TW200832791A

TW200832791A - Membrane-electrode assembly

Info

Publication number: TW200832791A
Application number: TW096142488A
Authority: TW
Inventors: Shin Saito; Ryuma Kuroda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2008-08-01
Also published as: US20100068589A1; WO2008056824A1; JP2008140779A; EP2104166A1; CN101578730A; KR20090077012A

Description

200832791 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關膜-電極接合體，以及具備有該膜-電合體之固體高分子型燃料電池（PEFC)。【先前技術】目前作爲一次電池（primary battery)、二次電 secondary battery)、或固體高分子型燃料電池，而用具有質子傳導性（proton conductance)之由高分子之電解質膜（electrolyte film )。例如，以奈啡翁 fion )(杜邦（Dupont )公司的註冊商標）爲首之含高分子電解質，係現在之主要硏究對象。近年來，爲進一步之低成本化，而對能替代前述系高分子電解質之低元高分子電解質的硏究開發極爲，特別是不以氟原子作爲高分子電解質的主要構成成具有之高分子電解質（亦即，烴系高分子電解質）正目。特別是，從烴系高分子電解質所製得之電解質膜能以廉元製造之外，尙有耐熱性高’可耐高溫下之作有利點。然而，固體高分子型燃料電池，係作成將含有能氫與氧的氧化還原反應之觸媒之稱爲觸媒層之電極’ 於前述電解質膜兩面’再1於觸媒層外側具有爲將氣體供給於觸媒層之用的氣體擴散層之形態所使用者’而該觸媒，則通常使用白金或含有白金之合金。在此’ 極接在使所成 (Na 氟系含氟盛行分而受矚，除業之促進形成有效作爲於電 -4- 200832791 解質膜兩面形成有觸媒層者，通常稱呼爲膜-電極接合體 (以下，簡稱「me A」）。如欲提升燃料電池的發電特性時，由於與前述電解質膜的特性之提升之同時，亦需要順利進行MEA之觸媒層中之氫的氧化以及氧的還原反應之故，爲提升觸媒層中之氧化還原反應的效率有關的硏究爲數良多。例如，日本專利特開平9-245 802號公報中，揭示藉由觸媒層厚度方向而改變觸媒層內的高分子電解質或觸媒載體的比表面積，孔隙率（ρ 〇 r 〇 s i t y )之觸媒層。又’日本專利特開2004- 1 525 93號公報中，揭示有於製造觸媒層之過程中將對構成觸媒層之觸媒粉末，藉由電磁波照射或粒子線照射等而處理作爲其特徵之觸媒層之製造方法。【發明內容】日本專利特開平 9_24 5 8 02號公報，日本專利特開 2004-152593號公報中所揭示之觸媒層，均係以提升具備有該觸媒層之MEA的發電性能爲目的者，惟其發電性能的提升幅度並非足夠者，且觸媒層的製造本身亦有成爲煩雜之問題。本發明之目的在於提供一種能以簡便的製造方法製得，且發電性能優異之MEA，以及採用該MEA之固體高分子型燃料電池。本發明人等，爲解決前述課題而專心硏究之結果，終於完成本發明。 -5- 200832791 亦即，本發明，係提供下述〔1〕或〔2〕者。〔1〕一種膜-電極接合體，係經於電解質膜兩面配置觸媒層所成之膜-電極接合體，其特徵爲：前述電解質膜之由下述式（F1)所求得之水移動阻抗（Water transfer resistance)爲 l〇//m· g/meq (毫克當量）以下，且至少一側的觸媒層中所含之白金（Pt )量爲 0.02至 0.20 mg/cm2 〇 [水移動阻抗 [電解質膜之膜厚(//w)] [電解質膜之離子交換容量(m叫/g)] (F1) 〔2〕一種膜-電極接合體，係經於電解質膜的一側的面配置陽極側觸媒層，而另一側的面配置陰極側觸媒層所成之膜-電極接合體，其特徵爲：前述電解質膜之由下述式（F 1 )所求得之水移動阻抗爲1 〇 // m · g/meq以下，且前述陽極側觸媒層中所含之白金量爲0.02至0.20mg/cm2 (F1) [水移動電阻卜藤再者，本發明作爲有關前述〔1〕或〔2〕之較佳實施狀態，提供下述〔3〕至〔5〕。〔3〕如〔2〕之膜-電極接合體，其中如設陰極側觸媒層的白金量爲X〔 mg/cm2〕、陽極側觸媒層的白金量爲 y〔 mg/cm2〕時，能滿足下述式（F2)。 -6- 200832791 x/y - 2 ( F2 ) 〔4〕如〔1〕至〔3〕中之任一項之膜’電極接合體，其中前述電解質膜的膜厚爲29//m以下。〔5〕如〔1〕至〔4〕中之任一項之膜-電極接合體，其中則述電解質膜，含有烴系高分子電解質。又’本發明提供有關前述任一項之膜-電極接合體之〔6〕、〔 7〕° 〔6〕一種固體高分子型燃料電池，係具備有前述任一項之膜-電極接合體者。〔7〕一種膜-電極接合體之製造方法，其特徵爲：具有下述之（i) 、（ii)所示之過程。 (i )從烴系高分子電解質，製造下述式（F 1 )所求得之水移動阻抗爲1〇 // m · g/meq以下的電解質膜之過程〇 (Π )於前述（i )所製得之電解質膜的一側的面，塗佈含有選自白金及含有白金之合金之至少1種觸媒物質、及高分子電解質、以及溶劑之觸媒油墨後，從經塗佈之膜去除溶劑，以形成白金量爲0 · 0 2至0.2 〇 m g / c m2的觸媒層之過程。 (F1) Γ _ _ _ 1= [電解質膜之膜厚(—)] L氷矽動電^ [電解涵摸之離子交換容量(m%/g)] 如採用本發明，則由於可提供能製得經格外提升發電性能之固體高分子型燃料電池之MEA之故，工業上極爲 200832791 有用者。〔發明之最佳實施形態〕以下，需要時在參考圖面之下，就本發明之較佳實施狀態加以說明。〔觸媒層以及膜-電極接合體〕如上所述，用於固體高分子型燃料電池（以下，簡稱「燃料電池」）之ME A，具有電解質膜及該電解質膜兩面上之2個觸媒層。本發明中’該2個觸媒層，係當組裝燃料ii*池日寸’區別爲將成爲陽極之陽極側觸媒層、及將成爲陰極之陰極側觸媒層。用於本發明之MEA之觸媒層，係至少一側含有選自白金及含有白金之合金之至少1種觸媒物質、及高分子電解質者。該含有白金之合金而言，可直接採用在來的燃料電池中所用者，可例舉：白金-釕（RU)合金、白金-鈷（ C〇)合金。再者，爲使觸媒層中的電子的傳輸容易起見，將導電性材料作爲載體使用，並將經於該載體表面使前述觸媒物質載持者（以下，簡稱「觸媒載體」）用於觸媒層中時，則特別合適。該導電性材料而言，可例舉：碳黑（ carbon black )或碳毫微管（carbon nanotube )等的導電性碳材料，氧化鈦等的陶瓷（c e r a m i c )材料。本發明人等，經硏究MEA的發電性能的各種更進一步的提升方法之結果，出人意料，如降低電解質膜中的水 -8 - 200832791 的移動度、及當構成固體高分子型燃料電池（以下，簡稱「燃料電池」）時，如降低至少一側觸媒層，特別是配設於陽極之側的觸媒層（以下，將此觸媒層簡稱「陽極側觸媒層」，將構成另一側觸媒層，亦即構成燃料電池時，配設於陰極之觸媒層簡稱「陰極側觸媒層」）的白金量，則發電性能會格外提升之新穎的心得，並根據該心得終於完成本發明。亦即，作爲提升MEA的發電性能之手段，構成該 MEA的由高分子電解質所成之電解質膜（以下，簡稱「電解質膜」）、及將觸媒層區別爲陽極側觸媒層與陰極側觸媒層而詳細硏究之結果發現，如作爲該電解質膜而使用前述式（1 )所求得之水移動電阻在1 〇 # m · g/meq以下的電解質膜，並陽極側觸媒層及陰極側觸媒層之中，將至少一側的觸媒層，特別是在陽極側觸媒層中之白金量作成0.02 至0.2 0mg/cm2的範圍，則能大幅提升所製得之MEA的發電性能之事實。能顯現此種效果之理由雖尙未確定，惟本發明人等擬提案如下所述之理論。如使用前述水移動阻抗小的電解質膜，亦即，使用水容易滲過之電解質膜時，則在陰極側觸媒層中之氧的還原反應（以下，簡稱「陰極反應」）中所產生之水將容易往對電極（counfer electrode)的陽極側之方式移動電解質膜中，以致能減低電解質膜或陽極側觸媒層中之質子移動阻抗。然而，如在陽極側觸媒層內部發生水的停滯，則會妨礙陽極側觸媒層中之反應氣體的擴散 -9- 200832791 ，以致陽極側觸媒層中的氫的氧化反應（以下，簡稱「陽極反應」）的過電壓（over-voltage)會增大。如將陽極側觸媒層的白金量作成〇·〇2至0.20mg/cm2的範圍，則可推論爲能如前述方式抑制水的停滯而充分發揮前述水移動阻抗小的電解質膜之能力，並產生高的發電特性。在此，陽極側觸媒層中所含之白金量，從低成本化的觀點來看，較佳爲含量少，更佳爲0.1 8mg/m2以下，特佳爲0.1 6mg/cm2以下。又，陽極側觸媒層中所含之白金量的下限，係爲維持陽極反應之需要量，而較佳爲 0.04mg/cm2 以上，更佳爲 0.10mg/cm2 以上。在來，爲提升陽極側觸媒層或陰極側觸媒層（以下，合倂該2個觸媒層，簡稱「觸媒層」）中之觸媒物質的氧化還原反應的效率，廣泛實施增加觸媒層中的觸媒物質之作法，惟本發明人等則違反此種在來的手段，發現如將至少一側的觸媒層，特別是陽極側觸媒層的白金量控制爲前述範圍則可解決提供發電性能優異的MEA之課題，更能同時達成因白金量的減低所獲得之觸媒層的低成本化之效果。在此，觸媒層之白金量，係以該領域中廣泛所採用之觸媒層每單位面積中之白金重量表示者。作爲前述水容易滲透之電解質膜，本發明中採用前述式（F1)所定義之水移動阻抗在ι〇//ιη· g/meq以下的電解質膜。該水移動阻抗，係指能簡便地表示水從電解質膜的一 -10- 200832791 側的面移動至另一側的面時之移動困難度之指標。如就求出該水移動阻抗之式（1 )加以說明時，電解質膜係如其膜厚愈薄，水將移動之距離子交換容量愈高，電解質膜質膜的膜厚愈薄，電解質膜滲透膜之阻抗會愈小。從而移動阻抗愈小的電解質膜，滲透之膜。因此，水移動阻合適。但，如水移動阻抗過離子交換容量之增大而吸水單薄之故，膜的耐久性會降 4//m· g/meq以上，特佳爲據一般所知，如依加濕需要使陰極側觸媒層所產生至陽極側觸媒層中。從此觀解質膜，愈會顯現低加濕條，如於此種電解質膜中配備極，則可顯現發電性能顯著另一方面，陰極側觸媒經於前述載體（導電性材料及高分子電解質者。該觸媒的陽極側觸媒層同樣者，亦如，高分子學會燃料電池材分子」，第103頁至第112 會愈短者，又，電解質膜的離的吸水率會愈高。亦即，電解的離子交換容量愈高，則水將，從前述式（F 1 )所求出之水則其電解質膜將可成爲水容易抗在9//m· g/meq以下的膜較小時，則由於隨著電解質膜的率會過於增大，或膜厚會過於低。從而，水移動阻抗較佳爲 6 β m · g/meq 以上。度低的條件運轉燃料電池時，之水’透過電解質膜而逆擴散點來看，水移動阻抗愈小的電件下之發電特性優異之效果者具備有前述白金量之陽極側電改善之效果。層，係含有觸媒物質，較佳爲 )中載體之形態的觸媒載體、物質而言，當然可使用與前述可使用錯合物系電極觸媒（例料硏究會編，「燃料電子與高頁，共立出版社，2 0 0 5年1 1 -11 - 200832791 月1 0日出版中所記載者），惟較佳爲與陽極側觸媒樣，選自白金及含有白金之合金之觸媒物質。在此，選自白金及含有白金之合金之觸媒物質，使用於陰極媒層的觸媒物質時，則由於陰極反應的過電壓係較陽應者爲非常大之故，陰極側觸媒層中所使用之白金量爲陽極側觸媒層中所使用者以上的白金量。本發明之中，設陰極側觸媒層中所含之白金量爲X〔 mg/cm2〕極側觸媒層所含之白金量爲y〔 mg/cm2〕時，如滿足式（F2)，則更佳。 x/y ^ 2 ( F2 )

如此，式（F2 )中之x/y較佳爲2以上，更佳爲上，再佳爲4以上，特佳爲5以上。由於按能滿足式 )之方式具備有陽極側觸媒層及陰極側觸媒層之ME A 陰極反應的過電壓會變小之故，將成爲發電性能更優〇觸媒層中，以協助觸媒物質與前述電解質膜之間子的傳遞爲主要目的，而含有高分子電解質。該高分解質，則選擇具有離子傳導性，且會傳導與通常在中之電解質膜同樣離子者。又，該高分子電解質，亦有使觸媒物質黏合之作爲黏合劑（binder )的功能者發明之ME A中之觸媒層中所含之高分子電解質，可系高分子電解質，含氟系高分子電解質中之任一種，使用在來周知之杜邦社製的奈啡翁（商品名）所代表氟系高分子電解質、或選自脂肪族高分子電解質及芳層同如將側觸極反較佳 MEA ，陽下述 3以 (F2 ，係異者的離子電 MEA 係具。本爲烴而可之含香族 -12- 200832791 高分子電解質之烴系高分子電解質。觸媒層中所含之高分子電解質的量，係按能進行前述的離子的傳遞的範圍選擇。如該觸媒層中所含有之觸媒物質爲合適的觸媒載體，而如以對載持觸媒物質之載體的重量之高分子電解質重量的重量比値表示時，較佳爲0.2至 1.4的範圍，更佳爲〇·4至1.2的範圍，特佳爲0.6至1.0 的範圍。如對載體的重量之高分子電解質重量的重量比値在此種範圍時，則能使觸媒層中的電子的傳輸更爲容易。該觸媒層，可含有除上述的觸媒物質及/或觸媒載體，高分子電解質以外之構成成分。此種成分係任意者，並不特別限制，惟以提高觸媒層的拒水性（water repelleney )爲目的，可含有PTFE (聚三氟乙烯）等拒水劑、又以提局觸媒層的氣體擴散性爲目的，可含有碳酸鈴等造孔劑，更以提局所製得之耐久性爲目的，可含有金屬氧化物等穩定劑作爲添加劑。如欲形成該觸媒層時，使用經使觸媒物質及高# f胃解質分散或溶解於溶劑中之液狀組成物（以下，___ β 術領域中廣泛使用之「觸媒油墨」）之方法較爲簡g，女口採用該觸媒油墨以形成觸媒層時’亦有可容易控制_媒層^ 的白金量之優點。如例示採用該觸媒油墨之觸媒層的形成方法日寺，節j $ 列舉： (a )將觸媒油墨塗佈於電解質膜上，乾燥後去除溶劑，以形成之方法， -13- 200832791 (b)將觸媒油墨塗佈於複寫低（carbon paper)等可成爲氣體擴散層之基材上’乾燥後去除溶劑’以製造基材與觸媒層的層合體，並按其層合體的觸媒層側能與電解質膜相接之方式配置，將此使用壓塑機（press )等接合以製造之方法， (c )將觸媒油墨塗佈於聚（四氟乙烯）薄膜或聚醯亞胺等的支撐基材上，乾燥後去除溶劑，以製造支撐基材與觸媒層的層合體，並按該層合體的觸媒層側能與電解質膜相接之方式配置，使用壓塑機等方法使觸媒層接合於電解質膜後僅將支撐基材加以剝離之方法等。在此，如採用前述（b )時，將在經於電解質膜上層合有觸媒層，再來未與該觸媒層的該電解質膜相接之兩側層合有氣體擴散層之形態下，製得MEA，惟本發明之 MEA，如觸媒層的白金量、電解質膜的水移動阻抗均在前述範圍，則亦包含有如此方式均具有氣體擴散層之形態。又，將觸媒油墨塗佈於將成爲電解質膜、氣體擴散層之基材或支撐基材之手段而言，通常可採用壓模塗佈器（ die coater )、網版印刷（screen printing)、噴霧（spray )法、噴墨（inkjet )等既存的塗佈方法。前述的觸媒層形成方法中，如採用（a )所示之觸媒層形成方法時，則由於所得之ME A中電解質膜與觸媒層的黏合性會成爲堅固者之故，可製得具備有更優異的發電特性之固體高分子型燃料電池。茲就求出經使用前述觸媒油墨所形成之觸媒層的白金 -14- 200832791 量之方法加以說明。首先，求出觸媒油墨中所含有之白金量。於前述的較佳觸媒層形成方法之（a )，可從供於電解質膜之觸媒油墨塗工量及所形成之觸媒量的面積，求出觸媒層中之白金量。或者，預先求出觸媒油墨的固體成分（經從觸媒油墨去除溶劑者）中之白金濃度。前述（a )中預先求出形成觸媒層之前的電解質膜的重量，並測定形成觸_層後的重量，如減去電解質膜的重量，則可求得所形成之觸媒層的重量。亦可從該觸媒層的重量，及所使用之觸媒油墨的固體成分中的白金濃度求出所形成之觸媒層中之白金總重量，再以該觸媒層的面積相除而求出白金量，經過預備實驗而可形成具有本發明之白金量之觸媒層。如此，已就控制前述（a )中之觸媒層的白金量之方法加以說明，惟在該方法中，如將「電解質膜」取代爲前述的「可成爲氣體擴散層之基材」而實施時，則亦可在前述（b )中製得經控制白金量之觸媒層，如將「電解質膜」取代爲前述的「支撐基材」而實施時，則亦可在前述（ c )中製得經控制白金量之觸媒層。又，如觸媒油墨作爲觸媒成分而具有含有白金之合金時，則預先求出含有該合金之合金的白金重量組成比即可。再者，亦可求出如前述方式所形成之MEA的觸媒層的白金量。此時，將觸媒層使用切割器（cutter )等加以剝離，採用周知的分析手段求出所剝離之觸媒層中之白金 -15- 200832791 量即可。如此方式，即可確認在所形成之MEA中之觸媒層的白金量係在所需要的範圍。在調製前述觸媒油墨時所使用之溶劑，並不特別限制，惟需要使構成觸媒油墨之溶劑以外的成分溶解，或按分子等級（level )均勻使其分散、或按奈米（nanometer ) 至微毫米（micrometer)的等級使其形成凝聚體，並使其凝聚體分散。溶劑可爲單一者，亦可爲混合有複數種溶劑者。如爲高分子電解質而使用如奈啡翁般的含氟系高分子電解質時，通常使用由水與有機溶劑（碳數1至3程度的低級醇等）所成之混合溶劑。觸媒油墨的混合手段而言，可例舉：使用超音波分散裝置、均化器（homogenizer ) 、球磨機（ball mill )、衛星式球磨機、混砂機（s an d mill)等之方法。如前述之方式所製得之觸媒層，係陽極側觸媒層的白金量爲0.02至0.20mg/cm2，而較佳爲陰極側觸媒層的白金量在陽極側觸媒層的2倍以上之範圍，可分別決定陽極側觸媒層、陰極側觸媒層的膜厚，惟2個觸媒層的膜厚較佳爲在1至300//m的範圍，更佳爲在1至100//m的範圍。〔電解質膜〕本發明之MEA所使用之電解質膜，如上所述，係水移動阻抗在10//m· g/meq以下者，具備有此種電解質膜之燃料電池，係在低加濕條件下可降低其內部阻抗。將水 -16 - 200832791 移動阻抗作成l〇//m· g/meq以下之方法而言，有：將電解質膜的膜厚作成單薄之方法、及增大電解質膜的離子交換容量之方法。本發明中，並不因任一方法所限制，如適當調整各種方法即可控制水移動阻抗，惟爲簡便上，可採用將膜厚作成單薄之方法。該膜厚而言，較佳爲作成29 // m以下、更佳爲作成2 5 // m以下、特佳爲作成2 0 // m 以下。另一方面，從保持機械性強度的觀點來看，膜厚較佳爲1 〇 // m以上。在此，膜厚係在溫度23 °C、相對濕度 (RH ) 5 0%的環境之下，採用微規（microgauge )等的手段加以測定。構成本發明中所用之電解質膜之高分子電解質，係具有酸性基之高分子電解質、具有鹼性基之高分子電解質，均能適用，惟如採用具有酸性基之高分子電解質，則由於可製得發電性能更優異的燃料電池之故較佳。具有酸性基之高分子電解質，係具有例如，磺酸基（-S03H )、羧基 (-COOH)、膦酸基（-P〇3H2 )、硫醯亞胺基（ -so2nhco2-)、酚式羥基等酸性基者。其中，酸性基而言，更佳爲磺酸基或膦酸基，特佳爲膦酸基。此種高分子電解質的代表例而言，可例舉：（A )於主鏈爲由脂肪族烴所成之烴系高分子中導入有磺酸基及/ 或膦酸基之高分子電解質；（B )於主鏈爲由脂肪族烴所成之烴系高分子的氫原子的全部或一部分經氟原子所取代之高分子中導入有磺酸基及/或膦酸基之高分子電解質； (C )於主鏈爲具有芳香環之高分子中導入有磺酸基及/或 -17- 200832791 膦酸基之高分子電解質；（D)於主鏈含有矽氧烷基、磷酸基肌酸（phosphagene)基等無機的單元構造之聚合物中導入有磺酸基及/或膦酸基之高分子電解質；（E )於由選自構成前述（A)至（D)的磺酸基及/或膦酸基導入前的高分子之重複單元之任何2種以上之重複單元所成之共聚物中導入有磺酸基及/或膦酸基之高分子電解質；（F ) 於主鏈或側鏈中含有氮原子之烴系高分子中藉由離子鏈（ ionic bond)而導入有硫酸或磷酸等酸性化合物之高分子電解質等。前述（A)的高分子電解質而言，可例舉：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯基磺酸、聚（α -甲基苯乙烯）磺酸。又，上述（Β)的高分子電解質而言，可例舉： Dupont (杜邦社製的Nafion(奈啡翁）（註冊商標）、旭化成製的Aciplex (阿希布列克斯）（註冊商標）、旭硝子製的Flemion (弗列米翁）（註冊商標）等。又，亦可例舉：日本專利特開平9- 1 02322號公報中所記載之由藉由氟化碳系乙烯基單體與烴系乙烯基單體的共聚合所製得之主鏈、與具有磺酸基之烴系側鏈所構成之磺酸型聚苯乙烯接枝乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE )、或於美國專利第 4，0 1 2，3 0 3號說明書或美國專利第4，6 0 5，6 8 5號說明書中所記載之藉由碳化氟系乙烯基單體與烴系乙烯基單體的共聚合所製得之i旲中’使^，/3，/3-二裁苯乙燃進行接枝聚合，對此導入磺酸基而作成固體高分子電解質之磺酸型聚（三氟苯乙烯）接枝ETFE等。 -18- 200832791 前述（C)的高分子電解質而言，可爲主鏈經以氧原子等的雜原子（hetero-atom)所連結者，例如，於聚醚型酮醚、聚颯、聚醚颯、聚（伸芳基醚）、聚醯亞胺、聚（ (4-苯氧基苯甲醯）-1,4-伸苯基）、聚伸苯基硫、聚苯基喹喏啉（quinox aline )等的各單獨聚合物中導入有磺酸基者，磺芳基化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、膦烷基化聚苯并咪唑（例如，參考日本專利特開平9- 1 1 09 82號公報）、膦化聚（伸苯基醚）、例如，參考J· Apple. Polym. Sci·，（應用聚合物科學雜誌），第18卷，第1969 頁（1 974年版）。又，前述（D)的高分子電解質而言，可例舉：文獻 (Polymer Prep.,(聚合物預印本），第 41 卷，Νο·1，第70頁（200 0年版）所記載之於聚磷酸基肌酸中導入有磺酸基者。又，亦可舉：容易製造之具有磺酸之聚矽氧烷〇前述（Ε)的高分子電解質而言，可爲無規共聚物（ random copolymer)中導入有磺酸基及/或膦酸基者，亦可爲於交替共聚合物（alternating copolymer)中導入有碯酸基及/或膦酸基者，亦可爲於交替共聚物中導入有磺酸基及/或膦酸基者，亦可爲於接枝共聚物中導入有磺酸基及/或膦酸基者，亦可爲於嵌段聚合物（block copolymer )中導入有磺酸基及/或膦酸基者。於無規共聚物中導入有磺酸基者而言，可例舉：日本專利特開平1 1-U 6679號公報所記載之磺化聚醚颯聚合物。 -19- 200832791 又前述（F)的高分子電解質而言，可例舉：日本專利特表平1 1 -5 03262號公報中所記載之含有磷酸之聚苯并咪u坐。前述所例示之高分子電解質中，從資源回收（recycle )性或成本面來看，較佳爲烴系高分子電解質者。在此，「烴系高分子電解質」，係指於此種元素重量組成比中，氟原子等的鹵素原子爲15重量％以下之高分子電解質之意。再者，從使高的發電性能及耐久性兩全之觀點來看，較佳爲前述（C) 、（E)的高分子電解質。烴系高分子電解質之中，從耐熱性或資源回收的容易度的觀點來看，較佳爲含有芳香族高分子電解質。該芳香族高分子電解質而言，係指於高分子鏈的主鏈上具有芳香族環，於側鏈及/或主鏈具有酸性基之高分子化合物之意。芳香族系高分子電解質，通常使用可溶於溶劑中者，而此等可依周知的溶液流涎（solution costing)法而容易製得所需要的膜厚之電解質膜。此等芳香族系高分子電解質的酸性基，可直接取代於構成高分子的主鏈之芳香族環上，亦可介由結合基（ combined group)而結合於構成主鏈之芳香族環上，或者，亦可爲此等的組合。「主鏈上具有芳香環之高分子」’係指於主鏈爲如聚芳基般者上，互相結合有2元的芳香族者’或2元的芳香族基藉由2元的基而結合後構成主鏈者之意。該2元的基而言，可例舉：醚基、硫醚基、羰基、次磺醯基、磺醯基 20- 200832791 、酿胺基、酯基、碳酸酯基、碳數1至4程度的伸院基、碳數1至4程度的氟取代伸烷基、碳數2至4程度的伸烯基、碳數2至4程度的伸炔基。又，芳香族基而言，可例舉：伸苯基、萘基、伸意基、莽二基等的芳香族基、Ο比陡一基、呋喃二基、噻吩二基、咪Π坐二基、[J引p朵二基、陸口若咐二基等的芳香族雜環基。又，該2元的芳香族基，係除前述的酸性基以外，尙可具有取代基，而該取代基而言，可例舉：碳數1至20 的烷基、碳數1至20的烷氧基、碳數6至2〇的芳基、碳數6至20的芳氧基、硝基、鹵素原子。在此，如作爲取代基而具有鹵素原子時、或作爲結合前述芳香族基之2元的基而具有氟取代伸烷基時，即作成鹵素原子，以該芳香族系高分子電解質的元素質量組成比表示，爲1 5重量％以下。在此，上述電解質膜之中，就較能顯現高度的質子傳導性之（E )的高分子電解質加以詳述。前述（E )之中，較佳爲具有酸性基之鏈段（segment )、及實質上不具有離子交換基之鏈段，而其共聚合形態爲嵌段共聚合或接枝共聚合之高分子電解質。在此，「具有酸性基之鏈段」，係指以構成該鏈段之每1個結構單元中之酸性基數表示，平均含有0 · 5個以上之鏈段之意，如對每1個結構單元平均含有1.0個以上則更佳。又，「實質上不具有離子交換基之鏈段」，係指以構成該鏈段之每1個結構單元的離子交換基數表示，在平均〇.5個以下之鏈段之意，如對每1 -21 - 200832791 個重複單元在平均0.1個以下則更佳，如在平均下則特佳。特佳的高分子電解質而言，可例示：具有由下述式（la) 、（2a) 、（3a)以及（4a)〔以「（la)至（4a)」〕 Ο . Ο 5個以具有選自下，簡稱 —·Ar1—Z—Ar2—> ⑽ -(Ar7^X"(Ar8^X" (3a) -Ar^Z'-Ar4—X'-Ar5fY—Ar64x (2a) Ar9 (4a) (式中，Ar1至Ar9表示互爲獨立之主鏈上族環、可再具有芳香族環之側鏈之2元芳香族基的芳香族環或側鏈的芳香族環的至少1個具有直該芳香族環上之酸性基。Z、Z，表示互爲獨立之中之任一，X、X’、X，，表示互爲獨立之〇、8中之表示直接鍵、或下述一般式（1〇)所表示之基。、：I或2，q、r表希互爲獨立之丨、2或3) 之酸性基之結構單元所成之具有酸性基之鍵彳由選自下述式（lb) 、（2b) 、（3b)以及以下，簡稱「（ 1 b 至（4b) -Ar11 - Z—Ar12 〜X· (lb)

fAr17)-X,,|Ar1^x，L (3b) 式中’ Ar1

Ar13-Z—Ar14-X丨一 Ar1$Y—Ar16| (2b) Ar19 (4b) 具有芳香。該主鏈接結合於 C0、S〇2 :任一。γ P表示 0 段，及 (4b )〔 X·— P，至Ar 19表示互爲獨立之可具有作爲側鏈 -22- 200832791 之取代基之2兀芳香族基。z、Z’表示互爲獨立之c〇、 SO2中之任一，X、X，、X”表示互爲獨立之〇、S中之任一。Y表不直接鍵、或下述一般式（10)所表示之基。p，表示0、1或2’ q’、r，表示互爲獨立之i、2或3) 之結構單元1種以上所成之實質上不具有離子交換基之鍵段，共聚合形態較佳爲嵌段共聚合或接枝共聚合之高分子電解質。 R1

I ——C—— 0〇) R2 (式中，R1及R2表示互爲獨立之氫原子，可具有取代基之碳數1至1〇的烷基，可具有取代基之碳數1至10 的烷氧基’可具有取代基之碳數6至18的芳基、可具有取代基之碳數6至18的芳氧基或可具有取代基之碳數2 至20的醯基，而R1與R2可結合以形成環）式（la)至（4a)中之Ar1至Ar9，表示2元芳香族基。2元的芳香族基而言，可例舉··丨，3 _伸苯基、丨，4 _伸苯基等的2元單環性芳香族基，1,3 -萘二基、匕“萘二基、 1，5-萘二基、1，6-萘二基、ι，7-萘二基、2,6_萘二基、2,7_ 萘二基等的 2兀環縮（ring contraction)系芳香族基、口比啶二基、喹喏啉二基、噻吩二基等的雜芳香族基等。較佳爲2元的單環性芳香族基。又，Ar1至Ar9 ’可被可具有取代基之碳數1至1 〇的烷基，可具有取代基之碳數1至10的院氧基，可具有取代基之碳數ό至18的芳基，可具有取代基之碳數6至18 •23- 200832791 的芳氧基或可具有取代基之碳數2至20的醯基所取 Ar1至Ar9’係在構成主鏈之芳香環上至少具酸性基。作爲該酸性基，如上所述，更佳爲磺酸基由選自該式（la)至（4a)之結構單元所成之聚合度爲5以上，較佳爲5至1000、更佳爲10至如該聚合度在5以上，則能作爲燃料電池用的高分質而顯現充分的質子傳導度，如該聚合度在1000 則有更容易製造之優點。另一方面，式（lb)至（4b)中之 Ar11至 Ar 互爲獨立之2元芳香族基。2元芳香族基而言，可 1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等的2元單環性芳香族基、二基、1，4·萘二基、1，5-萘二基、1,6-萘二基、1，7-、2，6 -奈一基、2,7-萘一基等的2元環縮系芳香族啶二基、喹喏啉二基、噻吩二基等的雜芳香族基等爲2元的單環性芳香族基。又，Ar11至Ar19，可被碳數1至18的烷基、至10的烷氧基、碳數6至1〇的芳基、碳數6至氧基或碳數2至20的醯基所取代。在此，將前述2元芳香族基（Ar1至Ar9及 A r 1 9 )的取代基簡單加以例示。院基而言，可例舉、乙基、丁基等。烷氧基而言，可例舉：甲氧基、、丁氧基等。芳基而言，可例舉：苯基等，芳氧基可例舉：苯氧基等。醯基而言，可例舉：乙醯基、等。 :代。有一*個〇鏈段的 5 00 ° 子電解以下’ 19表示例舉： 1 ,3-萘萘二* 基，吡。較佳碳數1 1 8的芳 Ar11 S :甲基乙氧s 而言’ 丁醯基 -24- 200832791 又，由選自式（1 b )至（4b )之結構單元所成之鏈段的聚合度爲5以上，較佳爲5至1〇〇〇，更佳爲10至500 。如該聚合度在5以上’則能作爲燃料電池用的高分子電解質而具有充分的機械強度，如該聚合度在1 000以下，則由於更容易製造之故很合適。如此，於適用爲本發明之ME A之電解質膜中，較佳的高分子電解質，係具有由前述式（la)至（4a)所表示之結構單元所成之具有酸性基之鏈段、及由前述式（i a ) 至（4a)所表示之結構單元所成之實質上不具有離子交換基之鏈段者’惟考慮該分子電解質的製造上的容易度時，較佳爲嵌段共聚物。如再舉出合適的嵌段共聚物的組合時，可例舉：下述表1的 < 勺 > 至 < 力 > 的鏈段的組合。表1 嵌段共聚物構成具有酸性基之鏈段之結構單元構成實質上不具有離子交換基之鏈段之結構單元 <勹> (la) db) <女> (la) (2b) <门> (2a) Ob) <c > (2a) (2b) (3a) Ob) (3a) (2b) (4a) ⑽ <9] > (4a) (2b) 更佳爲前述的 <女>、<门>、<c>、<予>、或 <为>，特佳爲〈云〉、<为>。 -25- 200832791 較佳的嵌段共聚物的具體例而言，可例舉：下述的結構。

ho3s ⑴ (2)

so3h 〇，

1 -\— block ° H〇3S^^^S〇3H ⑶ ho3s

〇 S°3H 〇I谷〇 HOaS^^^SOaH； \ 〇 / n (4) ho3s y o ho3s

〇 ^"〇一j^toc/c —— (5) 〇_

⑹ -26- 200832791

block

(14) £3h —(15) s〇3h

(16)

bi〇〇k^y^ (17) s〇3h -27- 200832791

so3h

在此，上述（1 )至（2 6 )中，「b 1 o c k」的標誌，係指分別具有由括弧內的重複單元所成之嵌段之嵌段共聚物之意。又’此種嵌段互相之間，可爲直接結合之形態，亦可爲以適當的原子或原子團結合之形態。更佳的離子傳導性高分子而言，可例舉：上述的（2 )、（7) 、（ 8) 、（ 16) 、（ 18) 、（ 22)至（25)等 -28- 200832791 ，特佳爲可例舉：（16 ) 、（ 18 ) 、（ 22 ) 、（ 23 )、（ 25 )等。高分子電解質而言，較佳爲將該高分子電解質作成膜時’合倂持有對質子傳導性有助益之具有酸性基之領域（ domain )、及對機械性強度有助益之實質上不具有離子交換基之領域之膜，亦即，此等相位具有相位分離結構（ plase separating structure)之膜。更佳的高分子電解質，係能製得經細微相位分離（micro phase separation)之膜者。在此所稱細微相位分離結構，係指，例如，使用透射式電子顯微鏡（TEM)觀察時，具有酸性基之嵌段（block )(A )的密度高的細微相位（microdomain )、與實質上不具有離子交換基之嵌段（B )的密度高的細微相位（ microdomain )混合存在，並各細微相位結構的相位寬幅亦即恆等周期（identity period)在數nm至數100nm般之結構。較佳爲可舉：具有5nm至lOOnm的細微相位結構者。在此，上述的同時存在具有酸性基之鏈段與實質上不具有離子交換基之鏈段之嵌段共聚物或接枝共聚物，係由於異種的鏈段互相依化學結合所結合，而容易以分子鏈尺寸之次級產生顯微性相位分離（microscopic phase separation )之故，從容易製得此種細微相位分離結構之膜來看，爲合適者。特別合適的嵌段共聚物的代表例而言，可例舉：日本專利特開 2005- 1 26684號公報及日本專利特開 2005 -1 3 943 2號公報中所記載之具有芳香族聚醚結構，而由具有 -29- 200832791 離子交換基之嵌段及實質上不具有離子交換基之嵌段所成之嵌段共聚物，惟本發明申請人曾經揭示之國際公開 WO 2006/95919號小冊子中所記載之具有酸性基之具有聚芳基嵌段之嵌段共聚物’係由於可形成能以高水準達成離子傳導性及耐水性之電解質膜之故’藉由與本發明的觸媒層的相乘效果而可提供發電性能更優異的MEA ° 前述高分子電解質的分子量’可視其結構而適當求出最適範圍，惟如以藉由GPC ( gel Permeation chromatography,凝膠滲透色譜）法之聚苯乙烯換算之數平均分子量表示時，較佳爲丨，000至l000,000。該數平均分子量的下限而言，5,000以上、較佳爲10，000以上，另一方面，上限而言，500,000以下，較佳爲300,000以下〇再者，有關本發明之ME A之電解質膜中，除前述所例示之高分子電解質之外’依照所需特性’在不影響質子傳導性之範圍內，尙可含有其他成分。此種成分而言’可例舉：通常的高分子所使用之可塑劑、穩定劑、脫模劑、保水劑（water-holding agent)等的添加劑。特別是，有時在燃料電池的運作中，於觸媒層中產生過氧化物，而此種過氧化物在擴散電解質膜當中變化爲自由基種，並該自由基種即使構成該電解質膜之高分子電解質劣化。爲避免此種缺點起見，該電解質膜中較佳爲添加能賦予自由基耐性之穩定劑。合適的添加劑而言，可例舉 :爲提高耐氧化性或耐自由基性等的化學穩定性之用的穩 -30- 200832791 定劑。該穩定劑而言，可例舉：日本專利特開2003-201403號公報、日本專利特開2〇〇3_238678號公報以及日本專利特開2003 _2 82〇96號公報中所例示般的添加劑。或者’可例舉：日本專利特開2005 -3 8 8 3 4號公報及日本專利特開2 0 0 6 _ 6 6 3 9 1號公報所記載之下式 (P〇3H2)r

(Br)s (r=l至2.5、s = 〇至〇.5、重複單元的附加字數字表不重複單兀的旲耳分率（molar fraction)) (P〇3H2)r

(r=l至2.5、s = 〇至〇.5，重複單元的附加字數字表示重複單元的莫耳分率）所表示之含膦酸基之聚合物。另外，上式中「 -(P ( Ο ) ( OH ) 2 ),」及「- ( Br ) s」的標誌，係指對每1個伸聯苯氧單元有平均r個膦酸基、有平均s個溴基之意。如欲使其含有此種添加劑時，則於含有該添加劑及高分子電解質之電解質膜中，求出離子交換容量以算出前述水移動阻抗。從而，如使用此種添加劑時，其含量較佳爲對膜總重量之2 0重量％以內，如含量超過時，則由於電解質膜的特性會降低，以致難於控制前述水移動阻抗之故不宜。 -31 - 200832791 添加劑，係在如前述方式採用溶液流涎法以製得電解質膜時，使用經將高分子電解質及添加劑溶解於適當溶劑中所得之高分子電解質溶液以進行電解質膜之製膜即可。又，以提升前述電解質膜的機械性強度爲目的，亦可採用經使能形成電解質膜之高分子電解質與既定的支撐體複合化之複合膜。支撐體而言，可例舉：原纖維（fibril )形狀或多孔膜形狀的基材。在此，如將該複合膜作爲電解質膜使用時，需要求出所得複合膜的膜厚、及複合膜的離子交換容量，並作成前述式（F 1 )所求之水移動阻抗能成爲10//m· g/meq以下之方式。〔固體高分子型燃料電池〕其次，就具備上述之較佳實施形態的MEA之燃料電池加以說明。第1圖係將有關較佳實施形態之燃料電池的剖面構成按模式性方式表示之圖。如第1圖所示，燃料電池丨〇係於前述電解質膜1 2 (質子傳導膜）的兩側，按將此夾介之方式具備陽極側觸媒層1 4 a、陰極側觸媒層1 4 b，於兩觸媒層上順序各形成氣體擴散層16a、16b及分隔片18a、 18b。由電解質膜12、及夾介該電解質膜12之兩觸媒層 14a、14b，構成有 MEA20。風體擴散層 1 6 a、1 6 b，係按夾介Μ E A 2 0的兩側之方式所設置者，作爲促進對觸媒層1 4a、1 4b的原料氣體的擴散之用者。該氣體擴散層16a、16b，較佳爲由具有電子 -32- 200832791 傳導性之多孔質材料所構成者，使用作爲前述的觸媒層的製造方法（b)的基材所示之複寫紙等，而選擇能將原料氣體有效輸送至觸媒層14a、14b者。由此等電解質膜12、觸媒層14a、14b以及氣體擴散層16a、16b而構成有膜-電極-氣體擴散層接合體（Mega )° 分隔片18a、18b，係以具有電子傳導性之材料所形成者，此種材料而言，可例舉：碳、樹脂模製碳、鈦、不銹鋼等。此種分隔片18a、18b上，形成有（未圖示）將成爲對陽極側觸媒層1 4 a供給燃料氣體、對陰極側觸媒層 1 4b供給氧化劑氣體之流路之溝。然後，燃料電池10，係使用一對分隔片18a、18b夾介如上述之MEGA，並將此等加以接合即可製得。又，燃料電池10，亦可爲使用氣封（gas seal)體等經將具有上述之構造者加以密封者。再者，前述構造的燃料電池1 〇，亦可按串聯方式連接複數個後作成燃料電池堆 (stack )而供爲實用。並且，具有此種構成之燃料電池，如燃料爲氫氣時可作爲固體高分子型燃料電池使用，如燃料爲甲醇水溶液時，則直接可作爲甲醇型燃料電池使用。以下，將藉由實施例而更詳細說明本發明內容’惟本發明並不因此等實施例而有所限定。〔高分子電解質1之合成〕在氮氣氣氛下，於反應容器內置入具有末端C1 (氯） •33- 200832791 基之聚醚礪（住友化學製，住化卓越（Excel) PES 5200P 、Μη = 5·2χ104、Mw=8.8xl04) 2.10 重量份，2,5 -二氯苯磺酸鈉5.70重量份、2,2-聯二吡啶9.32重量份、二甲基亞颯（以下，簡稱「DMSO」）1 42.23重量份、以及甲苯 5 5.60重量份，並加以攪拌。接著，將容器內減壓至 10kPa，將內溫升溫爲60至70 °C，並回流脫水8小時。脫水後餾除甲苯，並在保持內溫爲65 °C之狀態下添加雙（1，5 -環辛二烯）鎳（〇) 15.407重量份。添加後，在內溫7(TC下攪拌5小時。將反應液冷卻爲室溫後，使聚合物析出於甲醇中，再使用6N鹽酸及水洗滌後製得下述式所表示之嵌段共聚物的高分子電解質1 (在此’ n、m表示各重複單元的平均聚合度）。離子交換容量爲2.5meq/g。

〔高分子電解質2之合成〕將國際公開W Ο 2 0 0 7 / 0 4 3 2 7 4小冊子的實施例7 ’實施例21所記載之方法，使用住化卓越（Sumika Excel ) PES 3200P (住友化學（股）製），合成屬於嵌段共聚物之高分子電解質2。有關該嵌段共聚物之鏈段的構造’係與高分子電解質1同樣化學構造式表示者。離子交換容量爲 2 · 3 meq/g ° 〔添加劑1之調製〕 -34- 200832791 作爲溶劑而採用二苯基颯，在碳酸鉀的存在下二羥基二苯基颯、4,4’-二羥基聯苯以及4,4-二氯二按4 : 6 : 1 0的莫耳比使其反應，以調製下述化學之無規共聚物。式中，括弧所附之數字，表示各重的莫耳比。，4,4，· 苯基颯式表不複單元

接著，對此共聚物，準照日本專利特開2003 -號公報所記載之方法實施溴化及膦酸酯化處理後，水解，製得對源自聯苯酚結構之1個單元具有含有〇. 2個，膦酸基（-P ( 〇 ) ( 〇 Η ) 2所表示之基）約之結構之添加劑1。〔電解質膜1之製造〕使前述中所得之高分子電解質1及添加劑按9 方式混合者，按能成爲約8重量％的濃度之方式 DMSO中，以調製高分子電解質溶液，接著，將此電解質溶液滴下於玻璃板上。然後’使用線纜塗 wire coater)將高分子電解質溶液均勻廣泛塗佈於上。此時，藉由改變線纜塗佈器的間隙（clearance 制塗工厚度。塗佈後，將高分子電解質溶液在80°C 常壓乾燥。然後，將所得之膜浸漬於1N鹽酸後’ 子交換水洗滌，再加以常壓乾燥後製得膜厚20 # m 質膜1。 282096 再進行溴基約 1.7個 :1之溶解於高分子佈器（玻璃板 )以控下加以使用離的電解 -35- 200832791 〔電解質膜2之製造〕於電解質膜1之製造方法中’除改變塗工厚度的控制以外，其餘則按同樣方法，製得膜厚3 0 // m的電解質膜2 〔電解質膜3之製造〕於電解質膜1之製造方法中’除不用高分子電解質1 而使用高分子電解質2以外，其餘則按同樣方法，製得膜厚20//m的高分子電解質3。〔電解質膜4之製造〕於電解質膜3之製造方法中，除改變塗工厚度的控制以外，其餘則按同樣方法，製得膜厚3 0 // m的電解質膜4 〔離子交換容量之測定〕將電解質膜浸漬於〇 . 1 N氫氧化鈉水溶液5 m 1後’再添加5 0 m 1的離子交換水，並放置2小時。然後，對浸漬有該電解質膜之溶液中徐徐添加〇 . 1 N鹽酸，藉以進行滴定而求出中和點。然後，從電解質膜的絕乾重量及上述的中和所需之量，算出電解質膜的離子交換容量。在此，電解質膜1與電解質膜2，係由於所構成之高分子電解質爲同一者之故，離子交換容量爲同樣者。又’ -36- 200832791 電解質膜3與電解質膜4 ’係由於所構成之高分爲同一者之故’離子交換容量爲同樣者。【實施方式】〔實施例1〕首先，製作爲製造膜-電極接合體所需要的。於市售之5重量％奈啡翁（N a f i ο η )溶液（溶低級醇的混合物）12.4ml中’置入載持有白金之碳（白金含量；45重量％) l.〇〇g，再添加乙醇水7.0 4 g。對所得混合物貫施超苜波處理1小時攪拌器（stirer )攪拌5小時，製得觸媒油墨1。接著，製作膜-電極接合體，首先，於前述電解質膜1(離子交換容量2.5meq/g，膜厚2〇a 動阻抗8// m· g/meq)的一面的中央部之5.2cm 域，使用大型脈衝噴漿（pulse spray )觸媒形 Nordson (哪德遜）社製、噴槳槍（spray gun NCG-FC ( CT ))塗佈前述觸媒油墨。此時，從膜的距離爲6cm、台面（stage )溫度則設定爲樣方式進行再塗8次後，放置於台面上1 5分鐘劑以形成陰極側觸媒層。從所形成之陰極側觸媒及所塗工之重量算出之結果，陰極側觸媒層的 0.60mg/cm2。接著，對另一面上除改變觸媒油墨以外，按與陰極側觸媒層同樣方式塗佈觸媒油墨金量0.20mg/cm2的陽極側觸媒層，製得膜-電極！子電解質觸媒油墨劑：水與白金載持 5 0.20g、後，使用所製作之 ί m ?水移四角的領成裝置（ )型式：流出口至 7 5t。同，去除溶層的組成白金量爲的塗工量以形成白妾合體。 -37- 200832791 使用市售的JARI (日本汽車硏究所）標準元件（cell )以製造燃料電池元件。亦即，於前述中所得之膜-電極接合體兩外側，配置作爲氣體擴散層之碳布（carbon cloth )、及經切削加工氣體通路用的溝之碳製分隔片，再於其外側順序配置集電體（collector )及末端板（end plate )，將此等使用螺栓加以栓緊，以組裝有效膜面積 25cm2的燃料電池元件。將所得燃料電池保持於8 (TC之下，分別對陽極供給加濕氫氣、對陰極供給加濕空氣。此時，作成元件的氣體出口之反壓（back pressure)爲O.IMPaG之方式。各原料氣體的加濕，係藉由使氣體通過冒泡器（bubbler )之方式實施，作成氫氣用冒泡器的水溫爲45 °C，空氣用冒泡器的水溫爲55°C。在此，作成氫氣的氣體流量爲529ml/分鐘，空氣的氣體流量爲1 665ml/分鐘。將電壓能成爲0.4V (伏特）時的電流密度的値表示於表2中。又，於同樣試驗中，將電壓能成爲0.2 V時的電流密度的値表示於表2中。〔實施例2〕於市售之5重量％奈啡翁溶液（溶劑：水與低級醇的混合物）11.4ml中，置入載持有白金之白金載持碳（白金含量；50重量％) l.OOg，再添加乙醇50.20g、水7.04g。對所得混合物實施超音波處理1小時後，使用攪拌器攪拌 5小時，製得觸媒油墨。除不用電解質膜1而採用電解質膜3以外，其餘則按與實施例1同樣方法，製得陽極側觸 -38- 200832791 媒層的白金量爲0.1 7mg/cm2、陰極側觸媒層的白金量爲 0.60mg/cm2之膜-電極接合體。將此膜-電極接合體，按與實施例1同樣方法，實施燃料電池元件發電試驗。將電壓能成爲0.4V時的電流密度的値、及電壓能成爲0.2V時的電流密度的値表示於表2中。〔比較例1〕除將陽極側觸媒層的白金量改變爲0.6 0 m g / c m2以外，其餘則按與實施例1同樣方法製作膜-電極接合體及燃料電池，並實施發電試驗。將電壓能成爲0.4V時的電池密度的値、及電壓能成爲0.2V時的電流密度的値表示於表2中。〔比較例2〕除採用30/zm的電解質膜2(離子交換容量2.5meq/g 、膜厚30//m、水移動阻抗12//m.g/meq)，又將陽極側觸媒層的白金量作成0.60mg/cm2以外，其餘則按與實施例1同樣方法製作膜-電極接合體及燃料電池，並實施發電試驗。將電壓能成爲0.4V時的電流密度的値、及將電壓能成爲爲0.2V時的電流密度的値表示於表2中。〔比較例3〕除不用電解質膜3而採用電解質4以外，其餘則按與實施例2同樣方法，製得陽極側觸媒層的白金量爲 -39- 200832791 0.17mg/cm 、陰極側觸媒層的白金量爲〇6〇mg/cm2之膜_ 電極接合體。實施該膜-電極接合體的發電試驗，將電壓能成爲0.4V時的電池密度的値、及電壓能成爲〇.2v時的電流密度的値表示於表2中。〔比較例4〕按與實施例2同樣方法，製得陽極側觸媒層的白金量爲0.34mg/cm2、陰極側觸媒層的白金量爲〇.6〇mg/cm2之膜-電極接合體。實施該膜-電極接合體的發電試驗，將電壓能成爲0.4V時的電流密度的値、及電壓能成爲〇.2v時的電流密度表示於表2中。〔表2〕膜厚 (//m) 電解質膜之離子交換容量 (meq/g) 水移動阻抗 (// m · g/meq) 陽極觸媒層之白金量 0.4V時之電流密度 (A/cm2) 0.2V時之電流密度 (A/cm2) 實施例1 20 2.5 8 0.20 1.90 >2.00 實施例2 20 2.3 9 0.17 1.72 >2.00 比較例1 20 2.5 8 0.60 1.30 1.66 比較例2 30 2.5 12 0.60 1.61 1.84 比較例3 30 2.3 13 0.17 0.97 1.27 比較例4 20 2.3 9 0.34 1.57 1.86 從實施例1、2以及比較例1至4，可確認由本發明之膜-電極接合體以及由此膜-電極接合體所成之燃料電池，可獲得非常高的發電性能之事實。 -40- 200832791 【圖式簡單說明】第1圖：將具備有由本發明之製造方法所製得之ME A 之燃料電池的剖面構成，按模式性表示之圖。【主要元件符號說明】

1 〇 :燃料電池 1 2 :電解質膜 14a :陽極側觸媒層 14b :陰極側觸媒層 16a、16b :氣體擴散層 18a 、 18b :分隔片 20 ： MEA -41 -

Claims

200832791 十、申請專利範圍 1 · 一種膜-電極接合體，係經於電解質膜兩面配置觸媒層所成之膜-電極接合體，其特徵爲：前述電解質膜之由下述式（F1 )所求得之水移動阻抗爲10 // m · g/meq以下，且至少一側的觸媒層中所含之白金量爲0.02至0.20 mg/cm2， [水移動阻抗] [電解質膜之膜厚(/im)] [電解質膜之離子交換容量(m叫/g)] (F1) 2. -種膜-電極接合體，係於電解質膜的一側的面配置陽極側觸媒層，而另一側的面配置陰極側觸媒層所成之膜-電極接合體，其特徵爲：前述電解質膜之由下述式（ F1 )所求得之水移動阻抗爲10 // m · g/meq以下，且前述陽極側觸媒層中所含之白金量爲0.02至0.20m g/cm2， [水移動阻抗] (F1)。 [電解質膜之膜厚〇^)] [電解質膜之離子交換容量(m叫/g)] 3 .如申請專利範圍第2項之膜-電極接合體，其中如設陰極側觸媒層的白金量爲X〔 mg/cm2〕、陽極側觸媒層的白金量爲y〔 mg/cm2〕時，能滿足下述式（F2 ) x/y ^ 2 ( F2 ) 〇 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之膜-電極接合體，其中該電解質膜的膜厚爲29 // m以下。 5 .如申請專利範圍第1項至第4項中之任一項之膜-電極接合體，其中該電解質膜，含有烴系高分子電解質。 6. 一種固體局分子型燃料電池’係具備有申請專利 -42- 200832791 範圍第1項至第5項中之任一項之膜-電極接合體者。 7. —種膜-電極接合體之製造方法，其特徵爲：具有下述之（i) 、（ Π)所示之過程， (i )從烴系高分子電解質，製造下述式（F 1 )所求得之水移動阻抗爲1 〇 # Π1 · g/meq以下的電解質膜之過程 (Π )於前述（i )所製得之電解質膜的一側的面，塗佈含有選自白金及含有白金之合金之至少1種觸媒物質、及高分子電解質、以及溶劑之觸媒油墨後，從經塗佈之膜去除丨谷劑’以形成白金重爲0.02至0.20mg/cm2的觸媒層之過程， [水移動阻抗]二 [電解質膜之膜厚(//m)] [電解質膜之離子交換容量(所叫/别 (F1) 〇 -43-