TW200843169A - Gas diffusion electrode for solid polymer fuel cell, film-electrode assembly and method for producing the same, and solid polymer fuel cell - Google Patents

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200843169 九、發明說明： 、· 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於—種固體高分子型燃料電池用氣體擴散 '電極、使用其之固體高分子型燃料電池用膜_電極結合體及 .其製造方法、以及使用其之固體高分子型燃料電池。 【先前技術】 燃料電池係連續地供給燃料與氧化劑，取出此進行電 化學反應時之化學能量作為電力之發電系統。使用此電化 學反應之發電方式的燃料電池係利用水之電解之逆反應 (亦即虱與氧結合而生成電子與水之機構），具有高效率與 優異之環境特性，故近年漸引人注目。 、 燃料電池係依電解質之種類而區分成彻型辦料電 池、溶融碳酸鹽麵料電池、固體氧化物型簡電池、驗 型，料電池、.及固體高分子型燃料電池。近年，尤其具有 在系酿下起動’且起動時間極短等優點的固體高分子型燃 籲料书池備又/主目。構成此固體高分子型燃料電池之單電池 的基本構造，係㈣體高分子電解f膜之兩側結合具有 煤層之氣體擴散電極，並於其相之兩面配置有隔板者。 如，謂體高分子型燃料電地中係首先於燃料極侧所 号之氫氣通過板内氣體流路而導人於氣體擴散電極。 燃4④侧之㈣層額等觸煤而分離成氫離子與電子。 繼而’風離子係通過電解質膜而導入於電解質膜所隔開之. 相反側之氧極中的觸媒層。另外’產生於燃料極侧之電子 319992 200843169 g 係通過具有負荷之、 •並進一步導入於气而導入於氧極侧之氣體擴散層， .之隔板所導入之Γ:則之觸媒層。與此同時地，從氧極側 達氧極側之觸媒：。=過f極侧之氣體擴散電極，而到 完成發電循環。又一处氧、電子、氫離子生成水而 外的燃料係可舉例如^ 燃料電池所使用之氫以 直接燃料。 ，及乙醇專醇，亦可使用該等作為 乂 Y主，固體局分子 由石農纖雉所構成之碳之氣體擴散層係可使用 之加濕水或在陰極之電為了防止燃料 (肠-g)，此碳紙或石農布2 =斤生，之水造成的溢流 乙稀（Ρ_等撥水性或其空隙内部係藉聚四氣 t佐八f生黏者劑而貫施撥 碳布係因空孔徑非常大. 厌紙或 水會滞中。 #職讀水效果而有時 為了改善此點，如專利文獻 :極，其係於碳紙含有含由碳等所構成之導; 碳紙表面上直接塗佈含有由碳#所構成‘ 係於 舍J a : V谷劑萃取、乾烊而 池性能降低之問題仍存在。‘二 ：定。 心又’於專利文獻2中，係記载於不銹铜则^ 之混合物㈣成撥水化層。“，塗佈如此之^ ，物所形成者，係與上述氣體擴散電極同樣地，堵塞許多 319992 200843169 不f鋼網目之空隙，W部之透氣性變差，電池 性月b降低之問題仍存在。進— & 須使氣體擴散電極密著於電解質、以造時^系必 但若對氣體擴散電極施加屢力=劑而‘者’ _ ΛΑ ^ , 幻乳體擴散電極之多孔皙 膜的：：會刪，而妨礙氣體、水之排出之問題亦存在: 1俜呈：利：獻3中係記载著固體高分子膜型燃料電池， 其係具備混合有粒子徑分佈中心相里 ο 子之氣體擴散層;並記載著使用石 ,粒 子、盥傕用Ρ以气接f 、士牵 土作為粒禮大之碳粒 料爲、 丨日被覆而斯撥祕之碳粒子以形成 的強度低，擴散層之撥水性亦不充 核散層 [專利文獻1] 料充^_仍存在。 一日本特開2003-303595號公報 [專利文獻Γ] 日本特開2000_58072號公報 •[專利文獻1] 曰本特開2001-57215號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） j發明係.以改善如以上之問題點為目的所研妻 ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^"ί；" 氣省擴散電極’其係可良好地保持撥水性以及、；^池用 性’進-步於製造過程中具有充分之強度而=體擴影 隙未被壓壞即通過多孔質之膜而可地 貝勝的空 诔持氣體擴韻 319992 200843169 t 性’猎此而可良好地保持電池特性者。 • 本發明之另一目的係在於提供一種使用上述固體高分 •子型燃料電池用氣體擴散電極的固體高分子型燃料電池用 膜-電極結合體及其簡單之製造方法。 - 纟發明之再另-目的係在於提供一種使用上述固體高 分子型燃料電池用氣體擴散電極的電池性能優異之固體高 分子型燃料電池。 [解決課題之手段] •:發明為了達成上述目的，而提供一種 料 極，f徵在於：含有不織布、多孔質氣樹脂與碳材料 在上述乳體擴散電極中，宜前述碳材料為纖維狀碳材 在上述氣體擴散電極中 .比為丨G至通之範_ 且^纖維狀碳材料之長寬 在上述氣體擴散電極中，宜進」步含， 子。 乂 3有聚四氟乙烯粒 在上述氣體擴散電極中，官俞n. 定於前述不織布上。 '处’四氟乙烯粒子已固 在上述氣體擴散電.極中，宜俞、+' ' ' f _脂’巧質氣樹脂之厚度比^^包5?孔 在上述氣體擴散電極中，宜前、彳、)布之厚度還厚。 所形成。以聚芳_維所形成不織布以聚芳醋纖維 力下亦不分解，進一步變形雜小、θ ‘布係在鬲溫時和高壓 上述氣體擴散電極中，宜;〔: ：： : '且〜樹月旨為氣化稀煙系椒 2UU843I69 脂0 上述氣體擴散電極中， * ;1斗與纖維狀碳材料 上述氧體擴散電極中 上述氧體擴散電極中 上述氣體擴散電極中 上述氣體擴散電極中，宜;：:二為粒子狀碳嫌 乙厌材料含有粒子狀碳材 宜2述粒子狀碳材料為碳黑。 宜前述碳黑為乙炔黑。 之重量比，相對;1 <夕孔質氟樹脂與碳材剩 為0.30重量份至1 f量份，纖維狀碳材料 里忉主5.〇重量份。 上述氣體擴散電極中， 質體而構成。 乂和層片狀導電性多孔 為了達成上述目的，本發 燃料電池用膜極結合體，一種固體高分子型 電極隔著觸媒層積層於高分子、電解膜的：上述 丁电解貝膜的兩面而構成。

i # l ： ''1 ^ # M ^ ^ ^ ^ ^ J ^ ^ ^ ^ * T 浸於係^ 臬^以形成多孔質膜後，於該多孔質膜 上形Ϊ觸媒層1得到附有觸媒層之氣體純 、 八:乂驟2使附有該觸媒層,:之氣體擴散電極的觸媒層 产辦別配置於同刀子電解質膜的兩面，而使附有觸媒層之 耽體擴散電極與高分子電解質膜結合。 又為達成上述目的’本發明係提供—㈣體高分子丞 319992 200843169 燃料電池用膜電極結合體之製造 .述步騾： /、知娬在於具有下 第I步驟係於高分子電解質膜的兩面形 得到附有觸媒層之高分子電解質膜； '、β 或上步Γ系將由使分散碳材料而成之氟樹脂溶液塗佈 於=極不織布上並乾燥所形成之多孔質膜所構成之氣體 = : = :不織布層接觸於上述附有觸媒之高分子電 古二手^ 面之方式予以配置，而使附有觸媒層之 回刀子電解質膜與氣體擴散電極結合。 八工進—步$ 成上述叫，本發㈣提供-種固體高 分子型燃料電池，其特徵在於 2體回 α 體冋分子電解質膜的 例配詈Γ 層而設有如上述氣體擴散電極，並於其外 侧配置有隔板。 (發明之效果） 右^發^之固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極係具 借^有碳材料之多孔質氟樹脂所構成之膜。此膜表面係 ^爲樹脂所產生之撥水性、排水性、及碳材料所產生之 為 且平滑。但，僅多孔質氟樹腊係於製造步驟中之 Γ不織布係耐壓縮性優異，故於不織布t空隙内部所包 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^^ ^ a ^ ^ ^ Μ ^ 〇 - 本發明之固體南分子型燃料電池用氣體擴散電極係具 有上述特徵，故可防止燃料電池運轉時之加濕水或生成水 319992 10 i 200843169 ^溢流。又’迅速進行反應氣體之供給 .有效率地傳導所產生之電的導電 水性、 -的作用，即使在燃料電池製作中，對氣體=因不織布 .力，多孔質之氣體料雪托_ 擴放電極施加壓 體擴放電極的空隙不會被壓揀，田^ 妨礙水或氣體之透過。 仅因此，不 又夕孔貝氟樹脂係與觸媒層之密 故於觸媒層與多么未形成縫隙， 、夕孔貝氟树脂膜之間不會滯留水。 又’因纖維狀碳材料之作 氣體擴散電極之排水性提古作^撥水性提昇，伴隨此， 钾生杈同，而可進一土 因使用纖維狀碳材料亦可保持導電性。巩。又， 另外’使用本發明之固體高分子型炽 散電極的燃料電池係於發電猶環時，氣體二乳體擴 及導電性皆優異。 ' 水之排出性、 又，於本發明文固體高分子型燃、田尸 極的表面不織布不會顯現，而為平滑的=用:广散電 鲁用習知之碳纖維薄片的情 亦呈古 〜'，故相較於使 層或向分子固體高分子電解質膜之效果。次皮㈣^ 【實施方式】 〆. ' _ ... . . . . ....... . ... 以下，具體地說明有關本發明。 說明有.關固體高分子u 帝 V 下簡稱「⑽ 電極結合體（以下簡稱「膜才士料電池用膜- 、一]僻膜-電極結合體」）、其止' 以及固體咼分子型燃料電 A 、法、 本發明之氣體間稱燃料電池丄:）。 Ρ乳體擴政電極，其特徵在於:含有不織布、 319992 11 200843169 氣摘*脂與碳材料。 不織布 本發明之氣體擴散電極係具備不織布。可使用之不織 布係可使用丙烯酸纖維、維尼綸卜^…⑽）、碳纖維、玻璃 纖維、芳醯胺纖維、聚乙烯（PE)纖維、聚丙烯（PP)纖維、 聚對苯二曱酸乙二酯（PET)纖維、聚對笨二曱酸丁二酯纖 維、？κ芳酯纖維、聚乙烯醇纖維、吲哚纖維、聚對伸笨基 _苯并雙噚唑纖維、聚苯疏醚(pps)纖維、聚四氟乙烯（PTF^) 鐵維、前述之混合體、PET與麻之混合體等。其中，尤其 宜為含有在高溫時和高壓力下不分解而變形極少之聚芳酯 纖維之不織布。 又 氟樹脂 厚度且為5至200/zm，更宜為1〇至15〇/zm ，發明之氣體擴散電極所使用的氟樹脂，係可舉例? 偏二^乙烯等氟化烯烴系樹脂、四氟乙烯、四氟乙烯-氣: 基^烯基趟共聚物、氟乙务六氟丙料聚物等，可選擇 此等之1種以上所構成的氟樹脂使用。 等之中氟化烯㈣樹脂係耐熱性高，且機械強』 -^ ^ ^ # ^ # ^ ^ ^ M 5 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 之加濕水及在:陰極之生成水良好地排出之優點 乙綱構叙群的-種㈣上之單體與由偏二^=相 319992 12 200843169 成之共聚物及3元以上之多元聚合物。又，單獨使用此等 ' 樹脂時，亦可混合2種以上之樹脂使用。 • 上述氟樹脂係宜質量平均分子量在100000至12〇〇〇〇〇 *之範圍。質量平均分子量不足100000之時，有時強度變 低，另外，若超過1200000,對溶劑之溶解性差，故=二 化變困難、或產生塗料之黏度不均，最後之氣體擴散電極 的厚度精度降低，有時與觸媒層之密著性變成不一致。 碳材料 於本發明之氣體擴散電極所使用的碳材料係可使用粒 子狀碳材料、纖維狀碳材料、以及混合有粒子狀碳材料盘 纖維狀碳材料之碳材料的任一者。 肛 碳材料。 少3有纖維狀 纖維狀碳材料係任何材料均可利用，例如碳纖維 奈米纖維(昭和電工公司製，商品名：vgcf)、或碳夺反 、在本發明中，此等纖雉狀碳材料係纖維徑的^直&# 為1 Oum至300nm、且办“ / 工 長見比（纖維之截面的直徑與纖維之 之纖維狀碳材料係具有石墨化進展的高導電性，故於= 電池性能之提昇有效果。 艾於燃枓 只使㈣維狀财料時，纖維狀碳材料 於氣樹: 脂1重量份，宜於〇 3石c 丁％虱樹 壯妒姑祖士丨 .至5.0重量份之範圍使用。若纖維 狀石展材料太少，則右%、隹 △ 有看到氣體擴散層之導電性降低之條 生凹凸，於與鄰接層（例如觸媒層)之 319992 13 200843169 w 間產生少許缝隙，而有氣體擴散能力降低之傾向。於卜 .情形，結果皆導致燃料電池性能之降低。 .纟子狀碳材料係任何材料皆可利用，可舉例如爐里 所：二Η:)、槽黑(eh— b!aCk)、乙块黑等所代表之 尸V明灰黑。又，此笔夕由 古曾 寻之中仗同泠電性及塗液中之分散性 3，尤其適宜使用乙炔黑。 石反黑係不依比表面積或粒徑之大小等及 均可使用，可舉例*，^ Akz。公 任^及 標）ΕΓ、ra . \ J 衣的 Ketjen(商 ί 二:， 菜，司製之Denka black等。 此k粒子狀碳材料的平均—次粒徑宜 ]〇〇nm的範圍。 ^ 對於料作為碳材料時’粒子狀碳材料相 圍。重量份，為。 降低，一4>、反⑦料太少，則可看到氣體擴散層之導電性 —情右^子狀灰材料太多，則氣體擴散能力降低。於任 厂~果皆導致燃料電池性能之降低。 為碳合有粒子狀碳材料、纖維狀碳材料之破材料作 。.：：旦”狀礙材料相對於氣樹脂仙 宜為0 纖維狀碳每料相對於氟樹脂1重量份， 勹ϋ·1至2.0重量份。 填充劑 以之乳體擴散電極係亦可含有㈣料以外之填充: 319992 y 200843169 劑。 猎由此填充劑之添加，可控制氣體、水之 質膜的孔徑及碳材料之分散，可影響_電池性能。、夕孔 本填充劑係亦可使用無機微粒子或有機微粒：之任一 者。但右考慮燃料電池中之氣體擴散電極内部的環产，— 為無機微粒子。更宜為具有親水性者。 兄且 親水性無機氧化物微粒子的填充劑係宜為二氧 且此等係可承受燃料電池中之氣體擴散電極内 邛的裱埏，且一併具有充分的親水性。 上述填充劑之粒經係可使用任一大小者，但非常微小 時’塗料中之分散變困難’又，非常大時，產生堵塞不織 布層^孔之問題。因此，宜使用1G至⑽之範圍者。 /藉由於具有撥水性之I樹脂中添加親水性的填充劑， .微觀地撥水部與親水部互相錄，又，填充劑與碳材料形 成凝集體而不織布層之孔徑被擴h其結果，氣體、水之 排出可良好地進行’而可防止起因於溢流現象之.電池性能 降低。 又’哥求極度之撥水性時，有時添加PTFE之粒子作 為填充劑。此時，不織^布層發揮超撥水膜功能。· 上述填充劑係相對於氟樹脂i重量份，宜在〇1至3 重量份的範圍使用。更佳係〇1至1.5重量份的範圍。若 . _ - . - 上述填充劑之調配量彳艮多，則會過度填充於.不織布屠内 ’成為氣體擴散能力之降低及導電性降低之原因，導致 燃料電池性能之降低。 ... ' -· · ' * . ， . 1C 319992 200843169 氣體擴散·k _，最宜3 為5至3〇。㈣，更宜為!〇至 水效果不充分，若^厚度較5㈣還薄，則保 水能力降低，任右Γ00㈣還厚，則氣體擴散能力、排 任—炀形均導致電池性能降低。 氟樹腊:亦散電極係宜不織布包含於多孔質 使用第h 度宜較不織布單體之時更厚。 圖及第2圖而說明本發明褒 的多=圖氟:㈣度與不織布之厚度的關係+ 面圖，第發明之氣體擴散電極的不織布之截 ▲係本發明之氣體擴散電極的截面圖。 不^ 照編號1G係位於氣體擴散電極20之中芦的 不織布，以Β表示其厚度。表 ，20之中層的 構成之多孔質氟樹t / ’、、、、’〜係分散碳材料而 、鼠树知，且為位於氣體擴散雷 存在於不織布1〇沾主工 夕孔貝鼠樹脂並非只 个、W 10的表面，宜含浸於 ⑽ 在於不織布10之兩表面。 W 1〇叫亚亦存 亦即’如第2圖所示，在本發明，〜 ^ ^ ^ ^ f ^ t 0 ^ ^ ^ | ^ ^ 10 布10之厚度B更增加 又，夺λ白可），較不織 25^m； Χ ,^Φ ♦ · * • . . . · . - 於氣體擴散電極2〇之表面不存在不織希，品— 碳材料分散而谨士、+々⑭^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 布’而只存在使 如此所谨I ^ 11 ’具有無凹凸而平滑的面。 之爲體擴散電極係熱壓時與觸媒層之密著 319992 16 200843169 佳，於邊界不形成缝隙。 * 本發明之氣體擴散電極係構成為多孔質膜。 ^ 測里多孔質膜之構造的尺度有密度、空隙率、孔徑。 ^ 密度係如下述所示，可以氣體擴散電極之膜厚及每單 .位面積之質量來決定，宜為〇 1〇至〇 65g/cm3之範圍。 崔度（g/cm3)=每單位面積之質量/(膜厚乂單位面積） 空隙率係可藉由使下述a至e、及多孔質膜的密度代 入下述之式中來求取。 a=(多孔質氟樹脂之比重）χ(多孔質氟樹脂之重量含有率） 粒子狀碳材料之比重）x(粒狀碳材料之重量含有率） c (填充劑之比重）x(填充劑之重量含有率） d-(纖維狀碳材料之比重>(纖維狀碳材料之重量含有率） e=(不織布之、比重）x(不織布之重量含有率）

空隙率（％M{(a+b+e+d+e)_多孔f膜之密度丨/㈣咖和 xlOO J • 在本發明之氣體擴散電極中，空隙率係宜為60%至 950/0^11 ^ , 7〇%^ 95o/o/>ύ J：Λ δ0o^^ 950/0^¾ 若超過95%，則機械強度明顯降低，雨在燃料電池之.造 步驟中易破損。 ：: 又，孔徑係適宜為0.5至1〇 Am之範圍，吏宜為3裏 擴散功能及水之排出功能不充份。 又·本發明之氣體擴散電極係亦可於位於不織布表面 319992 17 200843169 之多孔質㈣脂積層片狀之導電性多孔質體。 ⑴女導電孔貝體係可舉例如由碳纖維所構成之破紙及 •妷布、發泡鎳、鈦纖維燒結體等。 、曾带積層有$ 114夕孔質體之氣體擴散電極係不織布層與 ΐ:::孔貝體具有積層構造，故與在前述專利文獻1記 ^ 14電池用氣體擴散電極相異，因構成不織布層之樹 月曰及石厌材料等而不堵塞導電性多孔質體的空隙。 氣體擴散電極係㈣内部之透氣性良好，可謀 衣电池性能之提昇。 氣體擴散電極之製造方法 本發明之氣體擴散電極係可按照以下做法而製造。 百先’使氟樹絲解於溶射，使碳 情況使碳材料以外之埴斧南r莖八也 & I /依 /、 J專刀散以製作溶劑混合物。 會使丽述氟樹脂溶解之溶劑，而$作氟樹㈣液。 0^ 氟樹脂溶液之溶解、公吟 機、分散機。刀政以係可使用市售之授拌 • - . . - _ · * :使所得到之氣樹脂溶液塗佈於不緣布含〆:奸 ，之夕孔貝的本發明之氣體擴散電極。 又，就塗体以外之方法而十 不織布，含产氟杓…广丄。’、可於氟樹脂溶液浸潰 ㈣Μ减，藉相_當的㈣之輕等， 319992 18 200843169 耗盡多餘的氟樹脂溶液後乾燥。 ， 進一步，就另外之方法而言，亦σ、α “ -所得到之_脂溶液後，轉印於對S的基體塗佈 .此時之基體係乾燥後進行剝離、 &、 •結合體時進行除去。 衣作後述之膜-電極 =基體μ，可適宜❹例如^亞胺 二甲酸乙二酯薄膜（PEN)等。 、來對本 又，本發明之氣體擴散電極進一 ί孔質體之構造時係於如上述進行所 ^狀之導電性多孔質體’藉由熱壓等而加遷進行合: 膜·電極結合體 本發明之膜-電極結合體係具有二 氣體擴散電極隔著觸媒層而積層於高3:::: 而成之構造者。 电解貝膜的兩面 本發明之膜·電極結合體的截面圖。 : 15 > 16 Γ 一 G係表示膜電極結合體。如第3.圖所示，於 电 孔體擴散電極20係於表面A與鱗媒層16接觸。 ，迭=極結合體係可藉由以下之第^製咖 衣化方法之任一者來製造。 弟1製造方法係首先藉由第1步驟，按照前述做法而 .. - * ·. · · 319992 19 200843169 製作氣體擴散電極2〇，於豆 製作附有觸媒層16二、^ /媒層形成用之塗料而 得到之2個附有觸媒二1“極;然後第2步驟，使所 μ接觸μ㈣4^/體擴散電極2g，以該等觸媒層 熱屢，而使附有觸之兩面之方式進行载置，藉 膜15結合;而可^乍;二體擴散電極2°與高分子電解質 」衣作膜_電極結合體5〇。 解二 16、16,而製作媒層=用之塗料而形成觸媒層 驟，其係於附觸嬋芦之、:八子電解質膜A第2步 了啊琛層之回分子電解質膜15之觸 別配置按照前述做法所擊作 μ 一面刀 使附Μ據爲” Y 擴散電極Μ，以熱壓而 二=層之心子電解質膜15與氣體擴散電極 而可製作膜_電極結合體。 。口， 觸據^發日狀膜·電極結合體的製造方法，係如上述製作附 *某曰之軋體擴散電極或附觸媒層之高分子電解質膜，僅 错熱f t別結合於高分子電解質膜或氣體擴散電極，、故可 非常簡單地製作膜_電極結合體。 又’所形成之膜-電極結合體係具備上述之氣體擴散電 極’故可良好地保持撥水性以及氣體擴散性。 固體南分子型燃料電池 ， * ' - ‘ 、本發明之固:體高分子型燃料電池係具有於此膜_電極 結合體之兩面配置有碳紙或碳布，’於其外侧配置有隔板之 電池構造。又，亦可為無碳紙或布之構成。 " ‘ . · 、 又，隔板係只要為在固體高分子型燃料電池中所使用 319992 20 200843169 r 之公知者，則任何隔板均可使用。 - 纟發明之固體高分子型燃料電池係呈備一 散電極，故可良好地保持撥水 、:# “之氣體擴 , Μ μ“ 寸揿水拴以及氣體擴散性。 …W夂，祝明有關在本發明之 氣體擴散電極。 辽-擴放電極中亦較佳之 第1—較佳之氣體擴散電極係具 孔質亂樹脂，使用不織布作為構造保持^^材^之多 Γ較中包含不織布之構造：即： 纖二狀故材料係產生防止因燃料電池 i力’壓壞由氣_所構成之多孔 隙=負何的 體或水之移動之空卩 、、您二隙而阻礙氣 雷性，、隹本 抑制劑的作用，同時並可保持導 纖維狀碳材料係謂ϋ;7之角色。在本發明所使用之 π討係明長見比（纖維之 ， 的比）為5至10000的範圍者。…纖、准之長度 太^本:明中較佳的長寬比為1〇至500的範圍。若，寬 比太小，則防止空隙 ·#丄 固右長見 會劣化，故較宜使用、上^ =大’於氟樹財^ 使用平均直徑為^ ，纖維狀碳材料係宜 且虹馮100nm至2〇0nm者。 难ί制I體之纖維狀石炭材料係可舉例如礙纖維、氣相法石，_ 維（例如，昭和雷机邳忐奴緘 及碳奈米管等。二衣之碳奈米讖維）(商品名：¥〇阳 f 生故於氧體擴散電極之電阻降低有效果。 . - ' · 319992 21 200843169 又，藉石減㈣水倾升，故伴隨此，氣料散 排水性會提高，於溢流之抑制上有效果。 ^ 纟本發明中，多孔質氟樹脂與纖維狀碳材料之調配比 f相對於多孔質氟樹脂！重量份’宜纖維狀碳材料㈣重 1份至5.0重量份之範圍。若纖維狀碳材料之調配比少於 〇.3〇重量份，則很難看到撥水性之提升。又，於、 重量份，則於多孔質膜内部之氟樹脂的分散性會劣化，於 =1 廣：電極之表面產生凹凸，且於鄰接層(例如觸媒層) /產微小的間隙’而氣體擴散能力易降低，在任一情 形，結果皆易導致燃料電池性能之降低。 ^纟’ *材料更宜含有上述纖維狀碳材料以及粒子 狀石反材，。粒子狀碳材料係任何材料均可使用，例如，可 之粒子狀碳材料。又’較佳之粒子狀碳材料 ^述氟樹月旨與上述粒子狀碳材料之重量比係相對於多 ⑩旦Λ iL Μ & 1重1份’宜粒子狀碳材料〇 · 1重量·份至3重 教+ = t圍:更宜為0·3重量份至15重量份之範圍。若 萨、，且妷材料少於〇·!重量份，則以碳纖維確保導電性同 目1夏夕看到耽體擴散層之導電性降低，若多於3重量份， 孔質膜内部被過充填而氣體擴散能力易降低。在任 形，結果皆易導致燃料電池性能之降低。 6又粒子狀碳材料係相對於纖維狀碳材料1重量份， 〜人’说明有關第2較佳之擴散電極。 22 319992 200843169 本發明之氣體擴散電極係具 .脂，使用不織布作為槿！仅# 人材4之夕孔質氟樹 崎作為構造保持（抑制壞） .述多孔質氟樹脂中包含不織右夕播生 么）材枓，於則 丁匕3个蜱帝之構造，尤其，复 除不織布、多子[曾蠢抖日匕 /、、徵在於· X 孔貝贶树月曰、石反材料之外，尚含右取阳友7 烯粒子。聚四氟乙烯粒子係於 纟 |虱乙 1=: 纖維表面的撥水性而可得到”質：提 升不織布本身之撥水性同樣的效果。 、、貝美 為了使前述不織布之纖維表面 ; 粒子之分散液含浸或塗佈而於該不幾二b “四氣乙婦 子。或，於上述多孔質氟樹腊之=:::四一 早尨，女士斗Λ 土仰/夜此合聚四氟乙烯粒 亦可使該“液含浸或塗饰於不織布而固定。 針於：f使用之聚四氟乙烯的粒子徑宜使用1…下， 對於形狀係無限定，而宜使用、 ^ βϊτ ^ ^ At 刀政於醇類或界面活性劑 之所明分散液者。例如可使用姑 一 ..ττ)· 〆 J I吏用杜邦二井I化學製之商品. 名.M-JR(聚四氟乙烯的分散液& 」刀双履、粒子控為400nm左右）。 上述多孔質氟樹腊與聚惫膝 2 认々 鼠乙烯粒子之重量比係相對 ;夕孔質氟樹脂1重量份，官袁取 〆 八 且為來四氟乙烯粒子0·1重量 伤至3重量份的範圍。更宜. 枚八马ϋ·3重I份至1·5重量份之 範圍。若聚四氟乙婦粒子少於 曰 丨、 ^U·1重1份，則撥水性效果 〉、’若多於3重量份，則於容？丨所 二丄 n ’於夕孔貝膜内部被過充填而氣體. .擴散能力易降低，在任一橹勒，从田丨 处 ， ^月开，、、、吉果皆易導致燃料電池性 忐之降低。. 石山4在第二較佳之氣體擴散電極中的上述多孔質氟樹脂與 319992 23 200843169 f 粒子狀碳材料(U重量份至3重量份的範圍。更宜為〇3 •重量份至1.5 f量份之範圍。若碳材料少於〇 '則以碳纖維可確保導電性同時並可看到氣體擴散層之導雷 性的降低，若多於3重量 ' 而氣體擴散能力易降低，在任 …紅充填 電池性能之降低。在4丨月形，結果皆易導致燃料 [實施例] 藉實施例而更具體地說明本發明。如下述，製作氣體 h放電極，繼而，製作於_祖 供士^_ 燃科極側及氧極側之任一者均配 備有該氣體擴散電極之固體 f长土 聪回刀子型燃料電池並評估。 (氣體擴散電極之製作) 實施例1至12 使偏—氟乙稀樹脂30舌®八* 甲其9 30重！份溶解於_重量份之1、 T基-2-吼咯啶酮，使平 Λ . 1呓載之* θ八便干均一次粒徑4〇nm之乙炔黑分散表 45t^ 而得到溶劑㉟合物。然後，混合、授拌 里\之—乙二_得到氟樹脂溶液。 厚之氟樹脂物㈣塗佈物邱吻)塗佈於 :二之聚芳顆不織布，以含浸、齡 貝施例1至12之埶厭此A > Ύ ^ 之熱“的氣體難電極。 又，於乾燥時係於聚芸龄丁w 體存在。 來方肩日不織布的兩面均無任何的基 .. ：. . ...:. '· ... . · - 實施例13 曱美t偏h ^乙稀樹脂3〇重量份溶解於600重量份之1: T基-2-°比哈σ定酮，使平 —& — 勺—次粒徑40nm之6炔黑與長寬 319992 24 200843169 ，重量份，而得 得到氟樹脂溶液。45重里伤之二乙二醇而 341 ^ 前的氣體擴散電極乾燥，而得到實施们3之熱屢 體存在。係於聚芳酯不織布的兩面均無任何的基 實施例14 ，偏二氟乙埽樹脂3G重量份 r 甲基_2·•吡咯啶g同 里里仞之1- 散表1記载之重旦、見 至500之纖維狀碳材料分 授摔45重乙而得到溶劑混合物。然後，混合、 ^一乙二醇而得到氟樹脂溶液。 聚芳醋不:Jr之:：以，用’f於厚…m之 的氣體擴散鼋極。 I本，而传到實施例」4之熱壓前 又，於乾燥時係於平婪 體存在。、Λ 曰不織布的兩面均無任何的基 • . . . · · . . 又，實施例1至4、5 布之批號互異，且3經产、9至12、13至14係不織 1 ^ 4 " a 〇 氟=^^!，而如㈣所示，只以 電極的截面圖。\第4圖係比較例之氡體擴散 319992 25 200843169 具體上係如下述。 . 使偏二氟乙烯樹脂30重量份溶解於600重量份之1 - , 曱基比嘻咬酮，使平均一次粒徑40 nm之乙炔黑分散表 • 1記載之重量份，雨得到溶劑混合物。然後，混合、攪拌 ， 45重量份之二乙二醇而得到氟樹脂溶液。 使所得到之氟樹脂溶液利用塗佈機塗佈於聚萘二曱酸 乙二酯薄膜（PEN)後乾燥，而得到比較例1至4之熱壓前 的氣體擴散電極。 • 又，將於單面附有聚萘二曱酸乙二酯薄膜（PEN)直接 進行乾燥。 (物性值測定與空隙壓壞確認試驗） 測定實施例1至14及比較例1至4之氣體擴散電極的 每單位面積的質量。 從所測定之質量算出密度，進一步從密度算出前述之 空隙率。 φ 其次，為了測定實施例及比較例之氣體擴散電極的熱 ，壓前的膜厚，並確認因熱壓造成之空隙壓壞的程度，而對 聚萘二甲酸乙二酯薄膜(PEN)進行熱壓（120°C、lOMPa、10 •...- . . ..... . 分)，測定熱壓後之膜厚。 \ 繼而，依下式求出膜厚變化率（％)。 '* · . - ' .膜厚變化率（％) = {(熱壓前之膜厚·熱壓後之膜厚）/熱壓前 1 - 之膜厚}xl〇〇 將測定、算出之結果表示於表1.中。 、 . * . . · * - . - . . . . -‘ 26 319992 200843169 [表i]

不織布之 厚度 (//m) 相對於氟 樹脂1重 量份之乙 炔黑(重 量份) 相對於氟樹 脂1重量份 之纖維狀碳 材料(重量 份） 密度 (g/cm3) 空隙率 (%) 熱壓前膜 厚 (/zm) 熱壓後膜 厚 (/zm) 膜厚變化 率(％) 實施例1 22 0.92 0 0.433 74.5 26.6 26.2 1.5 實施例2 36 0.92 0 0.451 73.4 38.9 38.2 1.8 實施例3 41 0.92 0 0.482 122 44.2 42.5 3.8 實施例4 65 0.92 0 0.475 72.0 70.1 66.5 5.1 實施例5 22 0.92 0 0,461 72.0 26.0 25.9 0.4 實施例6 36 0.92 0 0.479 70.9 39.2 38.1 2.8 實施例7 41 0.92 0 0.499 69.7 44.1 42.4 3.9 實施例8 65 0.92 0 0.510 69.0 69.9 66.3 5,4 實施例9 22 0.92 0 0.502 68.2 26.4 26.1 1.1 實施例 10 36 0.92 0 0.518 67.1 39.2 38.1 2.8 實施例 11 41 0.92 0 0.538 65.9 44· 1 , 42.5 3.6 實施例 12 65 0.92 0 0.540 65.7 70.2 66.6 5.1 實施例 13 41 0.46 0.46 ' 0.468 72.5 44.5 44.1 0.9 實施例 14 41 0 0.92 0.465 72.9 45.0 44.8 0.4 比較例1 0.92 0 0.324 82.7 25.0 16.3 34.1 比較例2 - 0.92 0 0.351 81.2 39.0 25.4 34.9 比較例3 - 0.92 0 0.371 80.2 44.0 28.6 35.0 比較例4 0.92 0 0.377 79.8 45.5 45.5 35.0 (第1之固體高分子型燃料電池的製作）. (1)固體高分子型燃料電池之製作1 如下述藉第1製作方法製造膜-電極結合體，進一步得. 到固體南分子型燃料電池。 首先，有關實施例1至14及比較例1至4,各準備2 • - ， -. 片/切割成50腿見方之氣體擴散電極。 使由载持有鉑觸媒之碳與離子傳導性樹脂及水與乙醇 27 319992 200843169 之混合溶劑所構成的觸媒層形成用之塗料分別塗佈於2片 氣體擴散電極的表面，乾燥而形成觸媒層，而得到附有觸 媒層之氣體擴散電極。 各別之鈾觸媒的量為〇.3 mg/cm2。 ^後’使附有觸媒層之氣體擴散電極以觸媒層面與高 刀子龟解貝膜（杜邦公司製、商品名：Nafi〇n 117)接觸之方 式予以配置，以熱壓（UOt：、10 MPa、10分）使附有觸媒 層之氣體擴散電極與高分子電解質膜結合，（在比較例中係 剝離除去使用於氣體擴散電極製造時之基材的PEN膜）， 而得到膜-電極結合體。 、 ;所得到之膜-電極結合體的兩侧配置碳紙，並於其 :則1配置石墨製隔板，插入於單電池而得到實施你"小 =/、、、队1、比較例1-1、2:_1、3-1、4.1之固體高 子型燃料電池。 ⑺固體高分子型燃料電池之製作2 到固體：ί:，2製作方法製造膜’極結合體’進-步 J 分子型燃料電池。 片切::：關實施例1至咖 °成>〇咖見方之氣體擴散電極。 成的觸媒之碳與離子傳導性樹脂 司製^ 之塗料塗佈於高分子電解質膜(杜邦: 而得至ί…名· Nafl°n 117)的兩面，乾燥而形成觸嬋声 而传到附有觸媒層之高分子電解㈣。' 成，媒層 各別之鉑觸媒的量為0.3mg/cm2。 319992 28 200843169 然後，使實於 媒層之方式進^ t列及比較例之氣體擴散電極以接觸於觸 有觸媒層之配置，以熱壓（120°C、lOMPa、10分）使附 例係剝離除去梯^B书解貝膜與氣體擴散電極結合，（在比較 膜），而於氣體擴散電極製造時之基材的PEN 膜）而传到膜-電極結合體。 =得到巧_電極結合體的兩面配置碳紙，並於 2_2、3 2 板’插入於單電池而得到實施例1-2、 麟〜.....14_2、比較例1-2、2-2、3-2、4-2之固 體南分子型燃料電池。 (第一固體高分子型燃料電池的評估） 上述，以下述之要領評估實施例及比較例的固體高分 子型燃料電池之發電特性。 就口體回力子型燃料電池之供給氣體而言，於燃料極 .側使用Α氣及於氧極側使用氧氣。氫氣係以％ t之加濕溫 度供給達500 mL/分、(U MPa，氧氣係以7〇它之加濕溫度 •供給達1000 mL/分、0.1 MPa。在此條件下，測定在電流 密度lA/cm2之電麼。 - * * · 又，只要該電壓為0.65 V以上，則實用上無問題。其 結果表示於表2中。 319992 29 200843169 [表2]

_ — ^ 2所不’貫施例1-1至實施例14-1、實施例] 至貫施例14-2之固體高分子型燃料電池，係電壓達〇 6< 以上，發電特性優異而實用上無問題。 姓抵認為此係因使用本發明之氣體擴散電極，而良好地 持撥水㈣及氣體擴散性,，進 ㈣ & 很難產生空隙壓瓌，位棵，、有充刀的強度且 王二庳俾保持優異之電池特性。 I而H料本ί H體擴散電極的表面係不織布未 '、'、平仴的狀’怨 '故不會刮傷觸嫖層或固體高分子電 319992 30 200843169 質膜，且由於與觸媒層之密著佳，故水不會滞留於 » 又，實施例叫至實施例14_卜實 3每 ，例14_2之固體高分子型姆料恭r & 只 •々甘饮 心、杆电池係電壓達0.73V以上， 尤其發電性能優異。認為此係纖維狀碳纖維材料之效果。 相對於此，比較例1-1至比齢 ^ .. 匕仅例4-1、比較例1 至比 較例4-2之固體高分子型揪料恭 I比 用上有問題。 4以係電壓未達〇.65,而實

認為此係氣體擴散電極之 V 空隙屢壞而造成者。知度不充分，於熱塵時產生 (氣體擴散電極之製造） 實施例15至32 =二氟W樹脂30重量份溶解於咖份 甲基_2-吡咯啶酮，進一步僙丰 里里切之1- 與長寬比10至500之纖维^次粒徑仙咖之乙块黑 份，而得到混合溶劑。散表3記载之重量 而爾料。使所得到之用淨你:之一乙 酯纖維不織布而得到塗佈膜，1^塗佈機塗佈於聚芳 極。 冓成之本發明的氣體擴散電 比較例5至7 使偏二氟乙烯樹脂3〇曹▲八 甲基-2-吡咯啶酮，進—步里、伤溶解於6〇〇重量份之卜 分散表3記载之重量份，而/均次粒徑40 之乙炔黑 授拌45重量份之二乙二^得到混合溶劑。然後，混合、 ’而得到塗料。使所得到之塗料利 319992 31 200843169 用塗佈機塗佈於聚萘二尹酸 ^ -乙一S曰溥膜（pen)而得到塗備 ‘膜，進行乾餘，而得到由表3 衣3 5己載之熱壓前膜厚 艇所構成之比較用的氣體擴散電極。 貝 (物性值測定與空隙壓壞確認試驗） 以與先前所實施之方法同樣的方法，進行在前述實施 例15至32及比較例5至7尸产 ^ Λ % 、曰e ^ 7件到之氣體擴散電極的物性值 =與㈣:壓财認試驗。其結果表㈣表3中。又，2 係對各氣體擴散電極滴下純水2毫升，測定接觸後之 至表木2膜厚變化率的結果明顯地顯示，實施例υ 至32之本發明的氣體擴散電極，係、〇 4幻伙小 變化率。此係因氣體萨埒雷搞允细 很夕的 呈，故…W 部之不織布之耐壓縮性優 /、故於不織布之空隙内部包含的多孔皙 # ^ 脂的空隙由不織布維持，而不會因埶壓而广：亂乙㈣ 卜"口熟屋而壓壞者f相對於 料膜严^ Γ織布之比較例5至7的氣體擴散電極中係 aw !^34·8" —鼠乙廊树脂的空隙壓壞。 , * ' . ' . 中的實施例15錢 而低’而確認本發明者為撥水性優異。 319992 32 200843169 [表3]

相對於偏 、氟乙烯 樹脂1重 量份之乙 炔黑的重 量份 相對於偏 -氟乙烯 樹脂1重 量份之碳 纖維的重 量份 熱壓前之 膜厚 (/zm) 熱壓後之 膜厚 (#m) 膜厚變化 率(％) 空隙率 (%) 接觸角 (。） (第二固體高分子型燃料電池的製作） (3)固體高分子型燃料電池之製作3 各準備2片實施例]5至32及比較例$至7所得至 5〇 mm見齐之氣體擴散電極。使由載持有麵觸據 女 傳導性嫩匕H7 - 、：觸媒之兔與离 得V性树月曰及水與乙醇之混合溶劑 塗佈於上谏2 Μ $々触抽 構成的觸媒塗料矣 土伸瓦上迷2片之軋體擴散電極的多孔斯γ 而形成觸媒層，而得到附有觸媒層之^模的表面，乾 虱體擴散電極。 '' Η · ' 319992 33 200843169 ==為。.3一然後，於2片附有觸媒層之 之間以觸媒層面與電解質膜(杜邦公司製、商 口口 & _ 117)接觸之方式予以配置，以埶堡（12。。 :。贴、增附有觸媒層之氣體擴散電極 c膜 在比較例中係制離除去使用於氣體 之紐的PEN膜)’而得到膜-電極結合難。於所得：：： 板，並於其相配置石墨製隔 — ;电，而侍到評估用之固體高分子型婵料電、、也 (貫施例，至如、比較例〜至比較例7_υ电池 (4)固體咼分子型燃料電池之製作4 各準備2片實施例15至32及比較例5至7所得到之 八^見I之氣體擴散電極。另特高分子電解質膜（杜邦 Pi衣、商品名：Nafion 117)之兩面，塗佈由㈣有 媒之碳與離子傳導性樹脂及溶騎構成_媒塗料，乾燥 而形成觸媒層’而得到附有觸媒層之高分子電解質膜。= r =㈣媒的量為G.3 mg /em2。然後，於上述各實施例及 於乂例之2片的氣體擴散電極之間以氣體擴散電極面接觸 附有觸媒層之高分子電解質膜之方式予以配置，以 ^M(12〇t： > 10 MFa^ 10 二、與錢擴散電極結合，（在比較例中_離除錢於 pekM) , 口肢。於所得到之膜-電極結合體的兩侧配置礙紙，並於其 相配置石墨製隔板，插人於單電池而得到評估用之固邊 -分子型燃料電池（實施例15_2至實施例32_2、比較例5 2 319992 34 200843169 至比較例7-2)。 (第二固體高分子型機料電池的評估） 上述，以下述之要讀評估固體 種（實施例15-1至實施例3 子i燋#電池4: 施例15-2至實施例如 ;:：5·1至比較例 實 4士 ^ 比叙例5_2至比較例7-2)之發雷 ，性。就固體雨分子型燃料電池之供給氣體而言，於燃料 極側使用氫氣及於氧極側❹氧I氫氣係以8 51之加濕 溫度供給達50〇mL/分、〇」MPa’氧氣係以7〇。〇之加濕溫 度供給達1000 mL/分、（hi MPa。在此條件下，測定電流 密度lA/cm2之電壓。其結果表示於表4中。 35 319992 200843169 [表4] 電壓（V) 電壓（V) 實施例15-1 0.66 實施例15-2 0.66 實施例16-1 0.66 實施例16-2 0.67 實施例17-1 0.67 實施例17-2 0.68 實施例18-1 0.68 實施例18-2 0.69 實施例19-1 0.69 實施例19-2 0.70 實施例20-1 0.70 實施例20_2 0.71 實施例21-1 0.73 貫施例21 - 2 0.74 實施例22-1 0.73 實施例22-2 0.74 實施例23-1 0.74 實施例23-2 0.75 實施例24-1 0.69 實施例24-2 0.69 實施例25-1 0.69 實施例25-2 0.70 實施例26-1 0.69 實施例26-2 0.69 實施例27-1 0.65 實施例27-2 0.66 實施例28-1 0.66 實施例28-2 0.66 實施例29-1 0.65 實施例29-2 0.66 實施例30-1 0.70 實施例30-2 0.69 實施例31-1 0.72 實施例31-2 0.71 實施例32-1 0.69 實施例32-2 0.70 比較例5-1 0.60 比較例5_2 0.61 比較例6-1 0.61 比較例6_2 0.61 比較例7-1 0.58 比較例7-2 0.59 如表4所示，具備實施例15至32所得到之氣體擴散 電極的本發明之固體高分子型燃料電池（實施例15-1至實 施斜32-1及實施例15-2至實施例32-2)係電壓為.0.65至 • . . . · · · . 0.75V，且高於具備比較例5至7所得到之氣體擴散電極 之固體高分子型燃料電池（比較例5-1至比較例7-1及比較 例5-2至比較例7-2)之電壓0.5 8至0.61¥，而發電特性優 36 319992 200843169 異。此係本發明之氣體擴散電極從表3之膜厚變化率的值 明顯可知，由於僅纖維狀碳材料、或使纖維狀碳材料與粒 子狀竣材料進行複合而含有之氟樹脂多孔質膜的空隙於構 • 造補強材含有不織布，以使製作膜-電極結合體時之熱壓壓 • 壞減少，以及，由於因纖維狀碳材料之效果而撥水性提高， 伴隨此而排水性提高，故可防止因燃料電池運轉時之加濕 水或生成水所造成之溢流，且由於透氣性高，故使用有本 氣體擴散電極之固體高分子型燃料電池的發電特性所代表 .之電池性能為良好者。 (氣體擴散電極之製造）： 實施例33至40 . . . · · ，. . - · . · . 使偏二氟乙烯樹脂30重量份溶解於600重量份之1- 甲基-2-°比嘻唆酮中，進一步使平均一次:粒徑300nm之聚四 . . · . . ... . . 氟乙烯粒子分散表5記载之重量份，然後，使序均一次粒; .. .. .' · .' ....... ...... - 徑40nm之乙炔黑分散表5記載之重量份而得到混合溶 - - — . · - ; . . • . — . 、 - · ‘ *. . . : · -、. . … _劑。然後，混合、攪拌45重量份之二乙二醇而得到塗料。 使所得到之塗料用塗佈機塗佈於聚芳酯纖雉不識布而得 ·- . : · :' - -. " - . ..1 ·' ...... ..- . 到塗佈膜，進行乾燥，而得到由表5記載之熱壓前膜厚的 .多孔質膜所構成之本發明的第三a體擴散電極:。 . -/ .‘ - .. ..' ^ ； · - ,. :實施例41、 .· — -, . .... .，. .. ， - .· • - . . . .， · - - - · - ‘ . - . ， :於以達表5記載之聚四氟乙烯粒子之固形分重量份的 :方式進行濃度調整後之平均一次粒輕300nm之聚四氟乙婦 ： · . · , . . .. . ； · - - . ；· ，粒子的含界面活性劑之水分散液中.，含浸?畏芳自旨纖維不織 ^ - .... - . ... · . .. . - . \. 布、乾燥，-而使聚四氟乙烯粒子固定於聚芳酯纖維不織布。 .....:' . .... . ' . . ...... . . ... . .. .. .. ..... ' - · - ' - · . · .， ' 37 、 319992 200843169 之使偏二氟乙烯樹脂30重量份溶解於6〇〇重量份 乙块黑二2:;= •料則㈣缝m：·得㈣料嗜所得到之塗 d而相塗佈臈’進行乾燥，而得到由表5記載之 比構成之本發明的氣體擴散電極。 使偏一氣乙稀樹脂3 0舌旦 甲基^㈣财，進—步使^=^於_重量份之1-黑分散表5記裁之番旦\ ^千句一次粒控4〇nm之乙炔 攪拌45重量严之里份而得到混合溶劑。然後’混合、 用塗佈機㈣於轉二;;7=„料。使所剌之塗料利 媒，進行乾燥，而得到由# 5二―#Ss薄膜(醜）而得到塗佈 膜所構成之比_用扃J §己载之熱屢前膜厚的多孔質 “錢之比車乂用的氣體擴散電極'。 :' ^ > ：：： 以與上述相同做法而測* * —: 8至U得到之氣體_ a μ ^ ^^ ® ^^ t * ^ -： ， 愚&隻化率、空隙率。：： 從表5之膜厚變化率的果明顯地-一 至鮮本，料 雙化率。此係顯示因氣體择私係.5至5.1%之很少的 ^ ^ ^^ ^4«r3 5p ^ ^ « _脂的空隊藉不織布包含的多孔質之偏二氣乙 ' :: 飞、隹持’不會因熱壓而遷壞者。相 319992 38 200843169 對於此’在未使用不織布之比較例8至11的氣體擴散電極 中係顯示膜厚變化率為34.8至35%，會因熱壓而多孔質 之偏二氟乙烯掛脂的空隙壓壞。 [表 5]. 相對於偏 二氟乙烯 樹脂1重 量份之聚 四氟乙烯 粒子 (重量份） 相對於偏 二氟乙烯 樹脂1重 量份之乙 炔黑 (重量份) 密度 (g/cm3) 熱壓前之 膜厚 熱壓後之 膜厚 (Um) 膜厚變北 率(％) 空隙率 .(%) 實施例33 0.05 0.92 0.277 26.6 26.2 1.5 85.0 實施例34 0.05 0.92 0.276 38.9 38.2 1.8 85.1 ~ 實施例3 5 0.05 0.92 0.282 44.2 42.5 3.8 84.8 實施例36 0.05 0.92 0.283 70·1 66.5 5.1 ' 84 7 貫施例37 0.20 0.92 0.426 26.8 26.5 1.1 77Λ 實施例38 0.20 0.92 0.428 39.5 38.9 1.5 77.0 實施例39 0.20 0.92 0.422 45.2 43.8 3.1 77.3 實施例40 0.20 0.92 0.432 71.2 68.1 4.4 76.8 實施例41 0.20 0.92 0.424 46.2 44.6 ..3.5 -------； 77 2 比較例8 0 0.92 —1 0.324 25.0 16.3 34.8 82.7 ^ .比較例9 0 0.92 0.351 39.0 25,4 ' 34^9 81.2 比較例10 0 0.92 0.371 44.0 28.6 35.0 8〇 ? .比較例11 0 0.92 0.377 70.0 45.5.— -35.0 ~-~~—~~-— , 1 Γ(第三固體高分子型燃料電池的製作): :入 ' ' ? . - . ' : ' ' (5)固體高分子型燃料電池之製作5 : ..· . ·· ·； ·. '' · .. - . - · 各準備2片實施例33至41及也較例8至11所得到 之5〇mm見方之氣體擴散電極，以與上述 型燃料電地之製作1 一 (1)固體高分子 同樣之方法到評估:用.. .之固體高分 、比較例8-1至 :子型燃料電池（實施树33 - 1至實施例4 L i 、比較例11·1)。 ： . ' . · · (6)固體高分子型燃料電池之製作6 . 319992 39 200843169 ϊ 各準備2片實施例3 3至41 / Α及比較例8至11所得到 •之50腿見方之氣體擴散電極， 以與上述「（2)固體高分子 型燃料電池之製作2」同樣之方法 ， 力去传到砰估用之固體高分 子型燃料電池（實施例33-2至實施如w ,fc, ln 主只施例41-2、比較例8_2至 比較例11-2)。 ^ (第三固體高分子型燃料電池之評估） 使上述固體高分子型燃料電 6插每 實施例41卜詩糾種（貫施例33]至 傷 妁41」、比較例8-1至比較例η ^ ^ 與卜、+、「丨 主比較例η_2)之發電 樣的方法 •' ^第二固體高分子型燃料電池之坪估π 違行評估。其結果表示於表6中之樣」同 [表6] 電壓(V) —0.66— ~a.67 Ό.72 0.68 0：73' 0·68 0-74 0.60 0.61 Έβ2 万·58一 ^^例 3 3 _ 2— 例 34-1農多例35-2 ^^^例3各二 37-2 39-2 复兔^列4〇2 ^^例 41 8-2 例…二 :例 10-2 比較例 如表、6所示， 具備實施例33至41所得到 <氣體擴散 319992 .200843169 =極的本發明之固體高分子型燃料電池（實施例％·〗至實 鈿例41·1及實施例33_2至實施例41_2)係電壓為ο.%至 ^ 〇.75V，且亦高於具備比較例8至11所得到之氣體擴散電 極，固體高分子型燃料電池（比較例至比較例及 比#又例8-2至比較例n_2)之電壓〇 58至〇 62 v，發電 性優異。 此係本發明之氣體擴散電極從表6之膜厚變化率的值 ⑩月頌可知，由於氟樹脂多孔質膜的空隙於構造補強材含有 不織布，以使製作膜·電極結合體時之熱壓壓壞減少，故可 防止燃料電池運轉時之加濕水或生成水所造成之溢流，且 由於透氣性變高，故使用有本氣體擴散電極之第三固體高 分子型燃料電池的發電特性所代表之電池性能為良好者。 /、備於貝細例41所传到之氣體擴敢電極的固體高分 子型燃料電施（亦即，具備實施例：41士、實施例41_2之氣 ^擴参電極的固體高分予型燃料電池）之發電性能特別優 鲁兴’係聚四氟乙烯粒子可提升不織布之聚芳醋的撥水性的· 效果。 . ' -' · . . · — , . · . - ' - 〆 V . ' · . ' - 1 [產業上之利甩可能性] 根據本養/月，可^供一種良好地保持撥水性以及氣禮 擴散性，進一步具有充分冬強度而空隙壓壞亦报難發生:而 …:可保持優異之電池特性的氣體擴散電極、:膜‘電極結合體及: 其製造方法、以及固體高分子型燃料電池。 :【圖式簡單說，明】 • - . — : . . * - · - · - . * * · · ，第1圖係使用於本發明之固體高分子型燃料電池用氣 200843169 體擴散電極的不織布之截面圖。 第2圖係本發明之固體高分子型燃料電池用氣體擴散 電極之截面圖。 第3圖係本發明之固體高分子型燃料電池用膜_電極 •結合體之截面圖。 ^第4圖係比較例之固體高分子型燃料電池用氣體擴散 %極之截面圖。 【主要元件符號說明】 1 10 11 15 16 2*0 50 比較例之氣體擴散電極 不織布 ，不織布表面之碳材料分散而構成的氟樹脂 高分子電解質膜 觸媒層 - · . · ： . . ·.. ，.- 本發明之/氣體擴散電極 、 膜-電極結合體

B 軋體擴散電極之中層、不織布的厚度 -* , -- A 使氣體擴散電極（表面、不織布表面之碳材料分散 而構成的氟樹脂之厚度^ 刀政 319992 42

Claims (1)

1. 200843169 十、申請專利範圍： 1. 一種固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極，其特徵 於..含有不織布、多孔質氟樹脂與碳材料。 • 2.如申請專利範圍第1項之固體高分子型燃料電池 , 擴散電極，其中，前述碳材料為纖維狀碳材料。水_ 3·如申請專利範圍第2項之固體高分子型燃料電池 擴散電極，其中，前述纖維狀碳材料之長寬比 ^ _ 500之範圍内。 ^ 至 4. :申請專利範圍第!項之固體高分子型燃料電 擴政電極’其中，進一步含有聚四氟乙烯粒子，、體 5. 如申請專利範圍第4項之固體高分子 ::電極，其中，前述聚—以 6. :申請專利範圍第!項之固體高分子型燃料電池用 产'散電極，其中，前述不織布被包含於多孔質才'广 多孔質氟樹脂之厚度比前述不織布之厚度還厚Y、知’ 利範圍第1項之固體高分子型燃料電予池用氣體 ^政笔極，其巾’前述不織布含有聚芳醋纖維。' .申請專利範圍第1項之固體高分子型 9,電極，其中，前述氣樹脂為氣化稀以用氣體 錢政電極，发中，箭綠滅ϊ» 士〖& t 乳體 ，、τ別这奴材，1斗為粒子狀碳材料。 轉申請專利範圍第！項之固體高分子型燃料 體擴散電極，其中’前述碳材料含有粒子狀碳材料與= 319992 43 ,200843169 維狀碳材料。 利範圍第9或10項之固體高分子型燃料電池 、如：放！極，其中，前述粒子狀碳材料為碳黑。 ι體利賴第11項之固體高分子型簡電池用氣 -心散電極，其中，前述碳黑為乙炔黑。 H=利範圍第2項之固體高分子型燃料電池用氣 之^旦其中述多孔f氣樹脂與纖維狀碳材料 •料相料多孔質氟樹脂1重量份，纖維狀碳材 针為0.30重量份至5,〇重量份。 15.;種固體高分子型燃料電池用膜_電極合， 在於:申請.專利範圍第！至13項中任—馆體ϋ •成者觸媒層積層於高分子㈣ .， . - - . - •種固體咼分子型燃料電池纟人 1，其特徵在_下述步極結合趙之製造方 :人第!步_分散碳材料而成之㈣ 含浸於不織布上，並乾释以*n 铒气，合液塗佈或 一时 歩成多孔質膜後，於詨客^丨 焉膜上形成觸嫖層，而得 丄 .、以匕 極.' J附有觸媒層之氣體擴散電 第2步驟係使附有該觸層之氣产平 層面分別配置於高分子電舷二孔體擴政電極的觸媒 4質膜的兩面，而使附有觸媒 319992 200843169 ? t 層之氣體擴散電極與高分子電解質膜結合。 17’種固體高分子型燃料電池用膜-電極結合體之製造方 法，其特徵在於具有下述步驟： #1步驟係於高分子電解質膜的兩面形成觸媒層， ，而得到附有觸媒層之高分子電解質膜； _ 乂驟係將由使分散碳材料而成之氟樹脂溶液塗 佈^含浸於不織布上並乾_形叙纽質膜所構成 氣體擴散电極，以該不織布層接觸於上述附有觸媒之 高分子電解f膜之各觸媒層面之方式予以配置，而‘附 有觸媒層之高分子電解質膜與氣體擴散電極結合。 18.一種5高分子型燃料電池，其特徵在於：於固體高分 $電解貝臈的兩面已隔著觸媒層而設有申請專利範圍 第1至11項中任一項之氣體擴散電極，並於其外側配 置有隔板。 319992 45