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TW200813162A - Semiconductor device encapsulated by silicone resin composition, and silicone resin tablet for encapsulating semiconductor device - Google Patents

Semiconductor device encapsulated by silicone resin composition, and silicone resin tablet for encapsulating semiconductor device Download PDF

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TW200813162A
TW200813162A TW096126023A TW96126023A TW200813162A TW 200813162 A TW200813162 A TW 200813162A TW 096126023 A TW096126023 A TW 096126023A TW 96126023 A TW96126023 A TW 96126023A TW 200813162 A TW200813162 A TW 200813162A
Authority
TW
Taiwan
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semiconductor device
group
unit
resin composition
component
Prior art date
Application number
TW096126023A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI421304B (zh
Inventor
Tsutomu Kashiwagi
Toshio Shiobara
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of TW200813162A publication Critical patent/TW200813162A/zh
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Publication of TWI421304B publication Critical patent/TWI421304B/zh

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Description

200813162 九、發明說明 相關申請案之交互參照 本非臨時的申請案主張2006年7月18日在日本提出 申請之專利申請案第2006- 1 95492號的35 U.S.C. §ll9(a> 之優先權，其整個內容係倂於本文中作爲參考。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於非發光半導體裝置的半導體裝置， 含黏著至基材之非發光半導體裝置的半導體裝置，以led (發光二極體）爲典型代表（即，光偵測半導體裝置例女口 光偵測光電晶體、光電二極管、或光親合器或者非發光半 導體元件例如與發光/光偵測無關的各種半導體元件）， 其中非發光半導體元件係經具有低應力性質及透明性的硬 化聚矽氧烷樹脂組成物包覆。更具體而言，本發明係關於 經聚矽氧烷樹脂組成物包覆之非發光半導體裝置的半導體 裝置，該組成物在室溫下爲固體並具有硬化產品的某些性 質、極佳的表面膠黏度及改善的強度性質。本發明亦係關 於用於包覆半導體裝置之聚矽氧烷樹脂模塑錠。 【先前技術】 對光偵測半導體裝置例如光偵測光電晶體、光電二極 管、或光耦合器而言，示於圖1及2中所謂的”表面黏著 型”及”插入黏著型”光偵測半導體裝置已被使用。在這些 裝置中，置於導線電極上的光偵測半導體裝置係以透明樹 -4- 200813162 脂包覆’並且大部分產品是以環氧樹脂包覆。然而，爲降 低對環境的衝擊，近來已禁止使用含鉛焊料，所以焊料迴 焊是在高溫下實施，使得使用該環氧樹脂面臨高溫下變色 的問題。 圖1及2顯示光偵測器1、聚矽氧烷黏晶材料之（ silicone die bonding material)、導線 3 及 4、金線 5、環 氧化物-聚矽氧烷混合物之硬化樹脂組成物6、及陶瓷外 殼7。 諸如光偵測益之半導體兀件係以環氧黏著劑（黏晶材 料）固定至導線架、陶磁基材、或有機基材上，並以硬化 後呈現透明的環氧樹脂包覆及保護，例如雙酚A環氧樹 脂或脂環族環氧樹脂與酸酐硬化劑（專利文件1 : JP-B2 324 1 3 3 8，專利文件 2 : JP-A 7-25 9 8 7 )。然而，具 有較高抗熱性及抗光性的聚矽氧烷橡膠組成物近來被用於 LED的包覆。但是，當用於電氣及電子零件的塗裝時，這 些聚矽氧烷橡膠組成物會有表面膠黏的問題，並造成灰塵 澱積。 同時，亦有人開發出克服上述問題的聚矽氧烷清漆。 但是，該聚矽氧烷清漆會產生裂紋。因此，可以提供免於 灰塵澱積（當用於電氣及電子零件的封裝時）且具有極佳 抗龜裂性與衝擊強度之硬化產物的聚矽氧烷組成物有高度 需求。在室溫下爲固體並且可在傳統設備中藉轉移成型及 壓縮成型而硬化的聚矽氧烷樹脂組成物亦有其需求。 與本發明有關的先前技藝揭示於上述文件中，以及以 -5- 200813162 下文件中。 [專利文件 1] JP-B2 324 1 3 3 8 [專利文件 2] JP-A 7-25987 [專利文件 3] JP-A 2005-76003 [專利文件4] JP-A 2004-3 3 9482，對應於 USP 7,019,100 【發明內容】 發明總論 習知藉加成反應而硬化的聚矽氧烷橡膠組成物可以藉 由將聚有機矽氧烷樹脂摻至組成物中而在硬化後具有較高 的強度。即使硬化物件的強度可藉該聚有機矽氧烷樹脂的 加入而得到改善，但是，該物件仍有表面膠黏及灰塵澱積 的問題。硬樹脂有衝擊強度不足的問題，特別是在熱衝擊 試驗中會產生裂紋，這一直是個嚴重的問題。 本發明之目的係提供經加成硬化的聚矽氧烷樹脂組成 物包覆的非發光半導體裝置之半導體裝置，該組成物形成 具有改善之彈性及降低之表面膠黏度的硬化產物，同時在 室溫下爲硬樹脂，並且可以利用傳統模塑設備（例如轉移 成型、壓縮成型及射出成型設備）方便地模製。本發明之 另一目的係提供用於包覆該半導體裝置的聚矽氧烷樹脂錠 〇 爲了解決上述問題，本發明的發明人曾作過廣泛的硏 究，並且發現經加成硬化型聚矽氧烷樹脂組成物（聚矽氧 -6- 200813162 烷包覆劑）包覆的非發光半導體裝置之半導體裝置可以有 效地實現所欲的信賴度，該組成物在室溫下爲固體且在模 塑溫度下爲液體，並硬化成透明物件，該物件依據 JIS K 625 3以D型硬度計測得的硬度至少爲30且拉伸試 驗中的伸長率至少爲5%。更具體而言，本發明人發現包 含以下組份的加成硬化的聚砂氧烷樹脂組成物： (A) 聚有機砂氧院，其具有包含R^SiOu單元、 R22SiO單元及R3aR4bSiO(4 + b)/2單元的樹脂結構，其中 R1、R2及R3分別是甲基、乙基、丙基、環己基或苯基， R4是乙烯基或烯丙基，a是0、1或2，b是1或2，a + b 是2或3，並且對含烯基的有機聚矽氧烷而言，R22Si〇單 元的重覆數目爲5至3 00 ;及 (B) 聚有機氫矽氧烷，其具有包含F^SiC^.s單元、 R22SiO單元及R3cHdSiO(4_c_d)/2單元的樹脂結構，其中R1 、R2及R3的定義如上，c是0、1或2，d是1或2，c + d 是2或3，並且對聚有機氫矽氧烷而言，R22SiO單元的重 覆數目爲5至3 0 0 ; 可以形成具有改善之彈性及降低之表面膠黏度且在室 溫下爲硬樹脂的硬化產物，並且可藉傳統模塑設備方便地 模製。本發明基於這些發現而得以完成。 因此，本發明提供非發光半導體裝置的半導體裝置以 及用於包覆半導體裝置之聚矽氧烷樹脂錠。 (1 ) 一種經聚矽氧烷樹脂組成物包覆的非發光半導 體裝置之半導體裝置，該組成物在室溫下爲固體且在模塑 200813162 溫度下爲液體，並硬化成透明物件，該物件依據 j I s K 6 2 5 3以D型硬度計測得的硬度至少爲3 0且拉伸試 驗中的伸長率至少爲5 %。 (2) 如上述（1)之非發光半導體裝置的半導體裝置 ，其中聚矽氧烷樹脂組成物包含 (A) 聚有機矽氧烷，其具有包含RiSiCh.s單元 、R22SiO單元及R3aR4bSiO(4-a-b)/2單元的樹脂結構，其中 R1、：^2及R3分別是甲基、乙基、丙基、環己基或苯基， R4是乙烯基或烯丙基，a是0、1或2，b是1或2，a + b 是2或3，且R22SiO單元的重覆數目爲5至300; (B) 聚有機氫矽氧烷，其具有包含VSiCh」單 元、R22SiO單元及R3eHdSiO(4-e_d)/2單元的樹脂結構，其 中R1、：^2及R3的定義如上，c是0、1或2，d是1或2 ，c + d是2或3，且R22SiO單元的重覆數目爲5至300， 組份（B )的用量使得組份（B )中鍵結至矽原子之氫原 子相對於組份（A )中之乙烯基或烯丙基的莫耳比爲〇. 1 至4.0 ;及 (C) 催化有效量的鉑族金屬觸媒。 (3) 如上述（2)之非發光半導體裝置的半導體裝置 ，其中組份（A)及/或組份（B )含有砂院醇基。 (4) 如上述（1)至（3)中任一項之非發光半導體 裝置的半導體裝置，其中聚矽氧烷樹脂組成物還包含至少 一種選自以下的黏著助劑： 直鏈或環狀有機矽氧烷低聚物，其分子內含有4至 -8- 200813162 5〇個砂原子且含有至少兩個選自鍵結至矽原子之氫原子 (SiH基）、鍵結至矽原子之烯基、烷氧矽烷基、及環氧 基之官能基，及 以下通式；（1 )所示的經有機氧基矽烷基改質之異氰 與縮合產物 酸醋化合物及/或其水解 R6 ⑴ 〇%人/0 I ί
R6’、cTN、R6 II ο 其中R6獨立地是下式（2 )所示的有機基團 OR7 OR7 (2) OR7 其中R7是氫原子或含有1至8個碳原子的單價烴基，並 且S是1至6之整數’或者是含有脂族不飽和鍵的單價烴 基，且其中至少一個R6是式（2 )的有機基團。 (5) —種用於包覆非發光半導體裝置的半導體裝置 之聚矽氧烷樹脂錠，其係經由壓縮模塑上述（1 )至（3 ) 中任一項之聚矽氧烷樹脂組成物而製得。 本發明之效果 本發明使用室溫下爲固體（硬樹脂）的聚矽氧烷樹脂 組成物，因此傳統方法（例如轉移成型法）可用於製造其 9- 200813162 硬化產物。此外，該硬化物件具有極佳的彈性及降低的表 面膠黏度並且是硬樹脂，因此，經該聚矽氧烷樹脂組成物 包覆的非發光半導體裝置之半導體裝置（例如光偵測半導 體裝置）被施以熱循環時，其具有極高的信賴度，因此可 以用於難以使用傳統半導體封裝聚矽氧烷的應用中。 發明之詳細說明 本發明之半導體裝置是經聚矽氧烷樹脂組成物包覆的 半導體裝置’該組成物在室溫下爲固體且在模塑溫度下變 爲液體，並硬化成透明物件，該物件依據JIS K 6253以D 型硬度計測得的硬度至少爲3 0且拉伸試驗中的伸長率至 少爲5 %。 在此半導體裝置中，可使硬化物件具有上述性質的較 佳聚矽氧烷樹脂組成物包含 (A)具有樹脂結構的聚有機矽氧烷， (B )具有樹脂結構的聚有機氫矽氧烷， (C )鈾族觸媒，及 (D )視情況使用的組份。 (A )具有樹脂結構的聚有機砂氧院 具有樹脂結構（即，三維網絡結構）的聚有機矽氧烷 是本發明之聚矽氧烷樹脂組成物的重要組份，其具有包含 WSiOu單元、R22SiO單元及R3aR4bSiO(db)/2單元的樹 脂結構（即，三維網絡結構），其中R1、R2及R3分SU是 -10- 200813162 甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4是乙烯基或 基，a是〇、1或2，b是1或2，a + b是2或： R22SiO單元的重覆數目爲5至300，並以10至200 佳，以10至100爲更佳。”R22SiO單元的重覆數目爲 3 00 ”係指組份（A )中所有R22SiO單元的至少50莫 (50至1〇〇莫耳％ )，並且特別是至少80莫耳％ ( 1 0 0莫耳％ )，形成具有以下結構的直鏈二有機聚砂 鏈： 烯丙 卜且 爲較 5至 耳％ 80至 氧院
其中m是5至3 00之整數，且剩餘的R22si0單元不 含有5個或更多個R22Si〇單元的直鏈結構（即，以 R22SiO單元或者最高含有4個R22SiO單元之R22SiO 的鏈存在）。 在此組成中，R22Si〇單元形成鏈狀聚合物，並 聚合物可藉引入P^SiO!」單元至聚合物中而轉換成分 網絡型態的聚合物。R3aR4bSiOH_a.b)/2單元中的R4 ( 基或烯丙基）與組份（B)之R3eHdSi〇(4-c-d)/2單元中 至矽原子的氫原子（即，SiH基）如下文所述進行加 應（氫矽烷化），由是形成硬化產物。
考量硬化產物的物理性質，構成組份（A R^SiOu 單元、R22SiO 單元及 R3aR4bSiO(4-a-b)/2 單元 耳比以（90至24) : (75至9) : (50至1)爲較 -11 - 涵蓋 單體 單元 且此 支或 乙烯 鍵結 成反 )之 的莫 佳， 200813162 特別是（70 至 28) : (70 至 20) : (10 至 2)。 考量處理便利性及可硬化性’組份（A )最好是重量 平均分子量爲 3,000至 1，〇〇〇,〇〇〇(特別是 1 0,000至 100,000)的固體或者半固體聚有機矽氧烷，重量平均分 子量係由凝膠滲透層析法（GPC )測得以聚苯乙烯計的分 子量。 具有樹脂結構的該聚有機矽氧烷可藉以例如下方法製 得：在酸的存在下將分別作爲各單元之起始物的化合物之 組合物同時施以水解及縮合作用。 WSiOu單元之起始物的範例包括MeSiCl3、EtSiCl3 、PhSiCl3(其中Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯 基，並且這些縮寫亦適用以下的說明）、丙基三氯矽烷、 環己基三氯矽烷、及烷氧基矽烷例如對應各氯矽烷的甲氧 基矽烷。 R22SiO單元之起始物的範例包括 C 1M e 2 S i Ο (M e 2 S i Ο ) q S i M e 2 CM， ClMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2CM， ClMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2Cl， HOMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2OH， HOMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2OH， HOMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2OH， MeOMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2OMe，
MeOMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2OMe，及 MeOMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2OMe， -12- 200813162 其中P是5至150之整數，且q是5至300之整數。 名詞”R3aR4bSiO(4_a_b)/2單元”係指至少一個選自 R3R4SiO 單元、R32R4si〇G 5 單元、R42Si〇 單元及 R3R42SiOG.5單元之矽氧烷單元的任意組合，並且 R3aR4bSiO(4_a_b)/2單元之起始物的範例包括 Me2ViSiCl、 MeViSiCl2、Ph2ViSiCl (其中 Vi表示乙烯基，並且此縮 寫亦適用以下的說明）、PhViSiCl2、及烷氧基矽烷例如 對應各氯矽烷的甲氧基矽烷。 組份（A )可以是含有含矽烷醇基之矽氧烷單元者， 其係於RiSiOi 5單元、R22SiO單元及/或 R3aR4bSiO(4_a_b)/2單元的同時水解及縮合作用中以副產物 形式製得，其相對於所有矽氧烷單元的量最高至約1 0莫 耳％(0至10莫耳％)，並以最高至約5莫耳％ (0至5 莫耳％ )爲較佳。對應於矽氧烷單元之含矽烷醇基的矽氧 烷單元之範例包括R'HCOSiO單元、R^HOhSiOo.s單元 、R22(HO)SiO〇.5 單元、R3aR4b(HO)SiO(3_a-b)/2 單元及 R3aR4b(HO)2SiO(2_a-b)/2 單元（其中 a 是 〇 或 1，b 是 1 或 2，且a + b是1或2 )。 (B )具樹脂結構的聚有機氫砂氧院 具樹脂結構（即’三維網絡結構）的聚有機氧砂氧火完 是本發明之聚矽氧烷樹脂組成物的重要組份’其具有包含 R^SiO! 5 單元、R22Si〇 單兀及 R3eHdSiO(4_e_d)/2 單元的樹 脂結構，其中R1、R2及R3的定義如上’ c是0、1或2 ’ -13- 200813162 d是1或2，c + d是2或3，並且R22SiO單元的重覆數目 爲5至300，並以1〇至200爲較佳，以10至1〇〇爲更佳 。” R22SiO單元的重覆數目爲5至3 00 ”係指組份（b)中 所有R22SiO單元的至少50莫耳％ (50至1〇〇莫耳 ，並且特別是至少80莫耳％ (80至100莫耳％)，形成 具有以下結構之直鏈二有機聚矽氧烷鏈：
其中m是5至300之整數，且剩餘的R^SiO單元不涵蓋 含有5個或更多個R^SiO單元的直鏈結構（即，以單p R^SiO單元或者最高含有4個R^SiO單元之R^Sio單元 的鏈存在）。 WSiOu 單元、R22SiO 單元及 R3eHdSiO(4_e_d)/2 單元 在該組成物中的功能說明如上。 考量硬化產物的物理性質，RiSiOi.5單元、R22Si〇單 元及R3eHdSiO(4_e_d)/2單元的莫耳比以（90至24) : ( 75 至9) : ( 50至1 )爲較佳，特別是（70至28) : ( 7〇 至 20 ) : ( 10 至 2)。 考量硬化產物的處理便利性及物理性質，組份（B } 最好是重量平均分子量爲3,000至1,000,000 (特別是 10,000至100,000)的聚有機氫矽氧院，重量平均分子量 係GPC測得的以聚苯乙烯計之分子量。 具有樹脂結構的該聚有機氫矽氧烷可藉例如以下$ ^ -14- 200813162 合成而得：將分別作爲各單元之起始物的化合物之組合物 同時施以水解及縮合作用。 R^SiOu單元之起始物的範例包括MeSiCl3、EtSiCl3 、PhSiCl3、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷、及烷氧基 矽烷例如對應各氯矽烷的甲氧基矽烷。 R22SiO單元之起始物的範例包括 ClMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2Cl， ClMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2Cl， ClMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)cjSiMe2Cl， HOMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2OH， HOMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2OH， HOMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2OH， MeOMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2OMe， MeOMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2OMe，及 MeOMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2OMe， 其中P是5至150之整數，且q是5至300之整數。 名詞f’R3eHdSiO(4_e_d)/2單元”係指至少一個選自 R3R5SiO 單元、R32R5SiOG.5 單元、R52SiO 單元及 R3R52SiOG.5單元之矽氧烷單元的任意組合，並且 R3cHdSiO(4-e-d)/2單元之起始物的範例包括 Me2HSiCl、 MeHSiCl2、Ph2HSiCl、PhHSiCh及烷氧基矽烷例如對應 各氯矽烷的甲氧基矽烷。對應矽氧烷單元之含矽烷醇基的 矽氧烷單元包括R'HCOSiO單元、R^CHOhSiOo.s單元、 R22(HO)SiO〇.5 單元、R3eHd(HO)SiO(3_e_d)/2 單元及 -15- 200813162 R3cHd(HO)2SiO(2-c-d)/2 單元，其中 c 是 0 或 1，d 是 1 或 2 ，且c + d是1或2。 聚有機氫矽氧烷的摻入量使得組份（B )中鍵結至矽 原子的氫原子（SiH基團）對組份（A)中乙烯基或烯丙 基的莫耳比爲0.1至4.0，並以0.5至3.0爲較佳，以0.8 至2.0爲更佳。當莫耳比低於〇·1時，硬化反應無法進行 且硬化物件難以製得。當該比率超過4 · 0時，硬化物件中 將殘存大量未反應的SiH基團，使得其物理性質隨時間而 改變。 組份（B )可以是含有含矽烷醇基之矽氧烷單元者， 其係於同時水解及縮合RiSiOu單元、R22SiO單元及/ 或R3eHdSiO(4-^d)/2單元的過程中以副產物的形式生成， 且其相對於所有矽氧烷單元的量最高至約1 〇莫耳％ ( 〇 至10莫耳％)，並以最高至約5莫耳％ (0至5莫耳％ )爲較佳。 (C )鉑族觸媒 此觸媒組份係摻至本發明之組成物中以誘發加成硬化 反應，並且觸媒組份的範例包括鉛、鈀及铑系列觸媒。就 成本考量，較佳者爲鉛系列觸媒例如鉑、鉑黑，氯鉑酸如 H2PtCl xH20、K2PtCl、KHPtCl xH20、K2PtCl4、 K2PtCl4.xH20及Pt02.xH20(其中x是正整數），及該觸 媒與烴（例如烯烴、醇）或含乙烯基之聚有機矽氧烷形成 的錯合物，這些觸媒可以單獨使用或者兩或多種組合使用 -16- 200813162 。該觸媒組份可以所謂的”催化量”摻入，其通常爲0.1至 500 ppm，特別是0.5至1〇〇 ppm，該量係以鈾族金屬重量 相對於組份（A )與（B )的總量計。 (D )其他添加物 本發明之組成物，必要時，除了上述組份（A )至（ C )之外，亦可含有本技藝中習知的多種添加物。該等添 加物的範例包括強化用無機塡料，例如烟矽石及烟二氧化 鈦’以及非強化用無機塡料，例如碳酸鈣、矽酸鈣、二氧 化欽、氧化鐵、碳黑及氧化鋅，這些添加物可以最高6 0 0 重量份（〇至6 0 0重量份）的量加入，該加入量係相對於 1 0 0重量份之組份（A )與（B )的總量。 爲了賦予本發明之組成物以黏著性，該組成物可以視 需要含有黏著助劑，例如直鏈或環狀有機矽氧烷低聚物， 其分子內含有4至50個（最好含有4至20個）矽原子及 至少兩個（最好2或3個）選自鍵結至矽原子之氫原子（ SiH基）、鍵結至矽原子之烯基（例如，si_CH=： Ch2基 )、烷氧矽烷基（例如三甲氧基矽烷基）、環氧基（例如 縮水甘油氧基丙基及3，4-環氧環己基乙基）之官能基； 以下®式（1 )所示的經有機氧基矽烷基改質之異氰尿酸 _化合物及/或其水解與縮合產物（經有機矽氧烷改質的 異氰尿酸酯化合物）。 -17- 200813162 R6 ⑴ \J、〆0 I I /N…
R ί R 0 在上式中’ R6是下式（2)所示的有機基團： OR7 ~(cH2切一OR7 (2) OR7 其中R7是氫原子或者含有1至8個（特別是1至6個） 碳原子的單價烴基，s是1至6 (特別是1至6)的整數 ;或者是含有脂族不飽和鍵的單價烴基。至少一個R6是 式（2 )的有機基團。 R6之含有脂族不飽和鍵的單價烴基之實例包括含有2 至8個（特別是2至6個）碳原子的烯基，例如乙烯基、 烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基 、己烯基及環己烯基。R7之單價烴基的實例包括含有1 至8個（特別是1至6個）碳原子的單價烴基，例如烷基 如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基 、戊基、己基及環己基；烯基，類似於以上R6所述之乙 烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基等，以及芳基如苯基。 黏著助劑的範例包括下式所示的化合物。 200813162 ch3 I -Si—O I CH,
OCH3 S 卜 OCH3 OCH3 ch3 /ch3 \ 〇CH3 H2C=HC—Si— 0-4-si— O-j—Si— OCH； CH3 \ch3 /3 OCH3 ch3 严4 Si(OCH3)3 OCH3 H2C—hch2co(h2c)3-尸-o OCH3
OCH3 〒卜(CH2)3OCH2CH7CH2 h 〇CH3 O CH3 ch3 H3C—Si—O—?卜 0-
och2ch-ch2 o 其中g及h分別是滿足g + h爲2至50 (以4至20爲較佳 )之關係的正整數。 -19- 200813162
C2H4Si(OCH3)3
S卜οι 3 C2H4Si(OCH3)3
3 c3h6och2ch-ch2 O CH3 I 3 •Si 一 ΟΙ C2H4Si(OCH3)3 C3H6 och2ch—ch2
O
CH //c 2 H
PIN
丨C]IN
CHO
c——N f/o C3 L·! T1 c H 2 Hc s -20- 200813162 h3co ,〇ch3 / \ CH2CH2CH2 0CH3 ,N、
H2c H2C CH〇CH〇CH9-Sr°CH3 C3H6Si(OCH3)3 ，N、
C N、/N、 (CH30)3SiC3H6x C3H6Si(OCH3)3
O 在這些有機聚矽氧烷化合物中，能在硬化後實現最佳 黏著性的化合物爲分子內含有鍵結至矽原子之烷氧基及鍵 結至矽原子之烯基或氫原子（SiH基）者。 在本發明中，黏著助劑（一種視需要使用的組份）相 對於1 〇〇重量份之組份（A )與（B )的總量之加入量通 常爲最高至約1 0重量份（即，0至1 0重量份），並以約 〇 · 1至8重量份爲較佳，以約〇 .2至5重量份爲更佳。當 摻入量過低時，生成的組成物可能具有不佳的黏著性，當 其含量過高時，可能會對硬化產物的硬度及表面膠黏性造 成不利的影響。 本發明之聚矽氧烷組成物可藉上述組份的均勻混合而 製得。但是’本發明之聚矽氧烷組成物通常分爲兩部份儲 -21 - 200813162 存’以免儲存期間發生硬化作用，並且該兩 物使用之前方行混合。當然，該聚矽氧烷組 一份並加入少量的硬化抑制劑例如乙炔醇。 視需要實施之加熱立即硬化成具有極佳硬度 性的彈性硬化產物以及具有降低之表面膠黏 〇 模製過程中用於硬化的條件通常是5 0 別是70至180T：)下1至30分鐘（特別是 )。後焙烤可在50至200 °C (特別是70至 施0 · 1至1 0小時（特別是1至4小時）。 使用於本發明中的聚矽氧烷樹脂組成物 )下是固體（不具流動性），並且在模塑溫 具流動性）。硬化後，其依據JIS K 62 5 3 I 在室溫（2 5 °C )下測得的硬度至少爲3 0，並 較佳，以35至60爲更佳。當硬度太低時， 性將會不適當地高，並且在樹脂黏著至半導 該黏著型半導體元件時，該產物的處理便利 該硬化產物以JIS K 62 5 1測得的伸長率 並以至少爲較佳’以至少爲更佳 的上限可以適當地決定’但是其上限通常高 別是高達1 0 0 % °如果伸長率太低’當產物 ，其抗龜裂性將會變差。 硬化產物呈現透明（無色），並且更佳 90%的透光度’透光度係利用分光光度計在 部份係於組成 成物亦可製成 該組成物藉由 且無表面膠黏 性的硬化物件 至2 0(TC (特 :2至10分鐘 1 8 0 °C )下實 在室溫（25°C 度下是液體（ D型硬度計 以30至80爲 樹脂表面膠黏 體元件且運輸 性不足。 :至少爲5 %， 。雖然伸長率 達 150%，特 面臨熱衝擊時 者是具有至少 4 0 0 nm至可 -22- 200813162 見光之範圍對1毫米厚的硬化板量測而得，其中以空氣作 爲參考物。 用於模塑本發明之半導體裝置的聚矽氧烷樹脂組成物 具有高度處理便利性，因爲其在室溫下是固體或半固體， 並且可以利用多種習知之模塑樹脂的方法模塑。當使用轉 移成型時，聚矽氧烷樹脂組成物事先在低溫（室溫附近） 下形成圓柱狀或其他預定形狀的錠劑，轉移成型可以此錠 劑實施。另外，將溶劑加至該聚矽氧烷樹脂組成物中，可 以製得塗佈劑或灌封劑。 本發明之用於包覆半導體裝置的聚矽氧烷樹脂組成物 亦可以視需要包含其他樹脂、抗變色劑及光散射劑。 在本發明中，非發光半導體裝置的半導體裝置（非發 光半導體元件）之範例包括光偵測半導體裝置例如光偵測 光電晶體、光電二極管及光親合器。當本發明之組成物係 藉由摻入視需要使用的組份而作爲塗佈劑或灌封劑時，其 可用於包覆與發光/光偵測無關且已經傳統環氧樹脂模塑 化合物包覆的各種半導體元件，例如電晶體、封裝-球狀 矩陣排列及晶圓級封裝。 當其是圖1所示之表面黏著型光偵測半導體裝置及圖 2所示之插入黏著型光偵測半導體裝置時，經過硬化的是 本發明之組成物而非圖1及2中以數字6表示的環氧化 物-聚矽氧烷樹脂混合物組成物，因此，硬化可以聚矽氧 烷樹脂組成物經由傳統的轉移成型或射出成型而完成，其 通常是在高壓及溫度150至180 °C下實施1至3分鐘。當 -23- 200813162 其是表面黏著型裝置時’將硬化產物以切割鋸（dicing saw)切成各別的半導體裝置而立即製得半導體裝置。 用於模塑的壓力可視聚矽氧烷樹脂的黏度而變化。但 是，壓力通常爲1〇公斤/平方公分至1〇〇公斤/平方公分 【實施方式】 以下將參考合成例、實例及比較例對本發明作詳細說 明，但是其不以任何方式限制本發明之範圍。在以下實例 中，所用的黏度是指25 °C下測得的數値，重量平均分子 量是凝膠滲透層析法（G P C )測得的以聚苯乙嫌計之分子 量。Ph表不苯基，]Vie表示甲基且Vi表7K乙烯基。 合成例1 將27莫耳有機矽烷（以phSiCl3表示）、1莫耳 ClMe2SiO(Me2Si〇)33siMe2Cl 及 3 莫耳 MeViSiCl2 溶解於 甲苯溶劑中，並將溶液逐滴加至水中以進行同時水解。水 洗反應混合物及鹼洗中和之後，移除水並蒸除溶劑，製得 含乙烯基的樹脂。此樹脂的重量平均分子量爲62, 〇〇〇且 熔點爲6 0 °C。 合成例2 將27莫耳有機矽烷（以phSiCi3表示）、1莫耳 ClMe2SiO(Me2Si〇)33SiNle2ci 及 3 莫耳 MeHSiCh 溶解於甲 -24- 200813162 苯溶劑中，並將溶液逐滴加至水中以進行同時水解。水洗 反應混合物及鹼洗中和之後，移除水並蒸除溶劑，製得含 氫矽基的樹脂。此樹脂的重量平均分子量爲58, 〇〇〇且熔 點爲5 8 °C。 合成例3 將27莫耳有機矽烷（以PhSiCh表示）、i莫耳 ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl 及 3 莫耳 Me2ViSiCl 溶解於 甲苯溶劑中，並將溶液逐滴加至水中以進行同時水解。水 洗反應混合物及鹼洗中和之後，移除水並蒸除溶劑，製得 含乙烯基的樹脂。此樹脂的重量平均分子量爲63, 〇〇〇且 熔點爲6 3 °C。 合成例4 將27莫耳有機矽烷（以PhSiCh表示）、；[莫耳 ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl 及 3 莫耳 Me2HSiCl 溶解於 甲苯溶劑中，並將溶液逐滴加至水中以進行同時水解。水 洗反應混合物及鹼洗中和之後，移除水並蒸除溶劑，製得 含氫矽基的樹脂。此樹脂的重量平均分子量爲57,00〇且 熔點爲5 6 °C。 實例1 將189克合成例1中製得之含乙烯基的樹脂、189克 合成例2中製得之含氫矽基的樹脂、〇·2克乙炔基環己醇 -25- 200813162 (一種乙炔醇系反應抑制劑）及0.1克經辛醇改質之氯鉛 酸的溶液置於加熱至60。(：的行星式混合機中，並將該混 合物充分攪拌。將0.5重量份（相對於100重量份含乙烯 基之樹脂與含氫矽基之樹脂的總量）具有以下結構式的添 加劑（黏著組份）加至混合物中，製得聚矽氧烷樹脂組成 物。 當冷卻至室溫時，此聚矽氧烷樹脂組成物變爲固體， 將此固體組成物粉碎以製得粉末。 »rH2
/N\ /〇CH3 H2C冬兵C 丫 CH2CH2CH2-Si^ H 〇 H3CO 0CH3 示於圖1中的光偵測半導體裝置係以對可見光敏感的 光電晶體晶片作爲光偵測光電晶體元件而製得。光偵測器 1係藉由將聚砂氧院黏晶材料（die bonding material) 2 在180 °C下加熱10分鐘而固著至導線電極3上。更具體 而言，光偵測器1係經由金線5連接至導線電極3及4， 並且實例1的聚矽氧烷樹脂組成物係藉1 5 0 °C下3分鐘的 壓縮成型而硬化，硬化物件自模具中移出之後，將硬化物 件在1 50°C下施以4小時的後焙烤，並切成各別的晶片， 即製得表面黏著型封裝體。 同時，光偵測器1係藉由將聚矽氧烷黏晶材料2在 -26- 200813162 1 8 (TC下加熱1 0分鐘而固著至導線電極3上。將生成的導 線架置於加熱至1 5 (TC的模具（適合用於轉移成型的模具 )中，並將在室溫下壓縮成型本發明之粉末組成物而製得 的圓柱形錠劑加至轉移成型設備的鍋中。以活塞施加壓力 至樹脂，由是在包括模塑溫度爲1 5 0 °C、模塑時間爲3分 鐘且模塑壓力爲50公斤/平方公分的條件下使樹脂轉移及 模塑。後焙烤係於1 5 0 °C下實施4小時，由是製得插入黏 著型封裝體。 將藉由上述流程製得的兩種光偵測半導體裝置（1 0， 對各類型而言）施以1 000次循環的熱衝擊試驗（低溫， -40°C ;高溫，120°C )，以評估外觀（龜裂）及黏晶材料 與聚矽氧烷模塑樹脂之交界處發生的剝離數。結果示於表 2及3中。 亦將此組成物在壓縮成型設備中施以1 5 0 °C 5分鐘 的壓縮成型。再將硬化物件施以1 5 0 °C 4分鐘的二次硬 化。依據JIS K625 1及JIS K625 3評估生成物件的抗張強 度（厚度〇·2毫米）、伸長率（厚度0.2毫米）及硬度（ 以D型硬度計量測）。表面膠黏性係以手指觸摸表面來 確認。亦可將物件置於市售的銀粉（平均粒徑5微米）中 ，在物件自銀粉中移出後，以空氣吹其表面以測試表面上 的粉塵（即，銀粉）是否可被去除。組成物亦於鋁盤（直 徑6厘米；深度0.6毫米）中模塑，並將硬化樣品施以_ 5 0°C至150 °C的熱循環以確認是否產生裂紋。量測結果示 於表1中。 -27- 200813162 實例2 將189克合成例3中製得之含乙烯基的樹脂、189克 合成例4中製得之含氫矽基的樹脂、〇.2克乙炔基環己醇 (一種乙炔醇系反應抑制劑）及0 · 1克經辛醇改質之氯鈾 酸的溶液置於加熱至60 °C的行星式混合機中，將該混合 物充分攪拌。將0.5重量份（相對於1〇〇重量份含乙烯基 之樹脂與含氫矽基之樹脂的總量）具有以下結構式的添力口 劑（黏著組份）加至混合物中，製得聚矽氧烷樹脂組成物
2 H
CH H2C.
CIN
CJ
CHO
c——N
fo c C3 H2H 虽冷卻至室溫時，此聚矽氧烷樹脂組成物變爲固體， 將此固體組成物粉碎以製得粉末。 重覆實例1的流程，製得光偵測光電晶體並對其評估 。二次硬化之後，重覆實例1的流程，評估產物的機械性 質（抗張強度、硬度及伸長率）、表面膠黏性及裂紋生成 (熱循環評估）。結果示於表1至3中。 -28- 200813162 比較例1 重覆實例的流程，但是以市售的聚矽氧烷清漆製得模 塑及硬化物件，該清漆（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製 造的KJR-63 2 )含有含乙烯基的聚有機矽氧烷樹脂（重覆 單元的數目爲5至300)但不含直鏈二有機聚矽氧烷樹脂 作爲主要組份並藉加成反應而硬化。二次硬化之後，重覆 實例1的流程，評估產物的機械性質（抗張強度、硬度及 伸長率）、表面膠黏性及裂紋生成（熱循環評估）。結果 示於表1至3中。 比較例2 重覆實例的流程，但是以市售的聚矽氧烷清漆製得模 塑及硬化物件，該清漆（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製 造的KJR-63 2L-1)含有含乙烯基的聚有機矽氧烷樹脂（ 重覆單元的數目爲5至300)但不含直鏈二有機聚矽氧烷 樹脂作爲主要組份並藉加成反應而硬化。二次硬化之後， 重覆實例1的流程，評估產物的機械性質（抗張強度、硬 度及伸長率）、表面膠黏性及裂紋生成（熱循環評估）。 結果示於表1至3中。 -29- 200813162 表1 實例 Ϊ 匕較例 1 2 1 2 SiH/SiVi 1.5 1.5 1.5 1.5 二次硬化的條 件 150〇C/4 小時 150〇C/4 小時 150°C /4 小時 15 0°C /4 小時 硬度（D型） 50 52 70 52 伸長率（％) 20 20 0 0 抗張強度 (Mpa) 9 9 2 2 表面膠黏性引 起的粉塵裰積 Μ j \\\ 並 、、 姐 J \ NN 並 j\\\ 表2 表面黏著型封裝體：-40 °C至 120 °C之熱循環試驗中的失 效率 ^_實例 比較例 2 1 2 250次循環 0/10 0/10 4/10(龜裂及 剝離） 6/10(龜裂及 剝離） 5〇〇次循環 0/10 0/10 10/10(龜裂 及剝離） 10/10(龜裂及 剝離） 750次循環 _〇n〇 0/10 1，000次循環 _ono 0/10 -30- 200813162 表3 插入黏著型封裝體：-40 °C至120。(：之熱循環試驗中的失 效率
實例 比較例 1 2 1 2 25〇次循環 0/10 0/10 8/10(龜裂及剝 離） 9/1〇(龜裂及 剝離） 5〇〇次循環 0/10 0/10 10/10(龜裂及剝 離） 10/10(龜裂及 剝離） 750次循環 0/10 0/10 1，000次循環 0/10 0/10 I__ L I 【圖式簡單說明】 圖1是表面黏著光偵測光電晶體半導體裝置的截面圖 〇 圖2是插入黏著光偵測光電晶體半導體裝置的截面圖 〇 【主要元件符號說明】 1 :光偵測器 2 :聚砂氧院黏晶材料 3 :導線 4 :導線 5 :金線 6 ··環氧化物·聚砂氧烷混合物之硬化樹脂組成物 7 :陶瓷外殼 -31 -

Claims (1)

  1. 200813162 十、申請專利範圍 1. 一種經聚矽氧烷樹脂組成物包覆之非發光半導體裝 置的半導體裝置，該組成物在室溫下爲固體且在模塑溫度 下爲液體且硬化成透明物件·，該物件依據JIS K 62 5 3以D 型硬度計測得的硬度至少爲3 0且拉伸試驗中的伸長率至 少爲5 %。 2 ·如申請專利範圍第1項之非發光半導體裝置的半 導體裝置，其中聚矽氧烷樹脂組成物包含 (A) 聚有機矽氧烷，其具有包含ρ^ί〇15單元、 R22SiO單元及R3aR4bSiO(4.b)/2單元的樹脂結構，其中Ri 、R2及R3分別是甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4 是乙烯基或烯丙基，a是0、1或2，b是1或2，且a + b 是2或3’且R22SiO單元的重覆數目爲5至300; (B) 聚有機氫矽氧烷，其具有包含RiSi〇15單元、 R22SiO單元及R3cHdSiO(4_e_d)/2單元的樹脂結構，其中Ri 、R2及R3的定義如上，c是〇、1或2，d是1或2，且 c + d是2或3’且R22SiO單元的重覆數目爲5至300，組 份（B )的用量是使得組份（B )中鍵結至矽原子之氫原子 相對於組份（A )中之乙烯基或烯丙基的莫耳比爲〇.丨至 4.0者；及 (C )催化有效量的鉑族金屬觸媒。 3 .如申請專利範圍第2項之非發光半導體裝置的半 導體裝置’其中組份（A )及/或組份（B )含有砂院醇基 -32- 200813162 4 ·如申請專利範圍第1項之非發光半導體裝置的半 導體裝置’其中聚矽氧烷樹脂組成物還包含至少一種選自 以下的黏著助劑： t胃4至5 0個矽原子的直鏈或環狀有機矽氧烷低聚 物’其一個[分子內含有至少兩個選自鍵結至矽原子之氫原 子（SiH基）、鍵結至矽原子之烯基、烷氧矽烷基、及環 氧基的官能基，及 以下通式（1 )所示的經有機氧基矽烷基改質之異氰 酸酯化合物及/或其水解與縮合產物 R6 ⑴
    r6/N、c/N 其中R6獨立地是下式（2)所示的有機基團 OR7 ~(CH如 i-〇R7 OR7 其中R7是氫原子或含有1至8個碳原子的單價烴基，並 且s是1至6之整數’或者是含有脂族不飽和鍵的單價烴 基，且其中至少一個R6是式（2)的有機基團。 5· 一種用於包覆·非發光半導體裝置的半導體裝置之 聚矽氧烷樹脂錠，其係經由壓縮模塑申請專利範圍第1項 之聚矽氧烷樹脂組成物而製得。 -33-
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