TW200811201A - Resist polymer, preparing method, resist composition and patterning process - Google Patents

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200811201 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 .本發明係有關（1 )適合作爲微細加工技術之光阻材 料之基底樹脂使用的聚合物，（2)其製造方法，（3)含 ^ 有該聚合物做爲基底樹脂的光Ρ且材料及（4 )使用該光阻 ' 材料之圖型之形成方法。 Φ 【先前技術】 近年，隨著LSI之高度集成化及高速度化，而要求圖 型線路精細化中，遠紫外線微影可望成下一世代之微細加 工技術。其中以ArF準分子雷射光爲光源之微影係0.3 μπι 以下之超微細加工所不可或缺且迫切期待實現的技術。 對於以準分子雷射光，特別是波長193 nm之ArF準分 子雷射光爲光源之微影用之化學增幅型光阻材料用的高分 子化合物，例如檢討該波長下爲透明之（甲基）丙烯酸酯 t 的聚合物（參照例如專利文獻1 :特開平4-3 9665號公報 )。這些（甲基）丙烯酸酯中大部分含有：具有與酸反應 提供可溶於鹼顯像液之極性基之基（酸脫離性基）的重複 單位，具有對半導體基板之密著性的極性基，特別是內酯 結構的重複單位（參照例如專利文獻2 :特開平9 - 7 3 1 7 3 號公報、專利文獻3 :特開平9 - 9 0 6 3 7號公報）。 這些（甲基）丙烯酸酯的製造方法一般可使用溶液聚 合法。特別是常用將單體、聚合引發劑、必要時將鏈轉移 劑混合或分別供給保持聚合溫度之聚合系内，所謂的滴下 -5- 200811201 聚合法（例如参照專利文獻4:特開2004-26985 5號公報 、專利文獻5 :特開2004-3 55023號公報）。滴下聚合法 因可得到聚合物組成均衡的聚合物，因此適合用於製造光 阻材料用聚合物。 '但是即使以此滴下聚合法製造的聚合物，其聚合物組 ^ 成也不一定均勻。換言之，因單體之聚合反應性差異，在 聚合初期與後期所生成之聚合物的聚合物組成不同。特別 φ 是具有含內酯構造之基等之極性基的（甲基）丙烯酸酯與 具有酸脫離性基之（甲基）丙烯酸酯進行共聚時，聚合初 期所生成之聚合物中含有較多具有極性基的重複單位。聚 合物之聚合物組成係影響對光阻溶劑的溶解性者，含有過 多具有極性基的重複單位的聚合物對光阻溶劑的溶解性較 低。 以滴下聚合法進行共聚時，聚合初期所生成之聚合物 的分子量比聚合中期或後期的分子量高。此乃是因爲聚合 瞻初期，聚合較多聚合性較高之（甲基）丙烯酸酯、聚合初 期之單體濃度/自由基濃度的比大於聚合中期或後期的緣 故。聚合物對光阻溶劑的溶解性也與分子量有關，分子量 越高，溶解性越低。 ^ 換言之，滴下聚合法的聚合初期，具有極性基的重複 單位較易被導入，且成爲生成之聚合物的分子量易變高的 反應條件，產生微量之對光阻溶劑的溶解性極低的成分。 因此，以滴下聚合法所得之聚合物作爲基底樹脂的光阻材 料中含有極小尺寸的不溶分，此不溶分造成光微影之顯像 -6- 200811201 缺陷的原因。 圖型規格之微細化中，關於光微影之缺陷的品質管理 更嚴’強烈要求不產生微影缺陷之光阻材料用基底樹脂及 其製造方法。 [專利文獻1]特開平4_3 9665號公報 、[專利文獻2]特開平9-73 1 73號公報 [專利文獻3]特開平9-90637號公報 φ [專利文獻4]特開20〇4-269855號公報 [專利文獻5]特開2004-3 55023號公報 【發明內容1 [發明之揭示] [發明欲解決的問題] 本發明係鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係提 供對光阻溶劑之難溶解性成分較少的光阻材料用聚合物及 瞻其製造方法，含有該聚合物，以3 〇 〇nm以下之波長，特別 τη以A r F準分子雷射光爲光源之微影中，缺陷數極少的光 _ 阻·材料，使用此光阻材料的圖型形成方法。 [解決問題的方法] 本發明人等爲了達成上述目的，精心檢討結果發現自 由基聚合時，適當使用鏈轉移劑可得到對光阻溶劑之難溶 解性成分較少的聚合物’以此聚合物作爲基底樹脂的光阻 材料達成以3 0 0 nm以下之波長爲光源之微影中，極少顯像 200811201 缺陷數，非常適用於精密的微細加工『 換固之，本發明係提供光阻材料用聚合物及其製造方 法、光阻材料、圖型形成方法。 〔1〕一種光阻材料用聚合物的製造方法，其特徵係 預先將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持於聚合 ' 溫度，將含有單體及聚合引發劑的溶液連續或間斷滴加， 進行自_由基聚合。 ® 〔 Π〕一種光阻材料用聚合物的製造方法，其特徵係 預先將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容 溫度，、將含有單體的溶液及含有聚合引發劑的== 連|買或間斷摘加，進行自由基聚合。 〔ΙΠ〕如上述〔ϊ〕或〔π〕項之光阻材料用聚合物 的製:la方法，其中該鏈轉移劑爲硫醇化物。 〔IV〕如上述〔iU〕項之光阻材料用聚合物的製造方 法，其中該鏈轉移劑爲選自1-丁硫醇、丁硫醇、2一甲 • 基丙硫醇、辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、環己硫 醇、2-氫硫基乙醇、1-氫硫基_2_丙醇、％氫硫基丙醇、 - 4~氫硫基-1·丁醇、6 —氫硫基-1-己醇、1-硫甘油、氫硫基乙 酸、3 -氫硫基丙酸、硫代乳酸之一種以上的硫醇化合物。 〔V〕如上述〔I〕〜〔IV〕項中任一項之光阻材料用 水口物的製ia方法，其中被製造之聚合物爲含有：基於氧 有酸脫離性基之單體的重複單位與基於具有內酯結橇之單 體的重複單位者。 〔VI〕一種光阻材料用聚合物，其特徵係以上述〔] -8- 200811201 〕〜〔V〕項中任一項的方法所製造。 〔VII〕一種光阻材料，其特徵係含有上述〔VI〕項 之聚合物。 〔VIII〕一種圖型之形成方法，其特徵爲含有 將上述〔VII〕項之光阻材料塗佈於基板上的步驟； 加熱處理後，介由光罩以波長3 OOnm以下之高能量線 或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像 的步驟。 如前述，光阻材料甩基底樹脂之製造方法中，一般使 用的滴下聚合法在聚合初期，聚合物組成容易不均勻，且 成爲分子量容易變高的反應條件。因此聚合初期生成微量 之光阻溶劑的難溶解性成分，此難溶解性成分成爲微影缺 陷的原因。 本發明人等藉由改善滴下聚合法之聚合初期的反應條 件，可得到對光阻溶劑之難溶解性成分更少的光阻材料用 基底樹脂。而且鑒於聚合物之溶劑溶解性與分子量有關， 而有效降低聚合初期所生成之聚合物的分子量。依據此想 法發現預先將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持 於聚合溫度，以供給單體及聚合引發劑的方法進行自由基 共聚，可得到如目的之對光阻溶劑之難溶解性成分較少的 光阻材料用基底樹脂。 滴下聚合法中，僅滴加於聚合系内之溶液中含有鏈轉 移劑時，爲了充分降低聚合初期所生成之聚合物的分子量 時’必須使用大量的鏈轉移劑。此時聚合終了後所得之聚 -9 - 200811201 合物的分子量變太低，作爲光阻材料之基底樹脂使用時， 無法得到良好的圖型形狀。而以本發明之自由基聚合方法 時，僅聚合初期所生成之聚合物的分子量降低，聚合終了 時，可得到具有適合光阻材料用途之適當分子量的聚合物 〇 又，降低聚合初期所生成之聚合物之分子量的方法， 例如預先將自由基聚合引發劑置入聚合容器內，但是此方 法因由投入引發劑開始至供給單體爲止間之熱經歴不同， -聚合容器内所殘留之引發劑的量也會改變，因此所得之聚 合物的分子量、分散度因製造批次而有不同。對此問題， 本發明之聚合方法係未受如上述之熱經歴的影響，因此可 壓低製造批次間之聚合物的分子量、分散度的不均勻。 由上述可知，以本發明之方法製造之聚合物作爲基底 樹脂的光阻材料，難溶解性成分少，以此聚合物爲基底樹 脂的光阻材料，微影之顯像缺陷數極少，可用於形成微細 圖型的光阻材料。 且本發明之聚合方法可降低製造批次間之聚合物之分 子量之分散度的偏差。 [發明效果] 以本發明之製造方法所製造的聚合物係對光阻溶劑之 難溶解性成分較少，此聚合物作爲光阻材料用基底樹脂， 特別是以ArF準分子雷射光爲光源之微影用之化學增強正 型光阻材料的基底樹脂使用，可得到微影之缺陷數極少， -10- 200811201 可用於形成微細圖型的光阻材料。 [實施發明之最佳的形態] 本發明係將含有鏈轉移劑的溶液在聚合反應器内，保 ' 持於聚合溫度、攪拌下，將含有單體及聚合引發劑的溶液 . 連續或間斷的滴加，使產生自由基聚合，製造光阻材料用 基底樹脂。 φ 本發明係將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保 持於聚合溫度、攪拌下，將含有單體的溶液及含有聚合引 發劑的溶液，分別連續或間斷的滴加，也可產生自由基聚 合。 調製含有單體及聚合引發劑的溶液時，滴入聚合系内 時，聚合引發劑分解產生自由基，進行聚合，有時生成對 光阻溶劑之難溶解性成分。因此分別調製含有單體的溶液 及含有聚合引發劑的溶液，分別滴加較佳。 • 分別調製含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液係 在滴入聚合系内之前，含有單體的溶液可進行加熱。含有 單體及聚合引發劑的溶液進行加熱時，可能在供給聚合系 内之前即已進行聚合，因此含有此兩者的溶液不宜在室溫 以上進行加熱。 將低溫度的溶液供給聚合系内時，特別是聚合系内之 液量較少，且聚合反應產生之發熱較少的聚合初期，聚合 系内的溫度容易降低。此時單體濃度/自由基濃度之値升 高，生成之聚合物的分子量上升，因此容易產生對光阻溶 200811201 劑的難溶解性成分。若將含有單體之溶液預先加熱，可壓 低隨著溶液供給造成聚合系内溫度之降低，不易生成難溶 解性成分。 而使用固體的單體時，含有單體之溶液的溫度低時， 滴加於聚合系内時，單體會析出，有時造成供給操作的障 -礙。 基於以上的理由，分別調製含有單體的溶液及含有聚 • 合引發劑的溶液，將含有單體的溶液在滴加於聚合系内之 前，預先加熱較佳。含有單體的溶液溫度爲3 0 °C以上，更 佳爲4 〇 °C以上，爲了防止過度加熱之聚合，較佳爲7 0 °C以 下。 含有聚合引發劑的溶液當溫度過高時，聚合引發劑會 分解，因此溶液溫度較佳爲4 0 °C以下，更佳爲35。(：以下。 本發明使用的鏈轉移劑較佳爲硫醇化合物。聚合反應 之成長自由基容易拉離硫醇的氫原子，因此少量使用能有 § 效降低分子量，且鏈轉移劑之氫被拉離後所生成之自由基 之聚合再開始能較高，因此聚合收率不會降低。較佳的硫 醇例如有1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、1-辛硫 醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、環己硫醇、2-氫硫基乙醇、 • 1-氫硫基-2-丙醇、3-氫硫基-1-丙醇、4-氫硫基-1-丁醇、 6 -氫硫基-1 -己醇、1 -硫甘油、氫硫基乙酸、3 _氫硫基丙酸 、硫代乳酸，但是也不排除此範圍外者。這些硫醇可單獨 或混合兩種以上使用。 預先投聚合反應器内之鏈轉移劑係含有酸脫離性基之 -12- 200811201 單體與具有極性基之單體之聚合反應性之差異越大，需要 用越多。此乃是聚合反應性之差異越大，聚合物組成越容 易不均勻，爲此未降低分子量時，會產生對光阻溶劑之難 溶解性成分。但是使甩之鏈轉移劑太多時，生成之聚合物 ^ 的分子量太低，進行微影時有無法得到良好之圖型形狀的 - 問題。因此，本發明之製造方法中，預先投聚合反應器内 之鏈轉移劑的量係對於用之單體的總莫耳數，使用0.4 φ 〜5.0莫耳％，較佳爲0.5〜4.0莫耳％。 本發明之製造方法中，爲了調節在聚合反應終了後所 得之聚合物的分子量，滴入聚合系内之溶液内也可投入鏈 轉移劑。此時除了預先投入聚合反應器内之外，也可投入 於對於使用之單體的總莫耳數爲0.1〜5.0莫耳％，較佳爲 0.1〜4.0莫耳％之鏈轉移劑滴入於聚合系内的溶液中。預 先投入聚合反應器内之鏈轉移劑與投入於滴下之溶液中的 鏈轉移劑可不相同。 Φ 本發明之光阻林料用聚合物之製造方法的聚合引發劑 可使用公知之自由基聚合引發劑。具體例有2,2’-偶氮雙 異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基異丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酸 二甲酯、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮雙（環 ‘ 己烷-1-腈）、4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）等之偶氮化合物 、月桂醯過氧化、苯甲醯基過氧化物等過氧化物，但是也 不排除此範圍外者。這些引發劑可單獨或混合兩種以上使 用。 本發明之製造方法中，聚合引發劑之使用量太少時， -13 - 200811201 聚合反應之收率降低，太多時，聚合物之分子量過低，微 影時無法得到良好之圖型形狀。因此聚合引發劑之使用量 係對於使用之單體之總莫耳數時，較佳爲使用0.1〜10.0 莫耳％，更佳爲0.3〜8.0莫耳％。 _ 本發明之製造步驟所使用的溶劑，換言之，溶解投入 • 反應器内之鏈轉移劑的溶劑及滴入聚合系内之溶液的溶劑 ’只要是可溶解使用之單體、聚合引發劑、鏈轉移劑及生 % 成之聚合物者均可使用。這種溶劑例如有苯、甲苯、二甲 苯等之烴系溶劑、丙二醇單甲醚、-丙"二醇單甲醚乙酸酯等 乙二醇系溶劑、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、 1，4-二噁烷·等_醚_系溶劑、丙酮、·甲基乙基酮、甲基異丁 酮、甲基戊酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁 酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑、γ-丁內酯等內酯系溶劑等， 但不限定於上述溶劑。 預先投入反應器内之鏈轉移劑溶液的溶劑及滴入聚合 ® .系内之溶液的溶劑可使用1種溶劑或使用2種以上的溶劑 。溶解鏈轉移劑的溶劑及供給聚合系内之溶液的溶劑可不 相同’分別滴加含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液 時’兩者的溶劑可不相同。 單體爲液體時，可將溶解聚合引發劑及必要時之鏈轉 移劑的溶液滴入聚合系内。含有聚合引發劑及必要時之鏈 轉移劑的溶液可與單體不同時分別滴入。 聚合引發劑爲液體時，可將含有單體的溶液與混合聚 合引發劑或鏈轉移劑與聚合引發劑的溶液分別滴入。 -14- 200811201 滴入聚合系内之溶液的濃度無特別限定，但是使用固 體之引發劑、單體時，必須選擇這些在製造時不會析出的 濃度。雖因使用的溶劑、聚合引發劑、單體而異，——般而 言，單體之合計濃度爲10〜70質量％，聚合引發劑的濃度 爲5〜6 0質量％。 爲了溶解預先投入聚合反應器内之鏈轉移劑之溶劑的 量必須爲使用之聚合反應器中可攪拌的量。一般而言，對 於使用之單體之全質量，較佳爲25〜500質量％。 本發明之聚合溫度無特別限定，依據使用之溶劑及聚 合引發劑之半衰期來選擇。但聚合溫度太高時，單體及生 成之聚合物的安定性有問題，因此一般而言，聚合溫度爲 40〜140°C，較佳爲50〜120它。 本發明之聚合一般係在常壓下進行，反應壓力無特別 限定。 本發明中，滴入聚合系内的溶液可連續或間斷的滴入 。連續滴入時，滴下的速度無特別限定。滴下途中也可改 變滴下速度。 本發明中，滴入聚合系内之溶液滴下所需時間無特別 限定。但是滴下時間太短時，聚合初期所生成之聚合物之 聚合物組成容易不均，且分子量容易升高，因此容易生成 對光阻溶劑的難溶解性成分。因此滴下時間較佳爲2小時 以上，更佳爲3小時以上。滴下時間之上限無限定，但是 通常爲20小時以下，特佳爲1 5小時以下。 本發明之製造方法係當將單體及聚合引發劑供給聚合 -15- 200811201 系内結束後，將聚合反應容器內之溶液在攪拌下，以所定 時間，較佳爲1〜5小時，更佳爲1〜4小時，聚合反應容 器內之溶液溫度維持在聚合溫度，完成聚合反應。 以上述方法製得之聚合溶液可直接作爲光阻材料用基 * 底樹脂溶液使用。 . 以上述方法製得之聚合溶液必要時以適當的溶劑稀釋 成適當的溶液黏度後，滴入貧溶劑或貧溶劑與良溶劑的混 φ 合溶劑中，可使生成的聚合物析出。經過此析出步驟可除 去殘留於聚合溶液中之未反應的單體及聚合引發劑。必要 時，將析出後之聚合物分離後，以貧溶劑或貧溶劑與良溶 劑的混合溶劑洗淨可再純化。 使用之良溶劑例如有聚合步驟所用之溶劑所例示的溶 劑。聚合物析出用的貧溶劑只要是不溶解聚合物的溶劑時 ，無特別限定，例如可使用水、甲醇、異丙醇、己院、庚 烷等。 Φ 聚合物之析出步驟及洗淨步驟爲了避免製造批次間之 純化情形不一’在一定溫度下實施較佳。此時的溫度無特 別限定，一般爲〇〜6 0 °C。 純化後之聚合物以減壓乾燥除去殘留的溶劑後，可作 ^ 爲光阻材料用基底樹脂溶液使用。乾燥溫度無特別限定， 一般較佳爲3 0〜8 0 °C。乾燥時間無特別限定，可一邊測定 殘留於聚合物中的溶劑量來決定。 純化後之聚合物係添加光阻溶劑溶解，並且減壓餾去 其他溶劑可調製光阻材料用之基底樹脂溶液。此溶液化步 -16— 200811201 驟之溫度可依據光阻溶劑的沸點來選擇，一般較佳爲3 0〜 80〇C。 本發明之光阻材料用聚合物的製造方法只要是可聚合 具有可自由基聚合之雙鍵的單體時，均可使用。其中可適 用於具有可提供與酸反應可溶於鹼顯像液之極性基之基（ ' 酸脫離性基）的單體與具有內酯結構之單體共聚的情形。 此時爲了調整光阻材料的性能，也可將具有酸脫離性基之 ^ 單體及具有內酯結構之單體以外的單體進行共聚。具有酸 脫離性基之單體、具有內酯結構之單體及這些以外的單體 可分別使用2種以上。

具有酸脫離性基之單體，具體値有下述—一般式（1 ) 所示者 【化1 _ 式中，R1係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X係 袠示酸不穩定基（酸脫離性基）。 酸不穩定基X可使用各種類，但具體可舉出下述一般 式（L1 )〜（L4 )所示的基、碳數4〜2 0，較佳爲4〜1 5 的三級烷基、各烷基分別爲碳數1〜6的三烷基甲矽烷基 、碳數4〜20的氧代烷基等。 -17- 200811201 【化2】

(L4) 其中虛線表示鍵結部。式中，RL()1、RL02係表示氫原子或 碳數1〜1 8、較佳爲1〜1 0的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 ，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基 等。R1^3係碳數1〜18，較佳爲 1〜1 5之可含有氧原子等 雜原子的一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、這些 之氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷 基胺基等取代者。 RL01 與 RLG2、RL(M 與 RLG3、RLG2 與 RLG3 彼此鍵結， 可與這些所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時 、002、003係分別表示碳數丨〜18，較佳爲1〜1〇 之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。 RL(>4係碳數4〜20，較佳爲4〜15的三級烷基，备烷 基分別表示碳數1〜6的三烷基甲矽烷基、碳數4〜20的 氧代烷基或上述一般式（L1 )所示的基，而三級烷基具體 例如有第三丁基、第三戊基、1，1-二乙基丙基、2-環戊基 丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環〔2·2·1〕庚烷-2-基）丙院-2-基、2-(金剛院-1-基）丙院-2 -基'1-乙基 -18- 200811201 環戊基、卜丁基環戊基、i-乙基環己基、1-丁基環己基、 1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛 院基、2 -乙基-2-金剛院基％之院基等，二院基甲砂院基之 具體例有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基第三 丁基甲矽烷基等，氧代烷基之具體例有3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等 。：7爲〇〜6的整數。 係碳數1〜10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基或碳數6〜20之可被取代的芳基，可被取代之荒基 之具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環 己基、降冰片基、金剛烷基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 基、這些之氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷 氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、烷硫基、磺 基等取代者，及/或這些之-CH2-之一部份被氧原子取代者 等。可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、 蒽基、菲基、芘基等。式（L3)中，m係0或1，而η表 示〇、1、2、3中任一，且滿足2m + n = 2或3之數。 R1^6係表示碳數1〜8之可被取代之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基或碳數6〜20之可被取代的芳基，具體例有與 R1^5相同者等。RLG7〜R〃6係分別獨立表示氫原子或碳數 1〜15的一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正 己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊 -19- 200811201 基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基 乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、這些 之氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基 、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺

基等取代者等。RLG7〜Rl16可彼此鍵結形成環（例如rL07 與 rL08、rL〇7 與 rL0 9、rL08 與 rL10、rLQ9 與 rL1。、rLU 與RL12、RL13與rL14等），此時表示碱數丨〜15的二價 烴基，具體例爲上述一價烴基所舉例者中除去1個氫原子 者等。又’ rL〇7〜可於相鄰之碳所鍵結者彼此不須經 由任何物鍵結，形成雙鍵（例如RL()7與RLG9、RLQ9與 RL15、RL13 與 015 等）。 上述式（L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀 者之具體例如下述之基。

[化3】 〜 〆'〇/'C 〆（/ .丄c

上述式（L 1 )所表示之酸不穩定中，環狀者之具體例 有四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基 '四氫吡喃-2-基 、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 上述式（L2 )所示之酸不穩定基，其具體例有第三丁 - 20- 200811201 氧基鑛基、第三丁氧基鑛基甲基、第二戊氧基鑛基、弟二 戊氧基羰基甲基、1，1-二乙基丙氧基羰基、1，1胃二乙基丙 基氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基 羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯 氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧 基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

上述式（L3)之酸不穩定基之具體例有1-甲基環戊基 、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、ΙΕ 丁基環 戊基、 1-第二 丁基環 戊基、 1-環 己基環 戊基、 1-([甲氧基正丁基）環戊基、1-(降冰片烷-2基）環戊基 、1- ( 7-氧雜降冰片烷-2_基）環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3一基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3·甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。 上述式（L4)之酸不穩定基較佳爲下述式（L4-1)〜 (L4-4)表示之基。 【化4】

(L4-1) (L4-2)

上述一般式（L4-1)〜（L4-4)中，虛線爲鍵結位置 及鍵結方向。RL4 1係分別獨立表示碳數1〜i 〇之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、 正戊基、正己基、環戊基、環己基等。 -21 - 200811201 上述一般式（L4-4)〜（L4-4)可以鏡像異構物（ enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomei:)存在，但是 上述一般式（L4-1)〜（L4-4)代表這些立體異構物之全 部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 上述一般式（L4-3)係代表選自下述式（L4-3-1)、 (L4-3 _2)所示之基之1種或2種的混合物。 【化51

上述一般式（L4-4-1 )係代表選自下述式（L4-4-1 ) 〜（L4-4-4)所示之基之1種或2種的混合物。 【化6】

(L4-4-2) (L4-4-3)

(L4-4-4) 上述一般式（L4-1)〜（L4-4) 、（L 本 3-1) 、（L4-3-2)及式-（L4-4-1)〜（L4-4-4)係代表這些鏡像異構物 (enantiomer )或鏡像異構物混合物。 上述一般式（L4-1)〜（L4-4) 、（L4-3-1) 、（L4-3-2)及式（L4-4-1)〜（L4-4-4)之鍵結方向各自爲對於 二環[2·2.1]庚烷環爲exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高 反應性（參考特開2〇〇〇-336121號公報）。製造含有具有 -22- 200811201 目丨J述一環[2.2.1]庚烷骨架之三級ex〇-烷基作爲取代基的單 體時 有時含有下述一般式（L4-l-endo)〜（L4-4-endo )所示之611(1〇-烷基所取代的單體，但是爲了實現良好的 反應性時’ e X 〇比例較佳爲5 〇莫耳％以上，e χ 〇比例更佳 爲80莫耳％以上。 【化7】

>L41

)L41

(L4-3-endo) (L4-l-endo) (L4-2-endo) (L4-4-endo) 上述式（L _4 )之酸不穩定基例如有下述之基。 【化8】

碳數4〜2 0的三級院基、各院基分別表示碳數1〜6 的三烷基甲矽烷基、碳數4〜20的氧代烷基例如有與Rl04 所例舉之相同者。 上述一般式（1)表不之單體，具體例如下述者，但 是不限於此。 -23 - 200811201 【化9】

24- 200811201

【化1 ο】

-25- 200811201 【化1 2】

具有內酯結構之單體具體例如下述一般式（2 )轰示 【化1 3】 R2 卞

V (2) 式中，R2係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 γ係表示具有內酯結構之取代基。 具有內酯結構之取代基Y可使用各種類，但具體可舉 出下述一般式（A1)〜（A9)所示的基。 -26- 200811201 【化14】

(A6) (Α7) (Αδ) (Α9) 其中虛線表示鍵結部。w係表示ch2、氧原子、硫原 子其中任一。RA()1係表示碳數1〜1〇之可含氟原子之直鍵 狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基。具體例如有甲基、 乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、 正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環 戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基及下述之基。

-27- 200811201 【化1 5】

RA()2、RA()3係分別獨立表示氫原子或碳數1〜10之直 鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基。RAC)2與RAG3彼 此鍵結，可與這些所鍵結之氧原子共同形成環。RA()2 ·與 RAi)3之碳數1〜1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價 烴基，具體例有甲基、乙基、丙塞、異丙基、正丁基、第 二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、正癸基等 。ra〇2與ra〇3彼此鍵結，形成環時，這些鍵結所成之伸 烷基，例如有伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基等， 環之碳數例如有3〜2 0，特別是3〜1 0。 上述一般式（2)表示之單體，具體例如下述者，但 是不受此限。 -28- 200811201 【化1 6】

例示之單體中，甲基丙烯酸2-氧代-四氫呋喃-3-基酯 -29 - 200811201 、甲基丙嫌酸4,8-二氧雜三環[ni.o3,7]壬烷_5_酮-2_基 酯及甲基丙烯酸9_甲氧基鑛基-4_氧雜三環[4·2·1〇3,7]壬 k - 5 -酮-2 -基酯爲單獨聚合反應性高。因此含有上述單體 與具有酸脫離性基之單體的聚合係含有較多上述單體之重 複單位的聚合物在聚合初期較容易生成，容易產生對光阻 溶劑之難溶解性成分。 本發明之聚合方法特別適合如上述組成不平均的聚合 。換言之’聚合初期生成之聚合物之聚合物組成即使不均 勻’但是使預先投入聚合容器之鏈轉移劑的量最佳化，充 分降低分子量，也可得到對光阻溶劑之難溶解性成分較少 之光阻材料用基底樹脂。 本發明中，具有酸脫離性基之單體及具有內酯結構之 單體外，爲了提高聚合物的耐蝕刻性，使下述一般式（3 )所不之單體1種或2種以上進行共聚較佳。 【化1 8】 R3

式中，R3係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R、R係分別獨立表示氫原子或羥基。 上述一般式（3)所示之單體之具體例如下。 -30- 200811201 【化1 9】

本發明中，爲了調整聚合物之鹼顯像液親和性，下述 〔單體群A〕之單體1種或2種以上進行共聚較佳。

-31 - 200811201 【化2 Ο】 [單體獻]

本發明中，也可將含有上述以外之碳-碳雙鍵的單體 ，例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣 康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸 等不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環〔 -32- 200811201 4·4·0·12’5·17’1{)〕月桂烯衍生物等之環狀烯烴類、馬來酸 酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐、5,5-二甲基-3-伸甲基-2-氧 代四氫呋喃等之α，β不飽和內酯、其他單體進行共聚。 本發明之光阻材料用聚合物之重量平均分子量（Mw )係以苯乙烯換算使用凝膠滲透層析法（GPC )測定時， 、 重量平均分子量爲2,000〜30,000，較佳爲3,000〜2〇,〇〇〇 。超過此範圍時，分子量太低有時無法得到良好之圖型形 # 狀，太高時’無法確保曝光前後之溶解速度差，有時解像 性降低。 本發明之聚合.物中，由各單體所得之重複單位之較佳 含有比例，例如下述所示之範菌（莫耳％ )，但是不受此 限定。 (I )基於上述式（1)之單體之重複單位之1種或2 種以上含有10〜70莫耳％，較佳爲15〜65莫耳％， (Π)基於上述式（2)之單體之重複單位之1種或2 B 種以上含有5〜70莫耳％，較佳爲5〜60莫耳％， (ΠΙ)基於上述式（3 )之單體之重複單位之1種或 2種以上含有〇〜5 0莫耳％，較佳爲1〜5 0莫耳％，更佳 爲5〜45莫耳％ (IV) 基於選自上述〔單體群A〕之單體之重複單位 之1種或2種以上含有0〜60莫耳％，較佳爲1〜60莫耳 %，更佳爲5〜5 0莫耳％ (V) 基於其他單體之重複單位之1種或2種以上含 有0〜30莫耳％，較佳爲1〜30莫耳％，更佳爲5〜20莫 -33- 200811201 耳％。 本發明之聚合物適合作爲光阻材料、特別是化學增強 正型光阻材料之基底聚合物使用，本發明係提供含有上述 聚合物光阻材料，特別是正型光阻材料。此時光阻材料較 佳爲含有 A)上述聚合物作爲基底聚合物 (B)酸產生劑 ♦ ( C )有機溶劑 必要時可再含有 (D )含氮有機化合物 (E )界面活性劑者。 添加作爲本發明使用之（B )成份之酸產生劑的光酸 產生劑時，只要是以高能量線照射產生酸的化合物即可。 較佳之光酸、產生劑例如有锍鹽、碘鑰鹽、磺醯基重氮甲烷 、N-磺醯氧基醯亞胺、肟磺酸酯型酸產生劑等。詳述 B 如下，此等可單獨或兩種以上混合使用。 銃鹽爲銃陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基）醯 亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，毓陽離子例 如有三苯锍、（4-第三丁氧苯基）二苯锍、雙（4-第三丁 氧苯基）苯锍、三（4-第三丁氧苯基）锍、（3-第三丁氧 苯基）二苯锍、雙（第三丁氧苯基）苯锍、三（3-第三 .丁氧苯基）銃、（3,4-二第三丁氧苯基）二苯毓、雙（3,4-二第三丁氧苯基）苯銃、三（3,4-二第三丁氧苯基）锍、 二苯基（4-硫苯氧苯基）锍、（4_第三丁氧羰基甲氧苯基 -34- 200811201 )二苯銃、三（4-第三丁氧羰基甲氧苯基）锍、（4-第三 丁氧苯基）雙（4-二甲胺苯基）锍、三（4-二甲基胺苯基 )銃、2-萘基二苯锍、二甲基2-萘基銃、4-羥苯基二甲基毓 、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基銃、2-氧代環己基環己 基甲基銃、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基銃、二甲基 苯基銃、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鑰、4-正丁氧基萘基-硫雜環戊鑰、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鍚等，磺酸酯 ^ 例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、.九氟丁烷磺酸 酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十 七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯 、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲基笨磺酸酯 、2，4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4，-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、 辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸 酯、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-B 五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、丨，1，3，〗，3-五 氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2_環己院羰氧基· 、 1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-咲喃甲醯氧 基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 2- ( 4-第三丁基苯甲醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙院磺酸酯 、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙酿氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-經基丙院磺 酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、I1-二 氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷基 -35- 200811201 )乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.115.17’1(>] 十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯等，雙（取代烷基磺醯基） 醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯 基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1，3-丙烯雙磺醯基 醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基金屬例如有三氟甲 基磺醯基甲基金屬，這些之組合的毓鹽。 碘鏠鹽爲碘鐵陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基 )醯亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，例如有 二苯基碘鎗、雙（4-第三丁基苯基）碘鏺、4-第三丁氧苯 基苯基碘鏺、4-甲氧苯基苯基碘鐵等之芳基碘鎗陽離子與 磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺 酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、 十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸 酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸 酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、 4- ( 4-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯 、辛烷磺酸酯、十二焼基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺 酸酯、2 -苯甲醯氧基-1，1，3,3,3 -五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3 -五氟-2- ( 4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷 羰氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺 酸酯、2- ( 4-第三丁基苯甲醯氧基）-1，1，3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1，1 5 3 5 3,3 -五氟丙烷磺酸酯、2- -36- 200811201 乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基 丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯 、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟·2-(降冰片 烷-2-基）乙烷磺酸酯、1 J，2,2-四氟-2-(四環 [4.4·0.12’5·17’1ί}]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯等，雙（取 代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、 雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、 1，3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺醯基）甲基 金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的碘鏺 鹽° 磺醯基重氮甲烷 磺醯基重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（1 -甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯 基）重氮甲烷、雙（1，1 -二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（2_萘基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-乙醯氧基苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（4- ( 4-甲苯磺醯氧基）苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲 基- 4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲院、雙（2,5-二甲 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（3,5-二甲 -37- 200811201 基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、4-甲基 苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺 醯重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4-甲基苯基 磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第 三丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲 烷與磺醯基羰基重氮甲烷。 磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺 、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞 胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環〔2,2，1 〕-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷 磺酸酯、五Μ乙院磺酸酯、九氟丁院磺酸酯、十二氟己院 磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯 、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、仁三氟甲基苯 磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6-三異丙 基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺 酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲 烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2- ( 4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2_環己烷 羰氧基-1，1，3,3,3…五氟丙烷磺酸酯、l，l，3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基_1，1，3,3,3-五氟丙烷磺 酸酯、2- ( 4-第三丁基苯甲醯氧基）五氟丙烷 磺酸酯、2_金剛烷羰氧基五氟丙烷磺酸酯、2- -38- 200811201 乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸醋、1，1，3,3,3-五氟-2-羥基 丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯 、1，1 -二氟-2 ·萘基-乙院磺酸酯、1，1，2，2 -四氟-2 -(降冰片 烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環 [4.4· 0·1 2’5· l7’10]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸酯等之組合的 化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、五氟乙院磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二 氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷 磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟 甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、 萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯 、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五 氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟( 4-苯基苯甲醯氧基） 丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸 酯、2-環己烷羰氧基m3，〗-五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、萘醯氧基一 1，1，3,3,3 -五氟丙烷磺酸酯、(4 -第三丁基苯甲醯氧基 )-1，1，3,353-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1，1，3,3,3_„ 五氟丙烷磺酸酯、2_乙醯氧-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯 -39- 200811201 磺醯氧基丙烷磺酸酯、l，l-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、 1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟-2-(四環[4·4.0·12’5·17’1()]十二-3-烯-8-基）乙烷磺酸 酯等所取代的化合物。 硝基苯甲基磺機酯型光酸產生劑例如有2,4-二硝基苯 甲基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基磺 酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸 Φ 酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟 環己烷磺配酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸 酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺-酸酯、4 -氟苯磺酸酯 、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷 磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、 2-苯甲醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3-五氟-2- (4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、Ι1，3,3,3-五氟三 甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、環己院鑛氧基 ® 氟丙烷磺酸酯、1，1，3，3，3 -五氟-2 -呋喃甲醯氧基丙烷磺酸 酯、2-萘醯氧基-1，1，3,3,3-五氟丙院磺酸酯、2-(4-第三丁 基苯甲醯氧基）-1，1，3，3，3-五氟丙院擴酸酯、2 -金剛烷羰 氧基-込^口^-五氟丙烷磺酸酯〜厂乙醯氧-^夂允^五氟 丙院磺酸酯、1，1，3，3，3 -五氟-2 -翔基丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、丨，1-二氟-2_ 萘基-乙烷磺酸酯、1，1，2，2 -四氟-2 -(降冰片院-2 -基）乙 烷磺酸酯、1，1，2,2-四氟 (四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二'3-烯-8-基）乙烷磺酸酯等。又’同樣也可使用將苯甲基側之 -40 - 200811201 硝基以三氟甲基取代的化合物。 磺酸型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基）甲烷、雙（ 4-甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯基磺醯基）丙 烷、2,2-雙（2-萘磺醯基）丙烷、2-甲基-2-(對-甲苯磺醯 .基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯基）丙 烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等。 0 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 號公報或日本特開平9-3 0 1 94 8號公報所記載之化合物， 具體例有雙-0-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-(對-甲苯 磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙 二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-( 正丁烷磺醯基）-ex-二環己基乙二肟、雙-0-(甲烷磺醯基 § ) -a-二甲基乙二肟、雙-〇-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基 乙二肟、雙-0- ( 2,2,2-三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟 、雙-〇- ( 10-樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯 磺醯基）-α -二甲基乙二勝、雙- 0-(對-氟苯磺醯基）-α-• 二甲基乙二肟、雙-Ο-(對三氟甲基苯磺醯基）二甲基 乙二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-0- ( 2,2,2-三氟 乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇- ( 10-樟腦磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(苯磺醯基環己二酮二肟、雙-〇· -41 - 200811201 (對氟苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-ο-(對三氟甲基苯 磺醯基）-環己二酮二肟、雙- 〇-(二甲苯磺醯基）-環己二 酮二肟等。 美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特 * 別是例如（5- ( 4-甲苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基） . 苯基乙腈、（( 10-樟腦磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞 基）苯基乙腈、（5-正辛烷磺醯基肟基-5H-噻吩-2-基亞基 φ )苯基乙腈、（5- ( 4-甲苯磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-基亞 基）（2-甲基苯基）乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基-5 H-噻-吩-2-基亞基）（2-甲基苯基）乙腈、（5-正辛烷磺 醯基肟基-5H-噻吩-2-基亞基）（2-甲苯基）乙腈等，美國 專利第69 1 659 1號說明書之（5- ( 4- ( 4-甲苯磺醯氧基） 苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）苯基乙腈、（5-( 2,5-雙（4-甲苯磺醯氧基）苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2·基 亞基）苯基乙膳等。 · φ 美國專利第626 1 73 8號說明書、日本特開2000- 3 14M6號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2-三 氟-1-苯基-乙酮肟甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮 肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟_ 0- ( 4 -甲氧基苯基擴酸酯）、2,2,2 -三氟-1-苯基-乙酮肟_ 〇- ( 1-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-〇- ( 2-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0- ( 2,4,6-三甲 基苯基磺酸酯）、2，2，2 -三氟-1 - ( 4 -甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲基苯基）_ -42- 200811201 乙酮肟-〇-(甲基磺酸酯）、252,2-三氟-1- ( 2-甲基苯基 )-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 2,4-二甲苯基）-乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 1-萘基磺酸酯）、 2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基磺酸酯 )、2,2,2-三氟-1- (2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲基苯基）-乙 酮肟-〇- ( 1-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲苯 基）-乙酮肟-〇- ( 2-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲 氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲 基苯硫基）-乙酮肟甲基磺酸酯、2_，2_，2>三氟-1- ( J，4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七 氟-1-苯基-丁酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-10-樟腦基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮 肟-〇- ( 4-甲氧基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-〇- ( 1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙 酮肟-〇- ( 2-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮 肟-0- ( 2,4,6-三甲基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 4 -甲 基苯基）-乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2_三氟 甲基苯基）胃乙酮肟-〇- ( 10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 1-萘基）磺酸酯、 2,2,2-三氟-1- ( 2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 2-萘基）磺 -43- 200811201 酸酯' 2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-Ο-( 10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0- ( 1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲 基苯基）-乙酮肟-〇- ( 2-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 3.4- 二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸.酯、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0- ( 4-甲基苯基）磺酸酯、 2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯 基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0- (4-十二烷基苯基）磺酸-酯、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲氧基苯 基）-乙酮肟-0-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-( 4-甲硫基苯 基）-乙酮肟- 0-(4-甲氧基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0- ( 4-十二烷基苯基）磺酸酯 、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-辛基磺酸酯 、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0- ( 2-萘基） 磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 2-甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺 酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 4-甲基苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸 酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸酯、 2.2.3.3.4.4.4- 七氟-1-(苯基）-丁酮肟-0- ( 10-樟腦基） 磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-苄 基苯基〕-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-(苯 基4 - 一氧雜-丁驢-1-基）苯基]-乙驅fe-〇 -罕基石黃酸酉旨 -44- 200811201 、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-Ο-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-苄基苯 基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-甲基磺醯 基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯、1，3-雙〔1- ( 4-苯氧基 苯基）-2,2,2-三氟乙酮肟-0-磺醯基〕苯基、2,252-三氟-1-〔4-甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三 氟-1-〔 4-甲基羰氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、 2,2,2-三氟-1-〔 6H，7H-5,8-二氧代萘醯-2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-甲氧基羰基甲氧基苯基〕-乙酮肟丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-,〔 4-(甲氧基羰基 )-(4 -胺基-1-氧雑-戊釀-1-基）苯基〕-乙醒防-0-丙基礦 酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 3,5-二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮 肟-〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟- l-〔4-苄氧基苯基〕-乙酮 肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 2-苯硫基〕-乙酮肟- Ο-丙基磺酸酯及2,2,2-三氟-1-〔 1-二氧雜噻吩-2-基〕-乙酮 肟丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三 氟-1-(三氟甲烷磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基 )-苯基）乙酮肟（三氟甲烷磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(4-(3- ( 4- ( 2,2,2-三氟-1- ( 1-丙烷磺醯基肟基）-乙基）-苯 氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（1胃丙烷磺酸酯）、2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三氟-1- ( 1-丁烷磺醯基肟基 )-乙基）-苯氧基）〜丙氧基）-苯基）乙酮肟（1-丁烷磺 酸酯）等，美國專利第69 1 65 9 1號說明書所記載之2,2,2-二氛-ί·' ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2 -二職-1- ( 4- ( 4 -甲巷本碁石黃 -45 - 200811201 醯氧基）苯基磺醯基肟基）-乙基）-苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（4- ( 4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺酸酯） 、2,2,2-三氟-1- ( 4- ( 3- ( 4- ( 2,2,2-三氟-1- ( 2,5-雙（4- 甲基—苯·基磺醯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（2,5-雙（ 4-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺醯氧基）苯基磺酸酯）等。 日本特開平9-95479號公報、特開平9-23 05 8 8號公報 或文中之先前技術之肟磺酸酯、α-(對-甲苯磺醯基肟基 )苯基乙腈、（X-(對-氯苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α- ( 4-硝基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α- ( 4-硝基-2-三氟甲基苯 磺醯基肟基）苯基乙腈、α-(苯磺醯基照基）-4-氯苯基乙 腈、α-(苯磺醯基肟基）-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯 基肟基）-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-4-甲氧 基苯基乙腈、α- ( 2-氯苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈 、α-(苯磺醯基肟基）-2-噻嗯基乙腈、α- ( 4-十二烷基苯 磺醯基肟基）-苯基乙腈、α-〔（ 4-甲苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、α_〔（十二烷基苯磺醯基肟基）-4 _甲 氧苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯基肟基）-3-噻嗯基乙腈、α-(甲基礦釀基fe基）-1-環戊傭基乙膳、α-(乙基礦酸基月g 基）-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基肟基）-I-環戊 烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基 肟基）-1-環己烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基肟基）-1-環 己烯基乙腈等。 下述式 -46 - 200811201 【化2 1 ] 0RS1

I

N

ArSlJ〇-RS2 (上述式中RS1係取代或非取代之碳數l〜10之鹵烷基磺 .酸基、齒苯基磺醯基。RS2係碳數1〜1 1之鹵烷基。A;rSl 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基）表示之肟磺酸 • 醋（例如W02004/074242所具體記載者）例如有2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）-戊基〕- 勿、2_〔 2,253,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）_丁 基〕**芴、2_〔252,3,35454,5,5,6,6-十氟-1_(九氟丁基磺醯 基肟基）-己基〕-芴、2_〔 252,3,3,4,4,5,5-八氟_1-(九氟 丁基細醯基B基）-戊基〕-4-聯苯、2-〔 2,2,3,3,4,4-五氟_ b (九氟丁基磺醯基肟基）-丁基〕-4-聯苯、2_〔 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基）_己基 瞻 〕-4-聯苯等。 另外，雙蔣擴酸酯例如有日本特開平9-2085 54號公 報之化合物，特別是雙（α- ( 4-甲苯磺醯氧基）亞胺基）_ 對本一乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基）亞胺基）_對苯二乙 腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙 (α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）—對苯二乙腈、雙 1 0 - f早腦石舆醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α _ ( 4 _甲 苯 磺 醯 磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（(三氟甲烷 醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(4_甲氧基苯磺 氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙-甲苯磺醯氧基 -47- 200811201 )亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基）亞胺基 )-間苯二乙腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯 二乙腈、雙（α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈 、雙（a- ( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基間苯二乙腈、雙 (α_ ( 4-甲苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(三氟甲烷磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(4一甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈等。 • 其中較佳之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 Ν-磺醯氧基醯亞胺、肟-0-磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳 之光酸產生劑爲銃鹽、雙磺醯基重氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯 亞胺、肟-〇-磺酸酯。具體例有三苯-锍對甲苯磺酸-酯、三苯-銃樟腦磺酸酯、三苯毓五氟苯磺酸酯、三苯銃九氟丁烷磺 酸酯、三苯銃4- ( 4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、三苯銃-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基锍對甲 苯磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基锍樟腦磺酸酯、4-第 • 三丁氧基苯基二苯基銃4- ( 4’-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、 三（4-甲基苯基）锍樟腦磺酸酯、三（4-第三丁基苯基） 毓樟腦磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基銃樟腦磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基銃九氟-1-丁烷磺酸酯、4-第三丁基苯 * 基二苯基锍五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4-第三丁基苯基 二苯基銃全氟-1-辛烷磺酸酯、三苯锍151-二氟-2-萘基-乙 烷磺酸酯、三苯锍1，1，2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基）乙烷 磺酸酯、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺 _ Ρ Γ* \ - - r-V A _* > i i /A/A / 八 λ __ ι-ι-1 r r· —«> . r u >·γ_ f· 、 r -* »—* r、匕 釅巷」里m干阮、芰i ί 一甲盎本盎傾醞盎；里m中阮 -48- 200811201 、雙（4 -正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2 -甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（3,5 -二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基-5-異 丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-第三 丁基苯基磺醯基）重氮甲院、N -樟腦磺醯氧基-5 -降冰片 烯-2，3 -二羧酸醯亞胺、N -對甲苯磺醯氧基-5 -降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-〔 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁 基磺醯基肟基）-戊基〕-芴、2_〔2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九 氟丁 基磺醯基肟基）-丁基〕-芴、2-〔 2,2,3,3,4,4,55.5,6,6-十氟*l-(九氟丁基磺醢基目弓基）-己基〕荀等。 本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量 無特別限定，在光阻材料中之基底樹脂（基底聚合物） 1〇〇質量份時，添加0.1〜20質量份，較佳爲〇·1〜10質 量份。光酸產生劑之比例太高時，可能產生解像性劣化或 顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述光酸產生劑可單 獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸 產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。 本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物 (酸增殖化合物）。這些化合物記載於 J.Photopolym· S ci. and Tech·，8.43-44,45-46 ( 1 995 ) ? J . P h o t ο p ο 1 y m .

Sci.and Tech.，9.29-30 ( 1996) 0 酸增殖化合物例如有第三丁基甲基2-甲苯磺醯氧 基™基乙釀乙酸醋、2 -苯基-2- (2 -申苯5黃釀氧基乙基）- - 49- 200811201 1，3-二氧雜戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中 ，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖 化合物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於 光阻材料中之基底樹脂1 00質量份時，添加2質量份以下 ，更理想爲1質量份以下。添加量太多時，有時擴散之控 制不易，造成解像性差，圖型形狀差。 本發明使用之（C )成分之有機溶劑只要是可溶解基 底樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用 。這種有機溶劑例如環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、L-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙 二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲 醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、 乳酸乙酯、·丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、 3 -乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯-、丙二 醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，這些可 單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑 。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產 生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇 、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於基底樹脂1 〇〇質量份時，使 用200至3，0 00質量份，特別理想爲400至2,5 00質量份 -50- 200811201 本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之（D ) 成分的含氮有機化合物。 含氮有機化合物較適合爲可抑制因酸產生劑所產生之 酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化 合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制 曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇 曝光容許度或圖型外形等。 • 這種含氮有機化合物例如有一級、二級、三級脂肪族 胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含 氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化 合物、具有羥苯基之含氮化合物、-醇性含氮化合物、醯胺 類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。 具體而言，一級脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正 丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、 戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、 § 壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙 撐戊胺等；二級脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正 丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二 戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、 二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六院胺、N，N -二甲基 甲撐二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基四乙撐戊胺等 :三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三 異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三 環戊胺、二己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、 -51 - 200811201 三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N，N，N，，N、四甲基甲二 胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、n，n，N，，N、四甲基四乙撐 戊胺等。 又’混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄 胺、苯乙胺、节基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具 體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺 、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯 φ 胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二 硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、 2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、n，N-二甲基甲苯胺等 )'二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二 胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2H_吡咯 、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲 基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑 衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑 §、4-甲基咪唑、4-甲基苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋 咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2-甲基-1 -吡咯啉 等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯 烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑琳衍生物、咪唑並吡啶 ' 衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、 丙基吡啶、丁基吡啶、4 - ( 1 - 丁基戊基）吡啶、二甲基吡 啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基—2-苯基 吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧 基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4 -吡咯烷基吡啶、 -52- 200811201 2- ( 1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、 噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、 吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、 吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍 生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍 生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪 衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉 衍生物、吖啶衍生物、吩曝衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、 腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物 、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 狻酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天 冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白 氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、 3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基之含 氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鐡等；具有羥 基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化 合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲 哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基 二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2、亞胺基 二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2 -經乙基）嗎u林、2- (2 -翔乙基）卩比卩定、1-(2 -經乙基 )哌嗪、1-〔 2- ( 2-羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌曝乙醇 、1 - C 2 -輕乙悬）ρ比B各说、i - ( 2 -輕乙基）-2眼；嗜院酮、 -53- 200811201 3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷基-1，2-丙二醇、8-羥基久 洛尼啶、3-醌啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N- ( 2-羥乙基）肽醯亞胺、N· ( 2-羥乙 基）異尼古丁醯胺等。 醯胺類例如甲醯胺、N-甲基醯胺、二甲基甲醯胺 、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、 苯醯胺、1 -環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類例如有酞醯亞胺 、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N-第三丁氧基羰基-N，N-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基苯 並咪U坐、U惡Π坐酮。 尙有例如下述一般式（B ) -1所示之含氮有機化合物 N (X) η (Υ) 3-η ⑻一 1 (式中，ϋ爲1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以下 述一般式（χ ) -1至（χ )—3所示。側鏈Υ係可相同或不 同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至2 0的烷 基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環。 -54- 200811201 【化2 2】 (Χ>1 --R300— 〇—R301

〇 II _R302- Ό_R303—c_^504 〇 ——R305—C —O—R306 (X):3

- « 式中R3〇o、R3〇2、R3〇5爲碳數1至4之直鏈狀或支鏈 狀之伸烷基；R3 Μ、R3(M爲氫原子、碳數1至20之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基，可含有I個或多個之羥基、醚基 、酯基、內酯環。 R3 0 3爲單鍵、碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基 ，R3()6爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基， 可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環）。

以一般式（B ) -1表示之化合物，具體.例如三（2-甲 氧甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基） 乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙 氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基）乙氧基} 乙基〕胺、4,7，13，16,21，24 -六氧雜二氮雜二環〔 8,8,8〕二十六烷、4,7，13，18-四氧雜-1，10-二氮雜二環〔 8,5,5〕二十烷、1，4，10，13-四氧雜-7，16-二氮雜二環十八 烷、1 -氮雜-1 2 -冠-4、1 -氮雜-1 5 -冠-5、1 -氮雜-1 8 -冠-6、 -55- 200811201 三（2-甲醯氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基）胺、三（2-丁醯氧乙基）胺、三（2-異丁醯 氧乙基）胺 '三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基 )胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯_氧基）乙 胺、三（2-甲氧羰氧乙基）胺、三（2-第三丁氧羰氧乙基 )胺、三[2- ( 2-氧代丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲 基）氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺、 三[2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰 乙基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺、N，N-雙（羥乙基 )2-(.甲氧羰基）乙胺，Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-( 甲氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2—羥乙基）2-(乙氧羰基）乙 胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2- ( 2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥 乙基）2- ( 2-羥基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙 基）2- ( 2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基） 2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基 )2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基） 2- ( 2-氧代丙氧羰基）乙胺、沐1雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-氧代丙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(四氫 糠氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠 氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-[2-(氧代四氫肤 喃-3-基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(2-氧代四氫呋喃-3 -基）氧羰基j乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基） -56- 200811201 2- ( 4-羥基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）2-(4-甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧乙基） 2- ( 2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲氧乙基） 2-(甲氧羰基）乙胺、N- ( 2-經乙基）雙[2-(甲氧羰基） 乙基]胺、N- ( 2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺 、N- ( 2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N- ( 2-乙 醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N- ( 3-羥基-1-丙 基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N- ( 3-乙醯氧基-1-丙基 )雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N- ( 2-甲氧乙基）雙[2-( 甲氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 N-丁基·雙[2- ( 2-甲氧乙-氧羰基:)乙1]胺、N-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-甲基 雙（2_三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧 基）乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]胺、 三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、N-丁基雙（ 甲氧羰甲基）胺、N-己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙 胺基）-δ-戊內醯胺。 例如以下述一般式（Β) -2所示具有環狀結構之含氮 有機化合物。 【化2 3】

(Β)-2 (式中X係如上述，R3 ^7係碳數2至2 0之直鏈狀或支鏈 -57- 200811201 狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚

上述式（B) -2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基）乙基 ]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲 氧基）乙基]嗎啉、1-[2_ [2-(甲氧乙氧基）甲氧基]·乙基] 吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-12-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2- ( 1-吡 咯基）乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸 2- ( 1-呖咯基）乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2- ( 1-吡咯基）乙酯、4-[2-(甲氧 羰氧基）乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]哌啶 、4-[2- ( 2-甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3- ( 1-吡咯基） 丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-( 硫代嗎啉基）丙酸甲酯、2-甲基-3- ( 1-吡咯基）丙酸甲酯 、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-( 1-吡咯基）丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、 3- (卜吡咯基）丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸 四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲 氧基乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙酯 、3 -嗎啉基丙酸丁酯、3 -哌啶基丙酸環己酯、a- ( 1 -吡略 基）甲基丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊 內酯、1 -吡硌基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸 甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1 -吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基 乙酸2 -甲氧基乙酯、2 -甲氧基乙酸2 -嗎啉基乙酯、2-(2- -58- 200811201 甲氧乙氧基）乙酸2-嗎啉基乙酯、2-〔 2-(2-甲氧乙氧基 )乙氧基〕乙酸2_嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸 2 -嗎啉基乙酯、癸酸2 -嗎啉基乙酯、月桂酸2 -嗎啉基乙酯 、十四酸2-嗎U林基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸 2-嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉基乙酯。 以下述一般式（B) -3至（B) -6所示具有氰基之含 氮有機化合物。 【化2 4】

(Β)-6 (式中，X、R3G7、η係與上述相同，R3G8、R3Q9係相同或 不同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 式（B) -3至（B) -6所示具有氰基之含氮有機化合 物的具體例如3-(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥乙基 )-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙腈、 N，N-雙（1甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲氧乙 基）-3-胺基丙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基 -59- 200811201 丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2·甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲 酯、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、 N- ( 2-乙醯氧乙基）-N- ( 2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲酯、 N- ( 2-氰乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙腈' N- ( 2-乙醯氧乙基）-N- ( 2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N_ ( 2-甲醯氧乙 基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）( 2-甲氧乙基）-% φ 胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]_3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）( 3-羥基-1-丙基）-3-胺基 丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙 腈、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙 腈、N- ( 2-氰乙基）-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N，N-雙（ 2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N，N-雙（2-羥乙 基）胺基乙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-甲氧乙基）胺 § 基乙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、N-氰 甲基-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-( 2_羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N- ( 2-乙醯氧乙基）氰 甲基-3-胺基丙酸甲酯、N -氰甲基(2 -羥乙基）胺基乙 ‘ 腈、N- ( 2-乙醯氧乙基）_N_ (氰甲基）胺基乙腈、N-氰 甲基-N- (2 -甲醯氧乙基）胺基乙腈、N -氰甲基-N- (2 -甲 氧乙基）胺基乙腈、氰甲基[2_ (甲氧甲氧基）乙基] 胺基乙腈、N-(氰甲基）( 3 —經基-卜丙基）胺基乙腈 、N- (3 -乙醒氧基-1-丙基）(氰甲基）胺基乙膳、N- -60 - 200811201 氰甲基-N- ( 3-甲醯氧基-1-丙基）胺基乙腈、N，N-雙（氰 甲基）胺基乙腈、1-吡咯烷基丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎 啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-峨啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二 乙胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲 酯、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙 ‘ （2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2:甲氧乙 基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙「2-(甲氧甲氧基）乙基 • ]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺.基丙酸（2-氰乙基）酯、 N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙 (2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙（ 2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸·（ 2-氰乙基）酯、Ν·，Ν-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸（2_氰乙基）酯、Ν，Ν-雙[2-(甲 氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、1-吡咯烷 丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸（2-氰乙基）酯、1-哌啶丙酸（2-氰乙基）酯 Β 、4-嗎啉丙酸（2-氰乙基）酯。 下述一般式（Β ) -7表示具有咪唑骨架及極性官能基 之含氮有機化合物。 【化2 5】

(式中R31G爲具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環狀之極 性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰 -61 - 200811201 基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醒基。 R3 11、R312、R3 13爲氫原子、碳數1至1〇之直鏈、支鏈或 環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 下述一般式（B) -8表7^具有本咪嗤骨架及極性官能 基之含氮有機化合物。 【化2 6】

(B>8 (式中R314爲氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀 的烷基、芳基或芳烷基。R315爲具有碳數1至2 0之直鏈 、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作爲極 性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基，另外也可含有一個以 上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基）。 下述一般式（B) -9及（B) -10所示之含有極性官能 基的含氮雜環化合物。 【化2 7】

(B>9 (B>10 -62- 200811201 (式中A爲氮原子或三C-R322。B爲氮原子或eC-R323。 R316爲具有碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官 能基的烷基，極性官能基爲含有一個以上之羥基、羰基、 酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317、 R318、R319、R32G係氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基或芳基，或R317與R318、R319與R32G分 別鍵結可形成苯環、萘環或砒啶環。R321爲氫原子、碳數 1〜ίο之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R3 22、 R3 23爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷 基或芳基。R321與R323鍵結可形成苯環或萘環）。 下述一般式（B ) -1 1、12、1 3及14表示具有芳香族 羧酸酯結構之含氮有機化合物。 【化2 8】

0>11 (Β>12 (Β)-14 -63- 200811201

(式中R3 24爲碳數6〜20之芳基或碳數4〜20之雜芳香族 基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1〜20之直 鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6〜20之芳基、碳數7〜 20之芳烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之醯氧基 、或碳數1〜10之烷硫基取代。R3 2 5爲C02R3 2 6、OR3 27或 氰基。R3 2 6爲一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1〜 10之烷基。R327爲一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數 1〜10之烷基或醯基。R3 28爲單鍵、伸甲基、伸乙基、硫 原子或-〇 ( CH2CH20 ) „-基。n = 0、1、2、3 或 4。R3 29 爲 氫原子、甲基、乙基或苯基。X爲氮原子或CR33G。Y爲 氮原子或CR331。Z爲氮原子或CR3 3 2。R33G、R331、R332 係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基或R33G與R331或R331 與R3 3 2可鍵結形成碳數6〜20之芳香環或碳數2〜20之雜 芳香環）。 下述一般式（B) -15表示具有7-氧雜降冰片烷-2-羧 酸酯結構之含氮有機化合物。 【化2 9】

(式中R333爲氫或碳數1〜1〇之直鏈、支鏈狀或環狀之烷 基。R334與R335係各自獨立爲可含有一個或多個醚、羰基 、酯、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳 數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、碳數7〜20之芳烷 基，氫原子之一部份可被鹵原子取代。r334與R3 35可鍵結 -64- 200811201 形成碳數2〜20之雜環或雜芳香環）。 含氮有機化合物之添加量係對於基底樹脂1 〇〇質量份 時，添加0.001〜4質量份，特別理想爲0.1〜2質量份。 添加量低於0.0 01質量份時，無添加效果，而添加量超過 4質量份時，有時感度過度降低。 本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加作爲任 意成分之提高塗佈性所常用的界面活性劑。任意成分之添 加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如全氟烷 基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷 基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有 Florade 「FC-430」、「FC-431」（住友 3M (股）製） 、Surfuron 「S-141」、「S-145」、「KH-10」 、 「KH- 20」、「KH-30」、「KH-40」（旭硝子（股）製）、 Unidye「DS-40 1」、「DS-403」、「DS-451」（大金工業 (股）製）、Megafac「F-8151」（大日本油墨工業（股 )製）、「X-70-0 92」、「X-70-093」（信越化學工業（ 股）製）等。較佳爲Florade 「FC-430」（住友3M (股 )製）、「KH-2 0」、「KH-3 0」（旭硝子（股）製）、 「X-70-093」（信越化學工業（股）製）。 本發明之光阻材料之基本構成成份係上述聚合物、酸 產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但是除上述成份外 ，必要時可再添加溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色 素等其他成分。又，任意成份之添加量係不影響本發明效 -65- 200811201 果之範圍內的一般添加量。 以上說明本發明使用之構成成分，但是說明中所示之 結構中，可有鏡像異構物（enantiomer )及非鏡像異構物 (diastereomer)，所示之結構代表這些立體異構物之全 部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影 技術，例如以旋.轉塗佈等方法在矽晶圓之基板上，塗佈成 膜厚爲0.1〜2·〇μπι，將此置於加熱板上，以60〜150它預烘 烤1〜10分鐘，較佳爲80〜140°C預烘烤1〜5分鐘。其次， 將形成目的之圖型的光罩置於上述光阻膜上，以遠紫外線 、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線_照射曝光量 1〜200mJ/cm2，更佳爲 1 0〜1 0 0m J/cm2。曝光可使用一般曝 光法外’必要時也可使用水等浸漬於透鏡與光阻膜間的浸 潤法（Immersion )。接著在加熱板上，以6 0〜1 5 0 °C、曝 光後烘烤（PEB ) 1〜5分鐘，更佳爲8 0〜1 4 0。(：曝光後烘 烤1〜3分鐘。再使用o.u質量％，較佳爲2〜3質量％ 之氫氧化四甲基銨（TMAH )等鹼性水溶液的顯像液，以 浸漬法、攪拌法（puddle)、噴霧法等一般方法進行〇.1 〜3分鏟，較佳爲0 · 5〜2分鐘顯像，在基板上形成目的之 圖型。本發明之光阻材料最適合藉由高能線中，以250〜 1 9 Onm之遠紫外線或準分子雷射、χ射線及電子線之微細 圖型化。超過上述範圍之上限或下限時，有時無法得到目 的之圖型。 -66- 200811201 【實施方式】 〔實施例〕 以下，以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明 不限於下述實施例。 以下述配方合成本發明之聚合物。 〔實施例1〕聚合物1之合成-1 Φ 將甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯55.6g、甲基丙烯酸 9-甲氧基羰基-4-氧雜三環[4 ·2·1·03’7]壬烷-5-酮-2-基酯 44.4g、2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯4.55 6g、鏈轉 移劑之辛硫醇〇.289g、PGM.EA (丙二醇單甲醚乙酸酯） 2〇〇g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。將lOO.Og之 PGMEA與0·579之辛硫醇投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪 拌下加熱至8〇°C後，以5小時滴加溶液溫度調整爲25〜 3 0 °C之上述單體溶液。滴加結束後，聚合液之溫度保持 B 80°C繼續攪拌2小時，冷卻至室溫。將製得之聚合液滴入 1，6 0 0 g之甲醇中，將析出之聚合物過濾。製得之聚合物以 ^ 800g之甲醇洗淨，再以400g之甲醇洗淨後，以50°C真空 乾燥20小時得到白色粉末固體狀的聚合物。將此聚合物 ^ 溶解於PGMEA中調製濃度15質量％之聚合物溶液。此溶 液通過 UPE (超高分子量聚乙烯）製過濾器（孔徑 〇· 03 μηι)形成光阻材料用之聚合物溶液。製得之聚合物之 GPC之重量平均分子量（Mw)以聚苯乙烯換算爲6，100， 分散度（Mw/Mn)爲1.08。甲醇洗淨後乾燥所得之粉末狀 -67- 200811201 聚合物以15c_NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體 順序爲56/44莫耳％。 〔實施例2〕聚合物2之合成-1 將甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四環[4.4·0·12,5·17，1()]十 二烷酯34.0g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯24.4g、甲 基丙烯酸4,8 -二氧雜三環[4·2· 1 ·03,7]壬烷-5-酮-2 -基酯 41.6g ^ AIBN ( 2,2’-偶氮雙異丁腈）〇.677g、鏈轉移劑之 2-氫硫基乙醇 0.4 84 g、PGMEA (丙二醇單甲醚乙酸酯） 93.8g、Y-丁內酯l〇6.2g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體 溶液。將 46.9g 之 PGMEA、53.1g 之 γ-丁 內酯、〇.403g 之 2 -氫硫基乙醇投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至 8〇°C後·，以4小時滴加溶液溫度調整爲20〜25 °C之上述單 體溶液。滴加結束後，聚合液之溫度保持8 〇 °C繼續攪拌2 小時，冷卻至室溫。將製得之聚合液滴入l，600g之甲醇 中，將析出之聚合物過濾。製得之聚合物以600g之甲醇 洗淨，再以600g之甲醇洗淨後，添加PGMEA，減壓下加 熱餾去甲醇，同時使聚合物溶解調製濃度i 5質量％之聚 合物溶液。此溶液通過UPE製過濾器（孔徑〇.〇3μπι)做 成光阻材料用之聚合物溶液。製得之聚合物之GP C之重 量平均分子量（Mw)以聚苯乙烯換算爲8,400，分散度（ Mw/Mn)爲1.76。取出甲醇洗淨後之聚合物的一部分，以 50°C真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合物，以13C-NMR 分析結果，共聚組成比係以上述單體順序爲26/26/48莫耳 -68- 200811201 〔實施例3〕聚合物2之合成-2 將甲基丙烯酸3-乙基- 3-eoco-四環[4.4.〇.12,5.17，1()]十 ^ 二烷酯34.0g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯24.4g、甲 • 基丙烯酸4,8_二氧雜三環[4·2.1.〇3,7]壬烷_5_酮·2·基酯 41.6g、PGMEA (丙二醇單甲醚乙酸酯）89.1g、γ-丁內酯 • l〇〇.9g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。將ΑΙΒΝ (2,2，-偶氮雙異丁腈）〇.677g、鏈轉移劑之2-氫硫基乙醇 0.484g、PGMEA (丙二醇單甲醚乙酸酯）4 · 6 9 g、γ - 丁內 醋5.3 1 g投入氮氣氛_之另外的燒瓶中，調製引發劑溶液。 將〇.403 g之2-氫硫基乙醇、46.9g之PGMEA、53.1g之γ-丁內酯投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80°C後 ，分別以4小時滴加溶液溫度調整爲45〜50 °C之單體溶液 及溶液溫度調整爲20〜25 °C之引發劑溶液。 • 以下與實施例2相同操作順序，得到PGMEA溶劑中 1 5質量％之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平 均分子量（Mw)係以聚苯乙烯換算爲8,200，分散度（ M w/Mn )爲1.7 5。取出甲醇洗淨後之聚合物的一部分，以

• 50°C真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合物’以i3C-NMR 分析結果，共聚組成比係以上述單體順序爲26/26/48莫耳 % 。 〔實施倒4〕聚合锪3之合成· 1 -69- 200811201 將甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.12’5.17，1G]十 二烷酯28.7g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯23.2g、丙 烯酸9-甲氧基羰基-4-氧雜三環[4.2.1· 03’7]壬烷-弘酮-2-基 酯 44.5g、甲基丙烯酸 3.60g、MEK (甲基乙基酮） 1 6 6.6 8 g投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。另外，將 2.745g之 AIBN、0.327g之鏈轉移劑之2-氫硫基乙醇、 2 5.0g之MEK投入氮氣氛之燒瓶中，調製引發劑溶液.。將 0.163g之2-氫硫基乙醇、58.33g之MEK投入氮氣氛之另 外的燒瓶中，攪拌下加熱至&〇°C後，分別以4小時滴加溶 液溫度調整爲45〜50°C之單體溶液及溶液溫度調整爲20 〜2 5 °C之引發劑溶液。滴加結束後，聚合液之溫度保持 8〇°C繼續攪拌2小時，冷卻至室溫。將製得之聚合液滴入 l，〇〇〇g之己烷中，將析出之聚合物過濾。製得之聚合物以 MEK 180g/己烷 72〇g之混合溶劑洗淨，再以MEK 180g/ 己烷 720g之混合溶劑洗淨後，添加PGMEA，減壓下加 熱餾去MEK與己烷，同時使聚合物溶解調製濃度1 5質量 %之聚合物溶液。此溶液通過 UPE製過濾器（孔徑 0· 03 μχη)做成光阻材料用之聚合物溶液。製得之聚合物之 GPC之重量平均分子量（Mw )以聚苯乙烯換算爲6,800, 分散度（Mw/Mn)爲2.14。取出MEK/己烷混合溶劑洗淨 後之聚合物的一部分，以50°C真空乾燥20小時所得之粉 末狀聚合物，以13c-nmr分析結果，共聚組成比係以上 述單體順序爲27/25/39/9莫耳％。 -70 - 200811201 〔比較例1〕聚合物1之合成·2 將甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯55.6g、甲基丙烯酸 9 -甲氧基羰基氧雜三環[4·2·1·03’7]壬烷-5-酮-2-基酯 44.4g、2,2，-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯4.556g、鏈轉 ‘ 移劑之辛硫醇0.787g、20〇g之PGMEA投入氮氣氛之燒瓶 . 中，調製單體溶液。另外，將l〇〇.〇g之PGMEA投入氮氣 氛之另外的燒瓶中’攪拌下加熱至8 〇 t：後，以5小時滴加 φ 溶液溫度調整爲〜30°C之上述單體溶液。 以—T與實施例1相同操作順序，得到PGMEA溶劑中 15質量％之聚合物溶液。製得之聚合物之GPC之重量平 均分子量（M w )係以聚苯乙烯換算爲6，0 0 0，分散度（ Mw/Mn)爲1.66。甲醇洗淨後乾燥所得之粉末狀聚合物， 以13C-NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順序爲 5 6/44 莫耳 ％。 着 〔比較例2〕聚合物2之合成-3 將甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.12,5.17，1G]十 二烷酯34.0g、甲基丙烯酸3_羥基-1-金剛烷酯24.4g、甲 基丙烯酸4,8-二氧雜三瑗[4.2.1.〇3’7]壬烷-5-酮-2-基酯 ， 41.6g、89.1g之PGMEA、！〇〇.9g之γ-丁內酯投入氮氣氛 之燒瓶中，調製單體溶液。將0.677g之AIBN、〇.8〇6g之 鏈轉移劑之2-氫硫基乙醇、4·69δ之PGMEA、5.31 g之γ-丁內酯投入氮氣氛之另外的燒瓶中，調製引發劑溶液。將 46.9g之PGMEA、53.1g之” 丁內酯投入氮氣氛之另外的 -71 - 200811201 燒瓶中，攪拌下加熱至8(TC後，分別以4小時滴加溶液溫 度調整爲45〜5〇°C之單體溶液及溶液溫度調整爲20〜25°C 之引發劑溶液。 以下與實施例2相同操作順序，得到PGMEA溶劑中 1 5質量％之聚合物溶液。製得之聚合物之GP C之重量平 均分子量（Mw)係以聚苯乙烯換算爲8，300，分散度（ Mw/Mn)爲1.72。取出甲醇洗淨後之聚合物的一部分，以 50°C真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合物，以13C-NMR 分析結果，共聚組成比係以上述單體順序爲26/26/48莫耳 〔比較例3〕聚合物3之合成-2 將甲基丙烯酸3-乙基- 34X0-四環[4·4·0·12,5.17，1{)]十 二烷酯28.7g、丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯23.2g、丙烯酸 9-甲氧基羰基-4-氧雜三環[4.2.1 ·03’7]壬烷-5-酮-2-基酯 44.5g、甲基丙烯酸3.60g、MEK (甲基乙基酮）166.68g 投入氮氣氛之燒瓶中，調製單體溶液。另外，將2.745 g 之AIBN、0.445g之鏈轉移劑之2-氫硫基乙醇、25.0g之 MEK投入氮氣氛之燒瓶中，調製引發劑溶液。將5 8.3 3 g 之MEK投入氮氣氛之另外的燒瓶中，攪拌下加熱至80°C 後，分別以4小時滴加溶液溫度調整爲45〜5 0°C之單體溶 液及溶液溫度調整爲20〜25 °C之引發劑溶液。 以下與實施例4相同操作順序，得到p GME A溶劑中 1 5質量％之聚合物溶液。製得之聚合物之gpc之重量平 -72- 200811201 均分子量（Mw )係以聚苯乙烯換算爲6,600，分散度（ Mw/Mn)爲2.11。取出MEK/己烷混合溶劑洗淨後之聚合 物的一部分’以50°C真空乾燥20小時所得之粉末狀聚合 物，以13C-NMR分析結果，共聚組成比係以上述單體順 序爲27/25/39/9莫耳％。 〔實施例5〜8、比較例4〜6〕 φ 以下評價含有本發明之聚合物的光阻材料。 使用實施例1〜4所合成之聚合物及作爲比較之比較 例1〜3所合成之聚合物，並以表1、2所示之組成混合酸 產生劑、含氮有機化合物及溶劑，將這些混合物使孔徑 0·2μιη鐵氟龍（註冊商標）製過濾器過濾，調製光阻材料 。其次使用RYON (股）製KS-41測定調製後之光阻材料 中所存在之〇 · 1 8 μιη以上之尺寸的粒子數。測定係在調製 光阻材料隨後及01保管30日後，共計測定2次。 • 將光阻液旋轉塗佈於塗佈防反射膜（日產化學公司製 ARC-29A、78nm) 之8吋矽晶圓上，進行 130 °C、60秒 之熱處理，形成厚度3 00nm之光阻膜。將此光阻膜使用 ArF準分子雷射步進機（Nikon (股）公司製，ΝΑ = 0·68 ) ’ 進行曝光，施予ll〇°C、60秒之熱處理後，使用2.38質量

%之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒之攪拌顯像，在晶 圚全面形成0.12μηι之線與間隙圖型。顯像缺陷評價係使 用此晶圓以（股）東京精密製WIN-WIN50 1200L測定缺 陷個數。缺陷個數之測定也是在調製光阻材料隨後及0°C -73- 200811201 保管30日後，共計測定2次。 使用實施例1〜4及比較例1〜3所合成之聚合物之各 光阻膜的粒子數及缺陷數如表1、2所示。表1、2中酸產 生劑、含氮有機化合物及溶劑如下所示。溶劑均使用含有 界面活性劑KH-20 (旭玻璃（股）製）0·01質量％者。 TPSNF :九氟丁烷磺酸三苯基銃 ΤΜΜΕΑ :三甲氧基甲氧基_乙基胺 PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯 表 1 實 施 例 聚合物 溶液 (質量份） 酸產 生劑 (質量份) 含氮有機 化合物 (質量份） 溶劑 (質量份) PEB 溫度 (°C) 粒子數 (fSI/ml) 顯像缺 陷數 (個/晶圓） 調製 隨後 30日 保管後 調製 隨後 30曰 保管後 5 實施例1合成品 (533) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (187) 110 0 1 5 8 6 實施例2合成品 (533) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (187) 110 0 0 3 5 7 實施例3合成品 (533) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (187) 110 0 0 2 1 8 實施例4合成品 (533) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (187) 110 0 0 2 2 -74- 200811201 表 2 比 較 例 聚合物 溶液 (質量份） 酸產 生劑 (質量份) 含氮有機 化合物 價量份） 溶劑 (質量份) PEB 溫度 (°C) 粒子數 (讎ml) 顯像缺 陷數 (個/晶圓） 調製 隨後 30日 保管後 調製 隨後 30日 保管後 4 比較例1合成品 (533) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (187) 110 0 15 7 36 5 比較例2合成品 (533) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (187) 110 0 9 4 25 6 比較例3合成品 (533) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (187) 110 0 8 3 29

如表2所示，比較例4〜6在保管後之測定發現粒子 數及缺陷數增加。此乃是因爲光阻材料中含有許多難溶解 性成分，隨時間經過難溶解性成分增加所造成的。 另外，如表1所示，本發明之光阻材料（實施例5〜8 )在保管後之測定發現粒子數及缺陷數未增加。此乃是因 爲實施例1〜4所合成之聚合物所含有對光阻溶劑之難溶 解性成分較少造成的。 由以上結果可知本發明之聚合物作爲基底樹脂使用的 光阻材料在微影時之缺陷數極少，可用於形成微細的圖型 -75-

Claims (1)

1. 200811201 十、申請專利範圍 1 ·種光阻材料用聚合物的製造方法，其特徵係預先 將含2鏈轉移劑的溶液置入反應容器內，保持於聚合溫度 ，將含有單體及聚合引發劑的溶液連續或間斷滴加，進行 自由基聚合。 2.種光阻材料用聚合物的製造方法，其特徵係預先 將含有鏈轉移劑的溶液置入反應容內，帛持於聚合溫度 •，將含有單體的溶液及含有聚合引發劑的溶液，分別連續 或間斷滴加，進行自由基聚合。 3 .如申師專利範_第i或2項之光阻材料用聚合物的 製造方法’其中該鏈轉移劑爲硫醇化物。 4 ·如申專利範圍第3項之光阻材料用聚合物的製造 方法’其中該鏈轉移劑爲選自1 - 丁硫醇、2 - 丁硫醇、2 -甲 基-1 -丙硫醇、1 -芊硫醇、^癸硫醇、^十四硫醇、環己硫 醇、2 -氫硫基乙醇、1 -氫硫基-2 _丙醇、3 _氫硫基-卜丙醇、 藝 4-氫硫基-1-丁醇、6-氫硫基〜丨-己醇、^硫甘油、氫硫基乙 酸、3 -氫硫基丙酸、硫代乳酸之一種以上的硫醇化合物。 5 ·如申請專利範圍第i〜4項中任一項之光阻材料用 聚合物时製造方法，其中被製造之聚合物爲含有：基於具 有酸脫離性基之單體的重複單位與基於具有內酯結構之單 體的重複單位者。 6·—種光阻材料用聚合物，其特徵係以申請專利範圍 第1〜5項中任一項的方法所製造。 7·—種光阻紂料，其特徵係含有申請專利範圍第6項 -76- 200811201 的聚合物。 8 ·〜種圖型之形成方法，其特徵爲含有 胃ΐ請專利範圍第7項之光阻材料塗佈於基板上的步 驟； 加熱處理後，介由光罩以波長3 0 0 n m以下之高能量線 或電子線曝光的步驟；加熱處理後，使用顯像液進行顯像 的步驟。 Q -77- 200811201 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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