TW200817486A - Method for producing aqueous pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents

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200817486 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及以丙烯酸系聚合物為主體的水性乳化型感壓 接著劑組合物及其製造方法以及使用該組合物的黏合片。 本申請依據2006年8月3曰申請的曰本國專利申請第 2006-212彻號，±張優先權，該中請之所有内容在此說 明書中被參照引用。 【先别技術】 Γ、

丙烯酸系聚合物在水中分散狀的水分散型（水性）接著劑 組合物係用水作為分散介質，與溶劑型的接著劑組合物相 比’在環境衛生方面比較好。並且，這種丙烯酸系水性感 壓接著劑組合物，有以下優點，即容易形成耐溶劑性較好 的優良的接著劑層以及具有該接著劑層之黏合片。 根據這種狀况，我們尋求可以形成性能更好的黏合片之 丙烯酸系水性感壓接著劑組合物。例如，適當提供一種給 予黏著片的丙烯酸系水性感壓接著劑組合物之製造方法， 該黏著片能夠在較高水準上均衡地發揮在高溫環境下的凝 术力（耐熱保持力）以及終端剝落防止性這些多種特性。 作為提高丙酸系水性感壓接著劑組合物的性能的方法 之，即正在研究關於構成該組合物之聚合物的結構（平 均分子量等）。 旦例如於特開2〇〇4-189933號公報記載有於重量平均分子 里1〇〇萬以上的水分散類共聚合物中添加含有噁唑啉基的 水分散類交聯劑的接著劑組合物。 121979.doc 200817486 特開平2-150482號公報★ ^ ^ ^ R °己戟有一種感壓接著劑組人札 其含有重量平均分子 有d、、且合物， 里20萬〜80萬之水分散類共聚人 和聚合含有加成聚合性啞 /、Λ 口物（I) 心唑啉的單體成分而得到ϋ +μ 分子量20萬〜80萬的聚合物（ιι)。 重里千均 其他以往的技術文紐^女 工s u 献有特開2003_073637號公報和特Μ 平8-165464號公報。 7特開 然而’作為製造黏合片以及適合形成該 壓接著劑組合物的方法，上述以往技術之任何一者者 滿足上述黏合片能夠在較高 此 回水準上均衡地貫現上述三種特 【發明内容】 本發明的目的之—名M k 一 的之在於棱供-種黏合片’其黏合力和在 面溫壞境下凝聚力（耐熱保持力）強，並且終端剝落防止性 優良，能夠在較高水準上均衡地發揮這三種特性。本發明 的另一個目的在於提供一種水性感壓接著劑組合物之製造 方法，該水性感屢接著劑組合物適用於形成所涉及的黏合 片中所具備的接著劑層。本發明的另—個目的在於提供適 合於形成上述接著劑層的水性感壓接著劑組合物。 本發明提供一種水分散型水性感壓接著劑組合物（以下 有時將感壓接著劑成為”接著劑”)的製造方法，該水性感壓 接著劑組合物以丙稀酸系聚合物為主體，該丙婦酸系聚合 物在水中刀散。其方法包括把(甲基)丙稀酸烷基酯作為主 單體的單體原料進行乳化聚合而得到丙稀酸系聚合物的水 性乳化液；及向該水性乳化液添加交聯劑而得到水性感壓 121979.doc 200817486 接著劑組合物。其中，上述乳化聚合係以使藉由該乳化聚 合而得的丙稀酸系聚合物中乙酸乙賴不溶成份的質量比例 (Ga)佔大約3%以上15%以下’且該丙烯酸系聚合物的可溶 . 以°夫喃（了肝）成份的質量平均分子量说心大約7〇萬以 、 ±1GG萬以下之方式進行。並且，上述交聯劑係以使由該 感壓接著劑組合物所形成的交聯後的感壓接著劑中不溶乙 酸乙酯成份的質量比例（Gb)佔大約4〇%以上7〇%以下之方 式進行添加。 根據這樣的方法，可以製造出—種可以形成接著劑（其 典型為接著劑層）的丙烯酸系纟性感壓接著劑組合物（其典 型為丙烯酸系水性乳化型接著劑組合物），上述接著劑能 夠在較高水準上均衡地發揮三種特性，即接合力（黏合力） =，在高溫環境下之凝聚力（耐熱保持力）強，並且終端剝 落防止性優良等特性。 上述丙稀m合物的水性乳化液最好是用包括以下方 C ?的乳化聚合而得到，該方法為：向反應容器供給含上述 單體原料的一部分的第一聚合用材料，使聚合開始；以及 。亥聚合開始之後，進-步向上述反應容器供給包含上述單 • 體原料的其他一部分（其典型為除去該乳化聚合使用的單 . 體原料中上述第一聚合用材料中包含的部分所剩下的全 =)’且與上述第一聚合用材料組成不同的第二聚合用材 料以使之聚合。以這種方式進行的乳化聚合適合於合成滿 足在此揭不的的不溶乙酸乙酯成份的質量比例（Ga)以及可 合丁 HF成伤的貝里平均分子量（Mw)的丙烯酸系聚合物。並 121979.doc 200817486

J3L 4合物，可 。因此，在 方法適合作 述第二聚合 聚合用材料 包含的鏈轉 一聚合用材 制、α 這樣方式的乳化聚合而得的丙烯酸系 出形成生此更好的接著劑的接著劑組合物 此揭示的接著劑組合物製造方法中，乳化聚合 為得到两烯酸系聚合物的水性乳化液的方法。 Γ

上述乳化聚合是使上述第一聚合用材料及上 用材料中分別含有鏈轉移劑的方式為佳。第一 中包含的鏈轉移劑的種類和第二聚合用材料中 私片丨可以使用同-種類也可以是不同種類。第 枓中包含的鏈轉移劑的濃度（Ci)和第二聚合用材料中包含 的鏈轉移劑的濃度(C2)可分別以下列式來表示： 、第-聚合用㈣的鏈轉移劑濃度(Ci)[%]=(第一聚合用材 料中包含的鏈轉移劑的質量/第-聚合用材料中包含的輩 體原料的質量）xl〇〇 ;以及 弟二聚合用材料的鏈轉移劑濃度（C2)[%]=(第二聚合用材 料中包合的鏈轉移劑的質量/第二聚合用材料中包含的扣 體原料的質量）Xl〇〇 ; 早 以伙4的疋没定第一聚合用材料和第二聚合用材料的組成 來進仃礼化聚合，以使得這些鏈轉移劑的濃度Cl、C2之 間的關係為Cl<C2(即第二聚合用材料的鏈轉移劑的濃度 (2)比第聚合用材料的鏈轉移劑的濃度（c i)高）。 >使用鏈轉移劑進行的上述乳化聚合的一種優選方式為使 该礼化聚合中所使用的鏈轉移劑的總量中10〜45質量％包 3在上述第一聚合用材料中。根據這種方式進行的乳化聚 ^可以適宜地合成丙烯酸系聚合物，其滿足在此揭示優 121979.doc 200817486 ' 、文乙S曰不/谷性成份的質量比例（Ga)以及THF可溶成 份的質量平均分子量（Mw)。

人仏心樣為上述單體原料的總量中大約2〇〜6〇質量％包 、，埏第來合用材料中，剩餘部分（即，從使用單體 原料的總量中減去第-聚合用材料中包含的量所剩餘者） 匕3在上述第二聚合用材料中。.奐而言之，上述第一聚合 用材料和上述第二聚合用材料中大約以扯⑼飛⑽的質量 例來刀配含在上述單體原料。藉由這種方式所進行的乳 化聚合所得到的丙烯酸系聚合物，可以製造出具有性能高 的接著劑的接著劑組合物。 在此揭示的接著劑組合物的製造方法進而可包含向上述 丙烯酸系聚合物的水性乳化液添加增黏劑。該增黏劑的添 加比例’對於上述乳化液包含的丙烯酸系聚合物⑽質量 份而言，其添加量大約為5〜3〇質量份（固形成分換算）的範 根據這樣的方法’能夠製造出給予接著劑的接著劑組合 物，可在較高水準上均衡發揮接合力（黏合力）、在高溫環 境下的綾聚力以及終端剝落防止性這三個特性。 根據本發明，提供一種水性感壓接著劑組合物 其以丙 烯酸系聚合物為主體，分散在水中。該 包括將（甲基）丙烯酸酯烷基酯作為主單 ^^合（其典型為乳化聚合）而得到丙埽酸 感壓接著劑組合物 體的單體原料進行 系聚合物分散在水 中的水性乳化液。該丙烯酸系聚合物 的質量比例（Ga)大約佔3%以上1 5% 的乙酸乙酯不溶成份 以下，且四氫呋喃 121979.doc -10- 200817486 (THF)可溶成份的質量平均分子量（Mw)大約為萬以上 萬以下。上述感壓接著劑組合物係使由上述感壓接著 劑組合物所形Μ交聯後的感壓接㈣中之6酉楚乙醋不溶 成份的質*比例(Gb)佔40%以上7〇%以下之方式，含有添 加在上述水性乳化液中的交聯劑。 这樣組成的接著劑組合物能夠給予性能好的接著劑以及 具備該接著劑的黏合片，可在較高水準上均衡地發揮接合

力（黏合力）、在高溫環境下的凝聚力以及終端剝落防止性 這三種特性。 在此揭示的接著劑組合物可以進一步包括增黏劑，該增 黏劑的添加比例為對於上述丙烯酸系聚合物⑽質量份，3 其添：量例如大約為5〜30質量份(固形成分換算)的範圍 這樣，、且成的接著劑組合物能夠給予性能好的接著劑以 及具備該接著劑（典型為接著劑層）的黏合片，並可在較高 水平上均衡地發揮所述三種特性。 门 根據本發明’提供—種黏合片，其具備感歸著劑層， 該接著 ^層是使用在此揭示的任—個感壓接著劑組合物 (可以是使用在此揭示的任意_種感壓接著劑組合物製造 方法而得到的接著劑組合物。）而形成的。這樣的黏合片 可在較兩水準上均衡地發揮接合力（黏合力）、在高溫環境 下的凝聚力以及終端剝落防止性這三個特性。 【實施方式】 以下’對於本發明的適當的實施方式進行說明。另外， 除了本說明書特別提到的事項以外的本發明中的必要的實 12I979.doc 200817486 施事項，應、當作為本領域人員基於這個專業的以往技術的 料事項所能夠掌握。本發明可以根據本說明書揭示的内 容和該領域的技術常識來實施。 ，在此揭示的技術中的丙烯酸系聚合物是聚合(其典型為 乳化聚合)特定的單體原料而得的聚合物。這些單體原料 中’以（甲基）丙稀酸烧基酉旨，也就是烧基醇的（甲基）丙稀 酸酉旨為主單體（主結構單體）。這裡的，,（甲基）丙稀酸”的概 念中包括丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，”以（曱基）丙稀酸院 基酉曰為主單體’的意思是指，上述單體原料的總質量中(甲 基)丙烯酸烷基酯的含量的比例(含冑二種以上的(甲基)丙 稀=基自旨的情况時，以它們的合計含量來計算)超過了 5〇質置％。該（甲基）丙烯酸烷基酯的含有比例可以是例如 超過上述單體原料的5〇質量％、99 8質量％以下的範圍。 (曱基）丙稀酸燒基酉旨的含有比例大約為8〇質4%以上（其典 型為大約80〜99·8質量%)的單體原料為佳，大約85質量: 以上（其典型為大約85〜99·5質量％)的單體原料更佳。單 月且原料中（甲基）丙稀酸燒基醋所佔比例也可以大約為％質 量％以上(其典型為大約9〇〜99質量％)。這個比例大致對 應於遠單體原料聚合得到的丙稀酸系聚合物中（曱基）丙稀 酸烧基酯的（共）聚合比例。 構成上述單體原料的（甲基）丙烯酸烷基酯，是從下記式 ⑴： ° CH2= CCR^COOR2 · ·.⑴； 所表示的化合物中選擇的一種或者二種以上。這裡，上 121979.doc 200817486 。己式⑴中的R1是氫原子或者甲基。另外，該式中的r2是碳 原子數1〜20的烷基。上記R2的具體例，可以例舉曱基、 乙基、丙基、I丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己 土、，庚基、乙基己基、異辛基、異壬基、癸基。這些例 子當中「的碳原子數為2〜14(以下，象這樣的碳原子數的範 圍用「C^4」來表示）的烷基為佳，c2i〇的烷基（例如丁 基’ 2-乙基己基等）更為佳。 Γ、

較理想的一個方式是上述單體原料中含有的（曱基）丙烯 酸烷基酯的總質量的70質量％以上的是（更理想是9〇質量〇/〇 以上），上述式（1)中的R2是Cm(更理想是Gy的烷基醇的 (甲基）丙烯酸酯。該單體原料中含有的（甲基）丙烯酸烷基 酉曰的貫質都可以為Cm的烷基（更為理想是c4 8的烷基）（甲 基）丙烯酸酯的話，更為理想。例如，作為（甲基）丙烯酸烷 基酯有只含有丙烯酸丁酯的組成，只含有2-乙基己基丙烯 酸醋的組成’以及含有丙烯酸丁酯及2_乙基己基丙烯酸酯 兩種的組成等各種單體原料。作為含有丙烯酸丁酯和或2_ 乙基己基丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸烷基酯單體原料來說， 丙烯酸丁酯（BA)和2·乙基己基丙烯酸酯（2EHA)的含有的比 例（質量比）為以下程度，例如，BA/2EHA=0/100〜 1〇〇/〇(理想是〇/1〇〇〜70/30、更為理想是5/95〜6〇/4〇)。 上述單體原料’除了含有作為主單體的（甲基）丙烯酸烷 基自旨之外’可以含有作為任意成分的其他單體（共聚合成 分）。 該”其他單體’’可以是從與在此使用的（甲基）丙烯酸烷基 121979.doc • 13 - 200817486 酉旨共聚合可能的各種單體中所選擇的—種或二種以上。例 如，:以是在分子内含有一個或兩個以上之丙烯醯基、甲 基丙烯醯基（以下，丙烯醯基與甲基丙 為、甲基)丙婦酿基”。)、乙稀基等乙稀性不飽和 乙烯性不飽和單體。 雖不特別限定，但是，能使用作為上述，，其他單體"的單體 為’。例如，可以是如含有下列的各種官能基的乙稀性不飽 和單體（以下也可能稱為”含有官能基單體,，。）即，含有羧 基的乙烯性不飽和單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸^ 乙烯性不飽和一元羧酸；順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸等 乙烯性不飽和二元羧酸以及它的酸酐等。 含有胺基的乙烯性不飽和單體： N-甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、N_乙基胺基乙基（甲 基）丙烯酸酯、N-t-丁基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯等的冰烷 基胺基（甲基）丙烯酸烧基酯、 N，N-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，1二乙基胺 基乙基（甲基）丙烯酸酯等的N，N-二烷基胺基（甲基）丙烯酸 烷基酯等。 含有經基的乙烯性不飽和單體：2-羥基乙基（甲基）丙烯 酸酯、2-羥基丙基（曱基）丙烯酸酯、3_羥基丙基（甲基）丙烯 酸酯、2-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等羥基（甲基）丙烯酸烷 基酯、還有乙烯醇、烯丙醇、N-羥甲基丙烯醯胺等。 含有嗣基的乙稀·性不飽和單體： 雙丙酮（甲基）丙烯醯胺、雙丙酮（甲基）丙烯酸酯、乙醯 121979-doc 200817486 乙酿氧甲基（甲基）丙烯酸酯等。 含有酉监胺基的乙稀不飽和單體： (甲基）丙烯醯胺、N，N二甲基（甲基）丙烯醯胺、N_甲氧 基甲基（甲基）丙烯醯胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺 等。 含有環氧基的乙烯性不飽和單體： 縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等。 含有院氧基甲石夕烧基的乙烯性不飽和單體： 3-(甲基）丙稀醯氧基丙基三甲氧基石夕烧、(甲基）丙烯醯 氧基丙基二乙氧基石夕烧、乙稀基三甲氧基石夕烧等。 含有這樣官能基的單體可以只用一種也可以組合二種以 上來使用。 作為優選的含有官能基的單體可以舉出具有羧酸基的乙 稀性不飽和單體（乙稀性不飽和一元緩酸為更優選）。特別 是使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸為佳。 在含有這些的官能基的單體組成的單體原料中，對於 (甲基）丙烯酸烷基酯100質量份，含有官能基單體（含有二 種以上時為它們的合計）的含有比例為大約i 2質量份以下 (典型為大約0.5〜12質量份）。 该比例也可以是對於（甲基）丙烯酸燒基酯1 〇 〇質量份大 約8質量份以下（典型為大約1〜8質量份）。 上述含有官能基單體係與作為主單體的（甲基）丙烯酸燒 基酯一起作為單體原料的構成成分使用，在由該單體原料 得到的丙烯酸系聚合物内導入交聯點時使用。即，所涉及 121979.doc -15- 200817486 的官能基（交聯性官能基）成為添加在該丙烯酸系聚合物的 交聯劑所含有的官能基及/或丙烯酸系聚合物含有的官能 基（含有同類或異類的官能基的單體進行共聚合而被導入 的交聯性官能基。）之間的交聯（典型為熱交聯）反應的交聯 點。因此’含有上述官能基單體的種類及其含有比例（共 聚合比例）可以考慮所使用的交聯劑的種類及其量、交聯 反應的種類、所要的交聯程度（交聯密度）等而進行設定。 例如’丙蝉系聚合物的乙酸乙酯不溶成份的質量比例（Ga) 可以設定於在此揭示的適宜的數值範圍内。並且，交聯後 的接著劑的乙酸乙酯不溶成份的質量比例（Gb)可以設定於 在此揭示的適宜的數值範圍内。 作為上述”其他單體”的其他例子可以舉出： 多官能（甲基）丙烯酸酉旨： 乙一醇一（甲基）丙稀酸酯、一縮二丙二醇二（甲基）丙稀 酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸 酉曰一.甲基丙烧三（甲基）丙烯酸酯、四經甲基甲院三（甲 基）丙烯酸酯、一縮二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等；即分 子内有兩個以上的（甲基）丙烯醯基的乙烯性不飽和單體。 此種多官能（甲基）丙烯酸酯係與作為主單體的（甲基）丙烯 酸烷基酯一起作為單體原料的構成成分使用，有用於對由 該單體原料得到的丙烯酸系、聚合物中導人支鏈結構或者交 如、'°構包含多s能（甲基）丙烯酸酯的組成的單體原料 中，對於（甲基）丙烯酸烷基酯100質量份，多官能（甲基）丙 烯酸酉旨的含有比例大約為10質量％以下。該比例也可：是 121979.doc 16 200817486 單體原料的大約5質量％以下。 疋否使用多官能（曱基）丙烯酸酯，或者使用時多官能（曱 基）丙烯酸酯的種類及含有比例，最好將丙烯酸系聚合物 的乙酸乙酯不溶成份的質量比例（Ga)以及THF可溶成份的 質量平均分子量（Mw)設定於在此揭示的數值範圍内。也可 以是實際上不含有多官能（甲基）丙烯酸酯組成的單體原 料。 作為上述”其他單體”能使用的單體的其他例子可以舉 出： 醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯； 苯乙烯、α_甲基苯乙烯、甲苯乙烯等芳香族乙烯基化 合物； 環戊基（甲基）丙烯酸酯、環己基（曱基）丙烯酸酯、異冰 片基（甲基）丙烯酸酯等之環狀醇的（甲基）丙烯酸酯； ”他（甲基）丙稀腈、Ν-(曱基）丙稀驢嗎琳、Ν-乙烯基 -2-吡咯烷酮等之乙烯性不飽和單體等。這些單體的使用比 例（含有二種以上時為它們的合計）是對於（甲基）丙烯酸烷 基自旨1 00質量份例如大約為丨〇質量％以下。 "亥比例也可以是單體原料的大約5質量％以下。也可以 是實際上不含有這些單體的組成的單體原料。 在此揭不的技術中的丙烯酸系聚合物是聚合（典型為乳 化聚合）如上上述的單體原料而得到的丙烯酸系聚合物， 該丙稀酸系聚合物中乙酸乙§旨不溶成份的質量比例（以 下，也稱為”丙烯酸系聚合物的凝膠分率，，）（Ga)大約在 121979.doc 17 200817486 以上15%以下的範圍内。 >該丙烯酸系聚合物的凝膠分率(Ga)比上述範圍過低或過 咼的情况下’ &以該丙烯酸系聚合物為主體的接著劑組合 物而形成的接著劑或黏合片，很難在高水準上均衡地料 接合力（黏合力）、耐熱持久力和終端剝落防止性。例如， 如果凝膠分率(Ga)過低’則耐熱持久力容易不足，凝膠分 率（Ga)過高，則終端剝落防止性容易變低。 上述”丙烯酸系聚合物的凝膠分率（Ga)n係根據以下的方 法來測定。 <丙烯酸系聚合物的凝膠分率（Ga)的測定方法> 把作為測定樣品的丙烯酸系聚合物約〇 lg(質量： Walmg)用平均孔徑〇·2 μιη的四氟乙烯樹脂製多孔質膜（質 量：Wumg)包成包裹狀，用風箏線（質量：Wa3mg)扎住 V 〇 把該包裹放入容量50 mL的螺旋管中（每一個包裏使用一 個螺旋管。），向該螺旋管中裝滿乙酸乙酯。將其在室溫 (典型為23C)下放置7天之後’取出上述包裏以I%使之 乾燥2小時，並測定該包裏的質量（Wa4mg)。 丙烯酸系聚合物的凝膠分率（Ga)可藉由把各值代入以下 式來求得：

Ga[%] = [(Wa4-Wa2-Wa3)/Wal]xl〇〇。 作為上述四氟乙烯樹脂製多孔質膜，使用曰東電工股份 有限公司產品’商品名1’nito fur on(注册商標）NTF1122，，（平 均孔徑Ο·2 μιη，氣孔率75%，厚〇·085 mm)或相當產品為 121979.doc -18- 200817486 仫另外，作為測定樣品，例如可以使用在室溫（例如2〇 3 〇 C左右）下使丙烯酸系聚合物的水性乳化液乾燥後的 東西。 亚且，在此揭示的技術中丙烯酸系聚合物的THF可溶成 分的質置平均分子量（以下，可稱為”質量平均分子量 )(Mw)大約在7〇萬以上1〇〇萬以下的範圍内。 該質量平均分子量（Mw)比上述範圍過低時，由以該丙 稀酸系聚合物為主體的接著劑組合物而形成的接著劑或黏 合片’很難在高水準上均衡地保持接合力（黏合力卜耐& 持久力和終端剥落防止性。例如，會容易有耐熱持久力及 終端剝落防止性的任一方或雙方不足的情况。另一方面， 質：平均分子量(Mw)比上述範圍過高時，根據上述的方法 測定的丙烯酸系聚合物的凝膠分率（Ga)比上述優選的範圍 容易變得過高。並且，由該丙烯酸系聚合物為主體的接著 劑組合物所形成的接著劑或黏合片，初始黏合力和黏性 (黏著感）容易降低。THF可溶成份的質量平均分子量 大約為80萬以上99萬以下的範圍内的丙烯酸系聚合物可以 實現提供更高性能的接著劑或黏合片的接著劑組合物。 上述”丙烯酸系聚合物的THF可溶成分的質量平均 量（MW)”係根據以下的方法來測定。 刀 <丙烯酸系聚合物的f量平均分子量（Mw)測定方法〉 在室溫（典型為2rc)下將丙烯酸系聚合物浸泡在四氯咬 ::::後溶解出可溶成分。之後，過渡 /合刀*所需將該濾液濃縮或稀釋（也可乾燥之 121979.doc •19- 200817486 後，再溶解到THF。）以配製THF溶液，使其含有的THF可 溶成分為恰當的濃度（例如大約0.1〜0.3質量％左右。後述 的實施例中為0.2質量％。）。 將該THF溶液用平均孔徑〇·45 μιη的過濾器進行過濾後的 /慮液（分子量測定用的樣品溶液），藉由凝膠渗透層析 (GPC : Gel Permeation Chromatography)裝置求出標準聚苯 Γ' C； 乙烯換算的質量平均分子量，把該值作為THF可溶成分的 質量平均分子量（Mw)。作為GPC裝置，例如可利用東曹一 (T〇S〇h)股份有限公司產品，機種名是”HLC- 8120GPC”（柱：TSKgel GMH-H(S))。 在此揭示的接著劑組合物製造方法中，進行上述單體原 料的乳化聚合’以得到的丙烯酸系聚合物，其上述凝膠分 率㈣的值及質量平均分子量（Mw)的值均在上述規定的數 值範圍内。只要能獲得滿足所涉及的Ga&Mw的丙稀酸系 :口物’上述乳化聚合的方式不受特別限定，藉由與以往 4=周知的-般乳化聚合’例如可以適宜地使用傳統的各 種単體供給方法，聚合條件（聚合溫度、聚合時間、聚人 二力等”使用材料(聚合起始劑、界面活性劑等)來進行： 歹如’作為早體供給方法，可以使用 提供全單體原料之一次性_入士 ^ 门1 口合益 ,、 f生凌入方式、連續性供給（滴下丨# 式、分批供給（滴下）方，笙士^ 料的-呷八卞入邱切中的任-個。也可以把單體原 或全部預先與水混合並乳化 到反應容器内。 1…饮t、給 作為聚合溫度 121979.doc 可以使用如20〜10〇t：(典型的是4〇〜8〇 -20· 200817486 。〇這樣程度的溫度。作為聚合起始劑，可以舉出有2，2, 偶氮二異丁腈、2，2，彳 虱一（2_甲基丙脒）二硫酸鹽、2，

-脉基丙烧）二氫氯化物、2,2,_偶氮二[2办甲 土 ；；坐林基）丙烧]二氫氯化物、2，2,-偶氮二（N，N. t亞甲基異丁基肺）、2,2,_偶氮二[叫·羧乙基)·2-甲基丙 :]:合物等偶氮基類起始劑；還有過硫酸鉀、過硫酸銨 等的過硫酸鹽；還有苯甲醯過氧化物、卜丁基氫過氧化 物、過氧化氫等的過氧化物類起始劑；還有苯取代乙燒等 之取代乙燒類起始劑；還有過硫酸鹽和亞硫酸氫納的組 ^、過氧化物和抗壞血酸鈉的組合等的氧化還原類起始劑 等對於上述物質沒有限定。聚合起始劑的使用量，相對 於單體原料100質量份’可以用〇_〇〇5〜lf量份這樣的程 度。作為聚合起始劑的供給方法，也可以使用把要使用的 聚2始劑的實際上全量在開始提供單體原料之前放入反 應容器（典型為向反應容器内準備該聚合起始劑的水溶液） 之人丨生I入方式；連續性供給方式；分批供給方式等中 的任個。從聚合操作的便利性，工程管理的便利性等觀 點來看，較佳為使用例如一次性裝入方式。 作為乳化劑（界面活性劑），可以使用月桂基硫酸鈉、月 桎基&酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚硫酸 鈉、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧化乙烯烷基苯基 醚硫酸鈉等的陰離子類乳化劑；還有聚氧化乙烯烷基醚、 水氧化乙烯烷基苯基醚等的非離子類乳化劑等。這些乳化 劑可以單独地使用，也可以2種以上組合使用。乳化劑的 121979.doc -21 - 200817486 使用里，相對於100質量份的單體原料，大致可以使用的 〇·2〜10質量份（比較理想的是0·5〜5質量份）。 上述♦合根據需要，可以使用各種公知的鏈轉移劑（亦 » 可作為刀子量調節劑或聚合度調節劑）。這些鏈轉移劑， • 例如疋攸十二烷基硫醇（十二烷硫醇）、縮水甘油基硫醇、 2-巯基乙醇、巯基醋酸、巯基乙酸_2_乙基己基、2，3-二 i基· b丙醇等硫醇類中選擇一種或者二種以上。鏈轉移劑 P 的使用$，相對於100質量份的單體原料，大致可以使用 0001 〇.5貝$份。該使用量也可以在0·02〜0.05質量份範 圍。 所以及的礼化聚合的狀態係以所得到的丙烯酸系聚合物 白^政月’刀率（Ga)以及質量平均分子量（Μ—的值在揭示的優 、 範圍内之方式而設定。調整這些特性值（Ga和Mw) 的方去不特別文限定。例如’藉由適當設定各種因子，可 以凋整上述丙烯酸系聚合物的Ga及/或Mw的值，上述各種 L 因子為對聚合物的聚合度（分子量）或對分子結構帶來影響 者作為可以用於調整上述特性值的因子的具體例子包 括:有關鏈轉移劑的因子，如是否使用鍵轉移劑，如果使 種類（使用的化合物）、使用量、向反應容器供給的 義等’有關心合起始劑的因子，如聚合起始劑的種類（使 用的化：物)、使用量、向反應容器的供給方式(一次性裝 ^連‘性、分批等）以及其供給的時機等；冑關單體原 料的口子’如構成單體原料的單體的種類及構成比(例 如’含有上述官能基單體的使用有無，如果使用時其種 121979.doc -22- 200817486 類、該含有官能基單體相對單體原料的總量的質量比 等）、向反應容器提供單體原料時的供給方式（一次性裝 入m分批等）’在連續性提供的情况下的供給速 度等·’聚合溫度、聚合時間、由聚合而得到的水性乳化液 的固形成分濃度等。 這樣的因子對Ga或Mw所帶來的影響可為本專業者的技 術常識所掌握，或是藉由進行簡單的預備實驗即可容易地 被掌握。

q〜〜π f别的1之用置，則通 常得到的丙烯酸系聚合物的―及以都處於減少倾向。使 其他條件相同而使用比1G個小時半衰期溫度更高的聚合起 始劑或使聚合溫度更低的話，則通常得到的丙烯酸系聚人 物的Mw及Ga均處於上升傾向。其他條件相同而增加Μ 起始Μ的使用罝的話’則通常得到的丙烯酸系聚合物的 Mw及Ga均處於減少傾向。考慮這種技術常識及/或預備實

驗的結果來設定乳化聚合的方式（聚合條件），可以將上述 特性值（Ga和Mw)調整在優選範圍内。 /乍為特別適合製造在此揭示的丙烯㈣聚合㈣乳化聚 °使用以下方法·準備分批包含上述單體原料且相 、、且成不同的多個(典型為兩種)聚合用材料，將這些聚合 用材料在同一反應容器内以相互不同的時^ ^ # a 少聚合開始的時刻不同即可。)。=::進仃聚合(至 化I入Μ + 1 以下，將如上上述的乳 則稱i t多段聚合（例如，使用兩種聚合用材料 、"、、奴聚合），將上述各聚合用材料（分別含有單體原 121979.doc -23 - 200817486 料的-部分。）稱為第—聚合用材料、第二聚合用材料、 第三聚合用材料......。 再者，在此加在聚合用材料前的，，第一，，、，，第二”等是用 於識別各聚合用材料者，並非特別指定該聚合用材料:聚 合開始順序或供給至反應容器的順序。藉由所涉及的多段 聚合（典型為二段聚合）’可以適當地製造以及心為在此 揭示的適宜範圍内的丙烯酸系聚合物。並且，藉由該多段

C 聚合得到的丙烯酸系聚合物的水性乳化適當添a加交 (配合實現在此揭示的適宜的仍的值。）而得到的接著劑組 合物，以形成性能更好的接著劑或具有該接著劑的黏人 片。 σ 一段聚合作 之態樣限定 以下，關於上述多段聚合，為了便於理解以 為例子詳細說明，但是，在此並非把多段聚合 為二段聚合。 在此揭示的二段聚合的較佳態樣中，使第-聚合用材料 的至少-部分在反應容器内與聚合起始劑共存並開始聚人 之後，㈣反應容器進—步供給第：聚合用材料。作為向 反應容器供給各聚合用材料的供給方式可以使用—次性裳 入方式、連_性供給方式和分批供給方式等中的任一個 第y聚合用材料的供給方式和第二聚合用材料的供給方 式可以相同也可以不同。 全都以連續性供給方式向反應容器内供給第一聚 料和第二聚合用材料為佳。所涉及的連續性供給期間中供 給聚合用材料的供給速度既可以是固定的也可以不同。第 121979.doc -24- 200817486 用材料的供給速度(換算單 料的供給速度（換曾星轉塔制、 π弟t口用持 # 、才豆，、料）既可以相同的也可以不同。 合材料=聚合材t的供給結束之前（即正在供給第一聚 料汗始供給第二聚合用材料，也可以在第一聚合 二 二=供結束後接著開始(大致上是連續的)提供第 2材料，也可以在第-聚合用材料的提供結束之後 如30分鐘〜1個小時左右)再開始提㈣^ Ο ί, '仗工程官理的便利性（例如，控制聚合溫 度、向反應容器供仏枣人田& , 仏、，.°聚5用材枓的送液泵的輸出控制 、&效率等觀點來看，例如較佳為第—聚合用材料 速度和第二聚合用材料的供給速度大致相同。 並且較佳為在第-聚合用材料的供給結束之後，緊接著 開始（大致為連續的）供給第二聚合用材料。 較佳之-態樣為’第一聚合用材料，是以將聚合 中含有的單體原料及按所需而使用的其他成分（例如鍵轉 私山在水中進订礼化的乳化液（即，單體原肖的乳化液）供 給到反應容器内。第二聚合用材料也同樣。在該單體原料 的乳化過程中可以按所需而使用以往公知的各種乳化劑。 聚合時使用之聚合起始劑，是可以在開始供給第—聚合 用材料之前把其大約全部都進入在反應容器内（―次性妒 入方式）’也可以把所使用的聚合起始劑中的例如一部= 在開始供給第一聚合用材料之前投入反應容器，而其他: 部分在開始提供第二聚合用材料前後的時期投入反應容哭 (分批供給方式）’也可以把所使用的聚合起始劑（較佳為溶 121979.doc -25- 200817486 劑溶液’典型為水溶液）連續地供給到反應容器内。 Γ ί. 第一聚合用材料和第二聚合用材料在組成上的差異可以 是構成這些聚合用材料的成分的差異，也可以是這些聚合 用材料中包含的構成成分的比例（組成比）的差異，其雙方 的至異也可。上述組成的差異也可以是有關各聚合用材料 中包含的單體原料的組成（單體的種類及/或組成比）的差 異，也可以是單體原料以外的構成成分（例如，是否含有 鏈轉移劑，若含有，其使用量）的差異。 較佳為在所涉及的二段聚合中用鏈轉移劑來進行。 作為4鏈轉移劑可以使用從±述*例的鏈轉移劑中選擇 的-種或二種以上。較佳使用十二烷基硫醇。該鏈轉移劑 的典型為作為第一聚合用材料及第二聚合用材料的一個或 雙方的構成成分被使用。例如，在把構成該聚合用材料的 早體原料和鏈轉移劑混合後的狀態（把鏈轉移劑溶解到單 體原料嶋為佳)時，把該聚合用材料提供給反應容器 可。以弟—聚合用材料及第二聚合用材料中至少使第二 聚合用材料含有鏈轉移劑的方 人用材枓0 μ ,. 式為彳土，更佳的是讓第一聚 材枓及第二聚合用材料雙方都含有鏈轉移劑。由此， 可以適宜製造出Ga及Mw為此揭示的優 牵嘮入A ^ 幻1支遠乾圍内的丙烯酸 糸I a物。例如，很容易就可 此特性佶^ 又疋來合條件，以使得這 二特丨生值（Gai Mw)在上述優選範圍 、， ^ 酸系聚合物適冬予加六m ΫΙ 亚且，向該丙烯 哈予性二得到的接著劑組合物係可以 、、口卞性犯更好的接著劑或具有 聚合用材枓伞人 ^者埘的黏合片者。第一 “用材枓中含有的鏈轉移 κ σ用材料中含有的 121979.doc -26- 200817486 鏈轉移劑可以是冋類也可以不同類。通常較佳 用 材料使用同類的鏈轉移劑(同一化合物，例如十二烧基硫 醇)。 兀土瓜 如此在弟一聚合用材料乃笛—取入 卄及第一聚合用材料中都含有鏈轉 移劑的態樣中，各聚合用材料所冬古 用材枓所3有的鏈轉移劑的濃度可 以根據下列式分別表示如下： 第一聚合用#料的鏈轉移劑濃度（c〇[%卜（第—聚合用材

料中包含的鏈轉移劑的質量/第一聚合用材料中的單 體原料的質量）χ100 ;以及 第二聚合用材料的鏈轉移劑濃度（(：2)[%]=(第二聚合用材 料中包含的鏈轉移劑的質量/第-肀人 ⑴』貝里/乐一笊合用材料中含有的單 體原料的質量）χ100 ; 可以設定（調整）Cl及c2,以使得能得到丙稀酸系聚合 物，其滿足在此揭示較佳的乙酸乙酿不溶成分的質量比例 (Ga)以及THF可溶成分的質量平均分子量（Mw)。為了效率 很好地達到所涉及的設定目#，可以選擇^及⑽濃度都 在大約0·(Η〜0. i質量％(例如大約〇.〇2〜〇 〇5質量％)的範圍 内。設定選擇(^及C2，以使得其濃度在所涉及的範圍内， 並且所製造（合成）的丙烯酸系聚合物滿足上述Ga&Mw即 〇 較佳為設定上述Cl&C：2,以使與第一聚合用材料的鏈轉 私剤/辰度（C!)相比，第二聚合用材料的鏈轉移劑濃度（CJ 更高（即，滿足C/C2)。由此，作為得到丙烯酸系聚合物 的方法使用二段聚合可獲得更好發揮之效果。例如，可以 121979.doc -27- 200817486 適宜合成丙烯酸糸聚合物，使发 i、 1定具滿足在此揭示較佳的乙酸 乙酯不溶成分的質量比例（G ) 例（Ga)及THF可溶成分的質量平 分子量（Mw)。並且，藉由這 、禋万式所合成的丙烯酸系聚人 物能夠製造出接著劑組合物，苴π ° 口物其可以形成性能更好的接著 劑。較佳為以使得第二聚人 σ用材枓的鏈轉移劑濃度（C2)為 Γ:

第-聚合用材料的鏈轉移劑濃度(Ci)的大約u〜3俨，右 (即’C2/Cl大約為U〜3左右）之方式設定c々C2。如果要 設THF可溶成分的質量平均分子量(Mw)為在此揭示的優選 的範圍’ c2/Cl太小則Ga會變得不足，C2/Ci太大則Ga變得 過剩。 較佳之-態樣中，讓使用於乳化聚合（二段聚合）的鍵轉 移劑的總量的大約10〜45質量％包含在第一聚合用材料 中《換言t 第-聚合用材料的組成，以使得鍵轉移 劑的總置（Tall)中第一聚合用材料所含有的鏈轉移劑的質量 (T】）的比例（TVTall)為大約10〜45質量％。例如，可以使第 一聚合用材料含有鏈轉移劑中的剩餘部分（丁^_丁1，即從鍵 轉移劑的總量扣除第一聚合用材料所含有的量而剩下的部 分）來使用。根據所涉及的態樣，作為得到丙稀酸系聚合 物的方法為使用二段聚合，以獲得更好發揮效果。例如， 可以適宜地合成丙烯酸系聚合物，使其滿足在此揭示的較 佳乙酸乙酯不溶性成分的質量比例（Ga)及THF可溶成分的 質量平均分子量（Mw)。如果要使THF可溶成分的質量平均 分子量（Mw)在優選範圍内’則Ti/Tau太小Ga就容易變得過 剩，太大Ga就容易變得不足。 121979.doc -28- 200817486 第一聚合用材料含有的鏈轉移劑的質量（Τι)，例如可以 相當於單體原料總量（Mau)的大約〇 〇〇3〜〇 〇2%的質量 (即’ 丁风丨,為大約0.003〜0.02%的質量）。把對於單體原 料總量的第-聚合用材料含有的鏈轉移劑的質量的比例 (H)設為上述範圍内，有效用於合成丙烯酸系聚合 物，該丙烯酸系聚合物實現?舻 兄八乙S夂乙酯不溶成分的質量比 例（Ga)為優選範圍内（即，將所p V 將所侍的丙烯酸系聚合物的Ga Ο 調整在優選範圍内）。例如，Tl/M样τ日丨广士 M/Mai丨蜒小則Ga處於增加傾 向，Ti/Mall變大則Ga處於減少倆& 乂 /傾向。可以利用這些進行Ga 的調節。 在k種一 U中使用於合成丙烯酸系聚合物的單體原 料（總量）中，第一聚合用材料及筮_ 十及弟一聚合用材料以規定的 質量比例來分配並含在其中。 Τ 可以把該分配比（第一聚合 用材料包含的單體原料的皙 了卞旧貝里·弟一聚合用材料包含的單 體原料的質量）以質量基準設為 干叹馬大約20:80〜60:40。該分配 比也可以為大約30:70〜55:45。 根據所涉及的態樣，作Α搵糾$ μ私/ 卞馬件到丙烯酸系聚合物的方法， 使用二段聚合，較能夠發揮 知谭政果。例如，可以製造出能給 予性能更好的接著劑的接著劑組合物。 上述單體原料（總量）例如可 」如了以使弟一聚合用材料及第二 4合用材料分配均等的組 、、成來使用。這種情况下，第一聚 合用材料中包含的單體 平®原枓的組成及第二聚合用材料中包 含的單體原料的組成，全都 卩一早體原料整體的組成實際上 相同。 121979.doc -29- 200817486 較佳之一態樣中 ,. 使用如上上述的雙方的聚人田 包含的單體原料的成 、， 口用材料中 丨丁以、、且成相同，亚且雙方人 轉移劑濃度^^、e in# π I 口用材料的鏈 { 1 C2)互不相同組成的第一、第—取人 枓來進行二段聚合。並且 〜s用材 奴人 J Λ1定早體原料（蝻旦、—外 一聚δ用材料及第聚 〜、里）在弟 ^ 用材科中不均等的組成來八阶 例如，可以分配盔·—人各 X求刀配。

刀配為·在含有的單體A 的組成的單趙原料(總量…苐一聚合用=:= 更多’第二聚合用材料含有的單體二單體:更 夕 並且，例如也可以分配為·笛一取人 原料只含有單體八，第5用材料作為單體 單體Ββ 弟一合用材料作為單體原料只含有 二 =此揭示的水性感屋接著劑組合物中 合物只要是其乙酸乙_不溶成分 · ™F可溶成分的質量平均分子量(Mw)為上述規定 丙細酸系聚合物即可’不限定為藉由乳化聚合而得到者 該接著劑組合物例如可以是含有水性乳化液，該水性乳化 液是按所需把藉由溶液聚合、光聚人、 λα ^ 尤软口本體聚合等而得到 的丙烯酸系聚合物用乳化劑分散在水中者。 =揭示的水性感塵接著劑組合物是以上述丙稀酸系聚 二物為主體，該丙稀酸系聚合物為分散於水中的形態的組 “勿。在此”以丙烯酸糸聚合物為主體”是指該組合物中包 含的不揮發成分(固形成分)中丙烯酸系聚合物所佔的質量 比例超過5 0質量％。 也可以是該比例超過70質量％的接著劑組合物。並且， 121979.doc -30 - 200817486 例如所涉及的水性感壓接著劑組合物中不禮 T个輝發成分的比例 (固形成分濃度）可以大約在30〜80質量％(复血 典型性為大約 40〜70質量％)的範圍内。 * 在此揭示的的接著劑組合物製造方法的較佳之一離樣 中’向上述丙稀酸系聚合物的水性乳化液中添加交聯劑。 並且’在此揭示的接著劑組合物的較佳之一態樣為該組合 物含有上述丙烯酸系聚合物的水性乳化液和添加於其中的 「 交聯劑。作為交聯齊卜在水性感壓接著劑組合物的領域 中，一般各種交聯劑（典型是以交聯性化合物作為有效成 分，該化合物的一個分子中有兩個以上交聯性官能基，該 父聯性官能基可以與上述丙烯酸系聚合物中的官能基反 應。）。例如，可以使用羰二亞胺類交聯劑、肼類交聯 刈、異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、噁唑啉類交聯 ^、氮雜環丙烷類交聯劑、金屬螯合類交聯劑、矽耦合劑 等，對此沒有限制。可以使用水溶性交聯劑及油溶性交聯 G 劑中的任一種。這些交聯劑可以單独使用，也可以兩種以 上、、且口使用。對本發明來說優選的交聯劑例示為羰二亞胺 類父聯劑及肼系交聯劑。 * 作為可以使用的優選羰二亞胺類交聯劑可例示出的市販 ， 產品為曰清紡績股份有限公司產品，商品名是 CARBODILITE”系列。該系列中有水溶性型、乳化型、 ’合d型、無溶劑型等，可以使用任一種類型。通常優選使 〖生顯型或乳化類型，例如，可以優選使用水溶性型 的等級名是’’V-04，，、乳化型，Έ-04”等。這樣的羰二亞胺類 121979.doc -31 · 200817486 父聯劑，例如，可以對1 ο ο質量份的丙烯酸系聚合物以大 約〇· 1〜1質量份（固形成分換算）的比例來添加。該添加比 例也可對100質量份的丙烯酸系聚合物以大約是0·2〜〇·6質 量份。如果使用羰二亞胺類交聯劑，最好使上述丙稀酸系 聚合物中含有羧基的單體（如丙烯酸和/或甲基丙烯酸更好） 共聚合。該含有羧基單體共聚合的比例（大致與單體原料 的組成相對應。） Ο ί,· 例如’對於每1〇〇質量份的（甲基）丙烯酸烷基酯大約在1 〜8質量份的範圍内。 另外’作為肼系交聯劑，可以使用各種的肼基化合物， 其分子内有兩個以上作為交聯性官能基的肼基（_ΝηΝΗ2)。 較佳為使用戊二醯二肼、己二醯二肼等飽和二羧醯二肼。 例如，這樣的肼系交聯劑，對1〇〇質量份的丙烯酸系聚合 物以大約0.05〜〇·5質量份（固形成分換算）的比例來添加。 該添加比例可以是對1〇〇質量份的丙烯酸系聚合物大約是 二· 1〜0·3質$份。如果使用肼系、交聯冑，最好上述丙稀酸 系h 5物中§有酮基單體（譬如雙丙酮丙烯醯胺）進行共聚 口的h有’基單體的共聚合比例（與單體原料的組成 大致對應。），例如對於每1⑼質量份的（甲基）丙稀酸烧基 酯為在大約0·1〜5質量份的範圍内。 包含如此交聯劑的接著劑組合物，根據所使用的交聯劑 的種類等以慣用方法來進行乾燥及交

以形成接著劑（交聯接从枝— 勹…又聊J _ 的接者劑）。該交聯劑被添加以使得 父和後的接著劑中乙酸 酉夂乙g曰不洛成分的質量比例（以下， 12I979.doc -32- 200817486 Γ 也稱為”接著劑的凝膠分率”。）（Gb)佔大約4〇%以上7〇%以 下。在該接著劑的凝膠分率（Gb)比上述範圍過低或過高的 情况下，該接著劑或具備該接著劑的黏合片中，傾向難以 在高水準上均衡地發揮接合力（黏合力）、财熱保持力和終 端剝落防止性。例如，凝膠分率（Gb)太低時，耐轨保持力 容^足，凝膠分率（Gb)太高時，終端剝落防止性容易下 降。猎由添加交聯齊丨，使接著劑的凝膠分率大約為 45%以上65%以下’可以實現接著劑組合物，其給予性能 更好（例如，終端剝落防止性更高）的接著劑或黏合片。 另外’在含有增黏劑(尤其是乙酸乙酯可溶性增黏劑)的 組成的接著劑組合物（例如，接著劑組合物，其組成對⑽ 2量份的丙烯酸系聚合物’含有該增黏劑大約為5〜3❹質 量份的比例）中，添加交聯劑，最好使得上述接著劑的凝 膠分率⑽）大約為40%以上65%以下，添加為大約含4〇%以 上63%以下則更佳’最好為大約45%以上55%以下。據 此’可以實現接著劑組合物，其能夠給予性能更好(例 如，終端剝落防止性更高）的接著劑或黏合片。 上述”接著劑的凝膠分率（Gb)”根據下列方法被測定。 <接著劑的凝膠分率（Gb)的測定方法> 在剝離襯片上附加（其典型為塗抹）接著劑組合物。 以100 c使之乾耜3分鐘，在上述剝離襯片上形成厚度約 5〇〜1〇0 _的接著劑層，並且眞的環境下將其保存3 :。之後，從該接著劑層採取約〇 lg(f量，卿)的接著 wl樣口口，以平均孔徑02 _的四氟乙婦樹腊製多孔質膜（質 i2I979.doc -33- 200817486 量：wb2mg)將其包成包裹狀，用風箏 ^ 、貝里.wb3mg)扎住 。把該包袤放入容量50社的螺旋管(一個包裹使用一個 螺旋管。），向該螺旋管中裝滿乙酸乙m(业 23C)放置7天之後，取出上述包裹，幻30t使之乾燥2個 小時：亚測定該包裹的質量(Wb4mg)。接著劑的凝膠分率 (Gb)是將各值代入下列式來求出：

Gb[%] = [(wb4"Wb2-Wb3)/Wbl]xl〇〇 ;

:為上述四氟乙烯樹脂制多孔質膜，最好使用上述商品 名為’NUofuron(註册商標）NTFU22"或相當產品。 ―要使上述凝膠分率(Gb)在此揭示的優選範圍内，最好設 定向上述丙烯㈣聚合物的水性乳化添加的交聯劑的= 類、該交聯劑的添加比例等。為了高效率地設定’可以參 照上述交聯劑的優選添加比例（對於丙稀酸系聚合物⑽質 量份，交聯劑的添加量（質量份））。 、 雖然沒有特別限定，但是上述交聯後的接著劑的挪可溶 成分的質量平均分子量（Mx)用標準聚苯乙料算的話，例 如大約為H)萬〜80萬左右（20萬〜6〇萬左右為佳）。該質量 平均分子量（Mx)，可以用與丙烯酸系聚合物的thf可溶成 分的質量平均分子量(Mw)相同的方法來測定。該質量平均 分子量（Mx)比上述範圍過低時，該接著劑或含有其的黏合 片不容易保持接合力(黏合力）、耐熱保持力和終端剝落防 止性的平衡。例如，耐熱保持力容易不足。另一方面，質 量平均分子量（Mx)比上述範圍高日夺，接著劑的初期黏合力 和黏性(黏著感)有降低的傾向。例如，交聯後的接著劑的 121979.doc -34- 200817486 THF可溶成分的質量平八旦 、 :n 里（Μχ)，可以根據適當設定 _酸系聚合物的水性乳化液添加的交聯劑的種類、該 交聯劑的添加比例來谁并纲敕 、， 』木進仃凋整。亚且，該質量平均分子量 (Μχ)也可以根據在製造丙㈣系聚合物時是否使用鏈轉移 ^果使用鏈轉移劑時其種類（所使用的化合物）及使用 ，、：否使用：有官能基的單體，如果使用含有官能基的 :體時。:亦可藉由其種類及針對單體原料的總量之該含有 官能基單體的質量比等因子來進行調整。 在此揭示的接著劑組合物製造方法的較佳之一態樣中， 進一步向上述丙稀㈣聚合物的水性乳化液添加增黏劑。 亚且，在此揭示的接著劑組合物的較佳之一態樣中，該組 合物除了上述丙稀㈣聚合物的水性乳化液及交聯劑之 外，還含有增黏劑。

U 作為這些增黏劑，例如，松香類樹脂、松香衍生物樹 脂、石油類樹脂1烯類樹脂、_樹脂、嗣類樹脂等， 可以從以上各種增黏劑樹脂中選擇-種或二種以上來使 用。作為上述的松香樹脂的例子，可以舉出，松香、木松 香、、*_油松香等的松香之外，還有穩定化松香（例如將 w松# μ $化或者加氫處理後的穩定化松香）、聚合 松香(例如，上述松香的聚合物、典型的是二聚體)、改質 ϋ⑽#^3^'以酸'(甲基）丙稀酸等的不飽和酸 改質㈣的不㈣㈣f松香等）。料上述松香衍生物 樹脂、可鳴：上述松香類樹脂的酿化物、苯紛改質物 以及它的醋化物等。作為上述石油類樹脂、可以列舉：脂 121979.doc -35- 200817486 肪族類石油樹脂、芳香族類石油樹脂、共聚合類石油樹 脂、脂環族類石油樹脂、這些的氫化物等。作為上述的萜 烯類樹脂，可以列舉：α -蒎烯樹脂、冷-蒎烯樹脂、芳香 族改質萜烯類樹脂、萜烯酚類樹脂等。作為酮類樹脂，可 以列舉：酮類（例如甲基乙基酮、曱基異丁基酮、乙醯苯 等的脂肪族酮；環己酮、曱基環己酮等的脂環式酮等）和 甲醛的縮合得到的酮類樹脂等 從提高在高溫環境下的凝聚力的觀點來看，例如軟化點 為大致140°C以上（典型的為140〜180°C )的增黏劑能夠得到 理想的使用效果。作為在市場上銷售中具有相關軟化點的 增黏劑，可以舉出荒川化學工業股份有限公司的製品中， 商品名為"SUPER ESTER E-865f’、nSUPERESTERE-865NT’’、”SUPERESTERE-650，，、，，SUPERESTERE-786-60，’、"TAMANORU E-100,丨、” TAMANORU E-200”、，， TAMANORU 803L，，、，，BENZERU D-160，，、” BENZERU KK’’ ；還有安原化學工業股份有限公司的製品中，商品名 為，，YS POLYSTAR誇S，，、，，YS POLYSTAR-T”、"MAITEIS G，， 等，但不限定於這些。藉由使用軟化點大致在160°c以上 (典型的為160〜180°C )的增黏劑後，能夠形成具有更高性 能的接著劑層的接著劑組合物。例如，可以得到在高溫環 境下，能夠高水準地均衡凝聚力和其他的特性（黏合力、終 端剝落防止性等）的接著劑組合物。這樣的增黏劑，可以單 獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。這些增黏劑，其 典型為用於添加到丙烯酸系聚合物的水性乳化液中。增黏 121979.doc -36· 200817486 劑的添加方式不受特別限定。通常較恰當 J疋Μ该增黏劑 在水中分散成的水分散液（增黏劑乳化液）的狀態進行添加。 〇

增黏劑的添加比例可以是以不揮發成分（固形成分）換 异，例如對於100質量份的丙烯酸系聚合物大約是π質旦 份以下。it常較恰當的是上述添加比例大約言交為3。質二： 以下。不特別限定增黏劑含量的下限，但是通常對於1⑻二 量份的丙烯酸系聚合物大約為丨質量份以上則能獲得良= 的結果。在此揭示的接著劑組合物的製造 7，女氧接者劑組 合物的較佳之一態樣中，該增黏劑的添加比例（含有比例） 設為對100質量份的丙烯酸系聚合物以固形成分換管，大 約為5〜30質量份（例如大約15〜25質量份a ^ J精由使用所涉 及比例的增黏劑的接著劑組合物，在接著劑或具備爷接著 劑的黏合片中’可以實現在高水準上均衡的發揮：合： (黏合力）、在高溫環境下的凝聚力及終端剝落防止性這三 個特性，上述接著劑被交聯，以獲得較佳的凝膠分率 (Gb) 〇 在此揭示的接著劑组合物，作為任意成分可以含有上述 丙烯酸系聚合物以外的聚合物成分。作為所涉及的聚合體 成分，具有橡膠或是人造橡膠的性質的聚合物為佳，可ρ 舉出例如乙烯-醋酸乙烯基共聚物、丙烯橡膠、天然橡膠 (NR)、異戍橡膠（IR)、丁苯橡膠（SBR)、氯丁橡膠㈣: 丁基橡膠（IIR)、乙丙橡膠（EPM，EPI)M)、聚異丁烯、笨 乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS)、丙烯腈_丁二烯共 聚物（NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs)、^ 121979.doc -37- 200817486 乙稀·異戊烯-笨乙烯嵌段共聚物（SIS)、聚乙烯烷基醚（例 如，聚乙烯異丁基醚）等。

可以單独使用這些中的一種，也可以二種以上組合使 用。這樣的聚合物成分，例如，以該聚合物成分在水中分 散後乳化液的形態，與上述丙烯酸系聚合物的水性乳化液 配合使用。該聚合物成分的含量（添加比例），以不揮發成 分（固形成分）來換算，比較適當的是，對於丙烯酸系聚合 物的100質量份，通常大致在50質量份以下（例如大致在5 〜5 0貝蓋伤）。即使所涉及的聚合物成分的添加比例為5質 畺伤以下也可，接著劑組合物的組成中也可以實際上不含 该聚合物成分。 在此揭不的接著劑組合物也包括用於？^^周整等目的所使 用的酸或鹼（氨水等）的組合物。作為該組合物含有的其他 任意成分：黏度調整劑、平整劑、可塑劑、充填劑、顏料 或染料等的著色劑、穩定劑、防腐劑、防老化劑等之在水 性感壓接著劑組合物的分野中的一般性的各種添加劑。有 關這些添加劑’可以根據現有眾所周知的方法來使用，因 不涉及本發明特徵，所以省略其詳細說明。 〜’丨丨、w分喱獲著劑 組合物(可以是根據在此揭示的任一種方法而製造的接著 齡合物。）而形成的接著劑層。可以是將這些接著劑層 附者在片狀基材（支持體）的單面或雙面上的基材附著黏合 片、或者也可以是將該接著劑層設在可剝離襯片上的無: 材黏合片。這裡所說的黏合片的概念中，包括稱為黏； 121979.doc •38· 200817486 帶、黏膠標簽、黏膠膜等的物品。此外，上述接著劑 限於連續形成的，也可以是點狀、條狀等規則的^、 無規則形來形成的接著劑層。 乂 . 這裡揭示的黏合片的斷面構造如圖1〜6所表示。在這當 • 中圖1及圖2所表示的是兩面黏合類型的基材附著黏合片的 構成不例。圖1令表示的黏合片u為基材1的兩面附著接荖 劑層2而構成，這裡的接著劑層2至少具有在該接著劑層側 (s 面有形成剝離面的剝離襯片3所提供的各種保護構造/圖2 中表示的黏合片12為基材！的兩面附著接著劑層2，這㈣ 接著劑層的其中的一側’具有用兩面形成剝離面的剝離襯 ^所保護之構造。這種類型的黏合片12，由於卷繞該黏 合片12 ’他面的接著劑層與剝離襯片3的裏面相接触，該 他面的接著劑層亦藉由剝離襯片3形成被保護的構造。μ 圖3及圖4為無基材膠帶的構成例。圖3中表示的黏合片 13為無基材的接著劑層2的兩面’至少具有藉由該接著劑 C, 層側面有形成剝離面的剝離襯片3分別保護的構造。圖4中 表示的黏合片14 ’它的無基材的接著劑層2的一面，具有 1兩面形成剝離面的剝離襯片3保護的構造，將其卷繞 .日夺’接著劑層2的他面與剝離襯片3接触’該他面亦能夠得 到剝離襯片3所保護。 * 圖5及圖6表示的是單面黏合類型的基材附著黏合片的構 成例。圖—5中表示的黏合片15為基材1的單面附著接著劑層 2，該接著劑層2的表面（黏著面）至少有用在該接著劑層側 形成剝離面的剝離襯片3所保護的構造。圖6表示的黏合片 121979.doc •39· 200817486 16為基材㈣著接著劑層、構成的。它 他面形成剝離面，卷繞該黏合 " 2^SMM ^ . f 5亥他面與接著劑層 . ㈣面而保護的構造。（“―藉由基材1 作為構成這樣的黏合片的美 • 膜、乙.嫌石^ 的基材，可以列舉··如聚丙烯 膜·… 物膜、聚醋膜、聚氯乙稀膜等的塑穋 氏商曰泡床體、聚乙烯泡珠體等的泡球體基材，·牛皮 0 •不織布、唯尼二:：Γ 纖布等的布；還有聚 属不 的不織布；銘荡、銅落等的金 属消專，可以根據黏合片的用途來適當地選擇使用。對於 =):::、可？一用無拉伸或者拉伸(單轴拉伸或者雙 著的面“的任思一種。另外’對於基材中接著劑層附 而考，可以進行底塗劑的塗布、電暈放電處理等的表 免理。基材的厚度要根據相應的目的來進行選擇，一般 為10 μηι〜500 μπι(典型的為1〇 μηι〜2〇〇 _)。 又 、 上述接著劑層，例如，將抄姊i — ^ 將&裡揭不的任何—種水性感壓 才者劑組合物附著（典型的是塗布）到基材或者剝離概片 1該組合物乾燥後形成。接著劑組合物的塗布可以使 凹版奏b塗機、逆輥塗布機、輕触給油輥、輥式浸塗 桁刮條塗布機、刮刀塗布機、喷塗機等慣用的塗布機來 =行加工。雖然沒有特別的㈣，但是接著劑組合物的塗 、的厚度’可以採取能夠讓乾燥後形成的接著劑層的厚度 μΠ1 150 _(典型的為大致5 ,〜100 μηι)的程度的 k布厚度。從促進交聯反應，提高製造效率的觀點而言， 121979.doc -40· 200817486 I::1、且。物的乾燥要在加熱的情况下進行會比較理想。 =根據基材的種類不同有差別，但是使用大致40〜12。 工右的乾燥溫度。此外’帶有基材的黏合片的情況，可 以直接將接著劑組合物附著在基材上形成接著劑層；也可 、將在|丨離襯片上形成的接著劑層轉印到基材上。 本么明所提供的黏合片是可以在高水準上實現多個特性 的高性能黏合片。 Γ、 Ο • u Τ以疋一種黏合片，其能夠在更高水準上均衡地 力/旋來力（尤其在高溫環境下的凝聚力）及終端 =/σ防、幻生（耐相斥性）這三個特性。在此所說的S高溫環 勺是聚力可以根據例如後述測定在8(rc時的保持力 (/熱保持力)來旱握。並且，上述終端剝落防止性可以成 為表示向黏合片的曲面等的黏合性(根據被黏著體的表面 I狀來黏口的性此）的指標，例如可以根據後述的終端剝 落性實驗來掌握。 、能夠達成這種出色效果的理由可能不明瞭，但是例如可 以根據下述來推測。 即，在此揭示的接著劑組合物的製造方法中，使用凝膠 分率(Ga)是3。/。以上i 5%以下且質量平均分子量㈣是7〇萬 以上100萬以下的丙烯酸系聚合物的水性乳化液。 具有這樣的凝膠分率（Ga)及分子量（Mw)的丙稀酸系聚合 物中的Ga可以π忍為主要是根據隨著聚合物的高分子量化 在乳化液粒子内的聚合物鏈相互纏繞（互相作用）的程度辦 加，而使溶解性下降所產生的凝膠（不溶性成分）。因此， 121979.doc -41 - 200817486 可以說含有上述Ga及Mw的丙烯酸系聚合物，根據粒子内 高分子量聚合物的相互作用而適度地處於凝膠化的狀態 (給予上述凝膠分率（Ga)程度的交聯狀態）。這種狀態下的 丙烯酸系聚合物，例如可以均衡地發揮黏合力及終端剝落 防止性，但是，凝聚力（尤其是高溫凝聚力）容易不足。這可 認為與下述有關：由於粒子間的交聯不足以及上述凝膠分 率主要是由於聚合物鏈的相互纏繞而引起的。在此揭示的 方法中，向上述丙烯酸系聚合物的水性乳化液添加交聯 劑’以形成凝膠分率（Gb)為40%以上70%以下的接著劑。 由此可以適度地加強凝聚力，其結果為，可以認為在高水 準上均衡地發揮黏合力、凝聚力及終端剝落防止性這三種 特性。 以下，說明本發明涉及的幾種實施例，但是，本發明並 非限疋為所涉及的實施例所示的内容。再者，在沒有特別 說明的情况下，以下說明中的”份”及，，是質量基準。 另外，丙烯酸系聚合物的THF可溶成分的質量平均分子 量（Mw)，根據上述方法所調製的分子量測定用試料溶液， 使用凝膠渗透層析（GPC)裝置（東曹—股份有限公司產 品），機種名是”HLC-8120GPC”在以下條件下進行，求出 換异成聚苯乙稀的質量平均分子量。 [GPC測定條件] 樣口口溶液注入量：10 μΕ(濃度〇·2質量。/()的THF溶液）

洗提液：THF 流速：0.6 mL/分 121979.doc •42- 200817486 測定溫度：40°C 柱：TSKgel GMH-H(S) 檢測器：差示折射計 <實施例1> • 本實施例是，藉由使用以29/67/4質量比含有丙烯酸丁基 酯（B A)/2-乙基己基丙烯酸酯（2EHA)/丙烯酸（AA)的單體原 料，把該單體原料的總量（Mall)以5〇:5〇質量比添加在第一 ^&用材料及第二聚合用材料，依次向反應容器提供這些 第一聚合用材料及第二聚合用材料以進行乳化聚合（二段 聚合），而製造丙烯酸系聚合物的水性乳化液，並且向其 添加羰二亞胺類交聯劑來製造出接著劑組合物的例。第一 聚合用材料中含有的單體原料的組成及第二聚合用材料中 含有的單體原料的組成皆是：BA/2HEA/AA=29/67/4(即， 與丙烯酸系聚合物的合成所使用的單體原料全體的組成相 同）並且，第一聚合用材料的鏈轉移劑濃度（C!)是 (J 〇·03 第一聚合用材料的鏈轉移劑濃度（C2)是0.04%。使 用的鏈轉移劑的總量（Tall)中，第一聚合用材料中包含的鏈 轉私劑的質量（T1)比例（Tl/Tall)是43%。第一聚合用材料中 • 包含的鏈轉移劑的質量（Ti)相當於在此使用的單體原料的 , 總量（Mali)的 0.015%(即 TVMaifO.Ob%)。 以下’說明具體的製造順序。 (1)水性乳化液的製做。 —向裝有冷却管，氮氣導入管，溫度計以及攪拌機的反應 /、器裡技入2 ’ 2’-偶氮二[N-(2-羧乙基）-2-曱基丙脒]水合物 121979.doc -43 - 200817486 (聚合起始劑)(使用了和光純藥工業股份有限公司產品、商 口口名VA 〇57」）0.279g及離子交換水i〇〇g，然後一邊導 入氮氣-邊擾拌1個小時。將其保持在6(rc，向其中在2小 時内慢慢滴下以下的第_聚合用材料期g，也就是在離子 交換水41份中添加BA29份、2EHA67份、aa酸4份、十二 烧基硫醇（鏈轉移劑）().03份以及聚環氧乙烧月桂基硫酸納 (礼化劑)2份’來進行乳化得到的第一聚合用材料，進行乳 化聚合反應。 第-聚合用材料的滴下結束後，接著，向其中在2小時 内慢慢滴下以下的第二聚合用材料2,，也就是在離子交 換水41份中添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基 硫醇0.04份以及聚環氧乙烷月桂基硫酸鈉2份，來進行乳 化得到的第二聚合用材料，在相同溫度下進行乳化聚合反 應。 第二聚合用材料的滴下結束後，進而以相同溫度下保持 三個小時使之熟化。 向其添加10%氨水調整液性為ρΗ7·5。如此得到實施例1 所涉及的丙烯酸系聚合物的水性乳化液。 對於構成該乳化液的丙烯酸系聚合物，適用上述方法測 疋出THF可溶成分的質量平均分子量Mw&乙酸乙酯中不 溶成分的質量比例（凝膠分率）（Ga)。 其結果為該丙烯酸系聚合物的質量平均分子量是 92.6萬’凝膠分率（Ga)是9%。 (2)接著劑組合物的配製。 121979.doc -44- 200817486 對上述水性乳化液添加增黏劑的乳化液（荒川化學工業 股份有限公司產品，軟化點16(rc的聚合松香樹脂的水分 散液、商品名是”SUPER ESTER E-865NT，，。），添加比例 是對該乳化液中含有的每1〇〇份的丙烯酸系聚合物以汕份 (固形成分換算）的比例添加。 亚且，作為羰二亞胺類交聯劑，對每上述1〇〇份的丙烯 酸系聚合物以〇·4份（固形成分換算）的比例添加了日清纺績 股份有限公司產品，商品名是”CARB〇DIUTE ν_〇4”（水溶 液型的羰二亞胺類交聯劑）。如此，得到實施例工所涉及的 水性感壓接著劑組合物。 (3)黏合片的製作。

鐘，在PET基材上製作出具有厚度7〇 合片（PET基材黏合片）。 以l〇〇t將其乾燥三分 0 μπι的接著劑層的黏 把上述無基材的黏合片在5(TC的 的環境下製做後保在3 *

121979.doc -45- 200817486 :用材料以37·5··62·5質量比分配來進行乳化聚合（二段聚 合^第一聚合用材料的鏈轉移劑濃度（Ci)是〇〇3%，第二 =用材料的鏈轉移劑濃度(C2)是〇 〇4%。所使用的鏈轉 私中3有在第一聚合用材料的鏈轉移劑的質量比例 (丨all)疋31/。。含有在第—聚合用材料中的鏈轉移劑的質 量（=1)相當於單體原料總量（Man)的〇 〇11%。作為交聯劑使 用羰二亞胺類交聯劑。 把BA29份、2EHA67份、AA酸4份、十二烷硫基醇0.03 份以及聚環氧乙烧月桂基硫酸鈉2份向離子交換水41份添 力:來進行乳化得到的第-聚合用材料15〇_ 15個小時慢 慢滴下。接著’向離子交換水41份添加BA29份、2EHA67 份、AA4份、十二院硫醇⑽份以及聚環氧乙烧月桂基硫 ，鈉2份來進行乳化得到的第二$合用材料2,用η個小 時慢慢滴下。其他與實施例!相同，得到實施例2所涉及的 =稀酸系聚合物的水性乳化液。對於構成該乳化液的丙稀 酉欠系聚合物，與實施例1同樣測定出的質量平均分子量 (Mw)是79.0萬，凝膠分率（Ga)是6〇/〇。 向上述水性乳化液以相同比例添加與實施例1中所使用 _增黏劑乳化液。並且，作為幾二亞胺類交聯劑，對 每〇彳77的丙烯酸系聚合物以〇·4份（固形成分換算）的比例 =加了日清紡績股份有限公司產品，商品名是 ”CA/BODILITE E-〇4”（乳化型的幾二亞胺類交聯劑）。如 此得到實施例2所涉及的水性感壓接著劑組合物。 使用上述接著劑組合物，根據與實施例1相同的方法， 121979.doc •46- 200817486 lie出無基材的黏合片及jpg 乃及PET基材上有接著劑層的黏合 片。與實施例1同樣方法測定的接著劑的凝膠分率（Gb)是 55%。 β 〈實施例3> • 本實施例中’把單體原料的總量(Mall)向第一聚合用材 料及弟二聚合用材料以所 入&只 河卄以37·5·62·5質量比分配來進行乳化聚 。（一奴聚。）。第一聚合用材料的鏈轉移劑濃度（Cl)是 〇 〇·〇2%，第二聚合用材料的鏈轉移劑濃度(c2)是0.05%。所 … 制的鏈轉移劑中，第-聚合用材料包含的鏈轉移劑的質 量=例（IVTan)是19%。第一聚合用材料包含的鏈轉移劑的 質置（ΊΊ)相當於單體原料總量〇 〇〇75%。作為交聯 劑使用了羰二亞胺類交聯劑。 把BA29份、而A67份、AAgM份、十二燒基硫醇〇〇2 份以及聚環氧乙烷月桂基硫酸鈉2份向離子交換水“份添 加來進行乳化得到的第一聚合用材料15〇g花費15個小時 〇 慢慢滴下。接著，向離子交換水41份添加BA29份、 2EHA67伤、AA4份、十二烷基硫醇〇〇5份以及聚環氧乙烷 月桂基硫酸鈉2份來進行乳化得到的第二聚合用材料25〇g . 花費2·5個小時慢慢滴下。其他與實施例1相同，得到實施 . 例3所涉及的丙烯酸系聚合物的水性乳化液。關於構成該 乳化液的丙烯酸系聚合物，與實施例丨同樣方法測定出的 質量平均分子量（Mw)是82.2萬，凝膠分率（Ga)是14%。 向上述水性乳化液，以與實施例丨相同的比例添加與實 施例1中所使用相同的增黏劑乳化液及羰二亞胺類交聯劑 121979.doc -47- 200817486 來付到貫施例3所涉及的水性感壓接著劑組合物。 使用上述接著劑組合物，根據與實施例丨相同的方法， 製造出無基材的黏合片及pE丁基材上有接著劑層的黏合 片。與貫施例1同樣方法所測定的接著劑的凝膠分率（Gb) 是 48%。 <實施例4> 本實施例中，把單體原料的總量（MaU)向第一聚合用材 料及第二聚合用材料以37·5:62 5質量比分配來進行乳化聚 合（二段聚合）。第一聚合用材料的鏈轉移劑濃度（C!)是 0.02%，第二聚合用材料的鏈轉移劑濃度⑷^是〇 〇4%。所 使用的鏈轉移劑中，第一聚合用材料包含的鏈轉移劑的質 I比例（T"Tan)疋23%。第一聚合用材料中包含的鏈轉移劑 的質量（TQ相當於單體原料總量（Mall)的〇·0〇75%。作為交 聯劑使用了幾二亞胺類交聯劑。 把ΒΑ29份、2ΕΗΑ67份、ΑΑ酸4份、十二烧基硫醇〇〇2 知以及I ί衣乳乙烧月桂基硫酸納2份向離子交換水4 1份添 加來進行乳化得到的第一聚合用材料15〇g花費1·5個小時 慢慢滴下。接著’向離子交換水41份添加ΒΑ29份、 2ΕΗΑ67份、ΑΑ4份、十二燒基硫醇〇〇4份以及聚環氧乙烧 月桂基硫酸鈉2部來進行乳化得到的第二聚合用材料25〇g 花費2.5個小時慢慢滴下。其他與實施例1相同，得到實施 例4所涉及的丙烯酸系聚合物的水性乳化液。關於構成該 乳化液的丙烯酸系聚合物，與實施例1同樣方法測定出的 質量平均分子量（Mw)是97.2萬，凝膠分率（Ga)是14%。 121979.doc -48- 200817486 向上述水性乳化液以相同比例添加與實施例1中所使用 的同種增黏劑乳化液。並且，向每上述i00份的丙烯酸系 聚合物以0·44份（固形成分換算）的比例添加了與實施例1中 所使用同種之羰二亞胺類交聯劑（carb〇dILITe V-04)。 如此得到實施例4所涉及的水性感壓接著劑組合物。 使用上述接著劑組合物，根據與實施例丨相同的方法， 製造出無基材的黏合片及PET基材上有接著劑層的黏合 片。與實施例1同樣方法測定出的接著劑的凝膠分率（Gb) 是 52%。 <實施例5> 本實施例中，把單體原料的總量（Mall)向第一聚合用材 料及第一 合用材料以5〇:5〇質量比分配來進行乳化聚合 (一 &聚合）。第一聚合用材料的鏈轉移劑濃度（Ci)是 〇·〇3% ’第二聚合用材料的鏈轉移劑濃度（C2)是0.045%。 所使用的鏈轉移劑中第一聚合用材料中包含的鏈轉移劑的 貝里比例(TVTan)是4〇〇/0。第一聚合用材料中包含的鏈轉移 劑的貝$(τ〗）相當於單體原料的總量的〇〇15%。作為 交聯劑使用了羰二亞胺類交聯劑。 把ΒΑ29份、2ΕΗΑ67份、ΑΑ酸4份、十二烷基硫醇〇·们 刀、及來環氧乙烷月桂基硫酸鈉2份向離子交換水41份添 加來進mut得到的第_聚合用材料2〇〇g花費兩個小時慢 k滴下。接著，向離子交換水“份添加份、 伤、ΑΑ4份、十二燒基硫醇〇〇45份以及聚環氧乙烧月桂基 爪酉文鈉2伤來進仃乳化得到的第二聚合用材料2〇仏花費兩 121979.doc -49- 200817486 個小時慢慢滴下。其他與實施⑷相同，得到實施例5所涉 及的丙烯酸系聚合物的水性乳化液。關於構成該乳化液的 丙烯酸系聚合物，盥f旆你|彳π接 /、貝她例1冋樣方法測定出的質量平均 分子量(Mw)是93·5萬’凝膠分率((Ja)是8%。 向上述水性乳化液，以盘香卜 f以舁貫施例1相同的比例添加與實 施例1中所使用相同的增勒添f、5丨 U扪彡日黏Μ礼化液及羰二亞胺類交聯劑 來得到貫施例5所涉及的水性感壓接著劑組合物。

片人κ施例1同樣方法所測定的接著劑的凝膠分率（Gb) 是 49%。 使用上述接著劑組合物 製造出無基材的黏合片及 ’根據與實施例1相同的方法， PET基材上有接著劑層的黏合 <實施例6>

V 、，本κ施例中’把單體原料的總量(d向第一聚合用材 料及，二聚合用材料以25:75質量比分配來進行乳化聚合 (段聚。）。第一聚.合用材料的鏈轉移劑濃度（Ci)是 °第一 1合用材料的鏈轉移劑濃度（C2)是0.045%。 ^用的鏈轉移劑中第-聚合用材料中包含的鏈轉移劑的 質夏比例(IVTaH)是13%。第一聚合用材料中包含的鏈轉移 劑的f量（Tl)相當於單體原料的總量（Mall)的_5%。作為 交聯劑使用羰二亞胺類交聯劑。 把BA29^、2EHA67份、AA酸4份、十二烷基硫醇〇·〇2 、及聚環氧乙烧月桂基硫酸鈉2份向離子交換水41份添 力來進行乳化得到的第一聚合用材料丨花費一個小時慢 ^滴下。接著’向離子交換水41份添加BA29份、2EHA67 121979.doc •50· 200817486 部、AA4份、十二烷基硫醇〇〇45份以及聚環氧乙烷月桂基 硫酸納2份來進行乳化得到的第二聚合用材料·g花費三 個小時慢慢滴下。其他與實施m相同，得到實施例 及的丙浠酸系聚合物的皮祕 的水性礼化液。對於於構成該乳化液 的丙烯酸系聚合物，與實施例1同樣方法測定出的質量平 均分子量（Mw)^83.5萬’凝膠分率（Ga)是4%。 向上述水性乳化液’以與實施例"目同的比例添加實施 彳中斤使用相同的增黏劑乳化液及幾二亞胺類交聯劑來 得到實施例6所涉及的水性感Μ接著劑組合物。 使用上述接著劑細人M L ^ 、、、σ物’根據與實施例1相同的方法， 製造出無基材的黏合片及ΡΕΤ基材上有接著劑層的點合 Η實施例1同樣方法所測定的接著劑的凝膠分率(Gb) 疋 45% 〇 <實施例7 >

C 本貝^例中，使用以29/67/4/0.5質量比含有 BA/2EHA/AA/雙丙酉同丙歸酿胺（daam)的單體原料，該單 體原料的總量（Mall)向第一聚合用材料及第二聚合用材料 ^37·5·62·5貝$比分配來進行乳化聚合（二段聚合）。各聚 :用材料中包含的單體原料的組成均與單體原料全體的組

成相 1^1 ^ 1st X 〇 〇3〇/々 一聚5用材料的鏈轉移劑濃度（CJ約是 /〇第—聚合用材料的鏈轉移劑濃度（C2)約是Q·〇4%。 =用的鏈轉移劑中第一聚合用材料中包含的鏈轉移劑的 田；早體原料的總量（Mall)的〇·〇ιι〇/0。作為 121979.doc -51 - 200817486 交聯劑使用了肼類交聯劑。 把 ΒΑ29份、2ΕΗΑ67份、ΑΑ 酸 4份、DAAM0.5份、十二 烷基硫醇0·03份以及聚環氧乙烷月桂基硫酸鈉2份向離子 交換水41份添加來進行乳化得到的第一聚合用材料150g花 費1 · 5個小時慢慢滴下。接著，向離子交換水4 1份添加 BA29份、2EHA67份、AA4份、DAAM0.5份、十二烷基硫 酉孚0 · 0 4伤以及+ ί衣氧乙烧月桂基硫酸納2份來進行乳化得 Ο

到的第二聚合用材料250g花費2.5個小時慢慢滴下。其他 與實施例1相同，得到實施例7所涉及的丙烯酸系聚合物的 水性乳化液。對於構成該乳化液的丙烯酸系聚合物，與實 施例1同樣測定出的質量平均分子量（Mw)* 89 9萬，凝膠 分率（Ga)是3%。 向上述水性乳化液以相同比例添加與實施例丨中所使用 的同種增黏劑乳化液。並且，每100份的上述丙烯酸系聚 合物以0.2份的比例添加作為肼類交聯劑的己二醯二肼。 如此得到實施例7所涉及的水性感壓接著劑組合物。 使用上述接著劑組合物，根據與實施例丨相同的方法， 製造出無基材的黏合片及PET基材上有接著劑層的黏人 =實施例1同樣方法所測定的接著劑的凝膠分率㈣ •比較例1 > 本比較例中，把單體馬 犯早體原枓的總量（M向 料及第二聚合用材料以25: 用材 貝里比刀配來進行聋I各 (二段聚合）。第一聚人用奴 匕系5 弟I用材料的組成為不包含鏈轉移劑， 121979.doc -52- 200817486 第二聚合用材料中鏈轉移劑濃度（CO是0.04%。作為交聯 劑使用了羰二亞胺類交聯劑。 p 把BA29份、2EHA67份、AA酸4份以及聚環氧乙烷月栌 基硫酸納2份向離子交換水41份添加來乳化得到第一聚人 用材料100g花費一個小時慢慢滴下。接著，向離子交換水 41份添加BA29份、2EHA67份、AA4份、十二烷基硫醇 〇 · 0 4伤以及聚壞氧乙烧月桂基硫酸納2份來進行乳化得到 的第二聚合用材料300g花費3個小時慢慢滴下。其他與實 施例1相同，得到比較例丨所涉及的丙烯酸系聚合物的水性 乳化液。對於構成該乳化液的丙烯酸系聚合物，與實施例 1同樣方法測定出的質量平均分子量（％〜）是67 8萬，凝膠 分率（Ga)是23%。 向上述水性乳化液，以與實施例丨相同的比例添加與實 她例1中所使用相同的增黏劑乳化液及羰二亞胺類交聯劑 來得到比較例1所涉及的水性感壓接著劑組合物。 使用上述接著劑組合物，根據與實施例1相同的方法， 製k出無基材的黏合片及PET基材上有接著劑層的黏合 片。與實施例1同樣方法測定的接著劑的凝膠分率（Gb)是 52% 〇 <比較例2> 本比較例中，使用以29/67/4質量比含有ba/2Eha/AA的 單體原料和相對1〇〇質量份的該單體原料為〇 〇4質量份的 鍵轉移劑來進行乳化聚合。作為交聯劑使用了羰二亞胺類 交聯劑。 121979.doc 53- 200817486 向裝有冷却管’氮氣導人管，溫度計以及授拌機的反應 容器裡投入2，2’-偶氮二[N_(2，乙基）-2_甲基丙脉]水合物 (來合起始劑）（使用了和光純藥工業股份有限公司產品、商 • 品名「VA_057」）〇.279g及離子交換水1〇〇g，然後一邊導 ， 入虱氣一邊攪拌1個小時。將其保持在60°C，向其中加入 以下的聚合用材料，即在離子交換水41份添加BA29份、 2EHA67份、AA酸4份、十二燒基硫醇（鏈轉移劑）G〇4份以 ζ'\ 及聚環氧乙烷月桂基硫酸鈉（乳化劑）2份，來進行乳化得到 的聚口用材料400g，花費四個小時慢慢滴下使乳化聚合反 應繼續。該聚合用材料的滴下結束後，進一步以怪定溫度 保持三個小時使之熟化。向其添加1〇%氨水，調整液性為 PH7.5。如此付到比較例2所涉及的丙烯酸系聚合物的水性 礼化液。對於構成該乳化液的丙烯酸系聚合物，與實施例 1同樣方法敎出的質量平均分子量（Mw)是74·7萬，凝膠 分率（Ga)是1%。 〇 a向上述水性乳化液，以與實施例1相同的比例添加與實 加:1中所使用相同的增黏劑乳化液及幾二亞胺類交聯劑 來知到比較例2所涉及的水性感壓接著劑組合物。 • 〃 2用上述接著劑組合物，根據與實施例丨相同的方法， . 製造2基材的黏合片及p Ε T基材上有接著劑層的黏合 片。與實施例1同樣所測定的接著劑的凝膠分率 46%。 <比較例3 > 本車又例中，使用以29/67/4質量比含有ΒΑ/2ΕΗΑ/ΑΑ的 121979.doc -54- 200817486 單體原料和相對1〇〇質量份的該單體原料為〇 〇36質量份的 鏈轉移劑來進行乳化聚合。作為交聯劑使用了噁唑啉類交 聯劑。 • 除了使用了 I合用材料4 0 0 g這一點以外與比較例2同樣 • 方法’得到比較例3所涉及的丙烯酸系聚合物的水性乳化 液’上述聚合用材料是藉由把BA29份、2EHA67份、AA酸 4份、十二烷基硫醇（鏈轉移劑）〇·36份以及聚環氧乙烷月桂 基硫酸鈉（乳化劑）2份向離子交換水41份添加來進行乳化得 到者。對於構成該乳化液的丙烯酸系聚合物，與實施例1 同樣方法，測定出的質量平均分子量（心）是94,4萬，凝膠 分率（Ga)是7%。 夕 向上述水（'生乳化液，以相同比例添加與實施例1中所使 用同種的增黏劑乳化液。並且，作為噁唑啉類交聯劑，每 1⑽份的上述丙稀酸系聚合物以0·5份(固形成分換算)的比 例添加了日本触媒股份有限公司產品，商品名是 V nEP〇CR〇S Κ2〇2〇Ε”。如此得到比較例3所涉及的水性感壓 接著劑組合物。 使用上述接著劑組合物，根據與實施例丨相同的方法， • 製造出無基材的黏合片及ΡΕΤ基材上有接著劑層的黏合 片。與實施例1同樣所測定的接著劑的凝膠分率（Gb) θ 39%。 將上述的各實施例及比較例中製造的無基材（即，在剝 離襯片上設置有接著劑層）黏合片及ρΕΤ基材的黏人片，各 自被製做出後以50。。環境下保存三天，進行老化口試驗之 121979.doc -55- 200817486 後’進行以下的評價實驗。 [黏合力的測定] 將PET基材的黏合片裁製成寬2〇 ，長1〇〇 mm試驗 片在作為被黏體的SUS304不銹鋼板的上面，使用2kg的 滾同將上述試驗片進行丨個往復的碾壓。把它在23它下放 置30刀釦後，按照JIS z〇237標準，在溫度，相對濕度 的測疋環i兄下，使用拉伸試驗機，以拉伸速度為3⑽ Ο mm/刀4里’剝離角度為18〇。的條件下測定黏合力_〇 _ 寬度）。 [耐熱（80。〇保持力的測定] 字τ基材的黏合片裁製成寬10 mm，長1〇〇 試驗 放置在作為被黏體的膠木板的上面，接触面績為寬1 〇 β長0 mm，使用2kg的滾筒將上述試驗片進行丨個往復 ㈣壓二把此膠木板放在啊的環境中垂下放置-個小時 :;式驗片的自由端上賦予50〇g的負荷，按照JIS Z0237 標準，在有該負荷之狀態下，於溫度阶的環境下放置一 個J時4里後，測定試驗片之偏移大小（距離）。 [終端剝落性實驗] 將$]離襯片上放置接著劑層的(無基材的)黏合片，貼到 厚 〇 · 5 mm、嘗 1 ρ 、mm、長90 mm的鋁板上製作成試驗片。 將這個試驗片太糾 在縱方向沿直徑50 mm的圓棒彎曲成弧狀， 將该試驗>；μ # A, ~、 、^離襯片撕開露出接著劑層，使用層壓機 將/、反接在聚丙烯 拉# + 岬饭上將匕在23 C裱境下放置24小時， 接者在7(Tc的卢拉τ τ 衣兄下加溫2個小時後，測定從聚丙烯板表 121979.doc •56- 200817486 面脫離的試驗片的端部的高度（_)。 才略歸、、、"了上述的各實施例及比較例所涉及的丙烯 酸系聚合物的製iiL古 . 乂 I &方法。表1中的，，Tall/Mall”表示製造丙烯 夂系水口物4 ’相對所使用#單體原料的總量（MalI)，使 用鏈轉移劑的總量(TaU)的比例。另外，表2表示該丙烯酸 糸t合物的T H F可汉#八沾所b 丫 成刀的貝$平均分子量（Mw)、該丙稀 酸糸聚合物的乙酸7 # 丁、—丄、 乙知不洛成分的質量比例（Ga)、交聯後 的接著劑的乙酸乙舻x、、六#八u % 酗不/合成刀的質量比例（Gb)和上述評價 實驗的結果。再者，力#為彳 、 — 在$…、保持力測定實驗中，如果附加 負荷後在一個小時以内續綸Η μ 円忒驗片掉下時，不記入試驗片的偏 移距離而記入該試驗片到掉下為止的時間。 【表1】

121979.doc -57- 200817486 【表2】 表2

Mw Ga [%] Gb [%] 黏合力 [N/20mm] 对熱保持力 [mm/hr] 終端剝落 [mm] 實施例1 92.6xl04 9 46 14.3 0.9 0.7 實施例2 79·0χ104 6 55 13.0 0.5 1.1 實施例3 82·2χ104 14 48 14.9 0.7 3.0 實施例4 97·2χ104 14 52 13.9 0.6 1.5 實施例5 93.5χ104 8 49 13.5 2.1 2.4 實施例6 83.5χ104 4 45 15.0 2.0 0.9 實施例7 89.9χ104 3 60 14.0 0.7 4.8 比較例1 67·8χ104 23 52 14.1 32分鐘落下 18.4 比較例2 74.7χ104 1 46 15.5 36分鐘落下 0.9 比較例3 94.4χ104 7 39 14.0 3分鐘落下 0.5 如表2所示，由接著劑組合物所形成的實施例1至7的黏 合片均具備12.0N/20 mm以上（進一步為13.0N/20 mm以上） 的黏合力，在耐熱保持力測定中，試驗片不出現中途落下 的情况（且一個小時之後的偏移距離是2.5 mm以下），終端 剝落實驗中剝落高度是5 mm以下。其中，上述接著劑組合 物中丙烯酸系聚合物的質量平均分子量（Mw)是70萬以上 100萬以下，不溶成分的質量比例（Ga)是3%以上15%以 下，且交聯後的接著劑的不溶成分的質量比例（Gb)是40% 以上63%以下。即，其高度均衡地實現黏合力、耐熱保持 力及終端剝落防止性。其中，Mw是80萬以上99萬以下、 Ga是3%以上15%以下、Gb是45%以上55%以下的實施例 121979.doc -58- 200817486 1、3、4、5、6所涉及的黏合片均表現出 13.5N/2〇_以上的黏合力，在耐熱保持力測定中:=片 不出現中途落下的衿π 疋干4驗片 以下。 月况’終端剝落實驗中剝落高度是3mm 較例i〜3所* J以和仍中至少-個超出上述範圍的比 "的黏合片’與實施例所涉及的黏合片相 比’缺乏上述三個特性(黏合 二。片相 防止性)的平衡。 L保持力及終端剝落 如上述所說明’根據本發明的水性 «本發明的方法製造出的水性感嶋劑 止著劑層，，可以形成的黏合片具備的= 旱(例如厚度大約是50,〜⑽_左右)的接著劑 二、在高水準上實現上述三個特性。本發明的組合物適 '用:有製造如此的具有接著劑層的黏合片，例如兩面黏合 、a有兩面膠帶)。並且，根據本發明的組合物，可以形 :優良的黏合片’其能均衡地發揮黏合力、在高溫環境‘ 、：聚力及向接触體表面形狀的追隨性(曲面黏合性)。所 =的黏合片運用這樣的特性，例如適合利用於作為車内 衣飾用的黏合膠帶(車内裝飾固定用的兩面黏合。 【圖式簡單說明】 圖1是表示本發明涉及的黏合片結構例的剖面圖。 圖2是表示本發明涉及的黏合片^他結構例的剖面 圖 0 121979.doc -59- 200817486 圖3是模式地表示本發明涉及的黏合片的其他結構例的 剖面圖。 圖4是模式地表示本發明涉及的黏合片的其他結構例的 剖面圖。 圖5是模式地表示本發明涉及的黏合片的其他結構例的 剖面圖。 圖6是模式地表示本發明涉及的黏合片的其他結構例的 剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 基材 2 接著劑層 3 剝離襯片 11 黏合片 12 黏合片 13 黏合片 14 黏合片 15黏合片 16 黏合片 121979.doc 60 -

Claims (1)

1. 200817486 、申請專利範圍 1. 从種水性感壓接著劑組合物之製造方法，該水性感壓接 著劑組合物以丙烯酸系聚合物為主體，該丙烯酸系聚合 物分散在水中，上述製造方法包括： 將（曱基）丙烯酸烷基酯作為主單體的單體原料進行乳 化聚合而得到丙烯酸系聚合物的水性乳化液，其中，上 述乳化聚合係以獲得滿足上述丙缚酸系聚合物；乙酸乙 醋不溶成分的質量比例佔3%以上15%以下，且上述丙烯 酸系聚合物的四氫呋喃可溶成分的質 萬以上⑽萬以下之丙烯酸系聚合物之方式所進=7;0 以及向上述水性乳化液添加交聯劑來得到水性感壓接著 =合物’其中上述交聯劑’係以滿足由該感職著劑 ϋ所形成的交聯後的感壓接著劑中乙酸乙g旨不 分^質量比例佔40%以上70%以下之方式所添加者。 .如=項1之方法，其中上述乳化聚合用以下方法進 仃，該方法包括： 琨 、十應容器供給第-聚合用材料，使之開始聚合，上 ^聚合用材料含有上述單體原料的—部分；以及 -3 =始之後’進而向上述反應容器供給與上述第 上μ-ΓΓ組成不同的第二聚合用材料，使之聚合， 3.如請求料:Γ述㈣原料的另外—部分。 聚八用Μ 4： /、中上述第一聚合用材料以及第二 鏈：銘分別含有同種或異種的鏈轉移劑，並中上、f 鏈轉移劑的濃度為以下的QC2: 〃中上述 121979.doc 200817486 第：聚合用材料中的鏈轉移劑濃度(c1)f%]=(第-聚合 用材料中含有的鏈轉移劑的質取 ^ U 、弟一 ♦合用材料中含有 的早體原料的質量）Χ 100 ; 第二聚合用材料的鏈轉移劑漠度⑹陣（第二聚合用 ::中含有的鏈轉移劑的質量/第二聚合用材料中含有的 早體原料的質量）Xl〇〇 ; 其中，設定滿足C1<C2。 4·如請求項3之方法，其中上述第_ 心币一 t合用材料的鏈轉移 劑》辰度（C2)是上述第一聚合用好 口用材枓的鏈轉移劑濃度（Ci) 的1 · 1〜3倍。 5·如請求項2之方法，其中上述第-聚合用材料以及第二 聚合用材料分別含有同種或異種的鏈轉移劑，使用於該 乳化聚合的鏈轉移劑的總量中，1〇〜45質量％含在上述 第一聚合用材料中。 ^ 6·如請求項2之方法，其中上述第一聚合用材料含有的鏈 轉移劑的質量相當於上述單體原料總量的&吻〜 0.02%。 〜 7. 如凊求項2之方法，其中上述單體原料的總量中，2〇〜 6〇質量％包含在上述第一聚合用材料中，剩餘部分包2 在上述第二聚合用材料中。 3 8. 如請求項2之方法，其中進一步包括向上述水性乳化液 添加增黏劑，該増黏劑對於上述乳化液包含的上述内A 酸系聚合物100質量份，其添加量為5〜3〇質量份。烯 9. 一種水性感壓接著劑組合物，其係以丙烯酸系聚合物為 121979.doc 200817486 主體，該丙埽酸系聚合物分散在水中，其包括·· 丙烯西夂系聚合物在水中分㈣㈣ 述丙烯酸系聚八必尨收 ^孔化液，上 口物係將（▼基）丙烯酸 的單體原料進行臂入而〜 曰忭马主早體 丁聚a而仵到丙烯酸系聚合物，1 乙酯不溶成分的皙旦4 h A 八甲6 S夂 的貝里比例佔3%以上15%以下，且四氫呋 喃可溶成分的質詈羊八 、 、千句刀子1為70萬以上100萬以下，· 以及 Γ' 接二二述：性乳化液中添加的交聯劑’使得由上述感屬 H物所形成的交聯後的感壓接著劑中乙酸乙醋 不溶成分的質量比例佔40%以上70%以下。 10·如請求項9之組合物，1中進一 T進 V包括增黏劑，該增黏 ^上述丙烯酸系聚合物⑽質量份，其 30 質量份。 n· 2黏W，其具有使❹請求項9之組合物而形成的 感壓接耆劑層。 121979.doc