TW200819477A

TW200819477A - Amic acid ester oligomer, precursor composition for polyimide resin containing the same, and uses

Info

Publication number: TW200819477A
Application number: TW095138481A
Authority: TW
Inventors: Chung-Jen Wu; Chih-Ming An
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2008-05-01
Also published as: TWI311142B; KR20080035431A; KR100863664B1; JP2008101186A; US20080096997A1; JP4498382B2

Description

200819477 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種新穎醯胺酸酯(amic acid ester)寡聚物及勺含該寡，物之聚醯亞胺之前驅物組合物，本發明亦關於^新穎g 胺酸酯寡聚物於聚醯亞胺(p〇lyimide，簡稱PI)之製備應用。、、【先前技術】聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質，一直是高性能高分子材料的首選。此外，由於半導體在 • 特性上的要求越來越高，而傳統無機材料有其應用上的極限及缺點，聚醯亞胺的特性，在某些方面正可以彌補傳統材料的不足之處。因此，當杜邦公司之芳香族聚醯亞胺技術開發之後，即受到廣泛的注意，且發展出許多具多用途的聚醯亞胺。在半導體工業上，聚醯亞胺被廣泛應用於鈍化膜、應力緩衝膜、α粒子$蔽膜、乾式蝕刻防護罩、微機電和層間絕緣膜等方面，且正陸續開發出其他新用途。其中，以作為保護積體電路元 1之塗膜的應用為大宗，因聚醯亞胺材料可通過積體電路元件可 ^性之測試。惟，聚醯亞胺之應用不僅只於積體電路工業，其於馨包子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料上都相當重要，扮演著關鍵性材料的角色。 Γ般係=二階段之聚合縮合反應方式以合成聚醯亞胺。其中’通常於第一階段將二胺單體溶於如^甲基。比嘻酮、二甲基乙酉&胺(DMAC)、二f基甲醯胺(DMF)或二曱基亞職(DMS〇) 之極性二非質子性溶劑中，再加入等莫耳二酸酐單體。其後，於低溫或常溫下進行縮合反應，形絲醯亞胺前驅物㈣)，、即’聚醯胺酸(p〇ly(amieacid);簡稱為pAA)。 5 200819477 •」接#二進产第二階段，藉由加熱方式的醯亞胺化(thermal =、1Ζ=η或匕學方式的酿亞胺化(chemical祕 5脫水環化反應，將聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺。目前製備聚醯亞胺之反應流程可簡述如下：〇〇〇 Ar 〇 + H2N〜Ar、Nhl· Ο 〇

Λ^ν- Arπ rH

Ar·， •H2〇 ★ 0 〇

Ar ΪΥ 一ϊΐί製備方法中，如第—階段所得之聚醯胺酸分子量未達刭i二为子1過小)’於醯亞胺化(imidization)後，無法得物性之聚醯亞賴，，若第―階段所得親胺酸之分右黏度便會太大，以致於操作性變差，易於塗佈時言之，於進行旋轉塗佈時，容易產生 = 邊4不易流平現象。此外，過高之聚_酸分子量，將亞胺化時，因分子間之交互作用以及分子鏈 = 應力關係，並研究出各式降低内應力之方式。 ΞΪ醢。換言之，絲妥善控制聚醯胺J 卞里便可棱供具優良物性之聚醯亞胺膜。 6 200819477 此外’聚酸胺酸相當容易吸濕，進而使聚醯胺酸與水分子反應而降解，故不易保存。上述問題，多年來持續困擾著從事聚醯亞胺研究之人士。材 f特性與操作性，誠如魚與熊掌一般，無法兼得。本發明即針對前述問題所為之研發成果，藉由特殊之合成方式，可於兼顧操作性之情形下’提供具所欲物性之聚醯亞胺膜，符合業界之需求。【發明内容】本發明之一目的，在於提供一種醯胺酸酯寡聚物，其具酯基 (•QPPR〗)及羧基(-C(O)OH)之端基。本/發明之另一目的，在於提供一種聚醯亞胺之前驅物組合物’其係包含一胺化合物與帶有醋基(-C(〇)〇Ri)及簸基（/⑼⑽) 端基之醯胺酸酯寡聚物。本發明之又一目的，在於提供一種製備聚醯亞胺之方法，其係包含固化本發明聚醯亞胺之前驅物組合物。【實施方式】

本發明醯胺酸酯寡聚物係具下式(i):

其中 14個石炭原子之直鏈或支鏈烷基或乙 R各自獨立為具1至烯系不飽和基； 7 200819477

Rx各自獨立為Η或可感光聚合之基團； G各自獨立為4價之有機基團； Ρ各自獨立為2價之有機基團；以及 m係0至1〇〇之整數。於上式(1)醯胺酸酯寡聚物之具體實施態樣中，R可各自獨立為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基或乙烯系不飽和基。舉例吕之’該具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烧基可為

其中η係0至1〇之整數。於此，該具〗至14個碳原子之直鏈戋支鏈烷基包含(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基、新丁基、曱基丁基、2•甲基丁基、戊基、己基、庚基、及辛基等。上$乙烯系不飽和基，並無特殊限制，其包含(但不限於)乙烯基、丙稀基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、巧，基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙稀氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基絲、及甲基丙烯氧基己基、以及如式(2)所示之基團 H2C=q-〇-〇-Rj.- f中’ &為伸苯基或直鏈或支鏈之CrC8伸烷基、Ci_Cdt烯基、或crcs伸環烷基，且&為氫或Ci_C4烷基。其中，較佳之式(2) 基團為 8 200819477 CH3〇 H2C=C—c—o—C2H4—

H2C=C~ I •〇-C2Hr

CH3D

或 H2c=?—C—〇—CH2-CH—ch2— H OH h2c=c-c-o-ch2-ch—CHr

OH n OH 0 本發明式(1)醯胺酸酯寡聚物中之基團R ，具有可絲肢之基團。上述可絲^

ch3o H2C=C-C-〇-CH2-CH~CH2— OH 乙烯糸不飽和基之基團，其乙烯系不飽和基且前、之二 J據=明，基團〜較佳各自獨立為H、‘_酸_^^丙酿土甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯美、审装系哈甘正丁稀基、或異丁烯基，更佳S自獨立為H或;基“酸_^基

CH.O 丙酯基本發明式(1)醯胺酸酯寡聚物所含之4價有應r ^限制，例如為4價之芳香族基團或4價之肪二其’二…、特 _ 图T為早喊仏，較佳為選自由下列基團所構成群組，

自獨立為氫、岐或C1_C4烧基，及Mm η。成群組：文彳為選自由下列基團所構 9 200819477

此外，4價之麟族基可選自由τ列基_構成群組·

本發明式⑴醢胺酸酯寡聚物所含之殊限制’該2價有機_通常為芳香、並無特 JV X八“X ，自獨立為

X 或

H Χί自ΐί為5鹵tCrC4燒基、或W全纽基，· A 價右擁苴 _C(>、_™2·、_〇<：：(0)-、或-CONH·。更佳地，該 2 ^有機基UP係各自獨立為 ^ 2

f3c

h3c

10 200819477 於一具體實施態樣中’該2價有機基團p係 rxx 〇上述2價有機基團P，亦可使用非芳香族基團，例如：

其中，X如前文所定義；以及w及z各自為1至3之整數，較佳地，該2價有機基團P為 ~EC H pc H 士案發明人發現，不同於先前技藝用以製備聚醯亞胺之聚醯胺酸如驅物’上述式(1)醯胺酸醋寡聚物由於酸基減少，故較不會吸濕，即使吸溼，亦較穩定，故可於室溫下保存備用，無需儲存於低溫(如：零下20°C)。舉例言之(但不以此為限），本發明之醯胺酸酯寡聚物的聚合方 Φ 法可包含下列步驟： (a)使一具下式(3)之二酸酐與具羥基之化合物(r_〇h)反應，形成具下式(4)之化合物；以及

ROH

OR OH 200819477

ο

YV OR Η2Ν—Ρ—ΝΗ2 OH ^ OH 〇人〇人°YV° °w

〇\XH W

I Vy 、p^^〇R (5) (c)視情況添加帶有可感光聚合基團(R*)之單體，烯酸酯(epoxy acrylate) ’進行反應’形成式⑼g 丙聚物(若nl= 旨寡

OR OH 。及又 OH OR* 0人G人0 °YV° 〇 w /1 h aL Λ又 °YV°

0R 其中R、G、p&m係如前文所定義，且較佳為1 ·: a、b、及f各為〇至1⑻之整數，Lfbj1(^整數’ -故於上述製備式(1)醯胺酸寡聚物之方法中，, 酐’可為脂肪族或芳香族，較佳為香〈酸二)n用I，二酐0>3f3二-敗酸^(6FDA)、Μ三氣甲基似5,6-苯四誠羧酸二酐（on；A本、甲終四賊二轉TDA)、3,3，，4,4，-二苯醚四 (P6FDA)、l )、丨，4-雙（三氟甲基>2,3,5,6_苯四羧酸二酐 1-(3,，4，-二竣f苯基)·1，3,3·三甲基節滿如-二_二酐、羧基笨基)-3广曱^^甲基節滿_6,7-二舰二肝、叩，4，·二基茚滿竣酸二酐、ΗΆ二錄苯基)-3曱萘四竣酸’二if、9 $U3,9，10-二蔡絲四竣酸二酐、I4,5,8-四羧酸二 ί、2\’二氣fl1，4,5,8·四練二軒、2,7·二氯萘-1，4,5,8-酸二酐、33,4y，^四氯萘_2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1，8,9,10-四羧，’4,4-一本甲_四羧酸二酐、^2^3，•二苯曱酮四羧酸 12 200819477 ^軒、3,3，，4,4’-聯苯四 _二針、3,3,，4,4，•二 2/，3,3:聯苯四羧酸H4，·亞異丙基二酞酸二酐、3,3，_亞^丙酞酸-Sf、4’4’·喊二峨二酐、4,4，·顧基二碰二肝、3,3，_ 氧基二酞，二酐、4,4，·亞甲基二酜酸二酐、4,4，.硫基二猶二針、，亞乙基二峨二酐、2,3,6,7·萘四触二針、1，2,4,5_萘四叛酸 -肝、1，2,5,6-萘四魏二軒、苯-u，3,4_四羧酸四羧酸二酐、及其組合。心車^地’係於步驟(雜用選自以下群組之芳香族二酸軒：苯句四酸二酐(PMDA)、4,4_二醜酸二p 亞里咖似5,6·苯嫩二 ί本四誠二肝(p6fda)、二苯甲綱-四誠 -且體實施崎巾’，二苯_四鎌二酐（〇dpa)及其組合。於，、體實ϋ中，係採用苯均四二酐(PMDA)。可用於本發明方法以製備式⑴醯胺酸轉聚物之具絲之化，物’可使用醇類’例如單元醇、二元醇或多 =可用，本發明之單猶並無特殊的限制，、或芳基醇。舉例言之(但不以此為限)，H= 至14個碳原子之直鏈或支鏈烧基醇早鱗了為具1

H ’ η為1至1〇之整數。於此，該具！至14個碳原支=基醇包含(但*限於)甲基醇、、^ ^或 1-甲d基基醇、正丁基醇、異丁基醇、新丁基醇、土土-、-甲基丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇及辛基醇。園Tif於本發明方法中之具經基之化合物亦可帶有可咸杏夕:ft 團’例如乙烯系獨和基，較佳為具下式⑺者：感先之基 13 200819477 R2 Ο H2C=c—C—0—Rl——〇H (7)，其中，R!係伸苯基或直鏈或支鏈之(^_〇：8伸烷基、CrC8伸烯基、CrQ伸環烷基或CrCs羥伸烷基，且R2係氫或crc4烷基。較佳地，式(7)化合物係選自以下群組：丙烯酸_2_，羥基乙酯 (hydroxyethyl acrylate，HEA)、曱基丙烯酸-2-羥基乙酯 (2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、曱基丙烯酸-2-羥基丙酯 (glycidyl methacrylate，GMA)、丙烯酸-2-羥基乙酯（glyddyl φ acrylate)、及其組合。上述製備式(1)醯胺酸酯寡聚物之方法中，步驟(b)—般採用之二胺，無特殊限制，通常使用芳香族二胺，可用於本發明方法之芳香族二胺，係熟悉此技術領域者所熟知。舉例言之（但不以此為限）可選自以下群組：4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺 (pPDA)、間二曱基對二胺基聯笨(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、3,3’-二曱基-4,4，-二胺基聯苯(〇TLD)、4,4，_八氟聯苯胺(OFB)、四氟苯二胺(TFPD)、2,2，-5,5，-四氯聯苯胺(TCB)、 3,3’·二氯聯苯胺(DCB)、2,2，·雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2，-雙(4- φ 胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧基-雙[3-(三氟曱基)苯胺、3,5-二胺基三氟曱苯（3,5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1，4-伸苯二胺 (tetrafluorophenylene diamine)、四氟_間_伸苯二胺、l，4-雙(4·胺基苯氧基)_2_第三丁基苯(BATB)、2,2，·二曱基-4,4，-雙(4-胺基苯氧I) 聯本(DBAPB)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烧(BAPPH)、 2,2^雙[Φ<4_胺基笨氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5_胺基· 1-(4L胺基本基二曱基知滿、ό-胺基胺基苯基)-1，3,3-三甲基茚滿、4,4’_亞甲基雙(鄰·氯苯胺）、3,3，_二氯二苯胺、3,3’_礦醯基二苯胺、4,4’-二胺基二苯曱酮、二胺基萘、雙(4-胺基苯基)二乙基矽烧、雙(4-胺基苯基)二苯基矽烷、雙(4·胺基苯基)乙基膦氧化物"; N-(雙(4-胺基苯基))-Ν·曱基胺、N-(雙(4-胺基苯基))-Ν-苯基胺、4,4，_ 14 200819477

亞甲基雙(2-曱基苯胺）、4,4’_亞曱基雙(2-甲氧基苯胺）、5,5，-亞甲基雙(2-胺基苯紛)、4,4’_亞曱基雙(2_甲基苯胺）、4,4’-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4L氧基雙(2-氯苯胺)、2,雙(4-胺基苯紛)、5,5，-氧基雙(2-胺基苯酴）、硫基雙(2_甲基苯胺）、4,4’-石處基雙(2-曱氧基苯胺）、 4,4’_硫基雙(2-氯苯胺）、4,4’-石黃醯基雙(2-甲基苯胺）、4,4’-磺醯基雙 (2-乙氧基苯胺）、4，-磺醯基雙(2-氯苯胺）、5,5，_續醯基雙(2-胺基苯酚)、3,3’-二曱基Ά二胺基二苯曱酮、3,3f•二甲氧基-4,4，_二胺基二苯甲酮、3,3’-二氯-4,4f-二胺基二苯甲酮、4,4f-二胺基聯苯、間_ 苯二胺、4,4’-亞曱基二苯胺(MDA)、4,4，-硫基二苯胺、4,4，-續醯基二苯胺、4,4’-亞異丙基二笨胺、3,3’_二曱氧基聯苯胺、3,3匕二緩^ 聯苯胺、2,4-曱苯基二胺、2,5-曱苯基二胺、2,6-曱苯基二胺、二甲苯基二胺、2,4-二胺基·5_氣曱苯、2,4-二胺基-6-氣甲笨、及其組合。較佳地，係採用4,4，-二胺基二苯醚(〇DA)、對笨二胺 (pPDA)、間二曱基對二胺基聯*(dmdb)、間二(三氟曱基)對二胺基^苯(TF廳)、3,3’-二曱基二胺基聯苯（〇TLD)、4,4，_亞甲基二苯胺(MDA)、或其組合，以製備本發明醯細議寡聚物。

較佳地，係於步驟(b)採用選自以下群組之二胺：

15 200819477 如岫=，可視需要於步驟(C)中添加帶有可感光聚合基團之單體，使所，醯胺酸酯寡聚物帶有可感光聚合之基團。具體言之，於未添加帶有可感光聚合基團之單體時，所得式⑴醯胺酸g旨寡聚物中之Η ;祕添加帶有可感光聚合基團之單體時，則所得之式(1)醯胺酸酯寡聚物中之Rx便為該可感光聚合之基團。若& 為可感光聚合基團。進而於後續合成聚醯亞胺樹脂製程中，能產x 生刀子與刀子間的化學接合而形成交鍵(er〇ssUnking)。本發明另提供一種聚醯亞胺之前驅物組合物，其係包含具下式(1)之醯胺酸酯寡聚物

與具式Η2Ν-ΡηΓΝΗ2之二胺化合物，該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之總莫耳數與二胺化合物之總莫耳數比為〇·8··ι至ι·2:1。其中r、 Rx、G、Ρ、m及nl均如前文所定義。上述二胺化合物並無特殊限制，可為單體、寡聚物或聚合物，較佳為單體。該二胺化合物可選自由下列基團所構成群組： 16 200819477

H3CpH3 H2N>PcHj^i—〇—Si- CHrNH2 及於本發明組合物中，該醯胺酸酯宸平化合物之總莫耳數比，雛為〇·9 :丨H之總莫耳數與該二胺醯胺醋寡聚物係可制如上所述之方法製備而^其中，該式⑴聚於本發明組合物中，另包含一溶劑，封

。：列言之(但不以此為限)’該非質;性溶;可選自由：下：J成之群：Ν·甲基吡咯酮(ΝΜΡ)、二甲基乙醯胺(DMAC)、一曱基甲醯胺(DMF)、二曱基亞颯(DMS0)、甲苯(t〇luene)、二曱苯(xylene)、及其組合。於本發明組合物中，以整體前驅物組合物之總重量計，該醯胺酸醋寡聚物之含量為15%至55%，較佳為30%至40% ;該二胺化合物之含量為〇·1%至25%，較佳為0.2%至20% ;該溶劑之含量為20%至80%，較佳為45%至75%。本發明組合物另可視需要包含熟悉此項技術者已知之添加劑，例如光起始劑、矽烷偶合劑、整平劑、安定劑、催化劑及/或消泡劑等。 17 200819477 適用於本發明之光起始劑並無特殊限制，其可選自以下所組成之群：二苯甲酮(benz〇phenone)，二苯乙醇酮(benzoin)、2-經基 2 甲基-1 -本丙嗣(2-hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan- 1 -one)、2,2-一甲氧基-1，2_ 二苯基乙-l_g同（2,2_出11^11(^-1，2- diphenylethan-1-one)、1_經基環已基苯基g同(1 七ydr〇xy cycbh^^ phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物 (2,4,6_trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、N-苯基甘胺酸、 9-苯基吖啶(9_phenylacridine)、安息香類(benzoins)、苯甲基二曱基縮酮(benzyldimethylketal)、4,4’-雙(二乙基胺)二苯酮、2,4,5·三芳基口米嗤二聚物(2,4,5-triarylimidazole dimers)、及其組合；較佳之光起始劑係一本曱酮。具體而言，以本發明前驅物組合物之總重量計，所用光起始劑之含量為〇.〇1至20重量％，較佳為0.1至5重量〇/0。常用的矽烷偶合劑選自由以下所組成之群(但不限於):芗胺丙基二甲氧基石夕烧、3-胺丙基三乙氧基石夕烧、2-胺丙基三甲氧基石夕烧、2_胺丙基三乙氧烧基梦烧、及其組合。本發明亦提供一種聚醯亞胺，其特徵係藉由具下式之醯胺酸酯寡聚物與具式H2N-Pnl-NH2之二胺化合物聚合而得：

OR OH OH OR, 、Γ- v 〇人、5〆 v 0Η Η'

OH ΟΗ °γ^ \^〇 ^ΝΗ OR ⑴；其中R、RX、G、P、π^η卜均如前文所絲，且該式胺酸酯寡聚物之總莫耳數與該二胺化合物之總莫耳數比為 ^ ，較佳為0·9 U至U : i。上述二胺化合物並無特^限^至可為單體、募聚物或聚合物，較佳為單體。別’ 舉例§之(但不以此為限）’本發明之聚醢亞胺的聚合方據以下流程圖所示方法所製得。口可根 200819477

OR OH

cr\r/^o ρ/ΝΉ H 坎' OH OR>

OH OH ^NH OR H2N-P.NH〇 m 0、二 G:

G" C

〇 OH .A.>〇 OH ORx A/ 〇γ^ \γ〇、/n、h h' 〇H 0

A H2N-P-NH0

NMP

HO ΛΛο

P OH ORx 〇人/〇 ογ γο 卜〇λΙ

、p/ H

OH NH \ P ηύΎ

H- P—K ^GC ^n--p

T % p-

N- P—I<^G:

〇〇 ^Λκ T

H 傳統聚醢亞胺之合成，需先合成大分子量的聚酿胺酸當作前驅物，但由於分子量過高，黏度太大，以致於操作性變差，易於塗佈時有流平性不良等缺點。此外，過高之聚醯胺酸分子量，當前驅物醯亞胺化時’因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的^ 短’產生極大内應力，致使所塗佈之基材薄驗曲變形。另外，習知聚醯亞胺合成，其聚合反應形成魏於祕至30%之間，所以環化後體積收縮g 次塗佈方可達到產品要求的厚度，增加製程難度。 200819477 人本發/明之聚酿亞胺，利用醯胺酸酯寡聚物與二胺化合物聚。。其特徵為醯胺酸酯寡聚物具酯基(-C(〇)〇Ri)及羧基(_C(〇)〇H) 基’處於介穩狀態(meta stable status)，因此在室溫下並不會與二胺=合物產生反應，但由於醯胺酸酯寡聚物分子量低，因此操二^仏’塗佈可達到平整效果。在最後固化(Postcure)時，升溫至刚^以上」二胺化合物可先將酯基(_C(0)0R1)及羧基(_C(〇)〇H) 之鳊基j還原成酸酐，然後再反應成醯胺酸募聚物，之後寡聚物，一步聚合成更大的分子，進而縮合提供具優異熱性質、機械性貝及拉伸性質之聚醯亞胺。相較於習知技術，本發明之聚醯亞胺，

由於，用含有醯胺酸酯寡聚物當前驅物，黏度較小，而非黏度較大的尚分子的聚醯胺酸，故於塗佈時，可呈現較高流平性與操作性。〆、’、本發明之聚醯亞胺，另一特徵為前驅物組合物在進行醯亞胺化時，所含之醯胺酸酯寡聚物先進行分子内之環化作用，再進行分子間的聚合與環化作用，可有效降低聚醯亞胺的殘存之内應力。與習知技術相較，由本發明之前驅物組合物所環化之 ^ 胺，具有不翹曲的優點。 " 本發明之聚醯亞胺，由於其前驅物組合物具有高固含量 solid content)，故可減少溶劑之消耗，縮短軟烤時間與降，具有乾燥成膜速度快和減少為達産品要求厚度所需的上膠次數等優點。 / 另-方面，以往製備聚醯亞胺所需的固化溫度通〇至350C，然而本發明前驅物組合物約2〇〇。〇至250 即可進行固化反應，更可降低操作成本。 ◦的▲度下再者’於-般高分子聚合都會添加一些單體 J分子與分子間能形成交鏈伽献ing)，_，本發$ 組口物因含有可感光聚合顧，進而棚化時可自敍聯，因此本 20 200819477 發明前驅物組合物無額外之不飽和單體或寡聚體，此為本發明與習知技術相較之優點。 χ η 如後附實施例所示，本發明所提供之聚醯亞胺，相較以往技術所製得者，係可展現較佳之熱性質、機械性質及拉伸性質。實施例以下實施例1至20係例示製備本發明用於形成聚醯亞胺之組合物之製作步驟與條件，比較例1則關於習知技術所製得之用於形成聚醯亞胺之組合物。 ' 實施例1 將2.181克（〇.〇1莫耳）之均苯四酸二酐byr〇memuc dianhydride，下文簡稱為PMDA)溶於200克之N-曱基四氫吡嘻酮 (N-methyl-2-pyrrolidinone ;本文以下簡稱為NMP)中，加熱所得混合物至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1161克(〇〇1莫耳) 之2-羥基乙基丙烯酸(2-Hydroxyethyl acrylate，下文簡稱為HEA)，於持溫50°C下反應攪拌兩個小時。其後，將18·〇18克(〇〇9莫耳) 之 4,4’-二胺基二苯鱗（4,4’-Diamino_ diphenyl ether，下文簡稱為 ODA)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳) 之PMDA ’於持溫50°C下反應授拌六個小時。最後，再加入2.0024 克(0.01莫耳)〇DA攪拌一個小時後即可。比較例1 將20·024克(0.1莫耳)之ODA溶於200克之NMP中，冰浴至 0°C且反應攪拌一個小時，其後加入〇·29克(0.002莫耳)之鄰苯二曱Sf(phthalic anhydride)，待反應攪拌一個小時後，再慢慢加入 21.59克(0.099莫耳)之PMDA，持溫反應攪拌十二個小時即可。實施例2 21 200819477 將2.181克(0·01莫耳)之pmda溶於2〇〇克之nm中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入ι3 〇丨克(〇〇1莫耳)之2_ 爹二基乙基曱基丙烯酸(2-hydroxyethyl methacrylate ;下文簡稱為 HEMA),持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將18 〇18克(〇〇9莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再加入〗8 〇216克(〇·⑻ 莫耳)之PMDA ’持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入 2.0024克(0.01莫耳)之〇DA攪拌一個小時後即可。實施例3 將2·181克(0·01莫耳)之PMDA溶於2〇〇克之中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1161克(〇〇1莫耳)之 HEA，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將9.733克(0·09莫耳）之對苯二胺(^ra-phenylenediamine，下文簡稱為ppDA)加至溶液中’待完全溶解後，再加入18.0216克(〇·〇9莫耳)之PMDA，持溫 5CTC下反應攪拌六個小時。最後再加入10814克(〇〇1莫耳)之 /?PDA攪拌一個小時後即可。實施例4 將2·181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入ΐ3·〇ι克(〇·〇ι莫耳)之 ΗΕΜΑ，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將9.733克(0.09莫耳) 之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳)之PMDA，持溫50。(：下反應攪拌六個小時。最後再加入1.0814 克(0.01莫耳)之pPDA攪拌一個小時後即可。實施例5 將2.181克(〇·〇1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50。。下反應攪拌兩個小時。慢慢滴入U61克(〇·〇1莫耳)之 ΗΕΑ，持溫50它下反應攪拌兩個小時。再將19.1065克(〇·〇9莫耳)之間二曱基對二敦基聯苯(dimethyl- dibenzilidene，下文簡稱為 22 200819477 DMDB)加至溶液中，待完全溶解後，再加入队⑽π克(〇⑽莫耳)之PMDA，持；^ 50 C下反應擾摔六個小時。最後再力口入212^ 克(0.01莫耳)之DMDB攪拌一個小時後即可。實施例6 巧2.181克(〇·〇ι莫耳)之pMDA溶於2〇〇克之nj·)中，加熱至50C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入ΐ3·〇ι克(〇.〇1莫耳)之 ΗΕΜΑ ’持溫5〇°c下反應攪拌兩個小時。再將191〇65克(〇〇9莫，)之DMD加至溶液中，待完全溶解後，再加入18,0216克(〇.〇9 莫耳)之fMDA，持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2123 克(0.01莫耳)之DMDB授拌一個小時後即可。實施例7 將2.181克(〇·1莫耳)之pmda溶於200克之NMP中，加熱至50C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1161克(〇〇1莫耳)之 HEA ’持溫5〇°c下反應攪拌兩個小時。再將191〇65克(⑼9莫耳) 之鄰一曱基對二氨基聯苯(ο-Tolidine;下文簡稱為〇TLD)加至溶液中’待完全溶解後，再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2123克(〇〇1莫耳)之〇TLD攪拌一個小時後即可。實施例8 將2.181克(〇·〇1莫耳)之PMDA溶於2〇〇克之nmp中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入丨3.〇1克(〇〇1莫耳)之 HEMA，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09莫，)之oTLD加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9 莫耳)之PMDA，持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2.123 克(0·01莫耳)之〇TLD攪拌一個小時後即可。實施例9 23 200819477 將2.181克(0·01莫耳)之PMDA溶於200克之!^]^中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入HQ克(〇•⑴莫耳)之 HEA，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將2&821克(0 09莫耳) 之間二（三氟曱基）對二、基·聯、苯 (/7i7ra-bis(trifluoromethyl)_benzilidine ’ 下文簡稱為 TFMB)加至溶液中’待完全溶解後，再加入18.0216克(〇·〇9莫耳)之PMDA，持溫50 C下反應攪拌六個小時。最後再加入3.202克(〇〇1莫耳)之 TFMB攪拌一個小時後即可。 / 、實施例10 ⑩ 將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之]^[^中，加熱至且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入ΐ3·〇ΐ克(〇·〇ι莫耳)之 ΗΕΜΑ，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將28.821克(0.09莫，)之TFMB加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9 莫耳)之PMDA，持溫50T下反應攪拌六個小時。最後再加入3 2〇2 克(0·01莫耳)之TFMB攪拌一個小時後即可。實施例11 將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱 ^ 50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01莫耳)之曱霸醇’持溫50°c下反應攪拌兩個小時。再將18.018克(0.09莫耳) 之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳) 之PMDA ’持溫5〇°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2.0024 克(0·01莫耳)之〇DA攪拌一個小時後即可。實施例12 將2·181克(0.01莫耳)之PMDA溶於2〇〇克之抑^中，加熱至C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入〇·6〇ι克(〇.〇1莫耳)之異丙醇’持溫50°c下反應攪拌兩個小時。再將18.018克(0.09莫耳) 之0DA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(0.09莫耳) 24 200819477 ^ PMDA ’躲5GT下反應膳六個小ι最後再加入2 〇〇24 克(0.01莫耳)之ODA攪拌一個小時後即可。實施例13 巧11S1克(0.01莫耳}之PMDA溶於2〇〇克之；^]处中，加熱至50C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入ο·%克(〇〇1莫耳)之曱醇’持丨jut 50 C下反應撥拌兩個小時。再將9/733克(〇·〇9 ^耳)之對，二胺(pam-phenylenediamine，下文簡稱為pPDA)加至溶液中，

待完全溶解後，再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50°C

下反應攪拌六個小時。最後再加入1·〇814克(0.01莫耳)之pPDA 攪拌一個小時後即可。、實施例14 將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0·601克(0.01莫耳)之異丙醇，持溫50它下反應攪拌兩個小時。再將9.733克(0.09莫耳) 之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇.〇9莫耳)之PMDA，持溫5CTC下反應攪拌六個小時。最後再加入1.0814 克(0.01莫耳)之；?PDA攪拌一個小時後即可。實施例15 將2.181克(〇·〇1莫耳)之pmda溶於2〇〇克之NMP中，加熱至50 C下反應擾摔兩個小時。慢慢滴入10.32克(0.01莫耳)之曱醇，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09莫耳) 之間一曱基對二氨基聯苯(dimethyl- dibenzilidene，下文簡稱為 DMDB)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA，持溫5CTC下反應攪拌六個小時。最後再加入2·123 克(0·01莫耳)之DMDB授摔一個小時後即可。實施例16 25 200819477 巧2·1δ1克(0·01莫耳}之PMDA溶於2〇〇克中，加熱至C且反應擾摔兩個小時。慢慢滴入0.601克(〇〇1莫耳)之異丙醇，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將^1065克(〇〇9莫耳）之DMD加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(0·09莫耳)之PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。最後再加入212^ 克(0.01莫耳)之DMDB攪拌一個小時後即可。實施例17 巧2·⑻克(0·1莫耳}之PMDA溶於200克之nmp中，加熱至50C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克((jo〗莫耳)之甲醇，持溫50。(：下反應攪拌兩個小時。再將^065克(0 〇9莫耳）之鄰二曱基對二氨基聯苯(o-Tolidine;下文簡稱為〇TLD)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇·〇9莫耳)之pmda，持溫50 C下反應攪拌六個小時。最後再加入2J23克(〇·〇ΐ莫耳)之〇TLE)攪拌一個小時後即可。實施例18 將2.181克(0.01莫耳)之pmda溶於2〇〇克之nmp中，加熱 ^ 50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入〇·6〇1克(〇〇1莫耳)之異丙醇，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將19·ι〇65克(〇.〇9莫耳) 之0TLD加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50艺下反應攪拌六個小時。最後再加入2.123 克(0.01莫耳)之〇TLD攪拌一個小時後即可。實施例19 將2·181克(〇·〇1莫耳)之PMDA溶於2〇〇克2NMp中，加熱 ^ 50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入〇·32克(〇〇1莫耳)之甲醇，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將28.821克(〇〇9莫耳) 之間一(二氣甲基)對二氨基聯苯 Trifluoromethyl-dibenzilidine，下文簡稱為TFMB)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克 26 200819477 (0·09莫耳)之PMDA，持溫5〇τ下反應攪拌六個小時。最後再加入3.202克(〇.〇1莫耳)之TFMB攪拌一個小時後即可。實施例20 將2.181克(〇·〇ΐ莫耳)之PMDA溶於2〇〇克之抑^中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01莫耳)之異丙醇’持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將28.821克(0·09莫耳) 之TFMB加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳)之PMDA ’持溫50Τ下反應擾拌六個小時。最後再加入3 202 克(0·01莫耳)之TFMB攪拌一個小時後即可。聚醯亞胺物性測試首先利用Waters Modek2010的HT-GPC儀器測量所得聚醯亞胺的分子量相關數據，如下表1所示：表1 試品 Mn Mw MP(1) pd(2) 本發明 (實施例1) 16,129 23,530 21,238 1.458866 習知技術 (比較例1) 106,828 263,324 266,462 2.464926 (1)峰值分子量 (2)聚合物分散性(polydispersity) 由表1數據可知，本發明方法可提供具較低聚合物分散性之聚醯亞胺，亦即所製得聚醯亞胺之分子量範圍分布較窄、高低分子量差距較小，其品質較佳。取實施例1與比較例1所得組合物，予以固化處理獲得聚醯亞胺膜後，將高分子材料以旋轉塗佈之方式製作薄膜。再進一步以烘箱烘烤，而升溫曲線分為三段。分別為nc/60min，250。匸 27 200819477 冷卻回溫。 /60min 及 350°C/120min，其升溫速度為 2ΐ/ηώι 及進行物性測試。接著’利用萬能拉力機(宏達出產的高溫彎曲測定儀M〇del 龍)進行輯碰賴錄狀職。將所得聚醯魏膜裁切成 12cmXl〇cmx〇.25mm之大小’架置於該萬能拉力機上，於溫度23。〇下進行’速度設定為1G ’分卿由實關丨組合物及比較例1組合物所得聚醯亞胺膜作拉力測試，以量測不同之抗張強度’結果如表2所示：表2 試品拉抗強度 (MPa) 伸長長度百分比 (%) 本發明 (實施例1) 78.896 11.185 % 習知技術 (比較例1) 74.3 5.415% 由表2結果顯示知，本發明所提供之聚酿亞胺膜，可展現較為優異之拉伸強度與伸長率。

上述之實施例僅用來例舉本發明之實施態樣，以及闡釋本發 /明之技術特徵，並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍’本發明之權利保護範圍應以下述之申請專利範圍為準。 28

Claims

200819477 十、申請專利範圍： L 一種醯胺酸酯寡聚物，其具下式(1)

0) 其中 Rx各自獨立為Η或乙烯系不飽和基； G各自獨立為4價有機基團； Ρ各自獨立為2價有機基團； m係〇至1〇〇之整數；以及 R各自獨立為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烧基或乙不飽和基。 $ I 2.如晴^項1之醯胺酸醋寡聚物，其中該乙烯系不飽和基係 =下群，：乙婦基、丙稀基、甲基丙烯基、正丁婦基、里二基ΐ基、丙職苯基、丙稀氧基甲基、丙烯氧基乙基、 3職基Τ基、㈣氧基麟、㈣氧基己基、甲“納丙稀減乙基、甲基丙烯氧基丙基、 Ιίΐίϋΐ'Μ⑽氧基縣、甲基⑽氧基己基、 r2 H2c=j一|_〇—Ri— (2) 或’及Rl為係伸苯基或直鏈或支鏈 C】Q伸絲、crc8伸職、CrC8#觀基、或Q_c邊伸 200819477 基0 3·如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中Rx各自獨、丙烯酸-2-羥基丙酯基、曱基丙烯酸乙酯基、丙烁^為Η、甲基烯基、甲基丙稀基、正丁烯基、或異丁婦基。久乙酯基、丙 4·如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中&各自丙烯酸冬羥基丙酯基。 ’、 X 立為H或甲基 5.

如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中該4 下列基團所構成群組·· 價有機基圈係選自由

其中Y各獨立為氫、鹵素或CrC4烷基，及B g_CH2一 _〇_ 各、-CO·、-SOr、-C(CH3)24-C(CF3)r。

6·如請求項5之醯胺酸酯寡聚物，其中該4價有機基下列基團所構成群組：團係選自由

2 200819477 7.如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中該2價有機基團係選自由下列基團所構成群組：

其中X各自獨立為氫、鹵素、CrC4烷基、或CrC4全氟烷基； A 為-〇-、-S_、-CO-、-CHr、-OC(O)-、或-CONH-;以及 w 及 z各自為1至3之整數。 8.如請求項7之醯胺酸酯寡聚物，其中該2價有機基團係選自由下列基團所構成群組·

H3CCH3 ~Ί -CHz-Si-O—Si- -ch2 "CH3 9. 如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中m係5至25之整數。 10. 如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中R為選自由下列基團所構成群組· 3 200819477 CH3〇 H2C=C— H -O—C2H4— I ii h2c=c—c— o—C2H4— CH30 h2c=c —C-0-CH2-CH-CH2- O TT II H2C= C— C一 O— CH2 - CH — CH2 H OH OH

厂I—ch3

其中n係0至10之整數。 11· 一種聚醯亞胺之前驅物組合物，其係包含具下式(1)之酿胺酸醋寡聚物 9

與一二胺化合物，該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之總胺化合物之總莫耳數比為〇·8:1至12:1，其中〔、r这;; 及m具有如請求項1所述之定義 X ΐ2· 土中該式⑴之__旨寡聚物之總莫斗数…亥—胺化合物之總莫耳數比為0.9 : 1至U :卜 η.如咕求項u之組合物’其中該二胺化合物域自由下列基團 4 200819477

所構成群組：

h2n-

-CHrNH2 H3CPH3 - CH2 -忌 i一 Ο —Si- η/ 以及 14·如請求項11之組合物，其進一步包含選自以下群組所组成之溶劑：Ν-曱基吡咯酮(ΝΜΡ)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基曱醯胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯、二甲苯、I其& 合0 15·如請求項11之組合物，其進一步包含選自以下群組所組成之光起始劑：二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benz〇in)、2-經基-2-甲基-1-苯丙酮 p-hydroxylmethyl-l-phenyl-propan-l-one) 、 2,2- 二曱氧基 _1，2- 二苯基乙小酮 (2,2-dimethoxy-l，2-diphenylethan-l-one)、1-羥基環已基苯基酮 (1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物（2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、N-苯基甘胺酸、9-苯基。丫咬(9-phenylacridine)、安息香類(benzoins)、苯曱基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、4,4’-雙（二乙基胺）二苯酮、2,4,5-三芳基咪唑二聚物 (2,4,5-triarylimidazole dimers)、及其組合。 5 200819477 16· —種聚醯亞胺，其特徵係藉由具下式(1)之醯胺酸酯寡聚物與一二胺化合物聚合而得

其，該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之總莫耳數與該二胺化合物之

，莫耳數比為〇.8:1至L2:1，且R、Rx、G、Ρ及m具有如請求項1所述之定義。 16之聚醯亞胺’其中該該式⑴之醯胺_旨寡聚物之咖旲耳數與該二胺化合物之總莫耳數比為〇 9:1至丨〗3。 200819477 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明·· (無元件代表符號) 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

(1) 9ΠΠ81 QA77#i，Jtttt 厶\J\JO丄/ /替換本(含申請專利範圍)(95年u月）月价: 上匕

發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※申請日期： xipc分類一、發明名稱··（中文/英文）醯胺酸酯募聚物、含彼之聚醯亞胺樹脂之前驅物組合物及其應用 AMIC ACID ESTER OLIGOMER, PRECURSOR COMPOSITION FOR POLYIMIDE RESIN CONTAINING THE SAME, AND USES 二、申請人：（共1人）

ϋ名或名稱：（中文/英文）長興化學工業股份有限公司 eternal chemical co.? ltd. 代表人：（中文/英文）高英士 /KAO, YING-SHIH 住居所或營業所地址：（中文/英文) 高雄市三民區建工路578號 No· 578, CHIEN KUNG RD., KAOHSIUNQ TAIWAN, R.O.C. 國籍：（中文/英文）中華民國/TAIWAN，R.O.C· 三、發明人：（共2人）姓名：（中文/英文) 1·吳仲仁/WU，CHUNG-JEN 2·安治民/AN，CHIH-MING 國籍：（中文/英文）均中華民國/ TAIWAN，R.O.C. 200819477 四、聲明事項： □主張專利法第二十二條第二項□第一款或□第二款規定之事實，其事實發生曰期為：年月曰。 □申請前已向下列國家（地區）申請專利：【格式請依：受理國家（地區）、申請日、申請案號順序註記】 □有主張專利法第二十七條第一項國際優先權： □無主張專利法第二十七條第一項國際優先權： II主張專利法第二十九條第一項國内優先權：【格式請依:申請曰、申請案號順序註記】 □主張專利法第三十條生物材料： □須寄存生物材料者：國内生物材料【格式請依：寄存機構、日期、號碼順序註記】國外生物材料【格式請依：寄存國家、機構、日期、號碼順序註記】

□不須寄存生物材料者：所屬技術領域中具有通常知識者易於獲得時，不須寄存。 200819477 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本I明係關於*~種新颖酸醋(amic acid ester)寡聚物及包含該寡，物之聚醯亞胺之前驅物組合物，本發明亦關於該新穎醯胺酸酯寡聚物於聚醯亞胺(polyimicje，簡稱pi)之製備應用。【先前技術】聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質’一直是尚性能高分子材料的首選。此外，由於半導體在 # 特性上的要求越來越高，而傳統無機材料有其應用上的極限及缺點，聚醯亞胺的特性，在某些方面正可以彌補傳統材料的不足之處。因此，當杜邦公司之芳香族聚醯亞胺技術開發之後，即受到廣泛的注意，且發展出許多具多用途的聚醯亞胺。在半體工業上，聚酿亞胺被廣泛應用於純化膜、應力緩衝膜、α粒子遮蔽臈、乾式蝕刻防護罩、微機電和層間絕緣膜等方面，且正陸續開發出其他新用途。其中，以作為保護積體電路元件之塗膜的應用為大宗，因聚醯亞胺材料可通過積體電路元件可靠性之測試。惟，聚醯亞胺之應用不僅只於積體電路工業，其於 _ 電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料上都相當重要，扮演著關鍵性材料的角色。一般係，二階段之聚合縮合反應方式以合成聚醯亞胺。其中，通常於第一階段將二胺單體溶於如Ν_曱基吡，__ρ)、二曱基乙醢胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或二曱基亞砜(DMS0) 之^性上非質子性溶劑中，再加入等莫耳二酸酐單體。其後，於低溫或常溫下進行縮合反應，形成聚醯亞胺前驅物(precursor)，即，聚醯胺酸(p〇ly(amicacid);簡稱為PAA)。 5 200819477 • •接著’進行第二階段，藉由加熱方式的醯亞胺化(thermal imic^ization)或化學方式的醯亞胺化(chemieai imidizati〇n)，進行縮合脫水環化反應，將聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺。目前製備聚醯亞胺之反應流程可簡述如下：

—於上述製備方法中，如第一階段所得之聚醯胺酸分子量未達一定標準(即，分子量過小），於醯亞胺化(imidization)後，無法得良好祕之聚醯亞麵。然，若第—階段所得聚醯紐之分 =量過高，則其黏度便會太大，以致於操作性變差，易於塗佈 f流平性不良等缺點。舉例言之，於進行旋轉塗佈時，容易產生中凸與厚邊等不易流平絲。此外，過高之聚軸酸分 =行^二之醯亞胺化時，因分子間之交互侧以及分子鍵鍵長的縮短，產生極大内應力，致使所塗佈之基材彎曲變形。此，為免除前述問題，文獻上業已廣泛探討第二階段醯亞胺化之升溫梯度曲線與内應力關係，並研究出各式降然而，前述流平性與内應力問題，究其原因，均子魏高所致。換言之，若能妥善控鄕醯胺酸分子里，便可提供具優良物性之聚醯亞胺膜。 6 200819477 此外，聚醯胺酸相當容易吸濕，進而使聚醯胺酸與水分子反應而降解’故不易保存。上述問題，多年來持續困擾著從事聚醯亞胺研究之人士與操作性，誠如魚與鮮—般，無法兼得。本發針^ ，，所為之研發成果，藉由特殊之合成方式，可於兼顧操作才性之6形下，提供具所欲物性之聚醯亞胺膜，符合業界之需求。【發明内容】 ’其具酯基

本發明之一目的，在於提供一種醯胺酸酯寡聚物 GC(〇)〇Ri)及羧基(-C(O)OH)之端基。你—目的，在於提供醯亞胺之前驅物組合 t其係包含二胺化合物與帶有酯基(-c(0)0R1)及敌基编基之醯胺酸酯寡聚物。）J 種雜雜，魏利用本發【實施方式】本發明醯胺酸酯寡聚物係具下式(1):

具1至14個縣仅錢或支舰基或乙其中 7 200819477 Rx各自獨立為Η或可感光聚合之基團； G各自獨立為4價之有機基團； Ρ各自獨立為2價之有機基團；以及 ηι係0至1〇〇之整數。於上式(1)醯胺酸酯寡聚物之具體實施態樣中，R可各自獨立，具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基或乙烯系不飽和基。舉例言之，該具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基可為

八中η係G至1G之整數。於此’該具丨至14個碳原子之直鍵支鏈烷基包含(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、曱美丙基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基、新丁基、κ甲基丁基、2_$ 丁基、戊基、己基、庚基、及辛基等。土上述乙婦系不飽和基，並無特殊限制，其包含(但不限於) ，，基、，丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基笨基、本基、丙烯氧基曱基、丙稀氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙 Ϊίί 氧基戊基、丙烯氧基己基、曱基丙稀氧基曱基、 Ιί,ίίϊ基、甲基丙烯氧基丙基、曱基丙烯氧基丁基、甲基丙烯减絲、及甲基㈣氧基己基、以及如式(2)所示之基團 R2 〇 _| II (2) H2C=C-C ——〇——Rr- 、直鏈或支鏈之 -C4烷基。其中，其中’ R!為伸苯基或直鏈或支鏈之伸烧基 CrQ伸烯基、或（VQ伸環烷基，且r2為氫或^ 較佳之式(2)基團為 8 i?200819477 CH^O TT ^ I II H2C=C—C—O-C2H4— H 〇~C2lU- CH/) l2〇=C — C一 O— CH2~ CH 一 CH2— %> 或 i? H2C= C — C— 〇一 CH2-CH—CH2— H o 本發明式(1)醯胺酸酯寡聚物中之基團Rx，可各自獨立為H或任何具有可感光聚合之基團。上述可感光聚合之基團較佳為乙烯系不飽和基之基團’其乙烯系不飽和基具有如前述之定 ^據本發明，基團Rx較佳各自獨立_、甲基丙稀酸_2_經基丙醋曾、工，丙烯酸乙雜、丙烯酸乙縣、丙烯基、曱基丙稀基、正丁烯基、或異丁烯基，更佳各自獨立為H或曱基丙烯酸卻美丙酯基 H2C=C—c—〇—CH2_9H—ch2- OH 參殊限触躲騎含之4财齡® g，並益特曰域團可為早械多環，較佳為選自由下列基團所構成^方欢、

9 200819477

cf3 • 此外，4價之脂肪族基可選自由下列基團所構成群組：本發明式(1)醯胺酸酯募聚物所含之2價有機基團P，並無特殊限制，該2價有機基團P通常為芳香族基團，較佳各自獨^為

其中，X各自獨立為氫、鹵素、CrQ烷基、或CrC4全氟烷基；A 為-Ο-、、-CO_、-CH2-、-OC(O)-、或-CONH-。更佳地，該 2 價有機基團P係各自獨立為人 200819477 於一具體實施態樣中’該2價有機基團p 1 糸

上述2價有機基圈P，亦可使用非芳香族基團，例如·· -ch2 - X X li-Γθ— •CH2--

其中，X如前文所定義；以及W及z各自為1至3之整數，較佳地，該2價有機基團P為士 s i—pCH = 3 HsC7 2J7 —^案發明人發現，不同於先前技藝用以製備聚醯亞胺之聚胺酸前驅物，上述式(1)醯胺酸酯寡聚物由於酸基減少，故較不合吸濕，即使吸溼，亦較穩定，故可於室溫下保存備用，無需儲& 於低溫(如：零下20°C)。舉例&之(但不以此為限），本發明之醯胺酸醋寡聚物的聚合方 ⑩ 法可包含下列步驟： ⑻使一具下式(3)之二酸酐與具羥基之化合物(R-0H)反應，形成具下式(4)之化合物；以及

(3) (4) (b)於步驟(a)產物中添加具式之二胺化合物，形成式(5)醯胺酸酯寡聚物(若nl= 1)。 200819477

：〇

OR OH OR H2N—P - NH2 〇A〇A〇 OH 〇V OH OH V N (5) 人人 vV 0R IS?—^ OH OR* 〇人〇入〇 vv° 卜、 J ‘ w° aL 〇V Ύ v° 0V\ ⑹ 认 b ^a+b<lUU 0 於上述衣備式(1)醯胺酸寡二酸肝，可為脂肪族或芳香，步難用之含(但不限於)苯均四酸二酐(mD 4為方麵二酸酐，其實例包六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDa ; 二酞酸二酐(BPDA)、4,4- 二_>师〜、二苯甲__四賊二軒甲私说，6-苯，酸羧酸二酐（〇DPA)、丨，4 ( TC>A)、3,3，，4,4，-二本醚四 (P6FDA)、1-(3，，4，-二聽苯基)\二3= Γ f，，5,6-苯四叛酸二酐 Κ3’，4，-二羧基苯基)]，3,3·三甲乂4、二甲基茚滿·5,6_二羧酸二酐、基茚滿-6,7-二羧酸二酐、239 1〇二·、二羧基苯基)_3_曱萘四羧酸二酐、2,6_二氯荠·】’ —广、嵌笨四羧酸二酐、Μ，5,8- 四羧酸二酐、2,3,6,7_四<英’2’4’5 f竣酸二軒、2,7-二氯萘义4,5,8· 酸二酐、3,3，，4,4，_二苯甲“二軒、菲-1，8,9，1〇-四叛二酐、3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二軒^，2丨，3,3，-二苯甲酮四羧酸 —，，4,4L二笨甲酮四羧酸二酐、羧基笨基).3_ 甲基節滿_5,6:^^=6,7-二_二酐、1，(3’，4’-二基茚滿-6,7-二羧酸二酐、μ〇1λ —、Κ(3ί，4:二羧基苯基)-3_曱 12 200819477 2,2’，3,3’-聯苯四缓酸二酐、4,4，_亞異丙基二醜酸二軒、3 基^醜酸二針、4,4，-氧基二轉二針、4,4，_顧基二敢酸I、; 4,4·亞乙基—麟—軒、2,3,6,7萘續酸二酐 : 二酐、U，5,6·萘讀酸二軒、m3,4 ’ =四= 四羧酸二酐、及其組合。町比疋_2,3,5,6- 巧佳地’係於步驟(a>採用選自以下群組之均四酸二酐(PMDA)、4,4_二酞工3 J 二酞酸二酐(6FDA)、1 -(三翕审苴、〈朴，，、鼠亞異丙基二酐(BTDA)、3 3丨4 4，_-婪_ 、,△從一 / ’一本甲__四羧酸一具體實施謝，物^四其組合。於至14個奴原子之直鏈或支舰鱗。修：瑪了為具1 HO、 XHa HO

丨七Ha、或 HO

ch3 =二miG之整數。於此，該具1至14個碳科之首絲々園，刪可感光之基 13 200819477 R2 Ο H2C=4——c—0——R!——OH (7)，其中’ Ri係伸苯基或直鏈或支鏈之CrC8伸烧基、直鏈或支鏈之CrC8伸烯基、CrQ伸環烷基或直鏈或支鏈之crC8羥伸烷基’且&係氫或CrC4烷基。較佳地，式⑺化合物係選自以下群組：丙烯酸-2-羥基乙酯物(1瓜^~1&〇7心，11£八）、曱基丙烯酸 -2-羥基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，HEMA)、曱基丙烯酸-2-羥基丙酯（glycidyl methacrylate，GMA)、丙烯酸-2-羥基乙酯 φ (gtycidyl acrylate)、及其組合。上述製備式(1)醯胺酸酯寡聚物之方法中，步驟(b)—般採用之二胺，無特殊限制，通常使用芳香族二胺，可用於本發明方法之芳香族二胺’係热悉此技術領域者所熟知。舉例言之（但不以此為限）可選自以下群組：4,4’-二胺基二苯醚(〇DA)、對苯二胺 (pPDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、3,3’-二曱基-4,4，-二胺基聯苯(oTLD)、4,4，-八氟聯苯胺(OFB)、四氟-對-苯二胺(TFPD)、2,2，-5,5，-四氯聯苯胺(1^)、 3,3’·二氯聯苯胺(DCB)、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2，-雙(4-φ 胺气苯基)六氟丙烷、4,4，_氧基-雙[3-(三氟曱基)苯胺、3,5-二胺基三氟曱苯（3,5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1,4-伸苯二胺 (tetrafluorophenylene diamine)、四氟_間_伸苯二胺、ι，4·雙(4·胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2,2，_二曱基-4,4l雙(4_胺基苯氧基) 聯苯(DBAPB)、2,2_雙[4·(4_胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、 2,2’·雙[4_(4·胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BApN)、5_胺基小(4，_胺基苯基)-1，3,3-三甲基節滿、胺基-i_(4L胺基苯基)-i，3,3-三曱基茚滿、4,4’-亞甲基雙(鄰-氯苯胺）、3,3匕二氯二苯胺、3,3L石黃醯基二苯胺、4,4’·二胺基二苯曱酮、1，5_二胺基萘、雙(4·胺基苯基)二乙基石夕烧、雙(4·胺基苯基)二苯基梦烧、雙(各胺基苯基)乙基膦氧化物、 N·(雙(4_胺基苯基))-N_曱基胺、N_(雙(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4,4，- 200819477 亞曱基雙(2-曱基苯胺）、4,4’-亞甲基雙(2-曱氧基苯胺）、5,5’_亞甲基雙(2_胺基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2-曱基苯胺）、4,4f-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、氧基雙(2-氯苯胺）、2,2’-雙(4-胺基苯盼)、5,5’-氧基雙(2-胺基苯酚)、4,4’-硫基雙(2-甲基苯胺）、4,4f_硫基雙(2-曱氧基苯胺）、 4，心硫基雙(2-氣苯胺）、4,4’-磺醯基雙(2-曱基苯胺）、4,44黃醯基雙 (2-乙氧基苯胺）、4,4’-磺醯基雙(2-氯苯胺）、5,5’-磺醯基雙(2_胺基苯酚）、3,3’-二曱基-4,4’-二胺基二苯曱酮、3,3’-二曱氧基-4,4’-二胺基二苯曱酮、3,3’-二氯-4，f-二胺基二苯曱酮、4,4’-二胺基聯苯、間_ 苯二胺、4,4’-亞曱基二苯胺(MDA)、4,4’-硫基二苯胺、4,4，-石黃醯基二苯胺、4,4’-亞異丙基二苯胺、3,3’·二甲氧基聯苯胺、3,3，^2魏基聯苯胺、2,4-曱苯基二胺、2,5-曱苯基二胺、2,6_曱苯基二胺、間_ 二曱苯基二胺、2,4·二胺基氯甲苯、2,4-二胺基-6-氣甲苯、及其組合。較佳地，係採用4,4’_二胺基二苯醚(〇DA)、對苯二胺 (pPDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二（：惫甲其脸基，苯(TFMB)、3,3，-二甲基'4，-二胺基“(:匕)、4，:，;亞子玆二苯胺(MDA)、或其組合，以製備本發明醯胺酸酯寡聚物。土較佳地，係於步驟(b)採用選自以下群組之二胺：

15 200819477 棘你’可視需要於步驟(c)中添加帶有可感光聚合基團之單於胺酸轉聚物帶有可感光聚合之基81。具體言之，物中有可感光聚合基團之單體時，所得式(1)醯胺酸酯寡聚夕Ή ’而於添加帶有可感光聚合基團之單體時，則所得為5 =酸醋寡聚物中之Rx便為該可感光聚合之基團。若Rx 二聚合基團。進而於後續合成聚醯亞胺樹脂製程中，能產刀乂、刀子間的化學接合而形成交鏈(cr〇sslinking) 0 本發明另提供一種聚醯亞胺之前驅物組合物，其係包含且下式(1)之醯胺酸酯寡聚物、

式Η2Ν-Ρη1·ΝΗ2之二胺化合物，該式⑴之醯胺酸酯寡聚物之 ’莫耳數與二胺化合物之總莫耳數比為0.8:1至1.2:1。其中R、 Rx、G、Ρ、m及η1均如前文所定義。上述二胺化合物並無特殊限制，可為單體、寡聚物或聚合物，較佳為單體。該二胺化合物可選自由下列基團所構成群組： 200819477

H3CpH3 H2N£-CH^-Si~0—Si--CH2- 3 tH5 nh2

及儿人i本發餘合物中，該醯胺酸酯寡聚物之總莫耳數與該二月化a物之總莫耳數比，較佳為0.9: : J。▲ 詨f S&胺ί曰养聚物係可採用如上所述之方法製備而得。於本發明組合物中，另包含一溶劑1 交佳係為一極性之刺子性溶劑。舉例言之(但不以此為限），該非質子性溶劑可選自由t 下所組成之群：N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC), 二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、甲苯(t〇hiene)、二Ί 苯(xylene)、及其組合。於^發明組合物中，以整體前驅物組合物之總重量計，該醯胺酸醋募聚物之含量為15%至55%，較佳為30%至40% ;該二胺化合物之含量為0.1%至25%，較佳為0.2%至20% ;該溶劑之含量為20%至80%，較佳為45%至75%。本發明組合物另可視需要包含熟悉此項技術者已知之添加劑’例如光起始劑、矽烷偶合劑、整平劑、安定劑、催化劑及/或消泡劑等。 17 200819477 適用於本發明之光起始劑並無特殊限制，其可選自以下所組成之群··二苯甲酮(benzophenone)，二苯乙醇酮(benz〇in)、2-經基 -2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-pr〇pan· Ι-one)、2} 甲氧基 _1，2_ 一本基乙-l- _ (sj-dimethoxy-lj-diphenylethan-l-one) 、 1-羥基環已基苯基酮 (!_hydroxy cycl〇hexyl Phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯曱醯基二苯基膦氧化物 P’4’64rimethylbenzGyl diphenyl phosphine oxide)、N-苯基甘胺酸、 9_笨基吖啶(9-phenylacridine)、安息香類(benz〇ins)、苯曱基二曱基縮酮(benzyldimethylketal)、4,4，-雙(二乙基胺)二苯酮、2,4,5-三芳基味唾二聚物(2,4,541^171丨11^(1&2〇^(^11^^)、及其組合；較佳之光起始劑係二苯曱酮。具體而言，以本發明前驅物組合物之總重量計，所用光起始劑之含量為0.01至20重量％，較佳為ai至5重量％。苇用的石夕烧偶合劑選自由以下所組成之群(但不限於）：3胺丙基二甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2_胺丙基三乙氧烷基矽烷、及其組合。士發明亦提供一種聚醯亞胺，其特徵係藉由具下式(1)之醯胺酸酯养聚物與具式Η2Ν-Ρη1-ΝΗ；2之二胺化合物聚合而得：

其中R二Rx、G、P、m及n卜均如前文所定義，且該式⑴之酿胺酸酯养聚物之總莫耳數與該二胺化合物之總莫耳數比為至 1.2:1 :較佳為0.9、1至U :1。上述二胺化合物並無特殊限制，可為單體、寡聚物或聚合物，較佳為單體。舉例言之(但不以此為限），本發明之聚醯亞胺的聚合方法可據以下流程圖所示方法所製得。 200819477

傳統聚醯亞胺之合成，需先合成大分子量的聚醯胺酸當作前驅物，但由於分子量過高，黏度太大，以致於操作性變差，易於 ^佈時有流平性不良等缺點。此外，過高之聚醯胺酸分子量，當前驅物醯亞胺化時，因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產生極大内應力，致使所塗佈之基材薄膜翹曲變形。另外， 19 200819477 習知聚醯亞胺合成，其聚合反應形成聚醯胺酸時的固含量，約介於10%至30%之間，所以環化後體積收縮比(shrinkable)大，需多次塗佈方可達到産品要求的厚度，增加製程難度。本發明之聚醯亞胺，利用醯胺酸酯寡聚物與二胺化合物聚合，其特徵為醯胺酸酷寡聚物具醋基(-CXCOORD及羧基(-C(O)OH) 之端基，處於介穩狀態(meta stable status)，因此在室溫下並不會與二胺化合物產生反應，但由於醯胺酸酯寡聚物分子量低，因此操控性佳’塗佈可達到平整效果。在最後固化(p0Stcure)時，升溫至 100C以上’二胺化合物可先將g旨基(-C(O)ORl)及羧基(-c(〇)〇H) • 之端基，還原成酸酐，然後再反應成醯胺酸寡聚物，之後寡聚物進一步聚合成更大的分子，進而縮合提供具優異熱性質、機械性貝及拉伸性質之聚醯亞胺。相較於習知技術，本發明之聚醯亞胺，由於使用含有醯胺酸酯寡聚物當前驅物，黏度較小，而非黏度較大的高分子的聚醯胺酸，故於塗佈時，可呈現較高流平性與操作性。本發明之聚醯亞胺，另一特徵為前驅物組合物在進行醯亞胺化時，所含之醯胺酸酯寡聚物先進行分子内之環化作用，再進行分子間的聚合與環化作用，可有效降低聚醯亞胺的殘存之内應 • 力。與習知技術相較，由本發明之前驅物組合物所環化之聚醯亞胺，具有不翹曲的優點。 •本發明之聚醯亞胺，由於其前驅物組合物具有高固含量(high solid content) ’故可減少溶劑之消耗，縮短軟烤時間與降低軟烤溫度，並具有乾燥成膜速度快和減少為達産品要求厚度所需的上膠次數等優點。另。一方面，以往製備聚醯亞胺所需的固化溫度通常高達3〇〇至350C，然而本發明前驅物組合物約2〇〇它至25〇。〇的溫度下即可進行固化反應，更可降低操作成本。 20 200819477 習知技術相較之優點再者，於一般高分子聚合都會添加一 b S3物組合物無額外之不飽和單體或寡聚體，“本=與實施例以下實施例1至20係例示製備本發明用於形成聚醯亞胺之組合物之製作步驟與條件，比較例】則關於習知技術所形成聚醯亞胺之組合物。、實施例1 將2·181克（0.01莫耳）之均苯四酸二酐物⑽咖肋化 dianhydride，下文簡稱為PMDA)溶於200克之Ν•曱基四氫吡洛酮 (N-methyl-2-pyrrolidinone ;本文以下簡稱為ΝΜΡ)中，加熱所得混合物至50。(^且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1J61克(0.01莫耳) 之2-經基乙基丙烯酸(2-Hydroxyethyl acrylate，下文簡稱為ΗΕΑ)，於持溫50°C下反應攪拌兩個小時。其後，將18.018克(0.09莫耳) 之 4,4’-二胺基二苯_ (4,4’-Diamino- diphenyl ether，下文簡稱為 ODA)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(0·09莫耳) 之PMDA，於持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後，再加入2.0024 克(〇·〇1莫耳)〇DA攪拌一個小時後即可。比較例1 將20.024克(0.1莫耳)之ODA溶於200克之NMP中，冰浴至 0°C且反應攪拌一個小時，其後加入0·29克(0.002莫耳)之鄰苯二 21 200819477 曱酐(phthalic anhydride)，待反應攪拌一個小時後，再慢慢加入 21.59克(0·099莫耳)之PMDA，持溫反應攪拌十二個小時即可。實施例2 將2.181克(〇·〇ΐ莫耳)之pmda溶於200克之νμρ中，加熱至50Τ且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入ΐ3·〇ΐ克(〇〇1莫耳)之2-經基乙基曱基丙烯酸(2-hydroxyethyl methacrylate ;下文簡稱為 HEMA) ’持溫50T下反應攪拌兩個小時。再將18.018克(0.09莫耳)之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9 莫耳)之PMDA，持溫50T下反應攪拌六個小時。最後再加入 Φ 2.0024克(0.01莫耳)之0DA攪拌一個小時後即可。實施例3 將2.181克(〇·〇1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，加熱至50C且反應授拌兩個小時。慢慢滴入1161克(〇·〇ι莫耳)之 HEA，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將9.733克(0.09莫耳) 之對本一胺(para-phenylenediamine ’下文簡稱為pPDA)加至溶液中’待元全洛解後’再加入18.0216克(0·09莫耳)之PMDA，持溫 50C下反應攪拌六個小時。最後再加入1·⑽μ克(〇·〇ι莫耳)之 pPDA攪拌一個小時後即可。、 • 實施例4 將2.181克(0.01莫耳)之pmda溶於200克之NMP中，加熱至50C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(001莫耳)之 HEMA ’持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將9.733克(0·09莫耳) 之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳)之PMDA ’持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加人1.0814 克(〇·〇1莫耳)之pPDA攪拌一個小時後即可。實施例5 22 200819477 將2·181克(0.01莫耳)之pmda溶於200克之NMP中，加熱至50°C下反應攪拌兩個小時。慢慢滴入U61克(〇.〇1莫耳)之 HEA，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09莫耳)之間二曱基對二氨基聯苯(dimethyl- dibenzilidene，下文簡稱為 DMDB)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳)之PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。最後再加入2.123 克(0·01莫耳)之DMDB擾拌一個小時後即可。實施例6

將2.181克(0·01莫耳)之pmda溶於200克之νμρ中，加熱至50C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(〇〇1莫耳)之 ΗΕΜΑ ’持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將19·ι〇65克(〇·〇9莫 f)之DMD加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9 莫耳)之PMDA，持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2·ΐ23 克(0.01莫耳)之DMDB攪拌一個小時後即可。實施例7 巧2.1S1克(0·1莫耳}之PMDA溶於2〇〇克之ΝΜΡ中，加熱至犯C且反應擾拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0·01莫耳)之 ΗΕΑ，持溫50 C下反應攪拌兩個小時。再將191〇65克(〇〇9莫耳) 之鄰二曱基對二氨基聯苯(0_Tolidine ;下文簡稱為〇TLD)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(〇·〇9莫耳)之PMDA，持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2123克莫之 oTLD攪拌一個小時後即可。、實施例8 巧2.181克(〇.〇1莫耳)2PMDA溶於雇克之”嫌中’加熱至50C且反應擾拌兩個小時。慢慢滴入noi克莫耳 HEMA ’持溫耽下反應獅兩個小時。再將19獅克(〇〇9莫耳)之〇TLD加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9 23 200819477 莫耳)之PMDA’持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2J23 克(0·01莫耳)之〇TLD攪拌一個小時後即可。實施例9 將2.181克(〇.〇1莫耳)之PMDA溶於200克之中，加熱至5WC且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入1161克(001莫耳)之 HEA，持溫50°c下反應攪拌兩個小時。再將28.821克(0·09莫耳) 之間二（三氟曱基）對二氨基聯苯 (para-bis(trifluoromethyl)-benzilidine ’ 下文簡稱為 TFMB)加至溶液中’待完全溶解後，再加入18.0216克(0·09莫耳)之pmda，持 _ 溫50°c下反應攪拌六個小時。最後再加入3.202克(0.01莫耳)之 TFMB攪拌一個小時後即可。實施例10 將2.181克(0·01莫耳)之PMDA溶於200克之]SiMP中，加熱至50。(：且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入13 〇1克(〇〇1莫耳)之 HEMA ’持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將28.821克(0.09莫耳)之TFMB加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9 莫耳)之PMDA，持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入3.202 克(0·01莫耳)之TFMB攪拌一個小時後即可。籲實施例11 將2.181克(0.01莫耳)之pmda溶於200克之ΝΜΡ中，加熱至50。€：且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入〇·32克(0 01莫耳)之曱醇’持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將18.018克(0.09莫耳) 之0DA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(0.09莫耳) 之PMDA ’持溫50T下反應攪拌六個小時。最後再加入2.0024 克(0.01莫耳)之ODA授摔一個小時後即可。實施例12 24 200819477 將2.181克(〇·〇ΐ莫耳)之PMDA溶於200克2NMp中，加熱至％ C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(〇〇1莫耳)之異丙醇’持溫50T下反應攪拌兩個小時。再將18 〇18克(〇〇9莫耳) 之ODA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇·〇9莫耳) 之PMDA ’持溫50❺C下反應攪拌六個小時。最後再加入2.0024 克(0·01莫耳)之ODA攪拌一個小時後即可。實施例13 將2.181克(〇·〇1莫耳)之PMDA溶於2〇〇克之中，加熱至50C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(〇·〇ι莫耳)之曱 _ 醇’持溫50。〇下反應攪拌兩個小時。再將9.733克(0.09莫耳)之對苯二胺(/^ra-phenylenediamine，下文簡稱為；7PDA)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(0·09莫耳)之PMDA，持溫50°C 下反應攪拌六個小時。最後再加入1·〇8ΐ4克(〇·〇1莫耳)之户^^八攪拌一個小時後即可。實施例14 將2.181克(0.01莫耳)之pmda溶於200克之NMP中，加熱至5(TC且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0·601克(0 〇1莫耳)之異丙醇，持溫5〇1下反應攪拌兩個小時。再將9.733克(0·09莫耳) • 之PPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳)之PMDA ’持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入l ogy 克(0·01莫耳)之;?PDA擾拌一個小時後即可。實施例15 將2.181克(0.01莫耳)之pmda溶於200克之1\0^中，加熱至50°C下反應攪拌兩個小時。慢慢滴入10·32克(〇·〇ι莫耳)之甲醇，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09莫耳) 之間二甲基對二氨基聯苯(dimethyl- dibenzilidene，下文簡稱為 DMDB)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18·〇2ΐ6克(〇·〇9莫 25 200819477 之Pl^DA ’持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2 123 克(0.01莫耳)之DMDB攪拌一個小時後即可。實施例16 巧2·1δ1克(〇·〇1莫耳}之PMDA溶於2〇〇克之Njyjp中，加熱至f〇C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0·601克(001莫耳)之異丙醇，持溫50°c下反應攪拌兩個小時。再將19·1065克(0 09莫耳) 之DMD加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克(〇·〇9莫耳)之PMDA，持溫50°C下反應攪拌六個小時。最後再加入2123 克(0.01莫耳)之DMDB攪拌一個小時後即可。實施例17 巧2.m克(〇·1莫耳}之PMDA溶於2〇〇克之中，加熱士 50C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入〇·32克(〇〇1莫耳)之甲醇’持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將19 1065克(〇〇9莫耳) 之鄰二甲基對二氨基聯苯(〇-Tolidine;下文簡稱為〇TLD)加至溶液中’待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳)之pMDA，持溫50C下反應攪拌六個小時。最後再加入2J23克(0.01莫耳)之 oTLD攪拌一個小時後即可。實施例18 ，2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於2〇〇克之中，加熱士 5〇t：且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入〇·6〇1克㊈·〇1莫耳)之異丙醇’持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09莫耳) 之oTLD加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳)之PMDA，持溫5〇ΐ下反應攪拌六個小時。最後再加入2.123 克(0.01莫耳)之oTLD攪;拌一個小時後即可。實施例19 將2.181克(0.01莫耳)之pMDA溶於200克之NMP中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入〇.32克(〇〇1莫耳)之曱 26 200819477 醇’持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將28.821克(〇·〇9莫耳）之間二(三氟曱基)對二氨基聯苯Trifluoromethyl-dibenzilidine，下文簡稱為TFMB)加至溶液中，待完全溶解後，再加入18.0216克 (0.09莫耳)之PMDA，持溫5〇〇c下反應擾拌六個小時。最後再加入3·202克(〇·〇ΐ莫耳)之TFMB攪拌一個小時後即可。實施例20 將2.181克(〇·〇1莫耳)之PMDA溶於2〇〇克之ΝΜΡ中，加熱至50°C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入〇.6〇1克(〇〇1莫耳)之異丙醇，持溫50T下反應攪拌兩個小時。再將28.821克(0.09莫耳) 之TFMB加至溶液中，待完全溶解後，再加入18 〇216克(〇〇9莫耳)之PMDA，持溫50T下反應攪拌六個小時。最後再加入3.202 克(0·01莫耳)之TFMB攪拌一個小時後即可。聚醯亞胺物性測試首先利用Waters Model:2010的HT-GPC儀器測量所得聚醯亞胺的分子量相關數據，如下表1所示：表1 試品 _Μη Mw MP(” pD(2) 本發明 (實施例1) 16,129 23,530 21,238 1.458866 習知技術 (比較例1) 106,828 263,324 266,462 2,464926 (1)峰值分子量聚合物分散性(poly dispersity) 由表1數據可知，本發明方法可提供具較低聚合物分散性之聚醯亞胺，亦即所製得聚醯亞胺之分子量範圍分布較窄、高低分子量差距較小，其品質較佳。 27 200819477 ㈣比較例1所得組合物’予以固化處理獲得聚醯亞胺膜後，將a子材料以雜塗佈之方式製 r=nL =m〇min ’其升溫速度為rc/min後，冷卻回溫。及進订物性測S式。 9卜接著用气能拉力機(宏達出產的高溫彎曲測定儀 Model 2 t =賴機雖f之職。將所得雜碰膜裁切成下Γ 71 之大小’架置於該萬能拉力機上，於溫度23。〇 it 為1G mm/min ’分別對由實施例1組合物及比亞賴雜力職，以制不同之抗張強 ϋ 試品拉抗強度 (MPa) 伸長長度百分比 (%) 本發明 —例 1) 78.896 v/ v/ 11.185 % 習知技術 74.3 ------ 5.415% 為優’可展現較實施例制來例舉本發明之實施態樣，以及闡釋本發術者可、並翻來限制本發明之保護齡。任何熟悉此技 ίι，太·ΐί元成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍本毛明之權利保護範圍應以下述之申請專利範圍為準。 28 200819477 五、中文發明摘要：本發明係提供一種具式(1)結構之醯胺酸酯寡聚物

NH

G: OH r° OR (1) 其中，R、Rx、G、P及m係如本文中所定義者。本發明另提供一種包含上述式(1)之聚醯亞胺樹脂之前驅物組合物。由該前驅物組合物合成之聚醯亞胺，兼具優良操作特性與良好物化性質。六、英文發明摘要： The present invention provides an amic acid ester oligomer having the structure of formula (1)

wherein R、Rx、G、P及m are as defined in the specification. The present invention also provides a precursor composition for polyimide resin containing the above-mentioned oligomer of formula (1). The polyimide synthesized from the precursor composition exhibits good operations and physiochemical properties· 3 200819477 十、申請專利範園·· 1· 一種醯胺酸酯寡聚物，其具下式(1)1

其中 Rx各自獨立為Η或乙烯系不飽和基； G各自獨立為4價有機基團； Ρ各自獨立為2價有機基團； m係0至loo之整數：以及 R各自獨立為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基或乙烯系不飽和基。 2.如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中該乙烯系不飽和基係選自，下群組：乙烯基、丙烯基、曱基丙烯基、正丁婦基、昱丁 ϋ烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、稀氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙職基戊基、甲基丙職基己基、 r2 〇 (2) H2C=C-ο--Ο-Rj___ 1 200819477 或直鏈或支鏈之（^(：8羥伸烷基 3. 如請求項1之酿胺_旨寡聚物，r 4 - 4, 5

其中Υ各獨立為氫、鹵素、-CF3、或crc4烧基，及Β -Ο一 -S…-ca、名〇r、-C(CH3)r 或-C(CF3)2-。馬-. 6·如請求項5之醯胺酸酯寡聚物，其中該4價有下列基團所構成群組：機基圈係選自由

200819477 7.如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中該2價有機基團係選自由下列基團所構成群組：

其中X各自獨立為氫、鹵素'CVC4烷基、或CrC4全氟烷基； A 為_〇-、-S_、_CO_、-CHr、-OC(O)-、或_CONH-;以及 w 及 z各自為1至3之整數0 8.如請求項7之醯胺酸酯寡聚物，其中該2價有機基團係選自由下列基團所構成群組：

9·如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中m係5至25之整數。 10.如請求項1之醯胺酸酯寡聚物，其中R為選自由下列基團所構成群組· 3 200819477 CH3〇 I II H2〇=C一 C— O— C2H4— h2c= o II -C—O—C2H4- H H H2C=C 一 C一 O—CH2- CH — CH2 一 OH 〇 H2C— C一 C一 O— CH2—CH — CH2_ OH .ch3 n

ch3 及 -ch3 -Λ；. ch3 其中n係0至10之整數 ii. 一種聚醯亞胺之前驅物組合物，其係包含具下式(i)之醯胺酸酯寡聚物

與一二胺化合物，該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之總莫耳數與該二胺化合物之總莫耳數比為〇 g:l至I·】:〗，其中r、Rx、〇、p 及m具有如請求項1所述之定義。八 X 合物’其中該式⑴之醢胺酸酯寡聚物之總莫耳數與該二版化合物之總莫耳數比為〇·9 :」至U :卜 13·如明求項11之組合物’盆中兮— 甲該—胺化合物為選自由下列基團 4 200819477 所構成群組：

H3CCH3 H2NfCHlsi-0—Si—tcHr 3 η3έ tHi 」 nh2

以及 14·如請求項11之組合物，其進一步包含選自以下群組所組成之溶劑：N-曱基吼洛酮(NMP)、二曱基乙醯胺(DMACJ：)、二曱基曱醯胺(DMF)、二曱基亞砜(DMSO)、曱苯、二甲苯、及其組合0 15·如請求項11之組合物，其進一步包含選自以下群組所組成之光起始劑··二苯曱酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-經基-2-曱基-1-苯丙酮 p-hydroxyd-methyl-l-phenyl-propan-l-one) 、 2,2- 二曱氧基 _1，2_ 二苯基乙小酮 (2,2_dimethoxy-l，2-diphenylethan-l-one)、1-經基環已基苯基酮 (1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6·三甲基苯曱醯基二苯基膦氧化物（2,4,6_trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、安息香類(benzoins)、苯甲基二曱基縮酮(benzyldimethylketal)、4,4T-雙（二乙基胺）二苯酮、2,4,5-三芳基咪唑二聚物 (2,4,5-triarylimidazole dimers)、及其組合。 5 200819477 16. —種聚醯亞胺，其特徵係藉由具下式(1)之醯胺酸酯寡聚物與一二胺化合物聚合而得

其中該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之總莫耳數與該二胺化合物之總莫耳數比為0.8:1至1.2:1，且R、Rx、G、P及m具有如請求項1所述之定義。 17·如請求項16之聚醯亞胺，其中該該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之總莫耳數與該二胺化合物之總莫耳數比為0.9:1至1.1:1。 6 200819477 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無元件代表符號） • 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：