TW200909546A - Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods - Google Patents

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200909546 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於塗料組合物，其包括抗腐蝕性顆粒以使該 等塗料組合物具有抗腐蝕特性。本發明亦係關於至少部分 塗佈有自該組合物沈積之塗料及多組份複合塗料的基板， 其中至少一個塗層係自該塗料組合物沈積。 【先前技術】 沈積在基板上並固化之塗料系統（例如，”有色_加_透明 (color-plus-clear)"及"單塗層（monocoat)"塗料系統）可受到 來自環境的損害。舉例而言，當經塗佈金屬基板曝於大氣 中所存在氧及水時’該基板可能受到腐蝕。因此，”底塗 d塗層通常用來保護基板不受腐钮。該底塗劑層通常直 接塗覆至裸路或預處理金屬基板上。在某些情況下，尤其 是當底塗劑層欲塗覆至裸露金屬基板上時，該底塗劑層係 自包含諸如酸（例如，磷酸）之材料的組合物沈積，藉此增 進該底塗劑層與基板之黏合。此等底塗劑時常稱為”敍刻 底塗劑"。 如上所述’在某些情況下在塗覆底塗劑塗層（若使用此 底塗劑塗料）之前應肖金屬基板進行"預處理”。此等”預處 理”通常包括塗覆賴鹽轉化塗料，隨後沖洗，然後塗覆 保護性或裝飾性塗料。該預處理通f起純化金屬基板的作 用並促進抗腐蝕性。 在歷史上，抗腐钱性|，底塗劑"塗料及金屬預處理已利用 含鉻化合物及/或其他重金屬(例如錯)以達成期望程度的抗 132290.doc 200909546 腐姓性及與後續塗覆塗料之黏合。舉例而言，金屬預處理 通常利用含有重金屬（例如鎳）之磷酸鹽轉化塗料組合物及 含有鉻之後沖洗液。此外，用來產生抗腐蝕性”底塗劑”塗 料之組合物通常含有含鉻化合物。此底塗劑組合物之實例 揭示於美國專利第4,〇69,187號中。然而，鉻及/或其他重 金屬之使用會產生廢氣，此會引發人們所關注的環境問題 及處理問題。 近來，人們已作出各種努力來減少或消除鉻及/或其他 重金屬之使用。結果，人們已研究出含有為抑制腐蝕而添 加之其他材料的塗料組合物。該等材料尤其包含（例如）磷 酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鋅及鉬酸鈣顆粒，且通常包括具有約 1微米或更大之粒徑的顆粒.然而，此等組合物之抗腐蝕 能力不如其包含鉻之對等物。 結果，人們期望提供實質上不含鉻及/或其他重金屬之 塗料組合物，但該等組合物具有在至少某些情況下優於類 似不含鉻之組合物的抗腐蝕特性。 【發明内容】 在某些態樣中，本發明係關於包括下列之塗料組合物： ⑷成膜樹脂’及（b)超細抗腐餘性顆粒，其包括沈積在超 細载體上及/或超細載體内之超細不飽和過渡金屬氧化 顆粒。 在某些態樣中，本發明係關於製備塗料組合物之方法。 料方法包括使超細不餘和過渡金屬氧化物顆粒與成瞑樹 脂結合，其中在結合步驟之前該等顆粒未塗佈有機分子 132290.doc 200909546 層。 【實施方式】 出於下文詳細閣述之目的，應瞭解本發明可採取各種替 代變更形式及步驟順序，其中明確說明相反之情況除外。 :且，除在任何操作實例或其中另有說明之情況，在㈣ =凊求項中表*(例如）所用成份之數量的所有數值在所 十月况下皆應瞭解為經詞”約”來修飾。因此，除非說明相 ^情形’㈣以下說明書及隨附請求項中所述數值參數 白為可隨本發明欲獲得之期望特性而變化的近似值。最低 1 艮度地’且並非試圖限制申請專利範圍之等效項之原則的 應用，每一數值參數皆應至少根據所報導的有效位的數量 且藉由使用普通舍入技術來解釋。 儘管闡述本發明廣義範圍之數值範圍及參數係近似值， 但具體實例中所闡述之數值係以盡可能精確之方式報導。 然任何數值固有地含有必然由其各自測試量測中存在 之b準偏差引起的某種誤差。 同樣，應瞭解本文所述任一數值範圍皆意欲包含1中所 :含的全部子範圍。舉例而言，"1請，之範圍意欲包含 ”於（且包含）所述最小值1與所述最大值10之間的全部子範 圍’即該等子範圍具有等於或大於1之最小值及等於或小 於10之最大值。 寸7、A小 在該申請案中，除非另有特別說明，否則使用單數包括 ==蓋單數。舉例而言，且並非限制本發明，該 k及在某些實施例中包括”成膜樹脂"之塗料組合 132290.doc 200909546 物。對"成膜樹脂"之此等提及意欲涵蓋包括—種成膜樹脂 之塗料組合物以及包括兩種或更多種成膜樹脂之混合物的 塗料組合物。此外，除非另有明確說明，否則在該"案 =使用，糊，·時意指，，及/或(and/or)"，即使在 下可明確使用"及/或”。 Γ Ο 在某些實施例中，本發明係關於實質上不含含鉻之材料 的塗料組合物。在其他實施例中’本發明塗料組合物完全 不含此材料。本文所用術語"實質上不含”意指所討論之材 :(若存在）作為附帶雜質存在於組合物中。換言之，該材 枓不影響組合物之特性。在本發明某些實施例中，此意指 該塗料組合含有小於2重量％的含鉻材料，或者在某：： 況下’含有小於0.05重量％的含鉻材料，纟中此等重量％ 皆以組合物之總重量計。本文所用術語I,完全不含"音於該 材料根本不存於組合物中。因此，本發明塗料组合：：某: 些實施例不含含鉻之材料。本文所用術語"含鉻材料”係指 包含三氧化鉻基團Cr〇3之材料。此等材料之非限制性實例 包括鉻酸、三氧化鉻、鉻酸酐、重鉻酸鹽(例如重鉻酸 銨、重鉻酸納、重絡酸鉀及重鉻_、重鉻酸鋇' 重絡酸 鎮、重鉻酸鋅、重鉻酸鎘及重鉻酸锶）。 本發明塗料組合物之某些實施例實質上不含包含重金屬 (例如鉛及鎳)之其他不期望材料。在某些實施例中，本發 明塗料組合物完全不含此等材料。 如上所述，本發明塗料组合物包括”抗腐蝕性顆粒'本 文所用術語’’抗腐錄顆粒”係、指下列顆粒：當納人沈積於 13229〇,a〇c 200909546 基板上之塗料組合物中時其起提供可抵抗或(在某些情況 下)甚至阻止由(例如)化學或電化學氧化過程引發之基板改 變或降解(包括存於含鐵基板中之鏽及存於鋁基板中之可 降解乳化物）之塗料的作用。 在某些實施例中’本發明係關於包括抗腐蝕性顆粒之塗 料、.且&物，5亥等抗腐蝕性顆粒包括不飽和過渡金屬氧化 物。本文所用術語，，過渡金屬"係指在元素週期表之3至12 族中存在之金屬，其具有可變化的價，意指其具有一種以 上可忐的氧化態或價態。出於本發明之目的，係過渡金屬 之兀素實例係 Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Tc、 Pd、Re、Os、Ir、Pt及Au。本文所用術語”不飽和過渡金 屬氧化物"係指其中該過渡金屬氧化物在其晶狀結構中缺 氧即其不是處於其最高價即氧化態的過渡金屬氧化物。舉 例而言，且並非限制本發明，Μη具有+2、+3、+4及+7等 價。因此，Μη在價+2、+3或+4時不是處於其最高價。適 用於本發明塗料組合物之不飽和過渡金屬氧化物之實例係

TiO、Ti2〇3、VO、V2〇3、V〇2、ΜηΟ、Μη203、Μη02、

FeO、CoO、NiO、Cu20、Nb203、Tc02、TcO、PdO、

Re02、Re〇3、ir2〇3、Pt〇、au20及其組合。 在某些實施例中，上述該等不飽和過渡金屬氧化物顆粒 係化學計量材料。本文所用術語"化學計量材料”係指在兩 個或更多個元素之間具有化學計量關係之組成的材料，如 (例如）美國專利第6,602,595號第9攔第20-43列中所述。 在某些實施例中，本發明塗料組合物中所利用之抗腐敍 132290.doc • 10· 200909546 性顆粒包括沈 飽和過渡金屬氧化物上及/或超細載體内之超細不 上或其中載有 。本文所用術語，，载體，，係指在其 卿顆粒包括超細二 厂實她例中’該等抗 矽、煙燻氧化矽載體’例如非晶形二氧化 煙壤—氧切及/或沈殿二氧切 中，該載體自身係(例如)平均初級粒 5。: 載體！ 細顆粒。在某些實施例中，沈_ 平均，：體内之超細不飽和過渡金屬氧化物顆粒 仏不超過2G奈米（例如不超過10奈米）或者在竿 些情況下不超過5奈米。 呆 在某一貝細例中，本發明塗料組合物中所利用之超細抗 腐歸顆粒至少在其併入塗料組合物之前未塗佈有機分子 層。 在某些實施例巾，此等抗腐㈣顆粒提供針對邊緣腐敍 及曝於陽極溶解之基板表面上之劃線腐蝕的期望保護。 如上所述，先前所述抗腐蝕性顆粒係超細顆粒。本文所 用術語"超細”係指具有至少1〇平方米/克（例如，3〇至5〇〇平 方米/克，或在某些情況下，為80至35〇平方米/克或2〇〇至 350平方米/克）之平均b.e.T.比表面積的顆粒。本文所用術 語” B.E.T.比表面積"係指根據ASTMD 3663-78標準基於在 期刊"The Journal of the American Chemical Society"，60, 309 (1938)中所述之 Brunauer-Emmett-Teller方法藉由氮氣 吸附所測定之比表面積。 在某些實施例中，本發明塗料組合物包括具有不超過 132290.doc -11 - 200909546 200奈米（例如，不超過100奈米，或在某些實施例中，5至 50奈米）之計算等效球徑之先前所述類型的抗腐蝕性顆 粒。彼等熟習此項技術者應瞭解，可根據以下公式自 B.E.T.比表面積確定計算等效球徑： 直徑（奈米）=6000/[BET(米2/克）*p(克/公分3)]

本發明塗料組合物之某些實施例包括具有不超過1〇〇奈 米（例如，不超過50奈米，或在某些實施例中，不超過2〇 奈米）之平均初級粒徑之先前所述類型的抗腐蝕性顆粒， 該平均初級粒徑係如藉由目測穿透式電子顯微鏡（，，tem，，) 圖像之顯微圖片、量測該圖像中顆粒直徑並根據該τεμ圖 像之放大率計算所量測顆粒之平均初級粒徑所確定。普通 熟習此項技術者應瞭解如何製備此ΤΕΜ圖像並根據放大率 確定初級粒徑且本文所包含實·釋用於製備ΤΕΜ圖像之 適，方法。顆粒之初級粒徑係指可完全包圍該顆粒之最小 直徑的球體。本文所用術語"初級粒徑"係指個體顆粒之尺 寸，其不同於兩個或更多個個體顆粒之聚結體的尺寸。 某些實化例中，該等抗腐钱性顆粒對組合物媒介具有 足以使該等顆粒懸浮於其中之親和性。在該等實施例中， :等顆粒對該媒介之親和性大於該等顆粒對彼此之親和 =而可減少或消除該等顆粒在該媒介内之聚結。 先：所述抗腐蝕性顆粒之形狀(或形態)可有所變[舉 :而:’通常可使用球狀形態以及立方形、片狀或針狀 (、，·二拉伸或纖維狀）顆粒。 除先前所述抗腐蚀性顆粒外，本發明塗料組合物亦可包 132290.doc -12- 200909546 含其他抗腐敍性顆粒。舉例而言，在某些實施例中 明塗料組合物亦包含：包括包括無機氧化物、在竿此實: 例中包括複數個無機氧化物之 二貫轭 《、，，田顆粒的挽腐蝕性顆粒，· 匕括包括一或多種無機氧化物 性顆& 之.，，、機虱化物網絡的抗腐蝕 〖生顆拉，千均初級粒徑不超過5〇〇奈米之經化學修 粒，及/或包括無機氧化物與pH緩衝劑（例如餐鹽）植人之 抗腐録難。料_的抗腐錄顆粒及料 = 適宜方法闡述於美國專财請案第⑽84,97()號第[〇〇^ 至_〇]中’該案件之引用部分係以引用方式併 中。 八 納入本發明塗料袓合％ σ物之某些實施例令的先前所述超細 抗腐触性顆粒可藉由各種方法來製備，㈣方法包括諸如 (例^火焰裂解、熱壁反應、化學蒸汽合成以及其他方法 等孔相。成方法 '然而’在某些實施例中，此等顆粒係藉 由使或多種固體或液體前體在快速驟冷電漿系統中一起 反應而H在某些實施例中’該等顆粒可在該系統中藉 由下列來形成’（a)將—或多種材料引人電漿室中；⑻在 高溫室中加熱該(等)材料，產生氣相產物流；⑷使該氣相 產物机驟冷從而產生超細顆粒，及⑷收集該等超細顆粒。 某二適且快速驟冷電漿系統及其使用方法闡述於美國專利 第5’749,937说、第5,935,293號及第RE37,853 E號中，該等 案件皆以引用方式併入本文中。 1備適用於本發明塗料組合物之某些實施例中之超細抗 腐姓性顆粒的-種具體方法包括：⑷將—或多種液體及/ 132290.doc •13- 200909546 或固體前體引入高溫室中；（b)借助電漿快速加熱該（等）前 體以產生氣相產物流；（e)使該氣相產物流經過限制性收 縮-擴展噴嘴以達成快速冷卻及/或利用諸如冷卻表面或驟 冷氣流等替代冷卻方法；及（d)使該氣相產物流冷凝以產生 超細顆粒。在某些實施例中，該方法包括：（a)將該（等）前 體引入電漿室的一個軸端；（b)當該（等）前體流經電漿室時 借助於電漿對其迅速加熱，產生氣相產物流；（c)使該氣相 產物流經過同軸佈置在反應室端部内之限制性收縮-擴展 喷嘴；及（d)隨後使離開喷嘴之所期望最終產物冷卻並減慢 其速度，產生超細顆粒。 在某些實施例中，存在於本發明塗料組合物中之超細抗 腐姓性顆粒係藉由包括下列步驟之方法所產生：將一或 多種前體引入電漿室中；（b)當該前體流經該電漿室時借助 於電漿加熱該（等）前體，產生氣相產物流；（c)使該氣相產 物流與藉助複數個驟冷流注入口注入電漿室中之複數個驟 冷流接觸，其中該等驟冷流係以導致該驟冷流在該氣相產 物流内互相衝擊之流速及注入角度來注入，從而產生超細 顆粒；（d)使該等超細顆粒經過收斂元件；及（e)收集該等 超細顆粒。 在某些實施例中，存在於本發明塗料組合物中之超細抗 腐蝕性顆粒係藉由包括下列步驟之方法所產生··（a)將一或 多種前體引入電漿室中；（b)當該前體流經電漿室時，借助 於電漿加熱該（等）前體，產生氣相產物流；（c)使該氣相產 物流經收縮元件，及隨後（句使該氣相產物流與藉助複數個 132290.doc -14- 200909546 驟冷流注 λ 口注入電漿室中之複數個驟冷流接觸，其中該 等驟冷流係以導致該驟冷流在該氣相產物心互 流速及注入角度來注入，從 專超細顆粒。 之 而產生超細顆粒；及（e)收集 該

涂現在參照圖1A&1B，由其可見展示製備存在於本發明 ^料組合物中之超細抗腐蝕性顆粒之某些方法的流程圖。 ’”具而易見，在某些實施例中，該等超細抗腐蝕性顆粒係使 用高溫室（例如電漿系統）製備，其中在步驟100中將一或多 種别體引人進料室中。本文所用之術語"前體,,係指由其形 成期望產物之物質。 該岫體流可以固體、液體、氣體或其混合物形式引入電 漿至中可用作A體流之一部分的適宜液體前體包括諸如 (例如）下列等有機金屬：2,4-乙醯丙酮錳、2,4·乙醯丙酮 釩、2,4-乙醯丙酮鈷、2,4_乙醯丙酮鎳、2,4_乙醢丙酮銅、 2一乙基己酸鈦（titanium 2-ethylhexoide)、2-乙基己酸鐵及/ 或乙醇銳。可用作前體流之一部分的適宜固體前體包括固 體二氧化矽粉末（例如，二氧化矽煙霧、煙薰二氧化矽、 二氧化矽沙及/或沈澱二氧化矽）以及任一種先前所述不飽 和過渡金屬氧化物。 再次參照圖1A及1B，由其可見在步驟200中使前體與載 劑接觸。該載劑可係用以使該（等）前體懸浮於氣體中從而 產生該等前體之氣流懸浮物的氣體。適宜載送氣體包含 (但不限於）氬氣、氦氣、氮氣、氧氣、空氣、氫氣或其組 合。 132290.doc • 15· 200909546 接著’根據製備超細抗腐錄顆粒之某些方法，在步驟 300中當該（等）前體流經電漿室時借助於電漿加熱該（等）前 體，產生氣相產物流。在某些實施例中，將該(等)前體加 熱至在2,500t：至2〇,〇〇(rc範圍内之溫度，例贿至 8,000〇C。 在某些實施例中’可使氣相產物流與可注入電漿室中之 反應物（例如含氫材料）接觸，如步驟35〇中所示般。用作該

反應物之具體材料不受限制，且可包含(例如)空氣、水I 氣、氫氣、氨氣及/或煙’端視所產生超細抗腐触性顆粒 之期望特性而定。 由圖1^顯可見，在本發明某些方法中，在產生氣相產 物流之後’在步驟_中使其與藉助複數個驟冷流注入口 二入：：室中之複數個驟冷流接觸，其中該等驟冷流係以 導冷流在該氣相產物流内互相衝擊之流速及注入 角度來注入。該等驟冷流令所使用之材料不受限制，只要 C, 其充分冷卻氣相產物流以引發超細顆粒之形成。因而，本 文所用之術語，’驟冷流”係指將氣相產物流冷卻至引發超細 顆粒形成之程度的流。適用於該等驟冷流中之材料包含 (但不限於）氯氣、二氧化碳、空氣、水蒸氣 '氨氣、單 醇、二醇及多元醇 '含石夕材料(例如…二石夕 酸及/或烴。 敌 在某些實施例中，各種驟冷流之具體流速及注入角度可 變化，只要其在氣相產物流内相互撞擊以使該氣相產物流 快速冷部從而產生超細顆粒即可。此可將該等產生超私顆 \32290.doc • 16 · 200909546 粒之方法與某些快速驟冷電漿系統區別開來，肖等系統主 要或僅僅藉助（例如）使用收縮_擴展嘴嘴或"實f上;,、收縮_ 擴展喷嘴利用J〇Ule_Th〇mps〇n絕熱及等熵膨脹來形成超細 顆粒。在料方法巾，使氣相產物流㈣冷流接觸以產生 超細顆粒然後使彼等顆粒經過收縮元件(例如，舉例而一 收縮-擴展喷嘴），藉此發明者令人驚奇地發現其尤其㈣ 於減少電渡室之積垢或阻塞，從而能產生超細顆粒而益需 在生產過程中經常中斷以便清洗該電漿㈣。在該等實施 例中，送等驟冷流主要藉助稀釋而非絕熱膨脹來冷卻氣相 產物流’從而使該氣相產物流快速驟冷並形成超細顆粒， 然後使該等顆粒進入並穿過收縮元件。 ί. /本文：用術語”收縮元件，I係指在流動方向上包含由較大 2:進:丁至較小直徑之至少區段或部分從而限制氣流經由 /、之通路的器件，其可容許控制氣流在電聚室中之停留 時間，此乃因該收縮元件之上游及下游的壓力差所致。在 某些實施财，該收縮元件係圓錐形元件，即其底部相對 糸®形而其側面朝向一點逐漸變細之元件，而在其他實施 财該收縮元件係美國專利第RE 37,853號第9攔第65列至 弟11攔第32列令所述類型的收縮·擴展喷嘴，該案件之引 用部分係以引用方式併入本文中。 由其可見在某些實施例中在氣相產物流 與驟冷流接觸以引發產生超細顆粒之後，在步驟_中使 該等超細顆粒經過收縮元件，而在其他實㈣中如圖1Bf 所闡釋，在步驟450中使該氣相產物流經過收縮元件，秋 132290.doc 200909546 後在步驟550中使該流與驟冷流接觸以引發產生超細顆 粒。在任一情況下，儘管收縮元件可起使產物流冷卻至某 種程度之作用’但驟冷流起主要冷卻的作用以便在由圖^ 所闡釋之實施例中於該收縮元件上游或者在由圖ΐβ所闡釋 之實施例中於收縮元件下游形成大量超細顆粒。此外，在 任-情況下，該收縮元件主要可用作容許反應器在高壓下 作業之扼流位置，從而延長材料於其中之停留時間。驟冷

流稀釋冷卻與收㈣件之組合似乎可提供4上可行的； 法，其使用電漿系統產生超細顆粒，此乃因（舉例而言…) 前體可有效地加以使用而不將進料材料加熱至氣態或液 態，然後注入電聚，且（ii)可最大程度減少或消除電衆系 統之積垢，從而減少或消除生產過程中之中斷以便清洗該 系統。 由圖以及⑺可見’在某些方法中，在產生超細顆粒 後，於步驟600中對其進行收集。任一適宜構件皆可用來 自氣流分離超細顆粒，例如（舉例而言）過渡袋或旋風分離 器。 現在參照圖2A及2B，其展示用來產生納入本發明塗料 組合物中之超細抗腐蝕性顆粒之裝置的流程圖。顯而易 見，在該等實施例[提供電漿室2〇,其包含前體進料口 5〇。在某些實施例中，使該（等）前體結合（未示出），然後 進入50。該圖亦提供至少一個載送氣體進料口^，載送氣 體流藉此沿箭頭30方向進入電漿室2〇中。如上所述，該載 送氣體可起使前體懸浮於其中從而產生流向電漿29之該 132290.doc -18- 200909546 (等）前體的氣流懸浮物。編號23及25分別指可經設置用於 雙壁電漿室20之冷卻入口及出口。在該等實施例中，冷卻 /;il係It由前頭3 2及3 4表示。適宜冷卻劑包含液體及氣體兩 種’其纟而視所述擇反應器幾何形狀及構造材料而定。 在由圖2A及2B所示實施例中，提供電漿火炬21。當經 由電漿室20之入口遞送進入流體時，火炬η熱分解進入所 產生電漿29内的前體氣流懸浮物，從而產生氣相產物流。 由圖2A及2B可見，在某些實施例中，於其中電弧連接至 電毁發生器或火炬之環形陽極13之位置的下游注入該等前 體。 電漿係至少部分（1至1 〇〇%)離子化的高溫發光氣體。電 衆係由氣體原子、氣體離子及電子組成.熱電漿可藉由使 氣體通過電弧而產生。電弧係藉由電阻及輻射加熱在穿過 遠電弧之數微秒鐘内將氣體迅速加熱至極高溫度。電漿通 常在高於9〇〇〇 K之溫度下發光。 電漿可用多種氣體中之任一氣體產生。此可對發生於電 聚中之任何化學反應實施極佳控制，此乃因該氣體可係惰 性氣體（例如氬氣、氦氣或氖氣）、還原性氣體（例如氫氣、 甲烷、氨氣及一氧化碳）或氧化性氣體（例如氧氣、氮氣及 二氧化碳）。空氣、氧氣及/或氧氣/氬氣混合物通常用來產 生本發明超細抗腐蝕性顆粒。在圖2A及2B中，電漿氣體 進料口示於3 1中。 當氣相產物流流出電漿29時，其繼續流向電漿室2〇之出 口。明顯可見，可將如前所述反應物注入反應室中然後注 132290.doc -19· 200909546 入驟冷流。該反應物之供應入口示於圖2八及28中33處。 由圖2A及2B可見，在某些實施例中，使氣相產物流與 複數個驟冷流接觸，該等驟冷流係藉助複數個沿電漿室2〇 周邊設置之驟冷流注入口 4〇沿箭頭4丨方向進入電漿室2〇 中。如前所示，在某些實施例中，該等驟冷流之具體流速 及注入角度並無限制，只要其達成驟冷流41在氣相產物流 内（在某些情況下，在氣相產物流中心或中心附近）相互撞 擊以使該氣相產物流快速冷卻從而產生超細顆粒即可。此 藉助稀釋使得氣相產物流驟冷以形成超細顆粒。 現在參照圖3，其展示複數個驟冷流注入口 40之透視 圖。在該具體實施例中，展示6個驟冷流注入口，其中每 個口沿反應器室20周邊皆以相互遠離角度” θ，，來佈置。吾 人應瞭解"Θ"在口與口之間可具有相同或不同的值。在某 些實施例中，提供至少4個驟冷流注入口 4〇，在某些情況 下存在至少6個驟冷流注入口，或在其他實施例中存在12 個或更多個驟冷流注入口。在某些實施例中，每個角度 ”θ”值皆不超過90。。在某些實施例中，以垂直（90。角度）於 氣相反應產物之流動的方向將該等驟冷流注入電漿室中。 然而在某些情況下，可使用多達3()。之正向或負向偏離 該90°角度之角度。 在某些實施例中，例如圖2B中所示，在收縮元件之上游 將或^種鞘流注入電漿室中。本文所用術語"勒流"係指 在收縮元件之前注人的氣體流且其係卩造成障壁使氣相產 物流與電漿室壁(包含該收縮元件之收縮部分)隔開之流速 132290.doc -20· 200909546 制，二:主:在’等)鞘流中所使用之材料並無限 間用作障壁即可:如=物流與收縮元件之收縮部分之 ::;:r該收縮-===:至 所述之彼但不限 ;k鞘抓之供應入口示於圖2B中70處 且&動方向由編號71表示。 低當選擇收縮元件大小，電漿室2G可在或稍微 ^常打或（在某些情況下）在加職件下運行以達成期 W時間，同時藉由運行真空產生器件(例如直空幫 浦60)將收縮元件22下游之㈣維持在真空壓力下。在產 生超細顆粒後，隨後其可進入冷卻室26。 由圖2A及2B明顯可見，在某些實施例中，超細抗腐蝕 ，顆粒可自冷卻室26經由冷卻段45(其可包括（例如）包殼冷 部官）流至收集站27。在某些實施例中，收集站27包括過 =或其他收集構件。若期望在氣流進入真空幫浦6〇之前 農縮並收集該氣流内之材料，則可使用下游洗條器28。 在某些實鞑例中，在壓力（例如大於丨至丨〇〇個大氣壓）下 、·二由小孔注入前體以達成足夠的速度來穿透電漿並與之混 合。此外，在許多情況下，以垂直（9〇。角度）於電漿氣體流 動之方向注入鈾體的所注入流。在某些情況下，可期望多 達30°之正向或負向偏離該90。角度之角度。 高溫電漿迅速蒸發該（等）前體。沿電漿室2〇長度之溫度 梯度與氣態流型可存在明顯差別。據信，在電漿弧入口， 132290.doc •21 - 200909546 氣流為紊流且具有自室軸處約20,0〇〇 κ之溫度至室壁處約 375 Κ的高溫梯度。 電漿室通常由水冷卻不銹鋼、鎳、鈦、銅、鋁或其他適 宜材料製成。該電漿室亦可由陶瓷材料製成以耐受劇烈的 化學及熱環境。 該電衆室壁可藉由輕射、對流及傳導之組合來内部加 熱。在某些實施例中，冷卻該電漿室壁可防止其表面上不 希望的炫化及/或腐姓。用於控制此冷卻之系統應將該等 壁維持在所選擇壁材料可允許的高溫下，該所選擇壁材料 在預期壁溫度下通常不與電漿室内的材料發生化學反應。 就可能經受對流及傳導加熱之喷嘴壁而言，此亦係正確 的。 電漿室之長度通常係藉由首先使用使用者可於其内設置 目標閾溫度之伸長管而用實驗方法測定。然後可將電漿室 設計得足夠長以使材料在高溫下具有足以達至平衡狀態並 完成期望終產物之形成的停留時間。 電漿室20之内徑可根據電漿及移動氣相流之流體特性來 確定°其應足夠大以容許必須之氣相流，但不應大至沿室 壁形成再循環渦流或停滯區。此等有害流型可使氣體過早 冷卻並沈殿出不希望的產物。在許多情況下，電漿室2〇之 内徑大於電漿室入口末端處電漿直徑的1 〇〇%。 在本發明某些實施例中’包括不飽和過渡金屬氧化物之 先4所述抗腐蝕性顆粒係以3至5〇體積。例如，8至3〇體積 %’或在某些實施例中，10至18體積％)之量存在於本發明 132290.doc • 22- 200909546 塗料組合物中，其中該等體積0/皆 哥篮檟/。S M s亥塗料組合物之總體 積計。 如先前所述’在某些實施例中，本發明塗料組合物包括 成膜樹脂。本文所用術語”成膜樹脂”係指在去除存在於组 合物中之任何稀釋劑或載劑後或在環境溫度或高溫下固化 後可於至少基板之水平面上形成自撐式連續膜之樹脂。 可用於本發明塗料組合物中之成膜樹脂尤#包括（但不 限於）彼等用於汽車OEM塗料組合物、汽車修整塗料組合 物、工業塗料組合物、建築塗料組合物、線圈塗料組合物 及航空業塗料組合物中者。 在某些實施例中，納入本發明塗料組合物中之成膜樹脂 包括熱固化成膜樹脂。本文所用術語"熱固化，，係指在固化 或交聯後不可逆轉地"固定”之樹脂，其中聚合組份之聚合 鏈係藉由共價鍵連接在一起。該特性通常與經常由（例如） 加熱或輻射誘發的組合物組成之交聯反應有關。參見 Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary. 第 9版，第 856 頁；Surface Coatings，第 2 卷，Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)。固化或交聯反應亦可在環境條件下實施。 一旦固化或交聯，熱固化樹脂在施加熱時將不會炼化且不 溶於溶劑中。在其他實施例中’納入本發明塗料組合物中 之成膜樹脂包括熱塑性樹脂。本文所用術語”熱塑性”係指 包括不藉由共價鍵連接且從而在加熱時可經受液體流動並 /谷於溶劑中之聚合組份的樹脂。參見Saunders, K.J. 132290.doc -23- 200909546

Organic Polymer Chemistry，第41_42 頁，Chapman and Hall, London (1973)。 適用於本發明塗料組合物之成膜樹脂包括（例如）彼等由 具有至少一種反應性基團之聚合物與具有可與該聚合物反 應性基團反應之反應性基團的固化劑之反應所形成者。本 文所用術語"聚合物"意欲涵蓋寡聚物且包含（但不限於）均 聚物及共聚物。該等聚合物可為（例如）丙烯酸型、飽和或 不飽和聚酯、聚胺基甲酸酯或聚醚、聚乙烯型、纖維素 型、丙稀酸㈣、基於石夕之聚合物、其#聚合物及其混合 物，且尤其可含有諸如下列等反應性基團者：環氧基、羧 酸、羥基、異氰酸酯、醯胺、胺基甲酸酯及羧酸根基團， 包括其混合物。 適宜丙烯酸聚合物包括（例如）彼等闡述於美國專利公開 申凊案第2003/01583 16 A1號第[〇〇3〇]_[〇〇39]頁中者，該案 件之引用部分係以引用方式併人本文中。適宜聚自旨聚合^ 包含（例如）彼等闡述於美國專利公開申請案第 2003/0158316 A1號第[0040^0046]頁中者，該案件之引用部 分係以引用方式併入本文中。適宜聚胺基曱酸酯聚合物包 括（例如）彼等闡述於美國專利公開申請案第2〇〇3/〇i 583 i6 A1號第[0047]-[0052]頁中者，該案件之引用部分係以引用 方式併入本文中。適宜基於矽之聚合物係界定在美國專利 第6’623’791號第9攔，第5-1〇列中，該案件之弓|用部分係 以引用方式併入本文中。 ’ 在本發明之某些實施例中，該成膜樹脂包括聚乙烯基聚 132290.doc -24- 200909546 合物，例如聚乙烯基縮丁醛樹脂。此等樹脂可藉由使聚乙 烯醇與醛反應而產生，該醛尤其可為（例如）乙醛、甲搭或 丁酸。聚乙烯醇可藉由乙酸乙烯酯單體之聚合反應及隨後 所得聚乙酸乙烯酯之經鹼催化的甲醇分解而產生。由於聚 乙烯醇與丁醛之縮醛化反應係非定量的，因此所產生聚乙 烯醇縮丁酸可含有一定數量的羥基基團。此外，少量酿基 基團可殘留於該聚合鏈中。 可使用可購得之聚乙烯醇縮丁醛樹脂。此等樹脂通常具 有500至1 〇〇〇之平均聚合度及57至7〇莫耳％之丁酸化程 度。適宜聚乙烯醇縮丁醛樹脂之具體實例包含可自

Kuraray America公司（New York)購得之 MOWITAL® 系列聚 乙烯醇縮丁醛樹脂。 如前文所述，本發明某些塗料組合物可包含由使用固化 固化劑"係指促進組合 j· ”固化”意指組合物之 劑形成的成膜樹脂。本文所用術語，，E 物組伤固化"之材料。本文所用術語 任一可交聯組份至少部分地交聯。在某些實施例中，該等 可交聯組份之交聯密度（即，交聯程度）係在完全交聯之5% 交聯之35%至85%範圍内。 至100%範圍内，例如，在完全 熟習此項技術者應瞭解，交聯之存在及程度（即交聯密度） 可根據各種方法（例如動態機械熱分析（DMTA))使用 Polymer Labomories MK叩DMTA分析儀器按照美國專利

可使用為彼等熟習此項技術者所習知之各種固化劑中的 132290.doc •25- 200909546 任一種。舉例而言，例示性適宜胺基塑膠及酚醛塑膠樹脂 閣述於美國專利第3,919,351號第5攔第22列至第6欄第25列 中’該案件之弓丨用部分係以引用方式併入本文中。例示性 適宜聚異氰酸酯及嵌段異氰酸酯闡述於美國專利第 4,546,045號第5攔第16列至第38列中；且闡述於美國專利 第5’468,802號第3攔第48列至第60列中，該等案件之引用 邛分係以引用方式併入本文中。例示性適宜酐闡述於美國 專利第4,798,746號第1〇欄第16列至第5〇列中；且闡述於美 國專利第4,732,790號第3攔第41列至第57列中，該等案件 之引用部分係以引用方式併入本文中。例示性適宜聚環氧 化物闡述於美國專利第4,681，811號第5欄第33列至第兄列 中，該案件之引用部分係以引用方式併入本文中。例示性 適宜多το酸闡述於美國專利第4,681，811號第6攔第45列至 第9欄第54列中，言亥案件之引用部分係以引用方式併入本 文中。例示性適宜多元醇闡述於美國專利第4,〇46,729號第 7攔第52列至第8欄第9列及第8搁第29列至第9棚第_ 中’並闡述於美國專利第3,919,315號第2爛第64列至第湖 第33列中，該等案件之引用部分係以引用方式併入本文 中。實例適宜聚胺闡述於美國專利第4,祕，729號第6搁第 61列至第7欄第26列中’ i闡述於美國專利第3,799,854號 第3攔第13至50列中，該等案件之引用部分係以引用方式 併入本文中。可使用料諸如彼等上文所述者等固化劑之 適當混合物。 在某些實施例中，本發明塗料組合物料—種組份組合 132290.doc -26- 200909546 物調配，其中固化劑與其他組合物組份混合以形成儲存穩 定組合物。在其他實施例中，本發明組合物可作為兩種組 份組合物調配，其中恰在塗覆之前將固化劑添加至其他組 合物組份之預形成混合物中。 在某些實施例中，成膜樹脂係以大於30重量％(例如，4〇 至90重量％或在某些情況下，5〇至9〇重量％)之量存在於本 發明塗料組合物中，其中重量％係以該塗料組合物之總重 里叶。當使用固化劑時，其在某些實施例中可以高達7〇重 量％(例如，10至70重量％)之量存在；該重量％亦係以該塗 料組合物之總重量計。 在某些實施例中，本發明塗料組合物係呈液體塗料组合 物之$式其實例包含基於水及基於溶劑之塗料組合物及 可電沈積塗料組合物。本發明塗料組合物亦可呈顆粒形式 之可共-反應固體之形式，即粉末塗料組合物。不管形式 為何，本發明塗料組合物可經染色或為透明的，且可單獨 或組合使用，作為底塗劑、基底塗層或頂面塗層。如下文 更詳細之討論，本發明某些實施例係關於抗腐蝕性底塗劑 及/或預處理塗料組合物。如上所述，本發明某些實施例 係關於金屬基板底塗劑塗料組合物（例如”蝕刻底塗劑"）及/ 或金屬基板預處理塗料組合物。本文所用術語"底塗劑塗 料組合物”係指在基板上自其可沈積底塗層以製備用於塗 覆保S蔓性或裝飾性塗料系統之表面的塗料組合物。本文所 用術語”蝕刻底塗劑"係指包含如下文更詳細闡述之黏合促 進組份（例如，游離酸）之底塗劑塗料組合物。本文所用術 132290.doc -27- 200909546 預處理塗料組合物”係指可以極小膜厚度塗覆至裸露基 板以改良抗腐蚀,1·生或增加後續塗t塗層之黏合的塗料組合 物。可用此等組合物塗佈之金屬基板包含(例如)包括鋼(尤 其包含電鍍鋅鋼、冷軋鋼、熱浸電鍍鋼）、鋁、鋁合金、 辞-銘合金及料鋼之基板。可塗佈有此等組合物之基板 亦可包括-種以上的金屬或金屬合金，此乃因該基板可為 兩種或更多種組裝在一起之金屬基板(例如，與鋁基板組 裝之熱浸鍍辞鋼板）的組合。 本發明金屬基板底塗劑塗料組合物及/或金屬基板預處 理塗料組合物可塗覆至裸露金屬。"裸露"意指未經諸如（例 如）習用磷化浴、重金屬沖洗液等任何預處理組合物處理 之原始材料。另外，塗佈有本發明底塗劑塗料組合物及/ 或預處理塗料組合物之裸露金屬基板可為其表面其餘部分 另外經處理及/或經塗佈之基板的切割邊緣。 在塗覆本發明塗料組合物之前’欲塗佈之金屬基板可先 進行清洗以去除潤滑脂、污垢或其他外來物質。可施用習 用清洗程序及材料。㈣材料可包含（例如）温和或強驗清 洗劑，例如彼等可購得者。實例包括BASE Phase Non_ Phos 或 BASE Phase #6，二者皆可自 pp(j ㈤搶 Pretreatment and Specialty Products購得。在施用此等清洗 劑之後及/或之前實施水沖洗。 隨後在用鹼清洗劑清洗之後及在與本發明金屬基板底塗 劑塗料組合物及/或金屬基板預處理組合物接觸之前，可 用含水酸性溶液沖洗該金屬表面。適宜沖洗溶液之實例包 132290.doc -28- 200909546 括溫和或強酸性清洗劑，例如，可購得之稀釋硝酸溶液。 如先前所述，本發明某些實施例係關於包括黏合促進組 份之塗料組合物。本文所用術語，，點合促進組份，，係指任何 可納入組合物中以增進該塗料組合物與金屬基板之黏合的 材料。 在本發明某些實施例中，此黏合促進組份包括游離酸。 本文所用術語"游離酸"意指涵蓋作為本發明組合物之單獨 組份納入的有機酸及/或無機酸，如與可用來形成可存於 該組合物中之聚合物的任—酸不同。在某些實施例中納 入本發明塗料組合物中之游離酸係選自丹寧酸、、力食子 酸、填酸、亞碟酸、棒檬醆、丙二酸、其衍生物或其混合 物。適宜衍生物包括此等酸之酯、醯胺及/或金屬錯合 物。 在某些實施例中，該游離酸包括有機酸，例如，丹盘 ϋ :特=。丹寧係自各種植物及樹木中提取，根據其： 子，丹Τ可劃分為⑷可水解丹寧，⑻濃縮丹寧 =可水解丹寧及濃縮丹寧之混合丹寧。用於本發明之丹 1含彼等含有得自天然植物或樹木之丹寧提取物者且並 通常稱為植物丹寧。適宜植物丹寧包含粗製、並： 農縮植物丹寧，該等植物係(例如)白雀樹羞 卓、’树、备杉、鐵杉、gabien、金合歡 一”茶、落葉松、油拇子、栗木、刺雲實、榭；、 summae、金雞納樹、橡樹等等。該等植物丹寧不是且有 已知結構之純淨化學化合物， '、 疋3有縮合成複雜聚合結 132290.doc -29· 200909546 構之多種包含酚類部分（例如，兒茶酚、焦掊酚等等）之組 份0 在某些實施例中，游離酸包括磷酸’例如’ 100%正磷 酸、過磷酸或其水溶液，例如70至90%磷酸溶液。 除此等游離酸以外或代替此等游離酸，其他適宜黏合促 進組份係金屬磷酸鹽、有機磷酸鹽及有機膦酸鹽^適宜有

U 機磷酸鹽及有機膦酸鹽包含彼等揭示於美國專利第 6,440,580號第3欄第24列至第6攔第22列、第5,294,265號第 1攔第53列至第2欄第55列及第5,306,526號第2攔第15列至 第3攔第8列中者’該等案件之引用部分係以引用方式併入 本文中。適宜金屬磷酸鹽包含（例如）磷酸鋅、磷酸鐵、鱗 酸錳、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鈷、鋅-鐵磷酸鹽、鋅·錳磷 酸鹽、辞-鈣磷酸鹽，包括闡述於美國專利第4,941，93〇 號、第5,238,506號及第5,653,790號中之材料。 在某些實施例中，該黏合促進組份包括經磷化環氧樹 脂。此等樹脂可包括一或多種環氧官能基材料與一或多種 含磷材料之反應產物。適用於本發明中之此等材料之非限 制性實例揭示於美國專利第6,159,549號第3攔第19列至Μ 列中，該案件之引用部分係以引用方式併入本文中。 在某些實施例中，該黏合促進組份係以在〇.〇5至2〇重量 例如，3至15重量。/。）範圍内之量存在於塗料組合物中， 其中該等重量％皆以該組合物之總重量計。 亦可包括額外可選 之技術者熟知之成 在某些實施例中，本發明塗料組合物 成份’例如’彼等為熟習調配表面塗料 132290.doc •30- 200909546 份。此荨可選成份可包括（例如 )表面活性劑、流動控 劑、觸變劑、填充劑、排氣劑、有機共溶劍、觸媒、3 化劑、先穩定劑、uv吸收劑及其他慣用輔助劑。在不存 在相容問題時，可使用業内習知之任何此等添加劑。 材料及適宜量之非限制性實例包含彼等闇述於美 4,220,679 號、第 4 4〇3 〇〇 ^ 弟，3’003《、帛4，147,769號及第 5,071，904號中者。 $ 在某些實施例中’本發明塗料組合物包括一或多種著色 劑。本文所用術語”著色劑”意指將顏色及/或其他不透明性 及/或其他視覺效果賦予組合物之任何物質。該著色劑可 以諸如離散顆粒、分散體、溶液及/或小片等任一適宜形 式添加至塗料中。本發明塗料中可使用單一著色劑或兩種 或更多種著色劑之混合物。 實例著色劑包含顏料、染料及染髮劑(例如，彼等用於 t t ^/^?l]^Dry color Manufacturers Association (DCMA)中者）以及特殊效果的組合物。著色劑可包含（例 如）在使用條件下不能溶解但可潤濕之微細固體粉末。著 色劑可係有機的或無機的且可聚結或不可聚結。可藉由使 用研磨媒劑（例如丙烯酸型研磨媒劑）將著色劑併入塗料 中’其使用應為熟習此項技術人員所熟悉。 實例顏料及/或顏料組合物包含（但不限於）啼嗤二嚼嘻天 然顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚As、鹽型（沈澱色 料）、本并咪唾酮、縮合物（condenSation)、金屬錯人物、 異°引。朵琳酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶_、花、紫環 132290.doc 31 200909546 酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、陰丹士林、慧嘧 啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳陽離 子、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯紅（"DPPBO紅"）、二氧 化欽、板黑及其混合物。術语顏料”及"著色填料"可互換 使用。 實例染料包含（但不限於）彼等基於溶劑及/或基於水者， 例如酜菁綠或醜菁藍、氧化鐵、飢酸錢、蒽酿、花、紹及 13^ 口丫 口定 〇

實例染髮劑包含（但不限於）分散於基於水或水可混溶載

劑中之顏料’例如可自Degussa公司購得之AQUA-CHEM 896、可自 Accurate Dispersions division 〇f Eastman

Chemical 公司購得之 CHARISMA c〇L〇RANTS 及 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。 如上所述，該著色劑可呈包含（但不限於）奈米顆粒分散 體之分散體形式。奈米顆粒分散體可包含一或多種高度分 散的奈米顆粒著色劑及/或產生所期望可見顏色及/或不透 明性及/或視覺效果的著色劑顆粒。纟米顆粒分散體可包 含著色劑，例如粒徑小於150奈米（例如小於7〇奈米、或小 於30奈米）之顏料或染料。奈米顆粒可藉由用粒徑小於 毫米之研磨媒介碾磨原料有機或無機顏料而產生。夺米顆 粒分散體及用來製備該等物之方法的實例係示於美时利 苐6,875,咖職中，該案件係以引用方式併入本文中。 奈米顆粒分散體亦可藉由結晶、歧、氣相冷凝及化學磨 損(即’部分溶解)來產生…最大程度減少奈米顆粒在 132290.doc -32- 200909546 塗料中再次聚結，可使用經樹脂塗佈之奈米顆粒的分散 體。本文所用”經樹脂塗佈之奈米顆粒的分散體"係指於分 散包括奈米顆粒及塗佈在該奈米顆粒上之樹脂的離散"複 合微粒”的連續相。經樹脂塗佈之奈米顆粒的分散體及用 來製備該等物之方法的實例係示於2〇〇4年6月24日提出申 請之美國專利申請公開案第20〇5_〇287348 A1號、2〇〇3年6 月24日提出申請之美國臨時申請案第6〇/482，167號及

年1月2〇曰提出申睛之美國專利申請案第1 1/337,062號中， 該等案件係以引用方式併入本文中。 可用於本發明塗料組合物中之實例特殊效果組合物包含 產生諸如反射比、1朱光、金屬光澤、磷光、螢光、光致變 色現象、光敏性、熱變色性、隨角異色（g〇ni〇chr〇mism)及/ 或顏色改變等之一或多種外觀效果之顏料及/或組合物。 另外特殊效果組合物可提供其他可察覺特性，例如不透明 性或紋理。在非限制性實施例中，特殊效果組合物可產生 色差，以便當以不同角度觀察塗料時，該塗料之顏色發生 憂化。實例顏色效果組合物係示於美國專利第6,894,㈣號 中及案件係以引用方式併入本文中。另外顏色效果組合 物可包含透明經塗佈雲母及/或合成雲母、經塗佈二氧化 石夕、經塗佈氧化紹、透明液晶顏料、液晶塗料及/或由材 料内之折射率差而非由於該材料表面與空氣間之折射率 造成干擾之任一組合物。 通常，該著色劑可以足 色效果之任一量存在。該 以賦予所期望視覺效果及/或顏 著色劑可佔本發明組合物之i至 132290.doc • 33 · 200909546 65重里％(例如3至40重量％或5至35重量，且重量％係以 該等組合物之總重量計。 在某二實％例中，除任一種先前所述抗腐触性顆粒外， 本發明塗料組合物亦包括習用無鉻抗腐蝕性顆粒。適宜習 用無鉻抗腐蝕性顆粒包含（但不限於）磷酸鐵、磷酸鋅、鈣 離子-交換二氧化石夕、膠態二氧化石夕、合成非晶型二氧化 夕及鉬I | (例如，鉬酸約、鉬酸鋅、鉬酸鋇、鉬酸锶）及 ( ”混口物。適宜鈣離子-交換二氧化矽可作為SHIELDEX® AC3及/或 SHIELDEX@ C3〇3 自 w r g職 & & 講得適 宜非晶型二氧化石夕可以商標名SYL〇ID⑧自w r &

Co,構彳于。適宜經基磷酸鋅可以商標名nAlzin㊣2自 Elementis Specialties公司購得。 忒等習用無鉻抗腐蝕性顏料通常包括粒徑為約1微米或 更大之顆粒。在某些實施例中，該等顆粒係以在$至⑽ 里❶（例如1 〇至25重量％)範圍内之量存在於本發明塗料 C；、组口物中’丨中該等重量％皆以該組合物之總固體重量 計。 在某些實施例t ’本發明係關於塗料組合物，除包括不 飽和過渡金屬氧化物之先前所述抗腐钮性顆粒外，其亦包 ' #:合促進組份、酚系樹脂及烷氧基矽烷。適宜酚系樹脂 /皮等藉由苯酚或經烷基取代之苯酚與醛之縮合反應製 、樹知例示性酚系樹脂包含彼等闡述於美國專利第 6’7、74，168號第2欄第2列至第22列中者，該案件之引用部分 系乂引用方式併入本文中。適宜烧氧基石夕烧閣述於美國專 I32290.doc -34- 200909546 利第6,774,1 68號第2攔第23列至第65列中且包含（例如）丙 烯氧基烷氧基矽烷（例如，γ·丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷） 及甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷（例如，γ_甲基丙烯氧基丙基 一甲氧基石夕烧）。此荨組合物亦可包含溶劑、流變劑及/或 顏料，如在美國專利第6,774，168號第3欄第28列至第41列 中所述，該案件之引用部分係以引用方式併入本文中。 本發明塗料組合物可藉由各種方法中的任一種來製備。 舉例而言’在某些實施例中，包括不飽和過渡金屬氧化物 之先前所述抗腐蝕性顆粒係在調配包括成膜樹脂之塗料組 口物期間於任一時間點時添加，只要其在成膜樹脂中形成 穩定懸浮物即可。本發明塗料組合物可藉由先在含有陶竟 研磨媒"之岔閉容器中摻合成臈樹脂、先前所述抗腐蝕性 顆粒及稀釋劑（例如，有機溶劑及域水）而製備。使該推合 处於切應力條件下，例如’藉由在高速振蕩器上振 蕩該摻合^，直至顆粒之㈣分散體保㈣浮於成膜樹脂 人在λ令器中無可見顆粒沈澱為止。若需要，可對該摻 :^ &加任—^式應力’只要施加足夠應力以獲得該等顆 粒存於成膜樹脂中之穩定分散體即可。 本發明塗料組合物可藉由諸如沈浸或浸潰、喷霧、間歇 式噴霧？尤浸隨後噴霧、噴霧隨後沈浸、刷塗等已知塗覆 、二2藉由輕塗塗覆至基板。可使用用於手動或自動方法 進仃空氣喷霧及靜電噴霧之常用喷霧技術及設備。 明塗料組合物^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 至復主包括彈性基板及諸如此類在 種基板（例如，太Μ , 木材、玻璃、布、塑料、泡沫材料）時，在 132290.doc -35- 200909546 多數情況下，該基板包括金屬。 在本發明塗料組合物之某些實施例中，在將該組合物塗 覆至基板後，藉由加熱或藉由空氣乾燥期將溶劑（即，有 機/谷劑及/或水）驅逐出膜而在該基板表面上形成膜。適宜 乾燥條件將視具體組合物及/或應用而定，但在某些情況 下，在約80T至250卞（20。(：至121。〇之溫度下約1至5二鐘 之乾燥時間即足夠》若需要，可塗覆—個以上的塗層。通 本在塗層之間，對先前塗覆之塗層進行快速蒸發；換言 之，曝於環i兄條件下達5至3 0分鐘。在某些實施例中，塗 料厚度係0.05至5密耳（1.3至127微米），例如，〇.〇5至3,〇密 耳（1.3至76.2微米）。隨後可加熱該塗料組合物。在固化作 業中，驅逐出溶劑並使組合物之可交聯組份（若存在）交 聯。加熱及固化作業時常在 圍内之溫度下實施’但若需要可使用更低或更高的溫度。 如上所述，本發明塗料組合物之某些實施例係關於底塗 劑組合物，例如，"蝕刻底塗劑"，而本發明其他實施例係 關於金屬基板預處理組合物。在任一情況下，此等組合物 通常用保護性及裝飾性塗料系統進行頂面塗佈，例如，單 塗層頂面塗層或經染色基底塗劑組合物與透明塗層組合物 (即有色-加-透明系統）之組合。因此，本發明亦係關於多 組份複合塗料’其包括至少一個自本發明塗料組合物沈積 之塗層。在某些實施例中，本發明多組份複合塗料組合物 包括用作基底塗層（通常為經染色之有色塗層）之基底-塗層 成膜組合物及用作頂面塗層（通常為透明或透明塗層）之塗 132290.doc •36· 200909546 覆於該基底塗層上之成膜組合物。 在本發明之該專實施例中，自其沈積基底塗層及/或頂 面塗層之塗料組合物可包括（例如）為彼等尤其熟習調配（例 如）下列之技術者所習知的任一習用基底塗層或頂面塗層 塗料組合物：汽車OEM塗料組合物、汽車修整塗料組合 物、工業塗料组合物、建築塗料組合物、、線圈塗料組合物 及航工業塗料組合物。此等組合物通常包含成膜樹脂，該 等成膜樹月曰可包含（例如）丙烯酸系聚合物、聚酯及/或聚胺 基甲I自曰。例示性成骐樹脂揭示於美國專利第4,6乃號 第2棚第24列至第4攔第4〇列+ ;以及美國專利第4,4〇3,〇〇3 號、美國專利第4，147,679號及美國專利第5,071，9〇4號中。 本發明亦係關於至少部分塗佈有本發明塗料組合物之基 板（例如，金屬基板）以及至少部分塗佈有本發明多組份複 合塗料之基板（例如，金屬基板）。 以下實例闡釋本發明’然而，該等實例不應視為將本發 明限制於其細節。除非另有說明，否則以下實例以及整個 說明書中所有份數及百分數皆以重量計。 實例 以下顆粒實例闡述適用於本發明塗料組合物之某些實施 例中之抗腐蝕性顆粒的製備。 顆粒實例1 使用DC熱電漿系統製備顆粒。採用6〇標準升/分鐘氬氣 載送氣體及遞送至該火炬之26千瓦功率操作納入DC電漿 火炬（可自 P而air Technolo_ 司，Dan—，Con·— 132290.doc •37- 200909546 購得之SG-100型電激噴搶）之電裝系統。製備包括 =料及量的固體前體進料組合物並以u克纷鐘1速率 『助位於該電漿火矩出口處之氣體協助粉末進料器（可^

Xair Techn〇l〇gy購得之1264型）供給至反雁哭— 末進料器令，遞送5.2標準 …。在該粉 旱升刀鐘氬乳作為載送氣體。以 準升刀鐘藉助兩個位於粉末注入口下游0.69英时處相 之y8"直徑噴嘴遞送氧氣。在97英叶長反應器區段 後’提供複數個驟冷流注入口，其包含6個相隔6〇。徑向定 位之«对直徑喷嘴。美國專利第RE 37,853e號中所述類 型之7毫米直彳m擴展喷嘴位於該等驟冷流注人口之下 游3英对4。藉助複數個驟冷流注入口以1〇〇標準升/分鐘 之速率注入驟冷空氣。

MnCIV)。？ ___一氧化石夕2__ 90克 '~~ 2可自 Sigma Aldrich公司 ’ St Louis，I^issouri購得。 ' 以商標名 WB-10 可自 PPG Industries 公司，Pittsburgh，PA 購得。 所產生顆粒含有理論上10重量％二氧化錳〇¥)及9〇重量 %二氧化矽之組合物。使用Gemini 236〇型分析儀器所量測 B.E.T.比表面積為331平方米/克且經計算之等效球徑為7奈 米0 顆粒實例2 使用實例1中所示裝置及條件製備得自固體前體之顆 132290.doc •38· 200909546 粒’只是進料材料及量列於表2中。 表2 材料 __ 量 — MnQV)。？ 20 夯, + 二氧化矽2 80克 ~ 所產生顆粒含有理論上20重量％二氧化錳（1¥)及8〇重量 %二氧化矽之組合物。使用Gemini 236〇型分析儀器所量測 B.E.T.比表面積為214平方米/克且經計#等效球徑為⑺奈 米。 顆粒實例3 使用實例1中所示裝置及條件製備得自固體前體之顆 粒’只是進料材料及量列於表3中。 表3 材料 量 Μη(ΙΙ)03 ίο克 二氧化石夕2 A 〇：„ _ Λ , , · 1 ,ν-Τ；~—~Η 90克 〜 '可自 Sigma Aldrich公司，St Louis, 所產生顆粒含有理論上10重量％氧化錳（11)及9〇重量％二 氧化矽之組合物。使用Gemini 236〇型分析儀器所量測 B.E.T.比表面積為208平方米/克且經計算等效球徑為11奈 顆粒實例4 132290.doc •39·

200909546 使用實例3中所示前體、裝置及條件製備得自固體前體 之顆粒，只疋使用氬氣作為驟冷氣體並以i 45標準升/分鐘 之速率沿驟冷氣體注入口注人。 所產生顆粒含有理論上10重量％氧化錳（11)及9〇重量％二 氧化矽之組合物。使用Gemini 236〇型分析儀器所量測 B.E.T.比纟面積為226平方米/克且經計#等效球徑為叫 米0 塗料組合物實例1-6 使用表4中所示組份及重量(以克計)來製備塗料組合 物。調配物A側中所有材料係在用槳授動下以所列 順序添加。在攪動下緩慢添加聚乙烯醇縮丁㈣脂並放置 使其混合1 5分鐘然後禾^7 π ,, 更加下一材料。使最終混合物混合1 〇 勿鐘且隨後添加至含有的〗 3有約150克上文材料與約125克氧化锆 珠之密封8盘司玻璃交哭士 哨各益中。隨後將該密封容器放置在塗 劑振蕩器上2至4小時。白分& 士 、 Τ目該塗劑振蕩器取出膏糊後，用標 準塗劑過;m慮出研磨珠並準備最終材料。 該調配物的B側係可自PPG industries公司購得之 DPX172。 調配物時， 等組合物。 當準備好噴塗上述 例混合並準備塗覆該 使A及B組份以所期望比 132290.doc -40· 200909546 Γ 表4 組合 材料 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 A 異丙醇1 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 A 正丁醇2 18.31 18.31 18.31 18.31 18.31 18.31 A 甲苯3 21.37 21.37 21.37 21.37 21.37 21.37 A MPA 2000T/#202-T ANTISETTLING AGT4 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 A 乙醇5 29.51 29.51 29.51 29.51 29.51 29.51 A ANTI-TERRA-Ub 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 A PHENODUR PR 2637 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 A MOWITAL B30H8 6.22 6.22 6.22 6.22 6.22 6.22 A RAVEN410y 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 A Aerosil 2001U 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 A MICROTALC-MONTANA TALC MP 15-3811 7.57 7.57 7.57 7.57 7.57 7.57 A NALZIN-21" 8.02 — — — — — A 實例4顆粒 — 8.02 — — — A 實例1顆粒 ~ — 8.02 — ~ — A 實例2顆粒 ~ — - 8.02 — — A 實例3顆粒 ~ — — — 8.02 — A MAPICO YELLOW 2150AU 1.48 1.48 1.48 1.48 1.48 1.48 A TRONOX CR-80014 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 A EPON 834-X-80ls 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 A NUXTRA 鋅 16%16 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 B DPX 17217 77.45 77.45 77.45 77.45 77.45 77.45 可自British Petroleum購得之有機溶劑。 2可自BASF公司購得之有機溶劑。

3 可自Ashland Chemical公司購得之有機溶劑。 4 可自Elementis Specialties公司購得之流變性添加劑。 5可自ChemCentral公司購得之有機溶劑。 6 可自BYK-Chemie GmbH購得之潤濕劑。 7可自UCBChemical公司購得之酚系樹脂。 8可自Kuraray有限公司購得之聚乙烯醇縮丁醛樹脂。 9 可自Columbian Chemicals公司購得之碳黑粉末。 10可自Cabot公司購得之二氧化矽。 11可自Barretts Minerals公司購得之滑石粉。 12可自Elementis Specialties公司購得之經基罐酸鋅抗腐#顔料。 13可自Rockwood Pigments NA公司購得之氧化鐵顏料。 14可自Kerr-McGee公司購得之二氧化鈦顏料。 15可自Resolution Performance Products購得之環氧氣丙烧-雙盼A樹脂。 16可自Condea Servo LLC購得之2-乙基己酸鋅溶液。 17可自PPG Industries公司構得之觸媒。 132290.doc -41 - 200909546 測試基板 將表4以及實例7及8(下文所述）之組合物塗覆至表5中所 不之測試基板。該等基板係藉由先用蠟及油脂去除劑 (DX33〇，可自PPG Industries公司購得）清洗來製備並使其 乾燥。隨後使用D A軌道打磨器用1 8 〇砂粒打磨該等板並再 次用DX330進行清洗。使用採用1.4噴頭之DeVilbiss GTI HVLP喷搶，N2000 Cap，及30 psi之搶壓力塗覆該等組合 物。將每種組合物塗覆為兩個塗層且在其間採用5分鐘快 速蒸發以構建0.50至約1.25密耳（12.7至3 1.8微米）之臈。使 其經過最少20至30分鐘且不超過1小時時間，然後在每種 組合物上塗覆PPG Industries公司之global sea丨er(整體密封 劑）D 839。使該密封劑混合並作為濕疊濕密封劑塗覆至約 1.0至2.0密耳（25.4至50.8微米）塗劑並使其快速蒸發45分 4里’然後塗覆基底塗層。在兩塗層中於兩塗層之間5至1 〇 为4里快速蒸發時間下將可自PPG Industries公司購得之 Deltron DBC基底塗層塗覆於該封底層上以構建厚度約〇 5 密耳（12.7微米）之膜。使該基底塗層快速蒸發約丨5分鐘時 間’然後將購自PPG Industries公司之D893整體透明塗層 (Global clear coat)塗覆為兩塗層且在兩塗層之間實施5至 1〇分鐘快速蒸發以構建2.00至3.00密耳（50·8至76.2微米）之 膜。根據由PPG Industries公司推薦用於該等產物之程序混 合封底層、基底塗層及透明塗層。如A S TM B117中所述測 試鹽霧抗性。500及1000小時後量測自鹽霧測試取出之板 的跨越劃線之劃線蠕變。劃線蠕變值記錄為6個量測值之 132290.doc -42- 200909546 平均值。結果闡釋於表5及6中，其中較低值表示較好的抗 腐蝕性結果。 表5 - 500小時後鹽霧抗性 基板 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例718 實例819 冷軋鋼板 (APR10288) 24.5 1.7 0.8 7.1 16.3 13.5 24.1 5.8 G-60鍍鋅 (APR18661) 0 0 0 0 0 0 0.2 0 鋁 (APR21047) 0 12.3 3.8 6.8 8.8 2.8 0.8 0 18 可自 PPG Industries公司，Pittsburgh, PA購得之D-831。 19可自PPG Industries公司Pittsburgh, PA構得之D8099快速乾燥-抗腐触#刻底塗劑。 表6 - 1000小時後鹽霧抗性 基板 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例718 實例819 冷軋鋼板 (APR10288) 29.8 1.1 15.7 17.6 26.3 25.8 22.4 8.8 G-60鍍辞 (APR18661) 4.5 0 3 0 7.2 22.7 2.8 0 鋁 (APR21047) 0 12.5 25.8 10.5 19 5.4 2.3 0 彼等熟習此項技術者應容易瞭解，可對本發明進行修改 而不背離上述闡述中所揭示之原理。除非申請專利範圍 (藉由其語言）另有明確規定，否則該等修改應視為包含於 下列申請專利範圍中。因此，本文詳細闡述之具體實施例 僅出於闡釋之目的而非限制本發明之範圍，本發明之範圍 係隨附申請專利範圍所給予之全寬度及其任何及所有等效 内容。 【圖式簡單說明】 132290.doc -43- 200909546 圖1A及1B係展示製備適用於本發明某些實施例中之抗 腐蝕性顆粒之某些方法步驟的流程圖； 圖2A及2B係用來產生適用於本發明某些實施例中之抗 腐蝕性顆粒之裝置的示意圖；及 圖3係根據本發明某些實施例複數個驟冷流注入口之詳 細透視圖。 【主要元件符號說明】 13 環形陽極

14 載送氣體進料口 20 電漿室 21 電漿火炬 22 收縮元件 23 冷卻入口 25 冷卻出口 26 冷卻室 27 收集站 28 洗滌器 29 電漿 30 載送氣體流 31 電漿氣體進料口 32 冷卻流 33 反應物之供應入口 34 冷卻流 40 驟冷流注入口 132290.doc -44 - 200909546 41 驟冷流 45 冷卻段 50 前體進料口 60 真空幫浦 70 靭流之供應入口 71 鞘流

G 132290.doc -45-

Claims (1)

1. 200909546 十、申請專利範圍： 1· 一種塗料組合物，其包括： (a) 成膜樹脂，及 (b) 超細抗腐蝕性顆粒，其包括沈積在超細載體上及/ 或超細载體内之超細不飽和過渡金屬氧化物顆粒。 2.如請求項1之塗料組合物，其中該組合物實質上不含含 鉻之材料。 3·如請求項1之塗料組合物，其中該過渡金屬包括Ti、V、

   Mn、Fe、c〇、Ni、Cu、Nb、Tc、pd、Re、〇s、h 及/或Au。 4.如請求項3之塗料組合物，其中該過渡金屬包括Mn。 5 ·如巧求項1之塗料組合物，其中該不飽和過渡金屬氧化 物係選自由下列各物組成之群：Ti0、Ti2〇3、ν〇、 V2O3、V〇2、 MnO、M112O3、Mn〇2、Fe〇、c〇0、 Nl〇、CU2〇、Nb2〇3、Tc〇2、Tc〇3、Pd0、Re〇 Re〇3、Ir2〇3、Pt0、Au2〇及其組合。 6.如吻求項1之塗料組合物，其中該載體包括非晶形二 化妙。 7·如明求項6之塗料組合物，其中該載體之平均初級粒徑 不超過50奈米且該等超細不飽和過渡金屬氧化物顆粒之 平均初級粒徑不超過2〇奈米。 之 項1之塗料組合物，其中該等超細抗腐蝕性顆粒 之平均Β*Ε.Τ·比表面積為80至350平方米/克。 9·如#求項1之塗料組合物，其中該成膜樹脂包括熱固性 132290.doc 200909546 及/或熱塑性成膜樹脂。 1 〇·如請求項1之塗料組合物’其中該成膜樹脂包括聚乙烯 基聚合物。 η·如請求項丨之塗料組合物，其中該組合物係金屬基板底 塗劑組合物及/或金屬基板預處理組合物。 1 2. 一種基板，其至少部分塗佈有自如請求項1之塗料組合 物所沈積之塗料。 13. 如請求項12之基板，其中該基板包括鋼、鋁、鋁合金、 鋅-銘合金及鍍鋁鋼。 14. 如請求項丨之塗料組合物，其進一步包括黏合促進組 份。 15.如請求項14之塗料組合物，其中該黏合促進組份包括游 離酸、金屬磷酸鹽、有機磷酸鹽、有機膦酸鹽及/或磷化 環氧樹脂。

   16. 一種多組份複合塗料，其包括至少一個自如請求们之 塗料組合物所沈積之塗層。 17. -種製備塗料組合物之方法，該方法包括使超細不飽和 過渡金屬氧化物顆粒與成膜樹脂結合，其中該等顆粒在 该結合步驟之前未塗佈有機分子層。 18. 如請求項17之方法 渡金屬氧化物顆粒 内。 "、中該4超細不飽和及化學計量過 係沈積在超細載體上及/或超細載體 19. 如請求項17之方法 20. 如請求項18之方法 其中該過渡金屬包括Μη。 其中該载體包括非晶形二氧化矽。 132290.doc 200909546 21. 如請求項18之方法，其t該载體之平均初級粒徑不超過 奈米且該等超細不飽和過渡金屬氧化物顆粒之平均初 級粒徑不超過2〇奈米。 其中該成膜樹脂包括熱固性及/或熱 2 2.如睛求項1 7之方、去 塑性成膜樹月旨。 Γ 132290.doc