TW200836008A - Alkali soluble resin, process for producing the same, photosensitive resin composition containing the same, cured product, and color filter - Google Patents

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200836008 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種藉由照射紫外線或電子線予以硬化 ，且藉由鹼顯像處理形成圖型之鹼可溶性樹脂及其製造方 法、以及使用該鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物，更詳 言之，係有關一種適合於製造彩色濾光片用光阻的感光性 樹脂組成物，以及有關一種適合於形成該感光性樹脂組成 物之鹼可溶性樹脂。 【先前技術】 彩色液晶顯示裝置，係以控制光之透過量或反射量的 液晶部與彩色濾光片爲構成要素，惟其彩色濾光片之製造 方法，通常使用在玻璃、塑膠片等透明基板之表面上形成 黑色矩陣，然後，順序使紅色、綠色、藍色等不同的色相 以條狀或格子狀等顏色圖型予以形成的方法。近數年來， 在液晶電視、液晶螢幕、彩色液晶手機等領域中使用彩色 液晶顯示裝置，彩色濾光片係爲影響此等彩色液晶顯示裝 置之視認性的重要構件之一。圖型大小係視彩色濾光片之 用途及各顏色而不同，各以紅色、綠色、藍色之畫素爲 ΙΟΟμιη〜50μιη以下，黑色矩陣爲20μιη〜ΙΟμιη以下予以細 線化。因此，要求感光性樹脂組成物藉由高尺寸精度形成 圖型。 一般而言，該用途之感光性樹脂組成物，係使用組合 具有聚合性不飽和鍵之多官能光硬化性單體、鹼可溶性黏 -6 - 200836008 合劑樹脂、及此等與光聚合引發劑之組成物。例如，於日 本特開昭6卜213213號公報（專利文獻1)或特開平1-152449 號公報（專利文獻2)中例示，作爲彩色濾光片用材料之應 用，揭示以具有羧基之（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸醋、 與馬來酸酐、與其他聚合性單體之共聚物作爲黏合劑樹脂 。然而，此處所揭示的共聚物，由於此等爲無規共聚物， 在光照射部分內或光未照射部分內會產生鹼溶解速度分布 情形，顯像操作時之範圍狹窄，且不易製得銳角之圖型形 狀或微細圖型。特別是含有高濃度之顏料時，曝光感度顯 著降低，無法製得微細的負型圖型。另外，於日本特開平 4-340965號公報（專利文獻3)中揭示，有關在一分子中具 有聚合性不飽和雙鍵與羧基之鹼可溶性不飽和化合物，在 形成彩色濾光片等之負型圖型時有效。具有鹼可溶性之分 子，由於藉由光照射予以不溶化，故與上述組合黏合劑樹 脂及多官能聚合性單體相比時，預測具有更高感度，惟此 處所例示的化合物爲在苯酚低聚物之羥基上任意加成有聚 合性不飽和基之丙烯酸與酸酐者，該提案中由於分子組成 之不均勻性，鹼溶解速度之分布廣泛，不易形成微細的負 型圖型。 此外，於日本特開平4-3 45 673號公報（專利文獻4)、 特開平4-345608號公報（專利文獻5)、特開平4-3 5 545 0號公 報（專利文獻6)及特開平4-3 63 3 1 1號公報（專利文獻7)中揭 示，使用具有雙酚芴構造之環氧基（甲基）丙烯酸酯與酸酐 之反應生成物的液狀樹脂。然而，藉由此等所例示的樹脂 200836008 ，由於爲環氧基（甲基）丙烯酸酯與酸酐之反應生成物，故 分子量小。因此，化合物之感度低，無法形成微細的圖型 〇 另外，於日本特開平5 -3 3 93 5 6號公報（專利文獻8)、 特開平5 - 1 46 1 3 2號公報（專利文獻9)、及W094/0080 1號手 冊（專利文獻10)中，揭示藉由使二羥基丙基丙烯酸酯化合 物與酸二酐共聚合之鹼顯像性不飽和樹脂組成物、或藉由 使酸酐及酸二酐與二羥基丙基丙烯酸酯化合物共聚合之鹼 顯像性不飽和樹脂組成物。此時，使酸二酐與二羥基丙基 丙烯酸酯化合物進行共聚合，製得低聚物。然而，由於重 複單位中之聚合性不飽和鍵結數一定，故無法提高交聯密 度，且在高濃度顏料下不易形成細線圖型，尙有待改善之 處。 此外，於日本特開平9-3 25494號公報（專利文獻1 1)中 ，使含有羧基之共聚物的分子量增加，進行鹼可溶性樹脂 組成物之多官能化。然而，此時與上述專利文獻相同地， 由於重複單位中之聚合性不飽和鍵結數一定，故無法提高 交聯密度。 [專利文獻1]特開昭61-2 132 13號公報 [專利文獻2]特開平1 - 1 52449號公報 [專利文獻3]特開平4-340965號公報 [專利文獻4]特開平4-3 45 673號公報 [專利文獻5]特開平4_3 45608號公報 [專利文獻6]特開平仁3 5 545 0號公報 200836008 [專利文獻7]特開平.4-3 63 3 1 1號公報 [專利文獻8]特開平5 -3 3 9 3 5 6號公報 [專利文獻9]特開平5- 1 46 1 3 2號公報 [專利文獻1〇] W094/00801號手冊 [專利文獻11]特開平9-3 2 5 494號公報 【發明內容】 因此，本發明人等如上所述爲解決習知感光性樹脂組 成物之課題時，再三深入硏究的結果，發現藉由使含有聚 合性不飽和基之二醇化合物與酸二酐進行反應所得的含有 羧基之共聚物，與含有聚合性不飽和鍵結基之環氧化合物 進行反應，再與酸酐進行反應，製得適合於形成感光性樹 脂組成物之鹼可溶性樹脂。其次，藉由使用該鹼可溶性樹 脂，可控制對鹼顯像液之溶解性且提高交聯密度、硬化部 與未硬化部對鹼顯像液之溶解度差變大，可形成完美的細 線圖型’且以高密度製得顯像密接範圍廣泛的感光性樹脂 組成物，遂而完成本發明。 因此’本發明之目的係以提供一種微細圖型之形成優 異、適合作爲高遮光或高彩彩色濾光片用材料之感光性樹 脂組成物、及形成該感光性樹脂組成物之鹼可溶性樹脂。 另外’本發明之另一目的係提供一種使用上述高感度 感光性樹脂組成物所形成的被膜（硬化物）及彩色濾光片。 此外’本發明之另一目的係提供一種特別是即使添加 局濃度之遮光性顏料時，微細圖型之形成優異、適合作爲 -9 - 200836008 高遮光或高彩彩色濾光片用黑色矩陣材料之黑色矩陣用感 光性樹脂組成物。 換言之，本發明之鹼可溶性樹脂，其特徵爲以下述一 般式（1)所示、在分子內具有羧酸殘基及聚合性不飽和基 【化1】

(式中，Ri、r2、R3、及R4係獨立表示氫原子、碳數1〜5 之烷基、鹵素原子或苯基；R5係表示氫原子或甲基；X係 表示-CO-、-S〇2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-0_、9,9-亞芴基或直鍵結；Y係表示4價羧酸殘基；G 係表示以一般式（2)所示具有聚合性雙鍵與羧基之取代基 ;Z係表示以一般式（3)所示之取代基；η係表示1〜20之 數） -10- 200836008 【化2】 R8—0_{"R6-0 ο—ζ

(式中，R8係表示碳數3〜6之脂肪族烴基；R6係表示2價亞 烷基；R7係表示氫原子或甲基；Z係表示與一般式（3)相同 ;q係表示0或1之數） 【化3 Ο

P -co2h (3) (式中，L係表示2或3價羧酸殘基；P係表示1或2) 而且，本發明係爲含有以（i)上述之鹼可溶性樹脂、 (Π)至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體、及 (iii)光聚合引發劑爲必須成份之感光性樹脂組成物。 另外，本發明係爲使上述感光性樹脂組成物予以硬化 所得的硬化物，而且，藉由使上述感光性樹脂組成物被覆 、硬化所得的硬化物所形成的彩色濾光片。 此外，本發明之鹼可溶性樹脂的製造方法，其特徵爲 藉由使含有聚合性不飽和基之二醇化合物（A)與酸二酐（B) 進行反應所得的具羧基之反應物，與至少含有1個以上聚 -11 - 200836008 合性雙鍵、且含有1個環氧乙烷環之環氧乙烷化合物（c)進 行反應，製得具有羥基之反應物’然後，使該具有羥基之 反應物與酸酐（D)進行反應。 另外，本發明之黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其特 徵爲含有 (i)以下述一般式（1)所示、在1分子內具有羧酸殘基 及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂’ 【化4】

(式中，Ri、R2、R3、及R4係獨立表示氫原子、碳數1〜5 之院基、鹵素原子或本基，係表示氫原子或甲基；X係 C(CH3)2-、-0-、9,9-亞芴基或直鍵結；Y係表示4價羧酸 殘基；G係表示具有聚合性雙鍵與羧基之取代基；Z係表 示以一般式（3)所示之取代基；η係表示1〜20之數） -12- 200836008 【化5】

C~L—fC02H

\ J V (3) (式中，L係表示2或3價羧酸殘基；P係表示1或2) (ii) 至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體 (iii) 光聚合引發劑，以及 (W)遮光性顏料 作爲必須成分。 於下述中，詳細說明有關本發明。 本發明之感光性樹脂組成物（亦包含黑色矩陣用感光 性樹脂組成物。以下沒有特別的限制時，亦相同），係爲 具有作爲含以一般式（1)所示之鹼可溶性樹脂作爲主成分 的鹼顯像型光性樹脂組成物之性質的樹脂組成物。以一般 式（1)所示之鹼可溶性樹脂，由於具有來自具（甲基）丙烯酸 之二醇化合物的光聚合性不飽和基，故除具有游離基聚合 性外，由於含有來自酸酐及酸二酐之酸性基，故具有鹼可 溶性。 一般式（1 )之鹼可溶性樹脂，係爲藉由使由雙酚類所 衍生的具有2個環氧丙醚基之環氧化合物與（甲基）丙烯酸 進行反應所得的具有聚合性不飽和基之二醇化合物（A)及 四羧酸或其酸二酐（B)進行反應所得的反應物，與含有聚 -13- 200836008 合性雙鍵之環氧乙烷化合物（C )進行反應，然後，與二羧 酸或其酸酐（D)進行反應所得的含羧基之交互共聚物。一 般式（1 )之鹼可溶性樹脂，由於兼具有聚合性不飽和雙鍵 與羧基，故鹼顯像型感光性樹脂組成物具有優異的光硬化 性、優良的顯像性、圖型特性，且可提高保護膜、遮光膜 、紅色、綠色、藍色之各畫素的物性。 詳細說明有關以一般式（1 )所示之驗可溶性樹脂之製 造方法。首先，一般式（1)之鹼可溶性樹脂，係由使雙酚 類所衍生的具有2個環氧丙醚基之環氧化合物、特別是較 佳者以一般式（4)所示之環氧化合物與（甲基）丙烯酸進行反 應所得的含聚合性不飽和基之二醇化合物（A)所衍生。 【化6】

於上述一般式（4)中，R!、R2、R3、及R4係獨立表示 氫原子、碳數1〜5之烷基、鹵素原子或苯基；較佳者爲氫 原子、碳數1〜5之烷基、或苯基；更佳者爲氫原子。而且 ，X 係表示-(：0-、-8〇2-、-<：(€?3)2-、-81(<：1^3)2-、-(：1^-、-C(CH3)2-、-〇-、9,9-亞芴基或直鍵結，以9,9-亞芴基較 佳。此處’ 9,9-亞芴基係指以下述一般式（5)所示之基。 -14- 200836008 【化7】

該環氧化合物與（甲基）丙烯酸之反應，可使用習知的 方法’例如對1莫耳環氧化合物而言使用約2莫耳之（甲基） 丙烯酸予以進行。以該反應所得的反應物，例如上述專利 文獻6等所記載。以該反應所得的反應物，係爲含有聚合 性不飽和基之二醇化合物（A)，以下述一般式（6)所示之環 氧基（甲基）丙烯酸酯化合物。 【化8】

提供一般式（1 )之鹼可溶性樹脂的較佳雙酚類，例如 下述者。例如雙（4-羥基苯基）酮、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯 基）酮、雙（4-羥基-3,5-二氯苯基）酮、雙（4-羥基苯基）颯、 雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）礪、雙（4-羥基-3,5-二氯苯基） 颯、雙（4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基 -15- 200836008 )六氧丙烷、雙（4-羥基-3,5-二氯苯基）六氟丙烷、雙（4-羥 基苯基）二甲基矽烷、雙（4 -羥基-3, 5 -二甲基苯基）二甲基 矽烷、雙（4·羥基-3,5·二氯苯基）二甲基矽烷、雙（4-羥基苯 基）甲烷、雙（4-羥基-3,5-二氯苯基）甲烷、雙（4-羥基-3,5-二溴苯基）甲烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥 基-3,5·二甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二氯苯基）丙 烷、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-氯 化苯基）丙烷、雙（4-羥基苯基）醚、雙（4-羥基-3,5-二甲基 苯基）醚、雙（4-羥基-3,5-二氯苯基）醚等。而且，X爲9,9· 亞芴基之9,9-雙（4-羥基苯基）芴、9,9-雙（4-羥基-3-甲基苯 基）芴、9,9-雙（4-羥基-3-氯化苯基）芴、9,9-雙（4-羥基-3-溴化苯基）芴、9,9·雙（4-羥基-3-氟化苯基）芴、9,9-雙（4-羥 基-3,5·二甲基苯基）芴、9,9-雙（4·羥基-3,5-二氯苯基）芴、 9,9-雙（4-羥基-3,5-二溴苯基）芴等較佳。另外，例如以 4,4’-雙酚、3,3’-雙酚等較佳。 一般式（1)之鹼可溶性樹脂，可由如上述雙酚類衍生 的環氧化合物製得，除該環氧化合物外，只要是包含使用 苯酚酚醛清漆型環氧化合物、或甲酚酚醛清漆型環氧化合 物等具有2個環氧丙醚基之化合物者即可。而且，使雙酚 類予以環氧丙醚化時，混入有以下述一般式（7)所示之低 聚物單位，該一般式（7)中m之平均値爲〇〜10，較佳者爲 〇〜2之範圍時，本樹脂組成物之性能不會有問題。 -16 - 200836008 【化9】

其次，說明藉由使含聚合性不飽和基之二醇化合物、 四羧酸或其酸二酐、含聚合性不飽和基之環氧乙烷化合物 、及二羧酸或其酸酐進行反應，製造以一般式（1)所示之 本發明鹼可溶性樹脂的方法。本發明鹼可溶性樹脂之製造 方法例，如下述反應式⑴所示。 -17- 200836008 【化1 0】

反應式I

-18- 200836008 (式中，R〗、R2、R3、R4、R5、χ、γ及g係與上述一般式 (1)時相同。而且’ R6係表示2價亞烷基；R7係表示氫原子 或甲基；Z係表示以一般式（3)所示之取代基。另外，^係 表示1〜20之數，ρ係爲與—般式（3)時相同，q係表示〇或 1之數）。 有關上述反應式（I)，首先使上述環氧化合物與（甲基） 丙烯酸進行反應所得的上述一般式（6)之環氧基（甲基）丙烯 酸酯化合物[含有聚合性不飽和基之二醇化合物（A)]、與 酸成份進行反應，製得以一般式（8)所示之化合物[具有羧 基之反應物]。此時有關使用的溶劑、觸媒等之反應條件 ’沒有特別的限制，例如上述專利文獻1 1等詳細記載。而 且，酸成份亦可使用與環氧基（甲基）丙烯酸酯化合物分子 中之羥基反應所得的四羧酸二酐（B)。該酸成份不管是飽 和或不飽和皆具有效果。其中，四羧酸二酐（B)係可使用 飽和直鏈烴四羧酸之酸二酐或脂環式四羧酸之酸二酐、芳 香族四羧酸之酸二酐等。 此處，飽和直鏈烴四羧酸之酸二酐例如丁烷四羧酸、 戊烷四羧酸、己烷四羧酸之酸二酐等，另外，亦可爲飽和 環狀烴被取代的飽和環狀四羧酸之酸二酐。 而且，脂環式四羧酸之酸二酐例如環丁烷四羧酸、環 戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、原菠烷四羧 酸之酸二酐等，另外，亦可爲飽和烴被取代的脂環式四羧 酸之酸二酐。而且，芳香族四羧酸之酸二酐例如均苯四甲 酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸、二苯 -19- 200836008 基礪四羧酸之酸二酐等。本發明之酸二酐以聯苯四羧酸、 二苯甲酮四羧酸、聯苯醚四羧酸之酸二酐較佳，更佳者爲 聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸之酸二酐。此等酸二酐亦可2 種以上倂用。 有關使環氧基（甲基）丙烯酸酯化合物與酸成分進行反 應，製造以一般式（8)所示之化合物的方法，沒有特別的 限制’可採用上述專利文獻1 1記載的習知方法。較佳者在 以一般式（8)所示化合物之末端爲羥基下，以一般式（6)所 示具有聚合性不飽和基之二醇化合物（A)與酸二酐（B)之莫 耳比[(B)/(A)]爲50旲耳％以上、未達1〇〇莫耳％，定量進行 反應較佳。莫耳比未達50莫耳％時，恐會有未反應環氧基（ 甲基）丙烯酸酯化合物之含量增大，鹼可溶性樹脂組成物 之經時安定性降低的情形。另外，莫耳比爲1 〇 〇莫耳％以 上時’恐會使以一般式（8)所示化合物之末端變爲酸酐， 且未反應酸二酐之含有量增大，繼後的使環氧乙烷化合物 進行反應時產生副反應。此外，反應溫度係以在9 0〜 1 3 0°C下加入原料予以均勻溶解且進行反應，然後，在40 〜8 0 °C下進行反應及熟成較佳。 然後，使以上述一般式（8)所示化合物與環氧乙烷化 合物（C)進行反應，製得以一般式（9)所示化合物[具有羥基 之反應物]。環氧乙烷化合物係爲含有1個以上聚合性雙鍵 ’且含有1個環氧乙烷環之化合物，例如環氧丙基（甲基） 丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯環氧丙醚、3,4-環 氧基環己基甲基丙烯酸酯等。 -20- 200836008 有關以一般式（9)所示之化合物的製造方法，沒有特 別的限制、可使用羧酸與環氧基化合物之加成反應時的一 般反應條件。而且，可參考上述之專利文獻1 1記載的藉由 環氧化合物與（甲基）丙烯酸進行反應，製造環氧基（甲基） 丙烯酸酯化合物之方法。使以一般式（9)所示之化合物予 以合成時之反應溫度，以4 0〜1 2 0 °C之範圍較佳、以4 0〜 9 0 °C更佳。以一般式（9)所示之化合物合成時，使環氧乙烷 化合物（C)之莫耳比，對以上述一般式（8)所示之化合物進 行反應時所使用的酸二酐（B)而言、以莫耳比[(〇/(B)]爲 160〜220莫耳％較佳。莫耳比未達160莫耳％時，由於藉由 存在有未反應羧酸’部分來自以一般式（9)所示化合物中 之酸二酐的酯鍵形成半酯時，恐會因酸酐之再生反應而導 致分子量降低的情形。另外，莫耳比大於220莫耳％時， 恐會因來自未反應環氧乙烷化合物之副反應等，引起以一 般式（1 )所示之鹼可溶性樹脂之經時變化。 然後，使以上述一般式（9)所示之化合物的羥基與酸 酐（D)進行反應，製得以一般式（10)所示之鹼可溶性樹脂 。此處，酸酐（D)可使用飽和直鏈烴二羧酸之酸酐或飽和 環狀烴二羧酸之酸酐、芳香族二羧酸之酸酐等。其中，可 使用飽和直鏈烴二羧酸之酸酐等。其中，飽和直鏈烴二羧 酸之酸酐例如琥珀酸、乙醯基琥珀酸、己二酸、壬二酸、 檸康酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸 、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二乙二醇酸等之酸酐，另外 ，亦可爲烴基被取代的直鏈烴二羧酸酐。而且，飽合環狀 -21 - 200836008 烴二羧酸之酸酐例如六氫苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊 烷二羧酸、原菠烷二羧酸、六氫偏苯三酸等之酸酐，此外 ，亦可爲飽和烴被取代的脂環式二羧酸之酸酐。而且，不 飽和二羧酸之酸酐例如馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、四氫 苯二甲酸、甲基原亞甲基四氫苯二甲酸、六氯內-甲烯基一 四氫苯二甲酸、偏苯三酸之酸酐。於此等之中，酸酐（D) 之較佳者爲琥珀酸、衣康酸、四氫苯二甲酸、六氫偏苯三 酸、苯二甲酸、偏苯三酸之酸酐，更佳者爲琥珀酸、衣康 酸、四氫苯二甲酸之酸酐。而且，以一般式（10)所示之鹼 可溶性樹脂，不可說爲以一般式（1)所示之鹼可溶性樹脂 之一例。 使以一般式（9)所示化合物之羥基與酸酐（D)進行反應 ’使一般式（10)所示之化合物合成時的反應溫度，以20〜 120°C之範圍較佳，更佳者爲40〜90°C。使以一般式（10)所 示化合物合成時之酸酐（D)的莫耳比，亦可對由上述具有 聚合性不飽和基之二醇化合物（A)、酸二酐（B)及環氧乙烷 化合物（C)之莫耳數（mol)所換算的式（2x((A)-(B)) + (C))而 言，即莫耳比[(D)/{2[(A)-(B) + (C)]}]爲20〜110莫耳％。酸 酐之莫耳比’以調整以上述一般式（1)所示鹼可溶性樹脂 之酸値爲目的，可在上述範圍內任意改變。 有關製造一般式（1)之方法例，以9,9-雙（4-羥基苯基） 荀爲出發原料時，具體例如下所述。 首先’使9,9-雙（4-羥基苯基）芴與環氧氯丙烷進行反 應’使以下述一般式（!〗）所示之雙酚芴型環氧化合物合成 -22- 200836008 ，且使該雙酚芴型環氧化合物與CH2 = CHR5-COOH(R5係與 上述相同）所示之（甲基）丙烯酸進行反應，使以下述一般 式（12)所示之雙酚芴型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂合成。 然後，該雙酚芴型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂在丙二醇單 甲醚乙酸酯等之溶劑中、加熱下，使酸二酐（B)、環氧乙 烷化合物（C)、酸酐（D)順序進行反應，製得上述一般式（1) 之鹼可溶性樹脂。 【化1 1】

而且，本發明之感光性樹脂組成物，含有以上述一般 式（1)之鹼可溶性樹脂作爲樹脂成份之主成份。此處，樹 脂成份係指藉由進行聚合或硬化形成樹脂之成份，除樹脂 外，可含有低聚物、單體。此外，含有作爲主成份時，係 指一般式（1)之鹼可溶性樹脂在樹脂成份中含有30wt%以上 -23- 200836008 ，較佳者爲50wt%以上，更佳者爲6〇wt%以上。本發明之 感光性樹脂組成物，亦可含有以一般式（1)所示之鹼可溶 性樹脂作爲必須成份，除一般式（1)之樹脂外之成份可爲 樹脂成份，亦可爲溶劑或塡充材料或著色劑等之非樹脂成 份。 爲產生作爲感光性樹脂組成物之特徵時，以含有下述 ⑴〜（iii)成份作爲必須成份較佳。換言之，含有⑴以上述 一般式（1)所示之鹼可溶性樹脂、（ii)至少具有1個以上之 乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體、及（iii)光聚合引發劑作 爲必須成份。 另外，本發明之黑色矩陣用感光性樹脂組成物，含有 以下述（i)、（Π)、（iii)及（iv)成份作爲必須成份。換言之， 含有（i)以一般式（1)所示之在一分子內具有羧酸基及聚合 性不飽和基之鹼可溶性樹脂、（ii)至少具有1個以上之乙烯 性不飽和鍵之光聚合性單體、（iii)光聚合引發劑、及（iv) 遮光性顏料作爲必須成份。 其中，（ii)成份之至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵的 光聚合性單體，例如2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基 丙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸等具有羥 基之單體、或乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、四甲二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯 、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸 -24- 200836008 酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙 烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、丙三醇（甲基）丙 烯酸酯等之（甲基）丙烯酸酯類。此等之化合物，可使用其 中1種或2種以上。 有關此等（ii)成份與（i)以一般式（1)所示鹼可溶性樹脂 之配合比例[(i)/(ii)]，以20/8 0〜90/10爲宜，較佳者爲 40/60〜8 0/20。鹼可溶性樹脂之配合比例少時，光硬化後 之硬化物變脆，且由於未曝光部上被膜之酸値低，故對鹼 顯像液而言溶解性降低且會有圖型邊界不明顯的問題產生 。反之，鹼可溶性樹脂之配合比例大於上述範圍時，樹脂 中所佔有的光反應性官能基之比例變少時，交聯構造之形 成變得不充分，且樹脂成份之酸値過高，曝光部對鹼顯像 液而言溶解性變高，故所形成的圖型較目標之線寬更細， 容易產生圖型缺陷的問題。 此外，成份（iii)之光聚合引發劑例如苯乙酮、2,2-二 乙氧基苯乙酮、對-二甲基苯乙酮、對-二甲基胺基苯丙酮 、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-第3 -丁基苯乙酮等之苯 乙酮類、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-雙二甲基胺基二 苯甲酮等之二苯甲酮類、苯甲基、苯偶因、苯偶因甲基乙 醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等之苯偶因醚類、2-( 鄰-氯化苯基）-4,5-苯基二咪唑、2-(鄰-氯化苯基）-4,5-二（ 間-甲氧基苯基）二咪唑、2-(鄰-氟化苯基）-4,5 -二苯基二咪 唑、2-(鄰-甲氧基苯基）-4,5-二苯基二咪唑、2,4,5-三芳基 二咪唑等之二咪唑系化合物類、2-三氯化甲基-5-苯乙烯 -25- 200836008 基-1，3，4-噁二唑、2-三氯化甲基- 5-(對-氰基苯乙烯基）-1，3,4-噁二唑、2-三氯化甲基-5-(對-甲氧基苯乙烯基）-1,3，4-噁二唑等之鹵化甲基噻唑化合物類、2,4,6-參（三氯 化甲基）-1，3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪 、2-苯基-4,6-雙（三氯化甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-氯化苯基 )-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基）-4,6-雙 (三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基）·4,6-雙（三氯甲 基）_1，3,5_三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2_(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲 基）-1，3,5-三嗪、2-(4-甲基硫代苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲 基）·1，3,5-三嗪等之鹵化甲基-第2-三嗪系化合物類、1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代）苯基]-1，2·(鄰-苯甲醯基肟）、1-(4_苯基磺醯基苯基）丁烷-1，2-二酮-2-肟-鄰-苯甲酸酯、1-(4-甲基磺醯基苯基）丁烷-1，2-二酮-2-肟-鄰-乙酸酯、1-(4-甲基磺醯基苯基）丁烷-1-酮肟-鄰-乙酸酯等之鄰-醯基肟系 化合物類、苯甲基二甲基縮醛、噻噸酮、2-氯化噻噸酮、 2,4-乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等之硫 化合物、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等之蒽醌類、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基 、過氧化枯烯基等之有機過氧化物、2-锍基苯并咪唑、2· 锍基苯并噁唑、2-锍基苯并噻唑等之硫醇化合物、三乙醇 胺、三乙胺等之三級胺等。此等之光聚合引發劑，可使用 1種或2種以上。 (iii)成份之光聚合引發劑的使用量’以合計量重 -26- 200836008 量份（i)以一般式（1)所示之鹼可溶性樹脂及（ii)光聚合性單 體爲基準，以2〜50重量份爲宜，以15〜40重量份較佳。 (Π)成分之光聚合引發劑的配合比例過少時，會有光聚合 之速度變慢、感度降低情形。反之，過多時，恐會有感度 過強、圖型線寬對圖型光罩而言變得過粗的狀態，對光罩 而言無法使忠實的線寬再現，且圖型邊界不明顯的問題。 而且，（iii)之光聚合引發劑亦包含倂用光增感作用者，惟 亦可不添加另外的光增感劑。 另外，（iv)成份之遮光性顏料例如黑色有機顏料、混 色有機顏料或遮光材料等。其中，黑色有機顏料例如菲黑 、深藍黑等。混色有機顏料例如至少混合2種以上選自紅 色、藍色、綠色、紫色、深藍色、品紅色等之顏料，予以 類似黑色化者。遮光材料例如碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦 黑、苯胺黑、喹啉黑，可適當選擇2種以上，特別是碳黑 ，就遮光性、表面平滑性、分散安定性、與樹脂之相溶性 良好而言較佳。 (iv)成份之遮光性顏料，視其所需可與分散劑同時使 用。該分散劑例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性 、矽系、氟系等之界面活性劑。界面活性劑之具體例如聚 氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚等之聚氧化乙烯烷醚 類等。（iv)成份之遮光性顏料的使用量，對總量1〇〇重量份 以一般式（1)所示之鹼可溶性樹脂及（ii)成分而言爲30〜 28 0重量份、較佳者爲50〜23 0重量份之範圍。較此等之範 圍更少時，遮光性變得不充分，爲製得企求的遮光率時， -27- 200836008 膜厚必須變厚，不易製得彩色濾光片之面平滑性。反之， 過多時，會產生黑色矩陣用感光性樹脂組成物之分散安定 性降低，且爲減少原有的黏合劑之感光性樹脂的含量時， 會損害顯像特性且損害膜形成機能之不爲企求的問題。 含有以（i)成份之以一般式（1)所示之鹼可溶性樹脂、 (Π)成份之光聚合性單體、及（iii)成份之光聚合引發劑作 爲必須成份之感光性樹脂組成物，於彩色濾光片油墨、保 護膜等之彩色濾光片用材料等極爲有用。此外，含有以（i) 成份之以一般式（1)所示之鹼可溶性樹脂、（ii)成份之光聚 合性單體、（iii)成份之光聚合引發劑及（iv)成份之遮光性 顏料作爲必須成份之黑色矩陣用感光性樹脂組成物，作爲 彩色濾光片用黑色矩陣材料極爲有用。而且，視其所需亦 可溶解於溶劑中，且配合各種添加劑使用。 於彩色濾光片用等中使用本發明之感光性樹脂組成物 時’除上述各成份外，以使用溶劑較佳。溶劑例如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類、或 β-萜烯醇等之萜烯類等、丙酮、甲基乙酮、環己酮、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮等之酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等之 芳香族烴類、溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇 、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚 、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三 乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等之乙二醇醚等之乙二醇 _類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑 乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇 -28- 200836008 乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單乙醚乙酸酯等之醋酸酯類等，藉由使用此等予以溶解 、混合，可形成均勻的溶液狀組成物。 此外，本發明之感光性樹脂組成物中，視其所需可配 合硬化促進劑、熱聚合禁止劑、可塑劑、塡充材料、溶劑 、水平劑、消泡劑等之添加劑。其中，熱聚合禁止劑例如 氫醌、氫醌單甲醚、焦培酚、第3 -丁基兒茶酚、吩噻嗪等 。可塑劑例如二丁基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、三 甲酚等。塡充材料例如石墨棒、二氧化矽、雲母、氧化鋁 等。而且，消泡劑或水平劑例如矽系、氟系、丙烯酸系之 化合物。 本發明之感光性樹脂組成物，除溶劑外之固形份（固 形份係包含硬化後形成固形份之單體）中，以含有合計量 爲70wt%以上（較佳者爲80wt%以上、更佳者爲90wt%以上） 之以一般式（1)所示鹼可溶性樹脂、（Π)光聚合性單體及 (iii)光聚合引發劑、視其所需所加入的（iv)遮光性顏料爲 宜。溶劑之量係視目標之黏度予以變化，對全體量而言以 20〜80wt%之範圍爲宜。以本發明之感光性樹脂組成物作 爲彩色濾光片用時，適合於保護膜用途及黑色矩陣用途。 本發明之被膜（硬化物），例如藉由在基板上等被覆上 述感光性樹脂組成物之溶液且予以乾燥，照射光（包含紫 外線、放射線等），使該物進行硬化、製得。設置光照射 的部分與光未照射的部分，僅使光照射的部分進行硬化， 使其他部分以鹼溶液進行溶解時，可製得企求的圖型被膜 -29- 200836008 其次，說明有關使用感光性樹脂組成物之彩色濾光片 的製造方法。首先，在基板之表面上被覆感光性樹脂組成 物後，進行預烘烤處理以使溶劑蒸發，形成被膜。然後， 在該被膜上經由光罩予以曝光後，使用鹼性顯像液進行顯 像，溶解除去被膜之未曝光部分，然後，藉由後烘烤處理 ’製得分畫有形成畫素的部分所形成的黑色矩陣。在該基 板上例如被覆分散有紅色顏料之感光性樹脂組成物的液狀 組成物後，進行預烘烤以使溶劑蒸發，形成被膜。然後， 在該被膜上經由光罩予以曝光後，使用鹼性顯像液進行顯 像，且溶解除去被膜之未曝光部分，然後，藉由進行後烘 烤處理，形成以所定配列所配置有紅色畫素圖型之畫素列 。然後，使用分散有綠色或藍色顏料的感光性樹脂組成物 之液狀組成物，與上述相同地，藉由進行各液狀組成物之 被覆、預烘烤、曝光、顯像及後烘烤處理，在同一基板上 順序形成綠色畫素列及藍色畫素列，在基板上配置紅色、 綠色及藍色等三原色之畫素列，另外與上述相同地於其上 進行各液狀組成物之被覆、預烘烤、曝光、顯像及後烘烤 處理作爲保護膜，製得形成有保護膜之彩色濾光片。 在基板上被覆感光性樹脂組成物時，除習知的溶液浸 漬法、噴霧法外，可採用使用滾筒被覆機、溢料被覆機或 旋轉機之方法等任何方法。藉由此等方法被覆企求的厚度 後，藉由除去溶劑（預烘烤處理）以形成被膜。預烘烤係藉 由烤箱、熱板等予以加熱、真空乾燥或組合此等進行。預 -30- 200836008 烘烤處理之加熱溫度及加熱時間，係視使用的溶劑而定適 當選擇，例如在80〜120 °C之溫度下進行1〜10分鐘。 製作彩色濾光片時所使用的放射線，例如可使用可視 光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X光等，以波長爲 2 5 0〜45 Onm範圍的放射線較佳。而且，適合於該鹼顯像 處理之顯像液，例如鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽水溶液 、鹼金屬之氫氧化物水溶液等，特別是可使用含有0.05〜 1 0重量％碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽之弱鹼性水溶 液，在20〜3 0°C之溫度下予以顯像較佳，使用市售的顯像 機或超音波洗淨機等，精密地形成微細影像。而且，於鹼 顯像處理後，通常進行水洗。顯像處理法可使用沖洗顯像 法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、起泡（盛液）顯像法等。顯 像條件以在常溫下1〇〜120秒較佳。 於該顯像後’在180〜25 0°C之溫度及20〜100分鐘之 條件下進行熱處理（後烘烤處理）。該後烘烤處理係以提高 經圖型化的被膜與基板之密接性爲目的時予以進行。此係 與預烘烤處理相同地’藉由烤箱、熱板等進行加熱予以進 行。本發明經圖型化的被膜，藉由上述微影術、經由各製 程所形成。 於形成具備畫素及/或黑色矩陣之彩色濾光片時所使 用的基板，例如玻璃、透明薄膜（如聚碳酸酯、聚對苯二 甲酸乙二酯、聚醚颯等）等。而且，視其所需亦可實施賦 予透明電極層、藉由矽烷偶合劑等之藥品處理、電漿處理 、離子薄層被覆處理、濺射處理、氣相反應法、真空蒸鍍 -31 - 200836008 處理等之適當的前處理。 [發明效果] 本發明之感光性樹脂組成物，由於含有以一般式（1) 所示之鹼可溶性樹脂，與習知者相比時，對鹼顯像液而言 溶解性高，且由於在一分子內之乙烯性不飽和鍵基數很多 ，故硬化後之交聯密度高。換言之，由於紫外線或電子線 照射後之硬化部與未硬化部對鹼顯像液而言溶解度差大， 故即使爲薄膜或高著色劑濃度時，仍可形成微細圖型。因 此，本發明之感光性樹脂組成物適合於形成彩色濾光片， 特別是適合作爲彩色濾光片保護膜材料及黑色矩陣形成用 材料。而且，該所得的彩色濾光片，例如於透過型、反射 型或半透過型彩色液晶顯示裝置、彩色攝影管元件、彩色 感應器等極爲有用。 [爲實施發明之最佳形態] 於下述中，以實施例及比較例爲基準，更詳細地說明 本發明。而且，本發明不受此等實施例及比較例限制其範 圍。此外，於下述之實施例中樹脂之評估，在沒有特別限 制時如下述進行。 [固形份濃度] 在彩色濾光片[重量：W〇(g)]中含浸lg之實施例（包含 比較例）中所得的樹脂溶液（亦包含反應生成物或鹼可溶性 -32- 200836008 樹脂）且予以稱重[W1(g)]，在16〇〇C下加熱2小時後之重量 [W2(g)]，藉由下式求取。 固形份濃度（重毚 = 1〇〇x(Wr w〇)/( Wi- Wo) [酸値] 使樹脂溶液溶解於二噁烷中，以酚酞作爲指示劑，以 1/10N-KOH水溶液進行滴定求取。 [分子量] 以四氫呋喃作爲展開溶劑，以凝膠滲透色層分析法 (GPC)，作爲標準聚苯乙烯換算値求取重量平均分子量 (M w)之値。 而且，實施例中使用的簡稱如下所述。 FHPA :雙酚芴型環氧樹脂與丙烯酸之等當量反應物（ 新曰鐵化學公司製、ASF-400溶液：固形份濃度50wt%、 固形份換算之酸値1.28mgKOH/g) FHPPA :雙（苯基苯酚）芴型環氧樹月旨與丙烯酸之等當 量反應物（50wt%PGMEA溶液、固形份換算之酸値 7.51 mgKOH/g)

BisA-GEA:雙酌A二環氧丙醚與丙烯酸之當量反應 物（50wt%PGMEA溶液、固形份換算之酸値1.72mgKOH/g) BDPA: 3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二酐 BTDA: 3,3，，4,4，-二苯甲酮四殘酸二酐 ODPA: 3,3，，4,4’-氧化二苯基四殘酸二酐 -33- 200836008 CHDA: 3,3’，4,4、氧化二苯基四殘酸二酐 ΤΗΡΑ : 1，2,3,6-四氫苯二甲酸酐 ΗΗΡΑ :六氫苯二甲酸酐 GMA:甲基丙烯酸環氧丙酯 HBAGE: 4-羥基苯基丙烯酸酯環氧丙醚 ΤΕΑΒ :溴化四乙銨 ΤΡΡ :三苯基膦 PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯 【實施方式】 [實施例] [實施例1] 在100 0ml附有回流冷卻器之四口燒瓶中加入600.00g(0.49 莫耳）FHPA[(A)成份]之 50%PGMEA 溶液、72.75 g(0.247 莫 耳）BPDA[(B)成份]、3 9.5 6g 之 PGMEA、及 1 .30g 之 TPP， 在1 2 0〜1 2 5 °C下加熱，進行攪拌2小時，另外在7 0〜7 5 °C 下進行6小時之加熱攪拌處理，製得反應生成物（a)。所得 的反應生成物（a)之固形份濃度爲52.4wt%、樹脂之酸値（ 固形份換算）爲78.0mgKOH/g、及藉由GPC分析之重量平 均分子量（Mw)爲3400。 然後，在該反應生成物中加入73.92g(0.52莫耳 )GM A [(C)成份]，在80 °C下進行攪拌8小時予以反應。另外 ，在燒瓶內力□入156.71g(1.03莫耳）THPA[(D成份]，在 8 〇°C下進行攪拌7小時，合成鹼可溶性樹脂（1)-〗。所得的 -34- 200836008 鹼可溶性樹脂之固形份濃度爲6 2 · 0 wt %，酸値（固形份換算 )爲111.8mgK0H/g，藉由GPC分析之Mw爲3700。而且， 合成實施例1之鹼可溶性樹脂（1)-1時所使用的（A)〜（D)成 份名及配合比例、以及所得的鹼可溶性樹脂（1 )-1脂重量 平均分子量及酸値皆如表1所示（有關下述之實施例及參考 例亦相同）。 [實施例2] 在1 00 0ml附有回流冷卻器之四口燒瓶中加入600.00g(0.49 莫耳）FHPA[(A)成份]之 50%PGMEA 溶液、9 6.02g(0.33 莫耳 )BPDA((B)成份）、4.36g 之 PGMEA、及 1.02g 之 TEAB， 在1 2 0〜1 2 5 °C下加熱下進行攪拌2小時，另外在6 0〜6 5 °C 下進行8小時之加熱攪拌處理，製得反應生成物（b)。所得 的反應生成物（b)之固形份濃度爲57.8wt%，酸値（固形份 換算）爲91.6mgKOH/g，及藉由GPC分析之重量平均分子 量（Mw)爲 8 800。 然後，在該反應生成物（b)中加入93.82g(0.66莫耳 )GMA[(C)成份]，在80°C下進行攪拌24小時予以反應。另 外，在燒瓶內加入1 5 3.67g(1.01莫耳）THPA[(D成份]、及 153.67g之PGMEA，在80°C下進行攪拌24小時，合成鹼可 溶性樹脂（1 )-2。所得的鹼可溶性樹脂之固形份濃度爲 59.2wt%，酸値（固形份換算）爲126.8mgKOH/g，藉由 GPC 分析之Mw爲6800。 -35- 200836008 [實施例3] 在5 00ml附有回流冷卻器之四口燒瓶中加入200.〇g以 上述實施例2所得的反應生成物（b)與13.36g(0.094莫耳 )G M A [(C )成份]，在8 0 °C下進彳了擾梓2 4小時’另外在燒瓶 內加入28.91g(0.19莫耳）THPA[(D 成份]及28.91g 之 PGMEA，在80°C下進行攪拌24小時，合成鹼可溶性樹脂 (1)-3。所得的鹼可溶性樹脂之固形份濃度爲59.2wt%，酸 値（固形份換算）爲l〇〇.3mgKOH/g，藉由 GPC分析之Mw 爲 6700 。 [實施例4] 在5 00ml附有回流冷卻器之四口燒瓶中加入200· 〇g以 上述實施例2所得的反應生成物（b)與27.0 lg( 0.19莫耳 )G M A [ (C )成份]，在8 0 °C下攪拌2 4小時，另外在燒瓶內加 入 12.78g(0.084莫耳）THPA[(D 成份]及 12.78g 之 PGMEA， 在8 0 °C下進行攪拌2 4小時，合成鹼可溶性樹脂（1 ) _ 4。所得 的鹼可溶性樹脂之固形份濃度爲60.5 wt%，酸値（固形份換 算）爲32.5mgKOH/g，藉由GPC分析之Mw爲6400。 [實施例5〜1 4 ] 使至少部分以實施例2所使用的（A)〜（D)成分以下述 表1記載的原料取代，換言之，使實施例2之FHPA、bpda 、THPA或GMA以表〗記載的原料取代外，與實施例二相 同地進行反應’製得鹼可溶性樹脂（1)-5〜（1卜14。 -36- 200836008 [實施例15] 除使上述實施例1之THPA [(D)成份]之添加量改爲 1 1 8.68 (0.78莫耳）外，與實施例1相同地進行反應，製得鹼 可溶性樹脂（1)-15。 [參考例1] 在5 00ml附有回流冷卻器之四口燒瓶中加入206.26g(0.17 莫耳）FHPA 之 50%PGMEA 溶液、0.08 5 莫耳 BPDA、0.085 莫耳 THPA、26.0g 之 PGMEA、及 0.45g 之 TPP，在 120 〜 1 25 °C下加熱進行攪拌6小時，製得樹脂（參考）-1。所得的 鹼可溶性樹脂之固形份濃度爲55.6wt%，酸値（固形份換算 )爲 103.0mgKOH/g，藉由 GPC 分析之 Mw 爲 2600。 [參考例2] 在1 000ml附有回流冷卻器之四口燒瓶中加入600.00g(0.49 莫耳）FHPA 之 50%PGMEA 溶液、9 6 · 0 2 g (0 · 3 3 莫耳）B P D A、 4.36g 之 PGMEA、及 1.02g 之 TEAB，在 120 〜125°C 下力口熱 進行攪拌2小時，另外在60〜65 °C下進行加熱攪拌8小時， _得樹脂（參考）-2。所得的鹼可溶性樹脂之固形份濃度爲 58」wt%，酸値（固形份換算）爲91.0mgKOH/g，藉由 GPC 分析之Mw爲8600。 -37- 200836008 Ν\\ 1Ν^ ο (N (Ν vn (N m o κη vq Ο m 56.7 寸· oo v〇 00 g m 画 (Ν Ό Os wn s VO (N VO S ^T) <N Ό CN Ό § ΟΟ 126.8 100.3 rn oo o VO cn 寸· 00 CN 寸· O) o vq 1—Η (N ΡΊ 卜 rn 00 Os Os in r—^ 卜 卜 <Ν ΟΝ vd 00 ss (N Os 1 ^ On ε Mw 3700 6800 6700 6400 8900 8000 8500 8500 9000 9400 9400 7300 7800 7700 6120 2600 8600 έ〇 α九 1.02/1 Η s S 尹 i s i«—H rS \ s 1.03/1 s r-^ rn 〇 s 1.03/1 S i—H s r-H s .1—1 ίη tn 1 Q ω ι—Ι 1~f O T—^ f-H d 〇 C/B 2.11/1 1 » ·Η (Ν f—^ CN r—H cs H (N CN 1—^ CS T—^ (N S 2.11/1 雜 1 Α/Β 1/0.5 SO 'Ο 岑 VO \o v〇 VO S VO VO νο ν〇 νο νο VO v〇 VO VO 1/0.5 tn VO v〇 Ο Ο f—^ o o 5 i—l o 贅 H o o r—H 〇 r—H ο Τ-Η ο r"H o y < o o H o K ffi 芒 Η κ Η X X X X Κ ffi X 1 Η H H ffi E ffi ffi X ffi ffi K H H < < < < PQ 〇 < < < < < < < < < < 2 < s 1 1 α ο ο 〇 PQ X 〇 〇 ϋ o o ο ο o 〇 〇 Β < < < < < < < < < < Q < < Q < < < Q pLi Q Ρμ Q 0. Q Q Oh Q X u Q H Ph Q Q ffi U Q H Q ffi U Q H Q Q Ph Q Ph ffl PQ PQ 0Q PQ 〇 PQ Ο PQ 〇 PQ PQ 0Q 艺 Λ Λ 各 BisA- GEA < < < < 5： κ Κ E ffi (X K 5： u. Ph K 5： Ρη 5： Ρη c/3 ω S〇 CQ 〇 X Ph K K Ph r-H (Ν m W 4^5 Ϊ VO 卜 00 〇s o ¥—Μ (N m ψ· 1 寸 τ—H 1—( (N 辑 提 遝 辑 舞 習 習 U IK 伽( #K u IK * u w {輙 Ιϋ u Ιϋ IK 他 雜 -38- 200836008 其次，以製造彩色濾光片時之實施例及比較例爲基準 ，具體地說明本發明。而且，本發明不受此等所限制。此 處，製造實施例及必較例之彩色濾光片所使用的原料及簡 稱，如下所述。 (1)成分：（1)-1〜（1)-4、（參考）-1及（參考）_2:上述實 施例1〜4及參考例1及2所得的鹼可溶性樹脂， (ii) -l成分：二季戊四醇六丙烯酸酯 (iii) -1成分：肟酯系光聚合引發劑（千葉特殊化學 製、衣魯卡奇亞（譯音）〇XE01) (iii)-2成分：米燒酮（光增感劑） (V)成分：四甲基聯苯型環氧樹脂 溶劑：溶纖劑乙酸酯 藉由使上述配合成份[(1)、（ii)、（iii)&(v)]以表2所示 比例配合，調製使用上述實施例1〜4及參考例丨〜2所得的 鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物。 [表2] ⑴或 (參考戚份 (iiH 成份 ⑼-1 成份 成份 (V) 成份 溶劑 比例(重量比） 20 8.6 1.2 0.2 4.4 65.6 [實施例1 6〜1 9、比較例1〜2 ] 使使用上述實施例1〜4、及參考例1〜2所得的驗可溶 性樹脂之感光性樹脂組成物使用旋轉被覆器，在 -39- 200836008 1 2 5mm x 125mm之玻璃基板上進行後烘烤處理後之膜厚爲 2μιη下予以被覆，在90°C下進行預烘烤2分鐘後，作成被 覆板。然後，以500W/cm1之高壓水銀燈經由圖型光罩照 射波長3 6 5 nm之照度10mW/cm1的紫外線10秒，進行感光 部分之光硬化反應。其次，使該曝光完成的被覆板在 1 wt %碳酸鈉水溶液中、在2 5 °C下視認企求的圖型後，另外 進行20秒顯像及水洗，除去被覆之未曝光部分。然後，使 用熱風乾燥機，在2 3 0 °C下進行加熱乾燥處理3 0分鐘，製 得試驗用彩色濾光片。評估實施例1 6〜1 9、及比較例1〜2 之試驗用彩色濾光片的顯像性、顯像密接性等。具體而言 ’有關所得的試料，評估被膜之乾燥性、對驗水溶液之顯 像性、曝光感度、被膜硬度、與基板之密接性、耐熱性、 耐藥品性。結果如表3所示。而且，各種物性數據以下述 條件測定。 (1) 被膜之乾燥性 被膜之乾燥性以JIS-K5400爲基準予以評估。評估基 準如下所述。 〇：全部沒有皺摺者 △:稍有皺摺者 X :有顯著皺摺者 1 對鹼水溶液之顯像性 在1重量％碳酸鈉水溶液中、1 5 °C下使圖型顯像後，浸 -40- 200836008 漬2 0秒進行顯像。顯像後，以目視評估擴大40倍殘存的樹 脂。評估基準如下所述。 〇：顯像性良好者（在玻璃上完全沒有光阻殘留者） △:顯像性稍微不佳者（在玻璃上稍有光阻殘留者） X :顯像性不佳者（在玻璃上有些許光阻殘留者） (3)曝光感度 使具有1 〇 μπι細線圖型之曝光光罩密接於被膜上，使 用500W高壓水銀燈以l〇〇J/cm2之光量照射。然後，對鹼 水溶液而言顯像性1重量％碳酸鈉水溶液中、2 5 t下進行圖 型顯像後，再浸漬20秒以進行顯像處理。顯像後，評估所 形成的細線圖型之線寬（該評估法係於高感度愈高時線寬 預粗）。 (4) 被膜硬度 於曝光顯像後，使在23 0°C下進行加熱30分鐘之被覆 的硬度，以JIS-K5400之試驗法爲基準’使用鉛筆硬度試 驗機施加1 k g荷重時，以被膜沒有受到刮傷的最局硬度表 示。使用的鉛筆爲「三菱高單位」。 (5) 與基板之密接性 於曝光顯像後，在230 °c下進行加熱30分鐘之被膜上 作成至少1 00個棋盤格子進行交叉切割’然後’使用膠帶（ 註冊商標）進行剝離試驗’藉由目視評估棋盤格子之剝離 -41 - 200836008 狀態。評估基準係如下所述。 〇：全部沒有剝離者 X :有少許剝離者 (6) 耐熱性 始於曝光顯像後，使23 0 °C下進行加熱30分鐘之被膜 ，在2 5 (TC下、置於烤箱中3小時，評估被膜之狀態。評估 基準如下所述。 〇：被膜之外觀沒有異常現象 X :被膜之外觀有破裂、剝離、著色情形 (7) 耐藥品性 於曝光顯像後，使在23 0 °C下進行加熱30分鐘的被膜 ，在下述藥品中以下述條件浸漬，且評估浸漬後之外觀及 密接性。 耐酸性試驗：5%HC1中24小時 耐鹼性試驗1 : 5%NaOH中浸漬24小時 耐鹼性試驗2 : 4%KOH中、50°C下浸漬1〇分鐘 耐鹼性試驗3 : l%NaOH中、80°C下浸漬5分鐘 耐溶劑性試驗1 : NMP中、40 °C下浸漬1〇分鐘 耐溶劑性試驗2 : NMP中、80°C下浸漬5分鐘 (注）NMP : N-甲基-吡咯烷酮 -42- 200836008 耐藥品性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 密接性 〇 〇 <3 〇 X X 被膜硬度 寸 寸 5 寸 寸 寸 曝光感度線寬 10.8 "m 11.0 //m 10.5 β m 11.0//m 9.8 //m 10.1 μνη 顯像性 〇 〇 〇 < < X 被膜之乾燥性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 鹼可溶性樹脂 (1)-1 (N rn r-H r-H (參考)-1 (參考)-2 實施例16 實施例Π 實施例18 實施例19 比較例1 比較例2 -43- 200836008 由上述表3之結果可知，實施例1 6〜1 9、特別是實施 例1 6及1 7與比較例相比時，顯像性、密接性優異。換言之 ，紫外線或電子線照射後硬化部與未硬化部對顯像液而言 溶解度差大，且藉由在一分子內之乙烯性不飽和鍵結基數 增加，可提供具有良好顯像性、高密接性之硬化膜。 其次，於製造黑色矩陣時，以實施例及比較例爲基準 具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。此處，製 造下述之實施例及比較例之黑色矩陣時所使用的原料及簡 稱如下所述。 (i)-l成分：以上述實施例1所得的鹼可溶性樹脂 (i)-2成分：以上述實施例15所得的鹼可溶性樹脂 (i) -3成分：以上述實施例2所得的鹼可溶性樹脂 (i ) - 4成分：以上述參考例1所得的鹼可溶性樹脂 (i ) - 5成分：以上述參考例2所得的鹼可溶性樹脂 (ii) _2成分：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (iii) -3成分：肟酯系光聚合引發劑（千葉特殊化學製、 衣魯卡奇亞OXE02) (iii) -4成分：二苯甲酮系光聚合引發劑（千葉特殊化學 製、衣魯卡奇亞3 69) (iv) -l成分：顏料濃度2〇.〇%、總固形份24%之碳分散 體（平均粒徑100〜130nm) (1 v )_ 2成分.顏料濃度2 〇 · 〇 %、總固形份2 9 %之碳分散 體（平均粒徑1〇〇〜150nm) 溶劑-1 :丙二醇單甲醚乙酸酯 -44- 200836008 溶劑· 2 :環己酮 添加劑-1 :矽烷偶合劑（東雷拉克寧古（譯音）製SH-6040) 使上述配合成分以表4所示之比例配合，調製實施例 20〜25及比較例3〜6之黑色光阻用感光性樹脂組成物。而 且，表4中之數値全部以重量份表示。 [表4] 實施例20 實施例21 實施例22 比較例3 比較例4 (i)成份 ⑴-1 ⑴-2 (i>3 (i)-4 (i)-5 5.68 7.42 5.95 6.23 6.09 (ii)-l成份 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 (iii)-3 成份 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 (iii)-4 成份 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 (iv)-l成份 60.90 60.90 60.90 60.90 60.90 (iv)-2成份 • • 議 - 溶劑-1 14.74 13.18 14.48 14.19 14.33 溶劑-2 15.79 15.79 15.79 15.79 15.79 添加劑-1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 實施例23 實施例24 實施例25 比較例5 比較例6 (i戚份 ⑴-2 (i)-2 ⑴_2 (i)-4 ⑴-4 0.84 1.13 1.45 0.73 1.14 ⑼-城份 0.96 1.00 1.04 0.94 1.00 (iii)-3 成份 1.92 1.75 1.57 1.88 1.75 (iii)-4 成份 0.24 0.20 0.16 0.24 0.20 (iv)-l成份 • 細 • 一 - (iv)-2成份 56.00 56.00 56.00 56.00 56.00 溶劑-1 23.94 23.82 23.68 24.11 23.81 溶劑-2 16.00 16.00 16.00 16.00 16.00 添加劑-1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 -45- 200836008 [實施例20〜25、比較例3〜6] 使表4所示之黑色光阻用感光性樹脂組成物使用旋轉 被覆器，在125mm xl 2 5mm之玻璃基板上進行後烘烤處理 後之膜厚爲0.9〜1.0 μιη下予以被覆，且在80 °C下進行預烘 烤處理1分鐘，作成被覆板。然後，以50 OW/cm2之高壓水 銀燈照射波長3 65nm之照度l〇〇mJ/Cm2的紫外線，進行感 光部分之光硬化反應。其次，使該曝光完成的被覆板在 0.04wt%氫氧化鉀水溶液或0.5wt%碳酸鈉水溶液中，進行 2 4 °C沖洗顯像處理使圖型顯像後，再進行顯像處理30秒， 然後，進行噴霧水洗處理，除去被膜之未曝光部分。其次 ，使用熱風乾燥機、在2 3 0 °C下進行加熱乾燥處理3 0分鐘 ，製得實施例20〜25、及比較例3〜6之彩色濾光片。 有關上述所得的實施例2 0〜2 5、及比較例3〜6之彩色 濾光片，顯像性及顯像範圍等之評估結果如表5所示。此 等之評估方法如下所述。 膜厚= 使用觸針式段差形狀測定裝置（肯耶魯耶·迪克魯（譯音 )(股）製商品名P-10)進行測定。 顯像時間： 記錄鹼顯像時、看見全部圖型時所需要的時間，顯像 時間大於120秒時仍不見圖型時爲X。 -46 - 200836008 細線密接範圍： 使以1 Ομπι圖型光罩予以曝光的部分進行顯像時，記 錄自看見圖型至維持圖型部分爲10±1μιη之時間。圖型部 分之線寬係使用測長顯微鏡（（股）理光（譯音）製商品名 XD-20)進行測定。 錐形形狀： 使顯像後之圖型使用掃描型電子顯微鏡（（股）KE YEN CE 製商品名 VE-780)進行觀察，圖型之截面形狀維持正錐 形者爲〇，爲倒錐形或產生剝離情形時爲X。 線形狀： 有關顯像後之1 Ομπι線，以上述測長顯微鏡評估圖型 部分之直線性或有無干涉紋等。此處，直線性佳、沒有產 生干涉紋者爲〇（佳），產生干涉紋且直線性不佳者爲χ(不 佳）。僅限各項目皆極佳時，評估爲◎。 光學濃度： 使用光學濃度計（大塚電子股份有限公司製）進行測定 -47- 200836008 ^ J 實施例20 實施例21 實施例22 比較例3 比較例4 鹼可溶性樹脂 (i)-l (i)-2 (i)-3 (i)-4 (i)-5 膜厚(μηι) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 鹼顯像液 氤氬化鉀水溶液 ^ 顯像時間(秒） 32 47 55 89 96 細線密接範圍(秒） 20 30 30 20 30 _ 錐形形狀 〇 〇 〇 X X 線形狀 〇 〇 〇 X X 一 光學濃度 4.78 4.84 4.75 4.86 4.72 實施例23 實施例24 實施例25 比較例5 比較例6 鹼可溶性樹脂 (i)-2 (i)-2 (i)-2 (i)-4 (i)-4 膜厚(μηι) 1.0 1.0 1.0 - - 一 鹼顯像液 碳酸鈉水g 夜 顯像時間(秒） 31 31 31 31 31 一 細線密接範圍(秒） 40 40 40 圖型剝離 圖型剝離 錐形形狀 〇 〇 〇 X X 一 線形狀 〇 〇 〇 X X 光學濃度 4.63 4.74 4.84 4.73 4.72 由上述表5之結果可知，實施例20〜25之彩色濾光片 ，各性能皆優異，特別是實施例2 3〜2 5之黑色矩陣與比較 例5及6相比時，顯像性及密接性優異’即使減低光聚合引 發劑之使用量時，可形成細線圖型。換言之’紫外線或電 子線照射後硬化部與未硬化部對顯像液而言溶解度差大， 且藉由在一分子內之乙烯性不飽和鍵結基數增加，可提供 具有良好顯像性、高密接性之硬化膜。 -48- 200836008 [產業上之利用價値] 本發明之感光性樹脂組成物與習知者相比時，對鹼顯 像液而言溶解性局，且由於在一分子內之乙烯性不飽和鍵 結基數很多，硬化後之交聯密度高。換言之，由於紫外線 或電子線照射後硬化部與未硬化部對顯像液而言溶解度差 變大，即使爲薄膜或高著色劑濃度，仍可形成微細圖型。 因此，本發明之感光性樹脂組成物，可適合使用於彩色液 晶顯示裝置、彩色傳真機、影像感應器等之各種多色顯示 體、或光學機器等所使用的彩色濾光片用之著色油墨、及 藉由此等所形成的具有黑色矩陣之彩色濾光片、或電視、 錄放影機、或電腦之顯示裝置等。特別是適合作爲彩色濾 光片保護膜材料及黑色矩陣形成用材料。而且，該所得的 彩色濾光片例如於透過型、反射型或半透過型彩色液晶顯 示裝置、彩色攝影管元件、彩色感應器等極爲有用。 -49-

Claims (1)

1. 200836008 十、申請專利範圍 1.一種鹼可溶性樹脂，其特徵爲以一般式（1)所示、在 分子內具有羧酸殘基及聚合性不飽和基， 【化1】

   (式中’ Ri、R2、r3、及R4係獨立表不氫原子、碳數1〜5 之烷基、鹵素原子或苯基；R5係表示氫原子或甲基；X係表 *-C0-、-S02-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-0-、9,9 -亞荀基或直鍵結，Y係表不4價殘酸殘基；G 係表示以一般式（2)所示具有聚合性雙鍵與羧基之取代基 ;Z係表示以一般式（3)所示之取代基；η係表示1〜2 0之 數） 【化2】

   (式中，R8係表示碳數3〜6之脂肪族烴基；R6係表示2價亞 烷基；R7係表示氫原子或甲基；Z係表示與一般式（3)相同 -50- 200836008 ;q係表示〇或1之數） 【化3】

   (式中，L係表示2或3價羧酸殘基；p係表示1或2)。 2 .如申請專利範圍第1項之鹼可溶性樹脂，其中藉由 使含有聚合性不飽和基之二醇化合物（A)及四羧酸或其酸 二酐（B)進行反應所得的具羧基之反應物，與至少含有1個 以上聚合性雙鍵、且含有1個環氧乙烷環之環氧乙烷化合 物（C)進行反應，製得具有羥基之反應物，然後，使該具 有經基之反應物與二羧酸或其酸酐（D)進行反應予以製得 〇 3 ·如申請專利範圍第2項之鹼可溶性樹脂，其中使該 (A)成分及（B)成分進行反應時，（A)成分及（B)成分之莫耳 比[(B ) / (A )]爲5 0莫耳％以上、未達1 〇 〇莫耳％。 4 ·如申請專利範圍第3項之鹼可溶性樹脂，其中使（a) 成分及（B)成分之反應物、與（c)成分進行反應時，（…成 分與（C)成分之莫耳比[(C)/(B)]爲ι6〇〜22〇莫耳％。 5 ·如申阳專利範圍第3項之鹼可溶性樹脂，其中使

   的反應 (C)成分之莫耳數所求取的[2 (D)成分之莫耳比對由（A)〜 xUA)-(B)] + (C)]而言爲 2〇〜 -51 · 200836008 1 1 〇莫耳％。 6·—種感光性樹脂組成物，其特徵爲含有（i)如申請專 利範圍第1〜5項中任一項之鹼可溶性樹脂、（ii)至少具有1 個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體、及（iii)光聚合引 發劑作爲必須成分。 7 . —種使如申請專利範圍第6項之感光性樹脂組成物 予以硬化所得的硬化物。 8. —種彩色濾光片，其特徵爲藉由被覆如申請專利範 圍第6項之感光性樹脂組成物，且予以硬化所得的硬化物 所形成者。 9. 一種鹼可溶性樹脂之製造方法，其特徵爲藉由使含 有聚合性不飽和基之二醇化合物（A)與酸二酐（B)進行反應 所得的具有羧基之反應物，與至少含有1個以上聚合性雙 鍵且含有1個環氧乙烷環之環氧乙烷化合物（C)進行反應， 製得具有羥基之反應物，然後’使該具有羥基之反應物與 酸酐（D)進行反應。 1 0. —種黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其特徵爲含 有 (i)以下述一般式（1)所示、在1分子內具有羧酸殘基及 聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂’ -52- 200836008 【化4】

   (式中，Ri、R2、R3、及R4係獨立表示氫原子、碳數1〜5 之烷基、鹵素原子或苯基；R5係表示氫原子或甲基；X係表 不-CO-、-S02-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亞芴基或直鍵結；Y係表示4價羧酸殘基；g 係表示具有聚合性雙鍵與羧基之取代基；Z係表示以一般 式（3)所示之取代基；η係表示1〜20之數） 【化5】 P -G—L—^C02H) (3) (式中’ L係表示2或3價羧酸殘基；p係表示1或2) (ii) 至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體， (iii) 光聚合引發劑，以及 (iv) 遮光性顏料 作爲必須成分。 1 1 · 一種使如申請專利範圍第1 0項之黑色矩陣用感光 -53- 200836008 性樹脂組成物予以硬化所得的硬化物。 1 2. —種彩色濾光片，其特徵爲藉由被覆如申請專利 範圍第1 〇項之黑色矩陣用感光性樹脂組成物，且予以硬 化所得的硬化物所形成。 -54- 200836008 明 說 單 無簡 ••號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 無 代 定一二 指CC 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無