TW200817422A

TW200817422A - Organometallic compounds

Info

Publication number: TW200817422A
Application number: TW096127419A
Authority: TW
Inventors: Deodatta Vinayak Shenai-Khatkhate; Qing Min Wang
Original assignee: Rohm & Haas Elect Mat
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2008-04-16
Also published as: EP1884518A1; US20080026576A1; JP2008120788A; SG139706A1

Description

200817422 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明大致上係關於有機別係關於可用於薄膜之原子層金屬化合物領域。金屬化合物領域。本發明特沉積及化學氣相沉積之有機【先前技術】

於原子層沉積（「ALD」）方法中，係經由於兩種或多種化學反應物之交替蒸氣來沉積隨形薄膜备 —f〇一hin film)。得自第一前驅物(或第一反應物)之条氣被帶纽沉積薄膜之表面上。任何未反應之蒸氣隨後於真空狀態下自系統中移除。其次，得自第二前驅物之基氣被帶至該表面’並使其與帛—前㈣反應，再移除任; 過1之第二前驅物蒸氣。於ALD方法中之各個步驟中，典型係沉積單層的所欲薄膜。此等步驟順序係重複進行至獲得所欲之薄膜厚度為止。-般而言’ ALD方法係於相當低

溫例如由20〇〇C至40CTC之溫度進行。確切的溫度範圍將依據欲沉積之特定薄膜以及所採用之特定前驅物來決定。 ALD方法已經用於沉積純質金屬及金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物氮化物及金屬石夕化物氮化物。 ALD前驅物必須具有充分揮發性，以確保於一段合理時間内，反應器中有足夠的前驅物蒸氣濃度來於基材表面上沉積一單層。前驅物也須夠安定而可在沒有過早分解及非期望的副反應之情況下被氣化，但也必須有足夠反應性以於基材上形成所欲之薄膜。基於此種揮發性與安定性性 94066 5 200817422 貝間所需的平衡，仍缺乏適當前驅物。白知刖驅物為同配位基（homoleptic)，亦即具有單一配位基基團。同配位基前驅物提供均勻化學特性，因此提供配位基功能與沉積程序匹配且協調之固有優點。然而，只使用單-配位基基團則會對其它主#前驅物特性提供較: 控制，該等特性諸如掌控表面反應（例如化學吸附）及氣相反應（例如與第二互補前驅物反應）之金屬中心的屏蔽；調整前驅物之揮發性；以及達成前驅物所需之熱安定性。例如，目前係使用肆（二烷基胺基）銓作為Hfci4之不含氯的替代品。但此類別化合物之前驅物傾向於在儲存期間及/ 或在到達反應器之前發生過早分解。曾經嘗試使用可提供 $安定性之其他有機基團來取代其中的一個或多個二烷基月女基基團，但極少成功，原因在於無法匹配其它基團的官，性並達成所期望的安定性。舉例言之，美國專利申請案第2005/0202171號（Shin)揭示若干金屬亞胺基錯合物化合物作為ALD之適當前驅物。此等化合物可能無法提供於若干ALD條件下所需的揮發性與熱安定性（或其它性質）間之平衡。故對於可滿足沉積需求並可製造實質上不含碳之薄膜的適當且安定之前驅物仍有其需求。【發明内容】本發明提供一種有機金屬化合物，具有式 (EDGJCRiR2)厂N=〇nM+mLix，L2x，，L3p，其中各個 Rl 及 r2 係分別獨立地選自H、（Ci-C6)烷基及EDG; EDG為電子施予基（electron donating group) ; ]^=金屬·，Ll =陰離子性配位基 94066 6 200817422 (anionic ligand) ; L2為選自胺基、垸基胺基、二炫基胺基及丈兀氧基纟元基一烧基胺基之配位基；L3=中性配位基；y = 〇至 6，m=M 之價數；η=ι 至 2 ; x，2〇 ; x，n· m=2n+x，+x” ； p=0至3 ;其中當m=2至3時n=l，以及其中當m>4時n=l 至2 ; LkL2 ;但限制條件為當m^3及EDG=胺基、烷基胺基、二烷基胺基、吡啶基或烷氧基時，x，y。此等化合物適合用於多種氣相沉積方法，諸如化學氣相沉積（「CVD」），且特別適合用於ALD。也提供一種包括前述有機金屬化合物及有機溶劑之組成物。此種組成物特別適合用於ALD及直接液體注入法（direct Hquid injection process) 〇本發明進一步提供一種沉積薄膜之方法，包括下列步驟.於反應器中提供基材；將呈氣態形式之前述有機金屬化^物輸送至該反應器；以及於該基材上沉積包括該金屬之薄膜。於另-具體實施例中，本發明提供一種沉積薄膜之方法’包括下列步，驟··於反應！中提供基材；將該呈氣態，式之前述有機金屬化合物作為第一前驅物輸送至該反應益，化學吸附該第一前驅物化合物至該基材表面上；自該，應器移除任何未經化學吸附之第—前驅物化合物；輸送呈，態形式之第二前驅物至該反應器；使該第一前驅物與該第二前驅物反應以於該基材上形成薄膜；以及移除任何未反應之第二前驅物。【實施方式】如本說明書全文使用，除非内文另行明白指示，否則 94066 7 200817422 下列縮寫應具有下列定義·· 攝氏度數；ppm=每百萬份之份數；ppb =每十億份之份數；RT=室溫；M=莫耳濃度；

Me=曱基；Et=乙基’· i_pr=異丙基；t_Bu=第三丁基；c_Hx== 環己基，Cp-環戊二烯基；py==吡啶基；Bipy=聯吡啶基； COD=環辛二稀，· CO=-氧化碳；；^苯；Ph=苯基；vTMS = 乙炸基二甲基砍烧，及THF=四氳吱喃。「鹵素（hyl〇gen)」係指氟、氯、溴及埃，而「齒基(hal〇)」係指氟原子、氣原子、溴原子及碘原子。同理，「鹵化」係才曰氟化、氯化、溴化及碘化。「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。同理，「烯基」及「炔基」分別包括直鏈、分支鏈及環狀烯基及炔基。冠詞「一」係指單數形及複數形。除非另行註明’否則全部數量皆為重量百分比以及全部比例皆為莫耳比。全部數值範圍皆為包含上下限值且可以任何順序組合，但顯然此等數值範圍受限於加總至多 100%。本發明之有機金屬化合物通稱為金屬亞胺基錯合物，具有通式（EDG_(CRiR2)y_N=)nM+InLlx，L2x ” L3p，其中各個 Rl 及RM系分別獨立地選自Η、（CrCd烷基及EDG ; EDG為電子施予基；金屬；L1 =陰離子性配位基；L2為選自胺基、烧基胺基、二烷基胺基及烷氧基烷基二烷基胺基之配位基’ L =中性配位基；y=〇至6 ; m=M之價數；n= 1至2 ; -〇，X >0，m=2n+x’+x” ； p=〇至 3 ;其中當 m=2 至 3 時 n 1 ’以及其中當時n=l至2 ; LkL2 ;但限制條件為當及EDG=胺基、烷基胺基、二烷基胺基、吡啶基或 94066 200817422 烧氧基時，χ’>1。於一個具體實施例中，y=〇至3。下標「n 表示本化合物中之亞胺基錯合物配位基之數目。Μ之價數 - 典型為2至7(亦即典型m=2至7)，更典型為3至7及又，更典型為3至6。熟諳此技藝人士須瞭解當時1或 2 °當金屬具有價數<5(亦即m<5)時，η典型為1。一般而吕，X =0 至 5。當 m=2 時，χ’=χ”=〇。一般而言，χ，，=〇至 5更典型為0至4。於一個具體實施例中，各個r1及r2、 R3及R4係分別獨立地選自H、甲基、乙基、丙基、丁基、〇及電子施予基（「EDG」）。廣泛多種的金屬可適當地用來形成本發明之亞胺基錯合物。典型地，Μ係選自2族金屬至16族金屬。如此處使用，「金屬」一詞包含類金屬硼、矽、砷、硒、及碲，但不包括碳、氮、碌、氧及硫。於一個具體實施例中ϋ。 Mg、Sr、Ba、A卜 Ga、In、Si、Ge、Sb、則、^、Te、、

Cu、Zn、Se、Y、La、鑭系金屬、Ti、&、財、則、w、 ^。、“，，、…。於另一個具體實施 ^ 中，M=A1、Ga、In、Ge、La、__、Ti、Zr、Hf、

Nb、W、Μη、Co、Ni、RU、Rh、pd、k 或扒。作為EDG之適當電子施予基為可對金屬脖 :疋：任:：子施予基。該電子施予基可為予基。也可使用電子施予基2_者^多者的任何電子施土金屬鹽。電子施予基之實例作如其驗金屬鹽或鹼 (kc冰氧基（「领」）、縣-輕於叫「领」）、 1 (0)-」）、羧基（「_co2X」）、 94066 9 200817422 羰基（c「c6)^氧基（「_c〇2R」）、碳酸酯基（「_〇c〇2R」）、胺基（「-nh2」）、（Cl_c6)烧基胺基（「小HR」）、二（Ci_c6) 烷基胺基（「_NR2」）、酼基（「-SH」）、硫醚類（「-SR」）、硫羰基（「-c(s)_」）、膦基（「ρη2」）、（Ci-C6)烷基膦基 (「-PHR」）、二（Cl_C6)烷基膦基（「-pr2」）、乙烯基（「OC」）、乙炔基（「CeC」）、吡啶基、苯基、呋喃基、噻吩基、胺基苯基、羥基苯基、（C1_C6)烷基苯基、二（C1-C6)烷基苯基、 (CKC6)烷基酚、（Cl_C6)烷氧基_(Ci_c6)烷基苯基、聯苯及 ί

聯吡义。電子施予基可包括於羥基苯基、胺基苯基及烷氧基苯基中之另一個電子施予基。廣泛多種的陰離子性配位基（L1)可用於本發明。此等配位基帶有負電荷。可能之配位基包括但非限於：氫負離子（hydride)、鹵素負離子（haiide)、疊氮基（azide)、烧基、烯基、炔基、羰基、二烷基胺基烷基、亞胺基、醯肼基 (hydrazido)、磷負離子（ph〇Sphido)、亞石肖基（nitrosyl)、硝基（nitryl)、亞硝酸根、硝酸根、腈基（nitrile)、烷氧基、二文元基版基烧氧基、梦烧氧基、二酮酸根（diketonate)、酮基亞月女@欠根（ketoiminate)、環戊二稀基、碎烧基、σ比U圭酸根 (pyrazolate)、胍酸根（gUanidinate)、填酿胍酸根 (phosphoguanidinate)、脒酸根（amidinate)、及磷醯脎酸根 (phosphoamidinate)。任何此等配位基皆可視需要藉由以另一個取代基諸如鹵基、胺基、二矽烷基胺基及矽烷基來置換一個或多個氫而經取代。陰離子性配位基之實例包括但非限於：（(^_(：10)烷基諸如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基 10 94066 200817422 己基、壤丙基、環戊基、及環己基；（c2-c10)烯基諸如乙婦基、烯丙基及丁烯基；（c2_Cig)块基諸如乙快基及丙炔基； --(^VC10)垸氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基；，環"!二婦基類諸如環戊二烯基、甲基環戊二婦基、及五▼ 基壤戊二稀基；：（Cl_ClG说基胺基（Ci_Cig)烧氧基諸如二甲基胺基乙氧基、二乙基胺基乙氧基、二甲基胺基丙氧基、乙基甲基胺基丙氧基、及二乙基胺基丙氧基；我基類諸如（CkCW烷基矽烷基及（Ci_CiG)烷基胺基矽烷基類；以及烷基脎酸根類諸如N，N，_二甲基_甲基脒酸根 (N，N -dimethyl-methylamidinato)、N，N，_二乙基_ 甲基脎酉文根、N，N _二乙基-乙基脒酸根、n，N，-二異丙基-甲基脒酸根、Ν,Ν _二異丙基_異丙基脒酸根、及N，N，_二甲基·苯基脒酸根。當及EDG=胺基、烷基胺基、二烷基胺基、吼啶基或烷氧基時，至少一個Li配位基係存在於有機金屬化合物中，意即χ’>1。典型地，可存在有至多五個 L1配位基。於一個實施例中，χ，= 1至4。當存在有兩個或多個L1配位基時，此等配位基可相同或相異。 L2為選自胺基、烷基胺基、二烷基胺基、及烷氧基烷基一烧基胺基之配位基。當1X1^3及EDG=胺基、烧基胺基、二烷基胺基、/比啶基或烷氧基時，則存在有配位基L2。L2 之配位基實例包括但非限於（Cl_ClG)烷基胺基諸如甲基胺基、乙基胺基、及丙基胺基；二烧基胺基諸如二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基及二丙基胺基。中性配位基（L )係視需要存在於本發明之化合物中。 94066 11 200817422 此^重中度配位基並未载有總電荷，且可具有作為安定劑之 ‘”：中性配位基包括但非限於c〇、N〇、烯類、二烯類、烯類丈夹類及芳香族化合物。中性配位基之實例包括但非限於·（C2-C1G)稀類諸如乙烯、丙烯、！_ 丁烯、2_丁婦、 1-戊烯、2-戊稀、！·己稀、2_己烯、原冰片烯、乙婦基胺、烯丙基胺、乙婦基三（Cl_C6)院基石夕燒、二乙稀基二（c 烷基石夕烧、乙烯基三（Cl_C6)焼氧基石夕烧、及二乙稀基二烷氡基矽烷；（C4_Ci2)二烯類諸如丁二烯、環戊二烯、異戊間二烯（iS0prene)、己二烯二原冰片二烯及Μ烯；（cvw_;“ 乙炔及丙炔，以及芳香族化合物諸如苯、鄰二甲苯、間二曱苯、對二曱苯、甲苯、鄰異丙基甲苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯、π比咬、吱喃及嗟吩。中性配位基之數目係依據選用於Μ之特定金屬而決定。典型地，中性配位基之數目為0至3。當存在有兩個或多個中性配位基時，此等配位基可相同或相異。 ' 本發明金屬亞胺基錯合物可藉技藝界已知之多種方法製備。舉例言之’可使用美國專利巾請案第·別2〇2ΐ7ΐ 號（Shin)中所揭示用於製傷某些乙基甲基胺基金屬化合物之般私序來製備本發明之有機金屬化合物。或者，熟諳技蟄人士可經由輕易修改國際專利申請宰 2〇〇4/〇07796及W〇 2〇〇5/11繼中所揭示用於製造苹此亞胺基錯合物之-般程序來製備本發明金屬亞胺基錯合物。前述有機金屬化合物係特別適合用作為_^_ 94066 12 200817422 積之成驅物。此等化合物可用私夕夕磁训七+ 多種⑽方法以及用於 =ALD方法。於一個具體實施例中，此等有機金屬化人物中之兩種或多種可用於CVD方法或ald方法 :種或多種有機金屬化合物時，此等化合物可含有：同全屬，但有不同配位基，或者可含有不同金屬。於另一個且體貫施射，本發财機金屬化合物中m多者Μ 一種或多種其它前驅化合物併用。〃起泡器（bUbbler)(也稱作為鋼瓶（cylinder))為典型用淨將呈氣相之本發明有機金屬化合物提供至沉積反應器之輸送裝置。此種起泡器典型含有填充蜂口、進氣璋口及出氣埠口^採用直接液體注人，則出氣埠口係連接至氣化器，氣化器係連接至沉積室。出氣埠口也可直接連接至沉積室。，流氣體典型係經由進氣埠口進入起泡器，並夹帶或拾：前驅物蒸氣或含前驅物之氣體流。所夾帶的或所攜帶的蒸氣隨後經由出氣埠口離開起泡器，並輸送至沉積室。可使用夕種載流氣體諸如氫、氦、氮、氬、及其混合物。依據所使用之特定沉積裝置而定，可使用廣泛I種的起泡器。當前驅化合物為固體時，可使用美國專利案第 M44,038 號（Rangarajan 等人）及第 6,6〇7,785 號（Timm_ 等人）所揭示之起泡器及其它設計之起泡器。就液體前驅化合，而言，可使用美國專利案第4,5〇6,815號（ΜΗμ等人）及第5,755,885號（Mikoshiba等人）所揭示之起泡器及其它液體前驅物起泡器。來源化合物係於起泡器中維持液態或固態。固態來源化合物典型係經過氣化或昇華，然後再轉 94066 13 200817422 運至"L·積=用於ALD方法之起泡器可於進氣璋口及出氣蜂口具有氣動閥以視需要快速開閣來提供所需之蒸氣脈 : 衝。 ' 於白知CVD S法中，供給液態前驅物之起泡器及某些供給固態前驅物之起泡器係含有連接至進氣璋口的沉浸管…般而言’載流氣體被導人於有機金屬化合物（也稱作為前驅化合物或來源化合物）的表面下方，並向上行進通過 5玄來源化合物至來源化合物上方的頂部空間，而於載流氣 ^ 體中夹帶且攜帶來源化合物蒸氣。 ALD方法所使用之前驅物常為液體、低溶點固體或配製於溶劑之固體。為了處理此等類型之前驅物，ald方法中所使用的起泡器可含有連接至出氣璋口之沉浸管。氣體經由進氣口進入此等起泡器並加壓該起泡器，迫使前驅物向上通過沉浸管送出起泡器外。本卷月長:i、種包括前述有機金屬化合物之輪送裝 (置。於一個具體貫施例中，該輸送裝置包含：容器，該容器具有細長筒形部，該細長筒形部具有含截面之内表面了頂封閉部（top closure portion);以及底封閉部 closure portion)，該頂封閉部具有導入載流氣體用之進氣口（inlet opening)以及出氣口（〇utlet 〇pening)，讓細長筒: 部具有含前述有機金屬化合物之腔室。於一個具體實施例中，本發明提供一種將充滿有機金屬化合物之流體流供給至化學氣相沉積系統之裝置，唁主機金屬化合物具有式,L2 5t3^ X x55-L ) 94066 14 200817422 其中各個R1及R2係分別獨立地選自H、（Ci_C6)烷基及 EfG; EDG為電子施予基；M=金屬；Li =陰離子性配位基； L2為選自胺基、烷基胺基、二烷基胺基及烷氧基烷基二烷基胺基之配位基；l3=中性配位基；y=0至6;m=M之價數；至 2 ; χ’Η) ; χίο ; m=2n+x，+x” ； p=〇至 3 ;其中當 m=2至3時n=卜以及其中當時n=1至2 ; Ll此2 ;二限制條件為當及EDG=胺基、烷基胺基、二烷基胺基、吼咬基或烧氧基時，x，d ’該裝置包含：容器，該容器具有細長筒形部，該細長筒形部具有含截面之内表面；頂封閉部；以及底封閉部，該頂封閉部具有導入載流氣體用之進氣口以及出氣口，該細長筒形部具有含有機金屬化合物之腔室，·進氣π係與腔室作流體連通，以及腔室係與出氣口作流體連通。於又—個具體實施例中，本發明提供一種化學氣相沉積金屬薄膜之裝置，包括前述一個或多個用於供給充滿有機金屬化合物之流體流之裝置。沉積室典型為經加熱之容器，於其内部係放置至少一個基材:且可能為多個基材。沉積室有出口㈣㈣，該出，、里係連接至真空幫浦，俾將副產物抽出腔室並於適當時提供減I金屬有機CVD (「M〇CVD」靡大氣磨或 2減壓下進仃。沉積室係維持於夠高之溫度以誘導來源化 '物刀解*型;几積室溫度係由20〇。。至1200。。，更並型 f 2_至60(rc’選用之確切温度係經最適化以提供纽 :積。視需要’若基材係維持於高溫或若其它能量諸如電水係猎射頻（「RF」）能源所產生’則可降低沉積室内的整 94066 15 200817422 體溫度。於製造電子裝置之情況下，適當的沉積基材可為矽、 '矽鍺、碳化矽、氮化鎵、砷化鎵、磷化銦等。此等其 .別可用於積體電路之製造。、土材特 ^視需要可長時間連續沉積以製造具有所期望性質膜。典型地，當沉積停止時，薄膜厚度 = ㈣糾贿核以上。 Μ數千埃，因此，本發明提供一種沉積金屬薄膜之方法，包括列步驟丄a)於氣相沉積反應器中提供基材；b)輸送呈氣能形式之前述有機金屬化合物至該反應器作為前驅物；Z C)於基材上沉積包括該金屬之薄膜。於典型CVD方法中，琢述方法係進-步包括於反應器内分解前驅物之步驟。含金屬之薄膜係藉ALD製造，一次一種，，觸欲形成薄膜之各元素的前驅化合物蒸氣，而具有接二的：！計量。於ALD方法中，使基材接觸第-前驅物翁風’該弟-前驅物蒸氣可與基材表面在高到足以發應之溫度下反應，藉此於基材表面上形成第-前驅物之單 -！子層(或其中含有金屬）’並且再將經此形成的具一別驅物原子層於其上之表面接觸第二前驅物之墓氣，该物氣係與第一前驅物於高到足以發生反應之溫二：，猎此於基材表面上形成所欲金屬薄膜之單一原 =精由交替使用該第一前驅物及第二前驅物持續進行 =:丄直到所形成的薄膜達到期望的厚度為止。此種方法所使用之溫度典型係低於m〇cvd方法所使用之 94066 16 200817422 :度欲2介?Λ0°。。至4。。。。之範圍，但依據選用之前驅 :儿貝之溥臈、以及熟諳技藝人士已知之其它定，亦可採用其它適當溫度。則而 A^D叙置典型包括提供減壓氣氛（㈣⑶ 心〇_叫之真Μ裝置；位在該真空室裝置内部之叙置，5亥對裝置分別包括支承至少一個基材之支承裳置以及形成至少兩種不同前驅物的至少兩種蒸氣來源置；及工作式連接該對裝置中之一者之操作裝置，用2 料該對裝置中之另一種裝置來操作該對裝置中之—二目置而於該基材上先提供該等前驅物之一的單一原子芦， :後再提供另-種前驅物的單一原子層。參見美國專^案、於又一具體實施例中，本發明提供一種沉積薄膜之方法，包括下列步驟：於氣相沉積反應器中提供基材；將該呈氣態形式之前述有機金屬化合物作為第_前驅物輸送至z 該反應1 ;化學吸附該第—前驅物化合物於該基材表面上’自該反應器中移除任何未經化學吸附之第一前驅物化合物’輸达呈氣態形式之第二前驅物至該反應器；使該一前驅物與該第二前驅物反應而於該基材上形成薄膜Γ以 ^夕除任何未反應之第二前驅物。輸送第—前驅物及第二刖驅物之父替步驟以及使第一前驅物與第二前驅物反應步驟係重複至獲得所欲厚度之薄膜為止。自反應器内：除刚驅物之步驟可包括一次或多次將反應器於真空下抽真空，以及使用非反應物氣體及/或多種溶劑蒸氣掃除該反應 94066 17 200817422 器 '第二前驅物可為任何可與第一前驅物反應來形望之薄膜之適當前驅物。此等第二前驅物視需要可含有另一種金屬。第二前驅物之實例包括但非限於氧、臭氧、水、過氧化物、醇類、氧化亞氮、及氨。六羊7 、當本發明有機金屬化合物用於ALD彳法或用於液體注入法時，該有機金屬化合物可與有機溶劑組合。任 -種對有機金屬化合物呈適當惰性之有機溶劑有機溶劑之實例包括但非限於脂肪族烴類、芳香族炉類：直鍵院基苯類、幽化烴類m烴類、醇類、_、、乙二醇二甲關（glyme)、二醇類、盤類、酮類、羧酸類、石盖酸類、_、酯類、胺類、烧腈、硫關、硫胺類、、氮酉^ 酯類、異氰酸酯類、硫氰酸酯類、聚矽氧油類、硝基浐補酸烧自旨及其混合物。適當溶劑包括四氫π夫喃、二乙二甲醚、乙酸正m乙酸2_甲氧基乙g旨了乳= 酯、1，4-二噚烷、乙烯基三甲基矽烷、吡啶、三甲笨、曱苯及二甲苯。當心直接液體注人法時，有機金屬化合物之濃度典型係广於〇.05 M至〇 25 M，更典型係介於0.05 Μ 至〇·15 Μ之範圍。有機金屬化合物/有機溶劑組溶液、漿液、或分散液形式。包括本發明有機金屬化合物及有機溶劑之組成物係適合用於採用直接液體注入之氣相沉積方法。適當之直接體注入法為美國專利申請案帛2嶋memo號（Senzak 所述者。；本發明進一步提供一種製造電子裝置之方法包括使 94066 18 200817422 用前述任一種方法來沉積含金屬薄膜之步驟。本發明係藉由使用磷醯胨酸根配位基而提供一種允許將異配位基（heteroleptic)前驅物用於氣相沉積（特別是 ALD)之溶液，該溶液具有適當之功能平衡、所期望之熱安疋性、適當之金屬中心遮蔽及良好控管之表面以及氣相反應。下列實施例預期可用以說明本發明之各個態樣。貫施例1 家（二異丙基乙脎酸根）-(二曱基胺基）-(2_二異丙基胺基）-乙基醯亞胺！旦，（i-Pr)2NCH2CH2NTa(amd)2(N]V[e2)，預期係如下合成： '

。（2-二異丙基胺基乙基）（三甲基矽烷基）胺於低溫（約 C至40 C )添加至TaCls於甲苯。使用三頸圓底瓶。圓 j瓶裝配有磁力或機械攪拌系統及有效加熱/冷卻系統來控制反應速率。混合物於室溫攪拌丨小時後，加入過量吡 94066 19 200817422 啶。然後所得混合物於惰性氮氣氣氛下攪拌隔夜。試劑係以連績逐滴方式添加，讓其缓慢混合以控制反應的放熱。然後粗中間產物預期於過濾後自反應物質分離，預期有高產率。接著，將中間產物置於己烧内。於其中緩慢添加懸浮於己烷之乙醯胺酸二異丙酯鋰（Li_amd，係由n，n，_二異丙基甲二醯亞胺與甲基鋰於乙醚中製備）。攪拌隔夜時，預期混合物徐緩轉成褐色。由二甲基胺與正丁基鋰於己烷所製備之二甲基醯胺鋰隨後添加至反應混合物。過濾後，濃縮濾液。藉真空蒸餾純化，預期獲得純質化合物。目標產物預期係以高產率獲得，且預期該產物藉ft_nmr測定為貫質上不含有機溶劑（<〇·5ρρπι)，及藉ICP-MS/Icp_〇Es測定為實質上不含金屬雜質（<10ppb)。實施例2 貳（2_二異丙基胺基乙基亞胺基）-貳（二甲基胺基）鎢 (VI)預期係根據如下反應圖合成。

Py (過量）

己烧LiNMe2

(2-二異丙基胺基乙基三曱基矽烷基）胺於低溫（約 3(TC至-40〇C )缓慢添加至和6於曱苯。使用三頸圓底瓶。圓底絲配有磁力或機械攪拌系統及有效加熱/冷卻系統 20 94066 200817422 來控制反應速率。混合物於室溫攪拌數小時 J 1文，加入過息吡啶。然後所得混合物於惰性氮氣氣氛下攪拌隔夜。二I 係以連續逐滴方式添加，讓其緩慢混合以控制反應式剎熱。然後粗中間產物預期於過濾後自反應物質分離了、放有南產率。接著，將中間產物置於己烷内。於其中徐緩禾加懸浮於己烷的LiNMh或LiNMh粉末（係由二甲基及正丁基鋰於己烷中製備）。攪拌隔夜時，預期混合物轉^ 深褐色。過濾後，濃縮濾液。藉真空蒸餾純化，預期獲得純質化合物。目標產物預期係合理地以高產率獲得，且兮產物預期藉FT-NMR測定為實質上不含有機溶劑 (<〇.5ppm)，及藉ICP_MS/ICP-〇ES測定為實質上不含金屬雜質（<l〇ppb)。實施例\ 下表所列舉具式之有機金屬化合物預期係根據美國專利申請案 2004/0202171及國際專利申請案WO 2004/007796及WO 2005/112101中之一者或多者的程序製備。 94066 21 200817422 試樣 Μ n EDG y R1 R2 L1 L2 L3 A Mg 1 N(Et)Me 0 - - OEt - - B A1 1 CH=C(Et)Me 0 - - H - - C Si 1 0-C(0)Me 0 - - AMD - - D Te 2 Py 0 - - KIM 冊 - E Cu 1 N(H)-C(0)Et 0 - - PAMD - VTMS F Sc 1 OH 0 - - 丨 N(Et)Me - - G La 1 OK 0 - - DMAE 麵 - Η Ti 1 N(Me)Li 0 - - Cp - - I Hf 1 NH(t-Bu) 0 - - N03 - 異戊間二烯 J V 1 BiPy 0 - MMP - K Ta 1 Ph 0 - - MP - - L W 2 Ph-NMe2 0 - _ BDK - - Μ Ni 1 nh2 1 H H Pyrazo - Bz，CO N W 2 NMe2 2 H, Me H，H O-i-Pr NMe2 - AMD= N，N’_二曱基-曱基-脒酸根；PAMD=N,P-二甲基 -曱基磷醯脒酸根；ΚΙΜ=β-二酮亞胺酸根；DMAE=二曱基胺基乙基；MMP=1-曱氧基-2-曱基-丙氧基；MP=N-甲基吡咯啶；上表中，由逗點分開之配位基表示各個配位基係存在於該化合物。實施例4 適合用於ALD方法或直接液體注入方法之化合物係經由將若干實施例3之化合物與若干有機溶劑組合而製備。特定組成物係顯示於下表。用於直接液體注入時，有機金屬化合物典型係以0 · 1 Μ之濃度存在。 22 94066 200817422

組成物試樣有機金屬化合物試樣溶劑 1 D THF 2 D 1，4-二曙烷 3 D 乙酸2-甲氧基乙酯 4 E 二乙二醇二曱醚 5 E 辛烷 6 F THF 7 F 二乙二醇二曱醚 8 G 辛烷 9 G THF 10 G 乙酸正丁酯 11 Η 乙酸正丁酯 12 Η 乙酸2-甲氧基乙氧基酉旨 13 I THF 14 J 辛烷 15 K 二乙二醇二曱醚 16 L 乙酸正丁酯 17 Μ 乙酸2-甲乳基乙氧基酉旨 18 Μ 辛烷 19 Ν THF

23 94066

Claims

200817422 > 十、申請專利範圍： 1. 一種有機金屬化合物，具有式 (EDGJCRiRqy-NInM+miA’LVL%，其中各個 R1 及 R2 係分別獨立地選自Η、（CVC6)烷基及EDG ; EDG為電子施予基；Μ=金屬；L1==陰離子性配位基；L2為選自於胺基、烷基胺基、二烷基胺基及烷氧基烷基二烷基胺基之配位基；L3=中性配位基；y=〇至6 ; m=M之價數； n=l 至 2 ; x，2〇 ; x，，2〇 ; m=2n+x’+x” ； p=〇至 3 ;其中當 f m=2至3時n=l，以及其中當m>4時n=l至2 ; LkL2 ; 但限制條件為當m>3及EDG=胺基、烷基胺基、二烷基胺基、吼啶基或烷氧基時，χ’21。 2·如申請專利範圍第1項之化合物，其中，L1係選自氫負離子（hydride)、鹵素負離子（halide)、疊氮基（azide)、烷基、烯基、炔基、羰基、二烷基胺基烷基、亞胺基、醯肼基（hydrazido)、磷負離子（Phosphido)、亞硝基 (nitrosyl)、硝基（nitryl)、石肖酸根、腈基（nitrile)、烧氧 V 基、二烷基胺基烷氧基、矽烷氧基、二酮酸根 (diketonate)、酮基亞胺酸根（ketoiminate)、環戊二浠基、矽烷基、吡唑酸根（pyrazolate)、胍酸根（guanidinate)、磷醯胍酸根（phosphoguanidinate)、脒酸根（amidinate)、及鱗酿肺酸根（phosphoamidinate)。 3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，EDG包括氧、磷、硫、氮、烯類、炔類及芳基中之一者或多者。 4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Μ係選自2族 24 94066 200817422 至1 6族金屬。 5· —種組成物，包括如申請專利範圍第丨項之化合物及有機溶劑。 6·:種沉積薄膜之方法，包括下列步驟：於氣相沉積反應器中提供基材；將該呈氣態形式之如中請專利範圍第i 項之有機金屬化合物作為前驅物輸送至該反應器；以及於邊基材上沉積包括該金屬之薄膜。 7· -種沉積薄膜之方法，包括下列步驟：於反應器中提供土材，使用直接液體注入方式將如申請專利範圍第5項之組成物輸送至該反應U及於該基材上沉積包括該金屬之薄膜。 8.:種^積薄膜之方法’包括下列步驟：於氣相沉積反應 °°中提仏基材，將該呈氣態形式之如申請專利範圍第1 :之有機金屬化合物作為第一前驅物輸送至該反應 ^化本及附該第一前驅物化合物於該基材表面上；自该反應器移除任何未經化學吸附之第一前驅物化合物1輸送呈氣態形式之第二前驅物至該反應器；使該第 -則驅物與該第二前驅物反應以於該基材上形成薄 Μ;以及移除任何未反應之第二前驅物。請專利範圍第8項之方法，其中，該第二前驅物係廷自氧、臭氧、匕、 β 1 n k軋化物、醇類、氧化亞氮及氨。 :種用以將氣相前驅物輸送至氣相沉積反應之輸送裝置，係包括如申請專利範圍第i項之化合物。 94066 25 200817422 七、指定代表圖：本案無圖式 . (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 . (二）本代表圖之元件符號簡單說明.· 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：本案無代表化學式 94066