JP2008030064A - 無鉛はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】金属間化合物が過度に析出して、これを核としたドロスが形成されることで、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する欠点を解消し、実用化の要求特性の全てを満たしたＳｎＣｕ系の無鉛はんだ合金を提供する。
【解決手段】Ｃｕが０．１〜１．５重量％、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ａｇが０．０５〜０．５重量％と、Ｓｂが０．０１〜０．１重量％含有させ、残部をＳｎとするか、さらにＧｅを０．００１〜０．００８重量％含有させることによって、ドロスの形成を防止し、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する欠点を解消した。
【選択図】図１

Description

この発明は、電気・電子機器の金属接合等に使用される無鉛はんだ合金に係り、詳記すれば、フローソルダリングやマニュアルソルダリング等に使用されるＳｎＣｕ系の無鉛はんだ合金に関する。

従来、電気・電子機器の金属接合に使用するはんだ合金としては、Ｓｎが６３重量％、Ｐｂが３７重量％等の鉛を含有するはんだ合金が一般的に用いられてきた。

鉛を含有するはんだは、はんだ付けした基板等の廃棄物から溶出した鉛が地下水に浸透した場合、これを飲用することによって神経系統に重大な障害をもたらすことが指摘されている。そのため、鉛を含有しない多くの無鉛はんだ合金が研究されている。

鉛を含有しない無鉛はんだ合金として、ＳｎＣｕ系合金、ＳｎＡｇＣｕ系合金、ＳｎＺｎ系合金やこれらの合金にＢｉ、Ｉｎ等を添加したものが検討されている。

この中でＳｎＣｕ系合金は、Ｓｎ０．７Ｃｕの共晶合金でも２２７℃と他の無鉛はんだ合金に比べて融点は高いが、比較的濡れ性に優れ、且つ低価格であることから、実用化が期待される材料の一つである。

しかしながら、このＳｎ０．７Ｃｕの共晶合金は、部品の耐熱性を考慮してはんだ付けを行う場合、融点と作業温度との差が小さくならざるを得ず、そのため、はんだ付け途中ではんだが凝固することによるツノ引き等のはんだ付け不良が生じ易い。また、Ｓｎ基の鉛フリー合金としては、クリープ強度が低いので、熱応力負荷の大きな部位には使用できない欠点を持っている。そればかりかこのはんだは、銅や鉄系の合金を溶食し易いので、基板の銅回路を侵したり、はんだ槽の容器を溶食したりするいわゆる食われ現象を起こす問題があり、これが実用化の障害となっている。

ＳｎＣｕ系合金の融点が高いのは、ＳｎＣｕ系である限り避けられないが、濡れ性、クリープ強度、銅の耐食われ性等を改善するための多くの研究がなされており、Ｓｎ０．７Ｃｕ共晶合金にＡｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉを添加した合金が提案されている。

Ａｇを添加することで濡れ性とクリープ強度等の機械特性は向上するが、Ｃｕの耐食われ性は低下する。

Ｓｂを添加することで、クリープ強度等の機械特性は向上するが、濡れ性や耐Ｃｕ食われ性を改善する効果は殆どない。

Ｂｉを添加することによって濡れ性は著しく向上し、クリープ強度も向上するが、伸びが低下することで靭性が低下し、また、銅の耐食われ性の向上は殆ど見られない。

Ｎｉを添加することで、クリープ特性が向上し、Ｃｕの耐食われ性も向上するが、濡れ性の向上は見られない。

また最近、ＳｎＣｕ系はんだ合金の熱疲労特性を改善するために、Ｃｏを０．０５〜１．０重量％添加する発明が公開された。（特許文献１参照）。しかしながら、本発明者等の研究によれば、このものは熱疲労特性は改善されるが、はんだ付け中にドロス（金属間化合物等を核とした湿性の酸化物塊）が形成され易くなり、溶融はんだ中に金属間化合物が存在することによるツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生するとともに、結果として、槽外に除去される酸化物も増加することが判明している。

特開２００３−１４８２号公報

さらに、本願出願人によってなされたＣｕが０．１〜３．０重量％未満、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満と、Ａｇが０．０５〜１．０重量％、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％及びＧeが０．００５〜０．０５重量％の３種の元素から選ばれた少なくとも１種を添加する発明が公開された（特許文献２参照）。この発明は、ドロスが発生しない程度にＣｏの添加量を抑え、Ａｇを添加することでクリープ特性を補い、実用化の要求特性を満たそうとするものである。しかしながら、本発明者等の研究によれば、このものは濡れ性、クリープ特性、Ｃｕの耐食われ性は改善されるが、クリープ特性はＳｎＡｇＣｕ系と比較すると充分でなく、また、ＣｕあるいはＣｏの含有量が増加したり、微量の不純物が混入した場合などに、金属間化合物が過度に析出して、これを核としたドロスが形成されることで、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生するとともに、槽外に除去される酸化物量が増加することが判明している。

特開２００４−３３０２５９号公報

従って、従来のＳｎＣｕ系はんだ合金は、実用化の要求特性の全ては満たさないという観点から、未だ全く不満足であった。

この発明は、このような点に鑑みなされたものであり、上記特許文献２に記載の発明の問題点である金属間化合物が過度に析出して、これを核としたドロスが形成されることで、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する欠点を解消し、実用化の要求特性の全てを満たしたＳｎＣｕ系の無鉛はんだ合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明者等は、鋭意研究の結果、Ｃｕが０．１〜１．５重量％、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満と、Ａｇが０．０５〜０．５重量％、Ｓｂが０．０１〜０．１重量％を含有するはんだ、さらに、Ｇｅを０．００１〜０．００８重量％含有するはんだが、金属間化合物が過度に析出するのを防止し、上記ＳｎＣｕ系のはんだ合金の実用化の要求特性を全てクリアーし得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、Ｃｕが０．１から１．５重量％、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満、Ａｇが０．０５〜０．５重量％と、Ｓｂが０．０１〜０．１重量％、場合によっては、さらに、Ｇｅが０．００１〜０．００８重量％を含有し、残部をＳｎとすることを特徴とする。

上記したように、Ｓｎ基無鉛はんだ合金は、Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満添加することによって、例えば基板回路のＣｕとはんだの界面にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物層が形成されてＣｕのはんだ中への溶出が抑制されるとともに、凝固したはんだ中に高強度の金属間化合物が微粒子で分散して生成することによって、はんだのクリープ強度が向上する。また、Ｃｏを含有させることによって、はんだの表面張力が低下してはんだの濡れ性が向上する。

しかしながら、Ｃｏの含有量を多くすると、溶融はんだ中にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が過度に析出され、ドロスが形成される。Ｃｏの含有量をドロスが形成され難くなる程度に少なくすると、クリープ強度については不満足となる。

Ａｇを含有させることによって、クリープ強度が向上し、また、濡れ性も向上する。

しかし、上記のはんだは、はんだ中のＣｕあるいはＣｏの含有量が増加したり、微量の不純物が混入すると、溶融はんだ中にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が過度に析出する。

本発明は、この問題を、更に、Ｓｂを添加することによって解決したものである。即ち、本発明者等の研究によれば、微量のＳｂは、従来Ｓｂ添加の効果と言われていたクリープ特性を向上させるだけでなく、溶融はんだ中にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が過度に析出するのを抑制し、これら金属間化合物を核としたドロスの発生を低減するという驚くべき事実が判明した。このことによって、ドロスが発生し難くなると共に優れたＣｕの耐食われ性、濡れ性及びクリープ特性の実用化の要求特性の全てを満たした従来にない性質を有するＳｎＣｕ系のはんだ合金を得ることに成功したものである。

さらに、Ｓｂに加えて微量のＧｅを添加することによって、ドロスの発生とともに、酸化物の発生をも抑制し、濡れ性を向上させることができる。

以上、述べた如く、所定の組成のＳｎＣｕＡｇＣｏ合金にＳｂ、あるいはＳｂとＧｅを添加することによって、ＳｎＣｕＡｇＣｏ合金の欠点であった金属間化合物が過度に析出し、ドロスが形成されるのを防止し、ＳｎＣｕ系はんだ合金の実用化の要求特性を全てクリアーし得るはんだ合金が得られる。このようなＳｎＣｕ系のはんだ合金は、従来強く求められていたにもかかわらず得られなかったものであるから、これは極めて画期的な効果である。尚、ドロスの形成が防止されることによって、ツノ引き等のはんだ付け欠陥の発生が防止されるだけでなく、酸化物が回収し難くなる欠点も解消する。

また更にＧｅを添加することによって、ドロスの発生とともに、酸化物の発生をも抑制するが、酸化物の発生量が少なくなると、新規のはんだの追加分を少なくできるので、コスト的な利点が極めて大きい。

次に、本発明の実施の形態を説明する。

本発明で含有するＣｕの範囲は０．１〜１．５重量％の範囲であり、Ｃｕは０．１重量％より少ないとＣｕの耐侵食性と濡れ性が劣り、１．５重量％を越えると融点が上昇し、はんだ付け作業でツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する。

Ｃｏを０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満含有させることによって、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだ並に銅食われを抑えることができる。Ｃｏを含有させることによってはんだ付け界面に形成されるＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物層は、はんだ付け面に平行に比較的厚く形成され、銅の溶出を抑制する。

Ｃｏの含有量が０．0１％より少ないと、バリアー層が薄くてＣｕの溶出を抑制する効果が少なくなり、０．０５重量％以上でははんだ付け中に金属間化合物の析出によるドロスが形成され易くなり、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する。

Ａｇの添加は、耐銅食われ性に効果はないが、濡れ性とクリープ特性を向上させる。その効果は、０．０５重量％より少ないと発現せず、０．５重量％より多いとはんだ付け中にドロスが形成され易くなり、ツノ引き等のはんだ付け欠陥が発生する。

Ｓｂを添加することによって、クリープ特性と耐食われ性が向上するだけでなく、更に、溶融はんだ中にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が過度に析出することによって生じるドロスの生成を抑制して安定したはんだ付けを可能とするとともに、凝固したはんだ中に、溶融はんだ中で過度に生成した金属間化合物が混入することによる材料欠陥の発生をも防止する。その効果は０．０１重量％より少ないと発現せず、０．１重量％で効果は飽和するので、金属間化合物の過度の成長の抑制を目的とした場合、これ以上の添加を必要としない。特にＳｂは、０．０３重量％以上添加することによって、本発明の効果が大きくなる。

ＧｅをＳｂとともに添加することによって、濡れ性とクリープ特性も向上するが、酸化物が格段に低減する。その効果は０．００１重量％より少ないと発現せず、０．００８重量％を越えると、ドロスが発生し易くなり、また、耐銅食われ性も低下する。このドロスが生成し易くなるＧｅの添加量は微量のＳｂ添加の影響を受け、Ｓｂが添加されていない場合は０．００８重量％以下のＧｅの添加でもドロスが発生する場合があるため、Ｇｅ添加の効果を発現させるためには、Ｓｂが添加されていることが必要である。Ｇｅと同様にはんだの酸化物を低減する成分として、他にＰとＧａが知られているが、ＰあるいはＧａの添加は、はんだとＣｕランド等との界面にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物層が生成するのを阻害し、耐銅食われ性を損なうため、本発明の目的が達成されない。
次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

後記表１の組成となる実施例（Ｎｏ１〜Ｎｏ２）及び比較例（Ｎｏ１〜Ｎｏ４）のはんだ４ｋｇを作成した。尚、Sn0.7Cu0.04Co（実施例１）は、Cuが０．７重量％、Coが0.04重量％、残部をＳｎとしたはんだ合金を意味する。

得られたはんだについて、固相温度／液相温度（℃）、クリープ強度（１５０℃、３ｋｇf）、ゼロクロスタイム（sec）、Ｃｕ溶出量（２６０℃、３０分）、ドロス形成の有無を測定した。結果を後記表１に示す。尚、測定方法は以下のようにして行った。

〔固相温度／液相温度（℃）〕
５００ｇのはんだを使用し、冷却法で融点〔固相温度／液相温度（℃）〕を測定した。

〔クリープ強度〕
中心にφ3.0ｍｍの銅回路とφ1.1mmのスルーホールを持った30ｍｍ×30ｍｍ×1.6ｍｍｔのガラスエポキシ基板にφ0.8mmの錫メッキ銅線を挿入し、はんだ付け面を約１００℃に予備加熱した後に、２６０℃に加熱したはんだ槽に６秒間浸漬してはんだ付けを行い、クリープ試験片とした。このはんだ付けした試験片を架台にセットし、１５０℃の恒温槽内に入れ、試験片が所定の温度に達したら３ｋｇfの荷重を負荷し、はんだ付け部が破断するまでの時間を測定した。

〔ゼロクロスタイム（sec）〕
５×５０×０．３ｍｍの銅板を用い、浸漬深さ
２ｍｍ、浸漬速度 ２．５ｍｍ／秒、浸漬時間 １０秒の条件で濡れ性試験機を用いてゼロクロスタイム（秒）を測定した。尚、試験温度は２５５℃で行い、フラックスはＲＭＡタイプのものを用いた。

〔銅食われ量（ｇ／３０分）〕
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して２５５℃とした。幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板をφ６０mmの攪拌羽根の先端に取り付けて、先端２０ｍｍを上記はんだ中に浸漬した。続いて、攪拌羽根を３０ｒｐｍで３０分間攪拌した。この場合のはんだ中の銅板の移動速度は約１ｍ／分である。試験終了前後の銅板の重さを測定し、Ｃｕのはんだ中への溶出量を測定した。

〔酸化物発生量（ｇ／３０分）、ドロス形成の有無〕
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して２５５℃とした。このはんだ表面に、φ６０mmの攪拌羽根（３枚羽根）を浸漬して、６０ｒｐｍで３０分間表面を攪拌し、発生した酸化物を秤量し、これを酸化物発生量とした。また、スパチュラで回収した酸化物中に、ドロスが形成されているかどうかを肉眼で観察した。乾性の酸化物かドロスかは、ドロスがベタベタした感じでスパチュラに付着するので、肉眼で容易に識別できる。

上記結果から明らかなように、実施例１〜２のはんだ合金のゼロクロスタイムは、０．７２〜０．８１秒であるのに対し、比較例１〜４では０．７６〜１．０４秒になっている。また、実施例１〜２のクリープ強度は、５１．０〜６５．１時間であるのに対し、比較例１〜４では９．６〜４２．０時間になっている。さらに、実施例１〜２の銅食われ量は、０．１８〜０．２１ｇ／３０分であるのに対し、比較例１〜４では０．１７〜０．６２ｇ／３０分になっている。さらに、実施例１〜２の酸化物発生量は７０〜１０５ｇ／３０分であるのに対して、比較例１〜４では７０〜１４０ｇ／３０分になり、比較例２〜４のＣｏを含有したはんだはドロスの形成があるが、実施例１〜２ではドロスの形成はない。

比較例４はＧｅをＳｂを併用せずに添加したはんだで、Ｇｅの効果により、酸化物の発生量は少ないものの、ドロスの発生が有る。このことと、実施例２との対比とから、ＧｅはＳｂと併用することで酸化物とドロスの発生の両方を抑制していることが明らかである。このことから、ＳｎＣｕＡｇＣｏ合金に微量のＳｂを添加することによって、良好な銅食われ性と濡れ性を維持し、クリープ強度とドロス発生抑制能が向上することがわかる。また、さらに、Ｓｂと微量のＧｅを併用して添加することによって、ドロスの形成がなく、酸化物の発生量を削減することがわかる。

図１は中心にφ3.0ｍｍの銅回路とφ1.1mmのスルーホールを持った30ｍｍ×30ｍｍ×1.6ｍｍｔのガラスエポキシ基板に、φ0.8mmの錫メッキ銅線を挿入し、２６０℃に加熱した実施例１のはんだに６秒間浸漬してはんだ付けした試料のはんだとＣｕランド界面付近のＸ線マイクロアナライザーによる組成像である。図２は図１と同じ視野のＸ線マイクロアナライザーによるＣｏの分布像である。図３は、Ｃｏの入らないＳｎ３Ａｇ０．５Ｃｕの図１と同様の組成像である。

図１及び図３の金属間化合物層は、Ｘ線マイクロアナライザー分析によればＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ或いはＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物層である。図１及び図３から、Ｃｏを添加することによって、金属間化合物層が厚くなり、Ｃｕがはんだ中に溶解するのを抑制するバリアー層を形成していることがわかる。

また、図２から、Ｃｏは界面に濃縮してＣｕの溶解の抑制をしているとともに、はんだ中に分散して、はんだ組織を強化して、クリープ等の機械特性を向上させていることがわかる。

本発明の無鉛はんだ合金へ２６０℃で６秒間浸漬したクリープ試験片のＣｕランドとはんだの界面付近のＸ線マイクロアナラザーによる組成像である。 本発明の無鉛はんだ合金へ２６０℃で６秒間浸漬したクリープ試験片のＣｕランドとはんだの界面付近のＣｏの分布像である。 Ｓｎ３Ａｇ０．５Ｃｕへ２６０℃で６秒間浸漬したクリープ試験片のＣｕランドとはんだの界面付近のＸ線マイクロアナラザーによる組成像である。

Claims (3)

1. Ｃｕが０．１〜１．５重量％、Ｃｏが０．０１重量％以上でかつ０．０５重量％未満と、Ａｇが０．０５〜０．５重量％、Ｓｂが０．０１〜０．１重量％を含有し、残部がＳｎよりなることを特徴とする無鉛はんだ合金。
2. 前記Ｓｂが０．０３〜０．１重量％である請求項１に記載の無鉛はんだ合金。
3. さらに、Ｇｅを０．００１〜０．００８重量％含有する請求項１又は２に記載の無鉛はんだ合金。