TW200813255A

TW200813255A - Environmentally friendly electroless copper compositions

Info

Publication number: TW200813255A
Application number: TW096124417A
Authority: TW
Inventors: Mark A Poole; Andrew J Cobley; Amrik Singh; Deborah V Hirst
Original assignee: Rohm & Haas Elect Mat
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2008-03-16
Also published as: US20080038450A1; JP2008169465A; KR20080005132A; CN101104929A; EP1876262A1

Description

200813255 ^ 九、發明說明：【發明所屬之技術領域] . 本發明係有關環保的鹼性無電鍍銅組成物。更明確地說’本發明係有關能提供改良的銅沈積之環保的鹼性無電鍵銅組成物。【先前技術】無電鐘銅鍍覆組成物(plating composition)，亦稱為鍍浴（bath) ’係廣泛地用在金屬化工業中，以將銅沉積於各式肇各樣的基材。於印刷線路板的製造中，例如，該無電鍍銅鍍浴係用於將銅沉積於通孔（thr〇ugh-h〇le)及電路通道 (circuit path)作為後續電解銅鐘覆的基底。無電鍍銅鐘覆亦用於裝飾性塑膠工業中，以將銅沉積於非導電表面作為進一步鍍覆銅、鎳、金、銀及其它所需金屬之基底。現今在商業上使用的典型鍍浴含有二價銅化合物、二價銅離子的螯合劑或錯合劑、甲醛還原劑及各式各樣的添加劑，以使 ⑩該鍍浴更加安定、調整該鍍覆速率及使該銅沉積物明亮。雖然許多此等鍍浴是成功的且被廣泛地使用，但由於甲醛的毒性之故，該金屬化工業仍在尋找不含甲醛之替代性無電鍍銅鍍覆浴。曱醛已知為眼睛、鼻子及上呼吸道刺激物。動物研究顯示曱醛為體外之突變劑（mutagen)。根據WATCH委員會報告（WATCH/2005/06-管制化學品作用的工作團隊-英國健康及安全委員會的小組委員會）(WATCH/2005/06-Working group on Action to Control Chemicals-sub committee with 5 93997 200813255 UK Health and Safety Commission)，在 2000 年之前已進行超過五十份流行病學研究，提出甲醇與鼻咽癌/鼻癌之間的 r 關聯，但並未經過最終證實。然而，美國的IARC(國際癌症研究機構；International Agency for Research on Cancer) 所進行之更近期的研究顯示有足夠流行病學證據證實甲醛在人體内造成鼻咽癌。於是，INRS(法國機構）提出提案至歐洲共同體分類及標記工作群組（European Community Classification and Labelling Work Group)將甲酸自等級 3 _致癌物重新分類為等級1致癌物。此舉將使得甲醛的使用及處理受到更多的限制，包含無電鍍銅的配方。因此，在金屬化工業中，對於用以替代曱醛之相當的或經改良的還原劑係有所需求。此等還原劑必須與現行的無電鍍銅製程相容；提供所欲的能力及可靠性，而且符合成本目標。有人建議使用次磷酸鹽作為曱醛的替代品；但是，含有此化合物之鍍浴的鍍覆速率一般而言都太慢。包括例如肇硼氫化物鹽及二曱基胺硼烷（DMAB)等在内的化合物亦作為還原劑使用。然而，此類含硼化合物經嘗試有各種不同程度的成效。再者，此等化合物比曱醛昂貴而且也有健康及安全上的爭議。DMAB具有毒性。此外，所得的谢酸鹽釋玫至環境中對作物具有不利的影響。除了該等環境問題之外，金屬化工業亦需要不會由於成分不相容性而負面地影響鍍覆浴的安定性之替代性還原劑。再者，該等鍍浴在鍍浴安定性及銅沈積物品質方面必須符合工業標準。該等鍍浴應該不會形成氧化銅沈澱物。 6 93997 200813255 銅沈和物必須至少符合背光值（backlight value)的工業標 . 準而且消除或降低互連件缺陷（ICD)形成的可能性。 • 典型地’大於4的背光值表示無電鍍銅鍍浴在基材上沈積充分均勻的銅層以提供可靠的導電度。此外，此等值表不良好的銅黏著力（adhesion)。不良的黏著力經常造成電子物件的ICD。舉例來說，具有良好黏著力的均勻銅沈積物對於印刷線路板的通孔壁係重要的。在該等通孔壁上的均勻銅沈積物將使多層印刷線路板的相鄰線路板之間能得到最適且的電氣連通（electrical c〇mmunicaf；i〇n)。良好的黏著力將防止板子之間的ICD(亦即，在沈積的銅中間層之間的界面處之暗線）。由於缺陷性銅沈積物，以致電子物件的二相鄰板子之間的電氣連通不足，因而將造成該物件的操作故P早。因此’具有良好的背光值之無電鍍銅鍍浴對金屬化產業係重要的。美國專利案第6,660,071號揭示不含甲醛的無電鍍銅 #鍍浴。該無電鍍銅鍍浴包括作為甲醛替代物之乙醛酸。該無電鍍銅鍍浴也包括作為反應加速劑的羧酸類，以加速該還原劑的氧化反應。此等酸為乙醇酸、乙酸、甘胺酸、草酸、丁二酸、蘋果酸、丙二酸、捧樣酸及氮基三乙酸。該鍍浴據稱具有相當於含有甲駿作為還原劑之鍍浴的鑛覆反應速率。儘管有不含▼醛的無電鐘銅鑛浴，但是仍然需要不含甲醛且環保並能提供工章上可接為杀上J接又的銅沈積物之無電鑛銅 93997 200813255 、【發明内容】、於一態樣中，本發明組成物包括一種或多種銅.子來 •、原種或夕種疏基缓酸（thiocarboxylic cid)、乙駿酸及其鹽、以及一種或多種鹼性化合物以將該組成物維持於鹼性。於另一態樣中，本發明方法包括a)提供基材；以及 b)使用無電鍍銅組成物在該基材上無電沈積銅，該無電鍍銅組成物包含一種或多種銅離子來源、-種或多種疏基羧酸、乙藤酸及其鹽、以及一種或多種驗性化合物以將該叙成物維持於鹼性。於又-態樣中，本發明方法包括：a)提供具有複數個 UL的印刷線路板；b)去除該等通孔的膠渣；以及c 銅組成物在該等通孔壁上沈積銅，該無電鍍銅组絲包卜種或多種銅離子來源、—種或多韻基緩酸、乙輕酸及其鹽、以及一種或多種驗性化成維持於鹼性。將该、、且成物於再一態樣中，該無電鍍銅組成物可包括一種或額外的金屬離子以在基材上沈積二/ 子包括錫及鎳。此領外的金屬離 >該無電鍍銅組成物不”_謂保又安定。該之热電鍍銅組成物提供如超過4 / 沈積物。此外，該等鋼沈積物對=二=不的均勾銅顯示之良好黏著力。 L基材具有如沒有IC〇所【實施方式】當用於本說明書全文中時，除非内文中另行清楚地指 93997 8 200813255 _明：否則下列所提供的縮寫具有下述意 •宅克；毫升，·！-公升；cm=公分；心 ▲克，mg= 微米，· min =八於· ; 米；μιη= •财酿.刀鐘，s,;綱=每氏度數；M=莫耳濃度；脚每之~數’ C, 百刀比，Tg，璃轉移溫度；及克平方秒，、斤）(10-2米）/平方秒_5牛頓/克·么刀/ 術;口印刷電路板」與「印刷狳致紅、士 -Γ i ^ ^ 、、友路板」在此說明書全文中f相互父換使用。術語「錢覆（piating)」與「 n二釋，否則所有的量皆㈣圍白匕3上、下限值，除了此等數值範圍邏輯上必然受到總和至乡100%之限制外，餘皆可以任何順序組合使用。鹼性無電鍍銅組成物不含甲搭而且係環保的。該鹼性 :電鍍銅組成物在基材上提供具有良好黏著力的均勻銅沈積物。該鹼性無電鍍銅組成物包括一種或多種銅離子來源、一種或多種巯基羧酸、乙醛酸及其鹽、以及一種或多種鹼性化合物以將該組成物維持於驗性。習知添加劑也可包括在該組成物中。添加劑包括，但不限於，一種或多種錯合劑、抗氧化劑、安定劑（例如彼等能調整機械性質，提么、速率控制’精製晶粒結構（refine grain structure)而且調整沈積物應力者）、緩衝劑、界面活性劑及一種或多種合金化金屬來源。銅離子來源包含，但不限於，銅的水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽及其它有機及無機鹽。一種或多種 9 93997 200813255 ♦此類銅鹽的混合物可用來提供銅離子。實例包含：硫酸銅，例如，五水合硫酸銅；氯化銅；硝酸銅；氳氧化銅；及胺基石黃酸銅。該組成物中可使用習知用量的銅鹽。該組成物 '中銅離子的濃度範圍可介於0.5公克/公升至30公克/公升，或例如1公克/公升至20公克/公升，或例如5公克/ 公升至10公克/公升。螯合劑係選自一種或多種疏基叛酸類。此類酸包括，但不限於，具有下列化學式的化合物：

HS-(CX1)r-(CHX2)s-COOH 其中Xi為-H或-COOH ; X2為-Η或-SH ; r及s為正整數，其中r為0至2，或0或1 ;以及s為1或2。此巯基羧酸的實例為魏基乙酸（thioglycolic acid)、魏基丙酸 (thiopropionic acid)、魏基丁二酸（thiomalic acid)及二魏基二丁二酸（dithiodisuccinic acid)。此等疏基叛酸類與乙酸酸及其鹽類相容而且經由防止氧化銅形成而安定該等無電鍍銅組成物。魏基魏酸類係以0.01 ppm至20 ppm，或例如 0.25 ppm至10 ppm，或例如0.5 ppm至5 ppm的量内含於該無電鍍銅組成物中。乙醛酸及其鹽類係作用為還原劑而且可替代不環保的甲醛，據悉曱醛為致癌物質。乙醛酸並非致癌物質。乙醛酸的含量為10公克/公升至100公克/公升，或例如20 公克/公升至80公克/公升，或例如30公克/公升至60公克 /公升。該等組成物中也可包括界面活性劑。該等組成物中可 10 93997 200813255 包括習知界面活性劑。此等界面活性劑包括離子型（例如陽 #子型及陰離子型界面活性劑）、非離子型及兩性界面活性劑。該等界面活性劑的混合物亦可使用。界面活性劑於該等組成物中的含量可為〇·〇〇1公克/公升至50公克/公升，或例如0·01公克/公升至50公克/公升。陽離子界面活性劑包含，但不限於，鹵化四烷基銨、鹵化烷基三曱基銨、羥乙基烷基咪唑啉、函化烷基苯曱烴銨（alkylbenzalkonium halide)、乙酸烷基胺（&1]^1&111]^ acetate)、油酸烷基胺（alkylamine oleate)及烷基胺乙基甘胺酸。陰離子型界面活性劑包含，但不限於，烷基苯磺酸鹽、烧基或烷氧基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基醚石?、®欠鹽、丈元基硫酸酯、聚氧伸乙基（p〇iy〇Xyethylene)烧基醚硫酸酯、聚氧伸乙基烷基酚醚硫酸酯、高級醇磷酸單酯、聚氧伸烷基烷基醚碟酸（碟酸鹽）及續酸基琥珀酸烷基酯鹽。兩性界面活性劑包含，但不限於，2_烷基_N-羧甲基或乙基羥乙基或曱基咪唑鏽甜菜鹼類、2-烷基_N_羧甲基或乙基羧曱氧基乙基咪唑鏽甜菜鹼類、二甲基烷基甜菜鹼類、N-烷基-β -胺基丙酸類或其鹽類、以及脂肪酸醯胺丙基二曱基胺乙酸甜菜鹼類。典型地，該界面活性劑為非離子型。非離子型界面活性劑包括，但不限於，烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有自 20至150個重複單元之聚氧伸乙基聚合物、以及聚氧伸乙 93997 11 200813255 基（polyoxyethylene)和聚氧伸丙基（poly〇Xypr〇pylene)之嵌段共聚物（block copolymer)。界面活性劑可依習知用量使用0 抗氧化劑包括，但不限於，一元、二元及三元酴，其中的一個或多個氣原子可未經取代或經_C〇〇h、jq3h、低碳數烷基或低碳數烷氧基取代；對苯二酚；鄰苯二酚；間苯二酚；氳醌（quinol);五倍子酚；偏苯三酚；間苯三酚；癒創木酚；五倍子酸；3,4-二羥苯曱酸；酚磺酸；甲酚磺酸，對苯二酚磺酸；鄰苯二酚磺酸；鄰苯二酚二碏酸鈉（tiron);及其鹽類。抗氧化劑係以習知用量包含於該組成物中。該等無電鍍銅鍍覆組成物中包括鹼性化合物 pH值至少為9。高驗性ρΗ值係理想的，因為還原劑的化電位隨該pH值的增加而轉移至較大負值，因而使得銅的沉積仙是熱力學上有㈣。典型地益鍍覆組成物具有10至14之？1^值。爭i别丄子”、、冤鍍鍍銅鍍覆組成物具有11.5至1352pH值。土，該等無一種或多種可提供在熱力學上有利的邱範圍内的性組成物之化合物都可使用。鹼 ' 一插弋户旌认γ 儿口物包括，但不限於種或夕種南双性虱氧化物，例如，氫氧化經。典型地，錢用h ^减鋼、氫氧化卸 ^ 使用風礼化鈉、氫氧化鉀或豆、、曰物。更典型地，係使用氫氧化此 93997 12 200813255 該等無電鍍組成物中也可包括一種或多種合金化金屬，以形成銅的合金。此等合金化金屬包括，但二限於了鎳及錫。銅合金的實例包括銅/鎳及銅/錫。該銅合金业為銅/鎳。 +鎳離子來源可包括一種或多種習知鎳的水溶性鹽。錄離子來源包括，但不限於，硫酸鎳及心鎳。鎳離子來源可以習知用量内含於該等無電鑛合金化組成物中。錄離ς ㈣的含“㈣〇·5公克/公升至1〇公克/公升，或例如馨1公克/公升至5公克/公升。鍚離子來源包括-種或多種習知錫的水溶性鹽。錫離括，但不限於，硫酸錫、齒化錫及有機磺酸錫。、’肖來源可以習知用量内含於該等無電鍍組成物中源的含量典型為G.5公克/公升至1G公克例如1公克/公升至5公克/公升。次 ▲、該驗性無電鍍銅及銅合金組成物中可包括其他籲=修飾該組成物達到最理想的性能。此等添加劑之^ ^習知用於無電鍍銅及銅合金組成物者且為此技藝中所視萬要的習知添加劑包括徊人彻私4匕祜但不限於，含硫化合物如’知基吡啶、巯基苯并噻吡 * #主石瓜脲，化合物，例如古疋H瘦琳、吲哚、，唾、咪唑、n比畊及其_ 醇頰，例如，炔醇、烯丙醇、芳处/、代之关fπ X ^ ^方基知及裱狀酚；經羥基巧八之方知化合物，例如 ^ 經基-Mm 二基本甲酸甲醋、2,5、 ’ 一羥基奈，羧酸，例如，檸檬酸、港 9399? 13 200813255 石酸、琥珀酸、蘋果酸、丙二酸、乳酸、乙酸及其鹽；胺類；胺基酸；水溶性金屬化合物，例如，金屬氯化物及金屬硫酸鹽；矽化合物，例如，矽烷、矽氧烷及低至中等分子量的聚石夕氧炫；鍺及其氧化物和氫化物；以及聚伸烧基二醇（polyalkylene glycol)、纖維素化合物、烧基苯基乙氧基化物及聚氧伸乙基化合物（polyoxyethylene compound);以及安定劑，例如，塔哄、甲基派唆、1，2-二-(2-吡啶基）乙烯、1,2-二-(吡啶基）乙烯、2,2’-二吡啶基 _胺、2,2’-聯吡啶、2,2，-聯嘧啶、6,6’-二甲基-2,2、聯吡啶、二-2-¾匕淀基酮（di_2_pyridylketone)、N，N,N’，N’-四伸乙二胺、萘、1，8-瞭啶、1，6-嘹啶、四硫富瓦烯 (tetrathiafulvalene)、三聯吼咬、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸及2,2’-二苯曱酸。此等添加劑於該無電鍍銅組成物中的含量可為 O.Olppm 至 lOOOppm，或例如自 0.05ppm 至 lOppm。其他習知的添加劑包括，但不限於，羅謝耳鹽 ⑩（Rochelle salt)、伸乙二胺四乙酸之納鹽、氮基乙酸及其驗金屬鹽、三乙醇胺、經修飾之伸乙二胺四乙酸例如：N-經基伸乙二胺三乙酸鹽、經羥烷基取代之二伸烷基三胺如：五羥基丙基二伸乙三胺、以及化合物如：N，N-二羧曱基L-麩胺酸四鈉鹽。此外，亦可包含s，s-伸乙二胺二琥珀酸及 1^^’，>^’-肆（2-羥丙基）伸乙二胺（伸乙基二氮基）四-2-丙醇。典型地，此等添加劑係使作用為錯合劑以保持溶液中的銅（II)。此等錯合劑可以習知用量包含於該組成物中。典型地，此等錯合劑的含量為自1公克/公升至50公克/公 14 93997 200813255 η 升或例如ίο公克/公升至4〇公克/公升。 ‘ 該等釦性無電鐘銅組成物可用於在導電性及非導電、性基，二者上沈積鋼。該等鹼性無電鍍銅組成物可依許多此技蟄中已知的習知方法使用。典型地，銅沈積在啊至 8〇。°〇的溫度進行。更典型地，該等無電鍍組成物在3(rc至 6〇c的溫度沈積銅。將欲鑛覆銅的基材浸在該無電鑛組成物中或將該無電鑛組成物噴在該基材上。可使用習知的鑛覆時間將該銅沈積在該基材上。沈積作用可進行5秒至3〇刀鐘，無論如何，鍍覆時間可根據所欲之銅厚度予以改變。基材包括，但不限於，包含無機及有機物質的材料，例如，玻璃、陶瓷、瓷器、樹脂、紙、布及其組合。經金屬被覆（metal-clad)及未被覆（undad)的材料亦為可利用該無電鍍銅或銅合金組成物予以鍍覆之基材。基材亦包括印刷電路板。此等印刷電路板包括金屬被覆及未被覆之熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合，包含纖馨維，例如玻璃纖維，以及前述各者的浸潰具體例。熱塑性樹脂包括，但不限於，縮醛樹脂；丙稀酸系 (acrylics)，例如，丙烯酸曱酯；纖維素樹脂，例如，乙酸乙酯、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素；聚醚；尼龍（nylon);聚乙烯；聚苯乙烯；苯乙烯摻合物，例如，丙烯腈苯乙烯與共聚物、.以及丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物；聚碳酸酯；聚氯三氟乙烯；以及乙稀系聚合物 (vinylpolymer)與共聚物，例如，乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯縮丁醛（vinyl butyral)、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、 93997 15 200813255 二氯乙烯及乙烯縮甲盤（vinyl formal)。熱固性樹脂包括，但不限於，鄰苯二曱酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-曱醛、酚-甲醛及酚-糠醛共聚物，其係單獨存在或是與下列各者化合：丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物、聚丙烯酸系酯、矽酮（silicone)、尿素甲醛、環氧樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸甘油酯及聚酯。多孔性材料包括，但不限於，紙、木材、玻璃纖維、 _布及纖維，例如，天然及合成纖維，例如：棉質纖維及聚酯纖維。該等鹼性無電鍍銅組成物可用於鍍覆低Tg樹脂及高 Tg樹脂兩者。低Tg樹脂具有低於160°c之Tg，而高Tg樹脂具有160°C及高於160°C之Tg。典型地，高丁§樹脂具有 160X：至 280°C 之 Tg，或例如自 17(TC 至 240°C 之 Tg。高 Tg 聚合物樹脂包括，但不限於，聚四氟乙烯（PTFE)及聚四氟 ❿乙烯掺合物。此等掺合物包括，例如，PTFE與聚氧化二曱苯(polyphenylene oxide)及氰酸酯摻合。包含高Tg樹脂之其他種類的聚合物樹脂包括，但不限於，環氧樹脂，例如，雙官能及多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺/三畊及環氧樹脂（BT環氧樹脂）、環氧樹脂/聚氧化二曱苯樹脂、丙烯腈丁二浠苯乙浠、聚碳酸酯（PC)、聚氧化二甲苯（ppo)、聚苯醚（PPE)、聚苯硫醚（PPS)、聚砜（PS)、聚醯胺、聚酯（如：聚對苯二曱酸乙二酯（PET ; polyethyleneterephthalate)及對本二曱酸丁二酯（PBT ; polybutyleneterephthalate))、聚醚 16 93997 200813255 rj酮（PEEK)、液晶聚合物、聚胺基甲酸酯、聚醚醯亞胺、環氧樹脂及其複合材料。於一具體實施例中，該驗性無電鍍組成物可用於將銅沉積於印刷電路板的通孔壁或導孔（Via)壁。該無電鍍組成物可用於製造印刷電路板的水平及垂直製程兩者。於一具體實施例中，係藉由鑽孔或衝切（punching)或任何此技藝中已知的其他方法在印刷電路板中形成通孔。於通孔形成後，以水及習知有機溶液沖洗該板以清潔並去春除該板的油污’接著再去除該通孔壁的膠渣。典型地，去除該通孔膠渣的步驟是由施加溶劑溶脹劑（solvent swell) 開始。任何習知的溶劑溶脹劑皆可用於去除通孔的膠渣。溶劑溶脹劑包括，但不限於，二醇醚以及其相關之醚乙酸酯。可使用習知用量的二醇醚及其相關之醚乙酸酯。此等溶劑溶脹劑為此技藝中所熟知。商業上可購得之溶劑溶脹劑包馨括，但不限於，CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3302、 CIRCUPOSIT HOLE PREP™ 3303 ^ CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 4120 (得自 Rohm and Haas Electronic Materials， Marlborough，MA) 〇視需要地，以水沖洗該通孔。接著將促進劑施加至該通孔。習知的促進劑皆可使用。此等促進劑包括硫酸.、鉻酸、鹼性過錳酸鹽或電漿蝕刻。典型地，係使用鹼性過錳酸鹽作為促進劑。商業上可購得之促進劑的實例為 CIRCUPOSIT PROMOTER™ 4130，得自 Rohm and Haas 17 93997 200813255 ’ Electronic Materials，Marlborough，ΜΑ 〇視需要地，再次以水沖洗該通孔。接著將中和劑施加至該通孔以中和該促進劑所留下之任何殘留物。習知的中和劑皆可使用。典型地，該中和劑為含有一種或多種胺之鹼性水溶液、或是含有3重量％過氧化物及3重量％硫酸的溶液。視需要地，以水沖洗該通孔並使該印刷電路板乾燥。在去除膠渣之後，可施加酸性或鹼性調整劑 ⑩（conditioner)至該通孔。習知的調整劑皆可使用。此等調整劑可包含一種或多種陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、錯合劑及pH調節劑或缓衝劑。商業上可購得之酸性調整劑包括，但不限於，CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3320 及 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3327，得自 Rohm and Haas Electronic Materials， Marlborough，MA。適當的驗性音周整劑包括，但不限於，含 φ有一種或多種四級胺及聚胺的驗性界面活性劑水溶液。商業上可購得之鹼性界面活性劑包括，但不限於， CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 23卜 3325，813 及 860，得自 Rohm and Haas Electronic Materials。視需要地，在調整（containing)後以水沖洗該通孔。調整後，接著微蝕刻該通孔。習知的微蝕刻組成物皆可使用。微蝕刻是刻意用來在經曝露之銅（例如：内層及表面蝕刻）提供微粗糙化的銅表面，以增強隨後經沉積之無電鍍及電鍍物的黏著力。微蝕刻劑包括，但不限於，60公克 18 93997 200813255 "/公升至120公克/公升的過硫酸鈉，或是氧單過硫酸鈉或鉀（sodium or potassium oxymonopersulfate)及石荒酸（2%)混 4 合物，或是一般的硫酸/過氧化氳。商業上可購得之微蝕刻組成物的實例包括：CIRCUPOSIT MICROETCHtm 3330，得自 Rohm and Haas Electronic Materials。視需要地，以水沖洗該通孔。接著將預浸劑（pre-dip)施加於該經微钱刻之通孔。預浸劑的實例包含2%至5%的鹽酸或含25公克/公升至75公 ⑩克/公升氯化鈉之酸性溶液。視需要地，以冷水沖洗該通孔。接著將催化劑施加至該通孔。任何習知的催化劑皆可使用。催化劑的選擇係取決於欲沉積在該通孔壁的金屬種類。典型地，該催化劑為貴金屬及非貴金屬之膠狀體 (colloid)。此等催化劑為此技藝中所熟知，許多此等催化劑為商業上可講得或可依據文獻製備。非責金屬催化劑的實例包括：銅、銘、始、鎳、錫及鐵。典型地，係使用貴 0金屬催化劑。適當的貴金屬膠狀體催化劑包括，例如，金、銀、舶、把、銥、錢、釕及锇。更典型地，係使用銀、始、金及把的貴金屬催化劑。最典型地，係使用銀及把。適當的商業上可購得之催化劑包括，例如，CIRCUPOSIT CATALYST™ 334 及 CATAPOSITtm 44，得自 Rohm and Haas Electronic Materials。該通孔視需要可於施加催化劑後以水沖洗。接著使用上述鹼性無電鍍組成物將銅鍍覆於該通孔壁。鍍覆時間與溫度係如上所述。 19 93997 200813255 " 將銅沉積於該通孔壁之後，視需要以水沖洗該通孔。視需要地，可將抗銹姓組成物{anti-tarnish composition)施加至該沉積於通孔壁之金屬。習知的抗銹蝕組成物皆可使用。抗銹蝕組成物的實例包括：ΑΝΊΊ TARNISH™ 7130及 CUPRATEC™ 3(得自 Rohm and Haas Electronic Materials)。該通孔可視需要在超過30°C的溫度以熱水沖洗，接著可將該板乾燥。於一替代性具體例中，該通孔可在去除膠渣後以鹼性 _氳氧化物溶液處理，以製備用於無電沉積銅的通孔。此鍍覆通孔或導孔之替代性具體例典型地係在製備用於鍍覆之高Tg板時使用。使該驗性氳氧化物溶液接觸該通孔3 0秒至120秒，或例如60秒至90秒。於該去除通孔膠渣及鍍覆通孔的步驟之間施加該驗性氫氡化物組成物，使該通孔壁受到催化劑良好的覆蓋，致使銅覆蓋於該壁。該驗性氫氧化物溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液及其混合着物。該氫氧化物含量為0.1公克7公升至100公克/公升，或例如自5公克/公升至25公克/公升。典型地，該氫氧化物於該溶液中之含量為15公克/公升至20公克/公升。典型地，該鹼性氫氧化物為氫氧化鈉。如果該鹼性氫氧化物溶液為氫氧化鈉及氫氧化鉀之混合物，該氬氧化鈉及氫氧化釺的重量比為4:1至1:1，或例如自3:1至2:1。視需要地，可添加一種或多種界面活性劑至該鹼性氫氧化物溶液。典型地，該界面活性劑為非離子型界面活性劑6該界面活性劑降低表面張力以賦予該通孔適當的濕 20 93997 200813255 潤。施用該界面活性劑後，該通孔的表面張力範圍為自25 達因/公分至50達因/公分，或例如自3〇達因/公分至4〇達因/公分。當使用該鹼性氫氧化物溶液來處理小通孔以防止扇形崩口形成（flaring)時，配方中典型係包含該界面活性劑。小通孔之直徑範圍典型為〇2毫米至〇·5毫米。相對地，大通孔之直徑範圍典型為〇 5毫米至丨毫米。通孔的深寬比（aspect ratio)範圍可自ι:1至2〇··ι。曰界面活性劑於鹼性氫氧化物溶液中的含量為0 05重置％至5重量％’或例如自〇 25重量％至i重量％。適當的非離子型界面活性劑包括’例如：脂族醇類’例如，^氧基化物。此等脂族醇類具有環氧乙烷、環氧丙烷或其組合，以產生於分子内具有聚氧伸乙基鏈或聚氧伸丙基鏈之化合物，該鏈亦即：由重複的（_〇_CH2_CH2_)基團、或重複的 (-O-CH^CH-CH3)基團或其組合所構成的鏈。典型地，此等醇烧氧基化物為具有7至15個碳的直鏈或分支鍵碳鍵，以及4至20莫耳（m〇ie)的乙氧基化物，典型'地5至4〇莫耳的乙氧基化物以及更典型地5至丨5莫耳的乙氧基化物之醇乙氧基化物。許多此類醇烷氧基化物為商業上可購得者。商業上可購得之醇烷氧基化物的實例包括，例如直鏈一級醇=氧基化物，例如，NEODOL 91-6、NEODOL 91_9 (每莫耳的 ^ 鏈醇乙氧基化物中具有平均6至9莫耳醇），以u_L1_73B(每莫耳物中具有平均7莫耳環氧乙烷摻合物之Cii醇）。兩者皆可 93997 21 200813255 得自 Shell Oil Company，Houston Texas 〇在該通孔以鹼性氳氧化物溶液處理後，可將該通孔以酸性或鹼性調整劑處理。接著將該通孔進行微蝕刻並施加預浸劑，隨後再施加催化劑。接著將該通孔無電鍍覆銅。在將該通孔鍍覆銅之後，可使該基材進行進一步的處理。進一步的處理可包括光成像的習知處理以及於該基材上進一步的金屬沉積，舉例而言，例如銅、銅合金、錫及錫合金之電解金屬沉積。馨雖不欲受理論所限制，但巯基羧酸類螯合劑與乙醛酸的組合能使得銅經控制地自催化沉積（autocatalytic deposition)於基材上。此等螯合劑與乙盤酸的組合將防止在鍍浴中形成氧化銅（Cu20)。在許多不含甲醛之習知無電鍍銅鍍覆溶液中，於高pH範圍時容易形成氧化銅。此類氧化銅的形成將使無電鍍銅組成物不安定且妨礙銅沉積於基材上。抑制該氧化銅的形成將使得該自催化製程能夠在 _高pH值範圍操作，而在高pH值範圍時銅的沉積作用為熱力學上有利的。該等無電鍍銅組成物不含曱醛且係環保的。該等組成物在儲存期間及無電沉積期間是安定的。如背光值超過4 所證實的，該等組成物在基材上沉積均勻的銅層。下列實施例並非意圖限制本發明的範圍而是意圖進一步舉例說明本發明。實施例1 (比較性） 22 93997 200813255 r 在八個低Tg (150°C) FR4環氧樹脂/玻璃多層疊層板

• (multi-laminate board)(六層）及八個高 Tg (180°C ) NELCO ^ 4000_6多層疊層板（六層）中鑽複數個通孔。接著，於下述水平除膠渣線性製程中去除各板中的通孔之膠渣： 1·在80°c使用240公升的溶劑溶脹劑來處理各板子 1〇〇秒。該溶劑溶脹劑為含10%二乙二醇單丁基醚、界面活性劑及35公克/公升氫氧化鈉的習知水溶液。 2·接著使用冷水來沖洗該等板子。 _ 3·然後使用550公升pH為12的水性鹼性過猛酸鹽的鹼性促進劑在8〇°C處理各板子中的通孔15〇秒。 4·接著使用冷水來沖洗該等板子。 5·然後使用180公升由3重量％過氧化氳及3重量％硫酸構成的水性中和劑在室溫下處理各板子中的通孔75 秒。 6·接著使用冷水來沖洗該等板子。

_ 7·然後使用丨9〇公升水性酸性調整劑ciRCUPOSIT CONDrn〇NERTM 3320 在 5〇χ 處理各板子 6〇秒。 8·接著使用冷水來沖洗各板子。 9·然後使用100公升含20重量％過錳酸鈉及1〇重量 %氫氧化鈉的驗性水溶液在5(TC處理各板子中的通孔6〇分鐘。蝕刻速率為〇·5微米/分鐘至1微米/分鐘。 10·接著使用冷水來沖洗該等板子。 11.然後在室溫下將預浸潰劑施用於該等通孔4〇秒。該預浸潰劑為Pre-dip™ 3340 〇 93997 23 200813255 ' 12·接著使用125公升用於無電鍍銅金屬化該等通孔壁的催化劑在40°C底塗（prime)各板子的通孔215秒。該催 % 化劑具有下列配方：表1 成分用量氯化鈀（PdCl2) 1公克錫酸納（Na2Sn〇3*3H2〇) 1.5公克氯化錫（SnCl2) 40公克水加到1公升 13.接著使用冷水來沖洗該等板子。 14.接著使用下表2中的習知無電鍍銅電鍍浴在四個 FR4板子及四個NELCO板子的通孔壁鍍覆銅。鍍覆係於 pH值13.2時在55°C進行20分鐘。表2 成分用量五水合硫酸銅 5公克曱醛 2.5公克氳氧化鉀 15公克伸乙基二胺四乙酸（EDTA) < 3 6公克 Μ 基缓酸（thiocarboxylic acid) 15 ppm 2,2-聯吡啶 11 ppm 水加到1公升 15.使用下表所示的無電鍍銅組成物來鍍覆其餘四個 FR4板子及其餘四個NELCO板子的通孔壁。銅鍍覆係於 pH值13.2時在55°C進行20分鐘。 24 93997 200813255

• I6.在無電鍍銅沈積之後使用冷水來沖洗該等板子。 17.接著從侧面切開各板子以暴露出該等通孔之銅鍍覆壁。從各板子切開的通孔壁取下複數個1毫米厚的側片斷（lateral section)以使用歐洲背光分級標準來測定該等板子的通孔壁覆蓋。圖幵y為用於測量該等通孔壁上的無電鑛銅的覆蓋之標準歐洲背光分級標準。將來自各板子的】毫米片斷置於馨5—0X放大倍率的習知光學顯微鏡下。經由在該顯微鏡下觀察到的光量來測定該銅沈積物的品質。若沒有見到光，該片斷為完全黑的，就根據背光分級標準評等為5。這表示完全的銅覆蓋。若光通過整個片斷而沒有任何暗的區域，這表示該等壁上的銅金屬沈積非常少至沒有，並將該片斷評等為0。若片斷具有部分暗的區域及亮的區域，就將片断评專在0與5之間。 ' 在經由顯微鏡來觀看該等片斷時，以人工計數各片斷的洞孔及間隙，使光通過彼等而觀察。記錄各片斷的洞孔 93997 25 200813255 及間隙數目JE且根據該背光分級標準得到該板子的背光 •值。測疋各類型板子及鑛洛的平均背光值。 '、使用含甲醛的無電鍍鋼配方鍍覆的FR4及nelc〇板子分別具有4.9 5與5的平均背光值。使用含代替甲酸的乙醛酸之無電鍍銅組成物鍍覆的FR4及NELC〇板子分別具有4.65與4.3的平均背光值。儘管含乙駿酸的無電鍍銅組成物的背光值稍微低於甲酸配方的值，但是該含乙搭酸的鋼組成物具有超過4的背光值。此等值表示含乙酸酸的無電鐵銅配方可為金屬化工業所接受而且為不環保良好替代物。 a任何無電鍍銅組成物中都未觀察到氧化銅。因此，該無電鑛銅組成物係安定的。故在i〇〇x及i50X放大倍率的光學顯微鏡下檢查該等片斷的ICD。任何鍍浴類型的片斷都沒觀察到ICD。結果顯不該環保的乙醛酸之效能就像甲醛一樣而且 _為該不環保的甲醛之可接受的取代物。實施例2 (比較性）在八個低Tg (150°C) FR4環氧樹脂/玻璃多層疊層板 (六層）及八個高Tg (180。〇 NELCO 4000·6多層疊層板（六層）中鑽複數個通孔。接著去除各板中的通孔之膠渣並且依上述實施例1的方式來鍍覆銅。使用具有下列配方的鍍浴於四個FR4板子及四個 NELCO 4000-6板子的通孔壁無電鍍覆銅： 93997 26 200813255 表4 成分用量五水合硫酸銅 5公克曱醛 2.5公克氬氧化鉀 15公克伸乙基二胺四乙酸（EDTA) 36公克巯基羧酸 15 ppm 水加到1公升使用具有下列配方的無電鍍組成物於剩下四個FR4 馨板子及四個NELCO 4000-6板子的通孔壁鐘覆銅：表5 成分用量五水合硫酸銅 5公克乙醛酸 5公克氫氧化鉀 15公克伸乙基二胺四乙酸（EDTA) 36公克巯基羧酸 15 ppm 水加到1公升從侧面切開該等板子以暴露出該等通孔之銅鍍覆壁。從各板子切開的通孔壁取下複數個1毫米厚的侧片斷以使用歐洲背光分級標準來測定該等板子的通孔壁覆蓋。在經由50X放大倍率的光學顯微鏡來觀看該等片斷時，以人工計數各片斷的洞孔及間隙。記錄各片斷的洞孔及間隙數目並且根據該背光分級標準得到該板子的背光值。測定各類型板子及電鍍浴的平均背光值。使用含曱醛的無電鍍銅配方鍍覆的FR4及NELCO板 27 93997 200813255 子刀別具有4.95與4.9的平均背去插. r ^^ ]十杓月先值。使用含代替甲醛的乙㈣夂之热電鑛銅組成物鍍覆的FR4及祖C〇板子 4·8與4.9的背光值。所有背光值都超過4,包括得自使用含乙盤酸的組成物來㈣的板子之值。此等值表示含乙酸酸的無電賴配方可為金屬化工業所接受而且為不環保的甲盤之良好替代物。任何無電鍍銅組成物中都未觀察到氧化銅。因此，該無電鍍銅組成物係安定的。在100Χ及150Χ放大倍率的光學顯微鏡下檢查該等片斷的ICD。任何電鍍浴類型的片斷都沒觀察到ICD。結果顯示該環保的乙醛酸之效能就像曱醛一樣而且為曱越之可接受的取代物。【圖式簡單說明】第1圖說明0至5的歐洲背光分級標準以顯示通孔壁上的銅覆蓋量。

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Claims

200813255 f 十、申請專利範圍： 1 · 一種組成物，包括一種或多種銅離子來源、一種或多種 % 疏基叛酸（thiocarboxylic acid)、乙越酸及其鹽、以及一種或多種鹼性化合物以將該組成物維持於驗性。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該巯基緩酸具有下列化學式： HS-CCXO.^CHXs^-COOH 其中&為_H或-C00H ; X2為-Η或-SH ; r及s為正整 _ 數，其中r為0至2,或0或1;以及s為1或2。 3·如申請專利範圍第1項之組成物，復包含一種或多種錯合劑、羧酸、界面活性劑及抗氧化劑。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該鹼性化合物係選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，復包含一種或多種額外的金屬離子。 _ 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該pH值至少為9 〇 7·—種方法，包括·· a) 提供基材；以及 b) 使用無電鍍銅組成物在該基材上無電沈積銅，該無電鍍銅組成物包括一種或多種銅離子來源、一種或多種選自巯基羧酸之螯合劑、乙醛酸及其鹽、以及一種或多種鹼性化合物以將該組成物維持於驗性。 8· 一種方法，包括： 93997 29 200813255 a) 提供包括複數個通孔的印刷線路板； b) 去除該等通孔的膠渣；以及 C)=用無電鍍銅浴在㈣通孔壁上鋼浴僉括一德々々 X…、电餵鲈 2夕種銅離子來源、一種或多種選自種二羧酉夂之螯合劑、乙醛酸及其鹽、以及-種或多 ^化合物以將該組成物維持於驗性。

93997 30 200813255 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無元件符號八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：本案無代表化學式 93997