TW200813211A - Cleaning formulation for removing residues on surfaces - Google Patents

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200813211 九、發明說明： 【明屬 3 發明領域 本發明係關於一種半導體基材之新I員清潔組成物以及 5 一種清潔半導體基材之方法。特別，本揭示係關於於電漿 蝕刻沉積於基材上之金屬層或介電材料層後，移除形成於 . 半導體基材上之電漿蝕刻殘餘物，以及於化學機械抛光 (CMP)處理後，移除留在基材上之殘餘物之一種清潔組成 物0 10 【先前技術】 發明背景 於積體電路元件之製造中，光阻係用作為中間遮罩， 用來於利用一系列微影術步驟及電漿蝕刻步驟而將原先標 線片遮罩圖樣轉印至晶圓基材上。於積體電路元件之製造 辁式中之主要步驟之一為由晶圓基材上移除圖樣化光阻 膜。大致上，此步驟係藉兩種方法之一進行。 一 一種方法涉及濕去除步驟，其中經光阻覆蓋之基材與 $阻錢劑溶液接觸，該鎌絲航社要包含有機溶 2〇 =及胺。但去除劑溶液無法完全地且可靠地去除光阻膜， 理=當光阻膜於製造過程已經曝露於紫外光輕射及電漿處 日寸尤為如此。若干光阻膜具有藉由此等處理而 =+更為難以溶解於去除劑溶液。此外，此種習== 電漿學品偶而無效’無法於使用含4素氣體 人’或氧化物層期間去除無機殘餘物料或有機金 5 200813211 屬殘餘物料。 移除光阻膜之另一種方法涉及將經光阻塗覆晶圓曝露 於基於氧氣之電漿來於一種稱作為電漿灰化之過程中由基 材燃燒掉光阻膜。但電漿灰化並非可全然有效移除前述電 5漿蝕刻副產物。取而代之，此等電漿蝕刻副產物的移除必 須經由隨後將經處理之金屬及介電薄膜曝露於某種清潔液 來完成移除。 金屬基材通常對腐蝕為易感。舉例言之，諸如鋁、鋼、 鋁鋼合金、氮化鎢、及其它金屬及金屬氮化鎢之基材將容 1〇易使用習知清潔化學腐蝕。此外，隨著元件幾何形狀的縮 小，基體電路元件製造商所能忍受的腐蝕量愈來愈小。 已知羥基胺及羥基銨鹽為對半導體基材上殘餘物之移 除有絕佳清潔能力。但晚近報告造成該等材料安全使用上 的疑慮，結果促使半導體元件更換羥基胺型成分。如此需 15要有更為環保友善的材料。 因此，清潔液必須可有效移除電漿蝕刻殘餘物，清潔 t也必須對全部曝露之基材材料不具有腐蝕性。清潔寬廣 殘餘物且對曝露之基材材料具有非腐姓性之能力可經由使 用本揭示之清潔組成物來達成。本揭示之清潔組成物可有 2〇效清潔半導體基材，而未腐餘半導體基材上所含之金屬， 原口在於本發明之清潔組成物為弱酸性配方，且原因在於 存在有水溶性有機化合物之組合物，該等組成物係透過氧 1與還原機轉作用來提升殘餘物清潔效能，水溶性有機化 。物的存在也扮演腐料制功能以及微量金屬螯合功能等 6 200813211 雙重功能。 【發明内容 發明概要 5 10 15 20 本揭示係㈣额性清心成物，其主要可用來 由-半導體基材移除電聚餘刻殘餘物及/或電聚灰化殘餘 物，作為-多步驟式製造程序中之—個中間步驟。此等殘 餘物包括相對不溶性有機化合物現合物之範圍’該等相對 不溶性有機化合物混合物例如殘餘光阻、有機金屬化合 物、及由曝露金屬諸如銅、鈦、组、鶴、始、金屬氮化物 ㈣化鈦及氮⑽，及其它材料等曝露金制形成之反應 副產物。 接本揭示之誠錄㈣組成物之—個㈣包含水、至少 Γ種Γ肼基紐8§、至少-種切性《、任選地至 基之腐料卩_。 私選地至少··種不含竣 非腐蝕性清潔組成物之另— 水溶性肼基她旨其係選自於由下^γ:水；至少一種 甲酸甲赌、拼基〒酸乙，、耕基甲耕基 酸苄酯；至Φ 一# ^^ 弟一丁 S曰、及肼基甲 群：有—個額：Γ 選自於由下列所組成之組 之—_類、及有額ίΓ酸類、有兩個或多個額外配體 又头貝、及有額外配體之客 含氣化物料其係選自於由下頌；至少-種水溶性 錢、氟化四丁基錄、或氟化三甲組群：氟化四甲基 至少—種不含絲之腐_制/ ▲銨；以及任選地， 7 200813211 。亥非腐餘清潔組成物之第三實施例包含 wt%至約 15 , 、、勺 0·〇1 至襲游。之至Λ— ⑽之至少—種水:t 酸；約_wt%至約5 5 10 15 20 / 谷丨生δ氟化物料，·及任選地至少_ 6 含羧基之腐蝕抑制劑。 一種富 > μ /提供"'種由—半導體基材清潔殘餘物之方 ^。该方法包括下辭驟：提供—半導材；該 基材與一清潔組成物接觸，該清潔組成物包含水體 種:酬基竣酸醋、至少-種水溶《酸、任選地:： 一财溶性含氟化物材料；以及㈣地至少—種二 之腐糊劑;以適當清洗溶劑清洗該半導體基材： 任選地，藉任-種移除清洗溶劑而未有損該半導體美及 完好性之手段乾燥該半導體。 土才之 於由-半導體基材清潔殘餘物之方法之—第 中，該方法包含下列步驟：提供—半導體基材；例 ^ 才與一清潔組成物接觸；以適當清洗溶劑清洗該半導= 基材；以及任選地，利用可移除該清洗溶劑而不 半導體基材之完好性之任-種手段乾燥該半導體 實施例之清潔組成物包含：水· $ , 乐一 "伟選自於由下列触^ 一種水溶性肼基竣酸 曰/、係U於由下_組成之組群：肼基甲酸 甲酸乙醋、肼基甲酸H及肼基甲酸㉞；至料 種水溶性減選自於由下列所組成之 ― 體之一叛酸類、有兩個或多個額外配體之額外配 額外配體之多麻至少-種水溶性含氣化物料其2 8 200813211 =於=下列所組成之組群：氟化四甲基銨、氟化四丁基 甲基乙基錢’至少—種肼基魏自旨；以及任選地， ^種不含叛基之腐餘抑制劑。 【f施方式】 車父佳實施例之詳細說明 、如此處定義，除非另行註明，須了解所表示的全部百 /刀比須為相對於清潔組成物之總重之重量百分比。「溶劑」 係表不可於翻溫度溶解清総成物之成分擔一種材 10 科°除料行朗，否則_溫度係定義制攝氏 至約27(。〇。 本揭不係針對一種主要可用於由一半導體基材移除電 =虫刻殘餘物及/或„灰化殘餘物之非腐錄組成物，包 (A) Jc ’⑻至少_種水溶性肼基竣酸醋；（〇至少一種 水溶性幾酸，·及(D)任選地，至少一種不含幾基之腐餘抑制 15劑。清潔組成物之pH為約2至約6。 20 本揭示包含作為關鍵性成分之至少一種水溶性肼基緩 夂S日（也稱作為carbazic acid⑻打或㈣玨膽），相信耕基綾 酸醋可用作為選擇性氧化/還原劑來改良寬廣範圍，否則為 相對不溶性之電漿敍刻殘餘物之溶解速率。肼基竣酸顆可 輔助電漿敍刻殘餘物的移除，且對金屬不具有腐姓性。本 發明之清潔組成物中所採用之肼基魏酯係以式⑴說明： R1OCO-NH-NH2 (I) 其中R1為視需要可經取代之直鏈或分支Ci_C2。錄、視需要 可經取代之直鍵或分K3_C2()魏基、或視需要可經取代之 200813211 直鏈或分支C6-C!4芳基。R1基團之實例包括但非限於甲基、 三氟甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、羥基 乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁 基、第二丁基、環丁基、戊基、1-羥基戊基、異戊基、新 5 戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環己基甲基、環庚 基、2_環己基乙基、辛基、癸基、十五烧基、廿烧基、苄 基及苯基。 較佳R1為視需要可經取代之直鏈或分支CVCw烷基、或 視需要可經取代之直鏈或分支C3-C1()環烷基。較佳R1基團之 10 實例包括但非限於甲基、三氟甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、 2,2,2-三氯乙基、羥基乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、第二丁基、環丁基、戊基、1-羥 基戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、 環己基甲基、環庚基、2-環己基乙基、辛基、癸基、及苄 15 基。 更佳R1為視需要可經取代之直鏈或分支CrC5烷基、或 C3-C6環烷基。更佳R1基團之實例包括但非限於曱基、乙 基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、 第二丁基、環丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、環 20 己基、及苄基。最佳R1為曱基、乙基、第三丁基或苄基。 適當肼基羧酸酯之實例包括但非限於肼基甲酸甲酯、 肼基甲酸乙酯、肼基甲酸丙酯、肼基甲酸異丙酯、肼基曱 酸丁酯、肼基甲酸第三丁酯、肼基甲酸戊酯、肼基甲酸癸 酯、肼基曱酸十五烷酯、肼基甲酸廿烷酯、肼基甲酸节酯、 10 200813211 肼基甲酸苯酯、及肼基甲酸2-羥基乙酯。肼基緩酸g旨之較 佳實例包括但非限於肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙醋、肼基 甲酸丙酯、肼基甲酸異丙酯、肼基曱酸丁酯、肼基甲酸第 三丁醋、肼基甲酸戊S旨、肼基甲酸癸g旨、肼基甲酸2_經基 5乙酯、及肼基甲酸节酯。肼基羧酸酯之更佳實例包括但非 限於肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基曱酸丙g旨、肼基 甲酸異丙酯、肼基甲酸丁酯、肼基甲酸第三丁 §旨、肼基曱 酸戊酯及肼基甲酸苄酯。以肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙g旨、 肼基甲酸第三丁酯、及肼基甲酸节酯為最佳肼基羧酸酯。 10 肼基羧酸酯可為兩種或多種肼基羧酸酯之摻合物。若 屬此種情況，則肼基羧酸酯可以高達約99 wt%之至少一種 化合物之任一種比例摻混。於二元混合物中，較佳混合物 含有高達約95 wt%之至少一種成分。更佳二元混合物含有 高達約75 wt%之一種化合物。最佳二元混合物含有高達約 15 5〇 wt%之各種化合物。於三元混合物或更多元混合物中， 耕基竣酸S旨可以任一種適當比例混合。 肼基魏酸醋可由市面上購買，或如美國專利案 US5756824所述以該方法製備，該案以引用方式併入此處。 本揭示進一步包含至少一種水溶性羧酸。於較佳重量 20範圍添加羧酸至水性組成物，將組成物之pH固定於酸性 pH，如此製造-種酸性水性組成物，其中重要的金屬氧化 物諸如銅氧化物及鋁氧化物（及其合金）之氧化物基於熱力 學平衡而快速溶解。於本揭示之羧酸具有若干有利的功能 包括：1)提升組成物之殘餘物溶解性質，2)以高度緩衝能力 11 200813211 調整溶液之pH，3)透過於乾淨曝露金屬面上形成有機金屬 螯合物種而提供較高防純，及/或4)可提供非期望之微量 金屬污木物之螯合能力及捕捉能力，否則該等微量金屬污 染物將再沉積回半導體基材表面上。 5 10 15 含括若干水溶性羧酸於本揭示之清潔組成物之主要效 果為可提供金屬螯合功能。於本揭示之螯合劑相信可減少 金屬雜。螯合劑為對單—金屬離子可形成多個鍵結之化 合物。金屬騎子稱作為巾心原子，金屬陽離子與其形成 配位化合物之陰離子或分子將稱作為配體。若配體係由數 個原子所組成，則負責配體之鹼性性質或親核性質之該原 子稱作為配體原子。若一個驗含有多於一個配體原子，如 此可佔據錯合物中的多於一個配位位置，稱作為多齒錯合 物形成劑。佔據一、二、三等位置之配體分別稱作為一齒、 二齒、三齒等。與多齒配體形成為錯合物稱作為螯合，該 錯合物稱作為螯合物。含有諸如羥基、胺基、硫基、巯基、 緩基、Μ基等基團之化合物具有金屬螯合性f。驗特別 為含有羥基之羧酸可有效抑制鋁、銅、鋁與銅之合金、鈦、 纽、鶴、及其它曝露金屬材料及中間材料諸如金屬氮化物 之金屬的腐餘。 於以下各段中之水溶性羧酸亞類之說明中，除非另行 陳明，否則並未涵蓋具有氮原子或硫原子之取代基。 於本揭示之清潔組成物之一個實施例中，該至少一種 水/谷性羧酸包含至少一種不含額外配體之一羧酸。此羧酸 亞類之實例包括但非限於乙酸、甲酸、丁酸、丙酸、苯甲 12 200813211 酸、丙烯酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、及其混合物。 於本揭示之清潔組成物之另一個實施例中，該至少一 種水溶性羧酸包含至少一種有一個額外配體之一羧酸。此 羧酸亞類之實例包括但非限於丙酮酸、乳酸、乙醇酸、扁 5 桃酸、乙醯氧基乙酸、3-羥基丁酸、2-羥基異丁酸、2-酮基 丙酸及其混合物。 於本揭示之清潔組成物之另一個實施例中，該至少一種 水溶性羧酸包含有兩個或多個額外配體之至少一種一羧 酸。此羧酸亞類之實例包括但非限於甘油酸、葡萄糖酸、 10 半乳糖醛酸、及其混合物。 於本揭示之清潔組成物之另一個實例中，該至少一種水 溶性羧酸包含至少一種不含額外配體之二羧酸。此種羧酸 之實例包括但非限於乙二酸、丙二酸、順丁烯二酸、丁烯 二酸、甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、二乙醇酸、甲 15 基順丁烯二酸、庚二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、戊二酸、 及其混合物。 於本揭示之清潔組成物之又另一個實例中，至少一種水 溶性羧酸包含至少一種有一個額外配體之二羧酸。本羧酸 之亞類之實例包括但非限於蘋果酸、草醯乙酸、檸檬基蘋 20 果酸、酮基戊二酸及其混合物。 於本揭示之清潔組成物之又另一個實例中，該至少一種 水溶性羧酸包含至少一種有兩個或多個額外配體之二羧 酸。此種羧酸亞類之實例包括但非限於酒石酸、二羥基反 丁烯二酸、糖精酸及其混合物。 13 200813211 於本揭不之清潔組成物之另_個實例中，至少_種水溶 性叛酸包合至少-種有多於兩個繞酸基（多叛酸）而不含任 何額外配體之化合物。此種繞酸亞類之實例包括但非限於 三甲醢丙稀酸、均笨三酸、偏笨三酸、及其混合物。 5 於本揭示之清潔組成物之另一個實例中，至少一種水溶 性羧酸包含有額外配體之至少一種多羧酸。此羧酸亞類之 實例包括但非限於檸檬酸、褐藻酸及其混合物。 於本揭示之清潔組成物之另一個實例中，至少一種水溶 性叛酸包含至少-種有至少一個氮部分之一叛酸。此叛g复 10亞類之實例包括但非限於甘胺酸、翠辛(trycine)、N-乙基甘 胺酸、丙胺酸、肌胺酸、3-胺基丁酸、σ比略羧酸、絲胺 酸、高絲胺酸、天冬醯胺 '蘇胺酸、肌酸酐、肪酸、胍乙 酸、2,3-二胺基丙酸、順丁稀二胺酸、丁二胺酸、胺基乳清 酸、5-胺基-吡唑I羧酸、硝基-吡唑-3-羧酸、2-咪唑啶嗣 15 冬羧酸、4-胺基-2-羥基丁酸、3_胺基-吡畊-2-羧酸、σ比σ井1 魏酸、及其混合物。此羧酸亞類之較佳實例為絲胺酸、高 絲胺酸、天冬醯胺、蘇胺酸、肌酸酐、肟酸、胍乙酸、2，> 二胺基丙酸、順丁烯二胺酸、丁二胺酸、胺基乳清酸、5-胺基^比唑-4-羧酸、5-硝基-吡唑-3-羧酸、2-咪唑啶酮-4-羧 20 酸、4-胺基1羥基丁酸、3-胺基_°比畊羧酸、吡讲羧酸、 及其滿合物。此羧酸亞類之更佳實例為絲胺酸、高絲胺酸、 蘇胺酸、4-胺基-2_經基丁酸及其混合物。 於本揭示之清潔組成物之另一個實例中，至少一種水溶 性羧酸包含各自有至少一個氮部分之至少一個二羧酸或多 14 200813211 羧酸。此羧酸亞類之實例包括但非限於伸乙基二胺四乙 酸、N-(2-羥基乙基)伸乙基二胺-N，N’，N’-三乙酸、5H-二伸 乙基三胺五乙酸、1-胺基-順-環戊烷-1,3_二羧酸及其混合 物。 5 於本揭示之清潔組成物之另一個實例中，至少一種水溶 性羧酸包含至少一種有至少一個硫部分之一羧酸。此羧酸 亞類之實例包括但非限於硫乳酸、噻吩羧酸、巯基丙酸、 黢基丙酮酸、磺基丁二酸、巯基丁二酸、硫二乙醇酸及其 混合物。此羧酸亞類之較佳實例為磺基丁二酸、Μ基丁二 10 酸、硫二乙醇酸及其混合物。此羧酸亞類之更佳實例為Μ 基丁二酸、硫二乙醇酸及其混合物。 於本揭示之清潔組成物之另一個實例中，至少一種水溶 性羧酸包含有至少一個硫部分及至少一個氮部分之至少一 種一羧酸。此羧酸亞類之實例包括但非限於氧化半胱胺 15 酸、高氧化半胱胺酸、半胱胺酸、噻唑啶羧酸、高半胱胺 酸、胱胺酸及其混合物。此羧酸亞類之較佳實例為半胱胺 酸、噻唑啶羧酸、高半胱胺酸、胱胺酸及其混合物。此羧 酸亞類之更佳實例為胱胺酸。 至少一種水溶性羧酸之較佳實例為有一個額外配體之 20 一羧酸、有兩個或多個額外配體之一羧酸、不含額外配體 之二羧酸、有一個額外配體之二羧酸、有兩個或多個額外 配體之二羧酸、不含額外配體之多羧酸、有額外配體之多 羧酸、有至少一個氮部分之一羧酸、及有至少一個氮部分 之二羧酸或多羧酸。 15 200813211 i少一種水溶性羧酸之更佳實例a古 y ^ t 貝』馬有一個額外配體之 -羧酸、有兩個或多侧外配體之、不含額外配體 之二羧酸、有-個額外配體之二魏、有兩個或多個額外 配體之二麟、有額外配體之錢酸及有至少—個氣部分 5 之一羧酸。 立少一種水溶性叛酸之最佳實例為有—個額外配體之 -叛酸、有兩個或多個額外配體之__、不含額外配體 之二羧酸、有額外配體之多緩酸及有至少—個氮部分之一 羧酸。 添加至本揭示之清潔組成物之水溶性紐可為兩種或 多種幾酸之摻合物。若屬此種情況，則m酸可以高達約995 10

Wt%之一種酸之任一種比例摻混。於 一疋混合物中，較佳

混合物含有高達約95 wt%之一種酸。p A 又佳二元混合物含有 高達約8G wt%之—種酸。最佳二元現合物含有高達⑽ 15 wt%之各種酸。於三減更多元混合物中，麟係以任一 種適當比例混合。 本揭不進-步包含水。較佳水為不含有機污染物之去離 子水及超純水。較佳，水具有最佳❸且係數細百萬姆至約 17百萬歐姆。更佳，水之電阻係數至少切百萬歐姆。 2〇 本揭示包δ由摻混(A)水；⑼至少一種水溶性肼基叛酸 酯；（C)至少一種水溶性羧酸；及(D)任選地至少一種不含羧 基之腐餘抑制劑所得之混合物。 水溶性肼基羧酸_以由級01 Wt%sm5 Wt%之範 圍存在於本揭示之清潔組成物。較佳於清潔組成物中約有 16 200813211 〇別wt%至賴wt%肼顧酸賴。更佳肼基紐醋添加至 清，劑組成物之數量為(U wt%至7 5 wt%。耕基紐醋之最 佳範圍係由約0.1 wt%至約5 wt0/〇。 於本揭示之清潔組成物中，水溶,_酸之添加 1為約 土01 至約2〇 wt%。較佳約〇 〇5 wt%至約15 w⑼及更 物於主wt/°至約10 wt%水溶性m酸含括於該清潔組成 >月潔組成物中，鏡之最佳濃度為削」挪至6 之範圍。 10 a之本irr清潔域物，視⑼可包括—種或乡種不含幾 基之腐蝕抑制劑。此等腐 或抑制半導體元株卜至組成物來減少 如鋁、& ㈣讀屬層H鱗金屬層諸 =助:：等金屬之合金及其它曝露金屬。此等化合物 之配體，1兩項機轉：1)此等化合物含有絲以外 心配篮’啫如經基、 15 有螯人性拼. 土、瓜基、疏基、及羰基，因此具 :力以氧化性質而可防止一 效果J'、加一種或多種任選的腐敍抑制劑也可改良清潔 腐、劑包括但非限 20唾、三唾、葡萄糖、„1 丁块二醇類、苯并三 己烯基丙酮及3_壬婦、2· 丁炔_1，4·二醇、峨諸如環 衍生物諸如甲基拼1:特查米索(te—^ 乙基耕、丙基勝、 乙基肼、經基丙基肼、二_乙基肼緣甲基肼、經基 二醒肼及苯基肼；两類諸 ^基肼、順丁烯 m水知醯基醛肟及丁酮 17 200813211 ，奋匆乳化之芳香族化合物及氧化抑制劑諸如對苯二 酚、鄰苯三盼、縣甲苯、2_甲氧基苯盼、及4-經基甲基紛； 一醇類諸如祕乙醇、心丙烯」硫醇、硫甘油、 ，唾切醇、W基味唾、魏基噻唾、2_魏基·剩喹 坐，及2_硫巴比錢(Wbiturie add); _貞及其衍生物諸如 t楊駿及4令基㈣；甘雜二錄縮_，特別為甘醇 醛二乙基縮醛及其混合物。 /腐餘抑制劑若用於本揭示之清潔版成物，則其添加量 :、勺0.001 Wt /〇至約i 5 wt%。腐姓抑制劑之更佳濃度係由 10約_5 wt%至約10 wt%，更佳細丨wt%至約8。於 本揭不，腐钮抑制劑之最佳濃度範圍由0.01 wt%至約6

Wt〇/〇 〇 於本揭不之一個實施例中，用於移除形成於一半導體 基材上之電_刻殘餘物及/或錢灰化殘餘物之清潔組 15 成物包括： 0)水； ,()、力0.01 wt%至約15 wt%之至少_種式（丨）水溶性肼 、土窥从’其巾Rl為視需要可經取代之直鏈或分支CVC20 烧基、視需要可經取代之cvc20環烧基、或視需要可經取代 2〇之C6-C14芳基； (C)約0.01 wt%至約20 wt%之至少一種水溶性羧酸；及 )^地’約0.001 wt%至約15 wt%之至少一藉不含 羧基之腐蝕抑制劑。 '揭示之一較佳實施例中，用於移除形成於一半導 18 200813211 體基材上之電漿蝕刻殘餘物及/或電漿灰化殘餘物之清潔 組成物包括： (a) 水； (b) 約0.05 wt%至約1〇 wt%之至少一種式⑴水溶性肼 5基魏酸醋’其中R1為視需要可經取代之直鏈或分支crc10 烷基或視需要可經取代之C3-Ci()環烷基； (C)約0.05 wt%至約15 wt%之選自於有一個額外配體 之一魏酸、有兩個或多個額外配體之一羧酸、不含額外配 體之一魏酸、有一個額外配體之二羧酸、有兩個或多個額 10外配體之二級酸、不含額外配體之多羧酸、有額外配體之 多羧酸、有至少一個氮部分之一羧酸、及有至少一個氮部 分之二竣酸或多羧酸中之至少一個水溶性羧酸；以及 ()任k地’約0.005 wt%至約wt%之至少一種不含 羧基之腐餘抑制劑。 15 於本揭不之一更佳實施例中，用於移除形成於一半導 體基材上之電漿蝕刻殘餘物及/或電漿灰化殘餘物之 組成物包括： ' ⑻水； 20 ,(b)約〇·1 Wt%至約7·5 wt%之至少一種式（1)水溶性肼 基羧H其中Rl純需要可經取代之直鏈或分支 烧基或視需要可經取代之c3_ClG環隸； 1 ，⑷、、、勺0.1糾％至_加％之選自於有一個額外配 羧酉夂、有兩個或多個額外配體之—鏡卜 Μ ^ ^ Θ 個額外配 一次、有兩個或多個額外配體之二_及有額外配 19 200813211 體之多以及 (d) 選 土士 基之腐蝕抑二’約°·。1 wt%至約8 wt%之至少-種不含羧 於本揭斤 體基材上，、最佳實施例中，用於移除形成於一半導 組成物包括電f蝕刻殘餘物及/或電漿灰化殘餘物之清潔 (a)水； ㈣极1 wt%至約5 wt%之至少—種式⑴水溶性肼基 竣酸醋，其中R1為甲基乙基； 10 15 20 ^ wt/^至約6 wt%之選自於有一個額外配體之 ㈣夂、有兩個❹個額外配體之-魏及有額外配體之 多羧酸；以及 ()任選地，約〇 〇1 wt%至約6 wt%之至少一種不含魏 基之腐餘抑制劑。 此外，含括諸如pH調節劑、界面活性劑、不含羧基之 螯合劑m及殺线料添加辦為任選的成分。 本揭示之清潔組成物視需要可包括一種或多種pH調節 劑。若有所需’ pH調節_來調整組成物落人約2至約6之 PH範圍。較佳pH範圍係由約2至約5。更佳pH範圍係由約2 至約4。最佳pH範圍係由約2·2至約3 5。可用於本揭示之沖 調節劑之類狀㈣包括但非限於祕賴、燒醇胺類、 絲胺類魏錢氧化_ itpH韻紅實例包紗 非限於經基胺、二乙基«胺、—乙醇胺、二乙醇胺、三一 乙《、二伸乙基乙醇胺、㈣基乙基何、—甲基胺、 20 200813211 二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、 異丙基胺、二異丙基胺、…正丙基胺、—正丁基胺、環己 基、N，N-—甲基_1，3-丙二胺、N，N_:甲基環己基胺、糖 胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化錢、三甲基經基氣氧 化銨及甲基三（羥基乙基）氫氧化銨。 界面活性劑視需要也可含括於本揭示之清潔組成物， 因而甚至促進半導體表面的濕潤，提升電漿餘刻殘餘物溶 解的能力及殘餘物由半導體基材移除的能力。此等界面活 性劑可為非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子 10界面活性劑、兩性離子界面活性劑、或兩親性界面活性劑 或其混合物。較佳，本揭示之界面活性劑含低量金屬雜質。 一個實例為以商品名OHS得自亞取化學公司（Arch Chemicals Inc·)之烷基酚聚縮水甘油醚型之非離子界面活 性劑。若添加時，界面活性劑於本揭示之清潔組成物之存 15在量高達約0·5 wt%(每百萬份5000份）。較佳，本揭示之界 面活性劑於清潔組成物之含量係由約0.0005 wt% (5 ppm) 至約0.22 wt% (2200 ppm)。更佳，本揭示之界面活性劑於 清潔組成物之含量係由約0.001 wt% (10 ppm)至約0.1 wt% (1000 ppm)。最佳，本揭示之界面活性劑於清潔組成物之含 20 量係由約 〇·〇〇1 wt% (10 ppm)至約 〇·〇5 wt% (500 ppm)。 本揭示之清潔組成物進一步包括設計用來減少發泡之 添加劑。若採用時，消泡劑之用量可高達總界面活性劑濃 度之約20 wt%。適當消泡劑之實例包括但非限於迪法莫 (DeFoamer) WB 500 (得自特克瑟斯公司（Tech Sales Co.)、 21 200813211 諾凡（NoFoam) 1971 (得自歐伊坎科技公司（Oil Chem Technology))、提哥法克美（Tego Foaqmex)(得自德古沙公司 (DeGusa))、瑟夫諾（Surfynol) 104 (得自空氣產品公司 (Air-Products))、SAG 10 (得自歐西特用公司（OSi Specialties， 5 Inc·))及亞得凡提（Advantage) 831 (得自赫克力士公司 (Hercules)) 〇 本揭示之清潔組成物也包括抗微生物添加劑（例如殺菌 劑、殺藻劑或殺真菌劑）。有用之抗微生物劑之實例包括但 非限於凱松(Kathon) CG、飢松CG II、及尼歐隆(NEOLONE) 10 950殺菌劑（得自羅門哈斯公司（R〇hm and Hass))、甲基異嘆 唑°林酮及亞奎卡（AQUCAR)產品公司（得自陶氏化學公司 (Dow Chemical))。抗微生物劑若用於本清潔組成物，則抗 微生物劑之典型濃度範圍係由約0.0001 wt%至約〇 5 wt〇/〇。 因本揭示可用於積體電路元件製造方法，故需審慎提供 15具有低金屬雜質之清潔組成物。較佳，本揭示之清潔組成 物不超過總金屬離子污染程度1 〇 ppm。更佳，為具有總金 屬離子污染程度為5 ppm或以下之清潔組成物。最佳，為具 有總金屬離子污染程度為1 ppm或以下之清潔組成物。 本揭不之清潔組成物之一個實例包含： 20 (a)水； (b) 約0·1 wt%至約7·5 wt%之肼基甲酸甲g旨；及 (c) 約0.1 wt%至約10 wt%檸檬酸與乳酸之3:1混合物重 量比。 本揭示之清潔組成物之另一個實例包含 22 200813211 (a) 水； (b) 約0.1 wt°/〇至約5 wt%之肼基甲酸甲S旨； (c) 約0.1 wt%至約6 wt%檸檬酸與乳酸以重量計之1:1 混合物；以及 5 (d)任選地，約0.01 wt%至約6 wt%抗壞血酸。 本揭示之清潔組成物之另一個實例包含 ⑻水； (b)約0.1 wt%至約7.5 wt%肼基甲酸甲酯與肼基曱酸乙 酯以重量計之1:1混合物； 10 (c)約0.1 wt%至約10 wt%檸檬酸；以及 (d) 約10 ppm至1000 ppm非離子界面活性劑。 本揭示之清潔組成物之另一個實例包含 (a) 水； (b) 約0.05 wt%至約10 wt%肼基甲酸乙S旨； 15 (c)約0.05 wt%至約15 wt%乳酸；及 (d)足量氫氧化四甲基銨來將組成物之pH調整至由約2 至約5之範圍。 本揭示之清潔組成物之另一個實例包含 (a)水； 20 (b)約0.1 wt%至約5 wt%肼基曱酸第三丁醋； (c) 約0.1 wt%至約6 wt%檸檬酸與乳酸以重量計之1:3 混合物；以及 (d) 足量氫氧化四甲基銨來將組成物之pH調整至由約 2.2至約3.5之範圍。 23 200813211 本揭示之清潔組成物之另一個實例包含 (a) 水； (b) 約〇.〇1 wt%至約15 wt%之肼基甲酸曱@旨； ⑷約0·01 wt%至約20 wt%擰檬酸與D-葡萄糖酸之以 5 重量計之4:1混合物；以及 (d) 任選地，約0.001 wt%至約15 wt%順丁稀二酿脾； (e) 足量氫氧化四甲基銨來將組成物之pH調整至由約2 至約6之範圍。 本揭示之清潔組成物並非特殊設計來由半導體基材移 10除光阻膜。反而本揭示之清潔組成物設計來於藉乾去除法 或濕去除法而由半導體基材移除光阻後，移除電㈣虫刻殘 〜π你々広权1主尤進仃无阻去除過程。 15 20

種適當乾去除法皆可使用，包括氧電漿灰化法U =相處理法、㈣料理法、熱錢處理 利 案569117，全文以4丨田六闼專利 文乂引用方式併入此處）等。此外，如孰 .人士已知之任—種習知有機濕去除液皆可使用。…日技 合制之較佳去除法為 / j此種乾去除法為氧電衆灰化法。此種 * :升溫(典型為2,於真空條件下(亦即:由 ^生減氛’“該半導體基材移除大部分光阻°反 =此種方法氧化，且有機材料使用處 有機材 :方_除半導體基材之無機污染物或有機:屬但： 物。需要隨後使用本揭示之清潔組成物 24 200813211 移除該等殘餘物。 本揭示之一個實施例為由一半導體基材以清潔殘餘物 之方法，包含下列步驟： (a) 提供含有後蝕刻殘餘物及/或後灰化殘餘物之一半 5 導體基材； (b) 該半導體基材與一清潔組成物接觸，該清潔組成物 包含·水、至少一種水溶性肼基羧酸酯、至少一種水溶性 羧酸、及任選地至少一種不含羧基之腐蝕抑制劑； (C)以適當清洗溶劑清洗該半導體基材；以及 1〇 (幻任遥地，藉任一種移除清洗溶劑而未有損該半導體 基材之完好性之手段乾燥該半導體。 此外，用於本揭示之方法之步驟(b)之清潔組成物視需 要可額外含有添加劑，諸如pH調節劑、界面活性劑、不含 羧基之螯合劑、消泡劑及殺生物劑。 15 欲於本方法清潔之半導體基材含有有機殘餘物及有機 金屬殘餘物，此外，一定範圍之金屬氧化物需要被去除。 半導體基材典型係由矽、矽鍺、m_v族化合物例如(^八§或 其任一種組合所組成。半導體基材額外含有曝露之積體電 路結構諸如互連結構，例如金屬線及介電材料。用於互連 〇 、、”構之金屬及金屬合金包括但非限於銘、銘與銅之合金、 銅、鈦、钽、始、及石夕、氮化鈦、氮化紐、及鎢。該半導 體基材也含有氧化石夕層、氮化石夕層、碳化石夕層及摻碳氧化 秒層。 半導體基材可藉任一種適當方法而與清潔組成物接 25 200813211 觸，諸如將清潔組成物置於槽内，將該半導體基材浸泡及/ 或浸没於清潔組成物内，喷灑清潔組成物於半導體基材 上，汽蒸於半導體基材上之清潔組成物或其任一種組合。 較佳，半導體基材係浸泡於清潔組成物内。 5 本揭示之清潔組成物可於高達約90°C溫度有效使用。 較佳清潔組成物係於由約16°C至約70°C使用。更佳清潔組 成物係於由約18t至約5(TC之溫度範圍使用。本揭示之清 潔組成物之優點為可有效用於周圍溫度。 同理，依據所使用之特定清潔方法而定，清潔時間可 10 有寬廣變化。當於浸没批次型方法清潔時，適當時間例如 至多約60分鐘。批次型方法之較佳範圍係由約2分鐘至約40 分鐘。批次型方法之更佳範圍係由約3分鐘至約30分鐘。批 次型方法之最佳範圍係由約3分鐘至約20分鐘。 單一晶圓處理之清潔時間係於約10秒至約5分鐘之範 15 圍。單一晶圓處理之較佳清潔時間係於約15秒至約4分鐘之 範圍。單一晶圓處理之更佳清潔時間係於約15秒至約3分鐘 之範圍。單一晶圓處理之最佳清潔時間係於約20秒至約2分 鐘之範圍 為了進一步提升本揭示之清潔組成物之清潔能力可採 20 用機械攪動手段。適當攪動手段之實例包括清潔組成物於 基材上循環、清潔組成物於基材上汽蒸或喷灑、及於清潔 過程中之超音波攪動或超高頻音波攪動。半導體基材相對 於大地之方向性可為任一種角度。以水平方向或垂直方向 為佳。 26 200813211 本揭示之清潔組成物可用於習知清潔工具，諸如安崔 克系統公司（Ontrak Systems)、DSS、SEZ單晶圓喷灑清洗系 統、瓦特克(Verteq)單晶圓超高頻音波金手指（G〇ldfinger)、 賽米托米勒寧（Semitool Millenmm)單晶圓噴灑清洗系統、 5及其它工具組。本揭示組成物之一大優點為其全部或部分 係由相對無毒且無腐蝕性及無反應性之成分所組成，因此 組成物於寬廣之溫度範圍及處理時間範圍高度穩定。本揭 示之組成物與用於批次式清潔及單一晶圓清潔用來組成現 有的及冒經提示半導體晶圓清潔方法工具所使用的實際上 10 全部材料為化學上可相容。 於清潔後，半導體基材以適當清洗溶劑伴以或未伴以 攪動手段清洗約5秒至約5分鐘。適當清洗溶劑之實例包括 但非限於去離子水(〇1水）、甲醇、乙醇、異丙醇、N_甲基 吡咯啶酮、丁内酯、二甲亞颯、乳酸乙酯及丙二醇一甲 I5鍵乙酸酉旨。清洗溶劑之較佳實例包括但非限於去離子水、 甲醇、乙醇及異丙醇。更佳清洗溶劑為去離子水及異丙醇。 最佳清洗溶劑為去離子水。溶劑可使用類似用來施用清潔 組成物之方式施用。清潔組成物可於清洗步驟開始前，由 半V體基材上移除，或清潔組成物可於清洗步驟開始時仍 2〇二接觸半導體基材。較佳所使用之溫度為16。〇至m。 任選地，半導體基材隨後經乾燥。可採用技藝界已知 之任一種適當乾燥手段。適當乾燥手段之實例包括離心乾 餘、乾餘氣體流過半導體基材；或以諸如熱板或紅外燈之 加熱手段加熱半導縣材、馬拉哥尼(Mamgoni)乾燥、洛他 27 200813211 哥尼(rotagoni)乾燥、IPA乾燥或其任一種組合。乾燥時間將 依據所採用之特定方法決定，但典型乾燥時間為約3〇秒至 數分鐘。 本揭不也係針對可用於移除已經接受化學機械拋光的 5銅基材及低k介電基材上，移除料漿及金屬顆粒及其它殘留 的有機殘餘物及金屬氧化物殘餘物之一種非腐蝕性後CMp 清潔方法。任一種適當化學機械拋光處理皆可使用。適當 化學機械拋光方法之實例可參考美國專利案6〇8384〇、 6517413、6524950、6447693及6443814，各案全文及其中 10引述之參考文獻以引用方式併入此處。 於化學機械拋光步驟與清潔步驟間，可有任選的步 驟’其中經過拋光的基材使用緩衝劑前清潔之步驟，諸如 揭示於美國專利案6455432及6436832(全文以引用方式併 入此處）’或使用或未使用攪;動手段以適當溶劑前清潔來移 15 除殘餘料漿顆粒及其它污染物。適當溶劑之實例包括去離 子水及醇類。基材可使用乾燥手段乾燥，或直接接受清潔。 V 本揭示之一個實施例為清潔含有後CMP殘餘物之半導 體基材之方法，包含下列步驟： (1)提供一含有後CMP殘餘物之半導體基材； 20 (2)該半導體基材與一清潔組成物接觸，該清潔組成物 包含：水、至少一種水溶性肼基羧酸酯、至少—種水溶性 羧酸、及任選地至少一種不含羧基之腐蝕抑制劑； (3) 以適當清洗溶劑清洗該半導體基材；以及 (4) 任選地，藉任一種移除清洗溶劑而未有損該半導體 28 200813211 基材之完好性之手段乾燥該半導體 此外，於本揭示之方法之步驟⑼中所使用之 物視需要可蝴外添加劑鲁p =成 不含之f合劑、消泡劑及殺生物劑。 5 10 15 20 後CMP殘餘物含有於化學機械抛光程序中所採 ⑽料漿中所留下_餘物，諸㈣錄子及美由 表面所移除_餘物料。該等基材可含有金屬互連=材 如銅線交織於低介電常數材料中或非導電性喊之多 疊物中，例如複合㈣諸如HDp氧化物、τ刪、碳切堆 推碳氧切及有機聚合物。摻碳氧化物之實例包括伸_ 於克洛(㈤）、諾維勒斯公司⑽vellus)、黑鑽石⑻触 〇1刪叫1及黑鑽石11 (應用材料公司（App丨ied Materials))、 奥羅拉(AUrora) (ASM國際公司）及歐利安(ο—(崔康工 業公司（Trikon Industries))。用作為似介電材料之有機聚合 ，之實例包括但非限於€苯并環丁稀⑽氏化學公司）、聚伸 芳基醚(弗雷兒(FLARE)得自應用信號公司(Allied signd)) 及西爾克(SiLK)(陶氏化學公司）。也可存在有其它金屬材 料及半導體材料之表面，諸如Ta、倾、TiN、而或其它 金屬氧化物、金屬魏物、及金屬氮化物材料。銅成分可 為全銅材料或全銅合金材料。 本揭示之清潔組成物可以任一種適當方式例如藉喷 灑、浸泡、或汽蒸而與欲清潔的基材接觸，可經由喷嘴、 軟管、管子、刷子或相當裝置輸送至基材。為了輔助清潔， 可採用機械_手段。適當㈣手段之㈣包括清潔劑於 29 200813211 表面上循環’或汽蒸或喷灑清潔劑於表面上、超音波攪動 或超高頻音波攪動、或刷洗。以刷洗及超高頻音波攪動為 佳。基材相對於大地的方向性可為任一種角度。但以水平 方向或垂直方向為佳。接觸時間為約15秒至約120秒。較佳 5 接觸時間係由15秒至約60秒。進行清潔之溫度並無特殊限 制，但清潔結果可隨溫度而改變。較佳溫度係於由約16^ 至約27°C範圍。 於曝露於本揭示清潔組成物後，基材可有或無搜動手 段，使用適當清洗溶劑清洗約5秒至約120秒。適當清洗溶 10 劑之實例包括但非限於去離子水、曱醇、乙醇、異丙醇、 及丙二醇一曱ϋ乙酸酯。較佳清洗溶劑之實例包括但非限 於去離子水、甲醇、乙醇及異丙醇。更佳清洗溶劑為去離 子水、及異丙醇。袁佳清洗溶劑為去離子水。清洗溶劑可 使用類似於用來施用清潔組成物之裝置而施用。於清洗步 15 驟開始前，清潔溶液可能已經被移除，或於清洗步驟開始 時，清潔溶液仍然與基材接觸。於較佳實施例中，基材使 用攪動裝置清洗約10秒至約30秒，而未事先移除清潔組成 物，接著為未使用攪動裝置清洗約20秒至約90秒。清洗步 驟之溫度可為低於清洗溶劑沸點之適合該處理設備之任— 20 種適當溫度。較佳使用之溫度為16°C至27°G。 然後基材經乾燥。可使用技藝界已知之任一種適當乾 燥手段。適當乾燥手段之實例包括離心乾燥、乾燥氣體流 過基材、或使用諸如熱板或紅外燈等加熱裝置來加熱基 材，或其組合。乾燥時間係依據所使用之特定方法決定， 30 200813211 但典型為約3〇秒至約數分鐘。 於後蝕刻及/或灰化處理後，於半導體基材上殘餘物之 化學組成係依據所使用之敍刻方法或灰化方法以及曝露^ 該等方法之材料類別決定。清潔組成物必須依據殘餘2 5類或基材種類做適當修改。 巧種 Μ只冗1夕丨j钩王蛋口J用於由—半 體基材移除電漿侧殘餘物及/或電漿灰化殘餘物 雜含氟化物清潔組成物，包含：（A)水；⑻至少— 10 性肼基缓酸酯;(c)至少-種水溶性紐;⑼至少—種水： 性含氣化物料；得親，（㈣—種 = 抑制劑。該含氣化物清潔組成物之PH為約 之腐钮 ^ ^ ^ ^ l夂饮避的至少一種不含 腐财係如前文朗，且係以前述濃度存在於 该含氣化物之清潔組成物。 、 15 20 本揭示之此一實施例進—步包含至 β

化物料。此種含氟化物料存 4 U 其姑孩W甘AM > a亂化物清潔組成物為由 2移除某些後灰化殘餘物或後軸殘餘物為所需。此型 後火化殘餘物或後蝕刻殘餘物 化物或金屬石夕酸鹽之錯合_合物不溶性金屬氧 戸弓*丨V咖、去二、6 ^現為了於短處理時 間固以内核良㈣餘細溶解，存在有 10000 ppm範圍之自由態氣陰離 鹏至 化物清潔挺成物為較佳。 成讀本揭示之含氟 包括但非限於 一胺、第二胺 典型可用於本揭示之水溶性含氟化物料 敍鹽諸如氟化銨、氟化貌基錢、或腊肪族第 31 200813211 及第三胺與HF反應所形成之敦化物鹽；金屬鹽諸氣化錄 (m/vi)、氟化鋇、氟化錫(π)或氟化娜” _ 物、氯氣酸及其混合物。較佳此等含敗化物料為不含㈣ 5 10 15 20 離子。更佳，含氣化物料為氟化銨及氣化四烧基錢。最佳 含氟化物料為未經取代之狀化四烧基錢。 含氟化物料之實例為氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四 乙基銨、敦化四丁基銨、氟化甲基録、氟化二，基銨、氟 m乙基銨、氟化三乙醇銨、氟化乙醇銨、氟化甲醇 銨、氟化三甲醇錢、氟化甲基二乙醇録、氟化二甘醇銨、 氫二氣化録、四氣爾錢、四氟硼酸納、IUt_I/VI)、 氟化鋇、氟化錫(π)或氟化轉。含氟化物料之較佳實例 為氟化銨、氟化四甲基録、氟化四乙基錄、氟化四丁基錢、 氟化甲基銨、氟化二甲基銨、氟化三甲基乙基銨、敦化三 :基乙醇叙、威三乙醇銨、氟化乙醇錄、I化甲醇錄、 氟化三甲醇銨、氟化甲基二乙醇銨、氟化二甘醇銨、氫二 氟化銨或讀賴銨。含氟化物狀更佳㈣為氟化錢·; 敦化四甲基銨、說化四乙基銨、氟化四丁基銨或氟化三甲 基乙基銨或氟化三甲基乙醇銨。最佳含4化物料之實例為 氟化四甲基銨、氟化四乙基録、氟化四丁基銨或氟化三甲 基乙基。 水溶性含氟化物料可方便地以約〇〇〇〇5 wt% (5卯m) 至約5.0 wt% (5_〇 ppm)之用量添加。較佳，約讀$加％ (5〇 PPm)至約3.0 wt% (3_〇 ppm)，及更佳約〇 〇ι 加％ ⑽ PPm)至約2.0 wt% (2_〇 ppm)含氣化物料係含括於含氣化 32 200813211 物清潔組成物。含氟化物料於含氟化物清潔組成物最佳濃 度為約 0.05 wt% (500 卯叫至】5 wt% (15〇〇〇 ppm)。 本揭示包含經由摻混(A)水；（B)至少一種水溶性肼基羧 酸酯，·（C)至少一種水溶性羧酸；（D)至少一種水溶性含氟化 5物料；以及任選地，⑹至少—種不含齡之腐敍抑制劑所 得之混合物。 於本揭示之一個實施例中，用於移除形成於一半導體 基材上之電漿㈣殘餘物及/或電漿灰化殘餘物之含氣化 物之清潔組成物包括·· 10 ⑻水； rWt%"^15 ’其巾要可鍊代之直鏈μ ===_代之C3_C2g環絲、或視需要可經取代 15 20 (=1Wt%至約域 ⑷壬選二Γ至約5 Γ%含氟化物料；以及 絲u㈣制劑。〇顧wt%至約15赠°之至少一種不含 體基純實施财，料錄形成於一半導 化物之清潔纟m餘物及/或電以化殘餘物之含氣 ⑻水； (b)約 〇 基她旨，^=至約1G wt%之至少-種式⑴水溶性肼 、4視需要可經取代之直鏈或分支C1-C10 33 200813211 烷基或視需要可經取代之C3-C10環烷基； (c) 約0.〇5 wt%至約15 wt%之選自於有一個額外g己胃 之一羧酸、有兩個或多個額外配體之一羧酸、不含額外配 體之二綾酸、有一個額外配體之二叛酸、有兩個或多個額 外配體之二羧酸、不含額外配體之多羧酸、有額外配體之 多羧酸、有至少一個氮部分之一羧酸、及有至少—個气邹 分之二羧酸或多羧酸中之至少一個水溶性羧酸； (d) 約0.005 wt%至約3 wt%含氟化物料；以及 10 (e) 任選地，約0.005 wt%至約10 wt%之至少_種不人 魏基之腐餘抑制劑。 —於本揭示之一更佳實施例中，用於移除形成於—半導 體基材上之電漿钱刻殘餘物及/或電聚灰化 化物之清潔組成物包括： 之3亂 (a)水； 15 ⑼約0·1 wt%至約7·5 Wt%之至少_稽★ n、 基羧酸酯，I中+ a 種式⑴水溶性肼 基或視㈣要可錄狀4鏈或分扣-W 而要可經取代之C3_C5it烧基； (c)約0.1 wt%至約1〇加％之 一羧酸、右、 、自於有一個額外配體之 2〇體之-綾/固或多個額外配體之1酸、有-個額外配 體之;2 ;、有兩個或多個額外配體之二親及有額外配 ((:))=: 基之腐麵抑制劑。，.01^至約8職之至少一種不含竣 34 200813211 於本揭示之一最佳實施例中，用於移除形成於一半導 體基材上之電槳勉刻殘餘物及/或電聚灰化殘餘物之含氣 化物之清潔組成物包括·· (a)水； 5 (b)約o·1 wt%至約5 wt%之至少一種式（1)水溶性肼基 魏酸醋’其中R1為甲基或乙基； (c)約〇·1 wt%至約6 wt%之選自於有一個額外配體之 一羧酸、有兩個或多個額外配體之一羧酸及有額外配體之 多羧酸； 10 (d)約0·〇5 wt%至約1.5 wt%含氟化物料；以及 (e)任選地，約〇·〇1 wt%至約6 wt%之至少一種不含魏 基之腐蝕抑制劑。 本揭示之含氟化物之清潔組成物視需要可包括一種或 多種pH調節劑、一種或多種界面活性劑、一種或多種泡沫 15減少劑及/或一種或多種抗微生物添加劑，全部皆係如前文 說明。 因本揭示可用於積體電路元件製造方法，故需審慎提供 具有低金屬雜質之含氟化物之清潔組成物。較佳，本揭示 之含氟化物之清潔組成物不超過總金屬離子污染程度1〇 20 PPm。更佳，為具有總金屬離子污染程度為5Ppm或以下之 含氟化物之清潔組成物。最佳，為具有總金屬離子污染程 度為1 ppm或以下之含氟化物之清潔組成物。 本揭示之含氟化物之清潔組成物之一個實例包含·· (a)水； 35 200813211 (b) 約0·1 wt%至約7.5 wt%之肼基甲酸甲酯； (c) 約0.1 wt%至約10 wt%檸檬酸與乳酸之3:1混合物重 量比；以及 (d) 約0.001 wt%至約3 wt%氟化四甲基銨。 5 本揭示之含氟化物之清潔組成物之另一個實例包含 (a) 水； (b) 約0.1 wt%至約5 wt%之肼基甲酸甲醋； (c) 約0· 1 wt%至約6 wt%檸檬酸與乳酸以重量計之1:1 混合物； 10 (d)約0.001 wt%至約3 wt%氟化銨；以及 (e) 任選地，約0.01 wt%至約6 wt%抗壞血酸。 本揭示之含氟化物之清潔組成物之另一個實例包含 (a) 水； (b) 約0.1 wt%至約7.5 wt%肼基甲酸甲酯與肼基甲酸乙 15 酯以重量計之1:1混合物； (c) 約0.1 wt%至約10 wt%檸檬酸； (d) 約0.01 wt°/〇至約2 wt%之氟化四曱基銨；以及 (e) 約10 ppm至1000 ppm非離子界面活性劑。 本揭示之含氟化物之清潔組成物之另一個實例包含 20 (a)水； (b) 約0.05 wt%至約10 wt%肼基甲酸乙酉旨； (c) 約 0.05 wt%至約 15 wt%乳酸； (d) 約0.01 wt%至約2 wt%|L化四甲基銨；以及 (e) 足量氫氧化四甲基銨來將組成物之pH調整至由約2 36 200813211 至約5之範圍。 本揭示之含氟化物之清潔組成物之另一個實例包含 (a) 水； (b) 約0.1 wt°/〇至約5 wt%肼基甲酸第三丁酯； 5 (c)約0.1 wt%至約6 wt%檸檬酸與乳酸以重量計之1:3 混合物； (d) 約0.001 wt%至約3 wt%氟化四甲基銨；以及 (e) 足量氫氧化四甲基銨來將組成物之pH調整至由約 2.2至約3.5之範圍。 10 本揭示之含氟化物之清潔組成物之另一個實例包含 (a) 水； (b) 約〇·〇1 wt%至約15 wt%之肼基甲酸甲酯； (c) 約〇·〇1 wt%至約20 wt%檸檬酸與D-葡萄糖酸之以 重量計之4:1混合物； (d)約0.001 wt%至約3 wt%氫氧化四甲基銨與氫氟酸 之1:1莫耳比混合物；以及 (e)任遥地，約o oQi wt%至約15 wt%順丁稀二醮肼。 本揭示之含氟化物之清潔組成物並非特殊設計來由半 導體基材移除光阻膜。反而本揭示之含氣化物之清潔纪成 物。又口十來於藉乾去除法或濕去除法而由半導體基材移除光 阻後，移除電漿蝕刻殘餘物。 、㈣ΓΓ本揭示之清潔方法較佳减有光阻去除程序。 k田矛、程序係如前文說明。 本揭不之另一個實施例為由一半導體基材清潔殘餘物 37 200813211 之方法，包含下列步驟： ⑷提供含有後㈣殘餘物及/紐灰化殘餘物之一半 導體基材， ㈨該半導縣材與—含氟化物之清潔組成物接觸，該 5含氟化物之清潔組成物包含：⑷水；（B)至少一種水溶性耕 基叛酸醋；（C)至少-種水溶性㈣；（D)水溶性含氣化物 料；及(E)任選地至少-種不含叛基之腐蚀抑制劑； (c)以適當清洗溶劑清洗該半導體基材；以及 ⑷任選地，齡—種錄清洗溶#丨而未有損該半導體 10 基材之完好性之手段乾燥該半導體。 此外，用於本揭示之方法之步驟(b)之含氣化物之清潔 組成物視需要可額外含有添加劑，諸如PH調節劑、界面活 性劑、不含羧基之螯合劑、消泡劑及殺生物劑。 欲於本方法清潔之半導體基材含有有機殘餘物及有機 15金屬殘餘物，此外，一定範圍之金屬氧化物需要被去除。 半導體基材典型係由石夕、秒鍺、化合物例如或 其任-種組合所組成。半導體基材額外含有曝露之積體電 路結構諸如互連結構，例如金屬線及介電材料。用於互連 結構之金屬及金屬合金包括但非限於銅、鈦、鈕、鈷、矽、 2〇虱化鈦、氮化鈕、及鎢。該半導體基材也含有氧化矽層、 氮化矽層、碳化矽層及摻碳氧化矽層。 步驟b、c及d方法係如前文說明。 本揭示亦係針對另-種可用於已經接受化學機械抛光 之銅及低k介電基材上移除料漿及金屬齡之其它殘餘有 38 200813211 是餘物及金屬氧化物殘餘物之非腐钱後清潔方法。 適田化學機械拋光處理包括任選的緩衝步驟，二者皆係於 後CMP殘餘物清潔之前，且係如前文說明。 本揭不之-個實施例為清潔含有後CMp殘餘物之半導 5體基材之方法，包含下列步驟： (1) 提供一含有後CMP殘餘物之半導體基材； (2) 違半導體基材與_含氟化物之清潔組成物接觸，該 含氟化物之清潔組成物包含：⑷水；⑻至少—種水溶性肼 基魏酸S旨，（C)至少-種水溶性魏酸；（D)水溶性含氟化物 Π)料；以及⑹任選地至少-種不含聽之雜抑制劑； (3) 以適當清洗溶劑清洗該半導體基材；以及 (4) 任選地，藉任一種移除清洗溶劑而未有損該半導體 基材之完好性之手段乾燥該半導體。 此外，於本揭不之方法之步驟中所使用之含氟化物 15之清潔組成物視需要可含有額外添加劑，諸如pH調節劑、 界面活性劑、不含羧基之螯合劑、消泡劑及殺生物劑。 適當基材及於步驟2及3，及任選地步驟4之處理程序係 如前文說明。 實例 本揭示將參照下列實例舉例說明其細節，該等實例僅 供舉例說明之用而非視為囿限本發明之範圍。除非另行規 定，否則所列舉之全部百分比皆為以重量計(wt%)。除非另 行註明，否則於試驗期間經過控制之攪拌係使用攪棒於 rpm進行。 39 200813211 大致程序1 配方摻混 1000克清潔組成物之製備，係經由首先將魏酸完全溶 解於超純去離子水(DI)水。然後，添加氧化/還原劑（亦即肼 5基幾曰、硫酸·基錢及任選的腐餘抑制劑）且完全溶解。 此時，加入pH調節劑（若使用時)且完全溶解。全部其它添 加劑（若使用時)係最末添加。於全部成分皆完全溶解後，於 周圍溫度進行pH之測定。全部使用之成分皆為市面上可 得，且具有高純度。 10 大致程序2 配方摻混 含氟化物之清潔組成物之製備係經由首先將羧酸完全 溶解於超純去離子水(DI)水。然後，添加氧化/還原劑（亦即 肼基羧酸酯、硫酸羥基銨及任選的腐餘抑制劑）且完全溶 15解。然後添加且完全溶解含氟化物料。然後添加非離子界 面活性劑(OHS)且完全溶解。此時，加入pH調節劑（若使用 時)且完全溶解。於全部成分皆完全溶解後，於周圍溫度進 行pH之測定。全部使用之成分皆為市面上可得，且具有高 純度。 20 大致程序3 電化學測定 電化學資料係使用EG&G PARC 263A恆定電位計/恆 疋電量計求出。電化學試驗電池具有溶液量約12〇毫升。全 部試驗進行時皆維持經過控制攪拌及溫度設定值。電化學 40 200813211 試驗電池使用相對於標準氫電極(SH玢具有電位+242毫伏 特之飽和甘汞參考電極，及鉑反電極含有（a) Si/Si〇2/Ta/Cu 薄膜堆疊或(b) Si/SiCVTi/Al-V/oCu薄膜堆疊之200毫米矽 晶圓基材使用鑽石刀切晶粒成1.5厘米寬χ5厘米長試驗長 5條。Cu金屬膜或Al-4%Cu金屬膜曝露於試驗溶液作為工作 電極表面，具有膜厚度至少為1微米，但不大於15微米。 全部試驗之工作電極面積為〇·33平方厘米。銅試驗長條及 崔呂試驗長條使用稀酸溶液浸泡約3〇秒前處理，接著為簡短 去離子水清洗，隨後，接受移除天然氧化物之試驗，留下 10 裸金屬試驗面。全部試驗長條的面積皆經過遮蓋避免曝露 於試驗溶液，但工作電極區及乾前側金屬電接觸點除外。 試驗長條垂直浸泡於試驗溶液中，工作電極區完全曝露於 試驗溶液，試驗長條上部維持於空氣中作為乾電接觸。經 由使用下述順序測量樣本進行試驗：丨）開路電位測量，建 15立於靜止電位(Ecorr)之安定性，2)於固定掃描速率由靜止電 位於+/- 20毫伏特之線性偏極化掃拂，及3)於5毫伏特/秒掃 描速率由靜止電位於+八250毫伏特之塔弗（Tafel)偏極化。 使用塔弗斜率（/5 a及/3 c)、偏極化電阻(RP)及工作電極表面 積，由Stern-Geary方程式計算腐蝕電流密度(微安培/平方厘 20米），由該腐蝕電流密度使用法拉第法則求出銅及鋁蝕刻速 率（參考M. Stern及A丄· Geary，電化學偏極化，電化學會期 刊，104卷，第1期，1957年，56頁）。電化學蝕刻速率係與 物理重量損失測量值及電感耦合電漿(1(^>)測量值二者有準 確交互關聯。 200813211 清潔組成物之腐蝕排行係以1-10分評估，以10為最 佳。大於或等於5埃/分鐘之銅蝕刻速率被視為無法接受。 小於或等於1埃/分鐘之銅蝕刻速率被視為良好。小於或等 於0.5埃/分鐘之蝕刻速率被視為絕佳。參考表1有關排行的 5 定義。 表1 :腐蝕排行定義 銅蝕刻速率[埃/分鐘] 銅腐#排行 >5 1 >4-^5 2 >3.5 £4 3 >3.0-^3.5 4 >2.5-^3.0 5 >2.0-^2.5 6 >1.5-^2.0 7 >1-<^0.5 8 >0.5-^ 1 9 ^0.5 10 實例1-4及比較例1-3 實例1 - 4及比較例1 - 3係以如表2所列舉之清潔組成物， 10 使用大致程序1製備。 42 200813211

表2 ··實例1_4及比較例1-3之組成及pH 實例1·4 比較例1-3 溶液成分 El Ε2 Ε3 Ε4 C1 C2 C3 檸檬酸 40克 40克 10克 10克 40克 40克 10克 乳酸 1U克 11.1 克 11.1 克 1U克 11.1 克 11.1 克 11.1 克 Me-Carb 10克 10克 10克 Et-Carb 10克 HAS 2.3克 2.3克 2.3克 抗壞血酸 10克 10克 10克 10克 10克 TMAH 1.9克 OHS 〇·1克 〇.〇1 克 DI水 938.9克 928.9克 958.9克 958.9克 946.5克 934.7克 966.6克 pH(@18°〇 2.71 2.68 3.19 3.18 2.00 2.12 2.20 以·⑽W，Et_c赤肼基曱酸乙醋；趣=硫酸錄録；tmaH4 化四甲基銨；OHS=得自亞取化學公司之非離子界面活_ ;财=高純度去離子水 坦.乳酸為約9〇 wt%活性；TMAH(pH調節劑)係呈2·5魏水溶液而添加 5 銅腐姓速率係根據大致程序3藉電化學試驗測定，清潔 組成物_錢。(^溫設絲及2毫簡/秒祕偏極化掃 描速率。工作電極為晶圓長條⑷。銅腐姓速率列舉於表3。 清潔試驗係使用含有介電值透過有曝露銅之陣列堆 10疊、多孔低k材料、TE0S及TiN層之基材進行。堆疊也含有 得自含氟化物之蚀刻處理及氧電聚體積抗餘劑去除處理所 得之殘餘物。 晶圓最初係藉光學顯微鏡研究，然後切成約lxl平方厘 米方形試驗條供清潔試驗之用。lxl平方厘米試驗條係使用 15長何之_鎖定擠壓㈣定，藉此讓試驗條懸吊入含約 43 200813211 刚毫升本揭示之清潔組成物之25〇毫升容積之塑膠4 試驗條浸泡入清潔組成物前，組成物預先加熱至2内。 5 10 15 20 ，伴以經過控制之攪拌。然後經由將塑:鉗:: 疋的錢條置於經加熱之組成物内，讓試驗條之 該側面對麟，進行清潔試驗。試驗條靜置於产h餘物 中2分鐘時間，組成物維持於試驗溫度維持於經:::= ::。-旦試驗條曝露於組成物經歷試驗時間，見 /月泳組成物中溫和移出，置於填充約15〇毫升去離子7々 二細毫升塑膠杯内’於周圍溫度(約lrc)伴以經 之勝。馳條_於燒杯之去離子水中約购、 和移出’置於也填裝有約15G毫升去離子水之於周圍^皿 且伴以經過㈣麟第二個2呢升_杯。試驗條置;:第 -清洗杯内60秒，然後取出。移出時，試驗 來自於t持氮氣吹送搶之氮氣流’造成試驗條表面二 小液滴皆從試驗條上被吹走，進—步 面。於此最末氮乾燥步驟後，試驗條由塑膠=== 置於經士覆蓋的塑膠載具上，元件該面向上經歷;超過 、、勺2小時短時間存放。紐試驗條輕輕塗覆以物埃厚 ==層’對闕清潔之試驗條元件表面上之_㈣構 收集知描電子顯微術(SEM)影像。清潔結果列舉於表3。 44 200813211 表3 :銅腐餘速率及殘餘物清潔結果 試驗參考 號碼 銅蝕刻速率 [埃/分鐘] 銅腐ϋ排行* 清潔排行** 總排行*** E1 0.6 9 10 9.5 E2 0.5 10 9 9.5 E3 0.7 9 9 9 E4 0.4 10 10 10 C1 2.8 5 5 5 C2 5 1 6 3.5 C3 12 1 7 4 *參考大致程序2之定義。 **清潔排行係以分數M0進行，10為最佳。清潔結果係基於如SEMs觀察得 之殘餘物移除效率。 5 ***總排行為銅腐蝕排行與清潔排行之平均。 如由表3所知，於基材清潔及銅腐#速率試驗二者，含 有肼基甲酸酯成分之全部清潔組成物（實例1-4)之清潔效能 皆優於其它組成物（比較例1 -3)。 10 實例5-6及比較例4-5 實例5-6及比較例4-5係使用大致程序1，使用表4列舉之 清潔組成物製備。 45 200813211

表4 :實例5-6及比較例4-5之組成及pH 實例5-6 比較例4-5 '^' 溶液成分 E5 Ε6 C4 C5 檸檬酸 40克 40克 40克 乳酸 11·1 克 1U克 11.1 克 Me-Carb 10克 Et-Carb 10克 HAS ι〇ϊ^' DI水 938.9克 938.9 克 948.9 克 938iJ' pH(@18°C) 2.73 2.64 1.86 1.94 參考表2之註1及註2 銅及鋁腐蝕速率係根據大致程序3使用電化學試驗测 定，恆定溫度設定於50°C，線性偏極化掃描速率為2毫伏特 5 /秒。工作電極為晶圓試驗條(a)用於銅腐|虫速率試驗及(b) 用於銘腐餘速率試驗。銅及铭腐姓速率列舉於表5。 清潔试驗係使用基材進行，該基材含有介電堆疊，有 曝露之A1-〇.5%Cii線及TiN層、Ti層及TEOS層。堆疊也含有 得自含氟蝕刻處理及氧電漿體積抗蝕劑移除處理所得之殘 1〇餘物。試驗方法類似實例1 -4及比較例1 -3。試驗條件溫度維 持於60°C。鋁殘餘物清潔結果列舉於表5。

46 200813211 肼基甲酸乙酯及HAS皆可高度有效呈鋁基材移除殘餘 物。全部測量得之鋁腐蝕速率皆極低。但只有含肼基甲酸 酯成分之配方可用作為鋁及銅技術之清潔組成物，具有低 基材腐姓速率。 5 實例7-11及比較例6-8 實例7-11及比較例6-8係使用大致程序2,以表6所列舉之 含氟化物清潔組成物製備。銅腐蝕速率係使用電化學試 驗，根據大致程序3，以恆定溫度設定60°C+/-2t：，及線性 偏極化掃描速率為〇·16毫伏特/秒測定。結果也列舉於表6。 1〇 表6 :實例：Ml及比較例6_8之組成、pH及銅腐蝕 清潔劑成分 E7 E8 E9 E10 E11 C6 C7 C8 檸檬酸(克） 30 30 30 30 30 30 40 40 90%乳酸溶液(克） 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 11.11 11.11 肼基甲酸曱醋(克） 10 2.5 10 10 10 0 0 0 HAS(克） 0 0 0 0 0 0.1 0 2.3 20%™AF(克） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 10 25%TMAH(克） 0 0 110.92 0 110.92 0 112.6 0 OHS(克） 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.1 0.01 0.01 DI水(克） 924.07 931.57 813.15 924.16 813.24 933.97 833.78 936.58 含氟化物之g 潔組成物之pH及銅钱刻速率 pH@18°C 2.7 2.2 4.0 2.7 4.0 2.0 4.0 2.2 銅腐# @60°C (埃/分鐘） 1.0 1.0 2.0 1.0 1.8 1.2 1.5 3.8 连1: Me^CarbaZate=肼基甲酸甲酯；HAS=硫酸羥基銨；TMAF=氟化四甲基銨； TMAH=氫氧化四甲基銨；〇Hs=得自亞取化學公司之非離子界面活性劑；di 水=南純度去離子水 47 200813211 使用含有雙道金屬鑲彼結構且有曝露銅線之基材，使 用基於完整200毫米或300毫米基材之銅技術進行清潔試 驗。本基材之未經清潔的元件表面結構含顯著量之點狀殘 餘物。基材最初以光學顯微鏡觀察，然後基材切成約lxl平 5方厘米試驗條來接受清潔試驗。1x1平方厘米試驗條係將元 件表面「向上」置於内含約100毫升含氟化物清潔組成物之 2〇〇毫升塑膠瓶底部。將試驗長條置於含氟化物之清潔組成 物之前，含氟化物之清潔組成物於設定於約8〇振蘯/秒用於 經控制的溶液攪動之振揺器/水浴内部預熱至試驗條件溫 10度(典型為4〇°C至70。〇。然後進行清潔試驗，將試驗條「面 向上」，置於經加熱之含氟化物之清潔組成物内，將試驗條 留在含氟化物之清潔組成物内’伴以恆定攪動經歷試驗條 件時間（典型2分鐘至10分鐘）。一旦試驗條曝露於含氟化物 之時’清潔組成物經歷試驗條件時間，試驗條使用一把塑 15膠之「鎖定」鉗快速由試驗溶液中取出，置於周圍溫度（約 H°C) ’填充約200毫升超純去離子水之第二25〇毫升塑膠杯 内。試驗條留在去離子水之杯中約1〇_15秒時間，伴以溫和 攪動，然後移出且置於第二250毫升塑膠杯中，該塑膠杯也 填充以於周圍溫度之約200毫升超純去離子水。試驗條又留 2〇在塑膠杯中6〇秒，伴以溫和攪動，然後取出。當移出時， 試驗條即刻曝露於來自手持式氮氣通氣搶之氮氣，造成於 試驗條表面上的任何液滴被吹走，進一步完全乾燥=驗條 元件表面及背面。於此最終氮氣乾燥步驟後，試驗條由塑 膠钳固定器中取下，置於加蓋之塑膠載具上，元件面向上 48 200813211 I歷不超過約2小時短期存放時間。然後試驗條略為塗覆以 約30-50埃厚度之濺鍵金，收集有關經過清潔後之試驗條元 件表面上關鍵結構之掃描電子顯微術(s E M)影像。處理條件 及結果列舉於表7。 表7 ··清潔結果及含氟化物之清潔組成物 貫例7-11及比較例6_8之排行 實例 銅腐蝕排行* 清潔評級** (浸没於50°C 2分鐘） 清潔評級** (浸没於50°C _ 4分鐘） 清潔評級** (浸没於60°c 2分鐘） 總排行 E7 9 4 10 10 6.5 E8 9 4 10 10 6.5 E9 7 3 10 6 5.0 E10 9 10 9.5 E11 7 8 7.5 C6 8 7 10 10 7.5 C7 8 2 5.0 C8 3 10 6.5 *參考大致程序3之定義 潔评級係以ι-ίο分數測定，以10為最佳。清潔結果係基於於SEM上觀察 付殘餘物的移除效率。 10 ***總排行為銅腐⑽行與於贼浸泡2分鐘之清潔排行的平均。 顯示肼基羧酸酯（肼基甲酸酯）為於酸性含氟化物之清 潔組成物中之羥基胺型化合物之有效置換。肼基甲酸甲酯 組合T M A F ’可於低溫及短處理時間成功地清潔斑點型殘餘 15物，同時維持鋼腐蝕性低。使用肼基甲酸酯所調配之含氟 化物之清潔組成物比較含HAS之組成物由於使用上較安全 且較為環保友善，故為較佳。 49 200813211 實例12-19及比較例9-10 實例12-20及比較例9係使用大致程序2以表8所列舉之 含氟化物之清潔組成物製備。 表8.含氟化物之清潔組成物 實例 號碼 羧酸 (克） 肼基曱酸 (克） 氟化物 (克） OHS (克） 添加劑 (克） 水 (克） pH@ 22〇C E12 CA(30.0) LA (33.3) MC (10.0) NH4F(1.2) (5.0) 無 (920.4) 2.7 E13 ΜΑ (30.0) DTPA(0.5) MC (5.0) EC (5.0) NH4F(1.2) (5.0) 無 (953.3) 2.4 E14 ΜΑ (30.0) Glyc. (10) EC (10.0) TMAF (2.5) (5.0) 無 (942.5) 2.4 E15 ΜΑ (30.0) Glycine (10) EC (10.0) NH4F(1.2) (5.0) 無 (943.8) 2.4 E16 ΜΑ (30.0) EC (10.0) NH4F(0.6) IMAF(1.3) (5.0) Ascorb.(lO.O) TMAH (938.1) 2.4 E17 ΜΑ (63.2) Malic (10.0) DTPA(0.5) MC (5.0) EC (5.0) NH4F(1.2) (5.0) 無 (910.1) 3.2 E18 CA(30.0) GlycA(42.9) MC (10.0) IMAF (2.5) (5.0) 無 (909.6) 2.7 E19 CA(30.0) LA (33.3) MC (10.0) TMAF (2.5) (5.0) 無 (919.2) 2.75 C9 CA(30.0) LA (33.3) MC (10.0) 無 (5.0) 無 (921.7) 2.7 C10 CA(50.0) 無 無 無 ΤΕΑ(600·0) DMSO(250.0) (100) 11.5 5註：MO肼基甲酸甲酯；EC=肼基甲酸乙酯；CA=檸檬酸；LA=90%乳酸；MA= 丙二酸；DTPA=二伸乙基三胺五乙酸；Malic=蘋果酸；Ascorb.=抗壞血酸；GA= 葡萄糖酸；GlycA=乙醇酸；NH4F=40.6%氟化銨；TMAF=20%氟化四甲基銨； TMAH=25%氫氧化四甲基銨；〇HS=得自亞取化學公司之0.2%非離子界面活性 劑。 使用基於銅技術完整200毫米基材含有通孔試驗結構 進行清潔試驗。堆疊含有曝露之Si02、SiC、黑鑽石Π及TiN 硬罩以及含有來自於體積抗蝕劑移除（電漿灰化）處理程序 5之殘餘物。此等基材之未經清潔的元件表面結構含有相當 50 200813211 量之側壁聚合物型殘餘物。試驗程序係類似實例7-n及比 較例6-8。含氟化物之清潔組成物維持於贼恆定溫度試 驗條浸没於含氟化物之清潔組成物_分鐘。隨來 評估多少側壁殘餘物被移除，以及硬罩的過度姓刻。處理 5 條件之結果列舉於表9。 果及含氟化物之清潔組成物排行 實例 PH 清潔排行1 硬罩之過度蝕刻 E12 2.7 10 輕微 E13 2A 7 / 極輕微 E14 ~2A 10 極輕微 E15 2.4 10 極輕微 E16 2.4 9 益 E17 3 1 山i 9 輕微 E18 2.7 9 益 E19 2.7 10 益 C9 2.7 0 無 C10 11.5 0 1排行： 10 [最佳]表示側壁殘餘物完全移除及硬罩/介電材料介面 100%暴露出。 5 [中間] 表示約50°/❽側壁殘餘物移除及暴露出硬罩/介電材 =、 料介面。 〇 [最差] 表示0%側壁殘餘物移除及暴露出，且無可見之硬 罩/介電材料介面。 添加氟化物顯然可改良本揭示之含氟化物之清潔組成 物移除側壁殘餘物之能力。可達成此項效果而未造成介電 材料或硬罩品質的顯著降低。 51 200813211 雖然於此處已經參照特定實施例說明本揭示，但須了 解可未悖離此處揭示之本發明之精髓及構想做出改變、修 改及變更。如此，本發明意圖涵蓋於隨附之申請專利範圍 之精髓及範圍之全部此等變化、修改及變更。 5 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 52

Claims (1)

1. 200813211 十、申請專利範圍： 1. 一種非腐#性清潔組成物，包含： 水； 至少一種水溶性肼基羧酸酯； 5 至少一種水溶性羧酸； 任選地，至少一種水溶性含氟化物材料；以及 任選地，至少一種不含魏基之腐餘抑制劑。 2. 如申請專利範圍第1項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 清潔組成物之pH為約2至約6。 10 3.如申請專利範圍第1項之非腐I虫性清潔組成物，進一步 包含選自由下列組成之組群之添加劑：界面活性劑、消 泡劑、殺生物劑、及其任一種組合。 4. 如申請專利範圍第1項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 水溶性肼基羧酸酯具有下式(I): 15 rLo.cO-NH-N^ (1) 其中R1為直鏈或分支CrC20烷基、C3-C20環烷基、 或C6-14芳基。 5. 如申請專利範圍第4項之非腐蝕性清潔組成物，其中R1 係選自於由下列所組成之組群：甲基、三氟甲基、乙基、 20 2,2,2_二氣乙基、2,2,2-二氣乙基、經基乙基、丙基、異 丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、 環丁基、戊基、1-羥基戊基、異戊基、新戊基、環戊基、 己基、環己基、庚基、環己基甲基、環庚基、2-環己基 乙基、辛基、癸基、十五烧基、廿烧基、节基、苯基及 53 200813211 其任一種組合。 6. 如申請專利範圍第4項之非腐蝕性清潔組成物，其中R1 為直鏈CrC1G烷基、分支CVQo烷基、或C3-C1G環烷基。 7. 如申請專利範圍第4項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 5 水溶性肼基羧酸酯為選自於下列中之至少一者：肼基甲 酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸丙酯、肼基甲酸異丙 酯、肼基甲酸丁酯、肼基甲酸第三丁酯、肼基甲酸戊酯、 肼基甲酸癸酯、肼基甲酸十五烷酯、肼基甲酸廿烷酯、 肼基甲酸节酯、肼基曱酸笨酯、及肼基甲酸2-羥基乙酯。 10 8.如申請專利範圍第7項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 水溶性肼基羧酸酯為選自於下列中之至少一者：肼基甲 酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸第三丁酯、及肼基甲 酸苄酯。 9. 如申請專利範圍第1項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 15 水溶性肼基羧酸酯係以占清潔組成物由約0.01 wt%至 約15 wt%之數量存在。 10. 如申請專利範圍第9項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 水溶性肼基羧酸酯係以占清潔組成物由約0.1 wt%至約 5 wt%之數量存在。 20 11.如申請專利範圍第1項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 水溶性肼基羧酸酯為兩種水溶性肼基羧酸酯以該等水 溶性肼基羧酸酯中之一者高達99 wt%之比例摻混至二 元混合物。 12.如申請專利範圍第11項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 54 200813211 兩種水溶性肼基羧酸酯之二元混合物係以該等水溶性 肼基羧酸酯中之一者高達95 wt%之比例摻混。 13. 如申請專利範圍第12項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 兩種水溶性肼基羧酸酯之二元混合物係以該等水溶性 5 肼基羧酸酯中之一者高達75 wt%之比例摻混。 14. 如申請專利範圍第13項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 兩種水溶性肼基羧酸酯之二元混合物係以該等水溶性 肼基羧酸酯中之一者高達50 wt%之比例摻混。 15. 如申請專利範圍第1項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 10 水溶性羧酸為選自於下列所組成之組群中之至少一 者：有一個額外配體之一羧酸、有兩個或多個額外配體 之一羧酸、有一個額外配體之二羧酸、有兩個或多個額 外配體之二羧酸、及有額外配體之多羧酸。 16. 如申請專利範圍第15項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 15 水溶性羧酸為選自於下列所組成之組群中之至少一 者：有一個額外配體之一羧酸、有兩個或多個額外配體 之一羧酸、及有額外配體之多羧酸。 17. 如申請專利範圍第1項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 水溶性魏酸係以占組成物由約0.01 wt%至約20 wt%之 20 量存在。 18. 如申請專利範圍第17項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 水溶性魏酸係以占組成物由約(λ 1 wt%至約6 wt%之量 存在。 19. 如申請專利範圍第1項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 55 200813211 抑制劑係以占組成物由約〇._ —至 、，、勺15 wt/^之數置存在。 20·如申請專利範圍第19 不入雜其夕m 非腐性清潔組成物，其中該 不a羧基之腐蝕抑制劑 5 10 15 20 约6wt%之數量存在。占組成物由触G1 wt%至 儿如申請專利範圍第㈣之非腐純清潔 =嶋化物之物料係選自由下列所組成之組群中: 化録、氣化⑼基録、氣化四乙基録、敦化四 氣化三f基乙基錄、或氧化三乙基乙醇铵。 一戈 22.如申請專利範圍第叫之非顧性清潔組成物，其十該 水溶性含i化物之物料係選自由下列所組成之組群：氟 化四曱基銨、氟化四丁基錢或氟化三甲基乙基錢。 23·如申6月專利㈣第}項之非腐钮性清潔組成物，其中該 水溶性含氟化物之物料之存在量係占該組成物由約 0.0005 wt%至約 5 wt%。 24.如申請專利範圍第23項之非腐蝕性清潔組成物，其中該 水溶性含氟化物之物料之存在量係占該組成物由約〇仍 Wt%至約 1.5 wt〇/0。 25·—種非腐蝕性清潔組成物，包含： 水； 至少一種水溶性肼基羧酸酯其係選自於由下列所 組成之組群：肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸 第三丁酯、及肼基甲酸苄酯； 至少一種水溶性羧酸選自於由下列所組成之組 56 200813211 群：有一個額外配體之— ·員、有兩個或多個額外配 體之-歧類、及有額外配體之續酸類. 至少一種水溶性含氣化物料其係選自於由下列所 組成之組群：氟化四甲基 目㈣下， 甲基乙基銨；以及 威四丁基錢、或氣化三 任選地，至少一種不含縣之腐飾抑制劑。 26·—種非腐蝕性清潔組成物，包含·· 水； 10 15 20 酸醋約請wt%至約15 wt%之至少—種水溶性肼基翔 約 0.01 wt% 至約 20wt 約嶋崎wL種切性誠； 物料；及 t/0之至^種水溶性含敦化 任選地’至少一種富含緩基之腐蝕抑制劑。 27.如I請專利範圍第26項之非腐紐清潔组成物，立中該 ?竣基之腐财咖係以占組成物由約咖二 約15 wt%之數量存在。 主 28· -種由-半導體基材清潔 列步驟： 钱物之方法，财法包含下 提供一半導體基材； 該半導體基㈣—清潔組成 包含水、至少-種肼__旨、至少=物 任#岫$ /卜一括 > 主夕—種水溶性羧酸、 種不入減Γ容性含氣化物材料、以及任選地至少 一種不含羧基之腐蝕抑制劑； 主夕 57 200813211 以適當清洗溶劑清洗該半導體基材；以及 任選地，藉任一種移除清洗溶劑而未有損該半導體 基材之完好性之手段乾燥該半導體。 29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該半導體基材含有 5 後#刻殘餘物及/或後灰化殘餘物。 30. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該半導體基材含有 後化學機械拋光殘餘物。 31. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該清潔方法係於約 18°C至約25°C之溫度進行。 10 32. —種由一半導體基材清潔殘餘物之方法，該方法包含下 列步驟： 提供一半導體基材； 該半導體基材與一清潔組成物接觸； 以適當清洗溶劑清洗該半導體基材；以及 15 任選地，利用可移除該清洗溶劑而不會有損該半導 體基材之完好性之任一種手段乾燥該半導體， 其中該清潔組成物包含： 水； 至少一種水溶性肼基羧酸酯其係選自於由下列所 20 組成之組群：肼基甲酸甲酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸 第三丁酯、及肼基甲酸苄酯； 至少一種水溶性羧酸選自於由下列所組成之組 群：有一個額外配體之一羧酸類、有兩個或多個額外配 體之一羧酸類、及有額外配體之多羧酸類； 58 200813211 至少一種水溶性含氟化物料其係選自於由下列所 組成之組群：氟化四甲基銨、氟化四丁基銨、或氟化三 甲基乙基銨，至少一種肼基羧酸酯；以及 任選地，至少一種不含羧基之腐蝕抑制劑。 59 200813211 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：