TW200819524A - Chemical mechanical polishing slurry and method for chemical mechanical planarization - Google Patents

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200819524 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種化學機械研磨漿液，特別是指一 種含，複數經-表面電性改質劑進行表面改質，並包含舒 之二氧化矽研磨粒子的化學機械研磨漿液。 【先前技術】 化學機械平坦化技術已是半導體製程中不可或缺的一 %其製程能力不但與後段微影製程結果的好壞有著直接 的影響，且隨著晶圓直徑增大、製程線寬縮小，以及元件 積集度的提高等等半導體製程參數之變化趨勢，相較於過 去，業界對於晶圓表面平坦程度有更嚴格的要求。利用化 學機械研磨（chemical mechanical p〇nshing，簡稱為『cMp 』）製程，可使晶圓表面呈全面的平坦化，而CMp的優勢在 於可突破具有高密度化之積體電路的晶圓在黃光微影製程

中，因曝光微細化所造成焦點深度變淺的問題；因此cMP 不但可提昇良率，而且對往更微細極限之曝光的發展，有 很大的幫助。 銅化學機械研磨（Cu CMP)為金屬化學機械研磨（metal CMP)的一支，其可採用兩階段之研磨方式來進行，以達到 更佳之晶圓平坦化效果；所謂的第一階段是先把表面的金 屬銅移除，以露出底下之阻障層【其材質通常為氮化鈕 (TaN)或金屬鈕（Ta)】;而第二階段則是再將該阻障層磨除。 此兩階段是個別使用特定之研磨漿液。基於後續產品 良率之考量，於此第一階段中，業界對於所使用之研磨漿 5 200819524 液的要求是，以該研磨漿液研磨完成的晶圓表面越平坦越 好’亦即其凹陷（dishing)與磨餘（erosion)之程度越輕越好， 且該研磨漿液對於銅要具有高移除效果，並要避免受研磨 之晶圓表面產生氮化钽阻障層損害（TaN damage)，也就是素 量不要磨除阻障層。

Cu CMP研磨漿液（slurry)是由液態狀漿體及固態狀之研 磨粒子所構成，其中該漿體則是除了水以外，亦包括有酸 、鹼及界面活性劑等化學品。就上述第一階段所使用的研 磨漿液，其漿體中的化學品主導化學蝕刻效應，亦即利用 其酸鹼度提供一個環境，以使晶圓表面的金屬銅氧化後， 形成一可視為「可磨耗層」之氧化銅鈍化膜；故該研磨漿 液可以是酸性或鹼性。而研磨粒子則主導機械研磨效應， 亦即藉由粒子本身與該金屬氧化鈍化膜相互摩擦之機械力 作用’來將該膜移除，使晶圓的圖案得以呈現。 就研磨粒子方面，一般而言其材質可以是氧化矽、氧 化鋁氧化鍅、氧化鈽、碳化矽、氧化鈦、氮化矽，或此 等之一組合。 #、、、 舄注思的疋，可磨耗層之形成與移 ’需要達成平衡，否目丨丨现、生 、 ’、 圓表面平整性不 冬κ于日日 ’如此將影響後續產品良率甚鉅；再者 ’為使研磨粒子能蘇 — 毛揮其功用，先決條件是研磨粒子需釋 疋地分散存在於漿 心 |内，方犯保有磨除掉該磨耗層之能力 因此，「研磨漿液 j疋可針對研磨粒子或漿體等兩部份 6 200819524 ，來對進行改良；例如TW 1235761即是朝改良漿體的方向 而進行。該案是請求一種研磨銅基金屬用之研漿，包含二 氧化矽研磨材料、氧化劑、胺基酸、三唑系化合物，以及 水；其中胺基酸與三唑系化合物的含量比（胺基酸/三唑系化 合物的重量比），係5至8，以及該三唑系化合物係由1，2,3-三唑、1，2,4-三唑及它們的衍生物所構成之群組中選取；而 其所使用之二氧化矽研磨材料即是習知的二氧化矽研磨粒 子。 以常被使用來作為研磨粒子之膠體二氧化矽（colloidal silica)粒子而言，係以化學濕法（wet chemical method)來製 備；其施行方式大致是先調配一濃度略稀之水玻璃【例如 鈉水玻璃（sodium water glass，其主成分為石夕酸納（sodium silicate)、鉀水玻璃（potassium water glass，主成分為石夕酸卸 (potassium silicate)】水溶液，繼而將此水溶液通過陽離子 交換樹脂而去除該水溶液中例如Na+、K+等鹼金屬離子，而 形成一活性石夕酸（active silicic acid)水溶液，再加入例如氫 氧化鈉（sodium hydroxide, NaOH)、氫氧化鉀（potassium hydroxide，KOH)、氳氧化銨（ammonium hydroxide，NH4OH) ，或水玻璃水溶液配合適當的溫度及酸鹼度來施以一鹼化 處理（alkalization)，使得活性矽酸產生縮聚合反應，進而成 核成長為固體顆粒，其即為膠體二氧化矽；之後再經由超 過濾濃縮程序，而獲得一種二氧化矽溶膠。就申請人所知 ，一般業界基於其操作上之安全性與便利性（如氫氧化銨會 產生臭味並對人體皮膚及呼吸道有負面影響，故常避免使 200819524 用）、原料價格及生產線規劃等考量，上述之鹼化處理多是 以NaOH或鈉水玻璃配成水溶液來進行。 此膠體二氧化矽粒子的表面是帶負電荷，僅能穩定存 在於鹼性之漿體内，較不利於銅化學研磨第一階段之酸性 研磨漿液應用；所幸業界已知的是在將二氧化矽粒子輔以 表面電性改質處理後，將可使其表面被陽離子改質【此表 面電性改質處理之相關說明，可參見「The Chemistry of Silica—R. K. Iler-Wiley Interscience (1979)，p.410-441」中 所示】，例如在以化學濕法製備膠體二氧化矽時，藉由鋁、 鉻、鎵、鈦，以及錘之三價以上的金屬氧化物【例如鋁酸 納(sodium aluminate) 、氯化 經基！呂(aluminium hydroxychloride)】作為表面電性改質劑，將可使二氧化石夕 表面結構被此類金屬陽離子吸附鍵結，使該二氧化矽粒子 表面電性改變，因此粒子可穩定地存在於酸性之環境中， 因而大幅拓展了膠體二氧化矽粒子於研磨漿液之應用價值 與範圍，而可作為銅化學機械研磨第一階段中所使用之酸 性研磨漿液内的研磨粒子。 US 5368833所請求的是一種二氧化矽溶膠（silica sol)， 其具有範圍為8〜45%之S值（S-value)，並包含有具有750 〜1000 m2/g之比表面積且其粒子結構中有2〜25%之鋁原 子。該案於摘要中述及該二氧化矽溶膠是特別適合用來作 為製造紙張或其他類似產品時之添加劑，且亦在說明書第2 欄第二段述及該案適於製造具有較廣之尺寸分布的二氧化 矽粒子。 8 200819524 : ☆該木内文中’所不範之製備該二氧化矽溶膠的方式 ，則與先制述之化學濕法相仿，主要是將驗水玻璃（較佳 為納水玻璃）配成水溶液後’經由酸化處理及驗化處理以使 ^氧切粒子形成’再料進行陽離子交換料以及粒子 之表面改質程序，而獲得所欲之二氧化石夕溶膠。就該案說 ' ㈣第3攔9_15行中所述，製㈣程中祕化處理，是可 - ㈣氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化銨，及水玻璃（如納水玻 • 璃、卸水玻璃）等驗性物質’且認為較佳是選用水玻璃，特 別是搭配有特定比例範圍之氧化納的納水玻璃，然並未述 及理由，且對於其他鹼劑亦無額外之描述。 -由於CMP研磨漿液所需要之研磨粒子，其顆粒尺寸均 勻性越高則越佳，因此對於熟習本業界技藝之人士而言， 強調可獲得「具有較廣之尺寸分布的二氧化石夕粒子」之us 5368833，其所揭示之技術並不利於供作CMp研磨漿液之 研磨粒子；再者，該案亦未明言或暗示該二氧化秒溶膠在 9 添加其他物質後―，將可形成一適以作為銅化學研磨第一階 段中，所使用的酸性研磨漿液。 US 6362108所請求的是一種研磨組成物，其特徵是在 於包含有經陽離子改質之膠體二氧化矽的一酸性懸浮=， _ 該膠體二氧化矽粒子是呈個別狀（individualized)，並以水作 . 為該懸浮液之介質。該研磨組成物是適用於對一個具有一 低介電常數（dielectric constant)之以高分子為主的絕緣材料 層，進行化學機械研磨；但該案並未言及該研磨組成物對 其他種材質之層體（例如金屬銅）進行化學機械研磨的可能性 9 200819524 TW 1245789案（同案於2001年6月14曰於美國提出申 清，其案號為09/882,548，公開號為20030094593)請求兩種 漿液’ 一種是包含一具有主要顆粒之集合體的氧化矽，該 集合體之尺寸是小於5微米，且其中該氧化矽具有每平方 奈米之表面積上等於或多於7個氫氧基含量；另一種則是 一用於自微電子基材移除銅、钽、及二氧化矽的漿液，且 該水液包^ 一種氧化石夕，其包含有每平方奈米之表面積上 微等於或多於7個氫氧基的含量。 該案有述及其用以移除之基材表面材料，包括矽、銘 氧化夕鶴欽、氮化欽、銅、组、氮化叙；然依該案 之比較例10、11、丨2的結果，該漿液對於鈕之移除速率幾 乎都大於銅，且於其申請專利範圍第9、25項亦請求該等 漿液「鈕相對於銅之移除速率的比率係至少1」之功效特徵 可知省等液主要是用以移除鈕。由於「组」是用以作 為至屬銅之阻p早層的材料之一，因此可知Tw 1245789案所 长之兩水液並不適用於銅化學機械研磨之要求磨除金 屬銅並避免磨除阻障層的第一階段，而是適用於銅化學機 械研磨之磨除阻障層的第二階段。 因此，就採取兩階段式進行銅化學機械研磨的廠商， 於其研磨之第n，仍然需要—更能研磨掉晶圓上之銅 層且更能避免研磨該阻障層的研磨漿液，以使在將銅層盡 篁磨除之餘，依然可保留其底下之阻障層；再者，研磨漿 液之品質與功效又左右著後續半導體產品之良率，且在 10 200819524 過財研磨㈣之消耗量亦㈣龐大，因此半導體廠 ^ "、有可接叉之成本、能更研磨掉鋼層並避免研磨 掉阻p早層’且可有效降低被研磨之晶圓的表面凹陷程度之 研磨漿液，有極為迫切的需求。 【發明内容】

在如前所述之用以製備膠體二氧化石夕粒子的化學濕法 中’被廣為認定的是，對經去驗金屬離子之㈣水溶液加 入強驗以進行縮聚合反應的「驗化處理」，是膠體二氧化石夕 粒子形成之關㈣期；然就"人所知，相關文獻或專利 案對此「驗化處理」之觀點多是著重在說明可供使用的驗 有哪些’因此’―般製備時所使料驗大致是以「成本較 低 具操作安全性」及「生產線管路配置之便利性 來

考量，最常使用的即是Na0H水溶液，或亦作為起始原料 之夕&L鈉水/合液’但是’膠體二氧化矽粒子會否因為驗化 處理中使用不同的驗，使得在實際的研磨作業上展現出功 效上的差異，在本業界仍是未揭之謎。 士如刚述地，「驗化處理」是膠體二氧化石夕粒子形成之關 鍵時期，因此中請人認為此時所加人的驗，應會影響到之 後所形成之膠體二氧切粒子的物性，進一步地亦可能會 影響到該等粒子及後續所製得的研磨漿液之研磨能力，因 而經由多方嘗試後發現，若是以K〇H水溶液取代一般使用 之NaOH水溶液，來施以驗化處理並進行縮聚合反應，繼 而使用例如銘酸鈉來作為—表面電性改質劑來對所獲得之 膠體二氧切粒子進行表面改質，其他程序仍依習知方式 11 200819524 所獲得的一研磨漿液，其在研磨時竟顯示出比習知以NaOH 水溶液進行縮聚合反應進而獲得的研磨漿液，更能研磨掉 晶圓表面之銅層且更能避免阻障層被研磨！ 由於鹼化處理亦為膠體二氧化矽粒子形成之時期，參 照圖1以及其所屬之書籍内的相關内容，申請人推測，改 以KOH水溶液進行鹼化處理所獲致之膠體二氧化矽粒子， 其結構應與圖1中所示者類似，其中Na的部分將被K取替 ，而_OH基團上之「H」的部分，則可能會被K所取代而形 成-OK基團；其中，「K」之部分可能繼而被解離出，於是 「-OK」基團成為帶有電荷的「-Ο·」。但以KOH水溶液進 行鹼化處理，將致使所獲得之膠體二氧化矽粒子是基於何 種化性或物性，而有助於在後續所對應獲得之研磨漿液， 在銅化學機械研磨之第一階段中，能更研磨掉銅層卻又亦 能避免氮化组被研磨，申請人迄今尚未能知悉。 於是，本發明提供一種化學機械研磨漿液，包含： 一酸； 一界面活性劑； 一水性介質；以及 複數經一表面電性改質劑進行表面改質，並含鉀之二 氧化矽研磨粒子。 另外，本發明亦提供一種化學機械平坦化方法，包含 下列步驟： (A) 使一晶圓與一研磨墊接觸； (B) 輸送一具有複數二氧化梦研磨粒子之化學機械研磨 12 200819524 漿液至該晶圓與研磨塾’其中，該等二氧化石夕研磨 粒子是經一表面電性改質劑進行表面改質，並含有 鉀；以及 (c)以該化學機械研磨漿液將該晶圓之表面至少部分平 坦化。 本發明化學機械研磨漿液之主要特徵是在於，其所包 - 纟之二氧切研磨粒子，是經―表面電性改質劑進^表面 # 改質，並含有鉀；而本發明化學機械平坦化方法之主要特 徵則是在於，其是使用包含有上述二氧化石夕研磨粒子的研 磨漿液，來對一晶圓進行研磨。 經由後續各實驗可證實，使用本發明化學機械研磨漿 液與化學機械平坦化方法，在銅化學機械研磨之第一階段 確實較目前已被商業化之包含有「以NaOH水溶液驗化 並經銘酸鹽表面改質之膠體二氧化石夕粒子」的化學機械研 磨漿液’以及運用包含該種二氧化石夕研磨粒子的研磨裝液 • ❿進订的化學機械平坦化方法，更能研磨掉銅層，且更避 免研磨掉阻障層。 因此，本發明化學機械研磨漿液當可更使銅晶圓第一 P白奴研磨程序中，在保留氮化鈕之前提下，更完整地研磨 ' #鋼層’而有助於下-階段研磨效益之提昇與後續產品良 率之增進。 本發明化學機械研磨漿液與化學機械平坦化方法，具 3極南度之商業潛力；其配置方式簡單、各成分亦容易獲 传、不需配合其他特殊設備使用，且其實施方式又與目前 13 200819524 業界慣用者大致雷同而符合其操作習慣，又更能研磨掉晶 圓之鋼層且避免氮化钽阻障層損害產生，此等優勢皆十分 有利於半導體廠商，以創造更佳之生產效益與商業利潤。 【實施方式】 本發明所提供之一種化學機械研磨漿液，包含： 一酸； # 一水性介質；以及 複數經一表面電性改質劑進行表面改質，並含鉀之 氧化矽研磨粒子。 該二氧化矽研磨粒子是可藉由任何業界所能思及之 備方法製得，例如將—讀鹽水溶液進行陽離子處 後，以含有鉀之驗性物質（例如氫氧化鉀或卸水玻璃）施以I 化處理，進行粒子成核成長反應而形絲子，繼而以一 面電性改質劑來對粒子進行表 丁衣曲改貝後，再通過陽離子： =樹脂管柱施以-去陽離子處理而獲得。於本案各具體1 二以虱氧化鉀水溶液進行鹼化處理後，將所獲得心 膠通過一陽離子交換營社诒 ^, 又換s柱後，獲得本案所欲之二氧化矽石 磨粒子與該水性介質· 上丄 貝，再陸績添加酸與界面活性劑後，Λ 成本發明化學機械研磨漿液。 7 文貝之進4程序亦已為本業界 ，該表面電性改質劑e铉放於 的-全屬… 鎵、鈦，或錯的三價以上 的 i屬氧化物，或并望 ,> f γ土# θ ^ 、 一、、且& ;更佳地是鋁酸鹽，·又 更么地疋鋁酸鈉或鋁酸 又 、不茶谷具體例中，該表面電 14 200819524 性改質劑是鋁酸鈉；而矽酸鈉，以及之後用來進行鹼化产 理之氫氧化鉀與用來進行表面改質處理的鋁酸鹽，=是: 別被配成一水溶液來使用。另依據所獲得的分析數據，以 該等二氧化矽粒子之重量總合計算，鉀之含量是佔沖瓜 • 以上，而就本發明較佳地，是佔200 ppm以上。 - 而本發明化學機械研磨漿液的具體例中的製作方式， - 則是在常溫下將該酸、界面活性劑，與該二氧化矽溶膠予 _ 以混合。 乂 如前所述地，本業界已知經一表面電性改質劑進行表 面改質【在本業界中，若是以鋁酸鹽作為表面電性改質劑 來對研磨粒子進行表面改質，則一般稱該等研磨粒子是「 經銘表面改質的」（the particles were modified by al聰inum) 】的二氧化矽研磨粒子，是適合存在於酸性之環境中。較 佳地，本發明化學機械研磨漿液之pH值是介於2〜5之間 ;更佳地，是介3〜4之間，亦即如本案中各具體例所示範 • 者。 本發明化學機械研磨漿液中的酸，主要是用以腐蝕銅 晶圓上之銅層以抑制其殘留，或是加速銅層的腐蝕。於本 案中’較佳地，所使用的酸是丙二酸、丁二酸、戊二酸、 . 一酸、久甲基丁一酸、反丁細二酸、丙婦酸、2-經基乙酸 - 、甲酸、乙酸、己酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、 檸檬酸、鹽酸、硫酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2,2-二甲 基丁二酸、2-乙基-2-甲基丁二酸、2,3-二曱基丁二酸、次甲 基丁二酸、2_曱基_順丁烯二酸、2_甲基-反丁烯二酸、2_甲 15 200819524 基·2-經基乙酸、2-乙基-2-1%基乙酸、2,2-二乙基-2-沒基乙 酸、2-乙基-2·曱基-2-羥基乙酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙 烯酸、3_甲基丙烯酸、2,3-二曱基丙烯酸、1，2,3,4-丁烷四羧 酸（1，2,3,4-131^&狀1〇1^〇&1^〇乂}^〇&(^(1)，或此等之一組合。更 佳地，所選用的酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、次曱基丁 二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、2-羥基乙酸、甲酸、1，2,3,4 丁烷四羧酸，或此等之一組合。

基於本業界以及申請人所累積的實務經驗，所使用之 酸的含量，較佳地是佔本發明化學機械研磨漿液的〇〇 i〜 5 wt% ，於本案各具體例中，是單獨使用己二酸，或是使用 己二酸、次甲基丁二酸、甲酸、丁烷四羧酸之一組 合，且各具體例中，酸的總含量範圍為所對應之化學機械 研磨裝液的〇·4〜〇·8 wt% 。 於本案中，較佳地，該界面活性劑是陰離子型界面活 性劑或非離子型界面活性劑；另基於本業界以及申請人所 累積的實務經驗，所使用之界面活性劑的含量，較佳地是 佔本發明化學機械研磨漿液的讀。而本案之各具 體例中’該界面活性劑是一陰離子型界面活性劑。 將為曰進研磨效果或其使用年限，本發明化學機械研磨 除了上述之酸、界面活性劑、水性介質，與二氧化 子料，更可包含其他具有其特定功能之添加劑 ’例如抑菌劑（可避免研磨 翁 ， 效能改變)、腐姓抑制劑(免二广一貝不私疋或 液中的， 』上之_路被研磨漿 度腐#)、氣化劑（用以促使銅層氧化）、穩定劑（ 16 200819524 用以穩定研磨漿液之物化性皙 是可單獨或混合地使用。）4各式添加劑；該等添加劑 較佳地，本發明化學機械研磨裝液，更包含一 制劑，·更佳地，該腐餘抑制劑係選自於由下列所心之群 組:苯并三峻、三聚氛酸、一、3-胺基二:唾 二：Γί4:三唾、4_胺基-3-畊基 波沛得）、笨并二唑巧_羧酸、3_ 一 Ί朴、，— 胺基㈣1，2,4-二唑-5-羧酸、1- =土本开二峻、石肖基苯并三哇，以及此等之—組合。於本 案各具體例中，所使用的腐钮抑制劑為苯并三哇。 較佳地，本發明化學機械研磨襞液，更包含一氧化劑 ，·更佳地，該氧化劑係選自於由下列所構成之群組：過氧 化氫、硝酸鐵、碘酸鉀、過乙酸、過錳酸鉀，及盆等之一 組合>。於本案各具體财，所使㈣氧化劑是過氧化氫。 就申呀人之實務經驗，業界可藉由晶圓之各種研磨結 果或現象’來判斷是否需對所使用之化學機械研磨聚液額 外添加物料。例如’ t晶圓之研磨速率低於麵α/_時 ’:在化學機械研磨漿液中增加酸類化合物及研磨粒子之 含量:以提昇研磨速率；當所研磨之晶圓的邊緣凹陷程度 门k則可藉由增加界面活性劑含量來降低；而當晶圓 有盘屬歹成迢抖，則可藉由增加該金屬殘留抑制劑含量 來減低金屬殘留情形。另外，若欲增加研磨速率以及更有 效地降低該晶圓表面的邊緣凹陷程度，亦可在化學機械研 磨水液中加入甲酸及次甲基丁二酸。本發明化學機械研磨 漿液亦適用以上實務操作技巧，並如各具體射所示範。 17 200819524 另值得-提的是，有關於上述去陽離子處理的操作細 即，石夕酉夂鹽纟氧化鉀等物料之用量或配成水溶液時所適 用之濃度等變因；表面電性改質劑、酸、界面活性劑暨其 他各式添加劑的種類及其含量之控制，以及鉀含量佔二氧 • 化石夕粒子之重量總合的比率；漿液的PH值；各步驟之操作 ' 溫度…等等，皆是可依據-熟習此技藝者之需求並配合其專 ^ 業素養來考量而加以變化，以獲得-對他/她而言之較佳結 參 果。因此本發明化學機械研磨漿液，應不受到上述各項變 因的限制。 而本發明另提供之一種化學機械平坦化方法，包含下 列步驟： (A) 使一晶圓與一研磨墊接觸； (B) 輸送一具有複數二氧化矽研磨粒子之化學機械研磨 漿液至該晶圓與研磨墊，其中，該等二氧化矽研磨 粒子是經一表面電性改質劑進行表面改質，並含有 φ 鉀；以及 (C) 以該化學機械研磨漿液將該晶圓之表面至少部分平 坦化。 和本發明化學機械研磨漿液同樣的，由於本發明化學 * 機械平坦化方法，主要特徵是以該等含有鉀且表面已被改 • 貝的二氧化矽研磨粒子來研磨一晶圓，因此，即便轉換各 式晶圓、研磨墊，或是變換化學機械研磨漿液除了該二氧 化石夕研磨粒子以外的其他成分，本發明化學機械平坦化方 法都是可被施行的。 18 200819524 <實施例> 本發明將就以下實施例及比較例來作進一步說明，但 應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解 釋為本發明實施之限制。 另，若無特別交代，實施例與比較例之製備及後續之 各項测試與評估，皆是在常溫常壓的環境下進行。 μ匕學品】 以下本發明化學機械研磨漿液及化學機械平坦化方法 的實施例及比較例，係分別選用下列化學品或設備進行製 備： (1) 去離子水。 (2) 矽酸鈉：由中華民國榮祥公司製造，型號為3號。 (3) 氫氧化鉀：由美國 ACROS公司製造，型號為 232550010 。 (4) 氫氧化鈉：由美國ACROS公司製造，型號為 134070010 。 (5) 鋁酸鈉：由美國 ACROS公司製造，型號為 S/2200/60 ° (6) 陽離子交換管柱：由申請人自製，管柱内放置的為 Rohm & Haas 公司製造，型號為 Amberjet 150ΌΗ 之陽離子交換樹脂。 (7) 己二酸：由美國TEDIA公司所製造。 (8) 甲酸：由美國Aldrich公司所製造。 (9) 次甲基丁二酸：由美國Aldrich公司所製造。 19 200819524 (10) 1，2,3,4-丁烷四羧酸：由美國Aldrich公司所製造。 (11) 陰離子型界面活性劑 (12) 過氧化氫：由台灣波律股份有限公司（TAIWAN MAXWAVE CO·，LTD·)所製造。 [實施例1-4]化學機械研磨漿液之製備 將300 ml的鈉水玻璃與2700 ml的去離子水混合後形 成一 ί夕酸鈉水溶液，將其通過一陽離子交換樹脂管柱後， 在80 °C下（於實務操作上70〜80 °C皆可），逐量加入一濃 度為5 wt%之KOH水溶液，.直到該矽酸鈉水溶液之pH值 大於10，以進行矽酸之縮聚合反應。繼而冷卻至40°C，並 添加濃度為10 wt%之鋁酸鈉水溶液300 m卜靜置40分鐘 使其反應後，再次通過該陽離子交換樹脂管柱，而獲得一 外觀澄清之二氧化矽溶膠A。 該二氧化矽溶膠A包含有複數經鋁酸鈉表面改質並包 括有含鉀之二氧化矽研磨粒子及水性介質，而該等研磨粒 子經奈米粒徑分析儀【由德芮克（TREKINTAL)公司製造， 型號為（Malvern HPPS)】偵測後，顯示其等之粒徑約為10 〜50 nm 〇 之後，將該二氧化矽溶膠A、己二酸、陰離子型界面活 性劑、苯并三唑，以及過氧化氫，分別取下列表一中所列 之特定量後加以混合，而獲得實施例1-3之化學機械研磨漿 液。 【比較例1-3]化學機械研磨漿液之製備 類似實施例1-4之製備方式，比較例1-3之化學機械研 20 200819524 磨漿液是先製得一個二氧化矽溶膠B後，將該二氧化矽溶 膠B、己二酸、陰離子型界面活性劑、苯并三唑，以及過氧 化氫，分別取下列表一中所列之特定量後加以混合而成。 該二氧化矽溶膠B則是以類似上述二氧化矽溶膠A的 方式而製備，其不同之處是在於，該二氧化矽溶膠B之鹼 化處理是以5 wt%之NaOH水溶液進行。此種驗化處理亦 是目前業界最常選用之處理模式，所獲得之二氧化矽研磨 粒子亦經鋁酸鈉表面改質，且應包括有含鈉。 【測試】 i. 鉀含量測試-微波辅助酸消化法（該方法為我國行政院環 保署於民國89年9月25日公告，其相關細節請參見 (89)環暑檢字第55199號公告）： 將該二氧化矽溶膠A經高速離心及乾燥後，取其中之 二氧化矽粒子0.1 g，另取l〇ml濃氫氟酸混合，置入微波消 "ί匕裝置（microwave digestion equipment;由 Perkin Elmer 公 司製造，型號為「2000」），以170°C反應10分鐘後獲得一 溶液而移出，繼而以感應搞合電漿質譜儀（inductive coupling plasma spectrometer，簡稱 IPC ;由 Agilent 公司製 造，型號為7500C)來對該溶液之少部分進行偵測。 ii. 研磨測試- 以下實施例及比較例將依照下列條件及步驟進行研磨 測試及分析： 1. 測試條件： (1)儀器/設備： 21 200819524 a·研磨機台·由美國應用材料股份有限公司 (APPLIED MATERIALS, INC.)所製造，型號為 AMAT/Mirra 〇

b·研磨塾（polishing pad)-由羅門哈斯（Rohm & Haas)公司所出品，型號為CUP4410。 c.銅空白晶圓-由上海中芯國際集成電路製造有限 公司（SEMICONDUCTOR MANUFACTURING INTERNATIONAL CORP.)所製造，厚度為 20000 A 〇 d. 氮化钽空白晶圓-由上海中芯國際集成電路製造 有 限公司（SEMICONDUCTOR MANU-FACTURING INTERNATIONAL CORP·)所製造 ，厚度為3000 A。 e. 圖案晶圓-為鐘有銅層之圖案（pattern)晶圓（或稱 為「銅晶圓」），由美國Sematech公司所製造

，線寬為0· 18 μηι ;該銅層所彼覆之阻障層的材 質為氮化组。 膜壓（membrane pressure) 1 ·0〜1 ·5 psi 初始壓力（initial pressure) 1 ·5〜2.0 psi 下壓力（down force pressure) 1.2〜1·5 psi 内管（inner tube) 排氣（vent) 維持環壓力（retaining ring) 1.8 psi 研磨平台轉速(platen speed) 70 rpm 22 200819524 載具轉速（carrier speed) 74 rpm

溫度 250C 漿液流速 200 mL/min 2· 測試步驟：

利用上述之研磨機台分別以各實施例及比較例，對 一銅空白晶圓、氮化鈕空白晶圓，及銅圖案晶圓進行研 磨，而研磨過程是對該晶圓提供初始壓力並歷時1〇秒鐘 之研磨後，改以下壓力來進行主要研磨；研磨後以一清 洗機台·【由美國固態儀器公司（Solid State Equipment Corporation)所製造，型號為『Evergreen Model 10X』】 進行晶圓的清洗工作，並以氮氣將晶圓吹乾。最後再進 行以下評估。 3. 評估： (1) 研磨速率：以美商科磊公司（KLA-TENCOR)所製造 之型號為 KLA-Tencor RS-75 之膜厚量測儀 (resistivity measurement system)分別測定研磨前後 銅空白晶圓及氮化鈕空白晶圓之銅層與氮化鈕層被 移除之厚度，而獲知該實施例或比較例對於銅層或 氮化组層之研磨速率。其中，研磨速率是以1分鐘 所磨除之層厚度（A/min)而定義；銅層之研磨速率較 佳以3000 A/min以上為業界可接受之範圍，氮化钽 層之研磨速率值則是越低越好。 (2) 邊緣凹陷程度：以一接觸型表面輪廓儀【Surface Profiler，由美商科磊公司（KLA-TENCOR)所製造之 23 200819524 型號為KLA_Tencor Ρ·11】，對晶圓表面之邊緣處進 行測定，測定時以線寬100 μιη銅線為量測點，並 測量此銅線與一阻障層（barrier layer)之相對凹陷情 形。一般而言，邊緣凹陷程度的數值為越小越好。 (3)圖案晶圓經研磨後之表面觀察：利用一光學顯微鏡 (Optical Microscopy，OM ;由 Olympus 公司製造， 型號為MX50A/T)，以1500倍之放大倍率分別觀察 各圖案晶圓經研磨表面之中心處（center)、邊緣處 (edge)、中心處與邊緣處之中間地帶（middle)，其等 之阻障層被研磨的情形，並加以拍攝成光學顯微圖（ 以下簡稱為「OM圖」）來檢視，如圖2、3所例示 者。其中，圖2中各構件之輪廓已呈黑色，表示該 處之阻障層已被磨掉而顯露出其下方的低介電材質 ，於此為二氧化矽；反觀圖3中各構件之輪廓並未 呈黑色，表示該處之阻障層並未被磨除。 [結果與討論] i.鉀含量測試- 經過「微波輔助酸消化法」之操作與測試，二氧化矽 溶膠A中的研磨粒子將被轉化為一溶液繼而測試其鉀含量 ，由測試結果獲知以該等二氧化矽粒子之重量總合計算， 實施例1-3之溶膠内粒子中的鉀含量是佔264 ppm，實施例 4 則是佔 212.4 ppm。 如先前所述的，本案實施例與比較例之差別，應僅在 於所獲得之二氧化石夕研磨粒子一為含鉀而另一為含鈉，換 24 200819524 吕之’若實施例研磨漿液相對於各比較例者，確實展現出 之功效上的優勢，那其原因應可回推於是「含有钟之二氧 化石夕研磨粒子」所致。 ii·研磨測試- <化学機械研磨漿液，分別 將實施例1 -4與比較例

依據上述研磨測試方式與分析步驟進行測試，其等之結果 暨該等實施例、比較例之研磨漿液的組成特徵、各成分配 比：，_併列於以下表一。&中，各成分之濃度或比例是 以重量」為依據，「固成分」代表二氧化矽粒子之含量； 而就「圖案晶圓研磨後的表面觀察」—項分別以各符號表 不其等OM圖結果。「〇」表示該處各構件之輪摩並未呈黑 色，亦即其阻障層並未被過度磨除（無氮化鉅阻障層損宝）， :::應之OM圖如圖3所示;「Xj表示該處各構件之：廓 h黑色’亦即其轉層已明顯地被過度磨除（有氮化 -阻障層損害），所對應之〇M圖如圖2所示；「△」表示該 =構件之輪廓微微呈黑色，亦即其阻障層有輕微之 X磨除的現象（輕微之氮化鈕阻障層損害）。 25 200819524 表一

實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 一氧化碎研磨粒子 之特徵 含有鉀並經過鋁酸鈉進行表面 改質處理 含有鈉並經過鋁酸鈉進 行表面改質處理 pH值 3.96 3.94 3.50 3.50 3.90 3.90 3.50 酸 含 量 (°/〇 ) 己二酸 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 曱酸 0 0 0.1 0.1 0 0 0.1 次甲基丁二酸 0 0 0.2 0.2 0 0 0.2 1，2,3,4-丁烷四羧酸 0 0 0.025 0.025 0 0 0.025 陰離子型界面活性劑含 量（ppm) 1500 1500 2000 2000 1500 1500 2000 固成分（% ) 1 2 3 3 1 2 3 苯并三σ坐含量（ppm) 600 600 600 600 600 600 600 過氧化氫含量（％ ) 3 3 3 3 3 3 3 初始壓力（psi) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 下壓力（psi) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 銅研磨速率（A/min) 5746 6270 6840 6740 5641 6319 6806 氮化组研磨速率（A/min) 6 9 25 16 15 20 121 邊緣 (A/1 3陷程度 00 β m) 874 1045 752 774 1387 2055 1541 圖案晶圓 研磨後的 表面觀察 中心處 〇 Δ 〇 〇 X X X 邊緣處 〇 Δ 〇 〇 X X X 中間地帶 〇 Δ — 〇 X X X

以上表-中的「％」皆意指rwt%」；另，兹以固成分 一致之實施例與比較例來分類比較如下。 [各化學機械研磨漿液之功效討論J (1) 實施例1與比較例1 以實施例1研磨聚液進行研磨後的圖案晶圓表面，不 論是在其中心處'邊緣處，或是中間地帶，各構件輪廓皆 未呈黑色’顯然所研磨之圖案晶圓的轉層（細），都沒有 26 200819524 被過度研磨而露出底下Si〇2層，此即表示實施例1研磨漿 亦能有效避免阻障層被過度研磨，已符合業界對第一階段 銅化學機械研磨漿液的期望。 反觀以比較例1研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面 ，發現在其中心處、邊緣處，或是中間地帶，各構件輪廓 皆已呈黑色，顯示比較例1研磨漿液無法避免所研磨之圖 案晶圓產生氮化钽阻障層損害。 另見表一中所示之實施例1與比較例丨各研磨漿液的 功效數據’顯見就銅研磨速率（實施例1之數據大於比較例 1)、氮化鈕研磨速率（實施例1僅為比較例i之40% )，以及 邊緣凹陷程度（實施例1僅為比較例1之63% )等方面，實施 例1皆較比較例1有更優良的效果。 綜合以上結果，可見得實施例1之整體功效，優於業 界認同使用之比較例1甚多，而更能符合業界的需求。 (2) 實施例2與比較例2 以實施例2研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面，在 各處的構件輪廓皆微呈黑色，因此所研磨之圖案晶圓的阻 障層（TaN)，已有少許被磨蝕，避免了部分氮化鈕阻障層損 害產生。 反觀以比較例2研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面 ，發現在各處的構件輪廓皆已呈黑色，顯示比較例2研磨 漿液全然無法避免所研磨之圖案晶圓產生氮化鈕阻障層損 害；因此實施例2研磨漿液相對於比較例2，更能避免圖案 晶圓之阻障層被過度研磨。 27 200819524 另見表一中所示之實施例2與比較例2各研磨漿液的 功效數據，顯見就銅研磨速率（實施例2僅略低比較例2少 許）、氮化钽研磨速率（實施例2僅為比較例2之45% )，以 及邊緣凹陷程度（實施例2僅為比較例2之50.85% )等方面 ，實施例2亦有良好的表現。 綜合以上結果，可見得實施例2之整體功效，優於業 界認同使用之比較例2，而更能符合業界的需求。 (3) 實施例3、4與比較例3 以實施例3、4研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面， 各處的構件輪廓皆未呈黑色，顯然所研磨之圖案晶圓的阻 障層（TaN)，都沒有被過度研磨而露出底下Si〇2層，此即表 示實施例3、4可有效避免圖案晶圓的阻障層被過度研磨， 已符合業界對第一階段銅化學機械研磨漿液的期望。 反觀以比較例3研磨漿液進行研磨後的圖案晶圓表面 ，發現在各處的構件輪廓皆已呈黑色，顯示比較例3研磨 漿液和比較例1、2 —樣，全然無法避免所研磨之圖案晶圓 產生氮化钽阻P早層損害；因此實施例3、4研磨漿液相對於 比較例3 ’更能避免圖案晶圓之阻障層被過度研磨。 另見表一中所示之實施例3與比較例3各研磨漿液的 功效數據，顯見就銅研磨速率（實施例3高於比較例3)、氮 化钽研磨速率（實施例3僅為比較例3之2〇·66% )，以及邊 緣凹陷私度（實施例3展現出752 Α/100 # m的高水準，僅為 比較例3之48.80% )等方面，實施例3皆展現出優異的功效 。而實施例4方面，氮化鉅研磨速率僅有比較例3的ΐ3·22 28 200819524 % ，邊緣凹陷程度則為774 A/100//m，為比較例3的50·23 % ，因此實施例4在各方面的表現也甚為傑出。 綜合以上結果，可見得實施例3、4之整體功效，優於 業界認同使用之比較例3甚多，而更能符合業界的需求。 由以上各實施例與比較例之結果可見，各實施例研磨 聚液所對應研磨之晶圓表面，幾乎皆展現出較低的TaN研 磨速率、較局的銅研磨速率，以及較低之邊緣凹陷程度；

另就OM圖之觀察結果顯示出受該等實施例研麼漿液相對 於各比較例’更能有效地避免所研磨之晶圓表面產生氮化 组阻障層損害。 而各實施例研磨漿液與所對應之比較例的不同處，僅 疋在於其所含之二氧化矽研磨粒子，是分別在製程中以 Η水/合液或一般常用之Na〇H水溶液來進行縮聚合反應 仏成兩者結構上的差異。藉由它們功效之比較，證實由 本發明之含有複數經_#g表面改質並包含有_之二氧化石夕 研磨粒子的化學機械研磨漿液，&了確實比習知者更能避 免又研磨之晶圓產生氮化組阻障層損害以外，在其他各專 業測試上也都有十分優異的表現，極符合目前業界之^切 需要。 、刀 处惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已， 能以此限定本發明實雜 § m — 之乾圍，即大凡依本發明申請喜刹 抱圍及發明說明内容所作 寻利 H ^ 谷所作之間早的等效變化與修飾，皆柄 屬本發料利涵蓋之範^。 29 200819524 【圖式簡單說明】 圖1是一結構示意圖，說明於一膠體二氧化矽粒子中 ，鈉與其他原子在位置上之相對關係，摘錄於書籍「THE COLLOID CHEMISTRY OF SILICA—Developed from a symposium sponsored by the Division of Colloid and Surface Chemistry, at 200th National Meeting of the American Chemistry Society，Washington，DC，August 26-31，1990」第 24 頁的 Figure 12 ; 圖2是一 〇M圖，說明經由化學機械研磨後之圖案晶 圓表面處，各構件之輪廓已呈黑色，顯示此處已因研磨而 造成氮化鈕阻障層損害；及 圖3是另一 OM圖，說明經由化學機械研磨後之圖案 晶圓表面處，各構件之輪廓並未呈黑色，顯示此處並未因 研磨而造成氮化鈕阻障層損害。 【主要元件符號說明】 無 30

Claims (1)

1. 200819524 十、申請專利範圍： 1 ·種化學機械研磨漿液，包含： 一酸； 一界面活性劑； * 一水性介質；以及 * 複數經一表面電性改質劑進行表面改質，並含鉀之 。 二氧化矽研磨粒子。 _ 2·依據申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨漿液，其 中，该表面電性改質劑是鋁、鉻、鎵、鈦，或錯的三價 以上的一金屬氧化物，或此等之一組合。 3.依據申請專利範圍第2項所述之化學機械研磨漿液，其 中，该表面電性改質劑是鋁酸鹽。 4·依據申請專利範圍第3項所述之化學機械研磨漿液，其 中’該表面電性改質劑是鋁酸鈉或鋁酸鉀。 5·依據申請專利範圍第4項所述之化學機械研磨漿液，其 _ 中，該表面電性改質劑是鋁酸鈉。 6·依據申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨漿液，其 中’該等二氧化矽研磨粒子是經由將一矽酸鹽水溶液進 打一去陽離子處理後，與氫氧化鉀或鉀水玻璃進行縮聚 - 合反應’繼而被表面改質後再進行一去陽離子處理而獲 得。 7·依據申明專利範圍第i項所述之化學機械研磨漿液，其 中，以該等二氧化矽研磨粒子之總重量計，鉀的含量甘 佔100 ppm以上。 疋 31 200819524 8·依據申請專利範圍第7項所述之化學機械研磨漿液，其 中，以該等二氧化矽研磨粒子之總重量計，鉀的含量是 佔200 ppm以上。 9. 依據申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨漿液，其 pH值是介於2〜5之間。 10. 依據申請專利範圍第9項所述之化學機械研磨漿液，其 pH值是介於3〜4之間。 11·依據申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨漿液，其 中，該酸是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、次甲基 丁二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、2-羥基乙酸、甲酸、乙 酸、己酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、檸檬酸、 鹽酸、硫酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2,2-二甲基丁 二酸、2-乙基-2-甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、次甲 基丁二酸、2-甲基-順丁烯二酸、2-甲基-反丁烯二酸、2-甲基-2-羥基乙酸、2-乙基-2-羥基乙酸、2,2-二乙基-2-羥 基乙酸、2 -乙基-2 -甲基-2 -經基乙酸、2 -甲基丙細酸、2 _ 乙基丙烯酸、3-甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、 1，2,3,4-丁烷四羧酸，或此等之一組合。 12. 依據申請專利範圍第11項所述之化學機械研磨漿液，其 中，該酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、次甲基丁二酸、 反丁烯二酸、丙烯酸、2-羥基乙酸、曱酸、1，2,3,4-丁烷 四羧酸，或此等之一組合。 13. 依據申請專利範圍第12項所述之化學機械研磨漿液，其 中，該酸是己二酸。 32 200819524 ^射=利範圍第12項所述之化學機械研磨漿液，其 錢疋己—酸、次甲基丁二酸、甲酸 丁烷四羧酸之一組合。 久 15:據ΓΠ:圍第1項所述之化學機械研磨，液，其 二：界面活性劑是陰離子型界面活性劑或非 面活性劑。 16.依據巾請專職圍第15賴述之化學機械研μ液，其 中’該界面活性劑是陰離子型界面活性劑。 a 17·依射請專利範圍第1項所述之化學機械研磨聚液，更 ^含擇自於下列群組之添加劑：抑菌劑、腐蝕抑制劑、 氧化劑 '穩定劑，以及其等之一組合。 18·依據申請專利範圍第17項所述之化學機械研磨漿液，更 包含一腐餘抑制劑。 19.依據申請專利範圍第18項所述之化學機械研磨漿液，其 中，該腐蝕抑制劑係選自於由下列所構成之群組：笨并 二唑、二聚氰酸、1，2,3-三唑、3-胺基_1，2,4-三唑、3-硝 基-1，2,4-三唑、‘胺基-3-讲基_1，2,4_三唑基·5_硫醇（波沛 付）本并二唾-5-叛酸、3-胺基·1，2,4-三唾_5_魏酸、ι_ 經基笨并三唾、硝基苯并三唑，以及此等之一組合。 2〇·依據申％專利範圍第19項所述之化學機械研磨漿液，其 中’該腐蝕抑制劑為苯并三唑。 21 ·依據申叫專利範圍第17項所述之化學機械研磨漿液，更 包含一氧化劑。 22·依據申請專利範圍第21項所述之化學機械研磨漿液，其 33 200819524 中’該氧化劑係選自於由下列所構成之群組：過氧化氫 肖酉欠鐵、峨酸鉀、過乙酸、過猛酸鉀，及其等之一組 合。 23.依據申請專利範圍第22項所述之化學機械研磨漿液，其 ，中，該氧化劑是過氧化氫。 .24. 一種化學機械平坦化方法，包含下列步驟： (A) 使一晶圓與一研磨墊接觸； (B) 輸送一具有複數二氧化矽研磨粒子之化學機械研 磨漿液至該晶圓與研磨墊，其中，該等二氧化矽 研磨粒子是經一表面電性改質劑進行表面改質， 並含有鉀；以及 (C) 以該化學機械研磨漿液將該晶圓之表面至少部分 平坦化。 34 200819524 七、指定代表圖： ] (一）本案指定代表圖為：第（3 )圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明： 益 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：