TW200817126A - Electronic connecting materials for the Sn-Zn-Ag system lead-free solder alloys - Google Patents
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200817126 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係-種電子連接材料為無錯銲錫合金，有目Sn—Zn，系統之四元和五元無錯 銲錫合金。其熔點低於200X，而且接近鉛錫共晶合金之熔點183. 。 ^ 【先前技術】 典型的銲錫合金材料主要的成分是鉛-錫合金，鉛對人體有害，也會造成環境的污 • 染，因此研發無鉛銲錫材料是目前刻不容缓的事。錫-銀共晶合金其抗拉強度高於傳統 乱鍚σ金，但其熔點太南，約為22i°c，比錯-錫共晶合金之溶點（以3 5°C)高出甚多， 容易造成設備須更換及相關製程成本的提高，且在焊接工作中將因高溫易造成電子元件 的損壞。雖然許多專利文獻試圖以錫·銀共晶合金為主之三元、西元及五元合金系統中， 加入少量的其他合金成分，如Cu，Zn，Bi，也及邠，以降低錫銀共晶合金的熔點，但其熔 點有些依然兩於200°C。雖然加入大量的扭及in可降低合金的熔點，卻使得成本大幅提 高，例如·· Sn-Ag-Cu，USP 5,527,629 (1996); Sn-Ag-Zn-Bi，USP 5,993,736 (1999);
Sn-Ag-Bi-In, USP 5,958,333 (1999), USP 5,843,371 (1998), USP 5,658,528(1997);
Sn-Ag-Bi-Cu-In，USP 5,918,795 (1999); Sn-Ag-In-Bi-Sb，USP 5,733,501 (1998); _ Sn-AgHBi’USP5；?62,866^8)。因此，本發明將以錫鋅銀基合金為主，添加、銘、 鉍或銦等元素，以銲接首要的潤濕性質與成本為發明考量，以適當的重量百分比，得本 發明之Sn-Zn-Ag-Bi和S〜Zn-Ag-In之四元無鉛銲錫合金以及Sn-Zn-Ag4Bi和 Sn-Zn-Ag-A14n之五元無鉛銲錫合金。 【發明内容】 本發明的一目的是提供一稱無鉛的鍚-鋅基銲錫合金，其具有取代傳統的鉛·錫共晶 合金且有較佳的潤濕性質，如職時間及難力；成本低；而且低於細T的溶點，甚 至低於鉛-錫共晶合金之熔點（183 5。〇，而不會對冗構裝元件造成損壞。 本發明的另一目的是提供一無鉛的錫_鋅基銲錫合金，其具有高的潤濕能力。為了 200817126 達成上述的本發明目的，本發明内容所完成的一種無鉛銲錫合金，成份包含下列組成 -、740 wt%Zn (鋅）’ (M.〇w%Ag (銀），认8 wt%Bi ⑻，其餘細（锡）。 二、 7-10wt%Zii (鋅），㈣ wt%Ag (銀），〇·5·_%Ιη (銦），其餘為如(锡）。 三、 740wt%Zn (鋅），（M wt% Ag (銀），0-0.3 wt% A1 (銘），5_22 Bi (叙）， 其餘組成為Sn (锡）。 四、 7-10 wt%Ζϋ (鋅），（M.O wt% Ag (銀），0-0.3 wt% A1 (銘），〇-8 以％ In (铜）， 其餘為Sn (錫）。 - 我們發現加入Bi和1元素不僅降低Sn-Zn-Ag及Sn-Zn-Ag-Al合金之熔點，同時可改善 合金的潤濕性質。Βί在Sn的固溶度為4_5wt%(5(TC)，超出固溶度限以外的Bi，主要析出 _ 於如基地中形成胸ch。而_Sn基地中形成InSn化合物，Ag和办形成AgZn3AAg5Zns 之化合物。 目前的發明是提供一無鉛的錫鋅銀基銲錫合金，在熔點溫度方面，與錫鋅共晶、錫 鋅共晶等合金比較，更接近於鉛鍚共晶合金（183 5T)，如表丨和表2所示。其中以8〜8 % M%Zn-0.5威Ag-xAM0wt%Bi(x = 0、〇.〇卜_和aiwt%)，最接近錯錫共晶合金熔 點，隨著鉍(Bi)的含量增加，其合金的熔點溫度越低；反之，其合金的熔點溫度越高。 另外 ’ Sn-8.55 wt% Zn-0.5 wt% Ag-xAI-7.5 wt% In (X = 〇、〇.(Η、〇·〇5和〇.1游0)，最接近 錯錫共晶合金熔點，隨著銦(In)的含量減少，其合金的熔點溫度越高。 在潤濕力和潤濕時間方面，本發明以潤濕天平伽量結果如圖1-圖4所示。Sn-8.55 響 Zn-0.5禮〇 Ag-7.5wt% Bi、Sn-8.55wt% Ζη-0·5德 Ag-OJ痛 A1 德
Sn-8.55wt% Zn-0.5鳩 Ag捕-7·5邊 In (X = 〇、〇·〇卜 〇·〇5 和 〇 lwt騎 質-濶濕時間和潤濕力均可與鉛錫共晶合金的濁濕性質相比擬。 此發明_鋅銀基賴合金沒有含錄的鉛，不會造成環境赌染，而且其溶點低 於200 C ’甚至比錯錫共晶合金之熔點還低，可解決锡銀共晶、锡銅共晶和锡銀銅系無 鉛銲錫合金的溫度過高的問題，在電子構裝過程中不會對κ電子元件造成損壞。同時， 亦可解決鍚銦共晶和錫絲共晶系無鉛銲錫合金的溫度過低，電子產品不適合用於工作較 /皿度的環i兄。以成本考量，本發明降低叙㈣和銦⑽的含量在接近美國 C咖fOT Ma_cturing Sciences)所建議的條件，鉍㈣的含量應低於观，銦⑽的含量 6 200817126 應低於l·5% ’遠低於錫銦共晶和錫鉍共晶系合金所含的鉍卜58%和銦⑽〜52%的含 主要是要降低合金的 電子封裝之銲接特性。 量。本發明的錫鋅銀基銲鍚合金中，添加银（Bi)和銦(坤元素， 熔點溫度(Bi的熔點為271.3T與to的熔點為156|6。〇,進一步改善 200817126 表1·
合金成分（wt%) Sn Zn Ag A1 Bi 固相線溫度 (°C) 液相線溫度 (。〇 Bal. 8.55 0.5 一一 198.3 199.8 BaL 8.55 0.5 0.01 ---- 198.51 199.37 Bal 8.55 0.5 0.05 ---- 198.49 199.39 Bal 8.55 0.5 0.1 一一 198.51 201.97 Bal 8.55 0.5 -一 7.5 184.46 190.76 Bal 8.55 0.5 — 10 181.4 188.3 Bal. 8.55 0.5 一一 15 176 184.6 Bal. 8.55 0.5 — 20 165.5 178.5 Bal. 8.55 0.5 0.01 7.5 187.3 191.9 Bal. 8.55 ；0.5 0.01 10 181.8 189.1 Bal. 8.55 0.5 0.01 15 173.7 184.5 Bal. 8.55 0.5 0.01 20 165.7 178.2 Bal. 8.55 0.5 0.05 7.5 186.5 191.6 Bal 8.55 0.5 005 10 181.9 189 Bal. 8.55 0.5 0.05 15 173.8 184.3 BaL 8.55 0.5 0.05 20 165.6 178.4 Bal. 8.55 0.5 0.1 7.5 186.6 191.2 Bal 8.55 0:5 0.1 10 182 188.8 Bal 8.55 0,5 0.1 15 173.8 183.7 Bal. 8.55 0.5 0.1 20 165.4 178.2 Bal. 9 一一- — •~_ 198.4 200.8 63Sn_37Pb 183.50 185.42 200817126 表2·
合金成份（wt%) Sn Zn Ag A1 In 固相線溫度 (°C) 液相線溫度 (。〇 Bal. 8.55 0.5 — 198.3 199.8 Bal. 8.55 0.5 0.01 —- 198.51 199.37 Bal. 8.55 0.5 0.05 ---- 198.49 19939 Bal. 8.55 0.5 0.1 ~-一 198.51 201.97 Bal. 8.55 0.5 —— 1 191.9 200.1 Bal· 8.55 0.5 3 192.3 197.1 Bal. 8.55 0.5 一一 5 187.3 191.4 BaL 8.55 0.5 一一 7.5 182.3 188.3 Bal. 8.55 0.5 0.01 1 191.9 197.1 BaL 8.55 0.5 0.01 3 192.3 194.4 Bal. 8.55 0.5 0.01 5 190 191.6 Bal. 8.55 0.5 0.01 7.5 185.5 188.5 Bal. 8.55 0.5 0.05 1 195.2 197.4 Bal. 8.55 0.5 0.05 3 192.2 194.3 Bal. 8.55 0.5 0.05 5 189.5 191.6 Bal. 8.55 0.5 0.05 7.5 185.5 188.6 Bal. 8.55 0.5 0.1 1 195.1 1973 Bal 8.55 0.5 0.1 3 191.4 194 Bal. 8.55 0.5 0.1 5 189.2 191.6 Bal· 8.55 0.5 0.1 7.5 184.7 188.3 BaL 9 一— ---- 一. 198.4 200.8 63Sn-37Pb 183.50 185.42 9 200817126 【實施方式】 對照例
Sn-Zn共晶合金的準備是使用純度99.99%的Sn和Zn純金屬材料，以鍚鋅共晶的重量 百分比比例混合，放入高溫加熱爐中，加熱至700 °C，持溫3小時後使材料成份均句化， 而化合成Sn-9 wt%Zn共晶合金。再取Sn-9wt%Zn共晶合金，重量為i〇mg，利用熱差分
析儀(Differential Scanning Calorimeter ; DSC)來測得Sn-Zn共晶合金之固相點為 1984 °C 和液相點為200.8 °C。 以直徑為1mm的銅線為基材，純度為99.9%，在潤濕實驗前先浸入7〇〇c^5wt%氮 氧化鈉(NaOH)鹼液中，保持五分鐘去除油脂後，即以去離子水清洗。再將其放入1〇城0/〇 的硝酸(HN〇3)溶液中，持續5秒鐘除去氧化物後，即以去離子水清洗乾淨。最後再以純 度為98%的酒精清洗五秒鐘後乾燥。經過上述的前處理後，將把鋼線基材分別置入助熔 劑内三十秒後，再以60T烘乾20秒後，做潤濕平衡的實驗，浸鍍於25(rc Sn_Zn共晶合 金溶液。得知Sn-Zn共晶合金與銅線基材間的潤濕性質，最大潤濕力為〇41mN和潤濕時 間為1.33秒。 實施例1
Sn-8.55%Zn-0.5%Ag-7.5%Bi合金之準備及測試方法與對照例相同。由潤濕平衡結果 得知，其平均最大潤濕力分別為〇94mN。平均潤濕時間分別為〇64秒。較Sn_9Zn共晶銲 錫合金的潤濕力(〜0·41ιηΝ)大約二倍，其潤濕時間(〜1.32秒)優越。且較接近於63Sn_37Pb 的潤濕力（U66Nm)以及潤濕時間（0.47秒）。 實施例2
Sn_8i55%Zn-0,5%Ag-0.1%AM0%Bi合金之準備及測試方法與對照例相同。由潤濕平 衡結果得知，其平均最大潤濕力為〗14 ，較接近於63Sn-37Pb (1.166 Nm)。其平均 潤濕時間為0·59秒，較接近於63Sn-37Pb (0.47秒）。在平均最大潤濕力及平均潤濕時間 的表現皆較Sn-9Zti共晶銲錫合金優異。Sn_8.55%Zn-0.5%Ag-0.1%Al- 10%Bi合金之溶點 (固相線為182°C ’液相線為188.8°C)，接近於63 Sn-37 Pb合金之熔點（固相線為i83.5°C， 液相線為185·4°〇。同時，較低於Sn-9Zn共晶銲錫合金之溶點（固相線為198.4°C，液相 線為200.8°C)。 200817126 實施例3
Sn-8.55%Zn-0.5%Ag-7.5%In合金之準備及測試方法與對照例相同。由潤濕平衡結果 得知，其平均最大潤濕力為0.94mN，平均潤濕時間為〇·54秒。接近於63Sn-37Pb最大潤 濕力（U66Nm)以及潤濕時間（0.47秒）。合金之熔點（固相線為18Z3°C，液相線為 188.3〇C)，接近於63 Sn-37Pb合金之熔點（固相線為183.5〇C，液相線為185.40C) 〇 實施例4
Sn-&55%Zn-0.5%Ag-0.01%Al-7.5%In合金之準備及測試方法與對照例相同。由潤濕 平衡結果得知’其平均最大潤濕力分別為1 17 mN，平均潤濕時間為0.55秒。接近於 63Sn-37Pb最大潤濕力以及潤濕時間。合金之熔點(固相線為185 ，液相線為188.5。〇， 接近於63 Sn-37Pb合金之固相線及液相線。 實施例5
Sn_8j5%Zn_a5%Ag-0.05%Al-T5%In合金之準備及測試方法與對照例相同。由潤濕 平衡結果得知，其平均最大潤濕力為1.345 mN，平均潤濕時間為〇.55秒。接近於 63Sn-37Pb最大潤濕力以及潤濕時間。合金之熔點(固相線為185 5。€，液相線為188 6 °C)，接近於63 Sn-37Pb合金之固相線及液相線。 實施例6 。8’55/°Zn 〇 5/eAg-01%AiJ7‘5%In合金之準備及測試方法與對照例相同。由潤濕 φ 平衡…果知知’其平均最大潤濕力為U6mN，平均潤濕時間為0,58秒。接近於6施-3刑 最大潤濕力以及濶濕時間。合金之熔點_線為184r>c，液相線為膨。c)，接近於 63 Sn-37Pb合金之固相線及液相線。 11 200817126 【圖式簡單說明】 圖1為本發明的Sn{55ZiM).5Ag-xAl-yBi銲錫合金及63Sn-37Pb銲鍚合金的潤濕力關係 圖。其中正方形()為〇重量％…，圓形(*)為0·01重量％A1，菱形(♦)為〇〇5重 4%A1 ’及三角形(▲)為0.1重量％A1。 圖2為本發明的sn-8.55Zn-0.5Ag-xAl-yBi銲錫合金及63Sn-37Pb銲錫合金的潤濕時間關 係圖。其中正方形()為〇重量％…，圓形(修)為0.01重量％A1，菱形(令)為〇()5 重量％A1，及三角形(▲)為0.1重量％A1。
圖3為本發明的8η-8·55Ζη·0·5Α§-χΑΐ5ΐη銲錫合金及63Sn-37Pb銲錫合金的潤濕力關係 圖。其中正方形()為〇重量％^1，圓形(♦)為0.01重量％A1，菱形(♦)為〇05重 量％A1，及三角形(▲)為0.1重量％A1。 圖4為本發明的sn-g.55Zn-0.5Ag-xAl-yIn銲鍚合金及63Sn-37Pb銲鍚合金的潤濕力關係 圖。其中正方形()為0重量％A1，圓形(_)為0.01重量％A卜菱形(命)為〇〇5重 i%Al，及三角形(▲)為〇·1重量％A1。 12
Claims (1)
- 200817126 十、申請專利範圍： 1. 一種無鉛銲錫，其由7.0-10.0重量％的鋅(Zn)，04.0重量％的銀(Ag)，5,0-9.8重量％的 鉍(Bi)及其餘為錫(Sn)所組成。 2. 如申請專利範圍第1項的銲鍚，其進一步包含7.5-9.0重量％的鉍(Bi)。 3. —種無鉛銲錫，其由7.0-10.0重量％的鋅(Zn)，04.0重量％的銀(Ag)，0-0.3重量％鋁(“）， 5.0-22.0重量％的鉍(Bi)及其餘為錫(Sn)所組成。 4. 如申請專利範圍第3項的銲錫，其進一步包含7.5-10.0重量％的鉍(Bi)。 5. 如申請專利範圍第3項的銲錫，其進一步包含ο.οι-αι重量％的鋁(A1)。6. —種改良的無鉛銲錫，其包含7.040.0重量％的鋅(Ζη)，04.0重量％的銀(Ag)，及其餘 為錫(Sn)，其特徵在於該銲錫進一步包括0-8.0重量％的銦(In)。 7. 如申請專利範圍第6項的銲錫，其包含1.0-7.5重量％的銦(In)。 8. —種改良的無鉛銲錫，其由7.040.0重量％的鋅(Ζιι)，0-1.0重量％的銀(Ag)，0-0.3重量 %鋁(“)，0-8.0重量％的銦(In)及其餘為鍚(Sn)所組成。 9. 如申請專利範圍第8項的銲錫，其包含1.0-7.5重量％的銦(In)。 10. 如申請專利範圍第8項的銲錫，其包含0.01-0.1重量％的鋁(A1)。13
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