TW200815281A - Substrate for growth of carbon nanotube, method for growth of carbon nanotube, method for control of particle diameter of catalyst for growth of carbon nanotube, and method for control carbon nanotube diameter - Google Patents

Description

200815281 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於奈米碳管（以下，稱爲CNT )成長用基 板、CNT成長方法、CNT成長用觸媒之粒徑控制方法、及 ^ CNT徑之控制方法。 【先前技術】

φ 傳統之CNT成長用基板時，通常係利用濺鍍法或EB 蒸鍍法等於基板上，以薄膜來形成觸媒，並利用加熱等之 CNT成長前或CNT成長中之處理對擴散於該薄膜上表面 而形成之觸媒進行微粒子化，再利用具有該該微粒子化之 觸媒之基板。此時，觸媒粒徑因爲受到基層之緩衝層、處 理條件、以及觸媒膜厚等之各種條件之影響而難以控制。 此外，因爲利用觸媒之聚集來實施微粒子化，粒徑通常會 較大。一般而言，觸媒微粒子之直徑較小時，CNT較易成 ® 長，然而，該粒徑，如上面所述，會隨著觸媒膜厚、前處 理過程之條件、以及反應條件等而產生變動，故無法簡單 ^ 地進行控制。 ^ 相對於此，也有以下之方法，亦即，不實施觸媒之微 粒子化，而預洗製造觸媒微粒子，再將該微粒子固定於基 板上之方法，然而，此方法必須預先製作微粒子而增加製 程。 此外，使製造成微粒子之觸媒分散或溶解於溶媒再塗 佈於基板上之方法也是大家所熟知，然而，需要另行製作 -5- 200815281 微粒子之製程’而且，塗佈之微粒子可能聚集。 此外，於由含有Ni、Fe、Co或該等金屬之至少 之合金所構成之基板上，直接實施CNT之成長之方 是眾所皆知（例如，參照專利文獻1 )。此時，因爲 _ 通常之電漿CVD法等，雖然會因爲CNT之用途而有 同，然而，實施低溫之CNT成長時，有其極限。因 漿CVD法時，電漿之能量會導致成長溫度上昇。 H 相對於此，也有以下之方法，亦即，爲了避免電 能量導致基板溫度上昇，利用遠端電漿CVD法實施 之成長之方法（例如，參照專利文獻2 ).。該方法 CNT成長時，以基板不會直接曝露於電漿之方式發生 ，利用加熱手段加熱基板，對基板表面供應於電漿中 之原料氣體來實施CNT之成長之方法。然而，該方 ，未實施觸媒之微粒子化，未必能實施可獲得滿足之 之成長。 # [專利文獻1]日本特開200 1 _485 12號公報（申請 範圍） 一 [專利文獻2]日本特開200 5-3 50342號公報（申 > 利範圍） 【發明內容】

上述之傳統CNT成長方法時’有無法有效率地 於包含半導體元件製造分野在內之各種分野且無法以 之低溫實施CNT之成長之問題、以及無法控制CNT 2種 法也 使用 所不 爲電 漿之 CNT 係於 電漿 分解 法時 CNT 專利 請專 應用 較低 成長 200815281 。因此，要 易地製作期 之觸媒微粒 之CNT，例 成長之方法 傳統技術問 以良好效率 CNT用觸媒 觸媒上實施 特徵，係於 ，稱爲電弧 .射注數來控 ί衝層做爲基 :之觸媒層爲 i數來控制粒 A1所選取之 用觸媒之粒徑及CNT之內徑及/或外徑之問題 求以下之方法，亦即，於形成觸媒層時可以簡 P之觸媒微粒子，例如，具有受到控制之粒徑 子，且於該觸媒層之上，以良好效率實施期望 如，以良好效率實施直徑受到控制之CNT之

因此，本發明之課題係在提供可解決上述 題點之以良好效率實施CNT之成長之基板、 於該基板上實施期望之CNT之成長之方法、 之粒徑控制方法、以及於該粒徑受到控制之 CNT之成長時之CNT直徑控制方法。 本發明之奈米碳管（CNT )成長用基板之 表面上具有利用同軸型真空電弧蒸鍍源（以^ 電漿槍）所形成之觸媒層。 該基板上之觸媒層，以對應電弧電漿槍： 制粒徑之觸媒所構成者爲佳。 本發明之CNT成長用基板，以更具備| 底層，該緩衝層上具有利用電弧電漿槍所形f 佳。此時，觸媒層亦以對應電弧電漿槍之射ί 徑之觸媒所構成者爲佳。 上述緩衝層以從Ti、Ta、Sn、Mo、以及 金屬之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物 之膜爲佳。上述金屬、氮化物、以及氧化物以分別爲至少 2種之混合物爲佳。 200815281 上述觸媒層，電弧電漿槍之標靶應以由Fe、Co、及 Ni之任1種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物 、或該等金屬、合金、及化合物所選取之至少2種之混合 物所構成之標靶所形成者爲佳。 上述觸媒層，以於形成後，更利用氫自由基實施活性 化，此外，於其表面上具有由金屬或氮化物所構成之觸媒 保護層者爲佳。該觸媒保護層所使用之金屬以從Ti、Ta、 Sn、Mo、及A1所選取之金屬爲佳，而氮化物則以該等金 屬之氮化物爲佳。上述金屬及氮化物亦可爲至少2種之混 合物。 藉由使用如上所述之構成之基板，應於700°C以下之 低溫、40 0°C以下爲佳、350t：以下更佳、最好爲300T：以 下之溫度實施CNT成長。 本發明之CNT成長方法之特徵，係利用電弧電漿槍 於基板上形成觸媒層，於該觸媒層上，利用熱CVD法或 遠端電漿CVD法實施CNT之成長。藉此，可以實現觸媒 之微粒子化，並且實現更低溫之CNT成長。 上述CNT成長方法時，基板以使用於觸媒層之基層 具備緩衝層之基板爲佳，該緩衝層以從Ti、Ta、Sn、Mo 、及A1所選取之金屬之膜、該等金屬之氮化物之膜、或 該等金屬之氧化物之膜爲佳。上述金屬之膜、氮化物之膜 、及氧化物之膜，亦可以分別爲至少2種之混合物之膜。 上述CNT成長方法時，電弧電漿槍之標靶以使用由 Fe、Co、及Ni之任1種、或至少含有該等金屬之1種之 -8 - 200815281 合金或化合物、或從該等金屬、合金、及化合物所選取之 至少2種之混合物所構成之標靶爲佳。其次，以於形成上 述觸媒層後，利用氫自由基實施觸媒之活性化，其次，於 經過活性化之觸媒層上實施CNT之成長者爲佳。此外， w 以於觸媒層之形成後，於該觸媒層之表面上形成由金屬或 氮化物所構成之觸媒保護層者爲佳。其目的係在防止觸媒 择 層曝露於大氣等環境而失去活性，此外，係於CNT成長 • 時，防止非晶碳形成於觸媒上。該觸媒保護層所使用之金 屬係從Ti、Ta、Sn、Mo、及A1所選取之金屬，此外，氮 化物係該等金屬之氮化物。上述金屬及氮化物亦可以分別 爲至少2種之混合物。 本發明之觸媒粒徑之控制方法之特徵係，利用電弧電 漿槍於基板上形成觸媒層時，以改變該電弧電漿槍之射注 數來控制觸媒之粒徑。如此，可以適當地選擇適合於符合 於觸媒層上成長之CNT之目的及直徑之觸媒粒徑。 # 上述觸媒粒徑之控制方法時，基板以使用具備緩衝層 之基板爲佳，該緩衝層以從Ti、Ta、Sn、Mo、及A1所選 " 取之金屬之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧 ^ 化物之膜爲佳，此外，電弧電漿槍之標靶以Fe、Co、及

Ni之任1種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物 、或從該等金屬、合金、及化合物所選取之至少2種之混 合物所構成之標靶爲佳。 本發明之CNT徑之控制方法之特徵係，利用電弧電 漿槍於基板上形成觸媒層時，形成具有依據上述觸媒粒徑 200815281 之控制方法進行控制之粒徑之觸媒層，於該觸媒層上，利 用熱CVD法或遠端電漿CVD法實施CNT之成長，成長之 CNT之口徑，亦即，控制內徑及/或外徑。如此，可以適 度地成長成符合目的之CNT之口徑。 上述CNT徑之控制方法時，以於形成觸媒層後，利 用氬自由基實施觸媒之活性化，其次，於該觸媒層上實施 奈米碳管之成長者爲佳，此外，以於形成觸媒層後，於該 觸媒層之表面上形成由金屬或氮化物所構成之觸媒保護層 者爲佳。該觸媒保護層所使用之金屬，如上面所述，應爲 從Ti、Ta、Sn、Mo、及A1所選取之金屬，此外，氮化物 以該#金屬之氮化物爲佳。 依據本發明，因爲使用具有利用電弧電漿槍所形成之 微粒子化觸媒之基板且以熱CVD法或遠端電漿CVD法實 施CNT之成長，故可於既定溫度有效率地實施CNT之成 長，藉此，例如，半導體元件製作處理時，具有可以實施 CNT之成長來做爲配線材料等之效果。 此外，因爲利用電弧電漿槍可以實施包括觸媒在內之 粒徑受到控制之微粒子之成膜，而具有可以控制所成長之 CNT之內徑及/或外徑之效果。 此外，利用電弧電漿槍所成膜之觸媒微粒子，因爲係 利用高能量入射至基板而成膜，故具有即使承受到溫度觸 媒微粒子也不會聚集之效果。 【實施方式】 -10 - 200815281 依據本發明之CNT成長方法，觸媒層係利用電弧電 漿槍於基板上實施微粒子化而形成，而且，以CNT成長 用原料氣體之基核做爲原料而利用熱c V D法或遠端電漿 CVD法對該原料原子（分子）賦予高能量，可於既定之廣 泛範圍之成長溫度實施效率良好之CNT成長，甚至在低 溫下實施效率良好之CNT成長。該CNT成長前，藉由對 觸媒層實施氫自由基處理來使觸媒活性化，此外，藉由於 觸媒層之表面形成保護層，可以使成長溫度更爲低溫化， 且可有效率地實施CNT之成長。 如上面所述，依本發明，藉由利用電弧電漿槍於基板 上形成微粒子化觸媒及熱CVD法或遠端電漿CVD法之組 合，可以實現CNT成長溫度之低溫化（400°C以下、350 °C以下爲佳、300°C以下最好）。 利用電弧電漿槍形成微粒子化觸媒，可以利用公知之 電弧電漿槍來實施，例如，利用第1圖所示之同軸型利用 電弧電漿槍來實施。如第1圖所示之電弧電漿槍，係由一 端爲封閉、另一端爲形成開口之筒狀之陽極1 1、陰極1 2 、及觸發電極（例如，環狀觸發電極）13所構成。陰極 1 2係以與陽極之壁面保持一定距離而以同心圓狀配設於陽 極1 1之內部。於陰極12之前端（相當於陽極1 1之開口 側方向之端部），裝設觸媒材料1 4做爲電弧電漿槍之標 靶，其次，觸發電極1 3係以將絕緣子1 5夾於該觸媒材料 之間之方式來配設。該陰極1 2，亦可以全體由觸媒材料所 構成。絕緣子1 5係以與陰極1 2爲絕緣之方式裝設’此外 -11 - 200815281 ，觸發電極1 3係介於絕緣體1 6裝設於陰極。該等陽極i J 、陰極1 2、及觸發電極1 3，係藉由絕緣子1 5及絕緣體i 6 保持電氣絕緣之構成。該絕緣子1 5及絕緣體1 6可以爲一 體構成，亦可以分別構成。 陰極1 2及觸發電極1 3之間，連結著由脈波變壓器所 構成之觸發電源1 7，陰極1 2及陽極1 1之間則連結著電弧 電源1 8。電弧電源1 8係由直流電壓源1 9及電容器單元 2〇所構成，該電容器單元之兩端連結著陽極1 1及陰極i 2 ，電容器單元20及直流電壓源1 9係倂聯。此外，電容器 單元20可藉由直流電壓源19隨時進行充電。 上述利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒微粒子時，觸 發電源1 7對觸發電極1 3施加脈衝電壓，於裝設於陰極1 2 之觸媒材料14及觸發電極13之間發生觸發放電（沿面放 電）。藉由該觸發放電，於觸媒材料1 4及陽極1 1之間， 誘發電弧放電，藉由電容器單元20所蓄存之電荷之釋放 而停止放電。該電弧放電之期間，會形成因爲觸媒材料之 融解所發生之微粒子（電漿化離子、電子）。該離子及電 子之微粒子被從陽極之開口部（放出口）A釋放至後述第 2圖所示之真空腔室內，供應給載置於真空腔室內之被處 理基板上，而形成觸媒微粒子之層。以重複數次該觸發放 電，且每次觸發放電都誘發電弧放電爲佳。 本發明係以使如上所述時之電弧放電之峰値電流成爲 1800A以上之方式，以設定成電容器單元20之配線長度 爲5 0mm以下、連結於陰極12之電容器單元之電容爲 -12· 200815281 2200〜8800 // F、放電電壓爲 50〜800V， 以下之短時間消除1次電弧放電所造成之 此外，該觸發放電，以1秒發生1〜1 〇次 ，以對如後面所述之第2圖所示之真空腔 、 氣，以低於大氣壓之壓力將氦氣等之隋性 對該環境中釋放上述離子等於基板上形成 美 。1次之觸發放電誘發1次電弧放電，電 II 間爲300 //秒以下，然而，因爲配設於電弓 之電容器單元20需要充電時間，故發生 爲1〜10Hz，以依該周期發生電弧放電之 之充電。 上述利用電弧電漿槍於基板上形成觸 以電弧電漿槍之射注數控制觸媒粒子徑。 射注數來適度地控制觸媒粒子徑使其符合 的及口徑，可以適當地控制成長CNT之內 • 此時，電弧電漿槍之陰極（標靶）， Fe、Co、及Ni之任1種、或至少含有1 金或化合物、或由該等至少2種之混合物 • 亦可以爲只有陰極之前端部（標靶之機能 料所構成。 以射注數控制觸媒粒子徑’也會受到 響，然而，以膜厚換算爲1A以上、5 nm 以下時，因爲來自電弧電漿槍之粒子到達 相距離過大，觸媒粒徑不易反映射注數。 而可以3 0 0 #秒 電弧電流爲佳。 程度爲佳。此外 室內進行真空排 氣體導入內部， 觸媒微粒子爲佳 弧電流流過之時 ϋ電源1 8之電路 觸發放電之周期 方式實施電容器 媒微粒子時，可 因此，藉由改變 成長 CNT之目 徑及/或外徑。 觸媒材料以含有 種該等金屬之合 所構成者爲佳。 )由該等觸媒材 其成膜條件之影 以下者爲佳。1 A 基板上時，會互 此外’若厚度超 -13- 200815281 過5nm，則觸媒粒子重疊而成膜狀，無法反映射注數，而 成爲相同粒徑。結果，會難以控制所成長之CNT徑。 上述之膜厚換算之1 A，會受到電弧電漿槍之設定條 件的影響，然而，利用株式會社ULVAC製之電弧電漿槍 形成上述觸媒層時，例如，於60V、8 800 μ F、以及基板-標靶間隔爲80mm之條件，每1射注（發）爲〇·1 Α之條 件設定，係1 〇射注之膜厚，此外，膜厚換算之5 nm係 500射注之膜厚。此時，電壓爲80V程度及100V程度， 每1射注分別爲0.5A及1 A。 依據依照如上面所述之電弧電漿槍之成膜條件進行設 定之每1射注之膜厚，可以對應射注數來控制觸媒粒子徑 。例如，每1射注若設定成0.1 A，以10〜5 00射注可形成 期望膜厚之觸媒層，此外，每1射注若設定成〇·5Α ’則以 2〜1 00射注可形成期望膜厚之觸媒層。如此，可對應電弧 電漿槍之射注數來控制觸媒粒徑。射注數愈多’到達基板 上之粒子當中，接近之粒子彼此會聚集而使粒徑變大’以 利用觸媒粒子上成長之CNT之口徑之關係，適度選擇期 望之射注數來控制觸媒粒徑爲佳。 此外，每1射注若超過0.5A而爲1A程度時’因爲同 時會有較多之觸媒粒子飛舞，而難以控制。因此’成膜條 件以每1射注0.5A程度以下爲佳。 藉由如上面所述之控制觸媒粒徑（膜厚），亦可控制 成長於該觸媒層上之CNT之口徑。例如，於如上面所述 方式所形成之5A及10A膜厚之觸媒層上’以公知之方法 -14- 200815281 實施CNT之成長時，成長之〇1^丁之內徑分佈，會因爲膜 厚而不同，其內徑爲接近觸媒粒子徑之大小。因此可知， 以觸媒成膜之電弧電漿槍之射注數，可以控制觸媒直徑及 成長之CNT之口徑。因此，可適度地得到具有想要利用 之口徑之CNT。 例如，將CNT應用於半導體等之裝置時，尤其是， 以複數支CNT做爲1束來使用時，CNT徑及其CNT密度 對CNT特性會產生很大影響。因此，適度控制CNT之內 徑及/或外徑係極爲重要的事。 此外，CNT之成長方法，如上面所述，以使用熱CVD 法或遠端電漿CVD法爲佳。不要採用如通常之電漿CVD 法等之蝕刻觸媒之方法。 觸媒粒子徑及所成長之CNT之內徑及/或外徑之關係 ，也會受到CNT成長方法及其條件之影響，然而，電弧 電漿槍之射注數較少時，可以得到具有較小口徑之CNT。 此外，控制觸媒粒子徑時，CNT成長溫度以上述之成長溫 度例如700t：以下爲佳，若以超過其之溫度實施成長，利 用電弧電漿槍所成膜之觸媒微粒子會聚集，而有粒徑較大 之問題。 .第2圖係利用上述電弧電漿槍之觸媒微粒子之製作裝 置之一實施形態。賦予於圖中之電弧電漿槍之參照符號與 第1圖相同者，係表示相同之構成要素，省略電弧電漿槍 之詳細說明。 依據本發明，可以利用該裝置形成做爲觸媒層之觸媒 -15- 200815281 微粒子。如第2圖所示，該裝置具有圓筒狀之真空腔室21 ，於該真空腔室內之上方，水平配置著基板架22。於真空 腔室21之上部，以基板架可於水平面內旋轉之方式，配 設著旋轉機構23及旋轉用驅動手段24。 於基板架22之與真空腔室21底部相對之面，保持固 定著1或複數片之處理基板25，而且，與該處理基板相對 之真空腔室21之下方，以陽極11之開口部A朝向真空腔 室內之方式配置著1或複數支同軸型電弧電漿槍26。該電 弧電漿槍，如第1圖所示，係由圓筒狀之陽極1 1、棒狀之 陰極1 2、以及環狀之觸發電極1 3所構成。此外，係對陽 極1 1、陰極1 2、以及觸發電極1 3施加不同電壓之構成。 構成電弧電源18之直流電壓源19，具有使800V、數 A之電流流過之能力，利用流電壓源可以於一定充電時間 實施電容器單元20之充電。 觸發電源1 7係由脈波變壓器所構成，係可將輸入電 壓200 V之//秒之脈衝電壓昇壓成大約17倍之3.4kV (數 // A )並輸出之構成，以該經過昇壓之電壓對陰極1 2爲正 之極性而施加於觸發電極1 3之方式連結。 真空腔室21連結著由渦輪泵或旋轉泵等所構成之真 空排氣系27，將腔室內排氣至例如l(T5Pa程度。真空腔 室2 1及陽極1 1係連結至接地電位。此外，真空腔室21 之腔室內被導入氦氣等之隋性氣體，爲了對觸媒材料所發 生之離子等實施微粒子化，亦可連結具有儲氣筒28之氣 體導入系。 -16 - 200815281 其次’針對利用第2圖所示之裝 一實施形態進行說明。 首先，使電容器單元20之電容 流電壓源19輸出100V之電壓，以該 20之充電’對陽極11及陰極12施加 介由陰極1 2，對觸媒材料1 4施加電3 負電壓。於該狀態下，從觸發電源1 7 狀觸發電壓而施加於陰極12及觸發電 1 5之表面發生觸發放電（沿面放電） 及絕緣子15之連結縫釋放電子。 藉由上述之觸發放電，陽極1 1及 會降低，於陽極之內周面及陰極之側 〇 藉由充電於電容器單元20之電存 度之時間之峰値電流1 800A以上之電 1 2之側面釋放觸媒金屬之蒸氣來實施 電流流過陰極1 2之中心軸上，而於陽 被釋於至陽極11內之電子，因 磁場而承受到與電流流向爲反向之勞 而從開口部A被釋放至真空腔室2 1 ^ 陰極12所釋出之觸媒金屬之蒸 子及中性粒子，電荷相對於質量爲較 )之巨大荷電粒子或中性粒子會直進 壁面，然而電荷質量比較大之荷電粒 置形成觸媒微粒子之 戎爲2200 // F，從直 電壓實施電容器單元 該充電電壓。此時， ί器單元20所輸出之 輸出3.4kV之脈衝 :極13時，於絕緣子 。此外，從陰極1 2 .陰極1 2間之耐電壓 面間會發生電弧放電 Ϊ之放電，2 0 0 //秒程 弧電流流過，從陰極 電漿化。此時，電弧 極1 1內形成磁場。 爲電弧電流所形成之 倫茲力並進行飛行， 3 ° 氣含有荷電粒子之離 小（電荷質量比較小 ，並衝撞陽極1 1之 子之離子，則在藉由 -17- 200815281 庫侖力拉近電子之情形下進行飛行，並從陽極之開口部A 被釋放至真空腔室21內。 於距離電弧電漿槍26之既定距離（例如，100mm) 之上方之位置，處理基板25 —邊以基板架22之中心爲中 . 心進行同心圓上之旋轉一邊進行通過，被釋放至真空腔室 21內之觸媒金屬之蒸氣中之離子到達各基板之表面時，以 觸媒微粒子之形態附著於各表面。 φ 1次觸發放電誘發1次電弧放電，300 //秒之電弧電 流流過。上述電容器單元20之充電時間約1秒時，可以 1 Hz之周期發生電弧放電。對應期望之觸媒厚度，發生既 定次數（例如，5〜1 0 0 0次）之電弧放電，於處理基板2 3 之表面形成觸媒微粒子。 第2圖係利用複數之電弧電漿槍之觸媒微粒子形成裝 置，然而，當然也可利用1個電弧電漿槍來實施。 其次，針對包含其前製程之微粒子化觸媒之形成在內 # 之遠端電漿CVD法之CNT成長進行說明。 本發明之遠端電漿CVD法係指，將電漿中之原料氣 ^ 體（反應氣體）分解成離子種及基核，除去該分解所得到 - 之原料氣體中之離子種，並以基核爲原料來實施CNT成 長之方法。 依據本發明，藉由使CNτ成長所使用之原料氣體於 電漿中分解而成基核照射觸媒層或形成著觸媒之基板之表 面，可於低溫以良好效率實施CNT之成長。 該基核，原料氣體係從例如從氫氣及氨等所選取之含 -18- 200815281 有氫原子之氣體（稀釋氣體）、及從甲烷、乙烷、丙烷、 丙烯、乙炔及乙烯所選取之至少1種之碳化氫氣體或從甲 醇及乙醇等所選取之酒精之氣體之含有碳原子之氣體於電 漿中分解所得之自由基。例如，使含有氫原子之氣體及含 有碳原子之氣體之混合氣體於電漿中分解而發生之氫自由 基及碳自由基。此時，原料氣體係例如於利用微波或RF 電源所發生之電漿中進行分解，然而，尤其以利用基核之 發生量較多之微波爲佳。 發生上述基核時，因爲也會同時發生離子種，故本發 明必須除去該離子種。因爲離子種具有高運動能量，故可 避免因爲該離子種之衝擊而使觸媒表面被鈾刻等之弊害。 例如，藉由於觸媒層或形成觸媒層之之基板與電漿之間， 設置具有既定網目尺寸之網目構件之遮蔽構件、或施加既 定値之偏壓電壓或磁場，可去除去離子種。此處，既定値 之偏壓電壓係指，對網目構件施加正之電位10〜200V程 度來防止離子種入射至基板表面，此外，既定値之磁場係 指，藉由磁鐵或對線圈通電等，來對網目構件施加1 00高 斯程度以上之磁場，來防止離子種入射至基板表面。不會 有離子種之衝擊導致觸媒被表面鈾刻之情形。此外，網目 構件只要可以防止或阻隔離子種入射至基板表面者即可， 其形狀沒有限制。 此外，基核之照射，可以於將基板開始昇溫至CNT 之成長溫度時實施，也可以於其昇溫途中實施，亦可以於 到達成長溫度再實施。供應該自由基之時序，可依據觸媒 -19 - 200815281 金屬之種類、觸媒之膜厚、基板之狀態、使用之反應氣體 之種類、以及成長方法等來進行適度設定。本發明之基板 之加熱，並非利用電漿之輻射熱，而係利用其他加熱手段 (例如，燈加熱器等）來進行控制。 依據本發明，實施上述遠端電漿CVD法時，係利用 以上述電弧電漿槍形成微粒子化觸媒之基板。該電弧電漿 槍之標靶係使用由Fe、Co、及Ni之任1種、或含有該等 金屬之至少1種之合金（例如，Fe-Co、Ni-Fe、不鏽鋼、 銦鋼等之合金等）、或化合物（例如，Co-Ti、Fe-Ta、 Co-Mo等）、或該等混合物（例如，Fe + TiN、Ni + TiN、 Co + TaN等）所構成者。使用由含有該等觸媒金屬或觸媒 金屬所構成之標靶，可以進一步使形成之觸媒微粒子化， 同時，可以形成之觸媒微粒子之聚集。爲了防止該觸媒之 微粒子化及觸媒微粒子之聚集，應進一步配設從Ti、Ta、 Sn、Mo、及A1等所選取之金屬之緩衝層做爲觸媒之基層 ，進一步配設從TiN、TaN、及A1N等所選取之氮化物之 緩衝層做爲觸媒之基層爲佳，最好進一步配設從ai2o3、 Ti02、Ta205等所選取之氧化物等之緩衝層做爲觸媒之基 層。 觸媒之厚度，例如，藉由利用Fe燒結體標靶之電弧 電漿槍法形成Fe膜時，若爲〇·1〜20nm程度之膜厚’可 以充份發揮觸媒之機能。此外，以EB蒸鍍法形成A1膜做 爲緩衝層時，若爲1〜5 Onm程度之膜厚，此外，以例如反 應性濺鍍法形成TiN膜做爲緩衝層時，若爲1〜5〇nm程度 20- 200815281 之膜厚，可以充份發揮觸媒之機能。 依據本發明，以於CNT成長之前，實施電漿槍 成之觸媒層表面之氫自由基活性化爲佳。該觸媒表面 性化及其後之CNT成長，以於相同之CVD裝置內實 佳。亦即，實施觸媒表面之活性化時之基核照射、及 CNT成長時之基核照射，以在實施CNT成長之CVD 內實施爲佳。此外，於CVD裝置之其他裝置內，例 對具備微波發生手段之石英反應管等之裝置內，導入 由基核生成用氣體（例如，氫氣）並於電漿中分解該 後，使含有該離子種或基核之氣體通過具有既定網目 之網目構件，除去離子種後，再將含有氫自由基核之 導入CVD裝置內，對形成於配置在裝置內之基板上 媒表面進行照射實施觸媒表面之活性化亦可。可依據 明之目的適度進行設計變更。 本發明之CNT成長方法，可以使用直接使用或 變更設計之公知之遠端電漿CVD裝置來實施。如日 開2005 -3 5 0342號公報所記載所示，係具備真空腔室 真空腔室內裝設著基板載置用之基板，真空腔室側壁 著以於腔室內發生電漿之電漿發生裝置之電漿CVD ，可以使用將CNT成長用氣體導入真空腔室內，對 於基板架上之基板之表面上實施CNT之氣相成長之 裝置。此時，以基板不會曝露於真空腔室內所發生之 之方式，將基板架配置於距離發生電漿區域一段距離 置。該裝置，配設著以將基板加熱至既定溫度爲目的 所形 之活 施爲 實施 裝置 如， 氫自 氣體 尺寸 氣體 之觸 本發 適度 本特 ，該 配設 裝置 載置 CVD 電漿 之位 之加 -21 - 200815281 熱手段。 本發明可以使用之遠端電漿CVD裝置，係上述公知 之遠端電漿CVD裝置，爲了使基板不會曝露於真空腔室 內所發生之電漿，此外，爲了除去離子種，於發生電漿之 區域與基板架上之處理基板之間，配設著具有既定網目尺 寸之網目構件。藉由此種構成，可以阻隔·除去電漿中所 發生之離子種，並對基板照射CNT成長用基核實施具有 一致之垂直方向之配向性之CNT之成長，而且，CNT成 長前對基板表面照射氫自由基核可以實施配設於基板上之 觸媒表面之活性化。 上述電漿CVD裝置時，可以配設用以取代網目構件 或與網目構件同時配設之可對基板施加既定値之偏壓電壓 之偏壓電源、或配設可施加既定値之偏壓電壓或磁場之手 段。利用此構成，可以使電漿中所分解之氣體在維持能量 狀態下到達基板表面，而且，可阻隔·除去電漿中所發生 之離子種。因此，可對基板表面照射含有氫自由基核之氣 體而實施配設於基板上之觸媒表面之活性化，此外，可對 基板照射含有氫自由基核及碳自由基核之氣體來實施具有 一致於垂直方向之配向性之CNT之成長。 以下，針對本發明之CNT成長方法可利用之遠端電 漿CVD裝置之一實施形態之第3圖所示之裝置進行說明 〇 第3圖所示之遠端電漿CVD裝置，具有具備旋轉泵 或渦輪分子泵等之真空排氣手段31之真空腔室32。真空 -22-

200815281 腔室32之天花板部，配設著具有如公知構造之蓮 氣體導入手段33。該氣體導入手段33介由連結於 導入手段之氣體供應管34連通於圖上未標示之氣儷 於真空腔室32內，配設著與氣體導入手段33 用以載置基板S之基板架3 5，於真空腔室之側壁 架35及氣體導入手段33之間，介由導波管37配 發生電漿爲目的之電漿發生裝置之微波發生器36。 發生器3 6只要具有公知之構造即可，例如，亦可 用縫隙天線發生ECR電漿之構造者。 載置於基板架3 5上用以實施CNT之氣相成長 S，可以使用由玻璃、石英、或S i等所構成之基板 GaN、藍寶石、或銅等之金屬所構成之基板。其中 直接實施CNT之氣相成長之基板時，使用於其表 意部位以任意圖案形成上述觸媒金屬/合金之基板 ，於由玻璃、石英、或S i等所構成之基板表面形 金屬時，爲了防止觸媒之聚集、或提高基板之密合 設上述緩衝層做爲基底層，使基板表面及觸媒金屬 會形成化合物。 實施本發明之CNT成長方法時，將基板S _ 板架3 5上後，驅動真空排氣手段3 1，使真空腔室 氣至既定之真空度，驅動微波發生器36而發生1 次，將基板S加熱至既定溫度後，將例如氫氣導/ 室32內，於電漿中進行分解。從該經過分解之J 上述網目構件等除去離子種，使含有氫自由基核； 蓬板之 該氣體 源。 相對之 之基板 設著以 該微波 以爲利 之基板 、或由 ，無法 面之任 。此時 成上述 性，配 之間不 置於基 32內排 漿。其 >真空腔 ，體，以 .氣體照 -23- 200815281 射配設於基板S表面之觸媒表面，實施觸媒金屬之活性化 ，其後，同樣地，導入從原料氣體所得到之基核對基板S 表面實施CNT之氣相成長，可於基板S全表面或其圖案 部份（觸媒金屬之圖案）之表面，對基板S實施具有一致 於垂直方向之配向性之CNT成長。上述觸媒表面之活性 化，係於將基板S加熱至既定溫度後實施，然而，亦可以 於對基板進行加熱至上昇至CNT成長溫度之期間之任意 時間實施，亦可以與加熱開始同時實施，亦可以於到達成 長溫度後再實施。 第3圖所示之遠端電漿CVD裝置時，於電漿發生區 域P及基板S之間，配設與基板架3 5相反之具有既定網 目尺寸之金屬製網目構件38。藉由配設該網目構件，從電 漿中所分解發生之氣體除去離子種，只含有通過網目構件 之氫自由基核之分解氣體對基板進行照射’而於CNT成 長前實施觸媒金屬之活性化，同時，驅動微波發生器36, 而使基板S不會曝露於真空腔室32內所發生之電漿。此 時，基板架35係配置於離開電漿發生區域P之位置。其 次，基板架3 5內建著以將基板S加熱至既定溫度爲目的 之例如電阻加熱式之加熱手段（圖上未標示）。藉由該加 熱手段，於觸媒之活性化期間及CNT之氣相成長期間， 可以控制於既定溫度。此外，CNT成長時，也與上述相同 ，對基板照射含有基核之分解氣體。 上述網目構件3 8亦可以爲例如不鏽鋼製’以於真空 腔室3 2內進行接地、或浮接狀態進行配設。此時，網目 -24-

200815281 構件38之網目尺寸應爲1〜3mm程度。若爲上 寸，藉由網目構件3 8形成離子屏蔽區域，防止 (離子）入侵至基板S側，而可以良好效率地實 基板上之觸媒金屬表面之活性化及CNT成長。 爲基板架35配設於離開電漿發生區域P之位置 防止基板S曝露於電漿。此外，網目尺寸若設 1mm，會阻止氣體之流動，若設定成大於3mm， 隔電漿，離子種也會通過網目構件3 8。 此外，爲了以良好效率實施觸媒金屬之活性 板S實現具有一致於垂直方向之配向性之CNT 電漿中所分解之氣體必須在維持能量之狀態下到 上。因此，除了網目構件3 8以外，亦可以於網 及基板S之間，配設用以對基板S施加偏壓電壓 源39。藉此，電漿中所分解之氣體當中，含有基 可以被順利地通過網目構件3 8之各網目並朝基 運送。 此時，偏壓電壓設定成-400V〜200V之範 400V之低電壓時，容易發生放電，而難以實施 之活性化，此外，也有可能使基板S或氣相成 受損。另一方面，超過200V之電壓時，CNT泛 較慢。 網目構件3 8與載置於基板架3 5上之基板S 以設定於20〜100mm之範圍爲佳。距離若小於 目構件3 8及基板S之間容易發生放電，例如， 述網目尺 電漿粒子 施配設於 同時，因 :，故亦可 定成小於 則無法阻 化且對基 之成長， 達基板S 目構件3 8 〖之偏壓電 έ核之氣體 板S方向 圍。低於_ 丨觸媒表面 長之 CNT L成長速度 ;之距離， 2 0mm，網 有觸媒表 -25- 200815281 面之活性化不佳的問題，此外，基板S及氣相成長之CNT 可能受損。另一方面，距離若大於1 〇〇mm，無法獲得可滿 足之觸媒活性化及CNT成長，此外，對基板S施加偏壓 電壓時，網目構件38可發揮反電極之機能。 Γ 藉由如上面所述之基板架3 5及基板S之距離之設定 ，將基板S載置於基板架3 5上後，發生電漿時，基板S 不會曝露於電漿，亦即，不會以來自電漿之能量對基板S (I 進行加熱，可以內建於基板架3 5之加熱手段對基板S進 行加熱。因此，觸媒金屬表面之活性化時及CNT之氣相 成長時，容易控制基板溫度，此外，可實施觸媒金屬之活 性化，且以低溫、不會受損之方式，有效率地對基板S表 面實施CNT之氣相成長。 如上面所述，係針對基板架3 5內建加熱手段者進行 說明，然而，並受限於以上之構成，只要可以將基板架3 5 上之基板S加熱至既定溫度者，任何形態皆可。 φ 如上面所述，係針對爲了使電漿所分解之氣體可以在 維持能量之狀態到達基板S上，而於網目構件3 8及基板 ， s之間對基板S施加偏壓電壓者進行說明，然而，並未受 - 限於上述構成，未對網目構件3 8及基板S之間施加偏壓 電壓時，亦可實施可滿足之觸媒金屬之活性化，而且，可 以在不造成損傷之情形下於基板S表面實施CNΤ之氣相 成長。此外，於基板S表面形成如Si02之絕緣層時，以防 止對基板S表面之充電等爲目的，亦可介由偏壓電源39 對基板S施加〇〜200 V之範圍之偏壓電壓。此時，超過 -26- 200815281 200V之電壓時，無法有效率地實施觸媒表面 外，CNT之成長速度較慢。 以下，針對本發明之實施例進行具體說明 [實施例1] 本實施例時，係使用具備微波發生器之內 石英管，藉由管之橫向之外側將微波導入該石 生電漿，實施被導入管內之原料氣體之甲烷氣 混合氣體之分解，進行如以下所示之CNT之成 首先，將上述混合氣體，以甲烷氣體：氫 :8 0 s c c m之流量比，從橫向之一端導入被排_ (2 66Pa )之石英管內，於利用微波所發生之 條件：頻率2.45GHz、電力5 00W)中進行分 過電漿中而分解之基核及離子種所構成之氣體 另一端吹出，使其通過不鏽鋼製網目構件（ 1 mm )來去除離子種，而得到含有基核之氣體 其次，將上述含有基核之氣體導入公知 CVD裝置內，並對形成觸媒之對象基板進行5 實施CNT之成長。此外，上述含有基核之氣 使用具備第3圖所示之網目構件38之遠端電: 時，同樣地，於該CVD裝置內實施。 上述對象基板係使用，以濺鍍法（處理條 標靶、N2氣體、壓力0.5Pa、電力300W)於 成40nm厚度之做爲緩衝層之TiN膜，其次， 之活性，此 〇 徑5 0 m m之 英管內來發 體及氫氣之 :長。 氣=2 0 seem I 至 2.0Torr 電漿（作動 解。將由通 從石英管之 網目尺寸： 〇 之遠端電漿 分鐘照射， ，體之生成， 獎CVD裝置 件：使用Ti Si基板上形 以電弧電漿 -27- 200815281 槍法（電壓60V、8 800 // F、基板-標靶間隔80mm)以100 射注實施當做觸媒之Ni之成膜（膜厚：因爲1射注大約 爲0.1A之膜厚，故爲10A程度）者。爲了進行比較，準 備以EB法（處理條件：壓力5xlO_4Pa、成膜速度lA/s) 形成1mm厚度之當做觸媒之Ni膜之基板。 利用EB法製作觸媒之基板時，產生CNT成長之溫度 以400°C爲下限，然而，以電弧電漿槍法製作觸媒之基板 時，於3 5 0°C亦可確認到CNT成長。 此外，於以電弧電漿槍法製作之基板上實施CNT成 長前，對該基板，於2.0Torr( 266Pa)之壓力、300 °C下 實施氫自由基處理，其後，與上述相同，實施CNT成長 時，3 0 0 °C亦可確認到成長。此時之SEM相片如第4圖所 不 ° [實施例2] Φ 除了使用以2 Onm之膜厚形成食施例1所記載之緩衝 層TiN之基板以外，重複實施例1所記載之步驟來實施 * ’ CNT之成長。爲了進行比較，利用未配設緩衝層之基板’ ， 同樣實施CNT之成長。 結果，未形成緩衝層之基板時，350°C係CNT成長溫 度之下限，然而，形成緩衝層之基板時，膜厚20nm亦可 於3 00°C確認到CNT之成長。 [實施例3] -28- 200815281 依據實施例1所記載之步驟，以20nm之膜厚形成緩 衝層TiN，並利用電弧電漿槍法以100射注實施Ni觸媒 之成膜後，利用EB法形成做爲觸媒保護層之1 nm厚度之 A1膜（處理條件：壓力5Xl(T4Pa、成膜速度lA/s)。利 用該基板，重複實施例1所記載之步驟，實施CNT之成 長。 結果，300 °C亦可確認到CNT成長。藉由配設觸媒保 護層，與上述實施例1及2相比，CNT成長較爲良好，確 認可促進CNT成長。此時之SEM相片如第5圖所示。 [實施例4] 本實施例時，與實施例1時相同，使用具備微波發生 器之內徑50mm之石英管，從管之橫向之外側將微波導入 該石英管內來發生電漿，實施被導入管內之原料氣體之甲 烷氣體及氫氣之混合氣體之分解，進行以下所示之CNT 成長。 首先，將上述混合氣體，以甲烷氣體：氫氣=2〇Sccm :8〇Sccm之流量比，從橫向之一端導入被排氣至2.0Torr (2 6 6 P a )之石英管內，於利用微波所發生之電漿（作動 條件：頻率2.45GHz、電力 500W )中進行分解。將由通 過電漿中而分解之基核及離子種所構成之氣體從石英管之 另一端吹出，使其通過不鏽鋼製網目構件（網目尺寸： 1 mm )來去除離子種，而得到含有基核之氣體。 其次，將上述含有基核之氣體導入公知之遠端電漿 -29- 200815281 CVD裝置內，並對形成觸媒之對象基板（550 °C)進行5 分鐘照射，實施CNT之成長。此外，上述含有基核之氣 體之生成，使用具備第3圖所示之網目構件38之遠端電 漿CVD裝置時，同樣地，於該CVD裝置內實施。 上述對象基板係使用，以濺鍍法（處理條件：使用Ti 標靶、N2氣體、壓力〇.5Pa、電力3 00W)於Si ( 100)基 板上形成20nm厚度之做爲緩衝層之TiN膜，其次，以電 弧電漿槍法（電壓60V、8800 // F、基板-標靶間隔80mm )以50射注（發）實施當做觸媒之Ni之成膜、及以100 射注（發）實施成膜（膜厚：因爲每1射注大約爲0.1A 之膜厚，故分別爲5A及10A程度）之2種類之基板。 以此所得到之CNT之內徑分佈如第6 ( a )圖（5 0發 )及第6 ( b )圖（100發）所示，此外，外徑分佈如第7 (a)圖（50發）及第7(b)圖（100發）所示。第6圖 及第7圖中，橫軸係CNT徑（nm)，縱軸係採取之樣本 數。由第6(a)圖及第6(b)圖可知，50發時及1〇〇發 時，成長CNT之內徑分佈不同。該內徑係接近觸媒之粒 子徑之大小。此外，由第7 ( a )圖及第7 ( b )圖可知， 5 0發時，CNT之石墨薄片之層數爲2〜5層程度，外徑則 爲以4nm程度前後爲中心之分佈，此外，如1 〇〇發之觸媒 之粒子較大時，石墨薄片之層數增多，以5〜10層爲主， 而爲以13〜15nm前後爲中心之分佈。 [實施例5] -30 - 200815281 本實施例時，除了當做觸媒之Ni層以3 00發（膜層 換算爲3 nm)及500發（膜厚換算爲5nm)實施成膜以外 ，重複實施例4之步驟來實施CNT之成長。結果，兩者 之成長之CNT內徑皆爲10nm程度，此外，外徑爲20nm 程度，幾乎沒有變化。其係因爲300發（膜厚3nm)以上 時，觸媒微粒子會重疊。 如此，可以得知，可以利用觸媒成膜之電弧電漿槍之 射注數來控制觸媒直徑及成長CNT之內徑及外徑。因此 ，可以適當地得到具有想要利用之口徑之CNT。 此外，於以電弧電漿槍法製作之基板上實施CNT成 長前，對該基板，於 2.0Torr ( 266Pa )之壓力、3 00 °C下 實施氫自由基處理，其後，以與上·述相同，實施CNT成 長時，同樣可確認到CNT成長。 依據本發明，可以既定溫度實施刷子狀之CNT之成 長’此外，容易控制觸媒之粒徑及成長之CNT之內徑及/ 或外徑，故本發明可應用於利用CNT之半導體元件分野 及其他技術分野。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明所使用之電弧電漿槍之一構造例之槪 略槪念圖。 第2圖係具備第1圖之電弧電漿槍之觸媒層製作裝置 之一構成例之槪略槪念圖。 第3圖係實施本發明之CNT成長方法之遠端電漿 -31 - 200815281 CVD裝置之一構成例之槪略槪念圖。 第4圖係實施例1所得到之CNT之SEM相片。 第5圖係實施例3所得到之CNT之SEM相片。 第6圖係實施例4所得到之CNT之內徑分佈之圖表 . ’ （a )係5 0發時，（b )係1 0 0發時。 ^ 第7圖係實施例4所得到之CNT之外徑分佈之圖表 ’ （Ο係50發時，（b)係100發時。 【主要元件符號說明】 11 :陽極 1 2 :陰極 1 3 :觸發電極 1 4 :觸媒材料 1 5 :絕緣體 1 6 :絕緣體 • 1 7 :觸發電源 1 8 :電弧電源 ‘ 19 :直流電壓源 ^ 20 :電容器單元 2 1 :真空腔室 22 :基板架 23 :旋轉機構 24 :旋轉用驅動手段 25 :處理基板 -32- 200815281 :電弧電漿槍 :真空排氣系 :氣體導入系 =真空排氣手段 :真空腔室 :氣體導入手段 =氣體供應管 :基板架 :微波發生器 =導波管 z網目構件 :偏壓電源 基板 電漿發生區域 -33

Claims (1)

1. 200815281 十、申請專利範圍 1· 一種奈米碳管成長用基板，其特徵爲： 表面上具有利用電弧電漿槍所形成之觸媒層。 2·如申請專利範圍第1項所記載之奈米碳管成長用 。基板，其中 上述觸媒層係由可對應電弧電漿槍之射注數來控制粒 徑之觸媒所構成。 φ 3.如申請專利範圍第1或2項所記載之奈米碳管成 長用基板，其中 上述觸媒層之基底層更具備緩衝層。 4·如申請專利範圍第3項所記載之奈米碳管成長用 基板，其中 上述緩衝層係從Ti、Ta、Sn、Mo及A1所選取之金屬 之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物之膜 〇 Φ 5 ·如申請專利範圍第1〜4項之其中之一所記載之奈 米碳管成長用基板，其中 ' 上述觸媒層係利用由以Fe、Co及Ni之任1種、或至 - 少含有該等金屬之1種之合金或化合物、或從該等金屬、 合金及化合物所選取之至少2種之混合物所構成之標靶做 爲電弧電漿槍之標靶所形成。 6·如申請專利範圍第1〜5項之其中之一所記載之基 板，其中 於形成上述觸媒層後，更利用氫自由基實施活性化。 -34- 200815281 7.如申請專利範圍第1〜5項之其中之一所記載之奈 米碳管成長用基板，其中 上述觸媒層於其表面上，具有由金屬或氮化物所構成 之觸媒保護層。 _ 8.如申請專利範圍第7項所記載之奈米碳管成長用 基板，其中 上述觸媒保護層所使用之金屬係從Ti、Ta、Sn、Mo g 及A1所選取之金屬，此外，氮化物係該等金屬之氮化物 〇 9. 一種奈米碳管成長方法，其特徵爲： 利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒層，於該觸媒層上 ，利用熱CVD法或遠端電漿CVD法實施奈米碳管之成長 〇 10. 如申請專利範圍第9項所記載之奈米碳管成長方 法，其中 • 上述基板係使用觸媒層之基層具備緩衝層之基板。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項所記載之奈米碳管成長 ^ 方法，其中 ’ 上述緩衝層係從Ti、Ta、Sn、Mo及A1所選取之金屬 之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物之膜 〇 1 2 ·如申請專利範圍第9〜1 1項之其中之一所記載之 奈米碳管成長方法，其中 上述電弧電漿槍之標靶係使用由Fe、Co及Ni之任1 -35- 200815281 種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物、或從該 等金屬、合金及化合物所選取之至少2種之混合物所構成 之標靶。 1 3 ·如申請專利範圍第9〜丨2項之其中之一所記載之 奈米碳管成長方法，其中 於形成上述觸媒層後，利用氫自由基實施觸媒之活性 化’其次，於經過活性化之觸媒層上實施奈米碳管之成長 〇 14·如申請專利範圍第9〜12項之其中之一所記載之 奈米碳管成長方法，其中 於形成上述觸媒層後，於該觸媒層之表面上形成由金 屬或氮化物所構成之觸媒保護層。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項所記載之奈米碳管成長 方法，其中 上述觸媒保護層所使用之金屬係從Ti、Ta、Sn、Mo 及A1所選取之金屬，此外，氮化物係該等金屬之氮化物 〇 16. —種觸媒粒徑之控制方法，其特徵爲： 利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒層時，以改變該電 弧電漿槍之射注數來控制觸媒之粒徑。 1 7·如申請專利範圍第1 6項所記載之觸媒粒徑之控 制方法，其中 上述基板係使用具備緩衝層之基板。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項所記載之觸媒粒徑之控 -36- 200815281 制方法，其中 上述緩衝層係從Ti、Ta、Sn、Mo及A1所選取之金屬 之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物之膜 〇 1 9 ·如申請專利範圍第1 6〜1 8項之其中之一所記載 之觸媒粒徑之控制方法， 上述電弧電漿槍之標靶係使用由Fe、Co及Ni之任1 種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物、或從該 等金屬、合金及化合物所選取之至少2種之混合物所構成 之標靶。 20· —種奈米碳管管徑之控制方法，其特徵爲： 利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒層時，形成利用申 請專利範圍第1 6〜1 9項之其中之一所記載之方法實施觸 媒粒徑之控制之觸媒層，於該觸媒層上，利用熱CVD法 或遠端電漿CVD法實施奈米碳管之成長，用以控制成長 之奈米碳管之口徑。 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項所記載之奈米碳管管徑 之控制方法，其中 於形成上述觸媒層後、利用氫自由基實施觸媒之活性 化，其次，於其觸媒層上實施奈米碳管之成長。 2 2 ·如申請專利範圍第2 0或2 1項所記載之奈米碳管 管徑之控制方法，其中 於形成上述觸媒層後'，於該觸媒層之表面上’形成由 金屬或氮化物所構成之觸媒保護層。 -37 - 200815281 23 .如申請專利範圍第22項所記載之奈米碳管管徑 之控制方法，其中 上述觸媒保護層所使用之金屬係從Ti、Ta、Sn、Mo 及A1所選取之金屬，此外，氮化物係該等金屬之氮化物

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