JP5110385B2 - カルボキシルキ含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性に優れる成形品が得られるカルボキシルキ含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。本発明の製造方法で得られるカルボキシルキ含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた成形品は、電気または電子部品、自動車部品、水周り部品等の分野で幅広く利用できる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性及び耐薬品性に優れており、電気または電子部品、自動車部品、機械部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。近年、前記の電気または電子部品、自動車部品等における部品の高性能化または軽量化が要求されるとともに、前記部品の小型化または薄肉化等が必要となり、溶融成型の際に良好な流動性を有し、かつ得られた成型品の耐衝撃性がさらに改善されることが要求されている。このような耐衝撃性を向上させるための方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、エポキシシラン等のシランカップリング剤または官能基含有熱可塑性エラストマーとを溶融混練する方法、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化を図り靭性を改善する方法が知られている。

ポリアリーレンスルフィド樹脂を高分子量化して成形品の靭性を改善する方法としては、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応中に、反応釜の気相部分を冷却して気相の一部を凝縮し、液相に還流させることにより、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化を図り、かつ、重合反応後、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄、次いで、水で洗浄することにより低分子量成分を除去する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は高分子量化され、かつ、不純物である低分子量成分を除去できて靭性はある程度改善されているものの、エポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤を加えた際の耐衝撃性改善効果は未だ十分なものではなかった。

特開平８−２５３５８７号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂にエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤を加えた際に顕著な耐衝撃性の改善効果を発現するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得るためのポリアリーレンスルフィド樹脂を容易に製造することができる製造方法を提供する事にある。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に、アミド基含有環状炭化水素化合物の存在下で、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物と、芳香族ポリハロゲン化合物とを反応させ反応スラリーを調製した後、該反応スラリー中のアミド基含有環状炭化水素化合物の含有量が、アミド基含有環状炭化水素化合物の重量（ａ１ｗ）と、反応スラリー中のポリアリーレンスルフィド樹脂の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５倍となるように調整し、更に、アミド基含有環状炭化水素化合物の留去とポリアリーレンスルフィド樹脂の洗浄を行うことにより、カルボキシル基を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂が容易に得られる事、耐衝撃性の改善は、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に含まれる特定構造の化合物量を低減させることにより達成できるが、この特定構造の化合物は、前記の製造方法においてアミド基含有環状炭化水素化合物の含有量を〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５倍となるようにすることで、洗浄工程においてポリアリーレンスルフィド樹脂から容易に除去することができる事、前記特定化合物の残存量が少ないために、前記洗浄工程でポリアリーレンスルフィド樹脂に容易に多くのカルボキシル基を付与できる事、カルボキシル基が付与されたポリアリーレンスルフィド樹脂とカルボキシル基と反応する化合物、例えば、エポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマー等の耐衝撃性付与剤とを含有する組成物は耐衝撃性に優れる組成物となる事等を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の存在下、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物（ａ２）と、芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）とを反応させて得られるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する反応スラリー（１）を得る第一工程と、反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量が、前記第一工程で用いたアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量（ａ１ｗ）と、前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５倍となるように調整し反応スラリー（２）とした後、該反応スラリー（２）からアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を留去してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する混合物を得る第二工程と、該混合物を水洗し、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）を得る第三工程とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、カルボキシル基の含有量が多いポリアリーレンスルフィド樹脂を容易に提供できる。このカルボキシル基を多く有することにより、本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂とカルボキシル基と反応する化合物、例えば、エポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマー等の耐衝撃性付与剤とを含有する組成物は耐衝撃性に優れる。

本発明の製造方法得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、下記構造式（１）

〔構造式（１）中、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を表す。〕で表される分子構造を有する化合物（ｘ１）を含有する。この上記記構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｘ１）は、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）を製造する際の副生成物であり、本発明の製造方法は様々な副生成物、不純物のなかでも前記化合物（ｘ１）の含有率を低減させることにより、エポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤を加えた際の耐衝撃性改善効果を飛躍的に向上させることができる。本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中の前記化合物（ａ１）の含有率は、例えば、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲となる。本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の中でも、カルボキシル基と反応性を有する耐衝撃性改質剤と溶融混合し組成物とする際に、均一性・反応性が良好なものとなり、耐衝撃性改善効果がより顕著なものとなる点から前記化合物（ａ１）の含有率が１〜５００質量ｐｐｍのカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。

前記化合物（ｘ１）の具体的構造は、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）を製造する際の原料や重合条件に依拠するが、例えば、前記構造式（１）中、Ｙ^１として臭素原子、又は塩素原子を、Ｙ^２として水素原子、臭素原子、又は塩素原子を有し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、又はシクロヘキシル基を有し、Ｒ^２としてプロピレン基、２−メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、２−メチルブチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基を有するものが挙げられる。これらのなかでも特にカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の製造原料として、例えば、本願発明の製造方法で用いるアミド基含有環状炭化水素化合物が後述するＮ−メチル−２−ピロリドンであり、芳香族ポリハロゲン化合物が後述するｐ−ジクロロベンゼンである場合、前記化合物（ａ１）は、下記構造式（３）

で表されるものとなる（以下、この化合物を「ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）」と略記する）。

また、本発明の製造方法においては、上記化合物（ｘ１）のみならず、更に、下記構造式（２）

〔構造式（２）中、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｘはアルカリ金属原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を表す。〕で表される分子構造を有する化合物（ｘ２）のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中の含有率を低減させることができる。具体的には、例えば、前記化合物（ｘ１）及び前記化合物（ｘ２）の合計の含有率を、前記カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中、２〜１８００ｐｐｍとなる範囲、特に５０〜１２００質量ｐｐｍとなる範囲にすることができる。このような範囲となることで耐衝撃性の改善効果が顕著なものとなる。

前記化合物（ｘ２）の具体的構造は、例えば、前記構造式（２）中、Ｙ^１として臭素原子、又は塩素原子を、Ｙ^２として水素原子、臭素原子、又は塩素原子を有し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、又はシクロヘキシル基を有し、Ｒ^２としてプロピレン基、２−メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、２−メチルブチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基を有するもの等が挙げられる。

化合物（ｘ１）の場合と同様に、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の製造原料として、例えば、アミド基含有環状炭化水素化合物がＮ−メチル−２−ピロリドン、アルカリ金属硫化物に硫化ソーダ、芳香族ポリハロゲン化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合、化合物（ｘ２）は、下記構造式（４）

で表されるものとなる（以下、「ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）」と略記する）。

ここで、前記化合物（ｘ１）及び化合物（ｘ２）の含有量を定量する方法を以下に示す。まず、前記化合物（ｘ１）の定量方法は、本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）にイオン交換水、及び０．４質量％のアルカリ水溶液を混合してイオン交換水を混合して十分にスラリー化したものを撹拌機付き耐圧容器中２２０℃に加熱し、前記化合物（ｘ１）を抽出し、その含有量を高速液体クロマトグラフ（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する。）で定量する方法が挙げられる。

次に、前記化合物（ｘ２）の定量方法は、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）に、イオン交換水を混合して十分にスラリー化したものを撹拌機付き耐圧容器中２２０℃に加熱することによって、前記化合物（ｘ１）と前記化合物（ｘ２）の両方を抽出し、それらの合計の含有量をＨＰＬＣで定量し、前記化合物（ｘ１）の含有量との差をとる方法が挙げられる。

このようにして求めた前記化合物（ｘ１）及び化合物（ｘ２）の含有量と、測定に用いたカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の質量とから、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中の前記化合物（ｘ１）及び化合物（ｘ２）の含有率を求めることができる。

一方、本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の中でもカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の主たる成分であるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ１）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とし、かつ、その分子構造中にカルボキシル基を有する樹脂構造を有するものである。具体的には、下記構造式（５）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基を表す。
）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

ここで、前記構造式（５）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、前記カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記構造式（６）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記構造式（７）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（６）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

また、前記カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、前記構造式（５）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（８）〜（１１）

で表される構造部位を、前記構造式（５）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記構造式（８）〜（１１）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中に、上記構造式（８）〜（１１）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

また、前記カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、その分子構造中に、下記構造式（１２）

で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

また、前記カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）としては、例えば、架橋型のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂、及び実質的に線状構造を有する所謂リニア型のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂等が挙げられる。ここにおいて前記架橋型カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量と、前記リニア型カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量とを、溶融粘度が同等の条件で比較した場合、後者のリニア型カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の方が高分子量であるため靭性に優れる。

本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、その分子構造中にカルボキシル基を有することから、カルボキシル基と反応性を有する耐衝撃性改質剤と溶融混合する際の均一性・反応性が良好なものとなり、耐衝撃性改善効果が飛躍的に向上する。特にこの改善効果が顕著なものとなる点からカルボキシル基の含有率は、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中、１５μｍｏｌ／ｇ〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲、特に１５μｍｏｌ／ｇ〜７０μｍｏｌ／ｇの範囲にあることが更に好ましい。

また、本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、３００℃で測定した溶融粘度が５０ポイズ〜４００００ポイズの範囲にあることが好ましい。本発明ではこのように、低溶融粘度のポリアリーレンスルフィド樹脂であっても優れた耐衝撃性を発現させることができるため、電気・電子部品、自動車部品等における部品の小型化または薄肉化等への対応が可能となる。これらの範囲の中でも１００ポイズ〜１００００ポイズの範囲にあることが成型品の耐衝撃性と成型の際の流動性のバランスが良い点から好ましいものである。

本発明の製造方法は、アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の存在下、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物（ａ２）と、芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）とを反応させて得られるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する反応スラリー（１）を得る第一工程と、反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量が、前記第一工程で用いたアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量（ａ１ｗ）と、前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５倍の重量となるように調整し反応スラリー（２）とした後、該反応スラリー（ａ２）からアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を留去してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する混合物を得る第二工程と、該混合物を水洗し、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）を得る第三工程とを含有することを特徴とする。

本願発明の第一工程において、アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の存在下、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物（ａ２）と芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）とを反応させて重合させる。この際、重合時にアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を加水分解して該化合物の開環物を得、この開環物を芳香族ポリハロゲン化合物と反応させることにより、下記構造式（２）

〔構造式（２）中、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｘはアルカリ金属原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を表す。〕で表される分子構造を有する化合物（ｘ２）を生成させ、これをポリアリーレンスルフィドの成長末端に付加させることにより、分子末端にカルボン酸塩を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。該カルボン酸塩は、最終的に精製段階で酸処理を施されてカルボン酸に変換されることになる。

ここで用いるアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−エチレン−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でも入手が容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。

これらのアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア等の鎖状の有機アミド系溶媒や、ジフェニルスルホン等のアミド系以外の極性溶媒を併用することができる。

アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物（ａ２）の中でも、アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の含水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、硫化ナトリウム及び硫化カリウムが、反応性が良好である点から好ましく、特に、実際の重合時にはこれらの含水物として用いることが、入手が容易である点から好ましい。とりわけ反応性に優れる点から含水硫化ナトリウムが特に好ましい。

前記含水アルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等の含水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、水硫化ナトリウムの含水物と水硫化カリウムが、反応性が良好である点から好ましく、特に、実際の重合時にはこれらの含水物として用いることが、入手が容易である点から好ましい。とりわけ反応性に優れる点から含水水硫化ナトリウムが好ましい。

前記芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、４，４′−ジクロロフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロフェニルケトン等の芳香族ジハロゲン化合物、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族トリハロゲン化合物、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン等の芳香族テトラハロゲン化合物、及びこれらに類するものならびにこれらの混合物を挙げることができる。なかでもｐ−ジクロロベンゼンに代表されるパラ位で置換された芳香族ジハロゲン化合物を主成分とするものが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンがより好ましい。

また、本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の含有量を増加させるために、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、３−ニトロ−４−クロロ安息香酸等を用いることが好ましく、また重合反応途中にアルカリ金属水酸化物を添加しても良い。アルカリ金属水酸化物を添加する時期は、芳香族ジハロゲン化合物の反応率が５０％以上となった時点以降に実施するのが好ましい。

上記したアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の存在下、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物（ａ２）と芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）とを重合させる具体的方法は、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、２）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）含水アルカリ金属硫化物と、該含水アルカリ金属硫化物１モルに対して１モル未満のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）、及び芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）を混合、脱水反応させて、固形アルカリ金属硫化物、アミド基含有環状炭化水素化合物の加水分解物のアルカリ金属塩、アルカリ金属水硫化物、及び芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）を含有する混合物を得、次いで、該混合物を更に加熱して重合させる方法、
等が挙げられる。

これらの中でも特に、副生成物の生成が少なく、かつ、直鎖状で高分子量を有するカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）が容易に低コストで得られる点から前記５）の方法が好ましい。前記５）の方法で用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

前記５）における前記脱水の際の温度は８０℃〜２００℃未満の範囲にあることが脱水効率に優れる点から好ましい。

なお前記５）の方法における脱水反応の際には、含水アルカリ金属水硫化物中に微量存在する不純物を除去するために、アルカリ金属水酸化物を少量過剰に加えても良い。また、前記した重合を行う際の温度条件は、前記脱水反応時の温度よりも高い温度条件であればよく、具体的には、２００〜３００℃であることが好ましい。

前記５）の方法においてアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の配合量は、前記含水アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．０２モル〜０．９モルの範囲が好ましく、特に、混合物の重合時において、副生成物の生成を効果的に抑制できる点、また、適度な反応速度を発現する点から０．０３モル〜０．６モルの範囲、とりわけ０．０４モル〜０．４モルの範囲にあることが好ましい。

前記芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）の配合量は、前記含水アルカリ金属硫化物１モルに対して、０．２モル〜５．０モルの範囲が好ましい。芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）の配合量が多くなる場合には、脱水反応時における脱水効率が良好なものとなる一方で、過剰の芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）を除去する煩雑さが増す。よって、これらのバランスの点から特に０．３〜２．０モルの範囲が好ましい。

上記した第一工程でポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する反応スラリー（１）が得られる。そして、第二工程で、反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量を、前記第一工程で用いたアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量（ａ１ｗ）と、前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５の重量となるように調整し反応スラリー（２）とした後、該反応スラリー（ａ２）からアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を留去してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する混合物を得る。

前記反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量を〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５倍の重量となるように調整することによりポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の内部にまでアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）が浸透し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の内部の前記構造式（１）や構造式（２）等に代表されるオリゴマーをポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の表面に溶出させることが可能となり、後述する第三工程で水で洗浄して除去する際に、これらのオリゴマーも除去しやすくなると発明者は考えている。これらのオリゴマーはアルカリ性であり、洗浄に用いる洗浄水中にオリゴマーが移動することにより洗浄水はアルカリ性になるが、オリゴマーがポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の表面に溶出し、洗浄で除去され易い状態にあり、洗浄水を入れ替えて繰り返し洗浄を行う際に早い段階で洗浄水がアルカリ性に変化しなくなる。従って、洗浄工程が効率化できると共に、洗浄の早い段階で洗浄水がアルカリ性に変化しなくなることから洗浄に用いた水によりポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が有するカルボン酸金属塩をカルボン酸に容易に効率よく変換することができ、カルボキシル基を多く有するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）を効率よく得ることができる。

反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量を〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６倍の重量よりも小さくするとオリゴマーをポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の表面に溶出させにくくなり、後述する第三工程で水で洗浄して除去する際に、除去しにくくなる事から好ましくない。また、反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量を〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の１．５より大きくするとアミド基含有環状炭化水素化合物の留去に長い時間が必要となり、経済的ではないため好ましくない。第二工程においては反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量を、前記第一工程で用いたアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量（ａ１ｗ）と、前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．７〜１．４倍の重量となるように調整するのが好ましい。

第二工程において反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量を〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５倍の重量となるように調整するには、例えば、第一工程において得られる反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量が〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６倍より小さい場合、アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を反応スラリー（１）に添加すればよい。また、反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量が〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の１．５倍より大きい場合、例えば、反応スラリー（１）からアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を留去する。

本発明において反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量を、前記第一工程で用いたアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量（ａ１ｗ）と、前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５倍の重量となるように調整する。このときの反応スラリー（１）中のアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量の単位はアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量の単位及び前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量の単位と同じ単位である。

前記留去は、例えば、第一工程終了後に、反応スラリー（１）を高温高圧の状態から常圧または減圧下の雰囲気にフラッシュさせて前記アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を留去する方法、減圧下に加熱して前記アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を留去する方法、反応釜内で反応スラリー（１）を冷却、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を晶析させた後に、ろ過して得られたろ過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する前記アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を除去する方法等により行う事ができる。

前記第二工程で反応スラリー（２）を得た後、該反応スラリー（ａ２）からアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を留去してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する混合物を得る。この留去の方法としては、例えば、前記した留去の方法等が挙げられる。

そして、第三工程で、第二工程で得た混合物を水洗し、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）を得る。この水洗（洗浄工程）によりポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が有するカルボン酸金属塩をカルボン酸に変換することができ、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）を得ることができる。水洗の方法は、例えば混合物に水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。

水洗の際に第二工程で得られる混合物に加える水の量は最終的に得られるポリアリーレンスルフィド（Ａ１）の理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗時の水の温度は５０℃〜９０℃の範囲であることが、やはり洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも７０℃〜９０℃の範囲であることが特に好ましい。

第三工程で行う水洗はバッチ処理として複数回行うことができる。複数行う際には、例えば、５０℃〜９０℃で洗浄を行った後、この温度以上の水（熱水）で洗浄することもできる。熱水で洗浄することにより、前記化合物（ａ２）を効率良く除去することができる。特に、化合物（ｘ２）は樹脂内に残存した場合、後述する酸処理によって前記化合物（ｘ１）へと変化し、該化合物（ｘ１）の含有率を高めてしまうため、この熱水での処理によって、十分に前記化合物（ｘ２）の含有率を低減させておくことが肝要である。ここで用いる熱水の温度は、例えば、１２０〜２７５℃の範囲であることが、化合物（ｘ２）の抽出効率が良好となる点から好ましい。更に具体的には、反応器内の気相の圧力を０．２〜４．６ＭＰａなる条件下、１４０〜２６０℃の熱水で抽出処理を行うことが好ましい。このような熱水処理によりポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に包含されている前記化合物（ｘ２）を効率よく水中に抽出することができ、続いてろ過することによって前記化合物（ｘ２）を除去することができる。

このような熱水処理を行う具体的方法は、第二工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を圧力容器中において所定の圧力条件及び温度条件下に水で攪拌下に洗浄する方法が挙げられる。前記加熱攪拌の時間は１０分〜３００分であることが好ましい。

熱水処理を行う際の熱水の量はポリアリーレンスルフィド（Ａ）の質量に対して１．５倍〜１０倍であることが、前記化合物（ｘ２）の抽出効率が良好となる点から好ましく、この量の熱水を２回以上に分けて熱水洗を行ってもよい。例えば、熱水洗を２回繰り返す場合、１回目の熱水洗と２回目の熱水洗の間にはろ過を行い、１回目の熱水洗で抽出した化合物（ｘ２）を除去することが好ましい。また、熱水洗を一回実施した後にろ過を行い、水洗を実施しても良い。この操作によっても化合物（ｘ２）の除去がより促進される。また１回目の熱水洗工程と２回目の熱水洗工程の条件は前記の条件より任意に選ぶことができるものの、１回目の熱水洗工程の温度は例えば１２０℃〜２００℃の範囲にある温度に設定して、まず高アルカリ性のろ液をろ別して除去した後に、２回目の熱水洗工程の温度を１回目の熱水洗工程の温度より高い温度、例えば１５０℃〜２７５℃の範囲にある温度に設定して実施することが前記熱水洗工程に用いられる装置の耐薬品性の観点から好ましい。

この熱水洗工程は圧力容器中において水の沸点以上に加熱し、攪拌することにより、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の粒子中に包含されている化合物（ｘ２）が効率よく抽出され、次いでろ過することによってろ液中に抽出された前記化合物（ｘ２）を除去するものである。熱水洗の条件は例えば温度は１２０℃〜２７５℃が好ましく、１２０℃以上で前記化合物（ｘ２）の抽出効率が改善でき、２７５℃以下では組成物の溶融し難く冷却後に溶融物が塊になることが抑制されるので好ましいものである。これらの中でも１４０℃〜２６０℃の範囲にあることがより好ましい。前記過熱攪拌の時間は１０分〜３００分が好ましく、１０分以上の場合化合物（ｘ２）の抽出効率が改善され、３００分以下の場合生産性が改善でき経済性が良くなり好ましい。水量は樹脂の重量に対して１．５倍〜１０倍が好ましく、１．５倍以上の場合、スラリーの流動性が改善され均一加熱されることにより前記化合物（ｘ２）の抽出効率が向上する、１０倍以下の場合スラリーを加熱するために必要な熱量が経済的な範囲に抑制され易く好ましい。

本発明の第三工程における水洗により、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の有するカルボン酸金属塩をカルボキシル基に変換してカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）とすることができるが、本発明の製造方法においては、さらに、熱水洗の際に酸や塩基を添加してｐＨ調整をすることによって、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の反応性や結晶化速度、アルカリ金属含有量等を制御することができ、熱水洗後のｐＨは６．５〜１１．５の範囲になるように制御されることが好ましい。熱水洗後のｐＨが６．５以上の場合、化合物（ｘ２）は化合物（ｘ１）に変化しにくく水に抽出され易いため除去し易く、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物とカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）とを含有する組成物を溶融成型して得られた成形品の曲げ強度、耐衝撃性が改善され高い弾性率を有するので好ましい。また、熱水洗後のｐＨが１１．５以下では前記組成物中の塩基性化合物量を低減し易いため、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物と前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）とを溶融混練して得られた混合物の結晶化速度が遅くなりにくい為好ましい。

これらの中でも熱水洗の際に酸を添加して熱水洗後のｐＨを６．５〜８．５にすることによって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）の結晶化速度を速めることができ、熱水洗の際に塩基を添加して熱水洗後のｐＨを９．５〜１１．５にすると、前記化合物（ｘ１）は前記化合物（ｘ２）に変化し除去され易く、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物と前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）とを溶融混練して得られた成形品の耐衝撃性が改善されるので好ましい。ここで用いられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸や酢酸が好ましい。また用いられる塩基性化合物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。

酸処理の方法は、前記の熱水洗を実施した後に、得られたスラリーに対して酸処理する方法であってもよいし、または前記熱水洗後ろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過して得られた含水ケーキをスラリー化した後に酸処理する方法、または熱水洗後ろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過した後に固形分であるポリアリーレンスルフィド樹脂に対して酸処理する方法等が挙げられる。これらのなかでも、熱水洗後ろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過して得られた含水ケーキをスラリー化した後に酸処理する方法、または熱水洗後ろ過し、イオン交換水を加えて再度ろ過した後に固形分であるポリアリーレンスルフィドに対して酸処理する方法が前記ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の除去効率に優れる点から好ましい。

前記酸処理の温度条件は５℃〜１００℃の範囲が挙げられるが、ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボン酸量を増大させ、かつ、酸による分子量低下を防止する点から特に１５℃〜８０℃の温度であることが好ましい。

前記酸処理の際のｐＨは、酸処理後において４．０〜７．０の範囲に制御されることが、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基含有量が高まる点から好ましい。特に、過剰な酸の(分子末端Ｎａから分子末端Ｈへの変換に使用されない酸)の残存による反応性の低下を防止できる点から、５．５〜６．５なる範囲であることが好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーをろ過したろ液のｐＨを測定する方法が挙げられ、ろ過後の固形分であるポリアリーレンスルフィドに対して酸処理する場合には、所定の酸濃度の水溶液を用いて洗浄を繰り返して得られたろ液を全て混合した洗浄ろ液のｐＨを測定する方法を挙げることができる。

酸処理に使用する酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、炭酸等が挙げられる。

本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、カルボキシル基との反応性を有する耐衝撃性改質剤（Ｂ）を加えて組成物とすることができる。前記耐衝撃性改質剤（Ｂ）は、具体的には、エポキシシランカプリング剤（ｂ１）、又は、カルボキシル基と反応性を有する官能基を分子構造中に有する熱可塑性エラストマー（ｂ２）であることが成型品の耐衝撃性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。

エポキシシランカプリング剤（ｂ１）は、１分子当たりエポキシ基を１個以上含有するものであれば良く、例えば、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記エポキシシランカプリング剤（ｂ１）の含有量は、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部の範囲にあることが好ましい。０．０１質量部以上の場合前記エポキシシランカプリング剤（ｂ１）の添加効果が発現され、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物とカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）とを溶融成型して得られた成形品の曲げ強度、耐衝撃性が改善され高い弾性率を有するので好ましい。３質量部以下の場合前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物との反応による粘度上昇が抑制される為好ましい。これらの中でも前記成形品の曲げ強度、弾性率、耐衝撃性および粘度のバランスの観点から０．１〜１質量部の範囲にあることが特に好ましい。

本発明に用いられるカルボキシル基と反応性を有する官能基を分子構造中に有する熱可塑性エラストマー（ｂ２）は、具体的にはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、または下記の構造式（１３）、構造式（１４）

（構造式（１３）、構造式（１４）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシル基、または下記の構造式（１３）、構造式（１４）

（構造式（１３）、構造式（１４）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される部分構造を有する熱可塑性エラストマーがカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）と溶融混練されることによって良好に反応し、溶融成型して得られる成型品の曲げ強度、耐衝撃性が優れ、高い曲げ弾性率を有する点から特に好ましい。

前記カルボキシル基と反応性を有する耐衝撃性改質剤（Ｂ）は、例えばα−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。前記α−オレフィン類は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β―不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β―不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記した通り、これらの中でも、その分子内にエポキシ基、カルボキシル基、または下記の構造式（１３）、構造式（１４）

（構造式（１３）、構造式（１４）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、または芳香環を表す。）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン−ブテン共重合体が靭性や耐衝撃性の向上のため好ましい。さらに、分子内にエポキシ基、カルボキシル基を含有するものが好ましく、特に分子内にエポキシ基を有するものが好ましい。

本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、無機充填材（Ｃ）を配合することができる。無機充填材（Ｃ）が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。無機充填材（Ｃ）は、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填材、タルク、マイカ等の板状充填材、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラスバルーン等の粒状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維等の繊維状充填材、ガラスフレーク等が挙げられる。
前記無機充填材（Ｃ）の含有量は前記カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、１質量部〜３００質量部となる範囲で含有されることが好ましく、１質量部以上の場合溶融成形して得られた成型品の機械物性が改善され、３００質量部以下の場合溶融成形の際の流動性が改善されるため好ましいものである。これらの範囲の中でも成型品の機械物性と溶融成形の際の流動性のバランスの点から、５〜２００質量部の範囲にあることが特に好ましい。

本発明の製造方法で得られるカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）は、添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤を含有させることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂およびエラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［標準物質：ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）の合成］
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇ（１．０モル）とＮ‐メチル‐２‐ピロリドン２９７．４ｇ（３．０モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。

ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。

次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。

クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。

水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。

残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。

単離したＣＰ−ＭＡＢＡは、核磁気共鳴装置（以下「プロトンＮＭＲ」、及び「Ｃ^１３−ＮＭＲ」と略記する。）、液体クロマトグラム−質量分析装置（以下「ＬＣ−ＭＳ」と略記する。）にて構造解析し、下記構造式（３）の構造であることを決定した。

［標準物質：ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の合成］
上記［ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）の合成］と同様にしてＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を製造した後、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に、該ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を投入し、攪拌後、水分を留去してＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）を得た。

単離したＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）は、プロトンＮＭＲ、Ｃ^１３−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳにて構造解析し、下記構造式（４）の構造であることを確認した。

［ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の定量方法］
カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と化合物（ａ１）の合計質量に対するＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）又はＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の定量は、以下のようにして行った。

（１）上記合成方法で合成したＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）又はＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）のメタノール溶液は以下の４水準、１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｍｍ、の濃度になるように作製し、各濃度の標準サンプル溶液についてＨＰＬＣで保持時間とピーク面積を測定し、ピーク面積と濃度の関係を示す検量線を作成した。

（２）ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）の定量
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物５０ｇにイオン交換水１５０ｇを加えて、よく撹拌して十分にスラリー化した後に、撹拌機付き耐圧容器中、２２０℃に昇温し３０分間撹拌して抽出した。この抽出液をＨＰＬＣで測定して、標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから抽出液中の濃度を求め、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の濃度（以下「ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）含有量」と略記する。）を算出した。

（３）ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の定量
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物５０ｇにイオン交換水１４０ｇと０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて、よく撹拌して十分にスラリー化した後に撹拌機付き耐圧容器中、２２０℃に昇温し３０分間撹拌して抽出した。前記と同様の方法で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の濃度を算出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）はアルカリ条件にするとＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）に変化して抽出されるため、この濃度はＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）と元々存在するＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の合計の濃度（以下「全ＣＰ−ＭＡＢＡ含有量」と略記する。）を意味する。従って、この濃度と前記（２）の方法で求めたＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）の濃度との差より、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の濃度（以下「ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）含有量」と略記する。）を算出した。

[ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の除去効率の計算方法]
〔各洗浄工程でのＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の除去量／洗浄工程で除去された合計のＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量〕×１００（％）

［カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）のカルボキシル基の定量方法］
定量方法はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「ＦＴ−ＩＲ装置」と略記する。)で測定を行った。赤外吸収スペクトルのうち６３０．６ｃｍ^−１の吸収に対する１７０５ｃｍ^−１の吸収の相対強度を求め、別途後述する方法により作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボキシル基の含有量（以下「カルボキシル基の全含有量」と略記する。）を求めた。カルボキシル基の含有量は樹脂組成物１ｇ中のモル数で示され、その単位はμｍｏｌ／ｇで表される。このようにして求めたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のカルボキシル基の含有量と前記方法により定量したＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）の濃度の差より、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）のカルボキシル基の含有量（以下「ポリマー中のカルボキシル基含有量」と略記する。）を算出した。検量線の作成方法は酸処理を行わずにカルボン酸塩を分子末端に含有するポリアリーレンスルフィド樹脂３ｇに所定量の４−クロロフェニル酢酸を加え良く混合したのち、前記と同じようにしてフィルムを作成し、ＦＴ−ＩＲ装置で測定を行い、カルボキシル基含有量に対する、前記吸収の相対強度比をプロットした検量線を作成した。ポリアリレーンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の含有量は多いほど、エポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤を加えた際に耐衝撃性に優れる組成物が得られるといえる。

実施例１
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンターを連結した撹拌翼及び底弁付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン３３．４７２ｋｇ（２２８モル）、Ｎ−メチル-２-ピロリドン２．５０８ｋｇ（２５モル）、４７．４％ＮａＳＨ２７．１８５ｋｇ（２３０モル）、４９％ＮａＯＨ１８．２３６ｋｇ（２２３モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで昇温して、水２７．１８８ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸により留出したｐ−ジクロロベンゼンはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後、内温を１６０℃に冷却し、Ｎ-メチル-２-ピロリドン４７．２４６ｋｇ（４７７モル）を仕込み、２３０℃まで昇温して１時間撹拌した、その後２５０℃まで昇温、1時間撹拌してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する反応スラリー（１）を得た。最終圧力は、０．３３ＭＰaであった。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量は２３．６Ｋｇであった。従って、Ｎ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の比は重量比で２．１である。

反応終了後、オートクレーブの内温を２５０℃から２３５℃に冷却した。２３５℃到達後にオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度１７５℃)にフラッシュさせてＮ−メチル-２-ピロリドンを抜き取った。このフラッシュにより反応スラリー（１）中のＮ−メチル-２-ピロリドンの含有量は反応スラリー中のＮ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量比（２．１）の０．６〜１．５倍の範囲（１．２６〜３．１５倍）に入る１．４倍である３３．１ｋｇとなり、反応スラリー（２）を得た。

フラッシュ終了後に、１５０リットル真空撹拌乾燥機より反応スラリー（２）〔ポリアリーレンスルフィドと残存Ｎ−メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物〕をサンプリングし、室温まで冷却した。その後、サンプリングした反応スラリー（２）中のポリアリーレンスルフィドが５２ｇになるように反応スラリー（２）１８１ｇを１５０℃/５Ｔｏｒｒの真空乾燥機で３時間乾燥してＮ-メチル-２-ピロリドンの除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する混合物を得た。

この混合物に７０℃のイオン交換水２９６ｇを加えて１０分間撹拌した後に濾過し、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った（水洗処理）。得られた含水ケーキとイオン交換水１５６ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った（第一熱水処理）。室温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水２０８ｇを再度０．５リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分撹拌を行った（第二熱水処理）。常温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、常温の炭酸水（ｐＨ＝４．０）１５６ｇを加えてケーキ洗浄し、７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

水洗処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量は得られたカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量を基準として６．０μｍｏｌ／ｇであった（以下同様）。また、第一熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量は得られたカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量を基準として２０．３μｍｏｌ／ｇであった（以下同様）。第二熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量は得られたカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量を基準として２４．１μｍｏｌ／ｇであった（以下同様）。そして、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の量は得られたカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量を基準として２０．３μｍｏｌ／ｇであった（以下同様）。

実施例２
実施例１と同様にして反応スラリー（１）を得た。反応終了温度２５０℃からオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度７０℃)にフラッシュさせてＮ−メチル-２-ピロリドンを抜き取った。このフラッシュにより反応スラリー（１）中のＮ−メチル-２-ピロリドンの含有量は反応スラリー中のＮ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量比（２．１）の０．６〜１．５倍の範囲（１．２６〜３．１５倍）に入る１．７倍である４０．２ｋｇとなり、反応スラリー（２）を得た。

フラッシュ終了後に、１５０リットル真空撹拌乾燥機より反応スラリー（２）〔ポリアリーレンスルフィドと残存Ｎ−メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物〕をサンプリングし、室温まで冷却した。その後、サンプリングした反応スラリー（２）中のポリアリーレンスルフィドが５２ｇになるように反応スラリー（２）１９７ｇを１５０℃/５Ｔｏｒｒの真空乾燥機で３時間乾燥してＮ-メチル-２-ピロリドンの除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する混合物を得た。

この混合物に７０℃のイオン交換水２９６ｇを加えて１０分間撹拌した後に濾過し、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った（水洗処理）。得られた含水ケーキとイオン交換水１５６ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った（第一熱水処理）。室温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水２０８ｇを再度０．５リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分撹拌を行った（第二熱水処理）。常温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、常温の炭酸水（ｐＨ＝４．０）１５６ｇを加えてケーキ洗浄し、７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

実施例１と同様にして水洗処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第一熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第二熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量及びカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の量を測定した。測定結果を第１表に示す

実施例３
実施例１と同様にして反応スラリー（１）を得た。反応終了温度２５０℃からオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま、常温のＮ−メチル-２-ピロリドン１０ｋｇを張り込んだ撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度１７５℃)にフラッシュさせてＮ−メチル-２-ピロリドンを抜き取った。このフラッシュにより反応スラリー（１）中のＮ−メチル-２-ピロリドンの含有量は反応スラリー中のＮ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量比（２．１）の０．６〜１．５倍の範囲（１．２６〜３．１５倍）に入る２．０倍である４７．３ｋｇとなり、反応スラリー（２）を得た。

フラッシュ終了後に、１５０リットル真空撹拌乾燥機より反応スラリー（２）〔ポリアリーレンスルフィドと残存N-メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物〕をサンプリングし、室温まで冷却した。その後、サンプリングした反応スラリー（２）中のポリアリーレンスルフィドが５２ｇになるように反応スラリー（２）２１２ｇを１５０℃/５Ｔｏｒｒの真空乾燥機で３時間乾燥してＮ-メチル-２-ピロリドンの除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する混合物を得た。

この混合物に７０℃のイオン交換水２９６ｇを加えて１０分間撹拌した後に濾過し、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った（水洗処理）。得られた含水ケーキとイオン交換水１５６ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った（第一熱水処理）。室温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水２０８ｇを再度０．５リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分撹拌を行った（第二熱水処理）。常温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、常温の炭酸水（ｐＨ＝４．０）１５６ｇを加えてケーキ洗浄し、７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

実施例１と同様にして水洗処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第一熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第二熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量及びカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の量を測定した。測定結果を第１表に示す

実施例４
実施例１と同様にして反応スラリー（１）を得た。反応終了温度２５０℃からオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま、常温のＮ−メチル-２-ピロリドン２０ｋｇを張り込んだ撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度１７５℃)にフラッシュさせてN-メチル-２-ピロリドンを抜き取った。このフラッシュにより反応スラリー（１）中のＮ−メチル-２-ピロリドンの含有量は反応スラリー中のＮ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量比（２．１）の０．６〜１．５倍の範囲（１．２６〜３．１５倍）に入る２．７倍である６３．８ｋｇとなり、反応スラリー（２）を得た。

フラッシュ終了後に、１５０リットル真空撹拌乾燥機より反応スラリー（２）〔ポリアリーレンスルフィドと残存N-メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物〕をサンプリングし、室温まで冷却した。その後、サンプリングした反応スラリー（２）中のポリアリーレンスルフィドが５２ｇになるように反応スラリー（２）２４９ｇを１５０℃/５Ｔｏｒｒの真空乾燥機で３時間乾燥してＮ-メチル-２-ピロリドンの除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する混合物を得た。

この混合物に７０℃のイオン交換水２９６ｇを加えて１０分間撹拌した後に濾過し、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った（水洗処理）。得られた含水ケーキとイオン交換水１５６ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った（第一熱水処理）。室温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水２０８ｇを再度０．５リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分撹拌を行った（第二熱水処理）。常温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、常温の炭酸水（ｐＨ＝４．０）１５６ｇを加えてケーキ洗浄し、７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

実施例１と同様にして水洗処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第一熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第二熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量及びカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の量を測定した。測定結果を第１表に示す。

実施例５
実施例１と同様にして反応スラリー（１）を得た。反応終了温度２５０℃からオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度７０℃)にフラッシュさせてＮ−メチル-２-ピロリドンを抜き取った。フラッシュ終了後に、釜に常温のＮ−メチル-２-ピロリドン５ｋｇを仕込んだ。フラッシュ及びＮ−メチル-２-ピロリドンの仕込みにより反応スラリー（１）中のＮ−メチル-２-ピロリドンの含有量は反応スラリー中のＮ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量比（２．１）の０．６〜１．５倍の範囲（１．２６〜３．１５倍）に入る１．９倍である４４．９ｋｇとなり、反応スラリー（２）を得た。

反応スラリー（２）を１５０リットル真空撹拌乾燥機へ移送した。その後、１５０リットル真空撹拌乾燥機より反応スラリー（２）〔ポリアリーレンスルフィドと残存N-メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物〕をサンプリングし、室温まで冷却した。次に、サンプリングした反応スラリー（２）中のポリアリーレンスルフィドが５２ｇになるように反応スラリー（２）２０７ｇを１５０℃/５Ｔｏｒｒの真空乾燥機で３時間乾燥してＮ-メチル-２-ピロリドンの除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する混合物を得た。

この混合物に７０℃のイオン交換水２９６ｇを加えて１０分間撹拌した後に濾過し、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った（水洗処理）。得られた含水ケーキとイオン交換水１５６ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った（第一熱水処理）。室温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水２０８ｇを再度０．５リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分撹拌を行った（第二熱水処理）。常温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、常温の炭酸水（ｐＨ＝４．０）１５６ｇを加えてケーキ洗浄し、７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

実施例１と同様にして水洗処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第一熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第二熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量及びカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の量を測定した。測定結果を第１表に示す

実施例６
実施例１と同様にして反応スラリー（１）を得た。反応終了温度２５０℃からオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま、常温のＮ−メチル-２-ピロリドン１０ｋｇを張り込んだ撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度１７５℃)にフラッシュさせてＮ−メチル-２-ピロリドンを抜き取った。このフラッシュにより反応スラリー（１）中のＮ−メチル-２-ピロリドンの含有量は反応スラリー中のＮ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量比（２．１）の０．６〜１．５倍の範囲（１．２６〜３．１５倍）に入る２．０倍である４７．３ｋｇとなり、反応スラリー（２）を得た。

フラッシュ終了後、反応スラリー（２）〔ポリアリーレンスルフィドと残存Ｎ−メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物〕を１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度１７５℃)で３．５時間乾燥してＮ-メチル-２-ピロリドンの除去を行った。脱溶媒終了後、粉末状のポリアリーレンスルフィドと塩類の混合物を室温まで冷却し、サンプリングした。次に、サンプリングしたポリアリーレンスルフィドが８．３ｋｇになるようにポリアリーレンスルフィドと残存N-メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物１７．３ｋｇと７０℃のイオン交換水４７．３を０．３ｍ２平板濾過機に仕込み、１０分間撹拌して洗浄した。その後、濾過し、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水３３．２ｋｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１６．６ｋｇを０．３ｍ２平板濾過機に仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った（第一熱水処理）。その後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水３３．２ｋｇを加えケーキ洗浄を行った。次に、得られた含液ケーキとイオン交換水２４．９ｋｇを７０リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分撹拌を行った（第二熱水処理）。常温まで冷却後、遠心濾過機で濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２４．９ｋｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、常温の炭酸水（ｐＨ＝４．０）２４．９ｋｇを加えてケーキ洗浄し、７０℃のイオン交換水２４．９ｋｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

実施例１と同様にして水洗処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第一熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第二熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量及びカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の量を測定した。測定結果を第１表に示す

比較例１
実施例１と同様にして反応スラリー（１）を得た。反応終了温度２５０℃からオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度１７５℃)にフラッシュさせてＮ−メチル-２-ピロリドンを抜き取った。このフラッシュにより反応スラリー（１）中のＮ−メチル-２-ピロリドンの含有量は反応スラリー中のＮ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量比（２．１）の０．６〜１．５倍の範囲（１．２６〜３．１５倍）に入らない１．０倍である２３．６ｋｇとなり、反応スラリー（２）を得た。

フラッシュ終了後に、１５０リットル真空撹拌乾燥機より比較対照用反応スラリー（２）〔ポリアリーレンスルフィドと残存N-メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物〕をサンプリングし、室温まで冷却した。その後、サンプリングした比較対照用反応スラリー（２）中のポリアリーレンスルフィドが５２ｇになるように比較対照用反応スラリー（２）１６０ｇを１５０℃/５Ｔｏｒｒの真空乾燥機で３時間乾燥してＮ-メチル-２-ピロリドンの除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する混合物を得た。

この混合物に７０℃のイオン交換水２９６ｇを加えて１０分間撹拌した後に濾過し、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った（水洗処理）。得られた含水ケーキとイオン交換水１５６ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った（第一熱水処理）。室温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２０８ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水２０８ｇを再度０．５リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分撹拌を行った（第二熱水処理）。常温まで冷却後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、常温の炭酸水（ｐＨ＝４．０）１５６ｇを加えてケーキ洗浄し、７０℃のイオン交換水１５６ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

実施例１と同様にして水洗処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第一熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第二熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量及びカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の量を測定した。測定結果を第２表に示す

比較例２
実施例１と同様にして反応スラリー（１）を得た。反応終了温度２５０℃からオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度１７５℃)にフラッシュさせてＮ−メチル-２-ピロリドンを抜き取った。このフラッシュにより反応スラリー（１）中のＮ−メチル-２-ピロリドンの含有量は反応スラリー中のＮ−メチル-２-ピロリドン／ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量比（２．１）の０．６〜１．５倍の範囲（１．２６〜３．１５倍）に入らない１．０倍である２３．６ｋｇとなり、反応スラリー（２）を得た。

フラッシュ終了後、比較対照用反応スラリー（２）〔ポリアリーレンスルフィドと残存Ｎ−メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物〕を１５０リットル真空撹拌乾燥機(脱溶媒機ジャケット温度１７５℃)で３．５時間乾燥してＮ-メチル-２-ピロリドンの除去を行った。脱溶媒終了後、粉末状のポリアリーレンスルフィドと塩類の混合物を室温まで冷却し、サンプリングした。次に、サンプリングしたポリアリーレンスルフィドが８．３ｋｇになるようにポリアリーレンスルフィドと残存Ｎ−N-メチル-２-ピロリドン、塩類の混合物１７．３ｋｇと７０℃のイオン交換水４７．３を０．３ｍ２平板濾過機に仕込み、１０分間撹拌して洗浄した。その後、濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水３３．２ｋｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１６．６ｋｇを０．３ｍ２平板濾過機に仕込み１５０℃で３０分間撹拌を行った（第一熱水処理）。その後、濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水３３．２ｋｇを加えケーキ洗浄を行った。次に、得られた含液ケーキとイオン交換水２４．９ｋｇを７０リッターオートクレーブに仕込み２２０℃で３０分撹拌を行った（第二熱水処理）。常温まで冷却後、遠心濾過機で濾過して濾過後のケーキに７０℃のイオン交換水２４．９ｋｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、常温の炭酸水（ｐＨ＝４．０）２４．９ｋｇを加えてケーキ洗浄し、７０℃のイオン交換水２４．９ｋｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

実施例１と同様にして水洗処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第一熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量、第二熱水処理で除去されたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ型）の量及びカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂中のカルボキシル基の量を測定した。測定結果を第２表に示す

Claims (4)

1. アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の存在下、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物（ａ２）と、芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）とを反応させて得られるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する反応スラリー（１）を得る第一工程と、
   反応スラリー（１）中の前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）に対するアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量が、前記第一工程で用いたアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量（ａ１ｗ）と、前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６〜１．５倍となるように調整し反応スラリー（２）とした後、該反応スラリー（２）からアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）を留去してポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を含有する混合物を得る第二工程と、
   該混合物を水洗し、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ１）を得る第三工程とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2. 前記反応スラリー（２）として、反応スラリー（１）中の前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）に対するアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量が、前記第一工程で用いたアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量（ａ１ｗ）と、前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．７〜１．４となるように調整して得られる反応スラリーを用いる請求項１記載のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
3. 前記反応スラリー（２）として、反応スラリー（１）中の前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）に対するアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の含有量が、前記第一工程で用いたアミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）の重量（ａ１ｗ）と、前記第一工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量（Ａｗ）との比〔（ａ１ｗ）／（Ａｗ）〕の０．６７〜１．２９となるように調整して得られる反応スラリーを用いる請求項１記載のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
4. 前記アミド基含有環状炭化水素化合物（ａ１）としてＮ−メチルーピロリドンを、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物（ａ２）として水硫化ナトリウムを、芳香族ポリハロゲン化合物（ａ３）としてＰ−ジクロロベンゼンをそれぞれ用いる請求項１記載のカルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。