TW200835813A

TW200835813A - Surface-treated metal material and producing method thereof

Info

Publication number: TW200835813A
Application number: TW096143017A
Authority: TW
Inventors: Ikuo Kikuchi; Kimitaka Hayashi; Yoshio Kimata; Atsushi Morishita; Taihei Kanetou; Shinji Nomura; Hidehiro Yamaguchi
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nihon Parkerizing
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2008-09-01
Also published as: TWI369416B; HK1134943A1; JP5335434B2; KR20090084901A; CN101573472B; CN101573472A; US8241744B2; MX2009005041A; MY153410A; JPWO2008059890A1; KR101122814B1; WO2008059890A1; US20100003529A1

Description

200835813 九、發明說明：【發明所屬之技術領域3 發明領域本發明係關於一種經表面處理之金屬材及其製造方 5 法’特別係關於一種耐餘性、财熱性、财溶劑性、塗裝性、滑動性、加工時之耐損傷性及耐殘渣性優異的經施予無絡表面處理之金屬材及其製造方法。本申請案係以日本特願2006-309614號為基礎申請案，援用其内容於此。 10 【先前技發明背景一般作為朝金屬材料表面之密著性優異、於金屬材料表面賦予耐蝕性及耐指紋性等之技術，係使用藉由包含絡酸、重鉻酸或其等之鹽作為主成份之處理液，對金屬材料 15 表面施予鉻酸鹽處理之方法。另一方面，近年來考量到經鉻酸鹽處理之皮膜含有大 1的有害六價絡’為了保護環境，開發出一種可用作取代鉻酸鹽皮膜之非鉻系表面處理技術。作為此種非鉻系表面處理技術，已知有例如實施使用無機成份之處理之方法、 2〇實施磷酸鹽處理之方法、實施藉由矽烷偶合劑單體之處理之方法、實施有機樹脂皮膜處理之方法等，且正在實用化。主要作為使用無機成份之技術，例如於專利文獻1中揭示有藉由金屬表面處理劑之處理，該金屬表面處理劑含有飢化合物、及包含選自於鍅、鈦、鉬、鎢、链及飾中之至 5 200835813 少一種金屬之金屬化合物。另一方面，主要作為使用矽烷偶合劑之技術，例如專利文獻2中揭示有一種為了得到暫時的防姓效果，藉由含有低濃度之有機官能矽烷及交聯劑之水溶液進行金屬板之處 5理。又，於同專利文獻2中亦揭示藉由交聯劑交聯有機官能石夕烧’形成稠密的石夕氧烧薄膜之方法。又，例如於專利文獻3中揭示有使用表面處理劑製造耐餘性優異、進而耐指紋性、耐黑變性及塗裝密著性優異之非鉻系表面處理鋼板之方法，前述表面處理劑含有特定之 10樹脂化合物(A)、具有選自於一級至三級胺基及四級銨鹽基之至少一種陽離子性官能基之陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂 (B)具有特疋反應性官能基之一種以上之石夕院偶合劑（^)、特定之酸化合物⑹，且陽離子性胺基甲酸乙醋樹脂⑼及石夕烷偶合劑(C)之含量在特定之範圍内。 15 [專利文獻丨]日本特開2002-30460號公報 [專利文獻2]美國專利第5,292,549號說明書 [專利文獻3]日本特開2003-105562號公報【明内】發明揭示 20 發明欲解決之問題 Φ)\ jfyj，土卜 yuL、， …、 ϋ寻无可技術並不能全面滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、耐溶·、塗裝性、賴性、加卫時之耐損、性及=查性’依然存在實用化上之問題。、- 口此’現狀為無論係何種方法，皆無法得到可用作取 6 200835813 代鉻酸鹽皮膜之夺、I购處理劑，強烈需要開發出可综合性地滿足其等之表料理财處理方法。供一:::為解決先前技術具有之前述問題，其目的係提，、可王面滿足耐餘性、耐熱性、耐指紋性、耐溶劑性、塗裝性、滑動性、* ^ 工時之耐損傷性及耐殘渣性之經施予無鉻表面處理之金屬材。解決問題之方法

本舍明者們為解決上述問題，經反覆銳意檢討。然後，、見藉由於金屬材表面塗佈水系金屬表面處理劑並 10使之乾4水系金屬表面處理劑包含：有機石夕化合物 (w)係將心疋之二種石夕燒偶合劑以特定之固形份質量比混口而得者i於分子内含有2個以上特定之官能基及丄個以上特定之親水性官能基；氟化合物(X);石粦酸⑺；飢化合物(Z)，及，閏滑劑⑺；而形成含有各成份之複合皮膜，精此 15可彳于到旎全面滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、耐溶劑性、塗衣14 /肖動丨生、加工時之耐損傷性及财殘渣性之經無鉻酸鹽表面處理之金屬材，終完成本發明。即，本發明之經表面處理之金屬材於金屬材表面具有複合皮膜，該複合皮膜含有：有機矽化合物，係於分子 20内具有2個以上之以式_SiR!R2R3(式中之R1、R2及R3相互獨立表示烷氧基或羥基，至少一個表示烷氧基)表示之官能基 (a)、及1個以上選自於羥基(與前述官能基⑷可包含者不同者)及胺基中之至少一種親水性官能基(b)，且平均分子量為 1000〜10000者；氟化合物(X)，係選自於氫氟酸鈦或氫氟酸 7 200835813 锆中之至少一種者；磷酸(γ);釩化合物(z);及潤滑劑(J)，係選自於由水系分散型之聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及聚四氟乙烯所構成之群中之至少一種，數平均粒徑為 Ο.ΟΙμπι〜1·〇μπι，軟化溫度為l〇(TC以上者。前述有機矽化合 5物(W)係將於分子中含有一個胺基之矽烷偶合劑(A)及於分子中δ有一個縮水甘油基之石夕烧偶合劑(B)，以固形份質量比[(Α)/(Β)]為〇·5〜1·7之比例混合而獲得。前述複合皮膜中之各成份之比率滿足下述（1)〜(5)之條件。 (1) 鈾述有機矽化合物(W)與前述氟化合物(X)之固形份 10 質量比[(x)/(w)]為〇.〇2^[(X)/(W)]^〇 07。 (2) ¾述有機石夕化合物(w)與前述填酸(γ)之固形份質量比[(Y)/(W)]為 0.03 $ [(Y)/(w)] g〇· i2。 (3) 岫述有機矽化合物(w)與前述釩化合物(z)之固形份質量比[(Z)/(W)]為〇.〇5^[(Ζ)/(Αν)]^〇·ΐ7。 15 (4)泊述氟化合物(Χ)與前述釩化合物(Ζ)之固形份質量比[(Ζ)/(Χ)]為 ι·3^[(ζ)/(χ)]^6 〇。 (5)岫述潤滑劑(J)與前述有機矽化合物(界)、前述氟化。物(X)、岫述磷酸(γ)及前述釩化合物(Ζ)之固形份質量比 [(J)/(W+X+Y+Z)] ^ 0.02 ^ [(J)/(w+X+Y+Z)] ^0.12° 1〇於4述複合皮膜中，亦可進一步含有選自於由硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷所構成之群中之至少一種鈷化合物 (c)，且前述有機石夕化合物(w)#前述錄化合物(c)之固形份質量比[(C)/(W)]滿足〇.〇1〜〇」。乾燥後之前述複合皮膜之皮膜重量亦可為 8 200835813 0.05g/m2〜2_0g/m2。前述金屬材亦可為鍍鋅系鋼板。又’本發明之經表面處理之金屬材之製造方法，係包含將滿足下述⑴〜(7)之條件之水系金屬表面處理劑塗佈於 5金屬材表面之步驟、及使前述水系金屬表面處理劑於比 50C高且小於25Gt：之到達溫度下乾燥，使皮膜重量 0.05~2.0g/m2之步驟。 (1) 前述水系金屬表面處理劑含有：有機矽化合物 (w)，係於分子内具有2個以上之以式_SiRl W (式中之…、 H) R2及R3相互獨絲喊氧基或織，至少—個表喊氧基) 表示之官能基⑷、及㈣以上選自於經基(與前述官能基⑻ 可包含者不同者)及胺基中之至少一種親水性官能基⑼土，且平均分子量為1000〜10_者；氟化合物⑻，係選自於氯氣酸鈦或氫氟酸鍅中之至少一種者；鱗酸(γ);飢化合物⑺； ! 5及满滑_，係選自於由水系分散型之聚乙職、聚丙稀蝶及聚四氟乙烯所構成之群中之至少一種，數平均粒握為 0·01μιη〜Ι.Ομηι，軟化溫度為1〇〇。〇以上者； (2) 别述有機矽化合物(w)係將於分子中含有一個胺基之石夕烧偶合劑(A)及於分子中含有—麵水甘油基之石夕院偶合劑⑼，以固形份質量比[⑷/(B)]為〇·5〜ΐ 7之比例混合而獲得； (3) 丽述有機矽化合物^^與前述氟化合物(χ)之固形份質量比為[(x)/(w)]時，o.〇2^[(x)/(w)]^〇〇7 ; (4) 岫述有機矽化合物(w)與前述磷酸(γ)之固形份質量 9 200835813 比為[0〇/(w)]時，0.03^[(Y)/(w)]g0 12 ; (5) 珂述有機矽化合物(w)·前述鈒化合物(幻之固形份質量比為[(Z)/(W)]時，〇〇5^[(2)収)]^〇17 ; (6) A述氣化合物與前述釩化合物(z)之固形份質量 5 比為[(Z)/(X)]時，1·3_Ζ)/(χ)]^6 〇 ; (7) 則述潤滑劑⑺與該潤滑劑⑺以外之成份之固形份質董比為[(J)/(w+x+y+z)]時，0 02 ^ [(j)/(w+x+Y+z)] ^ 〇· 12。發明效果

可知到此全面滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、耐溶 10劑性塗衣性、祕性、加卫時之耐損傷性及《殘潰性之經表面處理之金屬材。

【實施方式J 較佳實施例之詳細說明以下’詳細說明本發明之較佳實施形態。可適用於本毛明之金屬材並無特別限定，例如可列舉鐵、鐵基合金、銘、銘基合金、鋼、銅基合金等。又亦可《於任意之金屬材上錢敷之鑛敷金屬材。各種金屬材中最k 口適用本明者為鍍鋅系鋼板。作為鍛辞系鋼板，可包含鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼柄、 20 瑕鍍辞·鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅_鈦鋼板、瑕鍍鋅·鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板、鍍鋅-鋁-鎂鋼板、鍍鋅_鋁_ 錢-石夕鋼板等鍍辞系鋼板，進而於此等鍍敷層中包含少量 <異種金屬元素或作為雜質之始、鉬、鶴、鎳、鈦、絡、紹蜢、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等者，分散右一& 一氣化發、氧化銘、二氧化 10 200835813 鈦等無機物者。進而，將上述鍍敷與其他種類之鍍敷(例如鍍鐵、鍍鐵磷、鍍鎳、鍍鈷等）組合而成之複層鍍敷亦可適 ♦ 用。鍍敷方法並無特別限定，周知之電鍍法、熔融鍍敷法、蒸鍍法、分散鍍敷法、真空鍍敷法等任一種方法皆可。 5 於本發明之經無鉻酸鹽表面處理之金屬材中，作為水系金屬表面處理劑之必須成份之有機矽化合物(W)，係將於分子中含有一個胺基之矽烷偶合劑(A)及於分子中含有一個縮水甘油基之矽烷偶合劑(B)以固形份質量比[(A)/(B)]為春 0·5〜1.7之比例混合而獲得。矽烷偶合劑(A)與矽烷偶合劑⑻ 10之添加比率’以固形份質量比[(A)/(B)]計，有必要為〇·5〜1.7 ’又以0.7〜1·7為佳，0.9〜1.1為最佳。固形份質量比 [(Α)/(Β)]小於0.5時，由於耐指紋性及浴穩定性、耐殘渣性顯著降低，故並不佳。相反地，固形份質量比超過 1·7時，由於耐水性顯著降低，故並不佳。 15 又，於本發明中，於分子中含有一個胺基之矽烷偶合 φ 劑(Α)並無特別限定，可例示3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基石夕烧等。作為於分子中含有一個縮水甘油基之矽烷偶合劑(Β) ’可例示3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。 ’ 20 又’本發明之有财化合物W之製造方法，並無特別 ' 限定’例如可列舉於調整至仲4左右之水中依次添加魏偶合劑(Α)及矽烷偶合劑(Β)，攪拌特定時間之方法。於作為本發明之必須成份之有機魏合物(W)中，以式 3说尺尺（式中之尺】、尺2及尺3相互獨立表示燒氧基或經基， 11 200835813 至少二個表示燒氧基)表示之官能基⑻之數必須為2個以上“匕基(a)之數為！個時，由於對金屬材料表面之密著力及造膜性降低，故耐殘渣性降低。官能基⑻之R1、R2及R3 之疋我中之院氧基之碳數並無特別限制，但以1〜6為佳，1〜4 5為較佳，1或2為最|。根據本發明者們之推測，認為其係烧氧基之碳鏈較短者，軸綠氧基與基底金屬板之間之 Ο-M(金屬)鍵之每單位面積之鍵結數增加，隨之皮膜與金屬板之密著力亦增大所故。作為選自於羥基及胺基中之至少一種親水性官能基(b)之存在比例，只要於一分子内存在1 10個以上即可。有機矽化合物（w)之平均分子量必須為 1000〜10000，以1300〜6000為佳。於此所說之分子量並無特別限定’可使用藉由TOF-MS法之直接測定及藉由層析法之換算測定之任一方法而獲得。平均分子量小於1〇〇〇時，所形成之皮膜之耐水性顯著變低。另一方面，平均分子量比 15 10000大時’不易使前述有機矽化合物穩定地溶解或分散。又’關於作為本發明之必須成份之氟化合物(X)之添加量’有機矽化合物（W)與氟化合物（X)之固形份質量比 [(X)/(W)]必須為 0.02〜〇.〇7，以〇·〇3〜〇·〇6為佳，0·04〜0.05為最佳。有機矽化合物（W)與氟化合物（X)之固形份質量比 20 [(X)/(w)]小於〇·〇2時，由於未發現氟化合物之添加效果(提升耐蝕性），故並不佳。相反地，固形份質量比[(X)/(W)]比 0.07大時，由於加工性能及塗佈外觀性能等有降低之傾向，故並不佳。又，關於作為本發明之必須成份之磷酸(Y)之添加量， 12 200835813 有機矽化合物(w)與磷酸(Y)之固形份質量比[(γ)/( W)]必須為0.03〜0.12，以0·05〜0·12為佳，0.09〜0.1為最佳。前述有機矽化合物(W)與磷酸(Y)之固形份質量比[(γ)/(w)]小於〇 ·〇3 時，由於未發現填酸之添加效果(提升耐餘性），故並不佳。 5相反地，固形份質量比[(Y)/(W)]比0.12大時，由於皮膜之水溶化變得明顯，故並不佳。又’關於作為本發明之必須成份之飢化合物（Z)之添加量’有機石夕化合物（W)與飢化合物（Z)之固形份質量比 [(Z)/(W)]必須為〇·〇5〜0.17，以0.09〜0.14為佳，0.11 〜0.13為 10 最佳。前述有機矽化合物(W)與釩化合物(Ζ)之固形份質量比[(Z)/(W)]小於〇·〇5時，由於未發現飢化合物之添加效果 (提升财餘性），故並不佳。相反地，固形份質量比[(Z)/(w)] 比0·17大時，由於浴穩定性極低，故並不佳。又，作為本發明中之飢化合物(Ζ)，並無特別限定，可 15例示五氧化釩V2〇5、偏釩酸HV〇3、偏釩酸銨、偏釩酸納、三氯氧釩VOCI3、三氧化二釩V2〇3、二氧化釩v〇2、硫酸氧飢voso4、乙醯丙酮氧飢v〇(OC(=CH2)CH2COCH3)2、乙酿丙酮飢V(OC(=CH2)CH2COCH3)3、三氣化釩¥(：13、磷釩鉬酸等。又，亦可使用藉由具有選自於由羥基、羰基、綾基、 20 一級至三級胺基、醯胺基、磷酸基及膦酸基所構成之群中之至少一種官能基之有機化合物，將五價之釩化合物還原成4價〜2價者。又’關於作為本發明之必須成份之氟化合物(X)與飢化合物(Z)之添加量，氟化合物與釩化合物之固形份質 13 200835813 量比[(Z)/(X)]必須為1·3〜6_0，以2.5〜3.3為佳，2·8〜3.0為最佳。氟化合物(X)與飢化合物(ζ)之固形份質量比[(ζ)/(χ)μ、於1.3時，由於未發現飢化合物(Ζ)之添加效果，故並不佳。相反地，固形份質量比[(Ζ)/(Χ)]比6·0大時，由於浴穩定性 5 降低，故並不佳。又，作為本發明之必須成份之潤滑劑(j)，必須為選自於由水系分散型之聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及聚四氟乙烯所構成之群中之至少一種，又以聚乙烯蠟為佳。此等聚乙烯蠟等之水系分散型者，由於添加於水溶液中，使其均勻分散 10係為有效，藉由添加一種以上，可使起因於潤滑性之耐殘渣性提升。潤滑劑(J)之數平均粒徑必須為〇μιη，以0·05μπι〜0.5μπι為佳。於此所說之數平均粒徑之測定，並無特別限定，可使用雷射繞射式粒度分佈計或動態光散射式粒度分佈計之任一者。潤滑劑（J)之數平均粒徑小於 15 〇·〇1μΠ^^，由於未發現作為潤滑劑之效果，故並不佳，數平均粒徑超過Ι.Ομπι時，由於加工時容易作為殘渣而殘留，耐殘渣性降低，故並不佳。又，潤滑劑（J)之軟化溫度必須為1〇〇〇c以上，以n(rc 以上為佳。於此所說之軟化溫度並無特別限定，可使用直接觀察方式或光穿透方式之任一種進行測定。軟化溫度小於10(TC時，由於潤滑劑因加工時之熱而軟化，容易產生殘渣（耐殘渣性降低），故並不佳。又，關於作為本發明之必須成份之潤滑劑⑺與潤滑劑 14 200835813 以外之成份(W+X+Y+Z)之固形份質量比[(J)/(W+X+Y+Z)] 必須為0·02〜0.12，以0.03〜0·12為佳，〇·〇4〜〇·ΐ2為最佳。潤滑劑（J)與潤滑劑(J)以外之成份(W+X+Y+Z)之固形份質量比[(J)/(W+X+Y+Z)]小於0.02時，由於未發現滑動性及加工 5 時之耐損傷性之效果，故並不佳。相反地，固形份質量比 [(J)/(W+X+Y+Z)]比0.12大時，由於塗裝性降低，故並不佳。作為本發明之添加成份之銘化合物（C)，宜為選自於由硫酸銘、續酸始及碳酸始所構成之群中之至少一種銘化合物。又，其添加比率，以有機石夕化合物(w)與結化合物⑹ 10之固形份質量比[(C)/(W)]為請〜…為佳，0 02〜0 07為較佳，0·〇3〜0·〇5為最佳。有機石夕化合物(W)與銘化合物(C)之固形份質量比[(c)/(w)]小於0.01時，由於未發現始化合物（c) 之添加效果、即使鋅之初期腐蝕生成物（鹼性氯化鋅）穩定化，展現作為腐蝕阻障之腐蝕抑制效果的效果，故並不佳。 I5相反地，固形份質量比[(c)/(w)]比01大時，由於耐钱性降低，故並不佳。於本發明之經表面處理之金屬材之製造方法中，宜塗佈上述水系金屬表面處理劑，於比5(rc高且小於謂。c之到達/皿度下進仃乾燥，使乾燥後之皮膜重量成為㈣5 20 g/m〜2.0g/m。關於乾燥溫度，到達溫度宜為比坑高且小於25〇c，更佳為7〇°C〜l5〇°C，最佳為l〇〇°C〜14(TC。到達 /皿度為50C以下由於該水系金屬表面處理劑之溶劑未兀王揮I故並不佳。相反地，到達溫度為謂。c以上時，由於由》水系至屬表面處理劑形成之皮膜之有機鍵之一部 15 200835813 5 10 15 20 份分解，故並不佳。關於皮膜重量，以〇〇5g/m2〜2〇g/m2為 it 0.2g/m〜l.〇g/m為更佳，〇jg/m2〜0.6g/m2為最佳。皮膜重ϊ小於0.05g/m2時，由於無法被覆該金屬材之表面，耐蝕性顯著下降，故並不佳。相反地，皮膜重量比2 〇咖2大時，由於加工時之耐殘渣性降低，故並不佳。本發明所使用之水系金屬表面處理劑，於無損及本發明效果之範圍内，可使用用以提升塗佈性之整平劑、水溶性溶劑、金屬穩定劑、_抑制劑及pH值調整劑等。作為整平劑可列舉，作為陰離子或陽離子之界面活性劑之聚環氧乙院或聚環氧丙烧加成物、乙炔二醇化合物等。作為水祕洛劑，例如可列舉乙醇、異丙醇、第三丁醇及丙二醇專酵類；乙二醇單丁基縫、乙二醇單乙基輕等溶纖劑類；乙酸乙酉旨、乙酸丁醋等醋類；丙嗣、甲基乙基嗣及甲基異丁基酮等酮4。作為金屬穩定劑，可列舉EDTa、聰a等螯合物，作為触刻抑制劑，可列舉乙二胺、三乙稀五胺、脈及咖定等胺化合物類。特別是於-分子内具有2個以上之 ::者:作為金屬穩定劑亦具有效果，較佳。作為pH值調 ^可列舉乙酸及乳酸等有機_、級等無機酸銨鹽及胺類等。、本發明之經表面處理之金屬材，能全面滿足对餘性、耐熱性、耐指紋性、财溶劑性、塗裝性、滑動性、加工時耐m其原因推測如下’但本發明並不 ^推測所限制。使用本發明所用之水系金屬表面處理劑皮膜，主要藉由有機石夕化合物。首先，耐純推定 16 200835813 為藉由（1)於有機石夕化合物之一部份藉由乾燥等而濃縮時，該有機矽化合物相互反應，而成膜連續皮膜，及(2)有機矽化合物之一部份被水解而生成之-OR基與金屬表面形成 Si-0_M鍵(M··被塗物表面之金屬元素），藉此發揮顯著之阻 5障效果所故。又，由於可形成緻密之皮膜，故可使皮膜薄膜化。另一方面，使用本發明之水系金屬表面處理劑之皮膜，係以碎作為基材而形成，關於其構造，砍_有機鍵之排列為規則性，又由於有機鏈較短，故於皮膜中之極微小的 10區域規則且緻密地排列矽含有部及有機物部、即無機物及有機物。因此，推定可形成兼具無機系皮膜通常所具有之耐熱性、導電性及加工時之耐黑殘渣性、有機系皮膜通常所具有之耐指紋性及塗裝性等的新穎之皮膜。再者，於皮膜中之矽含有部中，藉由分析確認約8〇%之矽形成矽氧烷 15 鍵。於此基底皮膜，為賦予耐蝕性之目的，而添加藉由蝕刻反應所產生之於被處理金屬表面附近之pH值上升而形成緻密的皮膜之氟化合物、作為溶出性抑制劑之磷酸、藉由氧化還原反應賦予耐蝕性之釩化合物，藉此推定除了耐熱 f生耐心紋性、塗裝性及加工時之耐殘潰性外，展現優異之耐蝕性。進而，藉由添加潤滑劑，使矽·有機鏈之規則性排列不崩潰，潤滑劑分散於皮膜中，於表面均勻地存在潤滑劑，藉此推定除了滑動性、加工時之耐損傷性及财殘渣性外’展現優異之耐餘性等其他性能平衡。 17 200835813 [實施例] 以下，例舉本發明之實施例及比較例具體地說明本發明但本翻不限定於此等。試驗板之調製、實施例及比車乂例以及金屬材料用表面處理劑之塗佈方法說明如下。 [试驗板之調製] (1)試驗素材

作為金屬材係使用下述市售之素材。 •電鍍鋅鋼板(EG) •板厚=0.8mm，附著量=20/20(g/m2) 10 •熔融鍍鋅鋼板(GI) •板厚= 0.8mm，附著量=90/90(g/m2) •電鍍鋅_12%鎳鋼板(ZL) •板厚=0.8mm，附著量=20/20(g/m2) •合金化熔融鍍鋅鋼板(GA) 15 :板厚=〇.8mm，附著量=60/60(g/m2) •溶融鍍鋅-11%鋁-3%鎂_〇·2%矽鋼板(sd) ••板厚= 0.8mm，附著量=60/60(g/m2) •炼融鍍鋅-55%鋁鋼板(GL) • •板厚=〇.8mm，附著量=60/60(g/m2) 20 (2)脫脂處理使用石夕酸鹽系驗性脫脂劑之finecleaner4336(註冊商標··日本Parkerizing(股份）製），以濃度20g/L、溫度60°C之條件’將上述試驗素材進行二分鐘喷霧處理，以純水水洗 30秒後’乾燥後成為試驗板。 18 200835813 m： 5 (3)表面處理劑之調製加入矽烷偶合劑(A)及矽烷偶合劑(b)進行混煉，制作有機矽化合物(W)後，依序添加氟化合物(X)、碟酸(γ)、轨化合物(Ζ)、潤滑劑(J)，於常溫下進行充份攪拌，藉此$制表面處理劑。 • (4)經表面處理之金屬材之製作（表面處理劑之塗佈方去）將表面處理劑以輥塗佈機塗佈於試驗板上，_面改# 到達板溫度，一面進行焙燒，空冷後藉此製作經表面之金屬材。 10 於實施例及比較例中所使用之妙烷偶合劑顯示於表 1，釩化合物顯示於表2，潤滑劑顯示於矣1 % t 乂々、衣j，添加比率、皮膜量及乾燥溫度顯示於表4〜6。 [評價試驗] 1· SST平面部試驗 15 • 進行謂-Z-237U基準之鹽水噴霧試驗12〇小時，觀察經表面處理之金屬材之平面部及加工部之白鏽產生狀況，藉此評價經表面處理之金屬材之耐餘性。 <評價基準> ' 20 VG=鏽產生係小於全部面積之3〇/q G=鏽產生係全部面積之3%以上、小於 •看 NG==鏽產生係全部面積之1〇%以卜八上、小於30% B=鏽產生係全部面積之3 〇 %以上 2. SST加工部試驗進行埃氏杯突試驗(7mm擠出）德，、*/ 運行以JIS-Z-2371為 19 200835813 基準之鹽水噴霧試驗72小時，價經表面處理之金屬材之加工 <評價基準> 觀察白鏽產生狀況，藉此評部之耐蝕性。 VG=鏽產生係小於全部面積之1〇% G=鐘產生係全部面積之10%以上、小於20% NG=錄產生係全部面積之2()%以上、小於曹〇 B-鏽產生係全部面積之以上 3.耐熱性試驗

10 以烘箱於2崎加熱二小時後，進行以平面部雜性 JIS-Z-則為基準之鹽水噴霧試義小時觀察白鏽產生狀況，錯此評價、絲面處理之金屬材之耐熱性。 <評價基準> 小於10% 、小於30% VG=鏽產生係小於全部面積之3% G=鏽產生係全部面積之3%以上、 I5 NG-嫌產生係全部面積之以上

B=鏽產生係全部面積之3〇%以上 4.耐指紋性試驗以色差计測定凡士林塗佈前後之[值增減，藉此貝經表面處理之金屬材之财指紋性。△ L值係表示自零、（〇) 2〇至白（1⑽)之明冗程度為L值時之試驗前後之l值之差，具體而言可使用色彩色差計CR-300(Minolta製）測定。 <評價基準> VG二 ZXL小於〇·5 G=AL為0·5以上、小於ι·〇 20 200835813 NG=AL為1·0以上、小於2.0 Β= △ L為2·0以上 5.耐溶劑性試驗以滲入有溶劑之紗布進行5〇次摩擦，藉由榮光X射線分析測定有無皮膜溶出，即測定Si，Μ 4卜，搞精此°干秘經表面處理之金屬材之财溶劑性。

作為溶劑係使用丙酮、甲基乙基酮、己醇、白汽油。 <評價基準> VG=溶出率小於1% 10 G=溶出率為1%以上〜小於5% NG=溶出率為5%以上〜小於1〇% B=溶出率為10%以上 6.塗裝性試驗以桿塗佈機塗佈三聚氰_酸系塗料，㈣代㈣加 15分鐘’絲燒乾_之膜厚成為25μΓη，然後㈣成^之棋盤格，以殘留個數比例（殘留個數/切割數(=1 〇〇個）)進行资著性之評價，藉此評價經表面處理之金屬材之塗裝性。 <評價基準> VG=100% 2〇 G=95% 以上 NG==90%以上、小於95% B=小於90% 7.滑動性試驗藉由滾珠引伸試驗機以〇.3ton之荷重進行引伸，以滑動 21 200835813 藥 5 阻力值（μ)評價經表面處理之金屬材之滑動性。 <評價基準> νΌ=μ 小於 0.30 為0.30以上、小於0.35 ΝΟ=μ為0.35以上、小於0.40 Β=μ為0.40以上 8.加工時耐損傷性試驗藉由滚珠引伸試驗機以0.3ton之荷重進行引伸，以試驗 • 前後之△ L值增減評價損傷程度、即表面處理劑之加工時之 10 耐損傷性。AL值係表示自黑（0)至白（100)之明亮程度為L 值時之試驗前後之L值之差，具體而言可使用色彩色差計 CR-300(Minolta製）測定。 <評價基準> VG=AL小於 0.5 15 G=AL為0.5以上、小於1.0 • NG=Z\L為1·0以上、小於2.0 B=AL為2.0以上 9.财殘潰性試驗藉由高速深引伸試驗以引伸比2.0加工，以碳化氫系溶售 20 * 劑脫脂去除產生之殘渣，藉由試驗前後之重量增減測定殘渣產生量，評價表面處理劑之财殘渣性。 VG=重量減小於0_05g/m2 G=重量減為0.05以上、小於0.1 g/m2 NG=重量減為0.1以上、小於0.5g/m2 22 200835813 B=重量減為〇.5g/m2以上將試驗結果顯示於表7〜24。可知表4〜5之實施例1〜68 顯示與鉻酸鹽同等之财#性，可全面滿足良好之财餘性、而ί熱性、财指紋性、财溶劑性、塗裝性、滑動性、加工時 5 之财損傷性及财殘潰性。 [表1] 石夕烧偶合劑 Α1 3-胺基丙基三甲氧基矽烷 Α2 3-胺基丙基二乙氧t基碎烧 Β1 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 Β2 3-縮水甘油乳基丙基二乙乳基碎烧

[表2] V化合物 Z1 硫酸乳飢 Z2 二氧化飢 Z3 乙醯丙酮氧飢 Z4 乙醢丙酮飢 [表3]

潤滑劑 D1 聚乙烯蠟 D2 聚丙烯蠟 D3 聚四氟乙烯 D4 石蠟 23 10 200835813 24 200835813 25 200835813 26 200835813

mn €C SST 麵熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損雛耐殘澄性 mmm mxm mmm VG G VG G Ve VG VG VQ mmmi VG a ve β VG va ¥S VG VG mmm$ VG VG m VG VG va VG Wmmi VG VG m ya VG VO VO VG VG wmmB VG VG V<3 vs να VG VG .VG VS wmmi vS VG VQ vci να να Q VG VQ S例’ m VG VG v<s V<3 να VG VG να 實施例s VG VG να vs VG yk VS VQ VG 實施 VC G VG Q να να _ sm VG VG 碰例!0 VG δ VQ G VG vs VQ va VG 賫:施例11 sm VG να VQ VG —m VG vs 1 VG sm VG VG VG να VQ VG VG 賞施例 VG VG va VG VG vb VG VS Wmmt4 G d y〇 να va vs VG VS VG 福例IS VG VG VCa VG VG vs VG va .VG wtmmn VQ va ve —να VQ m ve VG mmm ii G VG VG VIS VG VG VG va VG mmm i s VO VG VG VG VCI VCI va VQ VG mmmw yk ve VG VG VG VG VG ... VQ VQ mkm να VQ VG vd VG V© VG VG if施羅i να VG vts va VG V<3 G 寶施树22 vi .να 你 v<i VG ya ve ve V0 實施例23 να VG VG 0 VS a VG VG να mmm 24 VG VG V(3 s VG Q va VG VG 實: VG ve vS να VG VG va VG mmmiB ve G V(5 va m VG VG VG VG mika? VG V<5 VG ^ VG va VG VQ VG MM28 VS VG ve VI να G ’ VG VG G 實論找 VG να G VG να G VG VG V位實施例3 b VIS ve G VG VQ G VG να VC5 SilSat cs 0 Cs va m G VS ve VG 實施钶鉍 Q G 炫 να VG a 一 vS — VG να rnmzz Q G VG VCa vs vd VG Vd 實施例34 ts G i VG VG VG va VG vs

27 200835813

【表s! EG sst 耐熱性耐指絞性耐溶_性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性爭麗黼加工鑼實施働s ά G G VG VG VG .sm VG V0 實施麵 vl G a vs VG VQ VQ VQ VG MM3? VG G va VS VG VG VG ve 麵例· VG a 〇 VG VG G G VO VG 實ϋ例3§ VG VQ VG -J® m VG να VG VG v4 VG VQ VG VG VS VG ve VG 例II VG VG VG V6 va vs να …―VC3 實施例位 V6 G vi vs sm VG VG VQ 實施例妇 να G VG νά VG VG v^s V<5 VG VG 位 VQ VG vs VG VG VG VQ ΜΜ45 G G ύί Ο VC5 VO VG VQ VG 實施例· G Q G a VS VQ VG VQ VQ 實施例47 a VG G a va VG VG VG να 實施例缚8 VG VQ VG s VQ VG VS VG m Wmm VG VQ va, 截 a VG VG να va mmmm VG VG va V⑤ a VG VS vs VG 實涵翻 vb VG VG να VQ VQ VS VG VG 實羅例较 VG VG VG vs VG vd y<B VG VG mmms VG G —VG vs va ¥G VG ve VG ii 例 i4 ve β VQ vs VG va VG sm VG VG G V© a VG G VG VG VQ mmmB VG VG ά VG G VG V炫 VG WmmBi vcs VG VS VG vs Cs VQ VG VS mmm .VGU VS va VG VG i VS VG VQ 寶&例59 ..VG VG VG VQ a VG VQ VG «»10 VS VG VG VG VG VG V0 VG VG 實_15 VQ VG VG va vs VG VS VG ym wmmi sm —.vs—… V<5 VS VS VQ να VG ve ilMil VG '.…β VQ VG vm VG VG VG VG mmm ...G VG VG vm ym να va VG wmm VG G va VQ VG VQ VG VG VQ 實施例⑽ MG Q VG VG vs VG VG VG VG 論齡1 V0 0 VG a VG; VS m y'm vm «iMS8 VG ..a VO G VG va VG VQ vd

I m "" ................Ί [ SST ] 耐熱性耐指紋性敵溶劑性丨塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性 JM 加工部 —:i B B B G e HQ Νβ G Kiisa VG VG VQ e VQ va HQ NG B utmm^ i jm HQ G VG ； NG B ……..B B 腹湖 a B B VO VG _ VG N<S Νβ NO itiS 例δ HG B 8 VG VO VQ ΝΘ HQ a 1 NG B B VG VG VS B B B 隨顧 B B B B vd Q HQ HG G 比麵S VG G VG ..να 一 B G B B .... B 比i空僦§ B B HQ Να VS NS NG HG 1 e mMm L_m— B NG a VG VG NG NQ B immu va _ va VG VG VS va e B B IM；iI«j12 VG VQ VG ’ VQ VG VG m NS B 28 200835813

[莪ιοί

m i SST 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性 mmmmmm 實施例！ VG VG c VG VG ve νβ VS mmmz va a VG s ve VS ve VQ VG ii細 va vti VQ VQ VG vm va να ve .寶旒例4 VQ .VG VS vm VQ VG VG V<s va 實施例S να VG 命 VG m vs m VQ nmm VG VG να V0 VQ G VG VG mmmi να vd va VQ νύ vci VQ va Λϋ， VG VG VG VG VG VG』 VG VG 實施例9 να G va m VG vs VG vd 實施祕ό να 0 VQ ύ VG VQ VG ve vs 實施例" να VG VG VG VG VQ m VG Ci VG VG να VG VG va VQ «ϋΛ3 va VG VG VG VG VG MO VG vs mmmu V0 Q vet va VG VS VQ VG VG VG να VG VQ i VG VQ VG vs »M1S m vs VO vs VG VG VC VQ —VCS 實施例θ να VG να vs VG va va ……VQ va 實—s VG vs VG VG VG VG vs va VG 實施例19 VG VG VO VG va vs νύ VG i施例S VG vs VG .vs VQ "vS" ve vs VG 實施例2! VG VG m VCi VG m vs G VG .實施例 VG VG να .... VIS VG va ve VG VG Jr:翻 p V(S VG VG Q VG G vd VG VG ΛΜΕ4 VQ να VG a VC3 Q ¥G VG VG 實施例艺5 VG VG VQ VCS — VG VQ va va 實施例柹 VG Q ' VG VG VQ VIS VG ve VG nmm VCS VG Vdl VG VQ VG vd VQ va 實S爾g VG va VG VQ VG a VCS VQ a 實施例拐 VG να G va VS Gl VG ve VG VG 呢 G va VS a — .vm vs VG 實施例3· G G va VG G va VG vs —實施例32 Q e a νφ VG a V<3 VG VG 實施— vd G G VG VQ VG VG VG VG mmm%4 VQ ◎ .i VG VO VG VG VG VG

29 200835813

【酱111 丨…丨丨1 m SST 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性 mmmmmm 實國35 VQ a ύ vs Vti VG VG vc» ve 實施例⑽ VCI G a VCi VS VG VG VG «&37 VG a a va 一 V0 VG sm VG 實^例3每 VG a Q VG va .S a vs : vs _*MLM VG VG ¥G VQ VG VG VG」 VG ve 会施例4§ VG VG VG VG' να VG 通 vs 滿咖 να vs va ve VG MB ' va vs VG mmmkz VG a va VG VG να VG m VG «SS|43 VG VG va 你呢 vb m VG 實施例44 m Q ve VQ vcs VC5 VG VG Wmm^ ..Θ G G a VG Vd VG vi VS 實施例48 a a G ά VO V<3 VG ..vi va Sk例 47 va a Q -J…… VQ Sm VG vs 寶施铷邾 VB VG VG 旮 m VQ V^G .識n] V^l Si 翻 49 vm VG ：ve VG s VS V0 '"' VQ ..vi 實i例50 VG VG VG va Q VG vb VG a 實碑例等ί VG VG VG va VG VQ VO VG Q 實施钶52 VQ vs VG VG VS VG va να s «^153 VO "炫 111 :VS VG ..vk VS Via vS 寶施例§4 vs VG vn ve VG VG va «^55 VG G Π VG …….^ . V^Q G VO VG VG 實施例邱 VS va V炫 G να VQ V© 實施钶51 VG ve ' VQ ve va Ge να VS VG 實咖· VG VG VG, VS 一 a VG VG VG 通涵 να m VG VG VG a VG ve VG 實施例S0 s/ύ vs va va VB ve VG VG VG ffmmt ve VIS va ve VG να VG VG VC5 實旆遍 VG .VG VG va va VG VG VG S&83 VG VG vs va ..VS VG . ve VG Via ϋ祕4 VG k VG va VG vcs VG VG H VQ 寶施例释 να G vs m vts V© VG VG v<s :ΜΜδδ VG h VG VG VG .VG — VQ ve να iwjsf VG ,G lyQ Q VG vd VQ VG VG IS例随 va G m G VQ VG va VG vi 1 i i ^ 一...-—.一.................... —......1Γ「—.d_.....--..—圓-.--..』r. ............— ............."一 ...111 j Γ SST ι 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性j H mmmmjmm ΗΗΙΜΗΚ^ΜΗΜΚϋΒΜΚίΒΗ MBSH m _ urn β VQ να m e Β B 承两4 HQ NQ Β VG ve ^ VG......j Ν€5 . NG SmM NO m Β VG VG HQ •NG G Ηβ HQ Β VS β να 1 Β ...8 . e Ami m NG 1 i Β Q 1 _ m a να G να VG 、..Β …..一 ............-0 j m B i iKlI B B NG NG d NG | νΕ NG BE LMtil ....1 lfNa NG :NG Β. Q VQ NQ NG e mEm να G VG ..G VG VQ i Να NQ e 1 比麵121 VG 1 VQ VG νά VG VG 1 Sg ___ B —ϋ 30 200835813

£ 署 131

_______ ZL SST 耐熱性爾指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性苹瀰儸加工部 nmmL· να G v<s G VG να VG νβ VG 實施例2 .VG Q ve m VG να vd VG Wmm vi VQ να να VG vs VS VG vc§ 實施例4 να VQ VO vs να m VG ve VO 實施例i VG V0 vd vi m VG VG ve VG VG VG VG ve ym ve VG va VG 實i例7 VG να VG Vd VG ve VCa VG V(5 實施例s vcs VG VG VG να 獨獨 VQ VG 實羅參 VC1 Q VG VG Vta VG ve vi 一實施節0 VG να VG VG να vs VG 监 VQ VG VG VIS VG VG vs 實 ve VG VG VG VG VG vs VG 賃_0 VG VQ VQ VS VQ VQ VG VG VG wmmu G (λ VG VS VG να VG VQ VG 實施彻1S VG VG VG ve vs VS VS vs mmmn VO VG VG VS VQ vi να VQ VG 實漏1? G VG ¥G VG VG ve .ν<δ VG VG wmmu VC VO VG VG . . . vi VS VS «t施福 VG vd VG VG VQ vs VG vk VG Wmm VG VG ve VG VG να VG VG 實涵21 VG VG VG VCS VG VG VO VG 寶施 va VG vi VG sm ¥<i VG VG VG 實施例23 VG VG vs —— VG VG VG ve »iT24 VG sm V炫 Q V© G VG VG VO mmm VG VQ να VG VG vg va VG να 實施例 VG d va να να va VQ ve VG 實Sin VG VG VG vs VG VG VG ¥G：實施例2S VG VQ VG VQ VQ d VQ ve VG 實施例沒 VQ VG VQ .vs ναT k να VC3 VO «Μ30 VS VG vs VG Q VG VG VQ 施例勤 VG ..G V<S VG vci G ym VG VG WWJ32 「G G VG VG vs k VG VG va 實施例33 G Q VG VG VG VQ ve VG VG k«34 C5 VG vs VG VO VG

31 200835813

f親14】

ZL …_ SST 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性爾損傷性耐殘讎輔舖 .mxm.. Wmmm a vs VG VG VG VG VG va mmmB VsS a VG vd vb VG ve va _ vb vs Q vs ve VS VG VG v<s VG 實施例38 VG G VG VG 一—m__ a VG VG να fk例 3§ VG VG \m VG VG V6 VQ VO «»140 vs VG VG VG VG vs VG ve .MM4I VG VG V€ VO VG 城 VS VG 實_42 VG Q VQ vci va vts VO VG VG i施厨43 VG a VG vs V(3 VQ vs να VG 實施例44 vs a VIS ym VG VG VO VG VO 實施钶45 s 0 VQ r G VG va VO VG V<3 a G ——m Q VQ ve vs να VG 實施例^ G .vS VG a VG VG VG m να S'施砑指 VG VG VG b VG VG VIS VQ VG βΜ49 να VG VG VG a VS va VG mmmm VC3 VCS VS va a va να VQ VG 賞施例h ve VO VG VG VQ V游 VG va VG VG vcs ve VQ VG VG …VQ VIS VG Κ»53 VS ve VS VG VG vd να 實施例S VG ....13 VG vs ve να να VG VG M例5$ VG a VC5 a vs VGi VO va 實施例58 —\m VQ ve G vb : G ..VC5 V<i vcs .實施例S7 va vd VG VG sm G VG νά VG VG VG VC VQ VQ 0 vcs vs ve 麵例邱 VG VG _..vS VG va β VIS νέ 實歲例餃 VG VG va VO VG vi vs VG vs VG vs VQ VG* vs* VO va VG 實施例82 vis VG ve VG VG VG VG — VIS 實施祝83 VG e vd va SiB VG VG VG vd 實施例δ4 VQ Q yQ VG VG ve VQ να VG mmmm VG VG va VQ vo VQ VQ VG： VG a VG va VG VG VG VQ va mmmsi VG G …va a VS 一通「VG VC3 VG Smm vi" G VG G VG vs VG vcs VG

ts

mm Γ · ZL ^ ' 1 i SST i 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性平蓮儸 m B B B e a e NQ m Q L腿亂LVfj …胤“ va B VG v<s NG m B G VQ VG na ： i B m B e —B VG ve VQ —NG VQ Q "ηΓΝβ b" .8 VG VG VG NS a δ itEiii MS B B να VC3 VG e & G 一比鞭 B B m B VG 4 NS MS a ^tmm vm ύ ...να VG B G B a HI3 a#«R B B NQ HU VG NG NG HQ NG itBMio HQ B NG ' B VG VQ NG m NG ISiii VG a VG G： VQ VG e B e _ να VG VQ VQ VG VG raa NG： B 32

I 200835813

C 表1S1_— 1

QA SST 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性 mmm mum 一實施虹 IIM"n[VG a vd Q va va va VO vi mmmi να a VG ά VG VG va VG νά 施例3 να VG va νά vs vs 雜 ve VG 實施例4 VG VG vs vs vs VG ve ve 一實施例$ V<S VG vs VQ va ve VG VG VG 實施 να VG VG VG VG VQ «vts va mmmi νά να VG vs VC VQ Q VG vd mmm¥] m VG VG VG %3 VS va VG VG 實顯θ VG Q VQ a VG Vti VG VG vs 實：MltO να a va s va va VG VG VG 實施例ίιΊ VG VQ VG VG VQ VG VG VQ VG 實施例g VG VG VG VG va VQ VQ VG G mmmn VG VG VG m VQ VG VS VG VG ί®Π4 VG G VG VG VG VG V^3 VQ VG iwiis VG VG V3S VG VG 獲 VG VG mmm\B VG VG VG VS VC3 VG VG m mmh VG VG VG ve ViS VG VG VG VG Ml 18 VG VQ VG m —m VG V<3 VG VG 實施例拍 VG —巡……… VG ve VG va V位 va SmIo VG νβ ve VG VG VG \AS VG VG 實S例21 vm VG vi va ve VG vS VS VG *Mff22 VQ VG ve VG VQ VG VC5 VG mmmn vs ^ VG vs Q sm Q va G ve Wimn4 ve VG VS 0 vs Q VC3 va VG MM 25 να VG V€ VG .,ve VG VG va VG 寊施例2β 一盟 G 「VS VG va VG va VG VQ ssmu 裒施例2δ νβ va ve VQ Vd VS VG VG VG m_ VG VG ve VG G VS VG VG 實施例2i VG ve 「a VG V(5 Q vi VQ wmmm VG VG G vd VG ....G VG VG VG 1»施钶3言 va G Q va VG la VG va VG i»i3a VG G Q VG VG g VQ VG .vcs .¾¾ 33 VG i G VG VG va VS VG VG 實施例昶 VG G G va VS V(S VG Q

33 200835813

【表171

ΟΛ .· , SST 耐熱性耐指絞性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘雖棚麵加31¾ 實施例T3S να G 饺 νβ va VQ VQ vs VQ 賫蝱例, VG Q G -.-yci—H VG VG ve va 實S例3? νά S S VG vs ViS VS VG VG 實施例38 VG G G VG VG G να VQ VB mmmk VG VG VG VQ ve VG VQ VQ VG VG VG VG VG VCa ves VG 實施例41 ..VG VG VG να VG VGi VG VCa να 實施例鉍 VS Q va VG vi ¥S VG VQ vd VG έ …...vs VG VG να VG V<3 VG 實施例’44. VG G VQ VG VG VG yu VQ VG 實施例45 a a VC5 a VG ve VQ sm n #®4δ Q a VG a VG VG VO VG VCa 實施例4* a VG VG θ 此 να ves VG ves 實施例4S va να vex G VG VG VQ VQ 實施糾§ VG να V城 VG VG vs να va VG «Μ50 ve VG va VQ VG VG VG . vs 憂i例st VG m VG vo vS ve VG vci VO 實1¾於 vis VQ VO va VG VG VG vs ves mmmsz va Q VQ va G VG va VQ \/ά 通例$4 VG G VG VG …▲ b να VG VG VG »#iss VG o ves G VG VG ve VIS 實施例锑 VG V<3 VG G VS a 厂VQ VG V<3 實施例57 VG νά VG ve VG G VQ VG &例58 ..vci N/a VG VQ VG ..G ve VG VG fti例發 VG να VG vm ^ VG G ves να να 實餘槌 VG VG VG VG Vta VG VG VG VG 實施細 —va * VG VG VO VG VG VG VIS VG 實七 VG VS VS VG VG VIS VQ να v<s mmmh VG G Γ να VQ vd VG VG V© VG mwMm VG Q VQ VQ VG VG VG vis να 實:施例H VG …..s να VG VG ve VQ VQ VG 實&]邱 VQ G VG ve VG VG VG ve vs _"，遙…___, 「ά V(3 Q VG VG VQ να 實忘咖 VG Q VG VG vi Γνβ ve VQ ratal

丄 m ai ^mm "ΈϋΓ 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性 B 6 B B B MG NG 1 ft丨 να VG VG B va VQ NG NG 3 NG 闕 G vts ves Ne B e B M ^p|4 B ...& B VG VG VG HQ ve G ' HQ B B να VG να no a： Q M 1附 HQ B B . VQ ：ve να B B Q 制 B e B B VG s NQ N(a a VQ d VG va B G B .B 1¾ 期 B B NG HQ VG Nn NG NG NG M NG B Να B VG VQ NG HO NQ M i” VG 0 VO G VG VG NG NS B m ；f}t2 VG VG Vd VQ δ vs δ Θ 34 200835813

【裹191

$0 SST 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘讎苹谨鼷 _工鵷 Wmm\ ' va va VCS G VG νβ VG \ta 姐 mmml νβ ve VG Q VQ VG να να VG VG VG VG VG VQ VG vs 寶施例麝 ya VG VG ! VG VG VG m VO vs 實施is νέ VG va VQ να va . VG vi VG mmm% VG VX3 VG VG Θ ve V(3 VG V0 VG va VO va VG VG V6 實酬a VO VG VG VG va …―一巡— —㊈… VG VQ 實"1例i va VG VG .vb VG ViS vs VG 實_!δ VQ -vs VS G VG VG VG vi VC5 福例!1 VG VG VS VQ VS VQ VG .b 實1 施例 12 ya VG VQ VG W m- VQ VG VQ 實施例Γ3 VG VG VG VG VQ vs VG VG να mmmu VG VG VG va VG va VS VG VG 實施咖 VQ VG VG VS ve VQ vm VG mmmn v〇 VQ Vl^ VS VO m VG VG VG .mmh Via VG vs \m vis VG VG 實施例t8 VG VS VG VQ vs να ve VG VG 實施例1S VG VG VC3 νύ να VG VG να Ί VS yh VG VG va VG vs να VCS VG 實施例2! να ：VG va ：_ VG VG vi VG Q V(3 _施卿2 VG VG VG VG m vm va VO 賞S伽 VG VS VS Q VG Q vs VG VG 實施例24 ' va vi VG Ge V(3 C5 VIS VQ VG vs VG VG VG v〇 ve να va ve a va να VG VG να vs ’ vs mmmii ve VG va VG va VQ VG 實施例28 V<5 VG sm VG VG Q VG να G 羅例29 VG ViS a VG VG Q ...vci VOi VO 實施例鉍 vis VQ G ve VG a VG να VG Wmmm (5 G G V<3 VG G VQ VG G g VG VCS G να VG VQ 例3辛 VG VS Q VG VG ve να ve ve kMf!i34 …VG 1 VCS G VG VG vs VG VG VG

35 200835813

L

瞻Ο! “' SEl - SST 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性爾損傷性耐殘渣性孚醑部 mxm 實施例35 VG να VG νβ vi _ VG vi ¥S VQ VG Ca να VS .....…—. ve 麗 VG 實施例37 VS vs m Λ/G VG vd VQ m 實施例3S ym VG νβ VG G e VQ VG nmm^ vs VG vs ve VG VG VG VQ vcs .mmmm vn VG ya να va VQ VG VG VG &例考i vd V(3 VQ VG να VS VQ vm 實施例般 vs VG VQ vs VG vs VS va νά 實論43 vci vd VQ VG VG VG vs 實施融调 VG ——vi va VQ VG VG vs VG νό S m VG V© VG va ve U 實k例蜂 VG 成 Q G — VO VS VG VG «»47 VO VX3 a G Q VG VS VO VC3 實涵钻 VCa VQ v<s S G Vid VG VG G 實施例49 VG VG VQ VS G VG VG VG »»50 VG VG VG VQ S VG VQ VG vi mmii VG VG vs m ve vts VG VG VG mmmt vd VS —巡 VG ve VS VS S/Q νά 實施例$3 VG va VG VG VC3 vs VG VQ νά i施例S4 VG VG VG VS VG vb ve VG VG 實&5S VG VG VG VS VG ve ^ VG 寶k例邱 VQ VS VG S VG _ a VG vi VG 實漏$7 VG VG VQ VG VG a VG VG VG mmmsB VG VS va να VG s va VQ VO VG VG vm VS VS ….:¾.— va VS VG 實施例1祕 vS _ VO va va VG να VG VO va mmmi VG vS VG •他 VS ___ να va ve va' 祕福 VS VG VS VG vs VG vis VG VG 實施例83 VQ VG ve να va vis VG VQ vcs 賫涵偷1 VG να VG m VG ve —…m…… VG VQ 賢’施例挞 va ve ve yk VQ νό να ve VQ 實施例鼷 VG vm VG VG νέ VG vi VS vd S：#fs7 VC3 vS VQ ..Q VG νό m VG Ί 1&例铋 να va να G VG VO va VG r 莪 ail 1 SD 1 I SST I 耐熱性谢指紋性耐溶_性丨塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性 J麵…- mxM JfcgBi @ e .B~ δ a B Η(ά NG G 隨麵 VG VQ VQ B va VG " NG NG G ftK«3 NS "ns G —m…. va m B B B &pf4 NG NG 3 va va sm NG ,VG 比涵5 HG m e VG vs νό Νβ G G ϊΈϋιΓ HG HQ e VG να VQ B B i ιΙΚ： NG NG e a VG m m m G va G va VG B a B B NG 8 曰 NG HQ VO NQ HQ NG NG NS NQ HQ ...B . VG VC3 m NG NG .比 ipii VG va VC5 a VG VG B B B itmmi VG vo VG VG VG VG m NG Θ nr 36 200835813

IWtzzi

GL 賴· SST 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性麵性耐損傷性耐殘渣性苹譴儸 Wmmi VG VG VG α VG VO VG VG S例2 一m — sm VG s - vis VG va VG 實施例;3 να VG ve VO ^ VCS： VG vb VG VO „ _細 ya VG VQ vs va VQ va VIS ve …實施 να —¥G.,. VG να ve VS VG VG VG mmmB m VG VG να vs VQ G VG ve 實 VG VQ VS vS vq VG VG VG VS 實施例8 VG να ve m vs VG VG VG va 實施命8 VG να VG a ya VG va VS —va 實施例'iS VG VG VCS m ve VG vi va VG 實施例η VG VG VG va VG VG VG VG S 'tfSiia va VO ve να ve VG VG vs VG 實施 VG VG VQ .¾ VG να .VC^ VG va mmmn VO VQ ve VG VG VG Vs vd "ΈΙΙΗΙ VG vs vd VG VIS VCS VG VG VG S«ie να VQ νύ VQ VG VG VG VG VG mmmn vs V<3 VG VG VG VG .VQ vS VQ 」實施倒fS va VQ v<s VS vm VG va va nmMii VG VG VG ve VS VS VO vs να 實施例2α —.v^J….. VG VQ vi va vi ve VQ ve nmmzi VG να να VG vts VC ya e VG mmmn νύ vs VG να VG VG VG va VQ mm 23 να vcs VG G VG G VG VG V<5 mmil VQ V0 V<3 a VG G ve VG VG 1 ftS 例 25 VG VG VG V<5 VG vts vb ^ ve VO 寶施 VQ 0 VCS V(5 VG VS vs ve VG 實®㈤ VO VG VQ VG VG VG v<s VG VG 寶施例28 VG να VQ VCS VG a va va G 賢施铜2δ VG ve Q να VG G VG να wtmmm VG να G ve VCa G va m vd 實i讎! a Q Q ym VG a VG ve VG 細例k Q G G VG VG G VG VQ VG 黉施例筘 VG ve G 墨 VG VG VQ VG VG W&34 VG VG G ve VQ VG vd VG VG 37 200835813 f 親 E31 :偷働5 ΨΜψ 實蕭 MM 31

VCS VQ

實施例Μ 實施例33 實施例40

VO VQ

賞細41 να 實施例42

VG 肅例Γ43 να 實施例44 vs 實施例45 實施例4i να 寳施例il vs 實施例48 實施例41 實施例毀

VG VG

實施例51

Vfi

實施例玆實施例S3

VQ 實施例S4

VG 實施例S5

—VG mmmm να 實施辦?: mmm 實施例Μ να 實施例紐

Mmm

VG VG VQ

實施例82

VQ mmmm

VQ 實施例64 實施例65

VG 」實施例舫實施例es να VQ VG’ ^ QL 耐熱性耐指紋性耐溶雜塗裝性滑動性耐損傷性耐殘潦性 α VG VG vs ¥(3 VQ VC5 VS va V。 να VG Q ya VG ve VG νβ VCS ύ VG ¥S s a VG V<3 VG vcs sm va VQ VQ VG ‘通 VCa SfQ ve VG VO VS VG VG VG 1 VG ve VG VQ να VG VG va VG VQ να VG vgH VG VG va VG ve VG ve VG va VIS G s VG VG VG VG VG a e VG VQ V0 VG VQ G a G V(3 VG VG VG VG G G VG ve va G VG VG a va VS vd VG να Via G vi VO VQ VG VG va V炫 VG vcs VO VG vd VG 'VO VO ¥0 VG …..VG VG VG VQ VG VG VO VG va ve" VQ V3 VG „ va VG G VG Q VO VS VG VG a va G Vs VS VS VG VO vs G VG V<3 ve VS VG VG G VIS VQ VG vcs va CS VG VQ VG VQ vs VG '，MI VQ VS vs VS VG VQ 5、 VG VS V(3 VG VGi VG να VG VQ vb VQ VG .vi VG VG vs VG ve VG να VCS VG \/a VG va να vs να VG VG VG " va VG VG vcs να a VG va VG VG VG VO G VG VO VG VQ ve mz4i

f GL _"___ 'llim1 I SST 1 耐熱性耐指紋性耐溶劑性塗裝性滑動性耐損傷性耐殘渣性平潘部加工鄧 "ΙϋΓ B B B B a m m HG G mmm vm VG VG B VO VG HG HQ B \.ΆψΜ3... NO ua Q VG vfe na B B B HQ HG & VQ VQ _ να ng va ά ίΐϋΐ G HG B VG VG VG m ❹ a mmm Q 丨丨…纖 B ve ve VG B B Q mmmi HQ S B B va a …..NG HQ Qm VG —©一〜 VG VQ 8 1 G B 8 m a B NO m VG m NO NG na HQ "b NG B να VG NG NG m mmAn VG G va G VG ! VG 8 B B 比翻12 VG VQ .......... VG i VG HQ 'm B 以上說明本發明之較佳實施形態，但不消說本發明不 5 限定於該等例。熟悉此技藝者可於申請專利範圍所記載之範圍内思及各種變更例或修正例，當了解其等當然亦隸屬 38 1 200835813 於本發明之技術範圍内。產業之可利用性可提供一種能全面滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、耐溶劑性、塗裝性、滑動性、加工時之耐損傷性及耐殘渣 5 性之經施予無鉻表面處理之金屬材。 L圖式簡單說明3 (無）【主要元件符號說明】 (無）

L 39

Claims

200835813 十、申請專利範圍： 1· 一種經表面處理之金屬材，係於金屬材表面具有複合皮 ^ 膜者，該複合皮膜含有： ‘I 有機矽化合物(W)，係於分子内具有2個以上之以式 5 顿1攸3(式中之Rl、RW相互獨立表示烧氧基或經基，且至少一個表示烷氧基)表示之官能基(a)、及丨個以上選自於羥基（與前述官能基(a)可包含者不同者）及胺基中之至少一種親水性官能基(b)，且平均分子量為響 1000〜10000者； 10 氟化合物(X)，係選自於氫氟酸鈦或氫氟酸锆中之至少一種者；磷酸00 ; 釩化合物(Z);及潤滑劑(J)，係選自於由水系分散型之聚乙烯蠟、聚 I5 丙細壤及聚四氟乙稀所構成之群中之至少一種，且數平 ^ 均粒徑為0·01μη〜1_〇μπι，軟化溫度為1〇(rc以上者；前述有機矽化合物(W)係將於分子中含有一個胺基之砍烧偶合劑（A)及於分子中含有一個縮水甘油基之矽烧偶合劑(B)，以固形份質量比[(A)/(B)]為〇·5〜1.7之比例 1 20 混合而獲得者； 1 说述複合皮膜中之各成份之比率滿足下述（1)〜(5) 之條件： (1)前述有機矽化合物(W)與前述氧化合物(X)之固形份質量比[(乂)/價)]為〇.〇2$[(\)/(%)]^〇〇7; 40 200835813 前述有機矽化合物(w)與前述磷釀(y)之固形份質 S 比[(Y)/(W)]為 0.03 g [(Y)/(w)] ^〇 12 ; ^ (3)前述有機矽化合物(w)與前述釩化合物(z)之固 1 形份質量比[(Z)/(W)]為〇.〇5$[(z)/(W)]$0.17 ; 5 前述氟化合物(X)與前述釩化合物（Z)之固形份質量比[(Z)/(X)]為 1.3 ^ [(z)/(x)] ^ 6·〇 ; (5)前述潤滑劑⑺與前述有機矽化合物(w)、前述氟 φ 化合物(X)、前述磷酸(丫)及前述釩化合物0)之固形份質量比[(J)/(W+X+Y+z)]為〇〇2 $ [(J)/(W+X+Y+Z)] S 0· 12。 10 2·如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬材，其中於前述複合皮膜中，更含有選自於由硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸録所構成之群中之至少一種鈷化合物（C)，且前述有機石夕化合物（w)與前述鈷化合物（C)之固形份質量比 [(c)/(w)]滿足0.01〜0]。 15 3·如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬材，其中乾 φ 燥後之前述複合皮膜之皮膜重量為0.05g/m2〜2.0g/m2。 4·如申請專利範圍第1項之經表面處理之金屬材，其中前述金屬材為鍍鋅系鋼板。 5. —種經表面處理之金屬材之製造方法，包含： Γ 20 將滿足下述（1)〜(7)之條件之水系金屬表面處理劑 1 塗佈於金屬材表面之步驟；及使前述水系金屬表面處理劑於比5〇°C高且小於 250°C之到達溫度下乾燥，使皮膜重量成為〇〇5〜2.0g/m2 之步驟； 41 200835813 (1)前述水系金屬表面處理劑含有：有機石夕化合物(W)’係於分子内具有2個以上之以式 -SiR^R2!^式中之R1、R2及R3相互獨立表示烷氧基或羥基，至少一個表示烷氧基)表示之官能基(a)、及丨個以上 5 選自於羥基（與前述官能基(a)可包含者不同者）及胺基中之至少一種親水性官能基（b)，且平均分子量為 1000〜10000者；氟化合物(X)，係選自於氳氟酸鈦或氫氟酸錯中之至少一種者； 10 磷酸(Y); 釩化合物(Z);及潤滑劑(J) ’係選自於由水系分散型之聚乙稀蠟、聚丙稀壤及聚四氟乙烯所構成之群中之至少一種，數平均粒徑為Ο.ΟΙμιη〜Ι.Ομιη，軟化溫度為100。〇以上者； 15 (2)前述有機矽化合物（W)係將於分子中含有一個胺基之石夕院偶合劑（Α)及於分子中含有一個縮水甘油基之矽炫偶合劑（Β)，以固形份質量比[(Α)/(Β)]為〇·5〜17 之比例混合而獲得者； (3) 前述有機砍化合物(~)與前述氟化合物(X)之固 20 形份質量比為[(x)/(w)]時，〇.02g(x)/(w)g〇〇7 ; (4) 前述有機矽化合物(W)與前述磷酸(γ)之固形份質量比為[(Y)/(W)]時，〇·〇3$[(γ)/〇ν)]^〇 12 ; (5) 前述有機魏合物(W)與前述飢化合物(ζ)之固形份質量比為[(zV(w)]時，; 42 200835813 (6)前述氟化合物(乂)與前述釩化合物（2)之固形份質量比為[(Z)/(X)]時，1·3$[(Ζ)/(Χ)]^6·0 ; (7)前述潤滑劑(J)與該潤滑劑(J)以外之成份之固形份質量比為[(J)/(W+X+Y+Z)]時，0.02$[(J)/(W+X+Y+Z)]S0.12。

Jr 43 200835813 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：