TW200813129A - Method of producing poly arylene sulfide resin - Google Patents

Description

200813129 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本毛明疋關於一種線性高分子量(匕妙molecular weight) 之聚芳硫醚樹脂(polyarylene sulfide resin)的高效率製造方 法0 ，【先前技術】

j 聚苯硫鱗樹脂（Polyphenylene sulfide resin，以下將 =寫為「PPS樹腊」）為代表的聚芳硫峨脂（以下將其 縮寫為「PAS樹脂」），其财熱性、耐化學性等優異，被廣 泛用於電氣電子零件、汽車零件、熱水器㈤戰如） 零件、纖維、薄膜用途等。於上述各用途中，從強度或成 ，性之硯點考慮，近年來對高分子量PAS樹脂的要求特別 二然而’高分子量PAS樹脂-般是於合成低分子量PAS π堯使所迷低分子量PAS樹脂進行熱氧化交聯而製 二’ ^種進行熱氧化交聯而得以高分子量化的PAS樹 曰，通吊難以進行溶融播出成形，故其用途受到限制。 知古=此’製造上述線性高分子PAS樹脂的方法，例如已 、。有下列方法··混合含水驗金屬硫化物、相對於 水驗金屬硫化物的小於〗莫耳 、 r 夕國方香族化人物 (P〇lyhal〇-aromatic c〇mp〇und)，使此 、口 =成物’接著’藉由加熱此漿料狀組成物使复〒入水而生 產PAS樹脂，且高效製造線性高分子pAs 本專利 5 200813129 χ--- 特開平8-231723號公報）。 Υ ，而’ Θ述方法雖可抑制副反應，且高效製造線性高 分子量PAS樹腊，但是因為是讓原料成分在漿料狀態下反 應的不均勻系反應進行聚合，故反應性並不充分，並未達 ‘ 到近年來所要求的高分子量化水準。 - 、另=方面，製造品質更高的高分子量PAS樹脂的方 法，揭示有如下方法··於鐘化合物的存在下，以實質上無 • f的狀態，使二鹵芳香族化合物與驗金屬硫化物反應（參 照曰本專利特公昭62-253622號公報）。 —所然而，若利用上述方法，即於鋰化合物的存在下，以 μ貝上I水的狀態使二齒芳香族化合物與鹼金屬硫化物反 應，則必須大量使用價格非常昂貴的鋰化合物，於考慮工 業性生產的情形時，不具經濟性，故難以實用化。除此之 外:因反應時間長，反應體系内的壓力條件會變得極高， 故热法鬲效製造PAS樹脂。並且，最終獲得的pAS樹脂雖 T實顧難度㈣好量化，但會產生狀應，並未達 讎 到近年來所要求的高分子量化水準。 【發明内容】 因此’本發賴欲解決的課題在於提供—種聚芳俩 对月曰的製造方法，此製造方法的反應性非常優昱，於工鞏 -^規模下的生產性高，且可使所得PAS樹脂顯著高分子量 本發明人等為了解決上述課題而反覆進行積極研究， 、、、。果發現’可藉由使含水驗金屬硫化物於少量水解性極性 200813129 ---- 溶劑的存在下進行脫水處理，製成含有硫化劑成分作為固 體成分的漿料狀態，然後於鋰離子的存在下，於此装料中 使多鹵芳香族化合物與硫化劑反應，接著進行PAS樹脂的 聚合’來顯著提高聚合階段的反應性(reactivity)，並且，即 • 使少量使用價格昂貴的鋰化合物，亦可實現前所未有的高 - 分子量化，從而完成本發明。 即’本發明是關於一種聚芳硫醚樹脂的製造方法，此 φ 滅k方法的特徵在於：於固態驗金屬硫化物及鐘離子的存 在下’使多鹵芳香族化合物(p〇lyhal〇ar〇matic⑺胃㈣幻 (a )、驗金屬氳硫化物(业沾办办⑽碰如）（b )以及有機酸 鹼金屬鹽(organic aeid alkali salt) ( c )反應。 根據本發明，可提供一種聚芳硫醚樹脂的製造方法， 此製造方法的反應性非常優異，於工業性規模下的生產性 (productivity)較高，且可使所得pAS樹脂顯著高分子量化。 【實施方式】 本發明之聚芳硫醚樹脂的製造方法，其特徵在於：於 • 111祕金屬硫化物及轉子的存在下，使乡ώ芳香族化合 物（a)、鹼金屬氫硫化物（b)以及有機酸鹼金屬鹽 以漿料狀態進行反應。以上述方式，於反應體系内進行以 - 硫化劑為固體成分的不均勻系反應，藉此可抑制副反應， 實現PAS樹脂的高分子量化。 於上述反應中，自抑制副反應的效果顯著方面考虞， 較好的是相對於1莫耳存在於反應體系内的硫原子，g機 酸鹼金屬鹽（c)存在比例為〇·〇1莫耳〜〇·9莫耳，尤其好 200813129 的是0·04莫耳〜〇·4莫耳。 及丙機酸驗金屬鹽（c)具體可列舉：甲酸、乙靡 酮、^寶己^肪酸的驗金屬鹽；以及N-甲基-2_鱗鳴 唾_堯、Γ己内:定嗣、>叫侧、二甲基_2_畔 基，§_物，環頂(一)、二甲 二St賴可藉由水解而開環的鹿肪族系環狀 舉鐘蹢、納a 2金屬鹽等。另外，前述驗金屬鹽可列 ㈣:液、·鹽、鎚鹽。較好的是以反應體系 ^外，於、使用11些有機酸驗金屬鹽（c)。 ，；上述有機酸鹼金屬鹽（c)中， 環狀 -2吻各咬酮之水解物的驗金屬鹽疋N-甲基 好的是用作鐘鹽、納離子鹽，於鐘卜^^金屬鹽較 鐘離子源，但本發明中具有 ^ =時’亦可作為 現出優異反應性的特徵，故從此觀::二，較少亦表 ί下方法：使用納鹽作為前述驗金屬心且^好的是使用 夏的鋰離子。 氣且另行添加必需 如上所述，本發明具有以 少:亦表現出優異的反應性。具體ς言即3離子的量較 1旲耳存在於反應體系内的硫原子， 乂子的是相對於 量成為_莫耳〜〇·9莫耳的範圍^系内的鋰離子 尤其好的是成為Q1 200813129 莫耳〜0.4莫耳的範圍。 如上所述，本發明的製造方法是使反應 來製造聚芳硫轉樹脂，此反應漿料〜 ί穴m (a)、驗金屬氫硫化物（b)、有機酸驗 至屬孤（C)及鋰離子為必需成分， 方法1至方法3。 /、版而可列舉下述 四方仏1 .將市售的固態鹼金屬硫化物、 開環的脂肪族系環狀化合物（丨） 曰 加以混合，使其反鼓獲㈣料(H解性有機溶劑 「漿料（I )」)，此漿料⑴含4 此漿料縮寫為 金屬氫硫化物（b)、可藉由水解=二t屬硫化物、驗 溶劑，接著於前逑繁料⑴;（）以及非水解性有機 多鹵芳香族化合物， 進行聚合。 A瓜化物（b)反應，來 一方π 2 ·使硫化氫與鹼金屬 行反應，獲得含水鹼金屬硫化物: 各器内進 環狀化合物（el)及非水解:：^、、加_^旨肪族系 ⑴，接著於巧=使其物水而 在下，使多”香編 =1 )中，於_子的存 反應，來進行聚合。 ）兵鹼金屬氫硫化物（b) 方法。 T4步驟1及步驟2為必需的製造步禪之 (步驟1 ) 200813129 ，含水鹼金屬硫化物，或者 $水鹼金屬氫硫化物及鹼金屬 環狀=、⑷ 面脫水一面反應，來製造漿 - (步驟 2)· ) ’ 接著’於前述漿料（j )中， φ 使多鹵芳香族化合物（a)、 纳述鹼金屬氫硫化物（b)、 化合物（el)之水解物的驗金屬鹽（c2)， 於鋰碓子的存在下反應，來進行聚合。 為了^边方次1至方法3的各方法中，可列舉如下方法. 前才離子導入至漿料⑴中，而使用鍾化合物作為 化金屬硫化物、驗金屬氫氧化物、含水驗金屬硫 ^ 3士水驗金屬虱硫化物的方法；或者將可於製備裝料 1 )_任意階段或製釋放出姆子練鹽化合物 ί二ί應内的方法。從本發明的效果顯著方面考慮，較 好的疋後一種方法。 平乂 古她述方法1至方法3的各方法中所使用的非水解性 ' 與4、溶肖彳’若為對水具有惰性的有機溶斷可，例如可列 - ^通㈣脂肪族烴類、芳香族烴類或多i芳香族化合物 + a於本發明巾，較佳是在使用多鹵芳香族化合物⑷ 作為有機溶劑製備漿料（工）後，從生產性良好的方面寺 慮’無需另行將此多_芳香族化合物（a)添加入反應體系 10 200813129 内。 、另外於上述各方法中，驗金屬氫硫化物（b)首先於 方法1中，疋藉由ϋ祕金屬魏物與水的反應而生成， 並存在於W⑴+;於仏2巾，是藉祕含水驗金 屬硫化物加熱脫水而生成，並存在於漿料⑴中。另外， 驗金屬氫硫化物（b)於方法3中，是藉由將含水驗金屬硫 =物=熱脫水’或者含水驗金屬氫硫化物與驗金屬氯氧化 物反應而生成，並存在於漿料（j )中。 ，，法U方法3的各方法中，尤其於本發明中， 攸易於製備前述漿料，且藉由永 r的古八；κ里心抑制副反應而使聚芳硫醚樹 月曰的间刀：置化_者的方面考慮，較好的是方法3。 以下，就前述方法3加以詳細說明。 前述方法3中步驟i的製造 可列舉如下方法， 忠具體 方法3-A :添加含水鹼金屬疏化物、前述 狀化合物⑻及非水解性有機 、糸衣 刪⑴，此聚料⑴含有二==水’獲 :氣硫化物⑴、可藉由水解，;的脂:二:ί 劑二之水驅鹼金屬鹽(c2)以及非水解性有機; 你f法3—B:添加含水驗金屬氫硫化物、驗全屬气^ 使其加熱脫水，獲得漿料⑴，此漿^ ^機溶劑， 金屬硫化物、鹼金屬氫硫化物（b)、 3有固態鹼 褚由水解而開環的 200813129 月日月方族系環壯儿人从，β、

的固體成^ 物量。即， 成分含有率及此脂肪族系環狀化合物（cl)的水解 即，例如下述式（1)所示，步驟丨是如下步驟：將 =固=的鹼金屬硫化物生成時所副產出的水排出於系外， ，，前述脂肪族系環狀化合物（cl)水解，同時形成鹼金 屬氣硫化物（b)。 [化1]

步驟1 ··脫水反應 MSH* X Η2〇 + Μ〇Η βy h20 + z X M2S.(x+y+1)H2〇 + ζχ __^ <x+y+l-z) H20 (1_z)M2s +ζΜ+·ΧΓ + zMSH 式（1) 趟’式（n中，χ及v是滿足（x+y)為o.i〜3〇 丨、於當量，較好的是〜 此處，

示前述化合物（cl )，X’表 12 200813129 此於相對於1莫耳之含水驗金屬硫化物（方法3 A或^含水鹼金屬氫硫化物（方法3 — B)，以〇 〇1莫 ^0 9吴耳使用可藉由水解而開環的脂肪族系環狀化合 屮L 〜的情形時’前述鹼金屬硫化物成為固體成分而析 出，獲传目標漿料（j )。 屬硫化物的ί入置’來調節反應體系内的固體成分即驗金 心，於、及驗金屬氫硫化物⑻的量。於本發明中， 二=:藉由使驗金屬硫化物以固體成分的狀態存在 ΐ 4狀’接# ’於步驟2中以漿料狀態進行不 Μ ’可降低前述脂肪族系環狀化合 解物的 金屬gfe I，g H ^ π ^ I 物的驗 ^且可抑制⑽樹脂聚合時的副反 °因此’相對於含水鹼金屬氫硫化物（方ίΓΑ) =_系環狀化合物⑻的加入量小2 .吴耳的比例，來使用前述脂 、斗 尤其從上述效果顯著的方面考，，較^狀=物⑻。 耳含水驗金屬氣硫化物為〇.〇^莫耳Hi相對於1莫 使用前述脂肪族系環狀化合物（、cl)。. 4耳的比例，來 此處可使用的前述可藉由水解而 化合物（cl)，可列舉：N_fA 々辰勺知肪族系環狀 「N娜」）、N-環己基·2-対=Γ物（灯縮寫為 基-㈣简、ε-己内醒 T 己内醯胺等脂肪 13 200813129 方練=軸化合物，環丁颯、二甲基環了辦環丁钱類。 這二月曰肪無系環狀化合物中，、較好的是脂肪族環狀醉脸、 合物，尤其好的是NMP。 广化 〜另外，如上所述，於步驟1中所使用的非水解性有 溶劑，為對水具有惰性的有機溶劑即可，例如可使用涌用 的脂肪族烴類、芳香族烴類等，於本發明中，從下驟 2的反應或聚合變得良好，且生產效率顯著提高的方面考 慮，尤其好的是使用提供給步驟2之反應的多幽芳香族化 合物（a)來作為有機溶劑。 曰、 此處所使用的多鹵芳香族化合物（a)，例如可列舉： 對一鹵苯（p_dihalobenzene)、間二鹵苯、鄰二鹵苯、i μι鹵苯、 1，2 头三齒苯、 1Λ5-三鹵苯 、 四自苯’、 1，2,4,5_四鹵苯、i，4,6-三鹵萘、2>二鹵甲苯、14-二鹵萘、 I曱氧基-2,5-二鹵苯、4,4’-二鹵聯苯、3,5-二鹵苯甲酸、2,4_ —i苯甲酸、2,5-二鹵硝基苯、2,4-二鹵硝基苯、2,4_二鹵 苯甲醚（2,4-dihaloanisole)、p，pL二鹵二苯醚、4,4，_二自二 苯甲酮（4,4f-dihal〇benz〇ph_ne )、4,4f二鹵二苯颯 (W-dihalodiphenyl sulfone )、4,牝二鹵二苯亞砜 (4,4’-dihal〇diphenyl sulfoxide )、4,4，_ 二鹵二苯硫醚 U’-dihalodiphenyl sulfide)，以及於上述各化合物的芳香 環上具有兔原子數為1〜18的燒基作為核取代基的化合 物。另外，上述各化合物中所含的齒原子，較理想的是氯 原子、>臭原子。 上述化合物中，從本發明中具有可高效製造線性高分 14 子量PAS樹脂的特徵方 is 芳香族化合物；尤其是自最‘c二官能性的 或成形性變得良好的方面、^S樹脂的譏械強度 (p-dicWorobenzene >、間二氯苯、^、’心好的是對二氯苯 二氯二苯石風，尤其好的是對二氯一氯二苯甲酮及4,4’-樹脂的聚合物結構的—部分具^本另外，於欲使線狀PAS 的是於使用上述二齒芳/族化合刀枝^的情形時，較好 1，2,3-三鹵苯、ι，2,4_三鹵苯或者"5 ?日二’併用-部分 非水解性有機溶劑的使用 f苯 1獲得的漿料⑴的流動性 ^別限制，於由步驟 族化合物W作為非水解性 :’且使用多鹵芳香 之錢性-纽 耳含水驗金屬氫硫化物，非水 K目封於1莫 ^4-5.0 , ,,4 ^ 範圍。多4芳香族化合物美耳〜2.〇莫耳的 直接使用，於後續PASf PAS製造步驟中 笔步驟中’根據需要，可於多齒 从_形時’追加使用，於Μ芳香 私化5物（a)過量的情形時，削減使用。 除此以/卜，亦可藉由適當選擇組合多齒芳香族化合物 (a) ’而獲得含有兩種或兩種以上不同反應單元的共聚 物^列如將對二氯苯與4,4L二氯二苯甲酮或者與4,心二氯 二苯砜組合使用，可獲得耐熱性優異的聚芳硫醚，因此尤 其佳。 方法3 — A的步驟1中所使用的含水鹼金屬硫化物， 15 200813129 j— 例如可列舉·硫化鐘、硫化鈉、炉 等化合物的液狀或者固體狀含7^化_ m、硫化絶 分濃度較好的是iG〜含水物的固體成 35〜65wt❶/。。 （重里百分比），尤其好的是 上述含水物中’從 + 慮，較好的是使用硫化鐘的含ς:，離:源的方面考 考慮，較好的是硫化鈉的含水物。 自反應性方面 加二 硫化物以外，進-步添 驗金屬硫化物的生^德水處理，藉此進—步促進固態 屬氣;：面例〜 鉀、氫硫化铷及氣硫化μ、·化鋼、氫硫化 物，這些含水物的固體的液狀或者固體狀含水 些含水物巾，較㈣θ / '辰邊好的是1G〜8QWt%。這 水物，尤1好：⑽的含水驗氫硫化納的含 ，、好的疋虱硫化鈉的含水物。 物，例:可3列：的?驟1中所使用的前述鹼金屬氫氧化 化修、氫氧化二^氧化鋼、氫氧化钟、氫氧 於使用此水溶液的的水溶液。此外， 方面考慮，較好的是的財處理較簡便的 些驗金屬氫氧化物中的f溶液。這 氫氧化鉀，特別好的θ上：好的疋職化鐘、氫氧化納及 物生成的方面考;t 化鋼。從促進固態驗金屬硫化 思1 乂好的是相對於1莫耳i会金屬氫硫化 16 200813129 物（b)，鹼金屬氫氧化物的使用量為〇 8莫耳〜莫耳的 範圍，尤其好的是0.9莫耳〜U莫耳的範圍。、 步驟1的進行脫水處理的方法，具體可列舉以下方法。 方^ 3 A.將規疋1之可藉由水解而開環的脂肪族系 環狀化扑非轉性__、含树金屬硫化物、 進而根據f要的喊驗金屬氫氧化物加人至反應容写中， 於含水鹼金屬硫化物的沸點、且藉由：沸而 8〇〇C^〇°C^||ffi 疋100C〜200C的範圍，來進行脫水。 將規定量的可藉由水解而開環的脂肪族系 ；"b ίχ " Π； 水鹼金屬硫化物的沸點：:力:二大:等於前述含 :=2rc的範圍’較好的是靴〜载的 (二刚 僅將非水解性右拖冰~、、， 卜及非水解性有機溶劑， 與共海餘出的量相反應體系内’或者追加添加 預先過量性麵夠，或者亦可 劑。於本發明中，制^去之量的非水解性有機溶 顯著的方面考慮， 夕，耽水初期的反應體系内形成多南芳香族化合物 200813129 s!a):f融的含水鹼金屬硫化物這兩層，於進行脫水的同 體系内具有=:解=續進行脫水處理，至反應 ⑻大致族環狀結構的化合物 理而ίΓ明之步驟1如下列步驟：於藉由脱水處 ==;體系外的同時，具有可藉由水解而開 =:=ί構的化合物(cl)進行水解，同時無水 分二：二追=力體系内存在過量水 族系产…卜人从 可猎由水解而開環的腊肪 β , X至屬孤，導致誘發副反 ί牛;=1广_的高分子量化。因此侧 疋々驟脫核理後的反應料、_水分量極少，呈體 而了’較好的是相對於！莫耳的步驟】中所使用的含祕 = 得㈣料中_驗金屬硫化物的含量 成為0.1旲耳〜0.99莫耳的水分量，較好 硫化物的含量成為〇.6莫耳〜。,96的水二、二奠 的是實質上不含水分。 科的水/刀1，尤其好 另外，從下一步驟即㈣2中_ 樹脂的高分子量化效果變得顯著的方㈣_， 1 = Z較好的是相對於1莫耳物^ = =义化物(方法3 —A)或者含水驗金屬氣： 物（方法3 —B)，此漿料中的_驗金屬硫化物含量為01 18 200813129 莫耳〜0.99莫耳。 接著，將由步驟1獲得的漿料（π提供給多齒芳香 族化合物（a)、说述南双金屬鼠硫化物（b )及前述脂肪族系 環狀化合物（cl)之水解物的驗金屬鹽（c2)的反應，作 為步驟2。於本發明中，特徵為於鋰離子的存在下，進行 此反應及其後續的pAS樹脂聚合反應（參照下述式（2))。 [化2]

LT MC1

Cf

SLi 矿· X1- 式（2) PAS樹脂' (式中，M表示鹼金屬原子。） 步驟2之反應中的多^芳香族化合物（〇，亦可於步 驟=中添加至反應體系内，如上所述，於步驟1中使用多 :3無化B物（a)作為非水解性有機溶劑的情形時，可 直接進行步驟2的反應。 -述驗金屬氫硫化物（b)可直接使用經過步驟 廡:。子於_巾的驗金屬氫硫化物，來進行步驟2的反 物（b)=十^夕芳香族化合物（a)、前述鹼金屬氫硫化 屬鹽“2=== 裏狀化合物（Cl)之水解物雜金 ^爰，如下述式（3)所示，參輿此反應的 19 200813129 前=脂肪族系環狀化合物（cl)之水解物環化而釋放出水。 接箸，使漿料中的固態鹼金屬硫化物溶解， 屬氫，物⑻；或者如下述式⑷所示，由於參 應^刖述脂肪族系環狀化合物（el )之水解物與敷料中 固態鹼金屬硫化物進行離子交換反應，而再次生成鹼 氫砍化物（b)，藉此可進行如上述式（2)所示的聚合反應。 以上逸方式，步驟2的反應以如此的循環，將固能 =屬硫化物緩慢地轉變為必需量_金屬氫硫化物 合物Μ)之水解物的驗金屬鹽(C2)，因此可抑制 [化3] 環化反應 H'Xr ~^ Χ + Η20 ；ί；ί水解反應 物（cl)的 水解物 气式⑶ 狀化合物 之水解物的 驗金屬鹽 + MSH 式⑷ t H+-Xr + M2S _^ 環狀軒交換反應 化合物（Cl)的 水解物 本發明依據上述循環，即前诚 (cl)水能拉卩别述月曰肪族系環狀化合物 解、接者猎由環化而釋放出水的循浐 脂肪族系環狀化合物（cl)水解 广’或者刖逑 金屬硫化物進行離子交換反應的循環者b=解=態驗 衣木進仃步驟2的反 20 200813129 應或聚合，因此於步驟2中無需將水重新添加入反應體系 内攸於本發明中促進漿料中的固態驗金屬硫化物溶解 的方面考慮，較好的是添加水，以使相對於步驟！中所使 用的含水驗金屬硫雜或者含水鹼金屬氫硫聽，反應體 糸内潛在的水分量總計小於當量，較好的是相對於]莫耳 此含水驗金屬硫化物或者含水驗金輕硫化物，體 内分量總計為⑽莫耳〜Q.9莫耳的範圍，更好 的疋為0·04莫耳〜〇·4莫耳的範圍。 物鐘化合物作為步驟1之含水鹼金屬硫化 ^者含水齡屬氫硫化物紐金屬氫氧化物的情形時， 爾述轉子可絲自這魏合物的_子，於样明中， 從本發明之效果顯著的方騎慮，較好的是於步驟i中使 用鋼化合物㈣秘金錢魏物（bUx錢金屬氯氧化 物’且於步驟2中將可㈣料内釋放出轉子的鐘鹽化合 物添加入反應體糸内，來作為鐘離子源。 此處所使用的鐘鹽化合物，例如Ϊ列舉：氟化鐘、氯 ，、溴，、碘化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰、硫 酉夂虱經、桃链、麟酸氫鐘、碟酸二氫鐘、亞硝酸經、亞 硫酸鐘、氯酸裡、鉻酸鐘、！目酸鐘、甲_、乙_、乙 謂經、丙二酸鐘_、丙酸鐘、丁酸鋰、異丁酸鐘、順丁稀

一、丁二酸鋰、戊酸鐘⑽㈣ 、己=、辛_、酒石酸鋰、硬脂酸鐘、油酸經、 本甲酸鍾、郝本-曱酸Μ、苯磺暖鋰、對甲苯顧鐘、石产 化鐘、氫硫键、氫氧化料無—鹽化合物；甲醇鐘L 21 200813129 (lithium methoxide)、乙醇鋰、丙醇鋰、異丙醇鋰、丁醇 鐘、笨驗鐘等有機鐘鹽化合物。這些鋰鹽化合物中，較好 的是氯化鋰及乙酸鋰，尤其好的是氯化鋰。另外，上述鋰 鹽化合物可用作無水物或者含水物或水溶液。 從步驟2之反應性的改善效果變得顯著的方面考慮， 較好的是於將步驟1中所使用的含水鹼金屬硫化物及^後 添加的硫化劑的合計莫耳數設為丨莫耳的情形時，步驟2 之反應體系内的鋰離子量為0 01莫耳〜〇·9莫耳之範圍的 比例’尤其更好的是步驟2之反應體系内的鐘離子量為0.1 莫耳〜0·4莫耳之範圍的比例。 么# . 、,另外，如上所述，步驟2之反應或聚合反應的原料即 刚述鹼金屬氫硫化物（b)，是藉由將漿料中的固體成分即 鹼金屬硫化物缓慢轉變為鹼金屬氫硫化物（b)，而依序供 給至反應體系中，根據需要，可於步驟2的任意階段另^ 添加驗金屬氫硫化物（b)。此處可使㈣驗金屬氫硫化物 ^b)例如可列舉·氫硫化鐘、氮硫化納、氣硫化钟、氫 ，化，及氫硫化铯，或者這些鹼金屬氳硫化物的水合物 等。廷些驗金屬氫硫化物中，較好岐氫硫化鋰及氯硫化 鋼尤其好的是氫硫化鈉。 f外，為了使構成漿料之固體成分的鹼金屬硫化物中 所U里存在的鹼金屬氫硫化物（b)與硫代硫酸鹼金屬鹽反 應，亦可添加少量的鹼金屬氫氧化物。 進行步驟2之反應及聚合的具體方法，較好的是，於 由步驟1獲得的漿射，根據需要添加水、多i芳香族化 22 200813129 ιΐa)、驗金屬氳硫化物（b)、有機溶劑、前述鐘鹽化 :二’使其於18〇t〜300。。的範圍，較好的m / c的耗目内進行反應或聚合。聚合反應可於恆温下進 仃’亦可-面階段性或者連續性升溫，一面進行。 人於本發财，如上所述，較好的是使驗鹽化 iltti離子源，從_子所引起的反應性改善效果顯 期^考慮，將此鐘鹽化合物添加入反應體系内的時 及雇岐步驟1 _水步騎束後，並且是步驟2的 ㈣ΓΛ’從獲得ΐ子量更高的PAs方面考慮，具體而言 ^ :疋相對於1旲耳反應體系内的硫原子，步驟2中之 Ϊ::Γί化合物⑷的量為〇.8莫耳〜h2莫耳的範圍， 尤其好的疋0‘9莫耳〜U莫耳的範圍。 =驟2之反應或聚合反應中，可進—步添加前述脂 ^城化合物⑻作為有機溶劑。存在於反應 :桃肪⑽、環狀化合物（el)_制錢轉別 ☆ 力;添加前述脂肪族系觀， 狀化人Ξ在於反應⑽㈣硫原子，前述簡族系環 脂^ 1 為〇.6莫耳〜1〇莫耳’進而由可使PAS樹 == 化的方面考慮，較好的是前述脂肪族系 ?灸人答:物^1)為2.0莫耳〜6.〇莫耳的範圍。另外，從 =ifT 一體系内的硫原子== S物（cl)為1.0莫耳〜3 〇莫耳的範圍。 23 200813129 另外，步驟2之只 水分量實質上成為> ^應或聚合於其初期，反應體系内的 脫水步驟中提供°即’如上所述’於步驟1之 的水，以及其後根據;::”狀化亡物(cl)之水解 之水解的水，再:欠心而提供給前述化合物（ci) 並且於鹼全屬气由水解物進行環化反應而釋放出， 水解中二化合物⑻的 ah ran h 者則迹月曰肪族系環狀化合物（cl)的 離子交換反應7,故與固態驗金屬硫化物的 :的固體成分消失的時刻，;水： 不再進行，耻在物上，於反應_認有水。 因此於本發明之步驟2巾，較好的是於前述固態驗 孟屬硫化物㈣耗率為1G%_刻，此聚合漿料實質上為 無水狀態。 ,可於前述步驟1的脫水處理中使用的裝置，例如可列 舉於脫水谷為上具備擾拌裝置、蒸氣餾出管線、冷凝器 (denser)、傾析器、餾出液送回管線、排氣管線、硫 化氫捕獲裝置及加熱裝置的脫水裝置。另外，於步驟i的 脫水處理及步驟2的反應或聚合中使用的反應容器，並無 特別限定，較好的是使用以鈦、鉻或鍅等製作接液部的反 應容器。 步驟1的脫水處理及步驟2的反應或聚合各步驟，可 採用批次方式、分批方式或連續方式等通常的各種聚合方 式。另外，於脫水步驟及聚合步驟中任一者中，均較好的 24 200813129 是於惰性氣體環境下 氣、氦氣、氖氣、& $1丁。所使用的惰性氣體，可列舉氮 度方面考慮，較好其中，從經濟性及操作的容易 應結束後，首先將及、3 牛下方法寺·（1)聚合反 減壓下s者常σ物直接或者添加酸或驗後，於 以水、丙酮、ΐ其j溶劑，接著將餾去溶劑後的固形物 或2次以上，“、【基，、醇類等溶劑清洗1次或者2次 〒人反庫处击义I仃中和、水洗、過濾及乾燥；或者（.2) ^反I.核，概聽合 基酮、醇類、_舞m一# (可溶於所使用的二二 烴、脂肪族烴等溶劑 沈降劑(S一⑽祷上; ft寻固體狀生成物沈降，紐將這些固體狀生成物過 Ϊ1:中t洗、乾燥;或者(3)聚合反應結束後，於反應 心物中添加反應溶劑（或者對低分子聚合物具有同等溶 解度的有機溶劑）進行攪拌，祕過濾除去低分子量聚合 物後"以水、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶劑清洗1次或 者2 -人或2次以上，然後進行中和、水洗、過濾及乾燥。 此外’於如上述（1)〜（3 )所例示的後處理方法中， PAS樹脂的乾燥可於真空中進行，亦可於空氣中或者如氮 氣專惰性氣體環境中進行。 以上述方式獲得的PAS樹脂，可直接利用於各種成形 材料專中’亦可於空氣或富氧空氣（〇Xygen㈣地以也） 200813129 中或者減壓條，下進行熱處理，使其氧化交聯。此熱處理 的溫度因目標交聯處理時間或處理的環境氣體科同，較 好的，就〜2,的範圍。另外，前述熱處理可使用擠 出機等，於大於等於PAS樹脂之溶點的溫度下，於使ρΑ§ 樹脂溶融的狀態下進行，但因PAS的加埶劣化（Μ de—可能性提高，故較好的是於小於等於溶點加 上100C的溫度下進行。

利用以上所詳細說明的本發明之製造方法而獲得的 PAS樹脂，可利用如射出成形（injecti〇n励㈣）、播出 成形（extmsion molding )、壓縮成形（c〇mpressi加 m_ng)、吹塑成形（blGW_ding)等各贿融加工法， 來加工成耐触、成縣工性、尺寸敎性_異的成形 物。 ^ 另外，由本發明獲得的PAS樹脂，進而因進一步改善 強度、耐熱性、尺寸敎轉性能，故可與各種填充材组 合用作PAS樹脂組成物。填充材並無特別_，例如可列 舉纖維狀填充材、錢填充材等。纖維狀填充材，可使用： 玻璃纖維（glass flber)，碳纖維（carb〇n fibe〇，矽烷玻璃 纖維（silane glass flber) ,陶瓷纖維（ceramicfiber)，芳香 族聚酿胺纖維（aramid flber),金屬纖維，鈦酸卸、碳化石夕、 硫酸鈣、矽酸鈣等的纖維，矽灰石（w〇llast〇nite)等天铁 ^維等。另外，無機填充材，可使用：硫酸鋇、硫酸詞、、、 黏^L ( Clay )、熱電鐵氧體（Pyroferrite )、膨潤土（ bentonite )、 絹雲母（sericite )、沸石（zeolite )、雲母（mica )、滑石（她)、 26 200813129 鎂鋁海泡石（attapulgite)、鐵氧體（ferrite)、矽酸辦、石山 酸鈣、碳酸鎂、玻璃珠等。另外，成形加工時可含有脫^ 劑（mold release agent)、著色劑、耐熱穩定劑、紫外線_ 定劑、發泡劑、防錢劑（antiporrosiveagent)、阻燃劑、、、門 滑劑專各種添加劑。 、

進而，由本發明獲得的PAS樹脂根據用途，可用作適 當調配有以下化合物的PAS樹脂組成物：聚酯、聚酿胺、 聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、擎醚 石風、聚醚醚酮、聚醚酮、聚伸芳基、聚乙烯、聚丙烯、犛 四氟乙稀、聚二氟乙稀、聚苯乙烯、丙烯腈_丁二稀-笨乙 稀（Acrylonitrile Butadiene Styrene ’ ABS)樹脂、環氧行 脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、聚胺酯樹脂、液晶聚合物等二 成樹脂，或者聚烯烴系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠等彈性 體。 以本發明的製造方法而獲得的PAS樹脂，因具備pAs 树月曰本身所具有的耐熱性、尺寸穩定性等諸多性能，故可 ^泛用作例如連接器（connector)、印刷基板及密封成形品 等電氣電子零件，反射燈（lamp reflector)及各種電力組 t :eleCMCalC〇mP〇nent)零件等汽車零件，各種建築物、 飛機及汽車等的内裝用材料，或者辦公自動化（0fflee ’ 〇A)機器零件、照相機零件及鐘錶零件等精 擠出成形或拉伸成形等各種成形加工用材料 維或薄膜用材料。 、薄片、管等 :或者用作纖 27 200813129 [實施例] 以下根據實施例，就本發明加以具體說明，本發明炎 非僅限於這些實施例。 (熔融黏度的測定法） 所传聚合物的$谷融黏度（η)，是使用島津製作所製造 的 Flow Tester，於 300。(：、20 kgf/cm2、L/D = 1〇 的條件下 保存6分鐘後進行測定的值。 實施例1 (脫水步驟·恶水硫化納組成物的製造步驟） 於連接有壓力計、溫度計、冷凝器、傾析器且附攪拌 翼之鍅襯（zirconium lining)的i公升高壓釜（aut〇clave) 中，添加220.5 g (L5莫耳）的對二氯苯（以下縮寫為 p-DCB)、29.7g (0·3 莫耳）的 NMP、123.6g (1.5 莫耳） 藉由加熱而熔融的68 wt°/〇 NaSH水溶液以及125·〇 g (1 5 莫耳）的48 wt%NaOH水溶液，然後一面攪拌，一面於氮 氣環境下，以2小時升溫至173。(：，餾出123.5g水後，'將 1密封。此時，以傾析器分離藉由共沸而餾出的DCB，隨 日守送回至荃内。脫水結束後爸内是微粒子狀無水硫化鈉組 成物分散於DCB中的狀態。 、 (聚合步驟·· PPS的製造步驟） 上述脫水步驟結束後，將内部溫度冷卻至16〇c>c，再 添力^ 416.3 g (4·2莫耳）的NMp以及12·7 g (〇·3莫耳） 的氯化鋰，然後升溫至220°C，攪拌2小時後，升溫至 25〇°C，攪拌}小時。最終壓力為〇·28 Mpa。冷卻後，將 28 200813129 ~~I--- 所得漿料注入3公升水中，於8(TC下攪拌i小時，然後過 濾。接著將此濾、餅於3公升溫水中再次攪拌1小時，清洗 後，進行過濾。重複此操作4次，過瀘後，於熱風乾燥機 内以120°C乾燥一晚，獲得i54g白色粉末狀Pps。此聚合 物於300。〇的熔融黏度為163 Pa.s。 實施例2 於聚合步驟中，使用19.8 g (0·3莫耳）乙酸鋰來代替 氯化鋰，除此以外，進行與實施例丨相同的操作。獲得154 g白色粉末狀pps。此聚合物於30{rc的熔融黏度為141 Pa.s 〇 比較例1 於聚合步驟中並不使用氯化鋰，除此以外，進行與實 把例1相同的操作。獲得154 g白色粉末狀pps。此聚合 物於300°c的熔融黏度為66Pa.s。 實施例3 於聚合步驟中，添加565.0 g(5.7莫耳）的1^/〇>以及 19.0，g ( 〇·45莫耳）的氯化鐘，自2〇〇。〇緩慢升溫至25〇。〇， 攪拌2小％，除此以外，進行與實施例丨相同的操作。獲 得156g白色粉末狀PPS。此聚合物於3靴的紐黏度^ 532 Pa-s ° 比較例2 於連接有壓力计、溫度計、冷凝器且附授拌置之錯襯 的1公升高壓齡，添加物·G g( 4·5莫耳）的職P、123·6 g(i·5莫耳）藉由加熱而熔融的68树％他紐水溶液、ΐ25·〇 29 200813129 g (1.5莫耳）的48 wt% NaOH水溶液以及12.7 g (0·3莫 耳）的氯化鋰，然後一面攪拌，一面於氮氣環境下升溫至 205°C，餾出l〇1.9g水。然後，密封反應體系，將内溫冷 卻至160°C，接著添加220.5 g (1·5莫耳）的p-DCB，然 後升溫至220°C，攪拌2小時後，升溫至250°C，攪拌1 小時。最終壓力為0.88 MPa。冷卻後，將所得漿料注入至 3公升水中，於80°C下攪拌1小時後，進行過濾。接著將 此濾餅於3公升溫水中再次攪拌1小時，加以清洗後，進 行過濾。重複此操作4次，過濾後，於熱風乾燥機内以1201 乾燥一晚，獲得154 g白色粉末狀PPS。此聚合物於300°C 的熔融黏度為30 Pa*s。 ，【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 無 30

Claims (1)

1. 200813129 十、申請專利範圍： 1.一種聚芳硫醚樹脂的製造方法，其特徵在於：於固 態驗金屬硫化物及鐘離子的存在下，使多鹵芳香族化合物 (a)、驗金屬氫硫化物（b)以及有機酸驗金屬鹽（c)反 • 應。 , 2.如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂的製造 方法，其中前述有機酸驗金屬鹽（c)是可藉由水解而開環 的脂肪族系環狀化合物（cl)之水解物的驗金屬鹽（c2)。 — 3.如申請專利範圍第2項所述之聚芳硫醚樹脂的製造 方法，其中以下述步驟1及步驟2為必需的製造步驟， 步驟1 : 使含水驗金屬硫化物或者 含水鹼金屬氳硫化物及驗金屬氳氧化物、 可藉由水解而開環的脂肪族系環狀化合物（cl)、 及非水解性有機溶劑， 一面脫水一面反應，來製造漿料（I ); • 步驟2 : 接著，於前述漿料（I )中， 使多ή芳香族化合物（a)、 前述驗金屬氫硫化物（b)、 r 前述化合物（cl)之水解物的驗金屬鹽（c2)， 於經離子的存在下反應，來進行聚合。 4.如申請專利範圍第3項所述之聚芳硫醚樹脂的製造 方法，其中前述非水解性有機溶劑是多鹵芳香族化合物 31 200813129 5.如申請專利範圍第3項或第4項所述之聚芳硫醚樹 脂的製造方法，其中於前述步驟1中，以相對於1莫耳的 含水驗金屬硫化物而達0.01莫耳〜0.9莫耳的比例，來使 . 用前述可藉由水解而開環的脂肪族系環狀化合物（cl)。 • 6.如申請專利範圍第3項或第4項所述之聚芳硫醚樹 脂的製造方法，其中於步驟1結束後，將鋰鹽化合物添加 入漿料内，來進行步驟2的反應。 ® 7.如申請專利範圍第6項所述之聚芳硫醚樹脂的製造 方法，其中前述鋰鹽化合物的添加量，是相對於1.0莫耳 的步驟1中所使用的鹼金屬硫化物為0.01莫耳〜0.9莫耳 的比例。 8.如申請專利範圍第3項所述之聚芳硫醚樹脂的製造 方法，其中相對於1莫耳的步驟1中所使用的含水鹼金屬 硫化物，由步驟1獲得的漿料中固態驗金屬硫化物的含量 為0.1莫耳〜0.99莫耳。 • 9.如申請專利範圍第7項所述之聚芳硫醚樹脂的製造 方法，其中於步驟2的前述固態鹼金屬硫化物的消耗率為 10%的時刻，聚合的漿料實質上為無水狀態。 10.如申請專利範圍第3項或第4項所述之聚芳硫醚樹 脂的製造方法，其中於步驟1結束後，更包括添加可藉由 水解而開環的脂肪族系環狀化合物（cl)，以使相對於1 莫耳的存在於反應體系内的硫原子，此化合物（cl)的總 量達0.6莫耳〜10莫耳。 32 200813129 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡单說明：舞 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 ‘ 學式： 一 無0