TW200813144A

TW200813144A - Thermoplastic resin composition and multilayer laminated body constituted thereof, article having the thermoplastic resin composition adhering thereto, and method for protecting the surface of an article

Info

Publication number: TW200813144A
Application number: TW096125355A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Hoya; Yoji Hayakawa; Koji Matsunaga
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2008-03-16
Also published as: EP2042553B1; JP5279495B2; CN101484523B; EP2042553A4; JPWO2008007575A1; WO2008007575A1; US20090314429A1; CN101484523A; KR20090029300A; EP2042553A1; KR101076558B1; US8236131B2

Description

200813144 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 :發”關：一種透明性、黏接性優體之巧染少之熱可塑性樹脂組成.物、與使用盆之=1占者體、物品、暨物品之表面保謨 ’、夕卩層合組成物層所成之物品；及物古树月曰【先前技術】之表面保濩方法。鋁板、鋼板、不銹鋼板等金屬板、及此玻璃板、合成樹脂板等之、主衣反、或之家電彭口、、…：用組材’乃至於用此等組材之表面保護膜:保；。、電子零件，常被覆以具有黏接層 = 中，記载著具有以聚丙烯I 丁烯· 膜。此種膜雖有成分之黏接層之表面保護產哇、…九r 、#妾丨生，惟，會進一步對被黏著體產生/可乐（¾留有剝離痕）的問題。 :曰本專利特開2°°4-115591號公報 L發明内容】 (發明所欲解決之問題）後:月：課題在於提供一種透明性、黏接性優異且剝離 1 Hr之污染少之熱可塑性樹脂組成物、與使用其之 t曰二&體、及以該熱可塑性樹脂組成物層黏合得到之物口口、暨物品之表面保護方法。 (解決問題之手段）月之熱可塑性樹脂組成物（X)含有下述之（A)成 312XP/_ 說明書(補件)/96·1_125355 6 200813144 分、（B)成分、（C)成分。以含有下述（A)〜（C)為特徵之熱可塑性樹脂組成物（χ); (A) 1 65重畺/之源自丙稀之構成單位為莫耳％以上之等規聚丙烯（iS0tactic p〇lypr〇pylene); (B) 如〜94重量％之丙稀與至少一種碳數2〜2〇之“_烯烴 (丙稀除外）之共聚物’其係以微差掃描熱量計（)測定之熔點為未滿65°C，或熔點無法觀測者； :c)5〜60重量%之_卜丁烯均聚物、及卜丁烯與碳數婦烴（卜丁婦除外）之共聚物（此處，於以源自 —丁細之構成單位與源自碳數2〜2〇之“_烯煙（卜丁稀除 X)之構成單位的合計作為⑽莫耳％之情況，源自卜丁含有16莫耳%以上)所構成的群中之以微差知描熱1計（DSC)測定之熔點為65〜135 聚合m，（AMC)之合計為100重量％。丁細系之才塑性樹脂組成物⑴，其於以源自1-丁烯之構成早位與源自碳數2〜20之以—條柄Μ 構成單位的合計為1GG莫耳％之情況，;述;^外）之，細之(C)源…稀之構成單= 成早位之合計為80莫耳％以上（其中烯之構位亦可為〇莫耳％)。，、丙烯之構成單又’本發明之熱可塑性樹脂組成物（χ)，有相對於前述（AMC)之合計1〇〇重旦、進一步έ 4tf^ 本鲞明之黏接劑，其特徵在於乐由上述熱可塑性樹脂 312ΧΡ/^^β(^ίΦ)/96-10/96125355 η 、 200813144 組成物（x)所構成。本發明之多層層合體，其特徵在於，係在基材層之至少 -面層合有由上述熱可塑性樹脂組成物⑴所構成之層。又，前述多層層合體之較佳者為表面保護用者。θ 本發明之有組絲⑴層之n额由熱可塑性齡組成物（X)所構成的層形成於物品表面之至少一部份而^ 到0 、 φ本發明之有組成物⑴層之第二物品，係使由上述層合體之由熱可塑性樹脂組成物⑴所構成的層黏接於^ 品表面之至少一部份而得到。本發明之物品表面保護方法，其特徵在於，係使上述熱可塑性樹脂組成物（X)所構成的層黏接於物品表面一部份。夕本發明之物品表面保護方法，其特徵在於，係使上述多層層合體黏接於物體表面之至少一部份。 >L夕 _ (發明效果）藉由使用本發明之熱可塑性樹脂組成物，可得到透明性優異且有良好的黏接特性（良好的初期強度、安定的剝離感=剝離不順暢（Slipstick)之防止），且對被黏著體污染少（不殘留剝離痕跡）之表面保護膜。【實施方式】以下就本發明詳細地作說明。等規聚丙烯（A) 本發明中所用之等規聚丙烯（A)，較佳者為，藉由丽r 312XP/發明說明書(補件)/96_贈6125355 8 200813144 法1疋，等規五價基（is〇tactic卿分率為Ο』以上之聚丙烯，以〇. 95以上者為佳。等規五價基分率（_) 係以δ己载於日本專利特開2〇〇3_147135號公報中所記載之方法測定、計算。 —等規聚丙烯⑴可舉出例如：丙浠均聚物、及丙烯與丙稀以外之石反數2〜20之〇；__烯烴中之至少i種所成之共聚物此處丙烯以外之碳數2〜2〇之。_稀煙，可舉出例如： ^烯、1-丁烯、卜戊烯、卜己烯、4一甲基+戊烯、卜辛細、1-癸婦、1-十-倫 1丄一 ^ 卞一坤卜十四烯、1-十六烯、1-十八烯、卜二;^稀等，較佳者為乙烯或碳數4~1〇之α-婦烴。此等烯k可#丙稀形成為無規共聚物，亦可形成為礙段二：物二又’此等由α—烯煙所衍生之構成單位，於聚丙細中可含有1〇莫物下的比例，以8莫耳%以下為佳。寻規聚丙烯⑴，依據ASTMD1238,23rc、荷重2 下測定之熔融流動率(MFR) ’宜為〇. 〇11_ /1〇分鐘，以0·05〜100g /10分鐘的範圍為更佳。又’專規聚丙婦（A)可依所兩曰种、JJ依所而目標物性而選擇性地使用 3^0 ^ (h〇m™lene) ^ ^ ^ ^ f ^ ^ # =重㈣之正癸燒溶出橡膠成分之公知者），乃至更進 H用無規聚丙烯（通常，“咖敎之溶點為 110〜150 C的乾圍者，可舉出例如··人 χ 2〜2。之烯烴的量’相對於以两埽二户外之石反數烴的合計100莫耳％，為超過〇莫耳％至反〜。之烯 1莫耳％以上、7莫耳％以下為佳），、 ^耳％以下，以坑建成本發明之目的考 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96_10/96125355 9 200813144 二使用與後述之丙婦共聚物⑻之相溶性更佳此種等規聚丙婦⑷，可藉由使用例如，由鈦、處素及電子供仏雕你炎，涵有鎮、有機鋁介入輪成分之固體觸媒成分，由用二茂^ 電子供給體所構成之齊格勒觸媒系，或成之觸化合物作為觸媒之-個成分所共聚合而製造聚合，或丙婦與其他^烯烴之聚丙稀聚合物（β) =中所用之丙稀共聚物⑻，為丙稀、與至者:、=: 為未滿65。。，或溶點無法觀測 :明:;徵的黏接特性，尤以使用熔點未能二::：匕此處中所謂「溶點未能觀測」者，係指f: 曰卜中’無法觀測到結晶融解熱量為lj/g以上之,士 =融波峰者。敎條件係如實施例中所記載者。又，;： S 為以脱測定之魅之值，之吸熱波 ::成分通一以上不存在吸熱波峰:頂點：二η丙烯共聚物⑻之蕭氏A硬度並無特別限制，可用例如3〇〜80者，以用35〜7〇者為佳。了用本發明之丙烯共聚物⑻中，作為共聚合單體使用之α — 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·ι〇/96ΐ25355 ⑴ 200813144 烯烴，以選自由乙烯及碳數4〜2 塞之至少-種為佳。紅所構成的群中位=二烯共聚:⑻ 更佳，作ί^， 9莫耳％為佳，以56〜85莫耳％為通常人有:〜二合早體使用之源自α''烯烴之構成單位，耳％為3更件ί°♦莫耳％ ’以11〜55莫耳％為佳，以15〜44莫夕。”、' *佺。此處，源自丙烯之構成單位、與源自碳數 /，煙（丙締除外）之構成單位之合計錢為_莫耳

於本：之：婦共聚物⑻，較佳者為，依據伽咖何重2· 16kg下測定之熔融流動率（MFR)，A ；；；1〇〇〇g/10-------- 可：：:Γ烯共聚物⑻，其製造方法並無特別限制，如，爾構造進行立體規則性聚合之公知觸媒(例 2固體狀鈦成份與有機金屬化合物之 ;=nt、或與其他…進行共聚合而製：烯、n '二茂金屬觸媒存在下使乙浠、丙用國pwtw〜20之α—稀烴進行共聚合而製得，例如，可如㈣87775號公報說明書中記載之觸媒，例載於貝％例e 1至e 5之觸媒等。種明中亦可使用可製造等規聚稀烴之觸媒。此種觸媒了舉出二茂金屬觸媒。 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 11 200813144 f發明之㈣共聚物⑻之較佳具體例，可舉出··含有 :丙稀之構成單位與源自碳數4〜20之卜婦煙之構成 ^之共聚物。此情況下，前述丙稀共聚物⑻，其黏接心！：異。其中特佳之共聚物’可舉出：丙烯.乙烯· 反數4〜2〇之α -烯烴共聚物（B—1)、及丙烯•碳數4〜2〇之烯烴共聚_-2)。之丙婦乙婦·碳數4〜2〇之^_埽煙共聚物（b—u中，源 2婦之構成單位通常含有45〜89莫耳％，以56〜85莫耳％二二:：。6卜83莫耳%為更佳’·源自乙稀之構成單位含有、耳％，以7〜14莫耳％為佳，以8〜14莫耳％為更佳； =碳數私2〇之0_烯烴之構成單位含有6〜3〇莫耳％，以 8〜30莫耳％為佳，以9〜25莫耳％為爭社 u .、 “其耳％為更佳。此處，源自丙烯一早立、源自乙稀之構成單位、與源自碳數4〜20之 ^烯烴之構成單位之合料1〇〇莫耳％。碳數4〜2〇& — 烯烴係以1-丁婦為特佳。之碳數4〜20之^稀煙共聚物（β-2)中，源自丙烯之構成早位通常含有4G，莫耳％，以6G〜99莫耳％為佳，二0之99 T為較佳，以9°〜99莫耳°錢更佳；源自碳^ ㈣之煙之構成單位，通常含有6(M莫耳％，以4〇] 旲耳％為佳，以20〜1莫耳％為較佳，以1(M莫耳％為更佳。本發明之丙烯共聚物⑻以附帶地獨立地具有下述性& 者為佳。，、丨王月b 以 C-^JMR 測定夕一口口 -丄此 , 利疋之二早兀立體規則性（triad tact1Clty)(mm分率），以85%以上為佳，以以 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 12 200813144 下為較佳，以87〜97%為更佳，以90〜97%的範圍為特佳。三單元立體規則性（mm分率）若於此範圍中，於柔軟性食 .機械強度有特別優異之均％性。mm &率，可用=公^ 2004-087775號公報說明書之第21頁第7行至第26頁^ 6打為止所記載的方法測定。尤其，於前述共聚物的情況，以mm分率於此範圍内者為佳。本發明之丙烯共聚物（B)之蕭氏A硬度並無特別限制，籲通常為30〜SO之範圍，以35〜75之範圍為佳。再者，本發明之丙烯共聚物（B)，依據JIS Κ63〇ι，用 JIS3號疫鈴恤·⑴，跨幅：3〇酿，以拉伸速度抑随/ 分鐘於23°C下測定，測得之100%應變下之應力（觀）通常為fMPa以下，以3MPaa下為佳，以2Mpa以下為更佳。丙烯系共聚物（B)若在此範圍内，則柔軟性、透明性、膠彈性皆優異。本發明之丙烯共聚物⑻以X光繞射敎之結晶化度通 •常為m以下’以〇〜15%為佳。又，本發明之丙稀共聚物 (β)有單一的玻璃轉化溫度，且藉由微差掃描熱量計（DSC) 測疋之玻璃轉化溫度Tg通常為_1〇π以下，以_15。〇以下之範圍為佳。本發明中之丙烯共聚物⑻之玻璃轉化溫度 Tg右於前述範圍内，則耐寒性、低溫特性皆優異。本發明中之丙烯共聚物（B)，於微差掃描2量計（DSC) 之吸熱曲線中有熔點（Tm，°c)存在之情況，通常融解熱量 △H為3G】/g以下’且以C3含量（莫耳％)與融解熱量△ H(J/g)間成立下述關係式之關係為佳。 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 13 200813144 △H<345Ln(C3 含量莫耳％)-1492 惟，此情況，76SC3含量（莫耳％)^90 本發明之丙烯共聚物（B)之藉由GPC測定之分子量分布 aw/Mn，聚苯乙烯換算，:重量平均分子量，此：數量平均分子量）以4· 0以下為佳，以3· 〇以下為較佳，以2 5 以下為更佳。 · 本發明之丙烯共聚物（B)之較佳具體例，可舉出：前述丙烯·乙烯· α -烯烴共聚物（B—d。藉由用此種丙烯·乙烯·《 -烯烴共聚物（B-1)，由於膜之柔軟性提高、對被黏著體之密著性提高，並且與前述等規聚丙烯（Α)相溶性良好，故可發揮優異的透明性。 1 -丁烯系聚合物（C) 本發明之樹脂組成物中所使用之選自由丨—丁烯均聚物及源自1-丁烯之構成單位為16莫耳％以上之丨—丁烯·碳數2〜20之α-烯烴（1-丁烯除外）共聚物所構成的群中= 1- 丁烯系聚合物（C)，密度為86〇〜925kg/m3，以 870〜920kg。/!!!3為佳，以微差掃描熱量計（DSC)測定之熔點為65〜135°C。此處，源自卜丁烯之構成單位與源自碳數 2〜20之α-烯烴（1-丁烯除外）之構成單位的合計為ι〇〇莫耳％。、尤其，於1-丁烯均聚物之情況，熔點以11〇〜13〇力為佳，又，於源自1-丁烯之構成單位為16莫耳％以上之卜丁烯.α -稀經共聚物之情況，炫點以〜11 〇它為佳，以 65〜90°C為更佳。 ~ 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 14 200813144 又’本發明中，以DSC測定之熔點之值，於DSC之吸熱波峰為複數之情況，係以最大吸熱波峰之波峰溫度作為熔 • 點。（c)成份，只要最大吸熱波峰存在上述範圍内皆可，於其他區域亦可存在有吸熱波峰。又，以只於65〜135 之範圍中存在波峰為佳。又，所謂之「最大吸熱波峰」係指離波峰之基線（base une)之高度為最高之吸熱波峰。特佳者為，源自1-丁烯之構成單位為16莫耳％以上之 φ 1-丁烯.烯烴共聚物之源自卜丁烯之構成單位為22 莫耳％以上。又，1-丁烯系聚合物（c)之依據ASTM D 1238，於19〇 °c、2.16kg荷重下測定之MFR為〇1〜l〇〇g/i〇分鐘以 0.3〜50g/lG分鐘為佳，以〇 5，/1()分鐘為更佳。本發明中，亦可組合使用物性不同之2種以上的選自由 1:丁烯與源自卜丁烯之構成單位為16莫耳%以上之卜丁烯1-烯㈣聚物⑹所構成的群中之聚合物。 1:丁婦1-烯烴共聚物，尤其較佳之自1-丁烯之構成單位、與源自勹源成單位為G莫耳％亦可），卜丁嫌.者為:源自丙浠之構例，可舉出下述之卜丁稀· 共Hi聚物之^體源自丙烯之構成單位與源自卜）、3有 (C-2)。其中，若使用1 —丁烯·、構成單位之共聚物其於對被黏著體之耐污染性之考1"^煙共聚物（c-1)，尤 1-丁烯之構成單位、與源自魏里2^佳者。此處’源自致^20之稀烴（1_ 丁烯 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·1()/96125355 15 200813144 除外）之構成單位之合計係定為1 00莫耳〇/〇。卜丁烯· 〇;-烯烴共聚物（C-丨）本發明中所用之1-丁烯· α -烯烴共聚物之中，尤其可較佳地適用之1-丁烯.α _烯烴共聚物（(>1)，為卜丁烯 2 1-丁烯除外之碳數2〜20(以2〜10為佳）之α-烯烴之共聚物，α-烯烴之具體例可舉出：乙烯、丙烯、卜己烯了基-1-戊烯、卜辛烯、卜癸烯、卜十二烯，以乙烯、

丙烯為佳，尤以丙烯為特佳。 1-丁烯· α -烯烴共聚物（c—u中之坏含有量為 60〜99莫耳％，以6〇〜95莫耳％為佳依據ASTM D 1238 ’於190ΐ、2._荷重下測定之卜 ^烯.α-烯烴共聚物（(Μ)之熔融流動率（财分鐘的範圍’以0 2〜40g/10分鐘為佳，二〇· 5〜25g/l〇分鐘為更佳。此種卜丁烯烯煙共聚物((Μ)可用 •糸觸媒或二茂金屬觸媒進行聚合。具體而言，可用 =特公日召64-7088號公報、特開日召59_2〇6415號公報開昭59-206416號公報、特開平4_2185〇8號公報章= :4 2186G7號公報、㈣平8_225605號公報載二使用立體規則性觸媒之聚合方法製造。屺載之又，（C-1)亦可使用市售品。 '含有源自丙烯之構成單位與源自聚物（C-2) 佈之構成早位之共本發明中所用之含有源丙稀之構成單位與源自〜丁 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 200813144 單位之共聚物（c_2)(以下亦稱為共聚物Μ)，莫耳焯之構成單位為例如16,莫耳%、以18〜30 位二’:二3二莫耳%為更佳;源自丙烯之構成單 ”源自璉自由任意成份之乙烯及碳數 ::成的群中之〗種以上的構成單位之合計為例二:： J耳::’以了0〜82莫耳《佳，以7"8莫耳%為更佳；此 Π卜丁稀之構成單位、源自丙稀之構成單位、盘 =君選Γ任意成份之乙稀及碳數5〜20 婦煙所構、子之1種以上的構成單位之合計為丨〇〇莫耳％。處，相對於源自卜丁稀之構成單位、源自丙稀之構成單立、與源自選自由任意成份之乙烯及魏5〜2()之^稀炉所構成的群中之丨㈣上之構成單位的合計⑽莫耳^ ，自選自由任意成份之乙烯及碳數5~2〇稀煙所構成的群中之i種以上的構成單位，為〇〜5莫耳％ ;於為〇 f耳1的情況，係成為丙烯·1_ 丁烯之二元共聚物，為特么形怨之一。又，於含有源自選自由乙烯及碳數5〜別之 α—烯煙所構成的群中之！種以上的構成單位之情況，以含有0· 1〜5莫耳％的量為佳，以含有〇.丨〜4莫耳％為更佳。依據ASTM D 1238’於23(rc、2.16kg荷重下測定之共聚物（C-2)之熔融流動率（肝”為〇.卜5〇g/1〇分鐘的範圍，以0· 2〜40g/l〇分鐘為佳，以〇 5〜25g/1〇分鐘為更佳。共聚物（C-2)可用公知之立體規則性觸媒製得，尤以用茂孟屬觸媒進行共聚合者為佳。此情況，藉由凝膠滲透層析（GPC)所得之分子量分布為丨〜3的範圍。 312xp/發明說明書(補件)/96-10/96125355 17 200813144 此種共聚物（C-2)，較佳者可用例如於國際專利編號 W02004/087775號說明書中所記載般的觸媒製得。此種共° -聚物（C_2)之藉由該熔點TmrC)與叱-NMR光譜測定所得之共聚單體構成單位含有量Μ(莫耳％)為下式 146exp(-〇. 022M)^Tm^ 125exp(-〇. 〇32M) 之範圍内者。又，（C - 2)亦可使用市售品。 •黏接賦予成分（D) 本發明中，可任意使用之黏接賦予成分（D)為通常作為黏接賦予劑而製造販賣之樹脂狀物質，具體而言可例示如：香豆酮·茚樹脂等之香豆酮樹脂；苯酚·曱醛樹脂、二曱苯·曱醛樹脂等之苯酚系樹脂；萜烯·苯酚樹脂（I， -蘋烯（pinene)樹脂）、芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂等之萜烯系樹脂；合成聚萜烯樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族·脂 _環族系石油樹脂、脂肪族·芳香族系石油樹脂、不飽和烴聚合物、氫化烴樹脂、及烴系黏接化樹脂等之石油系烴^ 月旨；松脂之季戊四醇·酯、松脂之甘油·酯、氫化松脂、氫化松脂·酯、特殊松脂·酯、及松脂系黏接賦予劑等之松脂衍生物等。此等之中，軟化點為70°C以上以7〇〜13(TC為佳的範圍 •之氳化烴樹脂、氳化脂肪族系環狀烴樹脂、氫化脂肪族· 脂環族系石油樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化合成聚箱烯樹脂荨之氫化樹脂、松脂之季戊四醇·酯、松脂之甘油·自旨、 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 18 200813144 f化松，·酯’由於與本發明t之前述（A)、⑻、⑹成分之相溶性良好，故為較佳。 — F1日,1私人丄丄 1孝人化點右為70〜130°C的範圍，則黏合力佳，且接菩六 n n + 者力/旋集力大，亦即黏合力、接者力、/旋木力之均衡性優異。上过黏接賦予成分⑼可舉出苯乙烯系彈性體可舉出：硬質邱Μ士日都、布弹f生體承 ^谢私所加一更貝邛（、，、口日曰部）之聚苯乙烯嵌

t/、1人以之二稀系單體聚合㈣段共聚物或其氫化聚 I 具體言之’可舉出：苯乙稀·異戊二婦·苯乙烯 =聚?苯乙稀·丁二稀·苯乙婦復段共聚物 —,虱化苯乙烯· τ二烯.苯乙稀嵌段共聚物（HSBS)、苯^烯.^烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)、苯乙烯. 乙烯·丙烯·苯乙烯嵌段共聚物^肋幻等。此等可丄種單獨使用’亦可組合2種以上使用。、苯^烯·乙烯·丙烯·苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物氫化所成者。此Sis之具體例可舉出：市售品之JSR(股）之商品名： JSR SIS(註冊商標）、或殼牌化學（股）之商品名：谷雷通 D(註冊商標）等。又，SEPS之具體例，可舉出：市售品之庫拉雷（股）之商品名··協普同（註冊商標）。又，黏接賦予成分可使用由聚烯烴系嵌段共聚物所構成之彈性體。用由聚烯烴系嵌段共聚物所構成之彈性體可舉出例如··由嵌段形成硬質部之聚丙烯等結晶性高的聚合物之聚稀烴嵌段、與軟質部之呈現非結晶性之單體共聚物所成之肷段共聚物，具體而言，可例示如··稀烴（結晶性）· 312XP/發明說明書(補件)/96·1〇/96125355 19 200813144 乙烯.丁烯·烯烴(結晶性)嵌段共聚乙烷.聚丙烯嵌段共聚物、聚丙歸.取_ 、水衣羊 ‘聚丙烯嵌段共聚物等。具體而言=(非結晶性）. 之商品名：画_。了舉出.市售品之頌股） :等之：’尤以松脂衍生物、結稀系樹脂、石油樹脂、虱化石油樹脂為特佳。本發明中黏接賦予成分（D)之含之合計100重量份通常為超過〇述（A) (c) 重量份為佳。 _重讀，以3〜30 熱可塑性樹脂組成物（X)及使用其之多層層人體可/卿脂組成物⑴含有二等規聚丙稀 )丙烯承5物（B)、與上述1-丁烯系聚合物（c)。又，本發明之熱可塑性樹脂組成物（χ)，亦可賦予成分（D)，且於需要時亦可含右德 ^ 添加劑。 ^了3有後述之無機填充劑與本發明之熱可塑性樹脂組成物⑴中之等規聚 ^含有量，相對於（AMC)之合計量⑽重量％為卜6 ，以5〜50重量％為佳，以1〇〜45重量％為本發^之熱可塑性樹脂組成物（x)中之丙烯^合物 =3有罝，相對於（A)〜（C)之合計量1〇〇重量％為3〇~94重量％，以40〜90重量％為佳，以50〜85重量％為更佳。熱可塑性樹脂組成物（X)中之上述卜丁烯系聚\物的量，相對於（AMC)之合計量100重量％為5〜6〇重量％，以5〜55重量％為佳，以5〜4〇重量％為更佳。里0 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 20 200813144 又，亦可使用在本發明之熱可塑性樹脂組成物（χ)中，相對於（AMC)之合計100重量份，添加有黏接賦予成分 (D)0.1〜40重量份者，以添加卜30重量份為佳，以卜2〇重量份為更佳。等規聚丙烯（Α)及丙烯聚合物（Β)的量若於上述範圍内，可提高熱可塑性樹脂組成物（X)之柔軟性、黏接力、與透明性之均衡性。 • 本發明之選自纟卜丁烯聚合物及源自1-τ烯之構成單 f為Μ莫耳％以上之卜丁烯· 烴共聚物所構成的群之卜丁烯系聚合物(C) ’係添加用以改良被黏著體受到熱可塑性樹脂組成物之污染。被黏著體受污染之主因，五人認為係因丙烯聚合物（Β )中之運動性高且容易滲出至2 面之成分（分子）所致。吾人認為：添加本發明中所用^ 卜丁烯均聚物或源自丨-丁烯之構成單位為16莫耳％以上之1-丁烯·《-烯烴共聚物（〇,可選擇性地控制此等成 _分而可發揮防止其滲出至表面之效果。 &基於先前技術之發現，已確認得知：即使於僅使用等規聚丙烯（Α)及丙烯聚合物(Β)所構成之2成分的情況，藉由加等規聚丙烯（Α)之含有量’亦可提高被黏著體之^污染性’然而，此情況下’黏接力會大幅降低，是其問題。相對於此，藉由使本發明之卜丁稀均聚物或源自卜丁稀單位為16莫耳%以上之卜丁烯· α，烴共聚物⑹ =上述範圍内’可得到被黏著體之耐污染性能與黏接力為焉度均衡的多層層合體。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96125355 21 200813144 >本發明之熱可塑性樹月旨組成物⑴中，於需要時，可在 1於本發明之目的之範圍内更進—步含有其他樹脂、盆他橡膠、無機填充劑、添加劑等。轉明中所用之無機填充劑，可舉出例如：滑石粉、黏 :¾酸部、雲母、料鹽類、碳酸鹽類、玻璃纖維等。 ^寻之中’以碳酸㈣佳’尤以滑石粉為特佳。滑石粉之

=徑為1知’以1〜3㈣為佳。無機填充劑可"重早獨使用’亦可組合2種以上使用。於無損於本發明之目的之範圍内，亦可調配入耐候性女定劑、耐熱安㈣、抗靜電劑、防滑劑、抗黏接劑、防務劑、滑劑、顏料、染料、可塑劑、抗老化齊卜臨酸吸收劑、抗氧化劑等、結晶成核劑、防霉劑、防銹劑等公知的添加劑。本發明之黏接劑係由前述熱可塑性樹脂組成物⑴所構本發明之多層層合體，係由前述熱可塑性樹脂組成物⑴ 2構成之層（黏接層）與基材層構成。本發明之多層層合體’較佳者為，前述熱可塑性樹脂組成物（χ)所構成= 層合於基材層之至少-面所成。具體而言，可舉出：使ς 述熱可塑性樹脂⑴層層合於基材層之—面或雙面於多層層合體中，由前述熱可塑性樹脂組成物⑴所構成之層，就利用該（X)層之黏接特性的觀點考量，以表面層為佳。 … 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96125355 22 200813144 本發明之多層層合體，較佳者可舉出例如，多層膜。多層層合體之基材層並無特別限制，較佳者為熱3 口'尹樹脂’可例示如：聚丙烯系樹脂(丙烯均聚物：：：：：少量的烯烴之無規共聚物或嵌段共聚物）、聚乙 = 脂(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、：：狀低密度聚乙烯）、乙烯系聚合物（乙烯· α〜烯烴共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物；乙烯·輯酸乙烯共聚物、、二烯· 曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物^、聚-4-甲基-戊烯-1、及此等之組合。又，基材層可為Κ單層，亦可為多層之構成。曰就得到表面層與基材層間之良好的接著力之觀點考量，基材層中之與表面層直接鄰接之層，以使用與本發明之熱可塑性樹脂組成物（X)相溶性良好的聚烯烴系樹脂為佳0 基材層之表面亦可施行電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、電子束照射處理、及紫外線照射處理等周知的表面處理法。又，基材層可為無色透明層，亦可為著色層或印刷層。基材亦可用單軸延伸或雙軸延伸者。本發明之多層層合體，例如，多層膜可用通常之多層膜成形方法製得，較佳之方法可例示如：用τ模薄膜成形法、^人氣薄膜成形法，使本發明之熱可塑性樹脂組成物（X) 所構成之層與基材層進行共擠壓的方法；或將本發明之熱可塑性樹脂組成物（X)所構成之層擠壓覆於事先成形之基 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96125355 23 200813144 材上的方法。本發明之多層層合體，亦可施行單軸延伸或雙軸延伸。單軸延伸之較佳方法，可例示如：通常使用之輥延伸法。雙軸延伸法，可例示如：於單軸延伸後再進行第二軸延伸之逐次延伸法、或管狀（tubular)延伸法般之同時雙軸延伸法。多層膜之厚度並無特別限以i〇~ioo〇//m之程度為

本發明之多層層合體，例如，定，以5〜5000 ^/^之程度為佳，更佳。熱可塑性樹脂組成物«)層（較佳者為表面層）之厚度並無特別限制’可依被黏著體之種類與所要求0之物如，黏接強度）而選擇，每一層通常為 "㈣。巧10叫m5〇〇用本發明之多層層合體可較佳地適用於物品之表面保護於使用本發明之多層層合料為表㈣護肖 ^本發明之多層層合體彼此之黏結，亦可於^層人體 :::層合體之間夾著剝離紙或剝離膜，亦二背面塗佈剝離劑。土何臂之基材層用之熱可塑性樹脂，㈣要，於須對賦==:’亦可組合使用離型劑般的添:劑。本卷月之夕層層合體，藉由使前述熱可 (X)所構成的層黏接於物品表面之至少一 /、曰組成物有組成物⑴層之物品，可保護物品之表面^ ’可作成具 312XP/發明說明書(補件)/96-1 〇/96125355 24 200813144 並無特職制，可舉出例如：施有塗裝之金屬板、⑶加工用零件、⑷=反⑺ 或零件。屬&或^加工用零件所作成之製品 ⑴金屬板可舉出：純、鋼板、不銹鋼板等。 (:)=工用夺件可舉出：玻璃板、合成樹脂板等。 (製品或零件，可舉出例如：家 _件、電子零件等。 /飞旱令本發明之多層層合體，可齡 _拓、1 T孝乂佺地利用於用以保護鋁板、鋼板、不銹鋼板等金屬板、1 合成樹脂板等之加工=材及= 塗裝板、或玻璃板、口、，ίμ 構材、乃至使用此等構材之家電製口口 /飞車令件、電子零件之表面保護膜。本月之夕層層合體之表面保護膜. 鏡片保護膜、半導靜曰η田政一 …夕J J举出· 到膜* rH. · ^體日日®用如紋（backgrained)膠帶、切、1多Γ lcing tape)、印刷基板用保護膠帶般的電子用述、齒玻璃保護用膜、烘烤塗裝用膜等。 π m辦接中於在夕層層合體基材之雙面有由熱可塑性樹展曰斑入成之層的情況，可將雙方之熱可塑性樹脂⑴ 曰^於物品表面。此情況下，可將分別之熱可塑性樹脂曰/合於同一物品之不同部分’亦可分別黏合至屬於不同物品之表面。二、將1個熱可塑性樹脂（X)層黏合於複數物品之义面田然，於基材雙面有熱可塑性樹脂（X)層之情況，亦可將各層分別黏合於複數物品之表面。 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 25 200813144 又，藉由將本發明之由前述敎構成之層黏合於物品表面之至；、一了4，成_ ⑴層之物品而可保護物品表面。所：J作成明之多層層合體於表面保護用於使用本發中所例示之物品。』…，可舉出前述⑴〜⑷ =發明中’於使熱可塑性樹脂組成物⑴層黏合於物品月况’可使3亥組成物⑴層之雙面黏合於物品表面。此 f月況，可使組成物⑴層之各面分別黏合於通—物品同部=，亦可使各面黏合於屬於不同物品之表面。例如，可使無基材存在之⑴層單層之雙面黏合於物品表面。又，亦可僅使組成物⑴層之—面黏合於複數物品之表當然’亦可使組成物⑴層之雙面分別黏合於複數物品之表面〇 [實施例]

以下，舉出實施例就本發明詳細地作說明，惟，本發 ⑩並非限定於此等。 X

[實施例1 ] 評估項目： 1 ·對被黏著體之耐污染性 . 將以實施例中記載之方法作成之黏接膜試樣之黏接層，用橡膠輥黏貼（於室溫）於黑色瓷碑（伊那克斯公司製，商品名·· INTERIOR TILE IMX，品號·· SPKC-100，色板L06-J，形狀1〇〇角平）作成試驗用試樣。將此試驗用忒樣放置於40 C環境氣氛下之恆溫室中，於放置1週及 312XP/發明說明書(補件)/96-1〇/%125355 26 200813144 之後’自各試驗用試樣將黏接膜試樣剝離，以目視汗估有否轉印至瓷磚表面。 2 ·黏接特性將《實施例中記載之方法製作之黏接，⑽方一(TD方向)，將其與上述同樣= 至航）於黑色瓷磚上，製作成剝離試驗用試樣。使其於机環境下之恒溫室中放置丨週熟化後，測絲接力⑽ ，20〇mm/分鐘），並藉由剝離力線圖之解析以評估剝離不順暢（剝離時，黏接強度大為變動之現象）之有益。 3·透明度 ^ 使用霧度計（Haze Meter)(日本電色工業公司製， NDH-300A)，依據JISK7105測定丨片熱融接性膜之霧度。本發明之實施例及比較例中所用之原材料：丙烯系聚合物（A) (A-1)等規均質聚丙烯（hpp) •丙烯均聚物，Tm=161°C，MFR(230°C)=：7.〇g/l〇分鐘， mmmm=98%，Mw/Mn=4. 3 (A-2)等規無規聚丙烯（rpp) 丙烯含量=95.8莫耳％，乙烯含量=3·3莫耳％，1-丁烯含量=1. 5 莫耳％，Tm=i40°C，MFR(230°C ) = 7· 〇g/l〇分鐘， _mm=98%，Mw/Mn=4· 8 ^ 丙烯共聚物（B) (B)丙烯·丁烯·乙烯無規共聚物（PBER) 乙烯含量= 14.0莫耳％，卜丁烯含量=20莫耳％，MFR(23〇 312XP/發明說明書(補件)/96·10/96125355 27 200813144 C )=8· 5g/l〇分鐘，熔點=無法觀測，分子量分布 (Mw/Mn)-2. 0，蕭氏 a 硬度=：38，mm 值=90%。又，本發明中所用之丙烯·乙烯·丨—丁烯共聚物，可藉由下述方法製得。於常溫下將917mL之乾燥己烷、卜丁烯9〇g、與三異丁 ^鋁（ι·ο晕莫耳）置入經充分氮氣取代之2〇〇〇mL之聚合 ^置中，然後，使聚合裝置内部溫度昇溫至65艺，以丙 ⑩烯使系統内之壓力加壓至〇 77MPa之後，以乙烯將系統内壓力調整為〇.79MPa。然後，將二曱基亞甲基（3一第三丁基5甲基缞戊二烯）苐基鍅二氯化物與甲基鋁氧烷之甲苯溶液（東曹精密化學公司製）混合，調製成含有銘原子/ 鍅原子為300/1 (莫耳比）的比例之甲苯溶液，然後，自該甲苯溶液採取含有0·002毫莫耳之錯原子的量（亦即，二有鋁原子0·6毫莫耳），加入聚合器中，於内溫阶，二乙烯保持系統内壓力為〇. 79MPa之下，進行聚合2〇分鐘，籲再添加20mL甲醇使聚合停止。解除壓力後，於2l=甲^ 中自聚合溶液析出聚合物，於真空下、13〇ΐ，乾燥U = 時。得到之聚合物為6〇· 4g。木 (C)丁烯系聚合物 (C -1)均質聚丁烯（pB) MFR(190 C ) = 1· 6g/10 分鐘，溶點= i23°c (C - 2) 丁烯·丙烯無規共聚物（bpr) 丙烯含量=24.0莫耳％，1-丁烯含量=76 〇莫 MFR(19〇°C ) = 3. 9g/l〇分鐘，熔點 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 28 200813144 (C—3)丙烯·丁烯無規共聚物（PBR) 丙婦含量=76·〇莫耳％，卜丁烯含量=24· 0莫耳％， MFR(230 C ) = 7· lg/i〇分鐘，熔點=75 t，分子量分布 (Mw/Mn)=2.1 (C-4)1-丁烯· α —烯烴共聚物丙烯·卜丁烯無規共聚物（PBR) 巴杰爾聚烯烴公司之Adsyl(品名·· 7384XCP ·· mfR(230 ⑩C )-6· 〇g/i〇分鐘，卜丁烯含量=1〇莫耳％，蕭氏a硬度=96 以下’藉由DSC法測定之熔點=126它(^※〗））※1 :最大吸熱波峰 (D)石油樹脂（荒川化學公司製p一 1 π) (L)丙烯· 1 一丁烯· 4一甲基—j 一戊烯共聚物 <PB(4-MP)> 丙婦含量=43莫耳％，丨-丁烯含量=26莫耳％，4—甲基一卜戊烯含量=31莫耳％ _ (M)非結晶性pp 住友化學（股）製之塔夫西連（Τ3512: Τιη=158^，mfr(23〇 C ) = 3· 0g/10分鐘，蕭氏a硬度=61) (N)乙烯系彈性體（EBR) 密度=870kg/m3，熔點=68°C，MFR(190°C ) = 3· 6g/l〇分釦，Mw/Mn=2· 1，蕭氏A硬度=71之乙烯·〗—丁烯無規共 ' 聚物上述原材料之物性測定方法： (1)熔點、吸熱 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 29 200813144 求出DSC之發熱·吸熱曲線，以昇溫時之最大熔解波峰位置之溫度作為Tm。測定方法，係將試樣裝於鋁盤中， (1) 於以100°C/分鐘昇溫至2〇〇°C，於200°C下保持5分 •鐘之後，進行（Π)以20°C/分鐘降溫至-150°C，然後進行（iii)以20°C/分鐘昇溫至20(TC。此於（iii)觀察之吸熱波峰之溫度為熔點Tm。作為其一例，（c_3)丙烯·丁烯無規共聚物（PBR)之DSC曲線示於圖1。此dSC曲線中，馨將未呈現吸熱行為之平坦部分以破折線（基線（Μ% line))延長，DSC曲線與破折線所圍成之部分為吸熱區域。自此破折線垂直於橫座標地朝波峰頂點晝出直線（圖 1中有前頭者），以此直線為最長之處的溫度作為熔點 Tm。例如，於圖！的情況，波峰有2個，而（1)較（丨I): 直線為長，故選擇（I)作為熔點。 (2) 共聚單體（乙烯、卜丁烯）含量及立體規則性藉由13C-丽R光譜解析求出。

φ (3)MFR 依據ASTM D-1238，測定於19〇它或23〇Ί〇、荷重2 下之MFR。 g (4)分子量分布（Mw/Mn) S GP(X凝膠渗透層析），以鄰二氯苯溶液作為移動相，於塔柱溫度140¾下測定（聚苯乙烯換算，Mw :重分子量’ Μη :數量平均分子量）。具體而言，分子量分布 (Mw/Mn)係用瓦特氏（Waters)公司製凝膠渗

Al 1 iance GPC-2000 型，如 τ—v 协 L朴曰衣 i如下述般測定。分離塔柱為TSKgel 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 200813144 GNH6-HT 2支，及TSKgel GNH6-HTL 2支，塔柱尺寸皆為直徑7. 5mm、長300mm，塔柱溫度設定為ΐ4〇ΐ，移動相係用鄰二氯苯（和光純藥工業）及作為氧化防止劑之 BHT(武田藥品）〇·〇25重量％，使其以L〇ml/分鐘移動，試樣派度疋為15mg/1 0m 1，試樣注入量定為5〇〇#[，>(貞測器係用微差折射計。標準聚苯乙烯，分子量為Mw<1〇〇〇、及 Mw>4xl0者係用東梭公司製者，而分子量為 xl 〇6者係用普雷夏化學公司製者。 (5)密度密度係依循ASTM D1505所記載之方法測定。 (6)蕭氏Α硬度用2mm厚度之片試樣，測定後於室溫下經過“小時後，用A型測疋為，於壓針接觸後立即讀取刻度（依據 D-2240) 〇 [實施例1〜6 ] 表1所記载之調配比所構成之原料係用使粒狀物乾式知合者’擠Μ機係用2台具備50ιηιηφ擠麗機之寬為3〇〇mm 之3種3層T模成形機，製作黏接層"基材層=2〇//3 m)之黏接膜試樣（擠壓溫度為23()ΐ)。使用其以前述方法就對㈣著體之耐污染性 '黏接特性及透明性進行評估。又’基材層係用(A])等規聚丙烯均質聚丙 [比較例1〜6] ) 上2，戶=之調配比所構成之原料係用使粒狀物乾式 / 口…!以與貫施例同樣的方法製作成黏接膜試樣 312XP/發明說明書(補件ο/% ^25355 31 200813144 (擠出溫度為23〇°C )。使用其以前述方法就對被黏著體之耐污染性、黏接特性及透明性進行評估。 [表1 ] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 (A-1) hPP 20 20 20 20 (A-2) rPP 20 20 (B) PEER 重量％ 60 60 60 60 60 60 (C-1) PB 20 20 (C-2) BPR 20 20 20 (C-3) PBR 20 (D) 石油樹脂份 5 對被1 !占著體之 1週無無無無無無而ί污染性 2週無無無無無無黏接力 g/15mm 40 60 45 180 45 75 剝離不順暢有無無無無無無無霧度 % 2.1 2.0 1.8 1.9 1.9 1.8

[表2] 比較例1 比較例2 比較例3. 比較例4 比較例5 比較例6 (A-1) hPP 20 20 (A-2) rPP 20 40 20 (B) PBER 80 60 60 (L) PB(4-MP) 重量％ 80 (M) 非結晶性 PP 100 60 (N) EBR 20 20 對被1 I占著體之 1週稍有稍有稍有有有有耐污染性 2週有有有有有有黏接力 g/15mm 250 35 270 115 160 55 剝離不順暢有無無無有有無無霧度 % 1.9 2.0 2.1 3.1 2.3 2.2 312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 32 200813144 由表1及表2之結果可知：藉由使用本發明之熱可塑性樹脂組成物，可得到可防止對被黏著體之污染，並有良好 •的黏接性能（黏接力、剝離不順暢之防止）之多層膜。 [比較例7] ' 表3所記載之調配比所構成之原料係用使粒狀物乾式摻合者，擠壓機係用2台具備5〇ππηφ擠壓機之寬為3〇〇咖之3種3層T模成形機，製作黏接層"基材層=2〇//3〇(# _約之黏接膜試樣（擠壓溫度為23(rc)。使用其以前述方法就對被黏著體之耐污染性及黏接特性進行評估。又得知：本發明之實施例中所使用之均質聚丁烯（pB) 改用丙烯.1-丁烯無規共聚物（PBR，c_4)取代之情況，由於產生對被黏著體之污染，故不適合作為黏接膜。由表1、表2及表3之結果可得知：藉由使用本發明之熱可塑性樹脂組成#，可得到可防止對被黏著體之污染，並有良好的黏接性能（黏接力、剝離不順暢之防止）之;、 Γ)膜。夕曰 [表3] 比較例7 (A-1) hPP 重量％ 20 (B) PBER 60 (C-1) PB (04) PBR 20 ~ 對被黏著體之耐污染性 1週 2週有黏接力 g/15mra 75 剝離不順暢有無有 (產業上之可利用性）藉由使用本發明之熱可塑性樹脂組成物，可得到透明性 312xp/發明說明書(補件)/96-10/96125355 33 200813144 優異，並有良好的黏接性能（良好的初期強度、安定之剝離感=剝離不順暢之防止）’且無對被黏著體的污染（不殘 •留剝離痕跡）之表面保護膜。 . 使用本發明之熱可塑性樹脂組成物之多層層合體，可較佳地利用於用以保護以建材、產業材、電子材料、與光學材料為始之各種製品或材料之黏接膜⑽護^。【圖式簡單說明】鲁圖1為表示由丙烯·丁烯無規共聚物（PBR)之Dsc曲線來決定熔點（Tm)的方法之圖。

312XP/發明說明書(補件)/96-10/96125355 34

Claims

200813144 十、申請專利範園： 1· 一種熱可塑性樹脂組成物（X)，其特徵在於含 (Α)〜(C): 通 (A) l〜65重量％之源自丙烯之構成單位為9〇莫耳％以上之等規聚丙烯（isotactic polypropylene); (B) 30〜94重量％之丙烯共聚物，其係丙烯與至少—種碳數 2〜20之α-烯烴（丙烯除外）之共聚物，以微差掃描熱^ (DSC)測定之熔點為未滿65它或熔點無法觀測丨 ° 重量％之卜丁烯系聚合物，其係選自&卜丁烯均承物、及卜丁婦與碳數2〜2〇之^稀煙（ι_丁稀除共聚物（此處，於㈣自卜，丁烯之構成單位與㈣（卜丁烯除外）之構成單㈣合計作為^ ίΓ所卜丁烯之構成單位係含有16莫耳％以上）所構成的群中，以微差掃描埶量^KDsn制+ + ^ Ο I2中如：=，圍第1項之熱可塑性樹脂組成物00，丁烯之構成單位與源自碳數2〜20之〇稀除，)之構成單位的合計為i。"耳二：成抑（^、丁烯烯烴共聚物之（c)源自1-丁烯之構早立舁源自丙烯之構成單中，源自丙烯之槿η★ 十為80莫耳%以上(其肺之構成早位亦可為〇莫耳 3·如申請專利範圍篦！十〇 (X)> , μ 或2項之熱可塑性樹脂組成物、中相對於上述U)〜（C)之合叶1()() 击一步含有超過〇重量份且口 °十100 4里伤’更進〇〇重置份以下的量之黏接賦予 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96125355 35 200813144 成分（D )。 4·-種黏接劑，其特徵在於含有申請專利範圍第1或2 項之熱可塑性樹脂組成物（χ)。 5. -種多層層合體，其特徵在於，係在基材層之至少一 =之有層含申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂 6. 如中請專利範圍第5項之多層層合體，其係表用。又申二其特徵在於具有組成物⑴層，其係使含於二:=,1項：熱可塑性樹腊組成物⑴的層形成於物π口表面之至少一部份而獲得。 8· 一種物品，其特徵在於具有組成物⑴層，盆呑月專利範圍第5項之多層芦人驊人 ’、申 ,,/VX AA a ^ 9 口體之έ熱可塑性樹脂組成物(X)的層黏接於物品表面之至少一部份而獲得。 ο 專保護方法’其特徵在於，係使含申請項之熱可塑性樹脂組成物⑴的層黏接於物品表面之至少一部份。文切 ι〇· 一種物品表面之保罐士、、+ 專利笳ηR / ，/、特徵在於，係使申請寻利粑圍弟5項之多層層人鍊 1月部份。 σ體黏接於物體表面之至少一 _ 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-10/96125355 36