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TW200815566A - Cyclohexene compounds for liquid-crystalline mixtures - Google Patents

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TW200815566A
TW200815566A TW096130231A TW96130231A TW200815566A TW 200815566 A TW200815566 A TW 200815566A TW 096130231 A TW096130231 A TW 096130231A TW 96130231 A TW96130231 A TW 96130231A TW 200815566 A TW200815566 A TW 200815566A
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compound
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TW096130231A
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Lars Lietzau
Markus Czanta
Atsutaka Manabe
Kai Jaehrling
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
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Description

200815566 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於1，4-經取代之環己烯衍生物及2-氟環己稀 衍生物以及其用作液晶媒體之組分的用途。此外，本發明 亦係關於含有本發明之液晶媒體之液晶及電光顯示元件。 、本發明之化合物含有某種排列之二氟亞甲基氧基。 # 【先前技術】 近年來，液晶化合物之應用領域已顯著擴展至各種類型 • 之顯示裝置、電光裝置、電子組件、感測器等。為此已提 出多種不同的結構，尤其向列型液晶領域中之多種不同結 構。向列型液晶混合物迄今為止已在平板顯示裝置中得到 最廣泛應用。尤其，其已用於被動式TN或STN矩陣顯示器 或具有TFT主動式矩陣之系統。 基於扭轉型晶格、客體·主體效應、對齊相DAp或 ECB(電控雙折射）之變形效應、IPS(共平面切換）效應或動 態散射效應之原理，本發明之液晶化合物可用作液晶媒體 (尤其用於顯不之液晶媒體）之組分。 , 某些含有二氟亞甲基氧橋（-CF2〇-)之衍生物用作液晶物 • 質之用途已為熟習此項技術者所知。公開案EP 844229 A1 、 揭示含有環己烯環及CF2〇基團之物質。然而，該等化合物 中環己烯環之雙鍵與CFzO基團中之二氟亞甲基單元直接連 接。公開案EP 1482018 A1揭示一種含有環己烯環及cF2〇 基團之物質為未經純化或表徵之合成中間物。此化合物具 有末端乙酯基團以用於進一步化學反應。 122251.doc 200815566 此外’多種含有二氟亞甲基氧橋而不含環 晶材料描述於(例如)公開案E"心二 其衣法亦已描述於其中。 【發明内容】 —本發明之目標為找到適用作液晶媒體之組分之新穎、穩 疋的液晶或液晶原基化合物 時具有較低黏度及正域中之介電：二該：化合物應同 電各向異性。對於液晶領域 中見有之夕種混合物概念’最好使用具有高介電各向異性 △δ之化合物。 由於具有高Δε之此類型化合物之應用領域極其廣泛，因 此需要具有可供進—步利用、較佳具有高向列原性之化合 物，其具有為特定應用所確切定製的特性。 因此，本發明之目標為發現適用作液晶媒體（詳言之， 用於例如ΤΝ、STN、IPS及TN_TFT顯示器之液晶媒°體）之 組分的新穎、穩定液晶或液晶原基化合物。
本發明之另一目標為提供本身具有或以混合物形式具有 尚介電各向異性Δε、高清澈點及低旋轉黏度^之液晶或液 晶原基化合物。此外，本發明之化合物在應用領域之盛行 條件下應具有熱穩定性及光化學穩定性。此外，本發明之 化合物應盡可能具有寬的向列相。作為液晶原基，其與液 晶共組分混合後應促成寬的向列相，且應具有與向列型基 貝/把5物之優良可混性（尤其在低溫下）。具有低溶點及低 融給之物質亦較佳’因為該等量值又標諸上述所需特 性，諸如高溶解性及寬液晶相等。 122251.doc 200815566 已驚人地發現本發明之環己烯衍生物特別適用作液晶媒 體之組分。其不僅可用於獲得尤其適於tn_tft及⑽顯示 器之液晶媒體’而且可用於獲得適於特定需要高介電各向 異性之IPS系統或更多新概念之液晶媒體。本發明之化合 物具有；1_^性且為無色的。其特點亦在於㈣正介電 各向異〖生Δε，因為光學切換元件在使用中需要較低臨限電 壓。其二有尤其寬的向列相範圍。此外，本發明之化合物 亦具有高清澈點且同時具有低旋轉黏度值。與先前技術之 物質相比，觀測到熔點及熔融焓顯著降低。 本發明之環己烯衍生物之提供極廣泛地擴大了根據多種 應用角度而5適用於製備液晶混合物之液晶物質的範圍。 本發明之環己烯衍生物具有多種應用。視取代基之選擇 而定，該等化合物可用作主要構成液晶媒體之基質材料。 ^ ’亦可將其他㈣化合物之液晶基質材料添加至本發 明之化合物中，以（例如）修改此類型介電質之介電性及/或 光學各向異性及/或優化其臨限電壓及/或其黏度。 因此’本發明係關於式！化合物：
Rl'(Al'Zl)a~{^^
V
I 其中： R1及R2此獨立地各自表示H、F、C1、Br、具有1至15個（： 原子之4化燒基或未經取代之烧基，其中該等基 團中之一或多個CH2基團亦可彼此獨立地各自經 122251.doc 200815566 -CeC-、-CH=CH-、-(C0)0·、.0(c〇)…（c〇)或 -0-置換使得o原子並未彼此直接鍵聯，其中R2亦 可表示 CN、SCN、NCS 或 SF5 ; 其限制條件為：Ri不為式_(C0)0_C2H5之酯基，尤其不為 式-(CO)O-烷基之酯基； A1、A2、A3及A4此獨立地、相同地或不同地各自表示： a) — 1伸環己基或伸環己烯基’其中一或多個不相 鄰CH2基團又可經_〇_及/或-置換且其中η可經ρ • 取代； b) 1，4-伸苯基，其中一或兩個CH基團可經]^置換且其 中一或多個Η原子又可經Br、Cl、F、CN、甲基、 甲氧基或單氟化或多氟化甲基或曱氧基置換； 或者 c) 選自下列基團之基團：基團ι，4-二環[2.2.2]伸辛 基、哌啶-1，4-二基、環丁烷-1，3-二基、螺[3.3]庚 烧》- 2，6 -二基、
122251.doc 200815566 其中一或多個氫原子可經F、CN、SCN、SF5、 CH2F、CHF2、CF3、〇CH2f、0CHF2 或 0CF3 取 代， 一或多個雙鍵可經單鍵置換， Μ、M1 或 M2 表示-〇-、·8_、_CH2_、_CHY4_CYYL，以 致使得相鄰基團無法同時表示或_s_，且 Y及 Y1 表示 Cl、F、CN、0CF3 或 CF3 ; V 表示Η或F ;
Ζ1、Ζ2及Ζ3彼此獨立地、相同地或不同地各自表示單 鍵、-<：112〇-、-((^〇)〇-、-0?2〇-、-(：112(：112€卩2〇- 、-CF2CF2·、_CH2CF2-、_ch2ch2-、_(ch2)4-、-CH二CH-、_CH=CF_、-CF=CF-或 «， 其中不對稱橋可以兩侧為取向，且 a 表示0、1或2，較佳表示〇或1 ; b 表示1或2，較佳表示1，且 c 表示0、1或2，較佳表示〇， 其中 a+b+e£4 。 若在a、b或c>l之情況下，A1·3及Zi·3多次出現，則其亦 可獨立地採用不同含義。 此外，本發明亦係關於式I之化合物在液晶媒體中 、用 途0
Tta> %己 該等 本發明亦係關於具有至少兩種包含至少一種式I之 燁衍生物之液晶組分的液晶媒體。 式I化合物具有多種應用。視取代基之選擇而定， 122251.doc -10 - 200815566 化合物可用作主要構成液晶媒體 將其他種類化合物之液晶基質㈣；^料；然而’亦可 日日丞買材枓添加至式I化人物中， 以（例如）修改此類型介電質之介 口 或優化其臨限電Μ及/或其黏度及/或光學各向異性及/
純態之式1化合物為無色的，且在有利於電光使用所確 疋之溫度範圍中本身或以混合物形式形成液晶中間相。本 發明之化合物能夠達成寬向列相範圍。本發明之物質在液 晶混合物中會抑制近晶相且顯著改良低溫儲存穩定性。 其中a為〇或1、尤其a=1之式j化合物受到青睞。 車乂仫地，z 及/或z3表示單鍵、_Cf2〇_、_〇Cf2_、·€2；ρ4· eH2Q…_QCH2·或-(CO)O-，尤其單鍵。較佳地，Ζ2表 不-CH2CH2-、_CH=CH_、或單鍵，尤其單鍵。 在Z為單鍵之情況下，A2較佳地表示來自根據式I的定 義之基團b)或c)之不飽合環或芳環。在此情況下、，環己烯 之雙鍵與相鄰不飽合環A2共車厄。 A1、A2、A3及A4較佳表示： 且此外可表示：
較佳地，A2表示： 122251.doc 200815566 一。 F 〇 較佳地，A4表示： F 〇 較佳地，R1表示具有至多8個碳原子之烷基、烷氧基、烯 基或烯氧基。尤其較佳地’ Ri表示直鏈烷基或烯基。 較佳地，R2表示X，其中： X 表不 F 、 Cl 、 〇CF3 、 〇CHF2 、 〇CHFCF3 、 OCF2CHFCF3、CF3、CN、SF5、NCS，尤其為 F、Ch CN或OCF3且尤其為F。 較佳地，R1及R2並不同時表示H。 尤其較佳為式ΙΑ之化合物：
其中： a、b及V具有上文關於式I所述之含義， 較佳為式IA化合物，其中。表示氟。b較佳表示丨。v 佳為Η。L3較佳為F。 又 尤其較佳之式1化合物為式II至15之化合物： 122251.doc -12- II200815566 L3
L3 12
X
X 13
X
14 15 L3、L4、L5及 L6彼此 其中R、V及X具有上述含義。L2、 獨立地表示H或F。 在化合物以非對映異構體存在之情況下，純物質以及任 何混合比之異構體皆包括在内且在各種情況下皆視為適當 混合物組分。 式I化合物可如文獻（例如標準著作中，諸如Houben_ Weyl5 Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中戶斤 述藉由本來已知之方法製備’碟切而言係在已知且適於該 122251.doc -13- 200815566 等反應之反應條件下加以製備。亦可使用本文中並未詳細 述及而本來已知之變化形式。 顯然，式I化合物可有利地根據以下說明性合成（流程i
及2)製備：
MgCI p-TsOH 甲苯 流程1 :式13化合物之合成。烷基環己烷基團可改變。
122251.doc -14- 200815566 流程2 :其中V=F之式II化合物之合成。 該等部分在本文中具有以下含義：
OH
N t F
Tf=-(S02)CF35 NFTh = 流程1及2中未涉及之各式之基團均可改變，只要式以匕 合物有此說明。相應的起始材料一般可易於由孰習此項技
術者製備。一般而言，式⑽之化合物可以’此方2 備。 因此，本發明亦係關於式1化合物之製備方法的兩種變 化形式： a) 一種製備其中V表示氫之式1化合物的方法，其包含如 下特徵之方法步驟··使下式之環己烷酮： R1-(A1^Z1)a—^ 〇 ， 其中R1、A1、z1及a係如請求項定義， 與下式之有機鎂化合物反應：
HalMg-(Z2-A2)「CF2〇-(a3-Z3)「A4-R2 其中Z2、z3定義，且
A、b、c^R2如請求項i中所
Hal 表示Cl或Br。
較佳地，將逐漸完成反應後所形成t醇排除以生成式I 122251.doc -15- 200815566 之環己烯化合物。此較佳藉由添加催化量之酸、尤其 苯磺酸（p-TsOH)來達成。 ’、t甲 b) -種製備如請求項i之式！化合物（其中v表示氫或氣）的 方法，其包含如下特徵之方法步驟：使下 庐、 烯： ％己 R1-(A1-Z\—^~〇Tf V ， ❿ 其中R、A'、Z1、¥及&如請求項1所定義， 在過渡金屬觸媒（較佳為鈀錯合物）存在下與下式之酉朋 酸或開鏈或環狀_酸酯反應： (〇H)2B-(Z2-A2)b-CF2〇-(A3-Z3)c-A4-R2 r3o、 c R4〇>'iz2-AVcF2〇-(A3-zVA4-R2 其中^、^^、^、，^及^請求们中所 ^ 定義，且 R3、R4表示具有卜12個C原子之烷基，或R3+R4合起來 亦表示㈣基’尤其式_叫(卿?偶·及{仰⑽卿广 之伸烷基或1，2-伸苯基； 其中R1、R2及R1+R2亦可經取代且其中。此錯合 物較佳為氯化雙（三苯基膦）鈀（II)。 其中Α2表示視情況經取代之Μ，苯基Μ值為2之本發 明化合物有利地根據流程3以類似方式製備。 122251.doc -16· 200815566
L3
X ， ——N^口 力义 p 貝例揭不了其他較佳方法之變化形式 本發明亦係關於包含一成吝 曰搵栌,^ ^ 或夕種本發明之式I化合物的液 日日媒體。此專液晶媒體包含 v 3至；兩種組分。其較佳藉由將 該專组分彼此混合而獲得。 丄 又侍 口此’本發明之製備液晶媒體 之方法的特徵在於：將至少-種式!化合物與至少一種盆 他液晶原基化合物混合，且視情況添加添加劑。 可達成之’月政點、低溫下黏度、熱穩定性及穩定性 及’I電各向異性之組合遠優於先前技術之先前材料。 較仏地本發明之液晶媒體包含2至40種、尤其較佳4至 30種組分作為除本發明之一或多種化合物以外的其他組 分。特定言之，除本發明之一或多種化合物以外，該等媒 體亦包含7至25種組分。該等其他組分較佳係選自向列型 122251.doc -17- 200815566 或向歹j原基(單變性的或各向同性的)物質，尤其選自如下 種類之物貝·氧偶氮苯、亞苄基苯胺、聯二苯、聯三苯、 苯曱&L苯酉曰或苯甲酸環己酯、環己烷羧酸之苯酯或環己 酉曰、％己基苯甲酸之苯酯或環己酯、環己基環己烷羧酸之 苯δ曰或％己||、笨甲酸之環己基苯_、環己烧叛酸之環己 基苯酯或環己基環己烷羧酸之環己基苯酯、苯基環己烷、 %己基聯二苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己 基％己基環己烷、Κ雙環己基苯、4,4，-雙環己基聯二 苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基σ比啶或環己基σ比啶、苯 基一噁烷或環己基二噁烷、苯基—二噻烷或環己基_丨，3_ 一噻烷、1，2-二苯基乙烷、it二環己基乙烷、丨_苯基_2_ %己基乙烷、1胃環己基_2_(4-苯基環己基）乙烷、卜環己基_ 2-聯苯基乙烷、1-苯基_2-環己基苯基乙烷、視情況經鹵化 之芪、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。該等化 合物中，1，4-伸苯基亦可經氟化。 適用作本發明之媒體中之其他組分的最重要化合物可由 式1、2、3、4及5表徵。
Rf-L-E-R” j R，-L-COO-E-R" 2 R!-L-CF20-E-Rn 3 R、L-CH2CH2-E-R” 4 R ’ L - C 三 C - E - R ” 5 在式1、2、3、4及5中，可相同或不同之l及E彼此獨立 地各自表示選自由以下基團所形成之基團的二價基團： 122251.doc -18- 200815566 -Phe- > -Cyc- > -Phe-Phe- > -Phe-Cyc- > -Cy〇-Cyc- > -Pyr- 、-Dio-、-Py-、-G_Phe_及-G_Cyc_及其鏡像其中phe表示 未經取代或經氟取代之1，4-伸苯基，Cyc表示反_U4_伸環 己基’ Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶_2,5_二基，Di0表示 1,3-二噁烷-2,5-二基，Py表示四氫哌喃_2,5_二基且G表示 2-(反-1,4-環己基）乙基。 基團L及E中之一者較佳為Cye、phe或pyr。E較佳為 Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明之媒體較佳包含其中L及E選 自由Cyc、Phe及Pyr組成之群之一或多種選自式！、2、3、 4及5之化合物的組分，且同時包含其中基團[及E中之一者 選自由Cyc、Phe、Py及Pyr組成之群且另一基團選自由以 下基團組成之群之一或多種選自式1、2、3、4及5之化合 物的組分：-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、_Cyc-Cyc-、-G_ Phe-及-G-Cyc-，且視情況包含其中基團L及e選自由以下 基團組成之群之一或多種選自式丨、2、3、4及5之化合物 的組分：-Phe-Cyc·、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc·。 R’及/或Rn彼此獨立地各自表示具有至多8個C原子之烷 基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯基氧 基；-F ; -Cl ; -CN ; -NCS 或-(0)iCH3-kFk，其中 i 為 0 或 1且 k 為1、2或3。 在式1、2、3、4及5化合物之一較小亞群中，R，及R”彼 此獨立地各自表示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧 基、燒氧基烷基、烯氧基或烷醯基氧基。在下文中，將此 較小亞群稱為A群，且將該等化合物稱為亞式1 a、2 a、 122251.doc -19- 200815566 3a、4a及5a。在大部分該等化合物中，R，與R，，彼此不同， 該等基團之一通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。 在式1、2、3、4及5化合物之另一較小亞群（其稱為8群） 中，R”表示-F、-a、-NCS 或-(0)iCH3kFk，其中 k為i、2或3。該等化合物（其中R”具有此含義）被稱為亞式 lb、2b、3b、4b 及 5b。其中R”具有 _F、·α、_NCS、-呢、 •OCHF2或-OCF3含義之亞式lb、2b、讣、扑及讣之彼等化 合物為尤其較佳的。
在亞式lb、2b、3b、4b及5b之化合物中，R，具有在亞式 la至5a之化合物之情況下所指定的含義且較佳為烷基、烯 基、烷氧基或烷氧基烷基。 在式1、2、3、4及5之化合物之另一較小亞群中，Rn表 示-CN。在下文中，將此亞群稱為c群，且此亞群之化合 物相應地由亞式lc、2c、3c、补及5c描述。在亞式u、 2c、3c、4c及5c之化合物中，R，具有在亞式1&至5&之化合 物之情況下所指定的含義且較佳為烧基、烧氧基或稀基。 除A、B&C群之較佳化合物以外，具有所建議取代基之 其他變化形式的式丨、2、3、4及5之其他化合物亦適用。 所有違等物質均可藉由文獻中6知或以類似方式獲知之方 法而獲得。 除本發明之式I化合物以外，本發明之媒體亦較佳包含 一或多種選自A、B及/或C群之化合物。選自該等群組之 化合物在本發明媒體中之重量比例較佳為： 羊〇至90/〇，較佳2〇至90%，尤其較佳3〇至9〇〇/0 ; 122251.doc -20· 200815566 B群：G至80%’較佳1G謂％，尤其較佳iq至抓； C群：0至80%，較佳〇至8〇%，尤其較佳〇至5〇% ; 其中存在於本發明之個別媒體中之A、B及/或C群化合 物之重量比例的總和較佳為5至9G%且尤其較佳為1〇至 90% 〇 本發明之媒體較佳包含1至娜、尤其較佳5至30%之本 發明化合物。 ^發明之液晶混合物係以本來習知之方式製備的。一般 Θ言，較佳在高溫下將以較少量使用之所要量的組分溶於 構成主要組分之組分中。亦可將該等組分之溶液混合於有 機溶财（例如於丙酉同、氯仿或甲醇中），且充分混合後再 (例如)藉由瘵餾移除溶劑。此外，亦可以其他習知方式製 備此口物，例如，藉由使用預混物（例如同系物混合物）或 使用所謂的，，多瓶”系統製備混合物。 介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之 Φ 二小力州舉例而言，可添加〇至15%、較佳〇至1〇〇/0之 夕向色ί!木料、對掌性摻雜劑、穩定劑或奈米顆粒。所添 力之個別化合物係以〇 〇1至6%、較佳〇1至之濃度使 ;、、;、而本文在給出液晶混合物之其他組分（亦即液晶 或夜aa原基化合物）之濃度資料時並未考量該等添加劑之 濃度。 本發明之液晶混合物能使可利用之參數範圍大幅擴展。
本發月亦係關於含有此類型媒體之電光顯示器（尤其TFT 顯示器，其JL右· Λτ …、有·兩塊平面平行之外板，該等外板連同框 12225I.doc -21- 200815566 架形成隔室；用於切換外板上之個別像素的積體非線性元 件，及位於隔室中、具有正介電各向異性及高比電阻之向 列型液晶混合物）及該等媒體用於電光目的之用途。 術語”烷基”涵蓋具有i_9個碳原子之直鏈及支鏈烷基，尤 其直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚 基。具有2-5個碳原子之基團通常為較佳的。 術語"烯基"涵蓋具有至多9個碳原子之直鏈及支鏈烯 基，尤其直鏈基團。尤其較佳之烯基為C2_c^iE_烯基、 • C4-C7-3E-烯基、烯基、烯基及烯 基，尤其CVCV1E-烯基、c4_C7_3e_烯基及c5-c7_4_烯基。 較佳晞基之實例為乙婦基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、瓜 戍稀基1E-己稀基、1E•庚婦基、^丁稀基、戍稀基、 3E-己稀基，-庚稀基、4_戊浠基、4z_己烯基、抓己烯 基4Z-庚稀基、5一己烯基、&庚稀基及其類似基團。具有 至多5個碳原子之基團通常為較佳的。 # 術語，，齒化烧基”較佳涵蓋單I化或多氟化及/或氯化基 團匕括王函化基團。尤其較佳為氟化燒基，尤其Cf3、 C擊3、ch2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3 及 cf2chfcf3 〇 式化α物在本發明之混合物中之總量並非關鍵的。因 此，該等混合物可包含一或多種用於達成多種特性優化之 目的的其他組分。鈇 一 ^ …'而式1至XV之化合物之總濃度愈 回所觀察到之對反應時間及臨限電壓之影響通常愈大。 本發明之矩陳顧+哭、4 Μ , …-之偏振器、電極底板及經表面處理 122251.doc -22- 200815566 構對應於此類型_示器之普通設計。術語普通 成计在本文中被廣泛引用且亦涵蓋矩陣顯示器（亦尤其為 基於poly Si TFT之矩陣顯示元件）之所有衍生形式及修改 形式。 。而本發明之顯示器與迄今習知之基於扭轉向列型晶 格之顯不益之間的顯著差異在於液晶層之液晶參數之選 擇。 【實施方式】 以下實例旨在解釋本發明而非限制本發明。上下文中， 百刀比資料以重置百分比表示。所有溫度均以攝氏度 (degrees Celsius)指明。此外，€ =結晶狀態，N=向列相， S =近晶相且1=各向同性相。該等符號之間的資料表示轉變 /皿度。Δη表示光學各向異性（589 nm，20 °C)，Δε表示介電 各向異性（1 kHz ’ 200^7!表示旋轉黏度（單位為mpa.s)。 物理參數、物理化學參數及電光參數可如小冊子”Merck
Liquid Crystals-Licristal®-Physical Properties of Liquid
Crystals-Description of the Measurement Methods", 1998 Merck KGaA，Darmstadt中所述而藉由通常已知之方法測 定。 個別物質之介電各向異性Δε係在20°C及1 kHz下測定。 為此’將待研究之5 -10重量％之物質溶於正介電性混合物 ZLI-4792 (Merck KGaA)中以便量測，且將量測值外推至 100%之濃度。光學各向異性係在20°C及589.3 nm波長下測 定，旋轉黏度γι係在20°C下量測，兩者亦應用線性外推法。 12225 Ldoc -23- 200815566
使用以下縮寫： p-TsOH THF MTB ether 實例1 對甲苯磺酸 四氫吱口南 甲基第三丁基醚
F 步驟1.1
在氮氣下，在20°C下將62.1 g (160 mmol)溴化物2於300 ml THF中之溶液添加至氣化異丙基鎂於THF中之96 !!11 (190 mmol)之2 Μ溶液中。1 h後，亦在20°C下添加29.0 g (190 mmol)溶於200 ml THF中之酮1。又一小時後，使用 25 0 ml水將此批料水解，使用1 N鹽酸使其酸化且用5〇〇 庚烧稀釋。用MTB醚萃取水相。將經組合之有機相用飽和 碳酸氫鈉溶液洗滌，經由硫酸鈉乾燥且蒸發。物質3無需 進一步純化即可用於後續步驟中。 122251.doc -24 - 200815566 步驟1.2
將68.1 g (130 mmol)醇1溶於400 ml甲苯中，且添加u 物隨甲笨一起 ”對甲苯續酸單水合物，且將混合物經由她 器加熱2 h。隨後移除溶劑，且使所得殘餘 刀 經過石夕膠。自乙醇及正錢中結晶。 、 C 63 N 1 55 I 〇 Δε 21 〇 Δη 0.132 〇 下式之以下化合物： ,3
X R1 Η CH3 C2H5 C3H7 11-C4H9 n-C5Hn L1 L2 l3 L4
2 H Η H
2 H Η H
2 H Η H
S H Η H
Η Η Η H 122251.doc -25- 200815566R1 X L1 L2 L3 L4 值 n-C6rli3Η CH3 C2H511-C3H711-C4H9n-C5Hn η-〇6Πΐ3Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 11-C5H11n-C6Hi3Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9n-C5Hnn-C^HnH CH3 C2H511-C3H7 11-C4H9n-C5Hu Π-〇6Ηΐ3H ch3 C2H5n-C3H7 H-C4H9n-CsHnΠ-〇6Ηΐ3H CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H911-C5H11η-ϋόΗοH CH3 C2H511-C3H7 i rl T2 TJ TJ TliJAiTliTTTi-JXJlJITITIJAJITHXJlJlJlJlJl tt-thxthajathattxjx ΧΗΧίίίτΗΧΤΤ-iJlTHXJlJlJlTHATT-r^I TKX t *L1 TKA TLl TF ΤΓ- ΤΗΛ t t Tr* Twx tha t vx ΤΓ- p T_1 Tr* TL1 ΤΓ- χκχ ΤΓ- rr^ TL1 t Tr* TF TF F Tr* THA F TF TF THX Thx p TL1 ΤΓ p Lx ΤΓ ΤΓ- p ΤΓ HHHHH hhhfffffffhhhhhhhhhhh hhhffff. fffhhhhhhhhhhh hffff ffffffffffhhhhhhhffff fffffff fffhhhhhhhffff 33333333333 3333333 333 fffffffffff fffffff FFF 丨丨 ii 丨 fii 丨丨丨 ccccccccccc ccccccc cccnnnnnnnnnnn fffff ffffffffffooooooooooo ooooooo oooccccccccccc C56Sm81 SmB 105 N 207 I; Δε 12; Δη 0.155 C 81 N 183 I; Δε 16; Δη 0.148 C 59 Sm 117 SmB 127 SmC129 N 209 I; Δε 14; Δη 0.150 C 58 SmB 76 N 191 I; Δε 16; Δη 0.142 122251.doc -26- 200815566
_XL1 L2 L3 L4 值 H-C4H9 CN F H H H n-CsHii CN F H H H η-〇6Ηΐ3 CN F H H H CN F F H H CN F F H H c2h5 CN F F H H 11-C3H7 CN F F H H 11-C4H9 CN F F H H n_C5Hu CN F F H H η-〇6Ηΐ3 CN F F H H Η F H H F H ch3 F H H F H C2H5 F H H F e C3H7 F H H F H 11-C4H9 F H H F H n-CsHn F H H F H n-C6Hi3 F H H F H Η F F H F H ch3 F F H F H C2H5 F F H F H 11-C3H7 F F H F H 11-C4H9 F F H F H n-CsHn F F H F H η-〇6Ηΐ3 F F H F H Η F F F F H ch3 F F F F H C2H5 F F F F H 11-C3H7 F F F F H 11-C4H9 F F F F H n-CsHn F F F F H η-ΟόΗπ F F F F H H OCF3 H H F H CH3 OCF3 H H F H C2H5 OCF3 H H F H n-C3H7 OCF3 H H F H n-C4H9 OCF3 H H F H n-CsHn OCF3 H H F H η-〇6Ηΐ3 OCF3 H H F H H OCF3 F H F H ch3 OCF3 F H F H C2H5 OCF3 F H F H 11-C3H7 OCF3 F H F H 11-C4H9 OCF3 F H F H n-CsHn OCF3 F H F H n-C^Hn OCF3 F H F H H OCF3 F F F H ch3 OCF3 F F F H C2H5 OCF3 F F F H 11-C3H7 OCF3 F F F H 11-C4H9 OCF3 F F F H 12225I.doc -27- 200815566 R1 X L1 L2 L3 L4 值 n-CsHn n-C6H13 H CH3 c2h5 I1-C3H7 I1-C4H9 n-CsHn n-C6Hi3 H CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 n-QHn n-C6Hi3 H CH3 C2H5 11-C3H7 n-C4H9 n-C5Hn n-C6H13 H CH3 C2H5 11-C4H9 n-C5Hn n-C6Hi3 H CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 n-CsHn η-〇6Ηΐ3 H CH3 •CH 二 CH2 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 n-CsHn η-〇6Ηΐ3 11-C7H15 H CH3 C2H5 11-C3H7 ffffffffffffffffffffffffffffffffffffffff f ffffffff ffhhhhhhhhhhhhhhfffffffhhhhhhhhhhhhhffff f ffffhhhh ffhhhhhhhffffffffffffffhhhhhhfffffffffff f ffffhhhh 3 3 3 3 3 F F F F F F ococcncncncncncncncncncncncncncncncncncncncncnffffffffffp-ffffff f ffffococococ Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F F C57N 131 I; Δε 22; Δη 0.124; γι 367 mPa-s F 參見實例1 F C65N 150 I; Δε 21; Δη 0.124 F C 71 N 156 I; Δε 20; Δη 0.133
F
F
F
F
F
F 122251.doc •28- 200815566
Rj_X L1 L2 L3 L4 值 11-C4H9 ocf3 H H F F 11-C5H11 ocf3 H H F F n-C6Hi3 OCF3 H H F F H OCF3 F H F F ch3 OCF3 F H F F c2e5 OCF3 F H F F 11-C3H7 OCF3 F H F F n-C4H9 OCF3 F H F F 11-C5H11 OCF3 F H F F η-〇6Ηΐ3 OCF3 F H F F ^H3 OCF3 F F F F OCF3 F F F F C2H5 OCF3 F F F F II-C3H7 OCF3 F F F F II-C4H9 OCF3 F F F F II-C5H1I OCF3 F F F F η-〇6Ηΐ3 OCF3 F F F F H CN H H F F ch3 CN H H F F C2H5 CN H H F F 11-C3H7 CN H H F F 11-C4H9 CN H H F F 11-C5H11 CN CN H H F F η-〇6Ηΐ3 H H F F H CN F H F F ch3 CN F H F F c2e5 CN F H F F 11-C3H7 CN F H F F n-C4H9 CN F H F F 11-C5H11 CN F H F F η-〇6Ηΐ3 CN CN F H F F H F F F F ch3 CN F F F F C2H5 CN F F F F 11-C3H7 CN F F F F 11-C4H9 CN F F F F 11-C5H11 CN F F F F η-〇6Ηΐ3 CN F F F F 11-C7H15 CN F F F F 實例2
F
122251.doc -29- 200815566 步驟2.1
以與實例1、步驟1·1類似之方式，使環己烷酮5與預先 已金屬化之溴化物2反應。物質6無需進一步純化即可用於 後續步驟中。 Ν 步驟2.2
F
p-Ts〇H
F
以與實例1、步驟L2類似之方式，使用p_Ts〇H排除步驟 之中間物6以生成環己烯7。隨後移除溶劑，且使所得 欠餘物k甲苯一起經過矽膠。自乙醇及正庚烷中結晶。 C 56 N I2i j。 Α ε 2 7 〇 Δη 0.123 〇 122251.doc -30- 200815566 該等化合物係經由四氫哌喃（約1 ·· 1，HPLC)、作為兩種 反式異構體之非對映異構體混合物而形成的。除非另有説 明，否則該等值適用於所形成之非對映異構體混合物。 下式之以下化合物：
X 係以類似方式製備 R1 Η CH3 C2H5 11-C4H9 n-CsHn η-ΟόΗπ ?H3 C2H5 II-C3H7 n-C4H9 n-C^Hii n-C6Hi3 H CH3 C2H5 11-C3H7 H-C4H9
X
F F F F F F F F F F F F F F F F F
n-CsHn F
η-ΟόΗπ 11-C7H15 C2H5 II-C4H9 n-CsHn η-〇6Ηΐ3 H F F 〇CF3 〇CF3 〇CF3 OCF3 〇CF3 〇CF3 〇CF3
L1 L2 L3 L4 值 H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F F F F F F F F F F F F C66N961; Δε 27; Δη 0.120 F F F F 參見實例2 F F F F C 32 Ν 116 I; Δε 26; Δη 0,118 F F F F C 62 Ν 1191; Δε 25; Δη 0.123 F F F F F F F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F F H F F I22251.doc -31· 200815566 R1 X L1 L2 L3 L4 值 CH.3c2H5 11-C3H7 I1-C4H9 I1-C5H11 n-C^Ho Η CH3 C2H5 11-C3H7 n-C4H9 11-C5H11 n-C6Hi3 11-C7H15 H CH3 C2H5 11-C4H9 11-C5H11 η-〇6Ηπ H CH3 C2H5 11-C3H7 11-C5H11 η-〇6Ηΐ3 H CH3 C2H5 n-C3H7 11-C4H9 11-C5H11 n-C6H13 11-C7H15 H CH3 C2H5 n.C4H9 11-C5H11 n-C6H13 H CH3 C2H5 n-C3H7 11-C4H9 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 FFF fffffff f f f f ccc ccccccccccc οόό οοο'ο'οόο qoooffffffffff fffffff 33333333333 fffffffffffccccccccccc ffffooooooooooo Η Η H hhhffff ffffhhhhhhhhhh hhhffff ffffhhhhhhhhhhh fff f f f f f f f ffffhhhhhhffff fffffff ffffhhhhhhfffff F F F F F F C5SmA110N1431; Δε 22; Δη 0.125 F F F F F F F F F F F F F F C 43 SmA 105 N 144 I; Δε 23; Δη 0.129 F F F F F F F F Η H Η H Η H Η H Η H Η H Η H Η H Η H Η H C 44 SmB 142 SmA 179 N 187 I; Δε 18; Δη 0.142 Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η C 68 SmB 108 SmA 114 Ν 1611; Δε 20; Δη 0.140 Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η 122251.doc -32- 200815566 R1
X L1 L2 L3 L4 值 11-C5H11 η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 11-C5H11 η-〇6Ηΐ3 n-C7H15 3 3 3 3 3 3 33 3 3 FFFFF.F.F:F:F:F cccccc CCCC 000000 0000
FFFFFF FFFF
HHFFFF FFFF Η Η Η Η Η Η Η Ή Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η C57 SmB 95 SmA134N 169 I; Δε 22; Δη 0.138 實例3 參
步驟3.1 \
5 6
OH
(bf4-)2 F (CF3S02)20
F tBu f、N / tBu •〇Tf 7 a-敦化酮 6係根據 S. Stavber，M. Zupan，Tetrahedron Lett. 1996，37，3591-3594之方法藉由與乙腈中之1-氟-4-羥基· 1，4-二氮鏽二環[2.2.2]辛烷雙（四氟硼酸鹽）（AccufluorTM NFTh)反應而製備的。使用三氟磺酸酐，以與M.A. Hoosain，Tetrahedron Lett. 1997，38，49_52類似之方式將氟 122251.doc -33 - 200815566 酮6轉化為三氟甲磺酸烯醇酯7。 酉朋酸9可由基本組分2(參見實例u、氣化異丙基鎂及硼 酸三甲酯在隨後酸性水解下製備。 步驟3.2
F cr
最初在氮氣下將24.5 g (74 mmol)偏硼酸納八水合物引 入30 ml水中，且添加3〇如thf、700 ml氯化雙（三苯基 膦）鈀（II)及0·1 ml之80%氫氧化鉼。5分鐘後，添加14.5 g (50 mmol)_氟甲石黃酸酉旨8及17.7 g (50 mmol)圈朋酸9以及另 外30 ml THF。將此批料回流6 h。用1〇〇 mi MTB醚稀釋經 冷卻之混合物。蒸發有機相，且將殘餘物經由矽膠（甲苯） 純化。自乙醇及正庚烷中結晶。 下式之以下化合物：
係以類似方式製備： if
F
L1 Jj L3 L4 Η "Η Η~H 122251.doc • 34 · 200815566
R1 X L1 L2 L3 L4 ch3 F H H H H C2H5 F H H H H c3h7 F H H H H 11-C4H9 F H H H H 11-C5H11 F H H e H η-〇6Ηΐ3 F H H H H H F F H H H ch3 F F H H H C2H5 F F H H H 11-C3H7 F F H H H 11-C4H9 F F H H H n-CsHu F F H H H n-€6Hi3 F F H H H H F F F H H ch3 F F F H H 11-C4H9 F F F H H n-CyHii F F F H H n-Ceiin F F F H H H OCF3 H H H H ch3 OCF3 H H H H C2H5 OCF3 H H H H 11-C3H7 OCF3 H H H H 11-C4H9 OCF3 H H H H n-CsHn OCF3 H H H H 11-C6H13 OCF3 H H H H H OCF3 F H H H ch3 OCF3 F H H H C2H5 OCF3 F H H H 11-C3H7 OCF3 F H H H 11-C4H9 OCF3 F H H H n-CsHn OCF3 F H H H Π-〇6Ηΐ3 OCF3 F H H H H OCF3 F F H H ch3 OCF3 F F H H C2H5 OCF3 F F H H 11-C3H7 OCF3 F F H H 11-C4H9 OCF3 F F H H n-CsHn OCF3 F F H H 11-C6H13 OCF3 F F H H H CN H H H H ch3 CN H H H H C2H5 CN H H H H 11-C3H7 CN H H H H 11-C4H9 CN H H H H n-CsHn CN H H H H n-C6H13 CN H H H H H CN F H H H ch3 CN F H H H C2H5 CN F H H H 11-C3H7 CN F H H H -35- 122251.doc 200815566 R1 X L1 L2 L3 L4
CN F e H H CN F H H H CN F H H H CN F F H H CN F F H H CN F F H H CN F F H H CN F F H H CN F F H H CN F F H H F H H F H F H H F H F H H F H F H e F H F H H F H F H H F H F H H F H F F H F H F F H F H F F H F H F F H F H F F H F H F F H F H F F H F H F F F F H F F F F H F F F F H F F F F H F F F F H F F F F H F F F F H OCF3 H H F H OCF3 H H F H OCF3 H H F H OCF3 H H F H OCF3 H H F H OCF3 H H F H OCF3 H H F H OCF3 F H F H OCF3 F H F H OCF3 F H F H OCF3 F H F H OCF3 F H F H OCF3 F H F H OCF3 F H F H OCF3 F F F H OCF3 F F F H OCF3 F F F H OCF3 F F F H OCF3 F F F H -36- 11-C4H9 n-C5Hn η-〇6Ηΐ3
H CH3 C2H5 11-C3H7 11.C4H9 n-CsHu η-〇6Ηΐ3 1 3 1 3 13 9 ΤΑ 11 7 oy 1 11 7 11 li J1 Tx TT* tha tha J1 5 7 ΤΓ ΤΓ THX 5 T^x Tf Tf TL1 5 Tf TLX Tp^ iH32H3H-c4-c5-c6iH32H-c3-c4c「-c6iH32H-c3-c4-c5-c6 Hcccn-n-n-Hccn-n-n-n-Hccn-n-n-n-
Η CH3 c2h5 11-C3H7 11-C4H9 11-C5H11 n-C6H13
H
7 9 1 1 5H Η Η H H32Hcv:c:vr c cn-n-n-n-H ch3 C2H5 H-C3H7 I1-C4H9 122251.doc 200815566 R1
X L4 T3〕 T2〕 11-C5H11n-C6Hi3H CH3C2H5 11-C3H711-C4H9 11-C5H11n-C^Hn H CH3C2H511-C3H711-C4H911-C5H11 η-〇6Ηΐ3H CH3C2H5 11-C3H711-C4H911-C5H11 η-〇6Ηΐ3H CH3C2H5H-C4H911-C5H11 n-C6H13 e ch3 c2h511-C3H711-C4H9n-CsHnη-〇6Ηΐ3H CH3C2H5C2H511-C3H7H-C4H9n-C5Hnn-C6Hi3H CH3C2H5 11-C3H711-C4H9n-C5Hn hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhf F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F ffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffff ffhhhhhhhhhhhhhhfffffffhhhhhhhhhhhhhffffffffhhhhhh f fhhhhhhhffffffffffffffhhhhhhfffffffffffffffhhhhhh 3 3 3 3 3 3 3 3 F F F F F F F F ococcncncncncncncncncncncncncncncncncncncncncnfffffffffffffffffffffococococococ 122251.doc 200815566 R1
X L1 L2 L3 L4 n-c6e13 Η CH3 C2H511-C3H711-C4H9 η-〇5Ηπ π-〇6Ηϊ3
1 3 7 9 11 5H Η Η H 3 I- 3 4 5 6H32HC c c c HCCn-n-n-n-H CH3 C2H5 n-C3H711-C4H911-C5H11 η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H511-C3H711-C4H911-C5H11 π-ΟόΗη H CH3 C2H511-C3H711-C4H911-C5H11 n-C6Hi3
OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3 OCF3OCF3 OCF3OCF3OCF3 OCF3 CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN
H F F F F F F F F F F F F F F H H H H H H H F F F F F F F F F F F F F F
H H H H H H H H F F F F F F F H H H H H H H H H H H H H H F F F F F F F
F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F 122251.doc .38· 200815566 實例4
在氮氣下，在20°C下將62.1 g (160 mmol)溴化物2於300 ml THF中之溶液添加至氯化異丙基鎂於THF中之96 ml (190 mmol)之2 Μ溶液中。1 h後，亦在20°C下添加190 mmol溶於200 ml THF中之酮11。以類似於步驟1 · 1之方式 逐漸完成反應。物質12無需進一步純化即可用於後續步驟 中〇
步驟4.2
p-TsOH 甲苯 F c3h7_
122251.doc -39- 200815566 以類似於步驟1·2之方式進行反應及純化。 C 22 I。 Δε 21 〇 Δη 0.095 〇 γι 68 mPa.s 〇 下式之以下化合物：
其中L3=F，係以類似於實例4之方式製備： R1 X L1 L2 L3 L4 值 Η CH3 c2h5 c3h7 I1-C4H9 11-C5H11 n-C6Hi3 H CH3 C2H5 n-C3H7
F F F F F F F F F F F
n-C4H9 F n-C5Hu F η-〇6Ηΐ3 F H F CH3 F C2H5 F 11-C3H7 F 11-C4H9 11-C5H11 n-C6H13 H CH3 F F F OCF3 OCF3 hhhhhhhffff FFFFFFF fffhh
HHHHHHHHHHH HHHFFFF FFFHH J1 J1 THX XHX THX J1 J1 THA J1 THX J1 JA TT- TT* J1 THA J1 THX J1 TrtFTT-THXTrTTTrTrTKXT^ ΤΗΑΤΓΤΓΤΓΤΓΤΓ-ΤΓ ΤΓΤΓΡΤΓΤΓ fffffffffff fffffff fffff C 28 N (-7) I; Δε 17; Δη 0.106; γ!ΐ12 mPa.s C28N(-7)I; Δε 17; Δη 0.106; γι 112 mPa.s 122251.doc -40- 200815566R1
X 值 T4〕 T3J L2 C2H5C3H7 11-C4H911-C5H11 n-CeHoΗCH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 H-C5H11 η-€6Ηΐ3ΗCH3 C2H5 H-C3H7H-C4H9 n-CsHnn-C6Hi3HCH3 C2H5 c3h7 11-C4H9 n-CsHnn-C6Hi3HCH3C2H511-C3H7 11-C4H9n-C5Hnn-C6H13HCH3C2H5n-C3H711-C4H9 n-CsHn η-〇6Ηΐ3HCH3C2H511-C3H7 11-C4H9 n-CsHn η-〇6Ηΐ3HCH3 C2H5 KJX X-^A Jx TT J1 JA Jx Jx tha ja ttx J1 TTX JA TJ1 XHX Jx TJX XJ1 XJ1 THX J1 J1 tha xha tta xhx xhx T^x T-l tha jx tha tha jx ja XJ1 THX ΤΠΑ thx TP* t THX TP t ΤΓ* ΤΓ- Tr* TUI XHX Tr- ΤΓ- ΤΓ- tha tf ΤΓ- TF vh- THX t TF THX ΤΓ- ΤΓ- TF TL1 F ΤΓ- TF xh* F Tr^ TF ΤΓ* ΤΓ- TrA ΤΓ- ΤΓ- TKA ΤΓ tl ΤΓ TL1 Tr- ΤΓ- ΤΓ- p THX ffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffffff hhhhhhhhhhhhfffffffhhhhhhhhhhhhhhfffffffhhhhhhhhhh hhhhhffffffffffffffhhhhhhhffffffffffffffhhhhhhhfffCHFiiiiiiiCHFCHFccccccccccccccccccclllllllllllllllllllll)c)c)c)c)c)c)c)c)c)c ooooooooooooooooooocccccccccccccccccccccoooooooooo 122251.doc 200815566
R1 X
I1-C3H7 OCHFl 11-C4H9 OCHF2 n-C5Hn ochf2 n-C^Hn ochf2 H OCHF2 ch3 OCHF2 C2H5 OCHF2 H-C3H7 OCHF2 11-C4H9 OCHF2 11-C5H11 OCHF2 n-C6H13 OCHF2 H OCHFCF3 ch3 OCHFCF3 C2H5 OCHFCF3 11-C3H7 OCHFCF3 11-C4H9 OCHFCF3 n-C5Hn OCHFCF3 n-C6H13 OCHFCF3 H OCHFCF3 ch3 OCHFCF3 C2H5 OCHFCF3 11-C3H7 OCHFCF3 11-C4H9 OCHFCF3 11-C5H11 OCHFCF3 η-〇6Ηΐ3 OCHFCF3 H OCHFCF3 ch3 OCHFCF3 C2H5 OCHFCF3 11-C3H7 OCHFCF3 n-C4H9 OCHFCF3 n-C5Hu OCHFCF3 n-C6Hi3 OCHFCF3 H OCHFCF3 ch3 OCHFCF3 C2H5 OCHFCF3 n-C3H7 OCHFCF3 11-C4H9 OCHFCF3 11-C5H11 OCHFCF3 η-〇6Ηΐ3 OCHFCF3 H OCHFCF3 ch3 OCHFCF3 C2H5 OCHFCF3 11-C3H7 OCHFCF3 11-C4H9 OCHFCF3 11-C5H11 OCHFCF3 n-C^His OCHFCF3 OCHFCF3 OCHFCF3 C2H5 OCHFCF3 II-C3H7 OCHFCF3 L1 L2 L3 L4 F H F H F H F H F H F H F H F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H H H F H H H F H H H F H H H F H H H F H H H F H H H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F e F H F H F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H H H F H H H F H H H F H H H F H H H F H H H F H H H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F H F F F H F F F H F F F H F F F H 值 122251.doc -42- 200815566
R1 X L1 L2 L3 L4 值 OCHFCFs F F F H OCHFCF3 F F F H OCHFCF3 F F F H NCS H H F H NCS H H F H NCS H H F H NCS H H F H NCS H H F H NCS H H F H NCS H H F H NCS F H F H NCS F H F H NCS F H F H NCS F H F H NCS F H F H NCS F H F H NCS F H F H NCS F F F H NCS F F F H NCS F F F H NCS F F F H NCS F F F H NCS F F F H NCS F F F H c3H7 F F F H sf5 H H F H sf5 H H F H sf5 H H F H sf5 H H F H sf5 H H F H sf5 H H F H sf5 H H F H sf5 F H F H SFs F H F H SF5 F H F H SF5 F H F H SF5 F H F H SF5 F H F H sf5 F H F H SF5 F F F H sf5 F F F H SF5 F F F H SF5 F F F H sf5 F F F H sf5 F F F H SFs F F F H CN CN H H H H F F H H CN H H F H CN H H F H -43- II-C4H9 II-C5H11 η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H5 n-CsHy 11-C4H9
n-CsHn n-C^Hn
H CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 n-CsHn η-〇6Ηΐ3
H CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 n-C5Hn n-C6H13 η-ϋόΗπ
H CH3 C2H5 11-C3H7 n-C4H9 11-C5H11 Π-〇6Ηΐ3
H ] 二. V 9 Ί1 11 5 Η Η Η Η H3H^CVW^ C ο η η η η Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 11-C5H11 n-C6H13 Η CH3 C2H5 n-C3H7 122251.doc 200815566 R1 X L1 L2 L3 L4 值
I1-C4H9 11-C5H11 n-C^Hn Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 n-C5Hn η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H5 n-C3H7 11-C4H9 n-C5Hn n-C6H〇 H
5 Ti n ϋ 5 n I I IH32H-c4-c5-c6iH32H-c3-c4-c5-c6l ccnnnHccnnnnR
9 11 -Η Η H
7/ On 11 11 -Η Η Η H CH3 -ch=ch2 C2H5 n-C3H7 n-C4H9 n-C5Hn n-C6Hi3 11-C7H15 H CH3 C2H5 11-C4H9 n-CsHn n-C6H13 H CH3
33333333 F F F F F F F F nnnnnnnnnnnnnnnnn cccccccc CCCCCCCCCCCCCCCCCFFFFFFFFFFFFFFFFF F F F FFOOOOOOOO ffffffffffffffffffffffffffffffffff f f f ffffffffff hhhhhhhhhhfffffffhhhhhhhhhhhhhffff f f f ffhhhhhhhh hhhffffffffffffffhhhhhhfffffffffff f f f ffhhhhhhff
H H H H H H H H H H H H H H H H H F F F F F F F F F F F F F F F F F Δε 19; Δη 0.080; γι 58 mPas F 參見實例4 F Δε 20; Δη 0.082; 76 mPa.s F Δε 19; Δη 0.085; γι 115 mPa-s F F F F F F F F F F I22251.doc 44 200815566 R1 X L1 L2 L3 L4 值 c2h5 H-C3H7 I1-C4H9 n-C5Hn η-〇6Ηΐ3 H CH3 -ch=ch2 C2H511-C3H711-C4H9 11-C5H11 n-C6HB11-C7H15 H CH3 C2H5 c3h7 33333333333333 ffffffffffffffcccccccccccccclllloooooooooooooocccc 11-C4H9 n-CsHn n-C6Hi3 H CH3 C2H511-C3H7 11 11 * IX ¥ M r i1IXc c c c c c c n-C4H9 n-CsHn n-C6H13 H CH3 C2H511-C3H711-C4H9 n-CsHn n-C6H13 H CH3 C2H5 n-C3H7 n-C4H911-C5H11 η-〇6Ηΐ3 H CH3 C2H5 n-C3H7
clCIclciclclclclclclCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F H F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F H H F F F H F F F H F F F H F F F H F F C 49N(44) I;Δε 13; Δη 0.140; γ! 164 mPa.s C38N(23) I; Δε 16; Δη 0.128; γι 141 mPa.s 122251.doc 45· 200815566
R1 X Ll L2 L3 L4值 n-C4H9 CN F H F F 11-C5H11 CN F H F F η-〇6Ηΐ3 CN F H F F Η CN F F F F ch3 CN F F F F C2H5 CN F F F F n-C3H7 CN F F F F 11-C4H9 CN F F F F n-CsHn CN F F F F η-〇6Η〇 CN F F F F 11-C7H15 CN F F F F 較佳地，根據實例5製備其中L3==L4=H之化合物。 實例5
在氮氣下，將15·〇 g (40 mmol)溴化物2溶於11〇 mi二噁 燒中，且添加16.2 g (60 mmol)雙（頻哪醇根基）二棚 (bis(pinacolato)diboron)。隨後添加 12.5 g (130 mmol)乙酸 鉀及 950 mg 之PdCl2-dppf (dppf : 1，Γ-雙（二苯基磷烷基）二 茂鐵）。將此批料在1001下攪拌4 h。用100 ml之ΜΤΒ醚稀 釋經冷卻之抵料，且添加7〇 ml水。用MTB醚萃取水相。 122251.doc -46- 200815566 將所組合之有機相用水及飽和氯化納溶液洗務，乾燥且蒸 發。在-30°C下使殘餘物自乙醇中έ士曰 、令 口日日 〇 步驟5.2
最初，引入20 ml水中之14·5 g偏硼酸鈉八水合物，且添 加490 mg氯化雙（三苯基膦）把（η)、30 ml THF及氫氧化 斜。5 min後，將9.6 g (3 0 mmol)三氟甲磺酸酯1 5及14.0 g 蝴酸酯14添加至批料中。在7〇°C下15 h之後，用水稀釋批 料。用MTB醚萃取水相。蒸發經組合之有機相。使殘餘物
經由矽膠（正庚烷）過濾且隨後自乙醇中及自正庚烧中結 晶0 C 62 N (24) I 〇 Αε 15。 △η 0.122。 丫1 79 mPa.s。 下式之以下化合物： I22251.doc -47 - 3 200815566
其中L3、L4=H，係以類似於實例5之方式製備：
R1 X L1 L2 L3 L4 Η F H H H H ch3 F H H H H C2H5 F H H H H c3H7 F H H H H I1-C4H9 F H H H H n-CsHn F H H H H η-〇6Ηΐ3 F H H H H Η F F H H H ch3 F F H H H C2H5 F F H H H 11-C3H7 F F H H H 11-C4H9 F F H H H 11-C5H11 F F H H H 11-C6H13 F F H H H Η F F F H H ch3 F F F H H C2H5 F F F H H 11-C3H7 F F F H H 11-C4H9 F F F H H 11-C5H11 F F F H H Π-〇6Ηΐ3 F F F H H Η OCF3 H H H H ch3 OCF3 H H H H C2H5 OCF3 H H H H 11-C3H7 OCF3 H H H H 11-C4H9 OCF3 H H H H n-CsHn OCF3 H H H H n-C^His OCF3 H H H H H OCF3 F H H H ch3 OCF3 F H H H C2H5 OCF3 F H H H I1-C3H7 OCF3 F H H H I1-C4H9 OCF3 F H H H n-C5Hn OCF3 F H H H n-C6Hi3 OCF3 F H H H H OCF3 F F H H ch3 OCF3 F F H H C2H5 OCF3 F F H H n-C3H7 OCF3 F F H H 11-C4H9 OCF3 F F H H n-CsHn OCF3 F F H H 值 參見實例5 -48- 122251.doc 200815566 ^_X_L1 L2 L3 L4 值
η-〇6Η]3 OCF3 F F H H Η CN H H H H ch3 CN H H H H C2H5 CN H H H H 11-C3H7 CN H H H H 11-C4H9 CN H H H H n-CsHn CN H H H H n-C6Hi3 CN H H H H H CN F H H H ch3 CN F H H H C2H5 CN F H H H 11-C3H7 CN F H H H 11-C4H9 CN F H H H n-CsHn CN F H H H η-〇6Η〇 CN F H H H H CN F F H H ch3 CN F F H H C2H5 CN F F H H 11-C3H7 CN CN F F H H 11-C4H9 F F H H 11-C5H11 CN F F H H 11-C6H13 CN F F H H
實例6
F F
步驟6.1
Cl
以類似於實例4、步驟4· 1之方式進行反應 步驟6.2
122251.doc -49- 200815566
以類似於步驟1.2之方式進行反應及純化。 步驟6.3
此_酸以與實例5、步驟5·1之化合物14類似之方式作為 第二起始材料製備以用於後續步驟。 步驟6.4
F
ir F
如公開案DE 434049Ό A1中所述’於水/甲苯二相系统中 使用氣化雙（三環己基膦）鈀（II)、鹼水溶液（Na2C〇3)進行反 122251.doc -50- 200815566 應及純化。以類似於步驟5·2之方式逐漸完成反應並進行 純化。 C 65 SmA (63) Ν 145 I。 Δε 24 〇 An 0·190 〇 - 下式之以下化合物： L5 L3
係以類似於實例6之方式製備： R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 值 ΗCH3C2H5c3H7 11-C4H911-C5H11n-C6H13HCH3C2H5 11-C3H711-C4H911-C5H11n-C6Hi3HCH3C2H511-C3H7 ffffffffffffffffff hhhhhhhfffffffffff hhhhhhhhhhhhhhffff TFtTFTFTHXTTtTHXTFTFFTTTHXLXTrTrTrTr
TuiiiTHXJliTHXJlTHAJlTHXiTTAiJXJlJA THX ΤΓ* ΡΛ ΤΓ- TF F ΤΓ* TF TF TF ΤΓ* THX THX TLP xhx p ΤΓ ΤΓ* XHX THX XHX THX TTA THX TTX TT^ XJX ΧΠΑ XHX TJX THX T^x TT* ΤΓ* ΤΓ- TF ΤΓ ΤΓ p TP ΤΓ THX F ΤΓ XL1 ΤΓ ΤΓ p p XL1 ΤΓ XHX THX XHX TJX TTX XJ1 Jl THX XHX XHX XHX J-x T-l F ΤΓ ΤΓ tha thx t TKX ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ ί p ΤΓ 11-C4H911-C5H11 11-〇6〇13 HCH3
KJX i J1 Jx ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ KTHATHAXHXXHX ΤΓΤΓΤΓΤΓ JXJXTT-JXTHX F ΤΓ F F TLT hhhf F F F fhh fffhh F F F F F 29QC9NAn 1m39·，E S1619 m34A ε s13m^<3 05cf)sr，ll :lm50932·c s 1 1 o -51- 122251.doc 200815566
R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 C2H5 F H H F H H H C3H7 F H H F H H H H-C4H9 F H H F H H H 11-C5H11 F H H F H H H 11-C6H13 F H H F H H H H F F H F H H H ch3 F F H F H H H C2H5 F F H F H H H n-CsHy F F H F H H H 11-C4H9 F F H F H H H 11-C5H11 F F H F H H H Π-〇6Η]3 F F H F H H H H F F F F H H H ch3 F F F F H H H C2H5 F F F F H H H 11-C3H7 F F F F H H H 11-C4H9 F F F F H H H n-CsHii F F F F H H H n-C^Ho F F F F H H H e F H H F F H H ch3 F H H F F H H C2H5 F H H F F H H c3h7 F H H F F H H I1-C4H9 F H H F F H H I1-C5H11 F H H F F H H 11-C6H13 F H H F F H H H F F H F F H H ch3 F F H F F H H C2H5 F F H F F H H 11-C3H7 F F H F F H H 11-C4H9 F F H F F H H 11-C5H11 F F H F F H H n-C6Hi3 F F H F F H H H F F F F F H H ch3 F F F F F H H C2H5 F F F F F H H 11-C3H7 F F F F F H H 11-C4H9 F F F F F H H 11-C5H11 F F F F F H H n-C6H〇 F F F F F H H H F H H H H F H ch3 F H H H H F H C2H5 F H H H H F H c3h7 F H H H H F H 11-C4H9 F H H H H F H n-C5Hii F H H H H F H n-C^Ho F H H H H F H H F F H H H F H ch3 F F H H H F H 值 C 104 N 140 I; Δε 25; Δη 0.197 122251.doc -52- 200815566
R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 值· C2H5 F F H H H F H 11-C3H7 F F H H H F H 11-C4H9 F F H H H F e n-CsHn F F H H H F H 11-C6H13 F F H H H F H H F F F H H F H ch3 F F F H H F H C2H5 F F F H H F H H-C3H7 F F F H H F H C78 SmA109N 161 I; Δε 22; Δη 0.203 11-C4H9 F F F H H F H n-CsHn F F F H H F H n-C6Hi3 F F F H H F H H F H H F H F H ch3 F H H F H F H C2H5 F H H F H F H c3H7 F H H F H F H I1-C4H9 F H H F H F H n-C5Hn F H H F H F H η~〇6Ηΐ3 F H H F H F H H F F H F H F H ch3 F F H F H F H C2H5 F F H F H F H 11-C3H7 F F H F H F H I1-C4H9 F F H F H F H 11-C5H11 F F H F H F H n-C6H13 F F H F H F H H F F F F H F H ch3 F F F F H F H C2H5 F F F F H F H 11-C3H7 F F F F H F H 參見實例6 11-C4H9 F F F F H F H 11-C5H11 F F F F H F H η-〇6Ηΐ3 F F F F H F H H F H H F F F H ch3 F H H F F F H C2H5 F H H F F F H C3H7 F H H F F F H 11-C4H9 F H H F F F H 11-C5H11 F H H F F F H n-C6Hi3 F H H F F F H H F F H F F F H ch3 F F H F F F H C2H5 F F H F F F H 11-C3H7 F F H F F F H 11-C4H9 F F H F F F H n-CsHn F F H F F F H n-C6H13 F F H F F F H H F F F F F F H 122251.doc -53- 200815566R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 值 CH3 C2H5 I1-C3H7 11-C4H911-C5H11 11-C6H13Η CH3 C2H5 c3h7 11-C4H911-C5H11 n-C6Hi3Η CH3 C2H5η-ΟβΗγn-C4H9 n-CsHnn-C6Hi3Η ch3 C2H5 11-C3H7n-C4H9 11-C5H11 η-〇6Ηΐ3Η CH3 c2h5 c3h711-C4H911-C5H11 η-〇6Ηΐ3H CH3 C2H5 n-C3H711-C4H9 n-C5Hn n-CeHnH CH3 C2H511-C3H711-C4H911-C5H11
FFF FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF FF HHH hhhffffffffffffffffff fff fffffffffffffffffffff fff fffhhhhhhhhhhhhhhhhhh FFF fffhhhhhhhhhhhhhhhhhh FFF fffhhhhhhhhhhhhhhffff FFF fffhhhhhhhfffffffffff C84N127 I; Δε 29; Δη 0.183
fffffffffffffffffffff f f FFFFFFFFFFPFFFFFFFFFF FF Js THX Jx Jx Jx TTX Jx TTX TJX T_x Jx TT- JA J-A T^x T^A THX ΧΗΛ ΧΠΑ XHX ΤΓ ΤΓ ΤΓ -LI THX p p Th- XLT F XT p ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ p ΤΓ ΤΓ ΤΓ p hhhffffffffffffffffff FF fffhhhhhhhhhhhhhhffff FF fffhhhhhhhfffffffffff FF C 108 Ν 140 I; Δε 26; Δη 0.187 C83N125 I; Δε 29; Δη 0.177 122251.doc -54- 200815566
R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 n-C6H13 F F F F H F F H F H H F F F F ch3 F H H F F F F C2H5 F H H F F F F C3H7 F H H F F F F E-C4H9 F H H F F F F 11-C5H11 F H H F F F F η-〇6Η〇 F H H F F F F H F F H F F F F ch3 F F H F F F F C2H5 F F H F F F F 11-C3H7 F F H F F F F 11-C4H9 F F H F F F F 11-C5H11 F F H F F F F η-〇6Ηΐ3 F F H F F F F H F F F F F F F ch3 F F F F F F F C2H5 F F F F F F F 11-C3H7 F F F F F F F 11-C4H9 F F F F F F F 11-C5H11 F F F F F F F η-〇6Ηΐ3 F F F F F F F H OCF3 H H H H H H ch3 OCF3 H H H H H H C2H5 OCF3 H H H H H H c3h7 OCF3 H H H H H H 11-C4H9 OCF3 H H H H H H 11-C5H11 OCF3 H H H H H H η-ΟόΗπ OCF3 H H H H H H H OCF3 F H H H H H ch3 OCF3 F H H H H H C2H5 OCF3 F H H H H H 11-C3H7 OCF3 F H H H H H 值 C 84 N 109 I; Δε 33; Δη 0.168
11-C4H9 OCF3 F H H H H H 11-C5H11 OCF3 F H H H H H 11-C6H13 OCF3 F H H H H H H OCF3 F F H H H H ch3 OCF3 F F H H H H C2H5 OCF3 F F H H H e 11-C3H7 OCF3 F F H H H H 11-C4H9 OCF3 F F H H H H 11-C5H11 OCF3 F F H H H H η-〇6Η〇 OCF3 F F H H H H H OCF3 H H F H H H ch3 OCF3 H H F H H H C31 SmC 120 SmC 139 SmA， 159SmA223N 228 I; Δε 16; Δη 0.212 122251.doc -55- 200815566
_X L1 L2 L3 L4 L5 L6 值 c2H5 OCF3 H H F H H H C3H7 OCF3 H H F H H H B-C4H9 OCF3 H H F H H H I1-C5H11 OCF3 H H F H H H n-C6H〇 OCF3 H H F H H H ?H3 〇CF3 F H F H H H OCF3 F H F H H H C2H5 OCF3 F H F H H H II-C3H7 OCF3 F H F H H H II-C4H9 OCF3 F H F H H H n-C5Hii OCF3 F H F H H H n-C6Hi3 OCF3 F H F H H H H OCF3 F F F H H H ch3 OCF3 F F F H H H C2H5 OCF3 F F F H H H n-C3H7 OCF3 F F F H H H 11-C4H9 OCF3 F F F H H H n-C5Hii OCF3 F F F H H H n-C6H13 OCF3 F F F H H H H OCF3 H H F F H H ch3 OCF3 H H F F H H C2H5 OCF3 H H F F H H C3H7 OCF3 H H F F H H n-C4H9 OCF3 H H F F H H n-C5Hii OCF3 H H F F H H η-〇6Ηΐ3 OCF3 H H F F H H H OCF3 F H F F H H ch3 OCF3 F H F F H H C2H5 OCF3 F H F F H H n-C3H7 OCF3 F H F F H H H-C4H9 OCF3 F H F F H H n-C5Hn OCF3 F H F F H H n-C6Hi3 OCF3 F H F F H H H OCF3 F F F F H H ch3 OCF3 F F F F H H C2H5 OCF3 F F F F H H 11-C3H7 OCF3 F F F F H H 11-C4H9 OCF3 F F F F H H 11-C5H11 OCF3 F F F F H H η-〇6Ηΐ3 OCF3 F F F F H H H OCF3 H H H H F H ch3 OCF3 H H H H F H C2H5 〇CF3 H H H H F H c3h7 OCF3 H e H H F H 11-C4H9 OCF3 H H H H F H n-C5Hn OCF3 H H H H F H n-CeHn OCF3 H H H H F H H OCF3 F H H H F H ch3 OCF3 F H H H F H C2H5 OCF3 F H H H F H 122251.doc -56- 200815566 R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 值 11-C3H7 11-C4H9 η-〇5Ηπ n-C^Hn Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 11-C5H11 Π-〇6Η]3 Η CH3 C2H5c3H7 I1-C4H9 n-C5Hn 11-〇6〇13 Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 11-C5H11 η-〇6Η]3 C2H5 II-C3H7 II-C4H9 II-C5H1I η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H5 C3H7 11-C4H9 n-CsHii η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 11-C5H11 η-〇6Ηπ F FFFFFFFFFFHHHHHHOFFFFFFFFFFFFFFHHHHHHH F F F F F F F 3 333333333333333333333333333333333333333333 333 F FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF FFF c cccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccc CCCο οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο ο ο ο F FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF FFF Η HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHFFFFFFFFFFF F F F Η HHHHHHHHHHFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF FFF Η HHHFFFFFFFHHHHHHHHHHHHHHFFFFFFFHHHHHHHHHHH Η Η Η Η C31 SmA177N 193 1;Δε 18;Διι 0.197 C 57 SmA 125 N 153 I; Δε 25; Δη 0.183 Η Η Η 12225I.doc -57- 200815566
R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Η OCF3 F F F F F H ch3 OCF3 F F F F F H C2H5 OCF3 F F F F F H H-C3H7 OCF3 F F F F F H 11-C4H9 OCF3 F F F F F H n-CsHn OCF3 F F F F F H η-〇6Ηΐ3 OCF3 F F F F F H Η OCF3 H H H H F F ch3 OCF3 H H H H F F C2H5 OCF3 H H H H F F C3H7 OCF3 H H H H F F 11-C4H9 OCF3 H H H H F F n-CsHn OCF3 H H H H F F η-〇6Ηΐ3 OCF3 H H H H F F H OCF3 F H H H F F ch3 OCF3 F H H H F F C2H5 OCF3 F H H H F F 11-C3H7 OCF3 F H H H F F 11-C4H9 OCF3 F H H H F F n-CsHu OCF3 F H H H F F η-〇6Ηΐ3 OCF3 F H H H F F H OCF3 F F H H F F ch3 OCF3 F F H H F F C2H5 OCF3 F F H H F F 11-C3H7 OCF3 F F H H F F 11-C4H9 OCF3 F F H H F F n-C5H„ OCF3 F F H H F F n-C6H13 OCF3 F F H H F F H OCF3 H H F H F F ch3 OCF3 H H F H F F C2H5 OCF3 H H F H F F c3h7 OCF3 H H F H F F n-C4H9 OCF3 H H F H F F n-CsHn OCF3 H H F H F F n-C^Hn OCF3 H H F H F F H OCF3 F H F H F F ch3 OCF3 F H F H F F C2H5 OCF3 F H F H F F 11-C3H7 OCF3 F H F H F F 11-C4H9 OCF3 F H F H F F n-CsHn OCF3 F H F H F F η-〇6Ηΐ3 OCF3 F H F H F F H OCF3 F F F H F F ch3 OCF3 F F F H F F C2H5 OCF3 F F F H F F 11-C3H7 OCF3 F F F H F F 11-C4H9 OCF3 F F F H F F n-CsHn OCF3 F F F H F F η-〇6Ηΐ3 OCF3 F F F H F F H OCF3 H H F F F F 122251.doc -58- 200815566 R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 值 ch3 C2H5c3H7 I1-C4H9 I1-C5H11 n-C6Hi3 HCH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 n-C5Hn η-〇6Ηΐ3 HCH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 11-C5H11 η-〇6Ηΐ3 33333333333333333333 FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFcccccccccccccccccccc 00000000000000000000 hhhhhhhhhhhhhfffffff
FFFFFFFFFFFFFFFFFFFF
FFFFFFFFFFFFFFFFFFFF
FFFFFFFFFFFFFFFFFFFF
FFFFFFFFFFFFFFFFFFFF 實例7
F
C3H7 在氮氣下，在-70°C下將正己烷中之180 ml(290 mmol) 15% BuLi添加至吡啶（50·0 g; 260 mmol)於400 ml乙醚中 之溶液中。60 min後，亦在低溫下將36·4 g (26〇 mm〇1)環 己基酮於2〇〇山乙鱗中之溶液添加至該批料中。又一小時 12225I.doc -59- 200815566 /灸將“批料益至_2〇〇c且添加至冰水中。將有機相經由 硫酸納乾燥且蒸發。所得殘餘物繼一步純化即可用於 後續步驟中。 、
在氮氣下，將66 g (260_0 mmol)醇衍生物溶於800 mi二 氣甲烷及108 ml三乙胺中，且在〇〇c下添加26·2 ml (34〇
mmol)甲烷嶒醯氯（MsC1)。將該批料在室溫下攪拌隔夜。 p通後將反應混合物添加至水中且用MTB醚萃取。蒸發有機 相，且使所得殘餘物經過矽膠（MTB醚/正庚烷υ)。殘餘 物無需進一步純化即可用於後續步驟中。 步驟7.3
最初’將8.7 g (30 mmol)偏硼酸鈉八水合物引入15…水 中’且添加40 ml THF、0,10 ml氫氧化鉼及3〇〇 mg氯化雙 (三苯基膦）鈀（II)，且將混合物在室溫下攪拌5 min。隨 後’將 21.5 g (35% ; 20 mmol)_ 酸衍生物及 4_7 g(20 mmol)吡啶氣化物之溶液添加至該批料中。回流15 ^後， 用MTB醚萃取反應混合物。蒸發有機相。將殘餘物經由石夕 I22251.doc -60- 200815566 t進行產物之最終純 膠（正庚烧）過濾、。藉由自庚垸中結晶 化0 C 73 SmA (73) N 138 I。 Δε 30 〇 Δη 0.197 〇
以下化合物係以類似方式製備：
C 100 SmC 107 SmA 184 N 195 Δε 24 〇 △η 0.215。 實例8
以類似於貝例2之化合物之方式製備相應二噁烷化合 物0 C 84 Ν 121 I 〇 Αε 34 〇 Δη 0·123。 根據此說明，本發明之實施例及變化形式之進一步組合 可獲自以下申請專利範圍。 122251.doc -61 -

Claims (1)

  1. 200815566 十、申請專利範圍： 1· 一種式I之化合物： R、A1-Z1)a—(z2-A2)b—CF2〇-(A3-Z3)7A'R2 V I ^ 其中： ^ …及R2彼此獨立地各自表示Η、F、Cl、Br、具有1至 15個C原子之_化烷基或未經取代之烧基，其 φ 中该等基團中之一或多個CH2基團亦可彼此獨 立地各自經- CeC-、-CH = CH-、-(C〇)〇-、 -O(CO)·、-(CO)-或-〇-置換，使得〇原子並未彼 此直接鍵聯，其中R2亦可表示CN、SCN、NCS 或 SF5， 其限制條件為：R1不為式_(C0)0-C2H5之酯基； A、A、A及A4彼此獨立地、相同地或不同地各自表 不· \ _ a)反-l，4-伸環己基或伸環己烯基，其中一或多個不 相鄰CH2基團又可經·〇_&/或置換且其中H可經f 取代； b) 1,4-伸本基，其中一或兩個。^^基團可經^置換且其 中一或多個Η原子又可經Br、c卜F、CN、曱基、 甲氧基或單氟化或多氟化曱基或甲氧基置換； 或 c) 來自下列基團之基團：丨，“二環ρ·2·2]伸辛基、哌 122251.doc 200815566 唆-Μ-一基、壞丁烷-^•二基、螺[3·3]庚烷_2,6_ 二基、
    其中一或多個氮原子可經F、cn、SCN、SF5、 CH2F、CHF2、CF3、〇CH2F、〇CHFj〇CF3取代， 一或多個雙鍵可經單鍵置換， Μ、Μ 或 Μ 表示-〇、、、CH2…_CHY_ 或{γγ1- ，以致相鄰基團無法同時表示-〇-或-S-，且 _ Y 及 Y1 表示 Cl、F、CN、〇CF^CF3 ; V表示Η或F ; ζ 、Ζ及Ζ3彼此獨立地、相同地或不同地各自表示單 鍵、-CH20-、.(c〇)〇-、_cF20-、-CH2CH2CF2〇 、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4- 、-CH=CH-、_CH=CF-、_CF=CF_ 或-C三c-， 其中不對稱橋可以兩側為取向，且 a 表示0、1或2， b表示1或2，且 122251.doc * 2 - 200815566 C表示〇、1或2， 其中 a+b+c£4。 2 ·如請求項1之化合物，其具有式〗A :
    R、A1、a、b及V具有請求項i中關於式I所指明之含 # 義； X 表示 F、OCF3、CN、CF3、SCN、SF5、NCS、 C卜 OCHF2、OCHFCF3、0CF2CHFCF3 ; v 表示H或F ;且 、L2、L3及L4彼此獨立地各自表示h或F。 3 ·如請求項1或2之化合物，其特徵在於·_ Rl 表示具有至多8個碳原子之烷基、烷氧基、烯基或 烯氧基。 4.如請求項1或2之化合物，其特徵在於Li表示氟且L2表示 Ιι或氫。 5·如请求項1或2之化合物，其具有式η至·
    3 F cf2o-^^>~x 、η 122251.doc 200815566
    其中R及V具有清求項1中所指明之含義，且 W J -- - u OCHF2、〇CHFCF3、〇CF2CHFCF3 ;且 L2、L3、L4、L5 及 L6 表示 H或 F。 讀 6. 如4求項1或2之化合物，其特徵在於。及以示氣。 7. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於V表示氫。 8. 如請求項鴻2之化合物，其特徵在於乂表 9. 一種用於製備如請求項 法，其中-示氮，該方法:含 使下式之環己烷酮： S之方法步驟： R1-(A1-Z1)a——^=〇 122251.doc 200815566 =:A1、〜a係如請、求項1所定義 ΐ二基以 W A)b〜CF2〇-(A3-Z3)rA'R2 J 其中z2義，且 z2 A: A3、A4、a、C及R2係如請求項丨所定 Hal表示Cl或Br。 ίο 至8中任一項之式Ϊ化合物之方 該方法包含如下特徵之方法步 一種用於製備如請求項1 法，其中V表示氟或氫， 驟：使下式之環己烯： R1-(A1-Z1)
    OTf V 其中R、A、ζ]及a係如請求項】所定義， 環狀_酸 在過渡金屬觸媒存在下與下式之_酸或開鏈或 酯反應： (OH>2B~(z2-A2)rCFp^(A3.Z3)rA4.R2 R30、 W r4〇/b-(z2-aVcf2〇 - (α3-ζ^ 其中 Ζ2、Ζ3、Α2、Α3、Α4 義；且 b及R2係如請求項1所定 R3、R4表示具有卜⑵固。原子之烷基，或r3+r、起來亦 表示伸烧基’尤其式_cH2_(CH2)p_CH2•及_c(CH3)2C(ch心之 伸烷基或1，2-伸苯基； 其中R1、R2及Ri+R2亦可經取代且其中卩為〇或1。 11. 一種一或多種如請求項i至8中任一項之式j化合物用作液 122251.doc 200815566 晶媒體中之組分之用途。 I并寺徵 12 · —種包含至少兩種液晶原基化合物之液晶媒體，/、· >. 4 I化合 在於其包含至少一種如請求項1至8中任/項之^ 物。 13. —種如請求項12之液晶媒體用於電光目的之用途。 14» ζίτ t ^ δ有如請求項12之液晶媒體之電光液晶顯示器〇 122251.doc 200815566 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    R1-(A1-Z1)a-<^
    (Z2-A2)b-CF2〇-(A3-Z3)rA4-R2 122251.doc
TW096130231A 2006-08-16 2007-08-15 用於液晶混合物之環己烯化合物 TWI421332B (zh)

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