TW200819411A

TW200819411A - Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane

Info

Publication number: TW200819411A
Application number: TW096123081A
Authority: TW
Inventors: Dominique Balthasart; Michel Strebelle
Original assignee: Solvay
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2008-05-01
Also published as: US8071827B2; CN101500971B; EG25812A; NO341002B1; PT2035357E; MX2009000178A; AR061632A1; WO2008000702A1; KR20090021375A; CA2655136A1; US20090270579A1; EA015027B1; BRPI0714170A2; EP2035357B1; ATE524426T1; HRP20110921T1; EA200970055A1; PL2035357T3; CA2655136C; AU2007263775B2

Description

200819411 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關一種製造1，2 -二氯乙烷（DCE) 一種製造氯乙烯（VC)之方法及一種製造聚氯： )之方法。【先前技術】 DCE通常係使用氯化氫（HC1)及氧來源藉氯化或藉著使用氯將乙烯直接氯化而製備。DCE 氯化氫因此製得VC而釋出HC1。該氧氯化及氯行地進行，而熱解所產生之HC1係使用於該氧氯目前，一般使用純度超過99.8%之乙烯製造極高純度之乙烯係經由各種石油產物之熱裂解、複雜且昂貴之分離操作以自裂解之其他產物單離到具有高純度之產物而製得。考慮生產如此高純度乙烯之高成本及在缺乏烯產能之有利領域中使用DCE製造VC之方法的思考各種使用純度低於99· 8%之乙烯製造DCE之等方法具有藉由簡化分離石油產物裂解所產生之此中止對DCE之製造無益之複雜分離而降低成〇所以，己設計藉由乙烷之簡易裂解從純度低之乙烯製造DCE之各種方法。例如，專利申請案WO 00/26 1 64描述一種藉

之方法、烯(PVC 乙嫌之氧藉熱解脫化通常並化。 DCE。此之後進行乙烯並得可達成乙優點，已方法。此過程且藉本的優點於 9 9 · 8 % 乙烯之氯 -5- 200819411 化製造DCE之方法，該乙烯係藉乙烷之簡單裂解製得，而於乙烷裂解期間所得之雜質存在下，無任何其他純化地進行氯化。專利申請案WO 03/4 8 0 8 8本身描述一種藉由乙烷之脫氫製造DCE的方法，其係形成包含乙烷、乙烯及包括氫之雜質的離份，該離份隨後進行氯化及/或氧氯化。此等方法具有所得乙烯無法使用於組合乙烯氯化/氧氯化方法之缺點，因爲乙烯含有雜質，而此雜質存在於氧氯化反應過程中會導致操作問題，即重產物會毒化觸媒，而存在之氫無法有效地轉化。此種氫轉化會消耗高純度之氧，高純度之氧因此消耗於不需要之反應，而在氫轉化成水之過程中釋出大量反應熱。此轉化因而限制氧氯化反應器之產能，且通常與熱交換能力有關。因混合物中存有氫之故’須花費大量資本以確保熱交換面積，並因此確保反應器體積。申請案WO 03/480 8 8所述在個別反應中燃燒氫之選擇無法解決該項難題，因爲需要相對氫爲化學計量之大量氧 ’且亦需要大型交換表面積以移除燃燒熱。因此，大量消耗乙烯’且可能具有安全性之問題。最後，所形成之水的移除導致製造成本增加。藉乙烷而非乙烯之氧氯化製得VC之方法亦已知。該等方法迄今尙未發現工業應用，因爲其係於高溫下進行，導致中等選擇性，損失所使用之反應物且分離成本，並破 ί褢副產物’亦具有材料於腐蝕性氧氯化介質中之性質的問 -6- 200819411 題。最後，所使用之觸媒通常因爲其組份逐漸蒸發及因爲此等組份沈積於交換器管束之冷表面上而有性質表現之問題。【發明內容】本發明本身之一目的係提供一種使用純度低於99.8% 之乙嫌之方法’其具有降低與製造局純度乙嫌有關之成本的優點且具有避免前述問題之優點。就此言之，本發明有關一種自乙烷流製造DCE之方法，其中： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該乾燥氣體混合物進行吸收A 1，其係將該氣體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份 A )及離份F 1 ; d )離份A輸送至氯化反應器，於此處將存在於離份 A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得之 1，2-二氯乙烷隨意自該氯化反應器所衍生之產物流分離； e)自氯化反應器衍生而已隨意經萃取出1，2 -二氯乙烷之產物流隨意進行吸收A2，其係將該產物流分 200819411 離成富含乙烷而隨後送回至離份F1的離份F2’ 及富含較乙烷輕之化合物的離份F2’ ； f) 隨意含有於吸收A2步驟e )中回收的離份F2之離份F1進行解吸D，其係將離份F1分離成富含乙烯之離份（離份B)及離份F3，此離份隨意含有該氯化反應器所形成而若未先前萃取則隨後進行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份F3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後’此離份再循環至至少一個吸收步驟； g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此將存在於離份 B中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得之 1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加於該氯化反應器所形成之1，2-二氯乙烷中；及 h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至g) 中之一的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a )。根據本發明方法之步驟a )，乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物。進行催化氧化脫氫反應之乙烷流可爲或不爲化學上純物質。所使用之乙烷流可含有最高達70體積％之其他氣體 200819411 ，諸如甲烷、氫、乙烯、氧、氮及碳氧化物。所使用之乙烷流有利地含有至少8 0體積％，較佳至少 90體積％，特佳至少95體積％且更特佳至少98體積％之乙烷。若需要，乙烷可於任何已知裝置中與具有較高沸點之次要化合物分離，例如藉由吸收、萃取、擴散或蒸餾。進行催化氧化脫氫反應之乙烷流可爲乙烷來源，諸如市售品，但亦可爲該氧氯化反應器所衍生已經萃取出1，2-二氯乙烷之產物流隨意含有添加於步驟b)至g)中之一且再循環至步驟h)的附加乙烷流，或兩者之混合物。術語「催化氧化脫氫反應（ODH)」亦稱爲催化氧化脫氫反應，已知係表示乙烷於觸媒存在下被氧部分氧化。 ODH可於高於65 0°C至高達800°C之溫度下，低於熱裂解溫度範圍，或於低於或等於6 5 0 °C之溫度下進行。進行步驟a )之壓力較有利地係至少1，較佳至少1 · 5 且尤其是至少2巴絕對壓力。較有利地係最高1 6 ’較佳最高11且尤其是最高6巴絕對壓力。導入之氧可爲氧或含有氧與其他惰性氣體之氣體，諸如例如空氣。較佳係使用氧。該氧可爲或不爲化學上純物質。因此，可使用含有至少99體積％之氧的極純氧來源’ 但亦可使用含有低於99體積％之氧的氧來源。在後者中’ 所使用之氧有利地含有多於90體積％且較佳多於95體積 %之氧。含有95至99體積％之氧的氧來源特佳。導入之氧量，以乙烷之量計，較有利地係自〇·〇〇1至 1莫耳/莫耳，較佳自0.005至0.5莫耳/莫耳且尤其是自 200819411 0.05至0.3莫耳/莫耳。 Ο D Η可於任何已知裝置中進行。較佳，〇 D Η係於單一個或一系列具有一或多個床之固定床型反應器中進行，其間可進行熱處理步驟，或在單一個或一系列流體化床型反應器中進行，較佳係絕熱或於反應器內（多管式反應器或浸入觸媒床中之熱交換器）或反應器外使用輔助流體進 f了溫度控制。反應物可在導入反應區之前先前混合。亦在不同地添加一或多種反應物，例如在多床式反應器之不同床間。反應器可裝置預熱裝置及控制反應溫度所需之任何裝置。交叉交換器有利地回收所形成產物之熱以將入口產物再加熱。可使用各種觸媒系統以根據本發明進行ODH。因此，可提及以鹼土金屬氧化物爲主之觸媒，諸如例如通常在高於600°C之溫度下操作之Li/MgO。亦可提及以鎳（Ni )爲主之觸媒。含鉬（Mo )及/或釩（V )之觸媒特佳。此等觸媒通常係以此等元素之氧化物爲主。其較佳係另外含有其他元素，諸如例如Cr、Mn、Nb、Ta、Te、Ti 、P、Sb、Bi、Zr、Ni、Ce、A1、Ca 或 W。以釩（V )爲主之觸媒更佳。含有V及至少一種選自Mo、W、Nb、Ta、Te、Ti、P 、Sb、Bi、Zr、Ni、Ce、A1及Ca之其他元素的混合氧化物較佳。同時含有Mo及V、W及V或Mo、W及V之混合氧化物特佳。 -10- 200819411 含中 Mo及 V者中，可提及 Mo-V-O、Mo-V-Zr-O、 Mo-V-Ta-Sb-Zr-O λ Mo-V-Ta-Sb_0、Mo-V-Nb-Te-0、 Mo-V-Nb-Bi-Ni-0、Mo-V-Nb-Bi-0、Mo-V-Nb-Ni-O、 Mo-V-Nb-Sb-Ca-0、Mo-V-Ta-Al-0、Mo-V-Ta-0、 Mo-V_Al-0、Mo-V-Sb-0、Mo-V-Nb-0 及 Mo-V-Nb-Sb。含有W及V者中，可提及 W-V-0、W-V-Nb-Ο及 W-V-Ta-0。含有Mo、W及V者中，可提及 Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-0 、 Mo-W-V-Ta_Te-Ti-P-0 、 M〇-W-V_Te-Ti-P-Ce-0、Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-0、 M〇-W-V-Te-Ti-P-0 、 Mo-W-V-Te-Ti-0 、 Mo-W-V-Te-P-0 、Mo-W-V-Te-0、Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-0、 M〇-W-V-Ta-Te_Ti-P-0、Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-0、 Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O、Mo-W-V-Te-Ti_P-0、 M〇-W-V-Te-Ti-0、Mo-W-V-Te-P-0、Mo-W-V-Te-0、 M〇-W-V-Nb-0、Mo-W-V-Sb-0、Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-0、 M〇-W-V-Ti-Sb-0、Mo-W-V-Sb-Bi-0、Mo-W-V-Zr-0、 M〇-W-V-Nb-Ta-0、Mo-W-V-Nb-0 及 Mo-W-V-0。亦可使用 Ta-Ni-O、Nb-Ni-0 及 Nb-Ta-Ni-0 觸媒。使用於ODH之觸媒可經承載或不經承載。當其經承載時，可使用之擔體係包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳化矽、氧化銷及其混合物，諸如混合氧化物。使用於ODH之觸媒較佳係耐DCE。所使用之觸媒可置於床上或管中或該等管之外，使得 -11 - 200819411 可藉環繞此等管或流經該等管之流體得到溫度控制。乙院流之ODH產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物。該次要組份可爲一氧化碳、二氧化碳、氫、各種含氧化合物（諸如例如，乙酸或醛類）、氮、甲烷、氧、隨意存在之乙炔及隨意存在之包含至少3 個碳原子的有機化合物。根據本發明方法之第一種變化型式，〇 D Η係於高於 65(TC至800°C溫度下進行。根據本發明方法之第二種變化型式，〇 D Η係於低於或等於65 0 °C之溫度下進行。較佳，ODH係於低於或等於600。(：，較佳係低於或等於5 5 0 °C，特佳係低於或等於5 00 °C，更特佳係低於或等於 4 5 0°C且最佳低於或等於400 °C之溫度下進行。介於200及 400°C間之溫度特佳。此情況下，本發明方法具有生成極少量之導致許多缺點的氫之優點。根據第二種變化型式，較佳係0DH使其無法生成不易處理之量的碳原子數目大於或等於3之重化合物，諸如例如丙烯及分子量大於丙烯之烯烴。本發明方法之第二種變化型式優於第一種。根據本發明方法之步驟b )，步驟a )所得之氣體混合物係隨意經洗滌且係經乾燥，而產生乾燥氣體混合物。步驟a )所得之氣體混合物可或可不經洗滌。較佳，係經洗滌。步驟a )所得之氣體混合物之洗滌可藉任何已 -12- 200819411 知方式進行。較佳，係使用水性（較佳爲鹼）洗滌液體或使用非水性液體進行。在水性洗滌液體中，尤其可提及氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉及氫氧化鈉。在非水性液體中，尤其可提及甲基吡咯啶酮、重油及甲醇。藉由此操作，有利地移除固體，諸如煤，硫化合物，二氧化碳，較乙烯重之飽和或不飽和烴類，乙炔，酸類，諸如乙酸或氯化氫，及醛類。氣體混合物之乾燥則可藉任何已知方式進行。較佳，藉由於氣體壓縮之末端冷卻及/或藉由吸附於固體乾燥劑 (諸如分子篩、氧化鋁或石灰）上而進行乾燥。洗滌步驟（當進行時）及乾燥步驟可依任何順序進行。因此，可洗滌且隨之乾燥氣體混合物，或乾燥且隨之洗滌。較佳，步驟a )所得之氣體混合物係洗滌後加以乾燥，而產生乾燥氣體混合物。步驟b )之後，乾燥氣體混合物中之水量以體積計較有利地係低於或等於5 00 ppm ’較佳係低於或等於10 ppm 且尤其是低於或等於1 ppm。乾燥氣體混合物可在進入氯化反應器之前進行附加純化步驟，較佳爲化學純化步驟’以移除氯化所不期望之任何化合物。此可能爲例如步驟a )所形成之乙炔’亦可能是不期望過量存在之氧。該乙炔可較佳係經由氫化移除’較佳藉由混合物中所在下之氫。此步驟須於恰在氯化步驟之則最後進行。可在步驟b -13- 200819411 )及步驟c 行。較佳， )之間’在步驟c)期間或恰於步驟d )之前進係於步驟b )及步驟C )之間進行。 Μ & € » 2步驟b)及隨意進行之附加純化步驟之後 ’該乾燥氣體混合物進行吸收A 1之步驟c )，其係將該 E體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份A)及離份F1。因此’乾燥氣體混合物進行吸收步驟A 1，其中該流較佳係與含有DCE之洗滌劑接觸。已知術語”含有DCE之洗滌劑”或更簡單之"洗滌劑，，係表示其中存有液態D C E之組成物。可使用於吸收步驟A 1之洗滌劑因此較佳係含有液態之DCE。本發明範圍完全不排除該洗滌劑中存在其他化合物。然而，洗滌劑較佳係含有至少50體積％之DCE，更佳至少8 0體積％且最佳至少9 5體積％。吸收步驟A1所使用之洗滌劑可由任何來源之新鮮洗滌劑組成，例如尙未純化之氯化單元所排出之粗製DCE、氧氯化單元所排出之粗製DCE或兩者之混合物。其亦可由已預先純化之D C E或在本發明方法之解吸步驟D中回收之離份F3的整體或一部分所組成，該離份F3隨意含有氯化反應器形成且在解吸步驟中萃取之DCE，在隨意進行可降低離份F3中較乙烷重之化合物（說明於下文）的濃度之附加處理後，隨意添加新鮮洗滌劑。較佳，吸收步驟A1所使用之洗滌劑係由在本發明方法之解吸步驟D中回收之離份F3的整體或一部分所組成 -14- 200819411 ，該離份F3隨意含有氯化反應器形成且在解吸步驟中萃取之DCE，在前述隨意進行之處理之後，隨意添加新鮮洗滌劑。若氯化反應器所形成之DCE係於氯化出口與自氯化反應器衍生的產物流單離，則較佳方式是吸收步驟A 1 所使用之洗滌劑係由在本發明方法之解吸步驟D中回收之離份F3的整體或一部分所組成，該離份F3在前述隨意進行之處理之後，添加新鮮洗滌劑（以補償吸收及解吸步驟期間之洗滌劑損失）。前述隨意附加之可降低離份F3中較乙烷重之化合物 (較佳爲包含至少3個碳原子之化合物）的濃度的處理’ 可爲使較乙烷重且較離份F3輕之化合物的解吸步驟或蒸餾離份F3之步驟。較佳，係使較乙烷重且較離份F3輕之化合物解吸。較佳，進行離份F3之此種處理。基本優點在於此DCE之存在完全不費事的事實’因爲其係氧氯化或氯化期間主要形成之化合物。洗滌劑與欲自乾燥氣體混合物萃取之乙烯的個別通量間之比例不重要且可大幅改變。實際上其僅受限於再生洗滌劑之成本。通常，洗滌劑之通量至少爲1，較佳至少5 且尤其是至少1 〇公噸/公噸乾燥氣體混合物。通常，洗滌劑之通量最高係爲100，較佳最高50且尤其是最高25公噸/公噸欲自乾燥氣體混合物萃取之乙烯及乙烷。吸收步驟A 1係較有利地使用吸收器進行，諸如例如，升膜或降膜吸收器或吸收塔選自板式塔、具有任意充塡之塔、具有結構化充塡之塔、具有一或多種前述內部結構 -15- 200819411 之塔及噴淋塔。吸收步驟A 1較佳係使用吸收塔進行且尤其是使用板式吸收塔。吸收塔較佳係裝置有相關附件，諸如例如’至少一個位於塔內或塔外之冷凝器或冷卻器。前述吸收步驟A1較佳係於至少1 5，較佳至少20且尤其是至少2 5巴絕對壓力的壓力下進行。吸收步驟A 1較佳係於最高40，較佳最高3 5且尤其是最高3 0巴絕對壓力的壓力下進行。進行吸收步驟A 1之溫度較佳係於吸收器或吸收塔之頂部至少-1 〇，較佳至少〇且尤其是至少10 °c。較佳係於吸收器或吸收塔之頂部最高60，較佳最高5 0且尤其是最高 40〇C。吸收器或吸收塔之底部的溫度至少爲0 ’較佳至少1 〇且尤其是至少20 °C。較佳係最高7〇，較佳最高6〇且尤其是最高5 0 °C。吸收A 1之步驟c )係爲將該氣體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的部分（離份A )及離份 F1 ° 離份A係富含較乙烯輕之化合物。此等化合物通常爲甲烷、氮、氧、氫及一氧化碳。較佳，離份A係含有至少70%，較佳至少80%且尤其是至少8 5重量％之該乾燥氣體混合物所含較乙烯輕之化合物。較佳，離份A係含有最高9 9 · 9 9 % ’較佳最高9 9 · 9 5 % 且尤其是最高9 9.9重量。/〇之該乾燥氣體混合物所含較乙烯 -16- 200819411 輕之化合物。離份A之特徵爲乙炔含量，其較佳係相對於離份A 之總體積低於或等於〇. 〇 1 %，較佳係低於或等於0 ·0 0 5 %且尤其是低於或等於0.001體積％。較佳地，離份A係含有相對於離份A之總體積最高 2 0 %，較佳最高1 0 %且尤其是最高5 %之乙烷。離份A之特徵爲包含至少3個碳原子之化合物的含量，其相對於離份A之總體積較佳係低於或等於〇 · 〇 1 % ’較佳係低於或等於0.005%且尤其是低於或等於0.001體積％〇離份A之特徵爲硫化合物之含量，其較佳係相對於離份A之總體積低於或等於0.005 %，較佳係低於或等於 0.002%且尤其是低於或等於0.001體積％。離份A係含有至少1 0 %，較佳至少2 0 %且尤其是至少 40%之該乾燥氣體混合物所含乙烯。離份A有利地含有最高90%，較佳最高80%且尤其是最高60%之該乾燥氣體混合物所含乙烯。較佳地，離份F1係含有最高30%，較佳最高20%且尤其是最高1 5 %之該乾燥氣體混合物所含較乙烯輕之化合物。離份F 1有利地含有相對於離份F1之總重至少0 · 1 % ，較佳至少〇·3 %且尤其是至少〇·5重量％之乙烯。離份F1 較佳係含有相對於離份F 1之總重最高20% ’較佳最高 15 %且尤其是最高12重量％之乙烯。 •17- 200819411 離份F1有利地含有相對於離份F1之總重至少0.3% ，較佳至少0.8 %且尤其是至少1重量％之乙烷。離份F 1 有利地含有相對於離份F 1之總重最高25%，較佳最高 2 0%，特佳最高18重量％之乙烷。離份F 1之另一特徵爲乙炔含量，其較佳係相對於離份F1之總重低於或等於0.1%，較佳係低於或等於0.05% 且尤其是低於或等於〇 . 〇 1重量％。離份F1之特徵爲包含至少3個碳原子之化合物的含量，其較佳係相對於離份F1之總重低於或等於1 %，較佳係低於或等於0.5 %且尤其是低於或等於0.1重量％。離份F 1之特徵爲硫化合物之含量，其較佳係相對於離份F1之總重低於或等於0.00 5%，較佳係低於或等於 0.002%且尤其是低於或等於0.001重量％。根據本發明方法之步驟d )，離份A輸送至氯化反應器，於此處將存在於離份A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得之二氯乙烷係隨意自氯化反應器所衍生之產物流分離。氯化反應較佳係於含有溶解之觸媒諸如FeCl3或另一種路易士酸的液相（較佳主要爲D C E )中進行。可有利地組合此觸媒與輔觸媒，諸如鹼金屬氯化物。產生良好結果之一對組合係爲FeCl3與LiCl之錯合物（四氯鐵酸鋰一如專利申請案NL 690 1 3 9 8所述）。

FeCh之較佳用量係約1至30克之FeCl3/公斤液體儲料。FeCl3對LiCl之莫耳比較佳係約〇·5至2。 -18- 200819411 此外’氯化方法較佳係於氯化有機液體介質中進行。更佳，此氯化有機液體介質，亦稱爲液體儲料，主要由 DCE組成。本發明氯化方法較佳係於介於3 0及1 5 0 °C間之溫度進行。不論是在低於沸點（過冷條件下氯化）及在沸點本身 (沸騰下氯化）之溫度兩者的壓力爲何，皆可得到良好結果。當本發明氯化方法係爲過冷條件下之氯化方法時，藉由在較佳係大於或等於50。(：且較佳係高於或等於60°C之溫度下操作而產生良好結果，但低於或等於8 0 °C較有利，且較佳係低於或等於70 °C，氣相壓力較好係大於或等於1且較佳係大於或等於1 . 1巴絕對壓力，但較有利的是低於或等於30，較佳係低於或等於25且尤其是低於或等於20巴絕對壓力。於沸點下氯化之方法特佳，其可（若適當）有效地回收反應熱。此情況下’反應係有利地於高於或等於60°C，較佳係高於或等於7 0 °C且尤其是高於或等於8 5 °C，但較有利的是低於或等於1 5 0 °C且較佳係低於或等於1 3 5 °C，氣相壓力較有利於大於或等於0 ·2 ’較佳係大於或等於0.5，特佳係大於或等於1 · 1且更特佳係大於或等於1 .3巴絕對壓力，但較有利的是低於或等於20且較佳係低於或等於1 5 巴絕對壓力下進行。氯化方法亦可爲在沸點氯化之混雜環冷式方法。已知術語「在沸點氯化之混雜環冷式方法」係表示反應介質之 -19- 200819411 冷卻係例如藉由浸泡於反應介質中之交換器或藉由在交換器中環式再循環而進行，而於氣相中產生至少所形成量之 DCE的方法。較佳，反應溫度及壓力係經調整使所產生之 DCE於氣相離開，而來自反應介質之其餘熱係藉交換表面移除。含乙烯之離份A及氯（純氣體本身或經稀釋）可藉任何已知裝置一起或個別導入反應介質內。個別導入離份A 可能有利於增加其分壓且有助於其溶解，此溶解經常構成該方法之限制步驟。添加足量之氯以轉化大部分之乙烯，而不需要添加過量之未轉化之氯。所使用之氯/乙烯比例較佳係介於1.2及 0.8之間，且尤其是介於1.5及0.95莫耳/莫耳之間。所得之氯化產物主要含有DCE及少量之副產物，諸如1，1，2-三氯乙烷或少量之乙烷或甲烷氯化產物。所得之DCE與氯化反應器所衍生之產物流之分離係隨意進行。特定情況下，不從氯化反應器所衍生之產物流單離氯化反應器所形成之DCE可能較有利，尤其是進行步驟e )時。然而，氯化反應器所形成之DCE較佳係自氯化反應器所衍生之產物流單離。在進行時，所得之D CE與氯化反應器所衍生之產物流之分離係根據已知方法進行且通常係可利用氯化反應之熱。因此較佳係藉冷凝及氣/液分離進行。根據本發明方法隨意進行之步驟e )，氯化反應器所衍生而用以隨意萃取出1，2-二氯乙烷之產物流係隨意進行 -20- 200819411 吸收A2，其係將該產物流分離成富含乙烷之離^ 後再輸送至離份F1)且分離成富含較乙烷輕之離份F25。因此，氯化反應器所衍生而用以隨意萃取出乙烷之產物流進行吸收步驟A2，其中該流較佳 DCE之洗滌劑接觸。可使用於吸收步驟A2之洗滌劑因此較佳係之DCE。本發明範圍完全不排除該洗滌劑中存在物。然而，洗滌劑較佳係含有至少5 0體積％之佳至少8 0體積％且最佳至少9 5體積％。吸收步驟A2所使用之洗滌劑可由任何來源滌劑組成，例如氯化單元所排出之粗製D C E，氧所排出之粗製D C E或未經純化之兩者的混合物已預先純化之DCE或由在本發明方法之解吸步馬收之離份F3的整體或一部分組成，該離份F3隨化反應器形成且在解吸步驟中萃取之DCE，在隨降低DCE中較乙烷重之化合物的濃度之處理（驟c )之描述所說明）之後，隨意添加新鮮洗滌齊較佳，吸收步驟A2所使用之洗滌劑係由在法之解吸步驟D中回收之離份F 3的整體或一部，該離份F3隨意含有氯化反應器形成且在解吸取之DC E，在前述隨意進行之處理之後，隨意添滌劑。若氯化反應所形成之DCE係於氯化出口應所衍生之產物流單離，則較佳方式是吸收步驟》F2 (隨化合物的 1，2-二氯係與含有含有液態其他化合 DCE，更之新鮮洗氯化單元。亦可由餐D中回意含有氯意進行之如以下步 J ° 本發明方分所組成步驟中萃加新鮮洗自氯化反 A2所使 -21 - 200819411 用之洗滌劑係由在本發明方法之解吸步驟D中回收之離份 F3的整體或一部分所組成’該離份F3在前述隨意進行之處理之後，添加新鮮洗滌劑（以補償吸收及解吸步驟期間之洗滌劑損失）。基本優點在於此DC E之存在完全不費事的事實’因爲其係氧氯化或氯化期間主要形成之化合物。洗滌劑及欲自氯化反應器所衍生而用以隨意萃取出 1，2 -二氯乙烷之產物流萃取之乙烷的個別通量間之比例不重要且可大幅變化。實際上僅受限於再生洗滌劑之成本。通常，洗滌劑之通量至少爲1，較佳至少5且尤其是至少 1 〇公噸/公噸乙烷與氯化反應器所衍生而用以隨意萃取出 D C E之產物流所含較乙烷輕之化合物的和。通常’洗滌劑之通量最高係爲100，較佳最高50且尤其是最高25公噸/ 公噸在氯化反應器所衍生而用以隨意萃取出1，2-二氯乙烷之產物流中所含的乙烷。吸收步驟A2較佳係係藉吸收器進行，諸如例如，降膜或升膜吸收器或吸收塔選自板式塔、具有任意充塡之塔、具有結構化充塡之塔、具有一或多種前述內部結構之塔及噴淋塔。吸收步驟A2較佳係藉吸收塔進行且尤其是藉由板式吸收塔。吸收塔較佳係裝置有相關附件諸如例如，至少一個位於塔內或塔外之冷凝器或冷卻器。前述吸收步驟A2較佳係於至少6，較佳至少8且尤其是至少1 0巴絕對壓力的壓力下進行。吸收步驟A2較佳 -22- 200819411 係最高40，較佳最高35且尤其是最高30巴絕對壓力的壓力下進行。進行吸收步驟A2的吸收器或吸收塔頂部溫度較佳係至少-1 0，較佳至少0且尤其是至少1 0 °C。較佳係吸收器

或吸收塔之頂部最高60，較佳最高50且尤其是最高40°C 〇吸收器或吸收塔之底部溫度至少爲0，較佳至少1 0且尤其是至少2(TC。較佳係最高70，較佳最高60且尤其是最局5 0 °C。吸收 A2隨意進行之步驟e )係將氯化反應器所衍生而用以隨意萃取出1，2-二氯乙烷之產物流分離成富含乙烷之離份F2(隨後再輸送至離份F1)及富含較乙烷輕之化合物的離份F 2 ’。離份F2 ’係富含較乙烷輕之化合物。較乙烷輕之化合物通常係爲乙儲、甲院、氮、氧、氫及一氧化碳。較佳，離份F2’係含有至少80%，較佳至少85%且尤其是至少90重量％之進行步驟e )之氯化反應器所衍生產物流中所含較乙烷輕的化合物。較佳，離份 F2’係含有最高 99.99%，較佳最高 99.95 %且尤其是最高99.9重量％之進行步驟e)之產物流中存在的較乙烷輕之化合物。較佳，離份F2’係含有最高20%，較佳最高12%且尤其是最高8 %之進行步驟e )之產物流中所含的乙院。較佳，離份F2’係含有最高20%，較佳最高15%且尤 -23- 200819411 其是最高1 〇 %之進行步驟e)之產物流中存在的較乙嫌輕之化合物。富含乙烷之離份F 2有利地含有相對於離份F 2之總重最高0.01%，較佳最高〇·〇〇7%且尤其是最高0·005重量％之氫。離份F 2有利地含有相對於離份F 2之總重至少0 · 1 % ，較佳0.3 %且尤其是至少〇 · 5重量％之乙烷。離份F 2有利地含有相對於離份F 2之總重最高2 5 % ’較佳最高2 0 % 且尤其是最高18重量％之乙烷。離份F2之另一特徵爲乙炔含量’其較佳係相對於離份F2之總重低於或等於0.1%，較佳係低於或等於〇·〇5% 且尤其是低於或等於0.01重量％ ° 離份F2之特徵爲包含至少3個碳原子之化合物的含量，其較佳係相對於離份F2之總重低於或等於1 %，較佳係低於或等於〇 . 5 %且尤其是低於或等於0.1重量％。離份F2之特徵爲硫化合物之含量，其較佳係相對於離份F2之總重低於或等於0.005%，較佳係低於或等於 0.002%且尤其是低於或等於0.001重量％。在步驟e )後所回收之離份F2 ’有利於發展成燃料。因此，其可在DCE熱解步驟或在ODH步驟a)中發展成燃料。根據本發明方法步驟f)，隨意含有於吸收A 2步驟e )中回收的離份F2之離份F 1進行解吸D，其係將離份F i 分離成富含乙烯之離份（離份B)及離份F3，此隨意含有 -24- 200819411 氯化反應器所形成之DCE的離份F3若未先前萃取則進行萃取，在用以降低離份F 3中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，再循環至至少一個隨意進行之吸收步驟。解吸步驟較佳係自洗滌劑萃取離份B之解吸步驟。解吸步驟之後回收隨意含有氯化反應器所形成之DCE 而隨之進行萃取之洗滌劑可移除、完全或部分輸送至DCE 與氧氯化反應器所形成之DCE結合的氧氯化區段，或完全或部分再輸送至本發明方法吸收步驟中之一（隨意於前述處理（步驟c )之後），隨意添加新鮮之洗滌劑。較佳，解吸步驟之後回收的洗滌劑係在前述隨意進行之處理之後再輸送至本發明方法吸收步驟中之一（隨意添加新鮮洗滌劑）或送至氧氯化區段。若氯化反應器所形成之DCE 係於氯化出口與自氯化反應器衍生的產物流單離，則較佳方式是解吸步驟之後回收的洗滌劑係於前述隨意進行之處理之後添加新鮮洗滌劑而完全或部分再輸送至本發明方法吸收步驟中之一。解吸步驟較佳係藉解吸器進行，諸如例如，升膜或降膜解吸器、再煮鍋或選自板式塔、具有任意充塡之塔、具有結構化充塡之塔、具有一或多種前述內部結構之塔及噴淋塔之解吸塔。解吸步驟較佳係藉解吸塔進行且尤其是藉由板式解吸塔。解吸塔較佳係裝置有相關附件諸如例如，至少一個冷凝器或一個冷卻器（塔內或塔外）及至少一個再煮鍋。解吸步驟較佳係於至少1，較佳至少2且尤其是至少 -25- 200819411 3巴絕對壓力之壓力下進行。解吸步驟較佳係於最高20，較佳最高15且尤其是最高10巴絕對壓力之壓力下進行。進行解吸步驟之溫度較佳係經選擇使得在離份B中發現高於90%，較佳係高於95%之隨意含有離份F2之離份 F 1所含的乙烯及乙烷。進行解吸步驟之溫度較佳係在解吸器或解吸塔頂部至少-1 〇，較佳至少〇且尤其是至少 1 〇°C。較佳係在解吸器或解吸塔頂部最高60，較佳最高 50且尤其是最高40°C。解吸器或解吸塔底部之溫度至少爲60，較佳至少80 且尤其是至少1〇〇 °C。較佳係最高200，較佳最高160且尤其是最高1 5 (ΓC。解吸步驟f)係將隨意含有於吸收A2步驟e )中回收的離份F2之離份F1分離成離份B，其係爲富含乙烯之離份，且分離成離份F3，此隨意含有氯化反應器所形成之 DCE的離份F3若未先前萃取則進行萃取，在用以移除較乙烷重之化合物的附加處理之後再循環至至少一個吸收步驟。較佳，離份B係含有相對於離份B之總體積最高1 % ，較佳最高0.5%且尤其是最高〇·2體積％之氫。離份B之特徵爲乙烯含量，其相對於離份B之總體積較佳係大於或等於2%，較佳係大於或等於3%且尤其是大於或等於4體積％。離份B之特徵爲乙烷含量，其較佳係相對於離份B之總體積低於或等於98%，較佳係低於或等於97%且尤其是 -26 - 200819411 低於或等於96體積％。離份B有利地含有相對於離份B之總體積最高〇. 0 1 % ，較佳最高0.005 %且尤其是最高0.001 %之包含至少3個碳原子之化合物。離份B之另一特徵爲乙炔含量’其較佳係相對於離份 B之總體積低於或等於〇 · 1 %，較佳係低於或等於〇 · 〇 5 %且尤其是低於或等於〇.〇1體積％。離份B之特徵爲硫化合物之含量，其較佳係相對於離份B之總體積低於或等於0.005%，較佳係低於或等於 0.002%且尤其是低於或等於0.001體積％。較佳，離份F3係含有至少80%，較佳至少85%且尤其是至少90重量％之隨意含有離份F2之離份F1中所含較乙烷重之化合物。較佳，離份F3係含有相對於離份F3之總重最高〇 . 5 %，較佳最高0.3 %且尤其是最高〇 . 1重量°/。之乙烷。較佳，離份F3係含有相對於離份F3之總重最高 0.3%，較佳最高0.1 %且尤其是最高0.05重量％之乙烯。根據本發明方法之步驟g )，離份B輸送至氧氯化反應器，在此將存在於離份B中之大部分乙烯轉化成1,2-二氯乙烷，所得之1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加於氯化反應器所形成之DCE中。氧氯化反應較佳係於包含沈積於惰性擔體上之活性元素（包括銅）之觸媒存在下進行。惰性擔體較佳係選自氧化鋁、矽膠、混合氧化物、黏土及其他天然擔體。氧化鋁 -27- 200819411 構成較佳惰性擔體。較佳觸媒係包含至少2種活性元素且其中一種爲銅。銅以外之活性元素中，可提及鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬及選自釕、鍺、鈀、餓、銥、鉑及金之金屬。含有以下活性元素之觸媒特佳：銅/鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅 /鎂/鉋、銅/鎂/鈉/鋰、銅/鎂/鉀/鋰及銅/鎂/鉋/鋰、銅/鎂/ 鈉/鉀、銅/鎂/鈉/鉋及銅/鎂/鉀/鉋。專利申請案 EP-A 25 5 1 5 6、EP-A 494 474、EP-A-657 2 1 2 及 EP-A 657 2 1 3 (以引用方式倂入）所述之觸媒特佳。銅含量（以金屬形式計算）較佳係介於3 0及9 0克/ 公斤之間，較佳介於40及80克/公斤之間且尤其是介於 50及70克/公斤觸媒之間。鎂含量（以金屬形式計算）較佳係介於1 0及3 0克/ 公斤之間，較佳介於12及25克/公斤之間且尤其是介於 15及20克/公斤觸媒之間。鹼金屬含量（以金屬形式計算）較佳係介於0 . 1及3 0 克/公斤之間’較佳介於0.5及20克/公斤之間且尤其是介於1及15克/公斤觸媒之間。

Cu/Mg/鹼金屬原子比較佳係爲1/0.1-2/0.05-2，較佳 1/0.2-1.5/0.1-1.5 且尤其是 1/0.5-1/0.15-1。根據氮BET方法測量之比表面積較佳介於25米2/克及3 00米2/克之間，較佳介於50及200米2/克之間且尤其是介於75及175米2/克之間的觸媒特佳。觸媒可使用於固定床或流體化床。第二種選擇較佳。 -28- 200819411 氧氯化方法係於通常針對此反應建議之條件範圍下操作。溫度較佳係介於150及3 00°C之間，較佳介於200及275 °C 之間且最佳係自2 1 5至2 5 5 °C。壓力較佳係高於大氣壓。介於2及10巴絕對壓力之間的値產生良好結果。介於4 及7巴絕對壓力之範圍較佳。此壓力可有效地調整，以達到於反應器中之最佳滯留時間，且針對各種操作速度保持固定之通過速率。。一般滯留時間係爲1至60秒，且較佳係1 0至4 0秒。此氧氯化之氧來源可爲空氣、純氧或其混合物，較佳係純氧。後者溶液（可輕易地使未轉化之反應物再循環）較佳。反應物可藉任何已知裝置導入床中。爲安全因素，通常較佳係分別導入氧及其他氧化物。此等安全因素亦需使離開反應器或再循環至反應器之氣體混合物保持遠離所硏究壓力及溫度的燃燒極限。較佳係保持所謂之富混合物，所含之氧相對於燃料係太少而無法點燃。就此言之，氫之豐富存在性（> 2體積％，較佳> 5體積％ )就可能構成一項缺點，因爲此化合物之可燃範圍極廣。所使用之氯化氫/氧比例較佳係介於3及6莫耳/莫耳之間。乙;氯化氫比例較佳係介於〇 . 4及〇 . 6莫耳/莫耳之間。所得之氯化產物主要含有DCE及少量之副產物，諸如1，1，2-三氯乙烷。根據本發明方法之步驟g )，所得之D C E自氧氯化反 -29- 200819411 應器所衍生之產物流分離且隨意添加於氯化之DCE中。自氧氯化反應器所衍生之產物流分離所根據已知方法進行。較佳先藉冷凝進行。氧熱通常以蒸汽態回收，其可使用於分離或任離開氧氯化反應器之後，反應器所衍生經萃取過DCE )亦較佳地經洗滌以回收未轉洗滌操作較佳係爲鹼洗滌步驟。較佳係接_ 驟，以回收以液體形式形成之DCE，最後乾再循環至ODH之氣體係藉冷卻乾燥。已知術語「隨意添加於氯化反應器所形表示若氯化反應器所形成之DCE於離開氯於解吸步驟D之後自此反應器所衍生之產物添加或不添加氧氯化反應器所形成之DCE。另一方面，若此首次DCE不單離，則自氧衍生之產物流單離之DCE較佳係爲唯一之回根據本發明方法之隨意進行步驟h )，器所衍生之產物流（已經萃取過DCE，隨意步驟b )至g )中之一的附加乙烷流）在隨後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化意再循環至步驟a)。該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經可在隨意進行之步驟h )期間再循環至步驟環。較佳，該氧氯化反應器所衍生之產物流反應器所形成 f得之DCE係氯化反應器之何其他用途。之產物流（已化之HC1。此臺氣/液分離步燥DCE。隨意成之D C E」係化反應器時或流單離，則可較佳係添加。氯化反應器所收DCE流。該氧氯化反應含有先前導入意排除氣體之產物之後，隨萃取過D C E ) a )或不再循 (已經萃取過 -30- 200819411 D C E )係於步驟h )期間再循環至步驟a )。先前導入步驟b )至g )中之一的附加乙烷流因此可於此再循環至步驟h)之流中發現。因此，在僅存有例如具有30或40體積％之乙烷的貧乙烷流之特定情況下，此流較佳係不導入步驟a )，而是直接導入例如吸收/解吸步驟e ’）以自彼萃取輕氣體，且於步驟h )期間將殘留流再循環至ODH。相同地，在存在之乙烷流富含硫化合物的特定情況下，此流較佳係不導入步驟a )，而是直接導入例如步驟b )以自彼移除此等麻煩之化合物；進行步驟c )至g )之後，此乙烷流接著於步驟h )期間再循環至ODH。該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE) 較佳特徵爲乙烷含量相對於該流之總體積大於或等於10% ，較佳係大於或等於2 0 %，特佳係大於或等於3 0 %且更特佳係大於或等於40體積％。該氧氯化反應器所衍生之產物流（已移除DCE)較佳特徵爲乙烷含量相對於該流之總體積係低於或等於90%，較佳係低於或等於85%，且尤其是低於或等於80體積％。該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE) 較佳特徵爲乙烯含量相對於該流之總體積係低於或等於 10%，較佳係低於或等於5%且尤其是低於或等於2體積％〇該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE) 較佳特徵爲氫含量相對於該流之總體積係低於或等於1 0% -31 - 200819411 ，較佳係低於或等於5 %且尤其是低於或等於2體積％。該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過D C E ) 較佳特徵爲一氧化碳含量相對於該流之總體積係低於或等於20%，較佳係低於或等於15%且尤其是低於或等於1〇體積％。該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過D C E ) 較佳特徵爲二氧化碳含量相對於該流之總體積係低於或等於40%，較佳係低於或等於35%且尤其是低於或等於30 體積％。該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過D C E ) 較佳特徵爲氧含量相對於該流之總體積係低於或等於1 〇 % ，較佳係低於或等於5體積％。根據較佳本發明方法之步驟h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取過DCE，隨意含有先前導入步驟b )至g)中之一的附加乙烷流）係再循環至步驟a )。再循環至步驟a )於此情況下係於隨意排除氣體之後及/或隨意附加之處理之後進行，以消去所考慮之產物流中所含的氯化產物（特別是微量之DCE及/或其他氯化產物諸如氯乙烯）。附加處理在進行時，可藉由使用活性碳或吸附劑來執行。可進行排除氣體或附加處理或兩者。更佳情況是產物流不進行排除氣體且無任何用以消去其中所含之氯化產物的附加處理地再循環至步驟a )。實際上，此產物流再循環至ODH步驟a )可能令人感 -32- 200819411 _趣的是氯化產物對於ODH反應之較佳催化效果所產生的益處。根據自乙院流製造D C E之方法的第一較佳模式，不 %行步驟e )。根據此第一較佳模式，本發明方法則具有以下特徵： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該乾燥氣體混合物進行吸收A 1，其係將該氣體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份 A )及離份F 1 ; d )離份A輸送至氯化反應器’於此處將存在於離份 A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得之 1，2 -二氯乙烷隨意自該氯化反應器所衍生之產物流分離； f) 離份F 1進行解吸D ’其係將離份F1分離成富含乙烯之離份（離份B )且分離成離份F 3，在用以降低離份F 3中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此離份係再循環至吸收A1 ; g) 離份B輸送至氧氯化反應器’在此將存在於離份 B中之大部分乙烯轉化成1，2 -二氯乙烷，所得之 1，2 -二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分 -33- 200819411 離且隨意添加於氯化反應器所形成之DCE ;及 h )該氧氯化反應器所衍生已經萃取出1，2-二氯乙烷之產物流係再循環至步驟a )。根據本發明自乙烷來源開始製造D C E之方法的第二較佳模式，進行步驟e )。根據此第二較佳模式，本發明方法則具有以下特徵： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該乾燥氣體混合物進行吸收A 1，其係將該氣體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份 A )及離份F 1 ; d )離份A輸送至氯化反應器，於此處將存在於離份 A中之大部分乙烯轉化成1，2_二氯乙烷且所得之 1,2-二氯乙烷係自氯化反應器所衍生之產物流分離； e )氯化反應器所衍生而用以隨意萃取出1，2-二氯乙烷之產物流進行吸收A2，其係將該產物流分離成富含乙烷而隨後送回至離份F1的離份F2，及富含較乙烷輕之化合物的離份F2 ’ ； f)離份F1進行解吸D，其係將離份F1分離成富含乙烯之離份（離份B ) 且分離成離份F3，在用 -34- 200819411 以降低離份F 3中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此離份係再循環至吸收A1 ; g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此將存在於離份 B中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得之 1,2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加於氯化反應器所形成之DCE ;及 h) 該氧氯化反應器所衍生已經萃取出1，2-二氯乙烷之產物流係再循環至步驟a)。本發明方法之第一較佳模式優於第二模式。

藉乙烯之氯化及氧氯化所得之DCE隨後可轉化成VC 〇本發明因此亦有關一種製造VC之方法。就此言之，本發明有關一種製造VC之方法，其特徵爲： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該乾燥氣體混合物進行吸收A 1，其係將該氣體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份 A )及離份F 1 ; d)離份A輸送至氯化反應器，於此處將存在於離份 A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得之 1，2·二氯乙烷隨意自該氯化反應器所衍生之產物 -35- 200819411 流分離； e )自氯化反應器衍生而已隨意經萃取出1，2-二氯乙烷之產物流隨意進行吸收A2，其係將該產物流分離成富含乙烷而隨後送回至離份F1的離份F2, 及富含較乙烷輕之化合物的離份F2’ ； f) 隨意含有於吸收A2步驟e )中回收的離份F2之離份F1進行解吸D，其係將離份F 1分離成富含乙烯之離份（離份B )及離份F3，此離份隨意含有該氯化反應器所形成而若未先前萃取則隨後進行萃取之1，2 -二氯乙烷，在隨意進行降低離份F 3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此離份再循環至至少一個吸收步驟； g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此將存在於離份 B中之大部分乙烯轉化成1,2-二氯乙烷，所得之 1，2 -二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加於該氯化反應器所形成之1，2-二氯乙烷中； h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至g) 中之一的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之後’隨意再循環至步驟a);及 i )所得之1，2_二氯乙烷進行熱解而產生vc ° 針對本發明製造D C E之方法所定義的特定條件及選 -36- 200819411 擇適用於本發明製造VC之方法。可進行熱解之條件係熟習此技術者已知。此熱解較佳係藉由於管式爐中在氣相反應達成。所使用之熱解溫度介於400及600°c之間，較佳範圍係介於480 t：及540°c之間。滯留時間較佳係介於1及60秒之間，較佳範圍係5至 25秒。DCE之轉化率較佳係限制於45至75%，以限制副產物之形成及爐管之積垢。以下步驟使得可使用任何已知裝置收集經純化之VC及氯化氫，以於（較佳）氧氯化中升級。純化後，未轉化之DCE較佳係再輸送至熱解爐。此外，本發明亦有關一種製造PVC之方法。就此言之，本發明有關一種製造PVC之方法，其特徵爲： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該乾燥氣體混合物進行吸收A 1，其係將該氣體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份 A )及離份F 1 ; d )離份A輸送至氯化反應器，於此處將存在於離份 A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得之 1，2-二氯乙烷隨意自該氯化反應器所衍生之產物流分離； e )自氯化反應器衍生而已隨意經萃取出1，2-二氯乙 -37- 200819411 烷之產物流隨意進行吸收A2，其係將該產物流分離成富含乙烷而隨後送回至離份F1的離份F2, 及富含較乙烷輕之化合物的離份F2 ’ ； f) 隨意含有於吸收A2步驟e)中回收的離份F2之離份F 1進行解吸D，其係將離份F 1分離成富含乙烯之離份（離份B )及離份F 3，此離份隨意含有該氯化反應器所形成而若未先前萃取則隨後進行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份F3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此離份再循環至至少一個吸收步驟； g) 離份B輸送至氧氯化反應器，在此將存在於離份 B中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得之 1.2- 二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加於該氯化反應器所形成之1，2-二氯乙烷中； h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1.2- 二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至g) 中之一的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a); i)所得之1，2-二氯乙烷進行熱解而產生VC ;及 j )該VC聚合以產生PVC。針對本發明製造DCE之方法及製造VC之方法所定義之特定條件及選擇適用於本發明製造PVC之方法。 -38 - 200819411 製造PVC之方法可爲本體、溶液、水性分散液聚合方法，較佳係爲水性分散液聚合方法。已知術語「水性分散液聚合」係表示在水性懸浮液中之自由基聚合及在水性乳液中之自由基聚合與在水性微懸浮液中之聚合。已知術語「水性懸浮液中之自由基聚合」係表示於分散劑及油溶性自由基起始劑存在下在水性介質中進行之任何自由基聚合方法。已知術語「水性乳液中之自由基聚合」係表示於乳化劑及水溶性自由基起始劑存在下在水性介質中進行之任何自由基聚合方法。已知術語「水性微懸浮液中之聚合」，亦稱爲均質化水性分散液聚合，係表示使用油溶性起始劑且藉強力機械攪拌及存有乳化劑製備單體液滴之乳液的任何自由基聚合方法。有關類似簡易熱裂解方法，利用Ο D Η步驟之本發明方法具有優點爲組合吸熱步驟（乙烷轉化成乙烯）與放熱之製水步驟、在適當之溫度進行及避免必須於高溫下提供反應熱。 Φ #日月方法亦具有可將氧氯化衍生之產物流（已經萃取過DCE )再循環至〇dh步驟，因而確定乙烷變成乙烯之轉化增加的優點。此外，因爲ODH相對於熱裂解係爲 ® S ’故即使再循環流含有微量之氯化有機產物諸如 DCE’其存在亦不會如同在高於8〇〇 °C之熱裂解般的造成 - 39- 200819411 材料性質及腐蝕問題。氯化產物之存在另一項優點是其容許ODH反應效率增高。本發明方法具有不產生造成問題之量的包含至少3個碳原子之化合物，此等化合物通常爲DCE熱解期間產生某些抑制之原因。此抑制係因爲形成衍生物，諸如1，2 -二氯丙烷及單氯丙烯。其形成安定之烷基的傾向說明其對藉自由基路徑進行之DCE熱解的強力抑制效果。此等含3 個碳原子之副產物及較重副產物之形成另外使氧氯化及氯化中之反應物產生非必要之消耗或產生將其破壞所需之成本。此外，此等重化合物造成塔柱及蒸發器之積垢。因爲Ο D Η反應於較熱裂解低之溫度進行，故本發明方法另外具有較佳特徵是因寡聚形成重化合物之情況大幅降低。利用ODH步驟之本發明方法亦具有藉由通至〇dh而限制轉化，不需依賴昂貴之分離（諸如需要乙烯蒸餾者）的優點。本發明方法之另一項優點係可在相同工業部位具有自煙來源（即乙院）至自所製單體開始製得的聚合物之完全整合方法。本發明方法之第二種變化型式，根據該方法ODH係於低於或等於6 5 0 C之溫度進行，具有缺點極多之氫的生成量極少之優點。【實施方式】 -40- 200819411 現在參考本發明圖式說明本發明方法之第一較佳模式。此圖係由附圖1構成，槪略呈現本發明製造DCE之方法的具體實施態樣。將乙烷來源1及氧來源2導入反應器3中以於其中進行ODH。ODH步驟期間產生之含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物4於5中進行洗滌及乾燥以移除其中之副產物及水（6 )。在隨意進行之附加純化步驟之後，所形成之乾燥氣體混合物7隨後輸送至裝置有冷凝器之吸收塔8。來自解吸塔9之洗滌劑在個別於交換器 11及11’中及泵12中冷卻並再加、壓之後經管線1 0導入吸收塔8。新鮮洗滌劑係經由管線1 3添加於來自塔9之洗滌劑及排除氣體1 3bis，將洗滌劑輸送向用以降低洗滌劑中較乙烷重之化合物的濃度之附加處理（未示），使其隨後再輸送至管線1 〇。通入塔8之後，乾燥氣體混合物7分離成自塔8頂部離開之離份1 4及自塔8底部離開之離份1 5。離份1 4，富含較乙烯輕之化合物而含有某些乙烯，輸送至氯化區段16 ，此區段包含供以氯1 7之氯化反應器及自氯化反應器衍生之產物流分離（尤其是藉冷凝及氣/液分離）所形成之 1，2-二氯乙烷18且消除在氯化中未轉化而可能熱、化學或水力安定化之殘留氣體18bis (尤其是氫）所需的設備。包含DCE富含乙烯之離份15在交換器16’中再加熱後隨之導入解吸塔9 ° 通入裝置有塔底再煮鍋及塔頂冷凝器的解吸塔9之後 -41 - 200819411 ，離份1 5分離成自塔9頂離開之離份1 9及自塔9底離開之離份20。離份19 (特徵爲氫含量極低）輸送至供有氧 22及氯化氫23之乙烯氧氯化單元21。主要含有DCE之離份20係如前文說明般地經管線1 〇再輸送至塔8。爲節省能源，結合交換器1 1及1 6 ’。自氧氯化反應器衍生之產物流25於21bis中藉冷凝且接著氣/液分離而分離成DCE24，伴隨有液化副產物，尤其是水。自氧氯化反應器衍生而已萃取出DCE 24之產物流2 6隨後再循環至反應器3。現在參考本文所附圖式說明本發明方法之第二較佳模式。圖式由附圖2構成，槪略呈現本發明製造DCE之方法。乙烷來源1及氧來源2導入反應器3以於其中進行 OD Η。ODH步驟期間產生之含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物4於5中進行洗滌及乾燥以移除其中之副產物及水（6 )。在隨意進行之附加純化步驟之後，所形成之乾燥氣體混合物7隨後輸送至裝置有冷凝器之吸收塔8。來自解吸塔、9之洗滌劑在個別於交換器1 1及 1 1 ’中及泵1 2中冷卻並再加壓之後經管線1 0導入吸收塔8 。新鮮洗滌劑係經由管線1 3添加於來自塔9之洗滌劑及排除氣體1 3bis，將洗滌劑輸送至用以降低洗滌劑中較乙烷重之化合物的濃度之附加處理（未示），使其隨後再輸送至管線1 0。通入塔8之後，乾燥氣體混合物7分離成自塔8頂部 -42- 200819411 離開之離份1 4及自塔8底部離開之離份1 5。離份1 4，含較乙烯輕之化合物而含有某些乙烯’輸送至氯化區段，此區段包含供以氯1 7之氯化反應器及自氯化反應器生之產物流分離（尤其是藉冷凝及氣/液分離）所形成 1，2 -二氯乙烷所需的設備。氯化區段所衍生而已經萃取出1，2_二氯乙烷的產物輸送入裝置有冷凝器且供以洗滌劑28之吸收塔27內，此分離成富含乙烷而再輸送至離份15之離份29且分離富含較乙烷輕而可經熱、化學或水力安定化之化合物的份3 0 〇包含DCE富含乙烯之離份15在交換器16’中再加後隨之導入解吸塔9。通入裝置有塔底再煮鍋及塔頂冷凝器的解吸塔9之，離份1 5分離成自塔9頂離開之離份1 9及自塔9底離之離份20。離份19(特徵爲氫含量極低）輸送至供有 22及氯化氫23之乙烯氧氯化單元21。主要含有DCE 離份20係如前文說明般地經管線1 0再輸送至塔8。爲省能源，結合交換器1 1及1 6 ’。自氧氯化反應器衍生之產物流25於21 bis中藉冷凝接著氣/液分離而分離成DCE24，伴隨有液化副產物，其是水。自氧氯化反應器衍生而已萃取出DCE 24的產流3 1隨後再循環至反應器3。【圖式簡單說明】 / 虽 16 衍之 26 在成離熱後開氧之節且尤物 -43- 200819411 圖1及2係顯示本發明方法之較佳模式。【主要元件符號說明】 1 :乙烷來源 2 :氧來源 3 :反應器 4 :氣體混合物 5 =洗滌及乾燥 6 :副產物及水 7 :乾燥氣體混合物 8 :吸收塔 9 :解吸塔 1 〇 :管線 1 1 :交換器 1 1 ’ ：交換器 1 2 ·栗 13 :管線 13bis :排除氣體 1 4 :富含較乙烯輕之化合物而含某些乙烯的離份 15:包含DCE而富含乙烯之離份 1 6 :氯化區段 17 :氯 18 :形成之1,2-二氯乙烷 1 9 :離份 -44- 200819411 20 :主要含DCE之離份 2 1 :乙烯氧氯化單元 22 ··氧 2 3 :氯化氫 24 : DCE 2 5 :產物流 26 :產物流 27 :吸收塔 2 8 :洗滌劑 29:富含乙烷之離份 3 0 :富含較乙烷輕之化合物的離份 -45-

Claims

200819411 、申請專利範圍 ^ 一種自乙烷流製造1,2-二氯乙烷的方法，其中： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物；氣混虽份份之物乙分，之含含進 F3 此 b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該乾燥氣體合物進行吸收A 1，其係將該氣體混合物分離成含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離 A )及離份F 1 ; d )離份A輸送至氯化反應器，於此處將存在於離 A中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷且所得 1,2-二氯乙烷隨意自該氯化反應器所衍生之產流分離； e) 自氯化反應器衍生而已隨意經萃取出1，2_二氯烷之產物流隨意進行吸收A2，其係將該產物流離成富含乙烷而隨後送回至離份F1的離份F2 及富含較乙烷輕之化合物的離份F2 ’ ； f) 隨意含有於吸收A2步驟e)中回收的離份F2 離份F 1進行解吸D，其係將離份F 1分離成富乙烯之離份（離份B )及離份F3 ’此離份隨意有該氯化反應器所形成而若未先前萃取則隨後行萃取之1,2 -二氯乙垸，在隨蒽進行降低離份中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後’ -46 - 200819411 離份再循環至至少一個吸收步驟； g )離份B輸送至氧氯化反應器，在此將存在於離份 B中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得之 1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加於該氯化反應器所形成之1，2 -二氯乙烷中；及 h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至g) 中之一的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a )。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烷來源係含有至少80體積％之乙烷。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烷來源係含有至少9 8體積％之乙烷。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a )之催化氧化脫氫反應係於低於或等於6 5 0 T：之溫度下進行。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟b )期間’該氣體混合物係經洗滌隨後乾燥，而產生乾燥氣體混合物。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中在吸收A1之步驟c)期間，乾燥氣體混合物與含有12 —二氯乙烷之洗滌劑接觸。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中離份A係含 -47- 200819411 有至少70重量％之該乾燥氣體混合物所含較乙烯輕之化合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中離份B之特徵爲乙烯含量相對於離份B之體積係大於或等於2體積％〇 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中不進行步驟e )〇 10· —種製造氯乙烯之方法，其中： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該乾燥氣體混合物進行吸收A 1，其係將該氣體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份 A )及離份F1，· d )離份A輸送至氯化反應器，於此處將存在於離份 A中之大部分乙烯轉化成1,2-二氯乙烷且所得之 1，2-二氯乙烷隨意自該氯化反應器所衍生之產物流分離； e)自氯化反應器衍生而已隨意經萃取出1，2-二氯乙烷之產物流隨意進行吸收A2，其係將該產物流分離成富含乙烷而隨後送回至離份F1的離份F2，及富含較乙烷輕之化合物的離份F 2，； -48 - 200819411 f)隨意含有於吸收A2步驟e)中回收的離份F2之離份F 1進行解吸D，其係將離份F1分離成富含乙烯之離份（離份B )及離份F3，此離份隨意含有該氯化反應器所形成而若未先前萃取則隨後進行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份F3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此離份再循環至至少一個吸收步驟； g )離份B輸送至氧氯化反應器，在此將存在於離份 B中之大部分乙烯轉化成1，2-二氯乙烷，所得之 1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加於該氯化反應器所形成之1，2-二氯乙烷中； h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至g) 中之一的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a);及〇所得之1，2-二氯乙烷進行熱解而產生VC。 11· 一種製造聚氯乙烯之方法，其中： a )乙烷流進行催化氧化脫氫反應，產生含有乙烯、未轉化之乙烷、水及次要組份之氣體混合物； b )該氣體混合物隨意經洗滌及乾燥，而產生乾燥氣體混合物； c )在隨意進行之附加純化步驟之後，該乾燥氣體混 -49- 200819411 合物進行吸收A 1，其係將該氣體混合物分離成富含較乙烯輕之化合物而含一些乙烯的離份（離份 A )及離份F 1 ; d )離份A輸送至氯化反應器，於此處將存在於離份 A中之大部分乙烯轉化成1，2 -二氯乙烷且所得之 1，2-二氯乙烷隨意自該氯化反應器所衍生之產物流分離；〇自氯化反應器衍生而已隨意經萃取出1，2-二氯乙烷之產物流隨意進行吸收A2，其係將該產物流分離成富含乙烷而隨後送回至離份F1的離份F2, 及富含較乙烷輕之化合物的離份F2 ’ ； f)隨意含有於吸收A2步驟e )中回收的離份F2之離份F 1進行解吸D，其係將離份F1分離成富含乙烯之離份（離份B )及離份F3，此離份隨意含有該氯化反應器所形成而若未先前萃取則隨後進行萃取之1，2-二氯乙烷，在隨意進行降低離份F3 中較乙烷重之化合物之濃度的附加處理之後，此離份再循環至至少一個吸收步驟； g )離份B輸送至氧氯化反應器，在此將存在於離份 B中之大部分乙烯轉化成.1,2-二氯乙烷，所得之 1，2-二氯乙烷自氧氯化反應器所衍生之產物流分離且隨意添加於該氯化反應器所形成之1，2-二氯乙烷中； h )該氧氯化反應器所衍生之產物流（已經萃取出 -50- 200819411 1，2-二氯乙烷且隨意含有先前導入步驟b)至g) 中之一的附加乙烷流）在隨意排除氣體之後且/或在隨意處理以消除其中所含之氯化產物之後，隨意再循環至步驟a ); i)所得之1，2-二氯乙烷進行熱解而產生VC;及 j )該VC聚合以產生PVC。