TW200817285A

TW200817285A - Methods of making water treatment compositions

Info

Publication number: TW200817285A
Application number: TW096121622A
Authority: TW
Inventors: Huimin Chen; Dennis A Clifford
Original assignee: Inframat Corp; Univ Houston
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2008-04-16
Also published as: US8216543B2; WO2007146352A2; US20080121584A1; TWI453165B; WO2007146352A3

Description

200817285 九、發明說明相關申請案之交叉參考本申請案宣稱2006年6月14日提出申請之美國暫時專利申請號60/8 1 3,434的權益；且本申請案亦爲2006年 1〇月16日提出申請之美國專利申請號11/58 1，5 04的部分接續案並宣稱其優先權，該案宣稱2005年10月14日提出申請之美國暫時專利申請號60/726,924的權益，其等均藉由參考方式全部納於本文中。聯邦政府贊助硏究之說明依據空軍飛機測試中心契約號F046 1 1 -03-M- 1 007和 FA93 00-04-C-00 3 3，美國政府對本揭示擁有特定權利。【發明所屬之技術領域】本案之揭示係一般性地有關於水處理。特別言之，本案之揭示係有關於一種製造水處理組成物的方法。【先前技術】

廢水和天然水（例如地表水或地下水）可包含多種自然和人爲來源的已溶解無機物質。爲了保護公共衛生和環境品質，對於在飮用水中之這些物質和排放至天然水源的法令限制已有設定。在許多地點，這些物質的法令限制設立在非常低的水平，例如每公升約2至約50微克（jag/L 200817285 目前之水處理方法，例如粒狀鐵介質吸附、修飾之凝結/過濾、逆滲透超過濾、陰離子交換、經活化之氧化鋁吸附、修飾之石灰軟化、倒極式電透析、及氧化/過濾，爲使用於大市政區水處理設備中具成本效益者。然而，由於這些污染物管制量的進一步降低，這些方法中之多數便變得無法勝任。此外，這些水處理方法對於使用於小型水處理系統（例如服務2 5 - 1 0，0 0 0人的社區者）和使用點式或總進水點式（例如使用於私有井）並非永遠具成本效益〇因此對於改良之水處理組成物和製造彼組成物之方法仍有所需求。【發明內容】簡要槪要本案揭示一種獨特水處理組成物之製造方法。在一個具體實例中，一種用於水處理之經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物的製造方法包含：將金屬前驅物溶液和摻雜劑前驅物溶液置於含有水之反應容器中以形成淤漿物；及由該淤漿物沈澱出經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。在另一個具體實例中，一種用於處理水之奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物的製造方法包含··將金屬鹽溶液和摻雜劑前驅物溶液置於含有水之反應容器中以形成淤漿物；加熱該淤漿物；使該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物由該淤漿物中沈澱出；清洗該奈米結構 -6- 200817285 化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物；及乾燥該奈米結構經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。在又一個具體實例中，一種奈米複合材料水處理組物的形成方法包含：形成包含氧化組份和吸收或吸附（收/吸附）組份的淤漿物，其中氧化組份和吸收/吸附組之一或二者爲經奈米結構化；及噴霧乾燥該淤漿物以形奈米複合材料顆粒。在另一個具體實例中，一種水過濾介質之形成方法含：將氧化組份和吸收組份之奈米複合材料與多孔基體例如活性碳、氧化鋁或矽膠）組合，其中該氧化組份和收組份之一或二者爲經奈米結構化。此外亦揭示一種以述方法製成的水過濾介質。上述者和其他特徵將藉由下列之詳細敘述和隨附內例舉說明。【實施方式】水處理組成物和彼之製造與使用方法將述及。水處組成物係爲同時包含氧化組份和吸收或吸附（吸收/吸 )組份之複合材料。氧化組份具有可藉由將電子由另一質移除而將該另一物質氧化的能力。吸收係爲原子、分、或離子進入本體相，例如氣體、液體、或固體相，的象。吸附則爲原子、分子、或離子佔據於表面而非材料積的現象。因此，吸收組份具有將原子、分子、或離子收至其本體體積的能力，而吸附組份具有將原子、分子化成吸份成包 ( 吸刖容理附物子現體吸 -7 - 200817285 或離子吸附至其表面的能力。適當氧化組份的例子非限制性地包括錳、銀、或鈦的氧化物、氫氧化物、或氧氫氧化物（oxyhydroxide)，及包含前述材料之至少一者之組合。適當吸收/吸附組份的例子非限制性地包括鐵、鈦、锆、鋁、錳的氧化物、氫氧化物、或氧氫氧化物，及包含前述材料之至少一者之組合。氧化組份可被摻雜。而且或替代性的是，吸收/吸附組份可被摻雜。氧化組份和吸收/吸附組份宜具有不同的名義組成（η 〇 m i n a 1 c 〇 m ρ 〇 s i t i ο η )。因此，氧化組份和吸收/ 吸附組份可具有重複的元素或成份但具有不同的整體組成〇在一個示範具體實例中，氧化組份爲錳氧化物如 Mn〇2，摻雜鐵之錳氧化物或包含前述之至少之一的組合 ;且吸收/吸附組份爲鐵氧化物如Fe203、摻雜Μη或La 之鐵氧化物、鉻氫氧化物、摻雜Μη或F e之锆氫氧化物、鈦氫氧化物、摻雜Μη或Fe之鈦氫氧化物、或包含前述之至少之一的組合。氧化組份和吸收/吸附組份之其一或兩者可被奈米結構化且因此組合形成所謂的「奈米複合材料」。於本文中所用之「奈米結構化」一*詞意爲具有低於約2 5 0奈米（n m )的平均最長顆粒尺寸的粒子。例如，這些粒子可具有糸勺 lnm至約lOOnm的平均最長顆粒尺寸，尤其是約lnm至約1 0 n m。在一個示範具體實例中，奈米複合材料包括亘有平均最長尺寸爲至少1微米（μιη)，尤其約1μιη至約 -8- 200817285 2 0 0 μιη之粒子的顆粒或附聚物。水處理組成物可包含例如佔該組成物總體積之約60體積％，尤其爲大於約90體積 %之顆粒或附聚物。氧化或吸收/吸附組份，例如奈米結構化金屬氧化物或金屬氫氧化物，可使用下列方法被摻雜。首先，將金屬前驅物溶液和摻雜劑前驅物溶液分散於水中以形成淤漿物。適當金屬前驅物的例子非限制性地包括，鐵鹽、錳鹽、锆氧鹽、鈦氧鹽和包含上述鹽類至少其一的組合。適當摻雜劑前驅物的例子非限制性地包括，鑭鹽、錳鹽或包含上述鹽類至少其一的組合。接著，淤漿物可在約3 0 °C至約 2 00 °C之溫度下加熱。進一步地，可將例如鹼金屬氫氧化物的鹼加至淤漿物中以增加其pH。鹼金屬氫氧化物可爲，例如氫氧化鈉、氫氧化銨、或包含上述氫氧化物之至少其一的組合。結果該淤漿物加熱後，經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物由該淤漿物中沈澱出。然後清洗該沈澱物並於清洗之前或期間過濾。其可另藉由將其置於約1〇〇 °C至約 3 00 °C溫度下乾燥。奈米複合材料可藉由下示之方法形成：包括於液體介質中分散依此合成之粉末（亦即經摻雜或未經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物）、加入黏合劑、噴霧乾燥以形成珠粒、及後熱處理以移除無需之物種。在水性液體介質中，黏合劑可包括，例如可購得之聚乙烯醇（PVA )、聚乙烯吡咯烷酮（PVP )、羧基甲基纖維素（CMC )、或其他水溶性聚合物的乳化物，較佳爲懸浮於去離子水中。在這情況 -9- 200817285 下，黏合劑的存在量可爲以激漿物的總重量計’由約0 ·5 重量％至約5重量％。在形成包含奈米結構化材料之淤漿物之後，該淤漿物在熱空氣中噴霧乾燥以形成較大顆粒或凝聚化奈米粒子。雖可使用多種適當的非反應性氣體或彼等混合物’氮或蠤仍爲較佳者。該淤漿物被噴霧乾燥的溫度可爲，例如約 1 5 0 °C至約3 5 0 °C，尤其約1 5 0 °C至約2 5 0 °C。這些附聚物可另選擇性地施予高溫熱處理以移除黏合劑，例如在約 3 50°C至約500 °C之溫度。所欲者爲該水處理組成物爲整體地高孔性，令接受處理的水可簡易地穿透且在處理期間污染物被吸收/吸附。爲使水處理組成物依據示範之具體實例達到高的孔隙度’ 氧化組份和吸收/吸附組份之一或二者可由奈米粒子附聚物轉換成如示於圖1之以隨機、互相連接之開放組織組合之「奈米纖維」，該組合通常稱爲「鳥巢」結構。該轉換的詳細敘述可參見Xiao等人之美國專利號6,1 62,5 3 0，其藉由參考方式納於本文。如於本文中所用者，「奈米纖維」一詞意爲具有直徑低於約250nm、尤其爲低於約50nm 、且更尤其爲約5至約1 Onm之纖維。這些奈米纖維可具有縱橫比（長度/直徑比）大於約1 0，且它們可相互隔開約0.5至約20 Onm，更尤其爲相互距離約5至約50nm。該水處理組成物的孔隙度可爲，例如大於約60體積％，尤其是大於約80體積％。爲達到水處理組成物高孔隙度的另一個方案爲使用上述之摻雜技術在材料合成期間摻雜金屬氧 -10- 200817285 化物或氫氧化物。在一個示範具體實例中，水處理組成物可置於例如活性碳、氧化鋁或矽膠之多孔基體上。將水處理組成物承載於多孔基體上的一種示範方法可爲濕式受體浸漬方法。或者，該水處理組成物可加至水過濾裝置，例如含有活性碳之碳塊過濾筒，以移除氯和有機物質，使該水對消費者而言較無異味。例如，碳塊過濾筒可藉由將氧化組份和吸收組份之奈米複合材料與活性碳粉和用於將奈米合材料顆粒黏合至活性碳粉的黏合劑組合而形成。然後將所得到的混合物藉由例如壓縮模製而整形成爲過濾筒形狀。。此類水處理組成物可有用於將污染物由水中移除。特定污染物的例子非限制性地包括，砷、錯、鉻、永和包含前述污染物之至少其一的組合。使用任何於本文所揭示的水處理組成物之方法通常包括將水與水處理組成物接觸且由水中至少部分地將污染物移除。在一個示範具體實例中，至少部分移除污染物包括氧化該污染物且吸收/吸附經氧化之污染物。將污染物吸附至水處理組成物上通常是藉由配位體交換而產生。有利者爲，因爲這些污染物強力地結合至水處理介質，該介質一旦消耗掉便可作爲無害廢棄物棄置於垃圾掩埋場。本發明之揭示將藉由下列非限制性實施例進一步說明實施例1 :二氧化锰奈米纖維之合成及鑑定 -11 - 200817285

Mn〇2藉由過錳酸鉀（ΚΜη〇4 )在酸性條件下依反應 (1 )氧化硫酸錳（MnS04 )而合成。 2 Κ Μ η Ο 4 + 3 Μ n S Ο 4 + 2 Η 2 〇一 5 Μ η Ο 2 ! + K 2 S Ο 4 + 2 Η 2 S Ο 4 (1) 反應時間和溫度經由調整以控制材料的結晶性、形態學、和觸媒活性。示於圖1之示意性說明顯示Μη02奈米粒子附聚物逐漸轉型成爲一團互相連接的奈米纖維。這些轉型可藉由調整反應時間及/或溫度而控制。一般相信 Μη02在成核和成長階段比其他階段更具活性。 Μη02之X射線粉末繞射（XRD )圖案係藉由裝備有 2.2千瓦（kW )銅X射線管的 Bruker D5 005或D8繞射儀而得到。該設備在4 0千伏（k v )和2 0毫安培（m a ) 藉由每分鐘 5度（°/min )的增量步進式掃描運轉。xrd 分析（示於圖2 )揭示合成溫度對結晶性具有巨大影響力。在攝氏70度（°C )合成而得之Μη02材料比在室溫（約 23 °C)合成而得者具有更佳之結晶性。與（0202方向有關之峰比所有的其他峰更窄，此說明結晶性係沿著<02 0>方向延長。除此之外，此峰的寬度與纖維長度有關。詳言之，此峰越寬，則纖維越短。顯然地’在室溫合成之Μη02 其<02 0>峰遠比在7(TC合成者爲寬，表示於室溫合成的 Μη Ο 2具有較短的纖維長度。依此合成之Μ η 0 2奈米纖維的比表面積（S S A )、總孔體積、微孔體積、和中孔尺寸分佈係於使用BET方法之由QuantaChrome儀器公司出售的NOVA4200e表面積和孔尺寸分析儀分析。Μ η Ο 2試樣的S S A和孔分析列於表1。 -12- 200817285 孔隙藉由直徑分類成微孔（<20埃（A))、中孔（20至 500 A)和巨孔（>500 A)。在室溫合成之Mn〇2相較於在 7〇1合成之1^!1〇2具有較高的38八’儘管其總孔體積較低。此意味其具有較小的粒子尺寸’包含微孔’或兼具兩者。示於表1的結果可確認在室溫合成之Mn〇2包含微孔’ 其於259 m2/g SSA中提供每克約75平方公尺（m2/g)。這二種材料的中孔尺寸分佈示於圖3。表1. BET表面積及孔隙分析

Mn〇2 SSA (m2/g) 總孔體積 (cc/g) 微孔體積 (cc/g) 微孔面積 (m2/g) 中孔尺寸分佈室溫 259 0.29 0.04 75 峰係於18 A 70°C 190 0.39 0 0 峰係於20及93 A 於室溫合成的Μη02顯現出具有孔半徑峰約17A之單一孔尺寸分佈。相對地，在70°C合成之Μη02顯現出具有孔半徑峰分別在約20A和約93A之雙峰模式孔尺寸分佈。該93A峰遠寬於20A峰；其涵蓋約50A至約3 00A的孔半徑。在此範圍內之大多數孔隙爲在粒子之間形成的粒子間空隙。理論上，微孔和中孔均可使水中之砷物種進入，因爲砷離子的半徑，例如As〇43_具有r = 0.47A及H3As03 具有r = 0.6 9人，遠小於所觀察到之微孔和中孔尺寸。高解析掃描式電子顯微鏡（HR-SEM )影像係使用 JEOL 890 inlens SEM於10千-電子伏特（KeV)下得到。 Mn〇2的HR-SEM影像示於圖4。於室溫合成的Μη02顯現 -13- 200817285 出具有尖刺球之形態學，而在7〇 °C合成的Mn〇2顯現出奈米纖維形態學。基於圖1 ’於室溫合成的Μη〇2顯現仍在成長階段。這與XRD結果一致，其中於室溫合成之Μη〇2 具有較短的纖維長度。亦觀察到於Μη02尖刺球內形成的粒子間空隙在寬度上爲約50Α至約3 00Α。這與孔尺寸分佈結果一致。噴霧乾燥技術被使用於重組Μη02奈米纖維以得到約 250微米的粒子尺寸。該方法包含下示之步驟： (1 )將依此合成之Μη02奈米纖維分散於去離子水中 (2 )加入約2 wt%之PVA結合劑 (3 )噴霧乾燥以形成附聚物 (4 )後熱處理以移除不要之物種該噴霧乾燥方法係使用1 6 ft.之工業噴霧乾燥機施行。此設備每小時有能力處理1 00磅之材料。經重組粉末的尺寸、形狀和密度係爲淤漿物進料速率、乾燥溫度、粉末出口溫度、及霧化氣體速率的函數。在噴霧乾燥之後，將粉末過舖。該經重組之Μη02粒子之光學和掃描式電子顯微鏡影像示於圖5。在圖5 ( a )中之光學顯微鏡影像顯示經重組 Μη02粒子實質爲球體並具有大於或等於約15〇微米之直徑。在圖5 ( b )中經重組奈米纖維Μη02粒子之SEM影像顯示每個球體包含數百個具有尺寸範圍爲由次微米至數微米之附聚物粒子。經由增倍放大，如示於5 ( c )之 SEM影像’其顯示每個附聚物包含複數個Μη02尖刺球， -14- 200817285 並有巨孔於束體之間且中孔於尖刺球之間。實施例2 : Mn〇2用於水處理的評估在此實施例中，依據實施例1合成的Μη02奈米纖維與可購得產品相較，評估其等將As (瓜）氧化至As ( V )的效率。該比較係在各種不同實驗條件下，使用快速小規模管柱測試（RSSCT )進行。使用吸附等溫線測試， Μη02奈米纖維亦用以評估由飲用水中移除As ( V )和Pb (Π )的效果。於所有評估實驗中，係使用組成述於表2的所謂「測試水」（challenge water )。其係與國立衛生基金會（ National Sanitation Foundation，NSF)用於評估使用點設備（point-of-use devices)移除砷之效果所用國際標準53 測試水具有相同的陰離子組成。其中之鈣和鎂濃度被降低使該水得到更長期的穩定性，原因在於該NSF水只能穩定約24至約48小時，然而本文之等溫線測試之施行需大於或相等約48小時。下列的試藥級鹽類被用於製備測試水：NaN03、NaHC03、Na2HP〇4、H20、NaF、Na2Si03 · 9H20、MgS04 · 7H20 和 CaCl2 · 2H20。於 As ( ΠΙ )氧化測試中之干擾性Fe2 +離子係由硫酸亞鐵銨（EM Science) 導入。Mn2 +和 S2·係分別由 MnSCU · H20 和 Na2S · 9H2〇製備。 -15- 200817285 陽離子 meg/L mg/L 陰離子 meq/L mg/L Na+ 3.604 82.9 hco3· 2.0 122.0 Ca2+ 0.36 7.21 S〇42' 1.0 48.0 Mg2+ 0.26 3.16 cr 0.36 12.8 N〇3~-N 0.143 2.0 F· 0.053 1.0 P〇43'-P 0.0013 0.04 酸鹽作爲Si〇2 0.66 20.0 總量 4.224 93.27 4.224 205.8 藉由蒸發評估總溶解固體（TDS ) =287 mg/L。 meq/L =每升之毫當量數 mg/L =每升之毫克數低量和高量的溶解氧（DO )均在As ( Π )氧化測試期間的測試水中使用。低-DO，亦即〇2低於約80份每十億份（ppb )，測試水係藉由將n2注入測試水1 . 5小時製備而得。高-D Ο測試水之製備係將空氣注入水1 5分鐘至溶解之氧飽和濃度爲約8.3 mg/L。將As ( ΠΙ )摻加至測試水內，然後摻加入新製備之Fe2+、Mn2+、或S2·溶液。在實驗期間，測試水的pH藉由加入稀釋的HC1和NaOH 溶液而調整成約6 · 5至8.5的範圍。對於As (瓜）之氧化測試，RSSCT被用於評估Μη02 奈米纖維將 A s ( Π )氧化至 A s ( V )的效率。這些測試係在各種不同實驗條件下進行，包括各種pH、空床接觸時間（EBCT )、低/高溶解氧（DO )、和有或無干擾還原劑（Fe2+、Mn2+、或 S2·)。 200817285 需注意者爲Μη02奈米纖維並不直接使用於管柱測試，此係由於彼等之小粒子尺寸（約1 〇 )會致使在已充塡床中造成極高的壓力降。爲達成合理的RSSCT流速， Μη02奈米纖維利用於實施例1所述之噴霧乾燥技術顆粒化而形成更大、但多孔的粒子。顆粒化、多孔的Μη〇2粒子（具有約125至約18 0微米（μπι)之直徑）被裝塡至具有總體積1 . OmL之1 .0公分內部直徑之玻璃管柱。然後將該管柱以去離子水回洗以去除細粒。

As ( ΠΙ )氧化測試是藉由在控制之流速下，將含有 As ( m )之低-DO測試水泵經管柱而進行。對於流出液之鑑定，收集得自RSSCT的ΙΟ-mL流出液試樣並以EDTA-HAc保存。在流出液中的As ( ΙΠ )濃度藉由氫化物生成原子吸收光譜儀（HG-AAS )分析。對於As ( V )和Pb ( Π )之吸附等溫線測試，一種2 天的濕式淤漿物等溫線步驟被使用在吸附等溫線測試。首先，吸附劑經過一組200和3 25網孔篩子篩濾。在這二種篩子之間收集到之粉末，亦即具有約4 5至約7 5 μπι之間的粒子尺寸，被用於製備具有粉末含量爲1.00 g/L之懸浮液。劇烈攪拌該懸浮液使粉末維持懸浮。該劇烈攪拌懸浮液之預定等份液被吸取至150-mL瓶內製成適當之吸附濃度而用於平衡吸附測試。然後，摻加A s ( V )和Pb ( Π )之合成水1 00-mL等份液被加至每個瓶內。所測試之吸附劑介質劑量爲每100 mL摻加As(V)或Pb( Π )之合成水中具有0、0.25、0.5、1、2、和5 mg Mn〇2。配製劑量之 -17- 200817285 瓶和空白試驗（不含吸附劑）被置於有蓋之木盒並在周圍溫度（約2 3 °C )以每分鐘1 5轉（rpm )旋轉2天以達到吸附平衡。經由測試，達到平衡的合理要求爲4 8小時內。平衡之後，由每個瓶內收集1 水試樣並經0.2Km之過濾盤微濾以移除所有的懸浮粒子（吸附劑介質）。該水試樣在分析前以濃HN03保存。於水試樣中的酸濃度爲約1 % (v/v )。對於As ( V )吸附等溫線測試，測試水被摻加 200 pg/L之As ( V )。在經保存水試樣中的砷濃度亦藉由 HGAAS測量。吸附於介質上之砷質量係由經平衡試樣中之溶解砷濃度與空白試驗（未含吸附劑）的差値測定。對於Pb ( Π )吸附等溫線測試，測試水被摻加5 00 gg/L之 Pb ( Π )，且在經保存水試樣中的Pb ( Π )濃度係藉由經感應偶合電漿質譜儀（ICP-MS )測量。吸附於介質上之鉛質量係由經平衡試樣中之溶解鉛濃度與空白試驗（未含吸附劑）的差値測定。砷分析係使用組合 Perkin-Elmer FIAS-100單元之 Perkin-Elmer ( Zeeman 5000 型）原子吸收光譜儀（AAS) 進行，其係由氫化物生成而測定As (瓜）和As (總和）。砷燈係爲以外部電源在8瓦特（w )操作的無電極放電燈（EDL )。爲測定總合砷，水試樣以每升HC1溶液2莫耳（Molar )之L-半胱胺酸處理而將As ( v )還原至As ( 瓜）並藉由HGAAS測定。對於在存有As ( V )時測定As (ΠΙ )，則載體H C1溶液係以ρ η在約5.0之2莫耳（Μ )檸檬酸/檸檬酸鹽緩衝溶液取代。三氫化砷（AsH3 )係 -18· 200817285 使用在0.05 wt% NaOH中之0.2 wt% 四氫硼酸鈉生成。在這些條件下，As ( V )並未轉換成AsH3且未在As (瓜 )測定時干擾。As ( V )可由 As (總和）與As ( ΠΙ )之間的差値計算而得。偵測底限（DL )對 As (總和）爲 0.04gg/L 且 As ( ΙΠ )爲 0.096pg/L。高-DO之短期As ( m )氧化測試之進行係以習知 FILOX-R之商用 Μη02與奈米孔洞 Μη02，在三種不同 EBCT(2.0、1.0、和 0·50 分鐘）及二種 ρΗ(8·3 和 6.5) 下將As ( Π )氧化成As ( V )以比較這兩種Μη02之效率。FILOX-R與奈米纖維Μη02顆粒均將As ( ΠΙ )完全氧化成As ( V )。在這些測試條件下未觀察到顯著的差異表現〇在短期、低-DO實驗中，另再降低EBCT至約0.125 分鐘以區別兩種介質的氧化效率。表3係爲對pH 8.3和 7.5且未存有任何干擾還原劑之低-DO測試水在不同EBCT 時比較FILOX-R與顆粒化奈米纖維Mn02介質之效果。這兩種介質在EBCT高達約0.25分鐘時並未有顯著不同之氧化表現，但在EBCT爲0.125分鐘時對AS(m)氧化速率有明顯的差異。顆粒化奈米纖維Μη02介質在將As ( ΙΠ ) 快速氧化成As ( V )時比FILOX-R更具效率。兩種介質在較高之pH均顯示出比較低pH更佳之效果；在兩種PH下，顆粒化奈米纖維Μη02介質之氧化效率比FILOX-R更佳〇基於在低和高_DO之短期實驗，結論爲對兩種介質， -19- 200817285 在EBCT高達0.5分鐘時DO在氧化效率上並未有顯著效果。表 3. FILOX-R 與 lnframat 介質在低- DO 時之 As(m) 氧化表現 _ 測試水p Η EBCT As(HI)氧化百分率 FILOX-R Μη02顆粒 8.3 0.5 100 100 0.25 98 100 0.125 79 94 7.5 0.125 71 75 施行使用干擾還原劑之長期實驗。爲硏究干擾還原劑 (除了硫化物外）對氧化表現的影響考慮使用超過2 1 00 之床體積（BV)之進行長度。在存有硫化物下，會生成砷的硫化物以及許多水溶性硫代亞砷酸鹽物種，且無法準確地區別A s ( ΠΙ )與A s ( V )。該游離A s ( ΠΙ )之有效性會隨時間而降低。因此在存有硫化物時，僅施行短期實驗以觀察硫化物對顆粒化奈米孔洞材料與FILOX_R之氧化效率的效果。當2.0 mg/L之Fe ( Π )作爲干擾還原劑存在於進料中時，對奈米纖維Μη02顆粒會有短暫時間降低As (瓜）之氧化作用，然後效率緩慢地降低至約1 200 BV。在約 1 200 BV之後，氧化能力爲實質地一定。對於FILOX-R，最初高達約240 BV時Fe ( Π )對As (瓜）氧化作用並無效果，但在約240 BV之後氧化效率逐漸地降低至約2160 -20- 200817285 BV。對pH約7.5且EBCT爲0.125分鐘的結果示於圖6，其明顯說明在存有Fe ( Π )時奈米纖維Μη02更勝於 FILOX-R。

在pH約7.5且EBCT爲0.125分鐘下硏究以2.0 mg/L 之Μη ( Π )作爲干擾還原劑對兩種介質之As ( ΙΠ )氧化效率上的影響。所得結果示於圖7。如圖7所示，由起始至約120 BV，奈米纖維Μη02顆粒與FILOX-R的氧化效率稍微增加然後隨著所處理BV之增加而稍微地降低。該實驗結果顯示對奈米纖維Μη02比對FILOX-R稍微有利。當 As ( ΠΙ )與硫化物同時以無氧性水不可溶性硫化物和可溶性硫化物存在時，可形成複合物。先前已測試，在缺氧條件下存有硫化物時，As ( Π )會依據溶液之pH 和As ( m )與S2的濃度而形成不可溶性As2S3和可溶性硫代亞砷酸鹽物種。因此，在含有硫化物和As ( Π )之水中，預期會有As ( ΙΠ )之膠質和陰離子形式，致使無法適用目前之 As (m)/(v)分析方法。在這些水中，將As ( DI )氧化至As ( V )並無法使用以未存有硫化物時硏究As ( ΠΙ )氧化作用的EDTA-HAc保存分析方法準確地測得。因此，差示-pH氫化物生成分析方法被用於克服在存有硫化物時As ( ΠΙ /V )保存-分析方法的分析性問題。於 2.0 mg/L之硫化物、pH約 7.5、且 EBCT爲約 0.125分鐘下，特定時間階段之奈米孔洞性 Μη02和 FILOX-R的氧化效率經由計算而得並於圖8比較。結果顯 -21 - 200817285 示兩者的氧化效率均隨著B V增加而降低。結果亦顯示在存有硫化物時，FILOX-R稍優於奈米纖維Mn〇2顆粒。 Μη〇2由測試水中吸附As ( V )的能力係使用批次等溫線測試評估。奈米孔洞Mn〇2與以鐵爲基礎之商用砷吸附劑，GFH，之Μη02之As ( V )吸附等溫線示於圖9。如同於圖9的數據所示，當更高劑量之吸附劑加入，更多的砷被移除，造成更低的殘餘（平衡）砷濃度。吸附能力藉由吸附平衡之前和之後的砷濃度差除以所加入吸附劑計算而得。在製作等溫線之後，數據符合Freundlich (弗氏 )公式（2 ): qe = KCe1/n’ （2) 其中 K =弗氏常數，說明吸附劑之吸附能力（L^g);

Ce =平均濃度（pg/L); qe =每吸附劑質量所吸附之砷質量（mg/g);且 η =實驗常數，說明吸附劑之吸附強度。 Μ η Ο 2對A s ( V )之吸附能力夠可觀，但仍未如G F Η 高。Μη02對由As ( ΠΙ )至As ( V )是一種良好的氧化劑但並未被預期具有良好的As ( V )吸附能力。於Μη02奈米纖維中所發現之對As ( V )異常高之吸附能力咸信是與其高表面積有關。最後，將使用批次等溫線測試評估Μη02由測試水中吸附Pb ( Π )的能力。對於奈米纖維Μη02之Pb ( Π ) 吸附等溫線示於圖1 〇。該材料對P b ( Π )之吸附能力（ -22- 200817285 在 5 0pg/L 之 Pb ( Π )爲 90 pg/g )遠高於 As ( V )(在 50mg/L之As(V)爲4·5μg/g)。事實上由於MnO2之低的零電荷點（PZC )，以Μη02爲基礎之介質被預期吸附 Pb(n)更多於 As(V) 。MnO2的PZC接近pH3.0。當 Μπ〇2浸泡於水性溶液中，其發展成負電荷表面，其有益於吸附在水中之正電荷物種，例如P b ( Π )。由本實施例的實驗，結論爲該奈米纖維Μη02不僅在 A s (瓜）轉換成A s ( V )時具有高效率，亦對A s ( V )和 Pb ( Π )具有相當高的吸咐能力。實施例3:氧化鐵之合成及鑑定

Fe203之合成係藉由將在燒杯中的1〇〇 mL水預熱至約 90°C。6M NaOH 溶液與 100 mL 之 2M Fe(N03) 3 溶液共沈澱在仍持續加熱及攪拌之熱水中。沈澱物的pH被控制在約7.5。沈澱物在約90 °C下持續地迴流6小時。然後將沈澱物過濾，以水清洗，而且在約1 0 0 °C的烤箱中乾燥。經乾燥材料被硏磨成爲粉末以用於進一步測試。此材料之S S A與孔隙分析係使用如實施例1中所述的 BET方法進行。此材料的SSA爲約154 m2/g，及總孔體積爲約0.2 1 cm3/g。XRD分析顯示此材料具有a -Fe203結構。此材料的PZC在pH約8.4。圖1 1爲顯示約1 〇〇至約 1 000 nm附聚物之SEM影像，其包含具有平均尺寸爲約 20nm 之 Fe203 粒子。 -23- 200817285 實施例4 :經摻雜之氧化鐵和經摻雜之氧化錳的合成及鑑定經Μη摻雜之Fe2〇3係依據實施例3的方法製得，除了其中8.73g之M11SO4· ΙΟ溶解於30毫升水並在沈澱進行之前與1〇〇 mL之2M Fe ( N〇3 ) 3溶液混合。摻雜顯著地改變該材料之性質。此材料的SSA爲約259 m2/g且總孔體積爲約〇·48 cm3/g。XRD分析顯示此材料具有鐵水合物的結構。此材料的PZC在pH約7.1。圖12爲顯示更小附聚物之SEM影像，其包含具有平均尺寸爲約2() nm 之經Μη摻雜之Fe2〇3粒子。該更小之附聚物尺寸與更高之總孔體積一致。經L a摻雜之F e 2 Ο 3係依據實施例3的方法製得，除了其中LaCh溶解於水並在沈澱進行之前與100 mL2 2N1 Fe ( N〇3 ) 3溶液混合。此材料的SSA爲約174 m2/g且總孔體積爲約〇·41 cm3/g。XRD分析顯示此材料具有赤鐵礦的結構。此材料的PZC在pH約8.8。圖12爲顯示更小附聚物之SEM影像，其包含具有平均尺寸爲約2〇 nm之 Fe2〇3粒子。圖13爲經La搶雑之Fe2〇3的SEM影像。相似於經Μη摻雜之Fe2〇3試樣，該附聚物顯著地比未經摻雜之Fe203試樣更小。其平均粒子尺寸爲約20 nm。經摻雜Fe之Mn〇2係依據實施例1的方法製得，除了其中使用Fe ( N〇3 ) 3作爲前驅物並同時與MnS〇4和 ΚΜη04力□至含有熱水的燒杯中。此材料的SSA爲約503 m 2 / g且總孔體積爲約〇 · 4 4 c m3 / g。X R D分析顯示摻雜降低 -24- 200817285 了 Mn〇2結構之結晶性。此材料的PZC大於pH 3.0 (此 pH 3.0係實施例1之未經摻雜之Μη02的PZC )。實施例5 :以鐵和以錳爲基礎之奈米複合材料水處理介質使用本文中所述之鐵氧化物和錳氧化物（兩者均未經摻雜和經摻雜）製備各種不同複合物。一般步驟包含將 1 600g之鐵氧化物組成（經摻雜或未經摻雜）分散於1L 之水中。然後，將約400g之奈米纖維錳氧化物組成（經摻雜或未經摻雜）加至該鐵氧化物懸浮液並使用高能量機械攪拌機混合。總淤漿物重量約2 wt · %之結合劑被加入並混合。將淤漿物噴霧乾燥以形成具有至多425 μιη粒子尺寸之奈米複合材料顆粒。大部份粒子之尺寸係於75至 1 5 0 μιη範圍內。表4列出奈米複合材料顆粒的物理性質。該奈米複合材料顆粒含有以顆粒總重量計8 0 w t. %之 Fe2〇3 和 20 wt·%之 Mn〇2。表4. Fe203-Mn02奈米複合材 _顆粒之物理 1性質試樣 SS A (m2/g) 孔隙度 (%) 堆積密度 (g/ml) 零電荷點 (PZC) Fe2〇3-Mn〇2 顆松 242 67 0.5 1 6.48 由示於表4之數據可知，Fe203-Mn〇2顆粒具有極高表面積且爲高孔隙。這些性質有益於介質之吸附能力和動力學。 -25- 200817285 對多種不同試樣實行RSSCT。第一個實驗係使用複合材料Fe203-Mn02(試樣號072105-B)介質在pH 7.5時硏究 As ( Π )之氧化和吸附效率。第二個實驗係使用 Fe203-Mn02 ( 072 1 05-B)介質在 pH 6.5、7.5、和 8.5 時測定 As ( V )之貫穿曲線，且其然後與可購得之基準， GFH，之As ( V )貫穿曲線比較。第三個實驗係使用經摻雜 Μη 之 Fe203 (072105-A)介質在 pH 7.5 時測定 As(V )之貫穿曲線。爲了這些RSSCT，使用含有4 cm3介質（60x40網孔 )之1 cm內部直徑玻璃管柱，該介質係被小心地置於管柱內。亦就GHF製備相似的玻璃管柱。使用蠕動馬達將進料溶液以約8 mL/min (約0 · 5分鐘之EB C T )之流動速率通過管柱。對含砷測試水分析在流出液和進料溶液內之總和砷或A s ( m )。當鑑定時，所有試樣均以濃ΗΝ Ο 3 (1 mL/L)或 EDTA-乙酸（1.34 mM EDTA 和 87 mM 乙酸 )保存。在不同pH下使用 As(V)和As(m)施行 R S S C T 〇表5 不R S S C T之實驗^[丨条I牛。 -26- 200817285 表5·就砷進行RSSCT之實驗條件。實驗號 pH 於進料溶液中之As EBCT (min) 介質 1 7.5 As(III) 0.5 Fe203-Mn02(072105-B) 2 6.5 As(V) 0.5 Fe203-Mn02(072105-B)和 GFH 3 7.5 As(V) 0.5 Fe203-Mn02(072105-B)和 GFH 4 8.5 As(V) 0.5 Fe203-Mn02(072105-B)和 GFH 5 6.5 AsfV) 0.5 GFH 6 7.5 As(V) 0.5 GFH 7 8.5 As(V) 0.5 GFH 8 7.5 AsfV) 0.5 Fe203(072105-A) 進行RSSCT以硏究As (瓜）之氧化和砷之吸附，其係使用複合材料Fe203-Mn02(〇72105-B)介質在pH約 7·5及EBCT約〇.5分鐘。砷之RSSCT貫穿曲線示於圖15 ’其說明在pH 7.5時複合材料顯著地氧化as ( ΠΙ )。流出液中之As (瓜）濃度在經edta-ha保存之後接著以差示pH HG-AAS測量。在約25,〇〇〇 bv時在流出液中之As (V )濃度爲約5 pg/L。在流出液中之As (總和）與As (ΙΠ )之間的差値亦被測得。As (總和）與As ( v )貫穿曲線在1 〇Kg/L·時，在使用複合材料Fe2〇3-Mn02介質且於 p Η約7.5時分別具有約丨4 5 〇〇和約丨5 3 〇〇 b v。由此硏究所得到之結論爲該複合材料Fe203-Mn02介質對As (瓜）氧化和As ( V )吸附非常有效率。於實施例2中顯示 Mn〇2介質可效率地氧化as (瓜）。此種含有實施例2之 Mn〇2的複合材料則可有效地氧化As ( m )及Fe203且可有效地吸附A s ( V )。 -27- 200817285 接者’使用複合材料Fe203-Mn〇2 ( 072105 和GFH在二種不同pH且EBCT爲〇·5分鐘時進 (於表4中之實驗2-7)。每十億50份（pg/L) )被用於所有實驗以評估複合材料介質與GFη 。對於複合材料Fe2〇3-Mn〇2 ( 072105-B)介晳 6 · 5、約7 · 5、和約8 · 5時之A s ( v )吸附等溫線: 。該管柱之砷貫穿曲線示於圖1 6、1 7、和1 8， pH約6 · 5、約7 · 5、和約8.5。這些數據顯示砷貫與pH相關，且在所有之三種pH中，複合材i Μη02在lOpg/L之As ( v )貫穿曲線顯著地優於 pH約6.5時，兩種介質的表現比更高之pH更好合材料Fe203 -Mn02在pH約6.5、約7.5、和約 A s ( V )貫穿曲線分別爲約2 5 3 〇〇、約1 6 2 〇〇、禾 BV。相對地，就GFH而言，在1(^g/L之As ( v i別爲約1 5 8 0 〇、約1 〇 8 〇〇、和約6 4 0 0 B V。由糸口口冊出複合材料 Fe2〇3-Mn02 ( 072105-B)介質於可購得之GFH介質。已有文件證明As ( V )比as (瓜）可更有。因此’重要的是比較複合材料Fe2〇3-Mn〇2 ( )介質對於純As ( V )進料相較於對純As ( m 碑移除效率。圖19說明在pH約7.5與EBCT約時封As (冚）和As ( v )兩者之貫穿曲線。圖i 複合材料在移除As (瓜）和as ( V )的效率幾迫思爲當純As ( 1Π )給料至管柱時，複合材米 -B )介質行 RSSCT 之 As ( V 之有效性在p Η約我於圖1 4 其分別爲穿曲線係 4 F e 2 〇 3 -GFH。在。對於複 8.5時之口約 9900 )貫穿値此數據可顯著地優效地移除 072105-B )進料之〇 . 5分鐘 9指出該乎相同。斗 F e 2 〇 3 -28- 200817285 Μη02介質在吸附As ( V )之前極佳地完成將As (瓜）氧化至As ( V )的工作。該複合材料的一項有利特徵爲當砷是以As (ΠΙ)存在於水中時並不需要氧化前處理步驟。有利者爲，這將使預處理步驟期間所生成副產物的量減少。於實施例3和4所製得之以F e爲基礎的介質亦被使用於硏究砷的移除效率。使用以Fe爲基礎的介質（ 072 1 05 -A)在pH約7.5且EBCT約0.5分鐘時進行 RSSCT，並與複合材料Fe2〇3_Mn02介質（ 070521-B)和 GFH比較。結果示於圖20，其指出只有以Fe爲基礎的介質（ 072105-A)之表現顯著地優於GFH。此外，只有以 Fe爲基礎的介質相較於Fe203-Mn02介質（ 070521-B)亦有相似的表現。最後，對複合材料Fe203-Mn02介質取得Pb ( Π )吸附等溫線和貫穿曲線，其中係使用摻加5 0 0 μ g / L P b 2 +之 N S F 5 3測試水。在p Η約6 · 5、約7 · 5、和約8 · 5時之二天吸附等溫線示於圖2 1。該數據指出介質具有高p b ( Π ) 吸附能力。最大的吸附能力是在pH約8 · 5時得到，且最小者在pH約6.5。所預期者爲pb ( π )吸附與pH相關，因爲Pb( Π )在水中爲陽離子物種且其可在介質表面上交換質子。使用複合材料Fe2〇3_MnO2 ( 072105_B)介質在pH約7.5的Pb ( Π )貫穿係使用摻加2〇〇 ppb pb ( jj )之NSF 53測試水進行。結果示於圖22。其顯示即使在約6 0，0 0 0 B V之測試長度之後未有貫穿的跡象，表示該介 -29- 200817285 質將Pb ( Π )由水中移除爲高度地有效。實施例6 :碳塊過濾筒的製造

Fe2〇3_Mn02複合材料顆粒使用壓縮模製方法被再加工成爲用於過濾水之碳塊過濾筒。每個碳塊介質包含以筒總重量計算之65 wt· %活性碳、15 wt· %複合材料顆粒、和 2 0 wt · %結合劑。細微粉末化之活性碳粉和複合材料顆粒被結合在一起而形成完全均勻、固體形狀以確保具多重吸附功能和動力效率。該筒被設計成徑向由外向內之方向流動，造成低壓力降、高流速和提高的雜質留存能力。實施例7 :氫氧化锆和氫氧化鈦之合成及鑑定氫氧化锆、氫氧化鈦、及彼等經摻雜之形式之合成係藉由如上文實施例1、3、及4中所述之適當鹽之前驅物與苛性鹼溶液共沈澱作用。使用於合成氫氧化錐和氫氧化鈦的鹽類分別爲ZrOCl2和Ti0S04。摻雜劑係由與ZrOCl2或 Ti0S04溶液均質性混合之相對應鹽類前驅物導入。爲達到穩定和可控制的反應條件，前驅物被同時地加至劇烈攪拌之水中。兩種溶液的流速經由調整使所生成氫氧化物淤漿物的pH在自始至終的反應中維持在目標値。然後氫氧化物被過濾且以去離子水完全清洗以移除不必要的副產物，及最後在120 °C的烤箱中乾燥隔夜。氫氧化鉻、氫氧化鈦、及彼等經摻雜之形式之SSA和總孔體積數據列於表6。經摻雜的氫氧化物相較於其未經 -30- 200817285 摻雜之對應物具有顯著更高的表面積。以鈦爲基礎的介質比以锆爲基礎的介質顯現出顯著高之SSA。以鈦爲基礎的材料的總孔體積亦高於以鉻爲基礎的材料，此表示以鈦爲基礎的介質比以锆爲基礎的介質更具多孔性。表6. BET、SSA、和孔隙分析結果試樣ID 物質敘述 SSA (m2/g) 孔體積 (cm3/g) 微孔體積 (cm3/g) 得自微孔之表面積(cm2/g) 1-1052-050304 氫氧化銷 71 0.06 0.02 47 1-1052-92804 經摻雜Μη之氫氧化鉻 197 0.20 0.06 92 120904 經摻雜Fe之氫氧化锆 197 0.16 0.06 130 1-1052-80504 氫氧化鈦 306 0.19 0.12 238 I-1052-092404A 經摻雜Μη之氫氧化鈦 447 0.47 0.1 178 120204A 經摻雜Fe之氫氧化鈦 370 0.36 0.04 76 數據顯示未經摻雜之Ti(〇H) 4具有相當量之微孔（大於約60%)，其賦予約78%的總表面積。摻雜錳顯著地增加Ti ( OH ) 4的總孔體積，然而微孔體積由約〇. j 2 cm3/g稍微降低至約0.10 cm3/g。此結果表示摻雜會產生顯著量的中孔，造成更高的SSA。相較於Ti ( OH ) 4， Z r ( Ο Η ) 4爲較少孔隙性；但如同T i ( 〇 Η ) 4，孔隙度在經摻雜時會顯著地增加。簡而言之，顯現出摻雜對這些材料能有效地增加孔體積。

經發現，氫氧化锆和氫氧化鈦粉末之PZC分別在pH 約8.08和約8.15。這些材料以Μη摻雜可分別使PZC稍微增加至pH約8.50和約8.24。當這些材料與ρΗ値低於彼等P Z C的水溶液接觸時，這些材料的表面發展成正電荷 -31 - 200817285 並促使吸附在水中之負電苛物種，例如H2ASO4-、HAs〇4^ 、和As〇43_。飲用水的pH爲7.5左右。因此，這兩種材料被預期能由飲用水中迅速地吸附H2As04·、和HAs042· 0 由這些試樣之XRD分析顯示，依此合成之氫氧化鈦爲非晶形，但在600 °C熱處理約2小時後轉型成Ti02的銳鈦礦結構類型。粉末XRD圖案示於圖23。同樣地，如於圖24之XRD圖案所示，依此合成之氫氧化鉻爲非晶形。未經摻雜之氫氧化鍩、經摻雜Μη之氫氧化鉻、和經摻雜Μη之氫氧化鈦之SEM影像分別示於圖25、26、和 27。爲了易於比較，這些影像以相同之放大倍率顯示。圖 25指出氫氧化銷粒子具有約20 nm的平均尺寸，其會附聚而形成粒子之間的中孔和巨孔。經摻雜Μη之氫氧化鉻的附聚作用示於圖26，其相較於未經摻雜之試樣顯現出較低程度，因此造成較高的總孔體積。對此試樣觀察到粒子尺寸並未改變。最後，經摻雜Μ η之氫氧化欽具有約1 0 n m 之平均粒子尺寸。如於圖27所示之附聚物並未如孔分析結果所示地多孔隙。這是由於該材料具有大量小於約2 nm 之微孔，其並無法在SEM影像中看見。實施例8 :以鈦-和以锆-爲基礎組份的評估

在此實施例中，吸附等溫線測試用作篩選測試，以找出各組中具有最高As ( V)吸附能力之以鈦爲基礎和以鉻爲基礎的介質。所選用之介質進一步評估在各種不同pH -32- 200817285 和W爭離子#響下封A s ( V )吸附之表現。最後，進行快速小規模管柱測試以比較所選用介質以及可購得基準， GFO，之 As ( V )貫穿。依此合成粉末之粒子尺寸爲約1 〇微米直徑，其無法直接應用於管柱測試。這些奈米規格之粉末經重組成爲多孔性球形粒子，其具有平均粒子尺寸爲約2 0 0微米直徑。包括奈米孔洞Zr ( OH ) 4和Ti ( OH ) 4及彼等經摻雜形式的六種不同材料，使用如上文實施例2和5中所述之 2天等溫線測試在pH 7.5，於摻加 200 pg/L As ( V )的 NSF測試水中進行檢測。锆試樣和鈦試樣在2天等溫線測試中的材料劑量和結果分別列於表7和8。表7 ·在2天等溫線測試中以Zr爲基礎之材料的劑量、D結果劑量 (mg/L) 試樣 ID Ce qe 試樣 ID Ce qe 試樣 ID Ce qe 0 Ζ-Α-0 189.58 0.00 Ζ-Β-0 192.04 0.00 Z-C-0 200.47 0.00 10 Z-A-1 143.10 4.65 Z-B-l 183.94 0.81 Z-C-l 179.33 2.11 20 Z-A-2 83.24 5.32 Z-B-2 170.92 1.06 Z-C-2 153.89 2.33 40 Z-A-4 48.13 3.54 Z-B-4 138.79 1.33 Z-C-4 110.61 2.25 80 Z-A-8 9.40 2.25 Z-B-8 110.29 1.02 Z-C-8 51.51 1.86 100 Z-A-10 6.76 1.83 Z-B-10 88.24 1.04 Z-C-10 36.05 1.64 試樣 ID ： Z =鉻化合物 ;A =經摻雜 M η，B =未經彳慘雜，及 C =經摻雜Fe;且數字表示劑量。 -33- 200817285 表8 .在2天等溫線測試中以Ti爲基礎之材料的劑量和結果劑量 (mg/L) 試樣 ID Ce qe 試樣ID Ce qe 試樣ID Ce qe 0 Τ-Α-0 194.94 0 Τ-Β-0 196.55 0.00 T-C-0 200.58 0.00 10 T-A-1 180.88 1.40 T-B-l 190.12 0.64 T-C-l 191.93 0.86 20 T-A-2 163.21 1.59 T-B-2 179.28 0.86 T-C-2 175.35 1.26 40 T-A-4 112.13 2.07 T-B-4 143.53 1.33 T-C-4 145.80 1.37 80 T-A-8 60.66 1.68 T-B-8 113.48 1.04 T-C-8 93.98 1.33 100 T-A-10 40.44 1.54 T-B-10 87.98 1.09 T-C-10 83.71 1.17 試樣ID : 丁 =鈦化合物；A =經摻雜Μη，B =未經摻雜，及 C =經摻雜Fe ;且數字表示劑量。由以銷爲基礎之介質的As ( V )吸附等溫線，可清楚得知經摻雜Μη之鍩試樣具有最高的吸附能力，接著爲經摻雜Fe之介質。未經摻雜之介質具有最低的吸附能力。經摻雜Μη之以鈦爲基礎之介質如同它們的锆對應物，係優於經搶雑F e和未經丨爹雑之以欽爲基礎之介質。因此，選用經摻雜Μη之以Zr爲基礎和經摻雜Μη之以Ti爲基礎的介質，在各種不同pH和於競爭離子影響下進一步評估。這些介質由測試水吸附砷（V )的能力是使用批次等溫線測試評估。在發展出該等溫線之後，數據符合於上文所示之弗氏公式（2 )。該As ( V )吸附等溫線實驗係使用一般背景離子在三種不同pH之溶液中進行。圖2 8係爲以Zr爲基礎之材料的2天As ( V )吸附等溫線。圖2 9顯τκ以T i爲基礎的材料在ρ η約6.5、約7 5 -34- 200817285 和約8 · 5時之A s ( V )吸附能力。用於比較之用，G F Ο在此三種不同pH之2天As ( V )吸附等溫線示於圖30。由數據指出，這三種材料的As ( V )吸附能力在pH約6 · 5 最高，在P Η約7 · 5和約8.5時砷吸附性逐漸減少。若不管pH，GFO在所有吸附劑中顯示出最高的As ( V)吸附能力。以Zr爲基礎的材料在所有PH中比以Ti爲基礎的材料顯示出較高能力。使用NSF測試水的批次等溫線測試的進行係在不同的 pH，於經摻雜Μη的以Zr-和以Ti-爲基礎的介質使用各種不同濃度之競爭離子，包括矽酸根（5和20 mg/L )和磷酸根（〇和 4 0 μ g / L )。首先，二天吸附等溫線使用含有4(^g/L磷酸根（P ) 的測試水表現。這些結果與未含有磷酸根（P = (^g/L )的測試水比較。對於G F 0 ’磷酸根對於G F 0之As ( v )吸附能力並未顯著影響。雖然在未含有磷酸根時得到稍微佳的吸附能力，但是仍無法明確說明在測試濃度下’當存有矽酸根和其他背景離子時磷酸根離子與A s ( v )競爭吸附部位。經摻雜Μη的以Zr-和以Ti-爲基礎的介質依循相似的形態。亦即，在含有矽酸根和其他背景離子的測試水中，存有與未存有憐酸根離子之間並無顯者吸收上的差異。實驗結果的槪要示於表8 ’由之可總結存有磷酸根並未降低吸附劑的吸附能力。 -35- 200817285 表8. 介質在 Ce = 50 ug/L 時之 As ( _ V)移除能力比較 pH =6.5 pH=7.5 pH =8.5 介質 P=0 P=40 P=0 P=40 P二0 P=40 pg/L Pg/L μβ/L μδ/L |ig/L μβ/L GFO 9.32 8.35 8.7 7.22 6.35 5.59 以Zr爲基礎 6.86 7.1 3.95 4.12 3.08 2.3 以Ti爲基礎 2.37 2.19 1.9 1.67 1.61 1.43 然後，實驗之施行係使用具有標準矽酸根濃度（約 20.0mg/L )和低矽酸根濃度（約 5.0mg/L )的測試水，硏究pH約6.5至約8.5時矽酸根對GFO、以Zr爲基礎和以 Ti爲基礎之介質之吸附能力的影響。數據簡述於表9。每種材料在較低之矽酸根濃度時表現更佳（亦即吸附更多 As ( V ))。在較高之矽酸根濃度時，矽酸根與As ( V ) 離子對吸附劑的部位產生競爭。在pH約6.5且矽酸根濃度約5.0mg/L時，以Zr爲基礎的介質顯現出比GFO消微高的As ( V )吸附能力。矽酸根之存在使以Zr爲基礎之材料的吸附能力大幅降低。在所有的其他條件下，以Zr 爲基礎之介質的As (V)吸附能力遠高於以Ti爲基礎之介質。 -36- 200817285 表9·在Ce = 50pg/L並具有矽酸根5和20mg/L時As( V)移除會g力（以pgAs( V ) /mg表示）的比較 pH=6.5 pH=7.5 pH =8.5 一介質 Si=5.0 mg/L Si=20.0 mg/L Si=5.0 mg/L Si=20.0 mg/L Si=5.0 mg/L Si=20.0 mg/L 一 GFO 9.79 8.35 8.1 7.22 7.2 5.59 一以Zr爲基礎 10.1 7.1 7.09 4.12 5.2 2.3 一以Ti爲基礎 3.46 2.19 2.57 1.67 2.29 1.43 一進行RSSCT以測定在pH約7.5時As ( V )對以Zr 爲基礎的介質和基準介質，GFO，之相對貫穿曲線。該 RSSCT係依上文實施例2和5中所述者進行。GFO和以 Zr爲基礎的介質之As (V)貫穿曲線示於圖31。以Zr爲基礎的介質在約6,000 BV達到約10mg/l之MCL貫穿曲線，然而G F Ο在約1 6，0 0 0 B V後僅達到約4 0 %之M C L。如於本文中所使用者，「一」並未表示數量的限制，而是表示存有所提及項目之至少其一。而且，所有範圍的端點表示相同組份或性質係包含該端點並可獨立地組合（例如，「至高約25 wt·%，或更尤其爲約5 wt.%至約20 wt_%」係包括諸端點以及「約5 wt·%至約25 wt·%」範圍的所有中間値等等）。本說明書內之「一個具體實例」、「另一個具體實例」、「又一個具體實例」等意指與該具體實例有關而述及的特定元素（例如特徵、結構、及/或性質）係包括於在本文中述及之至少一個具體實例中，並存在或未存在於其他具體實例中。除此之外，可理解者爲所述之元素可用任何的適當方式組合至各種不同具體實例 -37- 200817285 中。除非另外定義，於本文中所使用的技術和科學名詞係與熟悉本發明所屬技藝者所習知之意義相同。在本發明揭示已參考例舉實施例完成敘述之餘，熟於此藝者應理解者爲可做的各種不同改變且可用彼等元素替換之等同物均未偏離本發明揭示之範圍。除此之外，爲適合本發明所揭示技術之特定情況或材料，所做的許多修飾並未偏離其基本範圍。因此意圖將本發明揭示不限制在作爲教示執行本發明揭示之最佳模式的特定具體實例，而是本發明揭示係包括符合隨附申請專利範圍的所有具體實例【圖式簡單說明】現在參照用以示範具體實施之圖示，其中同類元素以相似之數目標示：圖1係以示意圖說明Μη02奈米粒子附聚物轉型成大量相互連接的奈米纖維，其係由（a )奈米粒子開始，然後（b )晶胚奈米纖維之成核作用，接著（c )經轉型之長纖維’ （d)纖維束，及最後（e)完全發展之鳥巢式超構造’其亦以掃描式電子顯微鏡（SEM)影像示於（f)；圖2係說明二種不同Μη02試樣之X射線粉末繞射圖案；圖3係作圖說明合成之溫度對Μη02中孔尺寸分佈的效果，圖4係說明Μη02在（a)室溫和（b) 7CTC合成之高 -38- 200817285 解析掃描式電子顯微鏡（HR-SEM )影像；圖5係說明（a )具有粒子尺寸大於1 5 0微米之重組 Μη02粒子的光學顯微鏡影像，及（b )和（c )重組奈米纖維狀Μη02粒子的SEM影像；圖6係作圖說明在pH約7.5以Fe ( Π )作爲干擾還原劑時於低溶解氧測試水中的As ( m )氧化作用；圖7係作圖說明在pH約7.5以Μη( Π )作爲干擾還原劑時於低溶解氧測試水中的A s ( ΠΙ )氧化作用；圖8係作圖說明在pH約7.5以硫化物作爲干擾還原劑時於低溶解氧測試水中的A s ( ΙΠ )氧化作用；圖9係作圖說明Μη 02對As ( V )亦具有顯著之吸附能力；圖10係作圖說明Pb ( Π )在Μη02上之吸附等溫線 j 圖1 1係奈米結構化Fe2〇3試樣的SEM影像；圖12係奈米結構化經Μη摻雜之Fe203試樣的SEM 影像；圖13係奈米結構化經La摻雜之Fe203試樣的SEM影像；圖14係作圖說明在各種不同pH之複合材料Fe2〇3-Μη02介質之as ( V )吸附等溫線；圖15係作圖說明使用pH約7.5之複合材料；Fe2〇3_ Μη02介質時總和砷、As (瓜）、及As ( V )的貫穿曲線 -39- 200817285 圖16係作圖說明對於PH約6.5之複合材妞 ^ u 料 F e 2 Ο 3 Μη02介質及GFH之As(V)貫穿曲線；圖17係作圖說明對於pH約7·5之複合材妞d ^ ^ 1 e 2 U 3 Μη02介質及GFH之As(V)貫穿曲線；圖18係作圖說明對於pH約8·5之複合材料Fe2〇3_ Μη02介質及GFH之As ( V )貫穿曲線；圖19係作圖說明對於pH約7·5之複合材料Fe2〇3_ Μη02介質之As (瓜）與As ( V )貫穿曲線；圖2〇係作圖說明對於pH約7·5之複合材料Fe2〇3_ Μη02 介質、Fe203、及 GFH 之 As ( ΙΠ )與 As ( v)貫穿曲線；圖2 1係作圖說明在各種不同p Η之複合材料F e 2 〇 3 _ Μη02介質時Pb ( Π )之吸附等溫線；圖22係作圖說明對於pH約7.5之複合材料Fe2〇3_ Μη02介質之Pb ( Π )貫穿曲線；圖23係說明經合成Ti ( OH) 4試樣和經熱處理Ti ( OH ) 4試樣之X射線粉末繞射圖案；圖24係說明經合成Zr ( 〇H ) 4試樣之X射線粉末繞射圖案；圖2 5係奈米結構化Z r ( 〇 η ) 4試樣的S E Μ影像；圖2 6係奈米結構化經摻雜]VI η之Z r ( Ο Η ) 4試樣的 SEM影像；圖2 7係奈米結構化經撞雜μ η之T i ( Ο Η ) 4試樣的 SEM影像； •40- 200817285 圖28係作圖說明在各種不同pH値之經摻雜Mn以Zr 爲基礎吸附劑之As ( V )吸附等溫線；圖29係作圖說明在各種不同pH値之經掺雜Μη以Ti 爲基礎吸附劑之As ( V )吸附等溫線；圖3 0係作圖說明在各種不同pH値之商用吸附劑、顆粒氧化鐵（GFO)之As ( V)吸附等溫線；且圖3 1係作圖說明對於pH約7.5之經摻雜Μη以Ti爲基礎吸附劑及GFO之As (V)貫穿曲線。 -41 -

Claims

200817285 十、申請專利範圍 1 · 一種用於處理水之經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物的製造方法，其包含：將金屬前驅物溶液和摻雜劑前驅物溶液置於含有水之反應容器中以形成淤漿物；及使該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物由該淤漿物中沈澱出。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物包含經摻雜之鐵氧化物或氫氧化物、經摻雜之鈦氧化物或氫氧化物、經摻雜之锆氧化物或氫氧化物、經摻雜之錳氧化物或氫氧化物、經摻雜之銀氧化物或氫氧化物、或經摻雜之鋁氧化物或氫氧化物。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其另包含將鹼金屬氫氧化物加至淤漿物以調整淤漿物之pH。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物之孔隙度爲大於約6 0體積％。 ▼ 5.如申請專利範圍第1項之方法，其另包含在約攝。氏30度至約攝氏200度的溫度加熱該淤漿物。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含在沈澱之後過濾該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含在沈澱之後清洗該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其另包含在清洗之後乾燥該金屬氧化物或氫氧化物。 -42- 200817285 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中乾燥溫度爲約攝氏100度至約攝氏300度。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬前驅物包含鐵鹽、鋁鹽、錳鹽、銷含氧鹽、鈦含氧鹽或包含前述前驅物之至少一者之組合。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該摻雜劑前驅物包含鑭鹽、锰鹽、或包含前述之至少一者之組合。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經摻雜之金屬氧化物或氧氧化物爲經奈米結構化t。 1 3 · —種用於處理水之奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物的製造方法，其包含：將金屬鹽溶液和慘雜劑則驅物溶液置於含有水之反應容器中以形成淤漿物；加熱該淤漿物；使該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物由該淤漿物中沈澱出；清洗該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物；及乾燥該奈米結構化經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物。 14.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物包含經摻雜之鐵氧化物或氫氧化物、經摻雜之鈦氧化物或氫氧化物、經摻雜之鉻氧化物或氫氧化物、經摻雜之鋁氧化物或氫氧化物、經摻雜之錳氧化物或氫氧化物。 -43- 200817285 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其另包含將鹼金屬氫氧化物加至淤漿物以調整淤漿物之ρ Η。 1 6 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中加熱溫度爲約攝氏3 0度至約攝氏2 0 0度。 1 7.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該經摻雜之金屬氧化物或氫氧化物之孔隙度爲大於約60體積。/〇。 1 8 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中乾燥溫度爲約攝氏100度至約攝氏300度。 1 9 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該摻雜劑前驅物溶液包含鑭鹽、錳鹽、或包含前述之至少一者之組合。 20· —種奈米複合材料水處理組成物的形成方法，其包含：形成包含氧化組份和吸收或吸附（吸收/吸附）組份的淤漿物’其中氧化組份和吸收/吸附組份之一或二者爲經奈米結構化；及噴霧乾燥該淤漿物以形成奈米複合材料顆粒。 2 1·如申請專利範圍第20項之方法，其中該氧化組份包含含猛化合物、含銀化合物、或含鈦化合物、或包含前述材料之至少一者之組合。 22·如申請專利範圍第20項之方法，其中該氧化組份包含氧化物、氯氧化物、氧氫氧化物（oxyhydroxide ) 、或包含前述材料之至少一者之組合。 23 *如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該吸收/吸 -44- 200817285 附組份包含含鈦化合物、含锆化合物、含鋁化合物、含鐵化合物、含錳化合物、或包含前述材料之至少一者之組合〇 24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該吸收/吸附組份包含氧化物、氫氧化物、氧氫氧化物、或包含前述材料之至少一者之組合。 25. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該吸收/吸附組份和氧化組份之一或二者是依申請專利範圍第1項之方法加以摻雜。 26. 如申請專利範圍第20項之方法，其另包含將結合劑加入淤漿物。 27·如申請專利範圍第20項之方法，其另包含該奈米複合材料顆粒之熱處理。 28·如申請專利範圍第20項之方法，其中在淤漿物中之該氧化組份或該吸收/吸附組份之一或二者爲經奈米結構化。 2 9 · —種水過濾介質之形成方法，其包含：將氧化組份和吸收組份之奈米複合材料與多孔基體組合，其中該氧化組份和吸收組份之一或二者爲經奈米結構化。 3 0.如申請專利範圍第29項之方法，其另包含將結合劑與奈米複合材料及多孔基體結合，以使二者結合在一起。 3 1·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中該多孔基體包含活性碳、氧化銘或砂膠。 -45- 200817285 32.如申請專利範圍第29項之方法’其中該多孔基體包含活性碳粉，且另包含將所得到之奈米複合材料與活性碳粉的混合物壓縮模製至水過濾筒。 3 3. —種藉由申請專利範圍第29項之方法製得之水過濾介質。 3 4 · —種藉由申請專利範圍第3 2項之方法製得之水過濾筒。 -46-