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TW200835016A - Process for forming OLED conductive protective layer - Google Patents

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Publication number
TW200835016A
TW200835016A TW096141086A TW96141086A TW200835016A TW 200835016 A TW200835016 A TW 200835016A TW 096141086 A TW096141086 A TW 096141086A TW 96141086 A TW96141086 A TW 96141086A TW 200835016 A TW200835016 A TW 200835016A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
protective layer
layer
conductive protective
electrode
organic
Prior art date
Application number
TW096141086A
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English (en)
Inventor
Ronald S Cok
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
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Description

200835016 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機發光二極體（OLED)裝置，且更特定 言之，係關於一種用於藉由氣相沈積而在OLED裝置中形 成導電保護層之方法。 ^ 【先前技術】 * 有機發光二極體（OLED)為前景良好的用於平板顯示器 及區域照明燈之技術。該技術依賴於塗覆於基板上之有機 _ 材料薄膜層。OLED裝置通常可具有兩種格式：被稱為諸 如美國專利第4,476,292號中所揭示之小分子裝置，及諸如 美國專利第5,247,190號中所揭示之聚合物OLED裝置。任 一類型之OLED裝置均可順次包括陽極、有機EL元件及陰 極。安置於陽極與陰極之間的有機EL元件通常包括有機電 洞輸送層（HTL)、發射層（EL)及有機電子輸送層（ETL)。電 洞與電子在EL層中重新組合且發射光。Tang等人（App. Phys. Lett” 51，913 (1987)，Journal of Applied Physics， ® 65, 3610 (1989))及美國專利第4,769,292號演示了使用此層 結構之高效OLED。此後，已揭示了眾多具有替代層結構 • (包括聚合材料）之OLED且已改良了裝置效能。然而，包 - 含有機EL元件之材料為敏感的，且詳言之，其容易被濕氣 及高溫（例如，大於140°C)破壞。 OLED為包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有 機EL元件之薄膜裝置。在操作中，在陽極與陰極之間施加 電壓，從而導致電子自陰極注射且導致電洞自陽極注射。 124250.doc 200835016 當經適當地構造時，所注射之電子與電洞在有機el元件内 之發光層中重新組合，且該等電荷載流子之重新組合會導 致自裝置發射光。通常’有機EL元件之厚度為約1〇〇〜500 nm，施加於電極之間的電壓為約3〜1〇伏特，且工作電流 為約 1〜20 mA/cm2。 由於陽極與陰極之間的較小分離度，〇LED裝置易於具 有短路缺陷。針孔、裂痕、0LED裝置之結構中的臺階及 塗層之粗糙度專專可導致陽極與陰極之間的直接接觸，或 _ ⑽有機層厚度在此等有缺陷區域中較小。此等有缺陷區 域為電流流動提供低電阻路徑，從而導致較少電流或在極 端情況下沒有電流流過有機EL元件。藉此減少或消除 OLED裝置之發光輸出。在多像素顯示裝置中，短路缺陷 可‘致不發射光或發射低於平均強度之光的死像素 pixeD，從而導致降低之顯示品質。在照明或其他低解析 度應用中，短路缺陷可導致顯著部分之非功能區域。由於 參 對短路缺陷之關注，通常在潔淨室中進行OLED裝置之製 造。然而，即使潔淨環境在消除短路缺陷方面亦不能為完 ， 纟有效的。在許多情況下，將有機層之厚度增加成大於為 運灯展置貝際上所需要之厚度，以便增加兩個電極之間的 • ㈣度’且藉此減少短路缺陷之數目。此等方法增加 OLED裝置之製造成本，且即使在此等方法的情況下，亦 不能完全地消除短路缺陷。此外，此等較厚層可能增高裝 置之工作電壓且藉此降低效率。 此外’電極材料在有機層上之沈積可混合某些情況中之 124250.doc 200835016 問題。在頂部發射器0LED裝置架構中，在有機層上形成 發射光所穿過之透明電極。此等電極通常包含金屬氧化物 (例如，氧化銦錫（ITO))且藉由濺鍍來沈積。濺鍍方法可損 壞下伏有機材料。又，當使用此等諸如濺鍍之定向沈積方 法時’任何微粒污染物之存在均可在電極層中產生開口。
JP2002100483A揭示以下一種方法··該方法用以藉由在 、、O aa透明導電薄膜上沈積非晶透明導電薄膜來降低歸因於 %極之、、O aa透明導電薄膜之區域突起物的短路缺陷。其宣 稱·非晶薄膜之光滑表面可防止結晶薄膜之區域突起物在 OLED裝置中形成短路缺陷或暗點。由於用以產生非晶透 明導電薄膜之真空沈積方法不具有調平功能且預期非晶透 明導電薄膜之表面複製下伏結晶透明導電薄膜之表面，所 以4方法之有效性為可疑的。此外，該方法不能解決歸因 於塵粒、碎片、結構不連續性或在沉仙製造方法中普遍 之其他原因的針孔問題。 JP200繼479A揭示以下—種方法：該方法用以藉由在 形成於由玻璃或樹脂製成之透明基板上的被形成為透明電 極圖案之正電極或負電極上之整個或部分光發射區域上層 屋由透明金屬氧化物製成之中間電阻器薄膜來降低短路: 陷，其中薄膜厚度為⑺⑽賤帅，薄膜厚度方向上之電 阻為iW，且電阻器薄膜之表面處的電離能為 5.1 ev或更多。雖然該方法具有其優點，但所指定之電阻 率範圍不能有效地降低歸因於許多⑽D_示器或襄置中 之短路的③漏。此外’電離能需求嚴重地限制了材'料選 124250.doc 200835016 擇，且其不能保證已知對於達成〇LED裝置之良好效能及 舞命為關鍵的適當電洞注射。此外，高電離能材料不能提 供電子注射，且因此不能施加於陰極與有機發光層之間。 苇苇需要在陰極材料與有機發光層之間施加電阻性薄膜， 或在陰極與有機發光材料之間及在陽極與有機發光材料之 間皆施加電阻性薄膜。 已發現，限制OLED裝置之效率的一關鍵因素為在將藉 由電子-電洞重新組合而產生之光子自〇LED裝置中提取方 面的無效率。歸因於所使用之有機及透明電極材料之相對 較高的光學指數，藉由重新組合方法而產生之光子中的大 多數光子歸因於全内反射而實際上被截獲於裝置中。此等 被截獲之光子永不離開OLED裝置且對來自此等裝置之光 輸出沒有任何貢獻。因為自OLED之内層在所有方向上發 射光，所以一些光直接自裝置被發射，且一些光被發射至 衣置中且被向後反射出或被吸收’且一些光被橫向地發射 且被構成該裝置之各種層截獲及吸收。一般而言，以此方 式可能丟失高達80%的光。 典型OLED裝置使用玻璃基板、諸如氧化銦錫（ιτο)之透 明導電陽極、有機層堆疊及反射性陰極層。自此裝置所產 生之光可被發射穿過玻璃基板。此通常被稱為底部發射裝 置。或者，裝置可包括基板、反射性陽極、有機層堆疊及 頂部透明陰極層。自此替代裝置所產生之光可被發射穿過 頂部透明電極。此通常被稱為頂部發射裝置。在此等典型 裝置中，ITO層、有機層及玻璃之指數分別為約1.8至2.0、 124250.doc 200835016 1·7及1.5。據估計，接近60%的所產生光因内反射而被戴 獲於ΙΤΟ/有機EL元件中，20%被截獲於玻璃基板中，且僅 約20%的所產生光實際上自裝置被發射且執行有用功能。 已提議多種技術來改良來自薄膜發光裝置之光的外部耦 合（out-coupling)。一種此技術（教示於Cok等人的標題為
"OLED Device Having Improved Light Output” 之 US 2006/0 186802中，其以引用的方式整體併入本文中）描述了
使用形成於頂部發射器OLED裝置之透明電極上的散射 層。其亦教示了使用沈積於電極上之極薄透明封裝材料層 來保遵電極免遭散射層沈積的影響。較佳地，透明封裝材 料層具有與透明電極及有機層之折射率範圍相當的折射 率，或極薄（例如，小於约〇·2微米），使得透明電極及有機 層中之波導光將通過透明封裝材料層且被散射層散射。 ^ a，〇led材料在存在環境污染物時（尤其在存在濕 乳時）經受降解。有機發光二極體（〇LED)顯示裝置通常需 要低於約百萬分之则⑽）的濕度位準以防止裝置效能 在裝置之‘疋操作及/或儲存壽命内之過早降級。在已封 =内將環境控制至此濕度位準範圍通常係藉由使用封 :層來封裝該裝置及/或藉由密封該裝置、及/或在罩罢内 &供乾_而達成。使料如金屬氧 物、硫酸鹽、今屬占几此 峨上孟屬乳化 準唯持至低/ 氯酸鹽之乾燥劑來將濕度位 準維持至低於上述位準。參見 B〇roson等人的 平5月8日頒予 氣敏感電”置，M9°B1號’其描述用於濕 子裝置之乾餘劑材料。此等乾燥材料通常位於 124250.doc 200835016 OLED裝置之周邊周圍或在OLED裝置自身上。 在替代方法中，使用多層薄耐濕材料塗層來封裝OLED 裝置。舉例而言，可使用藉由若干層有機聚合物而分離之 諸如金屬或金屬氧化物的若干無機材料層。例如，美國專 利第6,268,695號、第6,413,645號及第6,522,067號中已描 述了此等塗層。標題為 ’’Apparatus for Depositing a Multilayer Coating on Discrete Sheets’’之WO2003090260 A2中進一步描述 了一沈積裝置。標題為”Thin-Film Encapsulation of Organic Light-Emitting Diode Devices’1 之WOO 182390描述 了使用由不同 材料製成之第一及第二薄膜封裝層，其中使用下文所論述 之原子層沈積（ALD)而在50 nm處沈積該等薄膜層中之一 者。根據此揭示内容，亦使用一獨立保護層，例如，聚對 二曱苯。此等多層薄塗層通常試圖提供小於5x10_6 gm/m2/ 天之濕氣滲透速率以充分地保護OLED材料。相反，通 常，聚合材料具有大約0.1 gm/m2/天之濕氣滲透速率，且 在沒有額外濕氣阻擋層的情況下不能充分地保護OLED材 料。在添加無機濕氣阻擋層的情況下，可達成0.01 gm/m2/ 天，且據報告，使用具有無機層之相對較厚的聚合物光滑 層可提供所需保護。藉由諸如濺鍍或真空蒸鍍之習知沈積 技術而施加之（例如）5微米或更多之ITO或ZnSe的厚無機層 亦可提供充分保護，但較薄之通常塗覆的層僅可提供〇.〇1 gm/m2/天之保護。2004年12月2曰公開的標題為1’Barrier Films for Plastic Substrates Fabricated By Atomic Layer Deposition”之W02004105149 A1描述了可藉由原子層沈積 124250.doc -10- 200835016 (ALD)而沈積於塑膠或玻璃基板上之氣體滲透障壁。原子 層沈積亦被稱為原子層磊晶法（ALE)或原子層 CVD(ALCVD)，且本文中對ALD之參考意欲指代所有此等 等效方法。使用ALD塗層可在具有較低塗層缺陷濃度之數 十奈米的厚度處將滲透減少許多數量級。此等薄塗層保持 塑膠基板之可撓性及透明性。此等物品可用於容器、電及 電子應用中。然而，由於此等保護層可能具有低於發光有 機層之指數的指數，所以其亦導致在該等層中之光截獲的 額外問題。 在廣泛地用於薄膜沈積之技術當中的為化學氣相沈積 (CVD)，其使用在反應腔室中反應之化學反應性分子以在 基板上沈積所要薄膜。可用於CVD應用之分子前驅體包含 待沈積之薄膜的基本（原子）組份，且通常亦包括額外元 素。CVD前驅體為揮發性分子，其以氣相被傳遞至腔室， 以便在基板處反應，從而在基板上形成薄膜。該化學反應 沈積具有所要薄膜厚度之薄膜。 與大多數CVD技術共同的為需要施加一或多個分子前驅 體進入CVD反應器之經良好控制的通量。在受控之壓力條 件下將基板保持於經良好控制之溫度以促進此等分子前驅 體之間的化學反應，同時有效地移除副產物。獲得最佳 CVD效能需要在整個$法中達成及維持氣流、s度及壓力 之穩態條件的能力，及最小化或消除瞬態的能力。 原子層沈積（"ALD”)為替代薄膜沈積技術，與其前身 CVD相比，該技術可提供改良之厚度解析度及保形能力。 124250.doc -11· 200835016
在本揭示案中，術語》，氣相沈積，，包括ALD及CVD方法兩 者。ALD方法將習知CVD之習知薄膜沈積方法分段成單一 原子層沈積步驟。有利地，ALD步驟自行終止且可在被進 行直至或超出自行終止曝露時間時精確地沈積一原子層。 原子層通常在約0.1至約〇·5分子單層之範圍内，其中典型 尺寸為大約不超過幾埃。在ALD中，原子層之沈積為反應 性分子前驅體與基板之間的化學反應之結果。在每一獨立 ALD反應-沈積步驟中，淨反應沈積所要原子層且大體上 消除起初包括於分子前驅體中之”額外"原子。在其最純形 式中，ALD涉及每一前驅體在完全不存在反應之其他前驅 體日守的吸附及反應。實務上’在任一方法中，均難以避免 導致小量化學氣相沈積反應的不同前驅體之某一直接反 應。雖然忍識到可容許小量C VD反應，但聲稱能執行alD 之任一方法的目標均為獲得與ALD方法相稱之裝置效能及 屬性。 在ALD應用中，通常在獨立階段將兩種分子前驅體引入 至ALD反應器中。舉例而言，金屬前驅體分子乂。包含鍵 結至原子或分子配位子L之金屬元素Μ。舉例而言，μ可為 (但將不限於）A1、W、Ta、Si、Ζη等等。當基板表面經製 備成可直接與分子前驅體反應時，金屬前驅體與基板反 應。舉例而言，基板表面通常經製備成包括可與金屬前驅 體反應之含氫配位子ΑΗ或其類似物。硫（S)、氧（〇)及氮 (Ν)為一些典型Α物質。氣體前驅體分子與基板表面上之所 有配位子有效地反應，從而導致金屬之單一原子層的沈 124250.doc -12- 200835016 積： 基板 _AH+MLX —基板-AMLm+HL 〇) 其中，HL為反應副產物。在反應期間，初始表面配位子 AH被消耗，且表面變得被L配位子覆蓋，而無法進一步與 孟屬鈿驅體MLX反應。因此，當表面上之所有初始AH配位 子均被AMLXel物質置換時，反應自行終止。反應階段之後 通常為惰性氣體淨化階段，該淨化階段在獨立引入其他前 驅體之前自腔室除去過量金屬前驅體。 接著使用第二分子前驅體來恢復基板對金屬前驅體之表 面反應性。此係（例如）藉由移除1配位子且重新沈積人11配 位子來進行。在此情況下，第二前驅體通常包含所要（通 常為非金屬）元素A(亦即，〇、N、s)及氫（亦即，H20、 NH3、H2S)。下一反應如下·· 基板-A-ML+AHY4基板 _a_m_ah+hl (2) 此將表面轉變回至其AH覆蓋狀態。（此處，A 了簡單起 見’未將化學反應平衡。）所要之額外元素A被併入薄膜 中’且不期望的配位子L作為揮發性副產物而被除去。再 次’該反應消耗反應性部位（此時為^終止部位）且在基板 上之反應全被耗盡時自行終止。接著藉由在第二 淨化階段中使惰性淨化氣體流動而自沈積腔室移除第二分 子前驅體。 "而"之’接著’ ALD方法需要順次交替化學品至基板 之通里。如上文所論述之代表性ald方法為_具有四個不 同操作階段之循環·· 124250.doc -13- 200835016 l.MLx反應； 2· MLX淨化； 3. AHy反應；及 4. AHy淨化，且接著返回至階段1。
交替表面反應及將基板表面恢復至其初始反應狀態之前 驅體移除與介入之淨化操作的此重複序列為典型之ALD沈 積循環。ALD操作之一關鍵特徵為將基板恢復至其初始表 面化學條件。藉由使用此重複之步驟集合，可在相等計量 之層中的基板上層化一薄膜，該等相等計量之層在化學動 力學、每循環之沈積、組合物及厚度上均相同。然而，此 等方法為昂貴且冗長的’從而需要真空腔室及向腔室填充 氣體且接著移除氣體之重複循環。 如通常所教示之則及CVD方法通常使用被沈積有材料 之經加熱基板。此等經加熱基板通常處於高於〇led裝置 中所使用之有機材料可容許之溫度的溫度。另外，在此等 方法中所形成之薄膜可具有高能且極具脆性，使得任何材 料在薄膜上之後繼沈積均破壞薄膜之完整性。 因^需要-種〇LED架構’該架構降低歸因於電極沈 積之知壞、尤其在存在微粒污染物時改良良率、增加壽命 且改良光發射效率。 【發明内容】 根據一實施例，本發明係針對一 笔〇 T T種用於形成一 OLED裝 置之方法，該方法包含··提供一具有一 1皆 啕弟~電極及形成於 弟一電極上之—或多财機層的基板，至少-有機層為 124250.doc -14· 200835016 一發光層；藉由使用一氣相沈積方法在該或該等有機層上 相對於第一電極而形成一導電保護層，該氣相沈積方法包 含交替地提供一第一反應性氣體材料與一第二反應性氣體 材料’其中該第一反應性氣體材料能夠與藉由該第二反應 性氣體材料而處理之有機層反應，其中當該等氣體在反應 時’氣體材料及有機層之溫度小於l4〇〇c，且其中保護層
之電阻率大於1〇6歐姆/平方；及藉由濺鍍沈積而在導電保 護層上形成一第二電極。 很據另一實施例 OLED裝置包含：m電極及形成於該第一電極 上之一或多個有機層的基板，至少一有機層為一發光層； 一相對於第一電極而形成於該或該等有機層上之導電保護 層，其中該保護層之電阻率大於1〇6歐姆/平方；及一形成 於導電保護層上之㈣航積之第：電極；其巾該裝置係 根據本發明之方法來製造，且其中有機層在導電保護層之 沈積期間不受熱損壞。 根據各種實施例，本發明提供一種用於在一 〇led元件 之有機層上形成導電保護層之方法’其可降低歸因於電極
沈積之損壞、尤其在存在微粒污染物時改良良率、增加I 命且改良光發射效率。 9 可 【實施方式】 參，-種用㈣成-0LED裝置之方法包含以下步 …扶供(100)-具有一第一電極及形成於該第一電極上之 124250.doc • 15 - 200835016 -或多個有機層的基板，至少一有機層為發光層；藉由使 用氣相沈積方法在該或該等有機層上相對於第一電極而形 成（105)—導電保護層，該氣相沈積方法包含交替地提供二 第一反應性氣體材料與一第二反應性氣體材料，其中該第 一反應性氣體材料能夠與藉由該第二反應性氣體材料而/處 理之有機層反H巾當料氣體在反料，氣體材料及 有機6層之溫度小於140°C，且其中導電保護層之電阻率大 於1〇6歐姆/平方；及藉由濺鍍沈積而在導電保護層上形成 (110)—第二電極。由於導電保護層之相對較高的電阻，導 電保護層充當短路減少或防止層。藉由氣相沈積方法而導 致之導電保護層之結構亦用以保護有機層免 減少濕氣進入有機層。 展 參看圖2，根據本發明之一實施例而製造之〇led裝置包 含：基板1〇;第一電極12;第一電極12上之一或多個有： 層14,至少一有機層14為發光層；導電保護層16;及第二 Z隔分離式電極18。在本發明之一底部發射器實施例中， 第二電極18或導電保護層16可為反射性的，而第一電極 為透明的。在本發明之一頂部發射器實施例中，第二電極 18及導電保護層16為透明的。在此後者情況下，導電保護 層16較佳具有等於或大於一或多個有機層14之折射率但小 於或等於第二電極18之折射率的折射率。藉由提供此相對 折射率，由於光可自有機層14行進至相等或較高折射率之 導電保護層16中，所以自有機層14所發射之光將不被截獲 於有機層14中》同樣地，由於光可自導電保護層16行進至 124250.doc •16- 200835016 相等或較高折射率之第二電極丨8中，所以行進至導電保護 層16中之光將不被截獲於其中。如此項技術中所知，可使 用具有平坦化層32之薄膜電子組件30來控制〇LED裝置。 根據本發明之其他實施例且如圖1及圖2中進一步所說 明，可在透明第二電極18上相對於透明導電保護層16而形 成（115)散射層22。散射層22散射透明電極ι8、透明導電保 護層16及有機層14中之截獲光。在〇LED層上提供〇25)罩 盍20且（例如）使用黏著劑6〇而將其黏附至基板ι〇以保護 OLED裝置。為了維持像素化〇LED裝置之銳度，在透明第 二電極18與透明罩蓋20之間形成具有低於第一及第二折射 率之折射率的低折射率元件24，如c〇k等人在us 2006/0186802 ft〇LED Device having Improved Light Output^ 所教示’其以引用的方式整體併入本文中。在本發明之一 些實施例中，發光有機層14可發射白光，在此情況下，可 (例如）在罩盍20上形成彩色濾光器4〇R、4〇g、4〇b，以對 光進行過濾來提供具有彩色發光元件5〇、52、54之全色光 發射裝置。 根據本發明，在小K14(rc之溫度下形成導電保護層 16。在典型的先前技術原子層沈積或化學氣相沈積方法 中將基板及塗覆於該基板上之任何層加熱至相對較高的 溫度，例如，大於200。(：。此等較高溫度可用於增加沈積 層之電導率。然而，根據本發明，如下文所論述，降低之 電導率為較佳的。在本發明之更佳實施例中，在小於或等 於120C、小於或等於100它或小於或等於8〇它之溫度下形 124250.doc -17- 200835016 成透明導電保護層16。申請者已演示了在室溫與1〇代之 間的溫度下使用如下文所描述之反應性氣體而在刚。〇之 基板溫度下在頂部發射器。LED裝置之基板上沈積1〇〇腿 厚之ZnO透明導電保護層。 可使用多種材料來形成導電保護層16，例如，金屬氧化 物、金屬氮化物或金屬硫化物。在較佳實施例中，導電保 護層16包含氧化鋅、氧仙、氧化錮錫、氧切、硫化 辞’或氮化石夕。一般而言，金屬氧化物材料可具有高於所 要之電導率的電導率。為了降低導電保護層16之電導率， 可使用摻雜物。 在本發明之其他實施例中’導電保護層16可在⑽。元 件上提供-密封塗層以防止濕氣進入有機層Μ且藉此 OLED裝置之壽命。 2明電極亦可包含金屬氧化物（例如，氧化銦锡）或掺雜 化物（諸如，氧化銘鋅）。在此情況下，透明電極有 可能包含與導電保護層16相同之材料中的至少—些材料。 視裝置之後繼處理及環境曝露而^，多種厚度可用於導 ==。可藉由控制連續沈積之反應性氣體層的數目 ^擇¥電保制16之厚度。在本發明之-實施例中，導 2護層16可小於彻咖厚，或更佳地，小於或等於⑽ 據本發明’導電保護層16提供多種功能。第— 保護層16為以下導電保護層16:其具有相對較高之電阻以 防止OLED裝置8之發光元件中的短路缺陷傳導發光區域令 124250.doc 18 200835016 之所有可用電流，使得沒有光自該區域被發射。藉由維持 流過發光元件之其他部分的一些電流，即使在存在短路缺 陷時，仍將自發光元件發射一些光。第二，當如本發明中 所主張來進行沈積時，在有機層14上存在導電保護層16會 保護有機層免受歸因於第二電極18之濺鍍沈積的損壞。第 三，當如本發明中所主張來進行沈積時，導電保護層16亦 可提供防止濕氣進入有機層之抵抗，藉此改良有機層“及 OLED裝置8之壽命。 圖3不意性地展示先前技術〇LED裝置8中之短路缺陷 15。裝置8包括基板1〇、第一電極12、有機]5£元件層“及 第一電極18。該等電極層中之一者為陽極，且另一電極層 為陰極。在第二電極18上經常存在用於機械保護或其他目 的之其他層，且在陰極與有機EL元件14之間常常存在有機 或…、機電子’主射層，且在陽極與有機El元件14之間常常存 在有機或無機電洞注射層。 • 對於底部發射OLED裝置，基板1〇對由〇LED裝置8所發 射之光為透明的。用於基板1〇之普通材料為玻璃或塑膠。 第一電極12亦對所發射之光為透明的。用於第一電極以之 «通材料為透明導電氧化物，諸如，氧化銦錫（Ιτ〇)或氧 化銦辞（ιζο)，等等。或者，第一電極12可由諸如Ag、 Au、Mg、Ca或其合金之半透明金屬製成。當使用半透明 金屬作為第一電極時，OLED裝置8據說具有微空腔結 構。有機EL元件14包括至少一發光層（LEL)，但經常亦包 括其他功能層，諸如，電子輸送層（ETL)、電洞輸送層 124250.doc •19- 200835016 阳1〇、電子阻擋層（EBL)或電洞阻擋層（hbl)，等等。隨 後之論述獨立於運行層之數目且獨立於對有機肛元件Μ之 材料選擇。第二電極18通常為諸如A卜Ag、Au、岣、^ 或其合金之反射金屬層。常常在有機EL元件l4與陽極之間 添加電洞注射層’且常常在有機肛元件14與陰極之間添加 . «子注射層。在操作中，向陽極施加正電位，且向陰極施 加負電位。電子自陰極被注射至有機EL元件Μ中且由所施 φ >之電％驅動以朝向陽極移動’·電洞自陽極被注射至有機 -件14中且由所細加之電場驅動以朝向陰極移動。當電 子與電洞在有機EL元件14中組合時，〇LED裝置8產生及發 射光。 對於頂部發射OLED裝置，相對於基板1〇之方向而發射 光在此專情況下，基板10可對所發射之光為不透明的， 且可使用諸如金屬或Si之材料，第一電極12可為不透明的 且具反射性，且第二電極18需要為透明或半透明的。 • 圖3中亦示意性地展示由有機EL元件14中歸因於（例如） f機材料在第一電極12上之不充分沈積而缺少有機材料之 • 區域所產生的短路缺陷15。隨後之論述亦關於有機EL元件 14中在與其餘裝置區域相比時具有大體上較小有機材料厚 度之區域所導致的短路缺陷。存在許多可能之短路缺陷原 因。舉例而言，基板10上之塵粒或碎片在有機£乙元件14之 沈積期間可區域地阻擋材料流動，從而在有機薄膜中導致 間隙或大體上較小厚度，此導致第一電極12與第二電極18 沈積之間的降低之電阻。微粒或碎片可能在基板裝載至真 124250.doc -20- 200835016 空腔室之前來自空氣，或其可能在第一電極12或有機沈積 方法期間由於來自晶舟之源材料微粒之噴濺或由於來自沈 積腔室壁及固定物之沈積物的分層而產生。此等微粒或碎 片亦可在有機層之沈積期間或之後由於有機沈積物中之機 械振動或應力或僅由於重力而下降。在有機沈積方法期間 存在於基板1 〇上且隨後下降之微粒或碎片可導致最多損 壞。在此情況下，其阻擋有機材料沈積至基板10上，且當 其下降時，其在第一電極12上留下完全曝露於第二電極18 之稍後沈積的區域。 短路缺陷15之其他來源包括OLED裝置結構中之臺階， 例如，與主動式矩陣OLED顯示裝置中之TFT(薄膜電晶體） 結構相關聯的臺階，其不能被有機層或基板1〇之表面或第 電極12之表面上的粗链紋理完全覆蓋。短路缺陷Η導致 第二電極18直接或經由有機層之極小厚度而接觸第一電極 12且為裝置電流提供低電阻路徑。當在陽極與陰極之間施 加電壓時，相當大之電流（此處被稱為洩漏電流）可經由短 路缺陷15繞過裝置之無缺陷區域而自陽極流向陰極。短路 缺陷藉此可大體上降低OLED裝置8之發射輸出，且在許多 情況下，其可導致〇LED裝置8變得完全不發光。 參看圖4，當根據本發明來構造oled裝置8時（其中在有 機EL元件14中存在潛在短路缺陷15)，第二電極18不直接 在針孔15中接觸第一電極12，但經由導電保護層16而接觸 第一電極12。導電保護層16在經適當地選擇時可在第一電 極12與第二電極18之間添加電阻項Rsri，其大體上減少經 124250.doc -21 - 200835016 丑、⑽之μ電流。如下分析本發明之有效性：令 =為以⑽為單位的0LED裝置8之面積，&為以咖2為單位 的LED裝置8中所有短路缺陷之總面積，t為以公分為單 位之厚度’且P為以歐姆_em為單位的導電保護層16之體電 阻率’ HXmAW為單位之卫作電流密度 特為單位的Ο咖裝置8之工作„，可將流過 電流計算為：· 纷釈㈤之 aV〇 pt ΙΟΟΟχ /σ = 1000χ」^ t Ρ· 一 提:=層16減少短路缺陷15之負面影響且將裝置效能 “至可接受位準。可藉由參數f(流過短路缺陷之 流與總裝置電流之比率）來計算短路缺陷之負面影響： aV〇/ / = 1000χ-_^ = ι〇〇〇χ^1.
loA ptI〇A ;,、、達成可接又比率f。，導電保護層“ 最小全厚度電阻率p.t: ’如下之 P^>1000x-^1
f〇I〇A 併=置導=層16之材料的選擇取― 各項.面積A; OLED裝置8之工作條件v。 厂可被谷_之效能損失位準f。；短路缺陷之總 及導電保護層16之厚度t。 積， 基於以下兩個考膚歩 亏慮來選擇導電保護層16之厚度：1}典型 124250.doc -22· 200835016 OLED裝置具有約100至300 nm<總有機層厚度，且光學上 調諸層厚度以最佳化裝置之發射效率。導電保護層16變為 裝置之光學結構的一部分，且因此，其厚度不應超過約 200 nm。過厚的導電保護層亦會增加〇LED裝置之製造成 本。2)導電保護層需要足夠厚以有效地覆蓋短路缺陷。合 理之下限為約20 nm。本發明青睞在2〇 nm! 2〇〇 nm厚度範 圍内之導電保護層。 OLED裝置被用於許多不同應用。此等〇LED裝置可具有 大大不同之裝置面積及工作條件。舉例而言，對於照明應 用，傾向於將OLED裝置分成大於一平方公分之較大發光 段（美國專利第6,693,296號），其在相對較低的電流密度值 下操作。對於區域彩色顯示器，像素較小，可能為大約平 方毫米，且工作條件再次變化不大。對於高解析度像素化 OLED顯示器，無論是在主動式矩陣還是在被動式矩陣背 板上，像素均小得多，為大約〇3 mmx〇3 mm或更小，且 另外，OLED裝置需要提供動態範圍。對於八位元解析 度哀置工作電流需要具有IX至256X之範圍《方程式3表 明：此等不同OLED裝置將需要極為不同之材料作為導電 保護層。US 2005/0225234更詳細地描述了可用於本發明 中之短路減少層的所要特性，其揭示内容以引用的方式整 體併入本文中。 對於V電保濩層位在所發射之光的路徑中之顯示 器或裝置，該層需要對所發射之光為合理地透明，以有效 地起導電保護層之作用。為了本申請案之目的，合理地透 124250.doc -23- 200835016 明係定義為在OLED裝置之發射頻寬上積分具有8〇%或以 上之透射率。若導電保護層不位在所發射之光的路徑中， 則其不必為透明的。甚至可能需要使導電保護層亦起反射 陽極或陰極之抗反射層的作用，以改良〇LED顯示裝置之 對比度。 雖然用於本發明中之導電保護層具有大於或等於ι〇6歐 姆/平方之電阻率，但其亦必須具有足夠之電導率來傳導 通過0LED裝置之電流’而不會極大地增加為驅動通過裝 置之電流所需的電壓。在較佳實施例中，保護層之電阻率 小於H)12歐姆/平方，或甚至小於1〇11歐姆/平方，且在其他 特殊實施例中，透明導電保護層可具有小於或等 姆/平方且大於或等於108歐姆/平方之電阻率。電阻之選擇 取決於裝置之應用，且尤其取決於每一發光元件之面積。 -般而言’具有相對較小之面積的發光元件將需要具有相 對較而之電㈣導⑽護層來充#有效的短路減少層。 甩於導電保護.層之材料可包括無機氧化物，諸如，氧化 銦、氧化鎵、氧化鋅、氧化錫、氧化鉬、氧化釩、氧化 銻、氧化鉍、氧化銖、氧化鈕、氧化鎢、氧化鈮或氧化 録。此等氧化物由於非化學計量法而為導電的。此等 之電阻率取決於非化學計量法及遷移率之程度。 :沈積條件來控制此等特性以及光學透明性。可藉由雜所 摻雜來進-步擴展可達成之電阻率及光學透明性的範/ 合此等氧化物中之兩個或兩個以上氧化物 甚至更大之特性範圍。舉例而言，氧化鋼與氧化錫、氧化 124250.doc -24- 200835016 銦與氧化鋅、氧化辞與氧化錫或氧化鑛與氧化踢之混合物 一直為最常用之透明導體。 大多數先前技術-直集中於具有1〇-3歐姆或更小之體 電阻率值的高電導率透明導f此等材料具過大導電性而 不旎用作導電保護層。然而，亦已將此等氧化物用於諸如 氣體感：器、抗靜電塗層等等之應用而演示了高電阻率薄 膜。可藉由改變組合物及沈積條件以使其遠離為高電導率 透明導體而最佳化的組合物及沈積條件來製備更高電阻率 薄膜:亦可尤其使用含有氧化钥、氧化飢、氧化録、氧化 叙、氧化鍊、氧化組、氧化鎢、氧化鈮或氧化錄之材料來 達成更高電阻率。藉由適當地控制沈積條件且藉由組合此 等氧化物及與諸如氧化銦、氧化鎵、氧化辞、氧化錫等等 之更具導電性之氧化物混合，可獲得較大範圍之電阻率值 以覆蓋對具有較大發光段之〇LED裝置及高解析度〇led顯 示裝置的需要。 適合用侔導電保護層之其他材料包括較高電導率氡化物 材料與選自氧化物、氟化物、氮化物及硫化物之絕緣材料 的此合物。可藉由調整此等兩種材料之比率來將混合物層 之電阻率調諧至所要範圍。舉例而言，Pal等人（Α·Μ· Pal > A J. Adorjan > P.D. Hambourger > J. A Dever ^ H. Fu 美國物理學協會，OFM96會議摘要Ce.07)報告了由IT〇與 氟化鎂（MgF2)之混合物製成的薄膜，其覆蓋3xl〇·5至3χ1〇3 歐姆-cm之電阻率範圍。 根據本發明’藉由氣相沈積來沈積導電保護層16。如本 124250.doc -25- 200835016 文中所使用，氣相沈積指代將第一反應性材料沈積至基板 上之任-沈積方法。接著提供後繼第二反應性材料以與第 -反應性材料反應。重複該過程，直至形成足夠之多層厚 度為止。對於隨後之描述，在廣泛意義上使用術語”氣 . 或”氣體材料"來涵蓋汽化或氣體元素、化合物或材料範圍 • π之卜者。本文中所使用之其他術語（諸如（例如）··反應 物：前驅體、真空及惰性氣體)均具有其習知意義，此將 _ 為熟習材料沈積技術者所良好地理解。 耗可使用先前技術之原子層沈積方法，但在本發明之 只轭例中，在一基板上平移一具有藉以抽汲第一及第二 反應性氣體之複數個開口的移動氣體分配歧管，以形成導 電保護層16。2_年3月29曰申請之同在申請中的共同讓 渡的USSN 11/392,007詳細地描述了此方法，且其内容以 引用的方式整體併入本文中。然而，可以多種先前技術之 氣相沈積方法中的任一方法來使用本發明。 馨 蛉電保護層—沈積方法可使甩連缜(與脈衝式机反）—氣體材 料为配。上文所引用之導電保護層沈積方法允許在常壓或 • 近常壓下以及在真空下操作，且能夠在未密封或露天環境 中操作。較佳地’保護層沈積方法在大於1/1〇〇〇大氣壓之 内壓下進行。更佳地，在等於或大於一個大氣壓之内壓下 形成透明保護層。可使用各種氣體，包括諸如氬氣之惰性 氣體、空氣’或氮氣。在任一情況下，氣體較佳經乾燥以 避免濕氣污染有機材料。 可為在基板上沈積材料薄膜而提供氣體材料對系統之連 124250.doc •26· 200835016 續供應。可將第-分子前驅體或反應性氣體材料導向於基 板上且與該基板反應。在下—步驟中，在該區域上發生隨 著惰性氣體之流動。接著，在本發明之—實施例中，可發 生基板與分配歧管之相對移動，使得來自分配歧管中之第 二孔口的第二反應性氣體可與沈積於基板上之第一反應性 氣體反應。或者，可自沈積腔室移除第一反應性氣體，且 將第二反應性氣體提供於腔室中以與基板上之先前層反應 以產生（理論上）所要材料之單層。常常在此等方法中，第 一分子前驅體為氣體形式之含金屬化合物，且所沈積之材 料為含金屬化合物，例如，諸如二乙鋅之有機金屬化合 物。在此實施例中，第二分子前驅體可為（例如）非金屬氧 化化合物。可在反應性氣體之間使用惰性氣體以進一步確 保不發生氣體污染物。按需要之次數來重複該循環以建立 所要薄膜。 第二分子前驅體之主要目的係調節基板表面向後與第一 分子前驅體名反應性。第二.分子前—驅體亦提供來自分子氣 體之材料以與表面處之金屬組合，從而與新沈積之含金屬 前驅體形成諸如氧化物、氮化物、硫化物等等的化合物。 根據本發明’可能沒有必要在將分子前驅體施加至基板 之後使用真空淨化來移除該分子前驅體。大多數研究者預 期淨化步驟為ALD方法中之最顯著的輸送量限制步驟。 假定（例如）使用兩種反應物氣體AX及BY。當供應反廉 氣體AX流且使其流於給定基板區域上時，反應氣體八又之 原子可被化學上吸附於基板上，從而導致A層及配位子χ 124250.doc -27- 200835016 之表面（聯合化性吸附）。接著，可藉由惰性氣體來淨化剩 餘反應氣體AX。接著，發生反應氣體Βγ之流動及Αχ(表 面）與BY(氣體）之間的化學反應，從而在基板上導致ab分 子層（分裂化性吸附）。淨化剩餘氣體Βγ及反應之副產物。 可藉由將該過程循環重複許多次來增加薄膜之厚度。
因為可-次-個單層來沈積薄膜，所以其傾向於為保形 的且具有均-厚度，且因此將傾向於填充基板上之所有區 域，尤其填充可能另外形成短路之針孔區域。申請者已成 功地演示了包括氧化鋅薄膜之多種薄膜在有機層上之沈 積。該㈣膜之厚纟可變化，但薄膜已在1〇〇。〇之溫度下 成功地成長，且該等薄膜之厚度在幾奈米至1〇〇 nm之範圍 内。 可使用氣相沈積方法來沈積多種材料，包括Si〇2及金屬 ，化物以及氮化物。視該方法而$，薄膜可為非晶的、蟲 晶的或多晶的。較佳地，將薄膜結構化成使得（例如）藉由 更多結晶-薄膜來使.濕氣滲透率最小化。因此，在本發明之 各種實施例中，可實踐多種處理化學，從而提供多種最终 薄膜。可被形成之金屬氧化物的二元化合物（例如）為五氧 化一鈕、氧化鋁、氧化鈦、五氧化二鈮、氧化錯、氧化 铪、氧化辞、氧化鑭、氧化釔、氧化鈽、氧化釩、氧化 翻 '氧化Μ、氧化錫、氧化銦、氧化鶴、二氧化石夕，及其 類似者。 ^ 因此，可使用本發明之方法而製造之氧化物包括（但不 限於）：ai2〇3、Ti〇2、Ta2〇5、Nb2〇5、Zr〇2、聰 124250.doc -28- 200835016
Sn〇2、ZnO、La2〇3、Y2O3、Ce02 v Sc2〇3、Er2〇3、 V205、Si〇2，及ln203。可使用本發明之方法而製造之氮化 物包括（但不限於）：AIN、TaNx、NbN、TiN、MoN、 ZrN、HfN，及GaN。可使用本發明之方法而製造之混合結 構氧化物包括（但不限於）：AlTiNx、AlTiOx、AlHfOx、 AlSiOx，及HfSiOx。可使用本發明之方法而製造之硫化物 包括（但不限於）：ZnS、SrS、CaS，及PbS。可使用本發明 之方法而製造之奈米層壓物包括（但不限於）·· Hf02/Ta205、Ti02/Ta205、Ti02/Al203、ZnS/Al203、ΑΤΟ (AlTiO)，及其類似者。可使用本發明之方法而製造之摻 雜材料包括（但不限於）：ZnO:Al、ZnS:Mn、SrS:Ce、 Al2〇3:Er、Zr02:Y，及其類似者。 可進行反應之各種氣體材料亦描述於以下參考文獻中： Handbook of Thin Film Process Technology，第一卷， Glocker 及 Shah 編輯，Institute of Physics (IOP)出版， P hil a d elpMa 19 9-5，第 B1 · 5 ·· 1 頁至第 B1 · 5:16 頁，^此 用的方式併入；及 Handbook of Thin Film Materials， Nalwa編輯，第一卷，第103至159頁，此處以引用的方式 併入。在前者參考文獻之表VI _5.1中，列出了用於各種 ALD方法之反應物，包括第II族、第III族、第IV族、第V 族、第VI族及其他物之第一含金屬前驅體。在後者參考文 獻中，表IV列出用於各種ALD薄膜方法中之前驅體組合。 視需要，可藉由共同讓渡的同在申請中之USSN 11/392,006中更詳細地描述之裝置及系統來實現本保護層 124250.doc •29- 200835016 /尤積方法’該專利由Levy等人申請於2〇〇6年3月29日且標 題為 APPARATUS FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION”， 此處以引用的方式併入。 在一較佳實施例中，可在常壓或近常壓下且在廣泛範圍 - 之周圍溫度及基板溫度内執行ALD。然而，在本發明之情 ^ 开y中，需要等於或小於14〇。〇之溫度以避免對有機層的損 壞。杈佳地，需要相對潔淨之環境以使污染可能性最小 φ 化，然而，當使用本發明之方法的較佳實施例時，可能不 而要το全"潔淨室"條件或填充有惰性氣體之封閉空間來獲 得良好效能。 必要時，本發明之0LED裝置可使用各種熟知之光學效 應，以便增強其特性。此包括最佳化層厚度以產生最大光 透射，從而提供介電鏡面結構、以吸光電極來置換反射性 電極、在顯示器上提供防眩光或抗反射塗層、在顯示器上 提供偏光媒體，或在顯示器上提供彩色的中性密度或色彩 _ 橡換濾光器。可在罩蓋上或作為談覃蓋义一部分而特定地 提供濾光器、偏光器及防眩光或抗反射塗層。 • 亦可以主動式或被動式矩陣OLED裝置來實踐本發明。 其亦可用於顯示裝置或區域照明裝置中。在一較佳實施例 中，本發明用於由小分子或聚合0LED構成之平板〇led裝 置中，如（但不限於）1988年9月6曰頒予Tang等人之美國專 利第4,769,292號及1991年1〇月29日頒予VanSlyke等人之美 國專利第5,061，569號中所揭示。可使用有機發光顯示器之 許多組合及變化來製造此裝置，包括具有頂部或底部發射 124250.doc -30- 200835016 器架構之主動式及被動式矩陣〇LED顯示器 【圖式簡單說明】 ° 圖1為描述本方法之步驟的流程圖； 置的橫 圖2為可根據本發明之一實施例而製備之⑽ 截面； < 圖3為具有一短路之〇LED裝置的圖式，該短路係由 OLED裝置有機層中之缺陷所導致；及
圖4為具有一短路減少層之〇裝置的圖式，該短路減 層防止可此由OLED裝置有機層中之缺陷所導致的短 路。 【主要元件符號說明】 8 OLED裝置 10 基板 12 弟· 電極 14 有機元件層 15 短路缺陷 16 導電保護層 18 第二電極 20 罩蓋 22 散射層 30 薄膜電子組件 32 平坦化層 40R、40G、40B 彩色濾光器 50 發光元件 124250.doc -31- 200835016 52 發光元件 54 發光元件 60 黏著劑 100 提供基板 105 形成保護層步驟 110 形成第二電極步 115 形成散射層步驟 120 提供罩蓋步驟 124250.doc -32-

Claims (1)

  1. 200835016 十、申請專利範圍·· 1· 一種用於形成一 〇LED裝置之方法，其包含： 提供一具有一第一電極及形成於該第一電極上之一或 多個有機層的基板，至少一有機層為一發光層； 藉由採用一氣相沈積方法在該或該等有機層上相對於 /第電極形成一導電保護層，該氣相沈積方法包含交 替地提供-第-反應性氣體材料與―第二反應性氣體材 料，其中該第一反應性氣體材料能夠與經該第二反應性 氣體材料處理之該等有機層反應，其中當該等氣體在反 應時，該等氣體材料及該等有機層之溫度係小於14(rc， 且其中該保護層之電阻率係大於106歐姆/平方；及 2由_沈積在該導電保護層上形成-第二電極。 月求項1之方法’其中該第二電極及該導電保護層為 3. :睛求項2之方法’其中該透明導電保護層具有小於或 於透明第二電極之折射率的折射率。 4·如請求項2之方法 等於該或該等有機 5·如請求項1之方法， 6·如請求項1之方法， 平方之電阻率。 ，其中該透明導電保護層具有大於或 層之折射率的折射率。 其中該第一電極為透明的。 其中該導電保護層具有小於1〇!2歐姆/ 1 A 7丹T钱导罨保護層 1〇10歐姆/平古口 更曰/、有小於或等 8.如請求W之方為或等於1G8歐姆/平方之電阻率。 、方法，其中該導電保護層包含金屬氧 124250.doc 200835016 物、金屬氮化物或金屬硫化物。 9·如明求項1之方法，其中該導電保護層包含一摻雜金屬 氧化物’且該摻雜物降低該金屬氧化物之電導率。 1〇_如明求項1之方法，其中該導電保護層包含氧化鋅、氧 化鉬、氧化錮錫、氧化矽、硫化辞、或氮化矽。 如明求項1之方法，其中在一具有一大氣之腔室中將該 導電保護層沈積於該等有機層上。 12.如請求項t ^
    、之方去，其中在一大體上等於或大於一個大 氣壓之内壓下形成該導電保護層。 3求項1之方法，其中在一包含氮氣、氬氣或空氣之 内邛大氣下形成該導電保護層。 14 ·如請求項1 >古 , ^ t 、 方去，其中在小於120°C之溫度下形成該導 電保護層。 月求項1之方法，其中該導電保護層在該等OLED元件 上提供一密封塗層。 16.如咐求項】之方法，其中該導電保護層係小於或等於_ nm厚〇 請求項i之方法，丨中藉由使用相對於該基板移動之 或夕個氣體分配歧管來形成該導電保護層。 18.如請求項1 > 士 、 法’其中該氣相沈積方法為一原子層沈 積方法。 19· 一種〇LED裝詈，甘—人· θ > ，、匕3 · —具有一第一電極及形成 “弟-電極上之一或多個有機層的基板，至少一有機 為一發光層；—相對於該第一電極而形成於該或該等 124250.doc 200835016 機層上之導電保護層’其中該保護層之電阻率係大於106 歐姆/平方；及—形成於該導電保護層上之經濺鑛沈積之 第二電極；其中該裝置係根據請求項1之方法來勢迭， 且其中該等有機層在該導電保護層之沈積期 β Θ間不受熱損 124250.doc
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