TW200813180A - Pressure sensitive adhesive agent and pressure sensitive adhesive film - Google Patents

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200813180 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本鲞明係關於一種感壓型黏著劑及使用此感壓型黏著 劑之感麗型料膜詳㈣之，本發明係關於―種於玻 二璃等被黏體貼黏光學膜時所適宜使用之感壓型黏著劑。'更 詳而宜之，係貼黏後即使置於高溫高屢含 月一 一、日产 v 土丨冋酿下、南溫 面濕度下，亦不污染被黏體’形成可剝離之黏著膜(感壓型 黏著膜）的感壓型黏著劑。 【先前技術】 近年來，顯示褒置係活用於電子計算機、電子鐘錶、 行㈣話、電視等家庭用/業務用電化製品、車輛搭載用的 ，器等，在各種嚴苛的條件下使㈣機會變多。構成此等 顯不裝置的顯示構件係使用偏細或相位差膜等各種光學 偏光膜或相位差膜等各種光學膜係使用感屢型黏著 劑，而貼黏於被黏體之玻璃或其他之光學膜。一旦，貼黏 於被黏體後，於貼黏狀態顯現不佳之情形時，從玻璃等二 離偏光膜或相位差膜，且貼黏新的偏光膜或相位差膜。稱 =新=之作業為「重工」（rewGrk)。重工時，係要求 感壓型‘著層不殘存於被黏體表面。 偏光臈係被色素染色之延伸聚乙婦醇膜，以三乙酸基 保護膜或環烯煙系保護膜挾住所構成者。偏光膜 、==料之特性缺乏尺寸安定性，尤其在高溫下或高 4濕條件下’膜之收縮所造成之尺寸變化很激烈。 319581 6 200813180 由光學膜/感壓型黏著層/被黏體所成之積層體，置於 »高溫下或高溫高濕條件下，若光學膜之尺寸變化，感壓型 、黏著層與被黏體之貼黏界面產生氣泡（發泡）、光學膜從被 黏體浮起，或剝離。 因此，以往即曾嘗試藉由調整所使用感壓型黏著劑之 主要聚合物成分之分子量或交聯度，而增大黏著力，以對 抗光學膜之尺寸變化，而即使在嚴苛的環境下，以免造成 發泡、浮起/剝離。 _ 但，若僅欲使藉提高黏著力而對抗光學膜之尺寸變 化，起因於在高溫下或高溫高濕條件下所產生之光學膜的 尺寸變化的應力分佈會變成不均一 洛或集中於周邊端部。其結果，光 使用之偏光膜時，光從液晶顯示裝 漏出，即產生所謂之「漏光現象 一，集中於光學膜之四角

文獻1 : 用黏著劑·，以及具有由該黏著劑所形成之」 文獻1:日本特開平10 —279909號公報）。 319581 7 200813180 已提出一種電子顯示器用之附著色黏著劑的膜，其係 •於光透性膜之一面設有含（甲基）丙烯酸系樹脂與染料之黏 、著劑層’此（甲基）丙烯酸系樹脂為由重量平均分子量2〇 萬以上之高分子量體與重量平均分子量未達20萬之低分 子置體所構成且具有官能基（專利文獻2 :日本特開2002 -372619號公報）。 就樹脂成分而言，已提出一種黏著劑組成物，其係含 有（A)重量平均分子量5〇萬至2〇〇萬的（甲基）丙烯酸酯單 獨聚合物或共聚物、（B)重量平均分子量5000以上且未達 5〇萬之（甲基）丙烯酸酯單獨聚合物或共聚物，且（A)成分 及（B)成分之中的至少一者於分子中具有含氮官能基之（甲 基）丙烯酸酯共聚物（專利文獻3 ··日本特開2001-89731號 公報）。 已提出一種由具有反應性官能基之單體及其他之單體 進行自由基共聚合所成之重量平均分子量1〇〇萬以上2〇〇 ⑩萬以下之共聚物、在此共聚物的存在下使具有羧基之單體 及其他單體進行自由基共聚合而成之重量平均分子量^萬 以上1 〇萬以下之共聚物（B)、與具有至少2個可與共聚物 (A)及/或共聚物（β)反應之反應性官能基的多官能性化合 物所成之黏耆劑，及由此黏著劑所成之黏著層形成於光學 構件之至少一面的光學構件（專利文獻4 :曰本特開2〇〇4一 331697號公報)。 進而，已提出一種由（甲基）丙稀酸烷酯共聚物、抗氧 化劑、及硬化劑所成之黏著組成物中，經調整此黏著組成 8 319581 200813180 物之凝膠分率之黏箸組成物(專利文獻5 H43號公報）。 y本锊開2003- / f發明内容】 广，等之專利文獻!至5所記载的感壓型黏著劑係以 苛條件下使用的方式進行改善，但貼黏於玻璃 /f讀後，曝露於高溫高塵下、高溫下、高溫高濕下之 L @ ί仃重新貼合時，感壓型黏著劑與被黏體之玻璃密著 '提咼，故於被黏體之玻璃殘留感壓型黏著劑。 以在，曝露於高溫高壓下、高溫下、高溫高渴下之後， 不會被剝離，貼合後確認不佳，當有不佳之情形，若可重 工’則無問題。但，最近’從作業步驟之縮短、回收之觀 點’曝露於高溫高壓下、高溫下、高溫高濕下之後，剝離 偏光膜之案例已增加起來，故重工之要求特性變高。 口此’本發明之目的在於提供―種對光學膜之密著性 仏使光學膜貼黏於被黏體後，即使長時間曝露於高溫高 壓下、尚溫下、鬲溫高濕下，亦於貼黏界面不產生發泡、 亦不車生浮起/剝離，且不僅不產生漏光現象，重工性亦優 之可形成感壓型黏著層的感壓型黏著劑、及使用此感壓型 黏著劑所成之感壓型黏著膜。 /若依本發明之一態樣，可提供一種感壓型黏著劑，其 傳具有羥基及/或羧基且含有玻璃轉移溫度為_6〇至〇C>c之 共聚物（C)、與異氰酸酯系硬化劑（D); 前述共聚物（C)係含有： (1)由15至35重量。/。之不具有取代基之曱基丙烯酸烷酯 9 319581 200813180 (a)、不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)、及具有可與前述（a) ^ 及（b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體（c)進行自由 .基共聚合而成者，其中該單體（c)含有具羥基及/或羧基與 乙烯性不飽和雙鍵之單體（cl)(但，（a)至（c)之合計為100 重量％); (2)高分子量成分（A)與低分子量成分（B)， (2-1)在凝膠滲透層析術中含有排出曲線上完全獨立之重 量平均分子量為50萬至220萬的高分子量成分（A1)之譜 ⑩峰、與重量平均分子量為1 000至10萬的低分子量成分（B1) 之譜峰；前述高分子量成分（A1)之譜峰與前述低分子量成 分（B1)之譜峰的面積比為（Α1)/(Β1>60/40至90/10;或， (2 - 2)在凝膠滲透層析術之排出曲線之最小值的兩側位置 含有重量平均分子量為50萬至220萬的高分子量成分（A2) 之譜峰、與重量平均分子量為1000至10萬的低分子量成 分（B2)之譜峰；前述高分子量成分（A2)之譜峰與前述低分 _子量成分（B2)之譜峰的面積比為（A2)/(B2>60/40至 90/10 ;或， (2-3)在凝膠滲透層析術中含有由分子量ί5萬以上的?灸合 物分子所成且重量平均分子量為50萬至220萬的高分子量 成分（A3)之譜峰、與由分子量未達15萬的聚合物分子所成 且重量平均分子量為1000至10萬的低分子量成分（B3)之 譜峰；前述高分子量成分（A3)之譜峰與前述低分子量成分 (Β3)之譜峰之面積比為（Α3)/(Β3) = 60/40至90/10。 若依本發明之另一態樣，可提供一種含有以下（I)至 10 319581 200813180 (III)之感壓型黏著劑的製造方法： ^ (I)由15至35重量％之不具有取代基之甲基丙婦酸垸酯 -(a)、不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)、及具有可與前述 (a)(b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體（〇)(其中該 單體（c)含有具羥基及/或羧基與乙烯性不飽和雙鍵之單體 (cl))進行自由基共聚合至聚合轉化率成為6〇至9〇%，而 得到含有重量平均分子量為5〇萬至22〇萬的高分子量成分 之共聚物； ’ （Π)然後依需要而加入單體（(：），進一步使前述（a)至（C) 進灯自由基共聚合至聚合轉化率成為80至100%(但，使（a) 至（C)之合計為100重量 (j-i)在凝膠滲透層析術中含有排出曲線上完全獨立之重 θ平句刀子里為5 q萬至2 2 0萬的高分子量成分（a 1)之譜 峰、與重量平均分子量為！_至萬的低分子量成分（B1) =譜峰；f述高分子量成分（A1)之譜峰與前述低分子量成 ►分（B1)之譜峰之面積比為（A1)/(B1) = 6〇/4〇至⑽八㈧或， (Η)在郷料層析敎糾曲n】、值舶侧位置 含5重量平均分子量為⑽萬至220萬的高分子量成分（Α2) 之譜峰、與重量平均分子量為1刚至10萬的低分子量成 分=2)之譜夸；前述高分子量成分（Α2)之譜峰與前述低分 子里成为(Β2)之瑨峰的面積比為（Α2至 9 0 /10 ;或， (2—3)在凝膠滲透層析術中含有由分子量15萬以上的聚合 物刀子所成且重夏平均分子量為5〇萬至22〇萬的高分子量 319581 11 200813180 成分（A3)之譜峰、與由分子量未達ι5萬的聚合物分子所成 且重量平均分子量為1 000至10萬的低分子量成分（B3)之 譜峰；前述高分子量成分（A3)之譜峰與前述低分子量成分 (B3)之譜峰之面積比為（A3V(B3)= 60/40至90/10。 得到含有高分子量成分（A)與低分子量成分（B)之共聚 物（c)，為具有羥基及/或羧基且玻璃轉移溫度為—6〇至〇 °C之共聚物（C);及 (III)混合前述共聚物（c)與異氰酸酯系硬化劑（D)。 若依本發明之再另一態樣，可提供一種感壓型黏著 膜’該感壓型黏著膜係含有由偏光膜及相位差膜所構成之 群中選出的光學膜’以及設於前述光學膜之至少—面之於 上述本發明之-態樣之感㈣黏著劑所形成之感壓型黏著 層。 【實施方式】 型黏著劑主要成分 藉由兩者反應以形

本發明之感壓型黏著劑係含有感壓 之共聚物（C)與異氰酸酯系硬化劑（D)， 成感壓型黏著層。 共聚物⑹係具有絲及/或絲且其玻璃轉移溫度 (以下亦稱為「Tg」）為_60至rc。共聚物⑹係以不呈有 甲基)丙蝉酸朗⑷、以不具有取代基之丙烯酸 烧酉曰⑸、及，有可與上述（a)⑻共聚合之其他的乙稀性不 飽和又鍵之單體（e)作騎成成分。此單體⑷係含有至少 具有經基及/錢基與具有乙烯性残和雙鍵

此共聚物⑷係含有高分子量成分⑷與低分子量U 319581 12 200813180 (B) 〇 • 依凝膠滲透層析術（以下，亦稱為「GPC」）之排出曲線 •的顯示的型態，而於共聚物（C)中具有以下之3個形態。 (2-1)高分子量成分（A1)與低分子量成分（B1)在GPC 上形成完全獨立之譜峰的形式。 (2-2)高分子量成分（A2)與低分子量成分（B2)在GPC 之排出曲線上最小值（谷部）顯示連接的連續譜峰之形式。 以此最小值為界，使高分子量侧作為高分子量成分（A2)、 •低分子量侧作為低分子量成分（B2)。多數情形中，最小值 係在於分子量約2萬至20萬之間。 (2-3)高分子量成分（A3)與低分子量成分（B3)顯示 GPC之排出曲線上的連續譜峰，不具有明確的最小值之型 式。此時係以分子量15萬為界，使高分子量侧作為高分子 量成分（A3)、低分子量側作為低分子量成分（B3)。 於共聚物（C)所含有之高分子量成分（A)與低分子量成 φ分（B)係分別被上述（2-1)至（2-3)之任一者的型式分類而 特定為（A1)與（Bl)、（A2)與（B2)、（A3)與（B3)之任一者。 即使任一特定方法，高分子量成分（A)係規定成重量平均分 子量為50萬至220萬，低分子量成分（B)係規定成重量平 均分子量為1 000至10萬，在GPC中高分子量成分（A)譜峰 與低分子量成分（B)譜峰之面積比係（A)/(B) = 60/40至 90/10。 構成共聚物（C)之不具有取代基的曱基丙烯酸烷酯（a) 意指不具有羥基或羧基等官能基的曱基丙烯酸烷酯（亦 13 319581 200813180 即，酯部的烷基為不1右钋楚β =3，亦可•二::==二基 燒基的峡數從反應性（聚合性）的觀點，宜為i至6。 具體上’單體⑷可舉例㈣基 酸乙醋、甲基丙烯酸正丙醋 A /基丙烯 稀酸正丁醋、甲基丙_正2基丙㈣丙醋、甲基丙 內正戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己 酉曰甲基丙烯馱正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸 正庚酯、甲基丙烯酸正辛醋、甲基丙烯酸異辛醋、甲基丙 烯酸正㈣、甲基丙稀酸正癸§旨、甲基丙顧十—碳燒酉旨、 甲基丙稀酸十二碳燒醋等。此等係可單獨或適當組合2種 類以上而使用。 一所謂不具有取代基的丙烯酸烷酯化）係不具有羥基或 羧基等官能基的丙烯酸烷酯（亦即，酯部的烷基為不具有此 等官能基的燒基）的意義。烧基係可為直鏈狀，亦可為具有 分枝構造，亦可具有環狀構造。由於在貼黏後之耐久性試 _驗中成為難進行發泡，此烷基的碳數宜為2至6。 具體上，係單體（b)可舉例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸環己酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2—乙基己酯、丙烯酸正 己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙 烯酸正壬酯、丙烯酸癸酯、丙稀酸十一碳烷酯、丙烯酸十 二碳烷酯等。此等係可單獨或適當組合2種類以上而使用。 具有可與上述（a)(b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵 的單體（c)可舉例如如下之（ci)至（c3)。 319581 14 200813180 (cl):具有羥基及/或羧基且具有乙烯性不飽和雙鍵之 w單體。用以於共聚物（c)中導入羥基及/或羧基。 、 （c2)·具有羥基及/或缓基以外之取代基及具有乙烯性 不飽和雙鍵之單體。 (c3 )·不被分類為上述單體之任一者之具有乙烯性不 飽和雙鍵的其他單體。 單體（c2)及（c3)係可任意地被使用之成分。 具有經基及乙烯性不飽和雙鍵的單體（cl)宜為如多元 ⑩醇之（曱基）丙烯酸酯之於酯部份具有羥基的（曱基）丙烯酸 酯類。具體上係可舉例如（甲基）丙烯酸2一經乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羥丙酯、（曱基）丙烯酸3-羥丙酯、（曱基）丙稀酸 4-經丁酯、（曱基）丙烯酸2-羥丁酯、單（曱基）丙烯酸甘油 酉曰、（甲基）丙稀酸6-經乙醋、（曱基）丙烯酸8-經辛酯、（甲 基）丙烯酸10-羥癸酯、（曱基）丙烯酸12一羥月桂酯、己内 酯改質（曱基）丙烯酸酯類、聚己二醇（甲基）丙烯酸酯類、 ⑩聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯類等。 此處，「（曱基）丙烯酸2-羥乙酯」係「丙烯酸2-經乙 酯」與「曱基丙烯酸2-羥乙酯」合併記載的簡稱者。其他 亦同樣。 具有羧基及乙婦性不飽和雙鍵之單體（cl)可舉例如丙 烯酸、曱基丙烯酸、/3 -羧乙基丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸、 馬來酸酐、巴豆酸、富馬酸、富馬酸酐等。 此專例示的單體（cl )係可任何一種單獨使用或任竟地 組合複數種而使用。 319581 15 200813180 可與上述單體（cl )併用之具有其他取代基及乙烯性不 飽和雙鍵之單體（c2)，可舉例如具有由胺基、醯胺基、馬 來醯亞胺基、衣康醯亞胺基、琥珀醯亞胺基及環氧基所構 成之群中選出至少一種以上之取代基、與乙烯性不飽和雙 鍵之單體。單體（c2)亦可併用複數種。 具有胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（(32)，可舉例如 (甲基）丙烯酸胺基甲酯、（甲基）丙烯酸二曱基胺基曱酯、 (曱基）丙烯酸二曱基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基 丙酉旨等。 具有醯胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（c2)，可舉例 如（曱基）丙烯醯胺、N-取代（甲基）丙烯醯胺、N-乙烯基吡 咯烷酮等。 具有馬來醯亞胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（C2)， 可舉例如N-環己基馬來醯亞胺、n-異丙基馬來醯亞胺、n一 月才土基馬來fc亞胺、N -本基馬來酿亞胺等。 具有衣康醯亞胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（C2)， 可舉例如N-曱基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N- 丁基 衣康醯亞胺、N-辛基衣康磕亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞 胺、N-環己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺等。 具有琥珀醯亞胺基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（C2)， 可舉例如N-（曱基）丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲 基）丙烯醯基-6-氧基六亞曱基琥珀醯亞胺、N-(曱基）丙稀 酸基-8-氧基八亞曱基琥珀醯亞胺等。 具有環氧基及乙烯性不飽和雙鍵之單體（c2)，可舉例 16 319581 200813180 如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。 、^被分類為上述單體之任—者之具有乙埽性不飽和雙 的::他早體(。3)，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯 基曱苯、醋酸乙烯酯等乙烯系單體； 二乙烯基苯等二乙烯基系單體； 一丙晞酸1,4-丁二酯、二丙烯酸it己二酯、己二醇 二(一甲基)丙烯酸醋、（聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸醋、⑻ 醇曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇二（曱基）丙烯酸醋等二丙烯酸醋系單體；及 2-經乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基的單體等。 /、 若使用一乙烯基系單體或二丙埽酸酯系單體等 多：能單體，所形成之感壓型黏著層的的耐久性(耐熱性、 耐濕性）會提高，故佳。但，得到共聚物⑹時，若使 官能單體，易凝膠化，故，宜少量使用。具體上，以共聚 物（C)之形成所使料單體⑷⑻⑹之合計為⑽重量％ 時’多官能單體的調配量宜為〇.謝至3重量％的範圍。 以^共聚物（C)之形成所使用的單體（a)(b)(c)之合計為 1〇〇重量%時’如後述般，從得到曝露於高溫高壓下、高溫 下、高溫高濕下之後的適當重工性的觀點，不且有取代美 之甲基丙稀酸烧酉旨⑷的量，报重要為15至％重量％。土 共聚物（C)之Tg很重要為_60至代。宜為_55至_5 】：若:bTg低於，。C’在高溫下、高溫高濕下易產生感 C 3L黏著層的浮起、剝離、發泡等。 瓜而β帛以形成感壓型黏著層之主要成分，k為 3195S1 17 200813180 必須在o °c以下之區域。一般之丙烯酸系感壓型黏著劑 時’為降低主成分之丙烯酸系共聚物的T g，就構成其之單 -體’必須為以不具有取代基之丙烯酸烧酯（b )作為主成分。 另外，提昇Tg之成分之不具有取代基之甲基丙烯酸酯 (a)’係完全不使用，亦或即使使用時，為控制Tg，僅使 用極少量。 即使在本發明中，為使共聚物（(:）之Tg為jo至， 於共聚物（C)之形式所使用的單體，在量上，必須為以不具 >有取代基之丙烯酸烷酯（b)作為主成分。 但，若依本發明人等之見識，不具有取代基之丙烯酸 烷酯（b)過多，所形成之共聚物的主鏈之柔軟性變成過高。 其結果，可知藉由如此之共聚物與後述之硬化劑（D)的反應 所形成之感壓型黏著層，在高溫下或高溫高濕度下過度軟 化，故，於被黏體貼黏感壓型黏著膜後，長期間曝露於高 溫下或高溫高濕度下，易產生浮起/剝離、發泡等。 > 因此，一般之丙烯酸系感壓型黏著劑時係完全不被使 用’或’被使用時亦為了控制Tg，僅使用極少量之不具有 取代基之曱基丙缚酸烧酯（a)為15至35重量％，相較於習 ♦丙烯酉欠系感壓型黏著劑之大量使用乃極重要，為本發明 之特徵。 亦即，藉由不具有取代基之甲基丙烯酸烷酯（a)之甲基 勺存在所开/成之共聚物（c)的主鍵的立體障礙變大，可抑 制主鏈進振動、旋轉運動。其結果，認為於被黏體 、r占感[Ά著膜後，即使長期間曝露於高溫下或高溫高 319581 18 200813180 濕度下’可發揮不產生浮^剝離、發泡等效果。 不具有取代基之甲基丙烯酸烷酯（a)為不足重量％ •時，主鏈之並進、振動、旋轉運動變成過大，故，無法承 文如上述之嚴苛的環境，而易產生浮起/剝離、發泡等。 另外’若不具有取代基之甲基丙烯酸烷酯（a)超過35 重置％，主鏈之並進、振動、旋轉運動被過度抑制，故感壓 型黏著層變剛直。此時，若經由上述之嚴苛的環境使基材 之光學膜尺寸變化，則剛直之感壓型黏著層過度阻抗於其 尺寸、交化，該阻抗力集中於基材之光學膜的周邊端部，其 結果產生周邊端部之漏光現象。 共聚物（C)係就用以與後述之異氰酸酯系硬化劑（〇)反 應的官能基而言，必須具有羥基及/或羧基。為導入羥基及 /或羧基所使用之具有羥基及/或羧基與乙烯性不飽和雙鍵 之單體（cl)的量係構成共聚物（c)之單體的合計1〇〇重量％ 中宜為ο. οι至ίο重量％，更宜為0 05至8重量％。若此單 _體（(21)不足0. 01重量％，作為感壓型黏著層之凝集力會不 足，在尚溫下或高溫高濕下易產生感壓型黏著膜之浮起/ 剝離、發泡等。另外，若此單體（cl)超過1〇重量％，交聯 度會過高而感壓型黏著性（黏著性）變缺乏.，故不佳。外 如上述般，考量不具有取代基之曱基丙烯酸烷酯 的1、具有羥基及/或羧基與乙烯性不飽和雙鍵之單體（d) 的量及共聚物（C)之Tg，可適當選擇於共聚物（(：）之形成所 使用的（a)及（c)以外之單體的量（亦即不具有取代基之丙 烤酸烧醋（b))、具有經基或叛基以外之取代基及乙+婦性不 319581 19 200813180 飽和雙鍵之單體（c2)及不被分類為上述單體之任一者之具 •有乙烯性不飽和雙鍵之其他單體（c3)之量。 • 例如，不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)宜為45重量％ 以上，更宜為50至78重量％。 共聚物（C)係如上述般含有高分子量成分（A)與低分子 量成分（B) 2者的共聚物成分。此2者共聚物成分係依GPC 之排出曲線的譜峰形狀，分成如下之3個的型式。 亦即（2-1)共聚物（C)於GPC之排出曲線上具有完全獨 ®立之譜峰時，共聚物（C)係以高分子量侧作為高分子量成分 (A1)，以低分子量侧作為低分子量侧（B1)，而含有（A1)與 (Bl)〇 (2- 2 )共聚物（C)於GPC之排出曲線上具有連續之譜 峰，具有最小值（谷部）具體上於分子量約2萬至20萬之間 具有最小值時，共聚物（C)係以其最小值為界，以高分子量 侧作為高分子量成分（A2 )，以低分子量側作為低分子量侧 0 (B2)，而含有（A2)與（B2)。 (2-3)共聚物（C)在GPC之排出曲線中於分子量約2萬 至20萬之間不具有明確的最小值時，共聚物（C)係以分子 量15萬為界，以由分子量15萬以上之聚合物分子所成之 共聚物作為高分子量成分（A3)，以由分子量15萬以下之聚 合物分子所成之共聚物成分作為低分子量成分（A3)，而含 有（A3)與（B3)〇 如上述般所特定之高分子量成分（Al)、（A2)及（A3)之 重量平均分子量，為50萬至220萬，宜為70萬至200萬。 20 319581 200813180 如上述般所特定之低分子量成分（Bl)、（B2)及（B3)之重量 • 平均分子量，為1 000至10萬，宜為5000至8萬。 • 若高分子量成分（A)之重量平均分子量小於50萬，即 使與後述之異氰酸酯系硬化劑（D)反應，感壓型黏著層之凝 集力亦不足，產生浮起/剝離、發泡等。另外，若高分子量 成分（A)之重量平均分子量大於220萬，黏度變高，塗佈等 作業性差，無法維持光學特性。 另外，若使用重量平均分子量小於1000之低分子量成 ®分（B)，凝集力會不足而易產生浮起/剝離、發泡等。又， 若使用重量平均分子量超過10萬之低分子量成分（B)，起 因於薄膜之伸縮的應力集中而無法充分地吸收/緩和，產生 漏光現像。 進一步，高分子量成分（Al)、（A2)、(A3)與低分子量 成分（61)、（32)、（33)之〇卩(：中的譜峰面積比，為（人1)/(81) = 60/40 至 90/10,或（A2)/(B2) = 60/40 至 90/10,或（A3)/(B3) • =60/40至90/10乃很重要，分別宜為65/35至85/15。 若低分子量成分（B)占有之比率太少，起因於光學薄膜 之伸縮的應力集中而無法充分地吸收/緩和，產生漏光現 像。另外，若低分子量成分（B)占有之比率太多，感壓型黏 著層之凝集力亦不足而易產生浮起/剝離、發泡等。 進而，藉以60/40至90/10之比率含有高分子量成分 (A)與低分子量成分（B)，放置於嚴苛條件下之後，亦可得 到重工性良好的黏著層。 如此之共聚物（C)係可以各種方法獲得。例如，分別各 21 319581 200813180 = 分子1成分(A)與低分子量 者亦可得到，且得到含有高分 〈）再此合兩 •至(A3)之任一者的高分 八里成刀(亦即，構成上述(A1) 共聚物的存在下使單體進2ι)的共聚物後，在所得到之 #八士 . 仃聚合而得到低分子量成分，形 成“兩者之組成物而亦可得到共聚物(c)。 :4持在UT或高溫高澡下的光 宜為後者之方法。 硯2更 分二 :聚合單體(第2階段之聚合)而得到低在 高分子量成分係相對於第1階段中所使用之上 处早體（a)至（C)的合計刚重量份，使用至i舌量份 =合；始劑，更宜為°.01至。· 1之聚合起始劑，藉塊狀 水口、/谷液聚合等方法，更佳係溶液聚合來得到。 聚合起始劑係可使用偶氮系化合物、有機過氧化物， 聚合起始劑係亦可併用2種類以上。 溶液聚合之情形，聚合溶劑係可使用醋酸甲酯、醋酸 乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲苯、二甲苯、已烷、 丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、曱醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇等。聚合溶劑係亦可混合2種類以上而使用。 聚合起始劑之中，偶氮系化合物可舉例如2, 2,-偶氮 雙異丁腈、2, 2’ -偶氮雙（2-甲基丁腈）、1，1，—偶氮雙（環己 烷卜腈）、2, 2’-偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）、2, 2, -偶氮雙 319581 22 200813180 (2’m-4-甲氧基戊腈）、：甲基2,2、偶氮雙（2一甲 •基丙酸醋）、4, 4，一偶氮雙（4_氰基戊酸）、2, 2, _偶氮擁（2 .經曱基丙腈）、2,2，-偶氮雙（2-(2_σ米唑啉_2一基）丙燒^等。 有機過氧化物可舉例如苯甲醯基過氧化物、第三丁美 過氧化苯曱酸酉旨、氫過氧化枯烯基、二異丙基過氧:二二 酸酯、二正丙基過氧化二碳酸醋、二（2 一乙氧基乙基）過= 化二礙酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酉旨、第三丁基過氧化 :甲基乙酸®旨、（3,5,5—三甲基己酸基）過氧化物、二丙酸 基過虱化物、二乙醯基過氧化物等。 "先如上述叙，且控制聚合起始劑的調配量，而 上述單體⑷至（c)聚合至聚合轉化率為6〇 第 =㈣合，首先在系中可得到構成共聚嶋之 里成为⑷的共聚物。藉此第！階段之 :::分子量成分⑴作為主體，但亦可含有其以外Si 量：作得到之*聚物的重 Π:途之溶液極少量，而崎下^ 右’求㈣形分。單體細前述加 _ 有之-聚物之固形分量而可求出所含 、來物的罝，可依據其而算出聚合轉化率。 劑，新的單體⑷至⑷及/或聚合起始 李中之單二而”使第1階段之聚合後殘留於 糸中之早體（及依需要所添加之新的單體）進—步進行自由 319581 23 200813180 基聚合，而形成低分子量成分（B)。藉此，可得到含八 子里成分（A)與低分子量成分（β)之共聚物（c)。 门刀 . 在第2階段之聚合的共聚物（c)之聚合轉化率宜為8〇 至刚％，更宜為90至譲，最宜為95至刪。亦即， 在第2化匕段之聚合步驟中亦含有依需要追加之單體 於聚合之單體的合計⑽重量％之中，殘留於反應系中之 體進行自由基共聚合至成420重量％以下，更宜至成為未 達10重里％，最宜至成為未達5重量％而形成低分子量、、 分，俾可得到共聚物（C)。 —在第2 ρ皆段之聚合中係宜重新地追加單體（c)，其中， 更且加具有羥基及/或羧基與乙烯性不飽和雙鍵之單體 (C^)。單體（cl)係如上述般於高分子量成分（A)及低分子心量 成刀（B)之聚合所使用的全單體之合計1〇〇重量％中，宜為 〇:°!至10重量％，更宜為〇·05至8重量％。其中，在第1 階段之聚合時所使用之單體（⑴的量宜為至8 ϋ | %更二為〇·〇4至6重量％。在第2階段之聚合時重新地追 加之早體(c2)的量，宜為〇·〇〇2至2重量％，更宜為〇〇ι 至j重量％。追加單體（cl)，於低分子量成分（Β)中亦積極 也‘入羥基及/或羧基，俾發揮來自裁切光學膜時之端部的 感壓型黏著劑之防止滲出效果。 =第2階段之聚合形成低分子量成分（B)時，係宜較第 Vl奴所使用之聚合起始劑更過量，具體地係使用於第1 P白:又所使用之聚合起始劑量之5至重量倍左右之聚合起 始片卜更具體地，相對於第2階段所使用之單體（a)至⑷ 24 319581 200813180 的合計10 0重量份，宜使用0. 0 5至5 0重量份的聚合起始 • 劑，更宜使用〇. 〇 5至5重量份的聚合起始齊f。 - 進而，為使分子量控制於低分子量侧，低分子量成分 (Β)之合成時，亦可使用正月桂基硫醇、正十二碳烷基硫醇 等硫醇類、α-曱基苯乙烯偶體、檸檬烯等鏈移動劑。 如此做法而在GPC中，較佳可得到高分子量成分（Α) 與低分子量成分（Β)之面積比為（Α)/(Β) = 60/40至90/10之 共聚物（C)。 — 使如此做法所得到之具有羥基及/或羧基的共聚物 (C)、與異氰酸酯系硬化劑（D)進行混合，俾可得到感壓型 黏著劑。異氰酸酯系硬化劑（D)係於得到感壓型黏著膜時， 與共聚物（C)之羥基及/或缓基反應，形成感壓型黏著層。 混合之際，共聚物（C)係宜為溶解於有機溶劑中之溶液 狀態。 異氰酸酯系硬化劑（D)係宜為於1分子中具有異氰酸 φ基2個以上者，更宜為具有2至4個者。 藉由使用異氰酸酯系硬化劑（D)，可得到安定之感壓型 黏著物性，因於基材之密著性優，故為有用之硬化劑。 異氰酸酯系硬化劑（D)之例係可舉例如：伸曱苯基二異 氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸 苯二曱基二異氰酸酯、氫化之伸苯二曱二異氰酸酯、二苯 基曱烷二異氰酸酯、氫化之二苯基曱烷二異氰酸酯、四曱 基伸苯二曱基二異氰酯、伸萘基二異氰酸酯、三苯基曱烷 三異氰酸酯、聚亞曱基聚苯基異氰酸酯等聚異氰酸酯化合 25 319581 200813180 物； 、此等聚異氰酸醋與三經甲基丙燒等多元醇化合物的加 成物； 此等聚異氰酸酯化合物的縮二脲或三聚異氰酸酉旨；及 此等聚異氰酸醋化合物與公知之聚趟多元醇或聚酉旨多 凡醇、丙稀酸系多元醇、聚丁二稀多元醇、聚異戊 元醇等之加成物等。此等係可單獨使料亦可任意地組合 2種以上而使用。 異氰酸醋系硬化劑⑻係相對於共聚物⑹1〇〇重量 份’宜使用〇 · 〇 1至15重量份，芒去、去n b 型黏著層之凝集力易降二= 達重 感壓型黏著性缺乏二t重 於被黏體之 尤宜為。.〇5二=佳。更佳係"3至心 感壓型黏著劑中係可使用異氛酸醋系硬 屬之氧系硬化劑、亞乙如 碉配此等兴虱酸酯系硬化劑（D)以 化劑時之調配量係相對於共聚物⑽二』 為〇.〇1至8重量份。 里里切且 氧系係可舉例如雙…氣醇型的環 基m 甘油基酸、聚乙二醇二縮水甘油 …/ 一縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、丨6_ ==甘油纽、三經甲基丙院三縮水甘油_、 '、、 基苯胺、N，u，，r-四縮水甘油基令苯二f 319581 26 200813180 基二胺、1，3-雙（Ν，Ν’ -二縮水甘油基胺基甲基）環己烷、 • Ν，Ν，Ν’，Ν’-四縮水甘油基胺基苯基甲烷等。 -次乙亞胺（ethyleneimive)系硬化劑之例係可舉例如 Ν，Ν’ -二苯基甲烷-4, 4’ -雙（1-次乙亞胺（aziridine)羰化 物）、Ν，Ν’ -甲苯-2, 4-雙（1~次乙亞胺羰化物）、雙異酞醯基 -1-（2-▼基次乙亞胺）、三—1—次乙亞胺基磷氧化物、Ν，Ν，一 六亞甲基-1，6-雙（1-次乙亞胺羰化物）、2, 2,-雙羥甲基丁 >醇-二[3-（ 1-次乙亞胺基）丙酸酯]、三經曱基丙烧三__冷— 次乙亞胺基丙酸酯、四羥甲基甲烷三次乙亞胺基丙酸 酯、三-2,4,6-(1-次乙亞胺基）一 1，3,5 —三啡等。 金屬螫合物硬化劑之例係可舉例如鋁、鐵、銅、鋅、 錫、鈦、鎳、銻、鎂、鈒、鉻及銼等多價金屬、與乙醯基 丙酮或乙酿基醋酸乙酯的配位化合物等。 進而，胺系硬化劑之例係可舉例如六亞甲基二胺、三 乙基二胺、聚乙烯基亞胺、六亞甲基四胺、二伸乙基三胺、 二乙基四胺、異佛爾酮二胺、胺基樹脂及亞甲基樹脂等。 感壓型黏著劑中宜進一步調配矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三 乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、τ —曱基 丙？醯氧基丙基曱基二甲氧基矽烷、7 一環氧丙氧基丙基三 =基石m卜環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基石夕燒、r — 署氧丙氡基丙基曱基二乙氧基矽烧、2-（3, 4-環氧基環己基、 乙基:甲氧基矽烷、r—胺基丙基三曱氧基矽烷、胺基 丙基二乙氧基矽烷、τ—胺基丙基甲基曱氧基矽烷、N一（2 一 319581 27 200813180 胺基乙基）3-胺基丙基三甲惫装 夕丈元、N—(2-胺基乙美、q 胺基丙基甲基二f氧基矽烷、1 m 土乙基）3 - 烧、r -氩硫基丙基三乙氧其石々、卜‘ 土少 虱基矽烷、氫硫基丁基三 烷、r -氫硫基丙基甲基二甲惫其坊&斤 7 f虱基矽烷等。此等係亦可組人 2種以上而使用。 、口 梦烧偶合劑係對感壓型勒荽爲ώ 1黏耆層與玻璃之黏著性提昇上 ^效果，於高溫高濕下之感壓型黏著膜的浮起/剝離、發泡 等之發生防止上特別有效果。

感壓型黏著劑中之石夕垸偶合劑的含量係相對於1❹ ⑹100重量份，宜為0. 01至2重量份。若未達〇. 〇1重量 份，缺乏其物性之改善效果，若超過2重量份，不僅感壓 型黏著劑變昂貴’而恐成為浮起/剝離、發泡等的原窗。 〃進-步，感壓型黏著劑中係在不阻礙本發明之效果的 範圍内，亦可任意地調配紫外線吸收劑、抗氧化劑、感壓 型黏著賦予樹脂、可塑劑、消泡劑、流平調整劑等公知之 添加劑1種以上。 藉由使用本發明之感壓型黏著劑，俾對光學膜之密著 性良好，使光學膜貼黏於被黏體後，在高溫高壓下、高溫 下或鬲溫高濕下即使長期間曝露，亦於貼黏界面不產生發 泡，而亦不產生浮起/剝離，而亦不僅不會產生漏光現象， 亦可形成重工性亦優之感壓型黏著層。 其次，說明有關使用上述感壓型黏著劑所得到之感壓 型黏著膜。 此感壓型黏著膜係將上述感壓型黏著劑所成之感壓型 319581 28 200813180 1 占著層’形成料種顯示構件所❹之光學膜的至少一面 •感1型黏著膜係可適宜使用於各種顯示構件 :如可對液晶顯示構件的玻璃適當黏貼而使用 光學膜可舉例如偏光膜、相位差料，宜 感壓型黏著膜俜可蕤由& # 、、 、、光膜。 學膜表面，乾择而使感壓型黏著劑塗佈於上述光 件到之感壓型黏著層上層 ^土係於所 著層之老化。 σ ―片。依需要而亦可進行黏 或者丄光學膜上之感壓型黏著層的形成，係亦可 :1墾i黏者劑塗佈於剝離片，乾燥而形成感壓型黏著層 後’再舆光學膜貼人， ^ 、、D而將剝離片上之感壓型黏著層轉印 至先學膜上即所謂「轉印法」來實施。 办、仓^里黏著層之形成係可使用一般所使用之塗佈裝置 二仃。塗佈裝置可舉例如輥刀塗佈器、模頭塗佈器、輥 塗器、凹版輥塗器、逆式輥塗器、浸潰法、刮刀 查佈斋等。 、查感1型黏著層之厚度（乾燥後）宜為mOMm。若未 —#〜、缺乏感壓型黏著性，若超過200/zm，恐感壓型 黏著膜之製造、處理變難。 ^ =上述做法所得到之感壓型黏著層係宜在25t：中之 貝丁存5彈性率為〇. 01xl〇5Pa至5xl05Pa，更宜為〇.〇5父105至 貝丁存彈性率可使用Ta instruments

Japan公司製 之黏彈性試驗機「RDA-III」而測定。 29 319581 200813180 當感壓型黏著層之25°C中的貯存彈性率小於〇.〇ΐχ • 10 Pa時’貼合於玻璃等被黏體後’若長期曝露於高溫下 •或高溫高濕下’感壓型黏著層軟化’恐易產生^起ϋ離、 發泡等。另外’感壓型黏著層之25。(：1中的貯存彈性率大於 5xl05PaB夺’雖然耐熱性充分地變高’但在室溫中感壓型' 黏著層硬’故於被黏體貼合感壓型黏著膜時，感壓型黏著 層無法充分地浸潤被黏體’而感壓型黏著力有降低之傾向。 實施例 ' • 其次，顯示本發明之實施例而更詳細地說明，但本發 明係不受此等而限定。例中，所謂「份」為「重量份」，二 謂「％」係「重量％」。 有關以下之製造例及比較製造例中權宜上使重量平均 分子量10萬以上之共聚合成分為「高分子量成分（A)」，重 量平均分子量未達1〇萬之共聚合成分為「低分子量成分 (B)」。又，共聚物係無關是否為本件發明之實施形態而賦 •予編號為「c」。 <製造例1 > 於具備攪拌機、温度計、回流冷却管、滴下裝置、氮 氣導入管之反應容器（以下，僅記載為「反應容器」）中饋 入丙烯酸正丁酯76份、曱基丙烯酸曱酯22份、丙烯酸1. 5 份、丙酮100份、AIBN(2,2，—偶氮雙異丁腈、以下記述為 「AIBN」）〇· 〇3份，以氮氣置換此反應容器内之空氣。其 後’於氮氣環境下攪拌，同時並使此反應溶液在回流溫度 下反應4· 5小時至轉化率成為75%，得到重量平均分子量 30 319581 200813180 為100萬之共聚物與單體之混合溶液。然後，添加甲笨200 份、丙稀酸0.5份、A麵.2份，進一步反應β小時 •化率成為100%，得到Tg為-29.4t：之共聚物（Cl)的溶' 共聚物（ci)係含有：不含分子量未達15萬之聚 重量平均分子量為1〇0萬且Tg為-29. 之高分子旦杰八 (A1-1)’與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平=八: 量為3萬且Tg為-28t之低分子量成分“卜〗）。高分=旦 成分（Α1-1)與低分子量成分⑻])在Gpc之排出曲里 顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為（Μ — 〗）/ ， 75/25。 > 又，高分子量成分(AH)之Tg係所使用之各單體均耸 地聚合者，以從各單體所得到之單獨聚合物的破 π 度為依據，依以下之式⑴所求出之值。低分子量成^皿 之Tg係以未反應而殘留之各單體與追加之各單體 1) 由各單體所得到之單獨聚合物的玻璃轉移溫度為依據里 以下之式（1)所求出之值。共聚物（C1)之k係 、又 物（C1)之=體（亦即所調配之單體）所得到的單獨聚ς = 之玻璃轉移溫度為依據，依以下之式⑴所 w 式（l)(F〇X之式） 印<值。 l/Tg4(Wl/Tgl)KW2/Tg2) + ...KWn/Tgn)]/1〇〇 (此處’溫度為絕對溫度）

Wn :單體η之重量％

Tgn:由單體η所成之單獨聚合物的玻璃轉移溫产 <製造例2 > 又 319581 31 200813180 於反應容器中饋入丙烯酸正丁酯73· 98份、甲基丙婦 ’酸正丁酯24份、丙烯酸1 · 5份、輕丙烯酸酯（1丨ght ♦ acrylate)4EG-A(PEG#200二丙烯酸酯、共榮社化學（股） 製，以下相同）0· 02份、丙酮1〇〇份、AIBN 0· 03份，與製 造例1同樣做法，反應4· 5小時至轉化率成為75%，得到 重量平均分子量為98萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加曱苯200份、丙烯酸〇· 5份、ΑΙΒΝ0· 2份， 進一步反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到Tg為—37· 8。〇 •之共聚物(C2)的溶液。 共聚物（C2)係含有··不含分子量未達15萬之聚合物而 重篁平均分子1為98萬且Tg為-38· 2之高分子量成分 (A1-2)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分子 置為3· 1萬且Tg為-36· 4°C之低分子量成分（β 1-2)。高分 子量成分（Α1-2)與低分子量成分（Β卜2)在GPC之排出曲線 中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為（Α1 —2)/(Β1 — • 75/25。 又微量之輕丙烯酸酯4EG-A係除外而求出Tg。 <製造例3> 於反應容器中饋入丙烯酸正丁酯份、甲基丙烯酸甲 酯24份、丙烯酸L5份、丙酮ι〇〇份、aibn〇 〇h》，與 製造例1同樣做法，反應4小時至轉化率成為65%，得到 重量平均分子量為1〇1萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加甲苯200份、甲基丙烯酸2-羥乙酯〇· 5份、 AIBN0.2份，進一步反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到 319581 32 200813180

Tg為-27· 1°C之共聚物（C3)的溶液。 * 共聚物（C3)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物而 ，重量平均分子量為1〇1萬且Tg為-27.6°C之高分子量成分 (A1-3)’與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分子 量為2.8萬且Tg為-26.3°C之低分子量成分。高分 子量成分（A1-3)與低分子量成分（B1_3)在Gpc之排出曲線 中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為（a1 — 3)/(b1 —3)= 65/35 。 β〈製造例4> 於反應容器中饋入丙烯酸正丁酯83份、曱基丙烯酸甲 酯15份、丙烯酸1· 5份、丙酮ι〇〇份、ΑΙβΝ 〇· 〇3份，與 製造例1同樣做法，反應5小時至轉化率成為δ5%，得到 重1平均分子量為丨00萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加曱苯200份、丙烯酸〇· 5份、ΑΙΒΝ 〇· 2份， 進一步反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到Tg為―37. ⑩之共聚物（C4)的溶液。 · 旦共聚物（C4)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物而 重量平均分子量為1〇〇萬且^為―37 6。〇之高分子量成分 (jU-4)’與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分子 里，3. 7萬且Tg為-35· 8°C之低分子量成分（B1-4)。高分 成分（A1-4)與低分子量成分（B1—4)在Gpc之排出曲線 ，頒不獨立之2個譜峰，兩者之面積比為（A1-4)/(Bi — 85/15 。 〈製造例5 > 319581 33 200813180 除使單體組成為丙烯酸正丁酯82· 98份、甲基丙烯酸 •曱酯15份、曱基丙烯酸2一羥乙酯h 5份、輕丙烯酸酯· • (light acrylate)4EG-A 〇· 02份以外，其餘係與實施例2 同樣做法，反應至轉化率成為75%，得到重量平均分子量 為100萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後’添加曱基丙烯酸2—羥乙酯〇· 5份取代丙烯酸〇· 5 份以外、其餘係與製造例2同樣做法，反應至轉化率成為 100%，得到Tg為-37t：之共聚物（C5)的溶液。 共聚物（C5)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物而 重里平均分子置為100萬且了忌為―之高分子量成分 (A1-5)’與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分子 1為3· 1萬且Tg為-35.6°C之低分子量成分（B卜5)。高分 子量成分（A1-5)與低分子量成分〇卜5)在Gpc之排出曲線 中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為（a1_5)/(b1_5) = 75/25 〇 | 又Μ 1之輕丙烯酸酯4EG-A係除外而求出Tg。 〈製造例6> 於反應容器中饋入丙烯酸正丁酯78份、甲基丙烯酸甲 酯20份、丙稀酸2份、丙酮100份、〇· 〇3份，以氮 氣置換此反應容器内之空氣。其後，在氮氣環境下一邊進 行攪拌一邊使此反應溶液以回流溫度反應6小時至轉化率 成為100%，得到重量平均分子量為1〇5萬、不含有分子量 未達15萬之成分且Tg為-31.rc之高分子量共聚物（Α1_6) 的溶液。以甲苯稀釋所得到之共聚物溶液，調整不揮發成 319581 34 200813180 分濃度至4 0 %。 Λ 於另一反應容器中饋入丙烯酸正丁酯78份、曱基丙稀 ，酸甲酯20份、丙烯酸2份、甲苯150份、ΑΙΒΝ 0· 03份， 以氮氣置換此反應容器内之空氣。其後，在氮氣環境下一 邊進行攪拌一邊使此反應溶液以回流溫度反應6小時至轉 化率成為100%，得到Tg為-31· 、重量平均分子量為3 萬、不含有分子量15萬以上之成分之低分子量共聚物 (B1-6)的溶液（不揮發成分濃度：40%)。 然後高分子量成分（A1-6)與低分子量成分（B1-6)之重 里比以成為（^1-6)/(81-6) = 75/25之方式混合兩共聚物溶 液’得到Tg為-31· 7°C之共聚物（C6)溶液，測定GPC。高 分子量成分（A1-6)與低分子量成分（B1-6)之面積比為 (A1 -6)/(M-6) = 75/25。 <製造例7 > 於反應容器中饋入丙烯酸正丁酯67· 98份、曱基丙烯 _酸甲酯30份、曱基丙烯酸2-羥乙酯2份、輕丙烯酸酯 (1 ight aerylate)4EG-A 0·〇2 份、丙S同 110 份、AIBN0.03 份，與製造例6同樣做法，反應6小時至轉化率成為1〇〇%， 得到重量平均分子量為105萬、不含有分子量未達15萬之 成分且Tg為-19. 9°C之高分子量共聚物（A1-7)的溶液。以 曱苯稀釋所得到之共聚物溶液，調整不揮發成分濃度至 40% 〇 於另一反應容器中饋入丙烯酸正丁酯67· 98份、曱基 丙烯酸曱酯3〇份、丙烯酸2份、輕丙烯酸酯（light 35 319581 200813180 aCrylate)4EG-A 0· 02 份、甲苯 130 份、AIBN 〇· 03 份，其 *餘係與製造例6同樣做法，反應β小時至轉化率成為 • 100%，得到Tg為19.9°c、重量平均分子量為3萬、不含 有分子置15萬以上之成分之低分子量共聚物（Bi —了）的溶 液（不揮發成分濃度：40%)。 然後尚分子量成分（A1-7)與低分子量成分（bI — ?)之重 量比以成為（Al-7)/(Bl-7) = 90/10之方式混合兩共聚物溶 液传-ij Tg為-19· 9 C之共聚物（C6)溶液，測定gpc。汽 分子量成分（A1-7)與低分子量成分（Bi-7)之面積比為 (A1-7)/(Β1-7)=90/10 。 又微里之輕丙細酸酯4EG-A係除外而求出jg。 <製造例8> 除使單體組成為丙細酸正丁醋8 2 · 9 8份、甲基丙缚酉分 甲醋15份、甲基丙烯酸2一羥乙酯1.5份、輕丙烯酸醋 (light acrylate)4EG-A 0·02份以外，其餘係與製造例2 _同樣做法，反應至轉化率成為75%，得到重量平均分子詈 為98萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後’添加醋酸乙酯15〇份、曱苯5〇份、甲基丙烯酸 2-羥乙醋0.5份、αιμ〇2份，反應6小時至轉^匕率成: 100%，得到Tg為-37°C之共聚物（C8)的溶液。 共聚物（C8)於GPC中顯示於分子量12萬具有最小值之 連續的譜峰，係含有較此最小值更高分子量側之高分子量 成分（A2-8)，與較此最小值更低分子量側之低分子=成: (B2-8);高分子量成分（A2-8)之重量平均分子量為1〇〇刀 319581 36 200813180 萬，低分子量成分（B2-8)之重量平均分子量為3萬，兩者 -之面積比為（A2-8)/(B2_8) = 75/25。 • <製造例9> 除使單體組成為丙烯酸正丁酯82· 98份、曱基丙稀酸 曱酯15份、曱基丙烯酸2-經乙酯1 · 5份、輕丙稀酸酯 (light acrylate)4EG-A 0.02份以外，其餘係與製造例2 同I做法，反應至轉化率成為75%，得到重量平均分子量 馨為95萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加酷酸乙酯2 0 〇份、甲基丙烯酸2 -經乙酯〇 · 5 份、AIBN 0· 2份，反應6小時至轉化率成為1〇0%，得到 Tg為-37°C之共聚物（C9)的溶液。 共聚物（C9)於GPC中顯示不具有明確最小值之連續的 譜峰，係含有分子量15萬以上之高分子量側之高分子量成 =(A3-9)、與分子量未達15萬之低分子量側之低分子量成 分（B3-9)，高分子量成分（A3 —9)之重量平均分子量為1〇〇 ⑩萬，低分子量成分⑽一 9)之重量平均分子量為8萬，兩者 之面積比為（A3-9)/(B3 - 9M5/25。 <比較製造例1> 除使單體組成為丙烯酸正丁酯9份、丙烯酸4〜羥丁酯 1知、丙酮75份以外，其餘係與製造例丨同樣做法，反應 至轉化率成為75%，得到重量平均分子量為16〇萬之共聚 物與單體之混合溶液。 、 八^後，添加甲苯200份、丙烯酸0· 25份、AIBN 0· 2 /、餘係與衣造例1同樣做法，反應至轉化率成為1 〇〇%， 319581 37 200813180 得到Tg為〜54. it：之共聚物（ci〇)的溶液。 ^聚物(CIO)係含有··不含分子量未達15萬之聚合物 ':重置平均分子量為160萬且Tg為-54. 3t之高分子量成 二（A1 曰1〇)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均 ::量：3.4萬且T“-53.4。。之低分子量成分(BH〇)。 同/刀子里成分（AM0)與低分子量成分（B卜10)在GPC之排 出曲線中’顯示獨立之2個料，兩者之面積比為 (A1-1〇)/(bi—i〇):75/25 。 ⑩ < 比較製造例2 > 除使單體組成為丙烯酸正丁酯58份、甲基丙烯酸曱酯 4〇伤丙烯駄1 · 5份以外，其餘係與製造例1同樣做法， 反應至轉化千成為，得到重量平均分子量為工⑽萬之 共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加曱苯200份、丙烯酸〇· 5份、AIBN 〇· 2份， 其餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成為1〇⑽，得 _到了§為-7°C之共聚物（cil)的溶液。 共聚物（cii)係含有··不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為1〇〇萬且以為―7· 4它之高分子量成分 (A1-11)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均分 子量為2·5萬且Tg為-5.8°C之低分子量成分（M — n)。高 分子量成分（A1-11)與低分子量成分（B1-n)在Gpc之排出 曲線中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 (A1-11)/(Β1-11)=75/25 。 〈比較製造例3 > 319581 38 200813180 除使單體組成為丙烯酸正丁酯76份、甲基丙烯酸甲酯 ’ 22份、丙烯酸〗·5份以外，其餘係與製造例1同樣做法， ‘反應3· 4小時至轉化率成為58%，得到重量平均分子量為 104萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加曱苯2〇〇份、丙烯酸〇· 5份、aj腿〇· 2份， 其餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成為i⑽％，得 到Tg為-32.4°C之共聚物（C12)的溶液。 • ，聚物（C12)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為104萬且7§為—32 rc之高分子量成 分（A1-12)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均 分子，為3萬且Tg為-32.9°C之低分子量成分（B1-12)。高 分子量成分（A1-12)與低分子量成分（B1-12)在Gpc之 曲線中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 (A1-12)/(B1-12)=58/42 。 <比較製造例4 > • 除使單體組成為丙烯酸正丁酯76份、曱基丙烯酸甲酯 22份、丙烯酸h5份以外，其餘係與製造例ι同樣做法， 反應5. 5小時至轉化率成為9〇%，得到重量平均分子量為 110萬之共聚物與單體之混合溶液。 ' 然後，添加甲苯200份、丙烯酸05份、AIBN〇 2份， 其餘係與製造例i同樣做法，反應至轉化率成為，得 到Tg為-32.4°c之共聚物（C13)的溶液。 ^聚物(C13)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為11〇萬且以為_32. Kc之高分子量成 319581 39 200813180 分（A1-13) ’與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均 ‘分子量為2.8萬且Tg為—34gt：之低分子量成分（m_13)。 #鬲分子虿成分（A1 —13)與低分子量成分（B1-13)在GPC之排 出曲線中，顯示獨立之2個譜峰，兩者之面積比為 (Α1-13)/(Β1-13)=90/1〇 。 <比較製造例5> 除使早體組成為丙烯酸正丁酯76份、曱基丙烯酸甲酯 22份、丙_ 1.5份以夕卜，其餘係與製造例】同樣做法， 反應4. 5小％至轉化率成為75%，得到重量平均分子量為 100萬之共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加丙嗣5 0 、田. 』川1刀、甲本15〇份、丙烯酸〇. 5份， 其餘係與製造例1同樣做法，反應至轉化率成為画，得 到Tg為-32· 4 C之共聚物（ci4)的溶液。 共聚物（C14)於GPC中顯示於分子量18萬具有最小值 之連續的譜峰，係含有較此最小值更高分子量側之高分子 • 與較最小值更低分子量側之低分子量成分 (B2_14)。高分子量成分（A2_⑷之重量平均分子量為_ 萬，低分子量成分(B2-14)之重量平均分子量為以萬，兩 者之面積比為（A2- 14)/(B2-14) = 75/25。 <比較製造例6 > 除使單體組成為丙稀酸正丁酿76份、甲基丙 22份、丙稀酸1 · 5份，並且甲苯π ^八 τ本ί5知、丙5同25份、AI: 0.03份以外’其餘係與製造例1同樣 』铋做去，反應至轉化 成為75%，得到重量平均分子量為45黛B τ丄 3禹且Tg為—32· rc 319581 40 200813180 共聚物與單體之混合溶液。 然後，添加甲苯200份、丙烯酸〇· 5份、AIBN 〇· 2份， •其餘係與製造例ί同樣做法，反應至轉化率成為，得 到Tg為-32· 4°C之共聚物（C15)的溶液。 共聚物（C15)於GPC中顯示不具有明確最小值之連續 的譜峰，係含有分子量15萬以上之高分子量側之 成分（A3-15)，與分子量未達15萬之低分子量成分 (B3-15)。高分子量成分（A3—15)之重量平均分子量為託 萬，低分子量成分（B3-15)之重量平均分子量為3萬，兩者 之面積比為（A3-15)/(B3-15) = 75/25。 <比較製造例7> 除使單體組成為丙烯酸正丁酯76份、f基丙烯酸甲醋 22份、丙烯酸1.5份，並且丙酮5〇份、△“㈣⑽份以外， 其餘係與製造例1同樣做法’反應至轉化率成為75%，得 到重量平均分子量為25Q萬之絲物與單體之混合溶液。 然後，添加甲苯200份、丙烯酸〇. 5份、aim 〇. 2份， ’、餘係與製造们同樣做法，反應至轉化率成為⑽％，得 到Tg為-32.4°C之共聚物（C16)的溶液。 共聚物(C16)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 而重量平均分子量為25〇萬且Tg^32rc之高分 = (αι-ι6) ’與不含分子量15萬以上之聚合物而重吾平均 ::子量為3萬且以為-職之低分子量成分⑻—⑻。古 /刀子篁成分（A1 一16)與低分子量成分（Β1-16)在印€之2 曲線中，顯示獨立之2個譜峰’兩者之面積比為 319581 41 200813180 (A1-16)/(B1-16):75/25 。 ^ <比較製造例8 > ’ 除使單體組成為丙烯酸正丁酯95份、丙婦酸5份，並 使醋酸乙酯1〇〇份、苯甲醯基過氧化物〇·2份取代丙酮1〇〇 份及ΑΙΒΝ 0· 〇3份以外，其餘係與製造例6同樣做法，反 應10小時至轉化率成為1〇〇%，得到Tg為―49· 3。〇且重量 平均分子$為150萬、不含有分子量未達15萬之成分之高 分子置共聚物（A1 -17)的溶液。以醋酸乙酯稀釋所得到之共 聚物溶液，調整不揮發成分濃度至2〇%。 另外除使單體組成為丙烯酸正丁酯65份、曱基丙烯酸 甲酯30份、丙烯醯胺5份，並使曱苯1〇〇份、AIM 2份 及正月桂基硫醇2份取代甲苯1〇〇份及ΑΙΒΝ〇· 〇3份以外， 其餘係與製造例6同樣做法，反應6小時至轉化率成為 1〇〇%，得到Tg為-17.2它且重量平均分子量為i萬、不含 有分子里15萬以上之成分之低分子量共聚物— 的溶 籲液。以曱苯稀釋所得到之共聚物溶液，調整不揮發成分濃 度至40%。 然後高分子量共聚物（Al-17)與低分子量共聚物 (B1-17)之重量比以成為（Al-17)/(bi-17) = i〇q/i5〇 之方 式此合兩共聚物溶液，得到τ g為-31 · 1 °c之共聚物（c 17 ) 溶液。 共聚物（C17)係含有：不含分子量未達15萬之聚合物 而重里平均分子夏為150萬且Tg為- 49.3°C之高分子量成 分（A1-17)，與不含分子量15萬以上之聚合物而重量平均 319581 42 200813180 -八子Γ為1萬且Tg為~17.2°c之低分子量成分⑻一17)。高 为子1成分（A1—17)與低分子量成分〇卜17)在Gpc之排出 •曲線中，顯示獨立之2個譜♦，兩者之面積比為 (Α1-17)/(Β1-17)=75/25 。 構成共聚物（C17)之不具有取代基的甲基丙稀酸烧醋 (a)為約 18%。 <比較製造例9 > #除使單體組成為丙烯酸正丁酯95份、丙烯酸5份，並 使苯曱fe基過氧化物〇· 3份、醋酸乙醋4〇份、甲苯⑽份 取代丙1100份及ΑΙΒΝ 0·03份以外，其餘係與製造例6 同樣做法，反應10小時至轉化率成為1〇〇%，得到以為 49^3 C且重1平均分子量為1〇〇萬、不含有分子量未達 15萬之成分之高分子量共聚物（Α1 — 1δ)的溶液。以醋酸乙 醋稀釋所得到之共聚物溶液，調整至不揮發成分濃度m。 另外，除使單體組成為甲基丙烯酸曱酯99份、丙燦酸 I 1份，並使AIBN 1份、醋酸乙酯4〇份、及甲苯6〇份，取 代甲苯150份及ΑΙΜΟ· 03份以外，其餘係與製造例6同樣 做法，反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到以為1〇5。〇且 重里平均分子置為2萬、不含有分子量15萬以上之成分之 低分子量共聚物（Β1-18)的溶液（不揮發成分濃度5〇%)。 然後高分子量共聚物（Α1-18)與低分子量共聚物 (Β1-18)之重量比以成為（Al-18)/(Bl-18)=48/52之方式 合兩共聚物溶液，得到Tg為1 〇 · 5 °c之共聚物（c 18 )溶 液。有關共聚物（C18)係測定GPC後，具有2個獨立之譜峰， 319581 43 200813180 兩者之面積比為（AM8)/(：BW8):=48/52。 ' 構成共聚物（C18)之不具有取代基的曱基丙烯酸烷酯 • (a)為約 51. 5%。 〈比較製造例10 > 除使單體組成為丙烯酸正丁酯98份、丙烯酸i份、丙 稀醯胺1份，並使醋酸乙酯1〇〇份及ΑίΒΝ 〇. 〇3份取代丙 酮100份及ΑΙΒΝ 0· 03份以外，其餘係與製造例6同樣做 法，反應8小時至轉化率成為1〇〇%，得到Tg為-52· 3它且 重1平均分子量為70萬、不含有分子量未達1〇萬之成分 之同分子I共聚物（A3-19)溶液。以醋酸乙酯稀釋所得到之 共聚物溶液，調整至不揮發成分濃度25%。 另外，除使單體組成為丙烯酸正丁酯86· 4份、曱基丙 烯酸甲酯13· 6份，並使醋酸乙酯2〇〇份、ΑΙΜ 〇· 〇3份取 代曱苯150份及AIBN0· 03份以外，其餘係與製造例6同樣 做法，反應4小時至轉化率成為1〇〇%，得到丁2為-4〇.7它 _且重里平均分子量為30萬、而不含有分子量10萬以上之 成刀之鬲为子i共聚物（A3-1 9’）溶液。以醋酸乙酯稀釋所 得到之共聚物溶液，調整不揮發成分濃度至25%。 然後高分子量共聚物（A3-19)與（A3-19,）之重量比以 成為（A3-19)/(A3—19，>100/30之方式混合兩共聚物溶 液，得到1^為-49.71之共聚物（(：19)溶液。構成共聚物 (C19)之不具有取代基的甲基丙烯酸烷酯q)為約& 1%。 又，共聚物（C19)於GPC中顯示不具有明確最小值之連 續譜峰，以分子量15萬為界，高分子兩侧與低最低分子量 319581 44 200813180 側的面積比為83/17，高分子量兩侧之重量平均分子量為 *· 55萬，低分子量侧之重量平均分子量為8萬。 - <比較製造例11 > 除使單體組成為丙烯酸正丁酯95份、丙烯酸5份，並 使醋酉文乙酉曰100份及AIBN 〇· 2份取代丙酮1〇〇份及AIBN 〇· 03伤以外，其餘係與製造例6同樣做法，反應12小時 至轉化率成為100%，得到Tg為—493t：且重量平均分子量 _為150萬、不含有分子量未達15萬之成分之高分子量共聚 物（A1-20)溶液。以醋酸乙酯稀釋所得到之共聚物溶液，調 整至不揮發成分濃度20%。 另外，除使單體組成為丙烯酸正丁酯1〇〇份，並使用 甲苯100份、作為鏈移動劑之α-甲基苯乙烯偶體5份、 ΑΙΒΝ 2份取代甲苯150份及aibn〇 〇3份以外，其餘係與 製造例6同樣做法，反應6小時至轉化率成為1〇〇%，得到 Tg為-54°C且重量平均分子量為7〇〇〇、而不含有分子量15 ⑩萬以上之成分之低分子量共聚物（Β][—2〇)溶液。以曱苯稀釋 所得到之共聚物溶液，調整不揮發成分濃度至4⑽。 然後高分子量共聚物（Α1-20)與（Β1-20)之重量比以成 為（Α1-20)/(Bl-20) = 100/100之方式混合兩共聚物溶液， 得到Tg為-51. 7°C之共聚物（C20)溶液。 構成共聚物（C20)之不具有取代基的甲基丙烯酸烷酯 (a)為⑽。有關共聚物(C20)係測定Gpc後，具有2個獨立 之譜峰，高分子量共聚物（A1-20)與低分子量共聚物（B1—2〇) 之面積比為（A 卜 20)/(Bl-20) = 50/50。 319581 45 200813180 歸納以上之製造例而表示於表1至表3中。 ^ 使表1至3中之單體的簡稱表示於以下。 ' BA :丙烯酸丁酯 2EHA :丙烯酸2-乙基己酯 MMA :曱基丙烯酸曱酯 BMA :曱基丙烯酸丁酯 AA ··丙烯酸 MAA :甲基丙烯酸酯 ⑩ 2HEMA ·•曱基丙烯酸2-羥乙酯 4HBA :丙烯酸4-羥基丁酯 4EG-A :輕丙烯酸酯4EG-A : (PEG#200二丙烯酸酯、共 榮社化學（股）製） Α Αιη ·丙)fcfjj 酿胺

46 319581 200813180 [表1]

製造例9 m 82.98 N s o O) 〇 I 1 ?2=35- 無連續 最小值 m % -Μ S€ 2 ΙΟ CM |Α 00 δ I I ejj 製造例8 1〇 82.98 CVJ g § ω ϋ 1 I ?3赞埏 η C*i ί •Μ η CM τ- ΙΟ CSI »Λ CO § I I 卜 CJ> 製造例7 | § δ S 5 CM 04 0.02 j 0.02 > 〇 o § 另 (2Η) 獨立型 \ Ο S co g -r— S i S I 1 CJ3 製造例6 co CW Φ o S S (2-1) 獨立型 \ C4 CO 卜· T-· CO I CO CO csl in Ift g f— -31.7 屋 製造例5 LO 82.98 csl CVi 〇 〇 ID o 1 1 (2-1) 獨立型 \ in CM u> 5 o -37.9! -35.6 r- ? 1 製造例4 LT> CO co CS| A o I 1 (2-1) 獨立型 \ ΙΑ T— tt> CO w 8 -37.6 ! -35.8 « -37.1 ! 製造例3 S JJ IO in 〇· S H 1 1 (2-1) 獨立型 \ ir> co ir> <〇 00 CM* o CO CM 1 CD K ? δ· 1 I 製造例2 S 73.98 CM CM 〇 O’ c3 o I I (2-1) 獨立型 ir> CM in GO σ> -38.2i-36.4 V -37.8 I 製造例1 CM CM CM o ! I (2-1) 獨立型 \ in CM in 卜 PO s 卜29·9卜28 CJ4 i MMA < Έ m < CO 2EHA 2HEMA 4EG—A 共聚物 ⑻與⑻之混合比（重量份） S| S遛 饀鉍 荽紫 GPG塑式 分子量範圍之區分* GPC面積(％) 重量平均分子量（萬） 各共聚物之Tg(°C> 全體之TgCfc) 混合後之共聚物全體之Tg(°C) l甲基丙烯酸烷酯 丙嫌酸炫酯 其他之單體 (c) 47 319581 200813180 [表2] CO Μ -£ CM CSI CD CM (C15) I I (2-3) 無連續 最小值 15萬以上i未達15萬 * JO CO ΙΑ I I -32,4 1 比較製造例5 CM CM CD CM (Ct4) I I (2 - 2) 有連續 18萬以上i未達1B萬 « in CM Ο I ! -32.4 I 寸 鎵 〇j CM CM CO CM (C13) I I (2~1) 獨立型 ： σ> 00 CM· Ο -r- τ-· -32.1 ； «34.9 -32.4 i B 鎵 ·£ CM CM CO CM (C12) i I (2-1) 獨立型 \ 穿 S ο Ο 〇> ? ? -32.4 I 6α U Μ -£ 〇 00 m CM (C11) I I (2-1) 獨立型 \ S ΙΟ m csi ο -7.4 ； -5.8 1 比較製造例1 〇> 〇> 0.25 (C10) I I (2-1) 獨立型 \ s ΙΟ s 一 54.3卜53.4 i 1 1 MMA BMA ffl 2EHA $ 4HBA 共聚物 (A)與⑻之混合比（重量份） 友A s避 .辦 (3PC型式 分子量範圍之區分* GPC面積（％) 重量平均分子量（萬） 各共聚物之Tg(°C) 全體之TgTC) 混合後之共聚物全體之Tg(°c> 甲基丙烯酸烷酯 (a) 丙烯酸烷酯 (b) 其他之單體 (c) wlnr-^趄七皭：r^nwil«¥-i-^j*

48 319581 200813180 [表3] (苳喇鹖銻省)ε^ 比較製造例11 〇 (C20) I o o ο 丁 4 3隳 \ S 卜 ? I 卜· T— IO ιο σ> S S ，49·3 i 比較製造例10 <〇 〇 Τ— 寸 CD CO (C19) s o ;· (2-3) 無連續 最小值 η 1〇 .i 二 00 ! I -49.7 00 〇> T— T— -Μ 这. η in CO 00 LO m I 比較製造例9 〇> 〇> (C18) CM tr> CO in in (2-1) 獨立型 \ CM m CM g I in o T— ir> l〇 萃 o 一49.3 比較製造例8 ο in CO m (C17) s o GO (2-1) 獨立型 \ 2 csr 丁 I lO σ> iO 〇 s -49-3 比較製造例7 CSI o CM (C16) I I (2-1) 獨立型 \ in CM U> CO g CNJ -32.1 j-33.2 s ? I ΜΜΑ BMA < £Q 2EHA s AAm 共聚物 (A)與⑻之混合比（重量份） S避 鹪域 GPC型式 分子量範園之區分* GPC面積（％) 重量平均分子量（萬） 各共聚物之Tg(°C) 全體之Tg(°C) 混合後之共聚物全體之Tg(°c) 甲基丙烯酸烷酯 (a) 丙婦酸烧S旨 (b) 其他之單體 (c) 減|01硪^七嚇：「令11》豳碱#+令」* 又，共聚物之重量平均分子量係以GPC測定所求出之 聚苯乙烯換算的重量平均分子量，GPC測定條件係如以下。 裝置：Shodex GPC System-21 (昭和電工（股）製） 玻璃··使 Shodex KF-602. 5 1 根、Shodex KF-606M 2 根（昭和電工（股）製）之合計3根連結而使用。 49 319581 200813180 溶劑·四氳π夫喃 ‘ 流速·· 〇· 5ml/min

- 溫度40°C 試料濃度·· 0· 1重量％ 试料注入量：5 〇 # 1 <實施例1 > 、、對於製造例1所得到之共聚物（cl)溶液的固形分工⑽ 籲伤，添加異氰酸酯系硬化劑（甲苯二異氰酸酯之三_甲美丙 燒加兑體：以下相同)就有效成分為0.2份、石夕烷：合；1 (3ϋ丙氧基丙基三甲氧基石夕烧：以下相同）就有效成分 為〇· 1伤而充分攪拌，得到粗黏著組成物（感壓型黏著叫組 成物）。有關所得到之黏著組成物進行後述之各種試驗γ 〈實施例2至3 > 、分別使用製造例2至3所得到之共聚物（(：2)至（C3)溶 液=代共聚物（⑴溶液以外，其餘係與實施例i同樣做法 籲而侍到黏著組成物，而與實施例j同樣地評估。 <實施例4 > 使用製造例4所得到之共聚物（C4)溶液，取代共聚物 ) &液，分別使用異氰酸酯系硬化劑就有效成分為〇. 15 份、環氧基系硬化劑1 (N，N，N，，r _四縮水甘油基_間_苯二 甲二，）有效成分0. 0 5份以外，其餘係與實施例丨同樣做 而彳于到黏著組成物，而與實施例1同樣地評估。 〈實施例5至9 > 分別使用製造例5至9所得到之共聚物（C5)至（C9)溶 319581 50 200813180 液取代共聚物（ci)溶液以外，其餘係與實施例〗同樣做法 而得到黏著組成物，而與實施例1同樣地評估。 <比較例1> 對於比較製造例1所得到之共聚物（C10)溶液的固形 分100份，添加異氰酸酯系硬化劑就有效成分為〇· 〇5份、 矽烷偶合劑1就有效成分為〇β1份而充分攪拌，得到黏著 組成物。與實施例i同樣地評估後，㈣熱性試驗、耐濕 熱性減驗產生發泡。 <比較例2至7 > 分別使用比較製造例2至7所得到之共聚物（〇11)至 (⑽溶液取代共聚物（⑴溶液以外，其餘係與實施们 同樣做法而得到黏著組成物，而與實施例1同樣地評估。 <比較例& > 八對於比較製造例8所得到之共聚物（⑴）溶液的固形 =份，添加環氧系硬化齊"就有效成分為〇. 〇2 刀攪拌，得到黏著組成物。 所得到之黏著組成物與實施例丨同樣地評估 材密著性顯荽趨* ^ ^ Ά ΒΒΘ 頌者、交是，在耐熱性試驗、耐濕熱性試驗可看f 明顯之發泡。 眾J有至 <比較例9 >

分交製造例9所得到之共聚物（C18)溶液的固形 以 77，添加環氧系硬化劑2(乙二醇二縮水甘油A 319581 51 200813180 ，侍到之黏著組成物與實施例i同樣地評估後，於基 材名著ί± ί工性顯著變差，產生漏光現象，在耐熱性試 -鉍、耐濕熱性試驗可看到明顯之發泡。 〈比較例10〉 對於比較製造例10所得到之共聚物（C19)溶液的固形 为130伤，添加環氧系硬化劑2就有效成分為〇· 6份而充 分攪拌’得到黏著組成物。 所侍到之黏著組成物與實施例1同樣地評估後，基材 •密著性、重工性顯著變差。 <比較例11 > 對於比較製造例11所得到之共聚物（C20)溶液的固形 为200份，添加次乙亞胺系硬化劑（三羥甲基丙烷三-冷一 次乙亞胺基丙酸酯）就有效成分為〇 25份、作為抗氧化劑 之酚系化合物（3, 5-二-第三丁基—4-羥基一笨曱基磷酸酯一 一乙基酯）就有效成分為2· 5份、矽烷偶合劑2(3-胺基丙 ⑩基二曱氧基矽烧）就有效成分為1份而充分櫈拌，得到黏 著組成物。 所得到之黏著組成物與實施例1同樣地評估後，基材 始、著性、重工性顯著變差，在耐熱性試驗、耐濕熱性試驗 可看到發泡。 〈比較例12 > 使用環氧系硬化劑1取代異氰酸酯系硬化劑以外，其 餘係與實施例1同樣地做法而得到黏著組成物，與實施例 1同樣地評估。評估之結果，基材密著性顯著變差。 319581 52 200813180 各種試驗係如以下般做法。 <基材密著性及重工性> 使各實施例及各比較例所得到之黏著組成物塗佈於聚 酯製剝離膜（厚38// in) ’在100°C下乾燥2分鐘，形成膜厚 25//Π1之黏者層。於所付到之黏者層貼合偏光膜（厚18〇 #m)’在23C、50%RH環境下放置7曰而進行反應（老化）， 得到黏著膜1。 將所得到之黏著膜1裁切成寬25min，將剝離膜剝離， 將所露出之黏著層在23°C、50%RH環境下貼黏於厚〇.7_ 之玻璃板，在50°C環境下施加5kg/cm2之壓力而保持 分鐘而貼合後，依據JIS z 0237而進行輥壓接。 壓接24小時後，在80°c下靜置500小時。其後，在 23C、50%RH環境下，使用剝灕試驗器，雨以18〇度剝離、 抗拉速度300mm/分，從玻璃板剝離偏光膜，以目視觀察玻 璃板表面及黏著層面。評估基準如以下般。 4·黏著層係全部未轉移至玻璃板表面，而黏著声 亦平滑。 生凹凸 •黏著層係未轉移至玻璃板表面，但黏著層表面稍產 ) 層表面亦 2 ·黏著層之一部分轉移至玻璃板表面，黏著 產生明顯的凹凸。 - - * . 1·黏著層完全轉移至玻璃板表面。 〈漏光現象〉 使各實施例及各比較例所得到之黏著組成物塗佈於聚 319581 53 200813180 酯製剝離膜（厚38//m)，在90°C下乾燥60秒，形成膜厚 ' 25# m之黏著層。於所得到之黏著層貼合偏光膜（8子 ♦ # m)，在23°c、5〇議環境下放置7日而、隹 、 衣兄卜裒置（日而進行反應（老化）c 偏光膜之吸收軸的軸方向相對於邊成為45。角度，裁切成 200mmx200mm，而得到黏著膜2。 ㈣著膜2之剝離膜剝離，使所露出之黏著層以各別 之偏光膜之吸收軸的轴方向呈正交之方式配置於厚〇 7咖 .之玻璃板的兩面，在5(rc環境下施加5kg/cm2之壓力，保 持15分鐘而貼合後，於8〇七之環境中放置5〇〇小時後返 回室溫，觀察來自四角落或周邊端部有無漏光現象。評估 基準如以下般。 4 :完全看不出漏光。 3:幾乎看不出漏光。 2 :漏光略明顯。 1 :漏光極顯著。 馨 < 耐熱性及耐濕熱性> 冑。己載於漏光現象該項的黏著膜2之剝離膜剝離，使 所露出之黏著層貼合於厚0 7mm之玻璃板的兩面，在阶 環境下施加5kg—之壓力，保持15分鐘而貼合後，於8〇 °C之環境中放置500小時後（耐熱性試驗）。 另外同‘地做法而使黏著膜2與玻璃板貼合後，在 601、9〇爾的怪溫怪濕槽中放置5〇〇小時（财濕熱性試 驗）。 放置後，返回室溫，觀察黏著膜2之浮起/剝離、發泡 319581 54 200813180 的產生狀態。 * 產生 所謂「發泡」係在黏㈣與麵之界面（周邊端部以外) 比較大的氣泡之狀態。 剝離之狀 '羊起、剝離」意謂黏著膜2從玻璃浮起 悲。各別之評估基準係如以下般。 未發生。 可看出輕微發生。

可看到分散發生。 可看到明顯的發生。 Λ之評估結果表示於4至6中 _ 319581 55 200813180 [表4] 寸4 &施例9 〇 0) 〇 οι ..1. \ \ 5 \ \ 〇 寸 CO i實施例8 〇 00 〇 €Ν| \ \ 5 \ \ CO 寸 CO 甘 CO 實施例7 | 〇 〇 CSI \ \ \ \ C7 CM ο CO CO CO 實施例6 〇 to ϋ Oj \ 5 \ \ CO CO ro CO CO C-> 實施例5 ο Ί"" ΙΟ ϋ CM Ο \ \ 5 \ CO CO 寸 CO 兮 PO 實施例4 ο 寸 ο ! 0.15 • j 0.05 \ 5 \ C0 CO C7 CO CO 實施例3 C3 ； 100 _1__ OJ \ \ 5 \ CO CO CO CO CO CO 實施例2 ο Μ ϋ \ \ 5 \ \ 〇 CO 寸 CO 守 CO 實施例1 C1 I 100 _1_ CSI \ 5 \ \ C0 eo CO CO CO CO (調配量表示固形分> 共聚物 異氰酸酯硬化劑 環氧系硬化劑1 環氧系硬化劑2 矽烷偶合劑 1 石夕跪偶合劑 2 抗氧化劑 基材密著性及重工性 漏光現象 發泡 浮起/剝離 發泡 浮起/剝離 硬化劑 其他 耐熱性 财濕熱性 56 319581 200813180 [表5] ID< 比較例6 C15丨1〇〇 CM Ο \ \ 〇 \ \ C0 CO τ— CO τ— CO 比較例5 C14；1〇〇 CM 〇· \ 5 \ \ CO τ-· CO 09 CO CO 比較例4 C13j1〇〇 CsJ \ \ 5 \ \ CM 1— CO ▼— CO CO 比較例3 C12j100 » --------- CM \ \ 一 \ CM CO CO τ— CO 比較例2 C11I 100 --------1_ CNI \ \ 5 \ \ CO τ— CO CO CO CO 比較例1 Ο ο Τ Ο 丨 0,05 \ \ 〇 ι\ \ CO C9 τ— CO τ— CO \ (調配量表示固形分〉 共聚物 異氰酸酯硬化劑 環氧系硬化劑1 環氧系硬化劑2 矽烷偶合劑 1 矽烷偶合劑 2 抗氧化劑 基材密著性及重工性 漏光現象 發泡 浮起/剝離 發泡 浮起/剝離 硬化劑 其他 财熱性 耐濕熱性 57 319581 200813180 [表6 ] 9嵴 比較例12 〇 T— δ \ οα \ \ 5 \ \ CM CM CO CO CO CO 比較例11 〇 S "s' ο \ \ \ 丨 0,25 \ ΙΟ csi T—1 CO CSI CO CM CO 比較例10 C19|130 \ CO \ \ \ \ \ T—11 CO CO CO CO CO 比較例9 C18j100 \ \ 丨 0·05 \ \ \ \ τ— CSI τ— CO τ— CO 比較例8 s CSI Τ Ο \ 10.02 \ \ \ \ \ CM 兮 T— CO T— CO 比較例7 C16j 100 CM 〇 5 \ \ \ \ \ CO τ— CO CM CO CM XNSSS\n^ (調配量表示固形分〉 共聚物 異氰酸酯硬化劑 環氧系硬化劑1 環氧系硬化劑2 次乙亞胺系硬化劑 矽烷偶合劑 1 矽烷偶合劑 2 抗氧化劑 基材密著性及重工性 漏光現象 發泡 浮起/剝離 發泡 浮起/剝離 硬化劑 其他 财熱性 耐濕熱性 58 319581 200813180 表4至6中之簡稱係如下般。 兴酉欠I旨糸硬化劑：甲苯二異氰酸醋之三經曱基丙烧 * 加成物 環氧系硬化劑1 ·· N，N，N，，N，-四縮水甘油基-間-苯二 曱二胺 環氧系硬化劑2 ··乙二醇二縮水甘油基醚 次乙亞胺系硬化劑··三羥曱基丙烷三一々-次乙亞胺基 丙酸酷 _ 抗氧化劑·· 3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯甲基磷酸酯-二乙基酯 矽烷偶合劑1 : 3-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷 矽烷偶合劑2 ·· 3-胺基丙基三曱氧基矽烷 本案之揭示係與2006年9月8日所申請之日本特願 2006- 243715號記載的主題相關，其等之全部的揭示内容 係藉引用於此被援用。 • 應注意除已敘述者以外，不超出本發明之新穎且有利 的特徵，亦可於上述之實施形態增加各式各樣的修正或變 更。因此，如此之全部的修正或變更係意圖包含於所附之 申請專利範圍中。 319581 59

Claims (1)

1. 200813180 十、申請專利範圍： ,1. -種感壓型黏著劑，其係具有聽及/或絲且含有玻 4璃轉移溫度為—60至rc之共聚物(〇、與異氰酸酯系硬 化劑（D);其特徵在於前述共聚物（c)係含有·· (1)由15至35重量％之不具有取代基之甲基丙婦酸烧醋 (a)、不具有取代基之丙婦酸烷酯⑻、及具有可與前述 ^ ()’、水5之其他乙稀性不餘和雙鍵的單體（c)進 _ 1亍自ί基共聚合而成者’其中該單體（C)含有具經基及/ 或羧土與乙烯性不飽和雙鍵之單體（cl)(但 之合計為100重量％); C ； (2)高分子量成分（A)與低分子量成分（b); (2-j)在凝膠滲透層析術中含有排出曲線上完全獨立之 重量平均分子量為5〇萬至99(1哲、 丨t 禺至220萬的高分子量成分（Al) 之譜峰、與重量平均分子詈兔 二wn、 于里為1000至10萬的低分子量 成t =之譜峰；前述高分子量成分（A1)之譜峰與前述 >低分子篁成分⑽之譜峰之面積比為⑽ 至 90/10 ;或， (2= 在，渗透層析術之排㈣線之最小值的兩側位 置含有重量平均分子量為M u q、，： 萬至220萬的高分子量成 分（A2)之譜峰、與重量平均合曰 十勺刀子夏為1000至10萬的低 分子量成分（B2)之譜峰；前述古八工窃 _ ' 月]延呵分子量成分（A2)之譜峰 與珂述低分子量成分（B2)之t並略沾二* y至9〇/1();或，3峰的面積比為（A2)觸 ㈣在凝膠渗透層析術中含有由分子量15萬以上的 319581 60 200813180 聚合物分子所構成且重量平均分子量為5〇萬至22〇萬 % 的尚分子|成分（A3)之譜峰、與由分子量未達15萬的 • 聚合物分子所構成且重量平均分子量為1 000至10萬的 低分子置成分（B3)之譜峰；前述高分子量成分（A3)譜峰 與前述低分子量成分（B3)譜峰之面積比 60/40 至 90/10 〇 2.如申請專利範圍第丨項之感壓型黏著劑，其中不具有取 代基之甲基丙烯酸烷酯（a)的烷基之碳數為i至6，前 述烷基為由直鏈烷基、具有分枝構造之鏈狀烷基、及環 狀烧基所構成之群中選出之至少一種。 3·如申請專利範圍第1或2項之感壓型黏著劑，其中相對 於/、來物（C)l〇〇重量份，含有異氰酸酯系硬化劑（D) 〇· 01至10重量份。 4·如申请專利範圍第項中任一項之感壓型黏著劑， 其中共聚物（C)係由15至35重量％之不具有取代基之曱 癱基丙烯酸烷酯（a)、不具有取代基之丙晞酸烷酯（b)、及 有可與别述（a)及（b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙 鍵的單體（c)(其中該單體（c)含有具經基及/或叛基與 乙婦性不飽和雙鍵之單體⑻）進行自由基共聚合至聚 合轉化率成為60至9〇%，而合成含有重量平均分子量 為50萬至220萬之高分子量成分的共聚物，然後依需 要而加入單體（c)，使前述（a)至（c)進一步進行自由基 “來合至聚合轉化率成為8〇至1〇〇%所得者。 5. -種感壓型黏著劑之製造方法，係含有以下之⑴至 319581 61 200813180 (in): 1 (1)由15至35重量浴之不具有取代基之甲基丙烯酸烷酯 • (a)、不具有取代基之丙烯酸烷酯（b)、及具有可與前述 (a)及（b)共聚合之其他乙烯性不飽和雙鍵的單體（c) (其中該單體（c)含有具羥基及/或羧基與乙烯性不飽和 雙鍵之單體（cl))進行自由基共聚合至聚合轉化率成為 60至90%，而得到含有重量平均分子量為50萬至220 萬的高分子量成分之共聚物； 齡（Π)然後依需要而加人單體⑹，進一步使前述⑷至⑷ 進打自由基共聚合至聚合轉化率成為80至100%(但， 使（a)至（C)之合計為1〇〇重量％); (2-1)在凝膠滲透層析術中含有排出曲線上完全獨立之 重！平均分子量為5G萬至22G萬的高分子量成分（A1) 之譜峰、與重量平均分子量為1 000至10萬的低分子量 成分（B1)之譜峰；前述高分子量成分（ai)之譜峰與前述 t低分子量成分（B1)之譜峰之面積比為⑻/(b1) = 6_ 至 90/10 ;或， (2-2)凝轉透層析術之排㈣線之最小值的兩側位置 含有重量平均分子量》5〇萬至咖㈣高分子量成分 (A2曰)之邊峰、與重量平均分子量為1 000至10萬的低分 2里成刀（B2)之每峰，前述高分子量成分（a幻之譜峰與 刖述低刀子里成分(B2)之譜峰的面積比為“2)，⑽)= 60/40 至 90/10 ;或， (2 - 3)在凝膠滲透芦姑人丄 故層析術中含有由分子量15萬以上的 319581 62 200813180 聚合物分子所構成且重量平均分子量為5〇萬至22〇萬 的高分子量成分⑷）之譜峰、與由分子量未達15萬的 聚合物分子所構成i重量平均分子量為i議至1〇萬的 低分子量成分⑽之譜峰；前述高分子量成分⑽料 與則述低分子量成分⑽譜每之面積比為（A3)/⑽）= 60/40 至 90/10 ; 旦=1、來物（C)’係含有高分子量成分（A)與低分子

   6.

   w刀、B)之/、水物（C)、具有羥基及/或羧基且玻璃轉 私溫度為-60至〇它者；及 (III)混合前述共聚物⑹與異氰酸酯系硬化劑⑼。 種感[型黏著劑，其係依如_請專㈣圍第5項之製 造方法所得者。 ::::型黏著臈’其係含有由偏光膜及相位差膜削 夕群^出之先學膜，與設於前述光學膜之至少 :申明專利乾圍第i至4項或申請專利範圍第6項' 項之感星型㈣劑所形成的感Μ型黏著層。 319581 63 200813180 七、指定代表圖：無 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式·· 本案無代表之化學式。

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