TW200816547A - Electrode active material with high capacity - Google Patents

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200816547 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 其製備 本發明係關於一具有高容量之電極活性材料 方法、以及一包括該電極活性材料之電化學裝置 5 η 10 15 20 【先前技術】 一般來說，一鋰二次電池，一電化學裝置之典型範例， 係使用電極活性材料（可以於—陰極及一陽極嵌入/欲出鐘 離子）作製備’並將-有機電解質或—聚合物電解質注入 =該陰極以及該陽極之i如此之鐘二次電池藉由陰極及 陽極對鐘離子嵌人/嵌出的氧化還原反應而產生電能。 近來，碳材料被廣泛地用來作為形成鋰二次電池之陽 =電極活性材料所使用。然而，則必須使用具有高容量的 咖性材料，以為了近一步增進_鋰二次電池的容量。 為了達到上述的需求，許多研究致力於發展碳材料以 穎材料。在此些材料中，最新係專注於：⑴石夕碳複 (2)包括Sl〇5^Sn〇x之氧化物材料；以及（3)複合 料其包含氧化物材料（2)與碳材料之混合。 材料（1)係具有高放電容量以及高初始效率。然而，材 二1)具有低充電/放電效㈣及短循環壽命特性的問題。 具有高充電/放電效率。然而，材料⑺卻具有相當 2電容量（相料材料⑴），且其具有相當高的不可逆 2 ’係因為鐘離子與氧原子之間由於充電形成鍵結，而 ^、相當低的初始效率。更進—步，材料（3)可解決部分材 5 200816547 料⑴及⑺的問題。但是，其具# @為 而使得容量減低的缺點。 於其中 提二二如t述習知技術所提供之電極活性材料仍無法 ，、。'循環壽命特性，也因此無法作為鋰二次電、、也之 電極活性材料的實際應用。人-池之 【發明内容] ί、 15 技術上之問題 因此，本發明係用以解決 提供-具有古右發“兩 4捉及之問通。本發明係 回電放笔容量以及優秀的猶環壽命特性之 電極活性材料，該電極活性材料包括一非曰奉# ^ έ士曰能石山恳 非日日糸石反層以及一 :::層，且係位於一包含金屬(類金屬ν金屬(類 =物：核心層表面。本發明之該電極活性材料係可抑制 :二於充電/放電期間體積的變化，並於電極活性材料 人1 =維持高導電率及電傳導通路。本發明更提供-包 二速電極活性材料之電化學農置。本發明 述電極活性材料之方法。 Ρ上 技街上解決方案 為達上述目的，在此提供一電極活性材料，立包括· ⑻-核心層，包括⑴一可重複鐘的嵌猶出之金屬 ^或類金屬，以及⑼-可重複鐘的嵌入續出之金 物及/或類金屬氧化物； (b)-非晶系碳層，塗佈於該核心層之表面；以及 ⑷-結晶態碳層’塗佈於該非晶系碳層上。並提供一 20 200816547 包括上述電極活性材料之電化學裝置。 此外’在此更提供製備上述電極活性材料之方法，該 方法包括下列步驟： (1) 將⑴一金屬及/或類金屬與（ii)一金屬氧化物及/或 5 類金屬氧化物混合得到一第一混合物（first mixture)，接著 將該第一混合物與結晶碳混合並得到一第二混合物 (second mixture)；以及 (2) 在具有球的輔助下，將該第二混合物進行機械合金 化（mechanical alloying) ° 更進步，在此供另一製備上述電極活性材料之方 法，該方法包括下列步驟： (1)將一非晶系碳層塗佈於一核心層，該核心層係由〇) 金屬及/或類金屬以及（ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化 物經由一薄膜氣相沈積（thin film vap〇r dep〇siti〇n)過程所 15製備而得；或將瀝青（Pitch)或一有機前驅體塗佈於一核心 層，該核心層係由⑴一金屬及/或類金屬以及（ii)一金屬氧 化物及/或類金屬氧化物所形成，接著經由熱處理將該塗佈 層進行奴化而使非晶系碳（am〇rph〇us carb〇n)塗伟於該核 心層上；並且 力 ，（2)將一包含結晶碳材料之漿料塗佈於步驟（1)之產 物，接著進行乾燥而形成一結晶態碳層。 【實施方式】 本發明之該電極活性材料係包括一核心層，其包括⑴ 7 200816547 - 一可重複鋰的嵌入/嵌出之金屬及/或類金屬，以及（π)一可 重複鋰的嵌入/嵌出之金屬氧化物及/或類金屬氧化物。 於此所使用之该「一金屬及/或類金屬」一詞係指一金 屬或類金屬、或一金屬及類金屬的縮寫。並且，「一金屬氧 5 化物及/或類金屬氧化物」係為一金屬氧化物或類金屬氧化 物、或一金屬氧化物及類金屬氧化物的縮寫。 本發明之該電極活性材料可達到高充電/放電容量，係 由於该核心層包含⑴一金屬及/或類金屬，以及（ϋ) 一金屬 C ^ 氧化物及/或類金屬氧化物。 10 除此之外，本發明之該電極活性材料可抑制該核心層 於重複後入/嵌出期間體積的變化，其係藉由將非晶系碳層 塗佈於核心層表面上，並將結晶態碳層塗佈於該非晶系碳 層上所達成，如此可使循環壽命特性有所增進。 更進一步，一包含⑴一金屬及/或類金屬與（丨丨）一金屬 15 氧化物及/或類金屬氧化物，如Si/Si〇x(其〇<x<2)，之複合 材料，其係由於電子傳導性以及鋰離子傳導性而可反覆進 [, 行充電/放電循環。然而，如此之複合材料卻具有低電子傳 導性而無法平順地（smoothly)將鋰嵌入/嵌出。因此，於一 電極活性材料層上形成一結晶態碳層，使減少該電極活性 20材料層與一集電器（collector)之間（即如同電極活性材料顆 粒之間）之接觸阻抗，如此可改善鋰的嵌入/嵌出之特性。 本發明將在以下作一更詳細的描述。 包含該非晶系碳層以及該結晶態碳層之塗佈層可部分 或全部地塗佈於該核心層之表面。 8 200816547 m ^ 圖1係根據本發明之一較佳實施方案所製備之電極活 性材料之剖視圖。如圖1所示，該核心層11之表面（由一電 化學可再充電之Si以及SiOx(其〇<χ<2)所形成）係覆蓋一層 包含一非晶系碳層12以及結晶態碳層13之表面層。 5 該金屬及/或類金屬之特定範例係包括選自下列群組 之至少一者：Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、 In、T1以及Ga、或其合金。然而，任何金屬及/或類金屬（具 有電化學特性並可逆地嵌入/嵌出鋰）在使用上可不需特別 C%； 限制。 10 此外’該金屬氧化物及/或類金屬氧化物之特定範例係 包括選自下列群組之至少一者：Si〇x、A10x、SnOx、SbOx、 ΒιΟχ、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、Ιη〇χ、τΐΟχ 以 及GaOx (其中〇<x<2)。然而，任何金屬氧化物及/或類金 屬氧化物（具有電化學特性並可逆地嵌入/嵌出鋰）在使用 15 上可不需特別限制。 關於成核材料（core-forming mate]：ials)，例如⑴一金屬 L/ 及/或類金屬，以及（丨0 一金屬氧化物及/或類金屬氧化物， 其該金屬與該金屬氧化物中之金屬可為相同或不同。並應 用於類金屬及類金屬氧化物中之該類金屬上。例如， 20 Si/SiOx、Sn/SnOx、Si/Sn〇eSn/SiOx (其中 0<χ<2)之組合 物可使用於核心層。 該結晶碳之特定範例係包括天然石墨、人工石墨等， 具有高度石墨化之物質。該石墨材料之特定範例係包括 MCMB (MesoCarbon MicroBead)、碳纖維、天然石黑、戋 9 200816547 其相似物。 μ該非晶系碳之特定範例係包括煤焦油瀝青、石油瀝 η以及將各種不同之有機材料經由熱處理得到之碳材料。 本發明之該電極活性好祖+ 材枓之—較佳實施例中，該結晶 Ο 10 15

二厌s /、匕互相連結之片狀（sheet-like)碳層單元，其中 每一片狀碳層單元係由包含相同e軸方向（C_axis direction) 之至少二碳層所形成。換句話說，如圖i，該片狀碳層單元 1山4係指於每一結晶單元中具有相同c軸方向的複數個片狀 奴層。4 >1狀碳層單元係以其邊緣部份與其他作—連結而 形成結晶態韻。此外，上述之該結晶態韻結構可抑制 該核心層純重複嵌人/嵌出期間，其體積的變化。 /圖1所不，本發明中該片狀碳層單元之c軸方向20較 佳係垂直於該f極活性材料顆粒之切線（响⑽）方向2!。 因為該月狀碳層單元之e轴方向若垂直於該電極活性材料 顆粒=切線方向，其片狀碳層單元之邊緣則會與其他片狀 =層單70之邊緣作連接，而使得沒有邊緣暴露於外部。倘 若片狀碳層單元之任何—邊緣部份被暴露，該被暴露的部 分則會與電解質接觸而形成一塗佈層並形成一不可逆反 應。 如本發明，該核心層係包括⑴一金屬及/或類金屬以及 (ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物，其比例係為5〜95重 量份·· 95〜5重量份。 若該金屬及/或類金屬使用多於5重量份，則將無法達 到高放電容量以及高初始效率。另一方面，若該金屬氧化 200816547 物及/或類金屬氧化物使用少於5重量份，則無法增進充電/ 放電效率。 如本發明，該電極活性材料係包含核心層、非晶系碳 層以及結晶態碳層’其「核心層：非晶系碳層：結晶態碳 層」之比例係為70〜30重量份：〇1〜5〇重量份：Μ”〜 重量份。 若可重複鋰的嵌入/後出之核心層之量少於3〇重量 份’該電極活性材料則係由於其具有之低可逆容量，而益 法作為-高容量電極活性材料1該結晶態碳層之量少^ 29.9重量份，導電率是否充足將無法得到保障。此外，若 該非晶系碳層之量少於〇」重量份，則無法有效地抑制所謂 的膨脹現象（SWelling phen⑽⑽η)。另—方面若該非晶 系碳層之量多於50重量份，則容量以及導電率將會因而； 15 20 、4非晶系碳層較佳係具有一内層間距d〇〇2為〇.34nm 或^夕，且具有一厚度係為5nm或更多。若該非晶系碳層 子又 >、於5nm，則無法有效地抑制該核心層之體積變 化。若該内層間距少於0·34ηηι，Μ其非晶系碳層本身於反 覆充電/放電循環時會進行劇烈的體積變化。因此，則無法 有效地抑制该核心層之體積變化，而造成循環壽命特性的 減少。 該結晶態碳層較佳係具有一内層間距刖〇2為〇 3354〜 0.35nm。最低之臨界值係理論上石墨之最小内層間距，因 此小於最小臨界值之任何值係為不存在的。一具有内層間 11 200816547 距大於最高臨界值的碳其導電 之結晶態碳層其導電性則為不 地將鋰嵌入/嵌出。 性則係為低的，故使用該碳 佳。因此，於此則無法平順 雖然在此對該結晶態碳層 火尽予度並無作特別限制，該 結晶態礙層較佳係具有一厚户糸 /子度為1〜1〇微米。若該結晶態碳 層具有之厚度少於1微米時，則盔沬 w 、J…、去保5豆該電極活性材料顆 粒之間的導電性。另-方面’若該結晶態碳層之厚度大於 U)微米，該碳材料對電極活性材料的比例則會過高而達不 到高的充電/放電容量。 本發明之該電極活性材料之製備方法，係包括下列步 驟： ⑴將⑴-金屬及/或類金屬與⑻一金屬氧化物及/或 類金屬氧化物混合得到一第—混合物，接著將該第一混合 物與結晶碳混合並得到一第二混合物；以及 ⑺在具有球的輔助下，將該第二混合物進行機械合金 化。 /於此，該「機械合金化」一詞係指藉由提供一機械力 使形成一具有均勻組成之合金的過程。其機械合金化係較 佳於一高能球磨系統（high energy ball mill system)中進行。 於步驟（1)中，該第一混合物可經由將金屬及/或類金 屬與金屬氧化物及/或類金屬氧化物以5〜95重量份：95〜5 重量份（金屬及/或類金屬··金屬氧化物及/或類金屬氧化物） 的比例混合而得到。此外，於步驟（1)中，該第二混合物可 經由將該第一混合物與結晶碳以7〇〜3〇重量份：3〇〜7〇重 12 200816547 里份（第一混合物··結晶碳）的比例混合而得到。 「於步驟（2)中，該球可與該第一步驟中之第二混合物以 「球··第一步驟中之第二混合物」為5〇〜98重量份· 重置份之比例作混合。若該比例小於5〇 : 50，勒法將摩 5縮應力傳導至混合物中。另一方面，若其比例大於98: 2二 其球的量則將過多，而導致產率的降低。 更進一步，可用於第二步驟中之球係包括不鏽鋼球 氧化錯球。 不同地，本發明之該電極活性材料可藉由一方法包括 10 下列步驟而得到： (1) 將一非晶系碳層塗佈於一核心層，該核心層係由⑴ 一金屬及/或類金屬以及（ii) 一金屬氧化物及/或類金屬氧化 物經由一薄膜氣相沈積過程所製備得到；或將瀝青或一有 機刖驅體塗佈於一核心層，該核心層係由⑴一金屬及/或類 15金屬以及（ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物所形成，接 著經由熱處理將該塗佈層進行碳化而使非晶系碳塗佈於該 核心層上；並且 (2) 將一包含一結晶碳材料之漿料塗佈於步驟（1)之 產物’接著進行乾燥而形成一結晶態碳層。 2〇 名方法之一較佳實施例，其係一非晶系碳層可經由薄 膜氣相沈積（如CVD (化學氣相沉積，chemical vap〇r deposition)或PVD(物理氣相沈積，physicai…㈣

Reposition))之過程塗佈於該金屬/金屬氧化物之上而形成 4核^層其他方式，係將各種不同之有機前驅體，如石 13 200816547 . 油瀝青（petroleum-based pitch)、煤焦油瀝青（coal tar pitch)、齡酸樹脂（phenolic resins)、PVC(聚氯乙烯， polyvinyl chloride)或 PVA(聚乙婦醇，polyvinyl alcohol)， 塗佈於該金屬/金屬氧化物上而形成該核心層，接著於溫度 5 為500〜1300°C之内部環境下進行熱處理30分鐘〜3小時以 行碳化作用，如此則得以將非晶系石炭層塗佈於該核心層 上。接下來，將一適量之溶劑添加至包含90〜98重量份之 結晶碳材料以及2〜10重量份之黏結劑（binder)以及選擇性 (、' 地最多有5重量份之傳導劑（conductive agent)的混合中，其 10 材料則均勻混合而得到一漿料。接著，將該漿料塗佈於非 晶系礙層之上，接著進行乾燥而形成一結晶態碳層。 更進一步，本發明係提供一電化學裝置，包含該電極 活性材料。如此之電化學裝置係包含任何可進行電化學反 應之裝置，其特殊範例包含所有種類的一次電池、二次電 15 池、燃料電池、太陽能電池或電容。該電化學裝置較佳係 為一二次電池。更佳係為一锂二次電池，包含一鋰金屬二 次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚 (^ . 合物二次電池。 該電化學裝置可使用本發明之該電極活性材料經由傳 20 統習知之技術方法製得。於一製備該電化學裝置方法之實 施例中，一包含一陰極、一陽極以及一隔離膜（separator， 穿插於兩電極之間）之電極組於是形成，並接著將一電解質 注入至該電極組中。 本發明使用該電極活性材料之電極可由傳統習知技術 200816547 . 之方法製備而得。例如，將本發明之該電極活性材料與一 黏結劑以及一溶劑、以及選擇性地一傳導劑與一分散劑 (dispersant)混合，將其混合物授拌並製得一漿料。接著， 將該漿料應用於一金屬集電器上，並將塗佈以該漿料之集 5 電器進行壓縮並乾燥而製造出一電極。 以該電極活性材料為基準，可分別添加1〜10重量份以 及1〜3 0重量份之黏結劑以及傳導劑。 可使用於本發明之黏結劑之特定範例包括，聚四氟乙 f ' 烯（polytetrafluoro ethylene，PTFE)、聚偏氟乙稀 10 (polyvinylidene fluoride，PVdF)、或其相似物。 其傳導劑只要是一種可導電材料，並且在一電池中不 會造成化學改變即可，其他並無特殊限制。大致來說，可 使用於本發明之傳導劑係包含，碳黑、石墨、碳纖維、奈 米碳管、金屬粉末、導電金屬氧化物、有機傳導劑、或其 15 相似物。商業上可用之傳導劑係包含，黑乙炔傳導劑 (acetylene black-based conductor，由雪佛龍化學公司 (Chevron Chemical Company)或海灣石油公司（Gulf Oil Company)提供）、Ketjen Black EC 系列（由 Armak 公司提 供）、VulcanXC-72(由 Cabot公司提供）以及 Super P (由 MMM 20 公司提供）。 該金屬集電器係包括一具有高導電性之金屬。該金屬 須具備使電極活性材料漿料可輕易黏附至該金屬的特性， 並且在一使用該金屬的電池中，於驅動電壓的範圍内不具 有反應性。該集電器之典型範例包括由铭（aluminum)、銅 15 200816547 • (c〇PPer)、金（gold)、鎳（nickel)、鋁合金或其組合物所製作 之網格（mesh)、箔（foil)等。 並且’將漿料塗覆於該集電器的方法並無特別限制。 例如’该聚料可經由刮刀塗佈（doctor blade coating)、含浸 5 塗佈（dlP coating)或刷塗（brush coating)之過程應用於集電 器上。該漿料應用於集電器的量並無特別限制。然而，該 漿料較佳之使用量為，於溶劑或分散劑移除後，其活性材 料層仍具有一厚度大致為0.005〜5 mm，而0.05〜2mm更佳。 Q 另外’移除該溶劑或分散劑的方法並無特別限制。然 10 而’該分散劑較佳係揮發得越快越好，使得不會因加壓濃 縮造成破碎以及不會造成於活性材料層及集電器之間的分 離。例如，塗佈於集電器上之活性材料漿料可以於真空爐， 以50〜200°C的溫度乾燥0.5〜3天。 該電解質可包含一非水性溶劑以及一電解質鹽類。 15 任何一非水性溶劑在此皆可當作非水性電解質來使 用，而並無特別限制。其非水性溶劑之特定範例包含，環 狀石炭酸酉旨（cyclic carbonate)、線型碳酸醋（linear ί 7 carbonate)、内醋（lactone)、乙醚（ether)、酉旨（ester)、及/或 g同（ketone) 〇 2〇 環狀碳酸酯之特定範例包含，碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯（propylene carbonate ’ PC)、 碳酸丁烯酯（butylene carbonate，BC)、或其相似物。線型 碳酸酯之特定範例包含，碳酸二乙酯（diethyl carbonate， DEC)、碳酸二曱 S旨（dimethyl carbonate ’ DMC)、碳酸二丙 16 200816547 、 g旨（dipropyl carbonate，DPC)、碳酸曱乙酯（ethylmethyl carbonate，EMC)、石炭酸曱丙酯（methyl propyl carbonate， MPC)、或其相似物。内酯之特定範例包含，7 - 丁内酯 (gamma-butyrolactone，GBL)。乙醚之特定範例包含，丁 5 醚（dibutyl ether)、四氳吱 口南（tetrahydrofuran)、四氫-2-曱基 口夫喃（2-methyltetrahydrofuran) 、 1，4-二氧六環 (l，4-dioxane)、1，2-二曱氧基乙烧（1，2㈣dimethoxyethane)、 或其相似物。此外，該酯之特定範例包含，乙酸曱酯（methyl f) acetate)、乙酸乙 @旨（ethyl acetate)、丙酸甲酉旨（methyl 10 propionate)、特戊酸曱醋（methyl pivalate)、或其相似物。 另外，該酮之特定範例包含，聚甲基丙烯基酮 (polymethylvinyl ketone)。其非水性溶劑可單獨使用或混合 使用。 任何一作為非水性電解質之電解質鹽類皆可使用於本 15 發明中。其電解質鹽類之範例包括但不限於，以A+B-之化 學式作表達之鹽類，其中該A+係為一鹼金屬陽離子選自群 組包括：Li+、Na+、K+以及其組合，且B·係為一陰離子選 自群組包括：PF6-、BF4_、Cr、Br_、r、C104-、AsF6、CH3C02、 CF3S〇3、N(CF；3S〇2)2、C(CF2S〇2)3-以及其組合。較佳係 20 —鋰鹽。而其電解質鹽類可單獨使用或混合使用。 本發明之該電化學裝置可更包括一隔離膜。本發明所 使用之隔離膜並無特別限制，只要其為一孔洞材料並可以 打斷一電極之内部短路以及可被注滿電解質即可。該隔離 膜的範例包括但不限於，聚丙烯基（p〇lypropylene_based)、 17 200816547 水乙婦基（p〇iyeihyIene_based)、聚烯烴基（p〇_efin-based) 2 /同離膜，或包含上述孔洞隔離膜之複合式孔洞隔離 膜，而無機材料係添加於該隔離膜中。 、本發明之二次電池之外型並無特別限制。其二次電池 可為使用罐裝之筒狀電池、一棱柱狀電池、一袋狀電池 或一硬幣狀電池。 在以下文子中將詳細描述本發明。然而該實施例僅為 說明用，並不會對發明權力之範圍有所限制。 實施例1 10 將义與Sl0以50重量份·· 50重量份的比例混合而得到一 第一混合物（Si/SiO)，並將其與天然石墨以5〇重量份·· 5〇 重量份的比例混合而得到一第二混合物。 接著，將直徑為3imn之不鏽鋼球與該第二混合物以8〇 重置份·· 20重量份的比例置於高能球磨系統（high 15 MU mill system)中。接著以6〇〇rpm的旋轉速率進行儿分鐘 的機械合金化，而得到一電極活性材料。圖2為該電極活性 材料的SEM照片。 接著，將以上所得之1 〇〇重量份之該電極活性材料粉 末、作為一黏結劑之10重量份之PVDF、以及作為一傳導劑 20 之10重量份之乙炔黑（acetylene black)—同混合，再加入 NMP作為溶劑’並將上述混合物仔細授拌得到一均句懷 料。將該漿料塗佈於銅箔上（塗佈厚度為2〇微米），接著進 行乾燥並滾動。將塗佈完之箔切成所需大小，並敲打成一 電極〇 18 200816547 將一包含1 : 2(v : v)比例之碳酸乙烯酯（EC)及碳酸甲 乙酯（ethyl methyl carb〇nate，EMC)，以及溶於其中且濃度 為1M之LiPF6之非水性溶液取作為電解質使用。 將上述得到之電極取作為陽極使用，並取鋰金屬作為 5 一對電極（C〇Unter electrode)。接著，將一聚烯烴基隔離膜 插入兩電極之間並注入電解質，如此而得本發明之一 狀電池。 實施例2 如同實施例1之相同方法製備一電極活性材料，但 10 Sn及 SnO，而非 Si及 Si〇。 比較例1 如同實施例1之相同方法製備一電極活性材料，但不使 用Sio,且Si需與天然石墨以50重量份：5〇重量份之比例混 合。 15 比較例2 如同實施例1之相同方法製備一電極活性材料，但不使 用天然石墨，且Si需與以〇以5〇重量份：5〇重量份之比例混 合。 測試例 20 (殘餘放電容量之測量） 將實施例1與比較例1之電池作50次充電/放電循環量 測。其結果如圖3所示。 如圖3所示，該包括實施例1之電極活性材料之電池在 、、二過5 〇 -入充電/放電循環後，仍保有91 %或更多的初始容 200816547 量。相對地，該包括比較例1之電極活性材料之電池在經過 50次充電/放電循環後，僅保有74%的初始容量。 因此，由上述結果可得之，本發明之該電極活性材料 包含一由Si以及其氧化物（si0)所製作之核心層，可以達到 增進殘餘放電容量的效果。 (充電/放電效率之測量） 將實施例1與比較例1之電池作5〇次充電/放電循環，並 量測其充電/放電效率。結果如圖4所示。

10 15 20 如圖4所示，該包括實施例丨之電極活性材料之電池， 即使經過50次充電/放電循環後，仍保有約99 2〜996%之 充電/放電效率。相對地，該包括比較例1之電極活性材料 之電池在經過50次充電/放電循環後，僅保有98.3〜99。/〇之 充電/放電效率。 ° 因此，由上述結果可得之，本發明之該電極活性材料 包含-由Si以及其氧化物（Si0)所製作之核心層， 餘 放電容量的增進，亦可以達到改善充電/放電效率的效= (電極厚度變化之測量） 班、、，K ^例1及2與比較例1及2之電池作2次充電/放電擺 環’亚測量其體積之變化。其結果如下表1所示。 [表1] 20 200816547 初始電極 2次充電/放電循環 電極.膨脹比例 厚度（μιη) 後之電極厚度（μιη ) (%)(At/ti) 實施例1 33 46 40 實施例2 35 47 34 ~ 比較例1 25 70 180 比較例2 22 51 132 如表1所示，該實施例1之電池之體積變化約為 40%(33μπι~>46μπι)，而該比較例1之電池之體積變化約為 180% (25μηΐ470μηι)，且該比較例2之電池之體積變化約為 5 132% (22Km—51Km)。其代表著本發明之電極活性材料可 有效防止電池的體積膨脹。 【產業利用性】 如前述中可看出，本發明之該電極活性材料係包括一 核心層，其係由（i)一金屬及/或類金屬以及（丨丨）一金屬氧化 10物及/或類金屬氧化物所形成，並具有高充電/放電容量。 並且’由於該非晶系碳層以及該結晶態碳層的出現，使得 本發明之該電極活性材料可抑制於反覆嵌入/嵌出期間體 積的變化。因此，本發明之該電極活性材料可提供一具有 較好的循環壽命特性之電池。 本赉明之貫施例係為用以闡明目的之用，已熟習該項 技術之人士在不違背本發明專利權之元領域範圍及其精神 之情況下進行各種不同修飾、添加以及取代。 21 200816547 . 【圖式簡單說明】 圖1係根據本發明之一較佳實施例所製備之電極活性 材料之剖視圖。 圖2係根據實施例1之電極活性材料之SEM(掃描式電 5 子顯微鏡，scanning electron microscopy)照相圖。 圖3係根據實施例1以及比較例丨之每一電池之殘餘放 電容量比例圖（以循環次數為基準）。 圖4根據實施例丨以及比較例1之每一電池之充電/放電 〇 效率圖（以循環次數為基準）。 10 【主要元件符號說明】 11 核心層 12 非晶糸碳層 13 結晶態碳層 14 片狀碳層單元 20 c軸方向 21 切線方向 22

Claims (1)

1. 200816547 十、申請專利範圍： 1 · 一種電極活性材料，其包括： (a) —核心層（core layer)，該核心層包括⑴一可重複鋰 的嵌入/嵌出之金屬及/或類金屬（metalloid)，以及（ii) 一可 5 重複鋰的嵌入/嵌出之金屬氧化物及/或類金屬氧化物； (b) —塗佈於該核心層表面之非晶系碳層（amorphous carbon layer)；以及 (c) 一塗佈於該非晶系碳層之結晶態碳層。 2·如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其中 10 該金屬及/或類金屬係為選自下列群組之至少一者：si、a卜 Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、T1 以及 Ga、或其 合金。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其中 該金屬氧化物及/或類金屬氧化物係為選自下列群組之至 15

   少一者·· SiOx、A10x、SnOx、SbOx、Bi〇x、As0x、Ge〇x、 PbOx、Zn〇x、Cd〇x、Ιη〇χ、τ1〇χ以及 Ga〇x(其中 〇<x<2) X。 4·如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其中 該結晶態碳層係、包括互相連結之片狀（sheet_Uke)碳層單 元，每-片狀碳層單元係由具有相同c軸方向丄 chrecticm)之至少二碳層所形成。 5·如申請專利範圍第4項所述之電極活性材 該片狀碳層單元之t + 士 ^ ψ 之切線方向。軸方向㈣直於該電極活性材料顆粒 6. 如申請專利範圍第！項所述之電極活性材料 ，其中 20 200816547 • 該金屬及/或類金屬以及該金屬氧化物及/或類金屬氧化物 係以「金屬及/或類金屬：金屬氧化物及/或類金屬氧化物_ 為5〜95重量份：95〜5重量份之比例使用。 7·如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其包 5括該核^層、该非晶系碳層以及該結晶態碳層，其「核心 層·非晶系碳層：結晶態碳層」之比例係為70〜30重量份： 0·1〜50重量份：29.9〜70重量份。 8·如申睛專利範圍第丨項所述之電極活性材料，其中 該結晶恶碳層具有一内層間距d002係為0.3354〜〇.35nm， 10 以及一厚度係為1〜10微米。 9.如申请專利範圍第i項所述之電極活性材料，其中 該非晶系碳層具有一内層間距d002係為〇.34nm或更高以 及一厚度係為5 nm或更高。 1 〇·種包含如申請專利範圍第1項至第9項任一項所 15 述之電極活性材料之電化學裝置。 11·如申請專利範圍第10項所述之電化學裝置，其係 為""'—次電池。 12. —種如申請專利範圍第丨項至第9項任一項所述之 製備該電極活性材料之方法，該方法包括下列步驟： 2〇 ⑴將（〇一金屬及/或類金屬與⑼一金屬氧化物及/或 類金屬氧化物混合得到-第一混合物（fim瓜以⑽），接著 將該第-混合物與結晶碳混合並得到一第二混合物 (second mixture);以及 (2)在具有球的辅助下，將該第二混合進行機械合金化 200816547 (mechanical alloying) ° 13 ·如申凊專利範圍第12項所诚 、 之該第-混合物係包括該金屬及/或類八：’其中步驟⑴ 化物及/或類金屬氧化物，其「金屬=屬以及該金屬氧 化物及/或類金屬氧化物」之師^Υ或類金屬：金屬氧 重量份。 糸為5〜95重量份:95〜5 ί、 如中請專利範圍第12項所述之方法，其中步驟⑴ 之該第二混合係包括該第-混合物以及該結晶碳，立「第 :混合物：結晶碳」之比例係為7G〜3q重量份：％〜川重 $份。 15. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該步驟 ⑺係使用球及第二混合物，且其「球：步驟⑴之第二混合 物」之比例係為50〜98重量份：50〜2重量份。 16. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該步驟 I5 (2)所使用之球係不傭鋼球或氧化錯球。 17· —種如申請專利範圍第丨項至第9項任一項所述之 製備電極活性材料之方法，該方法係包括下列步驟： (1)將非曰曰系石厌層塗佈於一核心層，該核心層係由⑴ 一金屬及/或類金屬以及（ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化 20物經由一薄膜氣相沈積（thin film Vapor depositi〇n)過程所 製備而得；或將瀝青（pitch)或一有機前驅體塗佈於一核心 層，該核心層係由⑴一金屬及/或類金屬以及（ii)一金屬氧 化物及/或類金屬氧化物所形成，接著經由熱處理將該塗佈 層進行石反化而使非晶糸碳（amorphous carbon)塗佈於該核 200816547 心層上；並且 (2)將一包含一結晶碳材料之漿料塗佈於步驟（1)之產 物，接著進行乾燥而形成一結晶態碳層。 26