TW200814156A - Method for manufacturing semiconductor device and semiconductor device - Google Patents

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200814156 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種半導體裝置之製造方法及半導體裝 置。 【先前技術】 半導體積體電路（LSI)之多層配線中使用低電阻率之銅 膜，並且以將銅膜埋入於層間絕緣膜上所形成之槽或通孔 中之至屬銀肷配線為主流。存在配線寬度隨著L s I之細微 化而變細，且配線厚度以降低配線間電容為目的而變薄之 傾向。因此於高電阻率之障壁金屬層之配線剖面積中，細 微金屬鑲嵌配線所占之比例對配線電阻影響較大。即，障 壁金屬層越薄，則金屬鑲嵌配線之電阻越低。然而，對障 壁金屬層在防止銅原子向層間絕緣膜之擴散、與銅膜之密 著性、以及與層間絕緣膜之密著性方面同時要求。 尤其障壁金屬層與銅膜之密著性，在配線之電遷移 (Electro-Migration，EM)耐性及應力遷移（SM)耐性方面非 常重要。進而理想的是，障壁金屬層以滿足上述要求之最 薄膜厚，且以形成於層間絕緣膜之槽之底面及側面相同之 厚度保形地（conformal)形成。 其次，對近來薄障壁金屬層之形成狀況進行說明。一般 之物理氣相沈積法（PVD法）之階差被覆性低。因此，對於 將金屬埋入於層間絕緣膜上所形成之槽與通孔中而形成之 雙鑲嵌構造’難以利用PVD法來形成保形之障壁金屬層。 所以，開發-離子化PVD法，利用基板偏壓而引入金屬離 122582.doc 200814156 子來改善底部覆蓋性（bottom coverage)，且利用金屬及成 膜氣體離子之再濺鍍效果來改善側壁覆蓋性㈨和 c〇verage)，並且應用於障壁金屬層之形成中。 、然而，由於配線之細微化、高縱橫比，今後會越來越難 以為保持配線電阻、障壁性及密著性而進行充分之保形成 膜。另一方面，利用化學氣相沈積法（CVD法）可形成保形 2障壁金屬層’但因SM之不良問題，而無法於配線步驟 應用高溫處理。因此，利用CVD法時存在以下問題：於 配線步驟之容許溫度時所分解之作為障壁金屬之成膜斗 之原料氣體較少。 又’提出於基板表面—層層地堆積原子層，以使薄膜尤 ^之原子層沈積法（ALD法），作為極薄膜之保形成膜方 〆。咖法並非適於形成厚膜’但可形成階差被覆性較佳 广膜。然而，ALD法亦存在與CVD法相同之問題， P =配線步驟之容許溫度内難以使原料氣體熱分解。 二::緣Γ制:號延遲，最近之層間絕緣膜使用低 、^*介冑㈣料料僅對料機系絕緣 ::而=無機系:絕緣臈，亦含有較多碳(C)，空孔較 性具有由又材料（H=等孔化種。障壁金屬層與銅膜之密著 時作仆π所决定之密著性’以及障壁金屬層變質後铖 時變化之密著性。+甘_ — t 曰文貝使、、工 驟中，而且於實際使用之經時變化，不僅於製造步 因此極JL深刻。在往，’、3引起SM、EM不良等現象， 照射之加工1驟 _衆照射、電子束照射、及紫外線 騎膜固化步驟中’釋放出絕緣臈中含 122582.doc 200814156 有碳之分子，使絕緣膜受損，水易吸附於脫附作用後之碳 所結合之部位。 於該製造步驟中或者實際使用中，障壁金屬層經時變質 之原因在於，因絕緣膜中所含之氧化種’導使障壁金屬層 氧化，且與Cu之密著性降低。又’藉由含有絕緣膜中科 之碳（c)之分子，有時亦會致使障壁金屬層炭化（carbide)。 如上所述，今後將越來越難以抑制障壁金屬層變質，以 確保密著性。又’提出預先於界面上形成氧化物之處理 (例如，參照專利文獻1}，但在積極地形成氧化物時，由於 形成化合價大且密度低之氧化物，故無法獲得所需形態。 [專利文獻1]日本專利特開2〇〇〇_269213號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種與配線材之密著性良好，且 可形成障壁金屬層之半導體裝置之製造方法，以及具有與 配線材之密著性優異之障壁金屬層之半導體裝置。 [解決問題之技術手段] 為達成上述目的，本發明之一態樣係關於一種半導體裝 置之製造方法，其特徵在於包括以下步驟：於第丨基板溫 度時，使在表面形成有凹部之層間絕緣膜中及其表面氧化 種釋放，在低於上述第丨基板溫度之第2基板溫度時，與上 述層間絕緣膜之至少一部分接觸，以形成含有Ti&N，且 除氧（〇)及貴金屬成分以外之所有成分中之Ti含量超過5〇 at%之層；及於上述層上形成銅金屬層。 122582.doc 200814156 又’本發明之其他態樣係關於一種半導體裝置之製造方 法，其特徵在於包括以下步驟：與在表面形成有凹部之層 間絕緣膜之至少一部分接觸，以形成含有丁丨及N，且除氧 (〇)及貴金屬成分以外之所有成分中之Ti含量超過50 atG/〇之 層；藉由殘存於上述層間絕緣膜之氧化種，而使上述層之 至少一部分氧化；及於上述層上形成銅金屬層。

進而本發明之其他悲樣係關於一種半導體裝置之製造 方法，其特徵在於包括以下步驟··與在表面形成有凹部之 層間絕緣膜之至少一部分接觸，以形成含有丁丨及N，且除 氧（〇)及貴金屬成分以外之所有成分中之Ti含量超過5〇 at% 之層，及於上述層上形成銅金屬層，且通過丁丨與Cu之反靡 而於界面上形成特定之化合物。 於由上述Ti或TiM而構成之層上， 膜上所形成之上述凹部中之銅金屬 [發明之效果] 又，本發明之一態樣係關於一種半導體裝置，其特徵在 於包括：於表面形成有凹部之層間絕緣膜；包含形成於上 述層間絕緣膜上之Ti及N，且除氧（〇)及貴金屬成分以外之 所有成分中之Ti含量超過5G at%之層；由形成於上述層上 之Ti或TiM(式中’M表示貴金屬元素）而構成之層；及形成 且埋入於上述層間絕緣 層0 根據本發明，可提供一種配線材 %心在者性良好，且可形 成障壁金屬層之半導體裝置之製造方 铯万法，以及具有配線材 之欲者性優異之障壁金屬層之半導體裝置 【實施方式】 122582.doc 200814156 :下，將說明本發明之實施形態。再者，此說明係根據 圖式而進行’纟等圖式僅係為圖解而提供，本發明 其等圖式之任何限定。 又 (第1實施形態） •最對本發明第1實施形態之半導體裝置之製造方法 行。兒月圖1〜圖12係依次表示第】實施形態之製造方法 之步驟圖。於本實施形態中’說明於配線材中含有銅膜 (銅金屬層），於障壁金屬層中含有咖，錢氧⑼及貴 金屬成分以外之所有成分中之於量超過5G at%之層，以 及雙鑲嵌構造之多層配線之形成情形，此雙㈣構造之多 、、在中、’、巴緣膜使用作為有機系低介電常數絕緣膜之聚 伸芳香趟（p〇lyarylene ether)(以下，略記為PAE)膜以及作 為無機系低介電常數絕緣膜之含碳氧化矽（以下，略記為 SiCO)膜等。 . U再者上述Tl含曹超過50 at。/。之層，可利用濺鍍簡單地 製造。因此，於本實施形態及以下所說明之實施形態中， 只要無特別限制’以利用濺鍍而形成上述層為中心進行說 明。 :般而S，氛化物之濺鑛分為氮化模式與非氮化模式。 此係將氮導入至裝置内，根據濺鍍時靶材表面之狀況而區 分賤鍍=式者。例如，如以下圖13等所示，在將橫轴作為 之机里，縱軸作為腔室内壓力而繪圖時，於氮流量少之 區域壓力上升少，於氮流量多之區域壓力上升大。該壓力 上升少之區域稱為非氮化模式，該壓力上升大之區域稱為 122582.doc 200814156 氮化模式。「非氮化模式」及「氮化模式」分別被稱為 無母·模式」及「有毒模式」。 於非氮化模式下，靶材表面以母材金屬（例如Ti)為主而 處於被氮化之某一過程，但在靶材表面大致為71之狀態下

Ti被錢鍵’在其到達基板之途中或者基板表面而被氮化。 另一方面’於氮化模式下，靶材表面被充分氮化，且形成 有氮化物之表面被濺鍍，形成Ti : N大致為1 ·· 1之正規組 成之膜。 在以錢鑛形成上述Ti含量超過5〇 at%之層時，可於非氮 化模式即無t模式」下形成。另一方面，對於含有τι及 N，且除氧（〇)及貴金屬成分以外之所有成分中之Ti含量為 50 at%以下之層，可於氮化模式即「有毒模式」下，藉由 濺鍍而形成。 因此，本實施形態及以下所示之實施形態以及本申請案 之圖式中，只要無特別限制，則以濺鍍法而形成上述丁丨含 篁超過50 at%之層及Ti含量為50 at%以下之層，於此情形 時’適當使用「非氮化模式」之TiN膜及「無毒模式」語 句，以及「氮化模式」之TiN膜及「有毒模式」語句。 再者，亦可取代上述濺鍍法，以CVD法或ALD法而形成 上述Ti含量超過50 at%之層。以該等方法形成時，可藉由 調整形成上述層時原料氣體與其他氣體之分壓比，例如氮 (NO與氨之分壓比而獲得。或者，可藉由實施促進由電 漿、自由Μ射所吸附之原料氣體之分敎各種方法而獲 得。 122582.doc -11 - 200814156 以下並未圖示，最初於下層電極露出之第1氧化矽（Si〇2) 膜21上’依次形成第一PAE膜22及第2以〇2膜23，獲得如 圖1所不之剖面構造體。其次，如圖2所示，使用光微影技 術及反應性離子蝕刻（RIE)法等，選擇性地蝕刻去除第一 PAE膜22及第2 Si〇2膜23，以形成第1配線槽201。 其次，於第2 Si〇2臈23之表面、第1配線槽201之側面部 及底部，形成Ti膜30a作為障壁金屬層。]^膜3(^形成良好 之階差被覆性’且獲得如圖3所示之剖面構造體。其次， 如圖4所示，經過將第丨銅籽晶膜4丨成膜、電鍍埋入、以及 熱處理步驟後，獲得如圖5所示之剖面構造體。此處之熱 處理步驟’係為了預先抑制第1銅電鍍膜42之自然老化 (self aging)專膜質之經時變化所引起之改變，以實現cu之 大粒徑化為目的而實施者。再者，於圖5中，將包含第一 籽晶膜4 1之銅金屬層全體表示為第1銅電鍍膜42。 其後，對Ti膜30a及第1銅電鍍膜42進行CMP(Chemical Mechanical Polishin，化學機械研磨）步驟，以獲得如圖6 所不之剖面構造體。經過CMP步驟後，Ti膜30a及第1銅電 鍍膜42構成第1配線層40。 其次，如圖7所示，依次形成SiCN膜51、SiCO膜52、第 2 PAE膜53、以及第3 Si02膜54。此處，SiCN膜51發揮使 用RIE法之步驟中擋止膜及銅擴散防止膜之功能。又，第3 Si〇2膜54發揮使用CMP法之步驟中保護膜之功能。由siCN 膜51、SiCO膜52、第2 PAE膜53、以及第3 Si02膜54，構 成層間絕緣膜5 0。 122582.doc -12- 200814156 再者’層間絕緣膜50亦可僅由siCO膜52及第2 PAE膜53 之至少一者而構成。另一方面，如上所述，在由複數種絕 緣膜而構成層間絕緣膜50時，當至少1個絕緣膜使用吸濕 性高之多孔膜時，由絕緣膜所釋放出之氧化性氣體變多。 所謂「多孔膜」，係指含有較多空孔，以使相對介電常數 降低至例如約為3以下之膜。 其次’使用光微影技術及RIE法選擇性地蝕刻去除層間 絕緣膜50，以形成第2配線槽202及通孔203。其結果如圖8 所示，第1配線層40之表面之一部分露出。其次，例如在 250C以上、300。(：以下之溫度時，於真空中或者fj2氣體等 還原氣體環境中，對以上述方式而獲得之構造體進行熱處 理。藉由該熱處理，使層間絕緣膜50中含有2H2〇，或者 弟2配線槽2 0 2及通孔2 0 3形成時之結合被去除，殘存於層 間絕緣膜5 0中之碳系殘留物等氧化種被去除。此時，若在 還原氣體環境中進行上述熱處理，則亦進行露出通孔2〇3 底部之第1配線層40之表面氧化層之還原處理。 其次’於層間絕緣膜5 0之表面形成非氮化模式之τιν膜 3Ob作為障壁金屬層。該TiN膜3Ob形成良好之階差被覆 性，獲得如圖9所示之剖面構造體。

TiN膜3Ob例如可以下述方式而形成。將如圖8所示之構 造體搬送至離子化濺鍍腔室内，並設置於被設定為所需溫 度之基座（susceptor)上。其後，將上述構造體吸附於基座 上’與基座保持相同之溫度。於此狀態下，向低壓力之;賤 鐘腔室中’導入用以產生濺鍍之Ar氣體例如6 scem〜8 122582.doc - 13- 200814156 seem，並且導入例如1 sccm〜u sccm之微量a，使用離子 化賤鍍法，例如於陰極條件18 kw時，於基板偏壓〇 w〜1000 w時，例如以單層而成膜1〇 11111之丁〇^膜3仙。此 時，對於N2之流量，用以取得良好覆蓋性之最佳基板偏壓 值，分別選擇各種適當值。 再者，TiN膜30b係在上述氧化種去除之熱處理時，以低 於第1基板溫度之第2基板溫度所形成。具體而言，若在 250(3日^*實施上述氧化種去除之熱處理，則在不足25〇。〇之 /里度時形成TiN膜30b。又，若在3〇〇它時實施上述熱處 理’則在不足300°C之溫度時形成TiN膜3〇b。 如上所述，由於在溫度低於上述氧化種去除之熱處理溫 度時形成TiN膜30b，故沒有氧化種從層間絕緣膜5〇中釋放 出。因此，於卩早壁金屬材料堆積時，以不含有Ti〇x等之方 式形成TiN膜30b。此處，以不含有Τί〇χ等之方式形成ΉΝ 膜30b之原因在於，障壁金屬材料以原子狀或分子狀飛來 並堆積之時刻所產生之Ti〇x中，於未產生Ti_Ti原子間鍵結 之狀態下與氧鍵合，因而成為原子間隔寬之Ti_0，結果存 在形成分子密度小且障壁性低之膜之傾向。相對於此，藉 由如下所示其後之絕緣膜形成步驟或燒結（sintering)步驟 時之熱處理等，使殘存於層間絕緣膜50中之氧化種被釋放 出，且與層間絕緣膜50接觸之TiN膜3〇b之表面被氧化所形 成之氧化膜，係藉由氧向已穩定化之Ti_Ti原子間擴散、固 溶而形成，故分子密度高，極其緻密。 又，上述氧化膜抑制氧化種從層間絕緣膜5〇中釋放出。 122582.doc -14- 200814156 因此，不僅限於抑制與層間絕緣膜50之界面附近區域之 TiN膜30b之氧化，而且可抑制遠離界面之區域之TiN膜3〇b 之氧化。 其次，如圖10所示，於真空中連續形成第2銅籽晶膜 71。其次，如圖11所示，使用電鍍裝置，以填充第2配線 槽202及通孔203之方式形成第2銅電鍍膜72，並進行熱處 理。與上述相同，該熱處理係為防止第2銅電鍍膜72之自 然老化等膜質之經時變化所引起之改變，以預先實現CU2 大粒徑化為目的而實施者。其後，使用CMP法使第2銅電 鍍膜72與TiN膜30b平坦化，並如圖12所示，形成由TiN膜 30b及第2銅電鍍膜72而構成之第2配線層7〇。再者，此 處，亦將包含第2銅籽晶膜71之銅金屬層全體表示為第2銅 電鍍膜72。 具體而言，可以下述方式形成第2銅籽晶膜71及第2銅電 鍍膜72。最初，以上述方式形成TiN膜3〇b，其後，將如圖 9所示之構造體於真空中連續地搬送至銅膜形成用之腔 室，使上述構造體保持於所需溫度，形成如圖1〇所示之第 2銅籽晶膜71。亦可藉由PVD法、CVD法、或者ALD法等 而使第2銅籽晶膜71形成所需膜厚，例如6〇 右之膜 其次，如圖11所示，將上述構造體放置於大氣中，並以 龟鍵法於通孔203及弟2配線槽202中埋入第2銅電鐘膜72。 其次，為防止第2銅電鍍膜72之自然老化等膜質之經時變 化而引起之不均，進行預先實現（^之大粒徑化之熱處理步 122582.doc -15- 200814156 驟（電鑛後退火）。於真空、氮氣體環境中、或者n2/h2氣體 環境中之任一者中，於溫度15〇。〇/時間60分〜溫度300°C/時 間60分等條件下，進行電鍍後退火處理。當然，與各種電 鏟條件一併’該退火條件之最佳溫度及最佳時間會改變。 最後，藉由CMP法使第2銅電鍍膜72平坦化，以形成雙鑲 散構造。 本實施形態中，藉由電鍍而進行埋入處理，當然，該埋 入方法亦可使用CVD法或者ALD法。 與先前之方法相比，在使用以上述方式而製作之配線構 造時’尤其於因絕緣膜中氧化種之氧化而易劣化之圖案密 度低之區域，在175°C下進行1000小時之測試，其結果顯 然應力遷移（SM)特性提高。 再者’為與圖12所示之構造體進行比較後進而實施多層 化’亦可反覆執行上述圖7〜圖12之步驟。 本κ施形怨可於以下方面賦予特徵，即，在形成第2配 線層70時，形成非氮化模式之TiN膜3〇b作為第2銅電鍍膜 72之基底層而使用。先前，發明者等提出一技術，例如使 用丁1作為障壁金屬材料，將吸濕性高之絕緣膜所釋放出之 氣體用作後氧化之氧化種，使Ti後氧化，以使障壁金屬層 緻岔化’由此提高Cu之障壁性。 然而’根據上述技術進行各種研討後，其結果亦明顯出 現如：問題十在使障壁金屬成膜時，當無法形成充分 之覆盍性’尤其當無法充分確保側壁覆蓋性之情形下，在 利用後氧化形成障壁金屬層時，有時氧化會一直達到Cu 122582.doc -16 - 200814156 層，故無法充分確保與Cu層之密著性。此情形可藉由充分 確保障壁金屬層之膜厚而避免，但存在難以應對將來配線 細微化之問題。 鑒於以上所述，本實施形態中，由於使用上述非氮化模 式（無毒模式）之TiN膜3 0b，因此可避免上述問題。 此前使用TiN時，通常，使用氮化模式（有毒模式）之 TiN(圖13)。其原因在於，塊狀Ti本身之障壁性小，在丁消 N大致為1 : 1附近之區域，塊狀膜之障壁性高。 另一方面，如上所述，以用來自層間絕緣膜之氧化種使 含有Tl之膜後氧化，藉此形成緻密之Ti〇x系膜，故可具有 障壁性。鑒於上述觀點，對於丨：丨之正規組成之TiN膜而 吕，相反難以形成TiOx，且亦難以取得與（^之密著性，故 顯然SM特性劣化。因此，在利用後氧化技術時，與Ti: N=1 : 1相比，初期成膜之膜係Ti成分較多之膜。 在取得TiN之組成區域與電氣特性之詳細對應關係並確 認時，顯然，對於收率、可靠性均良好之區域，Ti=6〇 at%以上（N=40 at%不足），對於特別好之極大區域，Ti = 65 at%以上、不足97 at%(N=3 at%以上、不足35 at%)。可確 邁，g Ti-9 7 at%以上時，不良率與丁丨具有相同之位準，當 Ti=97 at%不足時，與丁丨相比，不良率降低。 上述情形係根據Ti-N之二維相圖而進行如下考慮。作為 金屬間化合物之Ti-Ν，在處理溫度4〇(rc〜5〇〇r且丁丨=6〇 at%不足（N : 40 at%以上）時，具有TiN穩定存在之區域， 在Ti = 60 at%以上時，若Ti成分較多之化合物與TiN之共晶 122582.doc -17- 200814156 區域變多，進而Ti成分變多，則具有Ti成分更多之化合物 與Ti之共晶區域。此處，對於Ti為50 at%以下之TiN，難以 與Cu或氧化種反應，但於Ti成分更多之區域中，易與cu進 行化合物反應，或者易進行絕緣膜界面之氧化之Ti變多。 例如，可認為，在以下所述之TiNx膜之電阻率極大點附 近’為TizN與Ti之共晶區域，易與Cu或氧化種反應而獲得 良好特性。 圖14表示TiNx膜之電阻率與成膜n2流量之依存性。圖中 表示0 W、200 W、300 W之例，但不取決於偏壓條件，具 有伴隨橫軸N2之流量增加而電阻上升，且在具有峰值後， 電阻下降之傾向。 又圖1 5係表不應用上述各種N2之條件，來測定各種被 覆率之圖案，以可加速評價來自周圍絕緣膜中之水之影 響’並對不良率顯示評價之結果。根據周圍之水分，當障 壁金屬完全氧化時，因氧化而導致障壁金屬與Cll之密著性 劣化，不良率增加。於圖案密度高之部位，從開口部進行 脫氣’故絕緣膜中含有之水分減少，難以因障壁金屬之氧 化而產生不良情形，但於圖案密度低之部位，由於水分並 未充分脫氣，故促進障壁金屬之氧化，易產生不良情形。 如圖15所示，可知，於電阻率極大部分，於乂=3 seem〜7 seem附近，不良率極小。並可確認，詳細研討結 果為，進而於Nfi sccm附近亦同樣地，不良率低於Ti。 關於圖14之電阻率圖表及圖15之不良率圖表，前者中表 不间電阻率傾向之N2之組成區域A與後者中不良率較小之 122582.doc -18- 200814156 A之組成區域b，有一部分重複，可參照電阻率來作為膜 質之指標。 ' 又，以X射線繞射術來測定上述膜時，顯然，與電阻率 之傾向對應而具有以下情形。 於超過N2=ii sccm之區域，觀察到可以Ti ·· N=1 ·· }之化 合物賦予指數之峰值，相對於此，於TiN之電阻率向上形 成凸形之電阻率高之區域B，強度極低，可觀察到寬峰。 此表示該區域之膜成為微結晶狀態。

另一方面，由X射線繞射測定可確認，從純丁丨至電阻率 極大區域為止，ThN與Ti為微結晶狀態，在Ti成分更多之 狀態下，由於為微結晶㈣，&可認為電阻值纟示極大。 如上所述，電阻率之值係表示包含組成、結晶性此兩者之 膜質狀況之指標。 先前已說明，於形成有TiN之區域，難以形成Ti〇x。 又’ TiN膜之電阻率因纟士晶介而政 千U、、口日日化而下降。然而，於包含添加 有N之Ti之區域’如X射線繞射之結果所示，由於被微結晶 化，故電阻率上升。又，由於上述電阻率高，被微結晶 化，故可認為氧化種難以通 、且芏LU側，因而可保持與 Cu層界面之密著性亦始終較高。 又’關於與層間絕緣膜接觸也 “曰 膜接觸之侧之組成’若考慮利用來 自層間絕緣膜侧之氧化種而使直 ^ T· V ^ ^ /、化則可與氧化種反應 之7^亦必須在組成上有殘存。 一 疋必須在膜中存在可 與層間絕緣膜反應之Ti。亦 合目標。 B亂化拉式之™不符 122582.doc -19· 200814156 ，圖16係利用各種N2流量及基板偏壓之組合而製作各種 、且成之膜，並在其上形成1 〇 nm厚度之Cu(電鍍膜），其 後將H2/N2之氣體環境（H2=3 vol%)中，在約2〇〇°c、 C及400 C時進行約卜】、時熱處理時之聚合傾向進行 • 旨總’且圖16係示意性表示對應於此之電阻率傾向。 由圖16顯然可知，從與Cu(電鍍膜）接觸之側之TiN組成 之觀點而言，為充分確保與以之密著性，氮化模式之DN 不充分。另—方面可知’非氮化模式之TiN膜具有與Cu(電 鍍膜）之充分之密著性。可確保與Cu之密著性之原因在 於’非氣化模式之TiN膜中殘存有可與cu反應之Ti，或者 取仔如Tl2N之易與Cu反應之化合物形態。由上述傾向可 知，與Cu接觸之側為Ti成分（氮成分）特別理想之區域。 進而可知，在與Cu之密著性方面，存在熱處理溫度依存 性，熱處理溫度越高，則較佳之Ti成分（氮成分）區域越 廣。又可知，為確保與CU2密著性，不僅產生丁丨之擴散， (; 而且重要的是，在非氮化模式之TiN膜與Cu(電鍍膜）之界 面上開始產生化合物之生成反應之至少200°C以上溫度 時’進行1次以上之熱處理。 由於以上原因，此前一般性研討之於氮化模式下成膜之 • TiN ’不滿足本實施形態所述之所要求之特性。進而，與 非氮化模式下成膜之TiN相比，氮化模式下成膜之TiN之電 阻低’但成膜率為一半，故成本方面之優點亦減少。 又，以氧化種之化合物濺鍍等，不會導致Ti〇N成膜時 產生之膜密度降低，故可獲得良好之特性。 122582.doc -20- 200814156 (第2實施形態） 其次，說明於上述第1實施形態中，非氮化模式之TiN膜 與製作該TiN膜時之施加偏壓之關係。 圖1 7係表示於某固定時間，一邊施加偏壓一邊成膜所獲 得之TiNx膜之側壁覆蓋特性。橫軸表示偏壓值，縱軸表示 分別於各固定時間tl成膜時之膜厚。其中，&)表示場膜 厚，（b)表示以絕緣膜之開口部端與所成膜之金屬膜表面之 最短距離之膜厚來定義肩頭之膜厚，（(〇表示底部膜厚， (d)表示側壁膜厚。 通常在以1階段成膜時，為避免場與肩頭被過度削減而 到達形成圖案之層間絕緣膜，選擇偏壓及時間之組合。另 方面’對於底部覆盍性而言，伴隨施加偏壓，膜厚增 大’但由某偏壓值而產生再錢鑛，使底部膜厚開始減少。 藉由該再濺鍍，所削減之底部之膜會附著於側壁，因此從 底部膜厚開始減少起，側壁覆蓋性急遽增大。 如上所述，為取得良好之侧壁覆蓋性，重要的是，直至 再濺鍍引起之側壁覆蓋性增大區域為止，具有偏壓與時間 之組合，但對於Ti膜，在產生該再濺鍍以前，圖案之肩頭 會被削減。因此，難以為確保裝置之可靠性而進行侧壁覆 蓋f生之重要改善。所以，例如丁丨在陰極功率為1 8 kw、& 為6 seem時，僅可施加偏壓200 w。 然而，藉由添加N，使場與肩頭之膜厚之偏壓依存性如 圖17(a)、17(b)所示而變化。此原因在於，因添而微結 晶化，且膜變硬，故由偏壓而削減之速率，即蝕刻速率變 122582.doc •21 - 200814156 fe。由於場之傾斜度沒有變化，故内部覆蓋性之偏壓依存 性如圖17(c)、圖17(d)所示。 又子 如上所述，#由向丁i中添加N，可調整場與肩頭之傾斜 度，故以可保護肩頭之偏壓值且產生底部再激錢，而可選 , 擇側壁覆蓋性提高之區域之偏壓。例如，可選擇N2：= = seem時300 W，且可增大覆蓋性。利用該區域可同時=行 膜質與t蓋性之改#。如上所述，由於在添加微量之^之 非氮化权式之區域，亦產生場蝕刻速率之變化，故可改盖 P 覆蓋性。 口 再者’本實施形態中成膜參數係使用特定裝置時之一 例，但用以利用裝置而獲得此關係之成膜參數具有各種不 同情況，因此毫無疑問，於各個裝置中成膜參數不同。 同樣地’圖1 8係表示於第丨階段以某些偏壓值或者不施 加偏壓而成膜後，於下一第2階段，在某固定時間一邊施 加偏壓一邊成膜所獲得之TiNx膜與覆蓋性之關係。橫軸表 ^ . 不偏壓值’縱軸表示分別於第1階段成膜後，於固定時間 t2成膜時之膜厚。其中，（幻表示場膜厚；表示以絕緣膜 之開口部端與所成膜之金屬膜表面之最短距離之膜厚來定 義肩頭之膜厚；（c)表示底部膜厚；（d)表示側壁膜厚。 ’ 在以2階段成膜時，於第1階段存在所成膜之膜厚度，於 第2階段存在削減區域。即，由於第1階段之膜保護形成圖 案之層間絕緣膜，故可選擇大於第1階段之偏壓，且可取 知更高覆蓋性。此時於第1階段添加乂後，難以被蝕刻， 故即便於第2階段假設Ti成膜，亦可進而施加高偏壓，且 122582.doc -22- 200814156 可調整覆蓋性。 於第1階段’根據〇 W〜300 w之偏壓而適宜選擇 陰極功率】8 ’ Ar : 6 seem，N2 ·· 3 seem〜llsccm，以無 法肖丨減肩頭之方式而形成ΤίΝχ膜。其次，於第2階段，例 如可根據高於第1階段之300 W〜700 W之偏壓而適宜選擇 • SCcm，N2 ·· 〇 seem，以形成Ti膜。此時相比於在第1 P白奴之肩碩削減區域以Ti成膜，添加後難以被蝕刻，故 ;殘存有肩頭膜厚之狀態下，可於第2階段長時間地施加 偏壓。或者，即便於相同之偏屋施加時間下，亦可施加偏 士 ，罝至偏壓值高於第1階段以Ti成膜時之偏壓值。 藉此，如圖18所示，可選擇第2階段之偏壓，其使產生 底部再濺鍍顯示減少傾向，且側壁覆蓋性上升。 再者’本例中表示可藉由調整第1階段之N2流量，而選 擇第2階段之Ti之偏壓值，以改善覆蓋性，但第2階段添加 N2時亦可以同樣方式進行調整。例如，即便N2流量單一， 作為偏壓階段之組合，可於第2階段添加^^，以施加與丁1 成膜時相比更高之偏壓。 例如，上述具體例為，於0 w時成膜陰極功率1 8 ，

Ar: 6 sccm，N2: 3 sccm，於第2階段亦以3 sccmi比例添 加乂，藉此可如圖17⑷、⑻及圖18(小⑻所示來調整場 及肩頭之保護量，故於第2階段，與以Ti成膜時相比，可 長時間施加偏壓，或者於相同之偏壓施加時間，可施加更 阿之偏壓值。 又，設定為於第2階段以相同之N2量來調整，且可施加 122582.doc -23 - 200814156 高偏壓，藉此可使底部產生再濺鍍後顯示減少傾向，且使 側壁覆蓋性上升’故可進而使覆蓋性之改善效果提高。 以上，本實施形態中，描述於卩成分超過5〇 at%2TiN 中，著眼於改善側壁覆蓋性時之N2流量與基板偏壓之關 係。本實施形態中，對基板偏壓之組合中障壁金屬層為工 層、2層之情形進行了描述，但當障壁金屬膜中存在丁丨成 分超過50 at%之TiN，即存在非氮化模式之ΉΝ膜時，即便 對於超過2層之膜構成，毫無疑問亦可同樣地選擇基板偏 壓。進而，本實施形態所示之成膜參數係使用某裝置時之 例，但用以利用裝置而獲得該關係之成膜參數具有各種 不同情況，因此毫無疑問，於各個裝置中成膜參數不同。 (第3實施形態） 其次，將對上述第1實施形態及/或第2實施形態中所形 成之非氮化模式之TiN膜之突懸率、側面覆蓋率、以及底 部覆蓋率進行說明。 圖19係用以說明（規定）上述非氮化模式之τιν膜之突懸 率、側面覆蓋率、以及底部覆蓋率等要素之圖，圖2〇係使 各種N2流量之TiN膜之突懸率及底部覆蓋率依存於晶圓位 置等而平均化後所得之數值進行圖表化者。又，圖2丨係示 意性表示TiN膜之開口部前方附近之成膜過程之說明圖。 進而’圖22係表示可施加於Ti膜及TiN膜之偏壓與側壁覆 蓋性之關係之圖表。 於離子化濺鍍中，當一邊施加偏壓一邊成膜時，晶圓之 溫度易上升。對於如Ti之熔點低之材料，易產生表面遷移 122582.doc -24- 200814156 (圖2聊。其結果，角狀之突起於前方成長，突懸率變 高。 然而，如圖20所示’添加&後，突懸受到抑制。藉此， 導入至開口部内之金屬離子數增加’底部覆蓋性增加。此 • 原、因可認為，因添加微量—使膜自身之熔點上升，且膜 .纟面之遷移受到㈣’ II自此效果而使突懸受到抑制（圖 21(c))。 又，如先前所述，於突懸受到抑制之乂流量區域，所獲 得之TiN膜被微結晶化，沈積於初期所堆積之膜上之膜本 身’並不連續地產生結晶性，且不產生如強調結晶粒之異 向性之膜沈積。因此，伴隨上述遷移抑制效果，可充分確 保開口，且更確保内部之覆蓋性。 又，Ti於再濺鍍時之金屬釋放精度低，施加高偏壓後， 開口部前方會削減（圖21(a))，因而如第2實施形態所示， 例如於Ti成膜時，無法施加200 w左右之偏壓，但藉由添 c； 加N2,例如施加30〇 w之高偏壓時，亦不會於前方產生肩 頭削減。因此’如圖22所示，可利用底部膜之再濺鍍而提 高側壁覆蓋性。 於以上實施形態中，使用PVD法即濺鍍法，記述膜之構 成為Ti : N之二維組成，但亦可同樣考慮使用CVD法、 ALD法。又，亦可考慮丁丨與丁丨以外之除氧（〇)及貴金屬成分 以外之物質之組成比。例如，於Ti為60at%且N為40at%之 組成中，對於MOCVD，含有4〇 at〇/〇之C、N，而對於以 TiCl4為原料基礎之TiN，同樣可看作等價於含有4〇 at%之 122582.doc -25- 200814156 N、Cl之組成。此原因在於，除氧（〇)及貴金屬成分以外之 所有成分中Ti成分（>50 at%)為根本。 (第4實施形態） 其次，對上述第1實施形態〜第3實施形態中之變形例進 行說明。本實施形態中說明以下情形：當於上述非氮化模 式之TiN臈中含有Ru作為第3成分時，即，於經過上述圖卜 圖8所示之步驟而形成之構造體之層間絕緣膜5〇之表面， 形成含有Ru之非氮化模式之TiN膜、TiRUyNx膜作為障壁金 屬層，並於其上實施圖1〇〜圖12所示之步驟，形成含有第2 銅電鍍層72之第2配線層70。 與非氮化模式之TiN膜30b相同，上述TiRUyNx膜例如可 以下述方式而形成。將圖8所示之構造體搬送至離子化濺 鍍腔室内，並設置於被設定為所需溫度之基座上。其後， 將上述構造體吸附於基座上，與基座保持相同之溫度。於 此狀態下’向低壓力之減鑛㈣中，導入用以產生賤鑛之 Ar氣體例如6 sccm〜8 scem，並且導入例如丄s_ 之微量N2，使用離子化濺鍍法，並絲材使用由仰^構 成之溶解或鑲嵌靶材，例如於陰極條件4〇 A時，於基板偏 Co W 1000 w時’例如以單層而成膜1〇 之通〜队膜。 此日守’對於N2之流量’用以取得良好覆蓋性之最佳基板偏 壓值’可分別選擇各種適當者。 再者’與™膜3Gb相同，TiRuyNxm亦係在用以去除層 間絕緣膜5 0中之氧介錄夕為+ 虱種之熱處理時，以低於第1基板溫度 之第2基板溫度所形成。具體而言，若於謂。c時實施氧化 122582.doc -26- 200814156 種去除'熱處理，則於不足25(rc之溫度時形成徽从 膜。又，若於30〇°C時實施氧化種去除之熱處理，則於不 足300 C之溫度時形成TiRUyNx膜。 此處，對於在非氮化模式之™膜中含有Ru作為第3成分 之效果進行描述。對於含有該以之合金系，亦與非氮化模 <之篇膜3Gb時相同，根據與層間絕緣膜接觸之側之後氧 化，而形成抑制層間絕緣膜中之氧化種使Cu界面側進行氧 化之膜。又，當銅籽晶膜為薄膜時，在TiRuyNx與Cu接觸 之界面上可胃匕會露出障壁金屬，但由於存在對電錢具有 催化效果之Ru，故與僅露出Ti時相比較，於銅電鍍方面更 為有利進而，與TlN時相同，Ti向Cu中擴散，於Cu晶界 偏析藉此而抑制Cu遷移。如上所述，當銅籽晶膜為薄膜 時，發揮含有Ru之效果。 又以CVD法埋入cu時，亦發揮相同效果。例如，對使用 作為又氣體源之銅（六鼠乙酿丙_酸(hexa^u〇r〇acetyiacet〇nat〇))3 【 曱基乙烯石夕烧（trimethylvinylsilane)(以下，略記為

Cu(hfac)TMVS)之情形進行說明。丁丨與Cu中，由於丁丨氧化 而產生之能量在負方向具有更大值，故難以對Cu授受電 荷，導致hfac基吸附於Ti侧，於Ti/Cu界面上易形成含有氟 (卩）之石反系雜質層。相對於此，在使用τίΝχ膜時，Ti與以之 電荷授文關係產生變化，易對〇11授受電荷，故不形成雜質 層，Cu易成膜。除此之外，進而對於本實施形態中之 而吕’ Cu氧化產生之能量相比於以在負方向具有更大 值，故易對Cu授受電荷，更促進以於含有Ru之障壁金屬 122582.doc -27- 200814156 上成膜。 再者，本實施形態中，已說明使用Ru作為第3成分之 例，但只要難以氧化，或者即便為氧化物，只要與銅之密 著性良好者、電鍍時具有催化效果者，均可適宜選擇。上 述材料之例除Ru以外，還可列舉Pd、Pt、All等貴金屬。亦 可將該等併用。 (第5實施形態）

本實加开> 怨中’將說明以下情形：在如上所述之非氮化 模式之TiN膜或者TiRuyNx膜上積層Ti膜或者TiRUy膜，並於 其上實施圖10〜圖12所示之步驟，形成含有第2銅電鍍層72 之第2配線層70。 圖23係表示於單層非氮化模式之TiN膜上形成銅電鍍膜 (配線層）時，以及於非氮化模式之TiN膜（下層）/”膜（上層） 之積層膜上形成銅電鍍膜己線層）時，分別伴隨積層而產 生=不良率之圖表。再者’為進行參考，圖23中一併顯示 於早層之Ta膜及Ti膜上形成銅電鍍膜(配線層)時之不良 由圖23⑷顯然可知，當於非氮化模式之TiN膜單層上形 成銅電鍍膜時，雖有若千 "i 有右干不均，但與Ta膜或Ti膜相比較， 尤/、於電阻率極大之N條株 2怿件附近，不良率得到降低、改 善。又，由圖23(b)顯然可知，當 層VTi膜（上声）之籍^ 田於非鼠化模式之™膜（下 干之^ 膜上形成銅電錢媒時，與圖23⑷所 不之非氮化模式之TiN膜 比，不良率減少。 、曰上形成銅電鍍膜之情形相 122582.doc -28- 200814156 此原因可認為，於樣品製作之熱步驟中，上層之丁· 銅電鑛膜相互反應，形成特定之化合物，：i：姓| ， '、、、、°禾，由於該 化合物之介入，使非氮化模式之TiN膜（下層）/丁丨膜（上層）之 積層膜與銅電鍍膜之密著性增大。 其次，說明TiN與Ti之積層構造中，於非氮化模式下成 膜下層之TiN之所形成TiN之效果。於雙重金屬鑲嵌構造 中，當在通孔中形成TiN/Ti構造時，下層之以與;m = 觸。可知，一般於下層配線之通孔底部，於應力遷移測試 中易形成空隙。若銅與障壁金屬之密著性差，則更易形成 該通孔底之空隙。對於TiN/TiK2層障壁金屬，易形成銅 之化合物，非氮化模式下所形成之丁^與〇1接觸，藉此可 抑制該通孔底之空隙。又，形成於下層之繼係於非氮化 模式下成膜之微結晶，故於其上成膜之Ti之定向失敗，難 以於1個方位突出而晶粒成長，因此難以成長為角狀。藉 此，可抑制積層於上層之丁丨膜突懸。 ϋ 又取代Tl，將TiRuy積層之構造由於可取得與積層丁丨之 構造相同之效果’而且係含有Ru之膜構造，故在利用銅電 鍍或CVD而成膜時，可發揮第5實施形態所說明之效果。 即田銅籽日曰臈為薄膜時，可能會露出障壁金屬，但由於 存在對f鑛具有催化效果之Ru，故與僅露出Ti時相比較， 於銅電鑛方面更有利。又，在利用CVD法埋入Cu時，Ru 我化產生之能量低於Cu，因此，例如在使用一般 Cu陶TMVS等原料氣體時，因存在 屬層上直接成臈。 122582.doc -29- 200814156 再者，於TiRuyNx/TiRuy此2層構造中，於下層及上層改 變TiRUy之組成，即，在欲設為TiRUylNx/TiRuy2(其中， y 1^2)之2層構造時，可準備具有於真空中連續不同之Ti 與Ru之組成比之靶材來成膜。於該組成之組合中，當然亦 包吞yl 一〇之情形，或者y2 = 0之情形。

又’於上層之TiRUy中，與說明第4實施形態之TiRUyNx 時相同，亦可取代Ru而使用pd、pt、心等，又，毫無疑問 可將上述2種以上物質併用。 以上，一 邊列舉具體例，一邊對本發明進行詳細說明， i本^明並非限定於上述内容，只要不脫離本發明之範 圍’可進行所有變形或變更。 【圖式簡單說明】 圖1係用以說明本發明篦彳杏 ^^ ^ 月弟u她形怨之半導體裝置之製造 方法之步驟剖面圖。 圖2係表示圖丨所示 ^ 下—步驟之剖面圖。 圖3係表示圖2所示之步驟之下— 圖4孫矣-向， 〈nj面圖。 L 所示之步驟之下-步驟之剖面圖。 «5係表不圖4所示之步驟之 圖6係表示圖5所示之步驟之下二：之剖面圖。 圖7係表示，所示之步驟之下— 面圖。 圖8係表示圖7所示之步驟之下二驟之剖面圖。 圖9係表示圖8所示之步驟 '驟之剖面圖。 剖面圖。 之剖面圖。 圖10係表示圖9所示之步驟之;:步牛驟之剖面圖。 圖11係表示圖】。所示之步驟之下_::之 122582.doc ~3〇- 200814156 圖12係表示圖11所示之步驟之 乂哪之下一步驟之剖面圖。 圖13係用以說明TiNx膜中之氮仆媪 乳化核式之區域及非氮化模 式之區域之圖。 圖14係表示TiNx膜之電阻率與成膜^流量依存性之圖 表0 圖15係表示對以TiNx膜開始之各膜，於水分影響加速之 狀態下測試時之不良率之圖表。

圖16係表示TiNx膜與銅膜之密著性傾向之圖表。 圖17⑷〜圖17(d)係圖示於第！階段，於某固定時間一邊 施加偏壓一邊成膜所獲得之丁丨队臈之覆蓋特性。 圖18⑷〜圖18⑷係圖示於第2階段，於某固定時間一邊 施加偏壓一邊成膜所獲得之TiNj^之覆蓋特性。 圖19係用以說明（規定）非氮化模式之TiN膜之突懸率、 側面覆盍率、及底部覆蓋率等要素之圖。 圖20係表不各種％流量之TiN膜之突懸率及底部覆蓋率 之圖表。 圖2Ua)〜圖21(c)係示意性表示TiN膜之開口部前方附近 之成膜過程之說明圖。 圖2 2係表示可對T i膜及τ丨N膜施加之偏壓與侧壁覆蓋性 之關係之圖表。 圖23係表示在單層之非氮化模式之TiN膜上形成銅電鍍 膜（配線層）時，以及在非氮化模式之TiN膜（下層）/Ti膜（上 層）之積層膜上形成銅電鍍膜（配線層）時，分別伴隨積層而 產生之不良率之圖表。 122582.doc -31 - 200814156 【主要元件符號說明】 21 第1氧化矽（Si02)膜 22 第1聚伸芳香醚（PAE)膜 23 第 2Si02膜 201 第1配線槽 30a Ti膜 30b 非氮化模式之TiN膜 40 第1配線層

(； 41 第1銅籽晶膜 42 第1銅電鍍膜 50 層間絕緣膜 51 SiCN 膜 52 含碳氧化矽（SiCO)膜 53 第2PAE膜 54 第 3Si02膜 70 第2配線層 71 第2銅籽晶膜 72 第2銅電鍍膜 122582.doc -32-

Claims (1)

1. 200814156 十、申請專利範圍： 1· 一種半導體裝置之製造方法，其包括以下步驟： 於第1基板溫度時，使在表面形成有凹部之層間絕緣 膜中及其表面之氧化種釋放； 在低於上述第i基板溫度之第2基板溫度時，與上述層 間絕緣膜之至少一部分接觸，以形成含有们及…且‘ 乳（0)及貴金屬成分以外之所有成分中之Ti含量超過5〇 at%之層；及 於上述層上形成銅金屬層。 2·如睛求項1之半導體裝置之製造方法，其中上述丁丨含量為 60 at%以上。 3·如凊求項1之半導體裝置之製造方法，其中上述Ti含量為 65〜97 at% 〇 4·如請求項丨之半導體裝置之製造方法，其中上述層除丁丨及 之外，進而包含選自貴金屬元素之至少1種金屬Μ。 如明求項1之半導體裝置之製造方法，其中進而包括於 上述層及上述銅金屬層之間插入包含Ti或TiM(式中，Μ 表示貝金屬元素）之層之步驟。 6· —種半導體裝置之製造方法，其包括以下步驟·· 與在表面形成有凹部之層間絕緣膜之至少一部分接 觸，以形成含有Ti及Ν，且除氧（〇)及貴金屬成分以外之 戶斤有成分中之Ti含量超過50 at%之層； 猎由殘存於上述層間絕緣膜之氧化種，使上 少一部分氧化；及 曰 122582.doc 200814156 於上述層上形成銅金屬層。 7. 如請求項6之半導體裝置之製造方法，其中上述Ti含量為 60 at%以上。 8. 如請求項6之半導體裝置之製造方法，其中上述Ti含量為 65〜97 at% 〇 月求項6之半導體裝置之製造方法，其中上述層除Ti及 N之外’進而包含選自貴金屬元素之至少1種金屬Μ。 1〇·如請求項6之半導體裝置之製造方法，其中進而包括以 | \ _ 下步驟：於上述層及上述銅金屬層之間插入包含丁丨或 TiM(式中，“表示貴金屬元素）之層。 11·種半導體裝置之製造方法，其包括以下步驟： 與在表面形成有凹部之層間絕緣膜之至少一部分接 觸，以形成含有Ti及N，且除氧（0)及貴金屬成分以外之 所有成分中之Ti含量超過50 at%之層；及 於上述層上形成銅金屬層，且通過Ti與Cu之反應而於 界面上形成特定之化合物。 U 12.如請求項11之半導體裝置之製造方法，其中於上述層上 形成銅金屬層，且通過Ti與Cu之反應而於界面上形成特 定化合物之步驟包含至少1次20(TC以上之熱處理。 ' 13·如請求項11之半導體裝置之製造方法，其中上述Ti含量 為60 at%以上。 14·如請求項U之半導體裝置之製造方法，其中上述丁丨含量 為 65〜97 at% 〇 15·如請求項Π之半導體裝置之製造方法，其中上述層除^ 122582.doc 200814156 及N之外，進而包含選自貴金屬元素之至少丨種金屬m。 16·如請求項11之半導體裝置之製造方法，其中進而包括於 上述層及上述銅金屬層之間插入包含丁丨或式中，Μ 表示貴金屬元素）之層之步驟。 17· —種半導體裝置，其包括： 層間絕緣臈，其在表面形成有凹部； 第1層，其包含形成於上述層間絕緣膜上之Ti及Ν，且

   除氧⑼及貴金屬成分以外之所有成分中之Ti含量超過5 〇 at% ; 第2層，其包含形成於上述第丨層上之丁丨或TiM(式中， Μ表示貴金屬元素）；及 銅孟屬層，其形成於包含上述Ti或TiM之第2層上，且 埋入於上述層間絕緣膜上所形成之上述凹部。 18·如叫求項17之半導體裝置，其中上述丁丨含量為⑼以 上。 19·如明求項17之半導體裝置，其中上述Ti含量為65〜97 at% 〇 士明求項17之半導體裝置，其中上述第1層除Ti及N之 外’進而包含選自貴金屬元素之至少1種金屬Μ。 122582.doc