TW200813626A - Photosensitive resin composition, laminate comprising the same, cured product of the same and method for forming pattern using the same (4) - Google Patents

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200813626 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可形成高解析性、高長寬比的圖型之感 光性樹脂組成物、其層合物、其硬化物及使用該組成物之 圖型的形成方法。 【先前技術】 可光微影加工之光阻，最近被廣泛地使用於半導體或 MEMS(微機電系統）用途，如此的用途，此光微影加工係 在基板上藉由圖型化曝光而進行，接著用顯影液進行顯影 ，選擇性地去除曝光區域或非曝光區域而逹成。可光微影 加工之光阻（光致抗蝕劑）有正型或負型，經由曝光而溶解 於顯影液者爲正型，不溶者爲負型。尖端的電封裝用途 (electropackage application)要求高長寬比，另一方面 MEMS用途則要求均勻的旋轉塗佈膜的形成能及於1〇〇 μιη 以上的厚膜維持直線的形狀，而且高長寬比及可光微影之 光阻。其中，長寬比係藉由光阻膜厚/圖型線寬表示，爲 表示光微影的性能的重要特性。 以二萘醌-酚醛清漆反應爲基礎之先前技術的正型光 阻’不適用於要求50 μιη以上的厚膜之用途，厚膜化時有 極限，這是因爲一般被使用於光阻曝光的近紫外區域波長 (3 5 0〜45 0 nm)之二萘醌型（DNQ)光反應物具有比較高的光 吸收，DNQ型光阻又因爲顯影液中曝光區域與非曝光區 域之特有的溶解性不同，故側壁形狀不是直線形反而呈現 -4- 200813626 傾斜形狀。藉由光吸收可使照射在薄膜的頂部至底部的照 射強度漸減，但若是此光吸收太高，則光阻的底部與頂部 比較下顯得曝光不足，故側壁形狀會呈現傾斜形狀或歪斜 形狀。 負型的化學增強型之可厚膜光微影加工的組成物，已 知在350〜45 0 nm波長範圍具有非常低的光吸收，此光阻 的組成由多官能雙酚A酚醛清漆環氧樹脂（Res〇iution Performance Product 製 EPON SU-8樹脂）、如 Dow Chemical 製 CYRACURE UVI-6974之光致陽離子聚合起始劑（此光致陽離 子聚合起始劑爲由芳香族六氟銻酸毓的丙烯碳酸酯溶液所 成）所成，此光阻組成物係藉由旋轉塗佈或淋幕式塗佈於 各種的基板上，接著經由烘烤使溶劑揮發，形成1 00 μιη 或此數値以上的厚度的固體光阻層，再使用接觸式曝光、 接近式曝光、投射式曝光等之各種曝光方法，隔著光罩照 射近紫外光而進行光微影加工，接著，浸漬於顯影液中， 使非曝光區域溶解，而在基板上形成高解析的光罩的負影 像。 EPON SU-8樹脂，係在厚膜且高長寬比的光微影加工 中具有優異的特徵之低分子量環氧低聚物，此優異的特徵 係（1)高環氧官能基數、（2)高支鏈度、（3)350〜450 nm的高 穿透率、（4)形成固形物所必須的低分子量；高環氧官能 基數及高支鏈度係在強酸觸媒下引起充分的交聯，高穿透 率性係穿透厚膜而均勻被光照射，具有形成1 00 μιη以上 的厚膜且長寬比10以上的圖型之光阻性能。選擇具有高環 -5- 200813626 氧官能基數與高支鏈度之樹脂，係對於欲形成具有直線的 側壁及具有高長寬比之結構物而言爲重要項目；選擇低分 子量樹脂，係可用最小塗佈階段數在基板上形成厚膜光阻 固形物層。 以锍鹽或碘鑰鹽爲基礎的光致陽離子聚合起始劑爲人 熟知，揭示具有適當的吸光度之有用的光致陽離子聚合起 始劑，含有羰基-P-苯撐硫醚（專利文獻1、2)，而且亦可添 加如2-烷基-9,10-二甲氧基蒽或其他的蒽、萘、綠柱石或 吡咯基（pyrryl)化合物之增感劑，亦可導入於光致陽離子 聚合起始劑（專利文獻3)。 以適合旋轉塗佈之如上述揭示的化合物爲基礎之負型 光阻，由MICRO CHEM公司所販售，特別是在商業上使 用於MEMS裝置零件。例如由MICRO CHEM公司所提供 的「SU_8系列」，爲了形成30〜100 μιη厚的膜而以 1 000〜3 000 rpm旋轉塗佈，接著曝光•顯影後，可形成 1〇〇 μπι以上的膜厚且長寬比10以上的圖型。 亦揭示關於塗佈於如聚酯薄膜的基材上之乾膜光阻的 用途（專利文獻4)。 揭示適合作爲防焊劑（soldermask)使用之可感光的陽 離子聚合性難燃劑的組成物（專利文獻5、6、7)，此爲由 含有10〜80重量％之雙酚A與表氯醇的縮合物之混合物所 成，由含有20〜90重量％的雙酚 A酚醛清漆環氧樹脂、 35〜50重量％的環氧化四溴雙酚 A、0.1〜15重量％的光致陽 離子聚合起始劑之組成而成。 -6- 200813626 亦揭示以含羥基之添加物、光致陽離子聚合起始劑及 官能基數1 . 5以上的環氧樹脂爲基礎之光聚合性化合物， 已有報告提出含羥基之添加物，增加可撓性或降低1 00 μιη 厚以上的厚膜之應力（專利文獻8)。 專利文獻9中，揭示在可ΕΒ硬化的用途中使用硬質 環氧樹脂系製作之方法，其中主要的改善重點，係經照射 硬化的環氧樹脂的易碎性，大多數的構造物或耗材用的樹 脂（環氧樹脂），爲了承受多年的嚴格使用，一定要具有充 分的強度與耐衝擊性，其中揭示包括SU-8樹脂之廣泛的 強韌材料，關於增加的強度，於專利文獻9中權利要求之 發明的有效性，係藉由破壞韌性與彎曲彈性率表示，此強 韌材料係由各種的熱塑性塑膠、含羥基之熱塑性塑膠低聚 物' 含環氧之熱塑性塑膠低聚物、反應性柔軟性、彈性體 '橡膠及此等的混合物所成。惟，專利文獻9所記載的組 成物，係適用於以非圖型ΕΒ照射而被影像化的膜之組成 物，被用UV、X射線、ΕΒ照射進行圖型化曝光時，此等 的組成物的特性不能作爲感光用途的參考。 提議許多關於含環氧之光阻組成物（專利文獻10)，其 中，例如揭示調製適用於旋轉塗佈法之光阻組成物之必要 性，要求流變學的特性，再加上此處的組成物對於如通過 膜厚後光分解光起始劑之曝光照射必須具有充分的穿透率 。此外，此光阻組成物爲了承受各種的用途，必須具有耐 焊性或耐油墨性或強度不會明顯的劣化或密著性不會降低 之適當的物理的、化學的特性。如果此光阻組成物被使用 200813626 於如飩刻用光阻之其他用途時，則要求其他的特性，惟， 如此之滿足所有的各種要件之特定的環氧樹脂目前不存在 〇 關於含環氧之光阻組成物，已揭示許多不同的組合或 各種的環氧樹脂的混合物’者名的專利皆記載著關於光硬 化組成物用的各種樹脂、光起始劑，其中多半爲適合作爲 永久膜用途之可感光的光阻。惟，此等皆未揭示我們試圖 完成的最適合於MEMS用途的組成，實際上可塑劑、軟 化劑、強韌劑的例子大部份會使微影性能降低。 [專利文獻 1]USP 5,502,083 [專利文獻 2]USP 6,3 68,769 [專利文獻 3]USP 5，1 02,772 [專利文獻 4]USP 4,882,245 [專利文獻 5]USP 5,026,624 [專利文獻 6]USP 5,278,0 1 0 [專利文獻 7]USP 5,3 04,45 7 [專利文獻 8]USP 4,25 6,828 [專利文獻 9]USP 5,726,2 1 6 [專利文獻 l〇]USP 5,264,3 2 5 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 使用酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂之先前 技術的感光性樹脂組成物，因爲所含有的光致陽離子聚合 -8- 200813626 起始劑的感度低，需要大量的起始劑，故會有無法於短時 間內將光罩圖型忠實重現於樹脂圖型之問題點，此外，含 有SbF^之先4(^離子聚合起始劑較屬於局感度，但會有 因其毒性的問題而使用用途受到限制之問題。 本發明係鑑於上述先前技術的事情所完成之發明，其 課題係提供可形成高解析性、高長寬比的圖型，而且高感 度及毒性少之感光性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段] 本發明者等爲了解決上述課題，關於感光性樹脂組成 物之高感度化、高解析度化，重複精心硏究、實驗及檢討 的結果，發現組合特定的多官能環氧樹脂與特定的光致陽 離子聚合起始劑調製感光性樹脂組成物，若使用此感光性 樹脂組成物形成樹脂圖型，可形成高感度且長寬比高的樹 脂圖型。亦即，本發明的構成如下述。 (1) 一種感光性樹脂組成物，其係含有參（五氟乙基）三 氟磷酸毓之光致陽離子聚合起始劑（A)、與主鏈結構上具 有脂環結構且環氧基爲3個以上之多官能環氧化合物（B)所 成。 (2) 如上述（1)所記載之感光性樹脂組成物，其中光致 陽離子聚合起始劑（A)爲下述式（1)所表示之化合物（A-1) ° 200813626 【化1】

(3 ) $Π丄述（1)或（2)所記載之感光性樹脂組成 含有反應性環氧單體（C)。 (4) 如上述（1)至（3)中任一項所記載之感光性 物，其中於含有溶劑（D)之感光性樹脂組成物中 成份濃度爲5〜95重量％。 (5) 如上述（1)至（4)中任一項所記載之感光性 物，其中多官能環氧化合物（B)的主鏈結構，爲 結構的伸烷基鏈。 (6) —種感光性樹脂組成物層合物，其係用 上述（1)至（5)中任一項所記載之感光性樹脂組成牛 (7) —種硬化物，其係含有上述（1)至（5)中任 載之感光性樹脂組成物所成。 (8) —種圖型形成方法，其係包含將於所望 上塗佈上述（1)至（5)中任一項所記載之感光性樹 所得到的感光性樹脂組成物層，乾燥後，依所定 光，曝光後烘烤，顯影樹脂組成物層，加熱處理 樹脂圖型後，得到所定形狀的硬化樹脂圖型之步 -10- 钧，其係 樹脂組成 ，其固體 樹脂組成 具有支鏈 基材挾入 7] ° 一項所記 的支撐體 脂組成物 的圖型曝 所得到的 驟所成。 200813626 (9)一種圖型形成方法，其係包含將從上述（6)所記載 的層合物去除基材後殘留的感光性樹脂組成物層，貼合於 上述所望的支撐體上後層合，將此感光性樹脂組成物層依 所定的圖型曝光，曝光後烘烤，顯影樹脂組成物層，加熱 處理所得到的樹脂圖型後，得到所定形狀的硬化樹脂圖型 之步驟所成。 [實施發明之最佳形態] 以下說明關於本發明的實施形態。 本發明的感光性樹脂組成物，其特徵係含有锍的參（ 五氟乙基）三氟磷酸鹽離子的鹽之光致陽離子聚合起始劑 (A)、與主鏈結構上具有脂環結構且環氧基爲3個以上之多 官能環氧化合物（B)，可形成高感度且高長寬比的樹脂圖 型，而且形成上述樹脂圖型的能力不會劣化，可賦予可長 時間發揮之特性。此等的組合有各種可能，但例如XD-1 000(日本化藥股份有限公司製）等之主鏈結構上具有脂環 結構且環氧基爲3個以上之多官能環氧化合物，或艾伯里 GT3 00、艾伯里 GT400、Ε Η P E 3 1 5 0 (D AIC E L 化學工業股 份有限公司製）等之主鏈結構上具有脂肪族結構與支鏈結 構之伸烷基鏈且環氧基爲3個以上之多官能環氧化合物與 上述式（1)所示的化合物之光致陽離子聚合起始劑的組合 最佳。 本發明之光致陽離子聚合起始劑，係受到紫外線、遠 紫外線、KrF、ArF等之準分子雷射、X射線、及電子束 -11 - 200813626 等之放射線的照射後產生陽離子，而此陽離子可變成聚合 起始劑之化合物。 該光致陽離子聚合起始劑（A)爲毓與參（五氟乙基）三 氟磷酸鹽離子之鹽。 該光致陽離子聚合起始劑的毓，可列舉三苯基銃、 三-P-甲苯基毓、三甲苯基銃、參（4-甲氧基苯基）鏡、1-萘基二苯基锍、2·萘基二苯基锍、參（4-氟苯基）锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基毓、參（4-羥基苯基）銃、4-(苯基硫）苯 基二苯基毓、4_(?_甲苯基硫）苯基二-P-甲苯基毓、4-(4-甲 氧基苯基硫）苯基雙（4-甲氧基苯基）鏡、4-(苯基硫）苯基雙 (4-氟苯基）鏡、4-(苯基硫）苯基雙（4_甲氧基苯基）鏡、4-( 苯基硫）苯基二-P-甲苯基鏡、雙[4-(二苯基琉基）苯基]硫醚 、雙[4-(雙[4-(2-羥基乙氧基）苯基]琉基）苯基]硫醚、雙（4-[雙（4-氟苯基）琉基]苯基）硫醚、雙（4-[雙（4-甲基苯基）琉 基]苯基）硫醚、雙（4-[雙（4-甲氧基苯基）琉基]苯基）硫醚、 4-(4-苯甲醯-4-氯苯基硫）苯基雙（4-氟苯基）锍、4-(4-苯甲 醯-4-氯苯基硫）苯基二苯基毓、4-(4-苯甲醯苯基硫）苯基 雙（4-氟苯基）毓、4-(4-苯甲醯苯基硫）苯基二苯基锍、4-異 丙基-4-氧代-10-硫雜-9，10-二氫蒽-2-基二-P-甲苯基毓、7-異丙基-9-氧代-10·硫雜-9，10-二氫蒽-2-基二-苯基毓、2-[( 二-P-甲苯基）琉基]噻噸酮、2-[(二苯基）琉基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯）苯基硫]苯基二-P-甲苯基锍、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯）苯基硫]苯基二苯基毓、4-[4-(苯甲醯 苯基硫）]苯基二-P-甲苯基毓、4-[4-(苯甲醯苯基硫）]苯基 -12- 200813626 二苯基鏡、5-(4-甲氧基苯基）硫雜anthrenium、5-苯基硫 雜anthrenium、5-甲苯基硫雜anthrenium、5-(4-乙氧基苯 基）硫雜 anthr enium、5 - (2，4，6 -二甲基苯基）硫雜 anthrenium等之三芳基鍊，一本基苯醯甲基Μ、一苯基4-硝基苯醯甲基毓、二苯基苄基銃、二苯基甲基銃等之二芳 基毓；苯基甲基苄基锍、4 -羥基苯基甲基苄基毓、4 -甲氧 基苯基甲基苄基毓、4 -乙醯羰基氧化苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基苄基鏡、2 -萘基甲基（1-乙氧基羰基）乙基毓、苯 基甲基苯醯甲基毓、4 -羥基苯基甲基苯醯甲基毓、4 -甲氧 基苯基甲基苯醯甲基锍、4 -乙醯鑛基氧化苯基甲基苯醯甲 基鏡、2 -萘基甲基苯醯甲基銃、2_萘基十八院基苯醯甲基 銃、9 -恵基甲基苯醯甲基蔬等之卓方基鏡’ 一甲基本酿甲 基锍、苯醯甲基四氫噻吩錙、二甲基节基銃、节基四氫嚷 吩鑰、十八烷基甲基苯醯甲基鏡等之三院基鏡等。此等記 載於以下文獻。 關於三芳基毓，可列舉美國專利第423 1 95 1號、美國 專利第4256828號、特開平7_61964號、特開平8-165290號 、特開平7-10914號、特開平7-25922號、特開平8-27208 號、特開平8-27209號、特開平8-165290號、特開平8-301991號、特開平9-143212號、特開平9-278813號、特開 平10-7680號、特開平10-287643號、特開平10-245378號 、特開平8· 1 5 75 1 0號、特開平1 0-204083號、特開平8-2455 66號、特開平8- 1 5 745 1號、特開平7-324069號、特開 平 9-268205號、特開平 9-278935號、特開 2001-288205 號 -13- 200813626 、特開平11-80118號、特開平10-182825號、特開平l〇-330353號、特開平10-152495號、特開平5-239213號、特 開平7-333834號、特開平9-12537號、特開平8-325259號 、特開平8- 1 60606號、特開2000- 1 8607 1號（美國專利第 6368769號）等；關於二芳基毓，可列舉特開平7-300504號 、特開昭64-45 3 57號、特開昭64-294 1 9號等；關於單芳基 锍，可列舉特開平6 - 3 4 5 7 2 6號、特開平8 - 3 2 5 2 2 5號、特開 平9-118663號（美國專利第6093753號）、特開平2-196812號 、特開平2-1470號、特開平2-196812號、特開平3-237107 號、特開平3-171〇1號、特開平6-22 8 086號、特開平1〇_ 1 52469 號、特開平 7-3 00 5 05 號、特開 2003 -2773 5 3 號、特 開2003 -2773 52號等；關於三烷基锍，可列舉特開平4-3 08 5 63號、特開平5- 1 402 1 0號、特開平5- 1 40209號、特開 平5-23 0 1 89號、特開平6-27 1 5 3 2號、特開昭5 8 -3 7003號、 特開平2- 1 783 03號、特開平10-3 3 868 8號、特開平9-328506號、特開平11-228534號、特開平8-27102號、特開 平7-3 33 834號、特開平5-222 1 67號、特開平1 1 -2 1 3 07號、 特開平H-3 56 1 3號、美國專利第603 1 0 14號等。 特別是上述光致陽離子聚合起始劑的锍，以三苯基毓 、4 _(苯基硫）苯基二苯基锍較佳，下述式（1)所表示的4-( 苯基硫）苯基二苯基毓（A-1)最佳。 -14- 200813626 【化2】

本發明中之主鏈結構上具有脂環結構且環氧基爲3個 以上之多官能環氧化合物（B)，只要是用於形成厚膜的圖 型之一分子中含有充分的多官能環氧樹脂即可，可爲任何 環氧樹脂。此等多官能環氧樹脂的環氧當量爲150〜400較 佳，小於此範圍則硬化收縮大，另一方面，大於此範圍時 ，因爲交聯密度變小而較不佳。符合上述範圍的 XD_ 1 0 00(日本化藥股份有限公司製）等之主鏈結構上具有脂環 結構且環氧基爲3個以上之多官能環氧化合物，或艾伯里 GT3 00、艾伯里 GT400 > EHPE3 1 5 0(D AICEL 化學工業股 份有限公司製）等之主鏈結構上具有脂肪族結構與支鏈結 構之伸烷基鏈且環氧基爲3個以上之多官能環氧化合物等 爲特別佳。 上述主鏈結構上具有脂環結構且環氧基爲3個以上之 多官能環氧化合物的軟化點低時，圖型化時易發生光罩黏 著，而且，作爲乾膜光阻使用時，因爲於常溫中軟化而較 不佳，另一方面，主鏈結構上具有脂環結構且環氧基爲3 個以上之多官能環氧化合物的軟化點高時，將乾膜光阻層 -15- 200813626 壓於基板時不易軟化，與基板的貼合性變差，故較不佳。 基於上述理由，多官能環氧樹脂的較佳軟化點爲4 0〜1 2 0 °C ，更佳爲50〜100 °C。 上述光致陽離子聚合起始劑（A)於該感光性樹脂組成 物中的含量太高，主鏈結構上具有脂環結構且環氧基爲3 個以上之多官能環氧化合物（B)於上述感光性樹脂組成物 中的含量太低時，該樹脂組成物的顯影困難，而且硬化後 的膜變脆，故較不佳。相反的，上述光致陽離子聚合起始 劑（A)於該感光性樹脂組成物中的含量太低，主鏈結構上 具有脂環結構且環氧基爲3個以上之多官能環氧化合物（B) 於上述感光性樹脂組成物中的含量太高時，塗佈於基板上 時該樹脂組成物之藉由放射線曝光的硬化時間變長而較不 佳。考量上述問題之下，光致陽離子聚合起始劑（A)、與 主鏈結構上具有脂環結構且環氧基爲3個以上之多官能環 氧化合物（B)的使用比例以0.1 : 99.9〜15 : 85爲佳，較佳爲 0.5 ： 99.5〜10: 90。 本發明的感光性樹脂組成物，爲了更加改良圖型的性 能，可添加具有混合性之反應性環氧單體（C)，反應性環 氧單體，可使用縮水甘油醚化合物，可列舉例如二乙二醇 二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二羥甲基丙烷二縮 水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚（旭電化工業（股）製， ED5 06)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（旭電化工業（股）製 ，ED5 05)、季戊四醇四縮水甘油醚等；此等可單獨使用或 混合2種以上使用。反應性環氧單體（C)成份，其目的係被 -16- 200813626 使用於改善光阻的反應性或硬化膜的物性，反應性環氧單 體成份以液狀較多，該成份爲液狀時，若摻合多於20重量 %，則溶劑去除後的皮膜上易發生沾黏而引起光罩黏著等 ，而較不適當，由此觀點而言，摻合反應性環氧單體成份 時，其摻合比例係（A)成份、（B)成份及（C)成份的合計， 以光阻的固體成份而言，相對於此固體成份以1〜10重量％ 爲佳，特別是以2〜7重量％較適合。 降低本發明的感光性樹脂組成物的黏度，可使用提升 塗膜性之溶劑（D)，溶劑係可使用一般所使用的有機溶劑 且可溶解各成份者皆可使用，如此的有機溶劑可列舉丙酮 、甲基乙基酮、環己酮等之酮類，甲苯、二甲苯、四甲基 苯等之芳香族烴類，二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基 醚等之二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸 酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁內酯 等之酯類，甲醇、乙醇、溶纖劑、甲基溶纖劑等之醇類， 辛烷、癸烷等之脂肪族烴、石油醚、石腦油、氫化石腦油 、溶劑石腦油等之石油系溶劑等之有機溶劑類等。 此等溶劑可單獨使用或組合2種以上使用，溶劑成份 的添加目的係調整塗佈於基材時的膜厚或塗佈性，爲了保 持適當的主成份的溶解性、成份的揮發性、組成物的液黏 度，相對於感光性樹脂組成物而言以5重量％〜9 5重量％較 佳，特別佳爲10重量％〜90重量％。 本發明的感光性樹脂組成物，爲了更提升組成物對於 基板的密著性之目的，亦可使用具有混合性之密著性賦予 -17- 200813626 劑，密著性賦予劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之偶合 劑，較佳者爲矽烷偶合劑。 上述矽烷偶合劑，可列舉3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙 烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽 烷、乙烯基•參（2-甲氧基乙氧基）矽烷、3-甲基丙烯氧基 丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽 烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-锍基丙基三甲氧 基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基）-3-胺 基丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷等。此等 密著性賦予劑，可單獨使用或組合2種以上使用，密著性 賦予劑因爲主成份爲未反應性，故除了於基材界面作用的 成份以外，在硬化後以殘存成份存在，所以，大量使用則 會產生物性降低等之壞影響，依基材的不同，由即使少量 亦可發揮效果之觀點而言，在不產生壞影響的範圍內使用 較爲適當，其使用比例係相對於感光性樹脂組成物而言1 5 重量％以下爲佳，特別佳爲5重量％以下。 本發明的感光性樹脂組成物中，亦可再使用目的爲吸 收紫外線而將所吸收的光能量供予光致陽離子聚合起始劑 之增感劑，作爲增感劑，較佳爲例如9位與1 0位上具有烷 氧基之蒽化合物（9，1 0 -二烷氧基蒽衍生物），烷氧基可列舉 例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等之C1〜C4的烷氧基。 9,10-二烷氧基蒽衍生物，亦可再具有取代基，取代基可 列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子 ，甲基、乙基、丙基等之C1〜C4的烷基或磺酸烷基酯基、 -18- 200813626 羧酸烷基酯基等。磺酸烷基酯基或羧酸烷基酯之烷基，可 列舉例如甲基、乙基、丙基等之C1〜C4之烷基，此等的取 代基的取代位置爲2位較佳。 9,10-二烷氧基蒽衍生物，可列舉例如9,10_二甲氧基 蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10_二丙氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9，10-二乙氧基-2-乙基蒽、9，10-二丙氧基-2-乙 基蒽、9，10-二甲氧基-2-氯蒽、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲 基酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯等；此等可單獨使用或混合2種以上使用。 增感劑成份，因爲少量即可發揮效果，故其使用比例係相 對於光致陽離子聚合起始劑（A)而言3重量％以下爲佳，特 別佳爲1重量％以下。 本發明中，必須降低因爲來自光致陽離子起始聚合劑 (A)的離子所產生的壞影響時，亦可添加參甲氧基鋁、參 乙氧基鋁、參異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁、參丁氧 基鋁等之烷氧基鋁，參苯氧基鋁、參對甲基苯氧基鋁等之 苯氧基鋁，參乙醯氧基鋁、參硬脂酸鋁、參丁酸鋁、參丙 酸鋁、參乙醯丙酮鋁、參三氟乙醯丙酮鋁、參乙基乙醯乙 酸鋁、二乙醯丙酮二（三甲基乙醯）甲酸鋁、二異丙氧基（ 乙基乙醯乙酸）鋁等之有機鋁化合物等之離子捕捉劑；此 等成份可單獨使用或組合2種以上使用，此外，其摻合量 係可爲相對於固體成份而言1 〇重量％以下。 而且本發明中必要時，可使用熱塑性樹脂、著色劑、 增黏劑、消泡劑、塗平劑等之各種添加劑。熱塑性樹脂可 -19- 200813626 列舉例如聚醚颯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等；著色劑可列舉 例如酞菁藍、酞菁綠、碘綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘 黑等。增黏劑可列舉例如〇rben、潘通、蒙脫石等；消泡 劑可列舉例如聚矽氧烷系、氟系及高分子系等之消泡劑。 使用此等添加劑等，其使用量係在本發明的感光性樹脂組 成物中，例如各自爲〇 · 1〜3 0重量％左右爲大槪的簡單標準 ，可依其使用目的而適當增減。 此外，本發明中，可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、 無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁 、氫氧化鋁、雲母粉等之無機塡充劑，其摻合比例可爲組 成物中的0〜6 0重量％。 本發明的感光性樹脂組成物，較佳爲依下述表1的比 例添加，必要時亦可添加上述密著性賦予劑、增感劑、離 子捕捉劑、熱塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、塗平 劑及無機塡充劑。以一般的方法混合，亦可僅攪拌，必要 時亦可使用溶解器、均化器、3輥機等之分散機進行分散 、混合，混合後可再用、網狀篩、膜濾器等過濾。 [表1] 重量份 光致陽離子聚合起始劑(A) 0.1 〜15 主鏈結構上具有脂環結構且環氧基 85 〜99.9 爲3個以上之多官能環氧化合物 反應性環氧單體(C) 1〜10 溶劑(D) 5.8 〜2090 -20 - 200813626 本發明的感光性樹脂組成物，較佳爲以液狀使用，使 用本發明的感光性樹脂組成物時，例如可使用旋轉塗佈機 等以0.1〜1 000 // m的厚度塗佈於矽晶圓、玻璃等基板上， 以60〜130°C熱處理5〜60分鐘左右，去除溶劑而形成感光性 樹脂組成物層後，載置具有所定圖型的光罩後照射紫外線 ，以50〜130°C進行1〜50分鐘左右的加熱處理後，將未曝光 部份用顯影液以室溫〜5 0°C顯影1〜180分鐘左右後形成圖型 ，接著以130〜2 0 0 °C加熱處理，得到符合諸特性之永久保 護膜。顯影液可使用例如7 - 丁內酯、三乙二醇二甲基醚 、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之有機溶劑、或上述有機溶劑 與水的混合液，顯影亦可使用攪拌型、噴霧型、噴淋型等 之顯影裝置，必要時亦可進行超音波照射。 本發明的感光性樹脂組成物，係使用滾軸塗佈機、狹 縫式塗佈機（die coater)、刮刀塗佈機、棒塗佈機、照相凹 版印刷塗佈機等塗佈該組成物於基礎薄膜上後，用設定在 4 5〜10 0 °C的乾燥爐進行乾燥，藉由去除所定量的溶劑，又 必要時藉由層合外層膜作爲乾膜光阻。此時，基礎薄膜上 的光阻的厚度調製爲2〜100 μιη，基礎薄膜及外層膜，可使 用例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等之薄膜 ，此等薄膜必要時可使用藉由矽系離型處理劑或非矽系離 型處理劑被離型處理的薄膜。使用此乾膜光阻，例如藉由 手動式滾軸、層壓機等剝離外層膜，以4(TC〜100 °C、壓力 0.0 5〜2 MPa轉印於基板，可進行與前一段落相同的曝光 、曝光後烘烤、顯影、加熱處理。 -21 - 200813626 將上述的感光性樹脂組成物以薄膜供給，可省略塗佈 於支撐體、及乾燥的步驟，可更簡便地進行圖型形成。 藉由上述方法所得到的本發明的樹脂組成物的硬化物 ，例如作爲永久光阻膜利用於噴射記錄噴頭等MEMS用 零件。 【實施方式】 [實施例] 以下說明本發明的實施例，此等實施例僅爲適當地說 明本發明之例子，並非限定本發明。 (實施例1〜4、比較例1〜3) (感光性樹脂組成物） 依照下述表中所記載的摻合量（單位爲重量份），將多 官能環氧樹脂、光致陽離子聚合起始劑、及其他的成份而 得到感光性樹脂組成物。 (感光性樹脂組成物的圖型化） (實施例1〜3、及比較例1〜3) 將此感光性樹脂組成物用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上 後乾燥，而得到具有8 0 // m的膜厚之感光性樹脂組成物層 ，將此感光性樹脂組成物層藉由加熱板以65 °C進行5分鐘 及95 °C進行15分鐘之預烘烤，然後，使用i線曝光裝置（ 光罩對準裝置：USHIO電機公司製）進行圖型曝光（軟式接 -22- 200813626 觸，i線），藉由加熱板以9 5 °C進 (PEB)，接著使用丙二醇單甲基醚 23t進行6分鐘的顯影處理，於基 (感光性樹脂組成物的評估） 顯影後藉由必要曝光量進行下 述表2。 最適曝光量：使光罩轉印精密 長寬比：膜厚/所形成的光阻 圖型寬 行6分鐘的曝光後烘烤 乙酸酯，藉由浸漬法以 板上得到硬化樹脂圖型 述評估，結果列示於下 度爲最佳之曝光量 圖型中所密著之最細的 -23- 200813626 【cn¥ 比較例 m 100 (N ON 寸 0.06 CN 270 卜 (N 100 <N 〇\ 寸 0.06 (Ν 250 卜 r-H 100 (N 〇\ 寸 0.06 CN 300 卜 寸 100 (N 寸 0.06 (Ν 200 寸 m 100 寸 寸 0.06 (Ν 110 寸 U (N 100 VO 寸 寸 0.06 (Ν 100 寸 r-H 100 Ό 寸 寸 0.06 CN 120 寸 摻合成份 EHPE3150 GT300 GT400 CPI-210S UVI-6974 ED506 Ρη 〇 ΜΕΚ F-470 S-510 最適曝光量(mJ/cm2) 長寬比 τ—Η 1 Β-2 m 1 PQ < Ο U 1 Q (Ν 1 Q 多官能環氧樹脂 光致陽離子起始劑 反應性環氧單體 溶劑 塗平劑 偶合劑 -24- 200813626 註解： (A-l):光致陽離子聚合起始劑（商品名CPI-210S san-apro(股）製） (B-1):脂環式多官能環氧化合物（商品名ehpE3150 DAICEL化學工業公司製） (B-2)· fl曰環式多官能環氧化合物（商品名GT3〇〇 DAICEL化學工業公司製） (B-3):脂環式多官能環氧化合物（商品名GT4〇〇 DAICEL化學工業公司製） (C):反應性環氧單體（商品名ED506旭電化工業（股）製）

(D-1):溶劑環戊酮 (D-2):溶劑 MEK (E) :氟系塗平劑（商品名MEGAFAC F-470大日本油 墨化學工業（股）製） (F) :矽烷偶合劑（商品名S-5 1 0 CHISSO(股）製） (G) :光致陽離子聚合起始劑（商品名UVI-6974 Dow Chemical公司製50%碳酸丙烯溶液） 實施例1〜4如表2所示皆爲好的結果。 (實施例4) (感光性樹脂組成物） 混合混合100重量份的脂環式多官能環氧樹脂（商品名 EHPE3 150，DAICEL化學工業公司製）、4.6重量份的光致 聚合起始劑（商品名 CPI-210S san-apro(股）製）、4重量份 -25- 200813626 的反應性環氧單體（商品名ED506旭電化工業（股）製）、 及40重量份的MEK，得到感光性樹脂組成物。 (感光性樹脂組成物的圖型化） 將此感光性樹脂組成物均勻地塗佈於6 0 μ m的聚丙嫌 (PP)薄膜（基礎薄膜，東麗（股）製）上，藉由溫風對流乾燥 機以65 °C進行1〇分鐘及80°C進行15分鐘乾燥後，於感光性 樹脂組成物層上層合膜厚60 μιη的PP薄膜（外層膜，東麗 (股）製），形成40 μηι的膜厚的感光性樹脂組成物層合物。 剝離此感光性樹脂組成物層合物的外層膜，以滾軸溫 度70°C、氣體壓力〇·2 MPa、速度0.5 m/min層合於矽晶圓 上，剝離基礎薄膜，再重複1次此操作而得到80 μιη的感 光性樹脂組成物層。於此感光性樹脂組成物層上，使用i 線曝光裝置（光罩對準裝置：USHIO電機公司製）進行圖型 曝光（軟式接觸，i線），然後，藉由加熱板以95 °C進行4分 鐘的PEB，接著使用PGMEA，藉由浸漬法以23°C進行4分 鐘的顯影處理，於基板上得到硬化樹脂圖型。得到最適曝 光量120 mJ/cm2、長寬比7.4優良的結果。 由實施例1〜5結果，可清楚的知道藉由特定結構的多 官能環氧樹脂與特定的光致陽離子聚合起始劑的組合，可 得到其他組合所無法得到的高感度且高長寬比的外形的樹 脂圖型。 [產業上的可利用性] -26- 200813626 如上述，本發明該相關的感光性樹脂組成物，適合形 成具有高長寬比的外形之樹脂圖型，特別是適合於微細尺 寸的電子裝置等之尺寸安定性高的樹脂成形。 -27-

Claims (1)

1. 200813626 十、申請專利範圍 1 · 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有參（五氟乙 基）三氟磷酸锍之光致陽離子聚合起始劑（A)、與主鏈結構 上具有脂環結構且環氧基爲3個以上之多官能環氧化合物 (B)所成。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中 光致陽離子聚合起始劑（A)爲下述式（1)所表示之化合物（A-1) 【化1】

   S，

   s、+ ((cf3cf2)3pf3)_ (1) 3 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其 係含有反應性環氧單體（C)。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組 成物，其中於含有溶劑（D)之感光性樹脂組成物中，其固 體成份濃度爲5〜9 5重量％。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組 成物，其中多官能環氧化合物（B)的主鏈結構，爲具有支 鏈結構的伸烷基鏈。 -28- 200813626 6. —種感光性樹脂組成物層合物，其特徵係用基材挾 入申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物。 7 · —種硬化物，其特徵係含有申請專利範圍第1至5項 中任一項之感光性樹脂組成物所成。 8 · —種圖型形成方法，其特徵係包含將於所望的支撐 體上塗佈申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組 成物所得到的感光性樹脂組成物層，乾燥後，依所定的圖 型曝光，曝光後烘烤，顯影樹脂組成物層，加熱處理所得 到的樹脂圖型後，得到所定形狀的硬化樹脂圖型之步驟所 成。 9 · 一種圖型形成方法，其特徵係包含將從申請專利範 圍第6項之層合物去除基材後殘留的感光性樹脂組成物層 ，貼合於上述所望的支撐體上後層合，將此感光性樹脂組 成物層依所定的圖型曝光，曝光後烘烤，顯影樹脂組成物 層，加熱處理所得到的樹脂圖型後，得到所定形狀的硬化 樹脂圖型之步驟所成。 -29- 200813626 :指表 圖案代 表本本 無 代 r-N 定一二 xlv /V

   明 說 單 無簡 lgu :號 為符 圖件 表元 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無