TW200813114A - Polylactic acid and method for producing the same - Google Patents

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200813114 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚乳酸及其製造方法。 【先前技術】 來自石油之塑膠大部份係輕而強韌且耐久性優異’ 容易且任意成形，故可被大量生產，維持涉及多方面我 的生活。然而，此等塑膠於環境中被廢棄時，不容易被 解而累槓。又，焚毀時，釋放出大量之二氧化碳，加快 球暖化。 有鑑於現狀，開始盛大被硏究經由脫石油原料所組 之樹脂或是經由微生物被分解性之生物分解塑膠。現在 被檢討之大部份的生物分解塑膠係可具有脂肪族羧酸酯 位，經由微生物易於被分解。反之，熱安定性缺乏、熔 紡絲、射出成形、熔融製膜等之高溫下進行被曝曬之成 步驟時，分子量降低或嚴重色相不佳。 其中，聚乳酸係耐熱性優異、取得色相、機械強度 平衡的塑膠，但是與聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二 酸丁二醇酯代表之石油化學系聚酯比較下，則耐熱性低 例如爲織物時，有無法以熨斗整燙之課題。 所以，應該克服該等現狀，開始檢討各種關於聚乳 之耐熱性提升。其中之一係可舉例如立體絡合物聚乳酸 立體絡合物聚乳酸係表示含有立體絡合物結晶之聚乳酸 比由一般的均質（homo )結晶組成之聚乳酸高3 0 °C至 可 們 分 地 成 單 融 形 之 甲 酸 50 200813114 °c之熔點。 然而，立體絡合物結晶並不常出現，特別是於高分子 領域往往出現均質結晶。又，即使僅由立體絡合物結晶組 成之立體絡合物聚乳酸，再熔融之後，進行結晶化時，混 合均質結晶。應儘量改善該等現象，對於使僅立體絡合物 結晶成長之結晶核劑進行硏究。 例如，於專利文獻1中指示，重量平均分子量（Mw )約12萬之聚乳酸與聚D乳酸與之氯仿/六氟一 2-丙醇 溶液，於草酸醯胺衍生物之存在下混合製得之混合物係於 D S C測定之結果中顯示僅由立體絡合物結晶組成之立體絡 合物聚乳酸。 又，於專利文獻2中被指示，以與專利文獻1相同之 方法使用芳香族脲系化合物，則製得僅由立體絡合物結晶 組成之立體絡合物聚乳酸。 然而，使用此等之方法製造立體絡合物聚乳酸時，使 用大量之含鹵系有機溶劑，故回收之步驟爲必要，環境負 荷亦顯著。又，草酸醯胺衍生物與芳香族脲系化合物係含 氮化合物，故產生分子量降低之問題，無法製得實質Mw 爲1 5萬以上之立體絡合物聚乳酸。 又，專利文獻3中被指示出Mw爲未達10萬之鏈長 比較短之聚L-乳酸與聚D-乳酸組成之多段式共聚物（ multiblock copolymer)之製造方法，該共聚物係含有僅 立體絡合物結晶之立體絡合物聚乳酸。然而，每增加該共 聚合物之嵌段（block )數，一定要再實施沈澱，故不適 200813114 合工業生產。 專利文獻4中記載於聚l -乳酸之存在下，將d -丙 父酯聚合製造AL體絡合物聚乳酸之方法。該方法係控制丙 交酯之蒸發’故於加壓下進行反應之方法，反應系容易殘 存未反應之丙交酯，恐有製得之立體絡合物聚乳酸之熔點 降低的問題。 如以上所述’無法被提案分子量大、結晶熔點高，即 使反覆熔融與結晶化，僅立體絡合物結晶成長之立體絡合 物聚乳酸之製造方法。 (專利文獻1)特開2005-255806號公報 (專利文獻2)特開2005-269588號公報 (專利文獻3)特開2005-356543號公報 (專利文獻4)美國專利第5317064號說明書 【發明內容】 本發明之目的係提供一種具有高的熔點及分子量，即 使反覆熔融與結晶化，立體絡合物結晶成長被促進之聚乳 酸及其之製造方法。 本發明者係發現將L -丙交酯及D -丙交酯作爲原料 ，製造立體絡合物聚乳酸之方法中，將一部份之丙交酯開 環聚合製造聚乳酸後，使製得之聚乳酸的丙交酯減低時， 於該聚乳酸之存在下，將其他部份開聚合，則具有高的熔 點，即使反覆熔融與結晶化，立體絡合物結晶之成長促進 的聚乳酸，以完成本發明。 200813114 即，本發明係一種聚乳酸之製造方法，其特徵爲含有 (i )將相同手性之乳酸單位組成之第一丙交酯開環聚合 製得第一聚乳酸之步驟（1 )、 (ii )由熔融狀態之第一聚乳酸於減壓下除去丙交酯 ，製得純化第一聚乳酸之步驟（2 )、 (iii)於純化第一聚乳酸之存在下，使第一丙交酯與 手性相異的第二丙交酯開環聚合製得第二聚乳酸之步驟（ 3 )、 (iv )由熔融狀態之第二聚乳酸於減壓下除去丙交酯 ，製得第二聚乳酸之步驟（4 )。 又，本發明係一種聚乳酸，其特徵爲可經由L -乳酸 單位組成之部份與D -乳酸單位組成之部份構成，重量平 均分子量爲15萬〜30萬，於DSC中，即使反覆三次20 〜2 50 °C之昇溫過程與2 5 0〜20 °C之冷卻過程所組成之程 序，於昇溫過程觀測到之結晶熔點爲190〜250 °C之範圍 。又，本發明係包含該聚乳酸組成之成形品。 用以實施本發明之最佳形態 <聚乳酸之製造方法> (步驟（1 )) 步驟（1 )係將相同手性之乳酸單位組成之第一丙交 酯開環聚合，製得第一聚乳酸之步驟。 丙交酯係於2分子之乳酸中，將相互之羥基與羰基已 脫水縮合之酯鍵，於分子內具有2個之環狀化合物。因此 -8- 200813114 ，相同手性之乳酸單位組成係指2個之L -乳酸同 水縮合之L-丙交酯或是2個之D-乳酸同族已脫 之D-丙交酯。第一丙交酯係L 一丙交酯或是D -。第一丙交酯爲L 一丙交酯時，後述之第二丙交酯 丙交酯。又，第一丙交酯爲D-丙交酯時，後述之 交酯爲L 一丙交酯。 第一丙交酯之純度係最佳爲90莫耳％，較佳| 耳％，更佳爲9 8莫耳％。其他之成份係手性相異 酯或是乳酸以外之成份。其他之成份，最佳爲10 ，較佳爲5莫耳％，更佳爲2莫耳％。作爲其他之 可舉例如具有2個以上之酯鍵的官能基之二羧酸、 、羥基羧酸、內酯等。 作爲二羧酸係可舉例如琥珀酸、己二酸、壬二 二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。多元醇係可舉 二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇 、山梨糖醇、新戊醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙 聚丙二醇等之脂肪多元醇等或是於雙酚中加成環氧 之芳香族多元醇等。羥基羧酸係可舉例如甘醇酸、 酸等。內酯係可聚例如乙交酯、ε 一己內酯乙交酯 己內酯、/3 —丙內酯、5 — 丁內酯、石一或是γ — 、新戊內酯、（5 —戊內酯等。第一丙交酯之光學 9 8莫耳以上爲佳。 第一丙交酯之開環聚合係將第一丙交酯於反應 金屬觸媒之存在下，可經由加熱進行。 族已脫 水縮合 丙交酯 係D-第二丙 I 95莫 之丙交 莫耳％ 成份係 多元醇 酸、癸 例如乙 、甘油 二醇、 乙烷等 羥基丁 、e — 丁內酯 純度係 容器內 -9 - 200813114 金屬觸媒係含有選自鹼土類金屬、稀土類金屬、第三 週期之過渡金屬、鋁、鍺、錫及銻所成群中選出之至少一 種之金屬元素的化合物爲佳。 鹼土類金屬係可舉例如鎂、鈣、緦等。稀土類金屬係 可舉例如銃、釔、鑭、鈽等。第三週期之過渡金屬係可舉 例如鐵、鈷、鎳、鋅、鈦。 金屬觸媒係可添加作爲此等之金屬的羧酸鹽、金屬烷 氧化物、芳基氧化物或是/3 -二酮之烯醇化物等。考慮到 聚合活性與色相時，辛酸錫、四異丙氧基鈦、三異丙氧基 鋁爲特別佳。 觸媒量係對於丙交酯100重量份而言，最佳爲0.001 〜0.1重量份，較佳爲0.003〜0.01重量份。 又，聚合起始劑係可使用乙醇。關於作爲乙醇係不阻 礙聚乳酸之聚合且不揮發性爲佳，例如可適合使用癸醇、 十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。 反應係於氮、氬等之惰性氣體環境下實施爲佳。反應 時間，最佳爲1 5分〜3小時、較佳爲3 0分〜2小時。反 應溫度，最佳爲1 5 0〜2 5 0 °C、較佳爲1 7 〇〜2 1 0 °C。 又，開環聚合係可使用以往公知之製造裝置，例如可 將Helical Ribbon、附有高黏度攪拌翼之直型反應容器進 行。 (步驟（2 )) 步驟（2 )係於由熔融狀態之第一聚乳酸於減壓下， -10- 200813114 除去丙交酯，製得純化第一聚乳酸之步驟。 開環聚合製得之第一聚乳酸係含有未反應之第一丙交 酯。本發明者們發現於含有特定量之第一丙交酯的第一聚 乳酸之存在下，將第二丙交酯開環聚合，則製得第二聚乳 酸之結晶熔點降低。經由除去第一丙交酯，可迴避嵌段式 共聚物（block copolymer)爲無規共聚物，且製得之立體 絡合物聚乳酸之熔點爲19(TC以上。 丙內酯之除去係將反應系內之減壓可經由減壓進行。 反應系內之壓力，最佳爲0.133〜66.5kPa，較佳爲 〇·133〜3 3.25 kPa。反應系內之溫度，最佳爲150〜25 0°C ，較佳爲1 6 0〜2 3 0 °C。將丙交酯之除去，於溫度1 5 0〜 25 0 °C下，壓力於0.133〜66.5kPa下進行爲佳。 步驟（2 )係將步驟（1 )製得之第一聚乳酸固化後， 可再進行熔融。又，步驟（2 )係將步驟（1 )製得之第一 聚乳酸，可於維持熔融狀態下進行。 純化第一聚乳酸之丙交酯含有率係少的爲佳。純化第 一聚乳酸之丙交酯含有率，最佳爲0重量％以上，未達1 重量％，較佳爲0重量％以上，未達0.5%重量。 純化第一聚乳酸之重量平均分子量，最佳爲10萬〜 3〇萬，較佳爲10〜20萬，更佳爲10萬〜18萬。 (步驟（3 )) 步驟（3 )係於純化第一聚乳酸之存在下，將第一丙 交酯與手性相異的第二丙交酯開環聚合，製得第二聚乳酸 -11 - 200813114 之步驟。第二丙交酯之光學純度係98莫耳％以上爲佳。 桌一丙父酯之重係對於純化第一聚乳酸1 〇 〇重量份而 g，最佳爲30〜200重量份，較佳爲50〜150重量份。丙 父酯之量爲過少或是過多時，無法生成嵌段式共聚物，僅 可生成聚L -乳酸與聚D -乳酸。反應大氣係於氮、氬等 之惰性氣體環境下爲佳。依據使用該等方法，可製得作爲 本發明之目的具有高的分子及高的熔點，且即使反覆熔融 與結晶化，僅立體絡合物結晶成長之純化第二聚乳酸。 (步驟（4 )) 步驟（4 )係來自熔融狀態之第二聚乳酸，於減壓下 除去丙交酯，製得純化第二聚乳酸。 第二聚乳酸係含有未反應之第二丙交酯，故除去爲佳 。丙交酯之除去係將反應系內可經由減壓進行。反應系內 之壓力，最佳爲 0.133〜66.5kPa，較佳爲 0.133〜33.25 kP a。反應系內之溫度，最佳爲150〜250 °C，較佳爲160 〜230 °C。將丙內酯之除去，於溫度150〜250 °C下，壓力 於0.133〜66.5kPa下進行爲佳。 純化第二聚乳酸之丙交酯含有率係少的爲佳。丙交酯 含有率，最佳爲0重量％以上，未達1.5重量％，較佳爲 〇重量％以上，未達1重量％。 純化第二聚乳酸之重量平均分子量，最佳爲1 5萬〜 30萬，較佳爲15〜25萬。 純化第二聚乳酸之立體絡合物結晶含有率’最佳爲 -12- 200813114 80 °C以上，較佳爲95%以上，更佳爲100%。 純化第二聚乳酸，於DSC中，即使反覆三次20〜250 °C之昇溫過程與2 5 0〜2 0 °C之冷卻過程所組成之程序’於 昇溫過程被觀測到之結晶熔點爲190〜250 °C之範圍，較 佳爲200〜240°C，更佳爲210〜23 0 °C。 步驟（4 )係將步驟（3 )製得之第一聚乳酸固化時， 可進行熔融。又，步驟（4 )係將步驟（3 )製得之第一聚 乳酸，可於維持爲熔融狀態下進行。 <聚乳酸> 本發明之聚乳酸係可經由L -乳酸單位組成之部份與 D -乳酸單位組成之部份被構成，重量平均分子量爲1 5 萬〜30萬，於DSC中，即使反覆三次20〜250 °C之昇溫 過程與2 5 0〜20°C之冷卻過程所組成之程序，於昇溫過程 被觀測到之結晶熔點爲190〜25 0 °C之範圍的聚乳酸。本 發明之聚乳酸係形成立體絡合物結晶之所謂立體絡合物聚 乳酸。 L -乳酸單位或是D -乳酸單位係以下述式被表示。

本發明之聚乳酸的重量平均分子量係1 5萬〜3 0萬， 最佳爲15萬〜25萬。本發明說明書中重量平均分子量（ -13- 200813114

Mw )係於溶離液中使用氯仿，依據凝膠滲透色譜法（ GPC )測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量値。 本發明之聚乳酸係於DSC (示差掃描熱量分析儀）中 ，即使反覆三次20〜250 °C之昇溫過程與250〜20 °C之冷 卻過程所組成之程序，於昇溫過程被觀測到之結晶溶點爲 1 9 0〜2 5 0 °C之範圍。結晶熔點，較佳爲2 0 0〜2 4 0 °C，更 佳爲210〜23 0 °C之範圍。即，意指即使反覆熔融與結晶 化，立體絡合物結晶成長。 本發明之聚乳酸的丙交酯含有率爲0重量％以上，未 達1重量％爲佳。 本發明之聚乳酸的立體絡合物結晶含有率（S )，最 佳爲80%以上，較佳爲95%以上，更佳爲100%。立體 絡合物結晶含有率（S )係以下述式被表示。 S= {Δ Hb/(AHa + AHb)} X 1 〇〇(〇/〇) 式中，△ Ha與AHb係表示於各自示差掃描熱量分析 儀（DSC )之昇溫過程中，15〇〜190 °C出現之結晶熔點的 熔解焓（△ Ha)與190〜25〇°C出現之結晶熔點的熔解洽 (△ Hb )。 本發明中聚乳酸之結晶熔點，最佳爲1 9 0〜2 5 〇。(：， 較佳爲200〜22〇°C。l5〇°C〜19〇°(：出現之結晶熔點之溶 解焓（Z\Ha) ’最佳爲未達4J/g，較佳爲未達2j/g。又 ，1 9 0〜2 5 0 °C出現之結晶熔點的熔解焓（△ Hb )，最佳 爲20J/g以上，較佳爲30J/g以上，更佳爲4〇J/g以上。 -14- 200813114 欲表示聚乳酸優異之耐熱性，立體絡合物結晶含有率 、結晶熔點、熔解焓爲於上述數値範圍爲佳。 第一聚乳酸與第二聚乳酸之比（L/D )，最佳爲 30/70〜70/30，較佳爲40/60〜60/40。L/D除了爲上述範 圍之外’則立體絡合物聚乳酸之結晶化度降低。 依據本發明製得之聚乳酸係（i -1 )聚L 一乳酸與（i -2 ) L -乳酸部份及〇 -乳酸部份組成之嵌段式共聚物與之 混合物或是（i i -1 )聚D —乳酸與（i i - 2 ) L -乳酸部份及 D -乳酸部份組成之嵌段式共聚物與之混合物。 聚L一乳酸（i-l )與嵌段式共聚物（i-2 )與之重量 比，前者/後者最佳爲1 00/3 0〜1 00/200，較佳爲1 00/5 0〜 1 00/1 50。同樣地，聚D—乳酸（ii-Ι )與嵌段式共聚物（ ii-2)與之重量比，前者/後者最佳爲1 00/3 0〜1 00/200, 較佳爲 100/50〜100/150。 本發明之聚乳酸係於不損害本發明之目的之範圍內， 可含有一般之添加劑，例如，可塑劑、氧化防止劑、光安 定劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、滑劑、脫模劑、各種塡 充料、防靜電劑、難燃劑、發泡劑、充塡劑、抗菌•防霉 劑、核形成劑、染料、含顏料之著色劑。 〈成形品〉 又，本發明係包含本發明之聚乳酸組成的成形品。使 用本發明之聚乳酸，可製得射出成形品、擠壓成形品、真 空壓空成形品、吹模成形品、薄膜、薄片不織布、纖維、 -15- 200813114 布、其他之材料與之複合體、農業用材料、漁業用材料 土木.建築用材料、文具、醫療用品或是其他之成形品 成形係經由常法可進行。 【實施方式】 實施例 ‘ 以下，依據實施例，更進一步說明之本發明，彳曰是， 本發明並不僅特別限定於此等之實施例。實施例中組成物 之物性係使用以下之方法測定。 (1 )重量平均分子量 重量平均分子量（Mw)係使用shodex股份有限公司 製GPC-1 1，使試料50mg溶解於5ml之氯仿，展開於40 °C之氯仿。重量平均分子量（Mw )係以聚苯乙烯換算値 算出。 (2 )聚乳酸中之丙交酯含有率 第一聚乳酸之丙交酯含有量係於重氫氯仿中，使用曰 本電子製核磁氣共鳴裝置 JNM-EX270分光光譜儀（ Spectroradiometer) ’通於來自聚乳酸之四重線尖峰面積 比（5.10〜5·20ρρπι)而言，依據來自丙交酯之四重態尖 峰面積（4.98〜5.05ppm)之比例決定。又第’第二聚乳 酸之丙交酯含有率係將前述之重氯仿改變爲重氯仿7六氟 一 2_丙醇之95/5 ( v/v)溶液之外，使用與第一聚乳酸相 -16- 200813114 同之方法以決定。 (3 )第一聚乳酸與第二聚乳酸之比（L/D ) L/D係使用於25°C、氯仿/六氟—2 -丙醇之95/5( v/v )溶液中已測定之比旋光度〔α〕，依據下式求得。 L/O= ([a ]/320 + 0.5/(0.5 + [ α ]/(-320)) 〔式中3 20係純粹的L乳酸之比旋光度、-3 20係純粹的D 乳酸之比旋光度〕 (4 )立體絡合物結晶含有率（S ) 立體絡合物結晶含有率（S )係由D S C中1 5 0〜1 9 0 °C 出現之結晶熔解焓AHa與190〜25(TC出現之結晶熔解焓 △ Hb，以下式算出。

S(%) = {AHb/(AHa + AHb)}xlOO (5 ) DSC之三次反覆測定 將試料片放入專用鋁盤，使用美國熱分析儀器公司（ TA instruments )製作之示差掃描熱量分析儀（DSC2920 )進行測定。測定條件如下所述。結晶熔解焓係依據DSC 圖表出現之結晶溶解峰與基線被包圍之領域面積算出 得立體絡合物結晶含有率（S )。且，亦測定結晶熔點。 (a)於2〇t /分下昇溫爲20〜25 0 °C (b )到達2 5 0 °C後，使用乾冰，於4 5 °C每秒下急冷 -17- 200813114

至 20°C (c)將該（a)及（b)之反覆實施3次 實施例1 (步驟（i :第一聚乳酸之製造） 由於備有冷卻鑛出管之聚合反應容器中之原料入口中 ，於氮氣流下加入L 一丙交酯（（股份有限公司）武蔵野 化學製作L丙交酯、光學純度99%以上）100重量份及硬 酯醇0 · 1 5重量份。接者’將反應容器內進行5次氮取代 ，使L 一丙交酯於1 9 0 °C熔解。L —丙交酯完全熔解時， 由原料入口中，連同甲苯一起添加2 —乙基己酸 錫0 · 0 5重量份，於1 9 0 °C下聚合1小時’製得第一聚乳酸 (步驟（2 ):丙交酯之除去） 接者，將反應容器內，減壓爲1.33kPa，除去剩餘之 丙交酯，製得純化第一聚乳酸。製得之純化第一聚乳酸之 Mw與丙交酯含有率如表1所示。 (步驟（3 ):第二聚乳酸之製造） 於步驟（2 )製得之熔融狀態之純化第一聚乳酸（ PLLA )中，由原料入口中，於氮氣流下加入D —丙交酯 ((股份有限公司）武蔵野化學製作D -丙交酯、光學純 度99%以上）1〇〇重量份。將反應容器維持爲19(TC，持 -18- 200813114 續開環聚合2小時，製得第二聚乳酸。 (步驟（4):丙交酯之除去） 聚合結束後，將反應容器昇溫爲23 (TC，一邊減壓爲 1.33kPa’ 一邊除去剩餘之丙交酯。最後由反應容器之吐 出口 ’以非晶直線狀吐出聚合物，水冷裁切爲顆粒狀。再 者，將顆粒狀物於加熱爲1 8〇。(：之熱風循環型乾燥機中靜 置1小時，製得純化第二聚乳酸之顆粒狀物。純化第二聚 乳酸之Mw、丙交酯含有率及L/D如表1所示。又，結晶 熔解洽、立體絡合物結晶含有率（s )及結晶熔點如表2 所示。 實施例2 (步驟（1 )及（2 )) 將硬酯醇0.15重量份變更爲〇·2重量份之外，進行 與實施例1之步驟⑴相同操作，製得純化第—聚乳酸 。純化第一聚乳酸之Mw與丙交酯含有率如表丨所示。 (步驟（3)及（4 進行與實施例 化第二聚乳酸之Μ 又，結晶熔解焓、 點如表2所示。 )) 1相同操作，製得純化第二聚乳酸。純 W、丙交酯含有率及L/D如表i所示。 1體絡合物結晶含有率（s)及結晶熔 -19- 200813114 合成例1 (PDLA之合成） 於備有冷卻餾出管之聚合反應容器中之原料入口，於 氮氣流下加入D -丙交酯（（股份有限公司）武蔵野化學 製作）100重量份及硬酯醇0.15重量份。接者，將反應容 器內進行5次氮取代，使D-丙交酯於190。(：熔解。D_ 丙交酯完全熔解時，由原料入口中，連同甲烷5〇〇//L 一 起添加2-乙基己酸錫〇.〇5重量份，於190。〇下聚合1小 時。接者，將反應容器內，減壓爲1.33kPa，除去剩餘之 丙交酯，製得之PDLA之Mw係198,422。 比較例1 實施例1之步驟（2 )製得之純化第1聚乳酸（PLLa )與合成例1製得之PDLA，使用東洋製機（股份有限公 司）製作 LABO PRASTOMILL50C150，於 240°C 下、混練 10 分鐘，製得顆粒狀物。製得之顆粒狀物之Mw、丙交酯之 含有率及L/D如表1所示。又，結晶熔解焓、立體絡合物 結晶含有率（S )及結晶熔點如表2所示。 比較例2 (步驟（1 )及（2 )) 除了不實施丙交酯之除去以外，進行與實施例1之步 驟（1 )及步驟（2 )相同操作，製得非純化第一聚乳酸。 -20- 200813114 (步驟（3 )) 於步驟（2 )製得之熔融狀態之非純化第一聚学 ’由原料入口中，於氮氣流下加入D一丙交酯（光| 99%以上、（股份有限公司）武蔵野化學製作）ι〇〇 份’將反應容器維持爲190 °C，持續開環聚合2小K 得第二聚乳酸。 (步驟（4 )) 聚合結束後，將反應容器昇溫爲2 3 0 °C，一邊满 1 · 3 3 kP a，一邊除去剩餘之丙交酯，製得第二聚乳酸 後由反應器之吐出口，以非晶直線狀吐出聚合物， 切爲顆粒狀。再者，將顆粒狀物加熱爲180°C於熱犀 型乾燥機中靜置1小時，製得之純化第二聚乳酸之杲J 物之Mw，丙交酯含有率及L/D如表1所示。又，箱 角牛、ΑΔ體絡合物結晶含有率（S )及結晶溶點如表 不 ° 實施例3 實施例1製得之純化第二聚乳酸顆粒狀物，於 下乾燥5小時後，使用附設有2軸壓出機之熔融紡絲 於245 °C下熔融，使其由具有1個直徑爲〇.25mm之 孔的噴頭吐出，於5 00m/分之速度下捲繞未拉伸絲。 伸絲於預熱7(TC下拉伸3.5倍，接者，於190 °C下翅 固定，製得1.33 dtex之聚乳酸纖維。製得之拉伸飼 酸中 純度 重量 ，製 壓爲 。最 冷裁 循環 粒狀 晶熔 2所 1 1 o°c Η幾， :吐出 該拉 I行熱 5之結 -21 - 200813114 晶熔解焓、立體絡合物結晶含有率（s )及結晶溶點如表 2所示。 實施例4 實施例1製得之純化第二聚乳酸顆粒狀物，於1 1 下乾燥5小時後，使用附設有2軸壓出機之熔融製膜裝置 ，實施熔融製膜。製膜裝置之膜溫度於26 (TC、捲繞速度 爲4 0m/分下，熔融押出爲210 // m之薄膜狀。製得之薄膜 之結晶熔解焓、立體絡合物結晶含有率（S )及結晶熔點 如表2所示。 表1 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 純化第一 聚乳酸 Mw 196,021 116,271 196,021 195,539 丙交酯含有率(％) 0.45 0.46 0.45 2.45 純化第二 聚乳酸 Mw 218,747 157,491 162,581 224,932 丙交酯含有率(％) 0.86 0.88 0.98 0.97 L/D 64.3/35.7 58.5/41.5 49.8/50.2 49.7/50.3 -22- 200813114 表2 掃描 次數 Δ Ha(J/g) Δ Hb(J/g) S(%) 結晶熔點 (°C ) 實施例 1 1 次 0 59.2 100 22^^ 2 次 0 50.1 100 218 3次 0 47.7 100 2 18 實施例 2 1 次 0 60.2 100 220 2 次 0 55.4 100 2lT^ 3次 0 5 1.2 _ 100 2ΐΓ^ 實施例 3 1 次 0 47.8 100 2lT^ 2 次 0 45.9 100 2ΐΓ^ 3 次 A 4 6.1 ，八八 i υ υ 2 ί 6 實施例 4 1 次 0 50.8 100 2 18 2 次 0 5 1.2 100 3次 0 5 1.8 100 2 16 比較例 1 1次 26.1 32.1 55.2 217 2 次 24.8 29.9 54.7 2 17 3次 25.7 28.5 52.6 215 比較例 2 1 次 0 44.3 100 188 2 次 0 45.2 100 188 3次 0 42.1 100 187 S :立體絡合物結晶含有率（％) 本發明之效果 依據本發明之製造方法，可提供熔點、重量平均分子 量高，且即使反覆熔融與結晶化，立體絡合物結晶成長之 聚乳酸。 本發明之聚乳酸係具有高熔點及分子量，即使反覆熔 融與結晶化’立體絡合物結晶成長，具有以往之立體絡合 物聚乳酸沒有的特性。 -23- 200813114 產業上之可利用性 本發明之組成物係具有高的熔點且耐熱性優異，故熔 融成形，可爲絲、薄膜、各種成形體。 - 24-

Claims (1)

1. 200813114 十、申請專利範圍 1 . 一種聚乳酸之製造方法，其特徵爲含有（i )將相 同手性（CHIRALITY)之乳酸單位組成之第一丙交酯開環 聚合製得第一聚乳酸之步驟（1 ) 、（ ii )由熔融狀態之第 一聚乳酸於減壓下除去丙交酯，製得純化第一聚乳酸之步 驟（2 ) 、（ iii )於純化第一聚乳酸之存在下，使第一丙 交酯與手性相異的第二丙交酯開環聚合製得第二聚乳酸之 步驟（3 )、（ i v )由熔融狀態之第二聚乳酸於減壓下除 去丙交酯，製得第二聚乳酸之步驟（4 )。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中（i )第一丙 交酯爲L 一丙交酯、第二丙交酯爲D-丙交酯、（ii)第 一丙交酯爲D—丙交酯、第二丙交酯爲L一丙交酯。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中純化第一聚 乳酸之丙交酯含有率爲〇重量％以上、未達1重量％。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第一丙交酯 及第二丙交酯之光學純度爲98莫耳％以上。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中純化第二聚 乳酸之丙交酯含有率爲0重量％以上、未達1·5重量％。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（2 )中 ，丙交酯之除去係於溫度爲15〇〜250 °C下、壓力爲0.133 〜66.5kPa下進行。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（4 )中 ，丙交醋之除去係於溫度爲15〇〜250C下、壓力爲0.133 〜66.5kPa下進行。 -25- 200813114 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中純化第一聚 乳酸之重量平均分子量爲10萬〜30萬。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中純化第二聚 乳酸之重量平均分子量爲15萬〜30萬。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中純化第二聚 乳酸之立體絡合物結晶含有率爲8 0 %以上。 11 .如申請專利範圍第1項之方法，其中純化第二聚 乳酸係於DSC中，即使反覆三次20〜25 0°C之昇溫過程與 2 5 0〜20 °C之冷卻過程所組成之程序，於昇溫過程觀測到 之結晶熔點爲1 9 0〜2 5 0 °C之範圍。 12. —種聚乳酸，其特徵爲可經由L -乳酸單位組成 之部份與D -乳酸單位組成之部份構成，重量平均分子量 爲15萬〜30萬，於DSC中，即使反覆三次20〜250 °C之 昇溫過程與2 5 0〜2 0 °C之冷卻過程所組成之程序，於昇溫 過程觀測到之結晶熔點爲190〜25 0 °C之範圍。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之聚乳酸，其中丙內酯 含有率爲〇重量％以上、未達1重量％ ° 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之聚乳酸，其中立體絡 合物結晶含有率爲8 0 %以上。 1 5 . —種成形品，其特徵爲由如申請專利範圍第1 2 項之聚乳酸組成。 -26- 200813114 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無