體可舉出 F -1 ο p E F 3 0 1、E F 3 0 3、E F 3 5 2 (新 秋田化成（股）製）、Magaface F171、F173、F176、 F189、R08 (大日本油墨化學工業（股）製）、Fluorad FC43 0、FC431 (住友 3M (股）製）、A s ah i G u ar d A G 7 1 0 、SurflonS-3 82、SC101、SX102、SC 103 ' SC 1 04 ' SC 1 05 、SC106 (旭硝子（股）製）等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的矽系界面 活性劑，例如可舉出有機甲矽烷氧聚合物KP34 1 (信越化 學工業（股）製）等。上述各種界面活性劑可單獨或混合 2種以上使用。作爲上述各種界面活性劑之添加量，例如 對於使用有關本發明的合成方法所生成之超支鏈聚合物 100質量份以0.0001〜5質量份爲佳。 -84 - 200900423 上述各種界面活性劑的較佳添加量對於使用 明的合成方法所生成之超支鏈聚合物1 00質量份 〜2質量份。且，作爲上述各種界面活性劑之添 無特別限定，可配合目的做適當選擇。 作爲光阻組成物所含之其他成分，例如可舉 、溶解控制劑、具有酸解離性基之添加劑、鹼性 脂、染料、顏料、接著助劑、消泡劑、安定劑、 劑等。作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的 例如具體可舉出苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、 四溴熒光素、孟加拉玫瑰素、芘類、蒽類、吩噻 作爲上述增感劑爲，僅吸收放射線能量，且 傳達於光酸產生劑，藉此顯示增加酸生成量之作 僅提高光阻組成物之感度效果者即可，並無特別 述增感劑可單獨或混合2種以上使用。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶 ，例如具體可舉出聚酮、聚螺縮酮等。作爲光阻 含之其他成分所舉出的溶解控制劑，僅可適當地 光阻時的溶解對比及溶解速度即可，並無特別限 光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶解控制劑 混合2種以上使用。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的具 性基之添加劑，例如具體可舉出1 -金剛烷羧酸 、：I 一金剛烷羧酸t一丁氧基羰基甲基、1，3-金 酸二一 t 一丁基、1—金剛烷乙酸t— 丁基、1 一金 有關本發 爲 0.0002 加量，並 出增感劑 可溶性樹 暈光防止 增感劑， 雙乙醯、 嗪類等。 將該能量 用，具有 限定。上 解控制劑 組成物所 控制作爲 定。作爲 可單獨或 有酸解離 t一丁基 剛烷二羧 剛烷乙酸 -85- 200900423 t一丁氧基羰基甲基、1，3 一金剛烷二乙酸二一t 一丁 氧膽酸t~ 丁基、脫氧膽酸t 一丁氧基羰基甲基、 酸2-乙氧基乙基、脫氧膽酸2_環己氧基乙基、 酸3 —氧代環己基、脫氧膽酸四氫吡喃、脫氧膽酸 基戊內酯、石膽酸t - 丁基、石膽酸t — 丁氧基羰 、石膽酸2-乙氧基乙基、石膽酸2-環己氧基乙 膽酸3-氧代環己基、石膽酸四氫吡喃、石膽酸二 戊內酯等。上述各種具有酸解離性基之添加劑，可 混合2種以上使用。且，上述各種具有酸解離性基 劑僅可進一步改善乾蝕刻耐性、圖形形狀、與基板 性等’並無特別限定。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的鹼性 樹脂，例如具體可舉出聚（4 -羥基苯乙烯）、部 加聚（4 一羥基苯乙烯）、聚（3 —羥基苯乙烯）， 一羥基苯乙烯）、4一羥基苯乙烯/3 —羥基苯乙烯 、4 -羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、酚醛清漆樹脂、 醇、聚丙烯酸等。 鹼性可溶性樹脂的重量平均分子量（Mw ) 1000〜1000000，較佳爲 2000〜100000。上述鹼性 樹脂’可單獨或混合2種以上使用。且作爲光阻組 含之其他成分所舉出的鹼性可溶性樹脂，僅可提高 之光阻組成物的鹼性可溶性即可，並無特別限定。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的染料 ，可使曝光部的潛像可視化。藉由使曝光部之潛像 基 '脫 脫氧膽 脫氧膽 二羥甲 基甲基 基、石 羥甲基 單獨或 之添加 之接著 可溶性 分氫添 聚（3 共聚物 聚乙烯 _ ώ/ι.佐、 败爲 可溶性 成物所 本發明 或顏料 可視化 -86- 200900423 ’可緩和曝光時之暈光影響。又’作爲光阻組成物所含之 其他成分所舉出的接著助劑可改善光阻組成物與基板之接 著性。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑，例如 具體可舉出酮、環狀酮、丙二醇單烷基醚乙酸酯、2 -羥基 丙酸烷基、3-烷氧基丙酸烷基、其他溶劑等。作爲光阻組 成物所含之其他成分所舉出的溶劑，例如僅可溶解光阻組 成物所含之其他成分等即可，並無特別限定，可由光阻組 成物可安全下使用者中適宜選擇。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含 之酮，例如具體可舉出甲基異丁酮、甲基乙酮、2- 丁酮 、2 —戊酮、3 —甲基一 2 — 丁酮、2 —己酮、4 —甲基一 2— 戊酮、3 —甲基_2—戊酮、3,3_二甲基—2— 丁酮、2一 庚酮、2 -辛酮等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 環狀酮，例如具體可舉出環己酮、環戊酮、3 -甲基環戊 觀|、2 —甲基環己酮、2,6_二甲基環己酮、異佛爾酮等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 丙二醇單烷基醚乙酸酯，例如具體可舉出丙二醇單甲基酸 乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單- η-丙基醚 乙酸酯、丙二醇單一 i 一丙基醚乙酸酯、丙二醇單一 η— 丁 基醚乙酸酯、丙二醇單一 i 一丁基醚乙酸酯、丙二醇單— sec - 丁基醚乙酸酯、丙二醇單一 t — 丁基醚乙酸酯等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出溶劑所含t 2 -87- 200900423 -羥基丙酸烷基，例如具體可舉出2-羥基丙酸甲基、2 一羥基丙酸乙基、2 —羥基丙酸η-丙基、2_羥基丙酸i 一丙基、2—羥基丙酸η — 丁基、2—羥基丙酸i一 丁基、2 一羥基醛雙醣酸sec- 丁基、2—羥基丙酸t — 丁基等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 3—烷氧基丙酸烷基，例如可舉出3—甲氧基丙酸甲基、3 -甲氧基丙酸乙基、3—乙氧基丙酸甲基、3 —乙氧基丙酸 乙基等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 其他溶劑，例如可舉出η—丙基醇、丨一丙基醇、n - 丁基 醇、t_ 丁基醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚、乙二醇單一η —丙基醚、乙二醇單_n — 丁基醚、二 乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二一 丙基醚、二乙二醇二一 η— 丁基醚、乙一醇單甲基醚乙酸 酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單—η —丙基醚乙酸 酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇 單一 η—丙基醚、2 —羥基一 2 -甲基丙酸乙基、乙氧基乙 酸乙酯 '羥基乙酸乙酯、2—羥基一 3 —甲基酪酸甲基、3 一甲氧基丁基乙酸酯、3 —甲基一 3 —甲氧基丁基乙酸酯、 3—甲基一3 —甲氧基丁基丙酸酯、3 一甲基一 3 一甲氧基丁 基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸η—丙基、乙酸正丁酯、乙醯 乙酸甲基、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、Ν 一甲基吡咯烷酮、Ν，Ν—二甲基甲醯胺、Ν，Ν—二甲基乙 醯胺、苯甲基乙基醚、二一 η—己基醚、乙二醇單甲基醚 -88- 200900423 、二乙二醇單乙基醚、r — 丁內酯、甲苯 、辛酸、辛烷、癸烷、1—辛醇、1 一壬醇 酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。上述溶劑可 以上使用。 如上述，所謂實施形態的核殻型超支 方法爲，於脫保護中，藉由使用形成酸基 之核殼型超支鏈聚合物溶解於有機溶劑的 溶液之前述有機溶劑量爲所定比率之超純 ，可限定對於溶解形成酸基後之核殼型超 機溶劑量的超純水量。 藉此，不會阻礙藉由液體萃取之雜質 可抑制藉由液體萃取使雜質溶解的水層（ 成擴充之增加，故可減低合成擴充所引起 定且大量地合成核殻型超支鏈聚合物。 又，所謂實施形態的核殼型超支鏈聚 爲，脫保護中，對有機溶劑之超純水的比 時爲超純水/有機溶劑=0 · 1 /1〜1 /0.1之範 取，不會阻礙藉由液體萃取之雜質對水層 制藉由液體萃取使雜質溶解的水層（廢液 充之增加，故可減低合成擴充所引起的廢 大量地合成核殼型超支鏈聚合物。 又，所謂實施形態的核殼型超支鏈聚 爲，脫保護中，對於有機溶劑之超純水的 、二甲苯、己酸 、苯甲基醇、乙 馬來酸二乙酯、 單獨或混合2種 鏈聚合物之合成 後將形成酸基後 溶液、與對於該 水進行液體萃取 支鏈聚合物之有 對水層之溶解， 廢液）量隨著合 的廢液量，可安 合物之合成方法 率以容量比表示 圍下進行液體萃 之溶解下，可抑 )量隨著合成擴 液量，可安定且 合物之合成方法 比率以容量比表 -89- 200900423 示時，超純水/有機溶劑= 0.5/1〜1/0.5之範圍下進行液體 萃取，不會阻礙藉由液體萃取之雜質對水層之溶解下，藉 由液體萃取雜質經溶解之水層（廢液）量隨著合成擴充之 增加可受到抑制，故可確實地減低合成擴充所造成的廢液 量，可安定且的大量地合成核殼型超支鏈聚合物。 又，所謂實施形態的核殼型超支鏈聚合物爲，依據上 述核殼型超支鏈聚合物之合成方法而製造，故不會因合成 擴充而使廢液量增加，且可安定且大量地得到核殼型超支 鏈聚合物。 又，所謂實施形態之光阻組成物，藉由含有上述核殼 型超支鏈聚合物，可安定下得到含具有目的之分子量及分 歧度的核殼型超支鏈聚合物之光阻組成物。 又，所謂實施形態之半導體積體電路，藉由上述光阻 組成物形成圖形下，可得到性能安定，對應電子線、遠紫 外線（DUV )、及極紫外線（EUV )光源之微細半導體積 體電路。 又，所謂實施形態的半導體積體電路之製造方法，藉 由含有使用上述光阻組成物形成圖形之步驟，可製造出性 能安定，對應電子線、遠紫外線（DUV )、及極紫外線（ EUV )光源之微細半導體積體電路。 又，含有實施形態之核殼型超支鏈聚合物的光阻組成 物爲，曝光爲圖形狀後，可顯像後進行圖形形成處理。該 光阻組成物爲，表面平滑性被要求爲奈米級對應電子線、 遠紫外線（DUV )、及極紫外線（EUV )光源而得，可形 -90- 200900423 成半導體積體電路製造用微細圖形。藉此’含有使用有關 本發明的合成方法所生成之核殼型超支鏈聚合物的光阻組 成物，適用於使用以波長短光照射之光源所製造的半導體 積體電路之各種領域中。 又，使用含有實施形態之核殻型超支鏈聚合物的光阻 組成物所製造之半導體積體電路中，製造時經曝光及加熱 ，溶解於鹼性顯像液後，經水洗等洗淨後，可得到幾乎於 曝光面無溶解殘留物，且幾乎垂直之邊緣。 【實施方式】 [實施例] 以下對於有關本發明的上述實施形態，以下使用實施 例作具體說明。且，本發明並未藉由以下所示實施例作任 何限定。 (重量平均分子量（Mw)) 首先，對於實施例之核殼型超支鏈聚合物的核心部之 重量平均分子量（Mw )作說明。實施例的核殼型超支鏈 聚合物之核心部的重量平均分子量（Mw)係由，調製0.5 質量％之四氫呋喃溶液，以Tosoh股份有限公司製GPC HLC- 8020型裝置，管柱爲連接TSKgel HXL-M ( Tosoh股 份有限公司製）2根，溫度 40 °C下進行 GPC ( Gel Permeation Chromatography)測定而求得。GPC 測定時， 將四氫呋喃作爲移動溶劑使用。GPC測定時，將苯乙烯作 -91 - 200900423 爲標準物質使用。 (分歧度（Br )) 繼續，對於實施例的核殼型超支鏈聚合物之核心部的 分歧度（B r )作說明。實施例的核殼型超支鏈聚合物之核 心部的分歧度（B〇爲，測定生成物之1H-NMR ’如以下 求得。即，實施例的核殼型超支鏈聚合物的核心部之分歧 度（Br )爲使用於4·6ρρηι顯示的-CH2C1部位的質子積分 比ΗΓ、與於4.8ppm顯示的- CHC1部'位的質子積分比H2° ，藉由使用上述數式（A)之演算而算出。且，以-CH2 Cl 部位與-CHC1部位雙方進行聚合，提高分歧而至分歧度（ Br)値接近0.5。 (核心/殼比） 繼續，對於實施例的核殼型超支鏈聚合物之核心/殼 比作說明。實施例的核殼型超支鏈聚合物之核心/殼比爲 ，測定生成物之1H-NMR，如以下求得。即，實施例的核 殼型超支鏈聚合物之核心/殼比爲使用1.4〜1.6ppm出現 的t - 丁基部位的質子積分比、與7.2ppm附近出現之芳香 族部位的質子積分比而算出。 (超純水） 繼續，使用實施例的核殻型超支鏈聚合物之合成對於 超純水作說明。實施例的核殻型超支鏈聚合物之合成所使 -92- 200900423 用的超純水係由Advantech東洋（股）製GSR-200製造’ 於25°C之金屬含有量爲lppb以下’比電阻値ΗΜΩκηι 之超純水。 實施例的超支鏈核心聚合物之合成時，參考 Krzysztof Matyj aszewski, Macromolecules., 29， 1079 ( 1 996)及 Jean M. J. Frecht, J. Poly. Sci., 36、95 5 ( 1 99 8) 所掲載之合成方法，如以下進行（於25 °C恆溫室內）合 成。 (實施例1 ) (超支鏈核心聚合物之合成） 繼續，對於實施例1之超支鏈核心聚合物的合成作說 明。於附有攪拌機及冷卻管之1 L 4 口反應容器中，秤取 2 · 2 ’ 一聯吡啶4 6 · 0 g、氯化銅（I ) 1 5 · 0 g，經真空化並充分 地脫氣。繼續於氬氣環境下，加入反應溶劑之氯苯4 0 0 mL ，將氯甲基苯乙烯9 0.0 g經5分鐘滴下，內部溫度保持於 1 2 5 °C下進行加熱攪拌。含滴下時間之反應時間爲2 7分鐘 〇 反應終了後，經過濾將不溶物除去，並將濾液藉由超 純水調製，加入500mL之3質量％草酸水溶液並攪拌20 分鐘。其後，除去水層。該操作重複4次後除去反應觸媒 之銅。取出銅之溶液中加入甲醇7 0 0 m L並使聚合物再沈 澱，所得之聚合物中加入容量比爲THF:甲醇=2: 8之 混合溶劑5〇〇mL，洗淨聚合物後，溶劑藉由傾析除去。該 -93- 200900423 洗淨操作進行2次重複後，經乾燥得到純化物超支鏈核心 聚合物46.8g。產率爲72%。重量平均分子量（Mw)爲 2000，分歧度（Br)爲 0_5。 (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例1之核殼型超支鏈聚合物之合成作 說明。於附有攪拌機及冷卻管之1L 4 口反應容器中，秤 取超支鏈核心聚合物1 0 g、2,2 ’ —聯卩比H定5 . 1 g、氯化銅（I )1 · 6g ’經真空化並充分脫氣。氬氣環境下加入反應溶劑 的氯苯25 OmL，將丙烯酸第三丁基酯48 mL以量筒注入， 於120°C下進行5小時加熱攪拌。 聚合終了後，經過濾將不溶物除去，並將濾液藉由超 純水調製，加入3 0 0 m L之3質量％草酸水溶液，並攪拌 20分鐘。其後，除去水層。該操作重複4次後除去反應 觸媒之銅。所得之淡黃色溶液將溶劑餾去，加入甲醇 700mL後使聚合物再沈澱，將所得之聚合物溶解於 THF50mL後，加入甲醇5 OOmL，使其再沈澱之操作重複 進行2次。經乾燥後得到純化物之淡黃色核殼型超支鏈聚 合物17.1g。產率爲76%。藉由】h-NMR計算共聚物之莫 耳比率’核心/殻比率以莫耳比表示爲4/6。 (微量金屬之除去） 繼續’對於實施例1之微量金屬除去作說明。將核殻 型超支鏈聚合物6g溶解於1 〇〇g的氯仿，經超純水調製， -94- 200900423 合倂3質量％草酸水溶液1 〇〇g，經30分鐘激烈攪拌。取 出有機層後，再次藉由超純水調製，合倂3質量％草酸水 溶液1 〇〇g ’經30分鐘激烈攪拌。該操作重複5次後’合 倂3質量％鹽酸水溶液i 〇g，進行3 〇分鐘激烈攪拌’取 出有機層，繼續合倂超純水1 〇〇g，進行3 0分鐘激烈攪拌 後’取出有機層之操作重複3次。由最終所得之有機層館 去溶劑並乾燥後，藉由原子吸光測定含有金屬量後’銅、 鈉、鐵、鋁的含有量爲20ppb以下。 (脫保護） 繼續，對於實施例1之脫保護作說明。於附有迴流管 之反應容器中秤取除去微量金屬之核殼型超支鏈聚合物 2.0g，加入二噁烷98.0g、30質量％鹽酸3.5g，90°C下進 行60分鐘迴流攪拌。其次，將反應粗製物注入於98 OmL 之超純水，得到再沈澱固體成分。將固體成分溶解於甲基 異丁酮50mL，加入超純水50mL，室溫中進行30分鐘激 烈攪拌。分離水層後，再次加入超純水5 0 m L，於室溫中 進行3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層。甲基異丁酮溶液經 減壓下餾去，經乾燥後，得到聚合物1 . 3 g。產率爲7 1 % 。酸分解性基與酸基之比率爲7 0/3 0。 (實施例2 ) (超支鏈核心聚合物之合成） 繼續，對於實施例2之超支鏈核心聚合物之合成作說 -95- 200900423 明。首先，於附有攪拌機及冷卻管之1L 4 口反應容器中 ，秤取三丁胺54.6g、氯化鐵（II ) 18_7g，將含有反應容 器之反應系全體經真空化並充分脫氣。繼續，氬氣環境下 ，將反應溶劑的氯苯43〇mL加入於反應容器後，氯甲基 苯乙烯90.0g經5分鐘滴下。滴下後將反應容器內部溫度 保持於1 2 5 °C下加熱攪拌反應系。含滴下時間之反應時間 爲27分鐘。 反應終了後，藉由超純水調製，加入500mL之3質 量％草酸水溶液並攪拌20分鐘。其後，除去水層。該操 作重複4次下，取出反應觸媒之鐵。於取出鐵之溶液中加 入甲醇700mL並使聚合物再沈澱，於所得之聚合物中加 入容量比爲THF :甲醇=2 : 8之混合溶劑1200mL，並洗 淨聚合物後，溶劑藉由傾析除去。繼續於聚合物中加入容 量比爲T H F ··甲醇=2 : 8之混合溶劑5 0 0 m L，並洗淨聚合 物後，溶劑經傾析取出，經乾燥後得到實施例2之超支鏈 核心聚合物72g。產率爲 80%。重量平均分子量（Mw) 爲2000，分歧度（Br )爲0.5。 (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例2之核殼型超支鏈聚合物之合成作 說明。於附有攪拌機及冷卻管之1L 4 口反應容器中，秤 取超支鏈核心聚合物1 0 g、三丁胺6 . 1 g、氯化鐵（11 ) 2 · 1 g ’經真空化並充分脫氣。氬氣環境下加入反應溶劑的 氯苯260mL，將丙烯酸第三丁基酯48mL以量筒注入，於 -96- 200900423 12〇°C下進行5小時加熱攪拌。 聚合終了後’經300mL之超純水調製，加入3質量 %草酸水溶液並進行20分鐘攪拌後除去水層。該操作重 胃4 7欠下’ R出反應觸媒之鐵。於取出鐵之溶液中加入甲 醇7〇〇mL ’並使聚合物再沈澱，將所得之聚合物溶解於 THF50mL後’加入甲醇5〇〇mL，使其再沈澱之操作重複2 次。其後’經乾燥後，得到實施例2之核殼型超支鏈聚合 物22g。產率爲74%。藉由1 H-NMR計算出共聚物之莫耳 比率，核心/殼比率以莫耳比表示時爲3 / 7。 (微量金屬的除去） •繼續，對於實施例2之微量金屬的除去作說明。將核 殼型超支鏈聚合物6g溶解於1 00g的氯仿，經超純水調製 ’合倂3質量％.草酸水溶液50g與1質量％鹽酸水溶液 5 〇 g，進行3 0分鐘激烈攪拌。取出有機層後，再次藉由超 純水調製，合倂3質量％草酸水溶液50g與1質量％鹽酸 水溶液5 0 g並經3 0分鐘激烈攪拌。該操作重複5次後， 取出有機層，繼續合倂超純水1 〇〇g，進行30分鐘激烈攪 拌後，取出有機層之操作重複3次。由最終所得之有機層 將溶劑餾去，乾燥後，藉由原子吸光測定含有金屬量後， 鐵、鈉、鋁的含有量爲20PPb以下。 (脫保護） 繼續，對於實施例2之脫保護作說明。於附有迴流管 -97- 200900423 之反應容器中秤取除去微量金屬之核殼型超支鏈聚合物 2.〇g，力α入二噁烷98.0g、30質量％鹽酸3.5g’於90°C下 進行60分鐘迴流攪拌。其次將反應粗製物注入於98 OmL 之超純水中，得到再沈澱固體成分。將固體成分溶解於乙 酸乙酯50mL，加入超純水50mL，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌。分離水層後，調製至乙酸乙酯之總量爲5 0mL ，加入超純水5 OmL，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌後， 分離水層。乙酸乙酯溶液經減壓下餾去，經乾燥後，得到 聚合物1.2g。產率爲66%。酸分解性基與酸基之比率爲 70/3 0 ° (參考例1 ) (4-乙烯安息香酸-第三丁基酯之合成） 參考 Synthesis，833-834 ( 1982)，以以下所示合成 方法進行合成。於附有滴定漏斗之1L反應容器中氣氣環 境下’加入4 —乙烯苯甲酸91g、1，1’一羰基二咪唑99.5g 、4 一第三丁基焦兒茶酚2.4g、脫水二甲基甲醯胺500g並 保持3 0 °C，進行1小時攪拌。其後，加入1 · 8二氮雜雙環 [5·4.〇]— 7 —十一碳烯93g及脫水2 -甲基一 2-丙醇91g 並進行4小時攪拌。反應終了後加入二乙基醚3 00mL及 碳酸鉀水溶液，將目的物以醚層萃取。其後，二乙基 醚層藉由減壓乾燥得到淡黃色4 -乙烯安息香酸-第三丁 基酯。藉由h-NMR確認得到目的物。產率爲88%。 -98- 200900423 (實施例3 ) (超支鏈核心聚合物之合成） 繼續，對於實施例3的超支鏈核心聚合物之合成作說 明。於附有攪拌機及冷卻管之1L 4 口反應容器中’加入 五甲基二乙烯三胺25.5g、氯化銅（I) 14.6g，經真空化 並充分脫氣。繼續於氬氣環境下，加入反應溶劑的氯苯 460mL，將氯甲基苯乙烯90.0g經5分鐘滴下’內部溫度 保持於1 25 t下進行加熱攪拌。含滴下時間之反應時間爲 2 7分鐘。 反應終了後，藉由過濾除去不溶物，經超純水調製’ 加入500mL之3質量％草酸水溶液並攪拌20分鐘。其後 ，除去水層。該操作重複4次後除去反應觸媒之銅。取出 銅之溶液中加入甲醇700mL並使聚合物再沈澱，所得之 聚合物中加入以容量比表示爲THF :甲醇=2 : 8之混合溶 劑120 0mL，洗淨聚合物後，溶劑藉由傾析除去。該洗淨 操作重複進行2次後，經乾燥後得到實施例3之超支鏈核 心聚合物64.8g。產率爲72%。重量平均分子量（Mw) 爲2000、分歧度（Br )爲0.5。 (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例3之核殼型超支鏈聚合物之合成作 說明。於附有攪拌機及冷卻管之1L 4 口反應容器中’秤 取超支鏈核心聚合物l〇g、五甲基二乙烯三胺2.8g、氯化 銅（I ) 1 .6 g，經真空化並充分脫氣。氬氣環境下加入反 -99- 200900423 應溶劑之氯苯400mL’將梦考例1所合成之4-乙稀安息 香酸-第三丁基酯4 〇 g以量筒注入，於1 2 〇 °C進行3小時 加熱攪拌。 聚合終了後，經過濾將不溶物除去，並將瀘液藉由超 純水調製，加入3質量％草酸水溶液’進行20分鐘攪拌 後除去水層。該操作重複4次後除去反應觸媒之銅。於除 去銅之溶液中加入甲醇700mL並使聚合物再沈澱’所得 之聚合物溶解於THF50mL後’加入甲醇5 00mL，使其再 沈澱操作重複2次。經乾燥後’得到實施例3之核殼型超 支鏈聚合物20g。產率爲48%。藉由1H-NMR計算共聚物 之莫耳比率，核心/殼的比率以莫耳比表示爲3 /7。 (微量金屬的除去） 繼續，對於實施例3之微量金屬的除去作說明。將核 殼型超支鏈聚合物6g溶解於1 〇〇g的氯仿，經超純水調製 ，合倂3質量％草酸水溶液5 0 g與1質量％鹽酸水溶液 5 0g並經30分鐘激烈攪拌。取出有機層後，再次藉由超 純水調製，合倂3質量％草酸水溶液50g與1質量％鹽酸 水溶液5 0 g並經3 0分鐘激烈攪拌。該操作重複5次後， 取出有機層，合倂3質量％鹽酸水溶液100g後進行30分 鐘激烈攪拌。取出有機層，繼續合倂超純水1 〇〇g，進行 3〇分鐘激烈攪拌後，取出有機層之操作重複3次。由最 終所得之有機層將溶劑餾去，乾燥後，藉由原子吸光測定 含有金屬量後，銅、鈉、鐵、鋁的含有量爲20ppb以下。 -100- 200900423 (脫保護） 繼續，對於實施例3的脫保護作說明。於 之反應容器中秤取除去微量金屬之核殼型超 2.0g，加入二噁烷98.0g、30質量％鹽酸3.5g 行60分鐘迴流攪拌。其次將反應粗製物注入方 超純水，得到再沈澱固體成分。將固體成分溶 丁酮50mL，加入超純水50mL，於室溫中進行 烈攪拌。分離水層後，再次加入超純水5 OmL 進行3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層。甲基異 減壓下餾去，經乾燥後，得到核殼型超支鏈聚 產率爲74 %。酸分解性基與酸基的比率以莫 70/30 ° (實施例4) (超支鏈核心聚合物之合成） 繼續’對於實施例4之超支鏈核心聚合物 施例4的超支鏈核心聚合物依據以下方法合成 1L之4 口反應容器中，裝入2,2，一聯吡啶11. (I) 3.5g、苯甲腈345mL，秤取氯甲基苯乙燒 裝附有滴下漏斗、冷卻管及攪拌機之反應裝置 應裝置內部全體經脫氣，脫氣後將反應裝置內 氣取代。氬氣取代後，將上述混合物於1 2 5 °C 甲基苯乙烯經3 0分鐘滴下。滴下終了後，進: 附有迴流管 支鏈聚合物 ，於90°C進 令 9 8 0 m L之 解於甲基異 3 0分鐘激 ，於室溫中 丁酮溶液經 合物1 · 6 g。 耳比表示爲 作說明。實 。首先，於 8 g、氯化銅 54.2g ，組 後，將該反 部全體經氬 加熱，將氯 行3·5小時 -101 - 200900423 加熱攪拌。對反應容器內之氯甲基苯乙烯的含滴下時間之 反應時間爲4小時。 反應終了後’反應溶液使用保留粒子尺寸1 μ m之濾 紙進行過濾，對於預先混合甲醇8 4 4 g與超純水2 1 1 g之混 合溶液，加入濾液後使聚（氯甲基苯乙烯）再沈澱。 藉由再沈澱所得之聚合物2 9 g溶解於苯甲腈1 〇 〇 g後 ，加入甲醇200g與超純水50g之混合溶液，經離心分離 後，溶劑經傾析除去並回收聚合物。該回收操作重複進行 3次，得到聚合物沈澱物。 傾析後，沈澱物經減壓乾燥，得到聚（氯甲基苯乙烯 )14.0g。產率爲26%。GPC測定（聚苯乙烯換算）所求 得之聚合物的重量平均分子量（Mw)爲1140，i-NMR 測定所求得之分歧度（Br)爲0.51。 (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例4之核殼型超支鏈聚合物作說明。 實施例4之核殼型超支鏈聚合物爲，使用上述超支鏈核心 聚合物，藉由以下方法合成。於放有氯化銅（I ) 1 .6 g、 2,2’一聯吡啶5.1§、及超支鏈核心聚合物1〇.(^之氬氣瓌 境下的500mL之4 口反應容器中，將單氯苯248mL、芮 烯酸第三丁基酯48mL各使用注射筒注入。於反應容器注 入各物質後，將反應容器內的混合物’於125°C下進行5 小時加熱攪拌。 · -102- 200900423 (微量金屬的除去） 繼續，對於實施例4之微量金屬的除去作說明。 上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的 系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾於所得之 308g中，加入使用超純水所調製之含有3質量％的 及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液615g，進行20分 拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 後之聚合物溶液中’加入含有上述草酸及鹽酸之混合 溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減 縮，得到濃縮液62.5g。於所得之濃縮液中依序加入 2 1 9g，繼續加入超純水3 1 g，使固體成分沈澱。將經 所得之固體成分溶解於THF20g之溶液中，加入甲醇 後，繼續加入超純水29g，將固體成分進行再沈澱。 將前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成 40°C、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純 之淡黃色固體。形成殻部之核殼型超支鏈聚合物的產 23.8g。由1H-N MR計算出共聚物（形成殼部之核殼 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈 物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲30/70。 (脫保護） 繼續，對於實施例4中之酸分解性基的部分分解 藉由 反應 濾液 草酸 鐘攪 水層 酸水 複4 壓濃 甲醇 沈澱 200g 分於 化物 量爲 型超 聚合 作說 -103- 200900423 明。實施例4之酸分解性基的部分分解時，首先，於附有 迴流管之反應容器中放入共聚物（實施例4中之脫保護前 的核殼型超支鏈聚合物）2 · 0 g後，加入1，4 一二噁烷 18.0g、50質量％硫酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反 應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態下，進行6 0 分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物 注入於180mL之超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4〇°C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 .6 g。酸分解性與酸基的比率爲 78/22 ° (實施例5 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例5的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例5的核殼型之超支鏈聚合物爲’使用上述實施例 4之超支鏈核心聚合物，藉由以下方法合成。放有氯化銅 (I) 1.6g、2,2,一聯吡啶5.1g、及上述實施例4之超支鏈 核心聚合物l〇.〇g之氬氣環境下的500mL之4 口反應容器 中，將單氯苯248mL、丙烯酸第三丁基酯81111[各使用注 -104- 200900423 射筒注入。於反應容器注入各物質後，將反應容器內的混 合物進行1 25 °C之5小時加熱攪拌。 (微量金屬的除去） 繼續，對於實施例5的微量金屬的除去作說明。藉由 上述加熱攪拌之聚合反應終了後’聚合反應終了後的反應 系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之濾液 340g中，加入含有使用超純水所調製之3質量％的草酸 及1質量％的鹽酸的混合酸水溶液680g，進行20分鐘攪 拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去水層 後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水 溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複4 次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液後，於4 0 °C、1 5 m m H g下進行減 壓濃縮，得到濃縮液88.0g。所得之濃縮液依序加入甲醇 3〇8g ’繼續加入超純水44g，使固體成分沈澱。將經沈澱 所得之固體成分溶解於THF44g之溶液中，加入甲醇440g 後’繼續加入超純水63g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40°C、0· lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殻型超支鏈聚合物的產量爲 33.6g。經iH-NMR算出共聚物（形成殼部之核殼型超支 鏈聚合物）的莫耳比率。形成殻部之核殻型超支鏈聚合物 之核心/殼的比率以莫耳比表示爲1 9/8 1。 -105- 200900423 (脫保護） 繼續，對於實施例5中之酸分解性基的部分分解作說 明。實施例5的酸分解性基之部分分解時，首先’於附有 迴流管之反應容器中，放入共聚物（實施例5中之脫保護 前的核殼型超支鏈聚合物）2.0g後，加入1,4 一二噁烷 1 8.0g、50質量％硫酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反 應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態下，進行3 0 分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物 注入於180mL之超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5 0g後 ，加入超純水5 0g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 .6g。酸分解性與酸基的比率爲 92/8。 (實施例6 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例6的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例6的核殼型之超支鏈聚合物爲，使用上述實施例 4之超支鏈核心聚合物，藉由以下方法合成。放有氯化銅 -106- 200900423 (I) l_6g、2,2’一聯吡啶5.lg、及上述實施例4之超支鏈 核心聚合物l〇.〇g的氬氣環境下之1000mL的4 口反應容 器中，將單氯苯248mL、丙烯酸第三丁基酯187mL各使 用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的 混合物進行125°C之5小時加熱攪拌。 (微量金屬的除去） 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液440g中，加入含有使用超純水所調製之3質量％的 草酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液8 8 0 g，進行2 0分 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液1 7 5 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇 6 1 3 g，繼續加入超純水8 8 g，使固體成分沈澱。將經沈澱 所得之固體成分溶解於THF85g之溶液中，加入甲醇85〇g 後，繼續加入超純水1 2 1 g，將固體成分進行再沈激。 前述再沈源操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0 °C、0.1 m m H g之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 65.9g。藉由1H-NMR計算出共聚物（形成殼部之核殼型 -107- 200900423 超支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚 合物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲10/90° (脫保護） 繼續，對於實施例6中之酸分解性基的部分分解作說 明。實施例6的酸分解性基之部分分解時’首先’於附有 迴流管之反應容器中放入共聚物（實施例6中之脫保護前 的核殼型超支鏈聚合物）2.0g後，加入1,4 一二噁烷 18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後，含有附有迴流管之反 應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態下’進行1 5 分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物 注入於1 8 0 m L之超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5 0g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4〇t藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 · 7 g。酸分解性與酸基的比率爲 95/5。 (實施例7 ) (核殻型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例7的核殼型之超支鏈聚合物作說 -108- 200900423 明。實施例7的核殼型之超支鏈聚合物爲，使用上述實施 例4之超支鏈核心聚合物，藉由以下方法合成。放有氯化 銅（I) 1.6g、2,2’ 一聯吡啶5.1g、及上述實施例4之超 支鏈核心聚合物l〇.〇g之氬氣環境下的500mL之4 口反冑 容器中，將單氯苯248mL、丙烯酸第三丁基酯l4mL各使 用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內白勺 混合物進行125 °C之5小時加熱攪拌。 (微量金屬的除去） 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液2 8 5 g中，加入含有使用超純水所調製之3質量％的 草酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液570g，進行20分 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4 0 °C、1 5 mm H g下進行減壓濃 縮，得到濃縮液3 2 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇丨丨2 g ，繼續加入超純水1 6 g，使固體成分沈澱。將經沈澱所得 之固體成分溶解於THF16g之溶液中，加入甲醇160g，繼 續加入超純水2 3 g，將固體成分進行再沈殺。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0 °C、0 · 1 m m H g之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 -109- 200900423 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 12.1g。藉由1H-NMR算出共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 物的核心/殻的比率以莫耳比表示爲6 1 /3 9。 (脫保護） 繼續，對於實施例7中之酸分解性基的部分分解作說 明。實施例7的酸分解性基之部分分解時，首先，於附有 迴流管之反應容器中放入共聚物（實施例7中之脫保護前 的核殼型超支鏈聚合物）2.0g後，，再加入1，4 —二噁烷 18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後，含有附有迴流管之反 應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態下，進行1 5 〇 分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物 注入於1 8 OmL之超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40°C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.4g。酸分解性與酸基的比率爲 49/51° (實施例8 ) 200900423 (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例8的核殼型之超支鏈聚合物 明。實施例8的核殼型之超支鏈聚合物爲，使用上述 例4之超支鏈核心聚合物，藉由以下方法合成。放有 銅（I) 0.8g、2,2，—聯吡啶2.6g、及上述實施例4之 鏈核心聚合物5.0g之氬氣環境下的l〇〇〇mL之4 口反 器中，將單氯苯 42 lmL、4 一乙烯安息香酸-第三 46.8g各使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後 應容器內的混合物進行125°C之3.5小時加熱攪拌。 (微量金屬的除去） 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過瀘所 濾液490g中，加入含有使用超純水所調製之3質量 草酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液9 8 0g，並進f 分鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而 去水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸 合酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該 重複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減 縮，得到濃縮液4 1 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇 ，繼續加入超純水2 1 g，使固體成分沈澱。將經沈澱 之固體成分溶解於THF21g之溶液中，加入甲醇210g 續加入超純水3 Og，將固體成分進行再沈澱。 作說 實施 氯化 超支 應容 丁基 ，反 終了 得之 %的 I 20 於除 之混 操作 壓濃 1 44g 所得 ，繼 -111 - 200900423 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40°C、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 15.9g。藉由iH-NMR計算出共聚物（形成殼部之核殼型 超支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚 合物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之核心/殼的 比率以莫耳比表示爲29/71。 (脫保護） 繼續，對於實施例8中之酸分解性基的部分分解作說 明。實施例8的酸分解性基之部分分解時，首先，於附有 迴流管之反應容器中，裝入共聚物（實施例8中之脫保護 前的核殼型超支鏈聚合物）2.Og後，加入I，4 —二噁烷 18.0g、5 0質量％硫酸0.2g。其後，含有附有迴流管之反 應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態下，進行1 8 0 分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物 注入於1 8 0 m L之超純水中使固體成分沈源。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5 Og後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g ’於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g ’於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後’分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去’於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.7 g。酸分解性與酸基的比率爲 -112- 200900423 38/62 ° (實施例9) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例9的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例9的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述實施例4 之超支鏈核心聚合物，藉由以下方法合成。放有氯化銅（ I ) 1 . 6 g、2,2 ’ 一聯吡啶5 · 1 g、及上述實施例4之超支鏈核 心聚合物5.0g之氬氣環境下的l〇〇〇mL之4 口反應容器中 ，將單氯苯421mL、4 一乙烯安息香酸-第三丁基46.8g各 使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內 的混合物進行1 2 5 t之3小時加熱攪拌。 (微量金屬的除去） 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液490g中，加入含有、使用超純水所調製之3質量％ 的草酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液9 8 0 g，進行2 0 分鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除 去水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混 合酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作 重複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4〇°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液6 4 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇2 2 4 g -113- 200900423 ，繼續加入超純水3 2 g ’並使固體成分沈澱。將經沈澱所 得之固體成分溶解於THF32g之溶液中加入甲醇320g ’繼 續加入超純水46g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40 °C、0.1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殻部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 24.5g。藉由1H-NMR算出共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殻部之核殼型超支鏈聚合 物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之核心/殼的比 率以莫耳比表示爲20/80。 (脫保護） 繼續，對於實施例9中之酸分解性基的部分分解作說 明。實施例9的酸分解性基之部分分解時’首先，於附有 迴流管之反應容器中裝入共聚物（實施例9中之脫保護前 的核殼型超支鏈聚合物）2.0g後，加入1，4 一二噁烷 18.0g、50質量％硫酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反 應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態下，進行90 分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物 注入於1 8 0 m L之超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0g ’於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g，於室溫中進行 -114- 200900423 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去’於40°C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.7g。酸分解性與酸基的比率爲 71/29 ° (實施例1 〇 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例1 〇的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例10的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述實施 例4之超支鏈核心聚合物，藉由以下方法合成。放有氯化 銅（I ) 1 . 6 g、2,2 ’ _聯吡啶5 .1 g、及上述實施例4之超支 鏈核心聚合物5.0g之氬氣環境下的l〇〇〇mL之4 口反應容 器中，將單氯苯 5 3 0mL、4 一乙烯安息香酸-第三丁基 6〇.2g各使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反 應容器內的混合物進行1 25 °C之4小時加熱攪拌。 (微量金屬的除去） 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液620g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液1 240g，並進行20 分鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除 去水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混 合酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作 -115 - 200900423 重複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4 0 °C、1 5 mm H g下進行減壓濃 縮，得到濃縮液1 3 0 g。於所得之濃縮液中依序加入甲醇 4 5 5 g ’繼續加入超純水6 5 g ’並使固體成分沈澱。將經沈 澱所得之固體成分溶解於THF65g之溶液中加入甲醇65 0g ，繼續加入超純水9 3 g ’將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0 °C、0 . 1 m m H g之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 50.2g。藉由1H-NMR計算出共聚物（形成殼部之核殼型 超支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殻型超支鏈聚 合物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之核心/殼的 比率以莫耳比表示爲9/91。 (脫保護） 繼續，對於實施例I 〇中之酸分解性基的部分分解作 說明。實施例1 〇的酸分解性基之部分分解時，首先，於 附有迴流管之反應容器中裝入共聚物（實施例10中之脫 保護前的核殼型超支鏈聚合物）2.0g後，加入1，4-二噁 烷18.0g、5〇質量％硫酸0.2g。其後，含有附有迴流管之 反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態下，進行 3 0分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗 製物注入於1 8 0 m L之超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 -116- 200900423 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後’再次加入超純水5 0 g ’於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g ’於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後’分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4 0 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 . 7 g。酸分解性與酸基的比率爲 92/8。 (實施例11 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例11的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例11的核殻型之超支鏈聚合物爲使用上述實施 例4之超支鏈核心聚合物，藉由以下方法合成。於放有氯 化銅（I ) 〇 · 8 g、2，2，一聯吡啶2.6 g、及上述實施例4之超 支鏈核心聚合物5.0g之氬氣環境下的3 00mL之4 口反應 容器中，將單氯苯106mL、4 一乙烯安息香酸-第三丁基 8. Og各使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反應 容器內的混合物進行1 2 5 °C之1小時加熱攪拌。 (微量金屬的除去） 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液1 27g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液25 4g，並進行20分 -117- 200900423 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4 0 °C、1 5 mmH g下進行減壓濃 縮，得到濃縮液1 9 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇6 7 g ，繼續加入超純水1 〇 g ’使固體成分沈澱。將經沈澱所得 之固體成分溶解於THFlOg之溶液中加入甲醇i〇0g，繼續 加入超純水1 4g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0 °C、〇 · 1 m m H g之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殻部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 7.3g。藉由〖Η-ΝΜΙΙ計算出共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殻型超支鏈聚合 物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之核心/殼的比 率以莫耳比表示爲60/40。 (脫保護） 繼續，對於實施例1 1中之酸分解性基的部分分解作 說明。實施例Π的酸分解性基之部分分解時，首先，於 附有迴流管之反應容器中裝入共聚物（實施例11中之脫 保護前的核殼型超支鏈聚合物）2.0g後’加入1，4一二噁 烷18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後’含有附有迴流管之 反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態下，進行 -118- 200900423 240分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗 製物注入於1 8 OmL之超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5〇g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.4g。酸分解性與酸基的比率爲 22/78 。 (比較例1 ) 秤取與實施例1同樣下合成之脫保護前的核殼型超支 鏈聚合物2g，加入二噁烷98g、30質量％鹽酸3.5g，於 95 °C下進行60分鐘迴流攪拌。其次，將反應粗製物注入 於980mL之超純水中，得到再沈澱固體成分。將固體成 分溶解於二噁烷8 0 m L中，加入超純水8 0 0 m 1並再次沈澱 。回收固體成分，經乾燥後，得到比較例1之核殻型超支 鏈聚合物1 . 2 g。產率爲6 6 %。酸分解性基與酸基的比率 以莫耳比表示爲70/3 0。 如實施例1〜3與比較例1所示，比較例1的方法與 本發明之實施例1〜3相比較得知，脫保護後之後處理時 的廢液量提高至聚合物單位重量之2倍程度。又，如實施 例4〜1 1與比較例1所示，比較例1的方法與本發明之實 -119- 200900423 施例4〜1 1相比較，脫保護後之後處理時的廢液量提高至 聚合物單位重量之1 0倍程度。 -光阻組成物的調製- 作成含有實施例1〜11所得之各聚合物4.0質量％、 作爲光酸產生劑之三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯0.16質量％ 的丙二醇單甲基乙酸酯（P E G Μ E A )溶液，以細孔徑〇 . 4 5 # m之過濾器進行過濾後調製出光阻組成物。將所得之光 阻組成物旋轉塗佈於矽晶圓上，9 0 °C下進行1分鐘熱處理 並使溶劑蒸發，作成厚度1 〇〇nm之薄膜。 -紫外線照射感度測定- 作爲光源’使用放電管式紫外線照射裝置（Att0股份 有限公司製、DF-245型DNA-FIX)。對於矽晶圓上成膜 之厚度約lOOnm的試料薄膜，於縱10mm>^ 3mm之長方 形部分上，將波長245nm的紫外線以能量由〇mJ/cm2變 化至50mJ/cm2下進行照射而曝光。於n〇t下進行4分 鐘熱處理後’氫氧化四甲銨（TMAH ) 2_4質量％水溶液 中2 5 °C下進行2分鐘浸漬並顯像。將水洗 '乾燥後之膜 厚，使用Filmetrics股份有限公司製薄膜測定裝置F2〇進 行測定，測定出顯像後之膜厚成爲〇的照射能量値（感度 )。結果如表1所示。 -120- 200900423 [表i] 感度（mJ/cm2) 賨施例1 2 實施例2 1 實施例3 2 實施例4 1 實施例5 1 實施例6 1 實施例7 1 實施例8 3 實施例9 1 實施例1 〇 1 實施例1 1 1 《第2章》 以下參照圖式’有關本發明的超支鏈聚合物之合成方 法、超支鏈聚合物、光阻組成物、半導體積體電路、及半 導體積體電路之製造方法之較佳實施形態作詳細說明。 首先，第2章之實施形態的超支鏈聚合物之合成步驟 作說明。圖1表示實施形態的超支鏈聚合物之合成步驟的 流程圖。圖1表示依據實施形態的超支鏈聚合物之合成方 法所製造之超支鏈聚合物（以下稱爲「超支鏈聚合物」） 之合成步驟，各步驟以進行順序表示。 如圖1所示’超支鏈聚合物之合成時，首先，由金屬 觸媒與原料單體合成超支鏈聚合物（StepSlOl )。 StepS 101中所合成之超支鏈聚合物爲實現核殼型超支鏈 聚合物之核心部。 繼續，由含有StepSlOl中所合成之超支鏈聚合物的 -121 - 200900423 反應溶劑中除去金屬觸媒（StepS 102 )。其後，於金屬觸 媒經除去之反應溶液中混合溶劑A (StepS 103)，沈澱作 爲沈澱物之聚合物。其中，藉由Step S103實施沈澱物生 成步驟。 經StepS 1 03除去含有藉由混合溶劑A後沈澱之聚合 物的溶液澄清液（StepS 1 04 )，得到超支鏈聚合物。依情 況，將除去後的沈澱物再溶解於溶劑B ( StepS 105 )中， 生成溶解聚合物之溶液。其後，溶解聚合物之溶液中混合 溶劑C(StePS106)，亦可沈澱作爲沈澱物之超支鏈聚合 物。 於StepS104(或S106)中所得之超支鏈聚合物的核 心部導入酸分解性基（StepS 107 )，純化具備超支鏈聚合 物作爲核心部的殻部之核殼型超支鏈聚合物。 而將構成經純化之核殻型超支鏈聚合物的殼部之一部 份酸分解性基，使用酸觸媒進行分解形成酸基（StepS 108 )，合成於殼部具有酸分解性基與酸基之核殼型超支鏈聚 合物，結束一連串處理。 繼續，對於依據上述圖1所示步驟順序所生成之核殼 型超支鏈聚合物之合成中的步驟作詳細說明。 (超支鏈聚合物之合成） 首先，對於上述圖1中的StepS 101作說明。上述圖 1中的StepS 101中’進行超支鏈聚合物之合成時’例如 於0〜2 0 0 °C下進行0 _ 1〜3 0小時，於氯苯等溶劑中將原料 -122- 200900423 單體於金屬觸媒存在下使其活性自由基聚合反應而合成超 支鏈聚合物（核殼型超支鏈聚合物之核心部）。 超支鏈聚合物爲，例如0〜2 0 (TC下進行〇 · 1〜3 0小時 ’氯苯等溶劑中可將原料單體於金屬觸媒下藉由進行活性 自由基聚合反應而合成。StepS 101中，例如將超純水或 甲醇之具有羥基的溶劑添加於反應系使反應停止。 繼續，對於上述圖3中的StepS 102作說明。上述圖 1中的StepS102中，自含有StepSlOl中所合成之超支鏈 聚合物之溶液除去金屬觸媒。具體爲於StepS 102中，例 如將含有StepSlOl中所形成之超支鏈聚合物的溶液經過 濾後除去不溶化之金屬觸媒。 又，對於上述圖1中的StepS 102，可藉由水-有機溶 劑之液體萃取將金屬觸媒除去。作爲StepS 102中所使用 的有機溶劑，例如可舉出StepS 1 0 1中自由基活性聚合反 應所使用的氯苯或氯仿之鹵化烴作爲較佳有機溶劑。作爲 StepS 102中所使用的有機溶劑，可爲後述之溶劑B。 (聚合物的沈澱） 繼續，對於上述圖1中的Steps 103作說明。上述圖 1中的StepS103中，進行聚合物的沈澱操作時，使用由2 種以上溶劑所成之溶解度參數爲1 0.5以上之混合溶劑（ 溶劑A )爲佳。單獨下溶解度參數爲1 〇 · 5以上之溶劑爲 甲醇、乙醇、1 一丙醇、2 —丙醇、甘油、水等，溶劑a 中含有彼等溶劑。作爲具體之溶劑A，可舉出乙酸乙酯/ -123- 200900423 甲醇、乙酸乙酯/乙醇、乙酸乙酯71 一丙醇、乙酸乙酯/ 2一 丙醇、乙酸乙醋/甘油、四氫呋喃/甲醇、四氫呋喃/乙醇、 四氫呋喃π-丙醇、四氫呋喃/2一丙醇、四氫呋喃/甘油、 丙酮/甲醇、丙酮/乙醇、丙酮/1__丙醇、丙酮/2一丙醇、 丙酮/甘油、甲基乙® /甲醇、甲基乙酮/乙醇、甲基乙酮/1 —丙醇、甲基乙酮/2 —丙醇、甲基乙酮/甘油、甲醇/乙醇 、甲醇/1 一丙醇、甲醇/2 _丙醇、甲醇/甘油、甲醇/水、 乙醇/1 一丙醇、乙醇/2 —丙醇、乙醇/甘油、乙醇/水、1 一 丙醇/2 _丙醇、1 一丙醇/甘油、1 一丙醇/水、2 -丙醇/甘 油、2 -丙醇/水、甘油/水。 其中以甲醇/水、甲醇/乙醇、乙醇/水、1 _丙醇/水、 2 -丙醇/水、甘油/水爲佳。特別以含有水爲更佳，對於 溶劑A全量較佳爲1〜50質量％ ’更佳爲3〜40質量％ 〇 其中，所謂溶解度參數（Solubility Parameter)爲’ 表示物質極性之指標，溶劑與樹脂之親和性指標的値。將 聚合物溶解於溶劑時，聚合物的溶解度參數與溶劑之溶解 度參數越接近，聚合物對溶劑之溶解性越良好。表示溶解 度參數値之SP値爲，該値越大，表示極性越大。SP値爲 ，聚合物的分子與溶劑分子之吸引力，即表示凝集能量密 度 CED ( Cohesive Energy Density)之平方根。CED 的定 義爲，蒸發1 cc之物質所需要的能量。且，混合溶劑時亦 可同樣地算出。
對於上述圖1中的 S t e p S 1 0 3，添加過剩量的溶劑A -124- 200900423 於反應溶液中，具體爲StepS 103中，將溶劑A對於反應 溶液而言添加0.2〜10容量份爲佳。藉由對於反應溶液添 加溶劑 A，反應容器內會沈澱黏性褐色聚合物。且 StepS 1 04中除去澄清液。 (聚合物的再溶解） 繼續，對於上述圖 1中的 StepS105作說明。 StepS105 中，前述聚合物的再溶解時，作爲溶解 Step Sl〇4中除去澄清液後之沈澱物的溶劑B，使用溶解度 參數爲7以上未達1 0.5之溶劑爲佳。 作爲具體之溶劑B，例如可舉出鹵化烴、硝基化合物 、腈、醚、酮、酯、碳酸酯或彼等之混合溶劑。具體可舉 出氯苯、氯仿等鹵化烴；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合 物；乙腈、苯甲腈等腈化合物；四氫呋喃、1，4 -二嚼垸 等醚；甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、2 —庚酮、2-戊 酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯；乙二 醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯乙二醇單甲基 醚乙酸酯等。 作爲較佳的前述溶劑B可舉出醚，作爲最佳溶劑之i 可舉出四氫呋喃。溶劑B爲每聚合物lg使用〇」〜1〇mL 爲佳。 (雜質的除去） 對於上述圖1中的StepS104(或S106)，除去殘存 -125- 200900423 之單體或副產物之寡聚物等雜質。且藉由StepS 102 S104(或S106)之一連串操作可除去具有該超支鍵聚 物的重量平均分子量4分之1的分子里之物貞與 屬觸媒。StepS 106中’作爲溶劑C ’使用溶解度參數 1 〇· 5以上之溶劑爲佳。作爲溶劑C ’例如可舉出甲醇、 醇、1 一丙醇、2 —丙醇、甘油、水或彼等混合溶劑。則 各種溶劑中，作爲較佳溶劑C之溶劑’可舉出甲醇、乙 及彼等與水之混合物’較佳爲含有水1〜50質量％ ’更 爲3〜40質量％之甲醇、或含有前述量水之乙醇。且’ 劑C爲混合溶劑時，溶劑A與溶劑C可相同或相異。 劑C對於溶劑B以1〜2 0容量份爲佳。 (酸分解性基之分解） 對於上述圖1中的s t e p S 1 〇 8 ’作將一部份酸分解 基分解爲酸基之酸觸媒，例如可舉出鹽酸、硫酸、隣酸 溴化氫酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺 、甲酸等。將一部份酸分解性基分解爲酸基時’將上 StepS 107中所生成之固體狀光阻聚合物中間體，例如 加於含有1，4 ~二噁烷等酸觸媒之適當有機溶劑中，於 〜l5〇°C之溫度下進行1〇分鐘〜20小時加熱攪拌而進 〇 所得之光阻聚合物的酸分解性基與酸基的比率爲依 光阻組成而使最適値相異，含有導入之酸分解性基的單 中5〜8 0莫耳％經脫保護者爲佳。酸分解性基與酸基的 至 合 金 爲 乙 述 醇 佳 溶 溶 性 、 酸 述 添 50 行 據 體 比 -126- 200900423 率若於該範圔時，可達到高感度與曝光後有效率之鹼性溶 解性，故較佳。所得之固體狀光阻聚合物可由反應溶劑分 離，藉由減壓蒸餾等操作而除去溶劑，並可經乾燥後作爲 固體狀光阻聚合物而利用。 (核殼型超支鏈聚合物的核心部之分子結構） 繼續，對於超支鏈聚合物（核殼型超支鏈聚合物之核 心部）的分子結構作說明。其中，作爲超支鏈聚合物的分 子結構，對於上述合成之核殼型超支鏈聚合物的核心部之 重量平均分子量（Mw)、數平均分子量（Μη)、分歧度 (Br )作說明。 核殼型超支鏈聚合物的核心部之重量平均分子量（ Mw )及數平均分子量（Μη )調製成0.5質量％的四氫呋 喃溶液，溫度 40°C下進行 GPC(Gel Permeation C h r o m a t o g r a p h y )測定而求得。作爲移動溶劑使用四氫呋 喃，作爲標準物質可使用聚苯乙烯。 核殼型超支鏈聚合物的核心部之分歧度（BO爲，測 定生成物之1H-NMR，如以下求得。即，使用於4_6ppm 顯示的-CH2C1部位的質子積分比Hl°、與於4.8ppm顯示 的-CHC1部位的質子積分比H2°，可藉由上述第1章所示 之上述數式（A)經演算後算出。且，以-CH2C1部位與 -CHC1部位雙方進行聚合，提高分歧而至分歧度（Br)値 接近0.5 。 本發明之核殼型超支鏈聚合物之核心部爲以重量平均 -127- 200900423 分子量（Mw)爲3 00〜8,000者爲佳。較佳 量（Mw)爲500〜8,000。最佳重量平均分 1，000 〜8,000 ° 核殼型超支鏈聚合物的核心部之重量 Mw )於如此範圍時，核心部爲球狀形態， 性基導入反應中對反應溶劑之溶解性而較佳 超支鏈聚合物的核心部之重量平均分子量 範圍時，將該核殼型超支鏈聚合物使用於光 成膜性優良，於核心部導入酸分解性基之（ 聚合物中，對於未曝光部之溶解抑止有利故 核殼型超支鏈聚合物的核心部之分子量 )以1〜5爲佳。核殼型超支鏈聚合物之核 子量分佈（Mw/Mn)爲1〜3。核殼型超支 心部的更佳分子量分佈（M w / Μ η )爲1〜2」 鏈聚合物的核心部之分子量分佈（Mw/Mn ) ，將該核殼型超支鏈聚合物使用於光阻組成 引起曝光後的光阻組成物爲不溶化等壞影響 又，核殼型超支鏈聚合物之分子量分佈 前述的範圍時，將該核殼型超支鏈聚合物使 物時，可得到線邊緣粗糙度優良，對經熱之 之光阻組成物，故較佳。 核殼型超支鏈聚合物之核心部爲，分 0.3以上爲佳。較佳分歧度（Br)爲0.4〜 度（Br)爲0.5。核殼型超支鏈聚合物之分 ί重量平均分子 子量（Mw)爲 平均分子量（ 可確保酸分解 :。且，核殼型 (Mw)於如此 :阻組成物時， 衍生）超支鏈 較佳。 分佈（Mw/Mn 心部的較佳分 鏈聚合物之核 5。核殼型超支 爲前述範圍時 物時，並不會 ，故較佳。 (Mw/Mn)於 用於光阻組成 燒烤具有耐性 歧度（Br )以 〇 . 5。更佳分歧 歧度（Br)爲 -128- 200900423 前述範圍時，核殻型超支鏈聚合物分子間之交絡較小’將 該超支鏈聚合物使用於光阻組成物時，圖形側壁之表面粗 糙度可受到抑制，故較佳。 (核殼型超支鏈聚合物之分子結構） 繼續，對於核殼型超支鏈聚合物之分子結構作說明。 作爲核殼型超支鏈聚合物之分子結構，對於上述所合成之 核殼型超支鏈聚合物之重量平均分子量（M)作說明。 本發明的核殻型之超支鏈聚合物的重量平均分子量（ M)爲，導入酸分解性基之聚合物的各重複單位的導入比 率（構成比）經由1H-NMR求得，前述超支鏈聚合物的重 量平均分子量（Mw)爲準，使用各構成單位之導入比率 及各構成單位之分子量經計算求得。 本發明的核殻型之超支鏈聚合物爲，重量平均分子量 (M)以 500〜21，000爲佳。較佳重量平均分子量（M) 爲2,000〜21，000。最佳重量平均分子量（Μ )爲3,000〜 21,000° 含有重量平均分子量（Μ)爲前述範圍之核殻型超支 鏈聚合物的光阻組成物，成膜性良好，提高微影術步驟中 所形成之加工圖形的強度’可保持各圖形之形狀。又，含 有重量平均分子量（Μ)爲前述範圍之核殼型超支鏈聚合 物的光阻組成物’可提供乾蝕刻耐性優良’且良好表面粗 糙度性。 -129- 200900423 (使用於核殼型超支鏈聚合物之合成的物質） 繼續，對於使用於核殼型超支鏈聚合物之合成的物質 作說明。核殼型超支鏈聚合物之合成時，使用單體、金屬 觸媒、及溶劑。 (使用於核殼型超支鏈聚合物之核心部合成的單體） 首先，對於核殼型超支鏈聚合物的核心部合成所使用 的單體作說明。作爲使用於核殼型超支鏈聚合物的核心部 合成之單體，例如可舉出上述第1章所示之上述式（I) 所示單體。 上述式（I)中的Y表示碳數1〜10的直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基。Y中的碳數以1〜8爲佳。Y中之較 佳碳數爲1〜6。上述式（I)中的γ可含有羥基或羧基。 作爲上述式（I)中的Y，例如具體可舉出伸甲基、 伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基 、伸己基、環伸己基等。又，作爲上述式（D中的γ可 舉出上述各基所結合之基、或於上述各基介著「_〇·」、 「-CO-」、「-COO-」之基。 上述各基中’作爲上述式（I)中的Y以碳數1〜8的 伸烷基爲佳。碳數1〜8的伸烷基中，作爲上述式（I)中 的Y以碳數1〜8的直鏈狀伸烷基爲較佳。作爲較佳的伸 烷基，例如可舉出伸甲基、伸乙基、-〇 C Η 2 -基、 -OCH/H2-基。上述式（I)中的ζ表示氟原子、氯原子 、溴原子、碘原子等鹵素原子（鹵素基）。作爲上述式（ -130- 200900423 I)中的z，例如具體可舉出上述鹵素原子，其中以氯原 子、溴原子爲佳。 使用於核殼型超支鏈聚合物之核心部合成的單體中， 作爲上述式（I)所不單體’例如具體可舉出氯甲基苯乙 儲、溴甲基苯乙烯、p— (1 —氯乙基）苯乙烧、溴（4 一 乙烯苯基）苯基甲烷、1 一溴一 1— (4 一乙烯苯基）丙院 一 2—酮、3-溴一 3-（4 —乙烯苯基）丙醇等。更具體爲 使用於超支鏈聚合物之合成的單體中，作爲上述式 所示單體’例如以氣甲基苯乙烯、溴甲基苯乙稀、p — ( l 一氯乙基）苯乙烯等爲佳。 作爲核殻型超支鏈聚合物之核心部合成所使用的單體 ’除上述式（I}所不單體以外，亦可含有其他單體。作 爲其他單體’僅可自由基聚合之單體即可，並無特別限定 ，可配合目的做適當選擇。作爲可自由基聚合的其他單體 ’例如可舉出選自（甲基）丙烯酸、及（甲基）丙烯酸酯 類、乙烯安息香酸、乙烯安息香酸酯類、苯乙烯類、烯丙 基化合物、乙嫌醚類、乙嫌酯類等具有自由基聚合性不飽 和鍵的化合物。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的（甲基）丙烯 酸酯類，例如具體可舉出丙烯酸tert - 丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸2-乙基丁酯、 丙烯酸3—甲基戊酯、丙烯酸2—甲基己酯、丙烯酸3 -甲基己酯、丙烯酸三乙基胩酯、丙烯酸1 -甲基-1 -環 戊酯、丙烯酸1—乙基—1 一環戊酯、丙烯酸1 一甲基一1 -131 - 200900423 一環己酯、丙烯酸1 一乙基一 1_環己酯、丙烯酸1 一甲基 降冰片酯、丙烯酸1 -乙基降冰片酯、丙烯酸2一甲基一 2 一金剛院酯、丙嫌酸2 -乙基一 2 —金剛院酯、丙稀酸3-羥基一 1 一金剛烷酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡 喃酯、丙烯酸1-甲氧基乙基酯、丙烯酸1 一乙氧基乙基 醋、丙嫌酸1一 η-丙氧基乙醋、丙稀酸1 一異丙氧基乙酯 、丙烯酸η - 丁氧基乙酯、丙烯酸1 -異丁氧基乙酯、丙 烯酸1— sec— 丁氧基乙酯、丙烯酸Ι-tert-丁氧基乙酯 、丙烯酸1 一 tert-戊氧基乙酯、丙烯酸1 一乙氧基一 n — 丙酯、丙烯酸1 -環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙 烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸1 一甲氧基一 1_甲基一乙酯、 丙稀酸1 一乙氧基- 1一甲基-乙酯、丙稀酸三甲基甲砂 烷酯、丙烯酸三乙基甲矽烷酯、丙烯酸二甲基—第三丁基 甲矽烷酯、α —（丙烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、占一（ 丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、r 一（丙烯醯基）氧基一 7 —丁內酯、α —甲基一 α_ (丙烯醯基）氧基一丁 內酯、沒一甲基—石一（丙烯醯基）氧基一 7 —丁內酯、 r —甲基一r 一（丙烯醯基）氧基一7 —丁內酯、α 一乙 基一α —(丙烯醯基）氧基— 丁內酯、Θ —乙基一/3 一（丙稀薩基）氧基一 7 — 丁內酯、r —乙基—7一 （丙 烯醯基）氧基一 T 一丁內酯、α —(丙烯醯基）氧基—（5 一戊內酯、々一（丙烯醯基）氧基—戊內酯、7一（ 丙稀Μ基）氧基- <5 —戊內酯、（5 一（丙稀醯基）氧基一 <5 —戊內酯、甲基一 α_ (4 —乙烯苯甲醯基）氧基 -132 - 200900423 <5 -戊內酯、/3 —甲基一召一 戊內酯、r 5 —戊內酯 一万一（芮烯醯基）氧基 (丙烯醯_)氧基—
、5_甲基一丙稀酿基）氧基〜占—戊內酯、“ 乙基一(丙烯醯基）氧基一5〜戊內酯、石—乙基 泠一（丙烯醯基）氧基一 6 —戊內酯 丙烯醯基）氧基—0 一戊內酯、<5-基）氧基—6 一戊內酯、丙烯酸1-金剛烷酯、丙烯酸2_ (2 —甲基） 代乙酯、丙烯酸2—羥基乙酯、丙烯酸2,2—二甲基羥基 丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸 環氧丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲 基丙烯酸tert - 丁酯、甲基丙烯酸2〜甲基丁酯、甲基丙 烯酸2—甲基戊酯、甲基丙烯酸乙基丁酯、甲基丙烯 酸3—甲基戊酯、甲基丙烯酸2一甲基己酯、甲基丙烯酸 3 —甲基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1 一 甲基一 1一環戊酯、甲基丙烯酸丨―乙基一1—環戊酯、甲 基丙烯酸1 一甲基一1 一環己酯、甲基丙嫌酸乙基一 1 一環己酯、甲基丙烯酸1一甲基降冰片酯、甲基丙烯酸1 —乙基降冰片酯、甲基丙烯酸2_甲基一2一金剛烷酯、 甲基丙烯酸2-乙基_2-金剛烷酯、甲基丙烯酸3_羥基 -1 -金剛烷酯' 甲基丙烯酸四氬肤喃 '甲基丙嫌酸四氣 吡喃、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸ι_乙氧 基乙酯、甲基丙烯酸1 一 n一丙氧基乙醋、甲基丙铺酸1 一 異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸η 一丁氧基乙酯、甲基丙烯酸 -133- 200900423 1一異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1— sec—丁氧基乙酯、甲 基丙烯酸1 一 tert— 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸Ι-tert—戊 氧基乙酯、甲基丙烯酸1 -乙氧基一 η—丙酯、甲基丙烯 酸1—環己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯 酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1 一甲氧基一 1 一甲基一乙酯 、甲基丙烯酸1 一乙氧基一 1 一甲基一乙酯、甲基丙烯酸 三甲基甲矽烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷酯、甲基丙烯 酸二甲基一第三丁基甲矽烷基、α-(甲基丙烯醯基）氧 基一 7 — 丁內酯、/5_ (甲基丙烯醯基）氧基一 r — 丁內 酯、r—(甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、α —甲基 —α — （甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、/3 —甲基— 一 （甲基丙烯醯基）氧基—r 一丁內酯、r 一甲基一7 一（甲基丙烯醯基）氧基一r — 丁內酯、α —乙基一α -(甲基丙稀醯基）氧基一 r 一丁內酯、沒一乙基一/3 —( 甲基丙嫌醒基）氧基一 7 —丁內酯、τ 一乙基一 τ 一 （甲 基丙烯醯基）氧基- τ -丁內酯、α —（甲基丙烯醯基） 氧基一—戊內酯、/3 —（甲基丙烯醯基）氧基一 <5 —戊 內酯、r 一 （甲基丙烯醯基）氧基一 3 —戊內酯、5 —( 甲基丙烯醯基）氧基一（5 —戊內酯、α —甲基一 a — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一5 —戊內酯、/3 —甲基一 /3 —( 甲基丙烯醯基）氧基一（5 —戊內酯、r 一甲基一 r —(甲 基丙烯醯基）氧基—5 —戊內酯、（5 —甲基一6 —(甲基 丙烯醯基）氧基一（5 -戊內酯、α —乙基一α —（甲基丙 烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、/3 —乙基一 yS —(甲基丙烯 -134- 200900423 丙烯醯 烯醯基 、甲基 剛烷酯 、甲基 基戊酯 甲基丙 〇 息香酸 乙烯安 、乙烯 酯、乙 己酯、 醯基）氧基—d —戊內酯、τ —乙基—^ 一（甲基 基）氧基一<5 —戊內酯、5 —乙基一 5一 （甲基丙 )氧基—戊內酯、甲基丙烯酸1 一甲基環己酯 丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸2 一（2一甲基）金 '甲基丙嫌酸氯代乙酯、甲基丙儲酸2 一經基乙醋 丙嫌酸2,2~二甲基羥基丙酯、甲基丙烯酸5一羥 、甲基丙稀酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、 烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的乙烯安 酯類，例如具體可舉出乙烯安息香酸tert 一丁酯、 息香酸2—甲基丁酯、乙烯安息香酸2一甲基戊酯 安息香酸2-乙基丁酯、乙烯安息香酸3一甲基戊 烯安息香酸2—甲基己酯、乙烯安息香酸3—甲基 乙烯安息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 -甲基- 1 -環戊酯、乙烯安息香酸1 -乙基一 1 一環戊酯、乙烯安息 香酸1—甲基一 1_環己酯、乙烯安息香酸1—乙基一 1 一 環己酯、乙烯安息香酸1 一甲基降冰片酯、乙烯安息香酸 1-乙基降冰片酯、乙烯安息香酸2 —甲基- 2-金剛烷酯 、乙烯安息香酸2—乙基一 2-金剛烷酯、乙烯安息香酸3 一羥基一 1 —金剛烷酯、乙烯安息香酸四氫呋喃、乙烯安 息香酸四氫吡喃、乙烯安息香酸1 -甲氧基乙酯、乙烯安 息香酸1-乙氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一 η—丙氧基乙酯 、乙烯安息香酸1-異丙氧基乙酯、乙烯安息香酸η—丁 氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一異丁氧基乙酯、乙烯安息香 -135- 200900423 酸1— sec— 丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1— tert— 丁氧基 乙酯、乙烯安息香酸1 一 tert —戊氧基乙酯、乙烯安息香 酸1 -乙氧基一η-丙酯、乙烯安息香酸1 一環己氧基乙酯 、乙烯安息香酸甲氧基丙酯、乙烯安息香酸乙氧基丙酯、 乙烯安息香酸1 一甲氧基一 1 一甲基一乙酯、乙烯安息香 酸1 一乙氧基一 1—甲基一乙酯、乙烯安息香酸三甲基甲 矽烷酯、乙烯安息香酸三乙基甲矽烷酯、乙烯安息香酸二 甲基一第三丁基甲矽烷酯、α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧 基一 r 一丁內酯、/3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一r 一 丁內酯、7一 （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯、 —甲基一 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯 、冷一甲基一 /3 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁內 酯、r 一甲基一r 一 （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 7 —丁 內酯、α—乙基一α— (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 7 — 丁內酯、/3 —乙基一 /3— (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 7 —丁內酯、r 一乙基一 r 一 （4一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、（4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內 酯、yS— (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、r — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基—δ —戊內酯、5 — （4 一乙烯 苯甲醯基）氧基一5 —戊內酯、α —甲基一α — （4 一乙 烯苯甲醯基）氧基—戊內酯、卢一甲基一 /3 — (4 — 乙烯苯甲醯基）氧基一—戊內酯、r 一甲基一r 一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 δ —戊內酯、（5 —甲基一（5 — （ 4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、α —乙基一 α — -136- 200900423 (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 δ —戊內酯、θ —乙基—万 一 （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 5一戊內酯、7 —乙基〜 Τ (4 —乙嫌本甲醯基）氧基—（5 —戊內酯、乙基 一 5 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、乙烯安 息香酸1 一甲基環己酯、乙烯安息香酸金剛烷酯、乙烯安 息香酸2 — （ 2 -甲基）金剛烷酯、乙烯安息香酸氯代乙 酿、乙嫌安息香酸2 _羥基乙酯、乙烯安息香酸2，2〜二 甲基經基丙酯、乙烯安息香酸5一羥基戊酯、乙烯安息香 酸經甲基丙院、乙烯安息香酸環氧丙酯、乙烯安息香酸苯 甲酯、乙稀安息香酸苯酯、乙烯安息香酸萘酯等。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的苯乙烯類，例 如具體可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、〇_甲基苯乙烯 、p —甲基苯乙烯、m_乙基苯乙烯、〇一乙基苯乙烯、p 一乙基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、三氟代甲基苯乙烯、乙酸 基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、 四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙 烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、2-溴代 一 4_三氟代甲基苯乙烯、4 一氟代一 3 —三氟代甲基苯乙 烯、乙烯萘、二乙烯苯等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的烯丙基化合物 ，例如具體可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯 、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、安息香 酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇 等。 -137- 200900423 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的乙烯醚類，例 如具體可舉出己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙 基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、 氯代乙基乙烯醚、1—甲基一2，2 —二甲基丙基乙烯醚、2 一乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、 二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基 乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯苯基醚、 乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、乙烯2，4 一二氯代苯基 醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的乙烯酯類’例 如具體可舉出乙烯丁酸酯、乙烯異丁酸酯、乙烯三甲基乙 酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯己酸酯、乙 烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸酯、乙烯甲氧基乙酸酯、 乙烯丁氧基乙酸酯 '乙烯苯基乙酸酯、乙烯乙醯乙酸酯、 乙烯丙醇酸酯、乙烯-；S —苯基丁酸酯、乙烯環己基竣酸 酯等。 作爲核殻型超支鏈聚合物之核心部合成所使用的單體 ，於上述各種單體中，作爲本發明之超支鏈聚合物的合成 所使用的單體，以（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯類 、4 -乙烯安息香酸、4 -乙烯安息香酸酯類、苯乙烯類爲 佳。前述各種單體中，作爲相當於核殼型超支鏈聚合物之 核心部的單體，例如具體可舉出（甲基）丙烯酸、（甲基 )丙烯酸tert - 丁酯、4_乙烯安息香酸、4 —乙烯安息香 酸tert— 丁酯、苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯代苯乙嫌、乙 -138- 200900423 烯萘爲佳。 核殼型超支鏈聚合物中，形成核心部之單體，於裝入 時，對於形成核殼型超支鏈聚合物之全單體而言，含有 10〜90莫耳％的量爲佳。形成核心部之單體較佳量爲， 裝入時對於形成核殻型超支鏈聚合物之全單體而言爲1〇 〜8 0莫耳％。形成核心部之單體的更佳量爲，裝入時對 於形成核殼型超支鏈聚合物之全單體而言爲10〜60莫耳 %。 構成核殼型超支鏈聚合物之核心部的單體量爲前述範 圍內時，使用該超支鏈聚合物之光阻組成物對於顯像液具 有適度疏水性，可抑制未曝光部分之溶解故較佳。 上述式（I)所示單體爲，對於形成核殼型超支鏈聚 合物之核心部的全單體而言，含有5〜100莫耳％的量爲 佳。對於形成核殼型超支鏈聚合物之核心部的全單體而言 ，上述式（I)所示單體的較佳量爲20〜100莫耳％。 對於形成核殼型超支鏈聚合物之核心部的全單體而言 ，上述式（I)所示之單體更佳量爲50〜1〇〇莫耳％。對 於形成核殼型超支鏈聚合物之核心部的全單體而言’上述 式（I )所示單體量爲前述範圍時，核心部爲球狀形態’ 分子間之交絡會受到抑制，故較佳。 核殼型超支鏈聚合物之核心部係爲上述式（1 )所示 單體其他單體之聚合物時，構成核心部之全單體中上述式 (I )之量於裝入時，以1 〇〜9 9莫耳％爲佳。此場合’構 成核心部的全單體中上述式（I)之較佳量於裝入時爲20 -139- 200900423 〜99莫耳％。又’此時’構成核心部的全單體中上述式 (I)之更佳量於裝入時爲〜99莫耳％。 核殼型超支鏈聚合物之核心部係爲上述式（1 )所示 單體與其他單體之聚合物時，構成核心部的全單體中上述 式（I )的量爲前述範圍時’核心部爲球狀形態’故可抑 制分子間之交絡而較佳。 又，構成核心部之全單體中上述式（I)的量爲前述 範圍時，保持核心部球狀形態下’可賦予基板密著性或玻 璃轉移溫度之上昇等的功能，故較佳。且’構成核心部之 全單體中上述式（I)所示單體與此以外的單體之量，可 對應目的藉由聚合時的裝入量比進行調節。 (核殼型超支鏈聚合物之核心部的合成所使用的觸媒） 繼續，核殼型超支鏈聚合物之核心部的合成所使用的 觸媒作說明。作爲核殼型超支鏈聚合物之核心部的合成所 使用的觸媒，例如可組合銅、鐵、釕、鉻等過渡金屬與未 取代之烷基、芳基、胺基、鹵素基、酯基等所取代的吡啶 類及聯吡啶類、脂肪族聚胺類、脂肪族胺類、或烷基、及 芳基膦類等所成的配位子之觸媒，例如可舉出經氯化銅（ I )、或溴化銅（I )與配位子之組合的銅聯吡啶錯合物、 銅五甲基二乙烯三胺錯合物、銅四甲基乙烯二胺錯合物、 氯化鐵（II)與配位子的組合之鐵三丁基鱗錯合物、鐵三 苯基膦錯合物、鐵三丁胺錯合物等。 前述各種觸媒中’以銅聯吡啶錯合物、銅五甲基二乙 -140- 200900423 烯三胺錯合物鐵三丁基膦錯合物、鐵三丁胺錯合物可作爲 本發明之核殼型超支鏈聚合物之核心部的合成所使用的觸 媒而爲特佳。 依據上.述合成方法，核殼型超支鏈聚合物之核心部合 成所使用的金屬觸媒之使用量爲，裝入時對於單體全量而 言爲0.1〜70莫耳％之使用量爲佳，1〜60莫耳％的使用 量爲較佳。如此量使用觸媒時，可得到具有較佳分歧度的 超支鏈聚合物核心部。 金屬觸媒的使用量若比上述範圍小時，反應性會顯著 降低，聚合可能無法進行。另一方面，金屬觸媒的使用量 若比上述範圍大時，聚合反應會過度活躍，生長末端的自 由基彼此容易進行偶合反應，有著難以控制聚合之傾向。 且，金屬觸媒的使用量比上述範圍大時，藉由自由基彼此 的偶合反應，會誘發反應系之凝膠化。 金屬觸媒爲上述過渡金屬化合物與配位子於裝置內混 合使其進行錯合物化。過渡金屬化合物與配位子所成之金 屬觸媒可於具有活性之錯合物的狀態下添加於裝置。過渡 金屬化合物與配位子於裝置內進行混合，使其錯合物化時 ，更可達到超支鏈聚合物之合成作業的簡便化故較佳。 金屬觸媒的添加方法雖無特別限定，例如超支鏈聚合 物的聚合前可總括一次添加。又，聚合開始後，配合觸媒 之失活情況亦可追加金屬觸媒，例如成爲金屬觸媒之錯合 物的反應系的分散狀態爲不均時，將過渡金屬化合物預先 添加於裝置內，僅配位子於之後再添加。 -141 - 200900423 上述金屬觸媒的存在下欲使超支鏈聚合物經合成的聚 合反應爲，可爲無溶劑、或於溶劑中進行爲佳。作爲上述 金屬觸媒存在下使用於超支鏈核心聚合物的聚合反應的溶 劑，並無特別限定，例如可舉出苯、甲苯等烴系溶劑、二 乙基醚、四氫呋喃、二苯基醚、甲苯醚、二甲氧基苯等醚 系溶劑、二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴系溶劑、丙酮、 甲基乙酮'甲基異丁酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇等醇系溶劑、乙腈、丙腈、苯甲腈等腈系溶劑、乙 酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯 等碳酸酯系溶劑、Ν,Ν —二甲基甲醯胺、Ν,Ν —二甲基乙 醯胺等醯胺系溶劑。這些可單獨使用、或合倂2種以上使 用。 超支鏈聚合物之合成（核心聚合）時，欲防止自由基 受到氧之影響，氮或惰性氣體存在或氣流下，氧不存在之 條件下進行核心聚合爲佳。核心聚合亦適用於分批方式、 連續式之任意方法。核心聚合時，欲防止金屬觸媒經氧化 而失活’使用於核心聚合的所有物質，即，金屬觸媒、溶 劑、單體等藉由減壓、或藉由如氮或氬氣之惰性氣體的吹 入’使用可充分脫氧（脫氣）者爲佳。 核心聚合爲’例如於反應容器內滴入單體下可進行聚 合。藉由控制單體之滴下速度，可保持經合成之超支鏈核 心聚合物（高分子啓始劑）的較高分歧度，且，可抑制分 子量之急速增加。即，藉由控制單體之滴下速度，保持經 合成之超支鏈核心聚合物的較高分歧度下，可精確地控制 -142- 200900423 聚合物分子量。欲抑制超支鏈核心聚合物中的分子量之急 速增加’滴下單體之濃度對於反應全量而言，以1〜50質 量％爲佳，2〜20質量％爲較佳。 核心聚合時，可將單體（裝入單體）於進行聚合反應 的反應谷器之後再加入而進行反應。其中，對於反應容器 (反應系）之單體的每次的混合量（添加量）爲達該反應 系所混合之單體全量。保持超支鏈核心聚合物之較高分歧 度’且抑制分子量的急速增加時，混合於反應系之每次單 體量以未達單體全量之50%爲佳，未達30%時爲較佳。 例如，經所定時間下將單體滴下時，於反應系混合單 體之連續式、或於反應系所混合之單體全量分割爲複數一 定量單體並以一定間隔添加時，依據反應系中混合單體之 分割式等方式，於反應系中混合單體下，對於反應容器（ 反應系）之單體每1次的混合量（添加量）爲未達該反應 系中混合之單體全量。 又，例如亦可經過所定時間後，將單體以連續方式注 入而將單體混合於反應系。此時，對於反應系或於單位時 間內經混合之單體的混合量（添加量）爲未達於該反應系 混合之單體全量。 使用連續式將單體混合於反應系時’作爲單體滴下時 間，例如以5〜3 0 0分鐘爲佳。使用連續式於反應系混合 單體時的單體較佳滴下時間爲1 5〜2 4 0分鐘。使用連續式 於反應系混合單體時的更佳滴下時間爲3 〇〜1 8 0分鐘。 使用分割式於反應系混合單體時、將1次份量的單體 -143- 200900423 經混合後以所定間隔繼續混合丨次份量之單體。作爲所定 時間’例如可爲經混合之單體於至少進行1次的聚合反應 所需時間、或亦可爲經混合之單體於反應系中全體成均一 分散所需之時間、或亦可爲藉由混合單體而變動的反應系 溫度到達穩定所需之時間。 且’對於反應系之單體滴下時間過短時，可能無法發 揮抑制分子量急增之充分效果。又，對於反應系之單體滴 下時間過長時，會使自超支鏈聚合物開始合成至終了的總 聚合時間過長而影響到超支鏈聚合物之合成成本故不佳。 核心聚合時可使用添加劑。核心聚合時，可添加如上 述第1章所示上述式（1-1)或式（1-2)所示化合物的至 少一種類。 上述式（1-1)中的Ri表示碳數1〜10的院基、碳數 1〜10的芳基或碳數1〜10的芳烷基。更詳細爲上述式（ 1-1)中的Ri表示氫、碳數1〜10的院基、碳數6〜1〇的 芳基或碳數7〜10的芳烷基。上述式（1-1)中的A表示 氰基、羥基、硝基。作爲上述式（1 -1 )所示化合物，例 如可舉出腈類、醇類、硝基化合物等。 具體作爲含於上述式（1 -1 )所示化合物之腈類，例 如可舉出乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。具體作爲含於上 述式（1-1)所示化合物之醇類，例如可舉出甲醇、乙醇 、1-丙醇、2_丙醇、1-丁醇、環己醇、苯甲基醇等。具體 作爲含於上述式（1 -1 )所示化合物之硝基化合物，例如 可舉出硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯等。且’ -144- 200900423 上述式（1 -1 )所示化合物並未限定於上述化合物。 上述式（1-2)中的r2及r3表示碳數1〜10的烷基 、碳數1〜10的芳基、碳數1〜10的芳烷基或碳數1〜10 的二烷基醯胺基，B表示羰基、磺醯基。更詳細爲上述式 (1-2)中的112及R3表示氫 '碳數1〜10的烷基、碳數6 〜10的芳基、碳數7〜10的芳烷基或碳數2〜10的二烷 胺基。上述式（1 - 2 )中的R2與R3可相同或相異。 作爲上述式（1 - 2 )所示化合物，例如可舉出酮類、 亞颯類、烷基甲醯胺化合物等。具體而言，作爲酮類，例 如可舉出丙酮、2 — 丁酮、2 —戊酮、3 -戊酮、2 —己酮、 環己酮、2_甲基環己酮、苯乙酮、2_甲基苯乙酮等。 具體作爲含於上述式（1-2)所示化合物之亞砸類 ，例如可舉出二甲基亞颯、二乙基亞颯等。具體作爲含於 上述式（1 - 2 )所示化合物之烷基甲醯胺化合物，例如可 舉出Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν —二乙基甲醯胺、Ν,Ν — 二丁基甲醯胺等。且，上述式（1-2)所示化合物並未限 定於上述化合物。上述式（1-1)或上述式（1-2)所示化 合物中，以腈類、硝基化合物、亞楓類、酮類、烷基甲醯 胺化合物爲佳，以乙腈、丙腈、苯甲腈、硝基乙烷、硝基 丙烷、二甲基亞颯、丙酮、ν，ν—二甲基甲醯胺爲較佳。 超支鏈聚合物之合成時’上述式（丨-1)或式（1-2) 所示化合物可單獨使用或合倂2種以上使用。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（丨-1)或式（1_2) 所示化合物可作爲溶劑而單獨使用、或合倂2種類以上使 -145- 200900423 用。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（1_1)或式（1_2) 所示化合物的添加量對於上述金屬觸媒中的過渡金屬原子 量而言’以莫耳比表示爲2倍以上，1 0 0 0 0倍以下時爲佳 。上述式（1 -1 )或式（1 -2 )所示化合物的添加量對於上 述金屬觸媒中的過渡金屬原子量而言，以莫耳比表示時爲 3倍以上’ 7 〇 〇 〇倍以下爲較佳，以莫耳比表示時爲4倍以 上，5000倍以下時爲更佳。 且’上述式（1 -1 )或式（1 - 2 )所示化合物的添加量 過少時’無法充分抑制分子量的急速增加。一方面，上述 式（1-1)或式（I-2)所示化合物之添加量過多時，反應 速度過慢，寡聚物量會增多。 核心聚合之聚合時間配合聚合物的分子量進行0. 1〜 3 0小時之間爲佳，更佳爲0.1〜1 0小時，特佳爲1〜1 〇小 時之間。進行核心聚合時，反應溫度以0〜2 0 0。(：的範圍 爲佳。進行核心聚合時的較佳反應溫度爲5 0〜1 5 0 t；的範 圍。比所使用之溶劑的沸點還高的溫度下進行聚合時，例 如可使用高溫加壓釜中進行加壓。 核心聚合時，使反應系成均一分散爲佳。例如攪拌反 應系下可均一地分散反應系。作爲核心聚合時的具體攪拌 條件，例如每單位容積之攪拌所要動力爲0.0lkW/m3以上 爲佳。核心聚合時，進一步配合聚合之進行或觸媒的失活 程度，可追加觸媒、或可添加使觸媒再生之還原劑。 核心聚合時，到達核心聚合所設定之分子量時間點上 -146- 200900423 停止聚合反應。核心聚合之停止方法並無特別限定，例如 可舉出可藉由冷卻、使用氧化劑或螯合劑等添加而使觸媒 失活等方法。 如上述的超支鏈聚合物之合成方法，進行核心聚合時 ，例如添加R 1 - A或R2 - B - R3所示化合物的至少一種類， 可防止超支鏈核心聚合物分子間所產生的凝膠化而較佳。 又，如上述的超支鏈聚合物之合成方法，進行核心聚 合時，例如對於反應系之單體的每1次混合量未達到該反 應系混合之單體全量，與對於將反應系單體全量以1次混 合時比較時，其可減低金屬觸媒之使用量的同時，亦可抑 制分子量之急速增加故較佳。 藉此，如上述的超支鏈聚合物之合成方法係爲藉由簡 易方法，減低金屬觸媒使用量的同時，可抑制分子量的急 速增加，可穩定下製造出具有目的分子量及分歧度之超支 鏈聚合物故較佳。 (使用於核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成的單體） 繼續，對於使用於核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成 的單體作說明。核殼型超支鏈聚合物的殼部爲構成該聚合 物分子之末端。作爲核殼型超支鏈聚合物的殼部合成所使 用的單體，例如可舉出選自賦予上述第1章所示上述式（ II)所示的重複單位之單體、及賦予上述第1章所示上述 式（III )所示的重複單位之單體、及彼等混合物所成群 之單體。 -147- 200900423 ®予· _h述第1章所示上述式（π )所表示的重複單位 之單體、及賦予上述第1章所示上述式（III )所示的重 複單位’例如可含有藉由乙酸、馬來酸、安息香酸等有機 _或鹽酸'硫酸或硝酸等無機酸之作用經分解的酸分解性 基。上述式（II)或上述式（ΙΠ)所示重複單位含有藉由 光能產生酸之光酸產生劑的作用而分解之酸分解性基爲佳 。作爲酸分解性基，以經分解成爲親水基者爲佳。 上述式（II)中的R1及上述式（III)中的R4表示氫 原子或碳數1〜3的烷基。其中作爲上述式（II)中的R1 及上述式（III )中的R4，以氫原子及甲基爲佳。作爲上 述式（II )中的R1及上述式（III )中的R4以氫原子爲更 佳。 上述式（II)中的R2表示氫原子、烷基、或芳基。 作爲上述式（II )中的R2之烷基，例如以碳數爲1〜30 者爲佳。上述式（II)中的R2之烷基的較佳碳數爲1〜20 。上述式（Π)中的R2之烷基的更佳碳數爲1〜10。烷基 爲具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。具體而言，作爲上述 式（II)中的R2之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基 、異丙基、丁基、異丁基、t 一丁基、環己基等。 作爲上述式（Π )中的R2之芳基，例如以碳數6〜30 爲佳。上述式（II)中的R2之芳基的較佳碳數爲6〜20。 上述式（II)中的R2之芳基的更佳碳數爲6〜10。具體的 而言，作爲上述式（II )中的R2之芳基，例如可舉出苯 基、4 —甲基苯基、萘基等。其中可舉出氫原子、甲基、 -148- 200900423 乙基、苯基等。作爲上述式（II)中的R2，作 1可舉出氫原子。 上述式（II)中的R3及上述式（ΙΠ)中序 原子、烷基、三烷基甲矽烷基、氧代烷基、或 所示上述式（i)所示基。作爲上述式（II)中 述式（III )中的R5之烷基，以碳數〗〜40者 式（II)中的R3及上述式（III)中的r5之烷 數爲1〜30。上述式（II)中的r3及上述式 R5之烷基的更佳碳數爲1〜20。上述式（II) 上述式（ΠΙ)中的R5之烷基爲具有直鏈狀、 狀結構。 上述式（II)中的R3及上述式（III)中纪 基的較佳碳數爲1〜6，更佳碳數爲1〜4。上 中的R3及上述式（III )中的R5之氧代烷基的 爲4〜20，更佳碳數爲4〜10。 上述式（i)中的R6表示氫原子或烷基= )所示基的R6之烷基具有直鏈狀、支鏈狀或 上述式（i )所示基的R6之烷基的碳數以1〜1 述第1章所示上述式（i )所示基的R6中之烷 數爲1〜8，更佳碳數爲1〜6。
上述式（i )中的R7及R8爲氫原子或烷 (i )中的R7及R8之氫原子或烷基可互相獨 形成環。上述式（i )中的R7及R8之烷基具 支鏈狀或環狀結構。上述式（i )中的R7及P 爲最佳基之 i] R5表示氫 上述第1章 的R3及上 爲佳。上述 基的較佳碳 (111 )中的 中的R3及 支鏈狀或環 J R5之各烷 述式（II ) 烷基之碳數 '上述式（i 環狀結構。 〇爲佳。上 基的較佳碳 基。上述式 立、或一起 有直鏈狀、 L8之烷基的 -149- 200900423 碳數以1〜10爲佳。上述式（i)中的R7及R8之烷基的 較佳碳數爲1〜8。上述式（i)中的R7及R8之烷基的更 佳碳數爲1〜6。作爲上述式（i )中的R7及R8，以碳數1 〜2 0之支鏈狀烷基爲佳。 作爲上述式（i)所示基，可舉出1 一甲氧基乙基、1 —乙氧基乙基、l_n —丙氧基乙基、1_異丙氧基乙基、1 —η — 丁氧基乙基、1—異丁氧基乙基、1— sec—丁氧基乙 基、l—tert — 丁氧基乙基、1 — tert —戊氧基乙基、1 —乙 氧基_n —丙基、1 一環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基 丙基、1—甲氧基-1-甲基一乙基、1-乙氧基—1—甲基 -乙基等直鏈狀或支鏈狀縮醛基；四氫呋喃基、四氫吡喃 基等環狀縮醛基等可舉出。作爲上述式（i)所示基，前 述各基中以乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基、四氫 吡喃基爲特佳。 作爲上述式〔II)中的R3及上述式（III)中的R5爲 碳數1〜40’較佳爲碳數1〜30，更佳爲碳數1〜20的直 鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。作爲上述式（II )中的R3 及上述式（III )中的R5，以碳數1〜20之支鏈狀烷基爲 較佳。 上述式（II )中的R3及上述式（ΙΠ )中的R5中，作 爲直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可舉出乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環庚 基、三乙基胩基、1 一乙基降冰片基、甲基環己基、金 剛院基、2 — （ 2 ~~甲基）金剛烷基、tert —戊基等。其中 -150- 200900423 以弟二丁基爲特佳。 上述式（II )中的R3及上述式（ΙΠ )中的R5中，作 爲三烷基甲矽烷基’可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲砍 烷基、二甲基-第三丁基甲矽烷基等各烷基的碳數爲1〜6 者。作爲氧代烷基可舉出3 -氧代環己基等。 作爲賦予上述式（II)所示重複單位之單體，可舉出 乙烯安息香酸、乙烯安息香酸tert —丁酯、乙烯安息香酸 2—甲基丁酯、乙烯安息香酸2 -甲基戊酯 '乙燦安息香 酸2 —乙基丁酯、乙烯安息香酸3 一甲基戊酯、乙烯安息 香酸2-甲基己醋、乙燦安息香酸3—甲基己醋、乙稀安 息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 一甲基一 1 一環戊酯 、乙稀女息香酸1—乙基一 1一環戊酯、乙婦安息香酸1_ 甲基一 1 一環己酯、乙烯安息香酸1—乙基一 1 一環己酯、 乙烯安息香酸1 -甲基降冰片酯、乙烯安息香酸1 一乙基 降冰片酯、乙烯安息香酸2 -甲基- 2 -金剛烷酯、乙烯 安息香酸2 —乙基一 2-金剛烷酯、乙烯安息香酸3 一羥基 一 1 一金剛烷酯、乙烯安息香酸四氫呋喃、乙烯安息香酸 四氫卩比喃、乙烯女息香酸1 一甲氧基乙酯、乙稀安息香酸 1—乙氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一 n—丙氧基乙酯、乙稀 安息香酸1-異丙氧基乙酯、乙烯安息香酸η一丁氧基乙 酯、乙烯安息香酸1一異丁氧基乙酯、乙烯安息香酸！一 sec —丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一 tert - 丁氧基乙酯、 乙烯安息香酸1 - tert —戊氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一乙 氧基一 η—丙酯 '乙烯安息香酸丨一環己氧基乙酯、乙烯 -151 - 200900423 安息香酸甲氧基丙酯、乙烯安息香酸乙氧基丙酯、乙烯安 息香酸1 一甲氧基一1 一甲基一乙酯、乙烯安息香酸1 一乙 氧基一 1 一甲基一乙酯、乙烯安息香酸三甲基甲矽烷酯、 乙烯安息香酸三乙基甲矽烷酯、乙烯安息香酸二甲基一第 三丁基甲矽烷酯、Ct — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基—T 一 丁內酯、/3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 7 — 丁內酯、 7 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基—r — 丁內酯、α —甲基 —— （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁內酯、万一甲 基一 /5 — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、7 — 甲基一 r — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、〇： —乙基一 α — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、 /3 —乙基一/3 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 丁內酯 、r—乙基一 r— (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內 酯、α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基—戊內酯、召一 (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、r 一 （4 —乙烯 苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、（5 — （4 一乙烯苯甲醯基 )氧基一5 —戊內酯、α —甲基一 α — （4 —乙烯苯甲醯 基）氧基一δ —戊內酯、/3 —甲基一；S — (4—乙烯苯甲 醯基）氧基一（5 —戊內酯、r 一甲基一 r 一 （4 —乙烯苯 甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、—甲基一 5 — (4_乙烯 苯甲醯基）氧基一 6 —戊內酯、α —乙基一 α — （4 —乙 烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、石一乙基一 /3 — （4 — 乙烯苯甲醯基）氧基一 <5 —戊內酯、7 —乙基一 7 — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、6 —乙基一 ό 一（ -152 - 200900423 4一乙烯本甲醯基）氧基一 $ -戊內酯、乙烯安息香酸i 一甲基環己酯、乙烯安息香酸金剛烷酯、乙烯安息香酸2 一 （2 —甲基）金剛烷酯、乙烯安息香酸氯代乙酯、乙烯 安息香酸2〜羥基乙酯、乙烯安息香酸2,2 —二甲基羥基 丙酯、乙烯安息香酸5 —羥基戊酯、乙烯安息香酸羥甲基 丙ίπ、乙烯安息香酸環氧丙酯、乙烯安息香酸苯甲酯、乙 烯安息香酸苯酯、乙烯安息香酸萘酯等。其中以4一乙烯 安息香酸與4一乙烯安息香酸第三丁基的聚合物爲佳。 作爲賦予上述式（ΠΙ)所示重複單位之單體，可舉 出丙烯酸、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙 烯酸2_甲基戊酯、丙烯酸2 一乙基丁酯、丙烯酸3 —甲 基戊酯、丙烯酸2—甲基己酯、丙烯酸3 -甲基己酯、丙 烯酸三乙基胩酯' 丙烯酸1一甲基一 1—環戊酯、丙烯酸1 一乙基—1—環戊酯、丙烯酸1—甲基—1 一環己酯、丙烯 酸1—乙基一 1—環己酯、丙烯酸1 一甲基降冰片酯、丙烯 酸1 一乙基降冰片酯、丙烯酸2 —甲基—2-金剛烷酯、丙 烯酸2 -乙基一 2 -金剛烷酯、丙烯酸3 —羥基一 1 一金剛 院酯、丙稀酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡喃酯、丙烯酸1 一甲氧基乙基酯、丙烯酸1—乙氧基乙基酯、丙烯酸1— η 一丙氧基乙酯、丙嫌酸1 -異丙氧基乙酯、丙燏酸η— 丁 氧基乙酯、丙烯酸1一異丁氧基乙酯、丙烯酸1_ sec 一丁 氧基乙酯、丙嫌酸1一 tert- 丁氧基乙酯、丙烯酸1 一 tert —戊氧基乙酯、丙烯酸1 一乙氧基一 η —丙酯、丙烯酸1 一 環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、 -153- 200900423 丙烯酸1 一甲氧基一1一甲基一乙酯 '丙烯酸1—乙氧基一 1 一甲基一乙酯、丙烯酸三甲基甲矽烷酯、丙烯酸三乙基 甲矽烷酯、丙烯酸二甲基-第三丁基甲矽烷酯、α 一（丙 嫌醯基）氧基一 7 - 丁內酯、沒一（丙燃酸基）氧基一 7" —丁內酯、r_ (丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、α —甲 基一 〇：—(丙稀酿基）氧基一r 一丁內酯、3 一甲基一占 一（丙儲基）氧基一r 一丁內醋、r 一甲基一 r —(丙 燦醯基）氧基一 τ 一丁內醋、<2 —乙基一 〇；—(丙嫌醯基 )氧基一 7 — 丁內酯、/3 —乙基一 y3 —(丙烯醯基）氧基 —7 —丁內酯、r —乙基—r 一（丙烯醯基）氧基一 7一 丁內酯、α — （丙烯醯基）氧基一 <5 —戊內酯、沒一（丙 燃酸基）氧基一（5 —戊內酯、9" 一（丙燒酿基）氧基—占 一戊內酯、（5 —(丙烯醯基）氧基一（5 —戊內酯、α —甲 基一 α — (4_乙烯苯甲醯基）氧基一 6 —戊內酯、沒— 甲基一/3 — （丙烯醯基）氧基一<5 —戊內酯、7 一甲基— 7 —（丙烯醯基）氧基—戊內酯、5 —甲基一5 —( 丙烯醯基）氧基—6 —戊內酯、α —乙基一 〇： 一（丙稀酸 基）氧基一 5 —戊內酯、β -乙基一(丙烯醯基）氧 基一<5 —戊內酯、r —乙基一 r —(丙烯醯基）氧基〜ό —戊內酯、5 —乙基一（5 - （丙烯醯基）氧基—<5〜戊內 酯' 丙烯酸1 一甲基環己酯、丙烯酸金剛烷酯、丙燦酸2 —(2—甲基）金剛烷酯、丙烯酸氯代乙酯、丙燦酸 羥基乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羥基丙酯、丙嫌酸、一 基戊酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙稀酸苯 -154- 200900423 甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸tert-丁酯、甲基丙烯酸2—甲基丁酯、甲基丙烯酸2 —甲基戊酯、甲基丙烯酸2 —乙基丁酯、甲基丙烯酸3 — 甲基戊酯、甲基丙烯酸2-甲基己酯、甲基丙烯酸3 —甲 基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1 一甲基一 1—環戊酯、甲基丙烯酸1-乙基一 1_環戊酯、甲基丙烯 酸1—甲基一 1—環己酯、甲基丙烯酸1 一乙基一1—環己 酯、甲基丙烯酸1 一甲基降冰片酯、甲基丙烯酸1 一乙基 降冰片酯、甲基丙烯酸2 —甲基—2-金剛烷酯、甲基丙 烯酸2—乙基一 2 —金剛烷酯、甲基丙烯酸3 —羥基一 1 一 金剛烷酯、甲基丙烯酸四氫呋喃、甲基丙烯酸四氫吡喃、 甲基丙烯酸1 一甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1_乙氧基乙酯 、甲基丙烯酸1— η-丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1—異丙氧 基乙酯、甲基丙烯酸η - 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1 -異 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1- sec - 丁氧基乙酯、甲基丙烯 酸1 一 tert — 丁氧基乙酯、甲基丙稀酸1 一 tert—戊氧基乙 酯、甲基丙烯酸1 一乙氧基一 η—丙酯、甲基丙烯酸1 一環 己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基 丙酯、甲基丙烯酸1 一甲氧基一 1 一甲基一乙酯、甲基丙 烯酸1 一乙氧基一1 一甲基一乙酯、甲基丙烯酸三甲基甲 矽烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷酯、甲基丙烯酸二甲基 _第三丁基甲矽烷酯、α—(甲基丙烯醯基）氧基—r -丁內酯、石一（甲基丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、7 — (甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、α —甲基—α—( -155- 200900423 甲基丙嫌醯基）氧基一 丁內酯、万一甲基一 /3 —(甲 基丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、r —甲基一 r 一（甲基 丙嫌酸基）氧基一7 — 丁內酯、α —乙基一 ^一（甲基丙 稀醯基）氧基一 7 —丁內醋、/3 —乙基一 /5 —(甲基丙稀 醯基）氧基一 γ —丁內酯、^ 一乙基一 7 —(甲基丙嫌驢 基）氧基一 r — 丁內酯、α —(甲基丙烯醯基）氧基—占 —戊內醋、/3 —（甲基丙嫌醯基）氧基一 <5 —戊內醋、7 _(甲基丙烯醯基）氧基一 <5 —戊內酯、6 —（甲基丙烯 醯基）氧基一6 —戊內酯、α —甲基一α — （4一乙烯苯 甲醯基）氧基一（5 —戊內醋、/3 —甲基一 /3 —(甲基丙少希 醯基）氧基一 6 —戊內酯、r 一甲基_r —(甲基丙烯醯 基）氧基一 5 —戊內醋、<5 —甲基—<5 —(甲基丙稀醯基 )氧基一（5 —戊內醋、α —乙基一 〇:—(甲基丙嫌驢基） 氧基一<5 —戊內酯、/3 —乙基一点一（甲基丙烯醯基）氧 基一 5 —戊內酯、r 一乙基一 r 一 （甲基丙烯醯基）氧基 一（5 —戊內酯、6 —乙基一 6 —（甲基丙烯醯基）氧基— 5 —戊內酯、甲基丙烯酸1 一甲基環己酯、甲基丙烯酸金 剛烷酯、甲基丙烯酸2 — （ 2 —甲基）金剛烷酯、甲基丙 烯酸氯代乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸 2,2-二甲基羥基丙酯、甲基丙烯酸5一羥基戊酯、甲基丙 烯酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸苯甲 酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。其中以丙烯酸 與丙儲酸tert — 丁酯之聚合物爲佳。 且’作爲相當於殼部之單體，以4一乙烯安息香酸或 -156- 200900423 丙烯酸的至少1方、與4一乙烯安息香酸第三丁基或丙烯 酸tert -丁酯的至少1方之聚合物亦佳。作爲相當於殼部 之單體，僅爲具有自由基聚合性不飽和鍵的結構即可，亦 可爲賦予上述式（II)及上述式（III)所示重複單位之單 體以外的單體。 作爲可使用之聚合單體，例如可舉出選自上述以外的 苯乙烯類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、巴豆酸 酯類等之具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物等。 作爲形成殼部之單體可使用的聚合單體所舉出之苯乙 烯類，具體例可舉出苯乙烯、tert - 丁氧基苯乙烯、α -甲基_tert — 丁氧基苯乙烯、4一 （1 一甲氧基乙氧基）苯 乙烯、4— (1 一乙氧基乙氧基）苯乙烯、四氫吡喃氧基苯 乙嫌、金剛院氧基苯乙稀、4— (2—甲基_2—金剛院氧 基）苯乙烯、4 一 （1—甲基環己氧基）苯乙烯、三甲基甲 矽烷氧基苯乙烯、二甲基一第三丁基甲矽烷氧基苯乙烯、 四氫吡喃氧基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、三氟代甲基苯乙烯 、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯 乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴 代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、2 —溴代一4_三氟代甲基苯乙烯、4 —氟代一 3 —三氟代甲 基苯乙烯、乙烯萘等。 作爲形成殼部之單體可使用的聚合單體所舉出的烯丙 基酯類，具體例可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯 丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、安 -157- 200900423 息香酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基 乙醇等。 作爲形成殼部的單體可使用之聚合單體所舉出的乙烯 醚類，具體例可舉出己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯 醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙 烯醚、氯代乙基乙烯醚、1 一甲基一2，2_二甲基丙基乙烯 醚、2—乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙 烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺 基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯苯 基醚、乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、乙烯2,4 一二氯 代苯基醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲形成殼部之單體可使用之聚合單體所舉出的乙烯 酯類，具體例可舉出乙烯丁酸酯、乙烯異丁酸酯、乙烯三 甲基乙酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯己酸 酯、乙烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸酯、乙烯甲氧基乙 酸酯、乙烯丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙酸酯、乙烯乙醯乙 酸酯、乙烯丙醇酸酯、乙烯一 yS —苯基丁酸酯、乙烯環己 基羧酸酯等。 作爲形成殼部的單體可使用之聚合單體所舉出的巴豆 酸酯類，具體例可舉出巴豆酸丁基、巴豆酸己基、甘油單 丁烯酸酯、衣康酸二甲基、衣康酸二乙基、衣康酸二丁基 、二甲基馬來酸酯、二丁基富馬酸酯、馬來酸酐、馬來酸 酐縮亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈等。 又，作爲形成殼部的單體可使用之聚合單體，例如亦 -158- 200900423 可具體舉出上述第1章所示上述式（IV)〜式（XIII)等 〇 作爲形成殼部的單體可使用之聚合單體中，以苯乙烯 類、巴豆酸酯類爲佳。作爲形成殼部的單體可使用之聚合 單體中亦以苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯萘 、巴豆酸丁基、巴豆酸己基、馬來酸酐爲佳。 核殼型超支鏈聚合物的殼部爲藉由如上述合成之超支 鏈聚合物的核心部、與含有酸分解性基之單體進行反應後 ，可導入於如上述合成之超支鏈聚合物的末端。作爲超支 鏈聚合物的核心部含有酸分解性基之單體，例如可舉出至 少賦予上述式（II )或上述式（III )所示重複單位之單體 。藉此，可將至少賦予上述式（II )或上述式（III )所示 重複單位之酸分解性基導入於核殼型超支鏈聚合物的殼部 0 本發明的核殻型之超支鏈聚合物中，賦予上述式（II )或上述式（III)的至少一方所示重複單位之單體對於 核殼型超支鏈聚合物以10〜90莫耳％的範圍含有爲佳。 較佳範圍爲20〜90莫耳％，更佳範圍爲30〜90莫耳％。 特別爲殼部中上述式（11 )或上述式（111 )的至少一方所 示重複單位對於核殻型超支鏈聚合物以50〜100莫耳％的 範圍含有爲佳，以80〜100莫耳％的範圍含有爲較佳。 殼部中之上述式（II)或上述式（III)的至少一方所 示重複單位對於核殻型超支鏈聚合物爲前述範圍內時’使 用該核殼型超支鏈聚合物的光阻組成物之微影術顯像步驟 -159- 200900423 中’曝光部分可有效率地溶解於鹼性溶液中並除去故較佳 0 核殼型超支鏈聚合物的殼部爲，賦予上述式（π)或 上述式（III )的至少一方所示重複單位之單體與其他單 體的聚合物時，構成殼部之全單體中賦予上述式（Η)或 上述式（III)的至少一方所示重複單位之單體量’於裝 入時以3〇〜90莫耳％爲佳，以50〜70莫耳％爲較佳。如 此範圍內時，可無阻礙曝光部之有效率的鹼性溶解性下’ 賦予鈾刻耐性、潤濕性、玻璃轉移溫度之上昇等功能故較 佳。 且，核殻型超支鏈聚合物的殻部中之上述式（11)或 上述式（III)的至少一方所示重複單位與此以外的重複 單位之量，可配合目的藉由殻部導入時之莫耳比裝入量比 而做調節。 (使用於核殼型超支鏈聚合物的殻部之合成的觸媒） 繼續，對於使用於核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成 的觸媒作說明。作爲核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成所 使用的觸媒，例如可舉出與如上述的使用於核殼型超支鏈 聚合物之核心部的合成之觸媒同樣之過渡金屬錯合物觸媒 。具體而言，作爲核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成所使 用的觸媒，例如可舉出銅（I價）聯吡啶錯合物。 核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成所使用的觸媒爲’ 將於上述核殼型超支鏈聚合物的核心部之末端上存在多數 -160- 200900423 的鹵化碳作爲開始點，藉由含有賦予至少上述式（π)或 上述式（III )所示重複單位的單體所成之1種以上化合 物中之雙鍵與活性自由基聚合，將殼部成直鏈狀下進行加 成聚合者。 具體而言，例如0〜2 00 °c下進行ο. 1〜30小時，藉由 氯苯等溶劑中將上述核殼型超支鏈聚合物的核心部、與含 有賦予至少上述式（II)或上述式（III)所示重複單位之 單體的1種以上化合物進行反應，可合成本發明的核殼型 之超支鏈聚合物。 將一部份酸分解性基藉由鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫 酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、甲酸 等酸觸媒分解成酸基時，將固體狀光阻聚合物中間體添加 於含有酸觸媒之1,4-二[I惡院等適當有機溶劑中，一般於 5 0〜1 5 0 °C的溫度下藉由1 0分鐘〜2 0小時加熱攪拌而進 行。 所得之光阻聚合物的酸分解性基與酸基的比率與光阻 組成之最適値相異，但含有導入之酸分解性基的單體中的 0. 1〜8 0莫耳％爲經脫保護者爲佳。酸分解性基與酸基之 比率於如此範圍時，可達到高感度與曝光後有效率之鹼性 溶解性，故較佳。所得之固體狀光阻聚合物可再由反應溶 劑分離並乾燥後而提供。 如上述，所謂含有核殼型超支鏈聚合物之超支鏈聚合 物之合成方法，可無須使用吸著劑，可同時除去金屬及寡 聚物。藉此，所謂含有上述核殼型超支鏈聚合物之超支鏈 -161 - 200900423 聚合物的合成方法，無須使用吸著劑可簡便地除去金屬觸 媒及副產物之寡聚物等雜質，可穩定且大量地合成超支鏈 聚合物。 所謂含有上述核殼型超支鏈聚合物之超支鏈聚合物之 合成方法爲，於對於核心部導入酸分解性基的步驟不會產 生影響之程度下可除去金屬。且，含有上述核殼型超支鏈 聚合物之超支鏈聚合物的合成方法中經除去之寡聚物係表 示具有作爲上述核殼型超支鏈聚合物之核心部的超支鏈聚 合物之重量平均分子量的4分之1以下的分子量之物質。 含有上述核殼型超支鏈聚合物之超支鏈聚合物之合成 方法中，藉由調整溶劑A〜C之溶解度參數及量，可無須 使用吸著劑下，可同時除去金屬及寡聚物。藉此，所謂含 有上述核殼型超支鏈聚合物之超支鏈聚合物之合成方法爲 ，無須使用吸著劑下可簡便地除去金屬觸媒及副產物之寡 聚物等雜質，故可簡便且穩定下大量合成超支鏈聚合物。 又，如上述，使用無須使用吸著劑且可簡便地除去金 屬觸媒及副產物之寡聚物等雜質的超支鏈聚合物，合成核 殼型超支鏈聚合物時，可簡便地合成大量的品質安定之核 殼型超支鏈聚合物。而藉由使用如上述之合成方法，金屬 觸媒及副產物的寡聚物等雜質被除去，可得到大量的含有 品質安定之核殼型超支鏈聚合物的超支鏈聚合物。 又，所謂含有如上述之經合成的核殼型超支鏈聚合物 之光阻組成物，可減低反應性產生大變化或曝光後成爲不 溶化等壞影響之產生。 -162 - 200900423 又，使用含有如上述之經合成的核殼型超支鏈聚合物 之光阻組成物時，可得到形成超微細電路圖形之半導體積 體電路。 又，使用包含具有如上述經合成之核殼型超支鏈聚合 物的超支鏈聚合物之光阻組成物而製造半導體積體電路時 ’可容易地製造出形成超微細電路圖形之半導體積體電路 〇 以下對於上述第2章之實施形態的實施例作說明。上 述第2章之實施形態的實施例並未限定於以下所示具體例 ，但未僅限定於以下所示具體例。 實施例中，如以下所示合成核殻型超支鏈聚合物，測 定經合成之核殻型超支鏈聚合物的重量平均分子量（Mw )、數平均分子量（Μη)、分歧度（Br)、金屬含有量 、及單體成分之減少率（％)，二聚物成分之減少率（％ (重量平均分子量（Mw)、數平均分子量（Μη)) 首先，對於實施例中之核殼型超支鏈聚合物（核心部 )之重量平均分子量（Mw)、數平均分子量（Μη)作說 明。實施例中之核殼型超支鏈聚合物（核心部）的重量平 均分子量（Mw)、數平均分子量（Μη)爲調製成〇·5質 量％的四氫呋喃溶液，使用Tosoh股份有限公司製GPC HLC-8020型裝置，管柱爲連結2根 TSKgel HXL-M ( Tosoh股份有限公司製），溫度40°C之環境下進行測定後 -163 - 200900423 求得之値。測定時，作爲移動溶劑使用四氫呋喃。測定時 作爲標準物質使用聚苯乙烯。 (分歧度（Br )) 繼續，對於實施例中之核殼型超支鏈聚合物的分歧度 (B〇作說明。實施例中之核殼型超支鏈聚合物的分歧度 爲，測定生成物之】H-NMR，如以下求得。具體而言，使 用於4.6ppm顯示的-CH2C1部位的質子積分比ΗΓ、與於 4.8ppm顯示的- CHC1部位的質子積分比H2°，藉由使用下 述數式（B)之演算而算出。且，以-CH2C1部位與-CHC1 部位之雙方進行聚合，提高分歧時Br値接近0.5。 (金屬含有量） 繼續，對於實施例中之核殼型超支鏈聚合物的金屬含 有量作說明。實施例中之核殼型超支鏈聚合物的金屬含有 量爲，調整聚合物1%二甲苯（原子吸光用）溶液，使用 ICP ( Inductively Coupled Plasma)裝置（PerkinElmer 製 Optima53 00DV )，將來自觸媒的銅（Cu )與來自吸著劑 之銘（A1)的含有量以波長入Cu= 324.752nm及λΑ1 = 308.215 nm進行定量。將S-21 (CONOSTAN製）作爲標 準液使用。且，該實施例的測定條件中之金屬的檢測極限 濃度中，銅爲lppm，鋁爲lOppm (任一皆對於聚合物而 -164- 200900423 [數2] 芦小宇=卜nn_ 分劃後之單體成分及二聚物成分之含有量 I 分劃前之單體成分及二聚物成分之含有量 …數式（B) 該實施例中，使用Advantech東洋（股）製GSR-200 所製造之超純水。超純水爲25 °C下金屬含有量爲lPPb以 下，比電阻値爲18M Ω .cm。又，該實施例中’參照 Krzysztof Matyj aszewski, Macromolecules., 29， 1079 ( 1 996)及 Jean M. J. Frecht, J. Poly. Sci·，36、9 5 5 ( 1 998 ) 所記載的合成方法進行以下之合成。 (實施例1 ) (超支鏈聚合物（核心部A)之合成） 首先對於上述第2章的實施形態之實施例1的超支鏈 聚合物（核心部A)之合成作說明。實施例1的超支鏈聚 合物（核心部A )之合成時，首先，於附有攪拌機及冷卻 管之300mL 4 口反應容器中，氬氣環境下，裝入2，2’一聯 吡啶6.65g、氯化銅（I) 2.1g’於該4 口反應容器中加入 反應溶劑的氯苯150mL與乙腈l〇mL，將氯甲基苯乙烯 32.5g分60分鐘滴下，將4 口反應容器內的溫度保持於 1 1 5它下進行加熱攪拌。含滴下時間之反應時間爲2 4 0分 鐘。 反應終了後，反應溶液使用保留粒子尺寸1 # m之濾 -165 - 200900423 紙進行過氯’濾液中加入甲醇144mL/水16mL (溶劑A : 反應溶劑之1倍容量份）後進行再沈澱。產率爲8 0 %。 測定如上述所得之超支鏈聚合物（核心部A)的重量 平均分子量（Mw )及分歧度（Br )。又，測定如上述所 得之超支鏈聚合物（核心部A)之金屬（銅及鋁）含有量 ，計算出對於聚合物之比率。核心部A的結果如表2所 示。表2中，銅含有量以「Pppm」表示，銘含有量以「 Qppm」表示。 又，計算具有超支鏈聚合物（核心部A)的重量平均 分子量（Mw )値之4分之1以下的分子量之物質對於作 爲純化物之超支鏈聚合物（核心部A)的比率。核心部A 的結果如表2所示。表2中以「r%」表示。且，文中或 表2中的MeOH表不甲醇，IPA表示2 —丙醇，THF表示 四氫呋喃。 -166- 200900423 [表2] 核心部 操作 溶劑Α容量比 (對反應溶劑） 溶劑B之添加量 (對聚合物lg) 溶劑c (容量比） 產率 (%) 分子量 (Mw) 分歧度 (B0 P (ppm) Q (ppm) R (%) 實施例1 A 再沈澱1次 MeOH/zR 0.9/0.1 80 1850 0.49 2 <1 7 實施例2 B 再沈澱】次 MeOH/7jc 1.8/0.2 - 85 2300 0.49 2 <1 7 實施例3 C 再沈澱1次 IPA/水 0.9/0.1 - - 71 4000 0.47 5 <1 5 實施例4 D 再沈澱1次 THF/MeOH 0.2/1.8 - - 70 3000 0.49 2 <1 6 實施例5 Η 再沈澱1次 MeOH 冰 3.1/0.6 苯甲腈 3.4mL MeOH/水 (5.1/1) 26 1100 0.51 <1 <1 3 比較例1 F 再沈澱1次 己烷1 45 2800 0.48 980 <1 10 比較例2 G 再沈澱1次 甲苯1 0 比較例3 Η 再沈澱+洗淨 MeOH 2 - MeOH/THF (4/1) 48 6000 0.46 3 50 5 -167 - 200900423 (實施例2) (超支鏈聚合物（核心部B )之合成） 繼續，對於實施例2的超支鏈聚合物（核心部B)之 合成作說明。實施例2的超支鏈聚合物（核心部B)之合 成時，與上述實施例1中所說明之超支鏈聚合物核心部A 之合成同樣地，進行反應時間爲300分鐘之聚合反應。 實施例2的超支鏈聚合物（核心部B )之合成時，與 上述實施例1中所說明之超支鏈聚合物核心部A之合成 進行比較，純化時所使用的溶劑 A使用甲醇28 8m L/水 3 2mL (溶劑A :反應溶劑之2倍容量份）以外，其他與 實施例1同樣下合成超支鏈核心部B。產率爲85 %。 與實施例1同樣地，測定實施例2的超支鏈聚合物（ 核心部B )之重量平均分子量（Mw )、分歧度（Br )、 及金屬含有量，計算具有4分之1以下的重量平均分子量 的物質比率。有關核心部B之結果如表2所示。 (實施例3 ) (超支鏈聚合物（核心部C)之合成） 繼續，對於實施例3的超支鏈聚合物（核心部C) 之合成作說明。實施例3的超支鏈聚合物（核心部C)之 合成時，與上述實施例1中所說明之超支鏈聚合物核心部 A之合成同樣地，進行反應時間爲3 60分鐘之聚合反應。 實施例3的超支鏈聚合物（核心部C)之合成時，與 上述實施例1中所說明的超支鏈聚合物核心部A之合成 -168- 200900423 進行比較，將純化時所使用的溶劑A內之甲 取代以外，其他與實施例1同樣下合成超支 產率爲71%。 與實施例1同樣下，測定實施例3的超 核心部C)之重量平均分子量（Mw )、分 及金屬含有量，計算出具有4分之1以下的 量之物質比率。有關核心部C之結果如表2 (實施例4) (超支鏈聚合物（核心部D)之合成） 繼續，對於實施例4之超支鏈聚合物（ 合成作說明。實施例4之超支鏈聚合物（核 成時，與上述實施例1中所說明之超支鏈聚 之合成同樣地，進行反應時間爲3 0 0分鐘之 實施例4之超支鏈聚合物（核心部D) 上述實施例1中所說明的超支鏈聚合物核丄 進行比較，將純化時所使用的溶劑A以四氫 醇2 8 8mL (溶劑A :反應溶劑之2倍容量份 與實施例1同樣下，合成超支鏈核心部D ‘ 〇 與實施例1同樣下，測定實施例4之超 核心部D )的重量平均分子量（M w )、分 及金屬含有量，計算出具有4分之1以下重 之物質的比率。有關核心部D之結果如表2 醇由2 —丙醇 鏈核心部C。 支鏈聚合物（ 歧度（B r )、 重量平均分子 所示。 核心部D )之 心部D )之合 合物核心部A 聚合反應。 之合成時，與 ，、部A之合成 呋喃32mL/甲 )取代以外， =產率爲70% 支鏈聚合物（ 歧度（Br)、 量平均分子量 所示。 -169- 200900423 (實施例5 ) (超支鏈聚合物（核心部E)之合成） 繼續，對於實施例5的超支鏈聚合物（核心部E)之 合成作說明。實施例5的超支鏈聚合物（核心部E)爲藉 由以下方法合成。首先’於30 OmL之4 口反應容器中裝 入2，2 ’ 一聯吡啶1 1 _ 8 g、氯化銅（Ϊ ) 3 · 5 g、苯甲腈3 4 5 m L ，組合秤取氯甲基苯乙烯54.2g之滴下漏斗、附有冷卻管 及攪拌機之反應裝置後，該反應裝置內部全體經由脫氣， 脫氣後之反應裝置內部全體以氬氣取代。氬氣取代後，將 上述混合物於1 2 5 °C進行加熱，氯甲基苯乙烯經3 0分鐘 滴下。滴下終了後，進行3 .5小時加熱攪拌。對反應容器 內之氯甲基苯乙烯的含滴下時間之反應時間爲4小時。 反應終了後，反應溶液使用保留粒子尺寸1 // m之濾 紙進行過濾，對於預先混合甲醇844g與超純水2 1 1 g之混 合溶液，加入濾液後使聚（氯甲基苯乙烯）再沈澱。 藉由再沈澱所得之聚合物29g溶解於苯甲腈l〇〇g( 溶劑B:每聚合物lg爲2mL )後，加入甲醇200g與超純 水5 0 g之混合溶液（溶劑C :溶劑B之4倍容量份），進 行離心分離後，將溶劑藉由傾析而去除後回收聚合物。該 回收操作重複進行3次，得到聚合物沈澱物。 傾析後，沈源物經減壓乾燥，得到聚（氯甲基苯乙烯 )14.0g。產率爲 26%。 與實施例1同樣下，測定實施例5的超支鏈聚合物（ -170- 200900423 核心部E )之重量平均分子量（Mw )、分歧度（Br )、 及金屬含有量’計算具有4分之1以下的重量平均分子量 之物質的比率。有關核心部E之結果如表2所示。 (比較例1 ) (超支鏈聚合物（核心部F)之合成） 繼續，比較例1的超支鏈聚合物（核心部F)之合成 作說明。比較例1的超支鏈聚合物（核心部F)之合成時 ，與上述實施例1中所說明之超支鏈聚合物核心部A之 合成同樣地，進行反應時間爲3 0 0分鐘之聚合反應。
比較例1的超支鏈聚合物（核心部F)之合成時，與 上述實施例1中所說明的超支鏈聚合物核心部A之合成 進行比較，純化時所使用的溶劑A由己烷1 60mL (溶劑A :反應溶劑之1倍容量份）取代以外，其他與實施例1同 樣下，合成超支鏈核心部F。產率爲產率45%。 與實施例1同樣下，測定比較例3的超支鏈聚合物（ 核心部F)之重量平均分子量（Mw)、分歧度（Br)、 及金屬含有量，計算具有4分之1以下的重量平均分子量 之物質的比率。有關核心部F之結果如表2所示。 (比較例2) (超支鏈聚合物（核心部G)之合成） 繼續，比較例2的超支鏈聚合物（核心部G)之合成 作說明。比較例2的超支鏈聚合物（核心部G)之合成時 -171 - 200900423 ，與上述實施例1中所說明之超支鏈聚合物核心部a之 合成同樣地’進行反應時間爲300分鐘之聚合反應。 比較例2的超支鏈聚合物（核心部G)之合成時，與 上述實施例1中所說明的超支鏈聚合物核心部A之合成 進行比較，純化時所使用的溶劑A由甲苯1 6 0 m L (溶劑A :反應溶劑之1倍容量份）取代以外，其他與實施例1同 樣下，合成超支鏈核心部G。產率爲產率〇%。 與實施例1同樣下，測定比較例2的超支鏈聚合物（ 核心部G )之重量平均分子量（Mw )、分歧度（Br )、 及金屬含有量，計算具有4分之1以下的重量平均分子量 之物質的比率。有關核心部G之結果如表2所示。 (比較例3 ) (超支鏈聚合物（核心部Η )之合成） 繼續，比較例3的超支鏈聚合物（核心部Η )之合 成作說明。比較例3的超支鏈聚合物（核心部Η )之合成 時，與上述實施例1中所說明之超支鏈聚合物核心部A 之合成同樣地，進行反應時間爲3 6 0分鐘之聚合反應。 反應終了後，反應混合物中加入1 OOOmL之四氫呋喃 、200g之活性氧化鋁，經1小時攪拌。藉由減壓過濾將 活性氧化鋁過濾分離，將濾液中的四氫呋喃藉由蒸餾器餾 去。其後，殘留物中加入甲醇3 2 0 m L (溶劑A :反應溶劑 之2倍容量份）並進行再沈澱，靜置一晚後傾析澄清液。 傾析後，沈澱物經減壓乾燥，將藉由再沈澱所得之聚 -172- 200900423 合物20g加入於四氫呋喃40mL、與甲醇1 60mL之混合溶 劑並進行3 0分鐘攪拌。攪拌後，將經攪拌的溶劑藉由傾 析除去，得到純化物之超支鏈聚合物（核心部Η )。產率 爲 48%。 測定如上述所得之超支鏈聚合物（核心部Η)的重量 平均分子量（Mw )、分歧度（Br )、金屬含有量，計算 具有4分之1以下之重量平均分子量的物質比率。有關核 心部Η之結果如表2所示。 (實施例6 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例6之核殼型超支鏈聚合物之合成 作說明。實施例6之核殼型超支鏈聚合物之合成時，首先 ，於放有氯化銅（I ) 2.7g、2,2’ 一聯吡啶8.3g、實施例1 所合成之核心部聚合物A 16.2 g的反應容器中，氬氣環境 下，將單氯苯144mL、丙烯酸第三丁基酯76mL以注射筒 注入，於120°C下進行5小時加熱攪拌。 加熱攪拌後的反應混合物中加入200mL的超純水， 經20分鐘攪拌，自攪拌後的反應混合物除去水層。加入 超純水並攪拌，自攪拌後的反應混合物除去水層之操作重 複4次重複後，取出反應觸媒之銅，得到淡黃色溶液。 所得之淡黃色溶液以減壓餾去得到粗生成物聚合物。 其後，將粗生成物聚合物溶解於四氫呋喃5 0 mL後，加入 甲醇5〇OmL並再沈澱，將再沈溶液經離心分離後分離出 -173- 200900423 固體成分。經離心分離之再沈溶液中的沈殿物以甲醇洗淨 ’得到純化物之淡黃色固體。產量爲1 8 · 7g。藉由 iH-NMR計算出聚合物的莫耳比率。 (脫保護化步驟） 於附有迴流管之反應容器中秤取出聚合物〇.6g，加入 二噁烷30mL、鹽酸（30%) 〇.6mL，90°C下進行60分鐘 加熱攪拌。將加熱攪拌後的反應粗製物注入於3 00mL的 超純水中使固體成分再沈澱。將再沈澱之固體成分溶解於 二噁烷3 OmL後，再次將固體成分進行再沈澱。回收再沈 澱之固體成分並乾燥後得到 < 聚合物丨> °產量爲〇.4g ’ 產率爲66%。〈聚合物1>之結構如下述式（XIV)所示 -174- 200900423 51g
I
M^q^lm3,-ρ,ΙΛ'μι^σ,ο,ΠΙΙ} (ΛΙΧ) -175 - 200900423 上述式（XIV)所示 < 聚合物1>之各構成單位的導 入比率（構成比）藉由1H-NMR求得。< 聚合物丨〉的重 量平均分子量（Μ )爲，以實施例1所求之核心部分A的 重量平均分子量（Mw)爲準，使用各構成單位之導入比 率及各構成單位之分子量進行計算。< 聚合物1 >的重量
平均分子量（M)，具體而言爲使用下述數式（C) 、 (D )進行計算。結果如表3所示。 [數3] .Mw A = …數式（C) [數4] M = Mw +--- .··數式（D) 5 上述式（c) 、 （D)中，A〜D、b〜d、Mw及M如 以下所示。 A :所得之核心部的莫耳數 B:藉由NMR求得的氯甲基苯乙烯部之莫耳比 C:藉由NMR求得的丙稀酸弟二丁基醋部之旲耳比 D:藉由NMR求得的丙烯酸部之莫耳比 b:氯甲基苯乙烯部的分子量 c:丙烯酸第三丁基酯部的分子量 d :丙烯酸部的分子量
Mw :核心部的重量平均分子量 -176- 200900423 Μ:超支鏈聚合物的重量平均分子量 與實施例6同樣下，求得以下實施例7〜1 1之核殼型 超支鏈聚合物 < 聚合物2>〜< 聚合物6>之各構成單位 的導入比率（導入比）、重量平均分子量（Μ)。有關< 聚合物2>〜< 聚合物6〉之結果如表3所示。 (實施例7) (核殻型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例7之核殼型超支鏈聚合物作說明 。實施例7的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述實施例5 之核心部聚合物Ε，藉由以下方法合成。放入裝有氯化銅 (I) 1.6g、2,2’_聯吡啶5.1g、及上述實施例1〇的超支 鏈聚合物10.0g之氬氣環境下500mL之4 口反應容器中， 再將單氯苯24 8mL、丙烯酸第三丁基酯4 8mL各使用注射 筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物 進行1 25 °C之5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，於經由過濾所得 之濾液3 0 8 g中，加入含有使用超純水所調製之3質量％ 的草酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液61 5g，經20分 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 -177- 200900423 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進 縮，得到濃縮液6 2.5 g。於所得之濃縮液中依序 219g，繼續加入超純水31g，使固體成分沈澱。 所得之固體成分溶解於THF20g之溶液中，加入 後，繼續加入超純水29g，將固體成分進行再沈i 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固 4 0 °C、0.1 m m H g之條件下進行2小時乾燥後，得 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物 2 3.8g。藉由1Η-NMR計算共聚物（形成殼部之 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超 物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲3 0 /7 0。 (實施例8 ) (核殻型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例8的核殼型之超支鏈聚合 。實施例8的核殼型之超支鏈聚合物藉由將上述 之核殼型超支鏈聚合物的酸分解性基進行部分分 護化步驟）而合成。 (脫保護化步驟） 繼續，對於實施例8中之酸分解性基的部分 明。進行實施例8的酸分解性基之部分分解時’ 附有迴流管之反應容器中’秤取共聚物（上述核 行減壓濃 加入甲醇 將經沈澱 甲醇200g 殿。 體成分於 到純化物 的產量爲 核殼型超 支鏈聚合 物作說明 實施例7 解（脫保 分解作說 首先，於 殼型超支 -178- 200900423 鏈聚合物）2.0g後，加入1，4一二噁烷18.0g、 硫酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反應容器之 體加熱至迴流溫度之狀態下，進行60分鐘迴浦 流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物注入於 超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激热 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5〇g ’於室 3 〇分鐘激烈攪拌後’分離水層之操作再重複進: 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4〇°c 下乾燥而得到聚合物1 . 6 g。酸分解性與酸基 78/22 。 (實施例9) (核殻型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例9的核殻型之超支鏈聚1 。實施例9的核殼型之超支鏈聚合物爲’使用-5的核心部聚合物E，藉由以下方法合成。放二 銅（I) 1.6g、2,2，—聯吡啶5.1g、及上述實施1 支鏈聚合物l〇.〇g之氬氣環境下的500mL2 4[ 中，再將單氯苯248mL、丙稀酸第三丁基酯81 注射筒注入。於反應容器注入各物質後’反應3 合物進行1 2 5。(：之5小時加熱攪泮。 50質量％ :反應系全 :攪拌。迴 1 8 0 m L 之 _ 5 0 g 後 丨攪拌。分 :30分鐘 :溫中進行 行2次。 藉由減壓 的比率爲 物作說明 述實施例 裝有氯化 10的超 反應容器 L各使用 器內的混 -179- 200900423 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液3 4 0 g中，加入含有使用超純水所調製之3質量％的 草酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液6 8 0 g，經2 0分鐘 擾押。擾泮後’由擾梓後之反應系除去水層。而於除去水 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液88.0g。所得之濃縮液依序加入甲醇3 0 8 g ，繼續加入超純水44g，使固體成分沈澱。將經沈澱所得 之固體成分溶解於THF44g之溶液中，加入甲醇44〇g後 ，繼續加入超純水63g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40°C、0· 1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殻型超支鏈聚合物的產量爲 33.6g。藉由1H-NMR計算共聚物（形成殼部之核殻型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殻部之核殻型超支鏈聚合 物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之核心/殼的比 率以莫耳比表示爲19/81。 (脫保護化步驟） 繼續，對於實施例9中之酸分解性基的部分分解作說 明。實施例9的酸分解性基之部分分解時’首先’於附有 -180 - 200900423 迴流管之反應容器中秤取共聚物（上述核殼型超支鏈聚合 物）2.0g後，加入 1，4一二噁烷 18.0g、50質量％硫酸 〇.2g。其後，含有附有迴流管之反應容器之反應系全體加 熱至迴流溫度之狀態下，進行3 0分鐘迴流攪拌。迴流攪 拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純 水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40°C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 .6 g。酸分解性與酸基的比率爲 92/8。 (實施例1 〇 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例1 〇的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例1 0的核殻型之超支鏈聚合物爲’使用上述實 施例5之核心部聚合物E，藉由以下方法合成。放入裝有 氯化銅（I ) 1 · 6 g、2,2，一聯吡啶5 1 g、及上述實施例1 0 的超支鏈聚合物10.0g之氬氣環境下的1 〇〇〇mL之4 口反 應容器，再將單氯苯2 4 8mL、丙烯酸第三丁基酯1 8 7mL 各使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後’反應容器 -181 - 200900423 內的混合物進行1 2 5 °C之5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，於經由過濾所得 之濾液44 0 g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的 草酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液8 8 0 g，經2 0分鐘 攪拌。攪拌後’由攪拌後之反應系除去水層。而於除去水 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液1 75g。所得之濃縮液中依序加入甲醇 6 1 3 g，再加入超純水8 8 g，使固體成分沈澱。將經沈澱所 得之固體成分T HF 8 5 g所溶解之溶液中，加入甲醇8 5 0 g， ，再加入超純水121g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4〇 °C、0.1 mmH g之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 65.9g。藉由’H-NMR計算共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之核心/殼的比 率以莫耳比表示爲10/90。 (脫保護化步驟） 繼續，對於實施例1 0中之酸分解性基的部分分解作 -182- 200900423 說明。實施例1 〇的酸分解性基之部分分解時’首先’於 附有迴流管之反應容器中 '秤取共聚物（上述核殻型超支 鏈聚合物）2.0g後加入1，4 —二噁烷18.0g、50質量％硫 酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反應容器之反應系全體 加熱至迴流溫度之狀態下，進行1 5分鐘迴流攪拌。迴流 攪拌後，將迴流攙拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超 純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g，於室溫中進行 30分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 .7g。酸分解性與酸基的比率爲 95/5。 (實施例1 1 ) (核殻型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例11的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例1 1的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述實施 例5的核心部聚合物E，藉由以下方法合成。放入裝有氯 化銅（I ) 1 _ 6 g、2，2，一聯吡啶5 . 1 g、及上述實施例1 〇的 超支鏈聚合物l〇.〇g之氬氣環境下的1000mL之4 口反應 容器’再將單氯苯248mL、丙稀酸第三丁基酯l4mL各使 -183- 200900423 用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器 混合物進行1 2 5 °C之5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所 濾液2 8 5 g中加入含有使用超純水所調製之3質量％ 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液5 7 0 g，進行2 0 擾梓。擾持後’由擾梓後之反應系除去水層。而於除 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C，於15mmHg下進 壓濃縮，得到濃縮液3 2 g。所得之濃縮液中依序加入 1 1 2g，繼續加入超純水1 6g，使固體成分沈澱。將經 所得之固體成分溶解於THF16g之溶液中，加入甲醇 ，繼續加入超純水23g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成 40 °C、0.1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純 之淡黃色固體。形成殻部之核殼型超支鏈聚合物的產 12.1g。藉由1H-NMR計算共聚物（形成殼部之核殼 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殻型超支鏈 物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之核心/殼 率以莫耳比表示爲6 1/39。 (脫保護化步驟） 內的 終了 得之 的草 分鐘 去水 合酸 重複 行減 甲醇 沈澱 160g 分於 化物 量爲 型超 聚合 的比 -184- 200900423 繼續，對於實施例11中之酸分解性基的部分分解作 說明。實施例11的酸分解性基之部分分解時，首先，於 附有迴流管之反應容器中’秤取共聚物（上述核殼型超支 鏈聚合物）2.0g後，加入1,4—二噁烷18.0g、50質量％ 硫酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反應容器之反應系全 體加熱至迴流溫度之狀態下，進行1 50分鐘迴流攪拌。迴 流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物注入於1 8 OmL之 超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4 0°C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.4g。酸分解性與酸基的比率爲 49/51。 (參考例1 ) (4 -乙嫌安息香酸-第三丁基之合成） 參照Synthesis，8 3 3 -834 ( 1 982 )，以以下所示合成 方法進行合成。於附有滴定漏斗之1L反應容器中氬氣環 境下加入4 —乙烯苯甲酸9lg、ι，ι，—羰基二咪唑99.5g、 4 一第三丁基焦兒茶酚、脫水二甲基甲醯胺5〇〇g並保持 3〇°C ’經1小時攪拌後’加入1.8二氮雜雙環[5_4.〇]_ 7 -185- 200900423 -十一碳烯93g及脫水2一甲基—2 一丙醇91g並進行4 小時攪拌。反應終了後，加入二乙基醚300mL及10%碳 酸鉀水溶液’萃取目的物之醚層。其後，藉由減壓乾燥二 乙基醚層，得到淡黃色4 一乙烯安息香酸-第三丁基。藉 由1 Η - N M R確認得到目的物。產率爲8 8 %。 式（C) 、（D)中，取代丙烯酸第三丁基酯使用4 一 乙烯安息香酸-第三丁基，取代丙烯酸使用4 -乙烯安息 香酸以外，與實施例6同樣地，求得以下實施例1 2〜1 5 之核殼型超支鏈聚合物< 聚合物7>〜< 聚合物1〇>之各 構成單位的導入比率（導入比）、重量平均分子量（Μ) 。有關 < 聚合物7>〜< 聚合物10>之結果如表3所示。 (實施例1 2 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例1 2的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例1 2的核殻型之超支鏈聚合物爲使用上述實施 例5的核心部聚合物Ε，藉由以下方法合成。放入裝有氯 化銅（I ) 〇 . 8 g、2，2 ’ 一聯吡啶2.6 g '及上述實施例1 〇的 超支鏈聚合物5.0g之氬氣環境下的lOOOmL之4 口反應容 器，再將單氯苯42 1 mL、4 一乙烯安息香酸-第三丁基 4 6.8 g各使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反 應容器內的混合物進行1 2 5 °C之3 · 5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得$ -186- 200900423 濾液490g中加入含有使用超純水所調製之3質量％ 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液9 8 0 g，進行2 0 攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減 縮，得到濃縮液4 1 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇 ，繼續加入超純水2 1 g，使固體成分沈澱。將經沈澱 之固體成分溶解於THF21g之溶液中’加入甲醇210g 續加入超純水30g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成 4〇°C、0. ImmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產 15.9g。藉由 i-NMR計算共聚物（形成殼部之核殼 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈 物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）的核心/殼 率以莫耳比表示爲29/71。 (脫保護化步驟） 繼續，對於實施例1 2中之酸分解性基的部分分 說明。實施例1 2的酸分解性基之部分分解時，首先 附有迴流管之反應容器中，秤取共聚物（上述核殻型 鏈聚合物）2.0g後，加入1,4 一二噁烷18.0g、50質 的草 分鐘 去水 合酸 重複 壓濃 1 44g 所得 ，繼 分於 化物 量爲 型超 聚合 的比 解作 ，於 超支 M. % -187- 200900423 硫酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反應容器之反應系全 體加熱至迴流溫度之狀態下，1 80分鐘迴流攪拌。迴流攪 拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純 水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5 0g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4(TC藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 . 7g。酸分解性與酸基的比率爲 38/62 。 (實施例1 3 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例13的核殻型之超支鏈聚合物作說; 明。實施例13的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述實施 例5的核心部聚合物E，藉由以下方法合成。放入裝有氯 化銅（I) 1.6g、2,2’ —聯吡啶5.1g、及上述實施例1〇的 超支鏈聚合物5_0g之氬氣環境下的lOOOmL 4 口反應容器 中’再將單氯苯42 lmL、4 一乙烯安息香酸-第三丁基 4 6.8g各使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反 應容器內的混合物進行1 2 5 °C之3小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 -188 - 200900423 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由 濾液4 90g中加入含有使用超純水所調製之3 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液980g後 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層 水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下 縮，得到濃縮液3 2 g。所得之濃縮液中依序加 ，繼續加入超純水3 2 g，並使固體成分沈澱。 得之固體成分溶解於THF32g之溶液中加入甲 續加入超純水46g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之 4〇°C、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後， 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 24.5g。藉由h-NMR計算共聚物（形成殻部 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型 物（以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之丰 率以莫耳比表示爲20/80。 (脫保護化步驟） 繼續，對於實施例1 3中之酸分解性基的 說明。實施例1 3的酸分解性基之部分分解時 附有迴流管之反應容器中，秤取共聚物（上述 過濾所得之 質量％的草 ，進行20分 。而於除去 鹽酸之混合 ，該操作重 進行減壓濃 入甲醇224g 將經沈澱所 醇320g ，繼 固體成分於 得到純化物 物的產量爲 之核殼型超 超支鏈聚合 哀心/殼的比 部分分解作 ，首先，於 核殼型超支 -189- 200900423 鏈聚合物）2.0g後，加入1,4 —二噁烷I8.0g、50質量％ 硫酸0.2g。其後，含有附有迴流管之反應容器之反應系全 體加熱至迴流溫度之狀態下，90分鐘迴流攪拌。迴流攪 拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純 水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4(TC藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 · 7 g。酸分解性與酸基的比率爲 71/29 。 (實施例1 4 ) (核殻型超支鏈聚合物之合成） 繼續，對於實施例14之核殼型超支鏈聚合物作說明 。實施例14之核殼型超支鏈聚合物爲使用上述實施例5 的核心部聚合物E ’藉由以下方法合成。放入裝有氯化銅 (I ) 1 · 6 g、2，2 ’ 一聯吡啶5 .1 g、及上述實施例1 0的超支 鏈聚合物5.0g之氬氣環境下的1 00 0mL 4 口反應容器中’ 再將單氯苯530mL、4一乙烯安息香酸-第三丁基60.2g各 使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內 的混合物進行1 2 5 °C之4小時加熱攪拌。 -190- 200900423 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液62 0g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液1240g後進行20分 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液1 3 0g。所得之濃縮液中依序加入甲醇 4 5 5 g，再加入超純水6 5 g，使固體成分沈澱。將經沈澱所 得之固體成分溶解於THF65g之溶液中加入甲醇650g，繼 續加入超純水93g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40°C、0 · 1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殻部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 5〇.2g。藉由iH-NMR計算共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 物（以下稱爲「核殻型超支鏈聚合物」）之核心/殻的比 率以莫耳比表示爲9/91。 (脫保護化步驟） 繼續，對於實施例1 4中之酸分解性基的部分分解作 說明。實施例1 4之酸分解性基的部分分解時’首先’於 -191 - 200900423 附有迴流管之反應容器中，秤取共聚物（上述核殻型超 鏈聚合物）2.0g後，加入1,4 -二噁烷18_0g、50質量 硫酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反應容器之反應系 體加熱至迴流溫度之狀態下，進行3 0分鐘迴流攪拌。 流攪拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物注入於1 8〇mL 超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g ’於室溫中進 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去’於4 0 °c藉由減 下乾燥而得到聚合物1 · 7 g。酸分解性與酸基的比率 92/8。 (實施例1 5 ) (核殼型超支鏈聚合物之合成> 繼續，對於實施例1 5的核殼型之超支鍵聚合物作 明。實施例1 5的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述實 例5的核心部聚合物E，藉由以下方法合成。放入裝有 化銅（1)〇.8§、2,2，一聯吡啶2.6§、及上述貫施例10 超支鏈聚合物5.0g之氬氣環境下的1〇〇〇mL 4 口反應容 中，再將單氯苯106mL、4一乙烯女息香酸-第二丁基8. 各使用注射筒注入。於反應容器注入各物質後’反應谷 支 % 全 迴 之 後 分 鐘 行 〇 壓 爲 說 施 氯 的 器 〇g 器 -192- 200900423 內的混合物進行1 25 °C之1小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得$ 濾液1 27g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的韋; 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液25 4g後進行20分鐘 攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去水 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液1 9g。所得之濃縮液中依序加入甲醇67g ，再加入超純水1 〇g，使固體成分沈澱。於經沈澱所得之 固體成分THFlOg所溶解之溶液中，加入甲醇l〇〇g，再加 入超純水1 4 g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40 °C、0.1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 7.3g。藉由1H-NMR計算共聚物（形成殻部之核殼型超支 鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物 (以下稱爲「核殼型超支鏈聚合物」）之核心/殼的比率 以莫耳比表示爲60/40。 (脫保護化步驟） 繼續，對於實施例1 5中之酸分解性基的部分分解作 -193- 200900423 說明。實施例1 5的酸分解性基之部分分解時，首先，於 附有迴流管之反應容器中，枰取共聚物（上述核殼型超支 鏈聚合物）2.0g後，加入1,4 —二噁烷18.0g、50質量％ 硫酸〇.2g。其後，含有附有迴流管之反應容器之反應系全 體加熱至迴流溫度之狀態下，240分鐘迴流攪拌。迴流攪 拌後，將迴流攪拌後的反應粗製物注入於1 8〇mL之超純 水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.4g。酸分解性與酸基的比率爲 22/78 。 (光阻組成物的調製） 繼續，對於實施例6〜1 5的光阻組成物的調製作說明 。實施例6〜1 4之光阻組成物的調製時，作成含有上述< 聚合物1>〜< 聚合物1〇>的聚合物4.0質量％、作爲光 酸產生劑之三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯0·16質量％的丙二 醇單甲基乙酸酯（PEGMEA)溶液，以細孔徑〇·45 # m之 過濾器進行過濾調製出光阻組成物。將經調整之光阻組成 物旋轉塗佈於矽晶圓上，於90。(：下進行1分鐘熱處理使 -194- 200900423 i谷劑蒸發，作成厚度1 〇 0 n m之薄膜。 (紫外線照射感度測定） 繼續，對紫外線照射感度測定作說明。& w 糸外線照射感 度測定時’作爲光源使用放電管式紫外線照射裝置（Att〇 股份有限公司製、DF-245型DNA-FIX)。如上述，對於 矽晶圓上成膜之厚度約l〇〇nm的試料薄膜，於縱1〇mmx 橫3mm之長方形部分以波長245nm之紫外線由能量 OmJ/cm2變化至50mJ/cm2進行照射。 對應經紫外線照射之矽晶圓，於1 0 0 °c下進行4分鐘 熱處理’將熱處理後之矽晶圓於氫氧化四甲銨（TMAH ) 2 · 4質量％水溶液中2 5 °C下進行2分鐘浸漬而顯像。顯像 後的矽晶圓經水洗並乾燥。乾燥後之膜厚以Filmetrics股 份有限公司製薄膜測定裝置F 2 0進行測定，測定顯像後膜 厚成零（z e r 〇 )之照射能量範圍。實施例6〜1 5的結果如 表3所示。
200900423 [表3] 核心部 核心殼型超 支鏈聚合物 No. 核心殼型超支鏈聚合1 勿構成mol% 重量平 均分子 量(M) 紫外線(245mn) 感度（mJ/cm2) 範圍 氯甲基苯 乙烯 丙烯酸第 三丁酯 丙烯酸 4-乙烯安息香 酸第三丁酯 4-乙烯安 息香酸 實施例6 A 聚合物-1 32 46 22 4680 2〜50 實施例7 E 聚合物-2 30 70 0 3260 7〜50 實施例8 E 聚合物-3 30 55 15 3050 3〜50 實施例9 E 聚合物-4 19 Ί5 6 . . 4910 2〜50 實施例10 E 聚合物-5 10 86 4 . 9250 2-50 實施例11 E 聚合物-6 61 19 20 . . 1560 3〜50 實施例12 E 聚合物-7 29 27 44 4090 3〜50 實施例13 E 聚合物-8 20 57 23 6520 2〜50 實施例14 E 聚合物-9 9 84 7 15670 2〜50 實施例15 E 聚合物-10 60 9 31 1870 3〜50 如表2所示，上述實施例1〜5與比較例1〜3相比， 得知金屬與寡聚物的除去性較優良，可適用於超支鏈聚合 物。又，藉由重複進行再沈澱操作，可進一步地除去金屬 觸媒、單體、及寡聚物。且如表3所示，上述實施例1〜 5於形成核殼型超支鏈聚合物時亦可作爲光阻組成物使用 《第3章》 步驟（A ) 步驟（A )中，藉由 ATRP (原子轉移自由基聚合） 法，使用金屬觸媒合成殼部具有酸分解性基之核殼型超支 鏈聚合物（以下，有時稱爲「光阻聚合物中間體」）。 -196- 200900423 <核心部> 本發明的超支鏈聚合物之核心部爲構成該聚合物分子 之核’至少將上述第1章所示上述式（I)所表示的單體 進行聚合所成。 上述式（I)中，Y表示可含有羥基或羧基之碳數1〜 10’較佳爲碳數1〜8，更佳爲碳數1〜6的直鏈狀、支鏈 狀或環狀的伸烷基，例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基 、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基、伸己基、環伸 己基等或這些所結合之基、或這些介著- -CO-、 -COO-之基。其中以碳數i〜8的伸烷基爲佳，碳數1〜8 的直鏈狀伸烷基爲較佳，伸甲基、伸乙基、-OCH2-基、 -〇CH2CH2 -基爲更佳。Z表示氟、鹽素、溴、硤等鹵素原 子。其中以氯原子、溴原子爲佳。 作爲本發明中可使用之上述式（I)所表示的單體， 例如可舉出氯甲基苯乙烯' 溴甲基苯乙烯、P— (1 —氯乙 基）苯乙烯、溴（4一乙烯苯基）苯基甲烷、1—溴一 1一 (4 —乙烯苯基）丙烷一 2 —酮、3 —溴一 3— (4 —乙烯苯 基）丙醇等。其中以氯甲基苯乙稀、溴甲基苯乙稀、p-(1—氯乙基）苯乙烯爲佳。 作爲形成本發明的超支鏈聚合物之核心部的單體，可 含有上述式（I)所表示的單體以外，亦可含有其他單體 。作爲其他單體，僅可自由基聚合之單體即可並無特別限 定，可配合目的做適當選擇。 作爲可自由基聚合之其他單體爲選自（甲基）丙烯酸 -197- 200900423 、及（甲基）丙烯酸酯類、乙烯安息香酸、乙烯安息香酸 酯類、苯乙烯類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等 具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物。 作爲（甲基）丙烯酸酯類之具.體例，可舉出丙烯酸 tert — 丁酯、丙烯酸2—甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、 丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸3-甲基戊酯、丙烯酸2_ 甲基己酯、丙烯酸3 —甲基己酯、丙烯酸三乙基胩酯、丙 烯酸1—甲基—1_環戊酯、丙烯酸1 一乙基一1 一環戊酯 、丙烯酸1—甲基一 1—環己酯、丙烯酸1_乙基一 1—環 己酯、丙烯酸1-甲基降冰片酯、丙烯酸1 一乙基降冰片 酯、丙烯酸2 —甲基一 2-金剛烷酯' 丙烯酸2_乙基一 2 一金剛烷酯、丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸四 氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡喃酯、丙烯酸1 一甲氧基乙基酯 、丙烯酸1—乙氧基乙基酯、丙烯酸1— η —丙氧基乙酯、 丙烯酸1 -異丙氧基乙酯、丙烯酸η 一丁氧基乙酯、丙烯 酸1—異丁氧基乙酯、丙嫌酸1— sec— 丁氧基乙酯、丙烧 酸l_tert — 丁氧基乙酯、丙烯酸l—tert —戊氧基乙酯、 丙烯酸1 一乙氧基一η—丙酯、丙烯酸1 一環己氧基乙酯、 丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸1 -甲氧 基一1 一甲基一乙酯、丙嫌酸1一乙氧基一1—甲基—乙醋 、丙烯酸三甲基甲矽烷酯、丙烯酸三乙基甲矽烷酯、丙燒 酸二甲基一第三丁基甲矽烷酯、α -（丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、β — （丙烯醯基）氧基一 7 —丁內酯、r — (丙烯醯基）氧基一 γ — 丁內酯、<2 —甲基一(丙稀 -198- 200900423 醯基）氧基一 7 — 丁內酯、々一甲基一y3 一 （丙烯醯基） 氧基一 r_ 丁內酯、τ 一甲基一7 —(丙烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、α —乙基—(丙烯醯基）氧基_r 一丁 內醋、；8_乙基一；8 —(丙嫌酸基）氧基一 丁內醋、 r 一乙基一r 一（丙烯醯基）氧基一 r〜丁內酯、α —( 丙烯醯基）氧基一 δ—戊內酯、（丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、r —(丙烯醯基）氧基一 δ 一戊內酯、占一 (丙嫌醯基）氧基~(5 —戊內醋、α —甲基—α— (4-乙稀苯甲酿基）氧基一 6 一戊內酯、沒―甲基一卢—（丙 烯醯基）氧基一 <5 —戊內酯、7_甲基一(丙烯醯基 )氧基一 6 —戊內酯、6 一甲基—6 一 （丙烯醯基）氧基 一（5 —戊內酯、α —乙基一 α —(丙烯醯基）氧基―占― 戊內酯、々—乙基一点一（丙烯醯基）氧基—5一戊內酯 、r 一乙基—r —(丙烯醯基）氧基—（5 —戊內酯、5 — 乙基一 δ—(丙烯醯基）氧基_5 —戊內酯、丙烯酸1 一 甲基環己酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸2 -（2 —甲基） 金剛烷酯、丙烯酸氯代乙酯、丙烯酸2 —羥基乙酯、丙烯 酸2,2 _二甲基羥基丙酯、丙烯酸5—羥基戊酯、丙烯酸 羥甲基丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯 酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸2 -甲基丁酯、甲基丙烯酸2—甲基戊酯、甲基丙烯酸2 -乙基丁酯、甲基丙烯酸3 -甲基戊酯、甲基丙烯酸2—甲 基己酯、甲基丙烯酸3—甲基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩 酯、甲基丙烯酸1 一甲基一1 一環戊酯、甲基丙烯酸1 一乙 -199- 200900423 基—1 一環戊酯、甲基丙烯酸1 一甲基—1 一環己酯、甲基 丙烯酸1—乙基-1-環己酯、甲基丙烯酸1 一甲基降冰片 酯、甲基丙烯酸1_乙基降冰片酯、甲基丙烯酸2—甲基 一 2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2—乙基一 2—金剛烷酯、甲 基丙烯酸3—羥基-1 -金剛烷酯、甲基丙烯酸四氫呋喃 、甲基丙烯酸四氫吡喃、甲基丙烯酸1一甲氧基乙酯、甲 基丙烯酸1 一乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1一 η—丙氧基乙酯 、甲基丙烯酸1 一異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸η— 丁氧基 乙酯、甲基丙烯酸1一異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-sec —丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1— tert_ 丁氧基乙酯、甲基 丙烯酸1 一 tert—戊氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一乙氧基一 η 一丙酯、甲基丙烯酸1 一環己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧 基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1 一甲氧基 —1—甲基一乙酯、甲基丙烯酸1—乙氧基一1—甲基一乙 酯、甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲矽 烷酯、甲基丙烯酸二甲基一第三丁基甲矽烷酯、α-（甲 基丙烯醯基）氧基一 7 - 丁內酯、/3 —（甲基丙烯醯基） 氧基一 r 一丁內酯、r —(甲基丙烯醯基）氧基一 r — 丁 內酯、α —甲基一〇： — （甲基丙烯醯基）氧基一 r — 丁內 酯、/3 —甲基一 Θ —(甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯 、T 一甲基一(甲基丙嫌醯基）氧基一 7 —丁內醋、 α —乙基_〇： —（甲基丙烯醯基）氧基一r — 丁內酯、召 —乙基一 (甲基丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、r — 乙基-r—(甲基丙烯醯基）氧基一 丁內酯、α -( -200- 200900423 甲基丙烯醯基）氧基一（5 —戊內酯、万一（甲基丙烯醯基 )氧基_(5 —戊內酯、7一 （甲基丙烯醯基）氧基—占一 戊內酯、5—(甲基丙烯醯基）氧基一占—戊內酯、 甲基一 a — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 ^一戊內酯、泠 _甲基一 β — （甲基丙烯醯基）氧基—5 一戊內酯、^一 甲基一 r 一 （甲基丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、δ 一甲 基一 5 —（甲基丙烯醯基）氧基〜^一戊內酯、α_乙基 —〇：—(甲基丙烯醯基）氧基一戊內醋、乙基一 /3 — （甲基丙嫌醯基）氧基一 d〜戊內醋、乙基—^ 一（甲基丙烯醯基）氧基一（5~戊內酯、乙基一 d — (甲基丙烯酿基）氧基一 3 —戊內酯、甲基丙烯酸1 一甲 基環己酯、甲基丙稀酸金剛院醋、甲基丙烯酸2- (2-甲基）金剛垸酯、甲基丙嫌酸氯代乙醋、甲基丙嫌酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2,2 -二甲基羥基丙酯、甲基丙烯 酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環 氧丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯 酸萘酯等可舉出。 作爲乙烯安息香酸酯類之具體例，可舉出乙烯安息香 酸tert—丁酯、乙烯安息香酸2-甲基丁酯、乙烯安息香 酸2 —甲基戊酯、乙烯安息香酸2—乙基丁酯、乙烯安息 香酸3—甲基戊酯、乙烯安息香酸2—甲基己酯、乙烯安 息香酸3—甲基己酯、乙烯安息香酸三乙基胩酯、乙烯安 息香酸1 一甲基—1 一環戊酯、乙烯安息香酸1一乙基一1 一環戊酯、乙烯安息香酸1—甲基- 1—環己酯、乙烯安 -201 - 200900423 息香酸1 一乙基一1 一環己酯、乙烯安息香酸1 -甲基降冰 片酯、乙烯安息香酸1 一乙基降冰片酯、乙烯安息香酸2 —甲基一2 —金剛烷酯、乙烯安息香酸2 —乙基一 2—金剛 烷酯、乙烯安息香酸3 -羥基- 1 -金剛烷酯、乙烯安息 香酸四氫呋喃、乙烯安息香酸四氫吡喃、乙烯安息香酸1 -甲氧基乙酯、乙烯安息香酸1 -乙氧基乙酯、乙烯安息 香酸1 一 n_丙氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一異丙氧基乙酯 、乙烯安息香酸η—丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一異丁 氧基乙酯、乙烯安息香酸1- sec — 丁氧基乙酯、乙烯安息 香酸1 一 tert—丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一 tert—戊氧 基乙酯、乙烯安息香酸1 -乙氧基- η—丙酯、乙烯安息 香酸1 一環己氧基乙酯、乙烯安息香酸甲氧基丙酯、乙烯 安息香酸乙氧基丙酯、乙烯安息香酸1 一甲氧基- 1 一甲 基一乙酯、乙烯安息香酸1 一乙氧基一 1_甲基—乙酯、 乙烯安息香酸三甲基甲矽烷酯、乙烯安息香酸三乙基甲矽 烷酯、乙烯安息香酸二甲基一第三丁基甲矽烷酯、α —（ 4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、沒一 （4 —乙烯苯 甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、r_ (4 一乙烯苯甲醯基） 氧基一 r — 丁內酯、α —甲基一α — (4 —乙烯苯甲醯基 )氧基一r 一丁內酯、y3 —甲基_/3 — （4 一乙烯苯甲醯 基）氧基_r 一丁內酯、r 一甲基一r — (4 一乙烯苯甲 釀基）氧基一7 —丁內醋、乙基一 α — (4 —乙稀苯 甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、/3—乙基一 /5_ (4—乙烯 苯甲醯基）氧基一7 — 丁內酯、7 —乙基一7 — (4—乙 -202- 200900423 烯苯甲醯基）氧基一 7 — 丁內酯、α — （4 一乙烯苯甲醯 基）氧基一 5 —戊內酯、/3_ (4_乙烯苯甲醯基）氧基 —戊內酯、r_ (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊 內酯、5 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、α 一甲基一α— (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、 /5 —甲基一 /3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯 、甲基_r — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基—戊內 酯、<5 —甲基一 5 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊 內酯、α —乙基一α — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一5 — 戊內酯、yS —乙基— （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一5 —戊內酯、r —乙基一 r — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、5 —乙基一 6 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基 一 戊內酯、乙烯安息香酸1 -甲基環己酯、乙烯安息 香酸金剛烷酯、乙烯安息香酸2 - （ 2 -甲基）金剛烷酯 、乙烯安息香酸氯代乙酯、乙烯安息香酸2—羥基乙酯、 乙烯安息香酸2,2 —二甲基羥基丙酯、乙烯安息香酸5 -羥基戊酯、乙烯安息香酸羥甲基丙烷、乙烯安息香酸環氧 丙酯、乙烯安息香酸苯甲酯、乙烯安息香酸苯酯、乙烯安 息香酸萘酯等。 作爲苯乙烯類之具體例，可舉出苯乙烯、苯甲基苯乙 烯、三氟代甲基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二 氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙 烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙 烯、三氟代苯乙烯、2 —溴代一 4一三氟代甲基苯乙烯、4 -203 - 200900423 一氟代_3 —三氟代甲基苯乙烯、乙烯萘等。 作爲烯丙基化合物之具體例’可舉出乙酸嫌丙酯、己 酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、 硬脂酸烯丙酯、安息香酸烯丙酯、乙醯乙酸稀丙醋、乳酸 烯丙酯、烯丙氧基乙醇等。 作爲乙烯醚類之具體例，可舉出己基乙烯醚、辛基乙 烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚 、乙氧基乙基乙烯醚、氯代乙基乙烯醚、1 一甲基一 2，2一 二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯 醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙 基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基 乙烯醚、乙烯苯基醚、乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、 乙烯2,4 -二氯代苯基醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲乙烯酯類之具體例，可舉出乙烯丁酸酯、乙烯異 丁酸酯、乙烯三甲基乙酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊 酸酯、乙烯己酸酯、乙烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸酯 、乙烯甲氧基乙酸酯、乙烯丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙酸 酯、乙烯乙醯乙酸酯、乙烯丙醇酸酯、乙烯一肩一苯基丁 酸酯、乙烯環己基羧酸酯等。 其中以（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯類、4一 乙烯安息香酸、4 一乙烯安息香酸酯類、苯乙烯類爲佳， 其中更以（甲基）丙稀酸、（甲基）丙稀酸tert — 丁酯、 4 一乙嫌安息香酸、4 一乙稀安息香酸tert — 丁醋、苯乙稀 、苯甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯萘爲佳。 -204- 200900423 本發明的超支鏈聚合物中，對於全單體而言，形成核 心部之單體以10〜90莫耳％，較佳爲以10〜80莫耳％， 更佳爲以10〜60莫耳％的量含有。構成核心部之單體量 以如此範圍內時，因對於顯像液具有適度疏水性，故可抑 制未曝光部分之溶解而較佳。 對於形成本發明的超支鏈聚合物之核心部的全單體而 言’上述式（1)所示單體以5〜100莫耳％，較佳爲以 20〜100莫耳％，更佳爲以50〜100莫耳％的量含有。如 此範圍下，核心部會變成對於抑制分子間交絡上有利的球 狀形態而較佳。 本發明的超支鏈聚合物之核心部若爲式（I )所表示 的單體與其他單體之共聚物時，構成核心部之全單體中的 上述式（I)之量以10〜99莫耳％爲佳，以20〜99莫耳 %爲較佳，以30〜99爲更佳。如此量下，含有式（I )所 表示的單體時，核心部會變成對於抑制分子間交絡上有利 的球狀形態而較佳。 如此量下，使用上述式（I)所表示的單體時，保持 核心部的球狀形態下，可賦予基板密著性或玻璃轉移溫度 的上昇等功能故較佳。且，核心部中之上述式（I )所表 示的單體與此以外的單體之量’可可對應目的藉由聚合時 的裝入量比進行調節。 <殻部> 本發明的超支鏈聚合物的殻部未構成該聚合物分子之 -205- 200900423 末端’至少具有上述第1章所示上述式（II)及/或上述 第1章所示上述式（III)所表示的重複單位。該重複單 位可含有藉由乙酸、馬來酸、安息香酸等有機酸或鹽酸、 硫酸或硝酸等無機酸的作用、較佳爲藉由光能產生酸之光 酸產生劑作用、及/或藉由熱進行分解之酸分解性基。酸 分解性基可經分解後成爲親水基者爲佳。 上述式（II)中之R1、及上述式（III)中之R4表示 氫原子、或碳數1〜3的烷基。其中以氫原子及甲基爲佳 ，更佳爲氫原子。 上述式（II)中，R2表示氫原子；碳數1〜30、較佳 爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜10的直鏈狀、支鏈狀或環 狀的烷基；或碳數6〜30，較佳爲碳數6〜20，更佳爲碳 數ό〜10的芳基。作爲直鏈狀 '支鏈狀、環狀的烷基，可 舉出甲基、乙基、丙基、異丙基'丁基、異丁基、t - 丁 基、環己基等，作爲芳基，可舉出苯基、4 -甲基苯基、 萘基等。其中以氫原子、甲基、乙基、苯基爲佳，但以氫 原子爲最佳。 上述式（II)中之R3、及上述式（III)中之R5表示 氫原子；碳數1〜40，較佳爲碳數1〜30，更佳爲碳數1 〜20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；三烷基甲矽烷基 (其中’各院基的碳數爲1〜6，較佳爲1〜4):氧代|完 基（其中，烷基的碳數爲4〜20，較佳爲4〜10):或上 述第1章所示上述式（i)所表示的基（但，R6表示氫原 子；或直鏈狀、支鏈狀、或環狀碳數1〜10，較佳爲碳數 -206- 200900423 1〜8，更佳爲碳數1〜6的烷基，R7、R8彼此獨立表示氫 原子；或直鏈狀、支鏈狀或環狀碳數1〜10，較佳爲碳數 1〜8，更佳爲碳數1〜6的烷基、或可互相一起形成環） 。其中以碳數1〜40，較佳爲碳數1〜30，更佳爲碳數1 〜20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基爲佳，碳數丨〜20 之支鏈狀烷基爲較佳。 前述R3、及R5中，作爲直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷 基，可舉出乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁 基、環戊基、環己基、環庚基、三乙基胩基、1_乙基降 冰片基、1 一甲基環己基、金剛烷基、2— (2 —甲基）金 剛烷基、tert-戊基等。其中以第三丁基爲特佳。 前述R3、及R5中，作爲三烷基甲矽烷基，可舉出三 甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-第三丁基甲矽 烷基等各烷基的碳數爲1〜6者。作爲氧代烷基可舉出3 -氧代環己基等。 上述式（i)中，R6表示直鏈狀、支鏈狀、或環狀碳 數1〜10的烷基，R7、R8彼此獨立表示氫原子、直鏈狀 、支鏈狀或環狀碳數1〜1 0的烷基、或R7與R8可互相一 起形成環。 作爲上述式（i)所示基，可舉出1—甲氧基乙基、1 _乙氧基乙基、1一 η—丙氧基乙基、1 一異丙氧基乙基、1 —η — 丁氧基乙基、1 一異丁氧基乙基、1 一 sec - 丁氧基乙 基、1— tert— 丁氧基乙基、l_tert_戊氧基乙基、1 一乙 氧基一η —丙基、1 一環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基 -207- 200900423 丙基、1—甲氧基一 1 一甲基一乙基、1—乙氧基一 1—甲基 -乙基等的直鏈狀或支鏈狀縮醛基；四氫呋喃基、四氫吡 喃基等環狀縮醛基等，彼等中特別以乙氧基乙基、丁氧基 乙基、乙氧基丙基、四氫吡喃基爲佳。 作爲賦予上述式（II)所表示的重複單位之單體，可 舉出乙烯安息香酸、乙烯安息香酸tert —丁酯、乙烯安息 香酸2 -甲基丁酯、乙烯安息香酸2—甲基戊酯、乙烯安 息香酸2—乙基丁酯、乙烯安息香酸3—甲基戊酯、乙烯 安息香酸2_甲基己酯、乙烯安息香酸3—甲基己酯、乙 烯安息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 -甲基- 1 一環 戊酯' 乙烯安息香酸1-乙基- 1-環戊酯、乙烯安息香 酸1 一甲基一 1—環己酯、乙烯安息香酸1 一乙基一1—環 己酯、乙烯安息香酸1 一甲基降冰片酯、乙烯安息香酸1 —乙基降冰片酯、乙烯安息香酸2 -甲基一 2-金剛烷酯 、乙烯安息香酸2 —乙基一2 —金剛烷酯、乙烯安息香酸3 —羥基一 1 一金剛烷酯、乙烯安息香酸四氫呋喃、乙烯安 息香酸四氫吡喃、乙烯安息香酸1 一甲氧基乙酯、乙烯安 息香酸1 一乙氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一 η—丙氧基乙酯 、乙烯安息香酸1 一異丙氧基乙酯、乙烯安息香酸η— 丁 氧基乙醋、乙稀安息香酸1一異丁氧基乙醋、乙燦安息香 酸1一 sec—丁氧基乙酯、乙烯安息香酸Ι—tert- 丁氧基 乙酯、乙烯安息香酸丨―tert 一戊氧基乙酯、乙烯安息香 酸1—乙氧基一η —丙酯、乙烯安息香酸1一環己氧基乙酯 、乙烯安息香酸甲氧基丙酯、乙烯安息香酸乙氧基丙酯、 -208- 200900423 乙烯安息香酸1一甲氧基一1-甲基一乙酯、乙烯安息香 酸1 一乙氧基一 1一甲基一乙酯、乙烯安息香酸三甲基甲 矽烷酯、乙烯安息香酸三乙基甲矽烷酯、乙烯安息香酸二 甲基一第三丁基甲矽烷酯、α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧 基一r 一丁內酯、/3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯、r — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基_ 7 —丁內酯、 α —甲基一α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 丁內酯 、召一甲基一召一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r_丁內 酯、r —甲基一 r — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁 內酯、α —乙基一CK — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯、/3 —乙基一/3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁內酯、r 一乙基一r 一 （4一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5_戊內 酯、々一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、7 — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一δ —戊內酯、5 — (4—乙烯 苯甲醯基）氧基一5 —戊內酯、α —甲基一 α — （4 —乙 烯苯甲醯基）氧基一 δ —戊內酯、/3 —甲基一yS — (4 — 乙烯苯甲醯基）氧基一5 —戊內酯、r —甲基—r— (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一(5 —戊內酯、5 —甲基- δ—( 4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 <5 —戊內酯、α —乙基一〇:— (4 一乙烯苯甲醯基）氧基_ (5 —戊內酯、/3 —乙基一卢 一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 <5 -戊內酯、r 一乙基一 7 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、5 —乙基 一 (4—乙烯苯甲醯基）氧基—5 —戊內酯、乙烯安 -209- 200900423 息香酸1 -甲基環己酯、乙烯安息香酸金剛烷酯、乙稀安 息香酸2 — （ 2 —甲基）金剛烷酯、乙烯安息香酸氯代乙 酯、乙烯安息香酸2-羥基乙酯、乙烯安息香酸2,2~二 甲基羥基丙酯、乙烯安息香酸5 —羥基戊酯、乙烯安息香 酸羥甲基丙烷、乙烯安息香酸環氧丙酯、乙烯安息香酸苯 甲酯、乙烯安息香酸苯酯、乙烯安息香酸萘酯等。其中以 4-乙烯安息香酸與4 一乙烯安息香酸第三丁基的共聚物 爲佳。 作爲賦予上述式（III )所表示的重複單位之單體， 可舉出丙烯酸、丙烯酸tert- 丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯 、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸2_乙基丁酯、丙烯酸3 -甲基戊酯、丙烯酸2 —甲基己酯、丙烯酸3—甲基己酯 、丙烯酸三乙基胩酯、丙烯酸1—甲基一 1 一環戊酯、丙 烯酸1 一乙基一1 一環戊酯、丙烯酸1—甲基_1 一環己酯 、丙烯酸1一乙基一 1—環己酯、丙烯酸1 一甲基降冰片酯 、丙烯酸1 一乙基降冰片酯、丙烯酸2-甲基一 2 —金剛烷 酯、丙烯酸2—乙基一 2-金剛烷酯、丙烯酸3—羥基一 1 -金剛烷酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡喃酯、丙 烯酸1 一甲氧基乙基酯、丙烯酸1—乙氧基乙基酯、丙烯 酸1 一 η-丙氧基乙酯、丙烯酸1 一異丙氧基乙酯、丙烯酸 η— 丁氧基乙酯、丙烯酸1 一異丁氧基乙酯、丙烯酸1 — sec — 丁氧基乙酯、丙烯酸l_tert_ 丁氧基乙酯、丙烯酸 1一 tert —戊氧基乙酯、丙烯酸1 一乙氧基一 η-丙酯、丙 烯酸1 -環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧 -210- 200900423 基丙酯、丙烯酸1 一甲氧基一 1 -乙氧基一1_甲基一乙酯、丙烯 酸三乙基甲矽烷酯、丙烯酸二甲 α -（丙烯醯基）氧基一 r — 丁 氧基_r 一丁內醋、7 - （丙烯 、α —甲基— （丙烯醯基） 甲基一 /3 — （丙烯醯基）氧基一 r 一（丙烯醯基）氧基一 r 一丁 丙稀酸基）氧基—7 -丁內醋、 基）氧基一 r — 丁內酯、r-乙 基一 r 一丁內酯、α -（丙烯醯 /3 —(丙烯醯基）氧基一 5 —戊 氧基一 <5_戊內酯、6 —(丙烯 、α —甲基一α — (4 —乙烯苯 酯、/3 —甲基一/3 — （丙烯醯基 一甲基一 7 _(丙烯醯基）氧基 —5 —(丙燦酿基）氧基一 <5 — (丙烯醯基）氧基一（5 -戊內酯 醯基）氧基一（5 -戊內酯、 氧基一（5 —戊內酯、<5 —乙基一 (5 —戊內酯、丙烯酸1一甲基環 丙烯酸2— (2—甲基）金剛烷 稀酸2-羥基乙酯、丙稀酸2,2 酸5—羥基戊酯、丙烯酸羥甲基 ‘甲基一乙酯、丙烯酸1 — 酸三甲基甲矽烷酯、丙烯 基-第三丁基甲矽烷酯、 內酯、/3 — （丙烯醯基） 醯基）氧基一 r _丁內酯 氧基一 7 — 丁內酯、/3 — r 一丁內酯、甲基一 內酯、α —乙基一 α—( 冷一乙基_万一（丙烯醯 基一r—(丙烯醯基）氧 基）氧基一 <5 —戊內酯、 內酯、7 —（丙烯醯基） 醯基）氧基一（5 —戊內酯 甲醯基）氧基一（5 —戊內 )氧基一 δ —戊內酯、7 戊內酯、<5 —甲基 戊內酯、α —乙基一α — 、/3_乙基一 /3 —(丙嫌 乙基一r 一 （丙烯醯基） (5 — （丙嫌醯基）氧基一 己酯、丙烯酸金剛烷酯、 酯、丙烯酸氯代乙酯、丙 -二甲基羥基丙酯、丙烯 丙酯、丙烯酸環氧丙酯、 -211 - 200900423 丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸tert—丁酯、甲基丙烯酸2 —甲基丁酯、甲基 丙烯酸2—甲基戊酯、甲基丙烯酸2—乙基丁酯、甲基丙 烯酸3—甲基戊酯、甲基丙烯酸2—甲基己酯、甲基丙烯 酸3—甲基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1 —甲基—1—環戊酯、甲基丙烯酸1一乙基一 1—環戊酯、 甲基丙烯酸1—甲基一 1—環己酯、甲基丙烯酸1_乙基— 1 -環己酯、甲基丙烯酸1 一甲基降冰片酯、甲基丙烯酸1 一乙基降冰片酯、甲基丙烯酸2 —甲基一 2—金剛烷酯、 甲基丙烯酸2—乙基—2-金剛烷酯、甲基丙烯酸3 -羥基 - 1 一金剛烷酯、甲基丙烯酸四氫呋喃、甲基丙烯酸四氫 吡喃、甲基丙烯酸1—甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1一乙氧 基乙酯、甲基丙烯酸1一 η—丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一 異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸η—丁氧基乙酯、甲基丙烯酸 1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1— sec—丁氧基乙酯、甲 基丙烯酸1 一 tert— 丁氧基乙酯、甲基丙嫌酸1一 tert-戊 氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一乙氧基一η—丙酯、甲基丙烯 酸1—環己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯 酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1 一甲氧基一1一甲基-乙酯 、甲基丙烯酸1—乙氧基一 1—甲基一乙酯、甲基丙烯酸 三甲基甲矽烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷酯、甲基丙烯 酸二甲基-第三丁基甲矽烷酯、α—（甲基丙烯醯基）氧 基一r 一丁內酯、/3 - （甲基丙烯醯基）氧基_r 一丁內 酯、7 - （甲基丙稀醯基）氧基—r 一丁內酯、甲基 -212- 200900423 一 α —(甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、y3_甲基一 /3 -(甲基丙嫌醯基）氧基一7 — 丁內酯、7 _甲基—γ —(甲基丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、α —乙基 (甲基丙烯醯基）氧基一 7 —丁內酯、沒―乙基一 y3_ ( 甲基丙烯醯基）氧基一 7_丁內酯、r 一乙基一 r 一（甲 基丙烯醯基）氧基一7 -丁內酯、α - （甲基丙烯醯基） 氧基一（5 -戊內酯、y3 — （甲基丙烯醯基）氧基-6 一戊 內酯、r-(甲基丙烯醯基）氧基一6 —戊內酯、6一（ 甲基丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、α —甲基一 α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一<5 —戊內酯、沒一甲基一 yg -( 甲基丙稀釀基）氧基一 <5 —戊內醋、7 —甲基一 γ 一（甲 基丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、5 -甲基—（5 —（甲基 丙烯醯基）氧基一（5 —戊內酯、α —乙基一α_ (甲基丙 燃醯基）氧基一 5 —戊內酯、0 -乙基一 0 —(甲基丙儲 醯基）氧基一<5 —戊內酯、7 —乙基一 r —(甲基丙烯醯 基）氧基_<5 —戊內酯、（5 —乙基—5 — （甲基丙烯醯基 )氧基一 6 —戊內酯、甲基丙烯酸1 一甲基環己酯、甲基 丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸2 - （2-甲基）金剛烷酯 、甲基丙烯酸氯代乙酯、甲基丙烯酸2—羥基乙酯、甲基 丙烯酸2,2 -二甲基羥基丙酯、甲基丙烯酸5一羥基戊酯 、甲基丙烯酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙 烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。其中 以丙烯酸與丙烯酸tert - 丁酯之共聚物爲佳。且，4-乙 烯安息香酸及/或丙烯酸、且與4 -乙烯安息香酸tert 一 -213- 200900423 丁酯、及/或丙烯酸tert_ 丁酯之共聚物亦佳。 賦予上述式（II)、及上述式（ΠΙ)所表示的重複單 位之單體以外的單體亦僅具有自由基聚合性不飽和鍵的結 構即可，可作爲形成殼部的單體使用。 作爲可使用之共聚合單體，例如可舉出選自上述以外 之苯乙烯類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、巴豆 酸酯類等具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物等。 作爲苯乙烯類之具體例，可舉出tert- 丁氧基苯乙烯 、α —甲基一 tert — 丁氧基苯乙烯、4— ( 1—甲氧基乙氧 基）苯乙烯、4一（1 一乙氧基乙氧基）苯乙烯、四氫吡喃 氧基苯乙嫌、金剛院氧基苯乙嫌、4一 （ 2 -甲基一 2-金 剛烷氧基）苯乙烯、4一（1—甲基環己氧基）苯乙烯、三 甲基甲矽烷氧基苯乙烯、二甲基一第三丁基甲矽烷氧基苯 乙烯、四氫吡喃氧基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、三氟代甲基 苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三 氯代苯乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯 、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟代苯乙 烯、2 -溴代一 4一三氟代甲基苯乙烯、4一氟代一 3 —三氟 代甲基苯乙烯、乙烯萘。 作爲烯丙基酯類之具體例，可舉出乙酸烯丙酯、己酸 烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬 脂酸烯丙酯、安息香酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯 丙酯、烯丙氧基乙醇等。 作爲乙烯醚類之具體例，可舉出己基乙烯醚 '辛基乙 -214- 200900423 烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚 、乙氧基乙基乙稀醚、氯代乙基乙嫌醚、1-甲基一2，2 -二甲基丙基乙烯醚、2~乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯 醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙 基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基 乙烯醚、乙烯苯基醚、乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、 乙烯2,4 -二氯代苯基醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲乙烯酯類之具體例，可舉出乙烯丁酸酯、乙烯異 丁酸酯、乙烯三甲基乙酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊 酸酯、乙烯己酸酯、乙烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸酯 、乙烯甲氧基乙酸酯、乙烯丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙酸 酯、乙烯乙醯乙酸酯、乙烯丙醇酸酯、乙烯一；5 _苯基丁 酸酯、乙烯環己基羧酸酯等。 作爲巴豆酸酯類之具體例，可舉出巴豆酸丁基、巴豆 酸己基、甘油單丁烯酸酯、衣康酸二甲基、衣康酸二乙基 、衣康酸二丁基、二甲基馬來酸酯、二丁基富馬酸酯、馬 來酸酐、馬來酸酐縮亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈 等。又，亦可舉出上述第1章所示上述式（IV)〜式（ XIII )等。 其中以苯乙烯類、巴豆酸酯類爲佳，亦以苯乙烯、苯 甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯萘、巴豆酸丁基、巴豆酸 己基、馬來酸酐爲較佳。 本發明的超支鏈聚合物中，賦予上述式（II)、及/ 或上述式（III )所表示的重複單位之單體以10〜90莫耳 -215- 200900423 %，較佳爲以20〜90莫耳％，更佳爲以30〜9〇莫耳％的 範圍含於聚合物爲佳。特別爲殼部中，上述式（II )、及 /或上述式（III)所表示的重複單位以50〜100莫耳％ ，較佳爲以80〜100莫耳％的範圍含有時爲佳。如此範圍 內時，顯像步驟中曝光部可有效率地溶解於鹼性溶液中而 被除去故較佳。 本發明的超支鏈聚合物的殼部爲，賦予上述式（II) 、及/或上述式（III)所表示的重複單位的單體與其他 單體之共聚物時，構成殼部之全單體中上述式（II)及/ 或上述式（III)的量以30〜90莫耳％爲佳，50〜70莫耳 %爲較佳。如此範圍內時，可無阻礙到曝光部的有效率之 鹼性溶解性，賦予提高蝕刻耐性、潤濕性、玻璃轉移溫度 等功能而較佳。 且，殼部中之式（II )、及/或式（III )所表示的重 複單位與此以外的重複單位量，可配合目的而藉由殼部導 入時之莫耳比裝入量比作調節。 <金屬觸媒> 作爲本發明中可使用之金屬觸媒，可舉出銅、鐵、釕 、鉻等過渡金屬與未取代、及由烷基、芳基、胺基、鹵素 基、酯基等取代之吡啶類及聯吡啶類、或烷基、及芳基膦 類等所成之配位子經組合之觸媒，例如可舉出由氯化銅與 聯吡啶所構成之銅（I價）聯吡啶錯合物、由氯化鐵與三 苯基膦所構成之鐵三苯基膦錯合物等。其中以銅（I價） -216- 200900423 聯吡啶錯合物爲特佳。 本發明之合成方法中的金屬觸媒之使用量對於單體全 量而言爲使用〜70莫耳％爲佳，使用1〜60莫耳％爲 較佳。使用如此量的觸媒時，可得到具有較佳分歧度的超 支鏈聚合物核心部。 <光阻聚合物中間體之合成> 於殼部具有酸分解性基之核殼型超支鏈聚合物爲，與 核心部形成單體同時將金屬觸媒投入於反應系內，形成具 有支鏈結構之核心部，繼續可藉由投入酸分解性基形成單 體後形成殼部而合成。 核殼型超支鏈聚合物的核心部爲，一般於〇〜20(TC 下進行0.1〜30小時，其爲藉由氯苯等溶劑中將原料單體 經活性自由基聚合反應而合成超支鏈聚合物的核心部。 核殼型超支鏈聚合物的殼部爲，可藉由如上述可合成 之超支鏈聚合物的核心部、與含有酸分解性基之單體經反 應而導入於聚合物末端。 <第一方法> 前述超支鏈聚合物的核心部合成步驟所得之核心部經 單離後，作爲含有酸分解性基之單體，例如使用賦予上述 式（II)及/或上述式（III)所表示的重複單位之單體， 導入式（II)、及/或（III )所表示的酸分解性基之方法 -217- 200900423 作爲觸媒，與使用於超支鏈聚合物的核心部之合成之 觸媒同樣的過渡金屬錯合物觸媒’例如使用銅（1價）聯 吡啶錯合物’於前述核心部末端上存在之多數_化碳作爲 開始點，藉由與含有賦予上述式（II)及/或上述式（111 )所表示的重複單位之單體所成的至少1種化合物之雙鍵 進行活性自由基聚合’加成聚合成直鏈狀者。具體而言’ 一般於0〜200 °c下進行0.1〜30小時，其爲氯苯等溶劑中 ，藉由與核心部與含有賦予上述式（II)及/或上述式（ III)所表示的重複單位之單體所成的至少1種化合物進 行反應，可合成本發明的超支鏈聚合物。 <第二方法> 使用前述超支鏈聚合物的核心部合成步驟，形成核心 部後，無須分離核心部下，作爲含有酸分解性基之化合物 ，例如藉由使用賦予上述式（II)及/或上述式（III)所 表示的重複單位之單體，導入式（II)、及/或（III)所 表示的酸分解性基之方法。此時，殼部形成步驟中所投入 之金屬觸媒’可與核心部形成步驟中所使用之金屬觸媒同 種或異種。亦可將核心部形成步驟中所使用之金屬觸媒經 再生後使用。再生可藉由斯業界中公知之方法進行。於核 心部形成後殼部形成前所進行的金屬觸媒的除去，可藉由 與後述步驟（B )中所進行的方法相同方法進行。 所得之光阻聚合物中間體中，雖依據所使用之金屬觸 媒量’但一般含有0.1〜5重量％的範圍下之金屬。光阻 -218 - 200900423 聚合物的金屬量藉由純化可抑制至1 00 ppb以下，於維持 作爲半導體之高性能上係爲不可欠缺的事。作爲金屬觸媒 使用銅（I價）聯吡啶錯合物時，光阻聚合物中間體中的 銅含量以5〇PPb以下爲佳。本發明中’金屬含量可使用 ICP質量分析裝置或無框原子吸光裝置進行測定。 步驟（B ) <純水> 步驟（A )中洗淨所得之光阻聚合物中間體所使用的 純水爲，25 °C中全金屬含有量爲lOppb以下之純水爲佳。 使用2 5 °C中比電阻値爲1 〇 Μ Ω · c m以上的純水爲較佳。使 用2 5 °C中比電阻値爲1 8 Μ Ω · c m以上的超純水爲更佳。洗 淨步驟中，欲防止來自水的金屬混入光阻聚合物中間體中 ，洗淨所使用的純水中的金屬量盡可能極力減少爲佳。 純水可組合蒸餾、活性碳吸著、離子交換、過濾、逆 浸透等方法，例如可使用 Advantech東洋（股）製CSR-200等裝置製造。洗淨中，可使用純水、與甲酸、草酸、 乙酸等具有螯合能之有機化合物的水溶液及/或鹽酸、硫 酸等無機酸的水溶液。 作爲本發明中可使用的具有螯合能之有機化合物’可 舉出甲酸、草酸、乙酸以外，亦可舉出檸檬酸、葡糖酸、 酒石酸、丙二酸等有機羧酸、氰基三乙酸、乙烯二胺四乙 酸、二乙烯三胺基五乙酸等胺基碳酸酯、羥胺基碳酸酯等 。其中以有機羧酸爲佳，草酸、檸檬酸爲較佳。作爲本發 -219- 200900423 明中可使用之無機酸以鹽酸爲佳。具有螯合能之有機化合 物及無機酸的水溶液爲使用上述記載的純水所調製者爲佳 ’各水溶液濃度以0 · 〇 5質量％〜1 0質量％爲佳。 使用純水、具有螯合能之有機化合物的水溶液、與無 機酸水溶液時，亦可混合具有螯合能之有機化合物的水溶 液、與無機酸水溶液後使用，或各別使用。使用將PH調 製至例如5以下之酸性水溶液爲佳。藉由使用酸性水溶液 ，可提高對金屬元素之水層的溶解分配比，比純水單獨下 洗淨時，更能顯著減少洗淨次數故較佳。 洗淨所使用的純水溫度以5〜50°C爲佳，較佳爲1 〇〜 4〇t，更加爲15〜3(TC。使用如此溫度之純水時，可提 局洗淨效率而較佳。 <洗淨處理> 洗淨處理爲，自步驟（A )中所得之含有光阻聚合物 中間體與金屬觸媒之反應液藉由過濾不溶部分的金屬觸媒 而去除後，添加純水、或純水與具有螯合能之有機化合物 的水溶液及/或無機酸的水溶液，進行液體萃取處理將金 屬除去而進行。 添加純水、與具有螯合能之有機化合物的水溶液及/ 或無機酸水溶液時，如上述，可混合具有螯合能之有機化 合·物的水溶液與無機酸水溶液後使用、或可各別使用。各 別使用時的使用順序爲，任一方優先皆可，但無機酸水溶 '液R彳麦ΐΐ行爲佳。此考慮爲具有螯合能之有機化合物的水 -220- 200900423 溶液對於銅觸媒或多價金屬的除去上有效，無機酸水溶液 對於來自實驗器具等之1價金屬的除去上有效。因此，混 合具有螯合能之有機化合物的水溶液與無機酸水溶液後洗 淨時，亦以混合溶劑進行洗淨後，再單獨使用無機酸水溶 液進行洗淨爲佳。 金屬除去洗淨時中的反應溶劑與純水的比率，以體積 比表示時以1 : 0 · 1〜1 : 1 〇爲佳，1 : 〇. 5〜1 : 5爲更佳。 使用純水 '與具有螯合能之有機化合物的水溶液及/或無 機酸水溶液時、或各溶劑單獨使用時、或使用具有螯合能 之有機化合物的水溶液與無機酸水溶液之混合溶劑時，反 應溶劑與各溶劑的比率皆以上述範圍時爲佳。 即，以反應溶劑與純水的比率爲準，反應溶劑與具有 螯合能之有機化合物的水溶液的比率、反應溶劑與無機酸 水溶液的比率、反應溶劑與具有螯合能之有機化合物的水 溶液及無機酸水溶液之混合溶劑的比率皆以上述範圍爲佳 。如此比率下進行洗淨時，可容易且適度次數下除去金屬 ，故操作上較佳。溶解於反應溶劑之光阻聚合物中間體的 重量濃度對於溶劑而言，.一般爲1〜3 0質量％程度，使用 於共聚合時視必要可加入氯苯或氯仿進行調整爲佳。 液體萃取處理爲，將反應溶劑與純水、或純水與具有 螯合能之有機化合物的水溶液及/或無機酸水溶液於較佳 爲10〜50 °C，更佳爲20〜40 °c之溫度下，添加於反應液 ’藉由攪拌等充分混合後’靜置或藉由離心分離而分出二 層，含有金屬離子之水層藉由傾析等除去而進行。 -221 - 200900423 重複該萃取處理，視必要進行離心分離，減少金屬量 爲佳。萃取次數並無特別限定，但單獨使用純水時，觸媒 的銅離子之藍色消失後，較佳爲2次以上，更佳爲進行2 〜3 0次。使用純水與具有螯合能之有機化合物的水溶液 及/或無機酸之水溶液時，觸媒的銅離子之藍色消失後， 進行2〜1 0次爲佳。 以具有螯合能之有機化合物的水溶液進行洗淨後、或 以具有螯合能之有機化合物的水溶液與無機酸水溶液之混 合物進行洗淨後，藉由無機酸進行洗淨時，以無機酸水溶 液單獨進行洗淨之次數以1〜5次已充分。藉此可將超支 鏈聚合物中的金屬量降低至lOOppb以下。 藉由酸性水溶液進行洗淨處理時，以酸性水溶液進行 萃取處理後至少進行1〜2次，較佳爲1〜5次的純水萃取 處理將酸除去爲佳。且，欲防止來自實驗器具等金屬的混 入’特別爲銅離子經減少後所使用的實驗器具爲，使用進 行預備洗淨者爲佳。預備洗淨的方法並無特別限定，例如 可舉出由硝酸水溶液進行洗淨等。 如此所得之含有光阻聚合物中間體之溶液爲，含有聚 合物以外，亦含有殘存之單體或副產物之寡聚物、配位子 等。於此藉由提供於使用甲醇等弱溶劑的再沈澱操作，殘 存單體或副產物之寡聚物可被去除，可成爲單純光阻聚合 物。其後，將含有光阻聚合物中間體之溶液藉由減壓蒸餾 等操作將溶劑除去時，可得到固體狀光阻聚合物中間體， 提供於其後的利用。 -222- 200900423 進行上述觸媒除去操作後，將含有光阻聚合物中間體 之溶液或固體狀光阻聚合物中間體溶解於有機溶劑，再次 添加純水、或純水與具有螯合能之有機化合物的水溶液及 /或無機酸水溶液’使用液體萃取或酸性離子交換樹脂或 離子交換膜進行離子交換而除去金屬。 進行液體萃取時，作爲所使用之有機溶劑，使用於光 阻聚合物中間體合成時的氯苯或氯仿以外，亦可舉出如乙 酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯之乙酸酯類、如甲基乙 酮、甲基異丁酮、環己酮、2 -庚酮、2—戊酮之酮類、如 乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯乙二醇單 甲基醚乙酸酯之乙二醇醚乙酸酯類、如甲苯、二甲苯之芳 香族烴類等爲佳。以乙酸乙酯、甲基異丁酮爲更佳。這些 溶劑可各單獨或混合2種以上使用。 有機溶劑的量，與上述同樣地對於有機溶劑之光阻聚 合物中間體的質量％爲1〜30質量％程度，較佳爲5〜20 質量％程度。所添加之純水與有機溶劑的比率（體積比） 與上述同樣地，較佳爲1:0.1〜1:10，更佳爲1:0.5〜 1 : 5。使用純水與具有螯合能之有機化合物的水溶液及/ 或無機酸水溶液時亦相同。萃取次數並無特別限定，但較 佳爲1〜5次，更佳爲1〜3次程度。對於洗淨順序亦與上 述相同。 藉由酸性離子交換樹脂或離子交換膜進行金屬除去時 ，將金屬雜質的量藉由純水洗淨減少至1 ppm程度後進行 爲佳。作爲可使用的離子交換樹脂，可舉出一般使用的陽 -223- 200900423
離子交換樹脂’例如苯乙烯/乙烯苯陽離子交換樹脂，例 如 Rohm and haas 公司製、Amberlyst IR，15)。作爲離子 交換膜’可使用聚乙烯製多孔膜上將離子交換基經接枝聚 合所得者，例如日本MICROLITH (股）製、Protego CP <微過濾器過濾> 欲除去片粒狀金屬膠體，除藉由純水進行洗淨以外， 較佳爲經由純水洗淨後，進行過濾器過濾爲佳。所使用之 過濾器以孔徑爲1 # m以下者爲佳，例如可舉出超高分子 量聚乙烯薄膜作爲底質、或以MICROLITH PCM、PTFE( 鐵福隆（註冊商標））作爲底質的Whatman Puradisc等 。一般以lmL/min〜20mL/sec的範圍之流速下進行過濾。 藉由如此操作，可將光阻聚合物中間體所含之金屬量 減低至1 OOppb下，特別作爲觸媒使用氯化銅時，可將銅 減低至50ppb以下，對於其他金屬亦可各減低至50ppb以 下。本步驟中，若未充分除去金屬時而進行一部份酸分解 性基分解時，經分解所產生的羧酸等酸基會與金屬雜質形 成錯合物，故藉由水洗淨非常難將金屬除去，但於本發明 的方法中可有效率地解決該問題。 步驟（C ) 本發明中，合成光阻聚合物中間體後除去金屬，可大 幅度減少金屬雜質後，藉由分解一部份酸分解性基，可合 -224- 200900423 成酸分解性基與酸基的比率爲一定的超支鏈聚合物。 <酸觸媒> 作爲酸觸媒的具體例，可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、溴 化氫酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、 甲酸等。較佳爲鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙 酸、甲酸。 <酸分解性基之分解> 欲將一部份酸分解性基藉由上述酸觸媒分解爲酸基， 將固體狀光阻聚合物中間體對於酸分解性基，添加於一般 含有0_001〜100當量的酸觸媒之1,4 —二噁烷等適當有機 溶劑，一般可於50〜150°C之溫度下，進行10分鐘〜20 小時加熱攪拌而進行。 所得之光阻聚合物的酸分解性基與酸基的比率爲依光 阻組成使最適値相異，但含有導入的酸分解性基之單體中 的5〜8 0莫耳％經脫保護者爲佳。酸分解性基與酸基的比 率於如此範圍時，可達到高感度與曝光後高效率鹼性溶解 性故較佳。所得之固體狀光阻聚合物由反應溶劑分離並乾 燥後，可提供於其後利用。 前述超支鏈聚合物中的核心部之分歧度（Br )以〇. 1 〜0.9爲佳，0.3〜0.7爲較佳，0.4〜0.5爲更佳，0.5爲最 佳。核心部之分歧度於如此範圍時，聚合物分子間的交絡 較少，圖形側壁中之表面粗糙度可被抑制故較佳。 -225- 200900423 其中’前述分歧度爲，測定生成物之1 H-NMR而求得 。即，使用於4.6ppm顯示的-CH2C1部位的質子積分比 ΗΓ、與於4.8ppm顯示的CHC1部位的質子積分比H2°， 藉由上述第1章所示上述數式（A)算出。且，以_CH2C1 部位與CHC1部位之雙方進行聚合，提高分歧度時，Br値 接近0.5 。 本發明之超支鏈聚合物中的核心部之重量平均分子量 以 300〜100,000爲佳，500〜80,000爲較佳，1，〇〇〇〜 60,000 爲更佳，1，000〜50,000 爲特佳，1,〇〇〇 〜30,000 最 佳。核心部的分子量於如此範圍時，核心部成爲球狀形態 ，又酸分解性基導入反應中，可確保對反應溶劑之溶解性 故較佳。且，成膜性優良，於上述分子量範圍之核心部上 衍生酸分解性基之超支鏈聚合物中，有利於未曝光部的溶 解抑制故較佳。 本發明的超支鏈聚合物的重量平均分子量（M)以 500〜150,000爲佳，2,000〜150,000爲較佳，更佳爲 1，000〜100,000，特佳爲 2,000〜60,000，最佳爲 3,000〜 60,000。超支鏈聚合物的重量平均分子量（M)於如此範 圍時，含有該超支鏈聚合物之光阻因成膜性良好，於微影 術步驟所形成之加工圖形亦具有強度故可保持形狀。又， 乾蝕刻耐性優良，表面粗糙度亦良好。 其中，調製出核心部的重量平均分子量（Mw)爲 〇.〇5質量％的四氫呋喃溶液，可於溫度40°C下進行GPC 測定而求得。作爲移動溶劑可使用四氫呋喃，作爲標準物 -226- 200900423 質可使用苯乙烯。本發明的超支鏈聚合物的重量平均分子 量（Μ)爲，酸分解性基經導入之聚合物的各重複單位之 導入比率（構成比）由1H-NMR求得，以前述超支鏈聚合 物的核心部分的重量平均分子量（Mw )爲準，可使用各 構成單位之導入比率及各構成單位的分子量經計算求得。 本酸分解性基之分解步驟中，有著由實驗器具等微量 金屬雜質混入光阻聚合物中之情況，故本步驟後，可進行 使用25 °C中全金屬量爲lOppb以下的純水之洗淨處理、 或使用純水與具有螯合能之有機化合物的水溶液及/或無 機酸水溶液之洗淨處理。 藉由本發明的製法，可將所得之光阻聚合物中的金屬 含量減低至lOOppb。藉由減低金屬含量，可避開等離子 處理之污染、或殘存於圖形中之金屬雜質所產生的對半導 體之電氣特性的壞影響而較佳。其中，作爲觸媒所使用的 銅濃度以減低至50ppb爲佳。且，本發明中之金屬含量表 示除來自金屬觸媒者以外，亦表示來自洗淨所使用之純水 的金屬、或來自實驗器具之金屬的合計量。 以下對上述第3章之實施形態的實施例作說明。上述 第3章的實施形態之實施例並未限定於以下所示之具體例 ’無法限定於以下所示具體例作解釋。 實施例1 <光阻聚合物中間體合成> 於附有攪拌機及冷卻管之3 00mL的3 口反應容器中 -227- 200900423 氬氣環境下，放入2,2’一聯吡啶2.38與氯化銅（1)〇.74§ ，加入反應溶劑的氯苯23 mL，氯甲基苯乙烯4.6g經5分 鐘滴下，內部溫度保持1 25 °C —定溫度下進行加熱攪拌， 合成核心部分。含滴下時間之反應時間爲25分鐘。其後 ，氯苯150mL、4-乙烯安息香酸第三丁基酯17.1g以量 筒注入，以1 2 5 t進行4小時加熱攪拌後導入酸分解性基 <洗淨處理> 反應混合物經急冷卻後移至1 L反應容器，添加比電 阻値18ΜΩ·(ηη的超純水（Advantech東洋（股）製GSR-200 所製造 ； 25°C 中 之金屬 含有量 ： lppb 以下； 水溫 25 °C ) 5 0 0mL，經30分鐘激烈攪拌後，靜置15分鐘。分成 含有聚合物中間體之有機層與水層，藉由傾析除去水層。 自添加純水500mL至水層之分離，於後再重複18次。繼 續使用微過濾器（日本MICROLITH (股）製、Opitimizer D-3 00 )，一邊加壓一邊進行過濾至流速成4mL/分鐘。 其次，於光阻聚合物中間體層加入甲醇400mL並使 其再沈澱，藉由除去澄清液除去未反應單體與反應溶劑。 藉由沈澱物以四氫呋喃/甲醇之混合溶液進行洗淨，得到 淡黃色固體狀經洗淨之光阻聚合物中間體。該金屬含量爲 銅40ppb，Na23ppb。光阻聚合物中間體中的金屬含量之 測定藉由ICP質量分析裝置（日立製作所製P-6000型 ΜIP - M S )進行。 -228- 200900423 <酸分解性基之分解> 於附有迴流管之反應容器中加入經洗淨之光阻聚合物 中間體〇.6g、1，4一二噁烷30mL、鹽酸水溶液〇.6mL，於 90 °C下進行65分鐘加熱攪拌’將4一乙嫌安息香酸第三 丁基酯部分的一部份分解成4 -乙烯安息香酸部分。 其次，將所得之反應物注入於3 0 〇m L比電阻値1 8 ΜΩ·(：ηι的超純水（Advantech東洋（股）製GSR-200所 製造；25°C中之金屬含有量：lppb以下；水溫25t)， 分離固體成分，乾燥所得之固體成分後得到光阻聚合物。 產量0.44g。藉由】H-NMR測定4 —乙烧安息香酸第三丁 基酯部與4 一乙烯安息香酸部之莫耳比後得到50 : 50。繼 續將所得之光阻聚合物的金屬含有量以ICPMAS (日立製 作所製P-6000型MIP-MS )進行測定。結果如表4所示。 <光阻組成物的調製> 作成含有所得之光阻聚合物4.0質量％、作爲光酸產 生劑之三苯基鎏三氟甲垸擴酸醋0.16質量％的丙二醇單 甲基乙酸酯（P G Μ E A )溶液，以細孔徑0 4 5 “ m之過濾 器進行過濾調製出光阻組成物。將所得之光阻組成物於矽 晶圓上進行旋轉塗佈，於9 0 °C中進行1分鐘熱處理使溶 劑蒸發，作成厚度WOnm之薄膜。 <紫外線照射感度測定> -229- 200900423 作爲光源使用放電管式紫外線照射裝置（Atto股份有 限公司製、DF-245型DNA-FIX)。於對於矽晶圓上成膜 之厚度約l〇〇nm的試料薄膜，縱1〇mm><橫3mm的長方形 部分’將波長245nm紫外線’以能量由〇mj/cm2變化至 5〇mJ/cm2進行照射使其曝光。於1⑽。c進行4分鐘熱處理 後’於氫氧化四甲銨（TMAH ) 2.4質量％水溶液中25。〇 下進行2分鐘浸漬並使其顯像。將水洗、乾燥後的膜厚以 F Π m e t r i c s (股）製薄膜測定裝置ρ 2 0進行測定，當膜厚 爲零（Zero )時的最小能量作爲感度。結果如表4所示。 實施例2 <光阻聚合物中間體合成> 於5 OmL反應容器內’放製作爲反應單體之氯甲基苯 乙烯2 1 m莫耳、作爲觸媒之2,2 -聯吡啶1 3 . 1 m莫耳、氯 化銅（I) 6.6m莫耳、及作爲溶劑的氯苯8mL，反應容器 內由氬氣取代後，於溫度115 °C下進行攪拌，並進行30 分鐘聚合反應。該反應液中加入氯仿50mL，並使聚合物 經稀釋溶解後，添加比電阻値18M Ω κιη的超純水（ Advantech東洋（股）製GSR-200所製造；25°C中之金屬 含有量：lppb以下；水溫25°C )，藉由液體萃取除去觸 媒。 將濾液經濃縮後，加入甲醇200mL，使聚合物沈澱’ 藉由除去澄清液除去未反應單體與反應溶劑。其次，將沈 澱的聚合物溶解於四氫呋喃20mL，加入甲醇500mL，再 -230- 200900423 使其沈澱之操作重複2次，合成核心部分（產率6〇 % ) 〇 其次，於5〇mL反應容器內，作爲原料聚合物之核心 部分1 g、作爲含有酸分解性基之化合物的丙烯酸-第三丁 基3 3m莫耳、作爲觸媒之2,2_聯吡啶4 lm莫耳及氯化 銅（I) 2.1m莫耳、作爲溶劑的氯苯13mL，反應容器內 由氬氣取代後’以溫度125°C進行攪拌使其進行3〇分鐘 聚合，導入殼部得到含有光阻聚合物中間體之溶液。 <洗淨處理> 於該反應液中加入氯苯10mL，再移至300mL容器。 添加25 °C中之金屬含有量爲lppb以下之比電阻値18 M〇*cm的超純水（Advantech東洋（股）製GSR-200所 製造；25°C中之金屬含有量：lppb以下；水溫25°C)， 經30分鐘激烈攪拌後，靜置15分鐘。分成含有聚合物中 間體之有機層與水層，藉由傾析除去水層。純水1 0 0 m L 的添加至水層的分離後，再重複進行1 4次。 其次，於光阻聚合物中間體層添加甲醇400mL後再 沈澱，分離出固體成分。將沈澱物以四氫呋喃/甲醇的混 合溶液洗淨後得到淡黃色固體。將該固體溶解於乙酸乙酯 30mL，添加比電阻値18ΜΩ·(：ιη的超純水（Advantech東 洋（股）製GSR-200所製造；25°C中之金屬含有量： lppb以下；水溫25°C )，經30分鐘激烈攪拌後，靜置 15分鐘。分成含有聚合物中間體之有機層與水層，將水 -231 - 200900423 層除去。由純水100mL的添加至水層的分離，再重複12 次。 繼續使用微過濾器（日本MICROLITH (股）製， Opitimizer D-300 )，一邊加壓一邊進行過濾至流速成 4mL/分鐘。接著，減壓溶液下，進行溶劑除去後，得到淡 黃色固體之經洗淨的光阻聚合物中間體。此金屬含量爲銅 3 Oppb ' Na27ppb° <酸分解性基之分解> 繼續以實施例1所示方法進行酸分解性基之分解。藉 由1H-NMR對丙烯酸-第三丁基部與丙烯酸部之莫耳比進 行測定後爲70 : 3 0。測定所得之光阻聚合物的金屬含量 。結果如表4所示。 <光阻組成物的調製及紫外線照射感度測定> 再與實施例1同樣地調製光阻組成物，測定紫外光（ 2 5 4nm)曝光實驗之感度。結果合倂記載於表4。 實施例3 <光阻聚合物中間體合成> 附有攪拌機及冷卻曾之3 0 〇mL的3 口反應容器中氬 氣環境下添加2,2,-聯批陡2.3§與氯㈣⑴〇心，加 入反應溶劑的氯苯23社，氯甲基苯⑼“一 5分鐘滴 下，內部溫度保持125°c〜定溫度下進行加熱攪拌’合成 -232- 200900423 核心部分。含滴下時間之反應時間爲4〇分鐘。其後，氯 苯l5〇mL、4 一乙嫌安息香酸第三丁基酯l7.lg以襲筒、注 入，以1 2 5 °C進行4小時加熱攪拌後導入酸分解性基。 <洗淨處理> 反應混合物經急冷卻後’移至1L反應谷益，添力口 ^匕 電阻値 18MQ*cm的超純水（Advantech東洋（股）製 GSR-200所製造；25°C中之金屬含有量：lppb以下；水 溫25°C ) 500mL，經30分鐘激烈攪拌後，靜置15分鐘。 分成含有聚合物中間體之有機層與水層，藉由傾析除 層。純水500mL的添加至水層的分離後，再重複14次。 其次，於光阻聚合物中間體層添加甲醇400mL後再; 沈澱，藉由除去澄清液除去未反應單體與反應溶劑。沈^ 物以四氫呋喃/甲醇的混合溶液洗淨後，得到純化物之淡 黃色固體。將該固體溶解於乙酸乙酯 30mL，於日本 MICROLITH (股）製的Protego CP之離子交換膜，使聚 合物溶液的流速爲0.5〜10mL/分鐘，進行加壓下使其接 觸。 繼續使用微過濾器（日本MICROLITH (股）製、 Opitimizer D-3 00 )，一邊加壓一邊進行過濾至流速成 4mL/分鐘。接著，所得之減壓溶液下，進行溶劑除去後， 得到淡黃色固體之經洗淨的光阻聚合物中間體。此金屬含 量爲銅 20ppb、 Nal8ppb。 -233- 200900423 <酸分解性基之分解> 繼續以實施例1所示方法進行酸分解性基之分解’將 所得之固體溶解於乙酸乙酯至1 0質量％濃度，對於乙酸 乙酯添加3容量倍的比電阻値1 8 Μ Ω · c m的超純水（ Advantech東洋（股）製GSR-200所製造；25°C中之金屬 含有量：lppb以下；水溫) ’經30分鐘激烈攪拌後 ，靜置15分鐘。分成含有聚合物中間體之有機層與水層 ，將水層除去。純水的添加至水層的分離後，再重複2次 〇 所得之減壓溶液下，進行溶劑除去後，得到固體狀經 純化之光阻聚合物。藉由1H-NMR測定4 一乙烯安息香酸 第三丁基酯部與4一乙烯安息香酸部之莫耳比爲50: 50。 測定光阻聚合物聚合物的金屬量之結果如表4所示。 <光阻組成物的調製及紫外線照射感度測定> 再與實施例1同樣地調製光阻組成物，測定紫外光（ 254nm)曝光實驗之感度。結果合倂記載於表4。 比較例1 <光阻聚合物中間體合成> 附有攪拌機及冷卻管之300mL的3 口反應容器中氬 氣環境下添加2,2’ 一聯吡啶2.3g與氯化銅（I ) 〇.74g，加 入反應溶劑的氯苯23mL ’氯甲基苯乙烯4.6g經5分鐘滴 下，內部溫度保持1 2 5 °C ~定溫度下進行加熱攪拌，合成 -234- 200900423 核心部分。含滴下時間之反應時間爲40分鐘。其後，氯 苯150mL、4 —乙烯安息香酸第三丁基酯17.18以量筒注 入，以1 2 5。(3進行4小時加熱攪拌後導入酸分解性基。 <洗淨處理> 反應混合物經急冷卻後，移至1 L反應容器，添加比 電阻値 18MQ*cm的超純水（Advantech東洋（股）製 GSR-200所製造；25°C中之金屬含有量：lppb以下；水 溫25°C ) 5〇〇mL，經30分鐘激烈攪拌後，靜置15分鐘。 分成含有聚合物中間體之有機層與水層，藉由傾析除去水 層。純水5 0 0 m L的添加至水層的分離後，再重複2次。 水層爲呈現若干銅離子之藍色。 其次，於光阻聚合物中間體層加入甲醇40OmL並使 其再沈澱’藉由除去澄清液除去未反應單體與反應溶劑。 沈澱物以四氫呋喃/甲醇的混合溶液洗淨後，得到純化物 之淡黃色固體。此金屬含量爲銅40〇ppm、Nal00ppm。 <酸分解性基之分解> 繼續以實施例3所示方法進行脫保護，得到純化物之 淡黃色固體。藉由4-NMR測定4—乙烯安息香酸第三丁 基邰與4 —乙烯安息香酸部之莫耳比爲5〇: 5〇。將該固體 溶解於乙酸乙酯3〇mL，於日本Micr〇lith (股）製之 Protego CP的離子交換膜，聚合物溶液之流速爲〇_5〜 1 OmL/分鐘下，一邊加壓一邊使其接觸，所得之減壓溶液 -235- 200900423 下’進仃溶劑除去後’得到純化物之淡黃色固體。藉由 H-NMR '測$ 4〜叾嫌安息香酸第三丁基部肖乙稀安
息香酸部之吴耳卜卜® Λ Λ . _ _ NQ t爲3 0 · 7 0。ii續測疋所得之光阻聚合 物的金屬量。結果如表4所示。 <光阻組成物的調製及紫外線照射感度測定> 再與實施例1同樣地調製光阻組成物，測定紫外線（ 2 5 4nm )曝光實驗之感度。結果合倂記載於表4。 [表4] 金屬含有暈（ppb) 紫外線（254nm) 感度（mJ/cm2) Cu Na Fe Ca 實施例1 35 18 15 14 1 實施例2 28 24 18 16 l 實施例3 20 15 15 18 l 比較例1 212 107 59 84 未曝光部溶解 比較例1中，聚合物末端之羧酸基螯合金屬，聚合物 中帶入h途超過離子交換樹脂的離子交換容量之金屬的結 果’無法充分地除去金屬’又因含有多量金屬下進行離子 交換’故產生大量的與金屬交換之酸，藉此得到羧酸酯經 分解溶解至未曝光部的結果。 實施例4 <光阻聚合物中間體合成> 與實施例1所記載內容相同下，合成核心部分，其次 -236- 200900423 藉由導入酸分解性基進行光阻聚合物中間體之合成。 <洗淨處理> 反應混合物經急冷卻後，不溶之金屬觸媒經過爐而除 去後，移至1L反應容器’添加3wt%草酸水溶'液（比電 阻値1 8M Ω ·<：πι的超純水使用（Advantech東洋（股）製 GSR-200所製造；25°C中之金屬含有量：lppb以下；水 溫25。(：）5 00mL，經30分鐘激烈攪拌後，靜置15分鐘。 分成含有聚合物中間體之有機層與水層，藉由傾析除去水 層。3wt%草酸水溶液50 OmL的添加至水層的分離，再重 複3次。 繼續添加3wt%鹽酸水溶液（比電阻値18ΜΩ ^ιη的 超純水使用（Advantech東洋（股）製GSR-200所製造； 25 °C中之金屬含有量：lppb以下；水溫25 °C ) 500m L， 經3 0分鐘激烈攪拌後，靜置1 5分鐘。分成含有聚合物中 間體之有機層與水層，藉由傾析除去水層。3 wt %鹽酸水 溶液500mL的添加至水層的分離後，再重複2次。 繼續添加純水（比電阻値1 8Μ Ω ·cm的超純水使用（ Advantech東洋（股）製GSR_2〇〇所製造；25t中之金屬 含有量：lppb以下；水溫25°c ) 5〇〇mL，經30分鐘激烈 擾拌後’靜置15分鐘。分成含有聚合物中間體之有機層 與水層’藉由傾析除去水層。純水5 〇 〇mL的添加至水層 的分離後’再重複4次。繼續使用微過濾器（日本 MICROLITH (股）製、〇pitijnizer d-300 )，一邊加壓一 -237- 200900423 邊進行過濾至流速成4mL/分鐘。 其次，於光阻聚合物中間體層添加甲醇40OmL後再 沈澱，藉由除去澄清液除去未反應單體與反應溶劑。沈澱 物以四氫呋喃/甲醇的混合溶液洗淨後，得到淡黃色固體 狀之經洗淨的光阻聚合物中間體。此金屬Na、Cu、Ca、 Fe之含量皆爲檢測極限以下。且，實施例4 — 6中，光阻 聚合物中間體及光阻聚合物中的金屬含量之測定藉由酸分 解-無框原子吸光法（PerkinElmer製）進行。 <酸分解性基之分解> 與實施例1所記載內容相同下，分解酸分解性基後得 到光阻聚合物，產量0.44g。藉由1H-NMR測定4 —乙稀 安息香酸第三丁基酯部與4-乙烯安息香酸部之莫耳比爲 5 0 : 5 0。繼續測定所得之光阻聚合物的金屬（Na、Cu、 C a、F e )含有量’皆爲檢測極限（2 0 p p b )以下。結果如 表5所示。 <光阻組成物的調製及紫外線照射感度測定> 與實施例1所記載內容相同下，調製光阻組成物，測 定感度。結果合併記載於表5。 實施例5 <光阻聚合物中間體合成> 與實施例2記載同樣下，合成核心部分，其次藉由導 -238- 200900423 入酸分解性基進行光阻聚合物中間體之合成。 <洗淨處理> 由該反應液藉過濾除去不溶之金屬觸媒後，加入氯苯 10mL，移至300mL容器。添力D 3wt%草酸水溶液50mL與 1 wt %鹽酸水溶液5 0 mL (比電阻値1 8 Μ Ω · cm的超純水使 用（Advantech東洋（股）製GSR-200所製造；25°C中之 金屬含有量：lppb以下；水溫25°C )之混合溶劑並經30 分鐘激烈攪拌後，靜置1 5分鐘。分成含有聚合物中間體 之有機層與水層，藉由傾析除去水層。3wt%草酸水溶液 5 0 m L與1 w t %鹽酸水溶液5 0 m L之混合水溶液的添加至水 層的分離後，再重複進行2次。 繼續添加3wt%鹽酸水溶液（比電阻値18ΜΩ κιη的 超純水使用（Advantech東洋（股）製GSR-200所製造； 2 5°C中之金屬含有量：lppb以下；水溫25°C ) l〇〇mL， 經3 〇分鐘激烈攪拌後，靜置1 5分鐘。分成含有聚合物中 間體之有機層與水層，藉由傾析除去水層。3 wt %鹽酸水 溶液500mL的添加至水層的分離後，再重複1次。再添 加純水（比電阻値1 8 Μ Ω · c m的超純水（A d V a n t e c h東洋 (股）製GSR-200所製造；25 °C中之金屬含有量：lppb 以下；水溫25°C ) lOOmL ’經30分鐘激烈攪拌後，靜置 15分鐘。分成含有聚合物中間體之有機層與水層，藉由 傾析除去水層。由純水1 〇〇mL的添加至水層的分離，再 重複3次。 -239- 200900423 其次，於光阻聚合物中間體層添加甲醇40OmL後再 沈澱，分離出固體成分。將沈澱物以四氫呋喃/甲醇的混 合溶液洗淨後得到淡黃色固體。將該固體溶解於乙酸乙酯 3 OmL >添加比電阻値18ΜΩ·ί：ιη的超純水（Advantech東 洋（股）製 GSR-200所製造；25°C中之金屬含有量： lppb以下；水溫25°C )，經30分鐘激烈攪拌後，靜置 15分鐘。分成含有聚合物中間體之有機層與水層，將水 層除去。由純水100mL的添加至水層的分離，再重複進 行2次。 繼續使用微過濾器（日本MICROLITH (股）製、 Opitimizer D-3 00 ) —邊加壓一邊進行過濾至流速成4mL/ 分鐘。接著，減壓溶液下，進行溶劑除去後，得到淡黃色 固體之經洗淨的光阻聚合物中間體。此金屬Na、Cu、Ca 、Fe之含量皆爲檢測極限以下。 <酸分解性基之分解> 與實施例1所記載內容相同下，分解酸分解性基後得 到光阻聚合物。藉由iH-NMR測定丙烯酸-第三丁基與烯 酸部之莫耳比爲7 0 : 3 0。繼續測定所得之光阻聚合物的 金屬（Na、Cu、Ca、Fe )含有量皆爲檢測極限（20ppb ) 以下。結果如表5所示。 <光阻組成物的調製及紫外線照射感度測定> 再與實施例4同樣地調製光阻組成物，測定紫外光（ -240 - 200900423 2 5 4nm )曝光實驗之感度。結果合倂記載於表5。 實施例6 <光阻聚合物中間體合成> 與實施例3所記載者同樣下’合成核心部分，其次 藉由導入酸分解性基進行光阻聚合物中間體之合成。 <洗淨處理> 反應混合物經急冷卻後，不溶之金屬觸媒經過濾而除 去後，移至1 L反應容器，添加3 w t %檸檬酸水溶液（比 電阻値18ΜΩ·ί：ιη的超純水使用（Advantech東洋（股） 製GSR-200所製造；25°C中之金屬含有量：lppb以下； 水溫25°C ) 5 00mL，經30分鐘激烈攪拌後，靜置15分鐘 。分成含有聚合物中間體之有機層與水層，藉由傾析除去 水層。純水5 0 0 m L的添加至水層的分離後，再重複3次 〇 繼續添加3wt%鹽酸水溶液（比電阻値18ΜΩ «cm的 超純水使用（Advantech東洋（股）製GSR-200所製造； 2 5°C中之金屬含有量：lppb以下；水溫25°C ) 500mL， 經3 0分鐘激烈攪拌後，靜置1 5分鐘。分成含有聚合物中 間體之有機層與水層，藉由傾析除去水層。3 wt %鹽酸水 溶液5 0 0 m L的添加至水層的分離後，再重複2次。 繼續添加純水（比電阻値1 8 Μ Ω · c m的超純水使用（ Advantech東洋（股）製GSR-200所製造；25 °C中之金屬 -241 - 200900423 a有里.lppb以下；水溫25。〇) 500mL，經30分i 攪拌後’靜置15分鐘。分成含有聚合物中間體之, 與水層，鞯由傾析除去水層◊純水5 〇 0 m L的添加至 的分離後，再重複4次。 其次’於光阻聚合物中間體層添加甲醇400mL 沈澱’藉由除去澄清液除去未反應單體與反應溶劑。 物以四氫呋喃/甲醇的混合溶液洗淨後，得到純化物 黃色固體。將該固體溶解於乙酸乙酯30mL，於 MICROLITH (股）製的Protego CP之離子交換膜， 合物溶液的流速爲 〇. 5〜1 OmL/分鐘，進行加壓下使 觸。 繼續使用微過濾器（日本MICROLITH (股） Opitimizer D-3 00 ) —邊加壓一邊進行過濾至流速成 分鐘。接著，所得之減壓溶液下’進行溶劑除去後’ 淡黃色固體之經洗淨的光阻聚合物中間體。此金屬 Cu、Ca、Fe之含量皆爲檢測極限以下。 <酸分解性基之分解> 與實施例4所記載者同樣下’分解酸分解性基後 光阻聚合物。藉由iH-NMR測定4 —乙嫌安息香酸第 基酯部與4 一乙烯安息香酸部之莫耳比爲5 0 : 5 0。繼 定所得之光阻聚合物的金屬（Na、Cu、Ca、Fe)含 皆爲檢測極限（20ppb )以下。結果如表5所示。 :激烈 機層 水層 後再 沈澱 之淡 曰本 使聚 其接 製、 4mL/ 得到 N a、 得到 三丁 續測 有量 -242- 200900423 <光阻組成物的調製及紫外線照射感度測定〉 再與實施例4同樣地調製光阻組成物，測定紫外光（ 2 54nm )曝光實驗之感度。結果合倂記載於表5。 [表5] 金屬含有量（ppb) 紫外線（254nm) 感度（m J/cm2 ) Cu Na Fe Ca 檢測界限 20 20 20 20 實施例4 ND ND ND ND 1 實施例5 ND ND ND ND 1 實施例6 ND ND ND ND 1 (發明的效果） 本發明爲，高度除去聚合時所使用之金屬觸媒，可簡 便地合成金屬量低的超支鏈聚合物。本發明的方法爲，可 簡便地合成殼部酸基與酸分解性基之比爲一定的超支鏈聚 合物。藉由本發明的方法所得之超支鏈聚合物，又對於紫 外光源之感度爲佳，對於極端紫外光源之感度亦佳。本發 明的方法爲，所得之超支鏈聚合物的等離子處理的污染或 對電氣特性所造成的壞影響可減低。藉由本發明的方法所 得之超支鏈聚合物，又對於基板亦具有良好密著性。 《第4章》 以下參照圖式’對於有關本發明的超支鏈聚合物之合 成方法的較佳實施形態作詳細說明° -243- 200900423 (超支鏈聚合物之合成所使用的物質） 首先對於使用超支鏈聚合物之合成方法而合成的超支 鏈聚合物（以下稱爲「超支鏈聚合物」）之合成所使用的 物質作說明。超支鏈聚合物之合成時，使用單體、金屬觸 媒、極性溶劑、及其他溶劑。 (單體） 首先對於超支鏈聚合物之合成所使用的單體作說明。 合成核殼型超支鏈聚合物時，作爲超支鏈聚合物之合成所 使用的單體，可大致分爲相當於核心部的單體與相當於殼 部之單體。 <相當於核心部之單體> 首先，對於超支鏈聚合物之合成所使用的單體中，相 當於核心部之單體作說明。超支鏈聚合物的核心部爲構成 該超支鏈聚合物分子之核。超支鏈聚合物的核心部至少爲 聚合上述第1章所示上述式（I)所示單體所成。 上述式（I)中的Y表示碳數1〜10的直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基。Y中的碳數以1〜8爲佳。Y中之較 佳碳數爲1〜6。上述式（I)中的Y可含有羥基或羧基。 作爲上述式（I )中的Y，例如具體可舉出伸甲基、 伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基 、伸己基 '環伸己基等。又，作爲上述式（I)中的Y’ -244- 200900423 可舉出上述各基所結合之基、或於上述各基介著「-Ο -」 、「-CO-」、「-COO-」之基。 上述各基的中，作爲式（I)中的Y以碳數1〜8的伸 烷基爲佳。碳數1〜8的伸烷基的中作爲上述式（I )中的 Y ’以碳數1〜8的直鏈狀伸烷基爲較佳。作爲較佳的伸 烷基’例如可舉出伸甲基、伸乙基、-〇CH2-基、-OCH2CH2-基。相當於上述式（I)之單體表示氟原子、氯 原子、溴原子、碘原子等鹵素原子（鹵素基）。作爲相當 於上述式（I)之單體，例如具體可舉出上述鹵素原子， 其中以氯原子、溴原子爲佳。 超支鏈聚合物之合成所使用的單體中，作爲上述式（ I)所示單體，例如具體可舉出氯甲基苯乙烯、溴甲基苯 乙烯、p— (1 —氯乙基）苯乙烯、溴（4 一乙烯苯基）苯 基甲院、1 一溴—1— (4 一乙嫌苯基）丙院—2 —酮、3 — 溴一 3-（4 一乙烯苯基）丙醇等可舉出。更具體爲使用於 超支鏈聚合物之合成的單體中，作爲上述式（I)所示單 體，例如以氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、p一（1 一氯乙 基）苯乙烯等爲佳。 作爲相當於超支鏈聚合物的核心部之單體，除上述式 (I )所示單體以外，亦可包含其他單體。作爲其他單體 ’僅爲可自由基聚合之單體即可，並無特別限定，可配合 目的做適當選擇。作爲可自由基聚合的其他單體，例如可 舉出選自（甲基）丙烯酸、及（甲基）丙烯酸酯類、乙烯 安息香酸、乙烯安息香酸酯類、苯乙烯類、烯丙基化合物 -245- 200900423 、乙烯醚類、乙烯酯類等具有自由基聚合性不飽和鍵的化 合物。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的（甲基）丙烯 酸酯類，例如具體可舉出丙烯酸tert—丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2—甲基戊酯、丙烯酸2—乙基丁酯、 丙烯酸3 —甲基戊酯、丙烯酸2—甲基己酯、丙烯酸3 -甲基己酯、丙烯酸三乙基胩酯、丙烯酸1 -甲基- 1 -環 戊酯、丙烯酸1—乙基—1 一環戊酯、丙烯酸1—甲基一 1 _環己酯、丙烯酸1一乙基一 1—環己酯、丙烯酸1—甲基 降冰片酯、丙烯酸1 一乙基降冰片酯、丙烯酸2—甲基-2 -金剛烷酯、丙烯酸2 -乙基- 2—金剛烷酯、丙烯酸3-羥基- 1 -金剛烷酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡 喃酯、丙烯酸1 一甲氧基乙基酯、丙烯酸1—乙氧基乙基 酯、丙烯酸1 一 η—丙氧基乙酯、丙烯酸1—異丙氧基乙酯 、丙烯酸η-丁氧基乙酯、丙烯酸1 一異丁氧基乙酯、丙 烯酸1 一 sec— 丁氧基乙酯、丙烯酸l—tert_ 丁氧基乙酯 、丙嫌酸1— tert—戊氧基乙醋、丙燒酸1 一乙氧基一 η -丙酯、丙烯酸1-環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙 嫌酸乙氧基丙酯、丙嫌酸丨―甲氧基—1—甲基—乙醋、 丙烯酸1 一乙氧基一 1—甲基一乙酯、丙烯酸三甲基甲矽 烷酯、丙烯酸三乙基甲矽烷酯、丙烯酸二甲基一第三丁基 甲矽院酯、α —(丙烯酿基）氧基一 r 一丁內酯、yS —( 丙烯醯基）氧基-Τ_ 丁內酯、τ 一（丙烯醯基）氧基一 7 - 丁內酯、α —甲基一 α —(丙嫌釀基）氧基一 τ — 丁 -246- 200900423 內酯、卢一甲基一 /3 —(丙烯醯基）氧基一 7_丁內酯、 r —甲基一 r—(丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、α —乙 基一 α -（丙嫌釀基）氧基一 7 -丁內醋、々一乙基—/3 一（丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、r 一乙基—r—(丙 烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、〇： -（丙烯醯基）氧基一 <5 一戊內酯、/3 — （丙烯醯基）氧基一 3 一戊內醋、7一（ 丙烯醯基）氧基一 δ —戊內酯、（5 —(丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、α —甲基一α 一 （4 —乙烯苯甲醯基）氧基 —<5 —戊內酯、冷一甲基一点一（丙烯醯基）氧基一 5 一 戊內酯、r —甲基一r—(丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯 、（5 —甲基一 5 —(丙烯醯基）氧基—5 一戊內酯、α — 乙基一 α —(丙烯醯基）氧基一 6 一戊內酯、点一乙基一 /9—(丙烯醯基）氧基一5 —戊內酯、r_乙基一 7 — （ 丙烯醯基）氧基一（5 -戊內酯、5 —乙基一 5 —(丙烯醯 基）氧基一 6 —戊內酯、丙烯酸1 一甲基環己酯、丙烯酸 金剛烷酯、丙烯酸2—（2—甲基）金剛烷酯、丙烯酸氯 代乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯' 丙烯酸2,2—二甲基羥基 丙酯、丙烯酸5—羥基戊酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸 環氧丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基、甲 基丙烯酸tert—丁酯、甲基丙烯酸2 -甲基丁酯、甲基丙 烯酸2—甲基戊酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯 酸3—甲基戊酯、甲基丙烯酸2—甲基己酯、甲基丙烯酸 3—甲基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1-甲基一 1_環戊酯、甲基丙烯酸1 一乙基一 1 一環戊酯、甲 -247- 200900423 基丙烯酸1一甲基一 i —環己酯、甲基丙烯酸1一乙基一 1 —環己酯、甲基丙烯酸1-甲基降冰片酯、甲基丙烯酸1 —乙基降冰片酯、甲基丙烯酸2 —甲基一 2 —金剛烷酯、 甲基丙烯酸2 -乙基一 2 —金剛烷酯、甲基丙烯酸3 —羥基 一 1 一金剛烷酯、甲基丙烯酸四氫呋喃、甲基丙烯酸四氫 吡喃、甲基丙烯酸1—甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一乙氧 基乙酯、甲基丙烯酸1— η—丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1一 異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸η—丁氧基乙酯、甲基丙烯酸 1一異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1— sec — 丁氧基乙酯、甲 基丙烯酸1— tert— 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一 tert一戊 氧基乙酯、甲基丙烯酸1—乙氧基- η—丙酯、甲基丙烯 酸1 一環己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯 酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1 一甲氧基-1 一甲基一乙酯 、甲基丙烯酸1—乙氧基一 1 一甲基一乙酯、甲基丙烯酸 三甲基甲矽烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷酯、甲基丙稀 酸二甲基一第三丁基甲矽烷酯、(甲基丙烯醯基）氧 基一 r — 丁內酯、Θ — （甲基丙烯醯基）氧基一 τ 一丁內 酯、7 _(甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、α —甲基 —〇；_ (甲基丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、点一甲基— /3 —(甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、γ —甲基—7 —(甲基丙烯醯基）氧基一r—丁內酯' α —乙基— (甲基丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、沒一乙基一/3 —（ 甲基丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、7 —乙基一 r 一 （甲 基丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、α -（甲基丙烯醯基） -248- 200900423 氧基一（5 -戊內醋' 0 一（甲基丙燦醯基）氧基一（5 —戊 內酯、r —(甲基丙烯醯基）氧基—6 —戊內酯、5 —（ 甲基丙烯醯基）氧基_(5 —戊內酯' α —甲基一α —（4 一乙烧本甲酿基）氧基一（5 一戊內醋、；3 —甲基一 /3 —（ 甲基丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、r 一甲基一 r 一 （甲 基丙烯醯基）氧基一 6 —戊內酯、<5 —甲基一 6 —（甲基 丙烯醯基）氧基—戊內酯、α —乙基一α —(甲基丙 烯醯基）氧基一（5 —戊內酯、/3 —乙基一 /3 —(甲基丙烯 醯基）氧基一 6 —戊內酯、乙基一 7 —（甲基丙烯醯 基）氧基一 3 —戊內酯、<5 —乙基—（甲基丙燒醯基 )氧基一<5 —戊內酯、甲基丙烯酸1 一甲基環己酯、甲基 丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸2 - （ 2 —甲基）金剛烷酯 、甲基丙烯酸氯代乙酯、甲基丙烯酸2—羥基乙酯、甲基 丙烯酸2,2—二甲基羥基丙酯、甲基丙烯酸5—羥基戊酯 、甲基丙烯酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙 烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的乙烯安息香酸 酯類，例如具體可舉出乙烯安息香酸tert -丁酯、乙烯安 息香酸2—甲基丁酯、乙烯安息香酸2—甲基戊酯、乙烯 安息香酸2—乙基丁酯、乙烯安息香酸3—甲基戊酯、乙 烯安息香酸2 —甲基己酯' 乙烯安息香酸3 —甲基己酯、 乙烯安息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 一甲基一1 一 環戊酯、乙烯安息香酸1-乙基- 1 -環戊酯、乙烯安息 香酸I —甲基一1 一環己酯、乙烯安息香酸1 一乙基一1 一 -249- 200900423 環己酯、乙烯安息香酸1 一甲基降冰片酯、乙烯安息香酸 1 一乙基降冰片酯、乙烯安息香酸2 —甲基-2 -金剛烷酯 、乙烯安息香酸2 —乙基一 2 -金剛烷酯、乙烯安息香酸3 一羥基一 1 一金剛院酯、乙烯安息香酸四氫呋喃、乙烯安 息香酸四氫吡喃、乙烯安息香酸1 一甲氧基乙酯、乙烯安 息香酸1 一乙氧基乙酯、乙烯安息香酸1 - η —丙氧基乙酯 、乙烯安息香酸1 一異丙氧基乙酯、乙烯安息香酸η —丁 氧基乙酯、乙烯安息香酸1 -異丁氧基乙酯、乙烯安息香 酸1— sec—丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1— tert— 丁氧基 乙酯、乙烯安息香酸1 一 tert —戊氧基乙酯、乙烯安息香 酸1 一乙氧基一 η—丙酯、乙烯安息香酸1—環己氧基乙酯 、乙烯安息香酸甲氧基丙酯、乙烯安息香酸乙氧基丙酯、 乙烯安息香酸1 一甲氧基一 1—甲基—乙酯、乙烯安息香 酸1 一乙氧基一1 一甲基一乙酯、乙烯安息香酸三甲基甲 矽烷酯、乙烯安息香酸三乙基甲矽烷酯、乙烯安息香酸二 甲基一第三丁基甲矽烷酯、α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧 基一 7 —丁內酯、yS — （4_乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一 丁內酯、r 一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯、 α —甲基一 α — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁內酯 、/3 —甲基一 /3 — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一7 _ 丁內 酯、r —甲基一r 一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁 內酯、α—乙基一 α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯、/3 —乙基一；S — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁內酯、r 一乙基一7 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 -250- 200900423 r — 丁內酯、(4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內 酯、/3 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、r 一 (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一δ —戊內酯、5 —（4一乙烯 苯甲醯基）氧基一5 —戊內酯、α—甲基一 CK 一 （4 一乙 烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、/3 —甲基一卢一（4_ 乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、r —甲基—r— (4 一乙烯苯甲醯基）氧基_5_戊內酯、5 —甲基一δ— （ 4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 6 —戊內酯、α —乙基一α — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、/3_乙基一 /3 一 （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一δ —戊內酯、r 一乙基— 7 — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基—5 —戊內酯、5 —乙基 一 5 — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、乙烯安 息香酸1 一甲基環己酯、乙烯安息香酸金剛烷酯、乙烯安 息香酸2 — （ 2 —甲基）金剛烷酯、乙烯安息香酸氯代乙 酯、乙烯安息香酸2 —羥基乙酯、乙烯安息香酸2,2 —二 甲基羥基丙酯、乙烯安息香酸5-羥基戊酯、乙烯安息香 酸羥甲基丙烷、乙烯安息香酸環氧丙酯、乙烯安息香酸苯 甲酯、乙烯安息香酸苯酯、乙烯安息香酸萘酯等。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的苯乙烯類，例 如具體可舉出苯乙烯、苯甲基苯乙烯、三氟代甲基苯乙烯 、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯 乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴 代苯乙烯、碘代苯乙嫌、氟代苯乙稀、三氟代苯乙烯、2 一溴代—4 一三氟代甲基苯乙烯、4 —氟代_3 —三氟代甲 -251 - 200900423 基苯乙烯、乙烯萘等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的烯丙基化合物 ，例如具體可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯 、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、安息香 酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇 等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的乙烯醚類’例 如具體可舉出己基乙嫌酸、辛基乙嫌釀、癸基乙嫌酸、乙 基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、 氯代乙基乙烯醚、丨一甲基一2,2_二甲基丙基乙烯醚、2 一乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙嫌酸、 二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基 乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯苯基醚、 乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、乙烯2,4—二氯代苯基 醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的乙烯酯類，例 如具體可舉出乙烯丁酸酯、乙儲異丁酸酯、乙嫌三甲基乙 酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯己酸酯、乙 烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸醋、乙烯甲氧基乙酸酯、 乙嫌丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙酸酯、乙烯乙醯乙酸酯、 乙烯丙醇酸酯、乙烯一Θ -苯基丁酸酯、乙烯環己基羧酸 酯等。 上述各種單體中，作爲超支鏈聚合物的相當於核心部 之單體，以（甲基）丙燦酸、（甲基）丙烯酸酯類、4 — -252- 200900423 乙烯安息香酸、4 一乙烯安息香酸酯類、苯乙烯類爲 前述各種單體中作爲超支鏈聚合物的相當於核心部之 ，例如具體可舉出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 —丁醋、4 一乙稀安息香酸、4 一乙燦安息香酸tert-、苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯萘等爲 超支鏈聚合物中，相當於核心部之單體對於超支 合物之合成時所使用的全單體，於裝入時以10〜90 %的量含有爲佳。超支鏈聚合物中，相當於核心部之 對於超支鏈聚合物之合成時所使用的全單體，裝入 10〜80莫耳％爲較佳。超支鏈聚合物中，相當於核 之單體對於超支鏈聚合物之合成時所使用的全單體， 時以10〜60莫耳％的量含有爲更佳。 超支鏈聚合物中，藉由將相當於核心部之單體量 至上述範圍內時，例如將超支鏈聚合物作爲含有該超 聚合物的光阻組成物而利用時，該超支鏈聚合物對於 液可賦予適度疏水性。藉此，使用含有超支鏈聚合物 阻組成物，例如於半導體積體電路、平面電視、印刷 板等微細加工時，可抑制未曝光部分之溶解故較佳。 超支鏈聚合物中，上述式（I)所示單體對於超 聚合物之合成時所使用的全單體，裝入時以5〜1 00 %的量含有爲佳。超支鏈聚合物中，相當於核心部之 對於超支鏈聚合物之合成時所使用的全單體，裝入 20〜100莫耳％的量含有爲較佳。 超支鏈聚合物中，相當於核心部之單體對於超支 佳。 單體 tert 丁酯 佳。 鏈聚 莫耳 單體 時以 心部 裝入 調製 支鏈 顯像 之光 配線 支鏈 莫耳 單體 時以 鏈聚 -253- 200900423 合物之合成時所使用的全單體，裝入時以50〜 的量含有爲更佳。超支鏈聚合物中，上述式 體的量爲上述範圍內時，核心部呈現球狀形態 抑制分子間之交絡而較佳。 超支鏈聚合物的核心部爲上述式（I )所 他單體之共聚物時，相當於核心部之全單體中 I)的量以10〜99莫耳％爲佳。超支鏈聚合物 式（I)所示單體與其他單體之共聚物時，構 全單體中的上述式（I)之量以20〜99莫耳％ 超支鏈聚合物的核心部爲上述式（I )所 他單體之共聚物時，裝入時構成核心部的全單 式（I)的量以30〜99莫耳％爲更佳。超支鏈 上述式（I)所示單體的量爲上述範圍內時， 球狀形態，故有利於抑制分子間之交絡而較佳 超支鏈聚合物中，上述式（I)所示單體 範圍內時，保持核心部之球狀形態下，可賦予 或玻璃轉移溫度之上昇等功能故較佳。且，核 式（I)所示單體與此以外的單體量，可對應 合時的裝入量比進行調節。 <相當於殼部之單體> 繼續，對於超支鏈聚合物之合成所使用的 當於殼部之單體作說明。超支鏈聚合物的殼部 鏈聚合物分子的末端。超支鏈聚合物的殻部具 M00莫耳％ (I )所示單 ，故有利於 示單體與其 ，上述式（ 的核心部爲 成核心部之 爲較佳。 示單體與其 體中之上述 聚合物中， 核心部呈現 〇 的量爲上述 基板密著性 心部中上述 目的藉由聚 單體中之相 構成該超支 備上述第1 -254- 200900423 章所示上述式（II ) 、（ ΙΠ )所示重複單位的至少一方。 上述第1章所示上述式（II )、（ 111 )所示重複單位 可含有藉由乙酸、馬來酸、安息香酸等有機酸或鹽酸、硫 酸或硝酸等無機酸作用，較佳爲藉由光能而產生酸的光酸 產生劑作用進行分解之酸分解性基。酸分解性基爲進行分 解後成爲親水基者爲佳。 上述式（II )中的R1及上述式（111 )中的R4表示氫 原子或碳數1〜3的烷基。其中作爲上述式（II)中的R1 及上述式（III)中的R4以氫原子及甲基爲佳。作爲上述 式（II )中的R1及上述式（III )中的R4以氫原子爲更佳 〇 上述式（π)中的R2表示氫原子、院基、或芳基。 作爲上述式（II)中的R2之烷基，例如以碳數爲1〜30 者爲佳。上述式（II)中的R2之烷基的較佳碳數爲1〜20 。上述式（II)中的R2之院基的更佳碳數爲1〜10。院基 爲具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。具體而言，作爲上述 式（II )中的R2之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基 、異丙基、丁基、異丁基、t 一丁基、環己基等。 作爲上述式（II )中的R2之芳基，例如以碳數6〜3 0 爲佳。上述式（II)中的R2之芳基的較佳碳數爲6〜20。 上述式（II)中的R2之芳基的更佳碳數爲6〜10。具體而 言，作爲上述式（II)中的R2之芳基，例如可舉出苯基 、4-甲基苯基、萘基等。其中更可舉出氫原子、甲基、乙 基、苯基等。作爲上述式（Π )中的R2，作爲最佳基之1 -255- 200900423 可舉出氫原子。 上述式（II)中的R3及上述式（III)中的R5表示氫 原子、烷基、三烷基甲矽烷基、氧代烷基、或上述式（i )所示基。作爲上述式（II )中的R3及上述式（111 )中 的R5之烷基，以碳數1〜40爲佳。上述式（π )中的R3 及上述式（ΠΙ)中的R5之烷基的較佳碳數爲1〜30° 上述式（Π)中的R3及上述式（III)中的R5之烷基 的更佳碳數爲1〜20。上述式（II)中的R3及上述式（HI )中的R5之烷基具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。作爲 上述式（II)中的R3及上述式（III)中的R5以碳數1〜 20之支鏈狀烷基爲較佳。 上述式（Π )中的R3及上述式（III )中的R5之各烷 基的較佳碳數爲1〜6，更佳碳數爲1〜4。上述式（Π) 中的R3及上述式（III )中的R5之氧代烷基的烷基的碳數 爲4〜20，更佳碳數爲4〜10。 上述式（i)中的R6表示氫原子或烷基。上述式（i )所示基的R6之烷基具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。 上述式（i )所示基的R6之烷基的碳數以1〜1 0爲佳。上 述式（i )所示基的R6之烷基的較佳碳數爲1〜8，更佳碳 數爲1〜6。 上述式（i)中的R7及R8爲氫原子或烷基。上述式 (i)中的R7及R8之氫原子或烷基可互相獨立、或一起 形成環。上述式（i)中的R7及R8之烷基具有直鏈狀、 支鏈狀或環狀結構。上述式（i )中的R7及R8之院基的 -256 - 200900423 碳數以1〜10爲佳。上述式（i)中的R7及R8之烷基的 較佳碳數爲1〜8。上述式（i)中的R7及R8之烷基的更 佳碳數爲1〜6。作爲上述式（i)中的R7及R8以碳數1 〜20之支鏈狀烷基爲佳。 作爲上述式（i)所示基，可舉出1 -甲氧基乙基、1 一乙氣基乙基、1 一 η—丙氧基乙基、1—異丙氧基乙基、1 -η — 丁氧基乙基、1—異丁氧基乙基、i_sec - 丁氧基乙 基、1— tert — 丁氧基乙基、l—tert—戊氧基乙基、1—乙 氧基—η —丙基、1—環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基 丙基、1 一甲氧基一 1 一甲基—乙基、1_乙氧基_1 一甲基 -乙基等直鏈狀或支鏈狀縮醛基；四氫呋喃基、四氫吡喃 基等環狀縮醛基等。作爲上述式（i)所示基，前述各基 中以乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基、四氫吡喃基 爲特佳。 上述式（II )中的R3及上述式（in )中的R5中，作 爲直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可舉出乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環庚 基' 三乙基胩基、1—乙基降冰片基、1 一甲基環己基、金 剛烷基、2 —（ 2 —甲基）金剛烷基、tert —戊基等。其中 以第三丁基爲特佳。 上述式（II)中的R3及上述式（111)中的r5中，作 爲三烷基甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽 烷基、二甲基-第三丁基甲矽烷基等各烷基的碳數爲1〜6 者。作爲氧代烷基可舉出3 -氧代環己基等。 -257- 200900423 作爲賦予上述式（II)所示重複單位之單體，可舉出 乙烯安息香酸、乙烯安息香酸tert —丁酯、乙烯安息香酸 2—甲基丁酯、乙烯安息香酸2-甲基戊酯、乙烯安息香 酸2—乙基丁酯、乙烯安息香酸3 —甲基戊酯、乙烯安息 香酸2—甲基己酯、乙烯安息香酸3—甲基己酯、乙烯安 息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 -甲基- 1 -環戊酯 、乙烯安息香酸1 一乙基一 1 一環戊酯、乙烯安息香酸1 一 甲基一 1—環己酯 '乙烯安息香酸1 一乙基一 1—環己酯、 乙烯安息香酸1 一甲基降冰片酯、乙烯安息香酸1 一乙基 降冰片酯、乙烯安息香酸2 —甲基一 2 —金剛烷酯、乙烯 安息香酸2 -乙基一 2 -金剛烷酯、乙烯安息香酸3 -羥基 - 1 -金剛烷酯、乙烯安息香酸四氫呋喃、乙烯安息香酸 四氫吡喃、乙烯安息香酸1 -甲氧基乙酯、乙烯安息香酸 1 一乙氧基乙酯、乙烯安息香酸1— η—丙氧基乙酯、乙烯 安息香酸1 -異丙氧基乙酯、乙烯安息香酸η-丁氧基乙 酯、乙烯安息香酸1 一異丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1 -sec - 丁氧基乙酯、乙烯安息香酸1 一 tert — 丁氧基乙酯、 乙烯安息香酸1 一 tert-戊氧基乙酯、乙烯安息香酸1 -乙 氧基一 η—丙酯、乙烯安息香酸1 -環己氧基乙酯、乙烯 安息香酸甲氧基丙酯、乙烯安息香酸乙氧基丙酯、乙烯安 息香酸1 一甲氧基一1—甲基一乙酯、乙烯安息香酸1—乙 氧基- 1 一甲基-乙酯、乙烯安息香酸三甲基甲矽烷酯、 乙烯安息香酸三乙基甲矽烷酯、乙烯安息香酸二甲基-第 三丁基甲矽烷酯、α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 7 - -258- 200900423 丁內酯、/3 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、 r 一 （4 一乙烯苯甲醯基）氧基_r 一丁內酯、α -甲基 —α — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一r — 丁內酯、/3 —甲 基一 /3 — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 丁內酯、r — 甲基一r — (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁內酯、 —乙基一 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一r — 丁內酯、 /3 —乙基一 /3 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內酯 、r—乙基一 r — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一r 一丁內 酯、α — (4_乙烯苯甲醯基）氧基一5 —戊內酯、/3 — (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、r 一 （4 —乙烯 苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、δ — （4 一乙烯苯甲醯基 )氧基一 戊內酯、α —甲基一 α — (4—乙烯苯甲醯 基）氧基一（5 —戊內酯、/3 —甲基一yS — （4 一乙烯苯甲 醯基）氧基一5 —戊內酯、7"—甲基一γ - （4 一乙嫌苯 甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、5 —甲基一 5 — （4 —乙烯 苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、α-乙基一 (4 —乙 烯苯甲醯基）氧基一 <5 —戊內酯、/3 —乙基一/3 — （4 一 乙烯苯甲醯基）氧基一戊內酯、r 一乙基_7 — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、5 —乙基一 3 —( 4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 5 -戊內酯、乙烯安息香酸1 -甲基環己酯、乙烯安息香酸金剛烷酯、乙烯安息香酸2 - （2 —甲基）金剛烷酯、乙烯安息香酸氯代乙酯、乙烯 安息香酸2 -羥基乙酯、乙烯安息香酸2,2 —二甲基羥基 丙酯、乙烯安息香酸5 —羥基戊酯、乙烯安息香酸羥甲基 -259- 200900423 丙烷、乙烯安息香酸環氧丙酯、乙烯安息香酸苯甲酯、乙 烯安息香酸苯酯、乙烯安息香酸萘酯等。其中以4 一乙烯 安息香酸與4一乙烯安息香酸第三丁基的聚合物爲佳。 作爲賦予上述式（III )所示重複單位之單體，可舉 出丙烯酸、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸2—甲基丁酯、丙 烯酸2—甲基戊酯、丙烯酸2 —乙基丁酯、丙烯酸3 —甲 基戊酯、丙烯酸2—甲基己酯、丙烯酸3—甲基己酯、丙 烯酸三乙基胩酯、丙烯酸1 一甲基一 1 一環戊酯、丙烯酸1 —乙基一 1 一環戊酯、丙烯酸1—甲基一1一環己酯、丙烯 酸1_乙基一 1一環己酯、丙烯酸1 一甲基降冰片酯、丙烯 酸1一乙基降冰片酯、丙烯酸2 -甲基一 2—金剛烷酯、丙 烯酸2 -乙基一 2 —金剛烷酯、丙烯酸3 -羥基_1 一金剛 烷酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡喃酯、丙烯酸1 一甲氧基乙基酯、丙烯酸1—乙氧基乙基酯、丙烯酸1 一 η -丙氧基乙酯、丙烯酸1-異丙氧基乙酯、丙烯酸η- 丁 氧基乙酯、丙烯酸1-異丁氧基乙酯、丙烯酸1- sec — 丁 氧基乙酯、丙烯酸1 一 tert-丁氧基乙酯、丙烯酸1— tert —戊氧基乙酯、丙烯酸1—乙氧基一 η —丙酯、丙烯酸1 — 環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、 丙烯酸1一甲氧基一 1 一甲基一乙酯、丙烯酸1—乙氧基一 1 一甲基一乙酯、丙烯酸三甲基甲矽烷酯、丙烯酸三乙基 甲矽烷酯、丙烯酸二甲基-第三丁基甲矽烷酯、α—（丙 烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、/3_ (丙烯醯基）氧基—7 —丁內酯、r 一（丙烯醯基）氧基一 7 —丁內酯、α -甲 -260- 200900423 基一 α —(丙稀醯基）氧基—r~丁內酯、万一甲基一召 一（丙烯醯基）氧基—γ 一丁內酯、r 一甲基_r_ (丙 烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、α —乙基—α 一（丙燦醯基 )氧基一 丁內酯、万一乙基一万一（丙烯醯基）氧基 —γ — 丁內酯、7 —乙基—γ —(丙烯醯基）氧基_τ_ 丁內酯、α —(丙烯醯基）氧基一 5 —戊內醋、(丙 烯醯基）氧基一 <5 —戊內酯、r —(丙烯醯基）氧基一占 一戊內酯、δ — （丙嫌醯基）氧基一<5 —戊內酯、α 一甲 基一 α — （4 一 Ζ<烧本甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、万― 甲基一 /3 —(丙稀醒基）氧基一 <5 —戊內醋、γ —甲基— r 一（丙烯醯基）氧基一 <5 —戊內酯、<5 —甲基—$ 一（ 丙條醯基）氧基一 6 -戊內醋、乙基一 α—(丙儲酸 基）氧基~<5 —戊內醋、万一乙基一点一（丙烯醯基）氧 基一 戊內酯、7 —乙基一 (丙烯醯基）氧基一 5 一戊內酯、<5 —乙基一<5 —（丙烯醯基）氧基—5 一戊內 酯、丙烯酸1-甲基環己酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸2 —(2-甲基）金剛烷酯 '丙烯酸氯代乙酯、丙烯酸2_ 羥基乙酯、丙烯酸2，2—二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥 基戊酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苯 甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸tert—丁酯、甲基丙烯酸2—甲基丁酯、甲基丙烯酸2 一甲基戊酯、甲基丙烯酸2—乙基丁酯、甲基丙烯酸3 — 甲基戊酯、甲基丙烯酸2—甲基己酯、甲基丙烯酸3—甲 基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1-甲基一 -261 - 200900423 1一環戊酯、甲基丙烯酸1—乙基一 1一環戊酯、甲基丙烯 酸1 一甲基—1一環己酯、甲基丙烯酸1—乙基一 1 一環己 酯、甲基丙烧酸1 一甲基降冰片酯、甲基丙燦酸1—乙基 降冰片酯、甲基丙烯酸2 —甲基一 2 —金剛烷酯、甲基丙 烯酸2 —乙基一 2—金剛烷酯、甲基丙烯酸3一羥基一 1 一 金剛烷酯、甲基丙烯酸四氫呋喃、甲基丙烯酸四氫吡喃、 甲基丙烯酸1 一甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1 一乙氧基乙酯 、甲基丙燦酸1一 n—丙氧基乙酯、甲’基丙嫌酸1一異丙氧 基乙酯、甲基丙烯酸η- 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丨一異 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1- sec— 丁氧基乙酯、甲基丙烯 酸1— tert_ 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸l — tert-戊氧基乙 酯、甲基丙烯酸1 一乙氧基—η—丙酯、甲基丙烯酸1 一環 己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基 丙酯、甲基丙烯酸1—甲氧基一1 一甲基一乙酯、甲基丙 烯酸1 一乙氧基一1_甲基一乙酯、甲基丙烯酸三甲基甲 矽烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷酯、甲基丙烯酸二甲基 一第三丁基甲矽烷酯、α-(甲基丙烯醯基）氧基—r — 丁內酯、/3 — （甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、r 一 (甲基丙烯醯基）氧基_r — 丁內酯、甲基—α —（ 甲基丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、yS —甲基一石一（甲 基丙烯醯基）氧基一 7 —丁內酯、r 一甲基_r -(甲基 丙烯醯基）氧基一r — 丁內酯、α -乙基一〇：—(甲基丙 烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、/3 —乙基一 /S —(甲基丙烯 醯基）氧基一 r — 丁內酯、乙基一 r —(甲基丙烯醯 -262- 200900423 基）氧基一 r — 丁內酯、〇：—(甲基丙烯醯基）氧基—（5 —戊內酯、Θ —（甲基丙烯醯基）氧基—戊內酯、r 一（甲基丙烯醯基）氧基—6 —戊內酯、（5 —（甲基丙烯 醯基）氧基一5 —戊內酯、α —甲基一 α — (4 —乙烯苯 甲醯基）氧基一5 —戊內酯、万一甲基一卢一（甲基丙烯 醯基）氧基一 5 —戊內酯、Τ —甲基一 7 —(甲基丙嫌酸 基）氧基一 5 —戊內酯、5 —甲基一 <5 —（甲基丙烯醯基 )氧基—6 —戊內酯、乙基一 α —（甲基丙烯醯基） 氧基一 5 —戊內酯、Θ —乙基一y3 —（甲基丙烯醯基）氧 基一 6 ~戊內醋、7" —乙基一7 -（甲基丙嫌醒基）氧基 一 5 —戊內酯、δ —乙基一0一（甲基丙烯醯基）氧基— 5 —戊內酯、甲基丙烯酸1 一甲基環己酯、甲基丙烯酸金 剛烷酯、甲基丙烯酸2 - （2 —甲基）金剛烷酯、甲基丙 烯酸氯代乙酯、甲基丙烯酸2 —羥基乙酯、甲基丙烯酸 2,2 —二甲基羥基丙酯、甲基丙烯酸5—羥基戊酯、甲基丙 烯酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸苯甲 酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。其中以丙稀酸 與丙烯酸tert— 丁酯的聚合物爲佳。 且’作爲相當於殼部之單體，亦以4 一乙烯安息香酸 或丙稀酸的至少1方、與4一乙烯安息香酸第三丁基或丙 稀酸tert - 丁酯的至少1方之聚合物爲佳。作爲相當於殼 部之單體，僅具有自由基聚合性之不飽和鍵的結構，可爲 賦予上述式（II)及上述式（III)所示重複單位的單體以 外之單體。 -263- 200900423 作爲可使用之共聚合單體，例如可選自上述以外的苯 乙烯類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、巴豆酸酯 類等之具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物等。 作爲相當於殼部之單體可使用之共聚合單體所舉出的 苯乙烯類，具體例可舉出苯乙烯、tert — 丁氧基苯乙烯、 α—甲基一 tert—丁氧基苯乙稀、4一 （1 一甲氧基乙氧基 )苯乙烯、4一（1—乙氧基乙氧基）苯乙烯、四氫吡喃氧 基苯乙烯、金剛烷氧基苯乙烯、4一（2 —甲基一 2-金剛 烷氧基）苯乙烯、4一 （1-甲基環己氧基）苯乙烯、三甲 基甲矽烷氧基苯乙烯、二甲基-第三丁基甲矽烷氧基苯乙 烯、四氫吡喃氧基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、三氟代甲基苯 乙烯、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯 代苯乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、 二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯 、2 —溴代一 4一三氟代甲基苯乙烯、4一氟代—3 —三氟代 甲基苯乙烯、乙烯萘等。 作爲相當於殼部之單體可使用之共聚合單體所舉出的 烯丙基酯類，具體例可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛 酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯 、安息香酸嫌丙醋、乙酸乙酸嫌丙酯 '乳酸稀丙酯、嫌丙 氧基乙醇等。 作爲相當於殻部之單體可使用之共聚合單體所舉出的 乙烯醚類，具體例可舉出己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基 乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙 -264- 200900423 基乙烯醚、氯代乙基乙烯醚、1一甲基一 2，2—二甲基丙基 乙烯醚、2 —乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚' 二乙二 醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、 丁胺基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙 烯苯基醚、乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、乙烯2,4-二氯代苯基醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲相當於殼部之單體可使用之共聚合單體所舉出的 乙烯酯類，具體例可舉出乙烯丁酸酯、乙烯異丁酸酯、乙 烯三甲基乙酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯 己酸酯、乙烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸酯、乙烯甲氧 基乙酸酯、乙烯丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙酸酯、乙烯乙 醯乙酸酯、乙烯丙醇酸酯、乙烯-沒一苯基丁酸酯、乙烯 環己基羧酸酯等。 作爲相當於殼部之單體可使用之共聚合單體所舉出的 巴豆酸酯類’具體例可舉出巴豆酸丁基、巴豆酸己基、甘 油單丁烯酸酯、衣康酸二甲基、衣康酸二乙基、衣康酸二 丁基、二甲基馬來酸酯、二丁基富馬酸酯、馬來酸酐、馬 來酸酐縮亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈等。 又，作爲相當於殻部之單體可使用的共聚合單體，例 如具體可舉出上述第1章所示上述式（IV)〜式（ΧΙΙΙ) 等。 作爲相當於殼部之單體可使用之共聚合單體，其上述 式（IV )〜式（XIII )中以苯乙烯類、巴豆酸酯類爲佳。 作爲相當於殼部之單體可使用之共聚合單體，宜上述式（ -265- 200900423 IV )〜式（XIII )中亦以苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯代苯 乙烯、乙烯萘、巴豆酸丁基、巴豆酸己基、馬來酸酐爲佳 〇 超支鏈聚合物中，賦予上述式（Π)或上述式（III) 的至少一方所示重複單位之單體，對於使用於超支鏈聚合 物之合成的單體全體裝入量而言，裝入時以10〜90莫耳 %的範圍含有爲佳。前述賦予重複單位之單體，對於使用 於超支鏈聚合物之合成的單體全體裝入量而言，裝入時以 20〜90莫耳％的範圍含有爲較佳。 前述賦予重複單位之單體，對於使用於超支鏈聚合物 之合成的單體全體裝入量而言，裝入時以30〜90莫耳％ 的範圍含於聚合物爲更佳。特別爲，殼部中上述式（II ) 或上述式（III)所示重複單位，對於使用於超支鏈聚合 物之合成的單體全體裝入量而言，裝入時爲50〜100莫耳 %，較佳爲以80〜100莫耳％的範圍含有。前述賦予重複 單位之單體對於超支鏈聚合物之合成所使用的單體全體之 裝入量而3 ’裝入時爲目U述軔圍內時，使用含有該超支鍵 聚合物之光阻組成物的微影術之顯像步驟中，曝光部可有 效率地溶解於鹼性溶液而被除去故較佳。
本發明的超支鏈聚合物的殼部爲，賦予上述式（II) 或上述式（III)所示重複單位之單體與其他單體的共聚 物時，形成殼部的全單體中上述式（II)或上述式（III) 的至少一方之量以30〜90莫耳％爲佳，50〜70莫耳％爲 較佳。形成殼部之全單體中的上述式（Π)或上述式（III -266 - 200900423 )的至少一方的量爲前述範圍內時’不會阻礙曝光部之有 效率的鹼性溶解性下，賦予鈾刻耐性、潤濕性、玻璃轉移 溫度之上昇等功能故較佳。 且，殼部中上述式（II)或上述式（III)的至少一方 所示重複單位與此以外的重複單位之量，配合目的可藉由 殼部導入時之莫耳比裝入量作調節。 (金屬觸媒） 繼續，對於超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒作 說明。超支鏈聚合物之合成時，可使用銅、鐵、釕、鉻等 過渡金屬化合物與配位子之組合所成的金屬觸媒。作爲過 渡金屬化合物，例如可舉出氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞 銅、氰化亞銅、氧化亞銅、過氯酸亞銅、氯化亞鐵、溴化 亞鐵、碘化亞鐵等。 作爲配位子，可舉出未取代、或藉由烷基、芳基、胺 基、鹵素基、酯基等取代之吡啶類、聯吡啶類、聚胺類、 膦類等。作爲較佳金屬觸媒，例如可舉出由氯化銅與配位 子所構成之銅（I )聯吡啶錯合物、銅（I )五甲基二乙烯 三胺錯合物、由氯化鐵與配位子所構成之鐵（π)三苯基 膦錯合物、鐵（11 )三丁胺錯合物等。 超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒之使用量，對 於超支鏈聚合物之合成所使用的單體全量而言，裝入時以 0.01〜70莫耳％爲佳。超支鏈聚合物之合成所使用的金屬 觸媒之使用量對於超支鏈聚合物之合成所使用的單體全量 -267- 200900423 而言，裝入時以0.1〜60莫耳％爲較佳。超支鏈聚合物之 合成所使用的金屬觸媒的使用量爲前述量時，可提高反應 性，合成出具有適當分歧度之超支鏈聚合物。 超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒之使用量爲前 述範圍以下時，反應性會顯著降低，聚合可能無法進行。 另一方面，超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒的使用 量爲前述範圍以上時，聚合反應會過於活潑，生長末端的 自由基彼此容易進行偶合反應，有著難以控制聚合之傾向 。又，超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒之使用量爲 前述範圍以上時，藉由自由基彼此的偶合反應，會誘發反 應系之凝膠化。 金屬觸媒可爲上述過渡金屬化合物與配位子於裝置內 混合後經錯合物化者。過渡金屬化合物與配位子所成之金 屬觸媒可於具有活性之錯合物的狀態下添加於裝置。過渡 金屬化合物與配位子於裝置內進行混合後再經錯合物化時 更可達到超支鏈聚合物合成作業之簡便化。 金屬觸媒的添加方法雖無特別限定，例如殼聚合前可 總括一次添加。又，聚合開始後，亦可配合觸媒之失活情 況而追加添入。例如成爲金屬觸媒之錯合物的反應系的分 散狀態爲不均時，將過渡金屬化合物預先添加於裝置內， 僅配位子於之後再添加。 (極性溶劑） 繼續，超支鏈聚合物之合成所使用的添加物作說明。 -268- 200900423 超支鏈聚合物之合成時，於聚合上述單體時，可添 第1章所示上述式（1-1)或式（1_2)所示化合物 一種類。 上述式（1-1)中的Ri表不氮、碳數1〜丨〇的 碳數6〜10的芳基或碳數7〜1〇的芳院基。更詳細 式（1-1)中的R,表示氫、碳數1〜1〇的烷基、碳 10的芳基或碳數7〜10的芳烷基。上述式（1_η 表示氰基、羥基、硝基。作爲上述式（丨“）所示 ，例如可舉出腈類、醇類、硝基化合物等。 具體作爲含於上述式（1 -1 )所示化合物之腈 如可舉出乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。具體作爲 述式（1 -η所示化合物之醇類，例如可舉出甲醇 、！ 一丙醇、2一丙醇、丨—丁醇、環己醇、苯甲基 具體作爲含於上述式（丨-n所示化合物之硝基化 例如可舉出硝基甲院、硝基乙垸、硝基丙院、硝基 且’式（1-1 )所示化合物並未限定於上述化合物。 上述式（1 -2 )中的R2及I表示氫、碳數 烷基、碳數6〜1〇的芳基、碳數7〜1()的芳烷基或 〜1 0的一院胺基、Β表示羰基、磺醯基。更詳細爲 (1-2)中的R2及R3表示氫、碳數1〜1〇的烷基、 〜10的芳基、碳數7〜10的芳烷基或碳數2〜1Q 胺基。上述式（1-2)中的R_2與尺3可相同或相異。 作爲上述式（1 - 2 )所示化合物，例如可舉出 亞楓類、院基甲酶胺化合物等。具體而言，作爲酮 加上述 的至少 烷基、 爲上述 數6〜 中的A 化合物 類，例 含於上 、乙醇 醇等。 合物， 苯等。 - 10的 碳數1 上述式 碳數6 的二烷 酮類、 類例如 -269- 200900423 可舉出丙酮、2 - 丁酮、2 —戊酮、3 -戊酮、2 —己酮、環 己酮、2 —甲基環己酮、苯乙酮、2 —甲基苯乙酮等。 具體作爲含於.上述式（1-2)所示化合物之亞颯類， 例如可舉出二甲基亞楓、二乙基亞碾等。具體作爲含於上 述式（1 -2 )所示化合物之烷基甲醯胺化合物，例如可舉 出N，N—二甲基甲醯胺、N，N —二乙基甲醯胺、N，N —二 丁基甲醯胺等。且，上述式（1-2)所示化合物並未限定 於上述化合物。上述式（1-1)或上述式（1-2)所示化合 物中，以腈類、硝基化合物、酮類、亞楓類、烷基甲醯胺 化合物爲佳，以乙腈、丙腈、苯甲腈、硝基乙烷、硝基丙 烷、二甲基亞碾、丙酮、n，n-二甲基甲醯胺爲較佳。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（1-1)或式（1-2) 所示化合物可單獨使用或合倂2種以上使用。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（1-1)或式（1-2) 所示化合物可作爲溶劑而單獨使用、或合倂2種類以上使 用。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（1-1)或式（1-2) 所示化合物的添加量對於上述金屬觸媒中的過渡金屬原子 量而言’莫耳比爲2倍以上且爲1 0000倍以下者爲佳。上 述式（1 -1 )或式（1 -2 )所示化合物的添加量對於上述金 屬觸媒中的過渡金屬原子量而言，以莫耳比表示時爲3倍 以上’ 7 0 0 0倍以下者爲較佳，以莫耳比表示時爲4倍以 上且5000倍以下者爲更佳。 且’上述式（1-1)或式（丨_2)所示化合物的添加量 -270- 200900423 過少時，無法充分抑制分子量的急速增加。一方面，上述 式（1-1)或式（1-2)所不化合物之添加量過多時，反應 速度過慢，寡聚物量會增多。 (其他溶劑） 繼續，對於超支鏈聚合物之合成所使用的其他溶劑作 說明。超支鏈聚合物的聚合反應亦可於無溶劑下進行，但 於以下所示之各種溶劑中進行爲佳。作爲超支鏈聚合物之 合成所使用的其他溶劑之種類，並無特別限定，例如可舉 出烴系溶劑、醚系溶劑、鹵化烴系溶劑、酮系溶劑、醇系 溶劑、腈系溶劑、酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醯胺系溶劑 等。作爲超支鏈聚合物之合成所使用的溶劑之前述各種溶 劑可單獨下使用或倂用2種以上。 作爲超支鏈聚合物之合成所使用的其他溶劑的烴系溶 劑，例如具體可舉出苯、甲苯等。作爲超支鏈聚合物之合 成所使用的溶劑之醚系溶劑，例如具體可舉出二乙基醚、 四氫呋喃、二苯基醚、甲苯醚、二甲氧基苯等。 作爲超支鏈聚合物之合成所使用的其他溶劑之鹵化烴 系溶劑，例如具體可舉出二氯甲烷、氯仿、氯苯等。作爲 超支鏈聚合物之合成所使用的溶劑之酮系溶劑，例如具體 可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等。作爲超支鏈聚合 物之合成所使用的溶劑之醇系溶劑，例如具體可舉出甲醇 、乙醇、丙醇、異丙醇等。 作爲超支鏈聚合物之合成所使用的其他溶劑之腈系溶 -271 - 200900423 劑，例如具體可舉出乙腈、丙腈、苯甲腈等。作爲超支鏈 聚合物之合成所使用的溶劑之酯系溶劑，例如具體可舉出 乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作爲超支鏈聚合物之合成所使用 的溶劑之碳酸酯系溶劑，例如具體可舉出乙烯碳酸酯、丙 烯碳酸酯等。 作爲超支鏈聚合物之合成所使用的其他溶劑之醯胺系 溶劑，例如具體可舉出Ν,Ν -二甲基甲醯胺、Ν,Ν -二甲 基乙醯胺等。 (金屬觸媒的調製方法） 繼續，對於超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒的 調製方法作說明。超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒 爲，過渡金屬化合物與配位子所成，超支鏈聚合物之合成 的聚合反應中，過渡金屬化合物與配位子可於裝置內進行 混合後再進行錯合物化。過渡金屬化合物與配位子所成之 金屬觸媒可於具有活性之錯合物的狀態下添加於裝置。過 渡金屬化合物與配位子於裝置內進行混合再進行錯合物化 時，更可達到合成作業之簡便化故較佳。 又，欲防止觸媒被氧化及失活，聚合前聚合所使用之 所有物質，即金屬觸媒、溶劑 '單體等藉由減壓、或如氮 或氬氣等惰性氣體的吹入，可使其充分地被脫氧故爲佳。 (金屬觸媒之添加方法） 繼續’對於超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒之 -272- 200900423 添加方法作說明。超支鏈聚合物之合成所使用的金屬觸媒 之添加方法並無特別限定，例如可舉出聚合前可總括一次 添加。又，聚合開始後，配合金屬觸媒之失活情況，可追 加金屬觸媒，例如作爲金屬觸媒之錯合物反應系全體中的 分散狀態爲不均勻時，將過渡金屬化合物預先添加於裝置 內，再僅將配位子於於後添加。 繼續，對於超支鏈聚合物之合成的各步驟作詳細說明 (核心聚合） 首先對於合成超支鏈聚合物的核心部之核心聚合作說 明。核心聚合欲防止自由基受到氧之影響，於氮或惰性氣 體存在或氣流下、或氧不存在條件下進行爲佳。又，核心 聚合亦適用於分批方式、連續式之任意方法。 核心聚合爲，例如反應容器內滴入單體下可進行聚合 。觸媒爲低量時，控制滴下速度下，可保持所生成之核心 部的較高分歧度。即，藉由控制單體之滴下速度，可保持 經合成之超支鏈核心聚合物（高分子啓始劑）中的較高分 歧度，而可減低金屬觸媒之使用量。欲保持所生成之核心 部中的較高分歧度，滴下單體之濃度對於反應全量而言， 以1〜5 0質量％爲佳。滴下單體的較佳濃度對於反應全量 而言爲2〜20質量％。 聚合時間配合聚合物的分子量以0.1〜1 0小時間進行 爲佳。核心聚合時，反應溫度以0〜2 0 0 °C的範圍爲佳。 -273- 200900423 核心聚合時的較佳反應溫度爲5 0〜1 5 (TC的範圍。於比使 用溶劑之沸點還高的溫度下進行聚合時，例如可於高溫加 壓釜中進行加壓。 核心聚合時，以均勻化反應系爲佳。反應系例如可藉 由攪拌而使其均勻。作爲核心聚合時的具體攪拌條件，例 如每單位容積之攪拌所要動力爲0.0 1 kW/m3以上爲佳。核 心聚合時，可進一步配合聚合進行或觸媒失活的程度，追 加觸媒或添加使觸媒再生之還原劑。 核心聚合時，到達核心聚合所設定之分子量時間點上 停止聚合反應。核心聚合之停止方法並無特別限定，例如 可使用冷卻、或藉由氧化劑或螯合劑等添加而使觸媒失活 等方法。 (殼聚合） 繼續，對於合成超支鏈聚合物的殼部之殼聚合作說明 。殼聚合爲，欲防止自由基受到氧之影響，氮或惰性氣體 存在下或氣流下、或氧不存在條件下進行爲佳。實施形態 中，藉由殼聚合而實現殼部形成步驟。殼聚合亦適用於分 批方式、連續式之任意方法。 殼聚合可與上述核心聚合連續進行、或上述核心聚合 後除去金屬觸媒與單體後，再次添加金屬觸媒而進行。 殼聚合時使用所生成之核心部（核心高分子單體）， 例如於反應開始前預先於反應系內設置金屬觸媒，於反應 系中滴入核心部及單體。具體而言，例如於反應用釜內面 -274- 200900423 預先設置金屬觸媒，於該反應用釜中滴入核心部及單體。 又，例如亦可具體舉出存在預先核心部與反應觸媒之反應 用釜中滴入上述相當於殼部之單體。 殼聚合時，藉由於所生成之核心部內滴入單體，可有 效率地防止於反應濃度較高情況之凝膠化。殼聚合時的核 心部之濃度對於裝入時反應全量而言以〇. 1〜30質量％爲 佳。殼聚合時的核心部之濃度對於裝入時反應全量而言， 以1〜20質量％爲較佳。 殼聚合時相當於殼部之單體的濃度，對於核心部反應 活性點而言，裝入時以〇 . 5〜2 0莫耳當量爲佳。殼聚合時 相當於殼部之單體的濃度，對於核心部之反應活性點而言 ，裝入時以1〜1 5莫耳當量爲較佳。殼聚合時的相當於殼 部之單體量作適當控制時，可控制超支鏈聚合物中之核心 /殻比。 殼聚合時的聚合時間配合聚合物的分子量，例如〇.1 〜1 0小時間進行爲佳。殼聚合時的反應溫度以0〜2 00 t 的範圍爲佳。殼聚合時的反應溫度以5 0〜1 5 0 °C的範圍爲 較佳。於比使用溶劑的沸點還高之溫度下進行聚合時，例 如亦可於高溫加壓釜中進行加壓。 殼聚合時使反應系呈均勻。反應系例如可藉由攪拌使 其均勻。作爲殼聚合時的具體攪拌條件，例如每單位容積 之攪拌所要動力爲〇.〇1 kW/m3以上爲佳。 殼聚合時，配合聚合之進行或金屬觸媒的失活，可追 加金屬觸媒或添加使金屬觸媒再生之還原劑。殼聚合於到 -275- 200900423 達殻聚合所設定之分子量的時點停止聚合反應。殼聚合的 停止方法並無特別限定，例如可舉出冷卻、或藉由氧化劑 或螯合劑等添加使金屬觸媒失活等方法。 (純化） 繼續，對於超支鏈聚合物的純化作說明。超支鏈聚合 物的純化時，進行金屬觸媒的除去、單體的除去、與微量 金屬除去。 <金屬觸媒的除去> 超支鏈聚合物的純化中，金屬觸媒的除去於殼聚合終 了後進行。金屬觸媒的除去方法，例如將以下所示（a) 〜（c )之方法以單獨或複數組合之方式進行。 (a )使用如協和化學工業製k e y - w 〇 r d之各種吸著劑 ο (b )藉由過濾或離心分離將不溶物除去。 (c )以含有酸及/或螯合效果之物質的水溶液進行 萃取。 作爲使用上述（c)方法之觸媒除去所使用的具有螯 合效果之物質，例如可舉出甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、 葡糖酸、酒石酸、丙二酸等有機羧酸、氰基三乙酸、乙烯 二胺四乙酸、二乙烯三胺基五乙酸等胺基碳酸酯、羥胺基 碳酸酯等。作爲使用上述（c )方法之觸媒除去所使用的 具有螯合效果之物質，例如可舉出無機酸之鹽酸、硫酸等 -276- 200900423 。具有螯合能之物質的水溶液中之濃度依化合物的螯合能 而不同，但例如以0.05質量％〜10質量％爲佳。 <單體的除去> 單體的除去可於金屬觸媒的除去後進行、或金屬觸媒 的除去至微量金屬除去後進行皆佳。單體除去時，上述核 心聚合及StepS102中之殼聚合時所滴下的單體中除去未 反應單體。作爲除去未反應單體之方法，例如可單獨或組 合如以下所示之（d )〜（e )方法進行。 (d )藉由溶解於良溶劑之反應物中添加弱溶劑，可 沈澱聚合物。 (e )以良溶劑與弱溶劑之混合溶劑洗淨聚合物。 上述（c )〜（d )中，作爲良溶劑，例如可舉出鹵化 烴系、硝基化合物、腈、醚、酮、酯、碳酸酯或含有此等 之混合溶劑。具體而Η，例如可舉出四氫咲喃或氯苯、氯 仿等。作爲弱溶劑’例如可舉出甲醇、乙醇、1一丙醇、2 -丙醇、水、或組合彼等溶劑之溶劑。且，作爲除去未反 應之單體的方法，並無特別限定於上述方法。 <微量金屬除去> 繼續’對於超支鏈聚合物的微量金屬除去作說明。微 量金屬的除去可於上述金屬觸媒的除去後進行，可減低聚 合物中殘存之微量金屬。作爲減低藉由上述殼聚合殘存於 形成殼部之超支鏈聚合物所存在的反應系中之微量金屬的 -277- 200900423 方法’例如可單獨或組合以下所示（f)〜（g)方法而進 行。 (f) 藉由具有螯合能之有機化合物的水溶液、無機 酸水溶液、及純水進行液體萃取。 (g) 使用吸著劑、離子交換樹脂。 作爲上述（f)之液體萃取所使用的有機溶劑，例如 可舉出如氯苯或氯仿之鹵化烴系、如乙酸乙酯、乙酸正丁 酯、乙酸異戊酯的乙酸酯類、如甲基乙酮、甲基異丁酮、 環己酮、2 —庚酮、2—戊酮之酮類、如乙二醇單乙基醚乙 酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯乙二醇單甲基醚乙酸酯之乙 二醇醚乙酸酯類、如甲苯、二甲苯之芳香族烴類等。 較佳爲，作爲使用於上述（f)中之液體萃取的有機 溶劑，例如可舉出氯仿、甲基異丁酮、乙酸乙酯等。彼等 溶劑各可單獨使用、或混合2種以上使用。依據上述（f )進行液體萃取時，對於上述（f )中之純化後的超支鏈 聚合物之有機溶劑而言以質量％表示時以1〜30質量％程 度爲佳。對於有機溶劑之光阻聚合物中間體的更佳質量％ 爲5〜20質量％程度。 作爲依據上述（f )進行時的液體萃取所使用的具有 螯合能之有機化合物，例如可舉出甲酸、乙酸、草酸、檸 檬酸、葡糖酸、酒石酸、丙二酸等有機羧酸、氰基三乙酸 、乙烯二胺四乙酸、二乙烯三胺基五乙酸等胺基碳酸酯、 羥胺基碳酸酯等。作爲上述（1 )中之液體萃取所使用的 無機酸可舉出鹽酸、硫酸。 -278- 200900423 依據上述（f)進行液體萃取時，具有螯合能之有機 化合物及無機酸水溶液中的濃度，例如以0.05質量％〜 10質量％爲佳。且，進行上述（f)中之液體萃取時，具 有螯合能之有機化合物的濃度爲依據化合物的螯合能而不 同。無機酸的濃度則配合酸強度而不同。 微量金屬除去時，使用具有螯合能之有機化合物的水 溶液時，可混合具有螯合能之有機化合物的水溶液與無機 酸水溶液後使用、或各別使用具有螯合能之有機化合物的 水溶液與無機酸水溶液。各別使用具有螯合能之有機化合 物的水溶液與無機酸水溶液時，具有螯合能之有機化合物 的水溶液或無機酸水溶液中任一方先被使用皆可。 微量金屬除去時，各別使用具有螯合能之有機化合物 的水溶液與無機酸水溶液時，無機酸水溶液於後半進行爲 佳。此原因爲具有螯合能之有機化合物的水溶液對於銅觸 媒或多價金屬的除去上有效，無機酸水溶液對於來自實驗 器具等之1價金屬的除去上有效。 因此，亦於混合具有螯合能之有機化合物的水溶液與 無機酸水溶液使用時，於後半使用單獨無機酸水溶液進行 殼部洗淨爲佳。萃取次數並無特別限定，例如可分2〜5 次進行。預防來自實驗器具等之金屬的混入，特別對銅離 子經減少之狀態下所使用的實驗器具，使用預備洗淨者爲 佳。預備洗淨的方法並無特別限定，例如可舉出藉由硝酸 水溶液之洗淨等。 藉由單獨使用無機酸水溶液進行洗淨之次數以1〜5 -279- 200900423 次爲佳。藉由單獨使用無機酸水溶液的洗淨進行1〜5次 時，可充分地除去1價金屬。又，於除去殘留之酸成分， 最後進行藉由純水之萃取處理，將酸完全除去爲佳。藉由 純水之洗淨次數以1〜5次爲佳。藉由經純水之洗淨進行 1〜5次時，可充分地除去殘留酸。 微量金屬除去時，含有經純化之超支鏈聚合物的反應 溶劑（以下僅稱爲「反應溶劑」）與具有螯合能之有機化 合物的水溶液、無機酸水溶液、及純水的比率任一皆以體 積比表示時’以1 : 0.1〜1 : 1 0爲佳。較佳上述比率以體 積比表示時爲1 : 0 · 5〜1 : 5。藉由使用如此比率的溶劑進 行洗淨時，可以適度次數下容易除去金屬。藉此，可達到 操作容易化、操作簡易化，由可有效率地合成超支鏈聚合 物之觀點來看爲佳。溶解於反應溶劑之光阻聚合物中間體 的重量濃度，對於溶劑而言’ 一般以1〜30質量％程度爲 佳。 上述（f )中之液體萃取處理，例如將混合反應溶劑 與具有螯合能之有機化合物的水溶液、無機酸水溶液、及 純水的混合溶劑（以下簡稱爲「混合溶劑」）分離爲2層 ’將含有金屬離子之水層經傾析等除去而進行。 作爲將混合溶劑分離爲2層之方法，例如反應溶劑中 添加具有蟹合能之有機化合物的水溶液、無機酸水溶液、 及純水，經攪拌等使其充分混合後，經靜置而進行。又， 作爲將混合溶劑分離爲2層之方法，例如可使用離心分離 法。 -280- 200900423 上述（f )之液體萃取處理爲，例如於1 〇〜5 〇 °c的溫 度下進行爲佳。上述（f)之液體萃取處理於20〜401：的 溫度下進行爲較佳。 (脫保護） 繼續’超支鏈聚合物的脫保護作說明。脫保護時，上 述微量金屬除去後，視必要可進行酸分解性基的部分分解 。酸分解性基的部分分解時，例如一部份酸分解性基使用 上述酸觸媒分解爲酸基。實施形態中，於此實現酸基形成 步驟。 將一部份酸分解性基使用上述酸觸媒用進行酸基分解 (酸分解性基經部分分解）時，對於核殼型超支鏈聚合物 中的酸分解性基，一般使用0.0 0 1〜1 〇 〇當量的酸觸媒。 作爲酸觸媒’例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、 對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、甲酸等。 使用於將酸分解性基經部分分解之反應的有機溶劑爲 ’可溶解除去微量金屬後的超支鏈聚合物者，且對於水具 有相溶性者爲佳。具體而言，作爲使用於酸分解性基經部 分分解之反應的有機溶劑，由入手容易度、或處理容易度 來看，例如選自1,4一二噁烷、四氫呋喃、丙酮、甲基乙 酮' 二乙酮、及彼等之混合物所成群者爲佳。 將酸分解性基經部分分解之反應所使用之有機溶劑量 ’僅可溶解除去微量金屬後的超支鏈聚合物與酸觸媒即可 ’並無特別限定，對於除去微量金屬後的超支鏈聚合物而 -281 - 200900423 言以5〜500質量倍爲佳。 將酸分解性基經部分分解之反應所使用的有機溶劑量 ，對於除去微量金屬後的超支鏈聚合物而言以8〜200質 量倍爲較佳。將酸分解性基經部分分解之反應可於50〜 150°C下進行10分鐘〜20小時加熱攪捽而進行。 脫保護後的超支鏈聚合物中，酸分解性基與酸基的比 率爲含有導入的酸分解性基之單體中0 . 1〜8 0莫耳％經脫 保護且轉換爲酸基者爲佳。酸分解性基與酸基的比率爲上 述範圍時，可達到高感度與曝光後有效率之鹼性溶解性故 較佳。 且，例如脫保護後的超支鏈聚合物利用於光阻等光阻 組成物時，藉由該光阻組成物之組成，該超支鏈聚合物的 酸分解性基與酸基的比率之最適値爲不同。酸分解性基與 酸基的比率可藉由適宜地選擇酸觸媒量、溫度、反應時間 而調節。 酸分解性基經部分分解之反應後，存在酸分解性基經 部分分解之反應後形成酸基的超支鏈聚合物之溶液（以下 稱爲「反應液」）與超純水混合，析出酸分解性基經部分 分解之反應後的超支鏈聚合物後，使用含有經析出之超支 鏈聚合物的溶液進行離心分離、過濾、傾析等，分離出酸 分解性基經部分分解之反應後的超支鏈聚合物。其後’將 經析出之超支鏈聚合物再度溶解於有機溶劑，使用溶解經 析出之超支鏈聚合物的溶液與超純水進行液體萃取’除去 殘存之酸觸媒。 -282 - 200900423 前述液體萃取中所使用的有機溶劑爲可溶解經析出之 超支鏈聚合物者，且對於水的相溶性較低或無相溶性者爲 佳。僅爲具有如此性質之有機溶劑即可，並無特別限定， 作爲前述液體萃取中所使用之有機溶劑，例如可舉出甲基 異丁酮、乙酸乙酯等。 對於經析出的超支鏈聚合物之前述液體萃取中所使用 的有機溶劑之溶解度，對應該超支鏈聚合物分子內的酸分 解性基與酸基之比率而不同。因此，前述液體萃取中所使 用的有機溶劑中，經析出之超支鏈聚合物的濃度並無特別 限定，例如以1〜40質量％的範圍爲佳。 前述液體萃取所使用的超純水對於有機溶劑而言，超 純水/有機溶劑=0.1 /1〜1 /0.1的範圍爲佳。該範圍中一部 份酸分解性基使用上述酸觸媒分解爲酸基時，將前述液體 萃取所使用的超純水以超純水/有機溶劑=〇 · 5 /1〜1 / 0 · 5的 範圍內使用時，可達到廢液量的減少而較佳。 前述液體萃取於1 0〜5 0 °c的範圍下，重複進行至水 層的pH呈現中性爲止爲佳。萃取次數可配合所使用的酸 濃度而決定，但欲抑制工業化時的超支鏈聚合物合成之擴 充所引起的廢液量增加，以1〜1 0次的範圍爲佳。前述液 體萃取經萃取後，將使用於液體萃取之有機溶劑進行餾去 並使其乾燥。藉此，可得到具有所望結構之超支鏈聚合物 (過據） -283- 200900423 其後，過瀘經液體萃取後之溶液。過濾時’使用孔徑 爲0.1 # m以下的過濾器。過濾器的孔徑欲抑制阻礙等所 造成的過濾速度緩慢，較佳爲使用以上O.lym 以下者。且，過濾器的孔徑並未限定於前述孔徑，例如可 爲孔徑0.2 y m、0.5 // m之過濾器。過濾時，例如可使用 由比重0.91以上的超高密度聚乙烯所形成之過濾器。 (分子結構） 繼續，超支鏈聚合物的分子結構作說明。上述核殼型 之超支鏈聚合物中的核心部之分歧度（Br )以 0.3〜0.5 爲佳。較佳的分歧度（Br)爲0.4〜0.5。核殼型超支鏈聚 合物中核心部之分歧度（B r )爲上述範圍時，使用該超支 鏈核心聚合物所合成之核殼型超支鏈聚合物作爲光阻組成 物使用時，聚合物分子間之交絡較小，且可抑制圖形側壁 上之表面粗糙度故較佳。 其中，核殼型之超支鏈聚合物中的核心部之分歧度（ Br )係由測定生成物的1H-NMR，且如以下求得。即，使 用於4.6ppm顯示的-CHzCl部位的質子積分比ΗΓ、與於 4·8ρριη顯示的- CHC1部位的質子積分比H2°，藉由進行上 述第1章所示上述數式（A)的演算而可算出。_CH2C1部 位與-CHC1部位之雙方下進行聚合，分歧提高時，分歧度 (Br )的値接近〇_5。 核殼型之超支鍵聚合物中的核心部之重量平均分子量 (Mw )，以 300〜8,000爲佳，500〜6,〇〇〇爲較佳， -284 - 200900423 1，000〜4,000最佳。核心部的分子量於如此範圍時，核心 部成爲球狀形態，又，酸分解性基導入反應中，可確保對 反應溶劑之溶解性故較佳。且，成膜性優良，於上述分子 量範圍之核心部衍生酸分解性基之超支鏈聚合物中，有利 於未曝光部之溶解抑止故較佳。 核殻型之超支鏈聚合物中的核心部之多分散度（ Mw/Mn)以1〜3爲佳，1〜2.5爲更佳。如此範圍時，曝 光後不會導致不溶化等壞影響而較佳。 核殻型超支鏈聚合物的重量平均分子量（M)以5 00 ~21，000爲佳，2,000〜21,000爲較佳，最佳爲3,000〜 21，000。超支鏈聚合物的重量平均分子量（M)於如此範 圍時，含有該超支鏈聚合物之光阻組成物具有良好成膜性 ，因具有微影術步驟所形成之加工圖形的強度故可保持形 狀。又，乾蝕刻耐性優良，表面粗糙度亦良好。 其中核殼型之超支鏈聚合物中的核心部之重量平均分 子量（M w )爲，調製〇. 5質量％的四氫呋喃溶液後於溫 度4 0。(：下進行G P C測定而可求得。作爲移動溶劑使用四 氫呋喃，作爲標準物質可使用苯乙烯。 核殼型超支鏈聚合物的重量平均分子量（M)爲’酸 分解性基經導入之聚合物的各重複單位之導入比率（構成 比）藉由1H-NMR而求得，以核殼型超支鏈聚合物之核心 部分的重量平均分子量（Mw)爲準’使用各構成單位之 導入比率及各構成單位的分子量經計算而求得。 -285- 200900423 (超支鏈聚合物的用途） 作爲超支鏈聚合物的用途，並無特 出光阻用聚合物、彩色濾光器或生物晶 脂、粉體塗料等交聯劑、固體電解質用 點降下劑等。 例如將超支鏈聚合物的用途作爲光 ，藉由於超支鏈聚合物的核心部末端導 分解性時，可得到圖形側壁的凹凸較少 解性較高，即對光之感度較高之優良光 用途中，作爲殼部例如t -丁基丙烯酸 動自由基聚合，聚合上述核殼型超支鏈 該光阻組成物爲，表面平滑性被要 子線、遠紫外線（DUV )、及極紫外線 ，可形成半導體積體電路製造用微細圖 用有關本發明的製造方法所生成之超支 成物，適用於使用以波長短光照射之光 積體電路之各種領域中。 又，使用含有實施形態的超支鏈聚 所製造的半導體積體電路中，製造時經 於鹼性顯像液後、經水洗等洗淨後，可 無溶解殘留物，且幾乎垂直之邊緣。藉 定，且對應電子線、遠紫外線（DUV EUV )光源之微細半導體積體電路。 λ 限定，例如可舉 等噴射加工用樹 材、BDF用流動 用聚合物使用時 作爲殼部導入酸 曝光後的鹼性溶 用聚合物。如此 等可藉由原子移 合物。 爲奈米級對應電 EUV )光源而得 。藉此，含有使 聚合物的光阻組 所製造的半導體 物之光阻組成物 光及加熱，溶解 到幾乎於曝光面 ’可得到性能安 、及極紫外線（ -286- 200900423 (光阻組成物） 繼續，對於使用超支鏈聚合物之光阻組成物作說明 。使用超支鏈聚合物之光阻組成物（以下僅稱爲「光阻組 成物」）中，核殼型超支鏈聚合物（光阻聚合物）的添加 量對於光阻組成物全量而言，以4〜40質量％爲佳，4〜 2 0質量％爲較佳。 光阻組成物爲含有上述核殼型超支鏈聚合物、與光酸 產生劑。光阻組成物爲視必要可進一步含有酸擴散抑制劑 (酸捕捉劑）、界面活性劑、其他成分、及溶劑等。 作爲含於光阻組成物之光酸產生劑，例如經紫外線、 X線、電子線等照射時可產生酸者即可，並無特別限定， 由公知各種光酸產生劑之中可配合目的做適當選擇。具體 而言，作爲光酸產生劑，例如可舉出鎗鹽、鎏鹽、鹵素含 有三嗪化合物、颯化合物、磺酸酯化合物、芳香族磺酸酯 化合物、N -羥基亞胺的磺酸酯化合物等。 作爲含於上述光酸產生劑之鎗鹽，例如可舉出二芳基 碘鑰鹽、三芳基硒鑰鹽、三芳基鎏鹽等。作爲前述二芳基 碘鑰鹽，例如可舉出二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、4 ~甲 氧基苯基苯基碘鎗六氟銻酸酯、4 -甲氧基苯基苯基碘鑰 三氟甲烷磺酸酯、雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰四氟硼酸 酯、雙（4 —第三丁基苯基）碘鑰六氟磷酸酯、雙（4~第 三丁基苯基）碘鑰六氟銻酸酯、雙（4-第三丁基苯基） 碘鑰三氟甲烷磺酸酯等。 作爲上述鎗鹽所含之三芳基硒鑰鹽，例如具體可舉出 -287- 200900423 三苯基硒鑰六氟錢鹽、三苯基硒鑰硼氟化鹽、三苯基硒鑰 六氟銻酸酯鹽等。作爲含於上述鑰鹽之三芳基鎏鹽，例如 可舉出三苯基鎏六氟鍈鹽、三苯基鎏六氟銻酸酯鹽、二苯 基一 4一硫苯氧基苯基鎏六氟銻酸酯鹽、二苯基一 4-硫苯 氧基苯基鎏五氟羥基銻酸酯鹽等。 作爲含於上述光酸產生劑之鎏鹽，例如可舉出三苯基 鎏六氟磷酸酯、三苯基鎏六氟銻酸酯、三苯基鎏三氟甲烷 磺酸酯、4一甲氧基苯基二苯基鎏六氟銻酸酯、4一甲氧基 苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、p-甲苯基二苯基鎏三氟 甲烷磺酸酯、2,4,6 -三甲基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸 酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、4 -苯基 硫苯基二苯基鎏六氟磷酸酯、4-苯基硫苯基二苯基鎏六 氟銻酸酯、1 一 （2—萘醯甲基）thiol anium六氟銻酸酯、 1— (2 —萘醯甲基）thiolanium三氟銻酸酯、4一羥基一 1 一萘基二甲基鎏六氟銻酸酯、4一羥基一 1 一萘基二甲基鎏 三氟甲烷磺酸酯等。 作爲含於上述光酸產生劑的鹵素含有三嗪化合物，例 如具體可舉出2 —甲基一 4,6 —雙（三氯甲基）一1,3,5 — 三嗪、2,4，6—參（三氯甲基）一 1，3,5 —三嗪、2—苯基— 4，6 —雙（三氯甲基）—1,3,5 -三嗪、2— (4-氯苯基） 一 4,6—雙（三氯甲基）-1,3,5 —三嗪、2— （4一甲氧基 苯基）—4,6—雙（三氯甲基）一1，3,5 —三嗪、2— (4 — 甲氧基一1—萘基）一 4,6-雙（三氯甲基）一 1，3,5—三嗪 、2- （苯並[d][l,3]二氧雜戊環一 5 -基）一4,6-雙（三 -288- 200900423 氯甲基）一 1，3,5 —三嗪、2- （4 —甲氧基苯乙烯基）一 4，6 —雙（三氯甲基）一1,3,5 —三嗪、2— (3，4,5 —三甲 氧基苯乙烯基）一 4,6 —雙（三氯甲基）一1,3，5 -三嗪、2 一 （3,4 —二甲氧基苯乙烯基）一4,6 —雙（三氯甲基）— 1，3,5 —三嗪、2— （2,4—二甲氧基苯乙烯基）一 4,6 —雙 (三氯甲基）一1,3,5 —三嗪、2— （2 —甲氧基苯乙烯基 )4,6—雙（三氯甲基）一 1,3,5 —三嗪、2— （4 一 丁氧基 苯乙烯基）一 4,6—雙（三氯甲基）一 1,3,5 —三嗪、2—（ 4 一戊氧基苯乙烯基）一 4,6—雙（三氯甲基）一 1,3 ,5 —三 嗪等。 作爲含於上述光酸產生劑之颯化合物，例如具體可舉 出二苯基二颯、二一 p-甲苯基二颯、雙（苯基磺醯基） 迭氮甲烷、雙（4 一氯苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（p—甲 苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（4-第三丁基苯基磺醯基） 迭氮甲烷、雙（2,4—二甲苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（ 環己基磺醯基）迭氮甲烷、（苯甲醯基）（苯基磺醯基） 迭氮甲烷、苯基磺醯基苯乙酮等。 作爲含於上述光酸產生劑的芳香族磺酸酯化合物，例 如具體可舉出α —苯甲醯基苯甲基p—甲苯磺酸酯（通稱 苯偶因甲苯磺酸酯）、/3 —苯甲醯基一 /3 —羥基苯乙基ρ 一甲苯磺酸酯（通稱α —羥甲基苯偶因甲苯磺酸酯）、 1,2,3 -苯三基參甲烷磺酸酯、2,6 —二硝基苯甲基ρ—甲 苯磺酸酯、2—硝基苯甲基ρ—甲苯磺酸酯、4一硝基苯甲 基ρ—甲苯磺酸酯等。 -289- 200900423 作爲含於上述光酸產生劑之N -羥基亞胺的磺酸酯化 合物，例如具體可舉出N-(苯基磺醯氧基）琥珀醯酵亞 胺、N—(三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N— (p-氯苯基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N—（環己基磺醯氧基 )琥珀醯酵亞胺、N-（1 一萘基磺醯氧基）琥珀醯酵亞 胺、η—(苯甲基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N—（10 — 樟腦磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、Ν-（三氟甲基磺醯氧基 )鄰苯二甲醯、Ν-（三氟甲基磺醯氧基）一 5—降冰片 烯基—2,3 —二羧基亞胺、Ν—（三氟甲基磺醯氧基）萘二 甲醯、Ν_ (1〇_樟腦磺醯氧基）萘二甲醯等。 上述各種光酸產生劑中以鎏鹽爲佳。特別以三苯基鎏 三氟甲烷磺酸酯爲佳；碾化合物、特別以雙（4 -第三丁 基苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（環己基磺醯基）迭氮甲烷 爲佳。 上述光酸產生劑可單獨下使用、或混合2種以上使用 。作爲光的添加率，並無特別限定，可配合目的做適當選 擇，但對於本發明的超支鏈聚合物100質量份而言以0.1 〜30質量份爲佳。較佳的光酸產生劑之添加率爲0.1〜10 質量份。 作爲光阻組成物所含之酸擴散抑制劑，可控制藉由曝 光自酸發生劑所產生的酸之光阻被膜中的擴散現象，具有 抑制非曝光區域中之不佳化學反應的作用之成分即可，並 無特別限定。光阻組成物所含之酸擴散抑制劑可由公知之 各種酸擴散抑制劑中配合目的做適當選擇。 -290- 200900423 作爲光阻組成物所含之酸擴散抑制劑，例如可舉出同 一分子內具有1個氮原子之含氮化合物、同一分子內具有 2個氮原子之化合物、同一分子內具有3個以上氮原子之 聚胺基化合物或聚合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物 、含氮雜環化合物等。 作爲上述酸擴散抑制劑所挙之同一分子內具有1個氮 原子之含氮化合物，例如可舉出單（環）烷胺、二（環） 烷胺、三（環）烷胺、芳香族胺等。作爲單（環）烷胺’ 例如具體可舉出η-己胺、η-庚胺、η —辛胺、η —壬胺 、η —癸胺、環己胺等。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 二（環）烷胺，例如可舉出二一 η— 丁胺、二—η —戊胺、 二—η —己胺、二一 η—庚胺、二一 η-辛胺、二一 η —壬胺 、二_η—癸胺、環己基甲胺等。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 三（環）烷胺，例如可舉出三乙胺、三一 η _丙胺、三一 η 一丁胺、三—η —戊胺、三_n—己胺、三—η 一庚胺、三 一 η —辛胺、三—η —壬胺、三一 η —癸fl女、環己基一甲月女 、甲基二環己胺、三環己胺等可舉出。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 芳香族胺，例如可舉出苯胺、N —甲基苯胺、N，N 一二甲 基苯胺、2 —甲基苯胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯胺、4一 硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的同一分子內具有2個 -291 - 200900423 氮原子之含氮化合物，例如可舉出乙烯二胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’ 一四甲基乙烯二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’ 一二胺基二苯基甲烷、4,4’ —二胺基二苯基醚、4,4’ 一二 胺基二苯甲酮、4,4’ 一二胺基二苯胺、2,2 -雙（4 一胺基 苯基）丙烷、2-（3-胺基苯基）—2— (4-胺基苯基） 丙烷、2-（4 —胺基苯基）一 2-（3-羥基苯基）丙烷、 2— (4-胺基苯基）一 2— (4 —羥基苯基）丙烷、1,4 — 雙〔1一 （4_胺基苯基）—1 一甲基乙基〕苯、1，3 —雙〔 1— (4 —胺基苯基）_1 一甲基乙基〕苯、雙（2 —二甲胺 基乙基）醚、雙（2-二乙胺基乙基）醚等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的同一分子內具有3個 以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物，例如可舉出聚乙烯 亞胺、聚烯丙胺、Ν- （2-二甲胺基乙基）丙烯醯胺之 聚合物等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的含有醯胺基之化合物 ，例如可舉出N—t- 丁氧基羰基二—η—辛胺、N—t- 丁 氧基羰基二—η —壬胺、N - t — 丁氧基羰基二一 η -癸胺、 Ν - t一丁氧基羰基二環己胺、N— t — 丁氧基羰基一 1 一金 剛烷胺、N — t — 丁氧基羰基—N _甲基一 1 一金剛烷胺、 N，N -二—t — 丁氧基羰基—1—金剛烷胺、Ν,Ν —二一 t — 丁氧基羰基一 N—甲基一 1—金剛烷胺、N—t- 丁氧基羰 基—4,4,— __胺基_苯基甲院、Ν,Ν’ — 一 — t — 丁氧基羯基 六伸甲基二胺、Ν,Ν,Ν’Ν’ —四—t - 丁氧基羰基六伸甲基 二胺N，N’-二—t — 丁氧基羰基一 1,7 —二胺基庚烷、N，N’ -292- 200900423 —二_t— 丁氧基羰基一 1,8 —二胺基辛烷、N，N，—二一 t — 丁氧基羰基-1，9 —二胺基壬烷、N,N，—二一 t — 丁氧基羰 基-1,10 -二胺基癸烷、N，N，-二—t 一丁氧基羰基—1,12 —二胺基十二烷、N，N，—二—t — 丁氧基羰基一 4,4，—二胺 基二苯基甲烷、N—t- 丁氧基羰基苯並咪唑、N—t—丁氧 基羰基—2-甲基苯並咪唑、n— t一丁氧基羰基一 2 —苯基 苯並咪唑、甲醯胺、N —甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯 胺、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、ν,Ν —二甲基乙醯胺、丙 醯胺胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、Ν —甲基吡咯烷酮等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的脲化合物，例如具體 可舉出尿素、甲基脲、1，1一二甲基脲、1，3一二甲基脲、 1，1，3,3 -四甲基脲、1，3 一二苯基脲、三—η — 丁基硫脲等 〇 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的含氮雜環化合物，例 如具體可舉出咪唑、4 一甲基咪唑、4 一甲基一 2 —苯基咪 唑、苯並咪唑、2 —苯基苯並咪唑、吡啶、2 一甲基吡啶、 4 一甲基卩比啶、2 —乙基吡啶、4 _乙基吡啶、2 _苯基吡啶 、4 —苯基吡啶、2 —甲基一 4_苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸 、煙鹼酸醯胺、喹啉、4 一羥基喹啉、8—氧基喹啉、吖啶 、哌嗪、1 一（ 2 —羥基乙基）哌嗪、吡嗪、吡唑、嗟嗪、 喹哩啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3 _六氫吡啶—1，2 一丙烷 一醇、嗎啉、4 一甲基嗎啉、丨，4 _二甲基哌嗪、丨，4 一二 氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。 上述酸擴散抑制劑可單獨或混合2種以上使用。作爲 -293- 200900423 上述酸擴散抑制劑之添加量，並無特別限定，可配合目的 做適當選擇，但對於上述光酸產生劑1 00質量份而言以 0·1〜1 000質量份爲佳，0.5〜100質量份爲較佳。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑，例如可舉出聚環 氧乙院院基醚、聚環氧乙院院基稀丙基醚、山梨糖醇酐脂 肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系界面 活性劑、氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。且，作爲 光阻組成物所含之界面活性劑，僅可顯示塗佈性、條紋現 象、顯像性等改良作用的成分即可並無特別限定，可由公 知者中可配合目的做適當選擇。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的聚環氧乙 烷烷基醚，例如具體可舉出聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙 烷硬脂醚、聚環氧乙烷鯨蠟醚、聚環氧乙烷油醚等。作爲 光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的聚環氧乙烷烷基烯 丙基醚，例如可舉出聚環氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷壬 基酚醚等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的山梨糖醇 酐脂肪酸酯，例如具體可舉出山梨糖醇酐單月桂酸酯、山 梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇 酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸 醋等。作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的聚環氧 乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，例如具 體可舉出聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷 山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸 -294- 200900423 酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖 醇酐三硬脂酸酯等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑可舉出的氟系界面 活性劑，例如具體可舉出F-top EF301、EF303、EF352 ( 新秋田化成（股）製）、：Magaface F171、F173、F176、 F189、R08 (大日本油墨化學工業（股）製）、Fluorad FC430 ' FC43 1 (住友 3M (股）製）、AsahiGuard AG710 、Surflon S-3 82、SC101 、SX102、SC103、SC104、 SC105、SC106(旭硝子（股）製）等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的矽系界面 活性劑，例如可舉出有機甲矽烷氧聚合物KP34 1 (信越化 學工業（股）製）等。上述各種界面活性劑可單獨或混合 2種以上使用。作爲上述各種界面活性劑的添加量，例如 對於使用有關本發明的合成方法所生成之超支鏈聚合物 100質量份而言，以0.0001〜5質量份爲佳。 上述各種界面活性劑的較佳添加量對於使用有關本發 明的合成方法所生成之超支鏈聚合物100質量份而言爲 0.0 0 02〜2質量份。且，作爲上述各種界面活性劑之添加 量，並無特別限定，可配合目的做適當選擇。 作爲光阻組成物所含之其他成分，例如可舉出增感劑 、溶解控制劑、具有酸解離性基之添加劑、鹼性可溶性樹 脂、染料、顏料、接著助劑、消泡劑、安定劑、暈光防止 劑等。作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的增感劑， 例如具體可舉出苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、雙乙醯、 -295- 200900423 四溴烫光素、孟加拉玫瑰素、在類、惠類、吩噻嗪類等。 作爲上述增感劑爲，吸收放射線能量’將該能量傳達 至光酸產生劑，藉此顯示增加酸生成量的作用，具有僅提 高光阻組成物之感度的效果者即可，並無特別限定。上述 增感劑可單獨或混合2種以上使用。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶解控制劑 ，例如具體可舉出聚酮、聚螺縮酮等可舉出。作爲光阻組 成物所含之其他成分所舉出的溶解控制劑爲，可將作爲光 阻時的溶解對比及溶解速度控制於適當範圍者即可並無特 別限定。作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶解控 制劑可單獨或混合2種以上使用。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的具有酸解 離性基之添加劑，例如具體可舉出1 -金剛烷羧酸t -丁 酯、1 一金剛烷羧酸t — 丁氧基羰基甲酯、1,3 -金剛烷二 羧酸二_t — 丁酯、1—金剛烷乙酸t 一丁酯、1 一金剛烷乙 酸t 一丁氧基羰基甲酯、1，3-金剛烷二乙酸二一 t 一丁酯 、脫氧膽酸t一丁酯、脫氧膽酸t 一丁氧基羰基甲酯、脫 氧膽酸2—乙氧基乙酯、脫氧膽酸2 —環己氧基乙酯、脫 氧膽酸3—氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃、脫氧膽酸二 羥甲基戊內酯、石膽酸t- 丁基、石膽酸t- 丁氧基羰基 甲酯、石膽酸2_乙氧基乙酯、石膽酸2 -環己氧基乙酯 、石膽酸3—氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃、石膽酸二羥 甲基戊內酯等。上述各種具有酸解離性基之添加劑可單獨 或混合2種以上使用。且，上述各種具有酸解離性基之添 -296- 200900423 加劑可進一步改善乾蝕刻耐性、圖形形狀、與基板之接著 性等者即可並無特別限定。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的鹼性可溶性 樹脂，例如具體可舉出聚（4-羥基苯乙烯）、部分氫添 加聚（4 一羥基苯乙烯）、聚（3—羥基苯乙烯）、聚（3 一羥基苯乙烯）、4一羥基苯乙烯/3—羥基苯乙烯聚合物 、4 一羥基苯乙烯/苯乙烯聚合物、酚醛清漆樹脂、聚乙烯 醇、聚丙烯酸等。 鹼性可溶性樹脂的重量平均分子量（Mw ) —般爲 1000〜1000000，較佳爲2000〜100000。上述鹼性可溶性 樹脂可單獨或混合2種以上使用。且，作爲光阻組成物所 含之其他成分所舉出的鹼性可溶性樹脂，可提高本發明之 光阻組成物的鹼性可溶性者即可並無特別限定。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的染料或顏料 爲可視化曝光部的潛像。藉由可視化曝光部的潛像，可緩 和曝光時的暈光影響。又，作爲光阻組成物所含之其他成 分所舉出的接著助劑，可改善光阻組成物與基板之接著性 〇 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑，例如 具體可舉出酮、環狀酮、丙二醇單烷基醚乙酸酯、2 -羥 基丙酸烷基、3 -烷氧基丙酸烷基、其他溶劑等。作爲光 阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑，例如可溶解光阻 組成物所含之其他成分等即可並無特別限定，由光阻組成 物中適宜地選出可安全地使用者。 -297- 200900423 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 酮，例如具體可舉出甲基異丁酮、甲基乙酮、2— 丁酮、2 一戊酮、3—甲基一2 — 丁酮、2 —己_、4_甲基一2—戊 酮、3 —甲基一 2_戊酮、3，3—二甲基一 2 — 丁酮、2—庚 酮、2—辛酮等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 環狀酮’例如具體可舉出環己酮、環戊酮、3 -甲基環戊 酮' 2 —甲基環己酮、2,6 —二甲基環己酮、異佛爾酮等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 丙二醇單烷基醚乙酸酯，例如具體可舉出丙二醇單甲基醚 乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單一 η —丙基醚 乙酸酯、丙二醇單一 i 一丙基醚乙酸酯、丙二醇單一 η— 丁 基醚乙酸酯、丙二醇單-i 一 丁基醚乙酸酯、丙二醇單-sec — 丁基醚乙酸酯、丙二醇單一 t 一丁基醚乙酸酯等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出溶劑所含之2 -羥基丙酸烷基，例如具體可舉出2-羥基丙酸甲基、2 一羥基丙酸乙基、2—羥基丙酸n—丙基、2 —羥基丙酸i 一丙基、2—羥基丙酸η — 丁基、2—羥基丙酸i — 丁基、2 一羥基醛雙醣酸sec— 丁基、2—羥基丙酸t — 丁基等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含t 3—烷氧基丙酸烷基，例如3—甲氧基丙酸甲基、3 —甲氧 基丙酸乙基、3 —乙氧基丙酸甲基、3—乙氧基丙酸乙基等 舉出。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含& -298- 200900423 其他溶劑，例如可舉出η —丙基醇、i 一丙基醇、n- 丁基 醇、t一丁基醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚、乙二醇單一 η -丙基醚、乙二醇單一 n — 丁基醚、二 乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二一 η — 丙基醚、二乙二醇二一 η— 丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸 酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單- η —丙基醱乙酸 酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇 單一 η—丙基醚、2 —羥基一2 —甲基丙酸乙基、乙氧基乙 酸乙酯 '羥基乙酸乙酯、2 —羥基一3 —甲基酪酸甲基、3 一甲氧基丁基乙酸酯、3 —甲基一 3 —甲氧基丁基乙酸酯、 3 —甲基一 3 —甲氧基丁基丙酸酯、3—甲基—3—甲氧基丁 基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸η-丙基、乙酸正丁酯、乙醯 乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、Ν —甲基吡咯烷酮、Ν,Ν —二曱基甲醯胺、Ν，Ν —二甲基乙 醯胺、苯甲基乙基醚、二—η —己基醚、乙二醇單甲基醚 、二乙二醇單乙基醚、7 — 丁內酯 '甲苯 '二甲苯、己酸 、辛酸、辛烷、癸烷、1 一辛醇、1 一壬醇、苯甲基醇、乙 酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。上述溶劑可單獨或混合2種 以上使用。 如上述，實施形態的超支鏈聚合物之合成方法爲，使 用極性溶劑而可抑制分子量的急速增加，得到具有作爲目 的的分子量及分歧度之超支鏈聚合物之同時，可抑制伴隨 超支鏈聚合物之經時性聚合進行所引起的分子量增大。藉 -299- 200900423 此，可提供達到可利用於光阻組成物的超支鏈聚合物之解 像性能經時安定性的提高之超支鏈聚合物之合成方法。 又，實施形態的超支鏈聚合物之合成方法爲可抑制隨 著具備導入酸分解性基的殼部之超支鏈聚合物的經時聚合 之進行所造成的分子量增大，且可提供達到可利用於光阻 組成物的超支鏈聚合物之解像性能經時安定性的提高之超 支鏈聚合物之合成方法。 又，實施形態的超支鏈聚合物之合成方法爲藉由使用 超純水液除去使用於酸分解性基的導入之酸觸媒，可抑制 伴隨超支鏈聚合物之經時性聚合進行所引起的分子量增大 。藉此，可提供達到可利用於光阻組成物的超支鏈聚合物 之解像性能經時安定性的提高之超支鏈聚合物之合成方法 〇 含有實施形態的超支鏈聚合物之光阻組成物可曝光爲 圖形狀後，可顯像並進行圖形形成處理。該光阻組成物爲 ，表面平滑性被要求爲奈米級而對應電子線、遠紫外線（ DUV )、及極紫外線（EUV )而得到，可形成半導體積體 電路製造用微細圖形。藉此，含有使用有關本發明的合成 方法所生成之核殼型超支鏈聚合物的光阻組成物爲，可適 用於使用較短波長光之照射所製造的半導體積體電路之各 種領域中。 使用含有使用有關本發明的合成方法所生成之核殼型 超支鏈聚合物的光阻組成物所製造之半導體積體電路中， 製造時經曝光及加熱，溶解於鹼性顯像液後、經水洗等洗 -300- 200900423 淨後’可得到幾乎於曝光面無溶解殘留物，且幾乎垂直之 邊緣。 以下對於有關本發明的上述第4章之實施形態，使用 以下所示實施例作更具體說明。且，本發明並未藉由以下 所示實施例作任何限定之解釋。 (重量平均分子量（Mw)) 首先對於實施例的超支鏈聚合物的核心部之重量平均 分子量（Mw )作說明。實施例的超支鏈聚合物的核心部 之重量平均分子量（Mw)爲，調製0.5質量％的四氫呋 喃溶液，以Tosoh股份有限公司製GPC HLC-8020型裝置 ，管柱爲使用連結2根的TSKgel HXL-M ( Tosoh股份有 限公司製），於溫度40 °C下進行GPC ( Gel Permeation Chromatography)測定而求得。GPC測定時，將四氫呋喃 作爲移動溶劑使用。GPC測定時，將苯乙烯作爲標準物質 使用。 (分歧度（Br )) 繼續，對於實施例的超支鏈聚合物的核心部之分歧度 (Br )作說明。實施例的超支鏈聚合物的核心部之分歧度 (Br )爲測定生成物之1H-NMR而求得。即，實施例的超 支鏈聚合物的核心部之分歧度（Br)爲，使用於4.6ppm 顯示的- CH2CI部位的質子積分比Hl°、與於4.8ppm顯示 的- CHC1部位的質子積分比H2°，使用上述數式（A)進 -301 - 200900423 行演算下算出。且，-CH2C1部位與-CHC1部位之雙方下進 行聚合，提高分歧而至分歧度（Br)値接近0.5。 (核心/殼比） 繼續，對於實施例的超支鏈聚合物的核心/殼比作說 明。實施例的超支鏈聚合物的核心/殼比藉由測定生成物 之1 H-NMR而求得。即，實施例的超支鏈聚合物的核心/ 殼比爲使用於1.4〜1.6pPm出現t一丁基部位的質子積分 比、與7.2ppm附近出現之芳香族部位的質子積分比而算 出。 (微量金屬分析） 核殻型超支鏈聚合物中的金屬含量的測定爲藉由ICP 質量分析裝置（曰立製作所製 P-6000型MIP-MS)、或 PerkinElmer製無框原子吸光法進行。 (超純水） 繼續，對於實施例的超支鏈聚合物之合成所使用的超 純水作說明。實施例的超支鏈聚合物之合成所使用的超純 水爲’使用 Ad van tech東洋（股）製GSR-200所製造之 25°C中之金屬含有量爲lppb以下，比電阻値丨8M Ω .cm 的超純水。 實施例的超支鏈聚合物的核心部之合成時，參考 Krzysztof Matyj asze wski， M a c r 〇 m 〇 1 e c ul e s ., 29, 1 079 -302- 200900423 ( 1 996)及 Jean M. J. Frecht，J. Poly. Sci·，36、95 5 ( 1 998) 所揭示的合成方法，如以下進行（2 5。(：恆溫室內）合成° (實施例1 ) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法-(超支鏈聚合物的核心部之合成） 實施例1的超支鏈聚合物之核心部的合成作說明。實 施例1的超支鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鏈核心 聚合物」）爲藉由以下方法合成。首先，於1L4 口反應 容器中放入2,2 ’ 一聯吡啶1 8.3 g、氯化銅（I ) 5.8 g、氯苯 441mL、乙腈49mL>組合裝有秤取氯甲基苯乙烯90.0g之 滴下漏斗、冷卻管及攪拌機之反應裝置後，將該反應裝置 內部全體進行全脫氣，脫氣後的反應裝置內部全體進行氬 氣取代。氬氣取代後，將上述混合物於i丨5。(：進行加熱， 於反應容器內將氯甲基苯乙烯經1小時滴下。滴下終了後 進行3小時加熱攪拌。對反應容器內之氯甲基苯乙烯的含 滴下時間之反應時間爲4小時。 藉由上述加熱攪拌使反應結束，過濾反應終了後之反 應系並除去不溶物。過濾後之濾液中，使用超純水所調製 之3質量％草酸水溶液5〇〇mL後進行20分鐘攪拌。攪拌 後’由攪拌後之溶液除去水層。除去水層後的溶液中加入 使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液並攪拌，自攪拌 後之溶液中除去水層操作重複4次下，除去反應觸媒之銅 -303 - 200900423 而於除去銅溶液中加入甲醇7〇〇mL使固體成分再沈 澱，藉由再沈澱所得之固體成分中加入THF (四氫咲喃） :甲醇=2: 8之混合溶劑500mL，洗淨固體成分。洗淨 後，由洗淨後的溶液經傾析去除溶劑。進一步藉由再沈源 所得之固體成分中加入THF :甲醇=2 : 8之混合溶劑 5 OOmL洗淨固體成分，此操作重複2次。 其後，0 · 1 P a之真空條件下，進行2 5 °C之2小時乾燥 。結果作爲純化物得到實施例1的超支鏈核心聚合物 64.8g。所得之超支鏈核心聚合物的產率爲72%。又’所 得之超支鏈核心聚合物的重量平均分子量（Mw)爲20 00 ，分歧度（B〇爲0.50。 (超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例1的超支鏈聚合物的殻部之合成作 說明。實施例1的超支鏈聚合物的殼部之合成時，首先， 於附有攪拌機及冷卻管之1 L 4 口反應容器中加入上述實 施例1的超支鏈核心聚合物1 0 g、2，2 ’ —聯吡啶5 . 1 g、氯 化銅（I ) 1.6g，將含反應容器之反應系全體進行真空化 使其充分脫氣。繼續，氬氣環境下加入反應溶劑的氯苯 250mL後，將丙烯酸第三丁基酯48mL以量筒注入，於 1 20 °C下進行5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後之反應系經過濾除去不溶物。過濾後之濾液中，3質量 %草酸水溶液300mL後進行20分鐘攪拌。攪拌後，由携 -304- 200900423 样後之溶液除去水層。除去水層後的溶液中加入使用超純 水所調製之3質量％草酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液 中除去水層操作重複4次下，除去反應觸媒之銅。 (純化） 繼續’對於實施例1的純化作說明。進行實施例i的 純化時’首先’去除銅後餾去所得之淡黃色溶液中的溶劑 ，於飽去溶劑之溶液中加入甲醇7〇〇mL，將固體成分進行 再沈源。其後’藉由再沈澱所得之固體成分溶解於 THF50mL後’加入甲醇5〇0mL使固體成分再沈澱之操作 重複2次後，於〇. 1 p a之真空條件下，2 5 中進行3小時 乾燥。 結果得到作爲純化物之核殼型超支鏈聚合物的淡黃色 固體17· lg。所得之淡黃色固體的產率爲76%。又，所得 之核殻型超支鏈聚合物的莫耳比率藉由1 H-NMR計算。該 結果爲核殻型超支鏈聚合物中核心/殻比以莫耳比表示爲 40/60 〇 (微量金屬除去） 繼續，對於實施例的微量金屬除去作說明。實施例的 微量金屬除去時，於將上述形成殻部之核殼型超支鏈聚合 物6g溶解於氯仿之溶液中，混合使用超純水所調製之3 質量％草酸水溶液1 00g，經3 0分鐘激烈攪拌。攪拌後， 由攪拌後的溶液中取出有機層，於取出的有機層中，混合 -305- 200900423 再次使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液1 〇〇g ’經 3 0分鐘激烈攪拌。攪拌後，由攪拌後的溶液取出有機層 〇 於取出之有機層中，混合再次使用超純水所調製之3 質量％草酸水溶液，並進行激烈攪拌’此操作重複5次。 而於攪拌後的溶液中，混合3質量％鹽酸水溶液1 00g ’ 並進行3 0分鐘激烈攪拌，由攪拌後之溶液中取出有機層 〇 其後，於取出有機層之溶液中混合超純水100g ’並 進行3 0分鐘激烈攪拌，由攪拌後之溶液取出有機層，此 操作重複3次。由最終所得之有機層將溶劑餾去，0.1 Pa 的真空條件下進行2 5 °C之3小時乾燥後’如上述，測定 溶劑經除去的固體成分中之含有金屬量。該結果爲溶劑經 除去之固體成分中的銅、鈉、鐵、鋁的含有量爲l〇PPb以 下。 (脫保護） 繼續，對於實施例1之脫保護作說明。實施例1的脫 保護時，於附有迴流管之反應容器中，放入上述溶劑經除 去之固體成分 〇.6g，加入二噁烷30mL、鹽酸（30% ) 〇.6mL，於90°C下進行60分鐘過熱攪拌。將藉由加熱攪 拌所得之反應粗製物注入於3 00mL的超純水，將固體成 分進行再沈澱。 而將於再沈澱之固體成分中加入二噁烷30mL而溶解 -306- 200900423 的溶液注入於3 0 0 m L的超純水中’再將固體成分進行再 沈澱。 (過濾） 藉由再沈澱所得之固體成分中加入四氫呋喃10〇mL 並使其溶解的溶液’使用孔徑0.Ο2〆111的超高密度聚乙稀 之過濾器（曰本MICROLITH股份有限公司製Opitimizer D - 3 0 0 )，以過濾速度4 m 1 / m i η進行加壓過濾。由濾液將 溶劑經減壓流去，所得之固體成分於〇 . 1 P a之真空條件下 經2 5 °C之3小時乾燥，得到實施例1之核殼型超支鏈聚 合物。實施例1之核威型超支鍵聚合物的產量爲0.4g，產 率爲6 6 %。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲7 8/22 (實施例2 ) •核殻型超支鏈聚合物之合成方法-(超支鏈聚合物的核心部之合成） 繼續，對於實施例2的超支鏈聚合物之核心部作說明 。實施例2的超支鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鍵 核心聚合物」）爲，藉由以下方法合成。首先，1L& 4 口反應容器中裝入2,2’一聯耻陡11.8g、氯化銅（！）3 5g 、苯甲腈3 45mL ’組裝附有裝入氯甲基苯乙稀54 2g之滴 下漏斗、冷卻管及攪拌機的反應裝置後，將該反應裝置內 部全體進行全脫氣，脫氣後的反應裝置內部全體進行氨氣 -307- 200900423 取代。經氬氣取代後，將上述混合物於1 2 5 t：加熱， 基苯乙烯經3 0分鐘滴下。滴下終了後，進行3 · 5小 熱攪拌。對反應容器內之氯甲基苯乙烯的含滴下時間 應時間爲4小時。 反應終了後，反應溶液使用保留粒子尺寸1 // m 紙進行過濾，對於預先混合甲醇844g與超純水2 1 1 g 合溶液，加入瀘液後使聚（氯甲基苯乙烯）再沈澱。 將藉由再沈澱所得之聚合物29g溶解於苯甲腈 後’加入甲醇200g與超純水5 0g之混合溶液，經離 離後，溶劑藉由傾析取出並回收聚合物。該回收操作 進行3次，得到聚合物沈澱物。 傾析後，沈澱物經減壓乾燥，得到聚（氯甲基苯 )14_0g。產率爲26%。GPC測定（聚苯乙烯換算） 得之聚合物的重量平均分子量（Mw )爲1 140，4-測定所求得之分歧度（Br )爲〇 . 5 1。 (超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例2的超支鏈聚合物的殼部之合 說明。實施例2的超支鏈聚合物的殻部之合成爲，使 述超支鏈聚合物的核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚 」），藉由以下方法合成。於裝有氯化銅（I) 1.6g、 一聯吡D定5 · 1 g、及超支鏈核心聚合物1 〇 · 〇 g之氬氣環 的500tnL之4 口反應容器中，將單氯苯248mL、丙 第三丁基酯48mL各使用注射筒注入。於反應容器注
氯甲 時加 之反 之濾 之混 l〇〇g 心分 重複 乙烯 所求 NMR 成作 用上 合物 2,2， 境下 烯酸 入各 -308- 200900423 物質後，反應容器內的混合物進行12 5 °c之5小 拌。 (純化） 繼續，對於實施例2的純化作說明。藉由上述 拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的反應系經 除去不溶物。繼續，經由過濾所得之濾液3 0 8 g中 有使用超純水所調製之3質量％的草酸及1質量％ 之混合酸水溶液6 1 5 g後進行2 0分鐘攪拌。攪拌後 拌後之反應系除去水層。而於除去水層後之聚合物 ，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水溶液並攪拌 拌後之溶液中除去水層，該操作重複4次下，除去 媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行 縮，得到濃縮液62.5g。於所得之濃縮液中依序加 21 9g，繼續加入超純水31g，使固體成分沈澱。將 所得之固體成分溶解於THF20g之溶液中，加入甲 後，繼續加入超純水29g，將固體成分進行再沈澱 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體 4〇°C、〇. ImmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到 之淡黃色固體。形成殻部之核殻型超支鏈聚合物的 2 3.8g。藉由 b-NMR計算出共聚物（形成殼部之 超支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超 合物的核心/殼的比率爲30/70。 加熱攪 :加熱攪 :過濾而 加入含 的鹽酸 ，由攪 溶液中 ，自攪 反應觸 減壓濃 入甲醇 經沈澱 醇 200g 〇 成分於 純化物 產量爲 核殼型 支鏈聚 -309- 200900423 (過濾） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋喃1 0 〇 m L 而溶解之溶液，使用孔徑0.02 // m的超高密度聚乙烯之過 濾器（日本MICROLITH股份有限公司製Opitimizer D-3 00 )，以過濾速度4mL/min下進行加壓過濾。自瀘液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於0 · 1 P a的真空條件 下，經2 5 °C下3小時乾燥後得到實施例2之核殼型超支 鏈聚合物。實施例2之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 2 1.4g ° (實施例3 ) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法- 繼續，對於實施例3的核殼型之超支鏈聚合物作_曰月 。實施例3的核殼型之超支鏈聚合物爲使用實施例2的$ 濾前的核殼型之超支鏈聚合物進行脫保護。 (脫保護） 繼續，對於實施例3中之脫保護作說明。實施例3的 脫保護時，首先’於附有迴流管之反應容器中秤取共聚物 (實施例2中之脫保護前的核殼型超支鏈聚合物）， 並加入1，4 一二噁烷18.0g、50質量％硫酸0_2g。其後， 含有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度 之狀態下，進行6 〇分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流 -310- 200900423 攪拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體成 分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g，於室溫中進行 3〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.6 g。 (過濾） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋喃l〇〇mL 而溶解之溶液，使用孔徑0·02 /zm的超高密度聚乙烯之過 濾器（日本MICROLITH股份有限公司製 Opitimizer D-3 00 )，以過濾速度4mL/min下進行加壓過濾。自濾液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於〇. 1 Pa的真空條件 下，經2 5 °C下3小時乾燥後得到實施例3之核殼型超支 鏈聚合物。實施例3之核殼型超支鏈聚合物的產量爲1.5g 。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲7 8/22。 (實施例4 ) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法_ (超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例4之核殼型超支鏈聚合物作說明。 -311 - 200900423 實施例4之核殼型超支鏈聚合物使用上述實施例 鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚爸 藉由以下方法合成。放有氯化銅（1) 1.6g、2,2 5 . 1 g、及上述實施例2的超支鏈核心聚合物1 0 · 環境下的5 00mL之4 口反應容器中，將單氯苯 丙烯酸第三丁基酯81 mL各使用注射筒注入。於 注入各物質後，反應容器內的混合物進行1 2 5 °C 加熱攪拌。 (純化） 繼續，對於實施例4之純化作說明。藉由」 拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的反應另 除去不溶物。繼續，經由過濾所得之濾液340g 有使用超純水所調製之3質量％的草酸及1質| 之混合酸水溶液680g後進行20分鐘攪拌。攪并 拌後之反應系除去水層。而於除去水層後之聚名 ，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水溶液並g 拌後之溶液中除去水層，該操作重複4次下，膜 媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHgTi| 縮’得到濃縮液88.0g。所得之濃縮液依序加入 ’繼續加入超純水4 4 g，使固體成分沈殿。將箱 之固體成分溶解於THF44g之溶液中，加入甲酉 ’繼續加入超純水63g，將固體成分進行再沈澱 丨2的超支 物」）， ’一聯吡啶 〇g之氬氣 248mL、 〖反應容器 之5小時 .述加熱攪 :經過瀘而 中加入含 :%的鹽酸 :後，由攪 •物溶液中 :拌，自攪 :去反應觸 :行減壓濃 甲醇3 0 8 g !沈澱所得 【440g後 -312- 200900423 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0 °C、0 _ 1 m m H g之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 33_6g。藉由計算共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲1 9/8 1。 (脫保護） 繼續，對於實施例4中之脫保護作說明。實施例4的 脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中，秤取共聚 物（實施例4中之脫保護前的核殼型超支鏈聚合物）2.0g 並加入1,4 —二噁烷18.0g、50質量％硫酸〇.2g。其後， 含有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度 之狀態下，進行3 0分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流 攪拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體成 分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水5 0g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g ’於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 〇 g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去’於40°C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.6g ° -313- 200900423 (過濾） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋喃1 OOmL 而溶解之溶液，使用孔徑0.02 /z m的超高密度聚乙烯之過 濾器（日本MICROLITH股份有限公司製Opitimizer D-3 00 )，以過濾速度4mL/min下進行加壓過濾。自濾液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於〇. 1 Pa的真空條件 下，經25 t下3小時乾燥後得到實施例4之核殼型超支 鏈聚合物。實施例4之核殼型超支鏈聚合物的產量爲1.5g 。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲92/8。 (實施例5 ) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法· (超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例5的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例5的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述實施例2 的超支鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚合物 」），藉由以下方法合成。於放有氯化銅（1) Ug、〕，〗’ 一聯啦陡5.lg、及上述實施例4之超支鏈核心聚合物 lO.Og之氬氣環境下的1 000mL之4 口反應容器中’將單 氯苯248mL、丙稀酸第三丁基醋iPmL各使用注射筒注 入。於反應容器注入各物質後’反應容器內的混合物進行 125。(：之5小時加熱攪梓。 (純化） -314- 200900423 繼續，對於實施例5之純化作說明。藉由上 拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的反應系 除去不溶物。繼續，經由過濾所得之濾液4 4 0 g 有使用超純水所調製之3質量％的草酸及1質量 之混合酸水溶液88 0g後進行20分鐘攪拌。攪拌 拌後之反應系除去水層。而於除去水層後之聚合 ，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水溶液並攪 拌後之溶液中除去水層，該操作重複4次下，除 媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、1 5mmHg下進 縮，得到濃縮液1 7 5 g。所得之濃縮液中將甲醇 續將超純水88g之順次加入，使固體成分沈澱。 沈澱所得之固體成分THF 8 5 g之溶液中，加入甲 ，再加入超純水1 2 1 g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固 4(TC、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得 之淡黃色固體。形成殼部之核殻型超支鏈聚合物 65.9g。藉由 W-NMR計算共聚物（形成殼部之 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超 物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲1〇/9〇。 (脫保護） 繼續，對於實施例5中之脫保護作說明。實 脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中、 述加熱攪 經過據而 中加入含 %的鹽酸 後，由攪 物溶液中 拌，自攪 去反應觸 行減壓濃 613g ，繼 將溶解經 醇 850g ， 體成分於 到純化物 的產量爲 核殼型超 支鏈聚合 施例5的 秤取共聚 -315- 200900423 物（實施例5中之脫保護前的核殼型超支鏈聚合物）2.〇g 後加入1,4 -二噁烷18.0g、50質量％硫酸〇.2g。其後’ 含有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度 之狀態下，1 5分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後’將迴流擾拌 後的反應粗製物注入於1 8 〇 m L之超純水中使固體成分沈 澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50§後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後’再次加入超純水5 0 g ’於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g，於室溫中進行 3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.7g。 (過濾） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋喃1 00mL 而溶解之溶液，使用孔徑〇·〇2 Μ m的超高密度聚乙烯之過 濾器（日本MICROLITH股份有限公司製 Opitimizer D-300)，以過濾速度4mL/min下進行加壓過濾。自濾液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於〇 . 1 P a的真空條件 下，經2 5 °C下3小時乾燥後得到實施例4之核殼型超支 鏈聚合物。實施例5之核殼型超支鏈聚合物的產量爲1.5g 。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲95/5。 -316- 200900423 (實施例6) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法-(超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例6的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例6的核殼型之超支鏈聚合物使用上述實施例2的 超支鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚合物」 )，藉由以下方法合成。於放有氯化銅（I) 1.6g、2,2’ 一 聯吡啶5.lg、及上述實施例4之超支鏈核心聚合物10.〇g 之氬氣環境下的 5 00mL之 4 口反應容器中，將單氯苯 248mL、丙烯酸第三丁基酯14mL各使用注射筒注入。於 反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物進行1 25 t 之5小時加熱攪拌。 (純化） 繼續，對於實施例6的純化作說明。藉由上述加熱攪 拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的反應系經過濾而 除去不溶物。繼續，經由過濾所得之濾液2 8 5 g中加入含 有使用超純水所調製之3質量％的草酸及1質量％的鹽酸 之混合酸水溶液5 70g後進行20分鐘攪拌。攪拌後，由攪 拌後之反應系除去水層。而於除去水層後之聚合物溶液中 ’加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水溶液並攪拌，自攪 梓後之溶液中除去水層，該操作重複4次下，除去反應觸 媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4 0 °C、1 5 m m H g下進行減壓濃 -317 - 200900423 縮’得到濃縮液3 2 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇1 1 2 g ，繼續加入超純水1 6 g，使固體成分沈澱。將經沈澱所得 之固體成分溶解於THF16g之溶液中，加入甲醇160g，繼 續加入超純水23g ’將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0°C、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鍵聚合物的產量爲 12. lg。藉由1H-NMR計算共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲6 1 /3 9。 (脫保護） 繼續，對於實施例6中之脫保護作說明。實施例6的 脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中秤取共聚物 (實施例6中之脫保護前的核殼型超支鏈聚合物）2. Og後 加入1，4—二噁烷18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後，含 有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之 狀態下，進行1 50分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪 拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體成分 沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 Og，於室溫中進行 -318- 200900423 3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.4 g。 (過濾） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋喃1 OOmL 而溶解之溶液，使用孔徑〇.〇2/zm的超高密度聚乙烯之過 濾、器（日本MICROLITH股份有限公司製〇pitimizer D-3 00 )，以過濾速度4mL/min下進行加壓過濾。自濾液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於0.1 P a的真空條件 下，經25 °C下3小時乾燥後得到實施例4之核殻型超支 鏈聚合物。實施例6之核殼型超支鏈聚合物的產量爲i.3g 。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲4 9 / 5 1。 (參考例1 ) (4-乙烯安息香酸-第三丁基之合成） 參考Synthesis ’833-834 ( 1982)，藉由以下所示合 成方法進行合成。於附有滴定漏斗之1L反應容器中氬氣 環境下加入4 -乙烯苯甲酸91g、1,1’ —羰基二咪唑99.5g 、4 —第三丁基焦兒茶酣2.4g、脫水二甲基甲醯胺500g並 保持3 0 °C下進行1小時攪拌。其後，加入1 .8二氮雜雙環 [5.4.0]- 7 - Η--碳烯93g及脫水2—甲基一 2 —丙醇91g 並進行4小時攪拌。反應終了後，加入二乙基醚3〇〇mL 及1 0 %碳酸鉀水溶液’將目的物於醚層進行萃取。其後 -319- 200900423 ，將二乙基醚層藉由減壓乾燥’得到淡黃色4 一乙稀安息 香酸-第三丁基。藉由IH-NMR確認得到目的物。產率爲 88%。 (實施例7 ) -核殻型超支鏈聚合物之合成方法· (超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例7的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例7的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述實施例2 的超支鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚合物 」），藉由以下方法合成。於放有氯化銅（1)0.8g、2，2’ —聯吡啶2.6 g、及上述實施例4之超支鏈核心聚合物 5.〇g之氬氣環境下的l〇〇〇mL的4 口反應容器中，將單氯 苯42 lmL、4 一乙烯安息香酸-第三丁基46.8g各使用注射 筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物 進行125 °C之3.5小時加熱攪拌。 (純化） 繼續’對於實施例7的純化作說明。藉由上述加熱攪 拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的反應系經過濾而 除去不溶物。繼續’經由過濾所得之濾液4 9 0 g中加入含 有使用超純水所調製之3質量％的草酸及1質量％的鹽酸 之混合酸水溶液9 8 0g後，進行20分鐘攪拌。攪样後，由 攪拌後之反應系除去水層。而於除去水層後之聚合物溶液 -320- 200900423 中’加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水溶液並攪拌，自 攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複4次下，除去反應 觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4 0 °C、1 5 mm H g下進行減壓濃 縮，得到濃縮液4 1 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇丨4 4 g ’繼續加入超純水2 1 g ’使固體成分沈澱。將經沈澱所得 之固體成分溶解於THF21g之溶液中，加入甲醇21〇g，繼 續加入超純水3 0 g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0 °C、0.1 mmH g之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 15.9g。藉由iH-NMR計算共聚物（形成殻部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殻型超支鏈聚合 物的核心/殻的比率以莫耳比表示爲29/71。 (脫保護） 繼續，對於實施例7中之脫保護作說明。進行實施例 7的脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中秤取共 聚物（實施例7中之脫保護前的核殼型超支鏈聚合物） 2.〇g後加入1,4 —二噁烷I8.0g、50質量％硫酸0.2g。其 後，含有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流 溫度之狀態下，1 8 0分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流 攪拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體成 分沈澱。 -321 - 200900423 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 30分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.7 g。 (過瀘） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋喃1 0 OmL 而溶解之溶液，使用孔徑〇 · 02 /z m的超高密度聚乙烯之過 爐器（日本MICROLITH股份有限公司製Opitimizer D-300 )，以過濾速度4mL/min下進行加壓過濾。自濾液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於0.1 Pa的真空條件 下，經2 5 °C下3小時乾燥後得到實施例4之核殼型超支 鏈聚合物。實施例7之核殼型超支鏈聚合物的產量爲1.5g 。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲3 8/62。 (實施例8 ) -核殻型超支鏈聚合物之合成方法-(超支鏈聚合物的殻部之合成） 繼續，對於實施例8的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例8的核殼型之超支鏈聚合物使用上述實施例2的 超支鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚合物」 -322- 200900423 )，藉由以下方法合成。放有氯化銅（I ) 1.6g、 吡啶5 . 1 g、及上述實施例4之超支鏈核心聚合夺 氬氣環境下的1〇〇 〇mL之4 口反應容器中，單氯 、4 —乙烯安息香酸-第三丁基4 6.8 g各使用注射 於反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物 °C之3小時加熱攪拌。 (純化） 繼續，對於實施例8的純化作說明。藉由上 拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的反應系 除去不溶物。繼續，經由過濾所得之濾液490g 有使用超純水所調製之3質量％的草酸及1質量 之混合酸水溶液9 80g後，進行20分鐘攪拌。攪 攪拌後之反應系除去水層。而於除去水層後之聚 中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水溶液並 攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複4次下， 觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進 縮，得到濃縮液64g。所得之濃縮液中依序加入 ，繼續加入超純水32g，並使固體成分沈澱。將 得之固體成分溶解於THF3 2g之溶液中加入甲醇 續加入超純水46g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固 40°C、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得 2,2,—聯 7 5.0g 之 苯 4 2 1 m L 筒注入。 進行125 述加熱攪 經過濾而 中加入含 %的鹽酸 :拌後，由 合物溶液 攪拌，自 除去反應 行減壓濃 甲醇224g 經沈澱所 320g ，繼 體成分於 到純化物 -323- 200900423 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物 24.5g。1H-NMR算出共聚物（形成殻部之核殼型 合物）之莫耳比率。形成殻部之核殼型超支鏈聚 心/殼的比率以莫耳比表示爲20/80。 (脫保護） 繼續，對於實施例8中之脫保護作說明。實 脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中， 物（實施例8中之脫保護前的核殻型超支鏈聚合 後，加入1，4 一二嚼院18.0g、50質量％硫酸0 ，含有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱 度之狀態下，90分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後， 拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使 沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0g，於室 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進f 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C 下乾燥而得到聚合物l_7g。 (過濾） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋 的產量爲 超支鏈聚 合物的核 施例8的 取用共聚 「物）2 0 g .2 g。其後 至迴流溫 將迴流攪 固體成分 酮5 0g後 攪拌。分 30分鐘 溫中進行 Ϊ 2次。 藉由減壓
喃 1OOmL -324- 200900423 而溶解之溶液，使用孔徑0.02#m的超高密度聚乙烯之過 濃器（日本MICROLITH股份有限公司製Opitimizer D-3 00 )，以過濾速度4mL/min下進行加壓過濾。自濾液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於〇 . 1 P a的真空條件 下，經2 5 °C下3小時乾燥後得到實施例4之核殼型超支 鏈聚合物。實施例8之核殼型超支鏈聚合物的產量爲1.5g 。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲7 1 /29。 (實施例9) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法· (超支鏈聚合物的殻部之合成） 繼續，對於實施例9的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例9的核殼型之超支鏈聚合物使用上述實施例2的 超支鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚合物」 )，藉由以下方法合成。於放有氯化銅（I ) 1.6g、2,2’ 一 聯吡啶5 .1 g、及上述實施例1 0的超支鏈核心聚合物5.0g 之氬氣環境下的lOOOmL之4 口反應容器中，將單氯苯 530mL、4 —乙烯安息香酸-第三丁基60_2g各使用注射筒 注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物進 行125°C之4小時加熱攪拌。 (純化） 繼續，對於實施例9的純化作說明。藉由上述加熱攪 拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的反應系經過濾而 -325- 200900423 除去不溶物。繼續，經由過濾所得之濾液620 g 有使用超純水所調製之3質量％的草酸及1質量 之混合酸水溶液1240g後進行20分鐘攪捽。攪 攪拌後之反應系除去水層。而於除去水層後之聚 中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水溶液並 攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複4次下， 觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40 °C、1 5 mm H g下進 縮’得到濃縮液1 3 0g。所得之濃縮液中依序 45 5g，再加入超純水65g，使固體成分沈澱。將 得之固體成分溶解於THF65g之溶液中加入甲醇 續加入超純水93 g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固 40°C、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得 之淡黃色固體。形成殼部之核殻型超支鏈聚合物 50.2g。藉由 4-NMR算出共聚物（形成殼部之 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超 物的核心/殻的比率以莫耳比表示爲9/9 1。 (脫保護） 繼續，對於實施例9中之脫保護作說明。實 脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中秤 (實施例9中之脫保護前的核殼型超支鏈聚合物 加入1，4 —二噁烷18.0g、50質量％硫酸〇.2g。 中加入含 :%的鹽酸 :捽後，由 合物溶液 攪拌，自 除去反應 行減壓濃 加入甲醇 經沈澱所 65 0g，繼 體成分於 到純化物 的產量爲 核殼型超 支鏈聚合 施例9的 取共聚物 )2_0g 後 其後，含 -326- 200900423 有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之 狀態下，進行3 0分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪 拌後的反應粗製物注入於1 8 OmL之超純水中使固體成分 沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 G g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4 0 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 . 7 g。 (過濾） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋喃1 OOmL 而溶解之溶液，使用孔徑0.02 /z m的超高密度聚乙烯之過 濾器（日本MICROLITH股份有限公司製Opitimizer D-300)，以過濾速度4mL/min下進行加壓過爐。自濾液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於0.1 Pa的真空條件 下，經2 5 t下3小時乾燥後得到實施例4之核殼型超支 鏈聚合物。實施例9之核殼型超支鏈聚合物的產量爲1.5g 。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲92/8。 (實施例1 〇 ) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法- -327- 200900423 (超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例10的核殼型之超支鏈聚合物 明。實施例1〇的核殼型之超支鏈聚合物爲使用上述 例2的超支鏈聚合物之核心部（以下稱爲「超支鏈核 合物」），藉由以下方法合成。於放有氯化銅（1 ) ' 2,2，一聯吡啶2.6g、及上述實施例4之超支鏈核心 物5.0g的氬氣環境下之l〇〇〇mL的4 口反應容器中將 苯106mL、4一乙烯安息香酸-第三丁基8.0g各使用 筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的混 進行1 2 5 °C之1小時加熱攪拌。 (純化） 繼續，對於實施例1 〇的純化作說明。藉由上述 攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了後的反應系經 而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之濾液1 2 7 g中 含有使用超純水所調製之3質量％的草酸及1質量％ 酸之混合酸水溶液2 5 4 g後進行2 0分鐘攪拌。攪拌後 攪拌後之反應系除去水層。而於除去水層後之聚合物 中’加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸水溶液並攪拌 攪拌後之溶液中除去水層’該操作重複4次下，除去 觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4 0 t：、1 5 m m H g下進行減 縮’得到濃縮液1 9 g。所得之濃縮液中依順序加入 6 7 g ’繼續’再加入超純水1 〇 g ’使固體成分沈澱。 作說 實施 心聚 〇.8g 聚合 單氯 注射 合物 加熱 過濾 加入 的鹽 ’由 溶液 ，自 反應 壓濃 甲醇 將經 -328- 200900423 沈澱所得之固體成分ΤΗF 1 0g所溶解之溶液中加入甲醇 1 0 0 g，繼續加入超純水1 4 g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0°C、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殻型超支鏈聚合物的產量爲 7.3g。藉由1H-NMR算出共聚物（形成殻部之核殼型超支 鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殻型超支鏈聚合物 的核心/殻的比率以莫耳比表示爲60/40。 (脫保護） 繼續，對於實施例1 〇中之脫保護作說明。實施例1 〇 的脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中秤取共聚 物（實施例10中之脫保護前的核殼型超支鏈聚合物） 2.0g後加入1，4 —二噁烷18.0g、50質量％硫酸0.2g。其 後，含有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流 溫度之狀態下，240分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後’將迴流 攪拌後的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體成 分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5 Og後 ’加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g ’於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g ’於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去’於4〇°C藉由減壓 -329- 200900423 下乾燥而得到聚合物1.4g。 (過濾） 於經乾燥所得之超支鏈聚合物中加入四氫呋喃1 〇 〇 mL 而溶解之溶液’使用孔徑〇 · 〇 2 # m的超高密度聚乙烯之過 濾器（日本MICROLITH股份有限公司製0pitimizer D-3 00 )，以過濾速度4mL/min下進行加壓過濾。自濾液中 將溶劑減壓流去，將所得之固體成分於0.1 Pa的真空條件 下，經25 t下3小時乾燥後得到實施例4之核殼型超支 鏈聚合物。實施例1〇之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 1.3g。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲22/78。 -光阻組成物的調製- 實施例1〜1 0的光阻組成物作說明。實施例1〜1 〇的 光阻組成物爲添加以上述方法合成之核殼型超支鏈聚合物 4.8質量％、作爲光酸產生劑之全氟丁基磺酸三苯基鎏鹽 10質量％、作爲冷卻劑之三辛胺8莫耳％對光酸產生劑 、丙二醇單甲基乙酸酯殘部。 -光阻組成物的保存條件- 上述實施例1〜1 0的光阻組成物係以放入遮光性玻璃 瓶中，將該玻璃瓶靜置保存於氣溫23 °c、5 t之保管庫中 -330- 200900423 (比較例1 ) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法- 對於比較例1的超支鏈聚合物作說明。比較例1的超 支鏈聚合物之合成時，與上述實施例1中所說明的核殼型 超支鏈聚合物之合成方法作比較，除不進行過濾以外，其 他與實施例1同樣下合成超支鏈聚合物。比較例1之核殼 型超支鏈聚合物中之核心/殼比以莫耳比表示爲40/60。酸 分解性與酸基的比率以莫耳比表示爲78/22。 (比較例2 ) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法- 比較例2的超支鏈聚合物作說明。比較例2的超支鏈 聚合物之合成時，與上述實施例2中所說明的核殼型超支 鏈聚合物之合成方法作比較，除不進行過瀘以外，其他與 實施例2同樣下，合成超支鏈聚合物。比較例2之核殼型 超支鏈聚合物中之核心/殼比以莫耳比表示爲3 0/70。 (比較例3 ) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法- 比較例3的超支鏈聚合物作說明。比較例3的超支鏈 聚合物之合成時，與上述實施例3中所說明的核殼型超支 鏈聚合物之合成方法作比較，除不進行過濾以外，與實施 例3同樣下，合成超支鏈聚合物。比較例3之核殼型超支 鏈聚合物中之核心/殼比以莫耳比表示爲3 0/70。酸分解性 -331 - 200900423 與Ife基的比率以旲耳比表示爲78/22。 (比較例4) -核殼型超支鏈聚合物之合成方法_ 比較例4之超支鏈聚合物作說明。進行比較例$之超 支鍵聚合物之合成時’與上述實施例7中所說明的核殼型 超支鏈聚合物之合成方法作比較，除不進行過濾以外，與 實施例7同樣下，合成超支鏈聚合物。比較例&之核殼型 超支鏈聚合物中之核心/殼比以莫耳比表示爲3〇/7〇。酸分 解性與酸基的比率以莫耳比表示爲3 8/6 2。 -光阻組成物的調製- 比較例1〜4之光阻組成物的調製與上述實施例i〜 1 0的光阻組成物的調製同樣下進行。 -光阻組成物的保存條件- 比較例1〜4之光阻組成物的保存條件與上述實施例 1〜1 0的保存條件同樣下進行。 -光阻解像度之評估- 繼續，對光阻解像度之評估作說明。進行光阻解像度 的評估時，將光阻組成物於矽晶圓上進行旋轉塗佈至厚度 爲1 0 0 n m。旋轉塗佈條件爲1 9 0 0 r p m、1 m i η。電子線描繪 裝置使用 CRESTEC CABL900 0 °力口速電壓爲 50KeV。曝 -332- 200900423 光製程條件爲 PB: 14CTC lmin、PEB: 115°C 3min、顯 像：氫氧化四甲銨2.38質量％水溶液23°C中浸漬2min、 輕洗：超純水中浸漬1 min。解像度的確認使用Hitachi
High-Technologies Corporation 製 FE-SEM S4800 ’ 求得解 像到達解像度L/S = 3 Onm之保存期間。比較例1〜4及實 施例1〜1 0的光阻組成物的結果如表6所示。 -333- 200900423 [表6] 保存溫度（°C ) L/ = 3 Onm 所得之保存期間 比較例1 5 6個月 23 6個月 比較例2 5 6個月 23 6個月 比較例3 5 6個月 23 6個月 比較例4 5 6個月 23 6個月 實施例1 5 1年 23 1年 實施例2 5 1年 23 1年 實施例3 5 1年 23 1年 實施例4 5 1年 23 1年 實施例5 5 1年 23 1年 實施例6 5 1年 23 1年 實施例7 5 1年 23 1年 實施例8 5 1年 23 1年 實施例9 5 1年 23 1年 實施例1 0 5 1年 23 1年 -334- 200900423 《第5章》 有關本發明的第5章的實施形態之核殼型超支鏈聚合 物爲，具有將作爲高分子啓始劑的超支鏈核心聚合物作爲 核心部，將該核心部以殼部被覆的結構。 超支鏈核心聚合物可藉由活性自由基聚合的一種原子 移動自由基聚合法（ATRP )進行合成。作爲超支鏈核心 聚合物之合成所使用的單體，至少可舉出上述第1章所示 上述式（I )所示單體。 上述式（I)中的γ表示碳數1〜10的直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基。Y中的碳數以1〜8爲佳。Y中之較 佳碳數爲1〜6。上述式（I)中的Y可含有羥基或羧基。 作爲上述式（I)中的Y，例如具體可舉出伸甲基、 伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基 、伸己基、環伸己基等。又，作爲上述式（I)中的 Y可 舉出上述各基所結合之基、或於上述各基介著「-〇-」、 「-CO-」、「-COO-」之基。 上述各基中，作爲式（I)中的Y以碳數1〜8的伸烷 基爲佳。碳數1〜8的伸院基中，作爲上述式（I)中的γ 以碳數1〜8的直鏈狀伸烷基爲較佳。作爲較佳的伸烷基 ’例如可舉出伸甲基、伸乙基、-〇CH2-基、-〇Ch2CH2-基 。上述式（I)中的Z表示氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等鹵素原子（鹵素基）。作爲上述式（I)中的Z， 例如具體可舉出上述鹵素原子，其中以氯原子、溴原子爲 佳。 -335- 200900423 作爲上述式（I)所示單體，例如具體可舉出氯甲基 苯乙烯、溴甲基苯乙烯、p— (1—氯乙基）苯乙烯、溴（ 4_乙烯苯基）苯基甲烷、1 一溴一1一 （4 一乙烯苯基）丙 烷一 2-酮、3—溴一 3—（4 一乙烯苯基）丙醇等。更具體 爲使用於超支鏈聚合物之合成的單體中，作爲上述式（i )所示單體，例如以氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、p-(1 一氯乙基）苯乙烯等爲佳。 作爲構成本發明的超支鏈聚合物之核心部之單體，除 上述式（i)所示單體以外，亦可含有其他單體。作爲其 他單體，僅爲可進行自由基聚合之單體即可並無特別限定 ，可配合目的做適當選擇。作爲可自由基聚合的其他單體 ，例如可舉出選自（甲基）丙烯酸、及（甲基）丙烯酸酯 類、乙烯安息香酸、乙烯安息香酸酯類、苯乙烯類、烯丙 基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等具有自由基聚合性不飽 和鍵的化合物。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的（甲基）丙烯 酸酯類，例如具體可舉出丙烯酸tert —丁酯、丙烯酸2 — 甲基丁酯、丙烯酸2—甲基戊酯、丙烯酸2_乙基丁酯、 丙烯酸3 —甲基戊酯、丙烯酸2_甲基己酯、丙烯酸3-甲基己酯、丙烯酸三乙基胩酯、丙烯酸1-甲基一 1 一環 戊酯、丙烯酸1 _乙基_ 1 一環戊酯、丙烯酸1 —甲基一1 一環己酯、丙烯酸1—乙基一 1_環己酯、丙烯酸1_甲基 降冰片酯、丙烯酸1 一乙基降冰片酯、丙烯酸2 -甲基一 2 一金剛烷酯、丙烯酸2 —乙基- 2—金剛烷酯、丙烯酸3 - -336- 200900423 羥基- 1-金剛烷酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡 喃酯、丙烯酸1 一甲氧基乙基酯、丙烯酸1 一乙氧基乙基 酯、丙烯酸1 一 η-丙氧基乙酯、丙烯酸1 一異丙氧基乙酯 、丙烯酸η—丁氧基乙酯、丙烯酸1—異丁氧基乙酯、丙 烯酸Ι—sec— 丁氧基乙酯、丙烯酸1— tert— 丁氧基乙酯 、丙烯酸l_tert-戊氧基乙酯、丙烯酸1—乙氧基_n — 丙酯、丙烯酸1-環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙 烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸1—甲氧基一 1—甲基一乙酯、 丙烯酸1 一乙氧基一 1—甲基一乙酯、丙烯酸三甲基甲矽 烷酯、丙烯酸三乙基甲矽烷酯、丙烯酸二甲基一第三丁基 甲矽烷酯、(丙烯醯基）氧基-r 一丁內酯、0 -( 丙烯醯基）氧基—7 —丁內酯、r—(丙烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、甲基一 α —(丙烯醯基）氧基一 r 一丁 內酯、/3 —甲基一 ys 一（丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、 7-甲基一r—(丙烯醯基）氧基—r 一丁內酯、α 一乙 基一α—(丙烯醯基）氧基_γ_丁內酯、万一乙基一召 ~ (丙稀醯基）氧基一丁內酯、7 —乙基_r—(丙 燦酿基）氧基一 r—丁內酯、α -（丙烯醯基）氧基一 5 ~戊內酯、卢一（丙烯醯基）氧基一 <5 —戊內酯、7_ ( 丙烯醯基）氧基一 戊內酯、5 —(丙烯醯基）氧基一 占一戊內酯、α —甲基—(4一乙烯苯甲醯基）氧基 — (5 —戊內酯、/5 —甲基一卢―（丙烯醯基）氧基—占― 戊內酯、r —甲基一(丙烯醯基）氧基一 3 一戊內酯 、ά —甲基一（5 —(丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、α — -337- 200900423 乙基一(丙烯醯基）氧基一5一戊內酯、万一乙基— 冷一（丙烯醯基）氧基一6一戊內醋、7一乙基一τ —( 丙烯醯基）氧基一ί一戊內酯、5一乙基—3 —(丙烯醯 基）氧基一 5 —戊內酯、丙烯酸1 一甲基環己酯、丙烯酸 金剛烷酯、丙烯酸2 —（2—甲基）金剛院酯、丙烯酸氯 代乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2，2 一二甲基羥基 丙酯、丙烯酸5—羥基戊酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸 環氧丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基、甲 基丙烯酸tert - 丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙 烯酸2—甲基戊酯、甲基丙烯酸2—乙基丁酯、甲基丙烯 酸3—甲基戊酯、甲基丙烯酸2—甲基己酯、甲基丙烯酸 3 —甲基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1 -甲基一 1 一環戊酯、甲基丙烯酸1 一乙基_1一環戊酯、甲 基丙烯酸1—甲基一 1一環己基、甲基丙烯酸1_乙基—1 一環己基、甲基丙烯酸1-甲基降冰片基、甲基丙烯酸1 —乙基降冰片基、甲基丙烯酸2 —甲基一 2-金剛烷基、 甲基丙烯酸2 —乙基一 2 —金剛烷基、甲基丙烯酸3-羥基 一 1一金剛烷基、甲基丙烯酸四氫呋喃、甲基丙烯酸四氫 吡喃、甲基丙烯酸1一甲氧基乙基、甲基丙烯酸1 一乙氧 基乙基、甲基丙烯酸1— η 一丙氧基乙基、甲基丙烯酸1-異丙氧基乙基、甲基丙烯酸η—丁氧基乙基、甲基丙烯酸 1—異丁氧基乙基、甲基丙烯酸1— sec-丁氧基乙基、甲 基丙烯酸l—tert — 丁氧基乙基、甲基丙烯酸1 一 tert-戊 氧基乙基、甲基丙烯酸1 一乙氧基一 n一丙基、甲基丙烯 -338- 200900423 酸1 一環己氧基乙基、甲基丙嫌酸甲氧基丙基、甲基丙稀 酸乙氧基丙基、甲基丙烯酸1—甲氧基一1 一甲基一乙基 、甲基丙烯酸1 一乙氧基一 1一甲基一乙基、甲基丙烯酸 三甲基甲矽烷基、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷基、甲基丙烯 酸二甲基一第三丁基甲矽烷基、α_ (甲基丙烯醯基）氧 基一 r 一丁內酯、-（甲基丙烯醯基）氧基一 γ - 丁內 酯、r 一 （甲基丙烯醯基）氧基一r — 丁內酯、《 —甲基 一 〇：—(甲基丙嫌醯基）氧基一 7 —丁內醋、/3 —甲基— 卢一（甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、τ —甲基一 r 一（甲基丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、α —乙基一 α — (甲基丙烯醯基）氧基一 r—丁內酯 '々一乙基一 Θ —( 甲基丙烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、r 一乙基一 r —(甲 基丙烯醯基）氧基一 γ -丁內酯、《 -（甲基丙烯醯基） 氧基一 5 —戊內酯、/3 —(甲基丙烯醯基）氧基一 6 —戊 內酯、r —(甲基丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、<5 —（ 甲基丙烯醯基）氧基一5 —戊內酯、α —甲基一(4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 一戊內酯、泠一甲基一 ( 甲基丙烯醯基）氧基一（5 —戊內酯、7 —甲基一 r —(甲 基丙烯醯基）氧基一（5 —戊內酯、（5_甲基一（5 -（甲基 丙烯醯基）氧基一（5 -戊內酯、α —乙基一 α—(甲基丙 稀醯基）氧基一ά —戊內醋、/3 —乙基一 /3 — （甲基丙嫌 酿基）氧基一（5 —戊內酯、7 —乙基一7 —（甲基丙燦醯 基）氧基一5 —戊內酯、5 —乙基一 δ —（甲基丙稀藤基 )氧基_ 5 —戊內酯、甲基丙嫌酸1—甲基環己基、甲基 -339- 200900423 丙燒酸金剛烷基、甲基丙烯酸2 一 （2 一甲基）金剛烷基 、甲基丙烯酸氯代乙基、甲基丙烯酸2_羥基乙基、甲基 丙烯酸2,2-二甲基羥基丙基、甲基丙烯酸5一羥基戊基 、甲基丙烯酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環氧丙基、甲基丙 烯酸苯甲基、甲基丙烯酸苯基、甲基丙烯酸萘基等。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的乙烯安息香酸 酯類，例如具體可舉出乙烯安息香酸tert -丁酯、乙烯安 息香酸2 —甲基丁酯、乙烯安息香酸2—甲基戊酯 '乙烯 安息香酸2—乙基丁酯、乙烯安息香酸3 —甲基戊酯、乙 烯安息香酸2—甲基己酯、乙烯安息香酸3—甲基己酯、 乙烯安息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 一甲基一1 一 環戊酯、乙烯安息香酸1 一乙基一1 一環戊酯 '乙嫌安息 香酸〗一甲基一 1 一環己基、乙烯安息香酸1_乙基一 1 一 環己基、乙烯安息香酸1 一甲基降冰片基' 乙嫌安息香酸 1 一乙基降冰片基、乙儲安息香酸2-甲基-2 —金剛院基 、乙烯安息香酸2 —乙基- 2—金剛院基、乙嫌安息香酸3 一經基一 1 _金剛院基、乙稀安息香酸四氫咲喃、乙嫌安 息香酸四氫吡喃、乙烯安息香酸1 一甲氧基乙基、乙嫌安 息香酸1 一乙氧基乙基、乙烯安息香酸1 一 η一丙氧基乙基 、乙儲安息香酸1-異丙氧基乙基、乙烯安息香酸η - 丁 氧基乙基、乙烯安息香酸1_異丁氧基乙基、乙烯安息香 酸丨—sec 一丁氧基乙基、乙烯安息香酸i—tert 一 丁氧基 乙基、乙燒安息香酸1 —tert 一戊氧基乙基、乙燃安息香 酸1 一乙氧基一 η—丙基、乙烯安息香酸1 一環己氧基乙基 -340- 200900423 、乙烯安息香酸甲氧基丙基、乙烯安息香酸乙氧基丙基、 乙烯安息香酸1一甲氧基一1—甲基一乙基、乙烯安息香 酸1 一乙氧基一 1—甲基一乙基、乙烯安息香酸三甲基甲 矽烷基、乙烯安息香酸三乙基甲矽烷基、乙烯安息香酸二 甲基一第三丁基甲矽烷基、α - （4一乙烯苯甲醯基）氧 基一 7 — 丁內酯、/3 — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 7 — 丁內酯、r— (4 —乙烯苯甲醯基）氧基—7 — 丁內酯、 α —甲基一 α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一 丁內酯 、/S —甲基一/3 — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 丁內 酯、7 —甲基一 7 — (4-乙烯苯甲醯基）氧基—r 一丁 內酯、α —乙基一 α — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一r — 丁內酯、；乙基一/3 - (4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、r 一乙基一 7 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內酯、α — （4_乙烯苯甲醯基）氧基—5 —戊內 酯、/3 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、r 一 (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一戊內酯、（5 — （4 一乙烯 苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、α —甲基—α — (4 —乙 烯苯甲醯基）氧基一5 —戊內酯、/3 —甲基一；5— （4 一 乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、r—甲基一 7 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基—戊內酯、δ —甲基一（5 — （ 4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、a —乙基一 α - (4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 <5 —戊內酯、万一乙基一 /3 —(4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、r—乙基一 (4—乙烯苯甲醯基）氧基一<5 —戊內酯、乙基 -341 - 200900423 —(5 — （4 一乙烯苯甲醯基）氧基一（5 —戊內酯、乙烯安 息香酸1 一甲基環己基、乙烯安息香酸金剛烷基、乙烯安 息香酸2 — （ 2 -甲基）金剛烷基、乙烯安息香酸氯代乙 基、乙烯安息香酸2-羥基乙基、乙烯安息香酸2,2—二 甲基羥基丙基、乙烯安息香酸5 -羥基戊基、乙烯安息香 酸羥甲基丙烷、乙烯安息香酸環氧丙基、乙烯安息香酸苯 甲基、乙烯安息香酸苯基、乙烯安息香酸萘基等。 作爲可自由基聚合之其他單體所舉出的苯乙嫌類’例 如具體可舉出苯乙烯、苯甲基苯乙烯、三氟代甲基苯乙稀 、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯 乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴 代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、2 一溴代一 4一三氟代甲基苯乙烯、4 一氟代_3—三氟代甲 基苯乙稀、乙烧萘等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的烯丙基化合物 ，例如具體可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯 、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、安息香 酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇 等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的乙嫌酸類’例 如具體可舉出己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙 基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚' 氯代乙基乙烯醚、1—甲基一2，2 —二甲基丙基乙烯醚、2 一乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、 -342- 200900423 二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基 乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯苯基醚、 乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、乙烯2,4-二氯代苯基 醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲可自由基聚合的其他單體所舉出的乙烯酯類’例 如具體可舉出乙烯丁酸酯、乙烯異丁酸酯、乙烯三甲基乙 酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯己酸酯、乙 烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸酯、乙烯甲氧基乙酸酯、 乙烯丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙酸酯、乙烯乙醯乙酸酯、 乙烯丙醇酸酯、乙烯- yS -苯基丁酸酯、乙烯環己基羧酸 酯等。 作爲構成超支鏈核心聚合物的單體，例如具體可舉出 (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸tert — 丁酯、4 一乙烯 安息香酸、4一乙嫌安息香酸tert— 丁酯、苯乙稀、苯甲 基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯萘爲佳。 構成超支鏈核心聚合物之單體對於超支鏈聚合物之合 成時所使用的全單體’以10〜90莫耳％的量含有爲佳， 10〜80莫耳％爲較佳，10〜60莫耳％的量含有爲更佳。 構成超支鏈核心聚合物之單體的量調整至上述範圍內 ，例如將核殻型超支鏈聚合物利用於光阻組成物時，可賦 予對於該超支鏈聚合物的顯像液之適度疏水性。藉此，使 用含有超支鏈聚合物之光阻組成物，例如進行半導體積體 電路、平面電視、印刷配線板等微細加工時，可抑制未曝 光部分的溶解故較佳。 -343- 200900423 上述式（I )所示單體對於超支鏈核心聚合物之合成 所使用的全單體而言以5〜100莫耳％的量含有爲佳’以 20〜100莫耳％的量含有爲較佳，以50〜100莫耳％的量 含有爲更佳。超支鏈核心聚合物中’上述式（1 )所示單 體的量爲上述範圍內時，超支鏈核心聚合物爲球狀形態， 故可有利於分子間的交絡而較佳。 超支鏈核心聚合物爲上述式（1 )所示單體與其他單 體之共聚物時，構成超支鏈核心聚合物之全單體中的上述 式（I)之量以10〜99莫耳％爲佳’ 20〜99莫耳％爲較 佳，30〜99莫耳％爲更佳。超支鏈核心聚合物中，上述 式（I)所示單體的量爲上述範圍內時，超支鏈核心聚合 物爲球狀形態，故可有利於分子間的交絡，同時賦予基板 密著性或玻璃轉移溫度的上昇等功能而較佳。且，核心部 中上述式（I)所示單體與此以外的單體量，可對應目的 藉由聚合時的裝入量比進行調節。 於超支鏈核心聚合物之合成時使用金屬觸媒。作爲金 屬觸媒，例如可使用銅、鐵、釕、鉻等過渡金屬化合物與 配位子之組合所成的金屬觸媒。作爲過渡金屬化合物，例 如可舉出氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧 化亞銅、過氯酸亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵等 〇 作爲配位子可舉出未取代、或藉由烷基、芳基、胺基 、鹵素基、酯基等取代之吡啶類、聯吡啶類、聚胺類、膦 類等。作爲較佳金屬觸媒，例如可舉出氯化銅與配位子所 -344- 200900423 構成之銅（I)聯吡啶錯合物、銅（I)五甲基二乙烯三胺 錯合物、氯化鐵與配位子所構成之鐵（II )三苯基膦錯合 物、鐵（II)三丁胺錯合物等。又，作爲配位子其他亦可 使用€1^111_1^^200 1，1 0 1,3 68 9-所記載的配位子。 金屬觸媒的使用量對於使用於超支鏈核心聚合物之合 成的單體全量而言使用〇.〇1〜70莫耳％爲佳，使用〇.1〜 6 0莫耳％爲較佳。使用如此量的觸媒時，可提高反應性 下合成具有較佳分歧度的超支鏈核心聚合物。 若金屬觸媒的使用量爲上述範圍以下時，反應性會顯 著降低，聚合可能無法進行。另一方面，金屬觸媒的使用 量比上述範圍大時，聚合反應會過剩活潑，生長末端的自 由基彼此容易進行偶合反應，有著難以控制聚合之傾向。 且，金屬觸媒的使用量比上述範圍大時，藉由自由基彼此 的偶合反應，會誘發反應系之凝膠化。 金屬觸媒可爲上述過渡金屬化合物與配位子於裝置內 混合，經錯合物化。過渡金屬化合物與配位子所成之金屬 觸媒可於具有活性之錯合物的狀態下添加於裝置。過渡金 屬化合物與配位子於裝置內進行混合，經錯合物化時，更 可達到超支鏈聚合物之合成作業之簡便化。 金屬觸媒的添加方法雖無特別限定，例如超支鏈核心 聚合物的聚合前可總括一次添加。又，聚合開始後，亦可 配合觸媒之失活情況而追加添入。例如成爲金屬觸媒之錯 合物的反應系的分散狀態爲不均時，將過渡金屬化合物預 先添加於裝置內’僅配位子於之後再添加。 -345- 200900423 超支鏈核心聚合物之合成時的聚合反應’可於無溶劑 、或於溶劑中進行爲佳。作爲超支鏈核心聚合物的聚合反 應所使用的溶劑，並無特別限定’例如可舉出苯、甲苯等 烴系溶劑'二乙基醚、四氫呋喃、二苯基醚、甲苯醚、二 甲氧基苯等醚系溶劑、二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴系 溶劑、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇等醇系溶劑、乙腈、丙腈、苯甲腈等 腈系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、乙烯碳酸酯 、丙烯碳酸酯等碳酸酯系溶劑、n，n -二甲基甲醯胺、 N，N —二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑。這些可單獨使用、或 合倂2種以上使用。 超支鏈核心聚合物之合成時，欲防止自由基受到氧之 影響，氮或惰性氣體存在或氣流下，氧不存在之條件下進 行核心聚合爲佳。核心聚合亦適用於分批方式、連續式之 任意方法。 超支鏈核心聚合物之合成時，於預先導入前述金屬觸 媒之聚合反應谷益中’於後加入單體並進行反應。宜中於 前述金屬觸媒中其後加入的單體之每次添加量爲未達添加 於前述金屬觸媒之單體全量。 例如藉由經所定時間內滴入單體而使前述金屬觸媒與 單體進行混合的連續式、或前述金屬觸媒所混合的單體全 量分數次，將一定量單體以一定間隔加入的分割式等方式 ’可使其後添加於前述金屬觸媒的單體之每次添加量未達 到前述金屬觸媒所添加之單體全量。 -346- 200900423 又’例如亦可經所定時間內連續注入單體下，於前述 金屬觸媒添加單體。此時’對於前述金屬觸媒之單位時間 而言’所混合的單體添加量爲未達與前述金屬觸媒混合之 單體全量。 使用連續式將單體混合於反應系時，作爲單體滴下時 間’例如以5〜3 00分鐘爲佳。使用連續式於前述金屬觸 媒混合單體時的單體較佳滴下時間爲丨5〜24〇分鐘。使用 連續式於前述金屬觸媒混合單體時的更佳滴下時間爲30 〜1 80分鐘。 使用分割式於前述金屬觸媒混合單體時，混合1次份 量的單體後間隔所定時間’再繼續混合1次份量的單體。 作爲所定時間’例如可爲混合單體至少進行丨次的聚合反 應時所需的時間’亦爲經混合之單體於反應系中全體呈現 均勻分散、或溶解所需時間，或亦可爲經混合單體而變動 的反應系溫度到達穩定所需的時間。 且’對於前述金屬觸媒之單體滴下時間過短時，可能 無法充分地發揮抑制分子量急遽增加的效果。又，對於反 應系之單體滴下時間過長時，超支鏈聚合物之合成自開始 至終了的總聚合時間會過長，會增加超支鏈聚合物之合成 成本而不佳。 核心聚合時，亦可使用添加劑進行聚合。核心聚合時 ，可添加上述第1章所示上述式（1-1)或式（1-2)所示 化合物的至少一種類。 上述式（1-1)中的Ri表示氫、碳數1〜10的院基、 -347- 200900423 碳數ό〜10的芳基或碳數7〜10的芳烷基。上述式（n )中的A表示氰基、羥基、硝基。作爲上述式（I])所 示化合物，例如可舉出腈類、醇類、硝基化合物等。 具體作爲含於上述式（1 _丨）所示化合物之腈類，例 如可舉出乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。具體作爲含於上 述式（1 -1 )所示化合物之醇類，例如可舉出甲醇、乙醇 、1 一丙醇、2 -丙醇、1— 丁醇、環己醇、苯甲基醇等。 具體作爲含於上述式（1 _丨）所示化合物之硝基化合物， 例如可舉出硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯等。 且’式（1 -1 )所示化合物並未限定於上述化合物。 上述式（1-2)中的心及r3表示氫、碳數的 烷基、碳數6〜10的芳基、碳數7〜的芳烷基或碳數1 〜10的二院基醯胺基、B表示簾基、磺醯基。上述式（b 2 )中的r2與r3可相同或相異。 作爲上述式（1-2)所示化合物，例如可舉出酮類、 亞颯類、烷基甲醯胺化合物等。具體而言，作爲酮類，例 如可舉出丙酮、2 — 丁酮、2 —戊酮、3 —戊酮、2 -己酮、 環己酮、2—甲基環己酮、苯乙酮、2 —甲基苯乙酮等。 具體作爲含於上述式（1-2)所示化合物之亞颯類， 例如可舉出二甲基亞颯、二乙基亞颯等。具體作爲含於上 述式（1 -2 )所示化合物之烷基甲醯胺化合物，例如可舉 出N，N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二乙基甲醯胺、Ν,Ν-二 丁基甲酸胺等。且，上述式（1-2)所示化合物並未限定 於上述化合物。上述式（1-1)或上述式（1-2)所示化合 -348- 200900423 物中以腈類、硝基化合物、酮類、亞颯類、烷基甲 合物爲佳，乙腈、丙腈、苯甲腈、硝基乙烷、硝基 二甲基亞楓、丙酮、N，N —二甲基甲醯胺爲較佳。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（1-1)或式 所示化合物可單獨使用或合倂2種以上使用。 超支鏈核心聚合物之合成時，上述式（1 -1 ) 1 -2 )所示化合物可作爲溶劑而單獨使用、或合併 以上使用。 超支鏈聚合物之合成時，上述式（1-1)或式 所示化合物的添加量對於上述金屬觸媒中的過渡金 量而言，莫耳比爲2倍以上且10000倍以下爲佳。 (1 -1 )或式（1 - 2 )所示化合物的添加量對於上述 媒中的過渡金屬原子量而言，以莫耳比表示時爲3 ，7 0 0 0倍以下爲較佳，以莫耳比表示時4倍以上_ 倍以下爲更佳。 且，上述式（1-1)或式（1-2)所示化合物的 過少時，無法充分抑制分子量的急速增加。一方面 式（1-1)或式（1-2)所示化合物之添加量過多時 速度過慢，寡聚物量會增多。 核心聚合爲，例如於反應容器內滴入單體下可 合。金屬觸媒爲低量時，藉由控制單體之滴下速度 持經合成之高分子啓始劑中之高分歧度。即，藉由 體之滴下速度，可保持經合成之超支鏈核心聚合物 子啓始劑）中之高分歧度下，可減低金屬觸媒之使 醯胺化 丙烷、 (1-2 ) 或式（ 2種類 (1-2 ) 屬原子 上述式 金屬觸 倍以上 1 5000 添加量 ，上述 ，反應 進行聚 ，可保 控制單 (商分 用量。 -349- 200900423 因保持超支鏈核心聚合物中之高分歧度，故滴下單體之濃 度對於反應全量而言’以1〜50重量％爲佳，2〜20重量 %爲較佳。 聚合時間對於聚合物的分子量而言，以〇 . i〜1 〇小時 間進行爲佳。進行核心聚合時，反應溫度以0〜200。(3的 範圍爲佳。進行核心聚合之較佳反應溫度爲5 0〜1 5 〇艺的 範圍。於比使用溶劑的沸點還高之溫度下進行聚合時，例 如可於高溫加壓釜中進行加壓。 核心聚合時，使反應系均勻爲佳。例如藉由攪拌反應 系’可使反應系均勻。作爲進行核心聚合時的具體攪拌條 件，例如每單位容積之攪拌所要動力爲0.0 lkw/m3以上爲 佳。核心聚合時，配合聚合進行或觸媒失活程度，可再添 加觸媒、或添加使觸媒再生之還原劑。 超支鏈核心聚合物之合成時，到達核心聚合所設定之 分子量時間點上停止聚合反應。核心聚合之停止方法並無 特別限定，例如可舉出可藉由冷卻、使用氧化劑或螯合劑 等添加而使觸媒失活等方法。 實施形態之核殼型超支鏈聚合物具備構成如上述經合 成之超支鏈核心聚合物分子的末端之殼部。超支鏈聚合物 的殼部爲具備上述第1章所示上述式（II ) 、 （ III )所示 重複單位的至少一方。 上述第1章所示上述式（II )、（ III)所示重複單位 取決於乙酸、馬來酸、安息香酸等有機酸或鹽酸、硫酸或 硝酸等無機酸的作用’較佳者爲含有藉由經光能產生酸的 -350- 200900423 光酸產生劑之作用進行分解之酸分解性基者。酸分解性基 爲分解後成爲親水基者爲佳。 上述式（II)中的Rl及上述式（ΠΙ)中的r4表示氫 原子或碳數1〜3的烷基。其中作爲上述式（II)中的R1 及上述式（in)中的R4以氫原子及甲基爲佳。作爲上述 式（II)中的R1及上述式（ΠΙ)中的R4以氫原子爲更佳 〇 上述式（π)中的R2表示氫原子、烷基、或芳基。 作爲上述式（II)中的R2中之烷基’例如以碳數爲1〜30 者爲佳，碳數爲1〜20者爲較佳’碳數爲1〜10爲更佳。 烷基爲具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。具體而言，作爲 上述式（II)中的R2中之烷基’例如可舉出甲基、乙基 、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t—丁基、環己基等。 作爲上述式（II )中的R2中之芳基，例如以碳數6〜 30爲佳。上述式（II)中的R2中之芳基的較佳碳數爲6 〜20，更佳單位爲6〜10。具體而言’作爲上述式（II) 中的R2中之芳基，例如可舉出苯基、4 一甲基苯基、萘基 等。其中可舉出氫原子、甲基、乙基、苯基等。作爲上述 式（II)中的R2，作爲最佳基之1可舉出氫原子。 上述式（Π )中的R3及上述式（ΠΙ )中的R5表示氫 原子、烷基、三烷基甲矽烷基、氧代烷基、或下述式（i )所示基。作爲上述式（π)中的R3及上述式（in)中 的R5中之烷基以碳數1〜40爲佳。上述式（II )中的R3 及上述式（ΙΠ )中的R5中之烷基的較佳碳數爲1〜30。 -351 - 200900423 上述式（II)中的R3及上述式（ΙΠ)中的R5之院基 的更佳碳數爲1〜20。上述式（II)中的R3及上述式（II )中的R5之院基具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。作爲 上述式（π )中的R3及上述式（ΠΙ )中的R5，以碳數。 〜20之支鏈狀烷基爲較佳。 上述式（Π)中的R3及上述式（III)中的R5 烷基的較佳碳數爲1〜6，更佳碳數爲1〜4。上述式（11 )中的R3及上述式（III)中的R5中之氧代烷基的院基的 碳數爲4〜20，更佳碳數爲4〜10。 上述式（i)中的R6表示氫原子或烷基。下述式 )所示基的R6之烷基具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構。 下述式（i)所示基的R6之烷基的碳數以1〜10爲佳。τ 述式（i)所示基的R6中之烷基的較佳碳數爲1〜8，更丫圭 碳數爲1〜6。 上述式（i)中的R7及R8爲氫原子或烷基。上述式 (i)中的R7及R8中之氫原子或烷基可互相獨立、或一 起形成環。上述式（i)中的R7及R8之烷基具有直鏈狀 、支鏈狀或環狀結構。上述式（i)中的R7及R8之烷基 的碳數以1〜10爲佳。上述式（〇中的R7及R8之烷基 的較佳碳數爲1〜8。上述式（i)中的R7及R8之院基的 更佳碳數爲1〜6。作爲上述式（i )中的R7及R8以碳數 1〜20之支鍵狀院基爲佳。 作爲上述式（i)所示基，可舉出1-甲氧基乙基、1 —乙氧基乙基、1— η —丙氧基乙基、1 一異丙氧基乙基、1 -352- 200900423 —η - 丁氧基乙基、1—異丁氧基乙基、1— sec - 丁氧基乙 基、1— tert — 丁氧基乙基、1 一 tert —戊氧基乙基、1—乙 氧基一 η —丙基、1一環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基 丙基、1 一甲氧基一1—甲基一乙基、1一乙氧基一1 一甲基 -乙基等直鏈狀或支鏈狀縮醛基；四氫呋喃基、四氫吡喃 基等環狀縮醛基等。作爲上述式（i)所示基，前述各基 中亦以乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基、四氫吡喃 基爲特佳。 上述式（II)中的R3及上述式（III)中的R5中，作 爲直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基可舉出乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環庚基 、三乙基胩基、1一乙基降冰片基、1一甲基環己基、金剛 烷基、2— （2 —甲基）金剛烷基、tert _戊基等。其中以 第三丁基爲特佳。 . 上述式（II )中的R3及上述式（III )中的R5中，作 爲三烷基甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽 烷基 '二甲基-第三丁基甲矽烷基等各烷基的碳數爲1〜6 者。作爲氧代烷基可舉出3-氧代環己基等。 作爲賦予上述式（II )所示重複單位之單體，可舉出 乙烯安息香酸、乙烯安息香酸tert — 丁酯、乙烯安息香酸 2—甲基丁酯、乙烯安息香酸2—甲基戊酯、乙烯安息香 酸2—乙基丁酯、乙烯安息香酸3一甲基戊酯、乙烯安息 香酸2-甲基己酯、乙烯安息香酸3_甲基己酯、乙烯安 息香酸三乙基胩酯、乙烯安息香酸1 一甲基一 1 一環戊酯 -353- 200900423 、乙烯安息香酸1 一乙基-1 一環戊酯、乙烯 甲基—1 一環己基、乙烯安息香酸1—乙基-乙烯安息香酸1 一甲基降冰片基、乙烯安息 降冰片基、乙烯安息香酸2 —甲基一 2 —金 安息香酸2 -乙基一 2 —金剛烷基、乙烯安息 - 1 一金剛烷基、乙烯安息香酸四氫呋喃、 四氫吡喃、乙烯安息香酸1 一甲氧基乙基、 1—乙氧基乙基、乙烯安息香酸1 一 η—丙氧 安息香酸1 -異丙氧基乙基、乙烯安息香酸 基、乙烯安息香酸1 -異丁氧基乙基、乙烯 sec—丁氧基乙基、乙烯安息香酸1 一 tert_ 乙烯安息香酸1 一 tert-戊氧基乙基、乙烯安 氧基一η—丙基、乙烯安息香酸1 一環己氧 安息香酸甲氧基丙基、乙烯安息香酸乙氧基 息香酸1 一甲氧基一 1 一甲基一乙基、乙烯安 氧基- 1—甲基一乙基、乙烯安息香酸三甲 乙烯安息香酸三乙基甲矽烷基、乙烯安息香 三丁基甲矽烷基、α — （4 —乙烯苯甲醯基 丁內酯、/3 — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一 （4一乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一丁內 一 α — （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 7 — 丁 基一/3 — (4—乙烯苯甲醯基）氧基一 r — 甲基一 r_ (4一乙烯苯甲醯基）氧基一r —乙基— （4 —乙烯苯甲醯基）氧基一 安息香酸1 一 - 1 一環己基、 香酸1 一乙基 剛烷基、乙烯 香酸3 —羥基 乙烯安息香酸 乙烯安息香酸 基乙基、乙烯 η—丁氧基乙 安息香酸1 一 丁氧基乙基、 息香酸1 一乙 基乙基、乙烯 丙基、乙烯安 息香酸1 一乙 基甲矽烷基、 酸二甲基一第 )氧基一 r -r — 丁內酯、 酯、α —甲基 內酯、/3 —甲 丁內酯、r — 一丁內酯、α r _ 丁內酯、 -354- 200900423 β — 乙 基 _ β — ( 4 - -乙烯苯甲醯基） 氧基—r — 丁 內 酯 ' r ~ 乙 基 — r — ( 4 - -乙烯苯甲醯基）氧基一 r 一 丁 內 酯 a — ( 4 一 -乙烯苯甲醯基） 氧基- -(5 - -戊內酯、 β — ( 4 - -乙烯苯甲醯基） 氧基- δ — 戊內 酯、 7 — ( 4 — 乙 嫌 苯 甲 醯 基 ) 氧 基 — 5 — 戊 內 酯 5 - (4 - -乙烯苯甲 醯 基 ) 氧 基 — δ — 戊 內 酯 - a — 甲 基 —a —( 4 _乙烯苯 甲 醯 基 ) 氧 基 — δ — 戊 內 酯 's β ——— 甲 基— β — (4 —乙烯 苯 甲 醯 基 ) 氧 基 — δ — 戊 內 酯 ' r 一 甲基 -r —(4-乙 烯 苯 甲 醯 基 ) 氧 基 — δ — 戊 內 酯 、 δ 一甲 基— 5-(4- 乙 烯 苯 甲 醯 基 ) 氧 基 ——— δ — 戊 內 酯 - OL — 乙基 —a — ( 4 — 乙 烯 苯 甲 醯 基 ) 氧 基 — δ — 戊 內 酯 、β 一乙 基一 /3 — (4 — 乙 烯 苯 甲 醯 基 ) 氧 基 — <5 — 戊 內 酯、 r — 乙基—τ - (4 — 乙 烯 苯 甲 醯 基 ) 氧 基 — δ -戊 內酯 、δ -乙基一5 — ( 4 一乙烯苯甲醯基）氧基一 5 —戊內酯、乙烯安息香酸1 一甲基環己基、乙烯安息香酸金剛烷基、乙烯安息香酸2 - （2 —甲基）金剛烷基、乙烯安息香酸氯代乙基、乙烯 安息香酸2 —羥基乙基、乙烯安息香酸2,2 —二甲基羥基 丙基、乙烯安息香酸5 —羥基戊基、乙烯安息香酸羥甲基 丙烷、乙烯安息香酸環氧丙基、乙烯安息香酸苯甲基、乙 烯安息香酸苯基、乙烯安息香酸萘基等。其中以4 一乙烯 安息香酸與4 -乙烯安息香酸第三丁基爲佳。 作爲賦予上述式（III )所示重複單位之單體，可舉 出丙烯酸、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙 烯酸2—甲基戊酯、丙烯酸2—乙基丁酯、丙烯酸3—甲 -355- 200900423 基戊酯、丙嫌酸2—甲基己酯、丙稀酸3 -甲基己醋、丙 烯酸三乙基胩醋、丙稀酸1 一甲基-1一環戊醋、丙烯酸i 一乙基_1一環戊酯、丙烯酸1—甲基—1_環己酯、丙烯 酸1 一乙基一 1—環己酯、丙烯酸1—甲基降冰片酯、丙烯 酸1_乙基降冰片酯、丙嫌酸2~甲基一 2 —金剛院酯、丙 烯酸2_乙基_2—金剛烷酯、丙烯酸3_羥基一 1 一金剛 烷酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫吡喃酯、丙烯酸1 一甲氧基乙基酯、丙烯酸1—乙氧基乙基酯、丙烯酸1— η -丙氧基乙酯、丙烯酸1 -異丙氧基乙酯、丙烯酸η一丁 氧基乙酯、丙烯酸1—異丁氧基乙酯、丙烯酸1— sec- 丁 氧基乙酯、丙稀酸1一 tert— 丁氧基乙酯、丙條酸1— tert _戊氧基乙酯、丙燒酸1_乙氧基— η—丙醋、丙稀酸1_ 環己氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、 丙烯酸1—甲氧基一1—甲基一乙酯、丙烯酸1 一乙氧基— 1 一甲基一乙酯、丙烯酸三甲基甲矽烷酯、丙烯酸三乙基 甲矽烷酯、丙烯酸二甲基一第三丁基甲矽烷酯、(丙 烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、yS -（丙稀醯基）氧基 一丁內酯、r 一 （丙烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、α —甲 基一 α — （丙烯醯基）氧基一r — 丁內酯、^一甲基一召 一（丙嫌醯基）氧基一 7 — 丁內酯、7 —甲基一 7"—(丙 烯醯基）氧基一 r 一丁內酯、-乙基一 —（丙烯醯基 )氧基一 r — 丁內酯、万一乙基— （丙烯醯基）氧基 一 r 一丁內酯、τ 一乙基一r 一 （丙烯醯基）氧基一 r 一 丁內酯、α —(丙烯醯基）氧基—5 —戊內酯、/3 — （丙 -356- 200900423 燦醒基）氧基一 <5 -戊內酯、(丙烯醯基）氧基一 5 一戊內酯、（丙嫌醯基）氧基—6_戊內醋、α 一甲 基一α— (4一乙烯苯甲醯基）氧基—6 —戊內酯、召一 甲基一/3 — （丙燃醯基）氧基一 <5 一戊內酯、甲基一 r 一 （丙烯醯基）氧基一（5_戊內酯、5一甲基一 5一 （ 丙嫌酸基）氧基一（5_戊內酯、α —乙基一 ^―(丙烯醯 基）氧基一 <5 —戊內酯、々一乙基一(丙烯醯基）氧 基一戊內酯、7 —乙基—γ —(丙烯醯基）氧基一 5 一戊內酯、3 一乙基—(丙烯醯基）氧基—<5 —戊內 酯、丙烯酸1 一甲基環己酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸2 一 （2 -甲基）金剛烷酯、丙烯酸氯代乙酯、丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸2,2 —二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥 基戊酯、丙烯酸羥甲基丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苯 甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸tert—丁酯、甲基丙烯酸2—甲基丁酯、甲基丙烯酸2 一甲基戊酯、甲基丙烯酸2—乙基丁酯、甲基丙烯酸3-甲基戊酯、甲基丙烯酸2 —甲基己酯、甲基丙烯酸3—甲 基己酯、甲基丙烯酸三乙基胩酯、甲基丙烯酸1 一甲基一 1—環戊酯、甲基丙烯酸1 一乙基一 1 一環戊酯、甲基丙嫌 酸1—甲基一 1 一環己基、甲基丙烯酸1 一乙基一 1_環己 基、甲基丙烯酸1—甲基降冰片基、甲基丙烯酸1 一乙基 降冰片基、甲基丙儲酸2 —甲基一2 —金剛Ιπ；基、甲基丙 烯酸2-乙基-金剛烷基 '甲基丙烯酸3 -羥基一丄一 金剛垸基、甲基丙烯酸四氫呋喃、甲基丙嫌酸四氨批喃、 -357- 200900423 甲基丙烯酸1 一甲氧基乙基、甲基丙烯酸1 一乙氧 、甲基丙烯酸1 一 η —丙氧基乙基、甲基丙烯酸1 一 基乙基、甲基丙烯酸η- 丁氧基乙基、甲基丙烯酸 丁氧基乙基、甲基丙烯酸1 一 sec—丁氧基乙基、甲 酸 1— tert—丁氧基乙基、甲基丙烯酸 1 一 tert—戊 基、甲基丙烯酸1 一乙氧基一 η—丙基、甲基丙烯酸 己氧基乙基、甲基丙烯酸甲氧基丙基、甲基丙烯酸 丙基、甲基丙烯酸1—甲氧基一 1 一甲基一乙基、 烯酸 1—乙氧基一 1 一甲基_乙基、甲基丙烯酸三 矽烷基、甲基丙烯酸三乙基甲矽烷基、甲基丙烯酸 -第三丁基甲矽烷基、α -（甲基丙烯醯基）氧基 丁內酯、；5 — （甲基丙烯醯基）氧基一 r 一丁內酯 (甲基丙烯醯基）氧基—r 一 丁內酯' « -甲基一 甲基丙烯醯基）氧基一 7 — 丁內酯、/3 —甲基一冷 基丙烯醯基）氧基一 r — 丁內酯、r 一甲基—r 一 丙烯醯基）氧基一r 一丁內酯、乙基一 α - （ 烯醯基）氧基_r — 丁內酯、/3 -乙基一 /3 — （甲 醯基）氧基一 7 — 丁內酯、r —乙基一r 一 （甲基 基）氧基一 r 一丁內酯、α - （甲基丙烯醯基）氧 一戊內酯、；β — （甲基丙烯醯基）氧基一 5 —戊內 _(甲基丙烯醯基）氧基一 5 —戊內酯、<5 — （甲 醯基）氧基一 6 —戊內酯、α —甲基—α — (4 — 甲醯基）氧基一5 —戊內酯、万一甲基一 /3 — （甲 醯基）氧基一 6 —戊內酯、r 一甲基一τ —(甲基 基乙基 異丙氧 1 一異 基丙烯 氧基乙 1 -環 乙氧基 甲基丙 甲基甲 二甲基 -7 ~ ' r - OL 一 ( -(甲 (甲基 甲基丙 基丙烯 丙烯醯 基一5 酯、7 基丙烯 乙烯苯 基丙烯 丙烯醯 -358- 200900423 基）氧基一 <5 —戊內酯、甲基〜(甲基丙烯醯基 )氧基一 5 —戊內酯、α 一乙基—α—(甲基丙烯醯基） 氧基一（5 —戊內酯、^一乙基一沒―（甲基丙烯醯基）氧 基一 6 -戊內酯、7 -乙基一 r —(甲基丙烯醯基）氧基 一（5 —戊內酯、<5 一乙基一5_ (甲基丙烯醯基）氧基一 (5 -戊內酯、甲基丙烯酸1—甲基環己基、甲基丙烯酸金 剛烷基、甲基丙烯酸2— (2 —甲基）金剛烷基、甲基丙 烯酸氯代乙基、甲基丙烯酸2_羥基乙基、甲基丙烯酸 2,2 —二甲基羥基丙基、甲基丙烯酸5 一羥基戊基、甲基丙 烯酸羥甲基丙烷、甲基丙烯酸環氧丙基、甲基丙烯酸苯甲 基、甲基丙烯酸苯基、甲基丙烯酸萘基等。其中以丙烯酸 與丙烯酸tert—丁酯爲佳。 作爲構成殼部之單體，僅爲具有自由基聚合性不飽和 鍵之結構即可，可爲賦予上述式（II)及上述式（III )所 示重複單位之單體以外的單體。 作爲可使用之共聚合單體，例如可舉出選自上述以外 的苯乙烯類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、巴豆 酸酯類等之具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物等。 作爲構成殼部之單體可使用的共聚合單體所舉出的苯 乙烯類，具體例可舉出苯乙烯、tert—丁氧基苯乙稀、α —甲基_ tert 一丁氧基苯乙烯、4~ (1 一甲氧基乙氧基） 苯乙烯、4一 （ 1 一乙氧基乙氧基）苯乙烯、四氫啦喃氧基 苯乙烯、金剛烷氧基苯乙烯、4 — ( 2 —甲基一 2 一金剛院 氧基）苯乙烯、4_ (1 一甲基環己氧基）苯乙烯、三甲基 -359- 200900423 甲矽烷氧基苯乙烯、二甲基-第三丁基甲矽烷氧基苯乙嫌 、四氫吡喃氧基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、三氟代甲基苯乙 烯、乙酸基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代 苯乙烯、四氯代苯乙烯、五氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二 溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟代苯乙嫌、 2—溴代—4 —三氟代甲基苯乙烯、4一氟代一 3 —三氟代甲 基苯乙烯、乙烯萘等。 作爲構成殼部之單體可使用的共聚合單體所舉出的# 丙基酯類，具體例可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸 烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、 安息香酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧 基乙醇等。 作爲構成殼部之單體可使用的共聚合單體所舉出的Z 烯醚類，具體例可舉出己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙 烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基 乙稀酸、氯代乙基乙嫌酸、1 一甲基一 2,2 ——甲基丙基乙 烯醚、2—乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇 乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁 胺基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯 苯基醚、乙烯甲苯基醚、乙烯氯代苯基醚、乙烯2,4—二 氯代苯基醚、乙烯萘基醚、乙烯蒽基醚等。 作爲構成殻部之單體可使用的共聚合單體所舉出的乙 烯酯類，具體例可舉出乙烯丁酸酯、乙烯異丁酸酯、乙烯 三甲基乙酸酯、乙烯二乙基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯己 -360- 200900423 酸酯、乙烯氯代乙酸酯、乙烯二氯代乙酸酯、乙烯甲氧基 乙酸酯、乙烯丁氧基乙酸酯、乙烯苯基乙酸酯、乙烯乙醯 乙酸酯、乙烯丙醇酸酯、乙烯- /3 -苯基丁酸酯、乙烯環 己基羧酸酯等。 作爲構成殼部之單體可使用的共聚合單體所舉出的巴 豆酸酯類，具體例可舉出巴豆酸丁基、巴豆酸己基、甘油 單丁爆酸酯、衣康酸二甲基、衣康酸二乙基、衣康酸二丁 基、二甲基馬來酸酯、二丁基富馬酸酯、馬來酸酐、馬來 酸酐縮亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈等。 又，作爲構成殼部之單體可使用之共聚合單體，例如 具體可舉出上述第1章所示上述式（IV)〜（XIII)等。 作爲構成殼部的單體可使用之共聚合單體以苯乙烯類 、巴豆酸酯類爲佳。作爲構成殼部的單體可使用之共聚合 單體中，亦以苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯 萘、巴豆酸丁基、巴豆酸己基、馬來酸酐爲佳。 超支鏈聚合物中，賦予上述式（II)或上述式（III) 的至少一方所示重複單位之單體，對於使用於超支鏈聚合 物之合成的單體全體裝入量而言，裝入時以10〜90莫耳 %的範圍含有爲佳。前述賦予重複單位之單體，對於使用 於超支鏈聚合物之合成的單體全體裝入量而言，裝入時以 2〇〜90莫耳％的範圍含有爲較佳。 前述賦予重複單位之單體，對於使用於超支鏈聚合物 之合成的單體全體裝入量而言，裝入時以30〜90莫耳％ 的範圍含於聚合物爲更佳。特別爲殻部中上述式（II)或 -361 - 200900423 上述式（in )所示重複單位’對於使用於超支鏈聚合物 之合成的單體全體裝入量而言’裝入時以50〜100莫耳％ ，較佳爲以80〜100莫耳％的範圍含有爲佳。前述賦予重 複單位之單體，對於超支鏈聚合物之合成所使用的單體全 體之裝入量而言，裝入時以前述的範圍內時，使用含有 該超支鏈聚合物之光阻組成物的微影術顯像步驟中，曝光 部可更有效率下溶解於鹼性溶液中被除去故較佳。 核殼型超支鏈聚合物的殼部爲，藉由賦予上述式（II )或上述式（ΠΙ)所示重複單位之單體與其他單體的共 聚物所構成時，殼部構成之全單體中上述式（II)或上述 式（III )的至少一方之量以30〜90莫耳％爲佳，50〜70 莫耳％爲較佳。 構成殼部之全單體中上述式（II)或上述式（III)的 至少一方之量爲前述範圍內時，不會阻礙曝光部之鹼性溶 解效率下，可賦予蝕刻耐性、潤濕性、玻璃轉移溫度上昇 等功能故較佳。且，殼部中之上述式（II )或上述式（III )的至少一方所示重複單位與其以外的重複單位之量，配 合目的可藉由殼部導入時之莫耳比的裝入量比作調節。 於超支鏈核心聚合物聚合（殼聚合）殼部時，欲防止 自由基受到氧之影響，氮或惰性氣體存在下或氣流下、氧 不存在條件下進行爲佳。殼聚合亦適用於分批方式、連續 式之任意方法。殼聚合可與先進行殼聚合之核心聚合連續 進行、或上述核心聚合後除去觸媒與單體，再次添加觸媒 而進行。又’殼聚合爲可藉由核心聚合經合成之超支鏈核 -362- 200900423 心聚合物經乾燥後進行。 殼聚合可於金屬觸媒存在下進行 與上述核心聚合時所使用的相同金屬 如，殼聚合開始前，於進行殼聚合之 屬觸媒，於該反應系滴入藉由核心聚 心聚合物及構成殼部之單體。具體而 釜之內面預先設置金屬觸媒，於該反 核心聚合物及單體。又，例如具體亦 觸媒與超支鏈核心聚合物之反應用釜 部之單體。殼聚合時所使用之單體、 與上述核心聚合同樣下，使用充分脫 作爲殼聚合時所使用的金屬觸媒 、釕、鉻等過渡金屬化合物與配位子 媒。作爲過渡金屬化合物，例如可舉 銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅 亞鐵'溴化亞鐵、碘化亞鐵等。 作爲配位子可舉出未取代、或可 基' 鹵素基、酯基等所取代之吡啶類 '膦類等可舉出。作爲較佳金屬觸媒 銅與配位子所構成之銅（I)聯吡啶秦 基二乙烯三胺錯合物、氯化鐵與配位 三苯基膦錯合物、鐵（II)三丁胺錯-金屬觸媒的使用量，對於殼聚合 聚合物的反應活性點而言使用0.01〜 。殼聚合時，可使用 觸媒。殼聚合時，例 反應系內預先設置金 合所合成之超支鏈核 言，例如，於反應用 應用釜中滴入超支鏈 可舉出預先存在金屬 中，滴,入構成上述殼 金屬觸媒、及溶劑可 氧（脫氣）者爲佳。 ，例如可使用銅、鐵 之組合所成的金屬觸 出氯化亞銅、溴化亞 、過氯酸亞銅、氯化 藉由烷基、芳基、胺 、聯吡啶類、聚胺類 ，例如可舉出經氯化 I合物、銅（I)五甲 子所構成之鐵（II ) 含物等。 所使用的超支鏈核心 / 70莫耳％者爲佳， -363 - 200900423 使用o.l〜60莫耳％爲較佳。使用如此量的觸媒時，，可 提高反應性，可合成具有較佳分歧度之核殼型超支鏈聚合 物。 若金屬觸媒的使用量爲上述範圍以下時，反應性會顯 著降低，聚合可能無法進行。另一方面，金屬觸媒的使用 量比上述範圍大時，聚合反應會過剩活潑，生長末端的自 由基彼此容易進行偶合反應，有著難以控制聚合之傾向。 且，金屬觸媒的使用量比上述範圍大時，藉由自由基彼此 的偶合反應，會誘發反應系之凝膠化。 金屬觸媒可爲上述過渡金屬化合物與配位子於裝置內 混合，經錯合物化。過渡金屬化合物與配位子所成之金屬 觸媒可於具有活性之錯合物的狀態下添加於裝置。過渡金 屬化合物與配位子於裝置內進行混合，經錯合物化時，更 可達到超支鏈聚合物之合成作業之簡便化。 金屬觸媒的添加方法雖無特別限定，例如殻聚合前可 總括一次添加。又’聚合開始後，亦可配合觸媒之失活情 況而追加添入。例如成爲金屬觸媒之錯合物的反應系的分 散狀態爲不均時’將過渡金屬化合物預先添加於裝置內， 僅配位子於之後再添加。 上述金屬觸媒存在下之殼聚合反應可於無溶劑中進行 ，但以溶劑中進行爲佳。作爲上述金屬觸媒之存在下殼聚 合反應所使用的溶劑，並無特別限定，例如可舉出苯、甲 苯等烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、二苯基醚、甲苯醚 、二甲氧基苯等醚系溶劑、二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化 -364 - 200900423 烴系溶劑、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇系溶劑、乙腈、丙腈、苯甲 腈等腈系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、乙烯碳 酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯系溶劑、Ν,Ν —二甲基甲醯胺 、Ν，Ν -二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑。這些可單獨使用、 或合倂2種以上使用。 殼聚合時，欲防止自由基受到氧之影響，氮或惰性氣 體存在或氣流下、氧不存在條件下進行殻聚合爲佳。殼聚 合亦適用於分批方式、連續式之任意方法。 殼聚合時，亦可使用添加劑進行聚合。殼聚合時可添 加上述第1章所示上述式（1-1)或式（1_2)所示化合物 的至少一種類。 上述式（1-1)中的h表示氫、碳數1〜1〇的烷基、 碳數6〜10的芳基或碳數7〜1〇的芳烷基。上述式（1-1 )中的A表示氰基、羥基、硝基。作爲上述式（1_丨）所 示化合物’例如可舉出腈類、醇類、硝基化合物等。 具體作爲含於上述式（1 - 1 )所示化合物之腈類，例 如可舉出乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。具體作爲含於上 述式（1 -1 )所示化合物之醇類，例如可舉出甲醇、乙醇 、1一丙醇、2 —丙醇、1 一丁醇、環己醇、苯甲基醇等。 具體作爲含於上述式（1 - 1 )所示化合物之硝基化合物， 例如可舉出硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯等。 且，式（1 -1 )所示化合物並未限定於上述化合物。 上述式（1-2)中的R2及R3表示氫、碳數1〜10的 -365- 200900423 烷基、碳數6〜10的芳基、碳數7〜l〇的芳烷基或碳數1 〜10的二烷基醯胺基、B表示羰基、磺醯基。上述式（h 2 )中的R2與R3可相同或相異。 作爲上述式（1-2)所示化合物，例如可舉出酮類、 亞颯類、烷基甲醯胺化合物等。具體而言，作爲酮類，例 如可舉出丙酮、2 — 丁酮、2 -戊酮、3 -戊酮、2 —己酮、 環己酮、2 —甲基環己酮、苯乙酮' 2 一甲基苯乙酮等。 具體作爲含於上述式（1-2)所示化合物之亞颯類， 例如可舉出二甲基亞颯、二乙基亞颯等。具體作爲含於上 述式（1 -2 )所示化合物之烷基甲醯胺化合物，例如可舉 出N，N—二甲基甲醯胺、N，N —二乙基甲醯胺、N，N -二 丁基甲醯胺等。且’上述式（1-2)所示化合物並未限定 於上述化合物。上述式（1-1)或上述式（1_2)所示化合 物中以腈類、硝基化合物、酮類、亞颯類、院基甲酿胺化 合物爲佳’乙腈、丙腈、苯甲腈、硝基乙烷、硝基丙烷、 二甲基亞颯、丙酮、N，N —二甲基甲醯胺爲較佳。 殼聚合時，上述式（1-1)或式（1-2)所示化合物可 單獨使用或合倂2種以上使用。 殼聚合時，上述式（1-1)或式（1-2)所示化合物可 作爲溶劑而單獨使用、或合倂2種類以上使用。 殼聚合時所添加之上述式（1 -1 )或式（1 _ 2 )所示化 合物的添加量對於上述金屬觸媒中的過渡金屬原子量而言 ’以莫耳比表示時爲2倍以上且1 0000倍以下爲佳。上述 式（1 -1 )或式（1 -2 )所示化合物的添加量對於上述金屬 -366- 200900423 觸媒中的過渡金屬原子量而言，以莫 上’ 7000倍以下爲較佳，以莫耳比| 5000倍以下爲更佳。 且，上述式（1-1)或式（1-2) 過少時，可能無法充分抑制分子量的 ’上述式（1-1 )或式（1-2 )所示化 ，反應速度可能會變慢而使反應時間 藉由進行如上述之殼聚合，於任 的濃度下可有效率地防止凝膠化。殼 聚合物的濃度對於裝入時超支鏈核心 反應全量而言爲0.1〜30質量％爲佳 佳。 殻聚合時單體之濃度對於超支鏈 性點而言以0.5〜2 0莫耳當量爲佳。 濃度對於超支鏈核心聚合物的反應活 耳當量。藉由適當地控制對於超支鏈 性點之單體量，可控制核心/殼比。 殼聚合時的聚合時間爲配合聚合 3 0小時之間爲佳，更佳爲〇. 1〜1 〇小 1 0時間之間。殻聚合時的反應溫度公 佳。殼聚合時的較佳反應溫度爲5 0〜 於比使用溶劑的沸點還高之溫度下進 於高溫加壓釜中進行加壓。 殼聚合時可均句地分散於反應系 耳比表示時爲3倍以 I示時爲4倍以上且 所示化合物的添加i 急速增加。另一方面 合物的添加量過多時 變長。 何超支鏈核心聚合物 聚合時的超支鏈核心 聚合物及含有單體之 ，1〜20質量％爲較 核心聚合物的反應活 殼聚合時的較佳單體 性點而言爲1〜1 5莫 核心聚合物的反應活 物的分子量以0 . 1〜 時，特佳爲進行1〜 I 0〜200°c的範圍爲 / 1 5 0 °c的範圍。又， 行聚合時，例如亦可 。例如攪拌反應系下 -367- 200900423 可均一地分散反應系。作爲殼聚合時具體攪拌條件，例如 每單位容積之攪拌所要動力爲0.01 kw/m3以上爲佳。 威聚合時，配合聚合進行或觸媒失活，可追加觸媒、 或亦可添加可使觸媒再生的還原劑。殼聚合爲到達殻聚合 所設定之分子量的時間點使其停止。殼聚合的停止方法並 無特別限定，例如可舉出可藉由冷卻、使用氧化劑或螯合 劑等添加而使觸媒失活等方法。 核殼型超支鏈聚合物之合成時，殼聚合後可進行金屬 觸媒的除去、單體的除去、與微量金屬的除去。金屬觸媒 於殼聚合終了後除去。金屬觸媒的除去方法例如可單獨或 組合以下所示（a )〜（c )之方法進行。 (a )使用如協和化學工業公司製key-word之各種吸 著劑。 (b )藉由過濾或離心分離將不溶物除去。 (c )以含有酸及/或螯合效果之物質的水溶液進行 萃取。 作爲依據上述（c )的方法所使用的酸，例如可舉出 對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、甲酸、鹽 酸、硫酸等。作爲具有螯合效果之物質，例如可舉出草酸 、檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、丙二酸等有機羧酸、或氰基 三乙酸、乙烯二胺四乙酸、二乙烯三胺基五乙酸等胺基碳 酸酯、羥胺基碳酸酯等。酸於水溶液中的濃度依酸的種類 而相異，但以〇.〇3質量％〜20質量％爲佳。具有螯合能 之物質於水溶液中的濃度依化合物的螯合能而相異’但例 -368- 200900423 如以0.0 5質量％〜ι〇質量％爲佳。酸與具有螯合能之物 質可各單獨、或合倂使用。 單體的除去可於上述金屬觸媒的除去後進行、或於金 屬觸媒的除去至微量金屬的除去（本說明書中亦稱爲金屬 洗淨）後進行亦佳。單體的除去時，上述核心聚合及殼聚 合時滴下單體後，除去未反應之單體。作爲除去未反應的 單體之方法，例如可單獨或組合以下所示（d )〜（e )之 方法。 (d )藉由溶解於良溶劑之反應物中添加弱溶劑，可 沈澱聚合物。 (e )以良溶劑與弱溶劑之混合溶劑洗淨聚合物。 上述（d )〜（e )中，作爲良溶劑，例如可舉出含有 烴、鹵化烴、硝基化合物、腈、醚、酮、酯、碳酸酯或彼 等之溶劑的混合溶劑。具體而言，例如可舉出四氫呋喃或 甲苯、二甲苯 '氯苯、氯仿等。作爲弱溶劑.，例如可舉出 甲醇、乙醇、1 一丙醇、2 —丙醇、水、或彼等組合溶劑之 溶劑。 如上述’進行單體除去後，進行乾燥。乾燥可於單體 除去後至微量金屬除去後進行。實施形態中，於此實施乾 燥步驟。乾燥方法並無特別限定，例如可舉出真空乾燥或 噴霧乾燥等乾燥方法。乾燥時，存在單體經除去之超支鏈 聚合物及超支鏈聚合物之環境溫度（以下稱爲「乾燥溫度 」）以10〜70 °C的範圍爲佳。乾燥時，乾燥溫度以15〜 4〇 °C的範圍爲較佳。 -369- 200900423 乾燥時’使存在單體經除去之超支鏈聚合物的環境成 真空化時爲佳。乾燥時的真空度以20Pa以下爲佳。乾燥 時間以1小時〜20小時爲佳，1小時〜12小時爲更佳。 且’乾燥時的真空度及乾燥時間並未限定於前述値，可設 定於上述之適當乾燥溫度。 核殻型超支鏈聚合物之合成時，上述金屬觸媒的除去 可於單體除去後，再除去殘存於聚合物中之微量金屬。作 爲微量金屬的除去方法，例如可單獨或組合以下所示（f )〜（g )之方法。 (f )藉由具有螯合能之有機化合物的水溶液、酸之 水溶液、及/或純水進行液體萃取。 (g )使用吸著劑、離子交換樹脂。 上述（f )中作爲液體萃取所使用的有機溶劑，例如 可舉出如氯苯或氯仿之鹵化烴、如乙酸乙酯、乙酸正丁酯 、乙酸異戊酯的酸酯類、如甲基乙酮、甲基異丁酮、環己 酮' 2 —庚酮' 2_戊酮之酮類、如乙二醇單乙基醚乙酸酯 、乙二醇單丁基醚乙酸酯乙二醇單甲基醚乙酸酯之乙二醇 醚乙酸酯類、如甲苯、二甲苯之芳香族烴類等爲佳。 作爲上述（f )中液體萃取所使用的更佳有機溶劑’ 例如可舉出氯仿、甲基異丁酮、乙酸乙酯等。彼等之溶劑 各可單獨下使用、或混合2種以上使用。依據上述（f) 進行液體萃取時，對於核殼型超支鏈聚合物的有機溶劑之 質量％以1〜30質量％程度爲佳。對於有機溶劑之核殼型 超支鏈聚合物的質量％更佳爲5〜20質量％程度。 -370- 200900423 作爲依據上述（f)之具有液體萃取所使用的螯合能 之有機化合物，例如可舉出草酸、檸檬酸、葡糖酸、酒石 酸、丙二酸等有機羧酸、氰基三乙酸、乙烯二胺四乙酸、 二乙烯三胺基五乙酸等胺基碳酸酯、羥胺基碳酸酯等。作 爲上述（f)中之液體萃取所使用的酸，可舉出甲酸、乙 酸、磷酸、鹽酸、硫酸。 依據上述（f)進行液體萃取時，具有螯合能之有機 化合物及酸水溶液中的濃度例如以0_05質量％〜10質量 %爲佳。 進行微量金屬的除去使用具有螯合能之有機化合物的 水溶液時，可混合具有螯合能之有機化合物的水溶液與酸 水溶液使用，可各別使用具有螯合能之有機化合物的水溶 液與酸水溶液。各別使用具有螯合能之有機化合物的水溶 液與無機酸水溶液時，具有螯合能之有機化合物的水溶液 或無機酸水溶液之中任一可先被使用。 進行微量金屬的除去，各別使用具有螯合能之有機化 合物的水溶液與酸水溶液時，酸水溶液於後半進行時較佳 。此爲具有螯合能之有機化合物的水溶液於銅觸媒或多價 金屬的除去上有效，酸水溶液於來自實驗器具等之1價金 屬的除去上有效之故。 萃取次數並無特別限定，例如進行2〜5次爲佳。欲 防止來自實驗器具等之金屬的混入，特別使用銅離子減少 的狀態下所使用的實驗器具進行預備洗淨者爲佳。預備洗 淨的方法並無特別限定，例如可舉出藉由硝酸水溶液進行 -371 - 200900423 洗淨等。 藉由酸水溶液單獨之洗淨次數以1〜5次爲佳。藉由 酸水溶液單獨之洗淨次數爲1〜5次時，可充分地除去1 價金屬。又，欲除去殘留之酸成分，最後以純水進行萃取 處理，使酸完全除去爲佳。藉由純水之洗淨次數以1〜5 次爲佳。藉由純水之洗淨進行1〜5次時，可充分地除去 殘留之酸。 進行微量金屬的除去時，核殼型超支鏈聚合物的溶液 與具有螯合能之有機化合物的水溶液、酸水溶液、及/或 純水的比率皆以體積比表示時以1 : 〇 · 1〜1 : 1 0爲佳。更 佳之上述比率以體積比表示時爲1: 0.5〜1: 5。藉由使用 如此比率的溶劑進行洗淨時，可以適度次數下容易除去金 屬。藉此，可達到操作容易化、操作簡易化，由可有效率 地合成超支鏈聚合物之觀點來看爲佳。溶解於反應溶劑之 光阻聚合物中間體的重量濃度，對於溶劑而言，通常1〜 30質量％程度爲佳。 上述（f )中之液體萃取處理，例如可將混合反應溶 劑與具有螯合能之有機化合物的水溶液、無機酸水溶液、 及純水之混合溶劑（以下簡稱爲「混合溶劑」）分離爲2 層，將含有金屬離子之水層經傾析等除去而進行。 作爲將混合溶劑分離爲2層之方法，例如反應溶劑中 添加具有整合能之有機化合物的水溶液、無機酸水溶液、 及純水，經攪拌等使其充分混合後，經靜置而進行。又， 作爲將混合溶劑分離爲2層之方法，例如可使用離心分離 -372- 200900423 法。 上述（f)中之液體萃取處理，例如於10〜5(rc的溫 度下進行爲佳。上述（f)之液體萃取處理於20〜40 〇C的 溫度下進行爲較佳。 · 核殻型超支鏈聚合物之合成時，金屬除去後進行脫保 護。脫保護中’將一部份酸分解性基使用酸觸媒使其分解 (酸分解性基衍生）成酸基。進行酸分解性基的部分分解 時，對於核殼型超支鏈聚合物中的酸分解性基，一般使用 0.00 1〜0.1當量之酸觸媒。酸分解性基進行部分分解時， 將與可溶解上述微量金屬除去後的超支鏈聚合物或該超支 鏈聚合物之有機溶劑可均勻地溶解的物質作爲酸觸媒使用 〇 作爲脫保護時所使用的酸觸媒，例如具體可舉出鹽酸 、硫酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸等 可作爲較佳酸觸媒。前述各種酸觸媒之中，欲使反應性良 好，以鹽酸、硫酸爲較佳，無因加熱迴流之揮發，且與溫 度無關下，與溶解上述微量金屬除去後的超支鏈聚合物或 該超支鏈聚合物之有機溶劑能均勻地溶解之硫酸爲較佳。 脫保護時所使用的有機溶劑，與溫度無關，可溶解該 超支鏈聚合物與酸觸媒，且對水具有相溶性者爲佳。作爲 脫保護時所使用的有機溶劑，由入手容易度、或處理容易 度來看，選自1,4 一二噁烷、四氫呋喃、甲基乙酮、甲基 異丁酮、二乙酮及彼等之混合物所成群者爲較佳。前述各 種有機溶劑之中，作爲使用於脫保護之有機溶劑，由可進 -373- 200900423 行9 0。(3以上的高溫迴流之同時，亦對於水具有較高相溶 性來看，以二噁烷爲佳。 進行超支鏈聚合物之合成時，可使高溫下的迴流到達 最大酸效果，於有效率地進行酸分解上爲不可欠缺的要素 。又，核殼型超支鏈聚合物之合成所使用的有機溶劑對水 之相溶性爲，於酸分解後對於有機溶劑加入過剩水進行再 沈澱操作上爲不可欠缺的要素。 進行脫保護時所使用之有機溶劑量，僅可溶解上述金 屬除去後之核殼型超支鏈聚合物與酸觸媒即可，並無特別 限定，例如對於聚合物爲3〜5 0質量倍爲佳，5〜2 0質量 倍爲較佳。 對於上述金屬除去後之核殼型超支鏈聚合物之有機溶 劑量爲上述範圍以下時，反應系之黏度會上昇，使得處理 性變差。另一方面，對於上述金屬除去後之核殼型超支鏈 聚合物之有機溶劑量爲上述範圍以上時，合成成本會變多 ，由成本上昇的面來看不佳。 上述金屬除去後之核殻型超支鏈聚合物的脫保護所使 用之有機溶劑中的濃度爲，該核殼型超支鏈聚合物的室溫 (2 5 °C )中之飽和溶解濃度以下，且爲加熱反應時的黏度 顯著上昇且不會影響攪拌之濃度條件中之最高濃度爲佳。 脫保護時的反應溫度以5 0〜1 5 0 °C爲佳，7 〇〜1 1 〇 T：爲較 佳。脫保護時的反應時間以1 0分〜2 0小時爲佳，1 0分鐘 至3小時爲較佳。 脫保護後之核殼型超支鏈聚合物中之酸分解性基與酸 -374- 200900423 基的比率爲，含有該核殼型超支鏈聚合物所導入之酸分解 性基之單體中5〜8 0莫耳％經脫保護後轉變爲酸基者爲佳 。酸分解性基與酸基的比率於如此範圍時，可達到高感度 與曝光後有效率的鹼性溶解性，故較佳。 脫保護後之核殼型超支鏈聚合物中之酸分解性基與酸 基的比率爲，依據將該核殼型超支鏈聚合物作爲光阻組成 物利用時之光阻組成物中的組成的比率而使最適値相異， 並非特別限定於前述範圍者。脫保護後之核殼型超支鏈聚 合物中之酸分解性基與酸基的比率爲，可藉由控制反應時 間而調整。 脫保護後的超支鏈聚合物中之酸分解性基與酸基的比 率可藉由脫保護所使用的酸觸媒量、脫保護時的反應溫度 或反應時間等作適宜控制而調整，藉由控制反應時間可更 容易地調整。 脫保護後，混合脫保護後所存在之核殼型超支鏈聚合 物的反應液與超純水，析出脫保護後之核殼型超支鏈聚合 物。此後，供給於離心分離、過濾、傾析等手段並分離出 聚合物。欲除去殘存之酸觸媒，與有機溶劑或視必要與水 接觸，再洗淨聚合物爲佳。 且，上述乾燥可在藉由核心聚合進行聚合得到聚合物 (超支鏈核心聚合物）之時點，於殼聚合前進行。藉由核 心聚合與殼聚合之間進行乾燥，可將抑制凝膠化狀態下的 聚合物（超支鏈核心聚合物）供給於殼聚合。藉此，可更 確實地抑制殼聚合所引起的凝膠化。 -375- 200900423 又，上述乾燥可於酸分解性基經部分分 此，於上述超支鏈核心聚合物設有酸分解性 所構成之殼部的核殻型超支鏈聚合物的凝膠化 受到抑制。 (分子結構） 繼續，核殼型超支鏈聚合物的分子結構作 型超支鏈聚合物中之核心部的分歧度（Br ) 爲佳，以0.4〜0.5爲較佳，核殼型超支鏈聚 部之分歧度（Br)爲上述範圍時、聚合物分子 小，且可抑制圖形側壁上之表面粗糙度故較佳 核殼型超支鏈聚合物中之超支鏈核心聚合 (Br )爲測定生成物之1H-NMR後，如以下求 用於4.6ppm顯示的- CH2C1部位的質子積分比 4.8ppm顯示的-CHC1部位的質子積分比H2°， 述第1章之實施形態中的上述數式（A )之演】 -CH2C1部位與-CHC1部位之雙方下進行聚合， ，分歧度（Br )的値接近0.5。 超支鏈核心聚合物的重量平均分子量（ 300〜8,000爲佳，以 500〜6，0〇〇爲較佳， 4,000最佳。超支鏈核心聚合物的聚合平均分 範圍時’酸分解性基導入反應中，可確保對反 解性故較佳，且成膜性優良，上述分子量範圍 心聚合物導入酸分解性基後，將酸分解性基進 後進行。藉 及藉由酸基 可更確實地 說明。核殼 以 0 3〜0.5 合物中核心 間之交絡較 〇 物的分歧度 得。即，使 :ΗΓ、與於 藉由進行上 W而算出。 分歧提高時 :Mw)，以 以 1，0 0 0〜 子量於如此 應溶劑之溶 的超支鏈核 行部分分解 -376- 200900423 (衍生爲酸分解性基）的核殼型超支鏈聚合物中’有利於 未曝光部之溶解抑止故較佳° 超支鏈核心聚合物的多分散度（Mw/Mn)以1〜3爲 佳，以1〜2 · 5爲更佳。超支鏈核心聚合物的多分散度（ Mw/Mn )爲前述範圍時，使用該超支鏈核心聚合物所合成 之核殼型超支鏈聚合物作爲光阻組成物使用時’恐怕會導 致曝光後中之核殼型超支鏈聚合物的不溶化等壞影響故不 佳。 核殼型超支鏈聚合物的重量平均分子量以500 〜21,000爲佳，以2,000〜21,000爲較佳’以3,000〜 21，000爲最佳。核殼型超支鏈聚合物的重量平均分子量（ M)爲前述範圍時’含有該超支鏈聚合物之光阻爲成膜性 良好，因具有微影術步驟所形成之加工圖形的強度故可保 持形狀。又，含有前述之核殼型超支鏈聚合物的光阻組成 物爲乾蝕刻耐性優良，表面粗糙度亦良好。 超支鏈核心聚合物的重量平均分子量（M w )爲，調 製0.5質量％的四氫呋喃溶液後於溫度40°C下進行GPC 測定而可求得。作爲移動溶劑使用四氫呋喃’作爲標準物 質可使用苯乙烯。 核殼型超支鏈聚合物的重量平均分子量（M)爲，酸 分解性基經導入之聚合物的各重複單位之導入比率（構成 比）藉由1H-NMR而求得，以核殼型超支鏈聚合物的核心 部分之重量平均分子量（Mw)爲準，可使用各構成單位 的導入比率及各構成單位的分子量並經計算求得。 -377- 200900423 如上述所合成之核殼型超支鏈聚合物，例如光阻組成 物所使用者。使用核殻型超支鏈聚合物之光阻組成物（以 下僅稱爲「光阻組成物」）中的核殼型超支鏈聚合物的添 加量對於光阻組成物全量而言，以4〜4 0重量％爲佳，以 4〜20重量％爲較佳。 光阻組成物爲含有上述核殼型超支鏈聚合物、與光酸 產生劑。光阻組成物爲視必要可進一步含有酸擴散抑制劑 (酸捕捉劑）、界面活性劑、其他成分、及溶劑等。 作爲含於光阻組成物之光酸產生劑，例如由紫外線、 X線、電子線等照射時會產生酸者即可並無特別限定，可 由公知的各種光酸產生劑中配合目的做適當選擇。具體而 言，作爲光酸產生劑，例如可舉出鑰鹽、鎏鹽、鹵素含有 三嗪化合物、颯化合物、磺酸酯化合物、芳香族磺酸酯化 合物、N ~羥基亞胺的磺酸酯化合物等。 作爲含於上述光酸產生劑之鎗鹽，例如可舉出二芳基 碘鑰鹽、三芳基硒鐵鹽、三芳基鎏鹽等。作爲前述二芳基 碘鑰鹽，例如可舉出二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸酯、4 -甲 氧基苯基苯基碘鏺六氟銻酸酯、4一甲氧基苯基苯基碘鑰 三氟甲烷磺酸酯、雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰四氟硼酸 酯、雙（4 —第三丁基苯基）碘鑰六氟磷酸酯、雙（4一第 三丁基苯基）碘鏺六氟銻酸酯、雙（4 -第三丁基苯基） 碘鑰三氟甲烷磺酸酯等。 作爲上述鑰鹽所含之三芳基硒鐵鹽，例如具體可舉出 三苯基硒鑰六氟鱗鹽、三苯基硒鎗硼氟化鹽、三苯基硒鎗 -378- 200900423 六氟銻酸酯鹽等。作爲含於上述鑰鹽之三芳基鎏鹽，例如 可舉出三苯基鎏六氟錢鹽、三苯基鎏六氟銻酸酯鹽、二苯 基一 4一硫苯氧基苯基鎏六氟銻酸酯鹽、二苯基一 4-硫苯 氧基苯基鎏五氟羥基銻酸酯鹽等。 作爲含於上述光酸產生劑之鎏鹽，例如可舉出三苯基 鎏六氟磷酸酯、三苯基鎏六氟銻酸酯、三苯基鎏三氟甲烷 磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鎏六氟銻酸酯、4-甲氧基 苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、p-甲苯基二苯基鎏三氟 甲烷磺酸酯、2,4,6 -三甲基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸 酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、4 -苯基 硫苯基二苯基鎏六氟磷酸酯、4-苯基硫苯基二苯基鎏六 氟銻酸酯、1 一（ 2—萘醯甲基）thiolanium六氟銻酸酯、 1— (2-萘醯甲基）thiolanium三氟鋪酸醋、4 —經基一 1 —萘基二甲基鎏六氟銻酸酯、4一羥基一 1—萘基二甲基鎏 三氟甲烷磺酸酯等。 作爲含於上述光酸產生劑的鹵素含有三嗪化合物，例 如具體可舉出2—甲基一 4,6 —雙（三氯甲基）一 1,3,5_ 三嗪、2,4,6 —參（三氯甲基）一 1,3,5 —三嗪、2—苯基_ 4,6 —雙（三氯甲基）一 1，3,5 —三嗪、2 - （4 —氯苯基） —4,6—雙（三氯甲基）一 1,3,5 —三嗪、2— (4 —甲氧基 苯基）一4,6—雙（三氯甲基）一1,3,5 —三嗪、2— (4 — 甲氧基一1 一萘基）—4,6—雙（三氯甲基）一 1，3,5—三嗪 、2—(苯並[(1][1，3]二氧雜戊環—5-基）一4,6-雙（三 氯甲基）—1，3,5 —三嗪、2- （4_甲氧基苯乙烯基）一 -379- 200900423 4,6 —雙（三氯甲基）一1，3,5 —三嗪、2— (3,4,5 —三甲 氧基苯乙烯基）一 4,6 —雙（三氯甲基）—1,3,5 —三嗪、2 一 （3,4—二甲氧基苯乙烯基）一4,6—雙（三氯甲基）一 1,3,5_三嗪、2— (2,4 一二甲氧基苯乙烯基）_4,6 —雙 (三氯甲基）—1，3,5 —三嗪、2 — （2—甲氧基苯乙烯基 )4,6—雙（三氯甲基）一1,3,5_三嗪、2— （4 — 丁氧基 苯乙烯基）一4,6 —雙（三氯甲基）_1，3,5 -三嗪、2—( 4 一戊氧基苯乙烯基）一 4,6 —雙（三氯甲基）一1，3,5_三 嗪等。 作爲含於上述光酸產生劑之颯化合物，例如具體可舉 出二苯基二颯、二一 p—甲苯基二颯、雙（苯基磺醯基） 迭氮甲烷、雙（4 一氯苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（p—甲 苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（4 一第三丁基苯基磺醯基） 迭氮甲烷、雙（2,4 -二甲苯基磺醯基）迭氮甲烷、雙（ 環己基磺醯基）迭氮甲烷、（苯甲醯基）（苯基磺醯基） 迭氮甲烷、苯基磺醯基苯乙酮等。 作爲含於上述光酸產生劑的芳香族磺酸酯化合物，例 如具體可舉出α —苯甲醯基苯甲基P-甲苯磺酸酯（通稱 苯偶因甲苯磺酸酯）、/3 —苯甲醯基一；8 —羥基苯乙基ρ -甲苯磺酸酯（通稱α —羥甲基苯偶因甲苯磺酸酯）、 1，2,3—苯三基參甲烷磺酸酯、2,6 —二硝基苯甲基ρ—甲 苯磺酸酯、2—硝基苯甲基ρ—甲苯磺酸酯、4一硝基苯甲 基ρ—甲苯磺酸酯等。 作爲含於上述光酸產生劑之Ν -羥基亞胺的磺酸酯化 -380- 200900423 合物，例如具體可舉出N-（苯基磺醯氧基）琥珀醯 胺、N—（三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N — 氯苯基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N-（環己基磺醯 )琥珀醯酵亞胺、N—（1 一萘基磺醯氧基）琥珀醯 胺、n_ (苯甲基磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N- （ 樟腦磺醯氧基）琥珀醯酵亞胺、N-（三氟甲基磺醯 )鄰苯二甲醯、N_ (三氟甲基磺醯氧基）一 5 —降 烯基一 2,3 —二羧基亞胺、N-（三氟甲基磺醯氧基） 甲醯、N— (10 —樟腦磺醯氧基）萘二甲醯等。 上述各種光酸產生劑中以鎏鹽爲佳。特別爲三苯 三氟甲烷磺酸酯；碾化合物，特別以雙（4 -第三丁 基磺醯基）迭氮甲烷、雙（環己基磺醯基）迭氮甲烷 〇 上述光酸產生劑可單獨下使用、或混合2種以上 。作爲光酸產生劑之添加率，並無特別限定，可配合 做適當選擇，對於超支鏈聚合物100重量份而言以I 3〇重量份爲佳。較佳的光酸產生劑之添加率爲0.1〜 量份。 作爲光阻組成物所含之酸擴散抑制劑，可控制藉 光自酸發生劑所產生的酸之光阻被膜中的擴散現象， 抑制非曝光區域中之不佳化學反應的作用之成分即可 無特別限定。光阻組成物所含之酸擴散抑制劑可由公 各種酸擴散抑制劑中配合目的做適當選擇。 作爲光阻組成物所含之酸擴散抑制劑，例如可舉 酵亞 (P -氧基 酵亞 10- 氧基 冰片 萘二 基鎏 基苯 爲佳 使用 目的 0.1〜 10重 由曝 具有 ，並 知之 出同 -381 - 200900423 一分子內具有1個氮原子之含氮化合物、同一分子內具有 2個氮原子之化合物、同一分子內具有3個以上氮原子之 聚胺基化合物或聚合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物 、含氮雜環化合物等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的同一分子內具有1個 氮原子之含氮化合物，例如可舉出單（環）烷胺、二（環 )烷胺、三（環）烷胺、芳香族胺等。作爲單（環）烷胺 ’例如具體可舉出η —己胺、η —庚胺、η—辛胺、η-壬 胺、η _癸胺、環己胺等。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 二（環）烷胺，例如可舉出二—η — 丁胺、二一 η -戊胺、 二— η—己胺、二—η -庚胺、二— η-辛胺、二—η_壬胺 、二一 η —癸胺、環己基甲胺等。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 三（環）烷胺，例如可舉出三乙胺、三一 η-丙胺、三—η 一丁胺、三一 η —戊胺、三一 η_己胺、三一 η —庚胺、三 一 η_辛胺、三—η —壬胺、三_η—癸胺、環己基二甲胺 、甲基二環己胺、三環己胺等。 作爲同一分子內具有1個氮原子之含氮化合物所含之 芳香族胺’例如可舉出苯胺、Ν—甲基苯胺、Ν，Ν-二甲 基苯胺、2—甲基苯胺、3-甲基苯胺、4一甲基苯胺、4一 硝基苯胺、二苯胺、三苯胺 '萘胺等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的同一分子內具有2個 氮原子之含氮化合物，例如可舉出乙烯二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -382- 200900423 一四甲基乙烯二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’ —二胺基二苯基甲烷' 4,4’ —二胺基二苯基醚、4，4’ 一二 胺基二苯甲酮、4,4’ 一二胺基二苯胺、2,2-雙（4 一胺基 苯基）丙烷、2-（3-胺基苯基）一 2- （4一胺基苯基） 丙烷、2-（4一胺基苯基）一 2— (3 -羥基苯基）丙烷、 2 -（4 —胺基苯基）一 2— (4 —羥基苯基）丙烷、1，4 一 雙〔1— (4 一胺基苯基）-1—甲基乙基〕苯、1,3 -雙〔 1 一 （4_胺基苯基）一 1 一甲基乙基〕苯、雙（2 —二甲胺 基乙基）醚、雙（2 —二乙胺基乙基）醚等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的同一分子內具有3個 以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物，例如可舉出聚乙烯 亞胺、聚烯丙胺、N- （2 —二甲胺基乙基）丙烯醯胺之 聚合物等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的含有醯胺基之化合物 ，例如可舉出N—t-丁氧基羰基二一 η —辛胺、N - t 一丁 氧基羰基二_n—壬胺、N— t_ 丁氧基羰基二一 η —癸胺、 Ν - t一丁氧基羰基二環己胺、Ν—t — 丁氧基羰基一 1—金 剛院胺、N— t 一丁氧基锻基一 N —甲基一1 一金剛院胺、 N，N —二—t — 丁氧基羰基—1 一金剛烷胺、Ν,Ν —二-t 一 丁氧基羰基一 N-甲基_1 一金剛烷胺、N - t 一丁氧基羰 基一 4,4,— 一胺基一苯基甲院、Ν,Ν’ — 一 — t — 丁氧基羯基 六伸甲基二胺、Ν,Ν,Ν’Ν’ —四一t — 丁氧基羰基六伸甲基 二胺Ν,Ν，—二—t — 丁氧基羰基-1,7 —二胺基庚烷、Ν,Ν’ —二—t — 丁氧基羰基—1,8 —二胺基辛烷、Ν,Ν’ —二一t — -383- 200900423 丁氧基羰基—1，9 —二胺基壬烷、N，N_二—t 一丁氧基羰 基—1，10 -二胺基癸烷、Ν,Ν，-二一 t — 丁氧基羰基一 1,12 一二胺基K癸烷、N，N, —二一 t— 丁氧基羰基- 4,4’一二胺 基二苯基甲烷、N—t—丁氧基羰基苯並咪唑、N—t- 丁氧 基鑛基一 2—甲基苯並味哇、N- t — 丁氧基幾基一 2 —苯基 苯並咪唑、甲醯胺、N—甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯 胺、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙 醯胺胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等。 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的脲化合物，例如具體 可舉出尿素、甲基脲、1，1 一二甲基脲、1，3—二甲基脲、 1，1，3,3 -四甲基脲、1，3_二苯基脲、三— η- 丁基硫脲等 〇 作爲上述酸擴散抑制劑所舉出的含氮雜環化合物，例 如具體可舉出咪唑、4 一甲基咪唑、4 —甲基-2—苯基味 唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、吡啶、2—甲基吡u定、 4一甲基卩比陡、2-乙基啦陡、4_乙基吡瞭、2-苯基吡陡 、4 —苯基吡啶、2 —甲基一 4 一苯基吡啶 '煙鹼、煙鹼酸 、煙鹼酸醯胺、喹啉、4 一羥基喹啉、8 —氧基喹啉、吖啶 、哌嗪、1 _( 2 -羥基乙基）哌嗪、吡嗪、吡唑、噠嗪、 喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3 一六氫吡啶一 1，2 —丙院 二醇、嗎啉、4 一甲基嗎啉、丨，4 _二甲基哌嗪、丨，4 —二 氮雜雙環[2·2·2]辛烷等。 上述酸擴散抑制劑可單獨或混合2種以上使用。作爲 上述酸擴散抑制劑之添加量’對於光酸產生劑〗重量份 -384 - 200900423 以0. 1〜1 000重量份爲佳。上述酸擴散抑制劑的較佳添加 量對於光酸產生劑100重量份而言爲0.5〜10重量份。且 ，作爲上述酸擴散抑制劑之添加量，並無特別限定，可配 合目的做適當選擇。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑，例如可舉出聚環 氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基烯丙基醚、山梨糖醇酐脂 肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系界面 活性劑、氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。且，作爲 光阻組成物所含之界面活性劑，僅可顯示塗佈性、條紋現 象、顯像性等改良作用的成分即可並無特別限定，可由公 知者中可配合目的做適當選擇。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的聚環氧乙 烷烷基醚，例如具體可舉出聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙 烷硬脂醚、聚環氧乙烷鯨蠟醚、聚環氧乙烷油醚等。作爲 光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的聚環氧乙烷烷基烯 丙基醚，例如可舉出聚環氧乙烷辛基酚醚 '聚環氧乙烷壬 基酚醚等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的山梨糖醇 酐脂肪酸酯，例如具體可舉出山梨糖醇酐單月桂酸酯、山 梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇 酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸 酯等。作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的聚環氧 乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑’例如具 體可舉出聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷 -385- 200900423 山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸 酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖 醇酐三硬脂酸酯等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的氟系界面 活性劑，例如具體可舉出F-top EF301、EF303、EF352 ( 新秋田化成（股）製）、Magaface F171、F173、F176、 F189、R08 (大日本油墨化學工業（股）製）、Fluorad FC43 0、FC43 1 (住友 3M (股）製）、AsahiGuard AG710 、Surflon S - 3 8 2、S C 1 0 1、S X 1 0 2、S C 1 0 3、S C 1 0 4 ' SC105、SC106(旭硝子（股）製）等。 作爲光阻組成物所含之界面活性劑所舉出的矽系界面 活性劑，例如可舉出有機甲矽烷氧聚合物KP3 4 1 (信越化 學工業（股）製）等。上述各種界面活性劑可單獨或混合 2種以上使用。 作爲上述各種界面活性劑之添加量，例如對於核殼型 超支鏈聚合物100重量份而言以0.0001〜5重量份爲佳。 上述各種界面活性劑之較佳添加量對於超支鏈聚合物1 0 0 重量份爲0.0002〜2重量份。且，作爲上述各種界面活性 劑之添加量，並無特別限定，可配合目的做適當選擇。 作爲光阻組成物所含之其他成分，例如可舉出增感劑 、溶解控制劑、具有酸解離性基之添加劑、鹼性可溶性樹 脂、染料、顏料、接著助劑、消泡劑、安定劑、暈光防止 劑等。作爲光阻組成物所含之其他成分可舉出的增感劑， 例如具體可舉出苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、雙乙醯、 -386 - 200900423 四溴熒光素、孟加拉玫瑰素、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。 作爲上述增感劑，可吸收放射線能量’將該能量傳達 至光酸產生劑，藉此顯示增加酸生成量的作用而提高光阻 組成物之感度的效果者即可’並無特別限定。上述增感劑 可單獨或混合2種以上使用。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶解控制劑 ，例如具體可舉出聚酮、聚螺縮酮等。作爲光阻組成物所 含之其他成分所舉出的溶解控制劑爲’可將作爲光阻時的 溶解對比及溶解速度控制於適當範圍者即可並無特別限定 。作爲光阻組成物所含之其他成分可舉出的溶解控制劑可 單獨或混合2種以上使用。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的具有酸解離 性基之添加劑，例如具體可舉出1 -金剛烷羧酸t 一丁基 、1 一金剛烷羧酸t 一丁氧基羰基甲基、1，3 一金剛烷二羧 酸二一 t — 丁基、1—金剛烷乙酸t — 丁基、1 一金剛烷乙酸 t一丁氧基羰基甲基、1，3-金剛烷二乙酸二一 t 一丁基、脫 氧膽酸t一丁基、脫氧膽酸t一丁氧基羰基甲基、脫氧膽 酸2—乙氧基乙基、脫氧膽酸2-環己氧基乙基、脫氧膽 酸3-氧代環己基、脫氧膽酸四氫吡喃、脫氧膽酸二經甲 基戊內酯、石膽酸t- 丁基、石膽酸t 一丁氧基羰基甲基 、石膽酸2—乙氧基乙基、石膽酸2 -環己氧基乙基、石 膽酸3—氧代環己基、石膽酸四氫吡喃、石膽酸二羥甲基 戊內酯等。上述各種具有酸解離性基之添加劑可單獨或混 合2種以上使用。且，上述各種具有酸解離性基之添加劑 -387- 200900423 可進一步改善乾蝕刻耐性、圖形形狀、與基板 者即可並無特別限定。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的 樹脂，例如具體可舉出聚（4-羥基苯乙烯） 加聚（4 一羥基苯乙烯）、聚（3_羥基苯乙恃 一羥基苯乙烯）、4一羥基苯乙烯/3 -羥基苯 、4_羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、酚醛清漆樹 醇、聚丙烯酸等。彼等之鹼性可溶性樹脂的重 量（Mw ) —般爲 1000〜1000000爲佳。彼等 性樹脂的較佳重量平均分子量（Mw)爲20 00^ 上述鹼性可溶性樹脂可單獨或混合2種以 ，作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的鹼 脂，可提高本發明之光阻組成物的鹼性可溶性 特別限定。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的 爲可使曝光部的潛像可視化。藉由可視化曝光 可緩和曝光時的暈光影響。又，作爲光阻組成 他成分所舉出的接著助劑，可改善光阻組成物 著性。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的 具體可舉出酮、環狀酮、丙二醇單烷基醚乙S 基丙酸烷基、3 -烷氧基丙酸烷基、其他溶劑 阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑’例如 組成物所含之其他成分等即可並無特別限定’ 之接著性等 鹼性可溶性 、部分氫添 ί )、聚（3 乙烯共聚物 脂、聚乙烯 量平均分子 之鹼性可溶 - 100000 。 上使用。且 性可溶性樹 者即可並無 染料或顏料 部的潛像， 物所含之其 與基板之接 溶劑，例如 ?酯、2 -羥 等。作爲光 可溶解光阻 由光阻組成 -388- 200900423 物中適宜地選出可安全地使用者。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 酮，例如具體可舉出甲基異丁酮、甲基乙酮、2 — 丁酮、2 一戊酮、3—甲基一2 — 丁酮、2 —己酮、4 —甲基一 2 —戊 酮、3 —甲基一2 —戊酮、3，3 -二甲基一 2 — 丁酮、2 —庚 酮、2 -辛酮等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 環狀酮，例如具體可舉出環己酮、環戊酮、3 -甲基環戊 酮、2 —甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異佛爾酮等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 丙二醇單烷基醚乙酸酯，例如具體可舉出丙二醇單甲基醚 乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單- η-丙基醚 乙酸酯、丙二醇單—i—丙基醚乙酸酯、丙二醇單一η — 丁 基醚乙酸酯、丙二醇單-i 一 丁基醚乙酸酯、丙二醇單一 sec 丁基醚乙酸酯、丙二醇單一 t 一丁基醚乙酸酯等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出溶劑所含之2 -羥基丙酸烷基，例如具體可舉出2-羥基丙酸甲基、2 _羥基丙酸乙基、2-羥基丙酸η-丙基、2-羥基丙酸i —丙基、2 —羥基丙酸η - 丁基、2-羥基丙酸i 一丁基、2 —羥基醒雙醣酸sec - 丁基' 2 -經基丙酸t — 丁基等。 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 3—院氧基丙酸院基，例如可舉出3-甲氧基丙酸甲基、3 一甲氧基丙酸乙基、3 一乙氧基丙酸甲基、3—乙氧基丙酸 乙基等。 - -389- 200900423 作爲光阻組成物所含之其他成分所舉出的溶劑所含之 其他溶劑，例如可舉出η —丙基醇、i 一丙基醇、η -丁基 醇、t — 丁基醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚、乙二醇單一 η —丙基醚、乙二醇單一 η— 丁基醚、二 乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二一 η — 丙基醚、二乙二醇二一η — 丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸 酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單一η—丙基醚乙酸 酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇 單一 η —丙基醚、2 —羥基_2 -甲基丙酸乙基、乙氧基乙 酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2—羥基一 3 —甲基酪酸甲基、3 _甲氧基丁基乙酸酯、3 —甲基一 3 —甲氧基丁基乙酸酯、 3 —甲基一 3 —甲氧基丁基丙酸酯、3 —甲基一 3—甲氧基丁 基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸η—丙基、乙酸正丁酯、乙醯 乙酸甲基、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、Ν -甲基吡咯烷酮、Ν,Ν —二甲基甲醯胺、Ν，Ν —二甲基乙 醯胺、苯甲基乙基醚、二一 η—己基醚、乙二醇單甲基醚 、二乙二醇單乙基醚、r 一丁內酯、甲苯、二甲苯、己酸 、辛酸、辛烷、癸烷、1一辛醇、1—壬醇、苯甲基醇、乙 酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。上述溶劑可單獨或混合2種 以上使用。 含有藉由上述合成方法所合成之核殼型超支鏈聚合物 的光阻組成物可曝光爲圖形狀後，可顯像並進行圖形形成 處理。前述光阻組成物爲，表面平滑性被要求爲奈米級而 -390- 200900423 對應電子線、遠紫外線（DUV )、及極紫外線 源而得，可形成半導體積體電路製造用微細圖 含有使用上述合成方法所合成之核殼型超支鏈 阻組成物爲’適用於使用以波長短光照射之光 半導體積體電路之各種領域中。 使用含有上述核殼型超支鏈聚合物之光阻 造的半導體積體電路中，製造時經曝光及加熱 性顯像液後經水洗等洗淨後，可得到幾乎於曝 殘留物，且幾乎垂直之邊緣。 如以上說明，實施形態之核殼型超支鏈聚 方法，可無引起凝膠化下，可穩定且大量地合 支鏈聚合物。 又，實施形態之核殼型超支鏈聚合物爲， 出含有未引起凝膠化之性能安定的核殼型超支 光阻組成物。 以下對於本發明及有關本發明的上述第5 態，使用以下所示實施例作更具體說明。且， 關本發明的實施形態並非可由以下所示實施例 之解釋。 (重量平均分子量（Mw)) 首先對於上述第5章的實施形態之實施例 心聚合物的重量平均分子量（Mw)作說明。1 超支鏈核心聚合物的重量平均分子量（Mw )爲 (EUV)光 形。藉此， 聚合物的光 源所製造的 組成物所製 ，溶解於鹼 光面無溶解 合物之合成 成核殻型超 可大量製造 鏈聚合物之 章之實施形 本發明及有 作任何限定 的超支鏈核 該實施例的 調製出0.5 -391 - 200900423
質量％的四氫呋喃溶液，使用T〇s〇h股份有限公司製GPC HLC-8020型裝置，管柱爲連結2根TSKgel HXL-M ( Tosoh股份有限公司製），於溫度40°C下測定GPC ( Gel Permeation Chromatography)測定而求得。作爲進行 GPC 測定時的移動溶劑使用四氫呋喃。進行G P C測定時的標 準物質使用苯乙烯。 (超支鏈核心聚合物的分歧度（Br )) 繼續’對於實施例的超支鏈核心聚合物的分歧度（Br )作說明。實施例的超支鏈核心聚合物的分歧度（Br )爲 測定生成物之W-NMR而求得。即，使用於4.6ppm顯不 的- CH2CI部位的質子積分比Hl°、與於4.8ppm顯示的 -CHC1部位的質子積分比H2°，進行依據下述數式（A ) 的演算而算出。且，-CH2C1部位與-CHC1部位之雙方下進 行聚合，提高分歧度時，超支鏈核心聚合物的分歧度（Br )之値接近0.5。 (核心/殼比） 繼續，對於實施例的核殼型超支鏈聚合物中之核心/ 殼比作說明。實施例的核殻型超支鏈聚合物中之核心/殼 比藉由測定生成物之1H-NMR而求得。即，使用於1.4〜 1.6ppm出現的t一丁基部位的質子積分比 '與7.2ppm附 近出現之芳香族部位的質子積分比而算出。 -392- 200900423 (微量金屬分析） 核殼型超支鏈聚合物中的金屬含量的測定使用 量分析裝置（日立製作所製 P-6000型MIP-MS PerkinElmer 製無框原子吸光法進行。 (超純水） 繼續，對於實施例的超純水作說明。實施例中 的超純水爲，Advantech東洋（股）製GSR-200所 該超純水的25 °C中之金屬含有量爲Ippb以下，比 爲 18MD.cm。 實施例的超支鏈核心聚合物之合成時 Krzysztof Matyjaszewski,Macromolecules., 29, ( 1 996)及 Jean M. J. Frecht, J. Poly. S c i., 36、955 所揭示的合成方法，如以下進行合成。 (實施例1 ) (核殼型超支鏈聚合物的核心部之合成） 繼續，對於實施例1之核殼型超支鏈聚合物的 (以下稱爲「超支鏈核心聚合物」）之合成作說明 例1的超支鏈核心聚合物爲藉由以下方法合成。首 1L之4 口反應容器中裝入2,2’一聯吡啶18.3g、氯 I ) 5_8g、氯苯44 1mL、乙腈49mL，於組裝附有裝 基苯乙烯90.0g的滴下漏斗、冷卻管及攪拌機之反 後，將該反應裝置內部全體進行全脫氣，脫氣後的 ICP質 )、或 所使用 製造。 電阻値 ，參考 1079 (1998) 核心部 。實施 先，於 化銅（ 入氯甲 應裝置 反應裝 -393- 200900423 置內部全體進行氬氣取代。氬氣取代後，將上述混 1 1 5。(：進行加熱’於反應容器內將氯甲基苯乙烯經 滴下。滴下終了後進行3小時加熱攪拌。對反應容 氯甲基苯乙烯的含滴下時間之反應時間爲4小時。 藉由上述加熱攪拌使反應結束，過濾反應終了 應系並除去不溶物。過濾後之濾液中，使用超純水 之3質量％草酸水溶液5 OOmL後進行20分鐘攪拌 後，由攪拌後之溶液除去水層。除去水層後的溶液 使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液並攪拌， 後之溶液中除去水層操作重複4次下，除去反應觸 〇 而於除去銅溶液中加入甲醇700mL使固體成 澱，藉由再沈澱所得之固體成分中加入THF (四氫 :甲醇=2 : 8之混合溶劑5 0 0 m L，洗淨固體成分 後，由洗淨後的溶液經傾析去除溶劑。進一步藉由 所得之固體成分中加入THF :甲醇=2 : 8之混 5 OOmL洗淨固體成分，此操作重複2次。 其後，0 . 1 P a之真空條件下，進行2 5 °C之2小 。結果作爲純化物得到實施例1的超支鏈核心: 64.8g。所得之超支鏈核心聚合物的產率爲72%。 得之超支鏈核心聚合物的重量平均分子量（Mw ) % ，分歧度（B〇爲0.50。 (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 合物於 1小時 器內之 後之反 所調製 。攪拌 中加入 自攪拌 媒之銅 分再沈 呋喃） 。洗淨 再沈澱 合溶劑 時乾燥 聚合物 又，所 I 2000 -394 - 200900423 繼續，對於實施例1之核殼型超支鏈聚合物的殼部之 合成作說明。實施例1之核殼型超支鏈聚合物的殼部之合 成時，首先於附有攪拌機及冷卻管之1L 4 口反應容器中 裝入上述實施例1的超支鏈核心聚合物1 〇 g、2,2 ’ -聯吡 啶5.lg、氯化銅（I) 1.6g，將含反應容器之反應系全體 進行真空化使其充分脫氣。繼續，氬氣環境下加入反應溶 劑的氯苯250mL後將丙烯酸第三丁基酯48mL以量筒注入 ，於1 2 (TC下進行5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後之反應系經過濾除去不溶物。過濾後之濾液中，3質量 %草酸水溶液300mL後進行20分鐘攪拌。攪拌後，由攪 拌後之溶液除去水層。除去水層後的溶液中加入使用超純 水所調製之3質量％草酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液 中除去水層操作重複4次下，除去反應觸媒之銅。 繼續，去除銅後餾去所得之淡黃色溶液中的溶劑，於 餾去溶劑之溶液中加入甲醇7 0 OmL，將固體成分進行再沈 澱。其後’藉由再沈澱所得之固體成分溶解於THF 5 〇mL 後，加入甲醇5 0 0 m L使固體成分再沈澱之操作重複2次 後，於0 . 1 P a之真空條件下，2 5 中進行3小時乾燥。 結果得到作爲純化物之核殻型超支鏈聚合物的淡黃色 固體17.lg。所得之淡黃色固體之產率爲76%。又’所得 之核殼型超支鏈聚合物的莫耳比率藉由1 H-NMR計算。其 結果，核殼型超支鏈聚合物中之核心/殻比以莫耳比表示 爲 40/60 ° -395- 200900423 (微量金屬除去） 繼續，對於實施例1的微量金屬除去作說明。進行實 施例1的微量金屬除去時，將上述形成殼部之核殻型超支 鏈聚合物6 g溶解於氯仿之溶液中，混合使用超純水所調 製之3質量％草酸水溶液100g，經30分鐘激烈攪拌。攪 拌後，由攪拌後的溶液中取出有機層，於取出的有機層中 ，混合再次使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液 1 〇 0 g，經3 0分鐘激烈攪拌。攪拌後，由攪拌後的溶液取 出有機層。 於取出之有機層中，混合再次使用超純水所調製之3 質量％草酸水溶液，並進行激烈攪拌，此操作重複5次。 而於攪拌後的溶液中，混合3質量％鹽酸水溶液1 〇 〇 g， 並進行3 0分鐘激烈攪拌，由攪拌後之溶液中取出有機層 〇 其後，於取出有機層之溶液中混合超純水1 〇〇g，並 進行3 0分鐘激烈攪拌，由攪拌後之溶液取出有機層，此 操作重複3次。由最終所得之有機層將溶劑餾去，0· 1 Pa 的真空條件下進行2 5 °C之3小時乾燥後，如上述，測定 溶劑經除去的固體成分中之含有金屬量。該結果爲溶劑經 除去之固體成分中的銅、鈉、鐵、鋁的含有量爲、lOppb 以下。 (脫保護） -396- 200900423
繼續，對於實施例1之脫保護作說明。實施例1的脫 保護時，於附有迴流管之反應容器中，放入上述溶劑經除 去之固體成分〇.6g’二噁烷30mL、鹽酸（30%)0.6mL ，於9 0 °C下進行6 0分鐘過熱攪拌。將藉由加熱攪拌所得 之反應粗製物注入於3 OOmL的超純水中使固體成分再沈 澱，經傾析而將溶劑除去。 而將於再沈澱之固體成分中加入二噁烷30mL而溶解 的溶液注入於3 00mL的超純水中，再將固體成分進行再 沈澱。藉由再沈澱所得之回收固體成分，於〇· 1 Pa的真空 條件下，經25 °C下3小時乾燥後得到實施例1之核殼型 超支鏈聚合物。實施例1之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 0.4g，產率爲66%。酸分解性與酸基的比率以莫耳比表示 爲 78/22 。 (實施例2 ) (核殻型超支鏈聚合物的核心部之合成） 繼續，對於實施例2的超支鏈聚合物之核心部（以下 稱爲「超支鏈核心聚合物」）之合成作說明。實施例2的 超支鏈核心聚合物爲，首先於附有攪拌機及冷卻管之1 L 4 口反應容器中裝入三丁胺54.6g、氯化鐵（II ) 18.7g ’ 將含反應容器之反應系全體進行真空化使其充分脫氣。繼 續，氬氣環境下加入反應溶劑的氯苯4 3 0 m 1，將氯甲基苯 乙烯90. Og經5分鐘滴下，內部溫度保持於125 °C下進行 加熱攪拌。含滴下時間之反應時間爲27分鐘。 -397- 200900423 經上述加熱攪拌使反應終了後，反應終了後之反應系 中，使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液5〇OmL後 進行20分鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之溶液除去水層。 加入使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液並攪拌，自 攪拌後之溶液中除去水層之操作重複4次後取出反應觸媒 之鐵。 繼續，於取出鐵之溶液中，加入甲醇700mL使固體 成分再沈澱，於藉由再沈澱所得之固體成分中加入THF : 甲醇=2 : 8之混合溶劑1 20OmL並洗淨聚合物後，洗淨後 的溶液中之溶劑經傾析除去。 其後，於取出溶劑後所得之固體成分中，加入THF : 甲醇=2 : 8之混合溶劑500mL並洗淨聚合物。洗淨後’ 將洗淨後之溶液中的溶劑經傾析除去。而將取出溶劑後之 溶液於〇 . 1 P a的真空條件下，2 5 °c中進行3小時乾燥。 結果得到作爲純化物之實施例2的超支鏈核心聚合物 72g。所得之超支鏈核心聚合物的產率爲80%。又’所得 之超支鏈核心聚合物的重量平均分子量（Mw)爲2〇〇〇 ’ 分歧度（Br )爲0.50。 (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例2之核殻型超支鏈聚合物的殼部之 合成作說明。實施例2之核殼型超支鏈聚合物的殼部之合 成時，首先，於附有攪拌機及冷卻管之1L 4 口反應谷器 中裝入上述實施例2的超支鏈核心聚合物1 0 g、二丁月女 -398- 200900423 6.1g、氯化鐵（II) 2.lg，將含反應容器之反應系全體進 行真空化使其充分脫氣。繼續，氬氣環境下加入反應溶劑 的氯苯260mL後，將丙烯酸第三丁基酯48 mL以量筒注入 ，於1 2 0°C下進行5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系中加入3質量％草酸水溶液後進行20分鐘攪 拌。攪拌後，由攪拌後之溶液除去水層。除去水層後的溶 液中加入使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液並攪拌 ，自攪拌後之溶液中除去水層操作重複4次下，取出反應 觸媒之鐵。 繼續，於取出鐵後所得之溶液中加入甲醇700mL並 使固體成分再沈澱。其後，藉由再沈澱所得之固體成分中 加入甲醇5 0 0m L的再沈澱操作重複進行2次後，於〇」p a 的真空條件下，25 °C中進行3小時乾燥。 結果得到作爲純化物之核殼型超支鏈聚合物的淡黃色 固體22g。所得之淡黃色固體的產率爲74%。又，所得之 核殼型超支鏈聚合物的莫耳比率藉由1 H-NMR計算。該結 果爲核殼型超支鏈聚合物中之核心/殼比以莫耳比表示爲 30/70 ° (微量金屬除去） 繼續，對於實施例2的微量金屬除去作說明。進行實 施例2的微量金屬除去時，於將上述形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物6g溶解於氯仿之溶液中’混合使用超純水所 -399- 200900423 調製之3質量％草酸水溶液50g與1質量％鹽酸水溶液 5 〇g，經30分鐘激烈攪拌。攪拌後，由攪拌後的溶液中取 出有機層，於所取出之有機層中，再次混合使用超純水所 調製之3質量％草酸水溶液50g與1質量％鹽酸水溶液 5 〇g，經30分鐘激烈攪拌。攪拌後，由攪拌後的溶液取出 有機層。 於取出之有機層中，混合再次使用超純水所調製之3 質量％草酸水溶液，並進行激烈攪拌，此操作重複5次。 而於攪拌後的溶液中，混合3質量％鹽酸水溶液1 00g， 並進行30分鐘激烈攪拌，由攪拌後之溶液中取出有機層 〇 其後，於取出有機層之溶液中混合超純水1 OOg，並 進行30分鐘激烈攪拌，由攪拌後之溶液取出有機層，此 操作重複3次。由最終所得之有機層將溶劑餾去，於 0.1 Pa之真空條件下，25°C中進行3小時乾燥後，測定溶 劑經除去的固體成分中之含有金屬量。該結果爲溶劑經除 去之固體成分中的銅、鈉、鐵、鋁的含有量爲1 Oppb以下 (脫保護） 繼續，對於實施例2的脫保護作說明。實施例2的脫 保護時，於附有迴流管之反應容器中放入上述溶劑經除去 之固體成分〇.6g，二噁烷30mL、鹽酸（30%) 0.6mL， 於90°C下進行60分鐘過熱攪拌。將藉由加熱攪拌所得之 -400- 200900423 反應粗製物注入於3 OOmL的超純水中使固體成分再 ，經傾析而將溶劑除去。 而將於再沈澱之固體成分中加入二噁烷30mL而 的溶液注入於300mL的超純水中，再將固體成分進 沈澱。藉由再沈澱所得之回收固體成分，於0.1 Pa的 條件下，經25 °C下3小時乾燥後得到實施例2之核 超支鏈聚合物。實施例2之核殼型超支鏈聚合物的產 〇.4g，產率爲66%。酸分解性與酸基的比率以莫耳比 爲 80/20 。 (實施例3 ) (核殼型超支鏈聚合物的核心部之合成） 繼續’對於實施例3之核殼型超支鏈聚合物的核 (以下稱爲「超支鏈核心聚合物」）作說明。實施例 超支鏈核心聚合物可藉由以下方法合成。首先於1L Q反應容器中裝入2,2’ —聯吡啶11.8g、氯化銅（I) 、苯甲腈345mL，組裝附有裝入氯甲基苯乙烯54.2g 下漏斗、冷卻管及攪拌機的反應裝置後，將該反應裝 部全體進行全脫氣’脫氣後的反應裝置內部全體進行 取代。經氬氣取代後，將上述混合物於12 5 r加熱， 甲基苯乙烯經3 0分鐘滴下。滴下終了後，進行3 . 5 加熱攪拌。對反應容器內之氯甲基苯乙烯的含滴下時 反應時間爲4小時。 反應終了後’反應溶液使用保留粒子尺寸m 沈澱 溶解 行再 真空 殼型 里辰^ 表示 心部 3的 之4 3 · 5 g 之滴 置內 氬氣 將氯 小時 間之 之濾 -401 - 200900423 紙進行過濾，對於預先混合甲醇844g與超純水2 1 1 g之混 合溶液，加入濾液後使聚（氯甲基苯乙烯）再沈澱。 將藉由再沈澱所得之聚合物29g溶解於苯甲腈l〇〇g 後，加入甲醇200g與超純水50g之混合溶液，並經離心 分離後，將溶劑經傾析除去後回收聚合物。該回收操作重 複進行3次，得到聚合物沈澱物。 傾析後，將沈澱物於25 t進行減壓乾燥，得到聚（ 氯甲基苯乙烯）14.0g。產率爲26%。GPC測定（聚苯乙 烯換算）所求得之聚合物的重量平均分子量（Mw )爲 1 140，藉由1H-NMR測定所求得之分歧度（Br )爲0.51。 (核殻型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例3的核殼型之超支鏈聚合物的殼部 之合成作說明。實施例3之核殻型超支鏈聚合物的殼部之 合成爲藉由以下方法合成。於放有氯化銅（I) 1.6g、2,2’ 一聯吡陡5 · 1 g、及超支鏈核心聚合物1 〇 . 〇 g之氬氣環境下 的50 0mL之4 口反應容器中將單氯苯248mL、丙烯酸第 三丁基酯48mL各使用注射筒注入。於反應容器注入各物 質後’反應容器內的混合物進行1 2 5 °c之5小時加熱攪梓 〇 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終^ 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液3 0 8 g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的壤 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液615g後進行20分_ -402- 200900423 攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去水 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液6 2 · 5 g。於所得之濃縮液中依序加入甲醇 2 1 9g，繼續加入超純水3 1 g，使固體成分沈澱。將經沈澱 所得之固體成分溶解於THF20g之溶液中，加入甲醇200g 後，繼續加入超純水29g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40 °C、0.1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 23.8g。1H-NMR算出共聚物（形成殼部之核殼型超支鏈聚 合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的核 心/殻的比率爲3 0/70。 (實施例4 ) 繼續，對於實施例4之核殼型超支鏈聚合物作說明。 實施例4之核殼型超支鏈聚合物爲使用實施例3的核殻型 之超支鏈聚合物進行脫保護。 (脫保護） 繼續，對於實施例4中之脫保護作說明。進行實施例 4的脫保護時’首先，於附有迴流管之反應容器中放入共 -403- 200900423 聚物（實施例3之核殻型超支鏈聚合物）2.0g後，加入 1,4-二噁烷18.0g、50質量％硫酸〇.2g。其後，含有附 有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態 下，進行6 0分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後 的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體成分沈澱 〇 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5 0g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g ’於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後’分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.6 g。酸分解性與酸基的比率以莫耳 比表示爲78/22 。 (實施例5 ) 繼續，對於實施例5的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例5的核殼型之超支鏈聚合物爲使用實施例3之 核殼型超支鏈聚合物的核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚 合物」），進行殼部之合成° (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例5之核殼型超支鏈聚合物的殼部之 合成作說明。實施例5之核殻型超支鏈聚合物的殼部之合 -404 - 200900423 成爲藉由以下方法合成。於放有氯化銅（I) 1.6g、2,2’一 聯吡啶5. lg、及上述實施例3的超支鏈核心聚合物10.0 g 之氬氣環境下的500mL之4 口反應容器中，將單氯苯 248mL、丙烯酸第三丁基酯81mL各使用注射筒注入。於 反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物進行1 25 °C 之5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液340g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液680g後進行20分鐘 攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去水 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液88.0g。所得之濃縮液依序加入甲醇3 08g ，繼續加入超純水4 4 g，使固體成分沈澱。將經沈澱所得 之固體成分溶解於THF44g之溶液中，加入甲醇44〇g後 ，繼續加入超純水63g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40°C、0.1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 33.6g。]H-NMR算出共聚物（形成殼部之核殼型超支鏈聚 合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的核 -405- 200900423 心/殻的比率以莫耳比表示爲19/81。 (脫保護） 繼續，對於實施例5中之脫保護作說明。實施例5的 脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中裝入共聚物 (上述實施例5之核殼型超支鏈聚合物）2.0g後，加入 1,4 —二噁烷18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後，含有附 有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態 下，進行3 0分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後 的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體成分沈澱 〇 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 · 6g。酸分解性與酸基的比率以莫耳 比表示爲92/8。 (實施例6) 繼續，對於實施例6的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例6的核殼型之超支鏈聚合物爲使用實施例3之核 殼型超支鏈聚合物的核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚合 -406- 200900423 物」），進行殼部之合成。 (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例6之核殼型超支鏈聚合物的殼部之 合成作說明。實施例6之核殼型超支鏈聚合物的殼部之合 成爲藉由以下方法合成。於放有氯化銅（1) K6g、2，2’一 聯吡啶5 . 1 g、及上述實施例3的超支鏈核心聚合物1 0 · 〇 g 的氬氣環境下之l〇〇〇mL的4 口反應容器中，將單氯苯 248mL、丙烯酸第三丁基酯1 8 7mL各使用注射筒注入。於 反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物進行 之5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 減液4 4 0 g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液880g後進行20分鐘 攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去水 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合_ 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重g 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4 0°C、1 5 mmH g下進行減壓_ 縮，得到濃縮液175g。所得之濃縮液中順序加入甲轉 613g，繼續加入超純水88g，使固體成分沈澱。將溶解經 沈澱所得之固體成分THF85g之溶液中，加入甲醇850g， 繼續加入超純水1 2 1 g，將固體成分進行再沈澱。 -407- 200900423 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40°C、〇. 1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 65.9g。藉由1H-NMR算出共聚物（形成殼部之核殻型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲10/90。 (脫保護） 繼續，對於實施例6中之脫保護作說明。實施例6的 脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中裝入共聚物 (上述實施例6之核殼型超支鏈聚合物）2.0g後，加入 1,4一二噁烷18.0g、50質量％硫酸〇.2g。其後，含有附 有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態 下，1 5分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後的反 應粗製物注入於1 8 OmL之超純水中使固體成分沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 . 7 g。酸分解性與酸基的比率以莫耳 比表示爲9 5 / 5。 -408 - 200900423 (實施例7 ) 繼續，對於實施例7的核殼型之超支鏈聚合物作說明 。實施例7的核殼型之超支鏈聚合物爲使用實施例3之核 殼型超支鏈聚合物的核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚合 物」），進行殼部之合成。 (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例7之核殼型超支鏈聚合物的殼部之 合成作說明。實施例7之核殼型超支鏈聚合物的殼部之合 成爲藉由以下方法合成。於裝入氯化銅（I ) 1 .6g、2,2’ 一 聯吡啶5.1g、及上述實施例3的超支鏈核心聚合物10.0g 之氬氣環境下的5 00mL之4 口反應容器中，將單氯苯 248mL、丙烯酸第三丁基酯14mL各使用注射筒注入。於 反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物進行1 25 t 之5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液2 8 5 g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液5 7 0 g後進行2 0分鐘 攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去水 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸 水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、l5mmHg下進行減壓濃 -409- 200900423 縮，得到濃縮液3 2 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇1 1 2 g ，繼續加入超純水1 6 g，使固體成分沈澱。將經沈澱所得 之固體成分溶解於THF16g之溶液中’加入甲醇160g’繼 續加入超純水23g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4(TC、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殻型超支鏈聚合物的產量爲 12.1g。1H-NMR算出共聚物（形成殼部之核殼型超支鏈聚 合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的核 心/殼的比率以莫耳比表示爲6 1 /3 9。 (脫保護） 繼續，對於實施例7中之脫保護作說明。進行實施例 7的脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中裝入共 聚物（上述實施例7之核殻型超支鏈聚合物）2.0g後加入 1,4 —二噁烷18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後，含有附 有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態 下，進行1 50分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後 的反應粗製物注入於1 8 0 m L之超純水中使固體成分沈澱 〇 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g，於室溫中進行 -410- 200900423 30分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4 〇它藉由 下乾燥而得到聚合物丨.4 g。酸分解性與酸基的比率以 比表示爲4 9 / 5 1。 (參考例1 ) (4-乙烯安息香酸_第三丁基酯之合成） 繼續’對於參考例1之4 —乙烯安息香酸-第三 酯之合成作說明。參考例i中，參考Synthesis，833 ( 1 982 ) ’依據以下所示合成方法，合成4_乙烯安 酸-第三丁基酯。 進行參考例1的4 -乙烯安息香酸-第三丁基酯 成時’首先’於附有滴定漏斗之1L反應容器中，氬 境下加入4 —乙燦苯甲酸91g、1,1，一簾基二咪哩99. 4 一第二丁基焦兒茶酚24g、脫水二甲基甲醯胺5〇〇g 含有反應容器內之反應系全體保持於3(rc之狀態下進 小時攪样。攪拌後’攪拌後的反應系中加入1 _ 8二氮 環[5.4.0]~7-十一碳烯93g與脫水2-甲基—2 — 9 1 g並進行4小時攪拌。 藉由上述攪拌使反應終了後，於反應終了後之反 中加入一乙基醚3〇〇mL與1〇%碳酸鉀水溶液，將目 之4 一乙燦安息香酸-第三丁基酯於醚層進行萃取。 萃取後’經萃取所得之二乙基醚層藉由減壓乾燥得到 色液體。藉由1 H-NMR_確認得到目的物之4 一乙烯安 次。 減壓 莫耳 丁基 -834 息香 之合 氣環 5g、 ，將 行1 雜雙 丙醇 應系 的物 進行 淡黃 息香 -411 - 200900423 酸-第三丁基酯。參考例1的4-乙烯安息香酸-第三丁基 酯之產率爲88%。 (實施例8 ) (核殻型超支鏈聚合物的核心部之合成） 繼續，對於實施例8之核殻型超支鏈聚合物的核心部 (以下稱爲「超支鏈核心聚合物」）之合成作說明。實施 例8的超支鏈核心聚合物之合成時，於附有攪拌機及冷卻 管之1L 4 口反應容器中裝入五甲基二乙烯三胺25.5g、氯 化銅（I ) 14.6g，將含反應容器之反應系全體進行真空化 使其充分脫氣。繼續，氬氣環境下加入反應溶劑的氯苯 460mL後，使氯甲基苯乙烯90.0g經5分鐘滴下，將含有 反應容器內之反應系全體的溫度保持於1 2 5 °C之一定溫度 下進行加熱攪拌。含滴下時間之反應時間爲2 7分鐘。 藉由上述加熱攪拌使反應結束，過濾反應終了後之反 應系並除去不溶物。過濾後之濾液中，使用超純水所調製 之3質量％草酸水溶液5 00inL後進行20分鐘攪拌。攪拌 後，由攪拌後之溶液除去水層。除去水層後的溶液中加入 使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液並攪拌，自攪拌 後之溶液中除去水層操作重複4次下，除去反應觸媒之銅 〇 繼續，除去銅之溶液中加入甲醇7 〇 〇 m L，使固體成分 再沈澱，藉由再沈澱所得之固體成分中加入THF :甲醇= 2 : 8之混合溶劑1 200mL，並洗淨固體成分。洗淨後，由 -412- 200900423 洗淨後的溶液經傾析去除溶劑。進一步藉由再沈澱所得之 固體成分中加入THF :甲醇=2 : 8之混合溶劑5 00mL洗 淨固體成分，此操作重複2次。 其後，於0.1 P a之真空條件下，進行2 5 °C之2小時乾 燥。結果得到作爲純化物之實施例8的超支鏈核心聚合物 。所得之超支鏈核心聚合物的產率爲7 2 %。又，所得之 超支鏈核心聚合物的重量平均分子量（Mw)爲2000，分 歧度（Br)爲0.50。 (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例8之核殼型超支鏈聚合物的殼部之 合成作說明。實施例8之核殼型超支鏈聚合物的殼部之合 成時’首先，於附有攪拌機及冷卻管之1L 4 口反應容器 中裝入上述實施例8的超支鏈核心聚合物l〇g、五甲基二 乙烯三胺2.8g、氯化銅（I) 1.6g，將含反應容器之反應 系全體進行真空化使其充分脫氣。繼續，氬氣環境下加入 反應溶劑之氯苯400mL後.，將上述參考例1所合成之4-乙烯安息香酸-第三丁基酯40g以量筒注入，於120t下 進行3小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後之反應系經過濾除去不溶物。過濾後之濾液中加入3質 量％草酸水溶液後進行20分鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後 之溶液除去水層。除去水層後的溶液中加入使用超純水所 調製之3質量％草酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除 -413- 200900423 去水層操作重複4次下’除去反應觸媒 繼續’於除去銅後所得之溶液中加 固體成分進行再沈澱。其後，藉由再沈 溶解於THF50mL後’加入甲醇500mL 之操作重複2次後’於〇 ·〗p &之真空條 3小時乾燥。 結果得到作爲純化物之核殻型超支 固體20g。所得之淡黃色固體的產率爲 核殼型超支鏈聚合物的莫耳比率藉由i] 果爲核殼型超支鏈聚合物中之核心/殼 30/70 。 (微量金屬除去） 繼續，對於實施例8的微量金屬除 施例8的微量金屬除去時，於將上述形 支鏈聚合物6 g溶解於氯仿之溶液中， 調製之3質量％草酸水溶液50g與1 5 0g，經30分鐘激烈攪拌。攪拌後，由 出有機層，於取出之有機層中混合再次 之3質量％草酸水溶液5〇g與1質量％ 經3 0分鐘激烈攪拌。攪拌後’由攪拌 層。 於經取出之有機層中’混合再次使 3質量％草酸水溶液5〇g與1質量％鹽 之銅。 入甲醇700mL，將 澱所得之固體成分 使固體成分再沈澱 件下，2 5 °C中進行 鏈聚合物的淡黃色 4 8 %。又，所得之 H-NMR計算。其結 比以莫耳比表示爲 去作說明。進行實 成殼部之核殼型超 混合使用超純水所 質量％鹽酸水溶液 攪拌後的溶液中取 使用超純水所調製 鹽酸水溶液5 0 g， 後的溶液取出有機 用超純水所調製之 酸水溶液50g後進 -414 - 200900423 行激烈攪拌操作，此操作重複5次。於攪拌後的溶液中， 混合3質量％鹽酸水溶液1 〇〇 g，並進行3 0分鐘激烈攪拌 ，由攪拌後之溶液中取出有機層。 其後’於取出有機層之溶液中混合超純水1 0 0 g，並 進行3 0分鐘激烈攪拌，由攪拌後之溶液取出有機層，此 操作重複3次。由最終所得之有機層將溶劑餾去，於 0.1 Pa的真空條件下進行25t之3小時乾燥後，如上述測 定溶劑經除去的固體成分中之金屬含有量。該結果爲溶劑 經除去之固體成分中的銅、鈉、鐵、鋁的含有量爲lOppb 以下。 (脫保護） 繼續，對於實施例8的脫保護作說明。於附有迴流管 之反應容器中裝入共聚物2.0g，並加入二噁烷98.0g、30 質量％硫酸3.5g，於95 °C下進行60分鐘迴流攪拌。繼續 ，將反應粗製物注入於 9 8 0 m L的超純水中，得到再沈澱 固體成分。將固體成分溶解於二噁烷80mL中，加入超純 水8 OOmL ’進行再沈澱，取出酸觸媒。回收固體成分，於 〇_ 1 Pa之真空條件下，經25 °C下進行3小時乾燥後得到聚 合物。所得之聚合物的產量爲1.6g，產率爲82%。酸分 解性與酸基的比率以莫耳比表示爲75/25。 (實施例9 ) 繼續，對於實施例9的核殼型之超支鏈聚合物作說明 -415- 200900423 。實施例9的核殻型之超支鏈聚合物爲使用實施例3之核 殼型超支鏈聚合物的核心部（以下稱爲「超支鏈核心聚合 物」），進行殼部之合成。 (核殻型超支鏈聚合物的殻部之合成） 繼續，對於實施例9之核殼型超支鏈聚合物的殼部之 合成作說明。實施例9之核殼型超支鏈聚合物的殼部之合 成爲藉由以下方法合成。於放有氯化銅（I) 〇.8g、2,2’ 一 聯吡啶2 · 6g、及上述實施例3的超支鏈核心聚合物5 · 0g 之氬氣環境下之1 OOOmL的4 口反應容器中，將單氯苯 42 1 mL、4 -乙烯安息香酸-第三丁基46.8g各使用注射筒 注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物進 行125°C之3.5小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液490g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液980g後，進行20分 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於4(TC、1 5minHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液4 1 g。所得之濃縮液中依序加入甲醇1 44g ，繼續加入超純水2 1 g，使固體成分沈澱。將經沈澱所得 -416- 200900423 之固體成分溶解於THF2 1 g之溶液中，加入甲醇 續加入超純水3 0g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固 4 0°C、O.lmmHg之條件下進行2小時乾燥後，得 之淡黃色固體。形成殻部之核殻型超支鏈聚合物 15.9g。藉由1H_NMR算出共聚物（形成殼部之 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超 物的核心/殻的比率以莫耳比表示爲29/71。 (脫保護） 繼續，對於實施例9中之脫保護作說明。實 脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中裝 (上述實施例9之核殼型超支鏈聚合物）2.Og 1，4 —二噁烷18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後 有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫 下，進行1 80分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴 的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體 〇
藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈 離水層後，再次加入超純水5 0 g，於室溫中進行 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水5 0 g ’於室 30分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進ί 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去’於40 °C 210g ，繼 體成分於 到純化物 的產量爲 核殼型超 支鏈聚合 施例9的 入共聚物 後，加入 ，含有附 度之狀態 流攪拌後 成分沈澱 酮5 0g後 攪拌。分 3 0分鐘 溫中進行 Ϊ 2次。 藉由減壓 -417- 200900423 下乾燥而得到聚合物1 · 7g。酸分解性與酸基的比率以莫耳 比表示爲38/62。 (實施例1 0 ) 繼續，對於實施例1 0的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例1 0的核殼型之超支鏈聚合物爲使用實施例3 之核殻型超支鏈聚合物的核心部（以下稱爲「超支鏈核心 聚合物」），進行殼部之合成。 (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例1 〇之核殼型超支鏈聚合物的殼部 之合成作說明。實施例1 0之核殼型超支鏈聚合物的殼部 之合成爲藉由以下方法合成。於放有氯化銅（I) 1.6g、 2，2 ’ 一聯啦陡5 · 1 g、及上述實施例3的超支鏈核心聚合物 5_〇g之氬氣環境下之l〇〇〇mL的4 口反應容器中，將單氯 苯421 mL、4 —乙烯安息香酸-第三丁基46.8g各使用注射 筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的混合物 進行1 2 5 °C之3小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液490g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液980g後，進行20分 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 水層後之聚合物溶液中’加入含有上述草酸及鹽酸之混合 -418- 200900423 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮，得到濃縮液64g。所得之濃縮液中依序加入甲醇224g ，繼續加入超純水3 2g，並使固體成分沈澱。將經沈澱所 得之固體成分溶解於THF32g之溶液中加入甲醇320g，繼 續加入超純水46g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40 °C、0.1 mmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 24.5g。藉由1H-NMR算出共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲20/80。 (脫保護） 繼續，對於實施例1 〇中之脫保護作說明。實施例1 〇 的脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中裝入共聚 物（上述實施例10之核殼型超支鏈聚合物）2.0g後加入 1,4一二噁烷18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後，含有附 有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀態 下，進行90分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌後 的反應粗製物注入於1 80mL之超純水中使固體成分沈澱 〇 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5 0g後 -419- 200900423 ，加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g ’於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 〇分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.7g。酸分解性與酸基的比率以莫耳 比表示爲71/29 。 (實施例11 ) 繼續，對於實施例11的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例1 1的核殼型之超支鏈聚合物爲使用實施例3 之核殼型超支鏈聚合物的核心部（以下稱爲「超支鏈核心 聚合物」），進行殼部之合成。 (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例11之核殼型超支鏈聚合物的殼部 之合成作說明。實施例11之核殼型超支鏈聚合物的殻部 之合成爲藉由以下方法進行合成。於裝有氯化銅（I ) 1.6g、2,2’一聯耻陡5.1g、及上述實施例3的超支鏈核心 聚合物5.0g之氬氣環境下之l〇〇〇mL的4 口反應容器中將 單氯苯_ 5 3 0mL、4 一乙烯安息香酸-第三丁基60.2g各使用 注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的混 合物進行1 25 °C之4小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 -420- 200900423 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液62 0g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液1240g後進行20分 鐘攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去 水層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合 酸水溶液並攪拌，自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重 複4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮’得到濃縮液1 3 0g。所得之濃縮液中依序加入甲醇 455g，再加入超純水65g，使固體成分沈澱。將經沈澱所 得之固體成分溶解於THF65g之溶液中加入甲醇650g，繼 續加入超純水93 g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 40°C、0· ImmHg之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 50.2g。藉由1H-NMR算出共聚物（形成殼部之核殼型超 支鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合 物的核心/殼的比率以莫耳比表示爲9/9 1。 (脫保護） 繼續，對於實施例1 1中之脫保護作說明。實施例1 1 的脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中、裝入共 聚物（上述實施例1 1之核殼型超支鏈聚合物）2.0g後， 加入1,4 —二嚷院18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後，含 -421 - 200900423 有附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之 狀態下，進行3 0分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪 拌後的反應粗製物注入於1 8 OmL之超純水中使固體成分 沈澱。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮50g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水5 0 g，於室溫中進行3 0分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 30分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於4(TC藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1 .7 g。酸分解性與酸基的比率以莫耳 比表示爲92/8。 (實施例1 2 ) 繼續，對於實施例12的核殼型之超支鏈聚合物作說 明。實施例12的核殼型之超支鏈聚合物爲使用實施例3 之核殻型超支鏈聚合物的核心部（以下稱爲「超支鏈核心 聚合物」），進行殼部之合成。 (核殼型超支鏈聚合物的殼部之合成） 繼續，對於實施例1 2之核殼型超支鏈聚合物的殼部 之合成作說明。實施例1 2之核殼型超支鏈聚合物的殼部 之η成爲藉由以下方法進彳了合成。於放有氯化銅（I) 〇-8g、2,2’ 一聯吡啶2.6g、及上述實施例3的超支鏈核心 -422- 200900423 聚合物5.0g之氬氣環境下的300mL之4 口反應容器中， 將單氯苯106mL、4一乙烯安息香酸-第三丁基8.0g各使 用注射筒注入。於反應容器注入各物質後，反應容器內的 混合物進行1 25 °C之1小時加熱攪拌。 藉由上述加熱攪拌之聚合反應終了後，聚合反應終了 後的反應系經過濾而除去不溶物。繼續，經由過濾所得之 濾液1 2 7 g中加入含有使用超純水所調製之3質量％的草 酸及1質量％的鹽酸之混合酸水溶液254g後進行20分鐘 攪拌。攪拌後，由攪拌後之反應系除去水層。而於除去水 層後之聚合物溶液中，加入含有上述草酸及鹽酸之混合酸 水溶液並攪拌’自攪拌後之溶液中除去水層，該操作重複 4次下，除去反應觸媒之銅。 除去銅之淡黃色溶液於40°C、15mmHg下進行減壓濃 縮’得到濃縮液1 9g。所得之濃縮液中依順序加入甲醇 67g ’繼續’再加入超純水1 Og，使固體成分沈澱。將經 沈澱所得之固體成分TH F 1 0 g所溶解之溶液中加入甲醇 I00g ’繼續加入超純水I4g，將固體成分進行再沈澱。 前述再沈澱操作後藉由離心分離回收之固體成分於 4 0 °C、0 _ 1 m m H g之條件下進行2小時乾燥後，得到純化物 之淡黃色固體。形成殻部之核殼型超支鏈聚合物的產量爲 7.3g。藉由1H-NMR算出共聚物（形成殻部之核殼型超支 鏈聚合物）之莫耳比率。形成殼部之核殼型超支鏈聚合物 的核心/殼的比率以莫耳比表示爲60/40。 -423- 200900423 (脫保護） 繼續，對於實施例12中之脫保護作說明。實施例1 2 的脫保護時，首先，於附有迴流管之反應容器中裝入共聚 物（上述實施例12之核殼型超支鏈聚合物）2.0g後，加 入1，4一二噁烷18.0g、50質量％硫酸0.2g。其後，含有 附有迴流管之反應容器之反應系全體加熱至迴流溫度之狀 態下，進行240分鐘迴流攪拌。迴流攪拌後，將迴流攪拌 後的反應粗製物注入於1 80inL之超純水中使固體成分沈 殺。 藉由再沈澱所得之固體成分溶解於甲基異丁酮5 0g後 ，加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘激烈攪拌。分 離水層後，再次加入超純水50g，於室溫中進行30分鐘 激烈攪拌後，分離水層。加入超純水50g，於室溫中進行 3 0分鐘激烈攪拌後，分離水層之操作再重複進行2次。 甲基異丁酮溶液於減壓下將溶劑餾去，於40 °C藉由減壓 下乾燥而得到聚合物1.4g。酸分解性與酸基的比率以莫耳 比表示爲22/78 。 (比較例1 ) (核殼型超支鏈聚合物的核心部之合成） 繼續，對於比較例1之核殼型超支鏈聚合物的核心部 (以下稱爲「超支鏈核心聚合物」）之合成作說明。比較 例1的超支鏈核心聚合物爲藉由以下方法進行合成。首先 ，於1L的4 口反應容器中裝入2,2,—聯吡啶1 8.3g、氯化 -424- 200900423 銅（I) 5_8g、氯苯441mL、乙腈49mL，組裝附有裝入氯 甲基苯乙烯90.〇g之滴下漏斗、冷卻管及攪拌機之反應裝 置後’將該反應裝置內部全體進行全脫氣，脫氣後的反應 裝置內部全體進行氬氣取代。氬氣取代後，將上述混合物 於1 1 5 °C進行加熱，於反應容器內將氯甲基苯乙烯經！小 時滴下。滴下終了後進行3小時加熱攪拌。對反應容器內 之氯甲基苯乙烯的含滴下時間之反應時間爲4小時。 藉由加熱攪拌使反應終了後，過濾反應終了後之反應 系使不溶物除去。過濾後之濾液中，加入使用超純水所調 製之3質量％草酸水溶液5(30mL後進行20分鐘攪拌。攪 拌後’由攪拌後之溶液除去水層。除去水層後的溶液中加 入使用超純水所調製之3質量％草酸水溶液並攪拌，自攪 拌後之溶液中除去水層操作重複4次下，除去反應觸媒之 銅。 繼續，於除去銅後所得之溶液中，加入甲醇700mL 並使固體成分進行再沈澱。其後，藉由再沈澱所得之固體 成分中加入THF :甲醇=2 : 8的混合溶劑5 00mL並洗淨 固體成分，洗淨後的溶液中之溶劑藉由傾析除去之操作重 複2次後，於0 · 1 P a之真空條件下，進行1 〇 〇 °C之2小時 乾燥。其結果，反應系呈現凝膠化，經洗淨之固體成分無 法純化。 (比較例2 ) (核殼型超支鏈聚合物的核心部之合成） -425- 200900423 繼續’對於比較例2之核殼型超支鏈聚合物的核心部 之合成作說明。比較例2之核殼型超支鏈聚合物的核心部 之合成如以下進行合成。首先於1L的4 口反應容器中裝 入2,2’ 一聯吡啶1 1 .8g、氯化銅（I ) 3.5g、苯甲腈3 4 5mL ’並組裝附有裝入氯甲基苯乙烯54.2g之滴下漏斗、冷卻 管及攪拌機的反應裝置後，將該反應裝置內部全體進行全 脫氣’脫氣後的反應裝置內部全體進行氬氣取代。氬氣取 代後’將上述混合物於125°C下加熱，並將氯甲基苯乙烯 經3 0分鐘滴下。滴下終了後，進行3 . 5小時加熱攪拌。 對反應容器內之氯甲基苯乙烯的含滴下時間之反應時間爲 4小時。 反應終了後，反應溶液使用保留粒子尺寸1 # m之濾 紙進行過濾，對於預先混合甲醇844g與超純水2 1 1 g之混 合溶液，加入濾液後使聚（氯甲基苯乙烯）再沈澱。 將藉由再沈澱所得之聚合物29g溶解於苯甲腈100g 後，加入甲醇200g與超純水50g的混合溶液，並經離心 分離後，溶劑經傾析去除而回收聚合物。該回收操作重複 進行3次，得到聚合物沈澱物。 傾析後，將沈澱物於0.1 Pa之真空條件下，進行100 °C之2小時乾燥。其結果，反應系呈現凝膠化，經洗淨之 固體成分無法純化。 (光阻組成物的調製） 繼續，對於實施例的光阻組成物的調製作說明。實施 -426- 200900423 例中，作成含有上述實施例1〜1 2所得之各核 聚合物4.0質量％、與作爲光酸產生劑之三苯 烷磺酸酯〇·16質量％之丙二醇單甲基乙酸酯（ 溶液，以細孔徑〇 . 4 5 # m之過濾器進行過濾， 例的光阻組成物。 將如上述所調整之光阻組成物於矽晶圓上 佈，對於經光阻組成物之旋轉塗佈後的矽晶s °c下1分鐘之熱處理使溶劑蒸發。其結果，作 厚度1 OOnm之薄膜。 (紫外線照射感度） 繼續，對於實施例的光阻組成物的紫外線 說明。實施例的光阻組成物之紫外線照射感度 法進行測定。進行實施例的光阻組成物的紫外 之測定時，作爲光源使用放電管式紫外線照射 股份有限公司製、DF-245型DNA-FIX)。 使用前述光源，於矽晶圓上成膜的薄膜ί 橫3mm的長方形部分上藉由照射波長245nm 使各薄膜曝光。曝光時，能量變化由〇mj/cm2 。曝光後對於矽晶圓進行1 1 〇°C之4分鐘熱處 處理後之矽晶圓於氫氧化四甲銨（TMAH ) 2. 溶液中進行2 5 °C之2分鐘浸漬並使其顯像。 晶圓經水洗並使其乾燥，測定乾燥後之膜厚， 後之膜厚成爲零（Zero )的照射能量値（感度 殼型超支鏈 基鎏三氟甲 PEGMEA) 調製出實施 進行旋轉塗 1，進行90 爲ϊ夕晶圓上 照射感度作 依據以下方 線照射感度 裝置（Atto 匕縱 1 0 m m X 之紫外線， 〜5 0m J/cm2 理’將經熱 4質量％水 顯像後各矽 測定出顯像 )。膜厚之 -427- 200900423 測定使用薄膜測定裝置（Filmetrics股份有限公司製薄膜 測定裝置F20 )進行。測定結果如表7所示。 [表7] 感度（mJ/cm2) 實施例1 1 實施例2 1 實施例3 3 實施例4 1 實施例5 1 實施例6 1 實施例7 1 實施例8 1 實施例9 1 實施例1 0 3 實施例1 1 1 實施例1 2 1 【圖式簡單說明】 [圖1 ]圖1表示超支鏈聚合物之合成步驟的流程圖 -428-

Claims (1)

  1. 200900423 十、申請專利範圍 1. 一種核殼型超支鏈聚合物之合成方法，其爲金屬 觸媒的存在下經由單體之活性自由基聚合而合成核殼型超 支鏈聚合物的核殼型超支鏈聚合物之合成方法，其特徵爲 含有 將活性自由基聚合所合成之超支鏈聚合物作爲核心部 ，藉由於該核心部導入酸分解性基而形成殼部之殼部形成 步驟、 該殼部形成步驟中所形成之殼部中，一部份酸分解性 基使用前述酸觸媒進行分解而形成酸基的酸基形成步驟、 於存在形成該酸基後之核殼型超支鏈聚合物的第1溶 液中混合超純水藉由，於該第1溶液與該超純水之混合溶 液中析出超支鏈聚合物的析出步驟、與 自於將藉由該析出步驟所析出之核殻型超支鏈聚合物 溶解於有機溶劑的第2溶液中，混合對於該第2溶液中之 該有機溶劑量爲所定比率之量的超純水的混合溶液中，形 成該酸基後之核殼型超支鏈聚合物於該有機溶劑中進行萃 取之液體萃取步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之核殼型超支鏈聚合物之 合成方法，其中該液體萃取步驟爲， 作爲該所定比率，於對於該有機溶劑而言之該超純水 的比率（以下稱爲「超純水/有機溶劑」）以容量比表示 時爲超純水/有機溶劑=0.1/1〜1/0.1之範圍下，混合該第 2溶液與該超純水。 -429- 200900423 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之核殼型超支鏈 聚合物之合成方法，其中該有機溶劑爲，其爲可溶解藉由 該析出步驟所析出之核殼型超支鏈聚合物，且具有與水分 離之性質者。 4. 一種超支鏈聚合物之合成方法，其爲如申請專利 範圍第1項之方法中，金屬觸媒存在下，藉由聚合可活性 自由基聚合之單體合成超支鏈聚合物的超支鏈聚合物之合 成方法，其特徵爲含有 包含藉由該活性自由基聚合所合成之超支鏈聚合物的 反應溶液中，將2種以上的溶劑所成之溶解度參數爲1 0.5 以上的混合溶劑進行混合而生成沈澱物之沈澱物生成步驟 〇 5. 如申請專利範圍第4項之超支鏈聚合物之合成方 法，其中該沈澱物生成步驟爲，混合對於該反應溶液爲 0.2〜10容量份之該溶劑而生成該沈澱物。 6- 如申請專利範圍第4項或第5項之超支鏈聚合物 之合成方法，其中含有將該沈澱物生成步驟中所生成之沈 澱物作爲核心部，生成具備藉由於該核心部導入酸分解性 基而形成之殼部的核殼型超支鏈聚合物之超支鏈聚合物生 成步驟、與 將構成該超支鏈聚合物生成步驟中所生成之核殼型超 支鏈聚合物中的該殼部之一部份酸分解性基，使用酸觸媒 進行分解而形成酸基之酸基形成步驟。 7- 一種超支鏈聚合物之合成方法，其爲如申請專利 -430- 200900423 範圍第1項之方法中，於殻部具有酸基與酸分解性基之核 成型超支鏈聚合物之合成方法，其特徵爲含有 (A)金屬觸媒存在下’藉由聚合可活性自由基聚合 之單體而合成核心部’藉由於所得之核心部導入酸分解性 基而形成殼部得到核殼型超支鏈聚合物之步驟； (B )將於該殼部具有酸分解性基的超支鏈聚合物， 使用純水洗淨、得到金屬含有量爲！ 〇〇ppb以下之該超支 鏈聚合物的步驟；及 (C )其次’藉由酸觸媒將構成殼部的一部份酸分解 性基經分解後形成酸基的步驟。 8 .如申請專利範圍第7項之超支鏈聚合物之合成方 法，其中該純水之25 °C下的全金屬含有量爲l〇ppb以下。 9. 如申請專利範圍第7項或第8項之超支鏈聚合物 之合成方法，其中該步驟（B )中，含有純水洗淨以外， 亦含有以微過濾器進行過濾。 10. 一種超支鏈聚合物之合成方法，其爲如申請專利 範圍第1項之方法中’於殼部具有酸基與酸分解性基之核 殼型超支鏈聚合物之合成方法，其特徵爲含有 (A) 金屬觸媒存在下，藉由聚合可活性自由基聚合 之單體而合成核心部，藉由於所得之核心部導入酸分解性 基而形成殼部得到核殻型超支鏈聚合物之步驟； (B) 將於該殼部具有酸分解性基之超支鏈聚合物， 使用純水、與具有螯合能的有機化合物之水溶液及/或無 機酸的水溶液進行洗淨、得到金屬含有量爲1 0 0 p p b以下 -431 - 200900423 之該超支鏈聚合物的步驟；及 (C)其次，藉由酸觸媒將構成殼部的一部份酸分解 性基經分解後形成酸基的步驟。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之超支鏈聚合物之合成 方法，其中該純水的25 °C下之全金屬含有量爲10 PPb以下 〇 12.如申請專利範圍第1 0項或第1 1項之超支鏈聚合 物之合成方法，其中該步驟（B )中，含有洗淨以外，亦 含有以微過濾器進行過濾。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項至第1 2項中任一項之超 支鏈聚合物之合成方法，其中該步驟（B)中所使用之具 有螯合能的有機化合物爲選自甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸 、葡糖酸、酒石酸、丙二酸所成群之有機羧酸，無機酸爲 鹽酸或硫酸。 1 4. 一種超支鏈聚合物之合成方法，其爲如申請專利 範圍第1項之方法，其特徵爲含有極性溶劑的存在下使單 體經活性自由基聚合之聚合步驟、 自存在藉由該聚合步驟經聚合之聚合物的反應溶液中 ’經再沈澱法回收該聚合物之純化步驟、與將該純化聚合 物使用孔徑0.1 // m以下之過濾器進行過濾的過濾步驟。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之超支鏈聚合物之合成 方法，其中藉由該聚合步驟所聚合之聚合物爲殼部含有酸 分解性基所成之核殼型超支鏈聚合物，含有該純化步驟與 該過濾步驟。 -432- 200900423 16. —種超支鏈聚合物之合成方法，其爲如申請專利 範圍第1項之方法中，金屬觸媒的存在下經由單體之活性 自由基聚合而合成超支鏈聚合物之超支鏈聚合物之合成方 法，其特徵爲含有 於該活性自由基聚合後，將存在藉由該活性自由基聚 合經合成之超支鏈聚合物的反應系中的金屬觸媒除去之除 去步驟、與 藉由於該除去步驟後存在於該反應系中之溶劑以1 0〜 7 〇 °C進行乾燥而除去，而除去該溶劑之乾燥步驟。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之超支鏈聚合物之合成 方法’其中含有該活性自由基聚合後，除去該反應系中的 該金屬觸媒之觸媒除去步驟，且該乾燥步驟爲，藉由乾燥 經該觸媒除去步驟而除去該金屬觸媒之反應系中所存在之 溶劑，除去該溶劑者。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項或第1 7項之超支鏈聚合 物之合成方法，其中該乾燥步驟爲，使該反應系的壓力比 大氣壓更減低的真空化狀態。 1 9 . 一種超支鏈聚合物，其特徵爲依據如申請專利範 圍第1項至第18項中任一項之超支鏈聚合物之合成方法 所製造者。 2〇· —種光阻組成物，其特徵爲包含如申請專利範圍 第19項之超支鏈聚合物。 21. —種半導體積體電路，其特徵爲藉由如申請專利 範圍第2 0項之光阻組成物形成圖形者。 -433- 200900423 22. —種半導體積體電路之製造方法，其特徵爲含有 使用如申請專利範圍第20項之光阻組成物形成圖形之步 驟。 -434-
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