TW200830599A - Electrolyte of high temperature property and overcharge-prevention property and secondary battery employed with the same - Google Patents

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200830599 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有改善高溫性質及過電流防止 特性之二次電池電解質。更明確地說，本發明係關於一種 5 二次電池電解質，藉由在電解質中加入3至5重量百分比之 環己苯（CHB)及0.2至1.5重量百分比之2-氟聯苯（2-FBP)，以 改善高溫性質且特別是在高電壓/高電流狀態下能改善過 電流防止特性，並同時將電池性能劣化降到最低。 10 【先前技術】 近年來，可充電式二次電池廣泛地使用於無線可攜式 裝置之電源供應上。其中，因為例如高能量密度、高放電 電壓及優良的輸出功率穩定性等各種優點，使得鋰二次電 池之需求日益增加。 15 一般來說，鋰二次電池的製造方法係為使用一例如

LiCo〇2之金屬氧化物為陰極活性材料及一碳物質為陽極 活性材料，且設置一多孔性聚烯烴分隔單元於陰極與陽極 間’並於電極單元中注入含有例如LiPF6鋰鹽之非水性電解 質。充電時，鋰離子由陰極活性材料反嵌入（deinterealat0 20 而嵌入（intercalate)至陽極的碳層中。反之，放電時，鋰離 子由陽極碳層中反嵌入而嵌入至陰極活性材料。在此，非 水性電解質作為陰極與陽極間鋰離子移動之媒介。基本上 此鋰二次電池在電池之操作電壓範圍内必須是穩定的，且 必須具有足夠高速率之離子傳輸能力。 5 200830599 鐘二次電池巾’安純評估及確保安全性是很重要 的，因此迫切需要料敎與爆炸能確料安全性之電 池。 此時，裡二次電池具有如上述之高能量密度及高放電 5 ^之優點，但是因電池之高操作電壓反而遭遇例如高能 量之瞬間電流風險等問題；且當電池過充電時，因為鐘金 屬於陽極表面上形成樹狀突出，而導致電池可能發生爆炸 或起火。 t電料成過電流最危險的情況之—是為「高溫過電 10流」。當鋰離子電池過充電至時…或更高時，電解質開 始分解；且由於電池溫度很容易到達燃點，因此更高的充 電溫度會導致燃燒可能性提高。然而，當氧沒有進入電池 内部時，燃燒很難發生電池的密閉空間中。使用做為電池 中的陰極活性材料之LiCo〇2具有“〇_c〇_〇_Li 〇_c〇 〇，，之

15結晶結構’其中以是夾置於“O-Co-O”之層狀結構中，且co 層是配置於氧原子層之間。不過此結晶結構並不穩定。因 此，於高溫時，uc002極可能傾向於轉變成穩定之尖晶石 結構。此尖晶石具有Lic0204之分子式，且相較於層狀結 構僅八有〉、畺的氧於每一單元晶格中。因此，過量的氧 20原子由結晶結構解離並遷移到電解質中。最後造成供給氣 至已到達燃點之電解質，因此導致電池因燃燒而爆炸。D 為了避免發生上述之高溫情況或過充電狀態之電池 2炸，已提出設置保護電路於電池之方法或使用以一分隔 举几之熱抑制方法。然而使用保護電路需要於電池内之額 200830599 外安裝空間，其因此限制了 產。此外，當熱快速產生時，=/單型化:低成本生 可能無法發揮其效用，所 之熱抑制機構 達成可#的操作特性。 關於解決上述問題之 暂Μ % 迎术已鈥出使用有機電解 貝添加劑。例如，日本未 薦-247187及韓國專 —之專利公開號版 開號 Νθ. 2003_61219 A1 皆 揭路一種抑制過充電反膺 於電解質中，當電池_ :二添加環己苯(⑽) 週死霓引起異常尚電壓時，能誘發一 =:反應之進行’而放熱氧化反應產生之熱能可在短 日守間内提南電池之内部溫度，因而阻塞分隔單元之微孔。 然而’當單獨添加CHB，因為CHB具有相對較高之分解電 壓’故此電池於較低之電壓情況下過充電時，不易使⑽ 分解。再者’當電池在高溫時，CHB之氧化分解會導致大 量氣體釋放並伴隨電池膨脹之問題，因此，㈣電池性能 15 劣化。 為了因應使用二次電池之各式電子裝置傾向高功能 化及功能多樣化之趨勢，對於能在高電壓/高電流狀態下操 作之電池的需求也因而提升。然而，上述之電解質添加劑 通常遭遇在高電壓/高電流狀態之不良的過充電安全性之 20 問題。 因此，有迫切需要發展更有效率的技術，其於高溫狀 態及當電池過充電時，能夠確保電池之安全性，而不會導 致電池性能劣化，且特別是在高電壓/高電流狀態下亦能確 保電池之安全性。 7 200830599 關於此，本發明提出一方案，藉由添加一 2-氟聯苯及 環己苯之特定組成含量至電解質中，能夠得到非預期之顯 著的過電流防止特性，特別是即使在高電壓/高電流狀態下 之具有過電流防止特性。 5 雖然一些習知技術建議使用如2-FBP、CHB、或其相 似物為二次電池之添加劑，但沒有例子說明使用2-FBP及 CHB之特定組成帶來不可預期過電流防止特性之顯著效 果，而本發明將針對此說明之。 例如，日本未審查之專利公開號No.2003-257479揭露 10 一種鋰二次電池用之非水性電解質溶液，包括一氟取代之 芳香化合物及一芳香碳氫化合物，其中非水性電解質溶液 包含0.1至20重量百分比之氟取代之芳香化合物及0.4至3 重量百分比之芳香碳氫化合物。 曰本未審查之專利公開號No.2004-134261揭露一種非 15 水性電解質溶液，包括成分A及成分B為次溶劑 (sub-solvent)，其中成分A係選自由環己苯、聯苯、以及聯 苯醚所組成之群組；成分B為具有氧化電位高於成分A之化 合物，其中次溶劑添加量為佔電解質總重量0.01至5重量百 分比，且成分B在次溶劑中之比例為20至99重量百分比。 20 再者，曰本未審查之專利公開號No.2003-308875揭露 一種非水性二次電池電解質，包括：至少一選自由磺内酯 化合物（sultone compound)、環硫酸酯（cyclic sulfate)、以 及碳酸亞乙稀酯（vinylene carbonate);以及至少一選自由 環烧·基苯衍生物（例如CHB)、以及聯苯衍生物（例如 200830599 2-FBP) ° 然而’岫述習知技術只是示例可加入電解質中之不同 種類物質，而未說明此些添加化合物之特定組成及其含量 範圍，且將帶來明顯之協同作用的避免過充電效果，而本 5 發明將於下文說明之。本發明之此一發現更可明顯的指出 前述專利申請之實施例並沒有使用此一組成。 同時，曰本未審查之專利公開號No.2002-313415揭露 一種非水性電解質，包括以聯苯及環己苯（CHB)做為添加 劑’其中添加至非水性電解質之聯苯及環己苯之添加量分 1〇 別為0·5至重量百分比及〇·5至2.0重量百分比。然而，根 據本發明之貫驗顯示，前述技術其氧化電流值的明顯增加 及放熱能量值並不高’所以並沒有達成足夠的高溫特性及 過電流防止特性。關於此，下文中將說明對於本發明之 2-FBP及CHB組成之添加物與前述習知技術之聯苯及chb 15 組成之添加物，提供過充電特性及電池特性之分析實驗名士 【發明内容】 因此，本發明致力於解決未獲得改善之上述問題及其 20 他技術問題。 詳細地，本發明之一目的係提供一二次電池電解質， 其能夠有效展現高溫性質及過電流防止特性，特別是在高 電壓/高電流狀態下之過電流防止特性，且不會造成電池性 能劣化。 200830599 根據本發明之一實施態樣，可以實現上述及其他目 的，其係藉由提供一包括環己苯（CHB)& 2_氟聯苯（2_fbp) 之二次電池電解質，其中係加入3至5重量百分比之環己苯 5 以及〇·2至丨·5重量百分比之2-氟聯苯至該電解質中。 當過充電而導致一過電壓施加於此電池時，作為電解 質添加劑之CHB會進行電化學聚合反應，其造成電池内阻 增加，因此增加電池之穩定性。即於過電壓狀態下會進行 _ 放熱氧化反應，然後CHB聚合而在陰極表面形成一膜，並 10 因此阻礙鍾離子之遷移，最後導致電池内阻增加並伴隨熱 能之產生。此產生之熱能，於短時間内會升高電池之内部 溫度’並因此快速與均勻地阻塞分隔單元之微孔，故能抑 制過充電反應。然而，如上所述，CHB之氧化分解導致釋 放過置氣體之問題並因此使電池膨脹，所以造成電池性能 15 劣化，例如高溫儲存特性，循環特性，速率特性及其他相 似之特性。 馨 此時’使用2-FBP可以抑制發生於高溫儲存之電池性 能之劣化，其藉由控制2-FBP中氟原子之拉電子效應及立 體效應所致之聯苯電解電位（electrolysis voltage)。再者， 20 不像CHB，2-FBP並不進行會造成電池内部阻抗增加之電 化學聚合反應，反而藉由簡單地以放熱反應之反應機制停 止分隔單元的作用，因此改善電池的高溫安全性。此外， 2-FBP在高於CHB之電位下進行氧化反應，因此改善電池 之安全性而防止電池於高電壓/高電流狀態下可能發生之 25 電池性能劣化之情形。然而，於高電壓/高電流狀態下使用 200830599 m 2-FBP時會遭受相對較差的過電流防止特性之缺點，因為 2-FBP無法抑制可能發生於晶體結構中之，而〇2分解是因 電池之過充電而由陰極發生過量鋰離子之反嵌入所造成。 另一方面，本發明其特徵為使用CHB與2-FBP在一定 5 含量範圍之組合，能提供在高電壓/高電流狀態下絕佳的過 電流防止特性，且不會導致電池性能之劣化。即CHB之氧 化電位因CHB與2-FBP之交互作用而增加，反之2_FBP之氧 化分解電位伴隨一連串之過充電氧化反應之進行而相對 — 地降低。結果，根據本發明合併CHB與2-FBP添加劑能使 10 防止過充電之情形獲得明顯的改善。 根據本發明之發明人進行之實驗，確認CHB與2-FBP 之合併添加，經由兩化合物間非常複雜的交互作用而呈現 過充電安全性及高溫儲存特性，而非單獨成分添加之可預 期之效應。亦即，既使2-FBP之添加量增加預期可以更加 15 改善例如高溫儲存特性之電池性能劣化的抑制效果，然其 被確認為，若2-FBP含量超出某一範圍，電池性能仍是劣 0 化的。再者，發明人也確認，對於例如膨脹性質之高溫安 全性，CHB及2-FBP之合併亦帶來出乎意料之結果。因此， 只有根據本發明添加一定含量範圍之CHB及2-FBP在電解 20 質中，才可能成功防止電池性能例如過充電安全性及高溫 儲存特性之劣化。 特別地，在板據本發明之特定濃度範圍内，CHB先進 行一氧化反應，並於陰極上形成一膜而因此抑制因結晶結 構改變所發生之〇2解離，此〇2解離是因電池之過充電而出 11 200830599 現過量鋰離子之反嵌入。之後，2-FBP發揮其效用於對應 之電壓下，且藉由放熱反應之方式抑止分隔單元之作用， 而制止熱失控的情形發生，且在高電壓/高電流狀態下能達 成電池安全性之協同作用效果。 5 本發明中，CHB之含量，如上文中定義，是佔電解質 之總重量之3至5重量百分比之範圍内。若CHB之含量低於3 重量百分比，防止過充電之效果並明顯。另一方面，若CHB 之含量高於5重量百分比，放熱氧化反應會導致CHB分解並 伴隨大量氣體釋出，因此造成明顯之電池膨脹，也造成陰 10 極上之膜之形成而伴隨使電池内阻增加，所以造成電池性 能劣化。亦即，CHB之含量超出上述特定範圍，如低於3% 重量百分比或高於5%重量百分比，很可能造成電池性能明 顯劣化。更佳為，CHB之含量是在3.5至5重量百分比之範 圍内。 15 本發明中，2-FBP之含量，如上文中定義，佔電解質 之總重量之0.2至1.5重量百分比之範圍内。若2-FBP之含量 低於0.2重量百分比，很難達成理想之過電流防止特性之增 強及防止例如高溫儲存特性之電池性能劣化之效果。另一 方面，若2-FBP之含量高於1.5重量百分比，可能造成高溫 20 儲存特性劣化及防止過充電行為之相對衰減，而非預期地 導致電解質之相對減少，因此傷害速率特性。更佳為， 2-FBP之含量是在0.5至1.5重量百分比之範圍内。 這些事實可以由下文之實施例及實驗例更清楚地確 認。 12 200830599 同時，雖然本發明之電解質中之2-FBP含量是低於 CHB，就改善防止過充電性質並同時有效防止電池性能劣 化而言，既使加入少量之2-FBP，仍然確保其在高電壓/高 電流狀態下過電流防止特性之效果依然顯著的提升。這說 5 明本發明是非常創新的發現，依其可能達成原來之目的， 並相對顯著地避免當添加其他物質於電解質中所發生之 基本問題，而達到例如電池性能劣化之所要求之目的。 另一方面，當CHB含量與2-FBP含量之差異是在2至4 重量百分比範圍内，是可能達到極佳的過電流防止特性與 10 高溫儲存性能。 做為二次電池電解質，較佳為使用包含鋰之非水性電 解質。此包含鋰之非水性電解質是由一非水性電解質與一 鋰鹽所組成。 例如，本發明可以使用之此非水性電解質可為至少一 15 選自由 N_ 甲基-2-°比 口各烧酮（N_methyl_2-pyrollidinone)、碳 酸丙烯 _ (propylene carbonate)、碳酸乙烯 _ (ethylene carbonate)、石炭酸丁烯酉旨（butylene carbonate)、石炭酸二甲酉旨 (dimethyl carbonate)、碳酸二乙酉旨（diethyl carbonate)、γ-丁内酯（gamma-butyro lactone)、1，2-二甲氧基乙烧 20 (1，2-dimethoxy ethane)、四經基 Franc(tetrahydroxy

Franc)、2-甲基四氫咬喃（2-methyl tetrahydrofuran)、二曱 基亞颯（dimethylsulfoxide) 、 1，3-二氧戊環 (l，3-dioxolane)、甲醢胺（formamide)、二甲基曱酿胺 (dimethylformamide)、二氧戊環（dioxolane)、乙腈 13 200830599 5

10 15

(acetonitrile)、硝基甲烧（nitromethane)、甲酸甲醋（methyl formate)、乙酸甲酉旨（methyl acetate)、三磷酸酉旨（phosphoric acid triester)、三甲氧基甲烧（trimethoxy methane)、二氧戊 環衍生物（dioxolane derivatives)、環丁颯（sulfolane)、甲基 環丁石風（methyl sulfolane)、1，3-二甲基_2_味唾琳酮 (l，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙浠酉旨衍生物 (propylene carbonate derivatives)、四氫吱喃衍生物 (tetrahydrofuran derivatives)、乙醚（ether)、丙酸甲酉I (methyl propionate)、丙酸乙酉旨（61;1171卩]：〇卩1〇11&16)、及其任 何組合物所組成之群組。較佳地，電解質可由環狀碳酸酯 及線性碳酸酯組合所構成。 鋰鹽是很容易溶解在上述之非水性電解質中，且可能 包括，例如LiC卜 LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、 LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、 CH3S03Li、CF3S03Li、（CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰 (chloroborane lithium)、低脂肪族緩酸經（lower aliphatic carboxylic acid)、四苯硼酸鐘（lithium tetraphenyl borate) 以及亞胺鋰（imide)。 其中適當的有機固體電解質或無機固體電解質可被 利用為非水性電解質。 使用於本發明之有機固體電解質，可由聚乙烯衍生物 (polyethylene derivatives)、聚氧乙烯衍生物（polyethylene oxide derivatives)、聚氧丙浠衍生物（polypropylene oxide derivatives)、填酸 S旨聚合物（phosphoric acid ester 20 200830599 polymers)、聚離胺酸（poly agitation lysine)、聚酯鍵硫 (polyester sulfide)、聚乙烯酵（polyvinyl alcohols)、聚偏氟 乙烯（polyvinylidene fluoride)以及包含離子游離官能基之 聚合物所製作而成。 5 使用於本發明之無機固體電解質之例子，可由例如

Li3N 、 Lil 、 L15NI2 、 Li3N-LiI-LiOH 、 LiSi〇4 、

LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-Li0H 以 及Li3P04-Li2S-SiS2等之鋰的氮化物、鹵化物、硫酸鹽所製 作而成。 10 此外，為了改善充/放電特性及阻燃性，例如，砒啶 15

20 (pyridine)、亞鱗酸三乙 S旨（triethylphosphite)、三乙醇胺 (triethanolamine)、環酯（cyclic ether)、乙二胺 (ethylenediamine)、n·乙二醇二甲醚（n-glyme)、六石粦酸三醯 胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物（nitrobenzene derivatives)、硫（sulfur)、S昆亞胺染料（quinone imine dye)、 N-取代之 σ惡唾烧酮（N-substituted oxazolidinone)、N，N-取 代之味嗤烧（Ν,Ν-substituted imidazolidine)、乙二醇二烧基 趟（ethylene glycol dialkyl ether)、鈹鹽（ammonium salts)、 口比口各（pyrrole)、2_ 甲氧基乙醇（2-methoxy ethanol)、三氯化 鋁（aluminum trichloride)或其相似物，可加入於非水性電解 質中’若必要，為了增加阻燃性，此非水性電解質可更包 括例如四氣化碳及三氟乙烯之包含鹵素之溶劑。再者，為 了改善高溫儲存特性，非水性電解質可另外包括有二氧化 碳氣體。 15 200830599 根據本發明之另一態樣，係提供包括添加有一定含量 範圍的CHB及2-FBP之電解質的鋰二次電池。一般而言， 裡二次電池是由包括有一陰極、一陽極及配置其間之一分 隔單元之電極單元所構成，且同時具有包含鋰之非水性電 5 解質。 此陰極之製作，舉例而言，係塗佈一陰極活性材料、 一導電物質、一黏結劑之混合物至陰極集電器，接著乾燥 與模壓製作而成。若必要，可以更加入一填充劑於上述之 混合物。 10 陰極活性材料之例子，可包括但不限於此：如鈒始氧 化物（LiCo02)及鋰鎳氧化物（LiNi02)之層狀化合物，或一 或多過渡金屬取代之化合物；如分子式Li1+xMn2_x04 (0$χ$0·33)、LiMn03、LiMn203 及 LiMn02 等化合物之鋰錳 氧化物；鋰銅氧化物（Li2Cu02);如LiV308, V205及Cu2V207 15 之鋰釩氧化物；分子式LiNh-xMxO〗（Μ = Co、Μη、A卜Cu、 Fe、Mg、B或Ga，且0·01$χ£0·3)之鎳-位置型態之娌鎳氧 化物；分子式 LiMn2_xMx02 (M = Co、Ni、Fe、Cr、Ζη 或 Ta，且O.OlSxSO.l)，或分子式Li2Mn3M08 (Μ = Fe、Co、 Ni、Cu或Zn)之鋰錳複合氧化物；LiMn204其中一部份之Li 20 被驗土金屬離子取代；二硫化物；Fe2(Mo04)3; LiFe304等。 更佳為 LiCo02 、LiMn204 、LiNi02 、及例如 LiNii/3Μηi/3Coi/3〇2之經-錄·鐘'•錄合氧化物。 此陰極電流集電器一般製造為厚度為3至500μιη。陰 極電流集電器之材料並無特殊限制，只要具有足夠高的導 200830599 電度且不會在所製造之電池中發生化學變化即可。陰極電 流集電器材料之例子，可由不銹鋼、紹、鎳、鈦、燒結碳、 及經碳、鎳、鈦或銀表面處理之鋁或不銹鋼。電流集電器 可製造成具有細微不規則之表面以增加與陰極活性材料 5 之附著力。此外，電流集電器可具有各種之形式，包括膜 狀、片狀、薄片、網狀、多孔結構、泡沫狀及未編織結構。 導電物質添加量通常佔包括陰極活性材料之混合物 之總重量之1至5 0重量百分比。導電物質並無特殊限制， 只要其具有適當之導電度，且不會在所製造之電池中產生 10 化學變化即可。作為導電物質之例子，可由包括：石墨， 例如天然或人工石墨；碳黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑 (Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑及熱黑；導電纖維，例 如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如氟化碳粉末、鋁粉 末及鎳粉末；導電鬚，例如氧化辞及鈦酸鉀；導電金屬氧 15 化物，例如氧化鈦；及聚苯（polyphenylene)衍生物等導電 物質所製作而成。 • 黏結劑是一幫助電極活性材料與導電物質黏結以及 電極活性材料與電流集電器黏結之成分。黏結劑之添加量 通常係佔包括陰極活性材料之混合物之總重量之1至50重 20 量百分比。黏結劑之例子，可由聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride)、聚乙稀醇（卩〇1}^^11；71&1〇〇11〇18)、羧甲基醚纖維素 (carboxymethylcellulose，CMC)、澱粉（starch)、經丙基纖維 素（hydroxypropylcellulose)、再生纖維素（regenerated cellulose)、聚乙稀吼嘻烧嗣（polyvinyl pyrollidone)、四 It 17 200830599 乙稀（tetrafluoroethylene)、聚乙稀（polyethylene)、聚丙烯 (polypropylene)、乙浠-丙浠-二稀三元共聚物 (ethylene-propylene-diene terpolymer、EPDM)、石夤酸化 EPDM (sulfonated EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠（styrene 5 butadiene rubber)、說橡膠（fluoro rubber)及各種共聚物所 製造而成。 填充劑是一選擇性成分，用以抑制陰極膨脹。填充劑 並無特殊限制，只要不會在所製造之電池内產生化學變化 且為一纖維物質即可。填充劑之例子可以使用烯煙聚合 10 物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纖維物質，例如玻璃纖維及 碳纖維。 陽極之製造是以塗佈一陽極物質至陽極電流集電 器，接著乾燥而成。若必要，可以更包括上述之其他物質。 此陽極電流集電器一般製造為具有厚度3至μ111 ° 15 陽極電流集電器之材料並無特殊限制，只要具有足夠高的 導電度而不會在所製造之電池中發生化學變化即可。陽極 電流集電器材料之例子，可由銅，不銹鋼’銘’鎳’鈦’ 燒結碳，經碳、鎳、鈦或銀以及銘-編合金表面處理之銅 或不銹鋼，以及鋁-編合金。與陰極電流集電器相似’陽 20 極電流集電器可製造成具有細微不規則之表面以增加與 陽極活性材料之附著力。此外，陽極電流集電器可為各種 形式而使用，包括膜狀、片狀、薄片、網狀、多孔結構、 泡沫狀及未編織結構。 本發明可使用於陽極物質之例子，可由：碳，例如非 18 200830599 石墨化碳及石墨化碳；金屬複合氧化物，例如LixFe203 (〇Sx$l)、LixW02 (〇Sx$l)及 SrixMebxMe’yOz (Me : Μη、Fe、 Pb或Ge ; Me’ ·· A1、B、P、Si、元素週期表之第一族、第 二族及第三族之元素，或鹵素；0<xSl ; l£yS3 ;以及 5 1^ζ^8);鋰金屬；鋰合金；矽為主體之合金；錫為主體之 合金；金屬氧化物，例如SnO、Sn〇2、PbO、Pb〇2、Pb2〇3、 Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204, 及Bi205 ;導電高分子，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni為主體 之物質所製造而成。 10 【實施方式】 .實施例 本發明將配合以下實施例詳細說明。這些實施例係為 了說明之目的而提供，其並非被解釋為本發明之範疇及精 15 神之限制。 1_1電解質之製備 將1M之LiPF6加入至由環狀碳酸脂之乙二醇碳酸酯 (EC)/線性碳酸脂之碳酸甲乙酯（EMC)之混合物（w/w為1:2) 之有機溶劑中。加入佔電解質總重量之〇·5重量百分比之2-20 氟聯苯（2-FBP)及3.5重量百分比之環己苯（CHB)於上述混 合物中，以此製備電解質。 1-2鋰二次電池之製作 將95重量百分比之陰極活性材料LiCo〇2、2·5重量百分 比之導電物質Super-P、及2·5重量百分比之黏結劑PVdF， 19 200830599 加入溶劑N -甲基-2 -σ比洛烧S同（NMP)中’而做成陰極混合聚 料。之後，將所得之陰極漿料塗佈於鋁箔之一側，接著乾 燥及模壓而製作成一陰極。 將95重量百分比之人造石墨為陽極活性材料、2.5重量 5 百分比之導電物質Super_P、及2.5重量百分比之黏結劑 PVdF，力口入溶劑N-2-甲基吡咯烷酮（NMP)中，而做成陽極 混合漿料。之後，將所得之陽極漿料塗佈於銅箔之一側， 接著乾燥及模壓，而製作成一陽極。 ⑩ 陰極與陽極依序堆疊，且將一CelgardTM分隔單元插置 10 於其中。然後，將1-1節所製備之電解質注入所得到之電極 單元中，因此而製作成一具有容量為890 mA之鋰二次電 池。 實施例2 與實施例1相同之方式製造一裡二次電池，除了加入 15 1.5重量百分比之2-FBP及3.5重量百分比之CHB於電解質 中。 • 實施例3 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了加入 〇·5重量百分比之2-FBP及5重量百分比之CHB於電解質中。 20 實施例4 與實施例1相同之方式製造一裡二次電池，除了加入3 重量百分比之CHB及0.2重量百分比之2-FBP於電解質中。 實施例5 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了加入5 20 200830599 重量百分比之CHB及1.5重量百分比之2-FBP於電解質中。 實施例6 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，製造出具 有容量為1300 mA之鋰二次電池。 5 比較例1 與實施例1相同之方式製造一經二次電池，除了加入 3·5重量百分比之CHB於電解質中，而沒有加入2-FBP。 比較例2 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了加入 ίο 0·5重量百分比之2-FBP於電解質中，而沒有加入CHB。 比較例3 與實施例1相同之方式製造一經二次電池，除了於電 解質中除了加入〇·5重量百分比之聯苯（ΒΡ)取代2-FBP。 比較例4 15 與實施例1祖同之方式製造一鋰二次電池，除了於電 解質中加入0.5重量百分比之聯苯（ΒΡ)取代2-FBP，而沒有 加入CHB 〇 比較例5 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了 2-FBP 20 及CHB均沒有加入電解質中。 比較例6 與實施例1相同之方式製造一經二次電池，除了 2重量 百分比之2-FBP及3.5重量百分比之CHB加入電解質中。 比較例7 21 200830599 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了 0.1重 量百分比之2-FBP及3.5重量百分比之CHB加入電解質中。 比較例8 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了 0.5重 5 量百分比之2-FBP及2重量百分比之CHB加入電解質中。 比較例9 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了0.5重 量百分比之2-FBP及6重量百分比之CHB加入電解質中。 • 比較例10 10 與比較例3相同之方式製造一具有容量為1300 mA之 鋰二次電池。 比較例11 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了 1.5重 量百分比之CHB及1.5重量百分比之2-FBP加入電解質中。 15 比較例12 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了 2重量 Φ 百分比之CHB及1重量百分比之2-FBP加入電解質中。 比較例13 與實施例1相同之方式製造一鋰二次電池，除了 0.5重 20 量百分比之CHB及3重量百分比之2-FBP加入電解質中。 實驗例1 為了評估高溫儲存特性，實施例1至5及比較例1至13 所製備之電池分別進行完全充電，接著儲存於60°C下3 天，然後量測電池容量。如下表1所示，其為相對於初始 22 200830599 * m 容量之殘餘容量之比例（恢復率％)，及電池厚度的改變。 如表1結果所呈現，實施例1至5於高溫儲存後呈現高 於93%之極佳的容量恢復率，且厚度增加小於150μιη，因 此表示電池之膨脹有被抑制。這些結果滿足一般所要求的 5 電池特性規格。 另一方面，比較例3之加入CHB及ΒΡ之電池呈現電池 容量恢復率明顯下降（80%)及厚度明顯增加（260μηι)，其因 為加入Β Ρ。 w 再者，添加6重量百分比CHB之比較例9電池呈現88% 10 之低的電池恢復率及400μπι之明顯的厚度增加，其因為過 量之高含量CHB。此膨脹現象是因為大量氣體之釋出，其 導因於CHB之氧化分解。亦即，當添加之CHB量高於5重量 百分比（比較例9)，陰極上所形成之膜造成電池内阻之增 加，因此降低高溫儲存容量；且由於CHB之氧化分解，造 15 成大量氣體之釋放而使電池膨脹。 再者，其確認添加2重量百分比2-FBP之比較例6之電 ⑩ 池呈現明顯較低的容量恢復率與較大的厚度增加。此電池 性能劣化是因為電解質之量的相對減少，其導因於當 2-FBP之添加量超過1.5重量百分比時，防止過充電特性會 20 相對衰減（比較例6)。 實驗例2 為了評估過電流防止特性，由實施例1至5所製備之10 個電池及由比較例1至13所製備之8至10個電池分別在10V 及1Α條件下進行充電測試。所得到之結果呈現於表1及圖1 23 200830599 * 至5中。充電測試中，能充電至4·2 V之電池以1A之電流過 充電至10 V，然維持在10 V電壓下6小時。在過充電測試 中，電池並無燃燒及爆炸的情形發生，則視為電池通過電 池過充電安全測試。

<表1> CHB (wt%) 2-FBP (wt%) BP (wt%) 過充電 恢復率 (%) 厚度改變 實施例1 3.5 0.5 - 通過（0/10) 96% ΙΟΟμπι 實施例2 3.5 1.5 - 通過（0/10) 96% 80μιη 實施例3 5 0.5 - 通過（0/10) 93% 150μπι 實施例4 3 0.2 - 通過（0/10) 96% 70μπι 實施例5 5 1.5 - 通過（0/10) 93% 130μηι 比較例1 3.5 - 失敗（3/10) 96% 170μιη 比較例2 - 0.5 - 失敗（10/10) 96% 120μιη 比較例3 3.5 - 0.5 失敗（2/8) 80% 260μηι 比較例4 - - 0.5 失敗（10/10) 96% 160μπι 比較例5 - - - 失敗（10/10) 97% 120μιη 比較例6 3.5 2 - 通過（0/10) 85% 200μπι 比較例7 3.5 0.1 - 失敗（4/8) 95% 150μηι 比較例8 2 0.5 - 失敗（8/8) 93% 180μπι 比較例9 6 0.5 - 通過（0/10) 88% 400μπι 比較例11 1.5 1.5 - 失敗（9/10) 95% ΙΙΟμιη 比較例12 2 1 - 失敗（6/10) 94% 130μηι 比較例13 0.5 3 - 失敗（10/10) 96% 90μπι 由表1結果可以看出，實施例1至5的所有電池通過此 24 200830599 2電安全性之要求。圖！及圖2顯示實施例】及2電池之過 ^曲線。如圖1及圖2所示，可以看出根據本發明之電池 對於過充電之測試是安全的。 另一方Φ，無添加CHB之比較例2、4及5之戶斤有電池皆 …、法通過過充電安全性之要求1即，單獨添加戰2撕 之^也基本上沒有過充電安全性1者，#chb含量低於3 重量百分比時（見比較例8、u、12及13)，大部分之電池無

10 法通過過充電安全性之要求。 —此時，只有比較例1之10個電池中的7個有通過過充電 安全性要求，而比較例7之8個電池中的4個通過過充電安 王丨生要求。因此，可以看出當單獨添加CHB或2_FBp含量 低於0·2重量百分比時，是不可能確保其具有可靠的過充電 安全性。 圖3至圖5顯示比較例1、2及5電池之過充電曲線。更 15 詳細地，圖3為顯示比較例1之通過過充電安全性要求之電 池的過充電曲線’圖4為顯示比較例2之未通過過充電安全 性要求之電池的過充電曲線。圖5為顯示比較例5之未通過 過充電安全性要求之電池的過充電曲線。 如圖3至圖5所示，單獨添加CHB之電池（比較例1，見 20 圖3)，相較於添加CHB及2-FBP(實施例1及2)之電池，其呈 現相對較低之放熱峰值；然而未添加CHB之電池（比較例 2，見圖4)及未添加過充電添加劑之電池（比較例5，見圖5) 其放熱峰值出現在到達曲線之前，故呈現出沒有放熱峰 值，如添加CHB所示。 25 200830599 為了清楚比較CHB/2-FBP系統與CHB/BP系統間之過 電流防止特性，圖6顯示實施例6之電池之過充電曲線，及 圖7顯示比較例10之電池之過充電曲線。 如圖6及圖7所示，使用CHB/2-FBP系統之實施例6之電 5 池，因為CHB之聚合，呈現放熱峰值約為136°C，因此確保 電池之過充電安全性。 另一方面，使用CHB/BP系統之電池（比較例10 ;見圖 7)呈現相對較低之放熱能量，所以沒有充分發揮其過電流 防止特性。 10 實驗例3 為了檢驗實施例1及比較例1至5所製備之電解質中， 其添加之2-FBP及CHB之氧化還原電位改變，執行一循環 伏安法實驗（cyclic voltammetry experiment)。所得之結果 呈現於表2及圖8至圖11。 15 〈表2>

1循環 2循環 實施例1 4,73 V 4.47 V 比較例1 4.78 V 4.47 V 比較例2 4.82 V 4.59 V 比較例3 4.55 V 4.37 V 比較例4 4.42 V 4.56 V 比較例5 5-21 V 5.29 V 26 200830599 如表2及圖8至圖11所示，添加CHB&2_FBp(實施例工丨 見圖8)基本上呈現出在一循環（由4·78又至473 v)及二循 環（由4.47 V至4·47ν)中皆沒有氧化電位之位移；相較:單 獨添加CHB(比較例！），添加Βρ及_(比較例3 ;見圖9)在 5 一循環（由4·78 V至4·55 V)及二循環（由4·47 V至4.37V)中 王現明顯的氧化電位之位移，因此表現出速率性質之明顯 劣化。 、 ·、、、 經由上述結果，相較於添加CHB&Bp，根據本發明添 加之CHB及2-FBP，因能控制電解電位，故能相對明顯降 10 低其對速率性質所造成之劣化。 再者，相較於各別添加BP及CHB，添加CHB及 2-FBP(貫施例1 ;見圖1〇)呈現出氧化電流值之下降，並呈 現出幾乎與單獨添加CHB(比較例1)所得到之氧化電位相 當之氧化電位。然而，添加BP及CHB(比較例3 ;見圖， 15 相較於各別添加Bp& CHB之總和，呈現明顯之氧化電流值 增加，且相較於單獨添加CHB(比較例1)，其呈現出較早之 反應開始。 產業利用性 如上述可顯而易見本發明能夠製造出在高電壓/高電 20 流狀態下，具有改善高溫性質及改善防止過充電性質之二 次電池電解質，並同時能將電池性能劣化之情形降到最 低。 雖然為了說明之目的，已揭露本發明之較佳實施例， 本技術領域之人士領悟之各種修改、添加及取代是可能 27 200830599 的，其並不脫離隨後之申請專利範圍所揭露之本發明之範 臂與精神。 【圖式簡單說明】 5 本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點將可參照 以下圖示之詳細說明而更清楚地瞭解。 圖1係顯示實施例1電池之過充電曲線圖。 圖2係顯示實施例2電池之過充電曲線圖。 _ 圖3係顯示實驗例2中，比較例1之電池通過過充電安 10 全性要求之電池之過充電曲線圖。 圖4係顯示實驗例2中，比較例2之電池未通過過充電 安全性要求之電池之過充電曲線圖。 圖5係顯示實驗例2中，比較例5之電池未通過過充電 安全性要求之電池之過充電曲線圖。 15 圖6係顯示實驗例2中，實施例6之電池通過過充電安 全性要求之電池之過充電曲線圖。 _ 圖7係顯示比較例10電池之過充電曲線圖。 圖8係根據實驗例3之循環伏安法實驗結果圖，其顯示 電解質中添加2-FBP及CHB之氧化還原電位改變。 2〇 圖9係根據實驗例3之循環伏安法實驗結果圖，其顯示 電解質中添加BP及CHB之氧化還原電位改變。 圖10係根據實驗例3之循環伏安法實驗結果圖，其分 別顯示電解質中單獨添加2-FBP或CHB、未於電解質中添 加2-FBP及CHB兩者、及於電解質中添加2-FBP及CHB兩者 28 200830599 之氧化還原電位改變。 圖11係根據實驗例3之循環伏安法實驗結果圖，其分 別顯示電解質中單獨添加BP或CHB、未於電解質中添加BP 及CHB兩者、及於電解質中添加BP及CHB兩者之氧化還原 5 電位改變。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200830599 十、申請專利範園： 種一-人電池電解質，可於高電壓/高電流狀態下 具有能改善高溫性f及改善過電流防止特性之二次電池 电解貝’其包括環己苯（CHB)以及2-氟聯苯（2-FBP)，其中 5同τ力入3至5重！百分比之環己苯以及〇.2至15重量百分 比之2-氟聯苯至該電解質中。 一 2.如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該環己 _ 本之含里係介於3·5至5重量百分比之範圍内，以及該2-氣 恥笨之s里係介於〇5至15重量百分比之範圍内。 1〇 3 ·如申喷專利範圍第1項所述之電解質，其中該環己 苯含量與該2-氟聯苯含量之差異是在2至4重量百分比之範 圍内。 4·如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該電解 質係為一碳酸酯為主之化合物。 15 5·如申請專利範圍第4項所述之電解質，其中該電解 質係為一線性碳酸酯化合物及一環狀碳酸酯化合物之一 B 混合物。 6· —種二次電池，包括一鋰電解質具有添加一鋰鹽至 申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電解質。