TW200814408A - Electrochemical device with high safety at over-voltage and high temperature - Google Patents

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200814408 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種電化學裝置，當其因内部或外部 因素而使其内部溫度異常增加時，可避免爆炸或起火，並 5 因此確保極佳的安全性。 【先前技術】 一般而言，當使用可燃的無水電解質之鋰二次電池過 充電（overcharged)時，過量的鋰會由陰極欲出 (deintercalated)進而後入（intercalated)陽極中，造成具有高 10 反應性的鋰金屬沈澱在陽極表面。同時，陰極變為熱不穩 定，且作為電解質的有機溶劑分解而導致快速的放熱反 應，結果造成電池的燃燒及爆炸。 此外，介於陽極與陰極間之作為隔離膜（separator)的聚 乙烯（polyethylene)於溫度120~130°C開始溶化。此隔離膜的 15 收縮導致陰極與陽極在其邊緣互相接觸，造成内部短路的 發生。因此，電池内部發生局部過電流（overcurrent)現象， 以及此過電流導致快速的熱釋放並增加電池的溫度。結果 發生電池的燃燒。 為了解決上述之問題，日本專利號No· 1994_150975揭 20 露一種使用二氧化碳於壓力下將電解質填充進入電池的方 法，所以當電池溫度異常增加時，電解質容易與二氧化碳 一起被釋放到外部。然而，當電解質進入隔離膜内的孔隙 或電極時，電解質無法僅靠氣體壓力而被釋放到外部。因 此，因電解質分解而使電池燃燒的問題仍然沒有解決。 5 200814408 此外，日本專利號No· 1999-317232揭露一種鋰二次電 池之電解質燃燒阻抗之方法，其係導入磷系防燃劑於電解 質中’例如三烧基填酸@旨（trialkyl phosphates)、麟酸三甲酉旨 (trimethyl phosphate)或磷酸二曱酯（dimethyl phosphate)。此 5 磷系防燃劑因電池燃燒所產生的熱而融化，並包圍電極表 面而避免電極與氧接觸，其扮演滅火劑的功能。因此，導 入大量的防燃劑於電解質中是必須的，並且使用大量的磷 糸防燃劑會導致電池品質的下降。此外，具可燃性之電解 質，當它燃燒時，火會快速蔓延，只單獨使用磷系防燃劑 10 並不足以完全使電池内的火熄滅。 【發明内容】 15 口此，本發明有鑑於上述之問題。本發明之發明人研 究發展一種藉由導入一化合物而改善電化學裝置安全性之 方法其釋放大里之氣體（除了可燃氣體，例如氧）於電化學 裝置的内《積n本發明之發明人發現氣體釋放化 合物於裝置的正常驅動範圍内會經由—反應而被部分地消 ，掉’因此無法充分地實現其獨特的功能，既使當此功能 是需要的，結果造成裝置的品質及安全性劣化。 —㈣’本《之—目的係提供—種改善電化學裝置 之方法’其使用-具有核·殼結構之氣體釋放構件 n 结構是由聚合物包覆上述之氣體釋放化合物而 成’且該聚合物在裝置之驅動範圍内為電化學穩定。 為達上述目的，係提供-電化學裝置（較㈣鐘二次 20 200814408 池），其包括一氣體釋放構件，其係設置於裝置的内部體積 或為裝置之組成元件，氣體釋放構件包括（a)—核心部，其 包含一於預定溫度範圍内會釋放除了氧以外之氣體的化合 物，以及（b)—聚合物殼體部，其包圍此化合物且圍繞此核 5 心部。 同時，為電化學裝置提供一中心栓（center pin)，其插 入一容置於封裝殼體内之圍繞電極-隔離膜的心軸，且包含 有氣體釋放構件，其包括（a)—核心部，其包含一於預定溫 度範圍内會釋放除了氧以外之氣體的化合物，以及（b)—聚 10 合物殼體部，其包圍此化合物且圍繞此核心部，此氣體釋 放構件插入裝置的内部體積中。 以下，將更詳細說明本發明。 本發明之特徵在於，導入一能於預定之溫度範圍釋放 除了氧以外之大量氣體的化合物於電化學裝置的内部體積 15 中，氣體釋放化合物是以一氣體釋放構件形式導入，此氣 體釋放構件具有一核-殼結構，其中此化合物被一電化學穩 定之聚合物包圍。 於本發明之氣體釋放構件中，包含氣體釋放化合物之 核心部是被聚合物殼體部所包圍。 20 由於聚合物中的化學反應官能基已經反應形成聚合 物，因此相較於一般具有非反應性官能基之低分子量化合 物，此聚合物呈現較高的電化學穩定性。圖1顯示本發明中 作為殼體物質之聚苯乙烯聚合物的電化學穩定性。如圖1所 示，聚苯乙烯於該鋰二次電池之驅動電壓範圍是穩定的。 200814408 因此，不同於導入於電化學裝置中的低分子量化合物，會 於電化學裝置的正常驅動範圍内被部分地消耗掉而呈現不 充分的改善裝置的安全性，此殼體物質於正常驅動範圍内 知疋地存在，且氣體釋放化合物沒有耗損。 5 換句話說，氣體釋放構件存在於裝置的内部體積並持 續附著在其中，於裝置的正常驅動溫度範圍内不會損失核 心物質，因此在裝置中不會對電化學反應造成不利的影 響。當外部或内部因素（包括過充電或高溫儲存狀況)造成溫 度異常增加時，氣體釋放構件之核-殼結構將會瓦解，而使 10 大量的氣體或氣體釋放化合物被釋放到聚合物殼體之外 部。此除了氧以外之大量氣體可以避免任何可燃性之裝置 組成元件與氧接觸而成為起火因子，因此可抑制裝置的燃 燒及爆炸。 此外，氣體釋放構件可自由控制聚合物殼體内之氣體 15 釋放化合物的量，因此可與具有不同壓力操作範圍之安全 裝置一起組合使用。 <氣體釋放構件> 本Is明之形成氣體釋放構件之殼體部（sUl 於 電化學裝置之正常驅動範圍具有電化學穩定特性，且包括 20有一此夠均勻地包覆全部核心表面的聚合物。此聚合物也 具有極佳的附著性，所以可持續地黏合於裝置之空隙體積 中。 此外，本發明中可使用的殼體包括對電解質無反應性 之物質。當殼體與電解質反應，它可能和電解質發生副反 200814408 應，且甚至在正常狀態下，可能經歷結構瓦解，因此而釋 放出核心物質。 尤其是，當裝置内部溫度異常增加時， 部 許氣體釋放物質(核心物質)或由氣體釋放物;=氣： 釋放至外。P。有鐘於此’殼體聚合物的材料選擇是非常重 要的。

10 20 例如，當聚合物殼體是以經化學反應固化後而很難炼 化之聚合物所形成時’其呈現好的電化學穩定性，但是當 電化學裝置内部的溫度異常增加時，卻無法允許核心物質 及/或氣體容易地釋放到外部。反之，若聚合物殼體是以當 電化學裝置的溫度異常增加時會發生聚合物結晶度或黏合 力下P牛之艰口物所形成’其允許核心物質或由核心物質產 生之氣體容易地釋放到外部。 一般而言’聚合物因其高分子量而不會有任何相變之 現象發生’例如蒸發。然而，當施加熱能於一聚合物時， 聚合物則會有分子間動能增加的情形發生，進而而導致曰日 體不規則的排列，遂使伴隨著聚合物之黏度及流動性之玻 璃轉移。此時的溫度稱為玻璃轉移溫度(Tg)。此外，洛於、田 度高於玻璃轉移溫度時施加熱能於一聚合物，一均相的； 合物會發生結構上的膨脹而結晶的聚合物到達其运點 (Tm)’因此聚合物開始發生結構上的瓦解。 ‘· 因此’本發明之聚合物殼體較佳為具有玻 =?)之溫度範圍高於電化學裝置的正常= 度及/或鬲於4·3ν的雷厭於_ W电逐乾圍或高於電化學裝置之運用電 9 200814408 壓°此可運用電壓範圍可為4.3V至4.7V。 更佺為，此聚合物殼體具有玻璃轉移溫度（Tg)及/或熔 點（Tm)之溫度範圍近似於核心物質的氣相變化溫度或氣體 產生溫度（Te)。 5 於此，此聚合物具有玻璃轉移溫度（Tg)及/或熔點（Tm) 等於或高於或低於核心物質的氣相變化溫度或氣體產生溫 度。例如，當此聚合物具有玻璃轉移溫度（Tg)及/或熔點（Tm) 低於核〜物質的氣相變化溫度或氣體產生溫度（Te)(Tg， < tc)田/里度增加時聚合物融化或發生結晶度下降，所以 10核-殼結構崩潰且包含於核心中的氣體產生物質釋放到外 部。相反的，當此聚合物具有玻璃轉移溫度及/或熔點 (Tm)高於核心物質的氣相變化溫度或氣體產生溫度（Te) (Tg， Tm Tc)，氣體產生物質（即核心）於聚合物之玻璃轉移或溶 化之前發生相變化而變成氣相，而此產生氣體導致聚合物 15殼體的體積明顯膨脹，而造成核-殼結構之瓦解。 本發明之聚合物殼體具有玻璃轉移溫度及/或熔點 (Tm)為60〜200°c。較佳為，玻璃轉移溫度（Tg)及/或熔點（Tm) 為80〜150°C，更佳為1〇〇〜n〇°C。 聚合物殼體可為該技術領域所習知之單體成分經聚合 20 或共聚合反應而得到之聚合物。本發明可使用之單體例子 包括但不限於（甲基）丙浠酸酉旨化合物（(methacrylate compounds) ' (曱基）丙烯腈化合物（(meth)acryi〇nitrne compounds)、（甲基）丙烯酸化合物（(meth)acryiic acid compounds)、（曱基）丙烯醯胺化合物（(meth)acrylami(le 200814408 compounds)、苯乙烯化合物（styrene compounds)、偏二氯乙 烯（vinylidene chloride)、鹵化乙烯化合物（11公1〇§61131七(1¥111；/1 compoimds)、丁二烯化合物（butadiene compounds)、乙烯化 合物（ethylene compounds)、乙酸（acetaldehyde)、甲駿 5 (formaldehyde)或上述之混合物。同時，此聚合物可為聚丙 烯或聚乙烯。 聚合物殼體之形狀並無特別限制，只要氣體產生物質 可被包覆於聚合物殼體即可。例如，如圖1所示，聚合物殼 Φ 體可為膠囊狀、吸管狀（圖1(a))或球形（圖1(b))。殼體之尺 10 寸並無特殊限制，一球形聚合物殼體具有2冲1或更小之直徑 (表示為單一粒子之直徑，而不是凝集狀的顆粒），且更佳 為10〜400 nm(見圖3b)。 本發明之形成氣體釋放構件之核心部，可包括一能於 一預定溫度範圍產生除了氧以外之氣體的化合物。 15 在溫度低於預定溫度時，核心物質可為一以液態或固 態存在的物質，且當溫度等於或高於預定溫度時發生相變 _ 化。上述之相變化意義為一由固相或液相進入氣相的相轉 變。此核心物質的例子包括但不限於過冷液體（cryogenic liquid)、可昇華物質（sublimable material)或其混合物。 2〇 過冷液體或可昇華物質由其周圍吸收熱而發生相變 化，並因此降低電化學裝置的溫度。詳細的說，過冷液體 可經由與裝置内存在物質之熱交換而快速降低裝置的溫 度。於此，當由此相變化所產生之氣體為一惰性氣體，此 氣體可防止可燃物質與氧進行接觸，因此可防止裝置著火。 11 200814408 過冷液體的例子包括但不限於液態氮、液態氦、液態 氖、液態氬、液態二氧化碳、氯氟碳化物（CFC)或氫氯氟碳 化物（HCFC)作為冷卻劑、作為上述冷卻劑之取代物之氫氟 碳化物（HFC)、碳氫化合物（HC)或上述之混合物。 5 可昇華物質的例子包括但不限於碘、萘（naphthalene)、 樟腦、乾冰、氟氯烧（freon)、或其相似物。同時，己燒、 乙醚、乙腈（acetonitrile)、四氫呋喃、水或其相似物可被使 用。 _ 本發明之核心物質可為於一預定溫度範圍熱分解而產 10 生氣體之物質。藉由熱分解產生氣體之物質可在其釋放到 聚合物殼體外部之前或之後被熱分解而產生氣體。 經由熱分解而產生終體之核心物質可為藉由自身熱分 解而產生氣體之物質（例如二氧化碳或氮氣）。此物質之例子 包括但不限於偶氮化合物（釋放氮氣）、有機過氧化物（釋放 15 二氧化礙）、醯肼類化合物（hydrazide compounds)(釋放氮 氣）、礙酿肼化合物（carbazide compounds)(釋放氣氣）、碳 _ 酸鹽化合物（釋放二氧化碳）、或其相似物。 更詳細的說，偶氮化合物的例子包括但不限於：偶氮 二異丁腈（2,2’_汪2〇1318(^〇1)1^}^〇1111：1^16))、2,2’-偶氮二（2-曱 20 基丁腈）（2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile))、2,2’·偶氮二 (2-甲基戊腈）（2,2’-azobis(2-methylvaleronitrile))、2,2’-偶 氮 二 （ 2,3- 二甲基 丁腈） (2,2’-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile)、2,2’-偶氮二（2-曱 基己腈）（2,2’-azobis(2-methylcapronitrile))、2,2’-偶氮二 12 200814408 5

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20 (2,4-二曱基戊腈）（2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、 1，1’-偶氮二（1-環己氰）（l，l’-az〇bis(l-cyclohexylcyanide)、 2,2’- 二 甲氧基 -2,2’- 偶 氮丙烷 (2,2’-dimethoxy-2,2’-azopropane)、 2,2’·二乙氧基-2,2’-偶 氮丙烧（2,2’-diethoxy-2,2’-azopropane)、 2,2’·二丙氧基 -2,2’-偶氮丙烧（2,2’-dipropoxy-2,2’-azopropane)、 2,2’-二 異 丙氧基 -2,2’- 偶 氮 丙 烧 (2,2、diisopropoxy-2,2’-azopropane)、2,2’-二 丁氧基-2,2’-偶氮丙烧(2,2’-dibutoxy-2,2’-azopropane)、 2,2’-二異丁氧 基-2,2’-偶氮丙烧（2,2’-diisobutoxy-2,2’-azopropane)、 2,2’- 二 新 丁氧基 -2,2’- 偶 氮丙烷 (2,2’-dineobutoxy-2,2’-azopropane)、 偶氮二曱龜胺 (azodicarbonamide)或上述之混合物。 此外，有機過氧化物的例子包括但不限於二（3-曱基-3-甲氧 丁基） 過 氧化二 甲酸酯 (bis(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxy dicarbonate)、叔丁基 過氧化新癸酸S旨（t-butyl peroxyneodecanoate)、叔丁基過氧 化戊酸酯（t-butyl peroxy pivalate)、過氧化二月桂醯 (dilauroyl peroxide)、十八烧基過氧化物（distearyl peroxide)、叔丁基-2-乙基過氧化己酸酉旨（t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、過氧化苯甲醯（benzoyl peroxide)、過氧化化月桂酸叔丁酯（t-butyl peroxylaurate)、 叔丁基過氧化-2·乙基己基碳酸酯 （t_butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate)、叔丁基過氧化苯曱酸醋 13 200814408 (t-butylperoxybenzoate)、叔己基過氧化苯甲酸酯（t-hexyl peroxybenzoate)、過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide)、叔丁 基過氧化異丙苯（t_butyl cumylperoxide)、過氧化二叔丁基 醚（di-t_butylperoxide)、2,5-二甲基-2,5-雙（叔 丁基過氧基） 5 己烧（2,5-dimethyl_2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane)、或上述之 混合物。

10 15 再者，醯肼類化合物的例子包括，但不限於：苯基石黃 醯聯胺（benzosulfonylhydrazide)、4,4’-氧基二（苯續醯肼） (4,4’，oxybis(benzenesulfonylhydrazide)、對甲苯石夤醯拼 (p-toluenesulfonylhydrazide) 、 聚苯 磺酿骄 (polybenzenesulfonylhydrazide)、二（肼石黃酰基）苯 (bis(hydrazosulfonyl)benzene)、4,4’-二（肼磺酰基）二苯基 (4,4’_bis(hydrazosulfonyl)biphenyl、二苯基二績醯骄 (diphenyldisulfonylhydrazide)、二苯颯 _3,3·二石黃醯耕 (diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide)、或上述之混合 物。 再者，碳醜拼類化合物的例子包括但不限於：對苯二 甲酸疊氮化合物（terephthalzide)、其他脂肪酸疊氮化合物 (fatty acid azides)、芳香經酸疊氮化合物（aromatic acid 20 azides)、或上述之混合物。 因上述化合物具有不同的氣體產生溫度，故可藉由改 變特定的核心物質種類，以適當控制氣體釋放構件之氣體 產生溫度。 本發明之核心物質可為陽離子及陰離子所形成之離子 200814408 鹽類。當離子鹽類釋放到聚合物殼體外，它移動到包含於 電化學裝置内之陽極與陰極，且分別與陽極與陰極產生氧 化及還原作用。一方面，離子鹽類之陰離子於陰極產生不 燃性的氣體，而將裝置内的空氣轉換為不燃性的氣體。另 5 一方®，離子鹽類之陽離子在陽極與電子反應而降低因短 路或過充電而快速地累積於陽極的電子數目，並因此而抑 制了因快速的電流所導致之裝置溫度的升高。 例如’當離子鹽類為NaC1，NaC1的Na+釋放到聚合物殼 體外，並移動到陽極並與電子反應，造成納金屬沈殿。此 10外，cr移動到陰極，發生氧化反應而產生不可燃的氯氣， 並因此而改善裝置的安全性。離子鹽類之例子包括但不限 於 Al2(S〇4)3、Ca(OH)2、Mg(N〇3)2、PbI2、Naa、MgCi2、 ai2(oh)3、或上述之混合物。 本發明之氣體釋放槿侔φ，妗、、t w 评稱仵宁核心物質與聚合物殼體使 用之較佳的重量比為卜40:99〜60。然而，本發明之範圍不 限於此。若核心物質使用的量過度地低，包含在核心中的 氣體釋放物質因此而降低。因此 s 丁 -U此疋不可能充分的改善電 化學裝置的安全性。若殼體物皙佔田α B <體物貝使用的量過度地低，是很 難形成核-殼結構。 15 20 本發明之氣體釋放構件 置之正常驅動溫度時產生氣 至少為50°C，其中使用於裝 較佳為60〜200°C。 ’車父佳在溫度（T)高於電化學裝 體。例如’產生氣體之溫度可 置中之電解質可能被分解，且 由氣體釋放構件所釋放之 氣體並無特殊限制，只要氣 15 200814408 體不包含氧即可，亦即無燃燒因子。例如，此氣體可包括 惰性氣體、滅火的氣體、可燃的氣體、或上述之混合物。 惰性氣體之例子包括但不限於N2、He、Ne、Ar、Kr、 Xe或上述之混合物。滅火的氣體之例子包括但不限於C02、 5 F2、Cl2、Br2或上述之混合物。可燃的氣體之例子包括但不 限於丙烷、氫、丙烯、一氧化碳、曱烷、乙烷、乙烯或上 述之混合物。 由氣體釋放構件所釋放之氣體的量並無特殊限制，只 要氣體之釋放量在可確保裝置安全性的範圍。較佳為，氣 10 體之釋放量為100 ml/g或更多，更佳為150~400 ml/g。 例如 ，2,2’- 偶氮二 （2- 丁基氰 ） (2,2’_azobis(2-cyanobutane))於 100〜120°C 之溫度快速釋放 氮氣量約為250 ml/g，偶氮二甲臨胺（azodicarbonamide， ADCA)釋放180-240 mg之氮氣，以及OBSH (4,4，-氧聯苯二 15 磺酸醯肼，p，p’-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)釋放 120〜130 ml/g之氮氣。因此，改善電化學裝置的安全性是可 能的（見圖5及圖6)。 根據本發明，藉由調整氣體釋放物質及電解質的量而 控制氣體釋放量是可能的。例如，當大約0.4 g的氣體釋放 20 物質導入裝置中時，可以預估氣體釋放量為100 ml。當由 電解質產生的可燃氣體的量被控制在5 vol%或更少時，亦 即5ml或更少，全部產生氣體（105 ml)造成裝置内部壓力增 加，並因此造成較早的CID(current interrupt device，電流 中斷裝置）操作。因此，藉由控制氣體釋放量更進一步改善 200814408 裝置的安全性是可能旬。 本發明之氣體釋放構件可使用核心物質及殼體物質而 得到。兩典型的實例是可實現的並得到氣體釋放構件。 在第一實例中，形成聚合物殼體的單體及氣體產生物 5 質在一反應器中混合，當攪拌組合之混合物時，單體被聚 合。由第一實例所得之氣體釋放構件具有如圖lb所示的結 構。 實施上述聚合反應沒有特別的限制。聚合反應可由微 _ 乳膠聚合程序（mini-emulsion polymerization process)、逆乳 10 膠聚合程序（inverse emulsion polymerization process)、種子 乳膠聚合程序（seed emulsion polymerization process)、直接 乳化程序（direct emulsification process)、或其相似方法而實 現。為進行聚合反應，單體、水、溶劑、聚合反應起始劑、 pH緩衝劑或上述之混合物可使用為起始物質。 15 由聚合反應所形成之氣體釋放構件可經由離心分離製 程而分離。然後，氣體釋放構件可被乾燥或是在一溶劑中 馨 使用。 在第二實例中，氣體產生物質加至一初步形成可包覆 氣體產生物質的形狀之聚合物殼體中，接著進行熱製程及 20 密封。由第二實例所得之氣體釋放構件具有如圖la所示的 結構。 <包括氣體釋放構件之電化學裝置> 本發明亦提供一電化學裝置，其包括上述之氣體釋放 構件配置於其内部空隙體積中。 17 200814408 為確保裝置之品質及安全性，較佳為氣體釋放構件配 置於裝置之無電化學反應發生的空隙體積中。例如，氣體 釋放構件可置於心軸（mandrel)的内部、中心栓（center pin) 的内部、裝置殼體内部之底部或是頂部、或上述之組合。 本發明之氣體釋放構件可經由各種的實例而導入於電 化學裝置，較佳為以下三個實例： (1)在第一實例中，具有核-殼結構之氣體释放構件插入

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20 心軸或中心栓的内部空間。這可應用於使用心軸或中心栓 的電化學裝置。 氣體釋放構件可以導入於心轴或中心检的内部空間達 Hoi。/。。然而’考慮體積隨著溫度變化而増加，氣體釋 放構件導入心軸内部空間為1〇〜8〇，1%的量。在此，插入 氣體釋放構，進人心軸或中心检的㈣沒有特殊的限制。 ⑺纟弟二實例中’具有核·殼結構之氣體釋放構件斑 二Γ合，其被使用為黏著劑而以形成電極之建構元;牛 而被導入，及/或塗佈於隔離膜的表面。 件 ⑺在第三實例中，氣體释放構 在電化學裝置之殼體表面。 刀次王》P地塗佈 粒狀氣體釋放構件之塗佈溶賴體浸人—包含有 方式塗佈包含氣體釋放構件之^ Ί由習知技術之-般 此電化學裝置。 岭液，接著進行乾燥而提供 | ，八π —具們3應用於 學裝置。於此種狀況，大旦 心軸或中心栓之電化 的空隙體積並且均勻的分：於：體釋放構件可容置於裝置 、空隙體積。因此，當裝置的 18 200814408 内卩/里度異‘增加時，於此殼體的所有方向可以產生大量 的氣體。 …導入氣體釋放構件之電化學裝置的殼體，其形狀或組 成亚無特殊限制。例如，此殼體可為圓柱狀、稜柱狀或袋 5狀。同時，也可使用薄層狀的殼體或是大尺寸的殼體。 根據上述較佳實例，導入於電化學裝置之氣體釋放構 、此方式控制，其為出現或產生於裝置内之可燃氣體 及助燃氣體中之至少一氣體濃度是在爆炸範圍之外，以確 保裝置的安全性。 1〇 換句話說，所製造之電化學裝置，其内部是僅有少量 空氣的真空狀態。然而，當裝置的溫度增加到帆或更高 ¥，液悲電解質發生氣化。此外，當溫度增加到〗6〇。〇或更 南，或電壓增加到4.4V或更高時，電解質發生分解而產生 可燃氣體，例如氫、丙烯、一氧化碳、甲烷、乙烷、或乙 15烯（見表一）。再者，當溫度上升到17〇°C或更高，或電壓增 加到4.7V或更高時，用於陰極活性物質之鋰金屬氧化合物 產生氧。因此，當可燃物質（可燃氣體）面臨裝置内的溫度高 於燃點之存在的助燃氣體（氧），不可避免地裝置發生燃燒及 爆炸。 … 20 在這些情況下，本發明之發明人致力於爆炸僅會發生 在其位於相對應之爆炸範圍之範圍内，而非可燃氣體及/或 助燃氣體存在於裝置内部總是引起爆炸或燃燒之事實的想 法。因此，氣體釋放構件被用來控制裝置内可燃氣體及/ 或助燃氣體的濃度。 19 200814408 例如’當電化學裝置裝設有釋放可燃氣體之氣體釋放 構件，氣體釋放構件於預設溫度範圍釋放大量的可燃氣 體。因此’控制裝置内可燃氣體濃度在高於爆炸範圍的上 限是可能的。相反的，當氣體釋放構件釋放大量的不可燃 5 氣體，控制裝置内可燃氣體濃度在低於爆炸範圍的下限是 可能的。 下表1顯示空氣中可燃氣體的爆炸範圍。更明確地，表 1顯不因為電壓或溫度狀況，經電解質溶劑分解而產生之可 燃氣體之爆炸範圍的上限及下限。 10 在此，存在於電化學裝置内的空氣，它的内部是與外 部隔絕的，其不同於環境空氣之氣體的種類及比例。因此， 將空氣中的爆炸範圍轉換為裝置内的環境空氣是必須的。 然而，接續於裝置内部溫度增加，當壓力調節閥（例如排氣 閥）因可燃或助燃氣體的產生而開啟(相依於溫度)，大量周 b遭的空耽導入裝置中。在這種情況下，装置内的氣體環境 是相似於周遭的空氣。 _ [表 1] 氣體 爆炸範圍(V〇l%) 氣體 爆炸範圍(vol°/〇) 氨 ----- 15-28 —_ 2.5-81 一氡化碳 12.5-74 丙烧 2.1-9.5 甲烷 5-15 丁烷 1.8-8.4 乙烷 5-12.5 因此’當可燃氣體的出現濃度（比率）低於每1〇〇 v〇1% 20 200814408 空氣的5 vol%，基於經由電解質溶劑分解而產生的甲烷及 乙烷，或是濃度高於74 vol%，基於因電解質分解之一氧化 碳’有效地降低爆炸的機率是可能的。 上述之可燃氣體的爆炸範圍因不同氣體種類而異。然 5而，決定核殼結構之氣體釋放構件所釋放惰性氣體之足夠 的置及考慮氣體爆炸範圍的量是可能的。換句話說，較佳 為所導入之產生惰性氣體的物質的量盡可能的多，以降低 可燃氣體可燃氣體之濃度到低於爆炸範圍的下限之範圍。 _ 其間’當釋放除了氧之外的惰性氣體之氣體釋放構件 10被使用，裝置内助燃氣體的濃度可以被控制在低於爆炸範 圍之下限。既使在溫度高於燃點下出現可燃性的物質，如 此氧比例之明顯下降而不允許發生一般的燃燒程序，並因 此不會發生裝置的著火及爆炸。 <氣體釋放構件與安全裝置的組合> 15 本發明之電化學裝置可更包括有一安全裝置，其能改 善結合有氣體釋放構件之裝置的安全性。 • 雖然電化學裝置已包括有CID(電流中斷裝置，价 interrupt device)及/或排氣閥以改善其安全性，但完備地駆 動安全裝置是有困難的。事實上，雖然CID及排氣閥分別地 20設計在10〜16 及18 kg/cm3下驅動，但於溫度上生時增 加裝置内部壓力以驅動安全裝置是必須的。若内部壓力太 低而不能驅動CID或排氣閥，既使經電解質分解而產生可燃 氣體出現，以及經陰極活性物質分解所產生的氧出現，而 使裝置的内部環境氣體漸漸的轉換為可燃的環境氣體，造 21 200814408 成裝置爆炸。 因此’根據本發明，為了有效幫助電化學裝置内部之 内部壓力增加，使用能夠產生大量氣體的氣體釋放構件是 可能的，其在狹窄的溫度範圍内被快速的分解。換句話說， 5當電化學裝置溫度異常增加，大量氣體由氣體釋放構件產 生’且裝置内部壓力明顯增加，而加速安全裝置的運作且 避免電化學裝置的燃燒及爆炸。 安全裝置沒有特殊限制，只要安全裝置可以偵測電化 學裝置内之溫度壓力及電流變化，並因此可中斷電化學裝 10置之運作，或是可迅速地將電化學裝置内之異常狀況轉變 為正常狀態即可。 較佳地，是可使用：（a)一第一安全裝置，其偵測電化 學裝置内壓力變化而中斷電化學裝置之充電或是將充電狀 悲轉變為放電狀態；（b)—第二安全裝置，其偵測電化學裝 15置内壓力變化而釋放出現於電化學裝置内的熱·，或是（c)第 一安全裝置及第二安全裝置兩者。 本舍明可使用之第一安全裝置包括，但不限於：壓力 感測裝置，例如習知技術之一般CID。壓力感測裝置可為一 整體裝置，或是可以包括：⑴壓力感知組件；傳導由 20壓力感知組件轉換之電流的電導線；以及（iii)一組件，其反 應由電導線傳遞之電流而中斷電化學裝置之充電或是將充 電狀態轉變成放電狀態。 壓力感測裝置係為一可偵測密封電化學裝置内壓力變 化之裝置，亦即，壓力之增加，可變換為自己中斷電流， 22 200814408 * 或是向外部或一控制電路產生電流而中斷電化學裝置之充 電。在此，壓力感測裝置可為一整體之裝置，不止應用為 一安全裝置，也為一壓力敏感組件。除此之外，也可以使 用一獨立於安全裝置外之分離的壓力感測裝置。 5 壓力感測裝置的特殊例子包括偵測壓力變化而產生電 流之壓電晶體（piezoelectric crystals)。此外，壓力感測裝置 運作之壓力範圍沒有特殊限制，只要壓力範圍超過電化學 裝置之一般内部壓力且不允許爆炸即可。較佳的壓力範圍 鲁. 是 5〜20kg/cm2。 1〇 此外，第二安全裝置沒有特殊限制，只要第二安全裝 置偵測電化學裝置内之壓力變化而釋放出存在於電化學裝 置中的熱或氣體（例如可燃氣體等）至外部即可。第-安入壯 置的例子包括但不限於壓力調節閥，例如一排氣闕。 、 第-安全裝置及第二安全裝置運作之溫度y圍並無特 15殊限制。較佳地，第一安全裝置及第二安全裝置分別在 130°C或更低，及150°C或更低下即開始運作。 • 在同時包括氣體釋放構件及安全裝置之電化學裝置 中，因氣體釋放構件於溫度高於裝置之1常溫冑或=高 4.3V所釋放之氣體’使裝置内之内部壓力之增加被婵大？ 20這樣内部壓力之增加，允許第一安全裝置及/或第二^全裝 置較早地運作，並因此而釋放出燃燒所需的氧或可燃$ 體、電解質以及累積於裝置中之可引起火的熱能至外部”， 所以可以避免裝置的燃燒及爆炸。 本發明之電化學裝置包括所有的進行電化學反應之裝 23 200814408 置種類。電化學裝置之明確例 啤例千包括所有種類的一次電 :、：=:燃料電池、太陽能電池、電容器或其相似 :ί一佳為包括鋰金屬二次電池、鋰離子 一次電池、鐘聚合物二次電池、< 屯^ A嫘離子聚合物二次電池 之鋰二次電池。然而，除了鐘二 人私池，本發明可應用於 Ni-MH電池、脉Cd電池、或其類似物。同時，本發明可應 用於任何被發展來取代鋰二次電池的電池。 電化學裝置可由習知技術之一般方法而得到。在一較 佳=施例之方法中’-電極·隔離膜⑷⑽滅叫啦㈣封 裝單元係由-陰極、—陽極、以及_配置於兩電極間之隔 離膜所形成，然後電解纽人其卜在此，氣體釋放構件 可被導入於心軸、中心栓及外殼的内部空間之至少一者。 用來與氣體釋放構件相組合之陰極、陽極、以及隔離 15 膜沒有特殊限制，且包括已經使用於目前電化學裝置中的 那些。 再者’本發明為電化學裝置提供一中心栓，其插入於 包覆電極-隔離膜單元之心軸中，此包覆電極_隔離體單元容 置在電極-隔離膜封裝單元之殼體内，且包括一氣體釋放構 件，其包括：（a) —核心部，包含一於預定溫度範圍内釋放 20 除了氧以外之氣體的化合物；以及(b) —聚合物殼體部，包 圍此化合物且圍繞此核心部，此氣體釋放構件插入裝置的 内部體積中。 在此，氣體釋放構件所導入的中心栓，其形狀、材料、 大小等沒有特殊限制。 24 25 200814408 【實施方式】 現在將詳細敘述本發明之較佳實施例。應瞭解的是以 下的實施例僅為說明，而非本發明之限制。 實施例1 5 1胃1氣體釋放構件之製備 使用一具有管狀及以聚丙烯物質所形成之聚合物殼 體。聚合物殼體之一端經熱熔化而密封，〇·4克偶氮化合物， 例如下[式1]所表示之2,2，-偶氮二（2-丁基氰），導入於聚合 物殼體中作為在一特定溫度釋放氣體之氣體釋放物質，且 1〇 另一端被熱密封而形成氣體釋放構件。此氣體釋放構件具 有一對應於最大中心栓之尺寸。氣體釋放構件具有如圖la 所示的結構。 [式1] CH2CH3

CH3—C~N=N—C-CH3 CN CN 15 1_2心軸之製造 由實施例1-1所得之膠囊種類的氣體釋放構件插入電 池的心軸中。 1-3二次電池 20 碳粉、PVDF接著劑、及導電劑以92:4:4之比例混合， 25 200814408 混合物分散於NMP内而形成陽極漿料。以間隙為2〇〇娜之間 隙塗佈製程將厚度l〇/zm的陽極漿料均勻的塗佈在銅箔上， 接著進行乾燥。塗佈速度設定為3 m/min。 接著，92份重量之鐘姑氧化合物、4份重量之碳作為導 5电d以及4伤重里之具有核-殼結構的丙烯酸聚合物作為 接著劑加入NMP溶劑中而形成陰極漿料。陰極漿料塗布於 陰極集電器上，亦即厚度為2_的耗。塗布製程與陰極 使用的方式相同。 使用孔洞型聚乙_薄膜作為一隔離膜。 1〇 直條狀的陽極與陰極堆疊在分隔體上而形成一電極_ 隔離膜單元，且將此單元環繞實施例丨_2之心軸數次以完成 一凝膠捲狀的結構。凝膠捲控制為具有足夠之長寬可容置 於一具有外徑18 mm及高65 mm的電池罐中。凝膠捲容置於 電池罐中且在電極得頂部及底部表面設置絕緣板。然後， 15 一鎳形成的陽極引線由陽極集電器拉出並焊固於電池罐。 一鋁形成的陰極導線由陰極集電器拉出，且焊接於固設於 I 電池蓋之鋁壓力調節閥，因此完成一電池。 隶後，包括有LiPF6及溶解在EC與EMC溶劑混合物中之 電解質鹽類的電解質注入電池中（Ec:emc=1:2體積比）。 20 實施例2 除了下[式2]所示之〇·4 g的過氧苯甲醯 peroxide，BPO)代替2,2，-偶氮二（2_丁基氰）作為在一預定溫 度釋放氣體之化合物外，氣體釋放構件、心軸、及鋰二次 電池皆如實施例1之相同方式提供。。 26 200814408 [式2] ο ο II II c—ο—Ο —€

CH 3 比較例1 5 以實施例1相同方式提供一鋰二次電池，但未使用氣體 釋放構件。 比較例2 以實施例1相同方式提供一鋰二次電池，但氣體釋放物 質2,2’-偶氮二（2-丁基氰）係直接注入在電解質中。 10 比較例3 以實施例1相同方式提供一鋰二次電池，但過氧苯甲醯 (benzoyl peroxide，ΒΡΟ)係直接注入在電解質中而代替2,2’-偶氮二（2-丁基氰）。 實驗範例1 15 進行以下測試，以評估本發明之氣體釋放物質的電化 學穩定度。 將作為氣體釋放物質之2,2’-偶氮二（2-丁基氰)及過氧 苯甲酸（benzoyl peroxide，BPO)注入於電解質中，且合成之 電解質再注入於一電池中而完成最終之電池。然後，以陰 20 極電位和陽極電位為基準，使用一環狀伏特安培計 (cyclovoltammetry)量測上述化合物之穩定性。 27 200814408 經過測試後，可以觀察集電器與接著劑是穩定且無特 定反應，而偶氮化合物及過氧化物在0~1 V電壓範圍與陽極 反應（見圖7)。 此時，可以觀察聚苯乙烯聚合物是穩定的，於鋰二次 5 電池的可應用電壓範圍内沒有反應性（見圖2)。 由上述結果可以觀察得到，僅導入氣體釋放物質於裝 置中，而欲改善電化學裝置的穩定性是不可能的。 實驗範例2氣體釋放物質物理性質之評估 # 進行以下測試，以量測本發明之氣體釋放物質的氣體 10 產生量。 使用2,2’-偶氮二（2- 丁基氰）及過氧苯甲醯（benzoyl peroxide，BPO)作為氣體釋放物質，並將上述化合物注入一 容器中並且在8 0 °C逐漸加熱。 經測試後，可以觀察到在100°C到170°C的溫度範圍内 15 大約60 wt%的偶氮化合物被分解，而在lOOt：到105 t：的溫 度範圍内大約80 wt%之過氧化物被分解（見圖5及圖6)。 此外，圖4顯示以TGA(熱重分析法，thermalgravimetric analysis)量測作為核-殼結構氣體釋放構件之核心物質的過 氧化物的量。可以觀察到核心的量是之10份重量，如在過 20 氧化物中有約10%之重量損失所表示。 實驗範例3過充電安全性之評估 包括有心軸之鋰二次電池作為樣品，氣體釋放構件係 插至其心軸中。以比較例1之一般製程所得之電池作為一控 制組。 28 200814408 每一電池在定電流下以4.2V充電。電池具有2400 mAh 之標準電容，並且在定電流狀況下，充電速率為1C (2400 mA/h)及0.2 C (480 mA/h)，由4.2V至3V，量測其電容及效 率。接著，每一電池於定電流下以4.2V充電，以及於4.8A 5 下以18.5V快速充電用以進行過充電測試。然後量測作為壓 力感測裝置之CID(電流中斷裝置，current interrupt device) 運作的時間，並且量測電池的外在溫度。 經測試後，比較例1之電池在21分鐘内，呈現溫度上升 φ 到86°C，並且電池溫度持續上升。換句話說，比較例1之電 10 池呈現熱穩定性之明顯降低。再者，電池燃燒及爆炸，而 無法再生（見圖8b)。 相反地，實施例1之電池呈現溫度上升至59°C。然而， 此後電池呈現溫度下降，亦即，電之安全性獲得明顯改善 (見圖8a)。 15 實驗範例4高溫安全性之評估 實施例2及比較例1之每一個電池在定電流下以4.2 V充 φ 電，以5°C/min之速率加熱到150°C，並且在相同溫度下維 持1小時。接著，量測CID(電流中斷裝置）的運作時間及在 CID運作期間内的電池溫度。並且，在加熱到150°C後觀察 20 電池是否燃燒或爆炸，並且量測產生此事件（燃燒或爆炸） 所需的時間。 經測試後，比較例1之電池加熱後呈現CID運作輕微的 延遲，並且在加熱23分鐘後爆炸（見圖9a)。 相反的，本發明之鋰二次電池呈現極佳的安全性，即 29 200814408 使經過一小時的加熱（見表2及圖9b)。這可被認為是大量的 二氧化碳由核心（氣體釋放物質）釋放，所以電池内可燃氣體 濃度被控制在低於爆炸範圍之下限。 表2 CID運作時間 /電池溫度（°C) 發生事件 (加熱後事件發生時間） 實施例2 10min./128°C 事件X /經加熱一小時候無事件發生 比較例1 13 min. / 134°C 事件0 /加熱23分鐘後爆炸 產業可利用性 由以上可知，本發明之包括有核·殼結構之氣體釋放構 件的電化學裝置，其於異常操作溫度範圍内，在電池之内 部體積釋放大量氣體，相較於一般鋰二次電池，明顯地改 善其安全性。 10 雖然本發明之數個較佳實施例因說明之目的而敘述， 再不悖離本發明所附之專利申請範圍的範疇與精神下，本 技術領域人士所為之各式修改、附加及取代是可能的。 【圖式簡單說明】 15 前述及本發明之其他目的、特徵與優點由以下之詳細 敘述配合附圖將會更清楚，其中： 圖1係為本發明之一較佳實施例之核-殼結構之氣體釋 放構件之圖不， 30 200814408 圖2係具核-殼結構之氣體釋放構件中之聚苯乙烯聚合 物殼體的電化學穩定性之圖示； 圖3a係核-殼結構之球形氣體釋放構件中之粒徑分佈 圖示； 5 圖3b係TEM(穿透式電子顯微鏡，transmission electron microscopy)所攝影之如圖3a所示之氣體釋放構件之相片圖 不， 圖4係顯示以TGA量測導入於具核-殼結構之氣體釋放 構件中之核心物質的量之圖示； 10 圖5係顯示以偶氮化合物為氣體產生物質之分解溫度 與分解程度之圖示； 圖6係顯示以過氧化物為氣體產生物質之分解溫度與 分解程度之圖示； 圖7係顯示以CV(循環伏安法，cyclovoltammetry)測量 15 導入於電解質中之核-殼結構氣體釋放構件的電化學穩定 性之圖示； 圖8係顯示根據實施例1之具有核-殼結構氣體釋放構 件之電池的過充電測試結果之圖示；以及 圖9係顯示根據實施例1及比較例1之電池的熱箱 20 (150°C )測試結果之圖示。 【主要元件符號說明】 無。 31

Claims (1)

1. 200814408 十、申請專利範圍： 1. 一種電化學裝置，其包括一氣體釋放構件，係配置 於其内部體積中或為該裝置之組成元件，其中，該氣體釋 放構件包括： ^ 5 (a)一核心部，其包含於一預定溫度範圍會釋放除氧以 外氣體之化合物；以及 (b)—聚合物殼體部，包覆該化合物且圍繞該核心部。 2·如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其中， 該氣體釋放構件於一高於該裝置之正常驅動溫度之溫度範 10 圍或一高於4.3伏特之電壓範圍時，會釋放一產生氣體至該 聚合物殼體外部之化合物，或於此狀況下釋放氣體。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其中， 該聚合物具有一介於60〜200°C之玻璃轉移溫度（Tg)或熔化 溫度（Tm)。 15 4·如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其中， 該聚合係經由至少一單體所聚合之一聚合物或共聚合物， 該至少一單體係選自由（甲基）丙烯酸g旨（(mdi^acrylate)化 合物、（曱基）丙烯腈（(meth)acrylonitrile)化合物、(甲基）丙 烯酸（(meth)acrylic acid)化合物、（甲基）丙烯醯胺 20 ((meth)acrylamide)化合物、苯乙烯（styrene)化合物、偏二氯 乙烯（vinylidene chloride)、鹵化乙烯化合物、丁二烯化合 物、乙烯化合物、乙醛以及曱醛所組成之群組。 5.如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其中， 於預定溫度範圍釋放除氧以外氣體之該化合物係選自由偶 32 200814408

   10 15

   20 氮化合物、有機過氧化物、醯肼（hydrazide)化合物、碳ϋ肼 (carbazide)化合物、碳酸鹽化合物、以及過氧化物所組成之 群組。 6·如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其中， 該氣體釋放構件係於60〜200°C之溫度釋放氣體。 7·如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其中， 該氣體釋放構件所釋放之該氣體係選自由惰性氣體、滅火 氣體、以及可燃氣體所組成之群組。 8·如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其中， 該惰性氣體係選自由氮(NO、氦(He)、氖(Ne)、氬（Ar)、氪 (Kr)以及氙（Xe)所組成之群組；該滅火氣體係選自由二氧化 碳（C〇2)、氟（F2)、氯（CIO以及溴（By所組成之群組；且該 可燃氣體係選自由丙烧、氫、丙烯、一氧化碳、甲烧、乙 烧以及乙烯所組成之群組。 9·如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其中， 該内部體積係為無電化學反應發生之空間，且係選自由心 軸之内部、中心栓之内部、以及一殼體内部的頂部或底部 所組成之群組。 10.如申請專利範圍第i項所述之電化學裝置，其中， 以該裝置之内部體積為聰體積百分比計，該氣體釋放構 件係為10〜100%。 •如申請專利範圍第i項所述之電化學裝置，豆中， 由於該氣體釋放構件於高於裝置之正常操作溫度之溫度範 圍產生除乳以外之氣體’因而可阻止該裝置内之組成元件 33 200814408 囑 與氧氣接觸。 12.如申請專利範圍第i項所述之電化學裝置，其中， 在高於裝置正常驅動溫度之溫度範圍，藉由該氣體釋放構 件所產生之氣體，控制出現或產生於該裝置内之$ 5 或助燃氣體之濃度於爆炸範圍以外。 一 13·如申請專利範圍第丨項所述之電化學裝置，更包括· (1)一第一安全裝置，其偵測該電化學裝置内之壓力變 化，以中斷該電化學裝置之充電或將充電狀態轉 = n 狀態； 电 10 (11)一第二安全裝置，其偵測該電化學裝置内之壓力變 化，以釋放累積於電化學裝置内之熱或氣體至外部；或 (111)上述之第一安全裝置及第二安全裝置兩者。 14·如申請專利範圍第13項所述之電化學裝置，其 中，該第一安全裝置為一壓力感測裝置。 15 I5·如申請專利範圍第13項所述之電化學裝置，其 中，該第一安全裝置包括： " 馨 （i) 一壓力感知組件； (η)—電導線，以傳導由該壓力感知組件所轉換之電 流；以及 20 (丨丨丨）一組件’其反應由電導線傳遞來之電流，以中斷電 化學裝置之充電或是將充電狀態轉變成放電狀態。 16·如申請專利範圍第13項所述之電化學裝置，其 中’該第二安全裝置為一壓力調節閥。 17·如申請專利範圍第13項所述之電化學裝置，其 34 200814408 中，該第一安全裝置、第二安全裝置或兩者係藉由，高於 裝置正常驅動溫度之溫度範圍下，聚合物釋放之氣體的釋 放氣體壓力所導致之體積膨脹或内部壓力增加而運作。 18. 如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置，其為一 5 鋰二次電池。 19. 一種電化學裝置之中心栓，其插入於一容置於一 封裝鼓體内之圍繞電極-隔離膜（seperator)單元之心軸，且 包括一氣體釋放構件，其包括： • (a)—核心部，其包含一於預定溫度範圍會釋放除了氧 10 以外之氣體的化合物；以及 (b)—聚合物殼體部，其包圍該化合物且圍繞該核心部， 該氣體釋放構件插設於該裝置之内部體積中。 15 35