TW200836389A - Anode active material for secondary cell - Google Patents

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200836389 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 造之二二二:關：種馬能源密度’且可以廉價之成本製 人％池用負極活性物質。 【先前技術】 錯蓄欠電池’例如較為廉價者有 想的則是兼子電 是使用;^ ^動力源車係使用高價位之錄氫蓄電池，但 用畜電池之正極_或使用於負極之貴金屬， 責^^："的材料。再者，雜子電池亦不得不使用昂

、、另/方面’習知之錯蓄電池’其-般所使用的製造方 去’其係在使喊化之姆巾，即所謂的活性物質原料中 添加稀硫酸，㈣成糊狀_狀態，並將該糊狀物充殖 袼子狀的集電體。之後，藉由將其轉化’以形成包含正極 為二氧化鉛，負極為海綿狀鉛的活性物質。該些活性物質 ，當電池放電時，難化為硫❹放電活性㈣）。隨^ 變成放電活性物質之變化，由於體積之增加，活性^之 多孔質構造的孔變小，因此變錢解液之活性物f的擴 將較為困難。 ，、蚁 200836389 者由於欠化為電氣纟___ 大。一般而言，當访舻奴如 口凡免阻增 田奴酸鉛超過70%，則電阻急遽 此，即使活性物質之士丨田參 曰加。因 1王初負之利甩率形成70%以上，在理 =性:f放電70%以上。實際上，由於亦受玫電電 :響’因此就現狀*言，—般低較電 ”、：、、4G%左右，而高率放電之利用率為2G%左右。 為了提昇活{1物質之利用率，提高活性物質之 提高多孔度乃是必要條件，但是峨 減亦是習知的㈣事項’因此提高多孔度JL提昇活性㈣ 的利用率，^極難的技能，錢至今無法解決的問題。、 ，雖然錯蓄電池的原料較廉價，但由於活性物質之利用 ^較低’因此不得不增純的制量。其結果，本來錯的 密度就很大，由於制量的增加，㈣重量將更增大，°而 使得能_密錢低。如狀料電_能_度，其對 複動力源車或電動車而言係不足，而無法使用。 籲 鉛蓄電池之習知技術，其係如日本國特開平6一76815 號a報及特開2002-63905號公報所示。於日本國特開平 6-76815號公報中，其揭示一種轉化效率高，高容量且壽 命長之鉛蓄電池正極板的製造方法。具體而言，其係有關 一種在内侧活性物質糊狀物層上形成一外侧活性物質糊狀 物層，以製造一未乾燥極板，並將其乾燥且進行轉化的製 造方法’其中，該内側活性物質糊狀物層混煉且填充有三 鹼基硫酸鉛（Tribasic lead sulfate)、鉛丹及水（或硫酸） ，該外侧活性物質糊狀物層混煉且填充鉛丹及水。日本國 200836389 倉1, 3905號公報中，其係揭示一種負極糊狀物，該 斟^ ’嫌物係叫加料電池之壽命為目的，對錯粉、相 ^粉重量百分比為⑽之稀硫酸及相雜粉重量百分 〜，12^1 的水’作為負極添加劑添加且混煉相對錯粉〇.1 • 3重的DBp吸油量剛〜鳥I,職的非晶質碳 及/或相對鉛粉〇·4〜〇 fi番晉0/ 極糊狀物。 °·6重“的木質磺酸鈉’以製成負 雖然期待著兼具廉價且高能源密度之二次電池的出 現，但是由於前述矛盾關係之概念，至今尚未實現。再者 _本嗎開平6_76815號公報及特開職_63·號公報 =發明係以延長鉛蓄電池的壽命為主要目的，且要求 能不要降低活性物質的利用率而能實現延長壽命。因 ,日本國特開平6_76815號公報及特開·2-639〇5 揭示之發财，活性㈣之利用率只能停留在現狀 法實現可獲得高能源妓之_ 的活性 於=所述，料電池之能_度降低社要原因係由 大=加’而無法使率輯啊以上。再者，在以 大心進狀電的使用狀態下，利 活性物質之利用率盥壽命則是矛盾疋欠低再者 昇利誠W 矛盾的關係。即，存在著提 汁利科’則充放電周期壽命降低之致命_問題。 的材ΪΓΓ，轉子電狀成本較高係起因於其所需要 的材枓之故，因此難以降低成本。 【發明内容】 200836389 有鑑於如上述之問題點，本發明係以提供一種二.次電 池用負極活性物質為目的，其係使用與鉛蓄電池相同程度 之成本的原料，而可獲得高能源密度之蓄電池（即二次電池 )。更具體而& ’就一次電、池之負極板而言，係以提供藉由 低成本的原料，而可提昇活性物質之利用率的二次電池用 負極活性物質為目的。 為達成上述目的，本發明提供以下之構成。 有關申請專利範圍第1項之二次電池用負極活性物質 ，其係一混煉物，該混煉物包含活性物質原料及碳，該活 性物質原料包含金屬及該金屬之氧化物；相對丨克分子活 性物質原料，碳的全吸油量係形成4· 7ml以上的量；在不包 含硫酸根離子或包含硫酸根離子之情況下，使該硫酸根離 子的量相對該1克分子活性物質原料形成7χ1〇-2克分子以 下。 有關申請專利範圍第2項之二次電池用負極活性物質 ，於申請專利範圍第1項中，當該二次電池用負極活性物 質填充在格子狀集電體且形成乾燥後之未轉化狀態時，其 容積密度介於2.2Χ10-1毫升/公克至5Χ10—1毫升/公克之 間。 有關申請專利範圍第3項之二次電池用負極活性物質 ，於申請專利範圍第1或2項中，該碳係乙炔碳。 有關申請專利範圍第4項之二次電池用負極活性物質 ’於申請專利範圍第3項中，該混煉物更含有聚乙稀醇， 該聚乙烯醇相對該乙炔碳之重量比為5χ1〇_2以上，且相對 200836389 水之溶解度在20°C為4x10」以下。

有關申請專利範圍第5項之二次電池用負極活性物質 ’於申請專利範圍第1或2項中，該碳係爐碳，且該混煉 物中相對该1克分子活性物質原料含有1· 27克分子以下 之該石炭。 有關申請專利範圍第6項之二次電池用負極活性物質 ’於申請專利範圍第1至5項中，該碳混煉物更含有硅石

有關申請專利範圍第7項之二次電池用負極活性物質 ，於申請專利範圍第1或2項中，其中於第一混煉製程中 ’將該唆及聚乙烯醇與水或稀硫酸其中之一共同混煉，以 製造第一混煉物；於第二混煉製蘀中，將談活性物質原料 加入該第一混煉物中混煉，以製造第二混煉物。 有關申請專利範圍第8項之二次電池用負極活性物質

’於申請專利範圍帛7項中，該第一混煉製程中更含有石圭 石進行混煉。 本發明中 … 马了提昇二次電池用負極活性物質的利用 率a解液(稀硫酸）與活性物質可充分的接觸，且可實現 致電阻增大的構成。具體而言，於負極板上形成一 ’且由於該網絡具有支撐電解液之多數的孔， 負極板的容積密度。即，為提昇多孔度，而可姆 板内之電解液的量，並使來自負極板外之二 =的_擴散更為容易’因此形成對於活“h 的供給電解液的構成。且 貝了充分 /、體而έ，在負極活性物質的混煉 200836389 物中，相身1克分子活性物質原料（由金屬及其金屬氧化物 所構成），碳之全吸油量為4.7ml(毫升）以上。 由於負極板中含有粒子連鎖構造物質的碳，因此可形 成導電性麟:所謂粒子_構造物f，為減數個粒 子狀物質相互融合’且錄上形成延料魏狀之狀態的 物質而言。將如此之碳分散於水或稀硫酸中，並對其添加 活性物質原料n且藉由進行混煉，以製造_狀之混 煉物的負極活性物質。將該混煉物填充在負極板之集電體 的格子中’在乾燥後之未轉化狀態下，其容積密度較佳介 於2. 2XKT1毫升/公克至5xl(rl毫升/公克之間。 該混煉物中，錯粉幾乎均一的分散且配置在由碳所形 成之導電性網絡内。再者，由於粒子連鎖構造物質的碳係 相互縱橫賴繞’目而形成網絡狀，同_成具有無數個 孔的多孔質構造。由該些孔，可保存充分的量的電解液。 進而，由該碳可維持良好的導電性。於放電時，保存在咳 些孔的稀硫酸，其將娜續的供給至已分散的活性物質原7 料。其結果，可防止導電性網絡在放電終了之且^ 劇增大。 兒丨且心 再者，硅石雖不具導電性，但由於硅石可形成與夢且 同樣程度之吸油量的多孔f構造，因此即使財石替二: 的部分，從電解液之吸收及擴散之觀點而言，复亦 得相同的效果。於後述的實施财，舰石與碳具日二 ，吸油5 ’而增加娃石的含有量，並使碳等量的減少，二 仃了對於彻率之賊制定，但並無舰油量形成相昂 ——10 一 200836389 之必要，只要二者的總合可獲得所需要的吸油量，並足以 確保多孔質即可。 再者，根據本發明，由於減少混煉物中之硫酸根離子 )或藉由元全不包含硫酸根離子，而可防止活性物皙 ^料之㈣之粒子徑的增大，輯持較樣子㈣活^ 貝=料。由粒子徑較小之活性物質原料所構成的活性物質 /、放電將更圓滑，且可提昇放電時的活性物質利用率。 包含硫酸根離子情況下，使猶根離子的量相對1克分 制、主2貝原料形成7x10克分子以下。硫酸根離子係於 二U’舌性物質的混煉物之際，一般源自作為混煉媒體 吏=稀硫酸。根據本發明所製造之包含在負極活性物 二之活性物質補的氧化齡她子雜子徑，由於可比 粒:?，因Γ更安定的維持往電解液之 的提昇放電時:活進行放電。藉此，可大幅 觀jrr補充說明，原料之錯粉(-粒子以顯微的 :=，則一粒子的75%〜嶋化，且 變化為=1' ’對其添加稀硫酸，則由於氧化錯部分將 為L酸#ιΚ_·_4·_，因此其粒子變大。 由於再加上成祕程，粒子 由阳 物，，可減少或全無三 持較二=活性物質原料之氧化_粒子可整體的雉 —11〜 200836389 物質的多孔度，並促進電解’可提昇負極活性 中的硫酸根離子，以“避^==限制糊狀混举物 粒子徑增大的相乘效果，因此負極物質原料， 過被視為理論上之界限的70%:從習知—ς低::::二 用率為40%來看，大約可實現接 立-…电、 ，高率放電方*，村料二倍=1。的彻率。同樣的

率的二：::使=破有__較_ 再者，？炎乙婦醇可確保碳的導電性，且作為混煉_ 分散劑可發揮效果，同時可提昇負極糊狀物對極板的黏性 。碳使用乙炔碳的情況下，較佳含有聚乙烯醇以進行混煉 ’該聚乙烯醇相對乙炔碳之重量比為5χ1〇-2以上，且相對 水之溶解度在2〇。〇為4χ10_1以下。由於如此之聚乙婦_比 較便宜，因此可降低材料之成本，並可獲得比習知較高的 活性物質利用率。 碳使用爐碳的情況下，由於相對1克分子活性物質原 料含有1.27克分子以下之爐碳，因此比習知可獲得更高的 活性物質利用率。 本發明中，由於在負極活性物質添加碳（亦有一部分 使用硅石的情況），且較佳以聚乙烯醇作為分散劑分散，並 於限制硫酸根離子的狀態下形成糊狀的混煉物，因此可大 幅的提昇活性物質的利用率。本發明中’由於可獲得比習 知增大約二倍程度的活性物質利用率，因此可使為了達成 一 12 一 200836389 = 3=。，而必須使用之活性嶋料的職少 本，：ΐ:;=? ’因此可更進-步的降低蓄電池的成 旦卫了大中田的提昇能源密度。其結果，在相同的電池容 里’可比習知的蓄電池更輕量化。藉此 力源車用蓄電池及電動車用蓄電池。活性物質利 二Γ近百年來被認為是不可能的事，由本發明 』了開始貝現，可謂其工業性的價值極高。 再者’藉由使用本發明之負極活性物質所製造的 =提昇至今破視為不可能之充放電周期的#命，亦可大幅 【實施方式】 為讓本發私±述及其他目的、特徵及優點 易十重，下文特舉本發明之齡伴者γ為丨Α 化、、、員 作詳細說明如下 貝&例，亚配合所附圖式， 參 首先’說明本發明之實施形態的概要。 細内容而言，於以下之各實施例中予以說明。扎、呼 ^ 物質」），貝際上係以鉛蓄電池為對象。禽4 的::貝性物質原料為主要成分，再添加其他必: 於:二==:混煉物。將該混棟物填充並乾翁 極板二蓄：=未：狀，之後再將⑽ 池。畜且猎由進仃轉化製程，以完成錯蓄電 —13 — 200836389 負極活性物質的混煉物係包含活性物質原料及碳，該 ，性物質原料係包含金屬及其金屬的氧化物。活性物質原 料^鉛粉。再者，相對1克分子活性物質原料，碳的全吸 油置係形成4.7ml以上的量。所謂「全吸油量」，係指在活 陡物貝中所包含之碳與活性物質原料之相對含有量的關係 中，相對於每1克分子活性物質原料之碳含有量的碳，其 所具有的全體吸油量而言（於後述之計算式中詳細說明），

/、與奴特性之指標的DBp吸油量係為不同的數值。作為混 煉用的媒體’其係只使用水（即不使用稀硫酸），或是使用 稀爪S欠在使用稀硫酸的情況下，則使包含在稀硫酸的硫 酸根離子⑽4)相對丨克分子活性物㈣料，形成7χΐ〇_2克 分子以下的比例。 a作為本發明之負極活性物質的多孔度的目標，在填充 且乾無於格子狀集電雖的未轉化狀態下，其容積密度為 2· 2X101毫升/公克至5ΧΗΓ1毫升/公克之間。 又 再者，以硅石替代該混煉物之碳的一部分，亦可莽得 與本發明同等的效果。但是，碳與硅石混在一起的情二下 為了獲得與只有碳之情況下相同程度的效果，較入 吸油量調換為與只有碳之情況下相同的程度〇 土:王 山碳例如可使用乙炔碳或爐碳，且亦可混合使用。乙 ::比爐碳獲得較高的活性物質利用，。在使用爐碳的情 / ’目對1克分子活性物質原料含有ι·27克分子以下的 爐碳，則可獲得比習知更高的活性物質利用率。 再者，較佳可使該混煉物含有聚乙烯醇。雖然係以提 ——14 — 200836389 Γΐ:::散性為目的而添加聚乙埽醇，但是在將混煉物 =在格子狀集電體時，亦可提昇 火⑽兄措由將相對1〇〇公克水之溶解量在 -X公克（以溶解度表示，則溶解 乙烯醇，在相對乙炔碳之重量比下含有5χ10_^=下邮 獲得比習知更高的活性物制用率。 ，則可 …再者’相對⑽公克水之溶解量在默 以洛解度表示，則溶解度=3 … Α ，便宜。另一方面，亦可得:相 ==醇2 里在2=為12公細溶解度表示，聽解度=1 ‘二 以下的聚乙_，即使其添加量 性物質利用率。 ^ «影響到活 古是混煉物:二極;舌^物貝’其係由如下的製程(具體而 所製造。於第—混煉製程中，將碳及 Κ接荖，或稀硫酸之——起混煉，讀造第-混煉物 。接者，於第二混煉製程中，、3 質原料更進—步混煉”一 π一此煉物添加活性物 、兄煉物，如《 束 衣坆弟二混煉物。所獲得之第二 二並未二°在習知的負極活性物質中 一 述二製程的混煉。本發明中，由於經過 性物質。再者，第」L传具較佳谷積密度的負極活 以代替。 弟―㈣衣程㈣使用雜混合等方法予 體的用率，在使用格子狀集電 寸間率放电（低率放電）約70%，而1〇分 —-15 — 200836389 =放電（高輯電）約娜。無論低較電及高率放電之 任何-個放電率，其與習知的料電池相較之下，皆可大 大的提昇_率。可使U知的格子作為集電體，或可於 =片等的片狀物上塗覆活性物質。於格子狀集電體進行 填充的情況，錄間具有某-程度的黏性，因此可將曰 ^媒體之水的量設定比其他成分為少，㈣成糊狀的混^

t另一方面’、塗覆在片上的情況，由於水量較多導致黏 、牛低，卿成泥漿狀的輯物。無論適用於極板之前的 混煉物係糊狀或絲狀，其w可獲得與本發明同樣的效果 在格子狀集電體填充糊狀物之極板，其基本上可使用 於=知的錯蓄電池的全部騎，且在相同的電池容量下， 重里可更輕。使用形成片狀之極板的鉛蓄電池，其可形成 圓筒狀的電池。此時’藉由將極板捲繞成螺旋狀，而巧 成高率放電較佳且耐震動性強的電池。該電池，特別適= 於複動力源車或電動車。複動力源車巾，現在雖然有使用 或檢討要使用鎳氫電池或鋰離子電池，但是都存在著成本 較高的問題。由於本發明之錯蓄電池，其成本比上述電池 更低’因此實際上比較適合使用。 如上所述，使用本發明之負極活性物質的鉛蓄電池， 其可進行大電流的放電，使用壽命較長，活性物&二用率 較高，成本較低，且與鋰離子電池或鎳氫電池相較下，充 放電的管理較為簡單。其最適合的用途，係使用於作為滅 車用之引擎與蓄電池併用的複動力源車。該用途係藉= 200836389 =車制動時的雜電力充電在蓄電池，且於起動時從苦 =用電力，而可節省汽油的消費。於汽車企業中二 可節魏源或減少廢氣的排放，更具環保性， 才 及未來之趨勢的複動力源車更是—大助力，因此可謂 明係具有極高之產業上的利用性。 χ 再般的蓄電池料使料動充電。其係 停笔之非常時期時，由蓄電池對負荷供電之系統 10分間率左紅放電的情況較多。如此之蓄電池，若^ 知的鉛蓄電池併用，則因為形 /、白 # , , s ^ ^ /成短蚪間放電，即大電流放 項準:=”活性物質利用率將更變低。如此，必 發明之使用負極活性物質的;二，成更大且更重。杳 比習知的錯蓄電池大約高二 /_貝_率 的放電，因此可更輕量。'於可進行大電流 以下，說明使用格子狀隼φ 況下之本發明的各實施例Μ體之負極板，其所適用情 【實施例1】 在只知例1中，調製改變〜 混煉物（以下稱「負極糊狀物；^積讀之負極活性物質的 充在格子狀集f體的貞極板進行=該負極糊狀物相對填 〈試料之調製> #鉍。 表。表1係揭示提供試驗之負極糊狀物之成分組成的-覽 〜17 — 200836389

【表1】 成分1 成分2 成分3 成分4 成分5 成分6 成分7 鉛粉 (S) 木質素 (g) 硫酸鋇 (R) 碳 (g) 黑錯 (g) 聚乙烯 醇(g) 水 (g) 負極糊狀物1 200 0.7 0.7 0 0 0 19 負極糊狀物2 200 0,7 0.7 0 0 0 17 負極糊狀物3 200 0.7 0.7 0 . 0 0 21 負極糊狀物4 200 0.7 0.7 2.9 17.1 0·3” 60 負極糊狀物5 200-1 0.7 0.7 2.9 17.1 0.3 66 負極糊狀物6 200 0.7 0.7 8.6 1L4 0.9 72 負極糊狀物7 200 0· 7’ 0.7 8.6 11.4 0.9 80 負極糊狀物8 200 0.7 0.7 8.6 11.4 0.9 88 負極糊狀物9 200 0.7 0.7 11.4 8.6 1.1 100 負極糊狀物1〇 200 0.2 0.4 0 0 0 37(*) (氺）：負極糊狀物10之成分7係表示比重1.15之稀硫酸的重量。 鉛粉係活性物質的主要成分，鉛的氧化度係約75〜80 %。碳係使用DBP吸油量175ml/100g的乙炔碳。黑鉛係使 用平均粒子徑約13/zm之物。聚乙烯醇（KURARAY⑶.，LTD. 製造）係使用聚合度2400之物。

DBP吸油量係表示該物質每i〇〇.g所吸附的鄰苯二甲 酸二丁酯（Dibutylphthalate)的量，且係表示物質之吸附 性的一個指標。 在此，係利用負極活性物質極板之—性狀的容積密度 的參數。本發明的實施例中，藉由明麵賦予卿吸油量 或根據其職算之上述全吸油量與活性物質彻率或電、、也 容量的關係，而使本發明之負極活性物質的特徵缝:田 率戒電池容量的_、更為日㈣。容積密度的 碳、黑鉛及水量進行控制。 其係由 使用碳及黑錯的情況（負極糊狀物4〜9)，首先將其與 —18 — 200836389 水及聚乙烯醇-起混煉30分，之後_混煉物添力、 木質素及硫酸鋇’再進行30分的混練。 作為比較例所製造之負極糊狀物丨〜3及1〇， 口 是以表1所示的量單純的混煉㈣、木f素及硫酸^然^ 是在負極糊狀物1G中並未使用水，而是使用—般所使用的 稀硫酸。再者’負極糊狀物1G係f知的負極活性物所。 <試驗方法> , ^

將如上所製造的負極糊狀物4〜9填充在厚度2_的 格子狀集電體上，之後以濕度98%、温度飢成孰以小 時，之後再以航賴24小時，以形成厚度2 2咖的負 極板。就比較例之負極糊狀物丨〜3及1〇而言， 填充在格子狀集電體。 & 就如上所獲得之未轉化狀態的負極板，測量表示負極 活性物質特性之-的容積纽。表2储示容積密度的測 量方法。 【表2】 測量格子重量 職格子的浮力，以此為格子的體積 測量未轉化極板的重量 巧壓真空後，取出未轉化極板，直立去除 化奚板$以。板浸泡在水裡，糧未轉化極板的浮力，以此為未轉 ---------- 未轉化活性物質之容積密度係以如下之公式算出 未轉化活性物質之容積密度=未轉化活性物質之碰5 200836389 /未轉化活性物質之重量 = (D-B)/(C-A) 接著，將微細玻璃纖維分離哭 „ 側，更在JL外側抵接1_ H 抵接心片負極板之一 性物質的理論容旦，片正極板。如此之構成，由於活 * g 里八極形成較大的過剩，而可評價作 :带描之負極（即其活性物質）的利用率。將該些極板群插 =内’且在電槽與極板群的空隙之間裝設·樹脂製

物。電勸注人比重1 223的稀硫酸，並流過正極 理殉各量之300%的電氣量，以 孔里以進仃轉化。轉化後之電解 液的比重為1, 320。 之後’就該插入電槽内的極板群進行容量試驗。 試驗為0. 06A(安培）與6A二種類。〇屬係約4〇時間率的 低率放電，而6A則是約1G分，的高率放電。各個放恭 終止電壓係每-電池1. 7V(伏特）與h 2V。温度為 <試驗結果> 就未轉化活性物質的容積密度與利用率的關， 第1圖係揭示0.06A低率放電之情況的結果的圖表，二’ 圖係揭示6A咼率放電之情況的結果的圖表。在第1。弟 率放電利用率及第2圖之高率放電利用率的雙方中囷之傳 容積密度在3x10—il/g以下時，其容積密度^大’顯示 率的值傾向越高。再者，在第1圖及第2 ^中，’則利用 密度超越3xl0_1ml/g時，容積密度增加所形成之"、員示容積 加的比例傾向越少。 】用率增 本發明的負極糊狀物4〜9中，豆皆 八白疋谷積密度為2·5 200836389 xlO ml/g以上，且利用率於低率放電可獲得6〇%〜78%， 於同率放電可獲得32%〜47%。習知的負極糊狀物1〇中 ，谷積密度為ZxlO—ml/g左右，且利用率於低率放電為5 %，於高率放電為20%左右。此為與習知技術之利用率的 上限值相同程度。再者，在不使用稀硫酸且不包含碳及黑 釓的負極糊狀物1〜3中，與負極糊狀物1〇相較之下，雖 然谷積狯度超過且利用率亦較高，但利用率卻較使用碳及 黑鉛之本發明的負極糊狀物4〜9為低。 谷積饴度小的情況下，有必要從極板外提供更多的活 性物質放電時所需要的電解液（稀硫酸）；容積密度大的情 況下，由於可從活性物質_近提供電解液，放電更為容 ^因此，形成如第1圖及第2圖所揭示的結果。利用率 是為提昇電池的能源密度，絶對必要的項目。再者，由於 利用率越高，可減少電池的活性物質，因此具有降低成本 的意義。 從第1圖及第2圖揭示的結果來看，使容積密度維持 在比3x10 ml/g稍南之處，可謂較有效率。即使容積密度 再變大，其利用率亦增加不多之故。 如前所述’利用率係極為重要的因素，但是依據情況 的不同，亦有要求電池之絶對容量的用途。於此，第3圖 係就未轉化活性物質之容積密度與容量的關係，揭示 0.06A低率放電之情況的結果的圖表。第4圖係揭示βΑ高 率放電之情況的結果_表。第3圖之低率放電容量，隨 著谷積德、度的增大，谷量形成減少的結果。其乃是由於容 —21〜 200836389 積密度越大，活性物質相對的減少，因此可取出的容量減 少。另-方面，f 4圖所揭示的高率放電中，容積密度越 大’則容量傾向減少，但是在存在碳及黑鉛的情況下，鲁 無後的情況相較下，形成更高的容量。此為碳及黑錯的^ 電性或較高的液保持特性，對於高率放電之容量的增大有 所貢獻之故。 9 習知之未轉化活性物質的容積密度為2xl〇_lmi/g左右 。攸第1圖及第2圖的結果來看，未轉化活性物質的容積 密度為2. 2x10-Wg以上，於提昇利用率之觀點來說較佳 ’但是從第3圖及第4 _結果來看，為了保持某一程度 的絶對容量，實際上係形成在5xl〇-Wg以下。此為在秦 1圖及第2圖中’顯示容積密度在5xl(rw請近具有最 馬的利財，因此在利料與容積密度的_條件下，位 在可充分實際運用的領域之故。 如前所述，活性物質原料之錯粉的主體為氧化錯，但 亦包=無氧化之金屬狀_。氧化錯與電解液的硫酸反應 ’且猎由轉絲變料活性物質_。通f，如此所獲得 的錯被視為活⑽質。於是，核所包含的金屬錯是否被 2活性物質’則是議論的分歧點。恐怕是因為，金屬錯 :為活性㈣所貢獻的程度，純聽相較程度相當低之 A且Π」亦將本來包含在活性㈣獅中的金屬错，視 、^、有=祕_樣之活性物f的功能，並計算放電時之 /舌性物質的利用率。在對於全屬 金屬岛之利用率的貢獻度低的 …’ ’明之雜物質關用率形献本實施例所示 —22 — 200836389 者更高的數值。再者，其他實關中亦同。 【實施例2】 在實施例2中 物，並將該負極糊 進行試驗。 ，調製改變碳之DBP吸油量之負極混煉 狀物相對填充在格子狀集電體的負極板 <試料之調製>

表3係揭轉供試驗之_雛物之成分喊的一覽 【表3】 成分1 成分2 成分3 成分4 成分5 二専、金厂 (g) 成分6 成分7 鉛粉 (g) 木質素 (g) 硫酸鋇 (g) 碳吸油量 (ral/lOOg) 聚乙烯 Γτλ 水 負極糊狀物7 200 0.7 0.7 175 11.4 1 Cg; Q(] 負極糊狀物11 ^200 0.7 0.7 8〇~~ 11 A 丄 ου 負極糊狀物 200 0.7 — 0.7 ~140 — 11.4 —1_ 1 39 66 負極糊狀物13 200 0.7 0.7 220 JL4 1 96 負極糊狀物1〇 200 0.2 0.4 — 0 η 二 ......."丄 V/ | 6UU u. L U. 4 - 〇 Q 37( * ) (* )·負極糊狀物1〇之成分7係表示比重1· 15之稀硫酸的重量。 鉛粉係活性物質的主要成分，鉛的氧化度係約75〜8〇 %。碳係如第3表所示使用吸油量80、140、175及 220ml/100g的乙炔碳。黑錯係使用平均粒子徑約13VUJ之 物。聚乙烯醇（KURARAYC0·，LTD·製造）係使用聚合度2400 之物。第3表之成分4的欄位中，其揭示各個碳的DBP吸 油量，且碳的量皆是8· 6g。 上述實施例1中，容積密度之控制係藉由控制碳、黑 錯及水量而進行；但是在實施例2中，其係藉由改變碳的 DBP吸油量，以控制混煉物的容積密度。 200836389 使用碳及黑鉛的情況（負極糊狀物7、U〜13)，首先 將其與水及聚乙烯醇一起混煉別分，之後對該混煉物添加 鉛粉、木質f及硫酸鋇，再進行3〇分的混煉。 作為比較例所製造之負極糊狀物1〇，雖然只是以表^ 所不的置單純的混煉鉛粉、木質素及硫酸鋇，但是並未使 用水，而是使用一般所使用的稀硫酸。 <試驗方法>

將如上所製造的負極糊狀物7、n〜13填充在厚度2 咖的格子狀集電體上，之後㈣度98%、温度45。^孰 24小時，之後再以6(rc乾燥24巧、時，以形成厚度& — 的負極板。就比較例之負極糊狀物1G而言，亦同樣的填充 在格子狀集電體。 接者，將微細朗纖維絲器抵接該—#貞極板之二 側，更在其外遍接各-片正極板。如此之構成，由於活 性物質的理論容量’其正極形餘大的過剩，而可評價作 為其目的之負極（即其活性物質）的利用率。將該些極板群 ^入私槽内’且在電槽與極板群的空隙之間裝設廳樹脂 ^的填隙物。電槽内注入比重1 223的稀硫酸，並流過正 ===_%的電氣量’以進行轉化。轉化後之電 解液的比重為1. 320。 之後’就該插人電_的極板群進行 容 安雜二種類。〇肩⑽ 二6A 率的高率放電。各刪 '、、止電壓係母—電池L7V(伏特）與UV。溫度為飢。 —24 — 200836389 <試驗結果> 第5圖係就碳之DBP吸油量與利用率的關係，揭示 0· 06A低率放電之情況的結果的圖表；第6圖同樣係揭示 6A高率放電之情況的結果的圖表（圖中，「實施糊狀物」係 意味著本發明的負極糊狀物11〜13，而「比較糊狀物」則是 意味著比較例的負極糊狀物10。以下的圖中亦同）。在吸 油量50ml/100g附近，比習知一般的利用率40%約超過1〇

%，在此與作為試驗用所使用之習知糊狀物的利用率50% 同等；吸油量在80ml/l〇〇g以上，則低率放電及高率放電 的各利用率皆形成比習知糊狀物大。在上述實施例1中， 可得知碳係可使負極糊狀物的容積密度變大，但是從實施 例2的結果可得知，碳的DBP吸油量亦可使負極糊狀物的 容積密度變大，其結果，可得知具有同樣提昇負極之利用 率的作用效果。 參照第6圖所示，在高率放電之DBP吸油量的下限值 5〇ml/i〇〇g附近，其利用率超過習知糊狀物之利用率約$ %左右。在DBP吸油量50ml/100g處，含有碳& 6g的全吸 =量係由50(ml/100g)x8e6(g)而形成4 3ml。將該數值摻 算為相對所使用之活性物質原料的鉛粉的克分子量，則氷 成如下的數值。如上所述，鉛粉的氧化度約75〜8〇%。因 此’說明氧傭成分為75%，錯成分為25%之情況的0例二 由於所使用之鉛粉200g係由氧化鉛15〇g與金 5〇g所構成，因此由各個的分子量223 (氧化鉛）及加 —25 — 200836389 金屬鉛）可算出，氧化鉛係形成150/223=0 673(m()le)， • 而金屬鉛形成50/207 = 0· 242(mole)。即，鉛粉之全克分 子量為0· 673 +0· 242= 0· 915克分子。 由於相對鉛粉0·915克分子之碳的全吸油量為4.3ml ，因此換算為每1克分子的吸油量為4· 3(ml)/〇. 9i5(mole) =4· 699(ml/m〇le)。將上述說明以計算式表示，則形成如 下所示（為方便說明上述計算，於途中係以四捨五入來進行 • ，但是以一個計算式一起計算的情況，則形成如下所示） 〇 50(ml/l〇〇g)x8.6(g)/ [ 150(g)/223 +50(g)/207 )= 4· 704(ml/mole) 使氧化鉛成分為80%，鉛成分為20%的情況，其係以 如下之算式所示。 50(ml/l〇〇g)x8.6(g)/ U60(g)/223 +40(g)/207 3 = 4. T22(ml/mole) _ 目此’在揭示低率放電之利帛率的第5 ®及高率放電 之利用率的第6圖中，若碳的全吸油量相對活性物質原料 的克分子量為4.7ml/mole以上（即，相對丨克分子活性物 ' «原料，碳的全吸油量係L以上）_，則顯示比習知 的糊狀物更高的利用率。 【實施例3】 在實施例3中，調製改變硫酸根離子之量的負極混煉 & ’並將該負極雛物相對填綠格子狀#電體的負極板 進行試驗。 200836389 <試料之調製> 表4係揭示提供試驗之負極糊狀物之成分組成的一覽 表0 【表4】

---- 成分1 成分2 成分3 成分4 成分5 成分6 成分Ί ' 成分8 鉛粉 (g) 木質素 (g) 硫酸鎖 (g) 碳 (g) 黑錯 (g) 聚乙烯 醇(g) 水 (g) 硫酸根 離子 之晉f ρΛ ^狀物14 200 0.7 0.7 8,6 11.4 1 80 0 狀物15 200 0.7 0.7 8.6 11.4 1 广80 2.9 負極糊狀物16 ~~-—.— 200 0.7 0.7 8.6 11.4 1 80 5.7 ^極糊狀物10 200 0.2 0.4 0 0 0 37(氺） 7 R :負極糊狀物10之成分7係表示比重115之稀硫酸的重量

鉛粉係活性物質的主要成分，鉛的氧化度係約75〜8〇 %、。碳係使用DBP吸油量220ml/100g的乙炔碳。黑鉛係使 用平均粒子徑約13#m之物。聚乙烯醇（KURARAYC0·，LTD. 製造）係使用聚合度2400之物。 負極糊狀物14係不含硫酸根離子。負極糊狀物15及 16係包含如第4表所示之成分8的硫酸根離子。 比較例之負極糊狀物10係習知所使用之負極糊狀物 的〆例，成分7係使用比重1β 15、重量32ml(約⑽）的稀 硫酸。硫酸根離子的量係相當於7· 8g(如第4表的成分8 所示），且包含在該37g的稀硫酸。 使用碳及黑鉛的情況（負極糊狀物14〜16)，首先將其 與水（糊狀物15及16為稀硫酸）及聚乙烯醇―起混煉& 分’之後對該混煉物添力，粉、木質素及硫_，再進行 30分的混煉。 作為比較例所製造之負極糊狀物10，雖然只是以表 —27 — 、 200836389 所不的量單純的混煉錄、木f素及疏酸鋇，但是並未使 用水，而是使用一般所使用的稀硫酸。 < #式驗方法> 將如上所製造的負極糊狀物14〜16填充在厚度2醒 的格子狀集電體上，之後以濕度98%、温度4yc成熟24 小時，之後再以60°C乾燥24小時，以形成厚度2.2mm的 負極板。就比較例之負極糊狀物1〇而言，亦同樣的填充在 格子狀集電體。 接著，將微細玻璃纖維分離器抵接該一片負極板之二 侧，更在其外侧抵接各一片正極板。如此之構成 ，由於活 眭物貝的理論容虿，其正極形成較大的過剩，而可評價作 為其目的之負極（即其活性物質）的利用率。將該些極板群 插入電槽内，且在電槽與極板群的空隙之間裝設ABS樹脂 製的填隙物。電槽内注入比重1 223的稀硫酸，並流過正 極理論容量之300%的電氣量’以進行轉化。轉化後之電 解液的比重為1. 320。 之後，就該插入電槽内的極板群進行容量試驗。容量 試驗為0· 06A(安培）與6A二種類。〇· 06A係約4〇時間率的 低率放电，而6A則疋約1〇分間率的高率放電。各個放電 終止電壓係每一電池1·7ν(伏特）與L2V。温度為25r。 〈武驗結果> 第7圖係就硫酸根離子與利用率的關係，揭示〇· 〇6a 低率放電之情況的結果的圖表；第8圖同樣係揭示高率 放電之情況的結果的圖表。低率及高率放電皆是在無硫酸 一 28 一 200836389 _子的情況下’其利料最高’且隨著硫酸根離子之添 ^量的增多，錢成越低。贿根離子紐 • ’從比習知糊狀物的利畴變大之觀點來看，低率放電約 - ⑯’而高率放電1勺4忌。因此，於低率放電的情況下，^自 稀硫酸之硫酸根離子的上限值可為6g。算出相對硫酸根離 子之活性物質原料的上限值，則係形成如下所示的管式。 硫酸根離子6g ’由於其分子量為96，因此為〇· 〇63 Z分子 〔6(g)/96 = 0.063(m〇le)〕。藉此，相對 2〇〇g(〇 9im〇ie) • 錯粉的克分子比例為0.063/0.919 = 6·9χ10-2。即，若硫酸 根離子相對1克分子活性物質原料為7χ1()_2克分子以下的 話，則可獲得比習知更高的利用率。 習知的負極糊狀物中必定含有稀硫酸，但藉由源自該 稀硫酸的琉酸根離子，於混煉製程中，錯粉的主要成分的 氧化錯將變化為三驗基疏酸錯。此時，結晶的大小亦產生 變化，變得更大。而轉化結晶的負極活性物質的粒子亦變 大，而電解液與活性物質的接觸表面積實際上變小，其可 馨能係因利用率降低之故。 再者於只把例3中’其係使用稀硫酸，但已確認即 使例如使用硫酸納水溶液或硫酸卸水溶液，以製造同樣的 — 赠物’隨著硫酸根離子的增加，負極活性物質的利用率 亦同樣的降低。 ' 【實施例4】 在貝施例4巾調製改變娃石之量的負極混煉物，'並 _負雜狀物㈣填充在格子狀㈣體的負極板進行試 200836389 驗0 <試料之調製> 表5係揭不提供試驗之負極糊狀物之成分組成的一覽 【表5】 成分2 成分3 成分5 成分6 成分7 錯粉 木質素 硫酸鋇 碳 黑錯 石圭石 一--— 聚乙烯 刀人刀ο 硫酸根 Kg) (g) (g) (g) (g) (g) 醇(g) 離子 夕县广π、 負極糊狀物17 200 0.7 0.7 10~ 14 0 1.4 〇 負極糊狀物18 200 〇.7^ 0.7 7 14 3 0.7 H 〇 負極糊狀物19 200 0.7 0.7 3 1 14 1 7 0.9 0 負極糊狀物10 200 0.2 0.4 0 0 0 0 7.8 鉛粉係活性物質的主要成分，鉛的氧化度係約75〜8〇 %。碳係使用DBP吸油量170ml/100g的乙炔碳。黑鉛係使 用平均粒子徑約13/zm之物。聚乙烯醇（KURARAYC0.，LTD. 製造）係使用聚合度2400之物。就碳與硅石而言，在相同 的吸油量下，將碳的一部分與硅石調換，而調製成如第5 表所示的糊狀物。而作為比較例，同樣以第1表所示之習 知的負極糊狀物10進行試驗。 就負極糊狀物17〜19而言，將黑鉛及硅石（包含硅石 的情況）與水及聚乙烯醇混煉30分，之後對該混煉物添加 錯粉、木質素及琉酸鎖，再進行30分的混煉。就比較例之 負極糊狀物10而言’進行與前述實施例同樣的混鍊。 <試驗方法> 將如上所製造的負極糊狀物17〜19填充在厚度2醒 的格子狀集電體上，之後以濕度98%、温度45°C成熟24 200836389 小時，之後再以6〇t乾燥24小時， 負極板。就比較例之負極糊狀物i〇而士 1厚度2. 2麵的 格子狀集電體。 "亦同樣的填充在 接著，將微細朗纖維分離器抵接 侧，更在其外側抵接各—片正_。如此=負，之二 性物質_論容量，其正_餘大的翻成 活 f其目的之負極（即其活性物質Μ利用率將

電槽内注人比重1 223的稀硫酸，並流過正 组順谷里之3GG%的電氣量，以進行轉化化後之 解液的比重為1. 320。 之後，就該插入電槽内的極板群進行容量試驗。容量 试驗為0. 06A(安培）與6A的二麵。〇. 〇6A係約4〇時間率 的低率放電’而6A則是約1G分間率的高率放電。各個放 電終止電壓係每-電池uv(伏特）與12V。温度為饥 〇 <試驗結果> 第9圖係就石i石與利用率的關係，揭示〇 〇6A低率放 電之情況的結果的圖表；第1Q關樣係揭示6A高率放電 之情況的結果的圖表。負極糊狀物〗7〜〗9於〇· 〇6A低率放 電中之利財為72%H與比較例之負極糊狀物1〇 的48%相較，顯示其具有較高的利用率。再者，即使將碳 的一部分變換為硅石，亦可獲得幾乎相同水準的利用率。 負極糊狀物17〜19於6人高率放電中之利用率為42% 一 31 — 200836389 =，與比較例之負極糊狀物 的利用率。再者，即使將碟的4:， 亦可獲得幾乎相同水準的利料。^线為镑石 由於石圭石與碳同樣具有較高的脚 將具有相同DBP吸油量之碳的—部分^ ’因此即使 物質的利用率亦可顯示較高的數值石’其活性 不同DBP吸油量之石圭石的情況下，相對=二部分調換為 原料的全吸油量，只要祕石的量及 57子活性物質 ，有碳的情況相同，則可獲得幾乎 【實施例5】 丁叫的吸油量。 ，二 =1，調製改變聚乙烯醇之量的負極混煉物 狀物相對填充在格子狀集 Γ驗。聚乙烯醇係作為碳或黑錯的分散劑而添加。 <試料之調製:> 表6係揭示提供試驗之負極糊狀物之成分組成的一覽 表。 【表6】

—32〜 200836389 鉛粉係活性物質的主要成分，鉛的氧化度係約75〜80 %。碳係使用DBP吸油量220ml/100g的乙炔碳。黑鉛係使 用平均粒子徑約13//m之物。 聚乙烯醇係使用相對水之溶解度較低的聚乙烯醇 (KURARAY CO·，LTD·製造 EXCEVAL RS-4105)及相對水之溶 解度較高之通常的聚乙烯醇（KURARAY CO·，LTD.製造）。前 者稱為「聚乙烯醇1」，並稱後者為「聚乙烯醇2」。

就負極糊狀物20〜26而言，將碳及黑鉛與水及聚乙烯 醇混煉30分，之後對該混煉物添加鉛粉、木質素及硫酸鋇 ，再進行30分的混煉。 將如上所製造的負極糊狀物2〇〜26填充在厚度2麵 的格子狀集電體上，之後以濕度98%、温度45t成熟24 小時，之後再以6(TC乾燥24小時，以形成厚度2 2mm的 負極板。聚乙烯醇1於2〇。(：的溶解度為12%，而聚乙烯醇 2於20 C的溶解度為38%。所謂溶解度，其係指某一溶質 =解於一定量之溶媒的限界值而言。於該實施例中，從理 解之容易性的觀點而言，簡度=〔溶質 媒 的質量ω〕_⑻，並以百分比表示。但是，m ;:=’。只是以溶解度=〔溶質的歸溶媒:二 侧，更左〜零祕按琢一片負極板之 性物暂〃卜#抵接各—#正極板。如此之構成，由妒 為：：的理論容量，其正極形成較大的過剩，而可評僧 的之負極（即其活性物質）的利用率。將該些極相 ~ 33 200836389 =Γ ’且在電槽與極板群的空隙之間_s樹脂 j ^物°㈣㈣人比重U3的稀硫酸，並流過正 ==屬的電氣量，以進行轉化。轉化後之電 解液的比重為1.320。

▲、之後，就該插入電槽内的極板群進行容量試驗。容量 試驗為0. 06A(安培）與6A的二種類。〇肩A係約4〇時間率 的低率放電’而6A則是㈣分間率㈣率放電。各個放 電終止電壓係每-電池uv(伏特）與12V。温度為饥 〈试驗結果> —第11圖係就聚乙烯醇之添加量與利用料關係，分別 揭=6A高率放電及〇·議低率放電之情況的圖表。在溶解 度較大的聚乙烯醇2中，聚乙烯醇的添加量越多，則活性 物質的利用率，無論是低率放電及高率放電都會降低。另 一方面，在添加溶解度較低的聚乙烯醇的情況下，即使增 加其添加量，活性物質的利用率亦不會降低。 聚乙烯醇2之添加量的上限值，從第u圖來看，較佳 獲得低率放電約55%以上，而高率放電約35%以上的活性 物質利用率（負極糊狀物26之2· 57g)，且相對乙炔碳（8, 6g) 的重量比可算出係2.57(g)/8e6(g) = 0 299，約為3χ1(Γΐ 。即，較佳使聚乙烯醇2之添加量相對乙炔碳，重量比停 留在3x1ο-1以下。 再者，聚乙烯醇2的溶解度，由於在20°C為38%，因 此聚乙烯醇全體（包含聚乙烯醇1及聚乙烯醇2)，其溶解 一 34 -— 200836389 度在鄕以τ(即，㈣水的轉度在 )較為妥當。 马4x10以下 昇碳或黑的，電，，同時提 物被填充在格子狀集電體之際:、亦:有提狀 體的附著強度的功用。此種情況，為了更進—㈣二大：電 象然有增加聚乙稀醇之添加量的必要，但只: =度低的聚乙烯醇1，即使增加添加量亦不會降低利用 【實施例6】 胳=施例6中’調製改變石炭之種類的負極混煉物，並 糊錄相對填充在格子狀集電體的負極板進行試 你介就相對石反之聚乙烯醇之不同添加量的負極糊狀 物，亦一併進行試驗。 <試料之調製> 表。 【表7】

係、揭*提κ驗之貞極糊狀物之成分組成的，覽 —35〜 200836389 負極糊狀物33 200 0.7 0.7 22.8 5 2. 28 131 10 負極糊狀物40 200 0.7 0.7 21.2 5 2.12 123 10 • 鉛粉係活性物質的主要成分，鉛的氧化度係約75〜80 ^ %。為了進行碳種類之比較，碳係使用DBP吸油量 170ml/100g的乙炔碳及DBP吸油量185ml/l〇〇g的爐碳。 黑鉛係使用平均粒子徑約13//m之物。聚乙烯醇（KURARAY CO·，LTD·製造）係使用聚合度2400之物。於本實施例中， 聚乙烯醇相對碳之重量比為5χ1(Γ2的情況下，針對lxl〇_1 _ 的情況亦進行比較試驗。 就負極糊狀物27〜34而言，將碳及黑鉛以水及聚乙烯 醇混煉30分，之後對該混煉物添加錯粉、木質素及硫酸鋇 ，再進行30分的混煉。 將如上所製造的負極糊狀物27〜34填充在厚度2画 的格子狀集電體上，之後以濕度98%、温度45°C成熟24 小時，之後再以6(TC乾燥24小時，以形成厚度2e 2mm的 負極板。本實施例中所使用的聚乙烯醇係實施例5中的聚 馨 乙烯醇2，其溶解度係如實施例5中之記載。 接著，將微細玻璃纖維分離器抵接該一片負極板之二 側，更在其外側抵接各一片正極板。如此之構成，由於活 • 丨物貝的理淪容量，其正極形成較大的過剩，而可評價作 — 為a _目的之負極（即其活性物質）的利用率。將該些極板群 插槽内，且在電槽與極板群的空隙間裝ABS樹脂製的 :二物電槽内注入比重1· 223的稀硫酸，並流過正極理 响谷里之300%的電氣量，以進行轉化。轉化後之電解液 的比重為1. 320。 200836389 一之後’就該插入電槽内的極板群進行容量办旦 試驗為0. 06A(安培）與6A的二種類。〇 〇6Α^ λ令里 的彻μ 子犬貝U. ϋ6Α係約40時間率 率放笔’而_是約10分間率的高率放電。各個放 ^止電壓係每-電池uv(伏特）與12V。温度為财 <試驗結果> 第12圖係就碳的量與利用率的關係，揭示〇 〇

2之率的圖表；第13關是揭示6A高率放電之利

用率的圖表。 J 碳之種類及聚乙烯醇之量與利用率的關係，其係 所述。 Γ 相對於碳之重量比，在酿1的聚乙稀醇共存的情況 下’無論是低率放電及高率放電，6炔碳不論碳量的多寡 ’皆可維持相同的利用率；然而，爐碳若碳量少的話，雖 =具有相同程度的_率，但是碳量變多的話，則利用率 相對於碳之重量比，在5Χ10—2的聚乙烯醇共存的情況 下’乙炔碳及爐碳都是碳量增多的話，則利用率降低，但 是乙炔碳的利用率降低較小。 本實施例中所使用的聚乙烯醇，其係實施例5中所使 用的聚乙_ 2’但是第12圖及第13圖中，其揭示使用 乙块碳之情況下，該聚乙烯醇2添加量的下限值。使用乙 块碳的情況，相對乙炔碳含有量之聚乙烯醇2的添加量， 在重里比為5x10或lxlG1其中之—的情況下，可獲得低 ~ 37 — 200836389 率放電約50%以上，而高率放電約20%以上的活性物質利 用率。因此，使用乙炔碳的情況，聚乙烯醇2的添加量相 對乙炔碳的重量比，可形成以5xl(T2為下限值。在聚乙少希 醇1中，如實施例5之第11圖所示，由於本來使用聚乙烯 醇1的情況，比使用聚乙烯醇2的情況，其利用率較高， 因此就聚乙烯醇1而言，相對乙炔碳之重量比，其亦可妒 成以5xl(T2為下限值。 由於爐碳比乙炔後的價格更低，因此對成本而言較為 有利。在使用爐碳的情況，為了獲得比第1圖及第2圖所 示之習知糊狀物（表1之負極糊狀物ίο)更大的利用率，來 =第12圖及第13圖可知，其係使爐碳形成在14g以下的 情况。此時之利用率，於第12圖之低率放電係5〇%左右 ’而於第13圖之高率放電係30%左右。如第丨圖及第2 圖所示，由於習知糊狀物的利用率超過低率放電48%左右 而超過高率放電20%左右，且使聚乙烯醇之含有量相對 己块碳的重量比形成以5xl0-2為下限值，而可確認本發明 1優越性。因此，相對鉛粉2〇〇g((K919克分子），爐碳較 仫為14g以下。由於爐碳的分子量為12，因此相對1克分 :鉛粉的爐碳的克分子量，可算出為〔14(g)/12〕/〇·919 1^2695(克分子）。即，若相對丨克分子鉛粉，爐碳為ι27 克分子以下的話，則可實際的使用。 再者，使用乙炔碳的情況下，可得知其使用不用受到 相對鉛粉之克分子比例的限制（惟，在試驗範圍内）。 【實施例7】 200836389

係揭示提供試驗 驗之負極糊狀物之成分組成的一覽 電周期的壽命試驗。 表。 【表8】

本I明之負極糊狀物14，其係前述實施例4所使用之 ，不含石及之習知的負極糊狀物35，其係調製成分7的水 里，以形成與負極糊狀物14的容積密度大約相同程度。於 此，從别述實施例的結果來看，本發明之負極糊狀物的利 用率的提昇，其主要係由於容積密度，即多孔度比習知的 糊狀物較大之故。但是，在習知的認知當中，一般認為容 # 積密度變大，則壽命減少。藉此，於本實施例中，在與本 發明的負極糊狀物相同容積密度下，比較二者的壽命。因 此，負極糊狀物35比習知一般所使用的負極糊狀物’其容 積密度更大。 • 於表8中，成分7的水量與成分8的濃硫酸量的關係 ” 如下所示。成分8係比重為L8的濃硫酸，且由於質量為 7. ，因此其髏積為 7. 8(g)/1. 8(g/ml) = 4. 33(ml)。將其 與成分7的水760( = 761111)遙合’則形成76(ml) + 4.33(ml) ==8〇.33(ml)。即，比較例之負極糊狀物35的稀硫酸量為 200836389 80.33ml，與負極糊狀物14的水量80g( = 80ml)大約相同 Ο 就負極糊狀物14而言，將碳及黑錯以水及聚乙烯醇混 煉30分，之後對該混煉物添加錯粉、木質素及硫酸鋇，再 進行30分的混煉。就比較例之負極糊狀物35而言，其係 只單純的將鉛粉、木質素及硫酸鋇與稀硫酸（成分7及成分 8)—起混煉。 <試驗方法> 將如上所製造的負極糊狀物14及35填充在厚度2麵 的格子狀集電體上，之後以濕度98%、温度45°C成熟24 小時，之後再以60°C乾燥24小時，以形成厚度2· 2腿的 負極板。 接著，將微細玻璃纖維分離器抵接該一片負極板之二 侧，更在其外側抵接各一片正極板。於試驗中，使用三片 正極板與四片負極板，並將該些極板群插入電槽内，且在 電槽與極板群的空隙之間裝設ABS樹脂製的填隙物。電槽 内注入比重1,223的稀硫酸，並流過正極理論容量之300 %的電氣量，以進行轉化。轉化後之電解液的比重為L 320 。如此，製造具有7A · h(安培小時）容量的蓄電池。 重複進行充放電周期的壽命試驗，其係以如下的條件 來進行。

(a) 放電：7A (b) 放電終止電壓：1.5V/電池 (c) 充電：2. 45V、5小時 200836389 充電量係相對放電量大約105%.。温度為25°C。 <試驗結果> 馨 第14圖係揭示壽命試驗之結果的圖表。第14圖的縱 轴係相對電池之初期容量的比例。比較例之負極糊狀物奶 的壽命係約100周期。相對的，本發明之負極糊狀物 的壽命為500周期以上。因此，以相同容積密度進行比較 的情況下，與具有習知糊狀物相同成分的負極糊狀物35 相較，承認本發明之負極糊狀物14具有特別優秀的壽命性 能。再者，一般之習知糊狀物的情況，由於比負極糊狀物 35的容積密度小，而比負極糊狀物35的壽命較長，但亦 只是多300周期左右。因此，本發明的負極糊狀物，可證 明即使其容積密度增大，壽命不會降低，反而可大大的提 昇壽命。比較例的負極糊狀物35，由於比—般習知的糊狀 物增加容積密度’致使活性物質增加更多的空隙，其結果， 加速充放電之活性物質的崩潰，進而使壽命變短。 本發明之負極糊狀物，雖然其活性物質的容積密度較 大’但由於碳的網絡可支撐多孔性的活性物錄子，因此 即使重複騎纽電，村抑制活性㈣的崩潰，而可實 現壽命性能的提昇。 、 如此，根據本發明，可比習知的蓄電池大幅的提昇蓄 周期壽命性能。以前，都認為利用率的提昇與周期 的哥命性能制賴_係，若提昇 _ 命性能降低係無法避免的事項，作是 ^ 、]鬥^的可 時使二者延伸。 讀據本發明，則可同 200836389 雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用 以限定本發明’任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神 和範圍之内，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本 發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附 之申請專利範圍所界定者為準。

一 42 — 200836389 【圖式簡單說明】 第1圖：就本發明之負極活性物質之容積密度與利用率 " 的關係，揭示0.06A低率放電之情況的結果的圖表。 " 第2圖：就本發明之負極活性物質之容積密度與利用率 的關係’揭不6 A南率放電之情況的結果的圖表。 第3圖：就本發明之負極活性物質之容積密度與容量的 關係，揭示·0.06Α低率放電之情況的結果的圖表。 第4圖：就本發明之負極活性物質之容積密度與容量的 關係’揭不6 Α南率放電之情況的結果的圖表。 第5圖：就本發明之負極活性物質之碳吸油量與利用率 的關係，揭示0. 06A低率放電之情況的結果的圖表。 第6圖：就本發明之負極活性物質之碳吸油量與利用率 的關係’揭不6 A南率放電之情況的結果的圖表。 第7圖：就本發明之負極活性物質之硫酸根離子量與利 用率的關係，揭示0.06A低率放電之情況的結果的圖表。 ^ 第8圖：就本發明之負極活性物質之硫酸根離子量與利 用率的關係，揭示6A高率放電之情況的結果的圖表。. 第9圖：就本發明之負極活性物質之硅石量與利用率的 關係，揭示（K06A低率放電之情況的結果的圖表。 " 第10圖：就本發明之負極活性物質之硅石量與利用率 ， 的關係，揭示6A高率放電之情況的結果的圖表。 第11圖：就本發明之負極活性物質之聚乙烯醇之添加 量與利用率的關係，分別揭示d 06A低率放電與6A高率 放電之情況的結果的圖表。 —43 — 200836389 第12圖：就本發明之負極活性物質之碳量與利甩率的 關係，揭示0.06A低率放電之情況的結果的圖表。 第13圖：就本發明之負極活性物質之碳量與利用率的 關係，揭示6A高率放電之情況的結果的圖表。 第14圖：本發明之負極活性物質與習知之負極活性物 質的哥命試驗的結果的圖表。 【主要元件符號說明】 (無） —44 —

Claims (1)

1. 中靖專利範圍： :申明專利|&圍第1項所述之二次電池用負極活性物 貝’其中當該二次電池用負極活性物質填充在格子狀集 電體且形成乾雜之未轉錄態時，其容積密度介於 2. 2ΧΚΓ1毫升/公克至5χ1(Γΐ毫升，公克之間。 1、、-種二次電池用負極活性物質，其係—混煉物，該混 棟物包含活性物f原料及碳，絲性㈣原料包含金屬 ^亥金屬之氧化物；相對丨克分子活性物質原料，碳的 二吸油里係形成4.7ml以上的量；在不包含硫酸根離子 或包含硫酸根離子之情況下，使該雜根離子的量相對 碡1克分子活性物質原料形成7χ1〇-2克分子以下。 、俊申請專利範圍第i或2項所述之二次電池用負極活 性物質’其中該碳係乙炔碳。 申請翻翻第3顧述之二錢㈣貞極活性物 貝，其中該混煉物更含有聚乙烯醇，該聚乙稀醇相對兮 乙炔碳之重量比為5χ1(Γ2上， 人 机為4χ心下。， 且㈣水之洛解度在 /申靖專利範圍第1或2項所述之二次電池用負極活 ^物質’其中該碳係爐碳，且該混煉物中，相對該 克分子活性物質原料含有L27克分子以下之該碳二 、，:，專利範圍第卜2或4項所述之二次電心 活性物質，其中該碳混煉物更含有硅石。 、 負極活性物 依申請專利範圍第3項所述之二次電池用 質’其中該碳混煉物更含有硅石。 200836389 8、 依申請專利範圍第5項所述之二次電池用負極活性物 質，其中該碳混煉物更含有硅石。 9、 依申請專利範圍第1或2項所述之二次電池用負極活 性物質，其中於第一混煉製程中，將該碳及聚乙烯醇與 水或稀硫酸其中之一共同混煉，以製造第一混煉物；於 第二混煉製程中，將該活性物質原料加入該第一混煉物 中混煉，以製造第二混煉物。 10、依申請專利範圍第9項所述之二次電池用負極活性物 質，其中該第一混煉製程中更含有硅石進行混煉。

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