TW200839815A

TW200839815A - Ultra low temperature fired X7R and BX dielectric ceramic composition and method of making

Info

Publication number: TW200839815A
Application number: TW096146659A
Authority: TW
Inventors: Walter J Symes; Mike S H Chu
Original assignee: Ferro Corp
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2008-10-01
Also published as: US7521390B2; WO2008108897A1; CN101663253A; US20080218935A1; TWI433184B; CN101663253B

Description

200839815 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於無鉛及無鎘鈦酸鋇爲主介電組成物，而且更特別是具有相當小比例之客離子（如鋅、硼、鉍、铈、鎢、銅、錳、鈸、鈮、銀、鋇、矽、與鎳）分散於鈦酸鋇結晶基質內的鈦酸鋇爲主之介電組成物。此介電組成物可用於形成具有由鈀或銀、或兩者之混合物或合金形成之內電極的多層陶瓷片電容器。 f 特別地，本發明關於一種無鉛、無鎘、超低溫燒製介電陶瓷組成物系統，其中介電常數在大溫度範圍內不改變超過其基値之1 5 %。在施加D C偏壓時，此介電常數亦在大溫度範圍內不改變超過其基値之2 5 %。更特別地，本發明關於一種介電常數超過2000之介電陶瓷組成物，其係藉由在不超過1 〇〇〇 °C之溫度燒製基本陶瓷氧化物混合物而形成。【先前技術】 I 多層陶瓷片電容器（MLCC)已廣泛地作爲迷你、高電容及高可靠度電子組件。依照高性能電子設備之漸增要求，多層陶瓷片電容器亦已遭遇更小、更高電容、更低成本、及更高可靠度之市場要求。緊縮的環境法規影響了電容器的喜好，因此介電組成物爲無鉛與鎘。多層陶瓷片電容器通常藉由形成介電層形成漿料與內電極形成漿料之交錯層而製造。此層一般藉壓片、印刷或類似技術，繼而同時燒製而形成。通常內電極係由導體（ _ 5 - 200839815 如鈀、金、銀、或以上之合金）形成。無鉛與鎘之習知陶瓷介電調配物經常需要超過1 2 5 0 °C之燒結溫度。加入鉛或鎘或含鉛及/或鎘可將燒結溫度由高於1 2 5 0 °C降至約1 〇 5 0 °C至約1 1 5 0 °C之範圍，使得具有小於8 0 %之銀及超過2 0 %之鈀的金屬成分之金屬漿料可作爲內電極。電子工業協會（EIA)對電容之溫度係數（TCC)指定已知爲X7R特性之標準。X7R特性要求在- 55°C至+125°C溫度範圍之電容變化不大於± 1 5 %。對於設計用於高電壓應用之 MLCC，業界亦對電容隨所施加DC偏壓（TCVC)之溫度係數指定已知爲BX特性之標準。BX特性要求在施加DC偏壓時，在-5 5 °C至+125 °C溫度範圍之電容變化不大於士25%。 X7R與BX特性之電容偏差百分比係相對25 °C之參考溫度而測量。【發明內容】基於以上，此技藝缺少一種製造可在低於1 000 °c燒製 ! ，具有大於2000之介電常數，無任何形式之鉛與鎘，及適合用於具有超過80%之Ag與小於20%之Pd的內Pd/Ag電極之介電陶瓷組成物系統的方法。此外此技藝缺少一種在燒製形成電子裝置時具穩定TCC (溫度特性）且亦在施加 DC偏壓時具穩定TCVC (隨DC偏壓之溫度特性）之介電材料。此材料可使用較不昂貴之電極材料，包括一種含較少Pd (其相對昂貴）及較多Ag (其相對不昂貴），如至少 80% 之 Ag 與小於 20% 之 Pd、約 85%Ag/15%Pd、約 200839815 90Ag%/l 0%Pd、或約 95%Ag/5%Pd、或約 99%Ag/l%Pd、至多1 0 0 %之A g，及其間之値（重量％ )，但不犧牲電容器性能的金屬成分。本發明提供一種可用於製造與含至少8 0 %之A g與小於2 0 %之P d (金屬之混合物或合金）的內電極相容之陶瓷多層電容器的介電組成物系統。此介電材料及由其製得之電容器無任何形式之鉛與鎘。電容器可由本發明之介電組成物形成而呈現低介電損失之穩定介電常數，亦及在施加 (DC偏壓時爲低介電損失之穩定介電常數。本發明之介電組成物包括一種平均直徑爲約0 · 5至約 3微米之粒子的均勻稠密微結構。均勻及稠密粒子微結構對於得到介電層薄於約5微米之高可靠度多層電容器爲重要的。在第一具體實施例中，本發明之介電組成物在燒製前包括 BaTi03、ZnO、B2〇3、Bi2〇3、Ce02、W03、Ag20、Cu〇、BaO、Si02、與MnO氧化物之摻合物，如表1之A欄。 I 較佳具體實施例發現於表1之B及C欄。在全部說明書及所附申請專利範圍中，其在各數値之前以文字「約」推定 ’除非另有特別地敘述。「約」不適用於選自銀、纟E、其混合物及其合金之包括至少80%之Ag與小於20%的Pd金屬部份。 200839815 表1 ·具體實施例A_C之介電組成物的言周酉己今勿氧化物重量〇/〇 A B r---- C ——— BaTi03 85-98 90-97 90.5-96.5 — ZnO 0.3-2.5 —--- 0.5-2 0.7-1.7 B2O3 0.05-1 0.1-0.8 0.15-0.4 B12O3 1-8 1.5-6 2-5 Ce〇2 0.05-1.5 0.1-1 一 0.2-0.7 W〇3 0.01-2 0.2-1.7 0.4-1.4 Ag20 0-2 CuO 0.01-0.5 0.05-0.35 0.05-0.25 BaO 0-1 si〇2 0-0.5 MnO 0.01-0.5 0.03-0.3 0.04-0.2 在表1之具體實施例中，使用Ag20、BaO與Si〇2均爲視需要的，如A欄之下限零及B與C欄之空白所示。在使用Ag2〇時，其最廣義以不超過全部氧化物含量之約2 重量％之量存在，較佳爲約〇. 〇 5至約0 · 5重量％，而且更佳爲約〇 · 1至約0 · 2 5重量％。在使用B aO時（提供額外之B a 使主要存在於BaTi03之Ba過量），其最廣義以不超過1重量％之量存在，較佳爲0 . 〇 5至約〇 . 5重量％，而且更佳爲約 0 . 1至約〇 . 2 5重量％。在使用S i Ο 2時，其以不超過約〇 . 5 重量％之量存在，較佳爲0.0 1至約0 · 2 5重量％，而且更佳爲約〇 · 〇 2至約0 · 2重量％。應了解，在此之全部介電調配物，即在表1、2、3、4、9、及12中，爲燒製前成分之摻合物。在包括Nd203與Ti02之第二具體實施例中，本發明之介電組成物在燒製前包括BaTi03、Zn0、B203、Bi203、Ce02 200839815 、W03、Nd203、Ti02、Ag20、CuO、與 MnO 氧化物之摻合物。各氧化物成分之重量％示於表2。廣義調配物在D欄，而較佳具體實施例示於E及F欄。表2 . 包括N d 2 Ο 3與T i Ο 2之介電組成物的調配物氧化物重量〇/〇 D E F BaTi〇3 85-98 92-97 93.5-96.5 ZnO 0.2-2 0.5-L5 0.6-1.2 B2O3 0.1-1 0.15-0.7 0.2-0.5 B12O3 1-4 1.7-3.3 2-3 Ce02 0.1-1 0.2-0.7 0.25-0.6 W03 0.1-1.5 0.4-1.2 0.5-1 Nd203 0.05-0.5 0.05-0.3 0.1-0.25 Ti02 0.01-0.5 0.05-0.3 0.08-0.2 Ag2〇 0-2.5 CuO 0.01-1.5 0.015-0.7 0.02-0.06 MnO 0.01-0.5 0.02-0.07 0.03-0.06

在表2之具體實施例中，使用Ag20爲視需要的，如D 欄之下限零及E與F欄之空白所示。在使用Ag20時，其最廣義以不超過全部氧化物含量之約2.5重量％之量存在，較佳爲約0 · 〇 1至約2 · 5重量％，更佳爲約〇 · 〇 5至約0 · 5 重量％，而且仍更佳爲約0 . 1至約0.2 5重量％。在包括NiO、Nb205與BaS04之第三具體實施例中，本發明之介電組成物在燒製前包括BaTi03、ZnO、B2〇3、 NiO、Nb2〇5、Bi203、Ce02、W03、Ag2〇、CuO、BaS04、與MnO氧化物之摻合物。這些具體實施例之調配物示於表 3，廣義調配物在G欄，及較佳具體實施例在Η及J欄。 200839815 表3.包括NiO、Nb205與BaS〇4之介電組成物的§周配物氧化物重量0/〇 G H J BaTi03 85-98 92-96 93-95 ΖπΟ 0.5-2 1-2 1-1.5 Β2〇3 0.1-1.5 0.2-0.6 0.3-0.5 NiO 0.05-0.5 0.1-0.4 0.15-0.35 Nb2〇5 0.1-1 0.2-0.7 0.3-0.5 Bl2〇3 0.5-3 1.5-2.5 1.7-2.3 Ce02 0.1-0.5 0.2-0.45 0.25-0.35 W03 0.2-2 0.3-1 0.5-0.8 Ag20 0-0.5 CuO 0.01-1.5 0.02-0.4 0.02-0.2 BaS04 0.05-0.5 0.1-0.3 0.12-0.25 MnO 0.01-0.5 0.03-0.35 0.04-0.2

在表3之具體實施例中，Ag2〇之使用爲視需要的，如 G欄之下限零及Η與J欄之空白所示。在使用Ag20時，其最廣義以不超過全部氧化物含量之約〇 . 5重量％之量存在，較佳爲約0 · 〇 1至約0 · 5重量％，更佳爲約〇 · 0 1至約〇 · 2 5 重量％，而且仍更佳爲約0.0 5至約〇 . 2重量％。本發明之以上及其他特點在以下更詳細地敘述，而且在申請專利範圍中特別地指出，以下說明詳述本發明之特定描述性具體實施例’然而其僅爲其中可使用本發明原理之一些方式的指示。【實施方式】本發明提供一種可用於製造與含至少80%之Ag與小於20%之Pd (金屬之混合物或合金）的內電極相容之陶瓷多層電容器的介電組成物系統。此介電材料及由其製得之電容器無任何形式之給與鎘。電容器可由本發明之介電組 200839815 成物形成而呈現低介電損失之穩定介電常數，亦及在施加 DC偏壓時爲低介電損失之穩定介電常數。本發明之介電組成物包括一種平均直徑爲約〇 . 5至約 3微米之粒子的均勻稠密微結構。均勻及稠密粒子之微結構對於要得到介電層薄於約5微米之高可靠度多層電容器爲重要的。

在第一具體實施例中，本發明之介電組成物在燒製前包括 BaTi03、ZnO、B2〇3、Bi203、Ce02、W03、Ag2〇、CuO 、BaO、Si02、與MnO氧化物之摻合物，如表1之A欄。較佳具體實施例發現於表1之B及C欄。在全部說明書及所附申請專利範圍中，其在各數値之前以文字「約」推定 ’除非另有特別地敘述。「約」不適用於選自銀、鈀、其混合物及其合金之包括至少80%之Ag與小於20%的Pd金屬部份。表1 (重複）·具體實施例A-C之介電組成物的調配物氧化物重量％ A B C BaTi03 85-98 90-97 90.5-96.5 ZnO 0.3-2.5 0.5-2 0.7-1.7 B2〇3 0.05-1 0.1-0.8 0.15-0.4 Bi2〇3 1-8 1.5-6 2-5 Ce02 0.05-1.5 0.1-1 0.2-0.7 W03 0.01-2 0.2-1.7 0.4-1.4 Ag2〇 0-2 CuO 0.0U0.5 0.05-0.35 0.05-0.25 BaO 0-1 Si02 0-0.5 MnO 0.01-0.5 0.03-0.3 0.04-0.2 在表1之具體實施例中，Ag20、Ba0與Si02之使用均 200839815

爲視需要的，如A欄之下限零及b與c欄之空白所示。在使用Ag2〇時’其最廣義以不超過全部氧化物含量之約2 重量％之量存在，較佳爲約〇 · 〇 5至約0.5重量％，而且更佳爲約〇 · 1至約0 · 2 5重量％。在使用b a0時（提供額外之b a 使主要存在於BaTi03之Ba過量），其最廣義以不超過1重量％之量存在，較佳爲0 . 〇 5至約0 · 5重量％，而且更佳爲約〇· 1至約0.25重量％。在使用Si02時，其以不超過約0.5 重量％之量存在，較佳爲〇 . 〇 1至約〇 . 2 5重量％，而且更佳爲約〇 · 〇 2至約〇 · 2重量％。應了解，在此之全部介電調配物，即在表1、2、3、7、12、及15中，爲燒製前成分之摻合物。在包括Nd2 03與Ti02之第二具體實施例中，本發明之介電組成物在燒製前包括BaTi03、ZnO、B203、Bi2〇3、Ce〇2 、W03、Nd203、Ti02、Ag20、CuO、與 MnO 氧化物之摻合物。各氧化物成分之重量％示於表2。廣義調配物在D欄，而較佳具體實施例示於E及F攔。表2 (重複）.包括Nd203與Ti02之介電組成物的調配物？氧化物重量〇/〇 D E F BaTi03 85-98 92-97 93.5-96.5 ZnO 0.2-2 0.5-1.5 0.6-1.2 B2O3 0.1-1 0.15-0.7 0.2-0.5 B12O3 1-4 1.7-3.3 2-3 Ce02 0.1-1 0.2-0.7 0.25-0.6 WO3 0.1-1.5 0.4-1.2 0.5-1 Nd2〇3 0.05-0.5 0.05-0.3 0.1-0.25 T1O2 0.01-0.5 0.05-0.3 0.08-0.2 Ag2〇 0-2.5 CuO 0.01-1.5 0.015-0.7 0.02-0.06 MnO 0.01-0.5 0.02-0.07 0.03-0.06 200839815 在表2之具體實施例中，Ag2〇之使用爲視需要的，如 D欄之下限零及£與F欄之空白所示。在使用Ag2〇時，其最廣義以不超過全部氧化物含量之約2.5重量％之量存在 ’較佳爲約0 · 0 1至約2 · 5重量％，更佳爲約〇 · 〇 5至約0 · 5 重量％ ’而且仍更佳爲約〇 . i至約〇 . 2 5重量％。

在包括NiO、Nb2〇5與BaS04之第三具體實施例中，本發明之介電組成物在燒製前包括BaTi〇3、ZnO、B2〇3、 NiO、Nb2〇5、Bi203、Ce02、W〇3、Ag20、CuO、BaS04、與MnO氧化物之摻合物。這些具體實施例之調配物示於表 3 ’廣義調配物在G欄，及較佳具體實施例在Η及：T欄。表3 (重複）包括NiO、Nb205與BaS04之介電組成物的調配物氧化物重量〇/〇 G H J BaTi〇3 85-98 92-96 93-95 ZnO 0.5-2 1-2 1-1.5 B2O3 0.1-1.5 0.2-0.6 0.3-0.5 NiO 0.05-0.5 0.1-0.4 0.15-0.35 Nb2〇5 0.1-1 0.2-0.7 0.3-0.5 Bi203 0.5-3 1.5-2.5 1.7-2.3 Ce02 0.1-0.5 0.2-0.45 0.25-0.35 W03 0.2-2 0.3-1 0.5-0.8 Ag2〇 0-0.5 CuO 0.01-1.5 0.02-0.4 0.02-0.2 BaS04 0.05-0.5 0.1-0.3 0.12-0.25 MnO 0.01-0.5 0.03-0.35 0.04-0.2 在表3之具體實施例中，A g2 Ο之使用爲視需要的，如 G欄之下限零及Η與J欄之空白所示。在使用Ag20時，其最廣義以不超過全部氧化物含量之約〇.5重量％之量存在 200839815 ，較佳爲約0.0 1至約0.5重量。/〇，更佳爲約重量％，而且仍更佳爲約0 · 0 5至約0.2重量( 多層片電容器係藉由交錯地堆疊介電層胚片而製造。在此感興趣之內電極包括含如物或合金；鉑、鉑與鈀之混合物或合金；及混合物或合金的金屬。形成介電層之介電組磨介電體之成分與有機媒液系統而製造。將積在載體薄膜（如聚酯、聚丙烯）、或帶（$ '、或基板（如錦氧或玻璃）上，塗覆薄膜，與電極交錯地堆疊形成胚片。較佳具體實施例包括含至少80%之Ag Pd、約 85%Ag/l 5%Pd、約 9 0 A g % /1 〇 % P d、或斧、約99%Ag/l%Pd、至多100%之Ag，及其帛 )，但不犧牲電容器性能的金屬成分之內電在形成胚片後，其藉由在空氣大氣中 3 5 0 °C之溫度而去除有機媒液。一旦去除媒液在隧道窯中將胚片在空氣中於約900°C至約燒製。對於去除黏合劑及燃製片均可使用各多層陶瓷電容器之組態在此技藝爲已知的。其顯示多層陶瓷電容器1之例示結構。電容 4係揭示於電容器片1之側表面上且電連接丨容器片1具有多層交錯地堆疊之介電層2。形狀並不重要，雖然其經常爲長方形。又大而且片可依照特定應用而具有合適之尺寸，一 1 4 - 0.0 1 至約 0.2 5 % 〇與內電極形成銀與鈀之混合鈾、銷與金之成物係藉由濕介電組成物沉 :口不鏽鋼）、紙及形成片，其與小於2 0 %之 3 95 % Ag/5 % Pd 3之値（重量％極。加熱至低於約則在分批窯或 1 0 0 0 °c之溫度種加熱外形。參考第1圖，器1之外電極内電極層3。電電容器片1之小並不重要，其一般爲1.0 200839815 至5.6毫米χ〇.5至5.0毫米x〇.5至1.9毫米之範圍。内電極層3係堆疊使得其在相反端以片1之相反側表面交錯地暴露。即一組内電極層3暴露於片1之一側表面，及另一組内電極層3暴露於片1之相反側表面。將一個外電極4電接觸一組内電極層3而施加於片1的一側表面，及將另一個外電極4電接觸另一組内電極層3而施加於片1的相反側表面。熟悉此技藝者已知，其可預先摻合任何或全部以上氧 f 化物（除了 BaTi03 )形成預混合物，或前反應形成中間化合物。只要最終組成物（以氧化物表示）相同則效果相同。如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、乙酸鹽、與有機金屬化合物具有相同效果對熟悉此技藝者爲顯而易知的，只要以所需量提供所需金屬離子。其他化合物可存在於介電材料，其條件爲其他化合物不負面地影響介電性質。此化合物通常在原料中如雜質而發現。 ί 介電組成物在此有細結晶粒，其一般具有約0.5-3微米之平均大小，較佳爲粒度小於約0 · 7微米。各介電層具有至多約50微米之厚度。較佳爲各介電層之厚度爲約2微米至約1 〇微米。在此可使用組成物製造具有薄介電層之多層陶瓷片電容器，以確保電容器隨使用壽命之降解最小。在片電容器中堆疊之介電層數量通常爲約2至約8〇〇層，而且更佳爲約3至約400層。本發明之多層陶瓷片電容器通常藉由使用漿料以習知印刷及片化法形成胚片，及 -15- 200839815 燒製片而製造。在燒製後，將片於如鋁氧或矽石之介質中搖動乾燥而去角。然後將例如含銀或銀與銷之混合物或合金的導電性漿料塗布於兩端以將暴露之內電極連接在一起而製造端子。然後將片在空氣中於約8 〇〇它終端燒製以在兩端將導體（例如銀）燒結成實心導體墊，而形成多層電谷益。ί而子爲外電極4，如第1圖所示。介電漿料。用於形成介電層之漿料可藉由混合有機媒液與介電原料而得，如在此所揭示。亦有用爲在燒製時轉化成此氧化物與複合氧化物之先質化合物，如上所述。介電材料係藉由選擇含此氧化物或此氧化物之先質的化合物 ’及以合適比例混合之而得。此化合物在介電原料中之比例係決定使得在燒製後可得所需介電層組成物。介電原料通常以平均粒度爲約0 · 1至約3微米，而且更佳爲約1微米或更小之粉末形式使用。有機媒液。有機媒液爲於有機溶劑中之黏合劑或於水中之黏合劑。在此使用之黏合劑之選擇並不重要·，習知黏合劑，如乙基纖維素、聚乙烯丁醇、乙基纖維素、與羥丙基纖維素、及其組合，適合與溶劑一起。有機溶劑亦不重要且可依照特定之應用方法（即印刷或壓片）選自習知有機溶劑，如丁基卡必醇、丙酮、甲苯、乙醇、二乙二醇丁醚；2,2,4-三甲基戊二醇單異丁酸酯（丁6乂&11〇1^);〇〇-蓋烯醇；β-蓋烯醇；γ-蓋烯醇；三癸醇；二乙二醇乙醚 (CarbitolTM)、二乙二醇丁醚（Butyl CarbitolTM)、與丙二醇 ;及其摻合物。商標爲 Texanol®之產品係由 Eastman 200839815

Chemical Company， Kingsport, TN 市售；商標爲 Dowanol® 及 Carbitol® 之產品係由 Dow Chemical Co.， Midland，MI市售。或者黏合劑可選自聚乙烯醇（pva)、聚乙酸乙烯酯（PVAC)組合水。其對各漿料（介電或電極漿料）之有機媒液含量並無特殊限制。漿料經常含約1至5重量％之黏合劑及約1 〇至 5 〇重量。/〇之有機溶劑，其餘爲金屬成分（電極用）或介電成分（介電層用）。如果需要，則各漿料可含至多1〇重量 fr"s % %之其他添加劑，如分散劑、塑性劑、介電化合物、及絕緣化合物。內電極。用於形成內電極層之漿料係藉由混合導電性材料與有機媒液而得。在此使用之導電性材料包括導體，如在此所述之銀與鈀金屬及其合金，及各種在燒製時轉化成此導體之化合物，例如氧化物、有機金屬化合物與松脂酸鹽。合適Ag/Pd獎料之一*個實例爲得自Ferro Corporation 之EL44-010Ag/Pd漿料，其含90重量％之Ag與10重量0/〇 C ；之Pd。參考第1圖，形成內電極層3之導體通常爲銀/鈀混合物或合金。內電極層之厚度可按適合特定應用而決定，但是此層一般爲至多約5微米厚。較佳爲內電極層具有約〇 . 5 至約3微米，而且更佳爲約1至約2微米之厚度。外電極。形成外電極4之導體通常使用Ag或Ag/Pd 混合物或A g與P d之合金。其可決定外電極層之厚度以適合特定應用，但是此層一般爲至多約1 0微米至約5 0微米 -17- 200839815 厚，較佳爲約2 0至約4 0微米厚。用於形成外電係藉如內電極用之相同方法製備。胚片之形成。胚片則可由介電層形成漿料及形成漿料製備。在印刷方法之情形，胚片係藉由薄層形式交錯地印刷至聚酯薄膜（例如聚對酞 (PET))基板上，將薄層堆疊切成預定形狀，及將分離而製備。亦有用爲一種壓片方法，其中胚片介電層形成漿料形成胚薄片，將內電極層形成漿各胚薄片上，及堆疊經印刷之胚薄片而製備。乾燥。有機媒液可在習知條件下，在空氣大以〇.〇l°C至20°C/小時，更佳爲約0.03-0.1艽/小加熱，保持溫度爲約1 5 0 °C至約3 5 0 °C，更佳爲％及保持時間爲約3 0 - 7 0 0分鐘，更佳爲約2 0 0 - 3 0 0 除（「乾燥」）。在將有機媒液自胚片去除後將其可使片在燒製前冷卻至室溫，或者在去除有機接燒製而未冷卻。 S 燒製。然後將胚片在大氣中於約9 0 0 °C至約溫度燒製。此介電組成物進行介電體之完全熔融結需要不超過1 000 °C。將燒製溫度保持約2小時化。較低保持溫度提供不充分之稠化，而較高保導致非常大之粒子。燒製溫度一般爲每分鐘5 使用1 °C、2 °C、1 0 °C、1 5 °C、或2 0 °C之其他上升分鐘）。有機媒液去除及燒製可連續地或分別地進行極之漿料內電極層將漿料以酸乙二酯其自基板係藉由自料印刷至氣中藉由時之速率，25 0〇C，分鐘而去其燒製。媒液後直 1 0 00〇C 之及電極燒以增強稠持溫度可，雖然可溫度（每。如果爲 -18- 200839815 連續地，則此方法包括有機媒液去除，將溫度提高至燒製溫度而未冷卻，在此溫度保持指定時間，然後冷卻。如果爲分別地，則在去除有機媒液及冷卻後將片之溫度升至燒結溫度。所得片可例如在印刷或轉印外電極形成漿料及燒製形成外電極之前（端子），在端面藉滾筒打光及/或噴砂而拋光。外電極形成漿料之燒製可在空氣中於約600 °C至約8 0 0 °C之溫度進行約1 〇分鐘至約1小時。如果必要，則藉電鍍或此技藝已知之其他方法在外電極上形成墊。本發明之多層陶瓷片電容器可藉例如焊接而安裝在印刷電路板上。通常介電組成物在此可用於製造一種介電常數大於約 20 00，散逸因子小於約2%，符合X7R與BX標準之多層陶瓷片電容器，其中介電體包括在此他處所述之任何介電材料、與選自銀、鈀及其混合物與其合金之內電極材料層的經燒製交錯堆疊層組合。此外本發明亦包括一種形成電子組件之方法，其包括 :將在此他處所述之任何介電材料層、與包括選自銀、鈀、其合金、及其混合物之金屬部份的內電極材料層，交錯地塗布至基板上形成堆疊，及在不超過1000 °c之溫度燒製堆疊使得介電體熔融且金屬燒結。 [實施例] 實例製備具Ag/Pd電極（包括至少80重量％之銀，20層有效層，各層具有5至15微米之厚度）之多層陶瓷電容器且一 1 9 一 200839815 在空氣中於900 °C至1 000 °C燒結。進行物理及電測量。經燒製片呈現超過2000之介電常數、在1 KHz小於4.00 %之 D F、在-5 5 °C至+ 1 2 5 °C爲小於士 1 5 %之 T C C、在施加約1 · 5 伏特/微米之DC偏壓時爲小於±25%之TCVC、及在125°C 爲大於20秒之RC。介電瓦解電壓超過40伏特/微米。其提供以下例示組成物以描述本發明之較佳態樣，但不意圖限制本發明之範圍。實例1-4 ' ' 藉由在水中混合、摻合及/或硏磨適量（以重量％計）如表4所示之氧化物而形成介電組成物。表4 . 實例1 - 4之組成物實例 BaTi03 ZnO B2O3 Bi203 Ce02 W03 Ag20 CuO BaO Si02 MnO 總共 1 96.237 0.730 0.170 2.080 0.200 0.403 -0- 0.060 0.057 0.023 0.040 100 2 95.952 0.730 0.171 2.080 0.294 0.594 -0- 0.094 -0- -0- 0.084 100 3 95.878 0.657 0.295 2.077 0.294 0.593 0.146 0.020 -0- -0- 0.040 100 4 90.895 1.662 0.388 4.737 0.670 1.354 -0- 0.215 -0- -0- 0.078 100 在硏磨後將粉末乾燥及粉碎。最終粉末具有0.4-0.9 微米之平均粒度。然後加入100克之各以上粉末與28.8克之有機媒液（包括聚乙烯丁醇、甲苯與甲醇），及濕磨2 4 小時而製備帶式流延用漿液。將濕漿液塗覆在聚酯薄膜上形成介電胚帶。介電胚帶之厚度依欲對其實行之指定測試而爲約20至約30微米。使用習知Ag/Pd漿料，藉習知網版印刷法將90%Ag/l 0%Pd或95%Ag/5%Pd之電極印刷至經乾燥介電胚帶上。堆疊總共2 0片加不印刷電極之上下面層，而且在5100 psi [〜347大氣壓力]下及130°F之溫度黏結 -20 - 200839815 形成胚片。在切成合適尺寸使得在燒結及收縮（其一般在長度及寬度方向爲爲15%至20%)後，片尺寸爲約〇」20”（L) xO.0 60”（W) ( EIA 1 206大小），依照表5之燒除循環將胚片加熱以去除有機媒液。表5 . 黏合劑去除條件階段脑0C) 時間（小時）大氣自室溫上升 255 20 空氣浸泡 255 6 空氣冷卻 25 4 空氣在冷卻至室溫時，在Nabertherm分批窯中將使用表4 之粉末之片（實例1-4)在表6所述之條件下燒製而得多層電容器片。表6 · 實例1 - 4之燒製條件階段溫 ©°C) 時間（小時）大氣上升 900-1000 4-6 空氣浸泡 900-1000 4-6 空氣冷卻 25 4-6 空氣對於全部之實例，將片置於Zr〇2定型器或封閉ai2o3 坩堝中’及在空氣中於90(TC至9 5 0 °C之溫度燒結。將如此侍到之片藉搖動去角。將得自 Ferro Corporation of Cleveland，Ohio之TK3 3 0 0 8外電極形成Ag漿料塗佈至端面，而且在空氣中於7 2 0 t燒製約1 5分鐘形成外電極。如此處理之多層電容器具有約〇12〇，，（l)x〇.06，，（W)( EIA1206大小），但高度不同之尺寸。介電層爲1〇至15微米厚’及內銀/鈀電極層爲約1 · 5微米厚。如，，9 2 〇 / 6，，之値表 200839815 示燒製係在9 2 0 °C之保持溫度進行6小時。然後在1 KHz之測試頻率與1 .〇 V RMS之測試電壓測量這些多層片電容器之電容（Cap.)、散逸因子（DF)、溫度特性（TCC)的電性質。亦測量絕緣電阻（IR)及瓦解電壓（BDV) 。由片之物理尺寸及其有效介電體厚度與有效介電層數量可計算組成物之介電常數（K)、絕緣電阻X電容常數（RC)、及瓦解強度。結果示於表7。 200839815 /·, 1 酿铤Μ _瓣忉了 ι挈«•卜撇瓦解 (V/um) Ο r—ί (N cn Ο r-H <N ^r-H ON 00 r-H r-H s RC 125°C (sec.) s m ν···Η (N On m ON t-H 〇 (N <N RC 25°C (sec.) 3952 3967 cn 冢 4728 4447 r-H H 等 3069 2530 TCC 125°C ο m in (N 寸· 1 〇〇 cn 00 r-H ΠΊ 卜： 1 TCC 85°C <Ν 〇〇卜卜 1—^ 1 〇 o CN v〇〇! 卜 Os TCC -55°C cn cn ▼—H 1 <N t-H 1 r-H r-H 着 m 〇 t-H 1 o r-H 1 [ | -14.7 (N 〇〇 (N 2558 2650 2880 2719 2317 2369 2873 2530 C〇 « t g (N r—H <N ▼—H r-H 〇 (N s (N vo t—H m O) r-H W ^ 細 fi ipr 101.6 102.8 104.8 108.7 〇 00 112.8 111.5 厚度 (μιη) 〇\ 寸 σ< 〇< 寸 σ< 卜 q t—H r-H G\ (N 〇\ 燒製 (°C/Hr.) 920/6 940/4 920/6 940/2 920/6 940/4 930/6 940/4 實例 t-H Η (N (N m CO 寸寸 wa^eii<-餃擗"Μ (sqo-o)娣ii#®x (¾)娣 Β=οβ (φ<4)鲥«忉圈_餃蚺 HAV (φ<4)μ111κ^·_锬擗 ηί (M/Ix((id/Mil:) χ(Ηώκ8·8/Ι^{φ1ϋ — ill 200839815 由實例1 - 4之組成物製造之例示片具有非常高之介電常數、低D F、稠密之微結構、及高瓦解強度。T C C符合 X7R標準，而且在25°C與125°C之RC均超過EIA規格。亦測量實例2之片隨所施加D C偏壓之T C C。表8之結果顯示非常穩定之性質。此片符合BX特性：在施加約 1.6伏特/微米或更小之DC偏壓時TCVC±25〇/〇。

表8. 實例2隨DC偏壓之TCC 燒製 (°C/Hr.) 厚度 (微米） DC電壓 (伏特）電壓應力 (伏特/微米）在-550C 之 TCVC (%) 在 85°C 之 TCVC (%) 在 125QC 之 TCVC (%) 920/6 9.5 0 0 -11.5 -7.7 -7.5 25 2.6 -31.9 -32.5 -32.9 50 5.3 -62.2 -58.4 -55.3 實例5 -11 以如實例1 -4所揭示之確實相同方式形成介電組成物。組成物敘述於表9。 -2 4 - 200839815

鬆链 IfNII-s^li;· 6 撇總共 o r-H 0 r-H 0 r-H o r-H 100 0 r-H 100 MnO 0.040 0.036 0.057 0.050 0.040 0.040 0.044 CuO 0.019 0.019 0.057 0.040 0.029 0.020 0.029 Ag2〇 0.069 0.070 1 〇〇祖 0.103 °*146 0.105 Ti〇2 0.060 0.061 0.121 0.063 0.091 0.174 0.091 Nd2〇3 0.102 0.103 0.203 0.107 0.153 0.294 0.154 WO3 0.563 0.572 0.564 0.593 0.845 0.815 0.853 Ce02 0.279 0.284 0.279 0.294 0.419 0.403 0.423 Bi2〇3 1.971 2.005 1.973 2.077 2.959 2.853 2.986 B2O3 0.221 0.224 0.162 0.233 0.332 0.233 0.334 ZnO 0.656 0.668 0.692 0.786 0.987 1.001 0.995 BaTi03 96.019 95.956 95.892 95.757 94.043 94.020 93.985 實例 IT) VO 卜〇〇 a\ 〇 ▼-H 。您 ιϊνΙ3®^%ίΉΙ^ρ ς(ΝΙ 銶3。srslwnni脑 tIflli χ<π^υυ1。麵 Β 邀^岖赵，擊煺藜NiaMI , da迴，鉍紲瓣々^岖峡诛蚺W此长匡忉_鉍鬆怪键^11;匡««。01嗽炱 200839815 瓦解 (V/micron) vo cn oo v〇 OO CO Os ο (Ν Ο Τ-Η r-H RC 125°C (sec.) 306 (N r-i A m Os <N T—* VO 〇 00 <Ν 1 402 00 (Ν 1335 760 RC 25°C (sec.) 3992 3372 1457 1693 — —I 2908 2054 3092 2348 9025 7354 472 755 3857 7643 TCC 125°C -0.6 -1.7 in -4.3 ON -10.5 -1.8 -3.4 寸 in 寸 (Ν 10.9 Ον TCC 85°C _1 -3.9 〇 -5.2 ON C-p* -10.0 -5.3 -5.9 ο ρ r-H Ο cn rn Ο (Ν TCC -55°C -12.5 -10.4 -15.4 i -13.8 -8.2 -7.7 On r-H i—H 1 -9·9 -14.4 τ—Η rn 1—ί 1 -16.2 -15.9 -16.9 -15.5 計算之 2431 _^642j 2409 | 2197 2401 2316 2604 2603 2423 2615 2158 2074 2046 2330 s i 2.01 CO 00 r-H 2.07 1.92 1.71 τ-Η 1.93 1.89 1.89 1.86 3.93 3.70 2.09 2.08 電容 (nF) 87.3 91.6 85.4 79.4 88.9 92.7 88.3 88.6 81.3 82.7 81.6 78.7 85.1 91.6 厚度 (micron) 10.7 r-H r-H 10.6 10.5 cK 1—i On 10.6 ο τ—Η ι—Η 10.3 10.5 10.0 ΟΝ Os cn 〇\ σ< 燒製 (°C/Hr.) 920/6 940/4 930/4 940/4 920/6 940/4 920/6 940/4 930/6 940/4 930/6 940/4 920/6 940/4 實例 in in vo VO 卜卜 00 00 α\ ΟΝ Ο ▼Η ο ▼Η I9Z — 200839815 亦測量實例7之片隨所施加DC偏壓之TCC。表11之結果顯示非常穩定之性質。此片符合BX特性：在施加約 1.6伏特/微米或更小之DC偏壓時TCVC 士 25%。

表11.實例7隨DC偏壓之TCC 燒製 (°C/Hr.) 厚度 (微米） DC電壓 (伏特）電壓應力 (伏特/微米）在-55〇C 之 TCVC (%) 在 85°C 之 TCVC (%) 在 125°C 之 TCVC (%) 940/4 9.1 0 0 •7.7 -10.0 -10.5 25 2.7 -32.6 -33.5 -34.1 50 5.5 -60.3 -55.6 -54.5 實例12 以如實例1 - 4所揭示之確實相同方式形成介電組成物。組成物敘述於表1 2。 / -27- 200839815 鬆1S1I^<NI 孽_·<Νι 撇

總共 o H MnO 0.040 BaS04 0.153 CuO 0.020 Ag2〇 0.148 W03 0.602 Ce〇2 0.297 Bl2〇3 2.106 Nb205 0.318 NiO 0.210 B2O3 0.408 ZnO 1.380 BaTi03 94.318 實例 <N 。e 1漱迄露豔»起_赵症攀鉍«。伥鑫誠11赵郵魆拭^[1:靼^了1尾«口$^ 酿變 M#iltf*N(NI 尾|«· ε i 漱瓦解 (V/micron) g t-H RC 125°C (sec.) r- m RC 25°C (sec.) 1758 1293 TCC 125°C CN r-H r H r—H TCC 85°C σ\ (N -3.0 TCC -55°C 〇 -6.6 計算之 K 2075 2019 r /^s s & l.9l 1.86 電容 (nF) 65.4 66.3 厚度 (micron) (N r-H 10.9 燒製 (°C/Hr.) 930/6 940/4 實例 200839815 · 由實例1 2之組成物製造之例示片具有非常高之介電常數、低DF、稠密之微結構、及高瓦解強度。TCC符合 X7R標準，而且在25°C與125°C之IR均超過EIA規格。亦測量實例12之片隨所施加DC偏壓之TCC。表14 之結果顯示非常穩定之性質，表示其在施加約2.3伏特/微米或更小之DC偏壓時符合BX特性。

表14·實例12隨DC偏壓之TCC 燒製 (°C/Hr.) 厚—度 (微米） dc mm (伏特）電壓應力 (伏特/微米）在-550C 之 TCVC (%) 在 85°C 之 TCVC (%) 在 125QC 之 TCVC (%) 940/4 10.9 0 0 -6.6 -3.0 1.1 25 2.3 -23.4 -20.3 -21.0 50 4.6 -45.9 -42.9 -43.1 額外優點及修改對熟悉此技藝者爲顯而易知的。因此本發明於廣義態樣不限於在此所示及所述之指定細節及描述例。因而可進行各種修改而不背離本發明一般槪念之精神或範圍，如所附申請專利範圍及其等致物所界定。【圖式簡單說明】第1圖爲依照本發明之一個較佳具體實施例的多層陶瓷片電容器之橫切面圖。【主要元件符號說明】 1 多層陶瓷電容器 2 介電層 3 內電極層 4 外電極 -29-

Claims

200839815 · 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製造多層陶瓷電容器之無鉛及無鎘陶瓷介電組成物，其包括： a. 約85至約98重量％之BaTi03， b. 約0.3至約2.5重量％之ZnO， c ·約0 · 0 5至約1重量％之B 2 0 3， d. 約1至約8重量％之Bi203， e. 約0.0 5至約1 . 5重量％之C e Ο 2， 1 f.約0.01至約2重量％之W03， g ·約〇 · 〇 1至約〇 . 5重量％之C u Ο，及 h . 約0.0 1至約0.5重量％之Μ η Ο。 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，其包括： a. 約90至約97重量％之BaTi03， b. 約0.5至約2重量％之ZnO， c .約0 . 1至約0.8重量％之B 2 Ο 3， d. 約1 .5至約6重量％之Bi203， e. 約0 . 1至約1重量％之C e Ο 2， f. 約0.2至約1 . 7重量％之W Ο 3， g. 約0.05至約0.35重量％之CuO，及 h. 約0.03至約0.3重量％之Μη Ο。 3 .如申請專利範圍第1項之組成物，其包括： a. 約90.5至約96.5重量％之BaTi03， b. 約0.7至約1 .7重量％之ZnO， c .約0 . 1 5至約0.4重量％之B 2 Ο 3， -30- 200839815 d .約2至約5重量％之B i 2 Ο 3， e .約0.2至約0.7重量％之C e Ο 2， f. 約0.4至約1 .4重量％之WO 3， g. 約0.05至約0.25重量％之CuO，及 h . 約0.0 4至約0.2重量％之Μ η Ο。 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包括Ag20 ，其中Ag20之含量不超過約2重量％。 5 .如申請專利範圍第2項之組成物，其進一步包括B aO與 f 4 ' Si〇2至少之一，其中BaO之含量不超過約1重量％，及 Si〇2之含量不超過約0.5重量％。 6 . —種用於製造多層陶瓷電容器之無鉛及無鎘陶瓷介電組成物，其包括： a. 約85至約98重量％之BaTi03， b. 約0.2至約2重量％之ZnO， c .約0 . 1至約1重量％之B 2 Ο 3， d. 約1至約4重量％之Bi203， (. e. 約0 . 1至約1重量％之C e Ο 2， f. 約0.1至約1 .5重量％之WO 3， g. 約0.05至約0.5重量％之Nd203， h ·約〇 . 〇 1至約〇 · 5重量％之Ti Ο 2， i. 約〇.〇 1至約0.5重量％之CuO，及 j. 約0.01至約0.5重量％之Μη Ο。 7.如申請專利範圍第6項之組成物，其包括： a.約92至約97重量％之BaTi03， -31- 200839815 b .約0 · 5至約1 . 5重量％之Z η Ο， c ·約（K 1 5至約0.7重量％之B 2 Ο 3， d. 約1 . 7至約3 . 3重量％之B i 2 Ο 3， e. 約0.2至約0.7重量％之Ce02， f. 約0.4至約1 .2重量％之WO 3， g. 約0.05至約0.3重量％之Nd203， h ·約0 · 0 5至約0 · 3重量％之T i Ο 2， i.約0.0 1 5至約0.0 7重量％之C u Ο，及 f j.約0.02至約0.07重量％之MnO。 8 .如申請專利範圍第6項之組成物，其包括： a. 約93.5至約96.5重量％之BaTi03， b. 約0.6至約1 . 2重量％之Ζ η Ο， c .約0.2至約0.5重量％之B 2 Ο 3 - d. 約2至約3重量％之B i 2 Ο 3， e. 約0.2 5至約0.6重量％之C e Ο 2， f. 約0.5至約1重量％之W03， g .約0 . 1至約0.2 5重量％之N d 2 Ο 3， h .約0.0 8至約0 · 2重量％之T i Ο 2， i.約0.02至約0.06重量％之CuO，及 j . 約0.0 3至約0.0 6重量％之Μ η Ο。 9 .如申請專利範圍第6項之組成物，其進一步包括A g 2 Ο ，其中Ag20之含量不超過約2.5重量％。 1 〇 .如申請專利範圍第7項之組成物，其進一步包括約〇 . 〇 5 至約0.5重量％之A g 2 Ο。 -32- 200839815 1 1 . 一種用於製造多層陶瓷電容器之無鉛及無鎘陶瓷介電組成物，其包括’· a. 約85至約98重量％之BaTi03， b. 約0.5至約2重量％之ZnO， c. 約0. 1至約1 .5重量％之B2〇3， d .約0.0 5至約0 · 5重量％之N i Ο， e .約0 . 1至約1重量％之N b 2 Ο 5， f.約0.5至約3重量％之Bi203， / ' g.約0. 1至約5重量％之Ce〇2， h .約0.2至約2重量％之W Ο 3， i ·約〇 . 〇 1至約〇 . 5重量％之C u Ο， j .約0.0 5至約0 · 5重量％之B a S Ο 4，及 k .約0.0 1至約0.5重量％之Μ η Ο。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之組成物，其包括： a. 約92至約96重量％之BaTi03， b. 約1至約2重量％之ZnO， c .約0.2至約0.6重量％之B 2 Ο 3， d. 約0. 1至約0.4重量％之NiO， e. 約0.2至約0 · 7重量％之N b 2 Ο 5， f. 約1 . 5至約2.5重量％之B i 2 Ο 3， g. 約〇 . 2至約0.4 5重量％之C e Ο 2， h. 約0.3至約1重量％之W Ο 3， i. 約〇·〇2至約0.4重量％之CuO， j .約〇 . 1至約〇 · 3重量％之B a S Ο 4，及 -33- .200839815 k .約〇 · 0 3至約0 · 3 5重量。之M n 0。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之組成物’其包括· a.約93至約95重量％之BaTi〇3， b·約1至約1 .5重量％之ZnO， c . 約0 · 3至約〇 . 5重量％之B 2 〇 3， d.約0.15至約0.35重量°/。之Nio， e · 約0 · 3至約〇 . 5重量％之N b 2 Ο 5， f ·約1 · 7至約2.3重量％之B i 2 Ο 3， g·約〇·25 至約 0.35 重量％2Ce02， h·約0.5至約0.8重量％之WO3， i ·約〇 · 0 2至約〇 . 2重量％之C u Ο， j ·約〇 . 1 2至約〇 . 2 5重量％之B a S Ο 4，及 k _約0 · 0 4至約0.2重量％之Μ η O。 14·如申請專利範圍第丨i項之組成物，其進一步包括Ag2 〇，其中Ag2〇之含量不超過約0.5重量％。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項之組成物，其進一步包括〇·1 (，至約0 · 2重量％之a g 2 〇。 16.—種多層陶瓷片電容器，其具有大於約2000之介電常數、小於約2%之散逸因子，而且符合X7R與BX標準 ’其包括以下交錯地堆疊之燒製組合： a ·如申請專利範圍第1項之介電材料層，及 b ·包括選自銀、鈀、其混合物與其合金之金屬部份的內電極材料層。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之電容器，其中金屬部份包括 -34- .200839815 至少8 〇重量％之銀、及小於2 〇重量％之銷。 18·—種多層陶瓷片電容器，其具有大於約2〇〇〇之介電常數、小於約2%之散逸因子，符合X7R與BX標準，其 @ ί舌以下交錯地堆疊之燒製組合： a.如申請專利範圍第6項之介電材料層，及 b ·包括選自銀、鈀、其混合物與其合金之金屬部份的內電極材料層。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之電容器，其中金屬部份包括 f ' 至少80重量％之銀、及小於20重量％之鈀。 20·—種多層陶瓷片電容器，其具有大於約2〇〇〇之介電常數、小於約2%之散逸因子、符合X7R與BX標準，其 &括以下交錯地堆疊之燒製組合： a·如申請專利範圍第Π項之介電材料層，及 b .包括選自銀、鈀、其混合物及其合金之金屬部份的內電極材料層。 2 1.如申請專利範圍第20項之電容器，其中金屬部份包括 C / 至少80重量％之銀、及小於20重量％之鈀。 2 2 · —種形成電子組件之方法，其包括： a.將以下 i ·如申請專利範圍第1項之介電材料層，及 i i.包括選自銀、鈀、其混合物、及其合金之金屬部份的內電極材料層，交錯地塗布至基板上形成堆疊，及 b ·在不超過1 〇〇〇 °C之溫度燒製堆疊使得介電體熔融且 -35- 200839815 金屬燒結。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中金屬部份包括至少8 0重量％之銀、及小於2 0重量％之鈀。 2 4 . —種形成電子組件之方法，其包括： a. 將以下 i. 申請專利範圍第6項之介電材料層，及 ii. 包括選自銀、鈀、其混合物、及其合金之金屬部份的內電極材料層， ^ 交錯地塗布至基板上形成堆疊，及 b. 在不超過1 000°C之溫度燒製堆疊使得介電體熔融且金屬燒結。 25.如申請專利範圍第24項之方法，其中金屬部份包括至少8 0重量°/〇之銀、及小於2 0重量％之纟巴。 -36-