TW200838800A - Production process for high purity silicon - Google Patents

Description

200838800 Z/J4/pif 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種高純度矽的製造方法。更詳細而士 本發明所涉及的高純度矽的製造方法是在利用辞還原^ ’ 四氯化矽製造矽時，使用氫氣將副生的(by-pr〇duce句氯$ 鋅還原並分離回收鋅及氯化氫，其中的鋅用於和四氯:石^ 進行反應’氯化氫用於製造H9氯化梦。 ^

【先前技術】 近年來，為了防止地球溫暖化，對被視作溫暖化原因 物質之一的二氧化碳的排放量的降低要求日漸提高。因

此’火力發電站的建設也變困難，太陽光發電作為新的適 應電力需求的技術而倍受關注。 *太陽光發電是使用具有石夕的太陽電池，由太陽光獲得 电。太陽電池用矽主要是使用半導體用矽的非桿準$，A ^ ’如果场光發電設備普及，使得太陽t池的也飛 喪％加，則矽的供給量可能會不足。 因此’必需另外進行和半導體时的製造所不同的太 由时的製造。其方法之—是’提出了則鋅還原法 處理:製造矽的方法，但此時副生的大量氯化鋅的 ，了解麵34問題，提出了如下方法，即，藉由使副 還;鋅電解而时鋅和氯，其中的鋅㈣四氯化石夕的 如，、夕日^1斗且氯製成氯化氫並在製造四氯化石夕時使用（例 多、專利文獻1)。但疋，此方法會使設備變得大塑而 6 200838800 z/j^/pif 需要巨大的投資，因此具有導致矽成本增高的問題。 專利文獻1:日本專利特開平n_9213()號公報 【發明内容】 t發明的課題是提供一種高純度矽的製造方法，在利 用鋅還原法由四氯化矽製造矽時，對副生的氯化鋅進行有 效的處理，從而比較廉價地製造高純度矽。 本發明者等人為了解决所述問題而反復進行了努力研 究。^結果發現，在藉由四氯化矽與辞氣體的氣相反應來 製造尚純度矽時，使副生的氯化鋅和氫氣進行反應，並分 離回收鋅及氯化氫，其中所回收的鋅用於再次和四氯化矽 進，氣相反應，所回收的氯化氳用於和金屬矽反應而製造 四氯化矽，這樣可解决所述問題，從而完成了由以下構成 所組成的本發明。 [1]一種高純度矽的製造方法，其特徵在於，包括如下 步驟： (1) 使金屬矽和氯化氫氣體進行反應的步驟； (2) 對所述步驟（1)獲得的反應生成物進行蒸餾而 獲得四氯化矽的步驟； (3) 在溫度為8〇〇。〇〜i200°C的反應爐内，使所述步 驟（2 )獲得的四氯化矽和鋅氣體進行氣相反應而生成高純 度矽的步驟； (4) 使所述步驟（3)中副生的氯化鋅和氫氣進行反 應的步驟；以及 (5) 從所述步驟（4)獲得的反應生成物中分離回收 7 200838800. ^ / pif 鋅和氯化氫的步驟， 2所述步驟⑸中經分離回收的鋅用作供所述步驟⑴ 的反應的鋅氣義㈣，且騎述㈣（5)巾經分離回收 的氯=氫用作供所述步驟⑴的反應的氯化氯氣體的原料。 P]根據所述[1]中記载的高純度石夕的製造方法，其特徵 在於，供所述步驟⑷的反應軌化鋅是43G°C〜900t

[3]根據所述[1]或[2]中記載的高純度矽的製造方法， 其特徵在於，所述步驟⑷巾氯化鋅和絲的反應是在 700 C〜1500°c的溫度下進行的。 [4] 根據所述[1]〜[3]中任—項所記載的高純度石夕的製 造^法，其特徵在於，在所述步驟（5 )中，待所述步驟（4) 中獲，的反應生成物冷卻到小於等於5〇。〇之後，辞以粉體 鋅狀態被分離回收，氯化氫經水吸收而被分離回收。 [5] 根據所述[1]至[4]中任一項所記載的高純度矽的製 造方法，其特徵在於，在所述步驟（5)中，還包括分離回 收未反應的氫氣，並將所述未反應的氫氣用作供所述步驟 (4)的反應的氫氣。 [6] 根據所述[1]至[5]中任一項所記載的高純度矽的製 造方法，其特徵在於，在所述步驟（2)中，分離回收所述 步驟（1)中副生的氫氣，並將所述副生氳氣用作供所述步 驟（4)的反應的氫氣。 [7] 根據所述[1]至[6]中任一項所記載的高純度矽的製 垃方法，其特欲在於，將所述步驟（3)中排出的反應氣體 200838800 Z/J4/plf 肢！相收的氯化鋅提供給所述步驟（4)，將以 驟二二體:二離回收的鋅用作供所述步 ㈣r㈣作二 [發明的效果] 根據本發明，在利用 斤 生的氯化鋅直接和錢由=切製造帅吏副 要巨大η進應，11樣，可以在不使用需 分離回‘鋅及:::電類的大型設備的情况下，分別 純度石夕。 風，因此可以比較廉價且有效地製造高 【實施方式】 明。另外，明j南純度石夕的製造方法進行詳細說 的原料的純度矽是指可以用作太陽電池用矽 99.999%的I 9.99%、優選純度大於等於 如圖Li $表林發明的冑純度料製造方法的流程圖。 驟：⑴Γ ’本發明的高純度石夕的製造方法包括如下步 行反岸化f驟’使成為原料的金射和氯化氫氣體進 物中;ϋ线步驟，從所述步驟⑴獲得的反應生成 猝得 Α四虱化矽，（3)鋅還原步驟，使所述步驟（2) 切轉氣體鱗氣城應，域高純度石夕； 氣進行 =使所述步驟⑶中副生的氯化鋅和氫 〜，以及（5)分離步驟，從所述步驟（4)獲得 9 200838800 ^/DH/pif 的反應生峨物中分離回收鋅及氯化氯。以下，對各步驟進 行說明。 (1 )氯化步驟 步驟中，使成為補的粗製金射和氯化氯氣體 成25〇。彳周知的方法來進行。具體而言，可以在溫度優 ^^^、更優選卿^〜鮮⑽反應器内’藉 =屬银氯化氫氣體的流體床反應（fluidbed職㈣

'3。另外，本步驟⑴巾，如下述反應式所示，生成 四風石夕’亚且也副生出三氯石夕院及氯氣，溫度越 四氣化矽的比率越高。 、J

Si + 3HCl~>SiHCl3 + H2 Si + 4HCI—SiCl4 + 2¾ 可以上1) Γ反應的金屬梦並無特別限定，例如， 的反應的氯化氫氣體並無特別限；，可以將=:?) (5)中回㈣氯化氫用作原料的 ^刀^碌 (2)蒸餾步驟 在此步驟中，對含有三氣 述步驟⑴的反應生成物進所 氣等，並分離純化四氯化矽。 t一虱矽烷及氧 副生的氮氣，可另外經分離回述步驟⑴中 驟（4)的反應的氫氣，而且，_ #广卞供下述氫逛原步 二虱矽烷可以用作氫還原反 200838800 "34/pif 應的所謂西門子（Siemens)法等的原料。 所述蒸餾可使用眾所周知的方法及條件來進行。具體 而言，利用冷凝器將反應生成氣體冷凝，分離出氫氣了並 使冷凝液藉由蒸餾塔，利用蒸發缸進行加熱，這樣，可以 ，塔頂取出三氯矽烷，從塔底取出四氯化矽。進一步，對 三氯矽烷及四氯化矽分別反復地進行蒸餾，由此可實現各 自的南純度化。 (3)鋅還原步驟 在此步驟中，利用鋅來使所述蒸餾步驟（2)中經分離 ，化的四氣化矽還原，生成高純度矽。還原是可以藉由四 氯化石夕氣體和辞氣體的氣相反應而以眾所周知的設備及條 件來進行的。具體而言’可以在溫度80CTC〜1，200°C、優 選90(TC〜110(TC的反應爐内，藉由使四氯化矽氣體和辞& 氣脰反應rfp進行。如果反應>jhl度在所述範圍内，則四氯化 發氣.體和鋅氣體容易反應’從而難以對反應爐造成損傷。 而且，反應爐内的壓力例如為〇 kPaG〜500 kPaG。 在本步驟（3)中，如下述反應式所示，生成高純度矽， 並且副生出氯化鋅。

SiCl4 + 2Zn->Si + 2ZnCl2 生成高純度矽之後的反應氣體是含有氯化鋅、鋅及四 氯化矽等的混合氣體，使溫度下降到氯化鋅的彿點以下， 具體而言小於等於732°C，優選50CTC左右，這樣，氯化鋅 會以液體狀態被分離回收。而且，鋅可以在以粉體鋅或液 體鋅狀態經回收後，用作供本步驟（3)的鋅氣體原料的一 11 200838800 t pif )的原料 部分。殘餘的四氯化矽可以再次用作供本 氣體的一部分。 … ”⑴的反應的鋅氣體並無特別限定， =二，粉體或液 ()中輸⑽辞用作原料。 還原示，氫氣 城生驗氫及辞。 乳化鋅與氳氣的還原反應是在優選70(rc〜测 ^娜厂4，C、特別優選9〇吖〜13〇咖 仃的。旲耳比優選氫··氯化鋅=2 ··卜細··卜更優邊 .1:100 :丨。而且，反應停留時間優選〇 〇1秒〜〗秒7 〜g·1秒。另外’由於本反應是可逆反應， ，，應後立㈣制冷卻爾的融點（mdting_t)以 反應條件下利用氯氣來還原氯化辞，這樣可以 獲仔金屬辞的微粉末。 。么、本步驟⑷的還原反應的氯化鋅優選430°C〜900 =更優選5〇(TC〜斷的氯化鋅氣體，並且優選將所述 二=3中獲仔的氯化鋅蒸發、氣體化後進行供給。另外， 要而優選使用氮氣或氬氣等作為載體氣體。藉由在 ^备、件下使氯化辞蒸發、氣體化而可以對反應部穩定地 供給氯化鋅氣體。 供本步驟（4)的氫氣並無特別限定，可以將所述氯化 12 200838800 ^/pif …气二"在所心_驟⑵中經分離回收的 二T述分離步驟⑴_回收的未反應 Ο)分離步驟 在此步驟中，從所述氫還原 物中，分離回收鋅、氣化的反應生成 作為分離喊纽 應的鋅和氫氣。

等於5〇m ’例如’將所述反應生成物冷卻到小於 ^ 廷水，鋅以粉體鋅狀態被分離回收，未反應的 ==固態狀態被回收，氯化氫經水 : 或膜t麵被分離时，並騎时離㈣未反應氯i 體的原=收ΓΓ，用作供㈣鋅還原步驟（3)的反應的辞氣 g a ，所回收的氯化氫用作供所述氯化步驟（1) 氫氣體的原料，當氯化氫不足時，根據需要，

St賴等來補充。進一步，所回收的未反應的 ’、 m別再用作供所述氫還原步驟⑷的反應的 氯化鋅及氫氣。 &樣’在本發明中，副生的氯化鋅直接由氳氣而還原， 因此在無需電解之_昂#設備的情况下，使所生成的辞 及風化氫有效地循環_。以下，參照圖式，對本發明的 所述步驟⑷及步驟⑸進行具體說明。 一圖^是使本發明的高純度矽的製造方法的步驟（3)中 釗氯化鋅和氫氣進行反應，並從所獲得的反應生成物 中分離回_、氯化氫、未反應補的裝置之-例示的模 式图反應益1為臥式管狀（horizontal tubular)，由蒸發 13 200838800. Z. / DH / plf 部2、反應部5及冷卻部7所組成。蒸發部2及反應部5 的溫度分別藉由管外的電熱爐來調節，冷卻部7藉由管外 的空氣冷卻而冷卻。 ‘ 氯化鋅在石英製蒸發器3中，藉由管外的電熱而蒸 發、氣體化，成為優選43CTC〜900DC、更優選500°C〜_ C的氯化鋅氣體。氯化鋅氣體和由反應器的蒸發部2側的 載肢氣肢供給部（CaJTier㊁狀Supplying ) 4所供給的載 φ 體氣體（通常為氮氣）一起被導入到反應部5中。另外， 也可不必使用載體氣體。 在反應部5中，氯化鋅氣體和由反應器1的蒸發部2 侧的氫氣供給部6所供給的氳氣接觸、混合並發生反應。 此反應是在優選7〇(TC〜1500。〇更優選800t：〜130CTC的 溫度下進行的，反應溫度藉由反應部電爐來調節。

在冷卻部7中將反應生成物冷卻到小於等於5(rc之 …後，以粉體辞狀態分離回收鋅，在氯化氳氣體吸收器W 中，將氯化氫經水吸收而分離回收，未反應的氯化鋅及氫 ® 氣可供再次反應。 而且，圖3的反應器1與圖2的情况不同，蒸發部2 為立式（vertical type)，從氯化鋅氣體入口 η對石英製蒸 • 發器3間歇地供給氯化鋅，半連續地製造粉體鋅。 在本發明的高純度矽的製造方法中，使副生的氯化鋅 和氫氣進行反應的反應裝置可以是臥式反應管，也可以是 立式反應管。而且，為了實現耐熱性及防止雜質混入，反 應管的材質一般使用石英。 14 j 200838800 [實施例] 以下，根據實施例來更具體地說明本發明’但本發明 並不限定於這些實施例。 [實施例1] (1) 氯化步驟

在石英製反應器中加入金屬矽50 g，使用電爐進行如 熱，使金屬矽達到300°C。接著，從反應器下部向所述反 應器内以150NL/Hr的速度供給氯化氫氣體，並且以6〇 g/Hr的速度供給金屬矽，進行10小時反應。所生成的氯 石夕烧氣體被鹽水冷凝器（brine condenser)冷凝捕集，獲得 3000 g的反應液。根據氣相層析（gas chromatography )分 析可知，所獲得的反應液的組成為三氯矽烷85·2%、四氯 化矽14.0%，根據高頻感應耦合電漿原子發射光譜儀 (Inductively Coupled Plasma·Atomic Emission

Spectroscopy ’ ICP_AES)可知，反應液中的雜質金屬化合 物的總量為140 ppm。 (2) 蒸館步驟 經所獲得的反應液的單蒸顧而去除雜質金屬化人物， 理論塔板數為3G層的精德塔反復進行蒸顧^顧 疋反设進行精餾，直到由氣相声 純度大於等於99 99。/。，日P 传的四氯化石夕的 譜儀（ICPAFq *頻感應_合電漿原子發射光 叙pcp-AES)所付的雜f金屬化合物 鹏為止，從而獲得⑽㈣四氯财。彳於寺於1 (3 )鋅還原步驟 200838800 利用電_反應器進行加熱，使得整個反應器達到約 择？；，’向:斤述反應器内供給95_斤述步騾（2) 二氯化錢體作為梦氯化物氣體、以及95(rC的鋅 風體作為逛原劑氣體，使得以莫耳比表示時，四氯化二’： 广亚進行7·5小時的反應’從而獲得純度".999。/ 古 仗而獲侍純度85。/。的副生氯化鋅123g。另 了 ΤΓ τΓ销純度是彻高縣餘合電漿軒發射光譜儀 下方去求_ °而且’副生氯化辞的純度是二 ，將氯化鋅溶解於純水中，去除不溶物 的比例 '水溶性辞滴定及 (4) 氫還原步驟 使用如圖2所示的石英製反應器卜在基 ;=L中;w_(3)。中獲‘^ 從載體氣魏w 1 (5) 分離步驟 利用7或者集塵器（dust鄉）8，以粉 =來捕集所述步驟⑷中生成的鋅。所獲得的粉體=的 四氯化石夕的鋅還原法中卿用的拉」此純度可以用作 H去中所使用的鋅。利用高頻感應 16 200838800 ^ / /pif 漿原子發射光譜儀（icp-aes)對粉體鋅所含雜質的分析 釔果示於表1。而且，在氯化氫氣體吸收器10中將所生成 的氯化氫經水吸收後回收，並且與未反應的氫氣分離。 反復進行6次從所述步驟（4)到步驟（5)的操作之 後’將所述步驟（5)中分離回收的鋅用作供所述步驟（3) 反應的鋅氣體的原料，且將所述步驟（5)中分離回收的氯 化氫用作供所述步驟（ο反應的氯化氫氣體的原料。 ^ [參考例1] 使用氯化鋅試劑（東信化學工業株式會社製，純度 99·23%)來取代實施例1中的（3)鋅還原步驟的副生氯 化鋅，除此之外，和實施例1相同，分離回收粉體鋅、氯 化氫及未反應氫氣。所獲得的粉體鋅的純度大於等於99.99 wt/〇利用尚頻感應麵合電漿原子發射光譜儀（icp_aes) 對粉體鋅所含雜質的分析結果示於表1。 [參考例2] ^在貫施例1的（4)氩還原步驟中，使用圖3所示的石 • ㈣反應器1，在蒸發部2的石英製蒸發器3中放入約4〇g 經脫水的氯化鋅試劑（東進化學製），於^❾它時進行蒸 發，伴隨於此，從載體氣體供給部4向12〇〇它的反應部5 • 供給1 L/Hr的氮氣作為載體氣體，從氫氣供給部6向'200 °C的反應部5供給90 L/Hr的氫氣。所生成的鋅被冷卻部7 或集塵器8以粉體鋅的狀態而捕集，並分離回收粉體鋅、 氯化氫及未反應氫氣。所獲得的粉體鋅的純度大於等於 99.99 wt%，此純度可以用作四氯化矽的鋅還原法中所使用 17 200838800^ 二 / j ~r / jJl3~ 的鋅。利用高頻感應耦合電漿 料私卿社仏入 ^水项于發射光譜儀（ICP-AES) 對私體鋅所含雜㈣分析結果示於表1。 [表1] 單位ppm 實施例1 參考例1 來老例2 _ Fe 10 31 <1 A1 <5 <5 <5 Ca ----—---- <5 <5 ------ _ <5 Cd <1 <1 <1 Co <1 <1 <1 Cr <1 <1 <1 Cu <1 ——--- <1 <1 K <5 <5 <5 Li <1 <1 r <1 Mg <1 <1 <1 Mn <1 <1 <1 Na <5 7 <5 Ni <1 <1 <1 Pb 8 9 <1 Sn <1 2 <1 Ti <1 <1 <1 B <1 <1 <1 — P <10 <10 <10 ^ 【圖式簡單說明】 圖1是表示本發明的高純度矽的製造方法的流輕圖。 圖2是在本發明的製造方法中，使氯化鋅和氫氣進行 反應的裝置之一例示的模式圖。 圖3是在本發明的製造方法中，間歇地提供氯化 和氫氣進行反應的裝置之一例示的模式圖。 ” 18 200838800 Δ i / pif 【主要元件符號說明】 1 反應器 2 熔融蒸發部 3 石英製蒸發器 4 載體氣體供給部 5 反應部 6 氫氣供給部 7 冷卻部（空氣冷卻） 8 集塵器 9 過濾器 10 氯化氫氣體吸收器 11 氯化辞氣體入口 12 生成鋅接受器 13 溫度計保護管

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Claims (1)

1. 200838800 十、申请專利範圍：. 1.·一種高純度矽的製造方法，其特徵在於，包括如下 使金屬秒和氯化氫氣體進行反應的第一步驟； 梟二？第—步驟獲得的反應生成物進行ί餾而獲得四 氣化矽的第二步驟；

   t度為8G(rc〜麗。c的反應爐内，使所述第二步 化石夕和鋅氣體進行氣相反應而生成高純度石夕 e 步驟， 西牛=所&二步驟中副生的氯化鋅和氳氣進行反應的第 w艾驟，以及 =述第四步賴得岐魅成物巾分翻 化虱的第五步驟， 將所”五步驟巾經分離回㈣鋅用作供所述第三步 =反應的鋅氣體的原料’且將所述第五步射經分離回 ^的氣化制作供所述第—步_反躺氯化氫氣體的原 2.如申請專利範圍第丨項所述之高純度㈣製造方 ^，其特徵在於，供所述第四步驟的反應的氯化鋅是430 C〜900 C的氯化鋅氣體。 3·如申明專利範圍弟1或2項所述之高純度石夕的製造 =法’其特徵在於，所述第四步驟巾氯化鋅和氫氣的反應 疋在700°C〜1500°c的溫度下進行的。 4·如申明專利範圍第1或2項所述之高純度石夕的製造 20 200838800 方法’其特徵在於，在所述第五步驟中，待所述第四步驊 中獲得的反應生成物冷卻到小於等於50。(：之後，鋅以粉體 鋅狀態被分離回收，氯化氫經水吸收後被分離回收。 5·如申請專利範圍第1或2項所述之高純度矽的製造 方法’其特徵在於，在所述第五步驟中，還包括分離回收 未反應的鼠氣’並將所述未反應的氫氣用作供所述第四少 驟的反應的氫氣。 6·如申請專利範圍第1或2項所述之高純度矽的製造 方法，其特徵在於，在所述第二步驟中，分離回收所述第 一步驟中副生的氫氣，並將所述副生氫氣用作供所述第四 步驟的反應的氫氣。 7·如申请專利範圍第1或2項所述之高純度石夕的製造 方法，其特徵在於，將所述第三步驟中排出的反應氣體冷 部，小於等於732°C的溫度，從而將以液體狀態從所述反 ^氣體中分離回收的氣化鋅提供給所述第四步驟，將以粉 版^狀悲從所述反應氣體中分離回收的鋅用作供所述第三 步~的鋅氣體的原料，並且將從所述反應氣體中分離回收 的四氣化矽用作供所述第三步驟的四氯化矽。