TW200846409A - Acrylic rubber composition and vulcanizate thereof - Google Patents

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200846409 » »· 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有良好的加硫特性，且於加工性、橡 膠機械物性、壓縮永久變形平衡優異的丙烯酸系橡膠組成 ’ 物及其加硫物。 【先前技術】 Φ 丙烯酸系橡膠組成物因具優異的耐熱性·耐油性，而 使用於汽車引擎室內之管路零件及密封零件。然而，近年 來由於廢棄排放政策、引擎高出力化等，更增加了熱條件 的嚴格程度，而期盼較目前具更高耐熱性的零件。 另外，對管路零件及密封零件等之常態物性，及壓縮 永久變形特性等物性有所要求，於近年來，更要求爲達成 增加生產性之目的而提高加硫速度，及爲達成提升加工性 之目的而改善燒灼性。 • 爲因應該等需求，具備良好平衡之加工性、加硫速度 、常態物性、壓縮永久變形特性、耐熱性之材料，已知有 具羧基交聯部位之丙烯酸橡膠組成物（例如參照專利文件 1 ) 〇 ' 專利文件1 :特開平1 1 -1 00478號公報 【發明內容】 具羧基交聯部位之丙烯酸橡膠組成物，評價爲兼具良 好平衡之加工性、加硫速度、常態物性、壓縮永久變形特 -5- 200846409 性、耐熱性之材料，但由於使用條件苛酷化，而須尋求更 進一步的耐熱性改良。 本發明之目的係提供具有良好的加硫特性，且於加工 性、橡膠機械物性、壓縮永久變形平衡優異的丙烯酸系橡 膠組成物及其加硫物。 本發明係具以下要旨。 (1 ) 一種丙烯酸系橡膠組成物，其特徵係含有含羧 基之丙烯酸系橡膠、二氮雜雙環烯屬烴化合物、聚胺化合 物及以下述式（1 )所示之三級胺化合物， [化1] ⑴

Ri — N—R (式中Ri、R2、R3係表示分別獨立，且具有直鏈構造、 支鏈構造或環狀構造之含有1個以上之飽和脂肪族烴、不 飽和脂肪族烴、或苯甲基之取代基）。 (2 )如（1 )之丙烯酸系橡膠組成物，其中相對於 1〇〇質量份之該含羧基之丙烯酸系橡膠，含有該二氮雜雙 環烯屬烴化合物爲0.1〜7質量份、該聚胺化合物爲0.1〜 1 〇質量份 '及該三級胺化合物爲0.1〜1 〇質量份。 (3 )如（1 )或（2 )項之丙烯酸系橡膠組成物，其 中該二氮雜雙環烯屬烴化合物係選自2,3,4,6,758,9，1()一八 氫嘧啶並（1，2-&)氮雜卓及2,3,4,6,7,8-六氫吡並（1，2-a )嘧啶所成群之至少一種化合物。 200846409 (4)如（1)〜（3)項中任一項之丙烯酸系橡膠組 成物’其中該聚胺化合物係選自芳香族聚胺及脂肪族聚胺 所成群之一種以上之化合物。 (5 )如（1 )〜（4 )項中任一項之丙烯酸系橡膠組 成物，其中該三級胺化合物係選自二甲基辛胺、二甲基癸 胺、二甲基十二烷胺、二甲基月桂胺、二甲基十四烷胺、 二甲基棕櫚胺、二甲基硬酯胺、二甲基山窬胺、二月桂基 一甲胺、三辛基胺、甲基二油基胺、甲基二癸胺、三第三 丁胺、三異丙胺、三環己胺、三苯甲胺、三甲胺、三正丁 胺、三正戊胺、三正己胺及三正庚胺所成群之一種以上。 (6 )如（1 )〜（5 )項中任一項之丙烯酸系橡膠組 成物，其中該聚胺化合物係以下述式（2 )所示之芳香族 聚胺， [化2] H2N-Ph-M-Ph-NH2 (2) (式中Μ係0、S、S02、C0NH或0-R-0中之一種，此 處 0-R-0 之 R 係 Ph、Ph-Ph、ph-S〇2-Ph、(CH2)m ( m 爲 3 〜5) ' Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph ( X 爲 H 或 F)或 (CH2)C(CH3)2(CH2)，Ph 係代表苯環）。 (7 )如（1 )〜（6 )項中任一項之丙烯酸系橡膠組 成物，其中該聚胺化合物係選自4,4, 一雙（4 一胺基苯氧 基）聯苯、4,4’ —二胺基二苯硫醚、i，3一雙一胺基苯 氧基）一 2,2 -二甲基丙烷、i，3 一雙（4一胺基苯氧基） -7- 200846409 苯、1，4一雙（4 一胺基苯氧基）苯、1，4 一雙（4 一胺基苯 氧基）戊院、2,2-雙[4 一（4 一胺基苯氧基）苯基]丙院、 2，2—雙[4 一（4 一胺基苯氧基）苯基]碾、4,4’ 一二胺基二 苯基颯、雙（4—3 -胺基苯氧基）苯基颯、2，2-雙[4 一 (4一胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,4’一二胺基二苯基 醚、4,4’ 一二胺基二苯基醚、4,4’ 一二胺基苯甲醯苯胺或 雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]颯之芳香族聚胺；及六亞 φ 甲基二胺、六亞甲基二胺基甲酸鹽、N，N’一二苯亞烯丙基 一 1，6—己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙 基五胺之脂肪族聚胺所成群之一種以上。 (8 )——種加硫物，其係將如（1 )〜（7 )項中任一 項之丙烯酸系橡膠組成物進行加硫而得。 (9 ) 一種橡膠管，其係使用如（8 )項之加硫物。 (1 〇 ) —種密封零件，其係使用如（8 )項之加硫物 〇 9 ( 1 1 ) 一種防振橡膠’其係使用如（8 )項之加硫物 〇 根據本發明，可提供具有良好的加硫特性，且於加工 性、橡膠機械物性、壓縮永久變形平衡優異的丙烯酸系橡 膠組成物及其加硫物。 本發明之丙烯酸系橡膠組成物係混合含羧基之丙烯酸 系橡膠、二氮雜雙環烯屬烴化合物、聚胺化合物及特定構 造之三級胺化合物而得。 則述之含錢基之丙烯酸系橡膠，以丙燒酸院基酯等不 -8 - 200846409 飽和單體，與含羧基之不飽和脂肪酸之共聚合體爲佳。該 共聚合體可藉由乳化聚合、懸濁聚合、溶液聚合或塊狀聚 合等周知之方法而得。 前述之丙烯酸烷基酯可舉出丙燏酸甲酯、丙烯酸乙酯 、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 正戊酯、丙嫌酸正己酯、丙嫌酸正辛酯、2-丙嫌酸乙基 己酯等。 前述之丙烯酸烷基酯可進而使用丙烯酸正癸酯、丙烯 酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸氰甲酯、 丙烯酸1 一氰乙酯、丙烯酸2—氰乙酯、丙烯酸1 一氰丙 酯、丙烯酸2—氰丙酯、丙烯酸3—氰丙酯、丙烯酸4一 氰丁酯、丙烯酸6 —氰己酯、丙烯酸2—乙基一 6 —氰己酯 、丙烯酸8—氰辛酯等。 另外，前述之丙烯酸烷基酯亦可使用2-丙烯酸甲氧 基乙酯、2 —丙烯酸乙氧基乙酯、2 —丙烯酸（正一丙氧基 )乙酯、2 —丙烯酸（正一 丁氧基）乙酯、3〜丙烯酸甲氧 基丙酯、3 —丙烯酸乙氧基丙酯、2 —丙烯酸（正一丙氧基 )丙酯、2 —丙烯酸（正一 丁氧基）丙酯等丙烯酸烷氧基 烷基酯等。 進而，前述之丙烯酸烷基酯亦可使用151 -二氫全氟 乙基（甲基）丙烯酸酯、1，1 一二氫全氟丙基（甲基）丙 烯酸酯、1，1，5 —三氫全氟己基（甲基）丙烯酸酯、 1，1，2,2 —四氫全氟丙基（甲基）丙烯酸酯' ΐ，;ι，7 —三氫 全氟庚基（甲基）丙烯酸酯、1，1 一二氫全氟辛基（甲基 -9- 200846409 )丙烯酸酯、1，1 -二氫全氟癸基（甲基）丙烯酸酯等含 氟丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸1 一羥丙酯、（甲基）丙烯 酸2—羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯等含羥基之丙烯酸 酯；（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二 丁基胺基乙酯等含三級胺基之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯 、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯。 前述之丙烯酸烷基酯不僅可單獨使用該等化合物，亦 可倂用2種以上之單體。 前述之含羧基之不飽和脂肪酸並無特別限定者。例如 可舉出丙烯酸及甲基丙烯酸等不飽和羧酸；馬來酸、富馬 酸、衣康酸、檸康酸等脂肪族不飽和二羧酸；蘋果酸單甲 酯、蘋果酸單乙酯、蘋果酸單正丙酯、蘋果酸單異丙酯、 蘋果酸單正丁酯、蘋果酸單異丁酯、富馬酸單甲酯、富馬 酸單乙酯、富馬酸單正丙酯、富馬酸單異丙酯、富馬酸單 正丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單正丙酯 、檸康酸單正丙酯、檸康酸單正丁酯、檸康酸單異丁酯等 脂肪族不飽和二羧酸單酯等。該等化合物不僅可單獨使用 ，亦可倂用2種以上之單體。 前述之含羧基之不飽和脂肪酸，於所得之含羧基丙烯 酸系橡膠中，使其含有0.1〜20質量％，進而以0.1〜10 質量％此一合適之比例進行共聚合反應時，因可提升含羧 基之丙烯酸系橡膠之加硫特性而爲佳。 前述之含羧基之丙烯酸系橡膠，於不阻害本發明效果 之範圍內，可視其目的而與具有丙烯酸烷基酯以外之交聯 -10- 200846409 部位之單體，及其他可進行共聚合之單體進行共聚合反應 〇 "具有前述之丙烯酸烷基酯以外之交聯部位之單體，可 舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2—戊烯酸、馬來酸 、富馬酸、衣康酸等含羧酸基化合物；丙烯酸縮水甘油酯 、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯基縮水甘油醚、間丙烯基 縮水甘油醚等含乙氧基化合物；2-氯乙基乙烯醚、丙烯 酸2—氯乙基酯、乙烯苯氯、氯醋酸乙烯酯、氯乙酸烯丙 酯等含活性氯化合物。該等化合物不僅可單獨使用，亦可 倂用2種以上之單體。 前述之具交聯部位單體之混合量，於所得之含羧基之 丙烯酸系橡膠中，使其含有0.05〜15質量％，0.1〜10質 量％更佳之比例進行共聚合反應爲佳。 前述可進行共聚合之單體，可舉出如甲基乙烯基酮之 烷基乙烯基酮；乙烯基乙基醚、丙烯基甲基醚等乙烯基及 丙烯基醚；苯乙烯、α —甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基 甲本、乙嫌基奈寺乙細基方香族化合物；丙嫌膳、甲基丙 烯腈等乙烯腈；丙烯醯胺、醋酸乙烯、乙烯、丙烯、丁二 烯、異戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏 氟乙烯、丙酸乙烯、富馬酸烷基酯等乙烯性不飽和化合物 〇 該等其他之可共聚合單體之混合量，於所得之含羧基 之丙烯酸系橡膠中，使其含有0.05〜15質量％，0」〜1〇 質量％更佳之比例進行共聚合反應爲佳。 -11 -

200846409 本發明之丙烯酸系橡膠組成物所名 烴化合物，若爲具有二氮雜雙環烯屬楚 無特別限定。例如可舉出2,3,4,6,7,8，ί l，2-a)氮雜卓（1，8-二氮雜雙環[5·4· 6—丁基2,3,4,6,7,8,9，10-八氨嚼卩定並 6—十八基一2,3,4,6,7,8,9，10—八氫嘧 卓、2,2, 一 [ ( 2,3,4,6,7,8,9，10—八氫哨 卓—10 —基）亞胺]雙乙醇、1— [2—( _ 6,6—二甲基一 2—庚嫌基]一 2,3,4,6, 並（l，2-a )氮雜卓、1 —羧基一 2,3,4, 啶並（l，2-a)氮雜卓、2,3,4,6,7,8,9，] 嘧啶並（1，2 - a )氮雜卓、2，3，4，6，7，8，S l，2-a)氮雜卓一 l〇 —殘酸、1· 2,3,456,758,9，10 —八氫嘧啶並（l，2-a 一 2,3,4,6,7,8,9，10—八氫嘧啶並（1，2 七基一 2,3,4,6,7,8,9，10—八氫嘧啶並 一癸基一 2,3,4,6,7,8,9，10-八氫嘧啶远 1 —己基一 2，3，4，6，7，8，9，1 0 — 八氫嘧 d定 、1 一 （3 —氯丙基）—2,3,4,6,7,8,9, 1,2-a )氮雜卓、1— [2 - （二乙 2,3,4,6,758,9，10 -八氫嘧啶並（ 2,3,4,6,7,8,9，10 — 八氫一1 一四嘧啶並 2,3,4,6,7,8,9,1〇 —八氫—1 一 壬基嘧 D定 、1—丁基一2,3,4,6,7,8,9，10-八氨嘧 Γ之二氮雜雙環烯屬 I構造之化合物，則 >，1 0 -八氫嘧啶並（ 〇]十——7-烯）、 :(l，2-a)氮雜卓、 啶並（l，2-a )氮雜 ί啶並（1，2 - a )氮雜 2,2—二甲基丙基） 7,8,9，10-八氫嘧啶 6，7，8，9，1 0 - 八氫嘧 [〇 —八氫一 1—戊基 >，1〇 -八氫嘧啶並（ -(氯竣基）— )氮雜卓、1 一庚基 • a )氮雜卓、1 一十 (l，2-a)氮雜卓、1 i (l，2-a)氮雜卓、 並（l，2-a)氮雜卓 J 〇 —八氫嘧啶並（ ,基胺）乙基]一 1，2 - a ) 氮雜卓、 (1，2-a )氮雜卓、 並（1，2 - a )氮雜卓 啶並（1，2 - a )氮雜 -12 - 200846409 卓、2,3,4,6,7,8,9，10 -八氫一 1 一 （甲氧基羧基）嘧啶 並（l，2-a)氮雜卓、2,3,4,6,7,8,9，10 —八氫一α — 甲基一 嘧啶並（l，2-a)氮雜卓一 10 —乙醇、2,3,4,6,7,8,9，10—八 氫嘧啶並（l，2-a)氮雜卓—10— 乙醇、2,3,4,6,7,8,9，10 — 八氫一 1 一辛基嘧啶並（l，2-a)氮雜卓、N — 丁基一 2,3,4,6,7,8,9，10 —八氫嘧啶並（l，2-a)氮雜卓一 10—胺、 1—乙基一2,3,4,6,7,8,9，10-八氫嘧啶並（1，21)氮雜卓 、2,3,4,6,7,8,9，10 —八氫—10—辛基嘧啶並（l，2-a)氮雜 卓、2,354,6,7,8,9，10-八氫一！^山一二丙基（1，24)氮雜 卓一 10 —胺、1— (2-丁烯）一 2535456,7,8,9，10 —八氫嘧 啶並（l，2-a )氮雜卓、2,3,4,6,7,8,9，10 -八氫嘧啶並（ l，2-a)氮雜卓—10 —胺、N，N’ —二丁基—2,3,4,6,7,8,9，10 一八氫嘧啶並（l，2-a)氮雜卓、2,3,4,6,7,8,9，10—八氫— 6—甲基嘧啶並（l，2-a)氮雜卓、2,3,4,6,7,8,9，10 —八氫 一 10 —十五基嘧啶並（l，2-a)氮雜卓、2,3,4,6,7,8,9，10 — 八氨一 N—甲基—N —羊基嚼B定並（l，2-a)氮雑卓一 10 -胺、>^3—二丁基—2,3,4,6,7,8,9，10—八氫嘧啶並（1，2^ )氮雜卓一10 —胺、2,3,4,6,7,8,9，10 — 八氫一N，N’ 一二甲 基嘧啶並 （l，2-a ) 氮雜卓一 10 -胺、10 -氯一 2,3,4,6,7,8,9，10 - 八氫嘧啶並（l，2-a)氮雜卓、1 —二十 烷基一 2,3,4,6,7,8,9，10 -八氫嘧啶並（l，2-a )氮雜卓、 2,3,4,6,7,8,9，10—八氫—1 一十四基嘧啶並（l，2-a)氮雜 卓、1—十二基—2,3,4,6,7,8,9，10 —八氫嘧啶並（l，2-a) 氮雜卓、1 —十六基一 2,354,6,7,8,9，10—八氫嘧啶並（1，2- -13- 200846409 a)氮雜卓、1，8 —二氮雜雙環[5·4·0]十一一 7 —烯之2 —乙 基己酸鹽、1,8 -二氮雜雙環[5.4.0]十一一 7-烯之溴酸鹽 、1，8—二氮雜雙環[5.4.0]十一 —7—烯之酚鹽、1，8 —二氮 雜雙環[5.4.〇]十一一7—烯之對一甲苯磺酸鹽、2,3,4,6,7,8 一六氫吡並基（l，2-a)嘧啶（1，5—二氮雜雙環[4.3.0] — 壬一 5-燦）、4 — 丁基一 2,3,4,6,7,8 —六氫卩比並基（l，2-a )嘧啶、2,3,4,6,7,8—六氫—4,7,8—三甲基吡並基（1，2-& )喃D定、2,3,4,6,7,8—六氯一 4 —甲基卩比並基（l，2-a)嚼 啶、2,3,4,6,7,8 -六氫吡並基（l，2-a )嘧啶一 6 —羧酸苯 基甲基醋、2,3,4,6,7,8—六氨一8—（苯基甲氧基）一耻 並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8—六氫吡並基（1，2^)嘧 啶一8 —乙醇、2,3,4,6,7,8—六氫一α —甲基吡並基（1，2-a)嘧啶一 8 —乙醇、2,3,4,6,7,8—六氫一 7,7,8—三甲基吡 並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8 —六氫—3 —甲基吡並基 (l，2-a)嘧啶一 3 —甲胺、2,3,4,6,7,8—六氫吡並基（1，2-a)嘧啶—3 —胺、2,3,4,6,7,8 —六氫吡並基一 8 —甲基（ l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8- 六氫吡並基一3 - 苯基（l，2-a )嘧啶、6 —(胺基甲基）一 2,3,4,6,7,8 —六氫一6,8,8 — 三甲基吡並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8—六氫一6,8,8 — 三甲基吡並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8—六氫一2,4,7 — 三苯基吡並基（l，2-a )嘧啶一 2 —油基、2,3,4,6,7,8 —六 氫一 4,7 —二苯基耻並基（l，2_a )嘧啶—2 -油基、 2,3,4,6,7,8 —六氨一2,4,4 —二甲基 一 7 —苯基 D比並基（1，2-a )嘧啶一2 —油基、2,3,4,6,7,8 —六氫—2,3 —二甲基一 7 -14 - 200846409 一苯基吡並基（l，2-a)嘧啶一 2 -油基、8,8 —二氯一 2.3.4.6.7.8 —六氫吡並基 （l，2-a ) 嘧啶、8 —氯一 2.3.4.6.7.8 —六氫吡並基（l，2-a )嘧啶、2,3,4,6,7,8 —六 氫一α -苯基吡並基 （l，2-a ) 嘧啶一 8 —甲醇、 2.3.4.6.7.8 —六氯一 3 —甲矯基1¾並基（l，2-a)喃D定、 2,3,4,6,7,8—六氫一6-（苯基甲烯基）一吡並基（1，2^ )嘧啶、2,3,4,6,7,8 —六氫一 6 —甲基吡並基（l，2-a )嘧 B定、2,3,4,6,7,8 —六氨一 7 —甲基啦並基（l，2-a)嚼D定、 2.3.4.6.7.8 —六氫一 7,7 -二苯基吡並基（l，2-a)嘧啶、 2.3.4.6.7.8 —六氫—8,8 —二苯基吡並基（l，2-a )嘧啶、 2，3，4，6，7，8 —六氫一 6 —三癸基吡並基（1，2 - a )嘧啶、6 — 辛基一 2，3，4，6，7，8 —六氫毗並基（1，2 - a )嘧啶、6 -己基 一 2,3,4,6,7,8 —六氫吡並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8 — 六氫一 6 -戊基吡並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8 -六氫 一 6—（2 —甲基丙基）一耻並基（l，2-a)喃Π定、6—丁基 —2,3,4,6,7,8—六氫吡並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8 — 六氫一 6 -丙基毗並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8 -六氫 —2—苯基吡並基（l，2-a)嘧啶、2,3,4,6,7,8 —六氫—2,4 一二苯基吡並基（l，2-a )嘧啶一 2 —油基、2,3,4,6,7,8 -六氫一 3 —甲基吡並基（l，2-a )嘧啶一2 —油基、 2.3.4.6.7.8 —六氫一 2 —甲基吡並基（l，2-a)嘧啶一 2 —油 基、2,3,4,6,7,8-六氨—4 —苯基耻並基（l，2-a)嚼D定一 2 —油基、2,3,4,6,7,8 -六氫一 2,4,4一三甲基吡並基（l，2-a )喃D定—2—油基、2,3,4,6,7,8 —六氯—4一甲基D比並基（ -15- 200846409 1，2-3)嚼陡—2—油基、2,3,4,6,7,8—六氫—6—戊基卩比並 基（1，2-&)嘧啶、2,3,4,6,7,8_六氫一8,8—二甲基一6 — 甲烯吡並基（1，2-a)嘧啶等。該等化合物不僅可單獨使 用，亦可倂用2種以上。 前述之二氮雜雙環烯屬烴化合物之混合量，係相對於 前述之含羧基之丙烯酸系橡膠之100質量份，以含有0.1 〜7質量份，0.2〜5質量份之範圍爲佳。混合量爲該範圍 時，可使丙烯酸系橡膠組成物進行充分且必要的加硫反應 ，亦可提高所得之丙烯酸系橡膠組成物之機械物性及於高 溫下之壓縮永久變形特性。 本發明之丙烯酸系橡膠組成物中所含之聚胺化合物係 可使用選自芳香族聚胺化合物及脂肪族聚胺化合物所成群 之一種以上之化合物。 前述之芳香族聚胺化合物，係以下述式（2 )所示之 化合物，並無特別限定者。 [化5] H2N-Ph-M-Ph-NH2 (2) 式中Μ係Ο、S、S02、CONH或0-R-0中之一種。 此處 0-R-0 之 R 係 Ph、Ph-Ph、Ph-S02-Ph、（CH2)m ( m 爲 3 〜5。）、Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph ( X 爲 Η 或 F )或 (CH2)C(CH3)2(CH2)中之一種，Ph係代表苯環。 前述之芳香族聚胺化合物並無特別限定，例如可舉出 4，4,一雙（4 一胺基苯氧基）聯苯、4,4’ —二胺基二苯硫醚 -16- 200846409 、1，3—雙（4 一胺基苯氧基）—2,2 —二甲基丙烷、1，3 — 雙（4 —胺基苯氧基）苯、1，4 一雙（4 一胺基苯氧基）苯 、1，4 一雙（4 一胺基苯氧基）戊烷、2,2—雙[4 一（ 4一胺 基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4 一（4 一胺基苯氧基）苯 基]颯、4,4’一二胺基二苯基礪、雙（4 一 3-胺基苯氧基） 苯基颯、2，2-雙[4一（4一胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、 3，4’ 一二胺基二苯基醚、4,4’ 一二胺基二苯基醚、4,4’ 一 二胺基苯甲醯苯胺或雙[4 -（4 一胺基苯氧基）苯基]楓等 〇 前述之脂肪族聚胺化合物並無特別限定，例如可舉出 六亞甲基二胺、六亞甲基二胺基甲酸鹽、Ν,Ν’ —二苯亞烯 丙基一 1，6 -己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四 亞乙基五胺等。聚胺化合物不僅可單獨使用，亦可倂用2 種以上。 前述之聚胺化合物之混合量，係相對於前述之含羧基 之丙烯酸系橡膠之1〇〇質量份，以含有0.1〜質量份， 0.3〜5質量份之範圍爲佳。混合量爲該範圍時，可使丙烯 酸系橡膠組成物進行充分且必要的加硫反應，亦可提高所 得之丙烯酸系橡膠組成物之機械物性及於高溫下之壓縮永 久變形特性。 本發明之丙烯酸系橡膠組成物中所含之三級胺化合物 係以下述式（1 )表示。 R2 I (1)

Ri — N—R3 -17- 200846409 式中3個取代基之Ri、R2、R3係表示分別獨立，若 爲具有選自烷基、環烷基、及苯甲基所成群之一種以上之 取代基之化合物，則無特別限定。例如可舉出二甲基辛胺 、二甲基癸胺、二甲基十二烷胺、二甲基月桂胺、二甲基 十四烷胺、二甲基棕櫚胺、二甲基硬酯胺、二甲基山窬胺 、二月桂基一甲胺、三辛基胺、甲基二油基胺、甲基二癸 胺、三第三丁胺、三異丙胺、三環己胺、三苯甲胺、三甲 胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺及三正庚胺等。 前述之三級胺化合物之添加量，係相對於前述之含羧 基之丙烯酸系橡膠之1〇〇質量份，以含有0.1〜10質量份 ，0.2〜5質量份之範圍爲佳。混合量爲該範圍時，因可防 止三級胺化合物於加硫後之丙烯酸系橡膠組成物表面產生 氣泡，且可獲得加硫促進機能而爲佳。 提供丙烯酸系橡膠組成物於實際應用時，可因應其目 的，添加塡充劑及補強劑、可塑劑、防止老化劑、安定劑 、滑劑等而進行成形、加硫。 塡充劑及補強劑，可使用用於一般橡膠之塡充劑及補 強劑，並無特別限定。例如可舉出碳黑、二氧化矽等無水 矽酸、表面處理碳酸鈣等。塡充劑及補強劑不僅可使用單 體，亦可倂用2種類以上。塡充劑及補強劑之添加量，相 對於100質量份之丙烯酸系橡膠組成物，以合計20〜150 質量份爲佳，30〜100質量份更佳。 可塑劑可使用用於一般橡膠之各種可塑劑，並無特別 -18- 200846409 限定。例如可舉出酯系可塑劑、聚氧乙烯醚等醚系可塑劑 等。該類可塑劑不僅可使用單體，亦可倂用2種類以上。 可塑劑之添加量，相對於1 00質量份之丙烯酸系橡膠組成 物，以75質量份以下爲佳，5 0質量份以下更佳。 防止老化劑可使用用於一般橡膠之防止老化劑，並無 特別限定。例如可舉出胺系、咪唑系、氨基甲酸金屬鹽、 酚系、蠟等防止老化劑。防止老化劑之添加量，相對於 1 〇 〇質量份之丙烯酸系橡膠組成物，以0.1〜1 5質量份以 下爲佳，0 · 5〜1 0質量份以下更佳。 丙烯酸系橡膠組成物中橡膠成分，雖以含羧基之丙烯 酸系橡膠爲主成分，但除含殘基之丙烯酸系橡膠之外，亦 可因應需要混合天然橡膠、合成橡膠例如IIR、BR、NBR 、HNBR、CR、EPDM、FKM、Q、CSM、CO、ECO、CM 等。該等略稱係根據IS01629爲準。 本發明之丙烯酸系橡膠組成物，係藉由搭配、混合前 述之各構成份而製造，其方法係根據已知之方法而進行。 例如使用萬馬力機、滾輪粉碎機等混合機於〗〇〜8(rc下 ’藉由3〜30分鐘之混合而進行。另外，自本發明之丙烯 I系橡膠組成物而得其加硫物時，亦使用已知之方法。亦 即’對本發明之丙烯酸系橡膠組成物進行混練、成形、加 硫等步驟時’使用之裝置係可使用於一般橡膠領域中所使 用之機械、條件等。 丙烯酸系橡膠組成物及其加硫物，特別是橡膠管及墊 圈、迫緊等常用做爲密封零件及防振材料。橡膠管具體而 -19- 200846409 言可使用於包含自排油冷卻器管 冷卻器管、渦輪空氣導管、動力 熱器橡膠管、其他機械產業、建 、燃料系管、抽吸系管等。 密封零件具體而言係使用於 圈、油封圈、脣形密封迫緊、0 曲軸及凸軸密封墊圈、動力泵方 φ CVJ (前輪傳動軸）或R&P (齒 等。 防振橡膠係可使用於風閘滑 吊橡膠、引擎腳等。 本發明之丙烯酸系橡膠組成 質優異，且於耐寒性、耐油性及 近來使用環境變爲苛酷之汽車用 〇 φ 橡膠管之構成，可由本發明 得單一管路材。另外，依不同用 系橡膠組成物所構成之層之外， 以外之合成橡膠，例如氟系橡膠 聚氯醇橡膠、CSM、CR、NBR、 於內層、中間層或外層組合使用 另外根據所要求之橡膠管特 強系或包線，設置於管材的中間 、引擎油冷卻器管、渦輪 轉向油管、熱空氣管、散 設機械寺局壓系之油壓系 引擎帽蓋墊圈、油底殻墊 型環、自排油密封墊圈、 芝帶密封帶蓋密封材料、 輪齒條式）之隔麈套材料 輪、中心支撐緩衝墊、懸 物及其加硫物，其機械性 耐熱性均優異、極適用於 橡膠管、墊片等油封製品 之丙烯酸系橡膠組成物獲 途，於由本發明之丙烯酸 與本發明之丙烯酸系橡膠 、氟變性丙烯酸橡膠、均 HNBR或乙烯•丙烯橡膠 而成爲複合管材。 性，亦可將一般常用的補 或橡膠管的最外層。 -20- 200846409 【實施方式】 實施例 以下’藉由實施例將本發明更詳細地說明，但本發明 不被解釋爲限定於這些實施例。 〈含羧基之丙烯酸系橡膠1之製造〉 100質量份之丙烯酸系橡膠（電氣化學工業公司製 DecaER-A403 )，與1質量份之硬酯酸，與1質量份之 4，4 一雙（α，α -二甲基苯甲基）二苯基胺、50質量份之 碳黑（FEF;旭CARBON公司製之旭#609 ) 、0.3質量份 之硬酯胺、1質量份之液態石鱲，使用8英吋滾筒進行混 練，而得含羧基之丙烯酸系橡膠1。 〈含羧基之丙烯酸系橡膠2之製造〉 100質量份之丙烯酸系橡膠（Dupont公司製VAMAC G)，與1質量份之硬酯酸，與1質量份之4,4一雙（α， α —二甲基苯甲基）二苯基胺、50質量份之碳黑（FEF; 旭CARBON公司製之旭#609 ) 、〇 · 3質量份之硬酯胺、j 質量份之液態石鱲，使用8英吋滾筒進行混練，而得含竣 基之丙烯酸系橡膠2。 〈實施例1〉 相對於1 00質量份之含羧基之丙烯酸系橡膠1，添加 1·〇質量份之2，2-雙（4 一（4 一胺基苯氧基）苯基）丙 -21 - 200846409 烷，〇·5質量份之三辛基胺，0.；1質量份之ι，8 一二氮雜雙 環[5.4.0]十一一 7一烯，而得丙烯酸系橡膠組成物。 針對所得之丙烯酸系橡膠組成物，根據JIS K63 00， 使用L型滾筒，於試驗溫度125勺下進行焦化時間（t5) 之評價。 〈加硫〉 將所得之丙燒酸系橡膠組成物，使用電熱加壓器，進 行170°C，2 0分鐘之熱處理而製作一次加硫物。再將所得 之一次加硫物，於恆溫器內進行170 °C，4小時之熱處理 而製作二次加硫物。 針對一次加硫物及二次加硫物，根據JIS K625 1，評 價其1 0 0 %模量，伸張強度，伸長度，另外根據 JIS K625 3，使用硬度測定計進行硬度之評價。進而針對 所得之二次加硫物，根據JIS K6262，於150°C下進行70 小時之壓縮永久變形之評價。 實施例2〜1 8及比較例1〜1 1 以表1〜表5所示之混合量（質量份）爲基礎，獲得 於實施例1栢同之丙烯酸系橡膠組成物、一次加硫物及二 次加硫物，並進行與實施例1相同之評價。 -22- 200846409 實施例6 1—( 1~Η! Ύ~( Ο 13.6 3.2 10.6 318 55 4.5 10.8 204 63 實施例5 ο . ^ ^ , ^ , — — — Ο 17.2 ^ S s ^ 4.3 11.5 244 65 實施例4 τ-Η 〇 12.2 3.2 10.8 303 56 4.5 10.8 189 63 卜 實施例3 15.8 3.0 10.5 332 56 4.3 11.1 220 62 實施例2 § , 5，S , 2 11.4 3.5 10.8 284 58 實施例1 g ο 们 — 2 ' - 1 ο 1 ο 1 21.0 ^ ^ g ^ ;3 S s 腦 6 鸯 稍 s ^ _ ~ 數 i ? _ _ _ ^ +- VH _擊祕 〇 恢账释餾 ig ^ 3 S S S ^ m M 繫裝襲Π 4~ mrj mrj r is 4 « m ψ ψ 稍糊魬ffi·稀1 π ff Π 澈澈念純1许；έ y u • · 3 Γΰ ni 之U 分鐘 MPa MPa % A type MPa MPa % A type ML t5(125〇C) 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 CS(150〇Cx70h) 焦化時間 一次加硫物特性 二次加硫物特性 壓縮永久變形 -23- 200846409 <N« 實施例12 〇 雇 〇 1 〇 1 CN 〇 1 16.6 ^ ^ ^ 3.0 10.6 278 62 實施例11 〇 r-H 里 p 1 〇 rn 1 m 〇 1 12.6 3.2 10.0 ί 316 54 4.3 112 230 65 卜 實施例10 〇 1 P i 〇 (N 1 寸 〇 i 10.7 3.5 10.6 298 55 4.7 11.3 213 65 卜 實施例9 〇 Η 1 〇 I 〇 (N! 1 rn I 12.4 3.4 10.4 306 56 4.4 11.4 222 65 卜 實施例8 Ο 1 P 1 1 〇 1 〇 〇6 3.2 10.8 318 52 4.8 12.0 210 65 〇〇 實施例7 〇 1 〇 1 1 in 1 3.4 10.6 279 56 5.0 11.6 206 66 含羧基之丙烯酸系橡膠1 含竣基之丙烯酸系橡膠2 2,2-雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯基)丙烷 己基甲烯基二胺酯 三辛基胺 1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯 1，5-二氮雜雙環[4.3.0任-5-烯 分鐘 MPa MPa % A type MPa MPa % A type 二 P (N 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 CS(150〇Cx70h) N，N-二甲基十二烷· 焦化時間 一次加硫物特性 二次加硫物特性 壓縮永久變形 -24- 200846409 實施例18 1 ο Η 嘗 cn 1 〇 1 vd 4.0 15.4 372 67 5.6 18.5 304 73 VO 實施例17 〇 1 I \〇 〇 1 cn 1 5.0 11.0 222 55 6.5 12.6 175 60 m 實施例16 〇 1 〇 1 1 ON Ο I 16.9 2.6 10.3 374 55 4.4 10.9 217 63 實施例15 〇 r-H 1 〇 1 in I 1 CO 11.4 3.3 10.4 327 56 4.6 11.6 228 65 實施例14 ο 1 〇 cn 1 ο I csi ο 1 20.1 2 5 8.8 13.8 144 73 σ\ 實施例13 Ο 1 〇 (N 1 ο 1 (Ν ο I 17.7 2.3 10.1 400 55 8.4 13.4 147 69 含羧基之丙烯酸系橡膠1 含羧基之丙烯酸系橡膠2 2,2-雙(4-(4-胺基摩氧基)苯基)丙烷 己基甲烯基二胺酯 三辛基胺 Ν,Ν·二甲基十二烷小胺 1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯 1，5-二氮雜雙環[4.3·0]壬冬烯 分鐘 MPa MPa % A type MPa MPa % A type v〇 <N τ—Η h-1 S 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 CS(150〇Cx70h) 焦化時間 一次加硫物特性 二次加硫物特性 壓縮永久變形 -25- 200846409 寸漱 比較例6 〇 1 Ρ 1 I 1 〇 1 10.8 3.6 11.0 306 58 ^ ^ VO 比較例5 〇 1 〇 丽 I 1 1 29.9 气气芝〇 ^ Cn ^ 3.3 1L0 293 64 in 比較例4 〇 1 1 晒 1 1 ο 1 1 III· till I 比較例3 〇 r-H 1 1 1 1 1 1 比較例2 〇 f < I 1 〇 1 1 I 1 寸 4.2 11.3 264 57 5.2 12.9 220 62 (N 比較例1 ο f—Η 1 〇 1 1 I I i 分鐘 MPa MPa % A type MPa MPa % A type 含羧基之丙烯酸系橡膠1 含羧基之丙烯酸系橡膠2 2,2-雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯基)丙烷 Ν，Ν-二甲基十二烷-Η安 1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯 1，5-二氮雜雙環[4.3.0任-5-烯 /·\ (N r—( 备 1-1 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 CS(150〇Cx70h) 己基甲烯基二胺酯 三辛基胺 焦化時間 一次加硫物特性 二次加硫物特性 壓縮永久變形 -26- 200846409 ς漱 比較例11 1 〇 r < 1 rn 睡 1 \〇 o 1 〇\ 4.7 15.6 374 70 6.8 19.7 285 73 2 比較例10 1 〇 Η I rn I I 1 〇 od ^ § s - ON ^ ^ 守2汔P (N (N 比較例9 1 〇 〇 1 1 1 I 〇 i 比較例8 1 〇 r-H I 1 1 1 ! iiZ m 4ί- 比較例7 1 Ο r-H 1 CO 1 1 1 1 m 丨4·0 14.8 478 72 m ^ 2 ^ 含羧基之丙烯酸系橡膠1 含羧基之丙烯酸系橡膠2 2,2-雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯基)丙烷 己基甲烯基二胺酯 三辛基胺 1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯 1，5-二氮雜雙環[4·3·0]壬-5-烯 分鐘 MPa MPa % A type 1 MPa MPa % A type 二 /^-Ν vn s 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 100%模量 伸張強度 伸長量 硬度 CS(150〇Cx70h) Π + Λ Π Z 焦化時間 一次加硫物特性 二次加硫物特性 壓縮永久變形 -27- 200846409 本發明丙烯酸系橡膠組成物及其加硫物具有良好的加 硫特性，且於加硫物性、加工性、橡膠機械物性、壓縮永 久變形平衡優異，可適用於橡膠管、密封零件、防振橡膠 零件等產業。 且此處全數引用於2006年12月5日申請專利之曰本 專利編號2006-328076號之說明書、申請專利範圍及摘要 ’而將其取用做爲本發明書之揭示。 鬌

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Claims (1)

1. 200846409 十、申請專利範圍 1 · 一種丙烯酸系橡膠組成物，其特徵係含有含羧基 之丙嫌酸系橡膠、二氮雜雙環烯屬烴化合物、聚胺化合物 及以下述式（1 )所示之三級胺化合物， [化1]

   (式中Ri、R2、R3係表示分別獨立，且具有直鏈構造、 支鏈構造或環狀構造之含有1個以上之飽和脂肪族烴、不 飽和脂肪族烴、或苯甲基之取代基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之丙烯酸系橡膠組成物， 其中相對於100質量份之該含羧基之丙烯酸系橡膠，含有 該二氮雜雙環烯屬烴化合物爲0 · 1〜7質量份、該聚胺化 合物爲〇·1〜10質量份、及該三級胺化合物爲0.1〜10質 量份。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系橡膠組成 物，其中該二氮雜雙環烯屬烴化合物係選自 2,3,4,6,7,8,9，10 —八氫嘧啶並 （l，2-a ) 氮雜卓及 2,3,4,6,7,8 —六氫吡並（l，2-a )嘧啶所成群之至少一種化 合物。 4·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之丙儲酸系橡 膠組成物，其中該聚胺化合物係選自芳香族聚胺及脂肪族 聚胺所成群之一種以上之化合物。 5·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之丙嫌酸系橡 -29- 200846409 膠組成物，其中該三級胺化合物係選自二甲基辛胺、二甲 基癸胺、二甲基十二烷胺、二甲基月桂胺、二甲基十四院 胺、二甲基棕櫚胺、二甲基硬酯胺、二甲基山窬胺、二月 桂基一甲胺、二羊基胺、甲基二油基胺、甲基二癸胺、三 第三丁胺、三異丙胺、三環己胺、三苯甲胺、三甲胺、三 正丁胺、三正戊胺、三正己胺及三正庚胺所成群之一種以 上。 項中任〜項之丙烯酸系橡 以下述式（2)所示之芳 係

   6 ·如申請專利範圍第1〜 膠組成物，其中該聚胺化合物 香族聚胺， [化2] Η 2 N · P h ~ Μ * P h - Ν Η 2 (2) (式中 Μ 係 Ο、S、S02、CONH 或 〇 處 O-R-O 之 R 係 Ph、Ph-Ph、Ph-SO, 中之一種，此 Η、 5 ) Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph (CH2)m ( m 爲 3 X (ch2)c(ch3)2(ch2)，Ph 係代表苯環） 7 ·如申請專利範圍第1〜6項中 膠組成物，其中該聚胺化合物係選自 苯氧基）聯苯、4,4’ 一二胺基二苯硫 基苯氧基）—2,2 -二甲基丙院、1，3、 爲 Η或 F 或 任 項之丙烯酸系橡 )苯、1，4 —雙（4 一胺基苯氧基）苯、 苯氧基）戊烷、2,2-雙[4 一（4 一胺 4,4’ 一雙（4〜胺 _、1,3 —雙（ 雙（4 一胺基苯氧 基 胺 基 1，4一雙（4〜胺基 趣苯氧基）苯基]丙烷 、2,2 —雙[4 一（ 4 一胺基苯氧基）苯 兀 < ]颯、4，4 ’ 一二胺基 -30- 200846409 二苯基颯、雙（4一 3-胺基苯氧基）苯基颯、2，2 —雙[4 — (4 一胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,4’一二胺基二苯基 醚、4,4’ 一二胺基二苯基醚、4，4’ 一二胺基苯甲醯苯胺或 雙[4 一（4 一胺基苯氧基）苯基]碾之芳香族聚胺；及六亞 甲基二胺、六亞甲基二胺基甲酸鹽、N，N’ 一二苯亞嫌丙基 一 1，6—己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙 基五胺之脂肪族聚胺所成群之一種以上。 8 · —種加硫物，其係將如申請專利範圍第1〜7項中 任一項之丙烯酸系橡膠組成物進行加硫而得。 9· 一種橡膠管，其係使用如申請專利範圍第8項之 加硫物。 10. —種密封零件，其係使用如申請專利範圍第8項 之加硫物。 11· 一種防振橡膠，其係使用如申請專利範圍第8項 之加硫物。 -31 - 200846409 七 無 明 說 單 簡 號 Λ 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代//-N 定一二 ba/IV ίν 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -4-