TW200819499A - Preparation of PLA/Clay nanocomposites and its application - Google Patents

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200819499 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 · 本發明係關於一種乳酸系聚合物複合材料、苴製 乳酸系聚合物複合材料是將經錢改質之無細該 23成j合^，該有機改質劑為_界面活性# y ^ & 口 骨板）、藥物釋放之載體、組織工程支架等 材料、紙之塗覆材料等，相當具有產 【先前技術】 近年來，塑膠製品總產出量的41 %使用在包裝工孝中，豆中 則應用在食品的包裝上，而這些塑膠是由聚乙烯(PGlyH^ 丙烯(Polypropylene，PP)、聚苯乙烯(polyst ps) ;)广 vinyl chloride, ^ 丄^果自然就成為不可分解(Undegradable)的廢棄物。這也就^ 成全瓣雜减存在树，❿如何處理這些瓣廢棄物就 目前有兩種方式可以處理這些廢棄物，第一種是以掩埋方 廢棄物，但可能有塑膠不易分解與掩埋場地不足的問題。在另一方面/ =:f今天關題掩埋起來，往後子孫後代仍要承受前人遺留來的 另二方式疋以焚化或回收以達到減量目的，但焚化塑膠會產生大量的 ^化碳溫室效應^體，造成全球暖化，產生的高熱會破壞焚化爐，而 ϋίϊΐ的使用壽命，再者，燃燒分解&的毒減體與毒性物^也對人 回收看似乎能夠解決這個問題，但其需要耗費大量人力與能源：將趟 垃圾堆中分離出來，再對不同的塑膠加以分類、清洗、乾燥再碾磨， ▼上述步驟，最後才得到所要的產品。所以回收再製的成本昂貴，、且 貝較差。至於一般在鼓勵或宣導的廢塑膠回收再使用方式，如果‘量到^ 體能源成本(total energy cost)，就很難使其急速成長。 、基於上述理由，目前的處理方法均有諸多問題而非最佳的選擇，亟於 迫切需要發展綠色咼分子材料(沿^刀，避免在製 200819499 程中使用有毒或有害成份，並且可在天然環境中 解材料的發展，在材料科學領域仍具有挑研究主‘ g此哥求具有廢棄可分解性的材質，尤其是生物分解性日^^重 科技的鬲度内涵，才能符合新時代的需求。 貝田^者％保生態 料，的=，2i、tt气具气展前景的綠色環保材 的塑膠相比，聚乳酸锋*町'幾般瓣的理想替代品。和-般 1材料來源充足··生產聚乳酸的原料為玉米等欠 I - ί, ΡΒΤ ^ ΡΛ ^ 物的光合作用，二氧化碳和水又可變成3马石二通過植 =¾¾題用聚乳酸替代一般塑膠^又$解決當界 4越，理錄，在財-物可降解 =各種加工‘可聚乳1¾好聚忠j j 1 j酸j 綸。因d是製作服t的吸渔性、抗受臭抽射生都優於蘇 5 'iijs 定材料如骨釘在替ί不銹鋼’作為新型的骨科内固 人免收了二次開刀之苦代謝的特性使病 電腦小零件^卜殼，錄讎可期於筆記型 add)，該技術應用於富士通二 品牌把聚錢肤顧; 200819499 ϊ公阻触_㈣，起初這觀料並不適量 i繼触影力㈣姻資減品駿料。三家Λ 這種，?的工作’為1τ產業的綠色產品及:働】 易鎮模^又，-々ηί外殼，因為其具有低玻璃轉移溫度的特性，故不 易Μ莫。如今,2巧技術上有Α幅突破，採用高分子合金技術與g 石油多貢獻，當朗機的潛力自鮮在^F。 氺櫨除了5良好的生物可分雕、高度的生物可相容性外， 佳，庙質，但是其最大的缺點是柔勃性(flexibility)不 辦身s;ss影另； =sSSii=;=:s;:造成相當大的影響。本 發:'?f f改質之無機材料’例如蒙脫土具有奈米片層狀、高剛性 果昇高分子尺寸安定L性，並強化高分子 ^ ^咼刀子/彖脫土奈米複合材料的習知技術上，大部份著重在導 ^狀基材中’如:壓克力、^樹以 14亞子基材的物性，如：熱穩定性、機械強度、難燃 1 : L乱:，U南分子/蒙脫土奈米複合材料的合成方法可用in-situ i、 二:1液聚a、礼化聚合、懸洋聚合、縮合聚合和開環聚合…等或溶 ^插層(meltmtercalation)以及其他各種不同的方式來進行，使 刀子基材内達到脫層(exfoliation)或插層(intercalation)型的分散效果。^ 液插2之f在於所用無機材料系經有機改質後再以溶 ί ，以f增加各種物性強度，特別是解決乳酸絲合物之柔細 佺之問題，此外，並進一步利用等溫熱處理程序使結晶度更進一步^高。 【發明内容】 ^本發明係關於一種乳酸系聚合物複合材料、其製備方法及豆 ^酸系聚合物複合材料是將經有機改質之無機材料摻合至乳酸ϋ人^Λ 疏水化而增加其與聚合_之分散性及相容性，並且藉 理性質，此外，並進-步_雜熱處理程|使1¾ 的提鬲。 / 士發明係利用經界面活性劑改質之奈米級無機材料均勻分散在 馱糸高分子基材中，製備出一系列生物可分解聚乳酸奈米複合材料，藉由 200819499 經改質無機材料的加入提昇其晶度，此外，並進一步利用等溫埶處理程序 使結晶度更進一步的提高。 本發明所使用的聚乳酸系聚合物包含其均聚物、共聚物或其衍生聚合 其共聚物可為與選自⑴脂族酸聚g旨(Aliphatic polyester)。⑵聚丙烯酸 氰基S旨(polycyano acrylate)。⑶聚醯胺poly (amides)。⑷聚原酸酯 poly(orthoesters) (POE)。（5)聚酐類(polyanhydrides) (PAH)。（6)聚縮醛(poly acetals)、⑺聚甘醇酸(p〇iygiyC〇iicacid，pga)等聚合物之共聚物。其中 又以聚乳酸（polylactic acid，PLA)及/或與聚甘醇酸(p〇lyglyC〇uc acid，PGA) 之共聚物(poly[lactide-co-glyc〇lide]，PLGA)，最具有優良的生物相容性、 生物可分解性和適當的材料物化性質，適合本發明之使用。 本發明所用之聚乳酸可以是一種直鏈、脂肪族的熱塑性聚酯 (Polyester)，其化學結構例如化式1為l形式聚乳酸(pDLLA)，為眾多具 有生物可吸收性(bioresorbable)、生物可分解性(biodegradable)以及生物可 相容性(biocompatibility)之高分子材料。

化式1 戎议三Ϊ咼分子材料的物理、化學及生物性質，將有助於了解此材料在醫 子上的應用。高分子材料可由本身的立體化學、結構性、分子量及 分佈ί決定其主要的物理化學性質。聚乳酸具有不對稱的礙原子提 中心(不對稱的卜礙原子)，其中包含了 r及S兩種光學異構組 ^；^：?纟、，物；依聚合單體分子的不同，可分為1^形式聚乳酸(1>1^八）、 聚乳酸(PDLA)及D，L形式聚乳酸(PDLLA)。PLLA(R)與PDLA⑸ f、、w ^則，^合物中有結晶區(cryStaiiine)與非結晶區(am〇rph〇us)所構 ί丄晶度大_差37 %左右；而PDLLA _列不酬，聚合物 曰悲。因PLLA是结晶性高分子；在降解方面pLLA比pDLLA慢， 容性方面PLLA比PDLLA差。因此高分子型態有四種D-PLA、 D，L-PLA，第四種meso-PLA實際應用較少。 聚乳酸具有3種晶體結構：一是具有1〇3螺旋鏈構造(hdices chain con ormation)之擬斜方晶(pseudo-oj^horhombic)的a結構，另一是較不穩 200819499 定，具有31螺旋鏈構造之斜方晶(orthorhombic)的β結構，以及蠢晶結晶 (epitaxial crystallization)的？結晶結構。 PLLA排列規則’谷易結晶，為半結晶狀之聚合物(結晶度可達4〇 % 以上)，融點(Tm)約為170~200。〇玻璃轉移溫度(Tg)約為55~65°C，PDLLA 為無定形非結晶態的透明材料’玻璃轉移溫度Tg，約為5〇~60°C，且無 明顯的Tm點，聚乳酸的性質參數因分子量、分子量分布、純度及製備； 法不同，所以不同文獻中性質參數略有不同。PDLLA可溶於大部分的有 機溶劑中，如四氫呋喃(THF)、丙酮、氣仿、苯等，而PLLA只能溶於氣 仿、及一氯甲烧中。由於聚乳酸主鏈上有一甲基，比聚甘醇酸更不親水， 在體内水解的速率較PGA慢很多。依照聚合物的初始分子量、形態(非結 晶區/或結晶區）、立體異構物的種類、及形狀等，聚合物降解的速^可& 幾星期到幾個月到一至二年。PLA在生物體内可經由水解形成lactk acid，再經由Krebs cycle代謝成二氧化碳及水分子而排出體外。 市售聚乳酸(PolyLactide ; PLA)使用澱粉作為原料，醱酵後製得乳酸 (Lact= Add)，經由縮合聚合反應將乳酸聚合成低分子量之聚乳酸，再利 巧J $ ^Kfouplmg Agent}將低分子量的聚乳酸接合成具有良好機械物 ^父，分子$聚乳酸。聚乳酸的合成方式，到目前為止主有 合聚合）、間接法(開環聚合）、共聚法，如化式2。 有罝接居(縮 _ ί费法是以乳酸〇aCtic acid)為單體，在氮氣及不含任何催化劑的情形 ι’η，縮合反應。此法相當簡易且低廉，但較難控制反應所得之 分子量、分子量分佈係數與末端基，若以改變反應條件及 時間的方式:大約，分子量提高至數萬左右。 獄賴仟及 成溫>5於真空條件下反應，先將乳酸環化成Lactide

If 曰），再利用開裱聚合反應的方法，將左旋環狀丙交酯，在有辛酸 ^(Stannous^ U可丨ΓΙ’场的分子量…般大約在數萬社，*至數十萬或百萬 ΐit可以觸媒的種類與使用量來控制聚乳酸的分子量 來可使聚乳酸具有多樣性及多變性，且可大量生產而降低如此 200819499

Glucose, OEgDsacchaiide^ Stomh

Del〇di^sitioii + DistilMoii

Mrljpotici ll*LJLaetid

Me E^EMUHacii mesoiD^Laelid

PoijitLrli^tide) ΡοΙϊ(Ρ^ϋ-1ιοίι4β) 化式2 人轵γ ·.....，>y 丄，豕肌上、罢母、石夕酸鹽、石夕石、 二材itf分散方式為機械分散，僅能=機ί 於料:無機層5分1=¾相】!S此 較大材:ftr但成本高，而天絲土雜雜質含量 u潛Si低tssis以：蓄蠶土之雜訌签 水中易被膨脹而使_距離增加。但是體 200819499 ^虛的親油性差’所以在和油性高分子混和前，需經過改 的蒙脫土？原本親水性(hydrophilic)的蒙脫土改質成親油性抑办叩1101^) 糸太月=用之無機物較佳為黏土或蒙脫土（montmorill〇nite)，最好 太气其1似物，為自然界中11藏量相#豐富的無機礦物， 趟it本發明具體實施例中，所用黏土本身為具有石夕酸 4下，層财可的金屬離子，吸水膨職，體積可膨 黏土之化學式：（Al2 xMgx^(Si4)iv〇iG(〇H)nH2〇

層間可置換陽離子

〇與•矽（少部分為鋁) 春鋁、鐵、鎂 〇氧 @ -OH

化式3黏土(蒙脫土，Montmorillonite)之結構 夕臾，界面活性劑種類不特別限定，凡具有長鏈烧基/芳香基 ^界面活性劑，皆可用於本發明，包含：陽離子型界面活性劑、吟離子型 界面活性劑、非離子界型面活性劑、兩性界面活性劑等均可應用&本發 明，1如，長鏈烧基四級銨鹽咖伽舰]^业咖111111011丨1血沾1〖）、長鏈苯基 ，級銨鹽(quaternary alkylphenylammonium salt)、月桂硫酸鈉、月桂其酸 a化硬麟級、統笨驗、^化硬 一曱基本甲基知、月桂醯二甲基胺基醋酸三甲基錢内酯、聚 子油脂肪酸醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺、硬脂酸 200819499 單乙醇醯胺、（：121125风(：氏)3份、（：141129风013)3；81*、(：161133风013)3；81·、 [CH3(CH2)n]2(CH3)2NBr ^ C14H29S04Na > C16H33S04Na > C18H37S04Na ^ Ci2H25S〇4N(C4H9)4 > C12H25S〇4N(CH3)3C12H25 > C12H25CH(COO)N(CH3) > (^HACHCHXOQHAOH及n-CuHWOQI^OH等，其中較佳為長鏈烷 基四級銨鹽，特別是 C12H25N(CH3)3Br、C14H29N(CH3)3Br、 、[CHWCHJnMCHANBr等，若欲使用於生醫材料或舍 品包裝材料，則可選用較無毒性或不具毒性之非離子界面活性劑來改質'^ 巧面活性劑茲以四級銨鹽為例來說明，藉由四級銨鹽的親水端與黏土 中的陽離子進行離子交換，目的在使四級銨鹽的長鏈烷基進入黏土声 間，達到，層間距離擴大的效果，同時無機黏土的層間也因此具有親& 性，因而高分子鏈與存在於黏土層間之四級銨鹽的親油端產生才目、容作用， 在相同操作條件下，藉由X-ray繞射分析圖譜得知，層間距離的變化會因 界面活性劑的種類不同而有所改變。若要將高分子材料和蒙脫土混合製 成奈米複合材料，需要選擇一適當之界面活性劑來進行蒙脫土的表面改 質，使得蒙脫土層間距離變大，令高分子材料容易進入其層間。 本發明乳酸系聚合物/無機奈米複合材料的合成方法可用in_situ聚 如：溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、縮合聚合和開環聚合…等或熔 融插層(meltintercalation)以及其他各種不同的方式來進行，以蒙脫土為 例，其可於高分子基材内達到脫層(exf〇liation)或插層(intercalati〇i^^分 散效果。 溶液態高分子或預聚物之溶液插層法(intercalation of p〇lymer ^!?〇1^=&〇1118〇11出〇11)，此方法是以溶劑為系統，其乳酸系聚合物或預 %物必^疋了以被溶解的，而層狀矽酸鹽是可以被膨潤。先利用溶劑，如 水、甲本、氣仿等，將層狀石夕酸鹽給予膨潤(swelli )後備用， =或_加人，分混合，此時，高分/麟 於層狀矽酸鹽的層間(gallery)，而溶劑也是存在於層狀石夕酸鹽的層間，最 ，再將溶劑去除，而得到高分子/層狀矽酸鹽(p〇1 r/1 d sUic 奈米複合材料。 ， 原位插層 5^合法(In situ intercalative polymerization method)，是將膨潤 的層狀矽酸鹽置於液態單體中或溶液單體中，而高分子在層間進行聚合。 聚合反應可以是利用加熱或是自由基來進行，而適合的起始劑利用擴散進 入層間^也可先將起始劑或觸媒利用離子交換置於層間再進行聚合 溶融插層法(Melt intercalation method)，是在退火(anneaiing)靜置 或是剪切力(Shear)下，將已達軟化點(softening point)的高分子和 有機改質層狀矽酸鹽(organically modified layered silicates，OMLS)混合。 此方法較前兩種方法還更具有價值。因為利用此方法可以在一般環境中操 作，且不用使用到溶劑。 -11- 200819499 【實施方式】 1、奈米複合材料之製備 使用材料：

⑴聚左旋乳酸[p〇ly (L-iacticacid^PLLA] 來源：SIGMA 重量平均分子量：85,00(Τ160,000 其分子結構如下：

(2) ΡΚ805 蒙脫土（Momtmorillonite) 來源：Paikong 離子交換容量(CEC) : 98meq/100g

⑶有機化改質劑：DilauryldimethylAmmonium Bromide [CH3(CH2) 1 l]2(CH3)2NBr 來源：TCI 其分子結構如下：

(4)四氫吱喃（Tetrahydroftiran，THF) 來源：TEDIA -12- 200819499 2、蒙脫土有機化改質 A晰究選用百康PK805蒙脫土，離子交換容量(CEC)為98meqM〇〇g, 改貝劑使用Dilauryl Dimethyl Ammonium Bromide四級脍錢，淼田雜不吞 換法來進行蒙脫土的有機化改質，以下式計算改質劑所需=量： 98/100 X 5g (for clay) x 1.2 =(XMW of intercalating agent) x 1 χ l〇〇〇 .，X為改質劑的量，98/100代表每lOOg蒙脫土的離子交換容 置，並加入過量（1·2倍）的改質劑。 實驗步驟： 蒸财巾’在室溫巾攪拌24树，讓蒙脫土 (2)贫^土離子交換容量(CEC)，來計算所需改質劑的量，其公式如下： II ? X 5g (f〇r Clay) x 12 =(X/MW ^intercalating agent) x 1 x i〇〇〇 ⑶本實驗所$ PK805蒙脫土，CEC值為98㈣一以，▲由笪 ⑷斤^的量為《f·4 g，溶之入20此的蒸館水中，攪拌3〇V鐘。 浴液加入已膨潤的蒙脫土水溶液中，在室溫下攪拌24小時。 ⑶溶液混合攪拌均勻，過濾後再以蒸顧水清洗數次，直到」硝酸 銀>谷液滴定時，無白色沈殿物產生為止。 2 :得^的產物置於100。(：真空烘箱中，烘乾後研磨成粉末。 再以325網目（mesh)的篩子過篩，即可得到改質過的黏土，苴 小約40μπι。 ’、$仅八 3、蒙脫土層間距之鑑定 蒙脫土大部份為親水性，因其層間夾雜著水合陽離子(如：犯+ 、 二)因此容易吸水，然而高分子結為一親油性烧鏈的結構，因此A 水性的蒙脫土分散在親油性的高分子基材中的相容性因y 活性劑來達成任務，即一般所謂的陽離子改質劑，藉 2

距齙層f0!因其分子較層_水合離子大，因此也會制蒙脫土層間S 分子較容純人蒙脫土層間，使蒙脫土_2 本f明中，選用Dilamyl dimethyl Ammonium Bromide作為陽離羋外 ^來製備有機化改質蒙脫土，並且顧勸來進行陽 ^機層材層間距的鑑定。* XRD圖譜，蒙脫土 晶面 -13- 200819499 4、聚乳酸與改質蒙脫土混合 將以置於真空烘箱中’以6G°c棋48小時除去水氣，備用。 脫土，以不同比例(2: 3、4、5w喲溶於四氫咬喃Tr^F) 奈米複’然後加人聚減進仃溶_層，製備成聚乳歡蒙脫土 實驗步驟： ⑴的—聚f酸與0.吻^吻^叫^卿的改質蒙脫土’溶於 5ml的四虱呋喃中予於攪拌12小時。 〜万、 ⑵之溶液，倒人Teflon圓盤，在真空供箱中，以6〇。 4小時去除四氫呋喃，製備成膜。 烁 3、等溫結晶試樣製備 朽ii^i=0tPlate加熱板，將度從室溫加熱至i9〇〇c，持溫3分 ，將試樣迅速放人烘箱中，放置12小時等溫結晶， 口 i結晶成長情形、XRD繞射圖譜、紅外線、拉曼光譜，並做 DSC 分析。4溫結晶溫度⑼。C、110〇c、12〇〇c、13〇〇c、140〇c 160°C、170°C，處理過程如下。 、 實驗步驟： (1) 將烘箱設定好所需溫度。 (2) 待升至所需溫度後，準備將樣品熔融。 (3) 取載玻片，將樣品放在上面，放上蓋玻片。 ，力板上加熱至190〇c，持溫3分鐘使樣品完全熔融。 (5)將試樣迅速移至烘箱中。 ⑹放置12小時後取出。 6材料性質分析 ⑴微差，掃描分析儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC) 面實^之别先以銦_ium，mP.= 156.60〇c)及辞(Zinc，mp.Ml9·47。。；) j標^試片做雙點校正，以校正其吸放熱量與熔點溫度之〇nset值；且於 ΐίίϋίί實Ϊ倾相符之baseline ;為防止減職程巾試樣氧化 實驗全程均通以高純度氮氣；為了除水氣，在_er 外通入高純度氮氣。 本實驗DSC的操作步驟是在氮氣流量2〇 進行，實 分為六個階段，如下： (A) Isothermal :將紹盤置於Dsc中，在25〇c持溫1分鐘，以達到溫度 的平衡。 200819499 (B ) Temperature Scan :將溫度從25°C升溫至190°C，升溫速率為 20oC/min。 亍 (C) Isothermal:在190°C下持溫2分鐘，以便消除材料的熱歷程(thermal history) ° (D) Temperature Scan :將溫度從19〇〇C以2°C/miri的降溫速率降溫至 (E) Isothermal :在25。<：下持溫1分鐘，以達到溫度的平衡。 (F) Tempemture Scan :再將溫度從25°C升溫至190°C，升溫速率為 2°C/min。 (2) 廣角X-ray繞射分析（WAXD)

型號：ThermoARLX’TRA (a) 利用X-ray繞射儀(Cu Ka，？=1·541Α)，比較改質完成蒙脫土之層間距， 依 Bragg’s law: d=?/2sin?計算蒙脫土 d(001)層間距(d-spacing)。 (b) 聚乳酸與改質完成的蒙脫土利用溶劑注鑄的方式製備成一系列聚乳 酸奈米複合材料後，以掃瞄角度範圍為2? = 1。~1〇。，掃瞄速度為1.5 deg/min，觀察蒙脫土在聚乳酸中分散情形。 (〇)將等溫結晶12小時後試樣，以掃瞄角度範圍為2?=1〇。~25。，掃瞄速 度為1.5 deg/min，觀察不同溫度與不同蒙脫土含量下的結晶型態。 (3) 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM) 藉由SEM的協助來觀察聚乳酸系列奈米複合材料的表面之型態。實 驗方法是將材料樣品乾燥後固定在金屬基座上，並以鍍金機鍍金來增加 高分子材料的導電性。之後在15 kV的電壓條件下進行型態觀察。 ⑷偏光顯微鏡(Polarizing Optical Microscope，POM) 、在不同的結晶條件下，高分子鏈會因排列的情形不同，而產生不同 的f晶型態。因此須藉由POM的幫助，來觀察樣品的結晶成長速率以及 $態之不同處。實驗步驟是將樣品以Hot Stage的加熱控制器，將溫度從 室溫加熱至190。(：，持溫2分鐘待樣品完全熔融後，冷卻至不同溫度，觀 察各樣品之結晶成長情形。在不同的結晶條件下，高分子鏈會因排列的 情形不同，而產生不同的球晶型態。因此須藉由p〇M的幫助，觀察各樣 品之結晶成長情形。 -15- 200819499 發明效果： 1、蒙脫土的有機化改質 ，土巧一種具層狀結構之無機石夕酸鹽，須藉由四級銨鹽的親水端盥 ϊί工的離子交換，目的在使四級銨鹽的長鏈烷基進入黏i ，層間，達到Y層間距離擴大的效果，同時無機黏土的層間也因此具 2性：S5高气 與存在於黏土層間之四級銨鹽的親油端產生^容 由fray繞射分析圖譜得知PK805層間距為U·81 a，經界面活 〇 [Q2H25N(C灿 :證實界面活性_添加可擴大黏土的層間距。 合κιΐΐϊίΐΐ件下，精由X-ray繞射分析圖譜得知，層間距離的變化 曰因界面活性劑的種類不同而有所改變。以Did〇decyldimeth ，[CH3(CH2w 門+ 烧ί的結構及鍵角，使雙長鏈絲與無機黏土的層 A有效地擴大了層間距離達到約22Α，原本黏土的 距離 表一不同種類之界面活性劑對ΡΚ-805改質後之20及d_ (d-space ίΑ)) 界面活性劑 2? d -space(A) 無 7.48 11.81 C12H25N(CH仏Br 5.28 16.73 Ci4H29N(CH3)3Br 4.92 17.95 Ci6H33N(CH,),Br 4.70 18.79 JCH3(CH2)iil2(CHd，NBr 4.02 21 Qfi 2、奈米複合材料 趟，合ϋ製備’係以聚合物之溶液插層法與層狀石夕酸 Sit〇加c至St時共 聚乳酸奈賴娜㈣繞^列 -16- 200819499 其（J(001)面之繞射峰出現在2?約為4〇的位 22A，當添加不同比例…ρκ8〇5後，已經觀究念、卞距約為 晶訊號峰，蒙脫土片層距離被擴大到了相各^脫土 d(001)面之結 已，1散在聚乳酸主體中，而達’顯不各片層 x-ray^ 散SSS躲峨__以尨=蒙 3、 熱分析 τ到圖#聚同比例〇福05有機化黏土後，從伽 之;Sr* 於純·酸’，k’ 4、 結晶成長 質，插入蒙脫土層間之程度、機械與各種性 ΚΚΪίί巧？ίίΐ?，如單晶、球晶、樹枝結晶等。在溶融 曰？式生長’晶體在異相核仁上成核，然後各 另J以輻射方，生長，直到與鄰近者互相接合為止。 旦增本Si骛與添加不同比例蒙脫土聚乳酸的偏光顯微鏡 帘在下’對於聚乳酸晶體的影響，與結晶型態的 荨ft: tit在加熱板上放置載玻片，將試樣放置在載玻片 if樣完全騎，並以玻棒將縣試樣抹平之後， 溫控繼箱中，放置12小時後將試樣取出。以 微赞規5、、、"曰曰型態，觀察倍率為125x，搭配CCD伯測器拍攝出結 石，附有試樣的載玻片，裁切成約L5xL5cm大小， 一史度，藉此判讀結晶晶面的改變，最後取約3 mg試樣， 力析儀，分析融藉化與結晶鑛_。以下式來計算試 橡的結晶度： % Crystallinity ? 1〇〇? -A丑m /δη： 式中，為熔融熱，f為重量分率，△/?〗為PLLA理想結晶熔解 -17- 200819499 熱 94J/g· 時，酸在不同等溫結晶條件下獲得之結晶型態，120°C 1曰「f，而呈現晶體較小、晶核數目多散亂結晶，130〇C、 tit型結晶，而隨結晶溫度提高，結晶晶體也隨之增 i，在不同溫度之等溫結晶條件下獲得之X,繞射圖 ΐ 未、、至等溫結晶處理的聚乳酸，具有ι〇1，〇i0,2〇(vi10,203等 =3i、rfiff’1〇〇°C、11〇°C、12〇°C 等溫結晶試樣具有 20(V110,203 曰面繞射峰，130〇C新增〇15晶面繞射峰，14〇〇c、15〇〇c又多了 晶面繞射峰，160°c時015繞射峰消失，170。(： 101繞射峰 繞射峰，同時2額1()晶面在較大的2?角度分裂出 之可知，結晶溫度會影響其結晶面之形成。不同溫度 ί式樣的Β曰面與x_ray繞射峰2?值列於表二。圖六為純聚乳酸 之等溫結晶條件下，由每分鐘2°C升溫速率從25T升溫到 ^ 升溫曲線，由圖可知，純聚乳酸在不同的等溫結晶成長溫 f，if響其熔，，其熔點會隨著等溫結晶的溫度升高，會有些許之升 g二ΐ二ί純聚乳酸與不同含量之有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料在不 溫結晶條件下之熱焓、熔點、結晶度值。其中，PLLA2PK805、 JJ^3PK805、PLLA4PK805、PLLA5PK805 分別代表機化蒙脫土(PK805)之含 f、3 wt%、4wt%、5 wt%，結果顯示添加機化蒙脫土(PK805)後 之結晶度明顯提高。 如圖七為添加5wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料(PLLA5PK805) f不同等溫結晶條件下獲得之結晶型態，120〇c時晶核成核速率較快，而 呈現晶體較小、晶核數目多散亂結晶，130°C、140°C時為馬爾它十字型 結晶’而隨結晶溫度提高，結晶晶體也隨之增大，150°C到170°C此時成 核速率小，晶核數目少，使得晶體可以向四周生長，結晶型態呈輻射狀 散出，為樹枝狀結晶，160。(：、170。(：則呈同心環狀的樹枝狀結晶。圖八 疋，加5 wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料(PLLA5pK8〇5)在不同溫度 之$溫結晶條件下獲得之χ-ray繞射圖譜，由圖可知未經等溫結晶處理的 聚巧酸J具有1〇1，〇1〇,2〇〇/11〇,2〇3等晶面的繞射峰訊號，100〇C、110oC、 120 C專；^結晶试樣具有200/110, 203兩個結晶面繞射峰，i3〇°C新增015 晶面繞射峰，140°C、150°C又多了 101，010兩個晶面繞射峰，ι6〇。曰c時 〇15繞射峰消失，17〇。〇時101繞射峰消失，產生新的211繞射峰，同時 200/110晶面在較大的2?角度分裂出一小繞射峰。添加5 wt%有機化蒙 脫土的聚乳酸複合材料(PLLA5PK805)在不同溫度之等溫結晶試樣的晶面 與X-ray繞射峰2?值列於表四。由圖九為添加5 wt%有機化蒙脫土的聚 -18 - 200819499 乳酸複合材料(PLLA5PK805)在不同溫度之等溫結晶條件下 y c/w ^速率由25。319(rc獲得之Dsc二次升

Ik著結晶溫度升咼，熔融峰逐漸減小。圖十、圖^^一分別是以2〇c/min0 之降溫速率由19(TC降至WC，所獲得4Wt%、有;^蒙脫聚 乳酸複合材料(PLLA4PK805、PLLA5PK805)在不同溫度等^姓曰i ，溫曲線’當升溫至19(TC，殘餘的晶核會 尚，且具有不同的結晶速率。表五為添加4 wt%有機化蒙脫土的聚乳酸 ，，料(PLLMP圆在不同溫度之等溫結晶條 度值，經熱處理後結晶度值明顯提升。表六為添加$ wt%有機化蒙脫土 的聚乳酸複合材料(PLLA5PK805)在不同溫度之等溫結晶條件下之熱焓、溶 點、結晶度值，經熱處理後結晶度值明顯提升。 ’ 表一不同溫度之等溫結晶試樣的晶面與X-ray繞射峰2?值 結晶溫度 础，2?(角度） CQ 101 010 200/110 203 015 211 未處理 12.3 14.6 16.5 18.9 _ 100°C 一 — 16.4 18.7 _ iio°c — — 16.4 18.7 _ 120°C 一 一 16.6 18.8 _ 130°C 一 — 16.5 18.8 22.0 _ 140°C 12.4 14.7 16.6 19.0 22.3 _ 150°C 12.3 14.8 16.6 19.0 22.3 _ 160°C 12.3 14.7 16.6 19.0 — _ 170°C — 14.6 16.6/ 17.0 19.0 一 23.4 表三純聚乳酸與不同含量之有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料在不同溫度 之等溫結晶條件下之熱焓、熔點、結晶度值。 樣品 Tc〇C) △Hc(J/g) Tm^C) Tm2(°C) △Hf (J/g) •?c(%) 純 PLLA 100.9 -22.8 — 172.9 45.7 48.6 PLLA2PK805 121.3 -42.0 168.1 174.8 52.6 56.0 PLLA3PK805 123.3 -44.9 169.1 175.4 52.0 55.3 PLLA4PK805 125.1 -48.1 170.4 175.9 53.5 56.9 PLLA5PK805 125.1 -41.9 170.4 176.3 46.1 49.0 -19- 200819499 表四添加5wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料(PLLA5PK805)在不同 溫度之等溫結晶試樣的晶面與X-ray繞射岭2?值 結晶溫度 版（2?)，（角度） (°C) ΙΟΙ OlO 200/110 203 015 211 未處理 ioo°c _ 16.5 18.8 litre — — 16.5 18.8 — 一 no°c — 16·5 18.8 — — 130°C 一 -- 16.6 18.9 — — I40°c — 一 16.8 19.2 一 — I50°c 12.4 14.8 16.7 I9.l 一 一 I60°c 12.3 14.7 16.7 19.0 一 — I70°c 一 14.9 16.8 I9.l 一 — 表五添加4wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料(PLLA4PK805)在不同 溫度之等溫結晶條件下之熱焓、熔點、結晶度值 結晶溫度 —(。〇

TcCC) AHc(J/g) TimCC) Tm2(°C)合g)f ?〇(%) 未處理 125.1 -48.1 100 124.1 -46.2 lio 126.0 -48.4 120 126.2 -48.2 130 128.7 -47.8 140 131.2 -56.5 150 136.9 -58.6 160 135.8 -48.0 170 135.5 -52.9 .4.4.4.2.0.6.5.0.8 0.9.9.0.0.9.6.9.9. 766776666 11 1A 1x lx 1A 1x 11 11 1x 175.9 53.5 56.9 175.1 52.3 55.6 173.9 53.5 56.9 175.0 55.4 58.9 173.8 50.4 53.6 172.9 63.8 67.9 — 72.0 76.6 — 53.4 56.8 — 57.4 6l.l 表六添加5wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料(PLLA5PK805)在不同 溫度之等溫結晶條件下之熱焓、熔點、結晶度值

結晶溫度 —CQ

TcCC) AHc(J/g) TmiCC) Tm2(°C) △Hf (J/g) ?c(%) 未處理 125.1 -41.9 170.4 176.3 46.1 49.0 100 124.4 -50.5 170.1 175.4 53.8 57.2 lio 125.3 -59.6 170.0 174.9 60.2 64.0 120 126.4 -45.0 170.5 175.4 52.8 56.2 130 126.5 -49.0 170.6 175.3 54.2 57.7 140 128.3 -45.6 170.3 175.0 50.8 54.0 150 128.6 -46.1 170.6 174.9 50.8 54.0 160 131.5 -49.7 167.4 一 54.2 57.7 170 131.8 -46.6 168.9 _ 51.2 54.5 -20- 200819499 ί ί 聚合物複合㈣，其具奸好之結晶度 谇夕崎軍骷装寺結晶4，其結晶度可提高至76· 6%，提升結晶 ΐ醫^料:例如料本身之生物相容性極佳，故可廣泛應用於 境造？污染及傷害，可廣泛應用於曰常生 之十法，、可明顯⑶物: 為Ιϋ_#具有產業利用價值，望能早曰獲准 明不本ί ί考ί，定實施舰行說9脉描述，但是本發 月+局限所表不細即。反之，可以在與申請專利範圍 可進行各種各樣的變化而不偏離本發明的精神。=、;月 巳 -21- 200819499 【圖式簡單說明】 Ξ Γ 蒙脫土與—_聚紐奈米複合材料X，繞射圖譜 θ 一、聚紐添加不__化蒙脫土 (。獨曜的 固一 圖二 從 190° 、巧^^聚JLf添加不同比例Q_PK8()5有機化黏土後， 降温曲線 圖四、不咖輸下獲得之結晶 圖^、為純聚乳酸在不同溫度之等溫結晶條件下獲得之x_r?v繞射圖譜 圖八不同溫度之等溫結晶條件下，由每分鐘之。 率從25 C升溫到19CTC的DSC二次升溫曲線 疋 圖七、，，偏光顯微鏡所觀察添加5 wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合 ，，不同等溫結晶條件下獲得之結晶型態⑻12〇 t巾)13〇 t c (d)150 °c ⑻ 160 °C (f)170 °C for 12h 圖八、j添加5 wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料在不同溫度之等溫 、、”晶條件下獲得之X-ray繞射圖譜 圖九、為添加5 wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料在不同溫度之等溫 結晶條件下，以2°C/min升溫速率由25°C至19CTC獲得之DSC 一次升溫曲線 回十、為添加4 wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料在不同溫度之等溫 結晶條件下，以2°C/min之降溫速率由19CTC降至25°C之DSC 降溫曲線 圖十―、為添加5 wt%有機化蒙脫土的聚乳酸複合材料在不同溫度之等 溫結晶條件下，以2°C/min之降溫速率由19(TC降至25°C之DSC 降溫曲線 【主要元件符號說明】 無 -22-

Claims (1)

1. 200819499 申請專利範圍： 2 4、 5、 6、 7、 8 ' 9、 10、 1卜 12、 一種聚乳酸系複合材料，其係由經有機改質盤 複合材料，該有機改f劑為 ϊ性可使親水性無機材料疏水化而增加其與聚之分貝目 Sif S51C㈡文?料，其中摻合經界面活性 貝之…、機材枓，可使聚礼g文系複合材料之結晶度及物理性質提 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，直中 自黏土、蒙脫土、雲母、魏鹽、石夕石、金屬以2蠢機材枓了選 縫第1項之聚乳酸系複合材料，其中該無機材料為奈 如ΐ=專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其經界面活性劑改質 之無機材料添加量為複合物總量之0.001〜15wt%。 f以文貝 如申凊專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其經界面活性劑改質 之無機材料添加量為複合物總量之αι〜iGwt%。 心风貝 tiff繼1項之雜_複合材料，其巾聚乳聚合物 包含其均聚物、共聚物或其衍生聚合物。 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其中聚乳酸系乒聚合 物包含與選自（1)脂族酸聚酯(AliphaticP〇lyester)、（2)聚丙烯酸、氰基 酯(poly cyano acrylate)、（3)聚醯胺 poly (amides)、（4)聚原酸酯 p?ly(orthoesters) (POE)、（5)聚酐類(polyanhydrides) (PAH)、⑹聚縮 酸卬〇1}^61318)、（7)聚甘醇酸卬〇1}^加〇1记此丨(1，？〇八)等聚合物之 共聚物。 如申请專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其中聚乳酸系共聚合 物為聚乳酸（polylacticacid，PLA)及/或與聚甘醇酸(polyglyc〇lic acid，PGA)之共聚物(p〇ly[lactide-co-glyc〇lide]，PLGA)。 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其中界面活性劑係為 具有長鏈烷基或芳香基之界面活性劑。 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其中，界面活性劑包 含：陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、非離子界型面活 性劑、兩性界面活性劑等之界面活性劑。 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其中改質之界面活性 劑為長鏈烷基四級銨鹽(quaternary alkylammonium salt)、長鏈苯基四 級銨鹽(quaternary alkylphenylammonium salt)、月桂硫酸鈉、月桂基 酸三乙醇胺，月桂醯基胺酸鈉，氯化硬脂酸三曱基銨、氯化苯烧銨、 -23- 13、 200819499 氯化硬脂酸二甲基苯甲基銨、月桂醯二甲基胺基醋酸三甲基銨内 酯、聚氧乙烯椰子油脂肪酸醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、硬脂 酸二乙醇醯胺、硬脂酸單乙醇醯胺、C12H25N(CH3)3Br、 Ci4H29N(CH3)3Br、C16H33N(CH3)3Br、、 C14H29S04Na、C16H33S04Na、C18H37S04Na、C12H25S04N(C4H9)4、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 2卜 Ci2H25S〇4N(CH3)3Q2H25、C12H25CH(CO〇)N(CH3)、 (C4H9)2CHCH2(OC2H4)9〇H 及 n-C12H25(〇C2H4)31〇H 等。 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其中改質之界面活性 劑為長鏈烷基四級銨鹽（quaternary alkyl ammonium salt)、長鏈苯基 四級銨鹽(quaternary phenyl ammonium salt)、氣化苯烧銨、 C12H25N(CH3)3Br、C14H29N(CH3)3Br、C16H33N(CH3)3Br、 [CHXCHJuHCHANBi·等。 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系複合材料，其中改質劑係為長鏈 烧基或長鏈苯基四級銨鹽。 ' 一種聚乳酸系複合材料之製備方法，係將經有機改質過的益機材料 摻合於該乳酸系聚合物之單體、預聚物、或聚合物£質中了而形成 複合材料，該有機改質劑為一界面活性劑。 、 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，苴人成 方法可用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、縮合聚合和開^'聚σ合、 原位插層聚合法、或溶融插層等方式來進行。 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其人成 方法為溶液聚合法、原位插層聚合法、或熔融插層法。八口 Λ 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中溶 液法為將經界面活性劑改質之無機材料，先利用溶劑，將益機 給予膨潤後備用，再將乳酸系聚合物或預聚物加入一起充混 此時，高分子鏈將插層於無機材料，而溶劑也是存在於層狀益^ 料的層間，最後再將溶劑去除，而得到高分子/無機材料複合^ 該界面活性劑使親水性無機材料疏水化而增加其盥聚合物 散性及相容性，以提高結晶度及物理特性。/w、 σ Β刀 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，盆 一步包含利用等溫熱處理程序，以提高結晶度及物理特性/、 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其 位插層聚合法(In situ intercalative polymerization method)，締 κ 面活性劑改質之無機材料膨潤，置於液態單體中或溶 由、 高分子間進行聚合，聚合反應可以是_加熱或是自由i來進 行，而適合的起始劑利用擴散進入層間，也可先將起 用離子交齡於層間再進行聚合。 〜μ摘媒利 -24- 200819499 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29、 30、 31 > 32、 第16項之聚乳酸祕合材料之製備方法，盆中炫 融播盾法(Melt intercalation method}，是在退火靜置成β 一‘、广 下，將已達軟化點的高分子和有機改質層狀無機材到刀力 ίΓΐί利麵第16項之聚乳酸祕合材料之製備方法' 盆中兮 無機材料可選自黏土、蒙脫土、雲母、矽酸鹽、矽石、‘、U 項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中該 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方 1 面活性劑改質之無機材料添加量為複合物總量之0001〜15ς^， 如申清專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，1麫 面活性劑改質之無機材料添加量為複合物總量之〇1〜1〇wtg:, ，申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，盆中亨 乳酸系聚合物包含其均聚物、共聚物或其衍生聚合物。〃人 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中 乳酸系共，合物包含與選自（1)脂族酸聚酯(Aliphatic p()lyestg、(A 聚丙烯酸氰基酯(poly cyano acrylate)、（3)聚醯胺 p〇iy (amides)、⑷ 聚原酸酯 poly(orthoesters) (POE)、（5)聚酐類(p〇iyanhydrides) (PAH)、(6)聚縮醛(poly acetals)、⑺聚甘醇酸(p〇lygl Uc add， 等聚合物之共聚物。 ’ ^申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中聚 乳酸系共聚合物為聚乳酸（polylacticacid，PLA)及/或與聚甘醇酸 g^^ycolicacid，PGA)之共聚物(p〇ly[lactide_C(>glya)'lide]， 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中界 面活性劑係為具有長鏈烷基或芳香基之界面活性劑。 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中， 界面活性劑包含：陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、非 離子型界面活性劑、兩性界面活性劑等之界面活性劑。 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中改 質之界面活性劑為長鏈院基四級銨鹽(qUartemary alkylammonium salt)、長鍵苯基四級敍鹽(quartemary alkylphenylammoniumsalt)、月 桂硫酸鈉、月桂基酸三乙醇胺，月桂醯基胺酸納，氯化硬脂酸三甲 基銨、氯化苯烧銨'氯化硬脂酸二甲基苯甲基錄、月桂醯二甲基胺 營醋^三甲基銨内酯、聚氧乙烯椰子油脂肪酸醯胺、椰子油脂肪酸 單乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺、硬脂酸單乙醇醯胺、 C12H25N(CH3)3Br、C14H29N(CH3)3Br、C16H33N(CH3)3Br、 [CH3(CH2)ii]2(CH3)2NBr - C14H29S〇4Na - C16H33S〇4Na - C18H37S04Na - -25- 200819499 33、 34、 35、 c12h25so4n(c4h9)4、c12h25so4n(ch3)3c12h25、 C12H25CH(COO)N(CH3)、（C4H9)2CHCH n-C12H25(〇C2H4)31〇H 等。 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中改 質之界面活性劑為長鏈烧基四級銨鹽(quartemary alkyl ammonium salt)、長鏈苯基四級銨鹽(qUartemary phenyl ammonium salt)、氣化装 烧銨、C^HaNCCHABr、C14H29N(CH3)3Br、C16H33N(CH3)3Br、 [CH3(CH2)n]2(CH3)2NBr 等。 如申請專利範圍第16項之聚乳酸系複合材料之製備方法，其中 質劑係為長鏈烧基或長鏈苯基四級銨鹽。 八 36、 37、 38、 39、 40、 41、 一種提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，係藉由摻合經有機改質 無機材料於該乳酸系聚合物之單體、預聚物、或聚合物基質中▲ 到提高結晶度之目的者，其中該有機改質劑為界面活性劑。' 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，盆 方法中可用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、縮合聚合和開環聚又' 或熔融插層等方式來進行。 刊衣取口 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，1 合成方法為ί谷液聚合法或溶融插層法。 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，复 中溶液法為將經界面活性劑改質之無機材料，先利用溶劑，將 材料給予膨$後備用，再將乳酸系聚合物或預聚物加入一起充g混 合，此時，高分子鏈將插層於無機材料，而溶劑也是存在於層狀盔 ，材料的層間，最後再將溶劑去除，而得到高分子/無機忖料複合g 料，該界面活性劑使親水性無機材料疏水化而增加其與聚合物間之 分散性及相容性，以提高結晶度及物理特性。 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中，一步包含利用等溫熱處理程序，以提高結晶度及物理特性广 如申喷專利範圍弟35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中原位插層聚合法(In situ intercajative p〇iymerizati〇n meth〇(j)，是將 f界面巧性劑改質之無機材料膨潤，置於液態單體中或溶液單體、 =二而高分子在層間進行聚合，聚合反應可以是利用加熱或是自由 ^來進行，而適合的起始劑利用擴散進入層間，也可先將起始 觸媒利用離子交換置於層間再進行聚合。 / t申ΐ青專利範圍第％項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中溶融插層法(Melt intercalation method)，是在退火靜置或是一剪切 力I」將已達軟化點的高分子和有機改質層狀無機材料混合。 如申請專利範圍第第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法， -26- 42、 200819499 费中^無機材料可選自黏土、蒙脫土、雲母、矽酸鹽、矽石、金屬 氧化物。 43、 44、 45、 46、 47、 48、 49、 50、 5卜 利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中該無機材料為奈米級黏土。 如f請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 經界面活性劑改質之無機材料添加量為複合物總量之〇 〇〇1〜 15wt%。 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 經界面活性劑改質之無機材料添加量為複合物總量之〇1〜1〇wt%。 如申，專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中聚乳酸系聚合物包含其均聚物、共聚物或其衍生聚合物。 如申，專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中聚乳酸系共聚合物包含與選自⑴脂族酸聚酯(Aliphatic polyester) ' ⑺基g旨(p〇iy Cyan〇 acryiate)、⑶聚酿胺 p〇iy (amides)、（4)聚原酸醋 poly(orthoesters) (POE)、(5)聚酐類 (polyanhydrides) (PAH)、⑹聚縮酸(p〇iy acetais)、（7)聚甘醇酸 (polyglycolic acid，PGA)等聚合物之共聚物。 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中聚乳酸系共聚合物為聚乳酸（polylactic acid，PLA)及/或與聚甘醇 酸(polyglycolic acid，PGA)之共聚物(p〇iy[iactide-co-glyc〇lide]， PLGA) 〇 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中界面活性劑係為具有長鍵烧基或芳香基之界面活性劑。 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中，界面活性劑包含：陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、 非離子界型面活性劑、兩性界面活性劑等之界面活性劑。 如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中改質之界面活性劑為長鏈烧基四級銨鹽(quaternary alkylammonium salt)、長鏈苯基四級銨鹽(quaternary alkylphenylammonium salt)、月桂硫酸鈉、月桂基酸三乙醇胺，月桂 醯基胺酸鈉，氣化硬脂酸三曱基銨、氣化苯烧銨、氣化硬脂酸二甲 基苯甲基銨、月桂醯二甲基胺基醋酸三曱基銨内酯、聚氧乙烯椰子 油脂肪酸醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺、硬 脂酸單乙醇醯胺、0：121125：^(〇13)331*、（：141129：^((^3)361·、 C16H33N(CH3)3Br > [CH3(CH2)11]2(CH3)2NBr > C14H29S04Na ^ C16H33S04Na、C18H37S04Na、C12H25S04N(C4H9)4、 C12H25S04N(CH3)3C12H25、C12H25CH(COO)N(CH3)、 -27- 200819499 (C4H9)2CHCH2(OC2H4)9〇H 及 n-C12H25(OC2H4)31OH 等。 52 53， 54、 55 > 56 > 57、 58 > 59、 、如申請專利範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，其 中改質之界面活性劑為長鏈烧基四級銨鹽(quartemary alkyl ammonium salt)、長鏈苯基四級鈹鹽 salt)、氯化苯烷銨、C12H25N(CH3)3Br、C14H29N(CH3)3Br、 C16H33N(CH3)3Br、[CHWCHduHCHANBr 等。 • ίΐΐ專，範圍第35項之提高聚乳酸系聚合物結晶度之方法，農 中改貝劑係為長鏈燒基或長鏈苯基四級鈹鹽。 少、 二’其係由如巾請專利細第1至15項中任 -、或由如中請專利範圍第16至35項中任 ί申備項方之=•^為=構，者。、t 支架等。續口疋讀(骨釘骨板）、藥物釋放之載體、組織工程 料其嚣;6至Μ項中任一項之聚 如申請專概㈣為主鶴成材料者。 複合材料之製-¾¾芯項之聚以 -28-