TW200819501A - Polyimide-based resin composition, method of manufacturing thereof and metal laminate - Google Patents

Description

200819501 256Ui)plt 九、發明說明： 本申請案主張依據2006年9月u曰申請之申請案號 JP2006-244946 (日本特願2〇〇6·244946)之優先權。其 利說明書及圖式所記载之内容全部援帛於本案。 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於聚酸亞胺系樹脂組成物及其製造方法、 以及包含由該樹脂組成物構成之樹脂層的金 【先前技術】 特性'電氣 j料使用於航空器之結構材料及纜線包覆 體封壯箄所好"、常適用作為使用於挽性印刷基板及半導 、衣荨所代表之電子領域之耐熱性接著劑。 屬浐:ί而:ϊΐ利用聚酿亞胺系接著劑作為樹脂層之金 亞胺金屬積層體;㈡焊料在此聚酸 件之曰衣曰曰片及電子零件，或卸下所謂備用愛 片冬件之情形。從近年來之環保觀點，在晶 裝上已逐漸使用無錯焊料，故殷切要： 〜末，異'「焊料耐熱性⑽derheat㈣st_)」。求 ，在所謂硬撓性及撓性多層基板之 稱在以往㈣求之料賴 性有^ 具備更高溫之耐·。 ，、了祕不足，希望 薄膜使曰用片亞胺系接著劑為樹脂層之金細 ，膜曰曰片接合體（以下簡稱「C 下马 配線之接合係使用内部導線接合機及覆月晶接 5 200819501

ZDOUDpiI

Au-Au接合或Au_Sn接合進行。Au_Au接合或Au__ 要300 C以上之南溫條件，故即使在使用於c〇f之情形 希望使用焊料耐熱性優異之基材。 吧 工, 士 在近年采之聚酿亞胺系耐熱性接著劑中，從加

>'W 4寸!生方面δ之，除了耐熱特性以外，也逐漸要求 之ίίΓ:右在以往利用含特定聚_酸之樹脂組成物 :ϊ=而=。以上之接著溫度之情形，從低溫 窥2而a ’其特性尚未充分。 詞二ί著胺系接著難要求需兼顧耐熱性之提高 V:二“。作為具有充分之接著強度與耐埶性 胺㈣熱性接著劑，已·出由特定聚_酸企 亞胺所構成之樹脂組成物（例如參照專利文獻】 屬浐，由利用聚醯亞胺系接著劑作為樹脂層之金 造電r情形’有利用雷射加工施行通孔形 鹼性溶'夜二ΐ在通孔形成令’-般，需施行以 ww橋料被雷射加^全除去 邊」）之處理（又稱「去膠渣處理」）。從月層(又稱知 膠逢以迅麵除去（去_速度· ，郝^之， ，鹼性溶液之溶解性較高之聚醒亞胺系：著：期：能使 J尚低溫接著性後之聚醯亞胺系接著‘二二而二 易變慢。 渣速度部容 劑，ί報::二充f之低溫接著性之聚醯亞胺系接著 據報告有由雙馬來酿亞胺化合物與聚酿胺酸所構成之 200819501

ZDOU^piI 樹脂組成物（爹照專利文獻5)。然而，將含雙馬來醯亞胺 之樹脂組成物使用於金屬積層體之樹脂層之情形，會因， 造條件而產生揮發物質（雙馬來醯亞胺）而有時會有生產 . 上之問題。又在塗佈或層壓樹脂組成物時，有揮發物當 . 對生產設備造成影響之虞。 为谭毛物貝 [專利文獻1]曰本特開平1-289862號公報 [專利文獻2]日本特開平6_145638號公報 [專利文獻3]日本特開平6_192639號公報 [專利文獻4]日本特開平2_274762號公報 [專利文獻5]日本特開2〇〇4_2〇9%2號公報 【發明内容】 本發明之目的在於—面維持聚酿亞胺系樹月旨組成物之 二去膠祕（加严去膠錢度）。又，本發明之目的在於 而提里—面抑制加工時之揮發物質之產生 谷易生叙異之聚醯亞胺系樹脂組成物。 利用本發明之樹脂組成物，提 4撓,印刷基板等之金屬積層體。 適用作 物。第！之本發明係關於以下所示之聚醯亞胺系樹月旨組成 乂 (!H種=亞料獅組成物，其係含有下列通式 錢亞胺樹月旨，以及下列通式⑵所示:^重胺:=之 7 200819501

JOLDpiT

A Α2 ΟΛ\ηο ΟΛ^ΥΟ ΟΛ ϊο οαβϊο ? J.N) -2) [在式（Η)及式（1-2)中，A芬Δ γ 或（a2 )，既可互她同，村料；β aj 或（b2)，既可互相相同，亦可相異]]2刀別為下式㈦Xr°O^0iy ··-

〇〇 Δ Λ Λ Α3~Ν Β3 Ν- ϊ If 〇〇 (a2) 〇 (b2) (bl)

⑵ [在式（2)中，Α3為下式（cl 為下式（dl)〜（d4)中 為1〜5之整數]

〜（c4)中之一，b3 之一，z為下式（el)或（e2)M (c2) (cl)

(c3) (c4) 〔在式（cl )〜（c4)中，χ7〜12係選擇自包含單鍵〇〜、—S—、一 CO—、— COO—、〜c r 、〜 C(CFS)2 S02 NHCO-之群，既可互相相 8 200819501

230UDpiI

亦可相異〕

Ve4 Υ1〇{|- (dl)

丫 7-·

• (d4) (d2) Υ9 Υΐ1 〔在式（dl)〜（d4)中，Υ7〜12係選擇自包含單鍵、 〇 S---CO COO---c (ch3) 2___ c(cf3)2 so2 NHC〇-之群，既可互相相同， 亦可相異〕 R1 (el)

(e2) 〔在式（el)或（e2)中，Rh係選擇自包含氫原子、鹵 素原子、及碳数1〜3之烷基之群，既可互相相同，亦可相 異，心係一0—、一S—、一CH2 co —或一coo—〕 c (CH3) 2-

〔2〕如〔1〕之聚醯亞胺系樹脂組成物，其中前述通 式（1-1)之人】、及通式（1-2)之八2中之一方為（al)， 另一方為（a2 )。 、，〔3〕如〔丨〕或〔2〕之聚醯亞胺系樹脂組成物，其中 前述通式（2)之1為1。 ^ 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項之聚醯亞胺系樹脂組成 物，其中相對於前述聚醯亞胺樹脂1〇〇重量份，以前述通

式（2)所示之醯亞胺低聚物含有5重量份以上、1〇〇 份以下。 S 〔5〕如〔1〕之聚亞胺糸樹脂組成物，其中玻璃轉 9 200819501 ZDOUDpn 移溫度為刚W、職以下之範圍。 物，其6中〕組成 B3係選擇自下式（du r '、]^式（D)或（C6)， Γ )0C ·- 54乂1為1〜5之整數。dl°)之君為(e3: "t^r〇~O~〇-01- · · (〇5) (d7)

(d9) ϋ 〔R3及R4之定義與前述式（e2)相同〕 〔7〕一種混合物，其係含有下列通式（n)所示$ 重複單位、及下列通式（3-2)所示之重複單位之聚醯胺趣 (poly amic acid)、以通式（2)所示之醯亞胺低聚物以及々 要時所需之溶劑。 (3-1) μ 〇 Ο Μ ' -Af Ν-4

ΗΟπί ir0H 〇〇 10 200819501 ZDOU^pil

• * * (3-2) ^ [ff) (3Β；^ί } ^ 5 (al )Ϊ ^，= ’亦可相異，及B2分別為前述 气「) ΐ : 1 ’既可互相相同，亦可相異] Α3-ΝΛΒ, Ν Π 〇Λ γ 〇

〇 χΥ I 〇 、、，[在式（2)巾’^為前述式（cl)〜（c4)中之一，Β， 為别述式（dl)〜（d4)中之一，7炎义、+、4、 2為刖述式（el)或（e2) 中，1為1〜5之整數] 〔㈦一種聚醯亞胺系樹脂硬化物之製造方法，苴係包 含加熱如〔7〕之混合物而使起醒亞胺化反應之步驟、。’、 〔9〕-麵，其係包含如⑴至⑷中任一項之聚 醯亞胺系樹脂組成物之硬化物。 一〔10〕一種金屬積層體，其係包含金屬層與樹脂層， 且前述樹脂層之至少一層係由如〔n至〔6〕中任一項之 聚酸亞胺系樹脂組成物之硬化物所構成。 义〔11〕一種金屬積層體，其係具有聚醯亞胺膜、形成 於韵述聚醯亞胺膜之單面或雙面之聚醯亞胺層、及積層於 前述聚醯亞胺層之一方或兩方之金屬層； 接觸於前述金屬層之聚醯亞胺層係樹脂層，其係由如 〔1〕至〔6〕中任一項之聚|藍亞胺糸樹脂組成物之硬化物 所構成。 l 12 禋接者溥片

200819501 -^OUDpn 述樹脂膜之單面或雙面之π、〕至、〔有6樹„積層於前 胺系樹脂組成物之硬化物所構成之樹月匕I ㉟之亞 本發明之雜錢_餘絲^溫 =生高。(去膠渣速度快)，且可抑制在加上揮 又，可藉本發明之聚酿亞胺系樹脂組成 層與樹脂層而製造金屬積層體，在其接著中，不必使用f =加工溫度’減_以殘留在箱層與㈣亞胺界面二 :此得金屬層與樹脂層之高接著驗之金屬積層 -°所^•之金屬積層體可適合使用作為撓性印刷基板等: =得之金屬積層體、及金屬積層體之前驅物之接著薄 片、（無金屬層之狀態之薄片）之焊料耐熱性優異，故在 f概度條件嚴苛之LSI晶片或零件安裝製程、及該等之備用 令件製程中，也難以發生膨脹。 【實施方式】 1·聚醯亞胺系樹脂組成物 本叙明之聚醯亞胺糸樹脂組成物之特徵在於：含有聚 -亞版树月曰以及亞胺低聚物(如丨如〇lig〇mer)。 聚醢亞胺樹脂 • 聚醯亞胺系樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹脂亦可為， 3有下列通式（μ〗）所示之重複單位與通式（丨_2)所示 之重複單位；或藉由醯亞胺化而產生下列通式（Μ)所示 之重複單位與通式（1_2)所示之重複單位的前驅物（也就 12 200819501 256ϋ5ριί 是聚醯胺酸(poly amic acid)) 〇 ο (1-1) (1-2) Δ ΛΑ

1 一 W 〇〇 〇〇 Δ Λ Λ ·Α2-Ν Β2 Ν- ϊ ίΐ 〇〇 式（1-1 )之Αι及式（1-2)之 Α 么 @ 士一# f # ^ t八2為具有二鄰亞本鍵 (tdphenyleneether)結構，其以下式（al) (al) W°W°Y^ ______ 〜〇、」$U2)表不。 (a2) A]&A2既可互相相同，亦可相異，較好的是、及、 之-方為（al)，另-方為（a2)。域^均為⑷時， 有時去膠渣速度會變慢。另—方面，ΑιΑΑ2均為⑽時， 有時剝離強度及低溫接著性會降低。^及〜為⑶）盘 c； 之組合時，可取得去_速度與低溫接著性（玻璃轉移溫 度）之平衡，故聚醢亞胺所含之（al)與（a2)之個數 率較好為8 : 2〜5 : 5，更好為7 : 3。 又，式（1)之BAB2是以下式（Μ)或（b2)表示。 較好的是$及％中之-方或雙方為（Μ)，及匕為（⑷ 與（b2)之組合時，樹脂組成物之去膠渣速度雖可提高， 但：另-方面，（b2)之比率過高時，有時在加濕環；下 之焊料耐熱性(solder heat resistance)會惡化。 II η

lJ Uk ··- X)r§XX ··-) 本發明之聚醯亞胺系樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹 13 200819501 256ϋ5ριί 所示之重複單位 脂，雖含有前述之式（1-1)及式（1-2) 但亦可含有其他之重複單位。 聚醯亞胺系樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹脂之分子旦 =無特別限定，域所述，可解歸分（二胺(diami=) f 四羧酸二酐(tetracarb0Xylic dianhydride))的分子量及其 莫耳比加以調整。 〃 聚醯亞胺樹脂之製造

3聚醯亞胺系樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹脂，較好的 疋由四竣酸二酐與二胺之原料加以製造。 在聚醯亞胺樹脂的原料中，較好的是包含四羧酸二酐 的 3,3’，4,4’_二苯甲酮四羧酸二酐（m+benzophen· tetracarboxylic dianhydride，BTDA)或雙（3,4_二羧基苯基） 石尹、酸一酐（bis(3,4-dicarboxphenyl) sulfonic dianhydride， DSDA) 〇 另外，在聚醯亞胺樹脂的原料中，也可包含1種或2種 以上之其他的四羧酸二酐。使該等共聚合化時，可以不損 失本發明效果的方式，施行聚醯亞胺樹脂之性能的改良及 改質。 在其他四羧酸二酐之例中，包含：苯均四酸二酐、 3,3’，4,4’-聯笨四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐、 雙（3,4-二羧基苯基）硫醚二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲 烧二野、2,2_雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2_雙（3,4-二魏基苯基）-1，1，1，3,3,3_六氟丙烷二酐、1,3-雙（3,4-二羧 基苯氧基）笨二酐、1，4_雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、 14 200819501 256ϋί)ριί 1，4-雙（3,4-二羧基苯氧基）聯苯二酐、2,2-雙〔（3,4-二羧 基苯氧基）笨基〕丙烷二酐等。 另外，在其他四羧酸二酐之例中，包含：乙撐四羧酸 二酐、丁烷四羧酸二酐、環戍烷四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二 酐、U-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1，2·雙（3,4-二羧 基苯基）乙统二針、1，2,5,6-奈四竣酸二針、3,4,9，10-花四 羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1，2,7,8-萘四羧酸二酐 等。此等四羧酸二酐也可單獨或組合2種以上使用。 另外，其他四羧酸二酐亦可為以氟基或三氟曱基取代 上述例示之四羧酸二酐之芳香環上之氫原子之一部分或全 部之四叛酸二酐。 在聚醯亞胺樹脂之原料中，較好為含有二胺之1,3-雙 (3-氨苯氧基）苯（ΑΡΒ)、或1，3-雙（4-氨苯氧基）苯 (APB-R)，更好為含有任何一種。 在聚醯亞胺樹脂之原料中，亦可含有其他之二胺。其 他之二胺既可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺。 在芳香族二胺中，含有間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二 胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’_二氨基二苯醚、4，扎二氨基二 苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’_二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3^二氨基二苯颯、3,4f•二氨基二苯颯、 4,4’-二氨基二苯颯、3,3’-二氨基二苯曱酮、3,3f-二氨基二苯 曱烷、3,4’_二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-雙（3-氨苯基）丙烷、2,2-雙（4-氨苯基）丙烷、2,2-雙（3- 15 200819501 256ϋ5ρΐί ^ ^33 H ，，六鼠丙垸、2,2·雙（4-氨苯基） -u，碰，、氟丙烷、砂二氨基二苯亞砜、3令二氨基 二笨亞颯、4’二氨基二笨亞石風、⑶雙（3_氨苯基）笨、 1，3:又（4-風苯基）苯、认雙（3_氨笨基）苯、以-雙㈠_ 〜雙（3·氨苯氧基）笨、1，4-雙（4-氨苯氧 Γ+ Ϊ ' 4雙（3_氨苯基硫醚）*、U_雙（4_氨苯基硫 ^ 雙⑷氨苯基硫⑹笨、雙（3·氨基苯硬）

本、，-又（4-乳基苯碾）苯、认雙（ 广雙尸:氨鮮）苯、U，（4_氨基竹苯、M_雙，心 氨基节）苯、1，3·雙（3·氨基_4•苯氧基苯曱醯）笨、3 3_ 雙（3-氨基笨氧基）聯苯、仏雙（4•氨基苯氧基）聯笨、 y又（3-氨基苯氧基）聯苯、4,4_雙（4_氨基苯氧基）聯 ^雙！：3· (3_氨基苯氧基）苯基〕峻、雙〔3- (4-氨基苯 乳基）本基〕_、雙〔4_ (3_氨基苯氧基）苯基〕醚、雙 (4-氣基苯氧基）苯基〕_、雙〔3· (3_氨基苯氧基） ，基〕酮、雙〔3- (4_氨基苯氧基）苯基〕酮、雙〔4· (3_ 氨基苯氧基）苯基〕酮、雙〔‘（4_氨基苯氧基）苯基〕 酮、雙〔3_ (3-氨基苯氧基）苯基〕硫醚、雙〔3_ (4_氨基 苯氧基）苯基〕硫醚、雙〔4- (3-氨基苯氧基）苯基〕硫 _、雙〔4- (4-氨基苯氧基）苯基〕硫醚、雙〔3_ (3_氨基 苯氧基）苯基〕砜、雙〔3- (4-氨基苯氧基）苯基〕砜Γ 雙〔4_ (3-氨基苯氧基）苯基〕颯、雙〔4- (4-氨基苯氧基） 本基〕石風、雙〔3- (3-氨基苯氧基）苯基〕甲烧、雙〔3_ (4-氣基本氧基）本基〕甲烧、雙〔‘（3-氨基苯氧基） 16 200819501 256U^pit Γ 苯基〕甲烷、雙〔4- (4-氨基苯氧基）苯基〕甲烷、2,2_ 雙(3-氨基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔3_ (4-氨基 苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔4- (3-氨基苯氧基）苯基〕 丙院、2,2-雙〔本（4-氨基苯氧基）苯基〕丙炫、2,2_雙〔3_ (3-氨基苯氧基）苯基〕义^^六氟丙烷^孓雙㈡· (心氨基苯氧基）苯基〕_1，;[，1，3,3,3_六氟丙烷、2,2_雙〔4_ (3_氨基苯氧基）苯基〕_i，ij，3,3,3-六氟丙院、2,2_雙〔4_ (‘氨基苯氧基）苯基〕」，〗丄3,3,3_六氟丙烷等。此等芳 香族二胺也可使用一種或組合數種使用。 在聚醯亞胺樹脂之原料中，也可含有脂肪族二胺。脂 肪族二胺係用於施行性能之改良及改質。在脂肪族二胺之 例中，含有1,3-雙（3-氨丙基）四甲基二矽氧烷、丨,3_雙（4_ 氨丁基）四甲基二石夕氧院、α，ω雙（3一氨丙基）聚二甲基 二石夕氧烧、α，ω-雙（3.氨丁基）聚二甲基二魏燒、雙（氨 曱基）醚、1，2-雙（氨曱氧基）乙烷、雙〔（2_氨曱氧基） $基〕醚、1，2-雙〔（2_氨曱氧基）乙氧基〕乙烷、雙& 氨乙基）醚、雙（2·氨乙氧基）乙烧、雙〔2- (2-氨乙 乳基）乙基〕醚、雙〔2-(2_氨乙氧基）乙基〕乙烧、雙 3_說丙基）醚、乙二醇雙（域丙基）_、二乙二醇雙 (3,丙基）_、三乙二醇雙（3遍丙基）醚、乙二胺、 ^ ^ ^ i56- Γκ)、」:了飞基庚烧、Μ·二氨基辛烧、W二氨 十一烧、U一絲環己烧、1，3·二氨基環己烧、M-二 17 200819501 25605pif 氨基環己烧、1，2-二（2^ 7 ^ , 〇 苴、洋口 ^ i 、厶虱乙基）％己烷、u_二（2_

=衣 冬二（L氨乙基）環己烷、雙（4-氨美俨P 基^^6,(氨甲基)二環〔切〕狀、二= 曱土 一％ 2,2，1〕庚烷等。此等二胺也可單獨使用一葙 或組合數種使用。 彳更用種 之分2胺系樹脂組成物所含之聚醯亞胺樹脂 里°度），與通常之縮聚合系聚合物之分早旦 同樣，可藉調節單體成分之莫耳比加以控制。也就 聚醯亞胺料，蝴於二胺為丨莫 莫耳之四羧酸二酐，更佳為含 • 95莫耳之四羧酸二酐，特佳為含有〇95莫耳〜〇995 莫耳之四羧酸二酐，最佳為含有〇 97莫耳〜〇 995之 羧酸二酐。 、卄乏四 …聚醯亞胺樹脂之原料（含二胺與四羧酸二酐之單體 料）較好先變成聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物），然後^ 成聚醯亞胺。為使單體原料變成聚醯胺酸，只 ^ 加入單體原料而加熱即可。 Θ 加入聚亞胺樹脂之單體原料之溶劑並無特別限制 但較好為非質子性極性溶劑(&?1*〇也1)〇1虹80^如〇，^好為 非質子性醯胺系溶劑。具體上，可例示凡队二甲替甲醯扩、、 N，N_一甲基乙醯胺、n，N-二乙基乙胺、n，n_二甲基”甲， 基乙醯胺、N-二甲基-2-吡咯烷酮、ι，3-二甲基-2_咪 氧 酮等。 I〜 另外，在加入聚醯亞胺樹脂之單體原料之溶劑中，也 18 200819501

Z30U3piI 可進一步技卢女 一 中，含有絮、卞有以下所示之溶劑。在可共存之有機溶劑 氯甲笨：甲f、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰 溴甲笨一曰之甲笨、對氣甲苯、鄰溴甲苯、間溴甲苯、對 種以上使^、填苯等。此等有機溶劑可單獨使用或混合2 漆。聚胺前驅物而製造之聚酿胺酸係被用作清 心，更::羽區物之對數黏度祕，較好為〇.2 dl々〜2.0 醯亞胺前]·3⑴々〜1…dl/g ’最好為Q.4 dl/g〜0.9 dl/g。聚 前驅物之_之對數黏度，係以Q'5dl/g之濃度將聚酿亞胺 35°C之黏声谷解於-二甲基乙醯胺所得之溶液，在 由前^==前驅物之對數黏度設定於上述之範圍時， 金屬積帅 Μ脂硬化物變得較為牢固，容易形成膜及 裎中，、二 而且，在製造膜及金屬積層體之際之塗佈製 各易保持膜厚之均勻，相當理想。 釀亞胺低聚物 2 亞胺系樹脂組成物所含之醯亞胺低聚物具有式 為1時所J1"、之結構。式（2)中之1為1〜5。式（2)中之1 其紝果可進步提高醯亞胺低聚物之作為可塑劑之效果， 性。 了進步提兩聚醯亞胺系樹脂組成物之低溫接著 〇ΖΛ\Ν' Ο 〇 ο X If 〇〇 〇jf A3i〇Z Υ 〇 ⑵ 弋（2)中之Α3具有下式（cl)〜（c4)中之一所示之 19 200819501 joiopir ο f聋。另外，式⑺中之絲好具有下式（c5)或（c6) 中之-所示之結構。在式⑴）〜（' )，(:6) 自包含單鍵、一0 〜 ）中X7〜12係廷擇

S co 、一COO—、— c 既可互相相同，亦可相里。x 1 . —NHC0—之群， π样从/相異7〜12鍵結於構成笨環之碳中之 如，式⑵中之A3具有式（峨編） … CH, •C(CF3)2- so (cl) -x9--

X 10 JT-Xirf -χ12- (c4) -Q-o-0-0-0- ...(c£ (c6) O~°O-〇-〇m〇- ·

• · · (c7) 式⑵中之b3具有下式（ 〜㈤0)中之一所示之結構3。;:具 (c8) 結構。另外，式（2)中n h 所不之 ;生與成本之觀點等力-選擇即可3。:欠 W系選擇自包含單鍵…〇…—s — C ⑽）Π (叫 r、—so「、— —之群，既可互她同，亦可相異〕。U結於構j 20 200819501 2^6UDpir %之石反原子中之一。又〜為-coo一或—NHC0 情鍵結之方向為任何方向皆可。 U …(dl) Y^v7-rr

• (d3) 一之 (d2) (d4) 11

»〇Ί〇ν〇^χχ .··_ h3c ch3 _Yi2〜CC ·.· )〇"c »°1〇：

(d9) (d6) (d8) 以下式(ei)或⑻表示，但以下 二群氫 N -C(CH3)2 co—或-coo-。&為—c⑻ 形，其鍵結之方向為任何方向皆可。” (el)

r3、 (e2) (e3) R4，^\ 你*本發明之聚輕㈣樹麵成物所含之醯亞胺低聚 ’較好具有1000以上、5_以下之重量平均分子量（又 21 200819501

2^t)U3plI 稱Mw)。醯亞胺低聚物之重暑 透色譜法加以測定（測定條千=，可利用凝膠滲 四气哕喃，4、# ·彳"·牛為私測為·· RI，擴展觸媒： 四a夫南，机速.iml/mm，桎溫度·· 醯亞胺低聚物之重量平八 少加熱樹脂組成物時之蒸發】範圍時，可減 果，相當_ H *會降低可塑化之效 〜、另外攸抑制墓發量盘接古-^月w 4 丁 衡之觀點言之，重量 '、^里/、“可塑性之平 ο _。以下，更好為圆以上 上、3500以下。 3500以下’最好為1500以 酿亞胺低聚物之製法 物可系脂組成物所含之醯亞職 胺及二私蛛/衣1^。例如，可使含四綾酸二酐、二 反庫而二二酐；=及必要時添加之溶劑之原料起酿亞胺 酐:=ί:=制原料所含之各成分(四紐二 聚物（後述）。獨之莫耳比而獲得理想之酸亞胺低 中，=亞胺低聚物之原料中所含之四缓酸二酐之例 3 3,4 41 均四酸二軒、3,3',4,4L聯苯四幾酸二酐、 i酐：雔—四舰二酐、雙（3,4_二縣苯基）鱗 苯基）i二酐二竣t苯幻躺二針、雙（3,4-二縣 ^ ^ 又（3,4·一竣基苯基）曱烧二酐、2,2_雙 ]"-二，基苯基）喊二酐、2,2_雙（3,4_二縣苯基） H二氟丙烧二肝、（3,4_二縣苯氧基） •，又（3,4·—羧基笨氧基）苯二酐、1，4_雙（3,4- 22 200819501 ζ^ου^ριτ 二羧基苯氧基）聯苯二酐、2,2-雙〔（3,4-二羧基苯氧基） 苯基〕丙烷二酐等。醯亞胺低聚物之原料中所含之四羧 酸二酐為1或2種以上。 . 在醯亞胺低聚物之原料中所含之二胺之例中，含有 . 間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3J-二氨基二苯醚、 3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3f-二氨基二苯 硫鍵、3，心二氨基二苯硫鍵、4,4f-二氨基二苯硫鍵、3,3f-二氨基二本礙、3,4’-二氨基二本^風、4,4’-二氨基二本石風、 ^ 3,3f-二氨基二苯曱酮、3,3’-二氨基二苯曱烷、3,4’-二氨基 二苯曱烷、4，仁二氨基二苯曱烷、2,2-雙（3_氨苯基）丙 烷、2,2-雙（4-氨苯基）丙烷、2,2-雙（3-氨苯基M，l，l，3,3,3-六敗丙统、2,2-雙（4-氨苯基）-1，1，1,3,3,3_六氣丙燒、3,3’_ 二氨基二苯亞颯、3,4’-二氨基二苯亞颯、4,4’-二氨基二苯 亞颯、1，3_雙（3-氨苯基）苯、1，3-雙（4-氨苯基）苯、 M-雙（3-氨苯基）苯、1,4-雙（4-氨苯基）苯、1，3-雙（3-氨苯氧基）苯、1，3-雙（‘氨苯氧基）苯、1，4-雙（3-氨 、 苯氧基）苯、1，4-雙（4-氨苯氧基）苯、1，3-雙（3_氨苯 基硫鱗）苯、1，3-雙（4-氣苯基硫喊）苯、1，4-雙（4-氣 苯基硫醚）苯、1，3-雙（3-氨基苯砜）苯、1,3-雙（4-氨 基苯颯）苯、1，4-雙（4-氨基苯砜）苯、1，3-雙（3-氨基 苄）苯、1,3-雙（4-氨基苄）苯、1,4-雙（4-氨基苄）苯、 ' U-雙（3-氨基-4-苯氧基苯曱醯）苯、3,3-雙（3-氨基笨 ‘ 氧基）聯苯、3,3-雙（4-氨基苯氧基）聯笨、4,4-雙（3- 氨基苯氧基）聯苯、4,4-雙（4-氨基苯氧基）聯苯、雙〔3_ 23 200819501 (3-氨基苯氧基）苯基〕醚、雙〔3_ (4_氨基笨氧基）苯 基〕醚、雙〔4_ (3-氨基苯氧基）.笨基〕醚、雙& (4_ 氨基苯氧基）苯基〕鱗、雙〔3- (3_氨基苯氧基）苯基〕 * 酮、雙〔3- (4-氨基笨氧基）苯基〕酮、雙〔4_ (3_氨基 _ 苯氧基）苯基〕酮、雙〔冬（4-氨基苯氧基）苯基〕酮、 雙〔3- (3-氨基本氧基）苯基〕硫喊、雙〔3_ (‘氨基苯 氧基）苯基〕硫_、雙〔4· (3-氨基苯氧基）笨^妒 f、 醚、雙〔4_ 氨基苯氧基）苯基〕硫醚、雙(3_ 氨基苯氧基）苯基〕颯、雙〔3- (4-氨基苯氧基）苯基〕 颯、雙〔4- (3-氨基苯氧基）苯基〕砜、雙〔4_ (‘氨基 苯氧基）苯基〕砜、雙〔3_ (3_氨基苯氧基）笨基〕甲 烧雙〔> (4_氨基本氧基）苯基〕甲烧、雙〔4_ ( 3_ 氨基苯氧基）苯基〕甲院、雙〔4_ (4_氨基苯氧基）苯 基〕甲院、2,2-雙〔3-(3-氨基苯氧基）苯基〕丙烧、2,2_ 雙〔3- (4_氨基苯氧基）苯基〕丙烧、2,2_雙〔心（3_氨 基苯氧基）苯基〕丙烧、2,2-雙〇 (4-氨基苯氧基）苯 J 基〕丙烷、2,2"雙〔(3-氨基苯氧基）苯基〕-l,l，l，3,3,3- 六氟丙烷、2,2_雙〔3_(4_氨基苯氧基）苯基〕_1，1，1，3,3,3_ 六氟丙烷、2,2-雙〔4_ (1氨基苯氧基）苯基〕义u，3,3，’3_ 六氟丙烷、2,2_雙〔4- (4-氨基苯氧基）苯基〕·mm . 六氟丙烷等。醯亞胺低聚物之原料所含之二胺為丨或2種 以上。 在亞胺低聚物之原料所含之二幾酸酐之例中，含 有馬來酸酐、降冰片烯酸酐等。或者是，也可使用4 24 200819501 ^^bU^pit 乙炔基苯）鄰苯二曱酸酐、及4- (2-乙炔基）鄰苯二甲 酸酐等之藉由三量化而形成苯環之化合物。 醯亞胺低聚物之原料所含之溶劑以有機溶劑為佳， .在有機溶劑之例中，含有苯酚、鄰氯酚、間氯酚、對氯 _ 酚、鄰曱苯酚、間曱笨酚、對曱苯酚、2,3-二曱苯酚、2,4- 二曱苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二曱苯酚、3,4-二曱苯酚、 3,5-二曱苯酚、N，N-二曱替甲醯胺、N，N-二曱基乙醯胺、 N，N-二乙基乙醯胺、N，N-二曱基甲氧基乙醯胺、N-二曱 f 基-2-吼洛：!：完酮、1,3-二甲基-2-味唾琳二酮、N-曱基己内 醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙（2-曱氧基乙基）醚、1，2-雙（2-曱氧基乙氧基）乙烷、雙〔2- (2-甲氧基乙氧基） 醚、四氫呋喃、1，3_二噁烷、1，4-二噁烷、吡啶、皮考琳、 二甲基亞颯、二曱基颯、四甲基脲、六曱基磷醯胺、茴 香醚等。此等有機溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。 在醯亞胺低聚物之原料中，也可進一步共存有以下 所示之溶劑。在可共存之有機溶劑中，含有苯、曱苯、 “ 鄰二甲苯、間二曱苯、對二甲苯、鄰氯曱苯、間氯甲苯、 對氯甲苯、鄰溴曱苯、間溴曱苯、對溴曱苯、氯苯、溴 苯等。 在醯亞胺低聚物之原料中，也可含有用來提高醯亞 胺化反應（後述）之觸媒，例如有機驗性觸媒。在有機 鹼性觸媒之例中，含有三乙胺、三丁胺、三戊胺、N，N-’ 二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、α-皮考啉、β·皮 考琳、丫_皮考琳、2,4_二曱吼。定、、啥琳、 25 200819501 256U5pit 異喹啉等，理想者為吡啶、γ-皮考啉。 在醯亞胺低聚物之原料中之觸媒含量，只要實質上 能提高聚合反應速度即可，並無特別限制，例如相對於 四羧酸二酐為1莫耳，其含量為0.001〜0.5.莫耳。 . 就製造醯亞胺低聚物之步驟而言，可列舉：（1 )使 一胺與四羧酸二酐反應後，添加二羧酸酐而使其持續反 應’或（2)加入二胺與二羧酸酐使其反應後，添加四羧 『酸二酐成分而使其持續反應，或（3)同時添加二胺化合 物、四緩酸一酐及二竣酸酐使其反應之步驟等，也可採 用其中任一步驟。 在醯亞胺反應之例中，含有熱醯亞胺化、化學醯亞 月女化、直接熱酿亞胺化。 所谓熱醯亞胺化，係使前述原料在1〇〇它以下之低 溫，具體上，在-20〜70°C，較好在〇〜6〇°c下反應而合 成醯亞胺低聚物前驅物，接著，將溫度提高至i〇〇〜2〇(rc 而使其醯亞胺化，藉以獲得醯亞胺低聚物之方法。所謂 , 化學醯亞胺化，係利用醋酐等醯亞胺化劑，以化學方式 將前述醯亞胺低聚物前驅物施行醯亞胺化之方法。 另一方面，所謂直接熱醯亞胺化，係混合二胺、四 羧酸二酐及二羧酸酐後，在有機鹼及/或共沸脫水用溶劑 之存在下或不存在下迅速升溫，直接使反應系統_產生 之S&亞胺低聚物前驅物酿亞胺化之方法。 醯亞胺化之反應時間因使用之單體種類、溶劑種 類、有機鹼觸媒之種類、共沸脫水用溶劑之種類、量及 26 200819501 反應^度而異，就目標而言，為j 時。 直接熱酿亞胺化之情形，就目標而言 至德出之水達到理論量（通常無法全部回收，,;為5= 率)’？常需要約數小時之反應時間。此情形， 一：又木以甲苯等共濟劑除去醯亞胺化所生之水之方 法’且此方法相當有效。

44小時，通常為數小 fe亞胺化之反應壓力並無特別限制，通常只要為大 氣壓=可。gf亞胺化反應通常在含空氣、氮、氨、氛、 氬之環境氣體下進行，較好為在惰性氣體之氮及氯之環 境下進行，但並無特別限制。 、醯亞胺低雜之顯所含之單體成分之濃度（聚合 派度）亚恶特別限制，但_般約為1〇〜6〇树％。低於 wt%之情形，有時需要極端長之反應時間，且超過術心 之情形，有原料難以溶解，反應效率不良之虞。聚合 派度，較好為20〜50wt%，更好為3〇〜4〇wt%。 醢亞胺低聚物之分子量與通f之騎合彡聚合物之 分子量之情形相同，可_節_所含之單體成分之莫 耳比加以控制。醯亞胺低聚物之原射，相對於二胺為1 莫耳，含有〇.5〇〜請莫耳之四醜二酐相當重要，更好 為含有㈣〜謂莫耳之四_二酐，特好為含有0·50〜 〇·65莫耳之四紐二酐，最好為含有G.50〜0.60莫耳之四 缓酉文-酐。適且地控制單體成分之比率而製造時，如前 所述’可製造具有理想分子量之醯亞胺低聚物。 200819501 256ϋ5ριί 相對於二胺為丨莫耳之_酸二酐，含有低於〇·興 耳日守5 ^里地產生二胺與二羧酸酐組成之雙醯亞胺， 加熱時之蒸發量會增多，故並不理想。另一方面，超過 • 0.80莫耳日彳’ ϋ分子量增加，會降侧如仙作為可塑 - 劑之情形之可塑化效果，故並不理想。 又I亞胺低聚物之原料所含之二羧酸酐之莫耳數 Μ5與四羧酸二酐之莫耳數Μ3、及二胺之莫耳數綱滿足 以下之數式之關係相當重要。 (Μ4-Μ3) x2xl.〇^M5^ (Μ4-Μ3) χ2χ2.2 較好為滿足（Μ4-Μ3) x2xl.〇-M5S (Μ4—Μ3) χ2χ2·0之關係，更好為滿足（Μ4 —Μ3) χ2χ1·〇^Μ5$ (Μ4—Μ3) χ2χ1·5之關係；較好為滿足（Μ4—Μ3) χ2χ1·0^Μ5$ (Μ4-M3) χ2χ1·2之關係。 、（Μ4-M3) χ2χ1·〇>Μ5時，產生之醯亞胺低聚物會 殘留胺基，加熱時會著色，在外觀上不理想。另一方面， (Μ4— M3) ><2x2.0<]V15時，會多量地產生二胺與二羧酸 I 酐組成之雙醯亞胺，加熱時之蒸發量會增多，並不理想。 聚S&亞胺糸樹脂組成物 本發明之聚驗亞胺系樹脂組成物之特徵在於：包含含 有前述通式（1-1)所示之重複單位與通式（1-2)所示之 重複單位之聚醯亞胺樹脂，以及含有前述通式（2)所示之 醯亞胺低聚物。聚醯亞胺樹脂既可為硬化後之樹脂，亦可 為硬化時產生通式（1-1)所示之重複單位與通式（丨_2) 所示之重複單位之樹脂（聚醯胺酸）。 28 200819501

UbiDpir 在聚醯亞胺系樹脂組成物中，相對於前 份，前述通式(2)所示之酸亞胺低聚物 為3有5重里伤以上、100重量份以下，更好為含有職 份以上、90重量份以下，.最料含有戰量份以上、 r 量份以下。聚輕賴脂與酿亞胺低聚物之轉在 圍内時，《亞胺系_組成物之玻_移溫度變得充= 低’使用於需要低溫接著性之金屬積層體之情形特別: 用。另外，使聚酸亞胺系樹脂組成物硬化而作為膜及 情形’可降低其脆度’相當理想。 使本發明之聚醯亞胺系樹脂組成物硬化而使用作為挽 性印刷基板用之積層體或接著薄片之樹脂層之情形，聚萨 亞胺系樹脂組成物之玻璃轉移溫度以在1〇〇t以上、3〇〇< 以下之範n為佳。另外，從實現在低溫條件下之接著之 點百之，以100〜240 c為佳，1〇〇〜2〇〇〇c更佳。 本發明之聚醯亞胺系樹脂組成物在不損及本發明之目 的之範_ ’可包含其他任意之熱錄樹脂等。 —在任意之熱塑性樹脂之例中，含有聚乙稀、聚丙稀、 聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀、聚丁二稀、聚苯乙歸、聚醋酸 乙烯酉旨:ABS樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇醋、聚對苯二甲 酸乙二醇s旨、聚苯ϋ、聚碳酸§旨、PTFE、赛珞路、聚丙稀 酉欠酉s來醚腈、聚酏胺、聚硬、聚醚颯、聚醚酮、聚苯硫 醚、聚Sf輕胺、聚輕胺、改㈣苯驗聚醯亞胺等。 ^在任意之熱塑性樹脂之例中，含有熱硬化性聚丁二 烯甲醛树脂、胺基樹脂、聚氨酯、矽樹脂、SBR、、 29 200819501 25605pif 不飽和聚酯、環裊士士 ^ 醯亞胺等。 对知、#氰酸酯、酚醛樹脂及聚雙馬來 可依目的，蚀1 性樹脂藉由適者旦、Θ人或2種以上之熱塑性樹脂及熱可硬化 脂組成物，錢合金化而包含於㈣亞胺系樹 & 並無特別限定，可適用習知之方法。 在不缺本發明之目的之範圍内，也可 =物=各種填充劑或添加劑。在填充“添加 ^例中3有石墨、碳化矽、石粉、二硫化鉬、氟李榭 脂等耐磨損性烊％% 一卜 匕知氣糸树 性辦強,·、η + 二氧化銻、碳酸鎂、碳酸約等難燃 々曰六,陶土、雲母等電氣特性增強劑；石棉、二氧化 L、石墨等耐漏電性增強劑；硫酸鋇、二氧化碎、石夕酸詞 荨耐酸性增輸、鋅粉、姉、銅粉雜傳導度增 強劑；其他_細珠、_球、滑石、㈣土、氧化紹、 ，微粒土、、，水合氧“、金屬氧化物、著色料及顏料等。 混合方法並無特別限制，可適用習知之方法。 、本發明之聚醯亞胺系樹脂組成物，也可使包含含有前 述通，（3_1)所*之重複單位及前親^ (3_2)所示之 重複單位之聚醯胺酸（醯亞胺前驅物），以及與前述通式 (2)所不之醯亞胺低聚物之溶液之聚醯胺酸醯亞胺化，且 使醯亞胺《物反應而獲得。醯亞胺㈣物係使末端之雙 鍵彼此聚合而不可逆地高分子化。醯亞胺低聚物之聚合物 可利用IR確認雙鍵之存在而加以檢測。 尤其，將含有聚醒胺酸（酿亞胺前驅物）與酿亞胺低 聚物之溶液之塗佈膜加熱乾燥等而除絲劑，且使其酿亞 30 200819501 25605ριί 胺反應而硬化時，可獲得膜或層狀之聚醯亞胺系樹脂組成 物。 含有聚醯胺酸與醯亞胺低聚物之溶液之溶劑並無特別 - 限制，但較好為非質子性極性溶劑，更好為非質子性醯胺 系溶劑。具體上，可例示Ν，Ν-二曱替甲醯胺、ν，Ν-二甲基 乙醯胺、Ν，Ν-二乙基乙醯胺、Ν，Ν_:甲基甲氧基乙醯胺、 Ν_二曱基士吡咯烷酮、二曱基_2_咪唑啉二酮等。 含有聚醯胺酸與醯亞胺低聚物之溶液之黏度並無特別 限制。例如，使用E型黏度計在25它測定之黏度為100〜 20,000 mPa · s之範圍時，欲塗佈該溶液時，較容易控制塗 佈厚度。 ι 對含有聚醯胺酸與醯亞胺低聚物之溶液熱處理時，會 發生聚胺酸之醯亞胺化及醯亞胺低聚物彼此之反應，而 成為聚醯亞胺系樹脂硬化物。熱處理之壓力通常只要使用 大氣壓即已充分足夠，但也可在加壓下進行。熱處理之環 境氣體並無特別限制，通常為空氣、氮、氦、氖、氬，較 ^ 好為惰性氣體之氮及氬。 又，在含有聚si胺酸與酿亞胺低聚物之溶液中，基於 促進、或抑制熱處理所進行之交聯反應，或控制其反應速 度之目的，也可添加觸媒等之添加物。觸媒之例中，包括 含有叙、鍺、銦或錯之金屬觸媒；含有翻、猛、鎳、錢、 鈷、鉻、鐵、銅、錫或鉑等之過渡金屬觸媒；及磷化合物、 矽化合物、氮化合物或硫化合物等。 又，在含有聚si胺酸與醯亞胺低聚物之溶液中，基於 31 200819501 ^^OUDpll 同樣目的，也可施行紅外線、紫外線或α、線等放射 線、電子線及X線之照射，以及電漿處理或摻雜處理。

本發明之聚醯亞胺系樹脂組成物也可形成膜。為了形 成膜，只要將含有聚醯胺酸與醯亞胺低聚物之溶液塗佈在 基材，而使所得之塗膜脫溶劑化及醯亞胺化反應而硬化 後，由基材加以剝離即可。在基材之例中，含有金屬箔或 玻璃等無機基板、或聚合物膜等。又，對基材之塗佈只要 利用塗佈機等進行即可。塗佈厚度受到含有聚 醯胺酸與醯 亞胺低聚物之溶液之固形份濃度所影響，脫溶劑化及醯亞 月女化反應後（也就是說，「硬域」）之㈣亞胺系樹脂 硬化物之膜厚以1 mm以下為宜。 贶浴劑化及亞胺化（也就是說，「硬化」）之方法 3=別_ ’只要在減壓下，或在氮、氦、氬等惰性環 广：下進灯即可。又，只要設定於使用之溶劑之濟點以 /^醯亞胺化反應進行之溫度以上即可，例如使用非質子 糸酿胺溶劑之倩形，只龙少ΟΛΑ。 、 亞胺化所〇以上即可。脫溶劑化及酿 分足夠。 寸別限制，通常只要2小時，即已充 2·金屬積層體 本I明之金屬積層體包含金續 體中包含1層或2層以上之料』屬i屬積層 声係由太癸昍夕取舻 树月日層。其中之一層以上之樹脂 二/^&亞胺系翻旨組成物之硬化物（又稱掏 形成W Α °金屬積層體絲好具有雜亞胺膜、 形成於««胺.單㈣雙蚊雜麵層、及積層 200819501 25605pif 於該聚輕胺層之-方或兩方之域層；接觸於金屬層之 聚醒亞胺層係由前述之本發明之聚輕胺祕脂組成物之 硬化物所構成。 樹脂層 如前所述，本發明之金屬積層體包含1層或2層以上之 聚酸亞胺娜層，射之丨層以上之細層係由本發明之聚 酸亞胺系娜組成物之硬化物所構成。含#2層以上之聚酸 亞胺樹脂層之情形’較好的是鄰接之層係由成分互異之聚 亞胺所構成。所謂聚酸亞胺之成分減，係指單體單位 之種類及/或含量相異之意。又，構成單層之雜亞胺層或 多層之聚酸亞胺層之層的至少巧，也可由2種以上之層之 聚酿亞胺賴奴組祕（混合物）所賴。 " /也就疋5兒，構成金屬積層體之聚醯亞胺層為單層之情 开二。亥層係由本發明之聚酿亞胺系樹脂組成物之硬化物所 ，成。另—方面’構成金屬積層體之聚醯亞胺層為多声之 ί形接==亞:!獻單面或雙面之多層聚‘層 ;盈_層之♦鉍亞胺層係由本發明之聚醯亞胺系 =月曰，成物之硬化物所構成之層。上述係為了提高與金屬 曰之讀性之故。接觸於金屬層之聚醯亞 =广_下’較好為。以上、1〇_=為 更好為0·1μηι以上、5μηι以下。 -厚：太=金屬積層體之聚醯亞胺層（單層或多層）之 =度，:，剛性會增強，而不能使用於需要彎曲等之 切日调衫卿能錢雜及操作财面使用之 33 200819501 限制。 為：b上金積層體所含之聚酿亞胺層之厚度合計較好 為3,以上、75μιη以下，更好為1〇师以上、 =好 之厚度在上述__，金騎層體且有⑦续 性、柔賴、作業冊異且縣低廉之傾向。〜，’，巴緣 聚醯亞胺膜 $如前所述，金屬積層體可具有聚酿亞胺膜、 醯，贿之單面或雙面之聚酿亞胺層、及積層於該聚酿= 二曰:之-方或兩方之金屬層。該金屬積層體所含之聚酿 ΐ膜ΓΤ為使塗佈非熱雜魏亞胺之前驅體乾燥而得之 J·生取妒可為市f之雜錄城亞賴。在市售之非敎塑 胺膜中，含有優匹列克斯s、優匹列克斯SG:: 】克斯SN (宇部興產株式會社f，註冊商標/商品 合私制aptonH、Kapton v、KaP_EN (東麗•杜邦株式 二二，註冊商標/商品名）、Apieal AH、ApkaiNpi、細㈤ ί， 朱式會社kaneka製，註冊商標/商品名）等。 主屬積層體所含之前述雜亞賴使用㈣之 亞胺膜之情形，其厚度通常為3,以上、75_ = 亞胺^為!.5哗以上、4〇哗以下之範圍。又，前述聚酿 、為使塗佈非熱塑性聚醯亞胺之前驅體乾燥而形成之 二、’其厚度為G.l_以上、卿m以下，較好為〇·5陣以 5μΠΐ以下，更好為0.5,以上、16,以下。 金屬層 “蜀％層體所含之金屬層並無特別限制，可選擇自銅 34 200819501 256ϋ3ριί 及銅合金、不銹鋤Β甘 叙;5叙人八μ鋼及金、鎳及鎳合金（亦含42合金）、 声。入^ ^寺之金屬層，較好為銅或銅合金之層、不銹鋼 可將金屬箔貼合於樹脂層而形成，也可利用 ;x明之聚醯亞胺系樹脂組成物所形成之樹脂 層。 你m 積層體所含之金屬層之厚度只要可將金屬積層體 使用作為膠帶之厚度，並無特別限制，通常為0·1_以上、 150μιη以下’較好為2μιη以上、丨m以 十、—，特好為一以上、3一以下，最子t3 = 上、12μιη以下之範圍。 金屬積層體之製法 本發明之金屬積層體只要在不損及本發明之效可 =地參，知之金屬積層體之製法加以製造’並無特別 限制。例如，可利用如以下之方法製造。 、、⑴加熱壓接單層或多層之聚醢亞胺膜與金屬箱之方 法0 / (2)將聚㈣㈣樹齡成物之清漆 使其乾燥之方法。 ，、至屬ν白後 以金屬層作為最外層之方式積層下列積層體：⑴ 次積層體U)、與下列積層體⑴或積層體（ii 脂層彼此相接疊合而積層）之方法·· ' ，層體⑴：僅在加熱壓接單層或多層之聚酿亞胺膜 /、孟屬箔而得之僅有一方之面具有金屬層之積層體。、 35 200819501 25605pif 積層體（11 :r㈣乾燥-===積漆 可 伯使用於金屬積層體之製造之金屬羯並無特別限制， 使用習知之金屬箔。在金屬噹 不鉉人八# 〃屬咱之例中，含有銅及銅合金、

合金（亦含42合金）、銘及紹合 =寺之金屬層’較好為銅_合金、或不軸。金屬唱之 ^只f:,:乍為膠帶之厚度，並無特別限制，通常為 以上、150_以下，較好為2陣以上、15〇陣以下， ^好為3陣以上、5〇陴以下，特好為以上、％降以下， =好、ΐ2μηι以下之範圍。製造金屬積層體之 :’塾接金Um亞闕之表面也可被騎電聚處理 或電暈放電處理。 、々製造本發明之金屬制體之際之加麵接只要利用以 ，等為熱狀加減介質加_加熱之金屬輥、或以橡膠 等鍍覆金屬輥表面之輥間施以層壓之方法、或利用熱壓機 之方法等施行即可。前者適合於連續之輥製品之製造，後 者適合於切片狀之散張製品之製造，可適宜地依用途加以 利用。 ^又，加熱壓接只要在空氣、氮、氬等之氣體環境下施 订即可。加熱溫度需要熱塑聚醯亞胺之玻璃移轉溫度以上 之溫度，較好為比玻璃移轉溫度高約2〇。〇以上之溫度，通 系為100〜400°C，較好為只要在150〜300。(：之間施行即 可。又，加熱時間較好為〇.01秒以上、15小時以下，加熱 36 200819501 25605pif 壓力只要御.l〜„a之關印可飞，吊^5〜ι〇ί^。 又，在加熱壓接後，基於進-步提高金屬積層體之密 接力之目的，也可利用高壓釜等施行後處理。後處理係以 如以下之條件進行。後處理溫度通常為15〇〜4〇〇它， 為2⑻〜^：，處_間為！分〜5〇小時，壓力為常^〜 3MPa之耗圍。南壓爸裝置内較好為真空或以氮或 氣體取代，以防止金屬箔之氧化。 、月14 在本發明之金屬積層體之製造方法中 聚麵系樹脂組成物之清漆(含有聚酸亞胺酸】=! ，聚物之溶液）之情形，可利用輥式塗佈機、口‘ = 機、凹版塗佈機、浸潰塗佈機、喷霧 ς ==、括條塗佈機等一般的塗佈裝置= 可依β^之黏度及塗佈厚度適宜選擇。 土 塗佈後之㈣亞㈣樹脂組成物 地利用以電氣加熱或油加熱之熱風或^ 2可適宜 金屬箱之氧化引起之變色之目的，必之變質、及 外’：：氮、氬或氫等氣體取代乾燥環境氣體可在空氣以 塗佈後之聚醯亞胺系樹脂組成物之ί、=: 60〜6啊之溫度範时 燥較好在 止在乾燥中由塗膜起 ^幵皿度而進行。如此，可防 獲得膜厚均句：=:或在纖之膜表面產生凹凸， # / 尺寸穩定性更為優異之樹妒勝 胲之形成而言，相當理想 二，故對絕緣 度適宜選擇即可。 / /、要以〇·05〜500分程 200819501 25605pif 接者薄片 本發明之接著薄片係具有樹脂膜、形成於 早面或雙面之本發明之樹餘成物之硬所之 層。所謂樹顧，可.例示f知之樹 2成之树脂 ^好為了.料之聚酸亞胺膜。有關在樹脂膜 又面形成樹脂層之方法，也無㈣限制，好 5 金屬積層體之製造方法所示，利用 =剛述之 之清漆之塗佈及乾燥加以形成t ^亞㈣樹脂組成物 [實施例] 以下，依據實施例及比較例更詳細地說明本發明。 發明之範圍不因此而受任何限定及解釋。 在實施例及比較例中，是依照下列方法來測定各物 聚醯胺酸之評估 Ο對數黏度（rjinh):將聚醯胺酸清漆添加至 曱基乙醯胺溶劑中，而將固形份濃度調整至0.5岁出後，在 設定於35°C之恆溫槽内加以測定。 2) E型黏度··使用E型黏度計（r〇1〇5A，東機產業 株式會社）在25°C—定之條件下，以3。錐形旋轉器測定。 酿亞胺低聚物之評估 Ο對數黏度（riinh)·•將醯亞胺低聚物添加至n，N-二 曱基乙醯胺溶劑中，而將醯亞胺低聚物固形份濃度調整至 〇·5 g/dl。而且，將其溶液調整至35°C而測定對數黏度。 38 200819501 25605pif 2) 分子量（重量平均分子量Mw，數平均分子量Μη): 利用Shodex公司製GPCsystem-21H系列（檢測器：RI，擴 展觸媒：四氫吱喃，流速：1 ml/min，柱溫度：40°C )加 以測定。 3) 玻璃轉移溫度（Tg):利用島津製作所（株式會社） 製熱分析裝置DSC60系列，在含氮環境氣體下測定。 聚酸亞胺系樹脂組成物之評估 1 )玻璃轉移溫度（Tg ):利用島津製作所株式會社製 熱分析裝置DSC60系列，在含氮環境氣體下測定。 2) 去膠渣(desmear)速度：將聚醯胺酸溶液塗佈在玻 璃板上，在含氮環境氣體下，以30(TC加熱4小時而製作聚 醯亞胺膜。切下取出6x2 cm2之大小之試樣，作為測定用試 樣。蝕刻液，係混合MACUDAIZAR 9275 (日本MacDermid 公司製）50g、MACUDAIZAR 9276 (曰本MacDermid公司 製）50ml及離子交換水成為整體1公升所調製而成。將試 樣浸潰於蝕刻液中15分鐘後，沖洗、使其乾燥，由浸潰前 後之重量變化算得去膠渣速度。 3) 揮發性：相對於聚醯胺酸固形份1〇〇重量份，將醯 亞胺低聚物33重量份添加至聚醯胺酸清漆而調製溶液，使 其流延至玻璃基板上。將在含氮環境氣體下以24〇〇c加熱15 分鐘所得之膜剝離，切成5 cm見方。將此膜放入玻璃器皿， 而在含氮環境氣體下以280°C加熱30分鐘後，冷卻至室溫。 以目視觀察附著於玻璃器皿上蓋之析出物之量，而以〇（無 39 200819501 25605pif 析出物）、△(稍有析出物）、X (幾乎全面地有析出物）之 基準加以評估。 金屬積層體之評估 . 1) 剝離強度：依據jISC_6471測定。準備平行於金屬 箔之流動方向的長5〇 mm、寬！ mm的試樣，在23。〇、相對

濕度50%的環境下使金屬箔成9〇度的角度，以剝離速度5〇 mm/min從絕緣層剝離，測定其應力。 2) 焊料耐熱溫度：依據IPC-TM_650 (The institutefe

InterC()nnecting and Packaging Electronic Circuits ) N 〇·2·4·13測定。在24(rc至34(rc之間每隔1〇t，以不發生 膨脹及金屬與聚醯亞胺界面變色之最高溫度作為焊料ς熱 溫度。試樣使用在8VC、相對濕度85%之環境下保存48 時之試樣。 化學結構之確認，係使用日本電子株式會社製之核磁 共振（NMR)裝置ΕΧ4⑽加以確認。 實施例及比較例中使用之溶劑、二胺、四緩酸二肝、 二羧酸酐之簡稱如以下所述： — 1) 溶劑： DMAc : Ν，Ν-二甲基乙醯胺 2) 二胺： ΑΡΒ : 1,3-雙（3-氨苯氧基）苯、 APB-R ·· 1,3-雙（4-氨苯氧基）笨、 m-BP : 4,4’-雙（3-氨苯氧基）聯笨、 200819501 25605pif 3) 四羧酸二酐 BTDA · 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、 DSDA :雙（3,4-二羧基苯基）磺酸二酐、 ODPA :雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐、 BPDA : 3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、 PMDA :苯均四酸二酐、 4) 二羧酸酐： MA :馬來酸酐 NDA :降冰片烯酸酐 [合成例1-1] 聚醯胺酸清漆的合成 在具有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入DMAc (991g)作為溶劑後，於此裝入APB ( 146.25g)、APB-R (61.39g)而在至溫擾拌至溶解為止。接著，褒入btda (219.92g)，在50 c擾拌6小時，而得聚酿胺酸清漆。 所獲得的聚醯胺酸清漆之聚醯胺酸固. 為祕，龍減編响，坑+调=為= [合成例1-2〜M5] 除了變更_酸二酐、二胺之種類及料 所示者二外，與合成例丨同樣地合成聚酸胺 與合成例1 一併揭示於表1。 將…果 41 200819501；

副ε π go寸 οοςα: oolocr' οοοοι 00寸 00Γ(Ν 000,00ιΛΙΙ 00 寸ΓΤΓ 000t 寸 0051 00 寸，ϊ oo^el οοςΓίι 0051

s/IPcrVNa〕 qu{U <Ν 一 OCNCN — moooc — ΟΝΟΟΟΟ Όν〇ν〇^〇Ό〇〇ιη〇ΊΓη — 寸… 0000000(Ν0000000 〔oUI/oal〕 a+u/a+v om/om〕 α/υ 005s6ds/0 e 丨CQdv I 000CP6O iFe-OQdv SdV 009I/P60 iFΉώίίν mdv ooos 卜 60 iFβώΟΗνDQdv 000 I/P60 iFΉ-sv sv 000 10680iF>J>3dV mdv 000 1/5 寸 60e-PQdvPQdv 000 1/000 1 iFΉ-CQdvCQdv 000·ί/ς66Ό s e-advCQdv 000·Ι/ς66Ό iFβ-PQdvOQdv 000 IS6 0 01/0 βώα-ν I 000·Ι/ςΑ6Ό ς/ς e-gdvmdv 000 s 卜 60 1/6 ^«£< sv 009I/S660/01 IPQdv 000cSA6di!L Ήώ€ίν mdv

/IV J!ds9s 〔om/om〕 a/v fe 01/0 01/0 Ui 寸/9 (n/8 0/01 0/01 0/01 0/01 0/01 0/01 0/0 ΐ 0/01 0/0 ΐ 0/01 vasa vasa vasa vasa vasa valOQ valPQ valm vaHs valCQ ValPQ ValOQ vaia vaHa vaia ValCQ ValCQ vaxa n丨i 寸ϊ丨l ει丨i (NI 丨 i I,i ow 6 二 8丨一 ΖτΙ 9丨1 彳一 tI £丨1 <Ν丨 I I丨一 200819501 256U5pif [合成例2-1] 醯亞胺低聚物的合成 在j有攪拌機、氮導入管、抽出器、冷卻器及 之k瓶中，裝入APB (29.23g，〇1〇m〇1)、〇DpA ( 15 〇,〇5Π^、馬來酸肝（以下稱MA) (11.77g，0.12m〇1)、$

作為容η]之DMAc ( 132g )、作為脫水共沸溶劑之曱笨 (42g)。。其後，攪拌此溶液，一面通以氮氣，一面加熱至 130+〜135%。在内溫達到13(rc附近之同時，發生甲笨與水 之蒸，。利用冷卻器將該等之一部分凝縮而以抽出器將水 與:苯分離後，僅使甲苯回流至系統内，將一部分與流通 之氮氣同時由冷卻管上部蒸餾至系統外。 方e行7小時反應後，冷卻反應容器，停止聚合反應。 將反應混合物裝入於甲醇中而使醯亞胺低聚物析出後，利 用曱醇加以洗淨。其後，在氮氣流通下，以9〇。〇使其乾燥 12小時而得39.59g的醯亞胺低聚物（產率78%)。所得之醯 亞胺低聚物之對數黏度帀汕為〇.〇7dl/g，GPC測定之數平均 分子量（以下稱Μη)為2100，重量平均分子量（以下稱 ]^\¥)為3100，分子量分佈之指標之多分散度]^^舰11為1.5。 為確認所得之醯亞胺低聚物的結構，可透過NMR、 FD-MS測疋確$忍已產生具有目的結構之酿亞胺低聚物。此 酉&亞私低聚物之DSC測定的Tg為118°C。將此酿亞胺低聚物 以濃度40wt%在室溫下混合至DMAc的結果，可迅速溶解。 [合成例2-2〜2-7] 43 200819501 25605pif 除了變更四羧酸二酐、二胺之種類成為表2所示者以 外，與合成例16同樣地施行醯亞胺低聚物之合成、評估。 將結果與合成例2-1—併揭示於表2。 •[合成例2-8] . 在具有攪拌機、氮導入管、抽出器、冷卻器及溫度計 之燒瓶中，裝入APB ( 29.23g，O.lOmol)、〇DPA ( 15 51g 0.05mol)、NDA (9.85g，0.06mol)及作為溶劑之DMAc’ P (163g)。 搜拌所得之溶液，一面通以氮氣，一面加熱至。 在内溫達到160°c附近之同時，發生少量之DMAc與水之蒸 發。利用冷卻器將該等之一部分凝縮而以抽出器將其抽 出，將一部分與流通之氮氣同時由冷卻管上部蒸餾至系統 外。2小時後，將NDA (9.85g，0.06mol)裝入反應器内， 再加熱4小時。其後，冷卻反應容器，停止聚合反應。 將反應混合物裝入於曱醇中而使醯亞胺低聚物析出 後’利用曱醇加以洗淨。其後，在氮氣流通下，以9〇°c使 G 洗淨物乾燥12小時而得41.81g之醯亞胺低聚物（產率 73%)。所得之醯亞胺低聚物之對數黏度dl/g， GPC測定之數平均分子量Mn^1500，重量平均分子量Mw 為2100，分子量分佈之指標之多分散度。 為確認所得之醯亞胺低聚物的結構，可透過NMR、 FD-MS測定確認已產生具有目的結構之醯亞胺低聚物。此 醯亞胺低聚物之DSC測定之Tg為120°C。將此醯亞胺低聚 物以濃度40wt%在室溫下混合至DMAc之結果，可迅速溶 44 200819501 2560$pif 解。 [合成例2-9〜2-14] 除了變更四羧酸二酐、二胺之種類成為表2所示者以 外，與合成例2-6同樣地施行醯亞胺低聚物之合成、評估。 將結果匯總揭示於表2。 [合成例2-15及2_16] 〇 成， 雙醯亞胺之合成 利用日本特開平4_99764號公報所記載之方法加以合 並施行評估。將結果匯總揭示於表2。 45 200819501

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Ms i 51pcrvi〕 lcju 〔3。〕 ^―Ν τ—< ^―-i 1—^ ^―ί. Τ—^ τ—^ r—Η r—Η ^ρ—< 009<ν 009(ν 0§ I 0081 oi 001<Ν 009£ 009ΓΠ οοςΓη οος(Ν 008CNI οοοοΓΝι ΟΟΙΓη 0061 0081 0081 I 00寸ί 00寸一 I 00 寸<Ν ooerNI οοεΓΝΙ 00卜一 000ΓΝ1 000<Ν 00Ι(Ν 600 800 800 i 卜 00 900 i 800 800 0000 900 卜 00 ΖΌΌ i £1) Ο寸I sl) 081 8£ί 6U ooel lCNl s I(Nl § 6U 6U 9U (NiNI <N(N1 l(NI ocu 0 0

VM VOM VON VON VOM VON VOM VOM VON VIMvsvs vs VPMvs VPM sv OQdvde_s PHa丨日 jg-m sv svaPHv sv dCQ丨 sdm-s s丨日 sv PQdv sv rndv vom vas vdQo vasPH vsa vais vdao valm vas vso v_d vais vadOQ vdao

91 丨(N tnI 丨<N 寸 T<N ει 丨<N (NI 丨(N Π·(Ν 01 丨<N 6—(n 00丨<N L,z 9丨3 a 丨<N 寸丨<N s z丨τ I 丨<N 200819501 25605pif [實施例1] 在具有攪拌機、氮導入管及溫度計之燒瓶中，裝入人 成例1-1所得之聚醯胺酸清漆、合成例2-1所得之酸亞胺^ 聚物，而相對於聚醯胺酸清漆中之聚醯胺酸固形份1〇〇重旦 份，使醯亞胺低聚物含有33重量份。 加熱至4 0 °C並混合而裝入D M A c，獲得e型黏度叶中之 黏度為100〜1000之淡褐色透明之溶液。流延所得之溶液而 得之膜的Tg為177°C。又，依序前述程序測定之去膠洁速 度為2ug/cm2/min，揮發性試驗之評估為〇。 其次’在市售之聚醯亞胺樹脂膜（東麗•杜邦株式备 社製、商品名：Kapton 100EN)之雙面，利用輥式塗佈機 塗佈上述溶液，以70°C施行乾燥5分，l〇〇t：施行乾燥2分， 140 C施行乾燥2分，180°C施行乾燥2分，220°C施行乾燥1〇 分，乾炼後之厚度為4μηι。如此獲得在樹脂膜雙面積層聚 醯亞胺系樹脂組成物之聚醯亞胺絕緣膜。 將銅箔（古河Circuit FoH株式會社製、商品名·· 、厚9μιη)直接疊合於所得之絕緣膜之聚醯亞胺系 树脂硬化物層，而利用被覆石夕橡膠之輥式層壓機，在 240C、壓力1·4 MPa之條件下使其貼合。其後，利用溫度 3f°C、含氮環境氣體下之批式高壓蒼施行4小時之退火而 亞胺金屬積層體。聚邮胺金屬積賴之剝離強度 為咖跑’焊料耐熱溫度為3靴。 [實施例2〜29] 47 200819501 25605pif 、除了將聚醯胺酸清漆、醯亞胺低聚物之種類變更為表 3^A或表3B所不者以外，與實施例丨同樣地施行聚醯亞胺系 =月曰組成物之合成及評估，再製作及評估賴亞胺金屬積 層體。將結果揭示於表3A或表3B。 、 [比較例1]

—除了不使用醯亞胺低聚物以外，與實施例1同樣地施 仃life亞胺系樹脂組成物之合成及評估，再製作及評估聚 醯亞胺金屬積層體。將結果揭示於表3A。 [比較例2及3] 除了將聚醯胺酸清漆、含有交聯性基之添加劑之雙酸 "，之種類變更為表3B所示者以外，與實施例〗同樣地施 =酸亞胺系翻旨組成物之合纽評估，再製作及評估聚 齪亞胺金屬積層體。將結果揭示於表3B。

48 200819501 f J!ds9s 【νε ί 焊料耐 献 溫度rc ) 340 340 340 340 300 340 340 300 320 300 330 320 300 290 〇 On (N 300 320 剝離強度 [kN/m ] 0000000000^00000 » •攀》 *»··«*··« r—^ r—Η τ—H f—^ τ—^ r—^ (N 〇 OC 〇 Ο 1 揮發性 試驗 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 〇 〇 < 去膠渣速度 〔pg/cm2/min ] ? \ 1 i 寸 ^ V \_f 177 168 172 196 205 182 172 185 165 155 180 182 186 190 cn Ο (N 〇 0\ IT) ^ Η % ^ 锲 巧侧 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/33 100/0 100/11 100/150 通式⑵ 之1 r-H τ—Η τ-^Η τ—Η τ—Η ι—Η τ—Η τ—Η r—^ τ—Η r—Η r-H τ—Η 1 ，丨1 1 < r~H 醯亞胺低聚 物 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 合成例2-1 1 合成例2-1 合成例2-1 聚醯胺酸 合成例Μ 合成例1-2 合成例1-3 合成例1-4 合成例1 -5 合成例1-6 合成例1-7 合成例1-8 合成例1-9 合成例1-10 合成例1_11 合成例1-12 合成例1-13 合成例1-14 合成例1-15 合成例1-1 合成例1 -1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例1 Η τ«·Η 6寸 200819501 〔。。〕ir?i〔 S/S〕 _| 〔.££/p5/3ZL〕〔。。〕 〔玉¥侧〕 審鉍绰鍩ftifg /拿染一一一^鍩饍龄 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 寸 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ο • »»»#···»«♦» » ，丨· ! ( 气 I ( ψ i < ， — i' < v-丨— f 崎 f H t_ 1 i 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 τ τ τ τ ζ τ ζ τ τ ζ e τ ζ

寸001 ΖΟΟΙ <ΝοοΙ ZL\ S 6卜一 LLA ecoI 181 oool oz/i PI eil eil §oi §οϊ §01 §01 eil eii iol iol rnsoi §01 1

./IV J!ds9s 【S <】 Η·(Νί#^φ U 丨<Νί4^φ <Νϊ-(Νί4^φ π-(Νί#^φ Οΐ 丨(Ν^^φ 3 OC丨(Νί#^φ ΖΓΓΝΙί卷噠命 9 丨<Νί#^φ ς 丨<Νί4^φ 寸丨2:苳噠^ 3 ϊ丨I冢噠命 1丨1 ί#^φ I丨 I ίφ^φ ϊ 丨 ίί4^φ ϊ 丨一 ί#^φ ι 丨 u#^4 I丨一 ί#^φ I 丨I ί4^φ I丨I革噠令 I丨一ί4^φ I 丨ϊ^^φ Ϊ丨I ί4^φ 6<Nf#^_ ocrsli# 嫁 # 9<Ni#^·s f#德㈣ 寸(Nf杳键^ eCNIf在衮 # <N(Nf#^· ιΓΝΙί冬嫁取 宕苳衮# 61罢嫁取 81革嫜取 ZJi#鸯取

ο寸Γηs X τ d 8— ο 9Ι·<Νί4^<πΙ-ΙΜ5Φ^ si ο芝__5 X τ 091 81/001 0 ςΙ-<Ν¥^φΙ-Ι ί#^φ^ SS 200819501 25605pif 如表3所示，可知：使用不含醯亞胺低聚物之樹脂組 成物（比較例1)製造之金屬積層體之剝離強度較差。故有 時作為接著劑之性能不充分。 又，可知：含有雙醯亞胺以取代醯亞·胺低聚物之樹脂 ，成物（比較例2及3)之揮發性試驗之評估結果較差，曝 露於高溫度環境時，組合物之一部分（被認為是雙醯亞胺） 有昇華之虞。

另一方面，如實施例1〜14所示，含有合成例M〜1 〜14所彳于之聚醯胺酸清漆中之一與醯亞胺低聚物之樹脂組 成物之揮H极之評估較高，使用此所製造之金屬積層 ，之剝離強度也相當充分。χ，如實施例15及16所示，不 =屬胺酸_份與醯亞胺低聚物之量比如何，本發明之 Τ/酉:亞私系树月曰組成物均顯示優異之物性，但聚醯胺酸固 形伤之里比過南（醯亞胺低聚物過少）時，剝離強度有劣 虞，fe亞胺低聚物之量比過高時，揮發性試驗之評估 有降低之虞。 〜又，如，施例17〜29所示，含有聚醯胺酸與合成例2_2 所付之醯亞胺低聚物中之一之樹脂組成物之揮發 驗之評估也較高，使用其所製造之金屬積層體之剝 強度也相當充分。 [產業上之可利用性] f么明之聚醯亞胺系樹脂組成物可使用於耐熱性 卩職缺半導難裝等。 【圖式間早說明】 益 51 200819501 25605pif 【主要元件符號說明】 益 /η、

Claims (1)

1. 200819501 25605pif 十、申請專利範圍： 1.-種聚醯亞胺系樹脂組成物，其係、含 所示之重複單位與通式（1·2)所示之重鮮j 論亞胺獅，以及下_式⑺所科_胺低聚物1 〇〇 • · (l'l) • · . (1'2) ΛΛ 1-ΝΥΒΥΝ" 〇〇 〇〇 -α2~ν^β^ν-Π fl 〇〇 [，式（1·1)及式（)中，A]AA2分別為下式（ai) 互相相同，亦可相異為下式 ⑽或（b2)’既可互相相同

   ΟΛ YO I οα^πηο onnA- WKNO N I Z ΟΛ YO N ⑵ 53 200819501 25605pif

   ' [在式（2)中，A3為下式（cl)〜（c4)中之一，b3 為下式（dl)〜（d4)中之一，z為下式（£ΐ)或（e2)， 1為1〜5之整數]

   〔在式（cl)〜（C4)中，乂7〜12係選擇自包含單 鍵 0-、-S-、-CO-、-COOs、—c (CH: NHC0〜之群，既可互相相同， c (cf3) 2一、— so: 亦可相異〕

   • · · (dl)

   • · · (d2)

   〔在式（dl)〜（d4)中，Y7〜12係選擇自包含 • (d4) 、-s-、-CO-、—COO〜、一c (ch3) _ 54 200819501 25605pif -NHCO〜之群，既可互相相同，

   c(cf3)2---s〇2- 亦可相異〕

   〔在式（el)或（e2)中，仏〜4係選擇自包含氫原子、 3原子、及碳数卜3的絲之群，既可互相相同，亦可 ^ ，R5 係一0-、-S-、~CH2~、-C (CH3) 2—、 —CO —或—c〇〇 —〕。 私t如申請專纖1第1項所述之㈣亞㈣樹脂組成 物，其中前述通式（H)之Al及通式（1_2)之 一方為（al)，另一方為（a2)。 3·如中請專利翻第丨項所述之親亞㈣樹脂 物，其中前述通式⑺之以卜 取 4·如申請專利範圍第}項所述之聚酿亞胺系樹脂組成 勿’、其中相對於前述聚醯亞胺樹脂為100重量份，以前述 通式（2)所示之醯亞胺低聚物含有5重量份以上、1〇〇 量份以下。 5·如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺系樹脂組成 其中聚醯亞胺系樹脂組成物的玻璃轉移溫度為l〇〇°C 以上、300。〇以下之範圍。 6·如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺系樹脂組成 55 200819501 25605pif 物，其中在前述通式（2)中，A3 B3係選擇自下式（dl)及（d5)〜 或（e4)，1為ι〜5之整數 Ο 係下式（c5)或（C6)， (dlO)之群，z 為（e3)

   〔R3及R4之定義與前述式（e2)相同〕。 、—7.一種混合物，其係含有下騎式（3_υ所示之重 複單下列通式（3_2)所示之重複單位的聚醯胺酸、 以通式（2)所示之酸亞胺低聚物以及必要時所需之溶劑 56 200819501 25605pif II Ο Ο 11 •Α如；^一 Βι Η〇ΐί ίΓ〇Η 〇〇 II Ο Ο II Η〇Ίί Ι~〇Η 〇〇 (3-1) • · · (3-2) Γ [在式（3-1)及式〇υ中，Α】及^分 、 或（a2)，既可互相相同，亦可相显二剐述式Ul (Μ)或（b2)，既可互相相同，亦’可相異^刀別為前心

   • · · (a2) • (al)

   〇〇 ΛΑ ·Α3 - ΝγΒγΝ-Ο 0 (bl) (b2)

   〇 Aζγ 〇[在式（2) 為前述式（dll· 1為1〜5之整數] z onnA VHO N I A^o 前 為 中 之 中 d4 ⑵ 逑式（cl)〜（C4)中之一，B: —，Z為前述式（ei)或（e2)， (cl) -Ο— 57 200819501 25605pif

   (c2) x8""^^Xicrl丨- χιΗ卜士X12

   (c3)

   (c4) 〔在式（cl)〜（c4)中，X7〜]2係選擇自包含單鍵、 -ο-、-S-、-CO-、-COO-、_c (CH3)广、— c (CF3) 2—、— S〇2-、—NHCO-之君竿，既可互相相同， 亦可相異〕

   (el) (e2) 〔在式（el)或（e2)中’R ；[〜4係選擇自包含氫原子、 鹵素原子及碳数1〜3的烷基之群，既可互相相同，亦可相 異，R5係一0---S---CH2- . -c (CH3) 2___ Co—或— COO—〕。 8·種聚醯亞胺系樹脂硬化物的製造方法，其係包含 化^庫《Γ π專利範圍第7項所述之混合物而使其起·亞胺 1匕夂應之步驟。 Κ 亞胺;㈤二申請專利範’項所述之聚酿 1〇,1金屬積層體，其係包含金屬層與樹脂層，且前 58 200819501 256U5pit 述樹脂層的至少_層是由如 酿亞胺系樹月旨組成物的硬化圍卑1項所述之聚 聚酿亞胺層的4::;::屬:亞按層、及積層於前述 由如前述錢層之㈣㈣層是難層，其係 項所述之㈣亞胺_脂組成物之 樹脂』之？片’其係具有樹脂膜，以及積層於前述 、之早面或雙面的如申請專利 f 胺系樹脂組成物之硬化物所構成之樹脂層。、t / 59 200819501 25605pifl.doc imide oligomer represented by the formula (2) is provided. The polyimide includes repeating units represented by the formula (1-1) and the formula (1-2). 〇〇 • A Λ —---.-(1-1) N—f ΟΛΒνο OAVO OAYO - fA3 A2t I N ΟΛΖΥΟ Z 0AYO N I A3 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 〇〇 (1-1) Λ Λ •A1—\BlrN_ 〇〇 〇A\o ΟΛ ¥0 N I A2 OAVO OAYO N I A3 OAVO z OAYO N I A3 (1-2) (2 4