TW200803981A - Novel catalyst systems and their use for metathesis reactions - Google Patents

Description

200803981 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及新穎催化劑體系以及它們在催化複分解反 應的用途，特別是用於腈橡膠的複分解。 【先前技術】 複分解反應被廣泛地用於化學合成，例如閉環複分解 (RCM)、交叉複分解（CM)或開環複分解（r〇mp)等形 式。複分解反應被用於例如烯烴的合成，用於不飽和聚合物 的解聚合作用以及用於遙爪聚合物的合成。 複分解催化劑尤其是在WO-A-96/04289和WO-A-97/06185 中已知。它們具有以下基本結構：

R

R 15 二:Μ疋餓或釕，各基團R是具有很寬範圍結構變化的相 =不同的有機基團，X1和χ2^陰離子配體，L是不帶電 =電子供體。常用術語“陰離子配體，，在有關這種複分解催 ―二的文獻中被用於描述那些配體，當與金廣中心分別看待 守匕們總是由-個封_電子殼層而使其帶有負電荷。 延來複分解反應對於腈橡膠降解也已經變得日益重要。 騰橡膠，亦簡稱為“咖”，是指至少-個♦不飽和腈， 20 200803981 至少一個共軛二烯和，如果合適的話，一個或多個其 聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。 ^ 氫化的腈橡膠，亦簡稱為“HNBR，，，是通過猜橡膠 化作用生產的。因此’共聚的二解元的c=c雙鍵在贿服 中已經被全部或部分氫化了。共聚二烯單元的氫化 在50-100%範圍内。 &通吊 氫化腈橡膠是-種特性橡膠，它具有非常好的熱 性、對臭氧和化學品的優秀的耐受性並且還有優良的,油耐^ 性0 15

HNBR的上述物理和化學特性與非常好的機械特性相 結合’特別是高抗磨損性。附b，HNBR已經在許多應用中 找到廣泛的用途。例如’ HNBR在汽車行業被用於密封、軟 管、皮帶和夹緊器件，還有在採油領域用於定子，油井宓封 和閥門密封，並且還在飛機工業、電子工業、機械工程:造 船業用於許多部件。 市售的HNBR等級通常具有在55至1〇5範圍内的一個 穆尼黏度（Mooney viscosity) ( 100°c 時 ML 1+4)，它對應 著重量平均分子量Mw (測定方法：凝膠滲透色譜法（GpC) 對照聚苯乙烯等價物）在大約200 〇〇〇至5〇〇 〇〇〇的範圍内。 多分散性指數PDI (PDI = MW/Mn，其中Mw是重量平均分 子量，Mn是數量平均分子量）給出了關於分子量分佈寬度 的資訊，此處測量的該指數通常是3或以上。殘餘雙鍵含量 一般是在1-18%的範圍内（通過紅外Qr)光譜學測定）。 HNBR的可加工性由於相對高的穆尼黏度受到嚴重限 20 200803981 制。對於許多應用，都希沙 穆尼黏度的HNBR等级種較低分子量並因此較低 1 一 、 廷將決定性地改善可加工性。 過去已經做過許多營 β 0 u,, 日试通過降解來縮短HNBR的# 5

10 15

在一個軋製機或在-個蟫#壯/'末減小刀子夏’例如 θ吟血、 1U螺旋裝置内（ΕΡ-Α-0 419 952)。但 :團=械降解的缺點是如輕基、，基、羧基和醋基等官 乳化的結果被結合到分子中，另外聚合體的微 硯結構被實質地改變。 與低於55的範圍内的一個穆尼黏度（1〇〇〇c時ml 或-個數量平均分子量大約為Mn<200 000 g/m〇i相對應 的、具有低摩_質量的HNBR的製備很長時間以來用已確定 的生產方法是不可能的，因為首先穆尼黏度的很陡的增長發 生在NBR的氫化作用中，其次用於氫化作用的NBR原料的 摩爾質量不能隨意減少，因為否則的話由於該產品太黏而不 能在已有的工廠中進行加工。能夠在一個已經建立的工廠沒 有困難地處理的NBR原料的最低穆尼黏度大約是3〇穆尼單 位（100°C時ML 1+4)。使用這樣的NBR原料所獲得的氳 化腈橡膠的穆尼黏度是55穆尼單位等級（1〇〇。〇時 ML 1+4)。該穆尼黏度是按照ASTM標準D 1646確定的。

在比較近期的先有技術中，是在氫化前通過降解將腈橡 膠的分子量減少到小於30穆尼單位的一個穆尼黏度（l〇〇°C 時ML 1+4 )或數量平均分子量< 70 000 g/mol來解決這 個問題。該分子量的減少是通過複分解來實現的，其中通常 加入低分子量的1-稀煙。例如，在WO_A-02/100905、 20 200803981 W0-A_02/I00941 和 WO-A_〇3/0〇2613 中描述 了腈橡膠的複 分解。該複分解反應有利地在與氫化反應（在原處）一樣的 溶劑中進行，因此降解的腈橡膠在降解反應完成之後在進行 隨後的氫化作用之前不必從溶劑中分離。對極性基團，特別 是對腈基團，具有耐受性的複分解催化劑被用於催化該複分 解降解反應。 WO-A-02/1 ⑽905 和 WO-A-02/100941 描述了包含通過 烯烴複分解的腈橡膠起始聚合體的降解以及隨後的氫化作 用來形成具有低穆尼黏度的HNBR的一種方法。在此，一種 腈橡膠弟一步在共_煙和基於鐵、釕、钥或鑛絡合物的一種 特定催化劑的存在下進行反應，並且在第二步被氫化。通過 這種路徑能夠獲得具有重量平均分子量（Mw)在3〇 〇〇〇至 250 000範圍内，穆尼黏度（1〇〇〇c時ml 1+4)在3至50 範圍内以及多分散性指數PDI小於2 5的氫化腈橡膠。 腈橡膠的複分解例如能夠使用以下顯示的催化劑二（三 環己基膦）本亞甲基二氯化釕（bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride)來進行0

在複分解和氫化之後，該腈橡膠比按照先有技術迄今能. 200803981 夠製備的氫化腈橡膠具有更低的分子量和更窄的分子量分 佈。 但是，進行複分解的格魯布斯⑴催化劑的用量很大。 在WO-A-03/⑽26U的實驗中基於所用腈橡膠它們，例如， 5 是307 Ppm和61 ppm的Ru。必需的反應時間也很長，並且 降解後的分子量仍然相對很高（見W〇_A-〇3/〇〇2613的實例 3，其中 Mw 二 180 000 g/mol 和 Mn = 71 000 g/m〇i)。 • US 2004/0127647 A1描述了基於具有一個雙峰或多峰 分子量分佈的低分子量HNBR橡膠的混合物和這些橡膠的 ίο 硫化橡膠。為了進行複分解，根據這些實例使用了 〇·5 phr的 • 格魯布斯1催化劑。基於所用的腈橡膠這對應K614ppm的 很大量的釕。 另外，WO-A-00/71554披露了在技術領域作為“格魯布 斯（Π )催化劑”已知的一組催化劑。 15 如果這樣一個“格魯布斯（II)催化劑”，例如i，3_二（2,4,6- p 二甲基苯基）哺嗤烧亞基）（三環己基膦）釕（苯亞甲基） 一鼠化物（l，3-bis(2,456-trimethylphenyl)-2-imidazolidenylidene) (tricyclohexylphosphine)mthenium(phenylmethylene) dichloride)被 用於NBR複分解(US-A-2004/0132891)，這也可以在不使用 2〇 共烯烴情況下成功進行。 200803981

鲁布斯（11>犖化舞丨 在Ik後優選在原處進行的氫化之後，該氫化的河 • ㈣格魯布斯⑴型催化料具有更低的分子量和更^比 - 刀子里分佈（PDI)。就分子量和分子量分佈而言，比之使的 =魯布斯1型催化劑，在使用格魯布斯II型催化劑時該i 分，的降解因此而進行地更加有效率。但是，對於該有效^ 的複分解的降解所必需的釕的量仍然相對較高。使用格魯布 1 斯11催化劑進行複分解仍然需要很長的反應時間。 在所有上述腈橡膠複分解的降解方法中，為了通過複分 解的方式生產所需要的低分子量腈橡膠，必須使用相對大量 _ 的催化劑並且需要長的反應時間。 所用催化劑的活性在其他類型的複分解反應中也是至 關重要的。 15 在 J Am Chem· Soc· 1997, 119, 3887_3897 中，陳述 了在 —乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解中，

200803981 、通過添加CuCl和Cua2可以提高格鲁布斯i型催化劑 的活f生這種活性的提高是通過解離平衡的轉移來解釋的， 該解離平㈣轉移是由於與娜子反卿油4酸鹽絡合 物而被肩除的一個碟酸鹽配體所引起的。 &仁疋，在上述閉環複分解中由於銅鹽導致的活性增加不 j所希望的任何其他類型的複分解反應中進行。我們的研 九=外地頌不儘管添加銅鹽在腈橡膠的複分解降解中導致 I複分解反觸初期加速，但是觀㈣複分解效率的顯著下 I所降_腈_最終可續㈣好量實質性地高於在 同樣，催化劑存在下而沒有銅鹽時進行的複分解反應。 口=本發明的一個目的是找到普遍可用的催化劑系 且/、、此夠在每種6況下當用於不同類型的複分解反應時都 ς增強的活性，由此能夠減少必須的催化劑的量，特別是 15 20 =少其中存在的貴金屬的量。_是對於腈_的複分解降 梭=需找到能夠提高可能使_催化綱活性而不產生腈 橡知的磅膠化作用的可能的方法。 令人驚躲發現，t複分解催化触非銅鹽的其他 ^起使用時，複分解催化劑的活性能夠提高。 【發明内容】 發明提供了—個催化劑體系，包括―種複分解催 浏和具有通式（I)的一種或多種鹽的

Kn+， (I) -11- 200803981 其t κ 疋除了銅之外的一個陽離子，和 Α 是一個陰離子， 其中 n 是1，2或3，和 z 疋1，2或3。 =專利中請和本發明之目的般意義上選 犯圍内在上文或下文中給出的基團、參數 ^ 都能夠以任何方式彼此組合，也就是，包痛二 疋我 範圍的組合。 目應乾圍和優選 15 20 為本專利申請目的關於複分解催化劑或呈有 ::使】：術語“取代的，，是指一個標明的基 =•4不^在每種情況τ被所標明基團中的一個所 =；；=：糾簡明料㈣鍵並且鄉代帶來一個 合適的陽離子是基於週期表 〃 夠形#俄+ , α衣上（主族和過度元素）除了 =外以“有—個、兩個或三個正電荷的陽離子的元 合適的陽離子是例如鋰、 鈣、锶、鋇、鋁、鎵、銦、r鉀、铷、铯、鈷、鈹、鎂、 钪、釔、鈦、結、铪、紈、：：鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、 銖、鐵、舒、名我、姑、缺1崔―、絡、銷、鎢、锰、鍀、 凡素，特別是鈽、镨和鈥，以 鎘、汞還有稀土元素族的 、、、鈀、鉑 '銀、金、鋅 及鋼系元素。 所有元 '12« 200803981 其他合適的陽離子是基於氮、磷或硫的絡合陽離子。例 如可能使用四烧基銨（tetralkylammonium )、四芳基銨 (tetraarylammonium )、 經銨、四燒基磷鑌 (tetraalkyphosphonium ) 四芳 基填鑕 5 ( tetraarylphosphonium )、硫鑌（sulphonium )、苯胺鑌 (anilinium)、ϋ比咬鏘(pyridinium)、味嗤鑌（imidazolium)、 胍鑌（guanidinium)和肼鑌(hydrazinium)陽離子還有陽離子 p 乙二胺衍生物。 在所有上述絡合陽離子中的烷基基團可以是相同或不 ίο 同的並且通常每個是直鏈或支鏈CrC3(r烷基，優選cvc2〇_ ^ 烷基，特別優選CrCls-烷基。這些烷基還可以被芳基取代。

Cr Ci 烧基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3_甲 基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、 15 1，1_二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲丙基、；U甲基戊 基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、；ι，3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2，l二 曱基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、in 二曱基丙基、1，2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1_乙 20 基-2-曱基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一 烧基、正十二燒基、正十三烧基、正十四烧基、正十六燒基、 正十八烧基和节基。 在所有上述的絡合陽離子中的芳基同樣可以是相同或 不同的並且通常每個是，一個q-C24-芳基，優選cvc14-芳 200803981 基’特別優選CVCht芳基。C6-C24-芳基的實例是苯基、0_，p·， 曱苯基、奈基、非基、蒽基和场基。 [Rj]型的硫鑌陽離子帶有三個相同或不同的基團，它 們在本質上可以是脂肪族或芳香族的。這些基團可以是具有 上述一般、優選和特別優選含義的烷基或芳基。 特別優選的絡合陽離子是节基十二烧基二甲基鈹 (benzyldodecyldimethylammonium )、二癸基二甲基銨 (didecyldimethylammonium)、二甲基苯胺鏽、N-烷基_N，N- 一 -(2-經烧基卞叙（N-alkyl-N，N^bis-(2-hydroxyalkyl) -N-benzylammonium )、N，N，N_ 三乙基苯甲胺鏽 (N，N，N-triethylbenzolmethanaminium )、Ο-曱基脲鏽 (O-methyl uronium)、S-甲基硫脲鑌（S-methylthiuronium)、 吡啶鑕、四丁銨、四甲脲鏽、四鯨蠟基銨 (tetracetylammonium)、四 丁膦鑌（tetrabutylphosphonium)、 四苯膦鏽（tetraphenylphosphoniu)、二苯脈鑌 (diphenylguanidinium )、 二-〇-甲 苯胍鑌 (di-o-tolylguanidinium )、丁基二苯磺鑌（buty^pheny! sulphonium)、三丁基石黃鐵（tributylsulphonium)。 在通式（I )中，A是一個單、雙或三電荷陰離子， 優先選自一組陰離子，包括鹵化物、擬鹵化物、絡合陰離子、 有機酸陰離子、脂肪族或芳香族磺酸酯、脂肪族或芳香族硫 酸酯、膦酸酯、磷酸鹽、硫代磷酸酯、黃原酸酯、二硫代胺 基甲酸酯和非配位陰離子。 優選的齒化物是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。 •14- 200803981 優選的擬鹵化物是例如三織化物、疊氮化物、氰化物、 硫氰化物、硫氰酸酯和鹵間化合物。 合適的絡合陰離子是例如亞疏酸鹽、硫酸鹽、二亞硫 酸鹽、硫代硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過硫碳酸鹽 5 ( perthiocarbonate )、亞石肖酸鹽、石肖酸鹽、南氣酸鹽、四氟 删酸鹽、四氟銘酸鹽（tetrafluoroaluminate)、六氣鱗酸鹽、 六氟神酸鹽、六氟録酸鹽和六氣銻酸鹽。 _ 優選的單、雙或三電荷的有機酸陰離子是具有1至20 個碳原子的有機羧酸的單、雙或三電荷陰離子。這些有機羧 ίο 酸可以是飽和的或單不飽和的或多不飽和的。選擇的實例是 、 曱酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、油酸鹽、棕橺酸鹽、硬 脂酸鹽、versatate、丙稀酸i旨、曱丙稀酸醋、巴豆酸醋、苯 曱酸鹽、萘碳酸鹽、草酸鹽、水楊酸鹽、對苯二酸鹽、延胡 索酸鹽(fumarate)、馬來酸鹽、亞曱基丁二酸酯（itaconate)和 15 樅酸醋(abietate)。 ^ 合適的脂肪族或芳香族磺酸鹽是蒽醌-2-磺酸鹽、苯磺 酸鹽、苯]，3-二磺酸鹽、癸基小磺酸鹽、十六烷小磺酸鹽、 氫酿單磺酸鹽（hydroquinonemonosulphonate)、曱基-4-曱苯 續酸鹽、萘小磺酸鹽、萘-丨义二磺酸鹽、甲苯磺酸酯和曱磺 20 酸醋。 合適的脂肪族或芳香族硫酸鹽是例如十二基硫酸鹽和 烷基苯硫酸鹽。 合適的膦酸酯、磷酸酯和硫代磷酸酯是乙烯膦酸酯、 乙基取自欠|曰、丁基膦酸酯、錄犧基膦酸醋、二丁基麟酸醋、 200803981 二辛基磷酸酯、二丁基二硫代磷酸酯和二辛 合適的脂肪族或芳香族黃原酸睡是乙’IL H酸酯。 基音原_ w 基黃麵鹽、丁 '、’y夂|、本基黃原酸鹽、苄基黃原酸鹽，等。 合適的脂肪族或芳香族二硫代胺基甲酸鹽 硫代胺基甲酸g旨、二乙基二硫代胺基甲酸酯、二丁基= 胺基甲酸s旨和二节基二疏代胺基甲酸g旨。 A爪f、

10 非配位陰離子是例如四[五氟苯基]硼酸鹽、五[五氟苯 基]磷酸鹽、四[3,5_三氟甲苯基]棚酸鹽、五[3,5_三氣甲^其 磷酸鹽和五[五氟苯基]環己二烯基陰離子。 土 為以下定義的目的，對於—個特別催化劑類型所提及 的=的-般或優選或特別優選的基團的定義、參數或解釋 =夠以任何方式彼此組合，也就是，包括催化咖型的各 自乾圍和優選範圍的組合。 化劑是具有通式 15

在本發明的催化劑體系中合適的催 (A)的化合物

㈧ 其中 M 是锇或舒， 各基團R是相同或不同的，並且每個是一個烷基，優選 CrC3(r烧基，環烷基，優選q-Cw環烷基，鏈烯 基，優選CVQo-鏈烯基，炔基，優選C2_C2(r^ -16- 20 200803981 基，芳基，優選c6-c24-芳基，羧酸酯，優選c! -c20-竣酸酯’烧氧基’優選Cl-C2G-烧氧基’鍵婦氧基， 優選c2-c2(r鏈烯氧基，炔氧基，優選c2-c2〇-炔 氧基，芳氧基，優選c6-c24-芳氧基，烷氧基羰基， 5 優選C2-C20-烧氧基辕基’烧胺基’優選Ci-C3〇_ 烧胺基，烧硫基，優選CVC30-烧硫基，芳硫基， 優選C6-C24-芳硫基，烷基硫醯基，優選Q-C, • 烷基硫醯基，或烷基亞磺醢基，優選CVCi烷基 - 亞磺醯基，其中每一個都可以任選地被一個或多 10^ 個烧基、鹵素、烧氧基、芳基或雜芳基取代， X1和X2是相同或不同的，並且兩個都是配體，優選陰離 子配體，和 L 代表相同或不同的配體，優選不帶電的電子供 體。 ? 在該通式（A)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的， 並且是兩個配體，優選陰離子配體。 X1和X2可以是例如氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈 C1-C3G-烧基、C6-C24-芳基、C1-C20-烧氧基、C6-C24-芳氧基、 C3-C2(r烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、CrCw羧酸 2〇 S旨、C1-C20·烧基石黃酸酿、〇6·〇24_芳基績酸酉旨、C1-C20-烧基硫 醇、c6-c24-芳基硫醇、crc2(r烷基硫醯或crc2(r烷基亞磺 醯0 -17 - 200803981 上述基團X和X2還可以被一個或多個其他基團取 代，例如鹵素，優選氣，crc1(r烷基，crc10-烷氧基或cvc24-芳基，其中這些基團還可以再次被一個或多個取代基所取 代，該取代基選自包含齒素，優選氟，CrC5_烷基，Ci_C5_ 5 烷氧基和苯基的組。 在一個優選的實施方案中，X1和X2是相同或不同的並 且每個是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯曱酸鹽，Ci-C5_ • 羧酸鹽，CrCV烧基，笨氧基，crC5_烧氧基，Crc5-烧基硫 醇’ 基硫醇’ C6-C24-芳基或Ci-Cs-烧基石黃酸鹽。 10 在一個特別優選的實施方案中，X1和X2是相同並且每 個是鹵素，特別是氯，cf3coo，ch3coo，cfh2coo, (CH3)3CO，（CF3)2(CH3)C0，（CF3)(CH3)2CO，PhO (苯氧基)， MeO (曱氧基)，EtO (乙氧基)，曱苯磺酸醋(p-CH3-C6H4-S03)， 甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3S03 (三氟甲磺酸酯）。 15 在通式（A)中，L代表相同或不同的配體，優選不帶 電的電子供體。 ® 這兩個配體L，彼此獨立，可以是例如一個膦、磺化 的膦、磷酸酯、次亞膦酸g旨（phosphinite )、亞膦酸醋 (phosphonite)、胂化氫、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞颯、 2〇 魏基、亞石肖隨基、°比°定、硫醚或咪嗤烧（“Im”）配體。 這兩個配體L，彼此獨立，每個優選是一個C6-C24-芳 基麟’ ^-〇5_烧基麟或C3-C2G-環烧基麟配體，一個ί黃化的 CVCw芳基膦或crC1(r烷基膦配體，一個c6-c24-芳基次亞 膦酸酯（arylphosphinite)或CrC1{)_烧基次亞膦酸酯（alkyl -18- 200803981 phosphinite )配體，一個C6_C24_芳基亞膦酸酯（aryl phosphonite)或 CVQo-烧基亞膦酸g旨（alkyl phosphonite) 配體’一個CVC：24-芳基亞磷酸酯或烧基亞磷酸酯配 體’一個芳基胂化氫或crc1(r烷基胂化氫配體，一 5 個CVC24·芳基胺或crC1(r烷基胺配體，一個吡啶配體，一 個CVC24·芳基亞砜或Cl_Cl(r烷基亞砜配體，一個c6_c24_芳 基醚或CrC1(r烷基醚配體或一個c6_c24_芳基醯胺或crc1(r· • 烷基醯胺配體，每一個可以被一個苯基取代，該苯基可以再 次被一個鹵素、crc5烷基或Crc5-烷氧基取代。 10 術語膦包括例如 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3? P(p-CF3C6H4)3? P(C6H4-S〇3Na)35 PCCI^QarSC^Na)3, P(is0-pr)3, p(cHCH3(CH2CH3))3, P(環戊 基)3, P(環己基)3, p(新戊基)3和P(新苯基)3。 次亞膦酸酯包括例如三苯基次亞膦酸酯、三環己基次 15 亞膦酸酯、三異丙基次亞膦酸酯和甲基二苯基次亞膦酸酯。 _ 亞鱗酸酯包括例如三苯基亞磷酸酯、三環己基亞磷酸 酯、三叔丁基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯和甲基二苯基磷 酸酯。 銻化氫包括例如三苯基銻化氫、三環己基銻化氳和三 20 甲基錄化氫。 磺酸鹽包括例如三氟甲磺酸鹽，曱苯磺酸鹽和曱磺酸 亞颯包括例如ch3s(二0)CH3和（C6H5)2SO。 硫醚包括例如 CH3SCH3, QHsSCHs，CH30CH2CH2SCH3和四 200803981 氫嗟吩。 咪峻烧基。(Im)通常具有通式（IIa)或（IIb)的結構，

(lla) (lib) 其中 R8, R9, R1G，R11是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈或 5

10 15 支鏈 Ci-C3(r烧基，C3-C2(r環烧基，C2-C20-鏈烯基，cvc2(r 快基，c6-c24-芳基，crc2(r 聲酸酯，CrC2。-烷氧基，c2-C2(r鏈烯氧 基 C2 C20-块氧基 ’ C6-C2〇-芳氧基，C2-C20-烧氧基羰基，CrCw烷硫基，c6-C2(r芳 硫基，cvc，烷基硫醯基，CrC2{)_烷基磺 酸酯，CVQo-芳基磺酸酯或Crc2(r烷基亞 磺醯基。 如果需要，—個或多個r8, r9, r1g，R11基團，彼此獨 立’可以被-個或多個取代基取代，優選直鏈或支鏈C1_C10· 燒基，C3-C8·環烧基，Ci_Ci()$氧基# q_C24_芳基，這些上 t取代基可以再次被—個❹個基團取代，優練自包括 齒素’特別是氯或溴’ cvcv絲，CrC5名氧基 的 的一個優選實施方案 芳基，特別優 在具有通式（Α)的該新穎催化劑 中，R8和R9彼此獨立，每個是氮， -20- 20 200803981

選笨基，直鏈或支鏈CrCl0_烧基，特別優選丙基或丁臭， 或包括它們結合㈣原子—起形成—個環絲或芳基，㈠ 所有上述基團可以再次被—個❹個選自包括直鏈或纽 CrCw烧基、CrCld氧基、c6_c24•芳基和官能團的組的立 5他基團取代，這些官能岐選自包括縣、硫、硫I 嗣、酸、醋、ϋ、胺、亞胺、賴、確基、幾基、二硫化物、 碳酸醋、異氰酸S旨、石炭化二亞胺、燒氧幾基（carb〇alk〇xy)、 g 胺基曱酸酯和li素的組。 在具有通式（B)的新穎催化劑的一個優選實施方案 10 申，基團r1G和Rl1是相同或不同的並且每一個是直鏈或 " 支鏈CrCl(r：^基’特別優選1-丙基或新戊基，C3-C1(r環烷 基’優選金剛烧基’ cvc：24-芳基，特別優選苯基，Ci_Ci〇_ 烧基續酸酯’特別優選甲磺酸酯，cvc1(r芳基績酸酯，特別 優選p-甲苯石黃酸醋。 15 上述類型的基團r1g和R11可以任選地被一個或多個 其他基團取代，該基團選自包含直鏈或支鏈Cl_C5-烷基，特 別是甲基，CrC5_烧氧基，芳基和官能團的組，這些官能團 是選自包含經基、硫醇基、硫醚、酮、酸、酯、醚、胺、亞 胺、醯胺、梢基、叛基、二硫化物、碳酸醋、異氰酸g旨、碳 20 化二亞胺、烷氧羰基、胺基曱酸酯和幽素的組。 尤其是，該基團R1G和R11可以是相同或不同的並且 每個是i-丙基、新戊基、金剛烷基或均三甲苯基。 具有通式（A)的催化劑的許多代表產品原則上已知， 例如在 WO-A-96/04289 和 WO-A-97/06185 之中。 -21 · 200803981 通式（A)中的兩個配體L特別優選相同戍不同的二烧 基膦配體，其中至少一個烷基是二級烷基或壤烷基，優選= 丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環戊基或環己基。 通式（A)中的一個配體L特別優選三烷基膦配體，其 中至少一個烧基是二級烧基或環垸基，優選異丙基、異丁 基、仲丁基、新戊基、環戊基或環己基。 ^ ^ 八 _ 本發明的催化劑體系所優選並/來自通式（A)的兩個 (II)催化劑）， 其中Cy是環己基。 PCy3 〇丨、| -Mes C!„#T C|XpCy3 /} 〇i^?u=v- J x (IN) (IV) 10 具有通 ==劑體系中其他合適的複分解催化劑是

L

-22- 200803981 其中 Μ 是対或锇， Υ 是氧(〇)，硫⑻，一個N-R1基團或一個P_R1 基團，其中R1定義如下， 5

10 15

X1和X2 是相同或不同的配體， r1 是一個烧基、環烧基、鏈浠基、炔基、芳基、 烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧 基幾基、烧胺基、烧疏基、芳硫基、烧基硫 基或烧基亞續酿基，其中每一個都可以任 選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳 基或雜芳基取代， R2，R3，R4和R5是相同或不同的並且每個是氫，有機或無機 基團， R6 是氳或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳基，和 L 是一個配體，具有對通式（A)所給出的同 樣含義。 通式（B)的催化劑原則上是已知的。這類化合物的代 表是 Hoveyda 等人在 US 2002/0107138 A1 和 Angew Chem. Int· Ed· 2003, 42, 4592中描述的催化劑，以及Grela在 WO-A-2004/035596, Eur· J· Org· Chem 2003, 963-966 和 Angew. Chem. Int· Ed. 2002，41，4038 和 J. Org· Chem· 2004, 69, 6894-96 和〇16111.£訂.1 2004，10,777_784 中描述 的催化劑。這些催化劑可以商購得或者能夠按所引用參考中 的描述來製備。 -23- 20 200803981 在該通式（B)的催化劑中，L是一個配體，它通常 具有電子供體功能並且具有與通式（A)中的L的同樣的一 般、優選和特別優選的含義。 另外，該通式（B)中的L優選是一個P(R7)3基團，其 5 中各基團R7彼此獨立，每一個是CrC6-烷基，C3-CV環烷基 或芳基或否則是一個取代的或未取代的咪唑烷基（“Im”）。

Ci-C6-烧基是例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 p 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-曱基丁基、2-曱基丁基、 3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。 ίο C3-C8-環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、 -環庚基和環辛基。 芳基包括具有6至24個骨架碳原子的一個芳基。優選 的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環芳基 例如是苯基、聯苯基、萘基、菲基和蒽基。 is 該咪唑烷基（Im)通常具有通式（11&)或（1115)的結 構，

(Ha) (lib) 其中 R8，R9，R1Q，RU是相同或不同的並且每個是氫，直鏈或支鏈 20 C1-C3Q-烧基 ’ C3-C2Q-壞烧基 ’ C2-C2G-鍵稀 基，c2-c2(r炔基，c6-c24-芳基，crc2(r羧酸 -24- 200803981 醋’ C1-C20-烧乳基’ C2-C20-鍵細氧基’ C2-C20-炔氧基，c6-c24-芳氧基，c2-c2(r烷氧基羰 基 ’ Ci_C2cr炫硫基 ’ C6-C24-方硫基 ’ C1-C20-烧基硫釀基’ C1-C20-烧基石黃酸S旨’ C6-C24-芳 5 基續酸S旨或C1-C20-烧基亞石黃酸基。 一個或多個彼此獨立的R8, R9, R1G，R11基團可以任選 被一個或多個取代基取代，優選直鏈或支鏈CrC1(r烷基， p C3-C8-環烷基，CrC1(r烷氧基或C6-C24-芳基，其中上述的這 些取代基可以再次被一個或多個基團取代，優先選自包含鹵 10 素’特別是氣或 >臭’ C1-C5-烧基’ C1-C5-炫氧基和苯基的組。 - 在具有通式（B)的該新穎催化劑的一個優選的實施方 案中，彼此獨立的R8和R9每個是氫，C6-C24-芳基，特別優 選苯基，直鏈或支鏈CrC1(r烷基，特別優選丙基或丁基， 或包括它們結合的碳原子一起形成一個環烷基或芳基，其中 15 上述所有基團可以再次被一個或多個選自包括直鏈或支鏈

CrC1(r烷基、CrC1(r烷氧基、C6-C24-芳基和官能團的組的其 w 他基團取代，這些官能團是選自一組基圈包括：羥基、硫醇 基、硫醚、酮、醛、醋、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、 二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基 2〇 ( carboalkoxy)、胺基曱酸醋和鹵素。 在該通式（B)的新穎催化劑的一個優選的實施方案 中，基團R1()和R11是相同或不同的並且每一個是直鏈或 支鍵Ci_Ci〇-烧基’特別優選i-丙基或新戍基’ C3-Ci〇-環烧 基，優選金剛烷基，C6-C24-芳基，特別優選苯基，CrC1(r -25- 200803981 烷基磺酸酯，特別優選甲磺酸酯，c6-c1(r芳基磺酸酯，特別 優選p_曱苯石黃酸s旨。 該上述類型的這些基團R1Q和R11可以任選地被一個 或多個其他基團取代，這些基團選自包含直鏈或支鏈CrC5-5 烷基，特別是甲基，CrC5-烷氧基，芳基和官能團的組，這 些官能團選自一組包括羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、 醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異 P 氰酸醋、碳化二亞胺、碳氧幾基、胺基甲酸酯和ή素。 尤其是，該基團R1G和R11可以是相同或不同的並且 ίο 每個是i-丙基、新戊基、金剛烧基或均三甲苯基。 - 特別優選的咪唑烷基（Im)具有下列結構(Va-f)，其中

Mes在每種情況下是一個2,4,6-三曱基苯基基團。

Mes-N

Mes

Mes (Va) (Vb) Ph Ph Ph Ph

(Vc) (Vd)

(Ve)

(Vf) 在通式（B)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的並 且可以是，例如，氫，鹵素，擬鹵素，直鏈或支鏈CrCso- -26 - 15 200803981 燒基 ’ C6-C24-芳基，CrC2〇-烧氧基 ’ C6-C24-芳氧基，C3-C2〇-燒基二嗣酸s旨’ C6-C24-芳基二嗣酸醋’ C1-C20·叛酸i旨，C1-C20-烧基石頁酸S曰’ C6-C24-方基石頁酸S旨’ C1-C20-烧基硫酵，C6_C24e 方基疏醇’ C1-C20-烧基硫酿基或C1-C20-烧基亞績SS基。 5 上述的基團X1和X2還可以被一個或多個其他基團取 代，例如鹵素，優選氟，CrC10-烧基，CrC1(r^氧基或C6-C24-芳基’其中後幾個基團還可以任選地再次被一個或多個取代 春基所取代，該取代基選自包含鹵素，優選氟，Crc5-烷基， Ci_C5_烧氧基和苯基的組。 10 在一個優選的實施方案中，X1和X2是相同或不同的並 ‘ 且每個是鹵素，特別是氟、氯，溴或破，苯甲酸酯，crc5-緩酸i旨，CrCV烧基，苯氧基，CVC5-烧氧基，CVCV燒基硫 醇’ C6-C24_方基硫酵，C6-C24-方基或C1-C5-烧基石夤酸酉旨。 在一個特別優選的實施方案中，X1和X2是相同的並且 15 每個是鹵素，特別是氯，cf3coo，ch3coo，cfh2coo， ⑩ （CH3)3CO，（CF3)2(CH3)CO，（CF3)(CH3)2CO，PhO (苯氧基）， MeO (甲氧基)，Eto (乙氧基），甲苯磺酸醋(p-CHrC6H4-S03)，甲 石黃酸酯(2,4,6-三甲基苯基）或CF3S〇3 (三氟曱磺酸酯）。 在該通式（B)中，該基團Ri是一個烷基、環烷基、鏈 20 烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、 烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基硫醯基或烷基亞 磺醯基團，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵 素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。 該基團R1通常是一個CrC3『烷基、C3_C2〇_環烷基、 -27- 200803981 C2-C20-鍵細基、C2-C2〇-快基、C6-C24·芳基、Ci_C2〇-烧氧基、 c2-c2O-鏈烯氧基、c2-c2(r炔氧基、c6-c24-芳氧基、c2-c2(r 烧氧基幾基、C1-C20-炫胺基、C1-C2G-烧硫基、C6-C24-芳硫基、 C1-C2G-烧基硫酿基或C1-C2G-烧基亞續酸基’其中每一個都 5 可以任選地被一個或多個炫基、鹵素、烧氧基、芳基或雜芳 基取代。 R1優選的是一個C3-C2(r環烷基，——個C6-C24-芳基或一 _ 個直鍵或支鍵Cl-C3Q-炫基’後者能夠任選地被一個或多個 雙或三鍵或一個或多個雜原子，優選氧或氮所阻斷。R1特 10 別優選是一個直鏈或支鏈CrC12-烷基。 … 。3-〇2〇-壤烧基包含例如ί哀丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基和環辛基。

CrCu-烷基可以是例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基 15 丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、 正辛基、正癸基或正十二烧基。特別是，R1是曱基或異丙 •基。 C6-C24-芳基是具有6至24個骨架碳原子的一個芳基。 作為優選的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環 20 碳環芳基，通過舉例可提及的是苯基、聯苯基、萘基、菲基 或蒽基。 ’ 在該通式（B)中，各基團R2, R3, R4和R5是相同或 不同的並且可以是氫，有機或無機基團。 在一個優選的實施方案中，112，113，：^4，115是相同或不同 200803981 的並且每個是氫，鹵素，硝其 鏈稀基，炔基，芳基，燒氧i二3或一個烧基’環烧基’ 燒氧基縣鏈烯氧基，絲基，芳氧基， 亞顧基®，^每彳目^ g基，絲祕基或烧基 基、:素;綠或雜芳二選地被， 素’優選氯或溴，冋或不同的並且每個是氫，鹵 環烧基，cvc2『鏈稀二C2V = 固Cl_C3°·烧基’ Μ°， 烧氧基，C2-C2G-鏈埽氧基2G、基，C6-C24_絲，Ci-C, c24-垸氧基縣，Cl<v=2^氧基，芳氧基， ^ j , c6-c24- 中每個可以任選地被-個;多個= 基，齒素，c6-cv芳基或雜芳统基，C心烧乳 在一個特別有用的實施 15 20 不同的並且每個是硝基，—t R，R，R，R疋相同或 C5-C2。-環烷基，直鏈或土支鏈—c個斤鏈或支鏈c-c-烷基， 基，優選苯基或萘基。c 1…20-烷乳基或一個C6-C24·芳 選地被-個或多個雙或二:燒基和C「C2G·烧氧基可以任 氮阻斷。 叇或一個或多個雜原子，優選氧或 族戈另芳tm多烟_ R2, R3,以R5魏通過脂肪 私或方香族結構橋接。彻 與它們結合的碳原子，^Μ通過包括通式⑻的笨環中 體上形成-歸基結構R能_合的苯環因此整 4該通式（B)卜娜基、鏈雜、炔基 -29^ 200803981 或芳基。R6優選是氫或一個CrC3(r烷基，C2-C2(r鏈烯基， C2-C2(r炔基或C6-C24-芳基。R6特別優選是氫。 對於本發明催化劑體系特別合適的催化劑是具有通式 (B1)的催化劑

- 其中 M.UX^X'R^R'R^RlaR5 可以具有對該通式（B) 10 所給出的一般、優選和特別優選的含義。 這些催化劑原則上已知，例如US 2002/0107138 A1 (Hoveyda等人），並且能夠通過那裏表明的製備方法來獲得。 特別優選的具有通式（B1)的催化劑，其中 • Μ 是釕， is X1和X2 均為鹵素，特別是均為氯、 R1 是直鏈或支鏈CrC12-烷基， R2，R3，R4，R5具有對通式（B)所給出的一般和優選的含 義，和 L 具有對通式（B)所給出的一般和優選的含義。 2〇 非常特別優選的是具有通式（B1)的催化劑，其中 Μ 是釕， -30- 200803981 x1和x2 均為氯， R1 是一個異丙基， R2, R3, R4, R5均為氫，和 L 是具有通式（Ila)或（lib)的取代的或未取 代的咪σ坐烧基團，

r11/N^Y^N、r10 (Ha)

(lib) 其中 R8, R9, R1 ϋ，R11是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈或支 10 鍵 C1-C3G-烧基 ’ 〇3-〇2。-壞烧基，C2-C20-鍵 沐基 ’ C2-C20·快基，C6-C24-方基 ’ C1-C20-叛酸S旨’ C1-C20-烧乳基’ C2-C20-鍵細氣基’ c2-c2〇·炔氧基，c6-c2(r芳氧基，c2-c2(r烷氧 _ 基羰基，crc2〇-烷硫基，c6-c2〇-芳硫基， 15 C1-C20-烧基硫酸基’ Ci-C2〇-烧基續酸醋’ C6-C20-芳基續酸S旨或CVC20-烧基亞石黃醯基。 來自通用結構式（B1)的作為本發明的催化劑體系的催 化劑，特別優選那些具有通式（VI)的，其中每種情況下 Mes是一個2,4,6-三曱基苯基。 -31 - 200803981

(VI) 該催化劑在文獻中也被稱作“Hoveyda催化劑”。

來自通用結構式（B1)的其他合適的催化劑具有下列通 式（VII)，（VIII)，（IX)，(X)，（XI)，（XII)，（XIII)和（XVII)，其中 每種情況下Mes是一個2,4,6-三甲基苯基。

-32- 200803981

(xi) (XU)

ο (XIII) (XVII) 5 對於本發明的催化劑體系的其他合適的催化劑是具有 通式(Β2)的催化劑

其中 ]\/[，1^，又1，又2，111和116具有對通式（3)所給出的一般和優 選的含義， R12 是相同或不同的並且具有對.通式 -33- 10 .200803981 (B)中的基團R2，r3，r4 *r5所給 出的一般和優選的含義，但氫除外， 和 n 是 〇，1，2 或 3。 這些催化劑㈣上已知，例如在wo_A韻衝㈣ (Grela)，並且能夠用那裏指明的製備方法獲得。

10 特別優選的是具有通式（B2)的催化劑，其中 Μ 是釕， ’、 X1和X2 均為鹵素，特別是均為氯， R1 是直鏈或支鏈CrC12-烷基， 12 R 具有對通式（B)所給出的含義， n 是 〇，1，2 或 3， R6 是氫，和 15

具有對通式（B)所給出的含義。 非常特別優選的是具有通式（B2) Μ 是釕， X1和X2 均為氯， 的催化劑，其中 R 是一個異丙基， n 是〇 ，和 的取代的或未取 是具有通式（Ila)或（IIb) 代的咪唑烷基團， -34- 200803981

R9

("a)

(Hb) 其中 R'R'R'R11是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈或支 5

10 鍵、壞狀或非壞狀的Ci_C；5Cr烧基’ C2-C20· 鍵細基，C2-C20-快基，C6-C24-芳基 ’ C1-C20-叛酸S旨’ C1-C20-院氧基’ C2-C20-鍵稀氧基， C2-C20-快氧基’ C6-C20-芳氧基’ C2-C20-烧氧 基羰基，CVC20-烷硫基，c6-c2(r芳硫基， C1-C20-烧基硫隨基’ C1-C20-烧基續酸醋， c6-c2O-芳基磺酸酯或cvc^烷基亞磺醯基。 來自該通式（B2)的一個特別合適的催化劑具有結構 (XIV)

(XIV) 並且在文獻中稱之為“Grela催化劑”。 is 來自該通式（B2 )的另一個合適的催化劑具有結構 (XV)，其中每種情況下Mes是一個2,4,6-三曱基苯基基團。 200803981

(XV) 在一個替代實施方案中，也可能使用樹枝狀的具有通式 (B3)的樹枝狀催化劑， D1 4 I 2 D—Si—D2 (B3)

I D3 其中D^D'D3和D4每個具有以下通式（XVI)的結構，它 通過亞甲基與通式（B3)上的矽相結合，

]^1，1，11，乂2，111，112，113，115和116具有對通式（3)所給出的 含義並且可具有上述優選 的含義。 -36- 200803981 /、有通式（B3)的這類催化劑在擔篇辦 已知並且能夠根據那裏給出的資 ’矾製備。 在另一個替代實施方荦中 山叫 、乃木r 可能使用具有通式（B4)的 一種催化劑，

Mes--n

- N-Mes

其中符號 -ch-VCF2 0 CF, cf3coo„, CF,COCT* 6

(B4) 代表一個支持體。 該支持體優選是—個聚（笨乙烯二乙烯基苯）共聚物 (PS-DVB)。 10

15 這些具有通式（B4)的催化劑原則上在Chem. Eur. i 2004 10, 777-784已知並且能夠用那裏描述的製備方法來與 得。 又 所有上述（B)型催化劑或者能夠被用作^^尺複分解的 反應混合物中或者能夠被施加於並且固定在一個固體支持 體上。作為固相或支持體，有可能使用的物質首先對複分解 反應混合物無活性，其次不能損害催化劑的活性。例如有可 能使用金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合體球或無機溶 膠來固定催化劑。 本發明的該催化劑體系也能夠使用具有通式（C)的催 化劑來製備， -37- 20 200803981 γ I in 丨 %R，

An (C) 其中 M 是釕或锇， X1和X2 可以是相同或不同的並且是陰離子配體， 5 各基團R'是相同或不同的並且是有機基團， §

Im 是一個取代的或未取代的咪唑烷基，和 - An 是一個陰離子。 . 這些催化劑原則上已知（參見，例如，Angew· Chem·

Int· Ed. 2004,43, 6161-6165)。 ίο 該通式（C)中的X1和X2可以像在通式（B)中一樣具 有的一般、優選和特別優選的含義。 該咪唑烷基（Im)通常具有通式（Ila)或（lib)的一種 結構，這已經在具有通式（A)和（6)的催化劑類型中提 •及並且可以具有那裏作為優選的，特別是具有通式（Va) -15 (Vf)的那些所有提及的結構。 在該通式（C)中的基團IT是相同的或不同的並且每個 是直鏈或支鏈CrC3〇-烷基，C5-C3(r環烷基或芳基，其中 C 1-C30-烧基能夠任選地被一個或多個雙或三鍵或一個或多 個雜原子，優選氧或氮所阻斷。 20 芳基包含具有6至24個骨架碳原子的一個芳香基圑。 作為優選的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環 -38 - 200803981 碳環芳香基團，通過實例的方式可提及苯基、聯苯基、萘基、 菲基和蒽基。 5 該通式（C)中的基團ΪΤ優選是相同的並且每個是苯基、 環己基、環戊基、異丙基、0-甲苯基、0-二甲苯基或均三 甲苯基。 用於本發明的催化劑體系的其他合適的催化劑是具有 通式（D)的催化劑， +

R 13 IVt=C= ,3/ / (L3 :c: 门 c

R 14 (D) 10

15 其中 M 是舒或鐵， R和R 彼此獨立’母個是鼠’ C1-C2Q-烧基’ C2-C20-鍵細 基’ C2-C20-快基’ C6-C24-芳基’ C1-C20-緩酸酉旨， C1-C2G-烧氧基’C2-C2G-鍵細氧基，C2-C2Q-快氧 基，c6-c24-芳氧基，c2-c2(r烷氧基羰基，CrC2(r 烧硫基^ C1-C2G-燒基硫酿基或C1-C2G-烧基亞續酿 基， X3 是一個陰離子配體， L2 是一個不帶電的[鍵合的配體，不管它是否是單 環或多環， L3 是來自膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高達三個 -39- 20 200803981 5

ία 胺基烷基的功能化的膦，胺烷基，烷氧基烷基， 烷氧基羰基烷基，氫羰基烷基，羥烷基或酮烷 基，亞磷酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺， 肺化氳，銻化氫，醚，胺，醯胺，亞胺，亞石風， 硫醚和吼唆的組的一個配體， Υ' 是一個非配位陰離子，和 η 是 0，1，2, 3, 4 或 5。 用於本發明的催化劑體系的其他合適的催化劑是具有 通式（Ε)的催化劑 〇R182 R15

其中 Μ2 是鉬或鎢，

15 R15和R16是相同或不同的並且每個是氫、CrCzcr烷基、 C2-C2〇-鍵炸基、C2-C2(T快基、C6-C24-芳基、 crc2(r羧酸酯、CrC2〇-烷氧基、c2-c2(r鏈烯氧 基、C2-C2O-炔氧基、c6-c24-芳氧基、c2-c2(r烷氧 基$炭基、C1-C2G-烧硫基、C1-C20-燒基硫酿基或 C1-C20-烧基亞石黃蕴基’ R17和R18是相同或不同的並且每個是一個取代的或鹵素 取代的crc2(r烷基、C6-C24-芳基、c6-c3(r芳烷 -40- 20 200803981 基或它的一個含矽酮的類似物。 、用於本务明的催化劑體糸的其他合適的催化劑是具有 通式（F)的催化劑， 、 10 L 其中 X、丨 ， M=C=C (F) X〆〆 、2。 Μ 是釕或鐵， X1 和 X2 疋相同或不同的並且是陰離子配體，它們具有通 式（A)和（B)中的X1和X2的所有含義， L 是相同或不同的配體，它們具有通式（A)和（B) 中的L的所有一般和優選的含義， R 和 R20 疋相同或不同的並且每個是氫或取代的或未取 代的烷基。

因此本發明的催化劑體系包含該複分解催化劑和具有 通式（I)的一種或多種鹽。 本發明進一步提供了本發明的催化劑體系在複分解反 應中的用途。 複分解反應可以是閉環複分解（RCM )，交叉複分解 (CM)或開環複分解（ROMP)。 本發明的催化劑體系優選地被用於腈橡膠的複分解。這 是一個交叉複分解。 在本發明的催化劑體系中，該複分解催化劑和具有通式 -41 - 20 200803981 (i)的一種或多種鹽的使用是按照鹽的重量：複分解催化 劑的重量之比為0.01:1至100⑽:1，優選0.1:1至1000:1， 特別優選0.5:1至500:1。 為了獲得本發明的催化劑體系，具有通式（I)的一種 或成種鹽可以在溶劑或沒有溶劑時被加入到複分解催化劑 或其溶液中。 作為具有通式（I)的一種或幾種鹽被加入到催化劑或 其溶液中的溶劑或分散劑，可能使用所有已知的溶劑。為了 使加入的鹽有效，鹽沒有絕對必要在溶劑中具有高溶解性。 優選的溶劑包括但不限於丙酮、苯、氯苯、氯仿、環己烷、 二氯甲烷、二噁烷、二甲基曱醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基 石風、一曱基亞石風、曱基乙基酮、四氫吱喃、四氫0比喃和曱苯。 該溶劑優選對複分解催化劑惰性的。 如果本發明的催化劑體系被用於腈橡膠的複分解，基於 將被降解的橡膠，使用的具有通式（I)的一種或幾種鹽的 置是 0·0001 phr 至 50phr，優選 0.001 phr 至 35phr(phr =每 按重量100份橡膠的按重量的份數）。 為了用於NBR複分解，具有通式（1)的一種或幾種鹽 也是在溶劑中或沒有溶劑被加入到該複分解催化劑的溶液 中。對其作為一個替換代方案，也可能將具有通式（〗）的 一種或幾種鹽直接加入到將被降解的腈橡膠中，其中也加入 該複分解催化劑，因此按照本發明的整個催化劑存在於反應 混合物中。 基於所用腈橡膠，該複分解催化劑的量取決於特定催化 -42- 200803981 5 至 250 ppm 該NBR複分解可以在共埽烴存在或不存在時進行 巧疋-個直鏈或支鏈C2_Ci6_烯烴。合適的共馳是例^ 乙細、物、異丁_、苯乙埽、己稀或1-辛稀。優選使用 1-己坤或1-辛細。如果共埽煙是液體（例如卜己婦）， 烴的量優選基於所用職的按重量在G2_2g%的範圍内、。如 果共烯經是氣體’例如乙稀’共烯烴的量需要選擇以使室西 下反應器的壓力建立在lxl〇5pa_lxl()7pMig^，^ 5.2 X 105 Pa 至 4 X 1〇6 pa 範圍内。 义 15 該複分解反應能约在-個合適的溶劑中進行，該溶劑不 使所用的催化劑失活並且不以任何方式不利地影響該反 應。優選的溶劑包括但不限於二氣甲烷、苯、曱苯、甲基乙 基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷和環己烷。特別 優選的溶劑是氯苯。在一些情況下，當共烯烴本身能夠作為 溶劑，例如1-己烯，額外加入一種溶劑也可省略。 在複分解的反應混合物中所用腈橡膠的濃度不是很關 鍵’但疋自然地/主思要保證反應不能被反應混合物的過高黏 度和與此相關聯的混合問題而受不利影響。反應混合物中 NBR的濃度優選基於全部反應混合物的按重量1-20%的範 圍内，特別優選按重量5-15%的範圍内。 複分解降解通常在10°C至150°C溫度範圍内進行，優 選在20。<：至100°C範圍内。 -43- 20 200803981 反應時間取決於許多因素，例如nbr的類型，催化劑 的類型’所用催化劑的濃度以及反應溫度。在正常條件下反 應典型地是在三個小時内完成。複分解的進展能夠通過標準 分析方法來監測，例如通過GPC測量或通過黏度確定。 作為腈橡膠（“NBR”），在複分解反應中可能使用包含 至少一個共輛一細、至少一個α，β-不飽和腈和，如果需要的 話，一個或多個其他可共聚的單體的重複單元的共聚物或: 聚物。 一— 共扼二烯可以是任何類型的。優選使用（C4_C6)共軛二 烯。特別優選1，3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二歸、 戊間二烯或它們的混合物。非常特別優選丁二烯和異戊 二細或它們的混合物。特別優選1，3_丁二烯。 作為α，β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α，β—不飽和 腈’優選(CrC5)a，P-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙歸猜、 乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優選丙烯腈。 因此一個特別優選的腈橡膠是丙烯腈和13—丁二烯 聚物。 ^ 除了共輛二烯和α，β-不飽和腈，有可能使用本領域熟練 人士已知的一種或多種其他可共聚的單體，例秤α，卜不飽和 一兀羧酸或二元羧酸，它們的酯或醯胺。作為α，卜不飽和一 元羧酸或二元羧酸，優選富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙 烯酸。作為α，β-不飽和羧酸的酯，優選使用它們的烷基酯和 烷氧基烷基酯。特別優選的α，卜不飽和羧酸的烷基酯是丙埽 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯 -44- 200803981 酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛醋。特別

優選的α，β-不飽和羧酸的烷氧基烷基酯是（甲基、 1 I 级^丙稀酸甲 氧乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧乙酯和（甲基）内歸酸甲 酯。還可能使用例如上述的那些烷基酯和例如上述形式二那 些烷氧基烷基酯的混合物。

10 15 在所使用的NBR聚合物中，共軛二烯和α，β、不飽和猜 的比例能夠在很寬的範圍内變化。基於全部聚合物，节共幸= 二烯的比例或總合通常按重量在40-90%的範園内， 重量60-85%的範圍内。基於全部聚合物，該 u，卜不飽和腈 的比例或總合通常按重量10-60%的範圍内，優選按重旦 15-40%的範圍内。每種情況下卓體的比例加起來為按重曰 100%。基於全部的聚合物，另外的單體能夠以按重量 的數量出現，優選按重量0.1-40%，特別優選按重量！ 在這種情況下，對應的共輛二婦或二稀和/或α，β_不飽和产戈 腈的比例被另外的單體比例替代，每種情況下所右置二3 例加起來減重量⑽％。 通過聚合上述單體製備腈橡膠對於本領域熟練人士是 足夠瞭解的並且在聚合物文獻中全面地進行了描述。 能用於本發明目的的腈橡膠也可商購，例如Lanxess

Deutschland GmbH 公司的商品名為 Perbunan®和 Krynac®的 產品範圍中的產品。 用於複分解的腈橡膠具有在30-70範圍内的穆尼黏产 (100°C時ML 1+4)，優選30-50。這對應著重量平均分子 量 Mw 在 200 000 — 500 000 範圍内，優選 200 〇〇〇 — 400 〇〇〇 -45- 20 200803981 範圍内。⑽橡膠還具有多分散性聊 I是重量，均分子量和％是數量平均分子量=’其中 範圍内，優選2·(Μ·〇範圍内。 在2.0-6.0 穆縣度的破定按照astm標準d祕 按柄明通過複分解方法獲得的腈轉 祀圍内的穆尼黏度（1歡時mli+4)，優選5、〇在5-30 著重量平均分子量I* 1。_-2。。。。〇範圍内這^

10 15 麗〇-刪⑽範圍内。所獲得的腈橡膠還 pm嗎紙’其中Mn是數量平均分 圍内，優選1.7-3範圍内。 〜4.0犯 在本發明的催化劑體系存在下的複分解降解可 33: =腈橡膠進行氫化。這可以用本領域^人 有可能使用同種的或異種的氫化催化劑進 用。還可能在原處進行氳化仙，也就是在先前進彳 的降解的同樣的反應器内並且不需要分離降解的腈橡膠刀。氮 化催化劑被簡單地加入反應器内。 ^ 所用的催化劑通常是基於铑、釕或鈦，但是也可能使用 鉑、銥、鈀、銖、釕、锇、鈷或銅的或者金屬或者金屬化合 物的形式（cf.，例如 US-A-3,700,637，DE-A-25 39132, ΕΡ-Α-0 134 023， DE-A-35 41 689， DE-A-35 40 918 ΕΡ-Α-0 298 386， DE-A-35 29 252， DE-A-34 33 392 US-A-4,464,515 和 US-A-4,503，196)。 在均相下對於氫化作用合適的催化劑和溶劑在以下進 -46- 20 200803981 行描述並且從DE-A-25 39 132和ΕΡ_Α·〇 471 250也已知。 選擇性氫化作用能夠例如在含铑-或針催化劑存在下進 行。例如可能使用具有以下通式的催化劑 5 (R^B), Μ Χη , 其中Μ是釕或錢，該基團Ri是相同或不同的並且每個 是一個CVCV烧基，一個C4-C8-環烧基，一個c6-C15-芳基或 馨一個CVC!5·芳烧基。B是填、石申、硫或一個亞職基團s=〇， ίο- X是氫或一個陰離子，優選鹵素並且特別優選氯或漠，1是 2, 3或4，m是2或3以及η是1，2或3，優選1或3。優 選的催化劑是三（三苯基膦）錢（I )氯化物 (tris(triphenylphosphine) rhodium (I) chloride)，三（三苯基 膦）錢（III)氯化物（tris(triphenylphosphine)rhodmm(III) 15 chloride )和三（二甲基亞颯）铑（III)氯化物（tris(dimethyl sulphoxide)rhodium (III) chloride )還有具有通式 _ (C6H5)3P)4RhH的四（三苯基膦）铑氫化物（tetrakis (triphenylphosphine) rhodium hydride )以及才目應的 匕合 物，其中三苯基膦已經完全或部分被三環己基膦所取代。該 20 催化劑能以很少的量使用。基於聚合物的重量，合適的量是 按重量在〇·〇1-1%範圍，優選按重量0.03-0.5%範圍，特別優 選按重量0.1-0.3%範圍。 通常該催化劑與具有通式R^B的配體的助催化劑—起 使用是適當的，通式中R1，m和B具有對該催化劑上面給 -47- 200803981 出的含義。優選m是3，B是磷以及基團Rl可以是相同或 =同的。助催化劑優選具有三烴基、三環烷基、三芳基、三 芳烷基、=芳基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基_單芳基、 一烷基單環烷基、二環烷基_單芳基或二環烷基_單芳基的美 5 團。 土 助催化劑的實例在例如US-A-4,631，315中找到。一個優 選的助催化劑是三苯基膦。基於將要氫化的腈橡膠的重量， φ 该助催化劑優選使用的量按重量在0.3-5%範圍内，優選按重 里 4 Λ範圍内。另外，含錢的催化劑與助催化劑的重量之 ίο 比優選在I:3至1:55範圍，更加優選1:5至1:45範圍。基於 - 將要氫化的腈橡膠按重量1〇〇份，對於按重量每1〇〇份將要 氫化的腈橡膠適合使用按重量〇1至33份的助催化劑，優 選按重量0.5至20份，並且更加特別優選按重量i至5份， 特別是按重量大於2份但是小於5份的助催化劑。 15 這種氫化的貫際貫施在US~A_6,683，136中對於本領域 _ 熟，人士已經足夠瞭解。通常把將要氳化的腈橡膠放入例如 甲苯或一氯苯的溶劑中與氫在100至15〇〇c溫度範圍内，並 且壓力在50至150 bar之間處理2至1〇個小時。 、’ 為了本發明的目的，氫化是存在於起始腈橡膠内的雙鍵 20 反應達到至少5〇%的程度，優選70-100%，特別優選 80-100%。 欠 當使用異種催化劑時，這些通常是基於鈀的在支持體上 ，的催化劑，例如支持於碳、二氧化矽、碳酸鈣或硫酸鎖上。 該氫化完成後，所獲得的氫化腈橡膠具有按照astm標 -48 - 200803981 準D 1646測得的一個在l〇至50範圍内的穆尼黏度（1〇〇〇c 時ML 1+4)，優選1〇至30範圍内。這對應著重量平均分 子量Mw在2000-400 000 g/mol範圍内，優選在 2Ό 000-200 000範圍内。所獲得的氫化腈橡膠還具有多分散 5 性1Ί/Μη，其中Mw是重量平均分子量以及是數量 平均分子量，在1-5範圍内，優選1.5-3範圍内。 在腈橡膠的複分解中使用銅鹽所觀察到的負面作用令 _ 人驚訝地在使用具有通式（〗）的鹽時沒有發生。 ια 但是，本發明的催化劑體系不僅成功地用於腈橡膠的複 1〇 分解的降解還能夠普遍地用於其他複分解反應中，例如用於 閉％複为解如一乙基一細丙基丙二酸醋的閉環。 作為使用包含催化劑和具有通式（D的一種或多種鹽 的新頭催化背I體系的結果，該複分解催化劑的量及因此貴金 15 屬的量，與僅使用催化劑也就是沒有鹽的類似複分解反應相 比，在可比的反應時間内可以顯著減少。當使用可比的貴金 _ ，含夏時，反應時間通過添加鹽被實質性地縮短。當該催化 剎體系用於腈橡膠的降解時，可以獲得具有明顯較低分子量 和Μη的降解的腈橡膠。 2〇 r _ 【實施方式】 ^以下貝驗顯示當催化制與添加的鹽聯合使用時，該催化 劑的活性能夠提高。 以下催化劑被用於該目的： -49- 200803981 5 “格鲁布斯II催化劑’’

10

該格鲁布斯II催化劑從Materia (帕薩迪納/加利福尼 亞）（Pasadena/Califomia)獲得。 “Hoveyda催化劑”

15 20

該Hoveyda催化劑從Aldrich以產品編號為569755獲 得。 “Grela催化劑”

25 -50- 30 200803981 該 Grela 催化劑用 J. Org· Chem. 2004, 69, 6894-6896 中 .發表的方法製備。 “Buchmeiser Nuyken 催化劑”

該 Buchmeiser Nuyken 催化劑是用 Chemistry European Journal 2004, 10(3),777-785 中描述的方法製備。 腈橡膠（“NBR”）的複分解降解的ϋ用方法 15

20 以下在實驗1至6中描述的降解反應使用了 Lanxess Deutschland GmbH 的腈橡膠 Perbunan® NT 3435 來進行。該 腈橡膠具有下列性能特徵： 丙烯腈含量： 按重量35% 穆尼黏度(ML 1+4 @100。€!): 34穆尼單位 殘餘水分含量： 按重量1.8%

Mw·· 240 000 g/mol Μπ· 100 000 g/mol PDI (Mw/Mn): 2.4 25 每種情況下使用293.3g的氯苯（以下稱為“MCB’V來自

Aldrich)進行複分解降解，該氯笨已經被蒸餾並且在使用前在 200803981 室溫下用氬氣通過它使其惰性化。40 g的NBR在室溫下在其 中溶解10個小時。每種情況下〇·8 g (2 phr)的1-己烯被加入含 NBR的溶液中，並且該混合物被攪拌30分鐘使之均勻。 該複分解反應在室溫下使用以下表1中指明的起始材料 5 的量來進行。每種情況下含Ru的催化劑在室溫下在氬氣中 被溶解在20g的MCB中。在催化劑溶液製備後立即向在 MCB中的NBR溶液中添加該催化劑溶液。在以下表2中指 B 明的反應時間之後，每種情況下從反應溶液中取出大約5ml 立即與大約0.2ml乙烯基乙基醚混合來終止反應，隨後用 ίο 5 ml DMAc (Aldrich的TV,#-二曱乙醯胺）稀釋。每種情況下 ， 2 ml的溶液被放進GPC瓶中，用DMAc稀釋至3 ml。在進 行GPC分析前，每種情況下該溶液使用Teflon製成的 0·2μπι 注射器式濾器（Machery-Nagel 的 Chromafil PTFE 0·2μπι)進行過濾。隨後使用Waters儀器（Mod· 510)進 15 行GPC分析。該分析使用聚合物實驗室（polymer

Laboratories)的 4 柱組合進行：l)PLgel 5 μιη Mixed-C， • 300 x 7.5 mm，2) PLgel 5 μπι Mixed-C，300 χ 7·5 mm， 3) PLgel 3 μπι Mixed-E，300 x 7·5 mm，和 4) PLgel 3 μπι Mixed-E，300 x 7.5 mm o 20 GPC柱的校準使用聚合物標準服務公司（Polymer

Standards Services)的線形聚（甲基丙稀酸甲酯）進行。使用 了 Waters的RI檢測器（Waters 410)作為檢測器。該分析使 用DMAc作為洗脫液在流速為0·5 ml/min下進行。GPC曲 線使用Millenium的軟體進行評價。 200803981

用GPC分析方法確定了原始NBR橡膠（降解前）和降 解的腈橡膠的以下特性：

Mw [kg/mol]: 重量平均摩爾質量

Mn [kg/mol]: 數量平均摩爾質量 PDI: 摩爾質量分佈寬度(Mw/Mn) -53- 200803981 表i: 實驗 催化劑 cc>fe 鹽 溶劑 類型 [X] 1.01 格鲁布斯（II) - - - 1.02 格鲁布斯（II) LiBr 0.023 DMAC 1.03 格鲁布斯（II) LiBr 0.00475 DMAC 1,04 格鲁布斯（II) LiBr 0.5 - 1.05 格鲁布斯（II) LiBr 5.08 - L06 格鲁布斯（II) CsBr 12.45 - 1.07 格鲁布斯（II) LiCl 2.55 - 1.08 格鲁布斯（II) [Bu4N]十 Cl· 16.25 - 1.09 格鲁布斯（II) [Bu4N]+Br- 18.85 - U0 格鲁布斯（II) [Bu4N]+J * 21.60 • UL 格鲁布斯（II) [Βυ4Ρ]+€Γ 17.23 - 1.12. 格鲁布斯（II) [Bu4P]+Br' 19.85 - 1,13 格鲁布斯（II) [Ph4P]+Br~ 24.53 - 1.14 格鲁布斯（II) [Oc4P]+Br· 32.98 一 1.15 格鲁布斯（II) [Bu4N]+SCN· 17.58 - 1.16 格鲁布斯（II) [Oc4N]+Cr 2.93 - 1.17 格鲁布斯（II) Nd2S〇4 8.30 1.18 格鲁布斯（II) LiN03 4.03 - 1.19 格鲁布斯（II) NaN02 4.03 2.01 Hoveyda - - - 2.02 Hoveyda LiBr 5.08 - 3.01 Buchmeiser-Nuyken - - - 3.02 Buchmeiser-Nuyken LiBr 5.08 - 4.01 Grela - - - 4.02 Grela LiBr 5.08 - 5.01 Hoveyda - 5.02 Hoveyda CuCl 232 6.01 Grela - - - 6.02 Grela CuCl 232 - -54- 200803981 1.00. 當使用格鲁布斯II時添加鹽 1.01. 比較實驗：格鲁布斯II催化劑未添加鹽 格鲁布斯II催化劑 (MW: 84833 g/mol) 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 [i] [pL] Ru [ppm] 類型 [phr] 類型 [φτ] [°C] 20 0.05 60 - - - - 23 分析資料 反應時間【min·] ❶ 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 185 165 77 60 53 Mn [kg/mol] 100 84 78 38 35 29 PDI 2.4 2J3 2.11 2.03 1.71 1.82 1·02·格鲁布斯II催化劑及0.023 phr的溶於二甲乙醢胺中 的漠化鐘 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [PPm] 類型 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 LiBr 0.023 DMAc 5.0 23 1 200803981 分析資料 反應時間丨min·] 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 140 78 42 23 22 Mn [kg/mol] 100 66 40 24 13 14 PDI 2.4 2.12 L95 L75 1.76 1.58 1·03·格鲁布斯II催化劑及0.00475 phr的溶於二甲乙醯胺 的溴化鋰 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] 量 [phr] Ru [Ppm] 類型 量 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 LiBr 0.00475 DMAc 0.58 23 分析資料 反應時間[min.J 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 138 105 - 52 47 Mn [kg/mol] 100 69 56 - 31 28 PDI 2.4 2.0 L88 - 1.68 1.7 1·04·格鲁布斯II催化劑及0.5phr的溴化鋰 -56- 200803981 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 rrJjs 鹽 溶劑 量 [mg] 量 [phr] Ru [ppm] 類型 量 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 LiBr 0.5 - - 23 分析資料 反應時間【min·】 ❹ 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol】 240 - 61 40 27 - Mn [kg/mol] 100 - 34 25 16 - PDI 2.4 一 1.7 1.6 1.7 - 1.05.格鲁布斯II催化劑及5.08 phr的溴化鋰 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 [phr] 類型 [phr] [°C] 20 0.05 60 LiBr 5.08 - - 23 分析資料 反應時間【min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol】 240 140 66 41 23 - Mn [kg/molj 100 78 40 24 13 - PDI 2.4 2.12 L95 1·71 L76 - -57- i 200803981 1.06.格鲁布斯II催化劑及12.45 phr的溴化铯 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] 量 [phr] Ru [ppm] 類型 [phr] 類型 [phr] [°C] 20 0.05 60 CsBr 12.45 - - 23 分析資料 反應時間[minj ❶ 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 144 109 61 52 - Mn [kg/rnol] 100 64 55 35 25 - PDI 2A 2.25 1·99 1.77 2.06 - 1.07.格鲁布斯II催化劑及2.55 phr的氯化鋰 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶j 量 [mg] 量 [phr] Ru [PPm] 類型 [pL] 類型 [phr] [°C] 20 0.05 60 LiCl 2.55 - - 23 分析資料 反應時間丨min.J 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 170 111 - 50 - [kg/mol】 100 75 54 - 29 - PDI 2.4 2·3 2.1 - 1·7 - -58- 200803981 1·08·格鲁布斯II催化劑及16.25 phr的氯化四丁基銨 格鲁布斯Π催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [PPm] 類型 量 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 Bu4NC1 16.25 - - 23 分析資料 反應時間丨min·】 ❶ 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 - 91 51 38 - Mn [kg/mol] 100 - 51 30 23 - PD1 2·4 酿 1.8 1.7 1.7 - 1·09· 格鲁布斯II催化劑及18,85phr的溴化四丁基銨 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [PPm] 類型 量 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 Bu4NBr 18.85 - - 23 分析資料 反應時間【min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 134 78 37 22 篇 Mn [kg/mol] 100 70 45 21 13 - PDI 2.4 1.91 1.73 1.75 1.75 - -59- 200803981 1·10·格鲁布斯II催化劑及21.6phr的碘化四丁基銨 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] 量 [phr] Ru [ppm] 類型 [phr] 類型 [phr] [°C] 20 0.05 60 Bu4NI 21.60 - 一 23 分析資料 反應時間[min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 - 136 - 赚 - Mn [kg/mol] 100 - 64 - - - PDI 2.4 - 2.14 - - - 1。11·格鲁布斯II催化劑及17.23 phr的氯化四丁基膦鑌 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 Bu4PC1 17.23 - - 23 分析資料 反應時間[min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 175 - - - - Mn [kg/mol] 100 83 - - - - PDI 2.4 2.11 - - 爾 - -60- 200803981 1·12·格鲁布斯II催化劑及19.85phr的溴化四丁基膦鏽 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 JXiBL 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 [phr] 類型 [phr] m 20 0.05 60 Bu4PBr 19.85 - - 23 分析資料 反應時間【min.J 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 102 58 34 25 - Mn [kg/mol] 100 48 32 20 14 - PDI 2.4 2.14 1.84 1.69 L73 - 1·13·格鲁布斯II催化劑及24.53 phr的溴化四苯基膦鏽 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶; 剞 量 [mg] 量 [phr] Ru [PPm] 類型 [phr] 類型 量 [phr] m 20 0.05 60 Ph4PBr 24.53 - - 23 分析資料 反應時間[min·] ❶ 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 183 130 - - - Mn [kg/mol】 100 84 66 - - - PDI 2.4 2.1 2,0 - - - -61 - 200803981 1·14·格鲁布斯II催化劑及32.98 phr的溴化四辛基膦钂 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] 量 [phr] Ru [ppm] 類型 量 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 Oc4PBr 32.98 - - 23 分析資料 反應時間丨min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 170 85 44 30 - Mn [kg/mol] 100 72 49 25 18 - PDI 2.4 2.37 1·73 1.78 L65 麵 1.15·格鲁布斯II催化劑及17.58 phr的硫氰酸四丁基銨 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 量 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 Bu4NSCN 17.58 - - 23 分析資料 反應時間【min·] ❹ 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 - 159 - 一 - Mn [kg/mol】 100 - 71 - - - PDI 2A - 2.25 - - - -62- 200803981 1·16·格鲁布斯II催化劑及2.93phr的氯化四辛基銨 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [PPm] 類型 [pir] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 Oc4NC1 2.93 - - 23 分析資料 反應時間丨min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 149 112 57 40 - Mn 丨kg/mol] 100 69 56 35 22 - PDI 2.4 2.2 2·0 1·7 1·8 - 1.17·格鲁布斯II催化劑及8.3 phr的硫酸鈉 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [pir] Ru [ppm] 類型 量 [phr] 類型 [phrl [°C1 20 0.05 60 Na2S04 8·30 - - 23 分析資料 反應時間丨min·】 ❹ 30 6❹ 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 no 78 55 47 - Mn [kg/mol】 100 55 44 30 26 - PDI 2.4 2.0 1.8 1.8 1.8 - -63- 200803981 1.18·格鲁布斯II催化劑及4.03phr的硝酸鋰 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 量 [phr] 類型 量 [phr] [°C] 20 0.05 60 LiN03 4.03 - - 23 分析資料 反應時間丨min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 182 106 66 57 - Mn [kg/molj 100 75 53 37 32 - PDI 2.4 2.43 2·00 1.78 1.78 - 1.19·布斯II催化劑及4.03phr的亞硝酸鈉 格鲁布斯II催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] 量 [phr] Ru [PPm] 類型 [phr] 類型 量 iphrl i°ci 20 005 60 NaN02 4.03 - - 23 分析資料 反應時間【min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol】 240 184 133 - 56 - Me [kg/mol] 100 77 63 - 32 - PDI 2.4 2.38 2.11 - 1.75 - -64- 200803981 在實驗1.02.至1.19.中作為添加鹽的結果，比之未添加 鹽的比較實驗（實驗1.01.)，該分子量Mw* Mn顯著減小。 因此添加鹽改善了格鲁布斯II催化劑的效率。另外，在實 驗1.02.至1.19.獲得的降解的腈橡膠.中無凝膠。 當使用Hoveyda催4匕劑時添加鹽 2.01.比較實驗：Hoveyda催化劑不添加鹽

Hoveyda催化劑 (MW: 626.14 g/mol) 添加鹽 溫度 χτΛβί 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 [phr] 類型 [phr] [°C] 8 0.02 32.3 _ 睡 一 赫 23 分析資料 反應時間【min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 85 60 58 55 - Mn [kg/rnol] 100 50 32 31 31 - PDI 2.4 L7 1.9 L8 1.7 一 2·02· Hoveyda催化劑及5.08 ppm的溴化裡

Hoveyda催化劑 (MW: 626·14 g/mol) 添加鹽 溫度 fl>fe 鹽 溶ί 削 量 [mg] 量 [phr] Ru [ppm] 類型 [φτ] 類型 量 [phr] [°C] 8 0.02 32.3 LiBr 5.08 - - 23 -65- 200803981 分析資料 反應時間【min·] ^η ❹ 30 60 185 425 |Ϊ3δ〇^ Mw [kg/mol] 240 60 36 28 Mn [kg/rnol] 100 26 20 15 PDI 2·4 23 L8^ 1.9 ~~Γ?7^^ 作為在實驗2·02·中添加鹽的結果，比之未添力π鹽的比 較實驗（實驗2·01·)，分子量Mw和Μη被顯著減小。因此 添加鹽改善了 Hoveyda催化劑的效率。另外，在實驗2 獲得的降解的腈橡膠中無凝膠。 * ‘ 3·❹0·當使用Buchmeiser_Niiyken催彳b舞丨時添加鷂 3·01·比較實驗：Buchmeiser-Nuyken催化劑沒有添加 10

Buchmeiser-Nuyken 催化劑 (MW: 781.14 g/mol) 量 [mg] 量 [phr] Ru [PPm] 36.8 0.0092 119 類型 分析資料 量IphrL_ 添加鹽

反應時間丨min.J

Mw [kg/mol]

Mn [kg/rnol] PDI 60 219 185 ——---- 425 1300 185 170 62^ —-—-_ 58 - 2.9 —----- 2·9 - ❹ 240 100 Ύλ 30 221 79 YJ 78 278 -66- 200803981 3.02.Buchmeiser-Nuykeii 催化劑及 5·〇8 phr 的溴化鋰

Buclimeiser_Nuyken 催化劑 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [PPm] 類型 量 [phrl 類型 量 [phr] [°C] 36.8 0.0092 119 LiBr 5.08 - La J 23 分析資料 反應時間【min.] 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 117 43 23 17 - Mn [kg/mol] 100 50 24 14 10 賺 PDI 2A 23 1,8 1.6 两 — 作為在實驗3.02.中添加鹽的結果，比之未添加鹽的比 較實驗（實驗3.01.)，分子量Mw^ Mn被顯著減小。因此 添加鹽改善了 BUChmeiSer-Nuyken催化劑的效率。另外，在

10 貫驗3 · 02.獲付的降解的猜橡膠中無凝职^ 4·00·當使用Grela催化劑時添加曼 4·01·比較實驗：Grela催化劑沒有添加鹽

Grela催化劑 (MW: 671-13 g/mol) 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 15.8 0.0395 23.8 - -67- 200803981 分析資料 反應時間丨min·] 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 37 35 33 31 - Mn [kg/mol] 100 23 22 22 20 - PDI 2.4 1·61 1.59 L50 L55 - 4·02· Grela催化劑添加5·08 phr的漠化裡

Grela催化劑 (MW: 671.13 g/mol) 添加鹽 溫度 鹽 溶劑 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 tphr] 類型 '吾 [phr] [°C] 15.8 0.0395 23.8 LiBr 5.08 - - 23 分析資料 反應時間【min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 33 31 29 24 - Mn [kg/mol] 100 21 20 19 16 - PDI 2.4 1.57 1.55 L53 L50 - 作為在實驗4.02.中添加鹽的結果，比之未添加鹽的比 較實驗（實驗4.01.)，分子量Mw和Mn被顯著減小。因此 添加鹽改善了 Grela催化劑的效率。另外，在實驗4.02.獲 得的降解的腈橡膠中無凝膠。 -68- 200803981 5,0比較實驗：Hovevda催化#1来添加和添加2.32 phr的CuCl 5.01 Hoveyda催化劑未添加CuCl

Hoveyda催化劑 (MW: 626.14 g/mol) 添加鹽 溫度 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 量 [phr] 類型 [phr] [°C1 14.7 0.0368 237 - - - - 23 分析資料 反應時間丨min.】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 42 42 41 39 Mn [kg/mol] 100 28 24 23 23 - PDI 2.4 1.5 L75 1.78 1.69 - 5·02 Hoveyda催化劑添加2·32 phr的氯化銅⑴

Hoveyda催化劑 (MW: 626.14 g/mol) 添；5 rn鹽 溫度 鹽 溶j 11 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 類型 [二] 類型 量 [phr] [°C] 14.7 0.0368 2.37 CuCl 2.32 - 23 分析資料 反應時間【min.] 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 104 92 90 93 - Mn [kg/mol] 100 58 54 53 54 - PDI 2.4 1.79 1.70 1.69 1.72 - -69 - 200803981 實驗5·01和5.02的比較顯示，作為添加CUC1的結果 與元王免除添加相比使用Hoveyda催化劑的複分解的降解 進行得更差。當添加了 CUC1時，平均分子量Mw還有Mn 在相同的反應時間後都是沒有添加鹽時獲得的的 值的兩倍。 6.0比較實驗：Grela催化劑沒有和添加2·32 phr的CuC1 6.01 Grela催化劑沒有添加鹽 10

Grela催化 (MW: 671.13 劑 ξ/mol) 量 [mg] 量 [phrl Ru [ppm] 15.8 0.0395 2.38

分析資料 反應時間【min·】 0 30 60 185 425 1300 Mw [kg/mol] 240 37 35^ 31 Mn [kg/mol] 100 23 22〜 22 20 罐 PD1 2A 1.61 1.59 〜 ^— 1.50 1.55 - 6.02 Grela 催化劑添加 2.32 phr 的 CuCl

Grela催化劑 (MW: 671.13 g/mol) 量 [mg] [phr] Ru [ppm] 15.8 0.0395 2.38

-70 - 200803981 分析資料 -— j ❶ 30 Mw [kg/rnol] 240 101 ^ Mn [kg/mol] 100 58 PDI 2·4 1.74 ^ 5【min·] 185 -- 425 1300 94 100 - 55 58 - 1.71 1·72 - 實驗m和7‘02的比較顯示，作為添加cua的 與完全免除添加相比使用〇 巧宙蓋a Grda催化劑的複分解降解進行 ，加了 CuC1時’平均分子量Mw還有队在相 同的反應㈣後都是沒有添加鹽時獲得的%的值的 兩倍。 實例7· LiBr用於二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解 "―乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解在沒有LiBr進 打了一次並在lmg的LiBr進行了一次（實例7 〇1和 )並且在;又有CsBr進行了一次並在1 mg的csBr進行 了一次（實例 8·〇1 和 8.02)。 為了進行這些實驗，每種情況下1〇 mg的格鲁布斯Η 催化劑被放進一，NMr管内。在根據本發明的實例中，它 們在添加了 LiBr (實例7·02)或CsBt (實例8.02)來進行， 1 mg的LiBr或1 mg的CsBr被稱重加入NMR管中加入格 鲁布斯II催化劑（1〇 mg)。隨後，在室溫下用注射器首先 加入0.3 ml的氯苯然後加入〇·2 ml 的CDα3。該 NMR管内 的内含物被搖動混合。每種情況下2分鐘之後，用注射器 -71 - 200803981 加入0.15 ml的二乙基二烯丙基丙二酸醋。反應條件通過 h-NMR光譜法在室溫下確定。 下表清楚地顯示了在二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環 複分解中添加LiBr的加速效果。 沒有添加鹽(7.01) 添加了鹽（7.02) 1 mg 的 LiBr 時間 轉變 轉變 [min.] [%1 [%] 0 0 0 30 21.3 55.4 60 57.7 100 實例8: CsBr用於二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環複分解 這些實驗以類似實例7的方式使用1 mg的〇831*代替 1 mg的LiBr來進行。 沒有添加鹽(8·01) 添加鹽（8.02) lmg 的 CsBr 時間 轉變 轉變 [min.] [%] [%] 0 0 0 15 13.4 16.5 30 25.3 40.3 60 46.5 68.9 90 71.9 84.7 150 96.2 100

Claims (1)

1. 200803981 十、申請專利範圍： 1. 一種包含一個複分解催化劑和具有通式（I)的一種或 多種鹽的催化劑體系 Κη+ Αζ' (I) 5 其中 K 是除了銅之外的一個陽離子，和 A 一個陰離子， • 其中 η 是1，2或3，和 10 Ζ 是1，2或3。 2. 根據申請專利範圍第1項的催化劑體系，其中通式（I) 中的一個或多個陽離子K是鋰、鈉、鉀、敛I、铯、鲂、 鈹、鎂、鈣、锶、鋇、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、 石申、録、絲、航、纪、欽、錐、給、叙、銳、组、絡、 _ 錮、鎢、猛、得、妹、鐵、釕、鐵、姑、姥、银、錄、 I巴、鈾、銀、金、鋅、鎘、汞還有稀土元素族的所有 元素，特別是鈽、镨和鈦，或者俩系元素。 3. 根據申請專利範圍第1項的催化劑體系，其中通式（I) 中的一個或多個陽離子K是基於基於氮、磷或硫的絡 20 合陽離子，優選四烧基銨、四芳基銨、經敍、四烧基 麟鐵、四芳基麟錯、硫鐵、苯胺鎮、吼咬|翁、味嗤錯、 胍鑌和肼鑌陽離子和陽離子乙二胺衍生物。 -73- 200803981 15 4. 5. 6· 根據申請專利範圍第3項的催化劑體系，其 ㈣-個或多個陽離子〖是节基十二絲、二甲|(1) 一癸基—？基銨、二甲基苯胺鑌、ν_^_ΝνΓ二* 羥烷基)-Ν-节銨、Ν，Ν算三乙基苯甲胺甲…Ο· S-甲基硫脲鑌、吡啶鑷 / 土脲鑷、 社从 丁叙、四甲脲鑌、四龄總 in，、、四笨膦鑌、二苯胍鑌、二…i上 鈿、丁基一苯磺鑌或三丁基磺鑌。 ^ 根據申凊專利範圍第i至4 一少 系，其中通式⑴中的—㈣夕5夕工、的催化劑體 陰離子，包括個陰離子是選自1 凶1匕物、擬鹵化物、絡合 酸陰離子、脂肪族或芳香族續㈣、脂ς族或芳= =:=S;、她、硫代•醋、黃原‘ 一瓜代胺基甲酸鹽和非配位陰離子。 根據申請專利範圍第5 中的-個或多•料胸、其中通式（1) _、心==物、溴化物、 且虱化物、鼠化物、硫氰化物、 ::酉“曰鹵間化合物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、二亞硫 k、硫代硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過硫碳酸鹽 (perthi〇carb〇nate)、亞梢酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、 =氣職鹽、喊紐鹽（tetmflu⑽aluminate)、六 氣破酸鹽、六氟坤酸鹽、六_酸鹽、六氯代銻酸鹽、 具有mo個碳原子的飽和的或單不飽和的或多不飽 陰離子或有機竣酸、特別是甲酸鹽、醋酸鹽、丙 -文皿’由®文鹽、標搁酸鹽、硬腊酸鹽、versatate、 -74- 20 200803981 5

   10 15

   丙婦酸S旨、甲丙婦酸自旨、巴豆酸醋、苯甲酸鹽、蔡碳 酸鹽、草酸鹽、水揚酸鹽、對苯二酸鹽、延胡索酸鹽 (fumarate)、馬來酸鹽、亞甲基丁二酸酯（itac〇nate)和樅 酸酯（abietate)、蒽醌-2_石黃酸鹽、苯續酸鹽、苯_1，3_二 石黃酸鹽、癸基小磺酸鹽、十六烧-1-續酸鹽、氫酿單石黃 酸鹽（hydroquinonemonosulphonate)、甲基曱苯石黃 酸鹽、萘小續酸鹽、萘_1，5_二績酸鹽、甲苯續酸醋， 甲石黃酸酯、十二基硫酸鹽、烧基苯硫酸鹽、乙稀膦酸 酯、乙基膦酸酯、丁基膦酸酯、鯨蠟基膦酸酯、二丁 基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二丁基二硫代磷酸酯、二 辛基硫代磷酸酯、乙基黃原酸鹽、丁基黃原酸鹽、苯 基黃原酸鹽、苄基黃原酸鹽、二曱基二硫代胺基甲酸 酯、二乙基二硫代胺基曱酸酯、二丁基二硫代胺基曱 酸酯、二苄基二硫代胺基甲酸酯、四[五氟笨基]硼酸 鹽、五[五氟苯基]磷酸鹽、四[3,5-三氟甲基苯基]硼酸 鹽、五[3,5-三氟甲基苯基]磷酸鹽或五[五氟苯基]環己 二烯基陰離子。 Ί, 根據申請專利範圍第1至6項之一或多頊的催化劑體 系，其中具有通式（Α)的化合物， X、t R (Λ) 其中 Μ 是餓或釕， -75- 20 200803981 5

   id 15

   各基團R 是相同或不同的並且每個是一個烷基，優 選CrC3(r烷基，環烷基，優選C3-C2(r環烷 基，鏈烯基，優選C2_C2(r鏈烯基，炔基， 優選c2-c2(r炔基，芳基，優選c6-c24-芳基， 羧酸酯，優選crc2(r羧酸酯，烷氧基，優 選C1-C2G-烧氧基’键細乳基r優選C2-C20-鏈烯氧基，炔氧基，優選c2-c2(r炔氧基， 芳氧基，優選c6-c24-芳氧基，烷氧基羰基， 優選c2-c2(r烷氧基羰基，烷胺基，優選 CrC3(r烷胺基，烷硫基，優選CVC30-烷硫 基，芳硫基，優選c6-c24-芳硫基，烷基硫 酿基’優選C1-C2G-烧基硫酿基’或烧基亞 石黃醯基，優選CrC2(T烧基亞石黃醯基，其中 每一個可以任選地被一個或多個烷基、鹵 素、烧氧基、芳基或雜芳基取代’ X1和X2 是相同或不同的並且是兩個配體，優選陰 離子配體， 和 L 代表相同或不同的配體，優選不帶電的電 子供體， 被用作催化劑。 8. 根據申請專利範圍第7項的催化劑體系，其中X1和 X2是相同或不同的並且每個是氫、鹵素、擬鹵素、直 鍵或支鍵C1-C30-烧基、C6-C24-芳基、CrC2〇-炫氧I基、 -76- 20 200803981 。6_。24_方氧基、C3_C2(T烧基二酮酸酯、C6-C24-芳基二 酮酸酯、CrC2(r羧酸酯、crc2(r烷基磺酸鹽、c6_c24_ 芳基磺酸鹽、eve，烷基硫醇、c6-c24-芳基硫醇、 Ci-C，烷基硫醯基或CrC2(r烷基亞磺醯基團。 5 9·根據申請專利範圍第8項的催化劑體系，其中χι和 X2是相同或不同的並且每個是鹵素，特別是氟、氯、 溴或碘，苯甲酸鹽，crcv緩酸鹽，crc5_烧基，苯氧 φ 基’ C1-C5-烧氧基’ CrC5-烧基硫醇，C6-C24-芳基硫醇， C^C：24-芳基或crC5-烷基磺酸鹽。 ίο 10·根據申請專利範圍第8或9項的催化劑體系，其中χΐ 和X2是相同並且每個是鹵素，特別是氯，CF3C〇〇, ch3coo，cfh2coo，（ch3)3co，（cf3)2(ch3)co, (CF3)(CH3)2C0, Pho (苯氧基)，MeO (甲氧基)，Eto (乙 氧基），曱苯磺酸酯（p-CH3-C6H4-S〇3)，甲磺酸酯 15 (2,4,6_三曱基苯基）或CF3S〇3 (三氟曱磺酸酯）。 ⑩ 1L根據申請專利範圍第7至10項之一或多項的催化劑 體系，其中該兩個配體L，彼此獨立，可以是一個膦、 石只化的膦、鱗酸|旨、次亞膦酸醋（phospjjinite)、亞膦 酸酯（phosphonite)、胂化氫、銻化氫、醚、胺、醯胺、 20 > 亞碾、羧基、亞硝醯、吼咬、硫醚或咪唑院 配體。 12·根據申請專利範圍第11項的催化劑體系，其中該咪哇 垸基（Im)具有通式（IIa)或（IIb)的結構， -77- 200803981

   (Ha) (lib) 其中 R8, R9, R1Q，R11是相同或不同的並且每一個是氫，直

   10

   15 鏈或支鏈CrC3(r烷基，C3-C2(r環烷 基’ C2_C2{T鍵細基’ C2-C2G-快基’ C6-C24-芳基，C1-C20-叛酸 S旨’ C1-C20-烧氧基’ C2-C2G-鍵卸氧基’ C2-C20-快 氧基’ C6-C20-芳氧基’ C2_C2(T烧氧基 羰基，CVC,烷硫基，c6-c2〇-芳硫 基’ C1-C2G-烧基硫酸基’ C1-C2G-烧基 石黃酸i旨’ C6-C20-方基石黃酸s旨或C1-C20-烧基亞磺醯基。 13.根據申請專利範圍第1至7項之一或多項的催化劑體 系，其中該催化劑具有結構（III)或（IV)，其中每種 情況下Cy是環己基

   (III) (IV) -78- 200803981 14.根據申請專利範圍第1至6項之一或多項的催化劑體 系，其中使用了具有該通式（B)的催化劑，

   10 15

   其中 Μ 是釕或锇， Υ 是氧(〇)，硫（S)，一個N-R1基團或 一個P-R1基團， X1 和 X2 是相同或不同的配體， R1 是一個烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、 芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、 芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫 基、芳硫基、烧基硫ii基或烧基亞石黃 醯基團，它們每一個都可以任選地被 一個或多個烧基、鹵素、烧氧基、芳 基或雜芳基取代， R2, R3, R4 和 R5 是相同或不同的並且每個是氫，有機 或無機基團， R6 是氫或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳 基，和 -79· 20 200803981 L κ個配體，具有中請專利範圍第項 7中提及的與該通式（Α)中配體L 同樣的含義。 15.根據申請專利範圍第14項的催化劑，其中l是一個 P(R7)3基團’其中彼此獨立的各基團R7每一個是_ 炫基，CVCV環燒基或芳基或另外是一個取代的或1未^ 代的味唾烧基（“Im”），它優選地具有在申請專利範圍 第12項中提及的該通式（IIa)或（nb)的結構並且 特別優選具有該結構（Va-f)中的某一結構，其中每種 情況下Mes是一個2,4,6-三曱基苯基

   (Ve) (Vf) 16.根據申晴專利範圍第14或15項的催化劑體系，其中 u 該通式（B)中的X1和X2具有申請專利範圍第項8 至10中之一的X1和χ2的含義。 、 -80 - 200803981 17·根據申請專利範圍第14至16項之一或多項的催化劑 體系，其中使用了該通式（B1)的催化劑， L

   〆千飞

   其中 M，L，X1，X2, Ri，R2, R3, R4和R5具有申請專利範圍第 14項中對該通式（B)給出的含義。 根據申请專利範圍第17項的催化劑體系，其中使用了 具有該通式（B1)的催化劑，其中 U X1 和 X2 R1 R2, R3, R4, R5 是釕， 均為龜素’特別是氯， 疋直鍵或支鍵烧基， 具有申請專利範圍第14項中對該通式 (B)所給出的含義，和 L 具有申請專利範圍第14項中對該通式 (B)所給出的含義。 19‘根據申請專利範圍第17項的催化劑體系，其令使用了 具有該通式（B1 )的催化劑，其中 Μ 是釕， X1和X2 均為氯， Rl 是一個異丙基， '81 - 20 200803981 r2’R3，r4，r5均為氯，和 疋具有该通式（Ila )或（lib )的一個取 代的或未取代的咪唑烷基，

   (lla) (iib) 5

   其中 10 15 ，汉9，R1G，Rn是相同或不同的並且每一個是氫，直鏈 或支鍵C1-C3G-烧基’ C3-C2G-環烧基， 鍵細基 ’ C2-C20-快基，C6-C24-芳基，CrC2〇-羧酸酯，CVCt烷氧基， C2-C2G-鏈烯氧基，C2-C2G-炔氧基， C6-C20·方氧基，C2-C20-烧氧基幾基’ C1-C20-烧硫基 ’ 〇6-〔2〇-芳硫基 ’ C1-C2O-烧基硫酿基，C1-C2G-烧基礦酸醋， C6_C2〇-方基石頁酸自旨或C1-C20-烧基亞石黃 醯基。 2〇·根據申請專利範圍第17項的催化劑體系，其中具有下 列結構(VI)，（VII)，（VIII)，（IX)，（X)，（XI)，(XII)，（XIII) 或（XVII)的一個催化劑，其中的Mse在每種情況下是 —個2,4,6-三甲基苯基，被用作具有該通式（B1)的 催化劑 -82- 20 200803981

   (X) (XI) 2〇〇8〇398i

   (XII) (Xlll)

   o (XVII) 〇 2l·根據申請專利範圍第14項的催化劑體系，其中使用了 具有該通式（B2)的一種催化劑，

   M，L，X，X，Rl和汉6具有申請專利範圍第14項中3 通式（B )所給出的含義， ~ 84 - 200803981 各基團R {相同或不同的並且具有申請專利範圍 第14項中對該通式（B)的基團r2，r3，r4 和R所給出的含義，但氫除外，和 n 是 〇, 1，2 或 3。 5 22·根據申請專利範圍第21J員的催化劑體系，其中使用了 具有該結構（XIV)或（χν)的催化劑，其中每種 況下Mes是2,4,6-三甲基苯基

   W (XV) 〇 10 23·根據申請專利範圍第14項的催化劑體系，其中使用了 Λ 具有該通式（B3)的一個催化劑， D1 D-—Si—D2 (B3) D3 其中D'D'D3和D4每個具有以下通式（χνι)的— 15 種結構，它通過亞曱基與該通式（B3)上的矽結合， -85 - 200803981

   (XVI)

   5 其中 M，L，X1，X2, R1，R2, R3, R5和R6具有申請專利範圍第 14項中對該通式（B)所給出的含義。 24.根據申請專利範圍第1至6項之一或多項的催化劑體 系，其中使用了具有該通式（B4)的一種催化劑，

   (B4) 其中符號 代表一個支持體。 25.根據申請專利範圍第1至6項之一或多項的催化劑體 系，其中使用了具有該通式（C)的一種催化劑， -86- 10 200803981 y Imx〜I P^Rr IT An (O 其中 M 是釕或锇， X1和X2 是相同或不同的並且是陰離子配體， 5

   各基團R'是相同或不同的並且是有機基團， Im 是一個取代的或未取代的味σ坐烧基，和 An 是一個陰離子。 26.根據申請專利範圍第1至6項之一或多項的催化劑體 系，其中使用了具有該通式（D)的一種催化劑，

   M=C==C ,3/ / ‘ L3

   R13 R14 Y

   10 (D) 其中 Μ 是釕或鐵， R13和R14 彼此獨立，每個是氫，CrC2(r烷基，C2-C2(r 15 鍵細基 ’ C2-C20-快基 ’ C6-C24~ 方基 ’ C1-C20- 羧酸酯，crc2(r烷氧基，c2-c2〇_鏈烯氧基， c2-c2(r炔氧基，c6-c24·芳氧基，c2-c2(r烷 -87- 200803981 氧基幾基’ C1-C2G-烧硫基’ Cl-C2(T烧基硫 酿基或C1-C20-烧基亞續酿基， X3 是一個陰離子配體， L2 是一個不帶電的7C-鍵合的配體，不管它是 否是單環或多環， L3 是一個配體，來自膦，石黃化的膦，氟化的

   id 15

   膦，具有高達三個胺基烷基的功能化的 鱗，錢基烧基’烧氧基烧基，烧氧基幾基 烧基，氫幾基烧基(hydrocarbonylalkyl)， 羥烷基或酮烷基，亞磷酸鹽，次亞膦酸鹽， 亞膦酸酯，膦胺，胂化氫，銻化氫，醚， 胺，酸胺，亞胺，亞颯，硫醚和吼咬的組， Y" 是一個非配位陰離子，和 η 是 0, 1，2, 3,4 或 5。 27.根據申請專利範圍第1至6項之一或多項的催化劑體 系，其中使用了具有該通式（Ε)的一種催化劑， 其中 0R182 R15

   (E) -88 - 200803981 i5 是鉬或鎢， 疋相同或不同的並且每個是氫、Ci_C2(r嫁 ，、C2-C2(r鏈稀基、CreC2(r块基、c6X24-5 方基、CrC2〇-羧酸酯、C】-C2(r烷氧基、 鏈烯氧基、CVC2(r炔氧基、cvC24-芳氧基、C2_C2(T烧氧基幾基、crc2{r嫁碱 基、crC^o-烧基硫酿基或c〗-C2(r烧基资讀 • 醯基， 17 去 1 $ 10- R 是相同或不同的並且每個是一個取代的威 . 鹵素取代的Crc20-烷基、cvc24_芳基、 Ce 〇3〇-方烧基或匕的一個含碎姻的類似 28 物。 J據申明專利範圍第1至6項之一或多項的催化劑體 15 系’其中使用了具有該通式（F)的一種催化劑，

   其中 U 是釕或锇， X1和X2 是相同或不同的並且是陰離子配體，它們 具有該通式（A)和（B)中X1和X2的 -89- 200803981 所有含義， L 疋相同或不同的配體，它們具有該通式 i9 ( A)和（B)中L的所有含義， Rl9和R20是相同或不同的並且每個是氫或取代的或 未取代的烷基。 29.根據申請專利範圍第KM項之一或多項的催化劑體 ^，其中該複分解催化劑和具有該通式（1)的一種或 多種鹽的使用是按照鹽的重量：複分解催化劑的重量 之比為0.01:1至10000:卜優選01:1至1〇〇〇:1 優選 0·5:1 至 500:1。 30‘根據申請專利範圍第广至29項之一或多項的催化劑體 系在複分解反應中的用途，優選在閉環複分解 (RCM)，交又複分解（CM)或開環複分解（R〇Mp) 之中’特別是為了腈橡膠的複分解。 31. 根據申請專利範圍第30項的用途，其中具有通式（〇 的該一種或多種鹽是加在一種溶劑之中或沒；^溶劑時 加入該催化劑之中或該催化劑的一個溶液之中。 32. 根據申請專利範圍第29或30項的用途，其中基於所 用腈橡膠，該催化劑體系的該催化劑的量是1至 1000 ppm的貴金屬，優選2至5⑽ppm，特另^ 5至 250 ppm 〇 33. 根據申請專利範圍第項之一所定義的該通式⑴ 的一種鹽作為複分解的催化劑體系的組分的用途。 -90- 200803981 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 益 μ、、