TW200800847A - Method for producing hexafluoro-1,3-butadiene - Google Patents

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200800847 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關之六氟-1，3-丁二烯之製造方法。更詳細 地本發明係關於適用於半導體甩的鈾刻氣體等之六氟-1，3-丁二烯之製造方法。 【先前技術】 六氟-1，3-丁二烯（於本說明書中亦稱作「CMF6」或「 HFBD」。）係用爲例如半導體用之微細蝕刻氣體而被注 目。 而六氟-1 ,3 -丁二烯之製造方法，目前已知有如下所述 之方法。 (1 )於專利文件1中，在約-6 0 °C〜2 0 0 °C下，使全 氟化之烷基鹵化物與格林尼亞試劑反應而製造全氟化烯烴 類。 (2)於專利文件2中，於碳化氫類之非質子系溶媒 ，或醚、環狀醚類等非質子系極性溶媒中，於-8 0 °C〜1 5 0 。(：下，藉由Mg、Zn、Cd或Li之有機金屬化合物’將 ICF2CF2CF2CF2I進行脫碘氟化而製造。 (3 )於專利文件3中，於碳化氫類之中性溶媒’或 醚、環狀醚、或其混合物類等之中性溶媒中’於-80 °C〜 150 °C下，藉由 Mg或Li之有機金屬化合物’將 BrCF2CF2CF2CF2I 或 BrCF2CF2CF2CF2Bi:進行脫碘氟化而 製造。 -4- 200800847 (2) (4 )於專利文件4中，於至少一種選自金屬錫、及 Ν,Ν-二甲基甲醯胺、N·甲基咯烷酮之含氮化合物存在 下，將ICF2CF2CF2CF2I進行脫抒而製造。 (5 )於專利文件5中，於有機镕媒中，使至少一種 _ 選自Mg、Zn、Cd、Al、Cu、Na及Li之金屬，以及RX ( . x = Cl、Br、I)以及/或 I2 共存，再以 ICF2CF2CF2CF2I 或

BrCF2CF2CF2CF2Br爲原料而製造。係以相對於上述α φ 、ω -二鹵化全氟烷基爲〇 · 〇 5〜0.5當量之量而被添加。 (6 )於專利文件6中，於有機溶媒中，至少一種選 自Mg、Zn、Cd、Al、Cn、Na及u之金屬，以及鹵化烷 基 RX ( x = Cl、Br、I ) 一 起與 XCF2CFXCFYCF2X ( X = C1 、：Br、I，Y = C1、Br、I、F )，進行加熱或沸騰環流而製 造。此時RX係做爲觸媒，以相對於上述四鹵化全氟丁烷 爲0·05〜0·5當量之量而被添加。 專利文件1 :特公昭49-39648號公報 φ 專利文件2 :特開昭62-26340號公報 專利文件3 :專利第25 89 1 08號公報 ， 專利文件4 :特開2 0 0 1 - 1 9 2 3 4 5號公報 、 專利文件5 :特開200 1- 1 92346號公報 專利文件6 :特開2 0 0 1 - 1 9 2 3 4 7號公報 然而於上述方法中，有如後所述之問題。於（1)〜 (5 )之方法中，使用工業用之有機金屬化合物時，於製 造該金屬化合物時會伴隨危險。例如格林尼亞試劑於合成 時會伴隨危險。另外，做爲原料之碘及溴等，因其係昂貴 -5— 200800847 (3) 物質，用於工業化會有所困難。進而於方法（6)，因必 須添加做爲觸媒之例如溴化合物而於工業化會有所困難。 有鑑於上述之先前技術，本發明之目的係提供可使用 爲半導體用之微細加工用蝕刻氣體之HFBD，其於工業上 - 安全且低價經濟之製造方法。 【發明內容】 φ 本發明之發明者們，爲解決上述課題專心檢討後結果 ，發現藉由於氣相中，將各碳原子含有一個選自溴原子、 碘原子及氯原子所成群原子之具4個碳原子數之化合物， 使其與氟氣氣體進行反應，而得含生成物（_A )之混合物 之步驟，及於溶媒存在下，將生成物（A )以金屬使除氟 原子以外之鹵素脫離，而得含有六氟·1，3-丁二烯之混合物 之步驟，可得於工業上產率佳，且可以低價經濟地製造六 氟-1，3-丁二烯，本發明遂至完成。 φ 根據本發明，藉由於氣相中，將各碳原子含有一個選

自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子之具4個碳原子數 . 之化合物，使其與氟氣氣體進行反應，而得含生成物（A )之混合物之步驟，及於溶媒存在下，將生成物（A )以 金屬使除氟原子以外之_素脫離，而得含有六氟-1，3-丁二 烯之混合物之步驟，可提供工業上安全且於經濟上有利的 HFBD之製造方法。 以下詳細針對本發明最佳之實施方式進行說明，但期 望各位理解本發明並非限定於這些方式，而可爲於本發明 -6 - 200800847 (4) 之想法及實施範圍內之各種型態。 本發明之製造方法係（1)包含於稀釋氣體存在下， 氣相中，將各碳原子含有一個選自溴原子、碘原子及氯原 子所成群原子之具4個碳原子數之化合物，使其與氟氣氣 體進行反應，而得含生成物（A )之混合物之步驟，及（2 )於溶媒存在下，將於步驟（1 )所得之生成物（A )以金 屬使除氟原子以外之鹵素脫離，而得含有六氟-1，3 - 丁二烯 之混合物之步驟。 於步驟（1 )(直接氟化步驟），係於稀釋氣體存在 下，氣相中，將各碳原子含有一個選自溴原子、碘原子及 氯原子所成群原子之具4個碳原子數之化合物，使其與氟 氣氣體進行反應，但以無觸媒存在而使其反應爲佳。上述 之稀釋氣體以選自氮氣、氣氣、氬氣、氖氣及氟化氫所成 群之至少一種氣體爲佳。於本說明書中，氮氣、氦氣、氬 氣、氖氣統稱爲惰性氣體。 前述之具4個碳原子數之化合物，係各碳原子含有一 個選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子，以各碳原子 含有一個氯原子爲佳。亦即，於前述之具4個碳原子數之 化合物，各碳原子分別與選自溴原子、碘原子及氯原子所 成群原子，且以氯原子爲佳而進行結合。含溴原子及碘原 子之化合物較昂貴，且爲富含腐飩性物質，於經濟面上會 有提高成本之情形。前述之具4個碳原子數之化合物，具 體可舉出1，2,3,4-四氯丁烷。該1，2,3,4-四氯丁烷，係將 1，3-丁二烯做爲工業上生產聚氯丁烯於製造階段（式（1 ) 200800847 (5) 係目的反應式’式（2 )係副生成反應式）時所生成之副 生成物’目前係與其他副反應生成氯化合物一同以焚燒處 理而除害化。 CH2 = CH· CH = CH2 + C12—CH2 = CH· CHC1· CH2C1(1) CH2 = CH . CH = CH2 + 2C12^ CH2C1 · CHC1 · CHC1 · CH2C1(2) • 因此’自經濟的觀點該爲副生成物之1，2,3,4-四氯丁 烷，適用爲原料。亦即，於本發明之.製造方法，進而包含 • 將1，3-丁二烯進行鹵化（溴化碘化或氯化），而得前述之 具4個碳原子數之化合物之步驟（3 )，且步驟（1 )係使 步驟（3 )所得之具4個碳原子數之化合物，與氟氣氣體 •進行反應’而得含生成物（A )之混合物之步驟爲佳。 進而，本發明之製造方法，步驟（1 )係稀釋氣體存 在下，於氣相中，使1 5 2 5 3，4 -四氯丁烷與氟氣氣體進行反 應，而得含1，2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟，且歩. 驟（2 )係於溶媒存在下，將於該步驟（1 )所得之 φ 1，2,3,4-四氯六氟丁烷，以金屬使其進行脫氯化後，而得 含有六氟-1，3-丁二烯之混合物之步驟爲佳。以下針對該情 - 況加以說明。 步驟（1 )係於無觸媒存在下使其進行反應爲佳，於 含前述之1，2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物中，包含所生成 之1，2,3,4-四氯六氟丁烷、氟化氫、及未反應之〗，2,3,4一四 氯丁烷、步驟（〗）反應之中間體（例如可舉出1，2,3,4_四 氯六氟丁院、1，2,3,4 -四氯五氟丁院）及稀釋氣體。 此時，步驟（1)之反應係以下述式（3)表示。 -8- 200800847 (6) CH2C1 · CHC1 · CHC1 · CH2C1+6F2 -^CF2CI · CFC1 · CFC1 · CFC1 · CF2C1 + 6HF ( 3 ) 於該步驟中，因使用極具反應性之氟氣體，而有可能 使做爲基質之有機化合物因與氟氣氣體反應而產生爆炸或 腐蝕。另外，亦有可能引起因發熱而產生之碳鍵結之切斷 與重合，或因爲碳素之生成、堆積而產生之激烈反應及爆 炸等副反應。將一個C-H鍵結取代爲C-F鍵結時，會產生 約-110kcal/mol之反應熱。例如，使 1，2,3,4·四氯丁烷與 氟素氣體進行反應之直接氟化步驟中，會產生約-660kcal/mol之反應熱。如此，反應熱與所使用之氟氣氣 體之末耳數成比例，由於氟氣氣體之量愈多反應熱會變得· 愈大，而易引起如上所述之碳鍵結之切斷及爆炸，進而造 成成品率低下，會形成工業上製造、操作之問題。 因此，爲抑制於直接氟化步驟中急遽產生之反應熱， 可適用例如將氟氣氣體以前述之惰性氣體（例如氮氣及氨 氣等）稀釋’及亦將做爲基質之有機化合物以前述之惰性 氣體及氟化氫稀釋等方法。還有，亦適用於低溫領域中進 行反應之方法，及進而在反應於氣相中進行時，使做爲基 質之有機化合物小量地與氟氣氣體接觸，分量供應氟氣氣 體之方法。 亦即，步驟（1 )係於具有至少二個供給口之反應器 (A)，將1，2,3,4·四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣 體（A ) ’至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣 體及該稀釋氣體所組成之混合氣體（B )，至少自另一個 -9- 200800847 (7) 供給口進行供給，於該反應器（A )內，使1，2，3，4 ·四氯丁 院與氟氣氣體進行反應，而得含1，2,3,4 -四氯六氟丁院之 混合物之步驟，相對於混合氣體（A)及（B)之全量， 1,2,3,4-四氯丁烷之濃度爲〇·5〜4莫耳％爲佳。前述濃度 爲4莫耳％以上時，如上所述，做爲基質之有機化合物與 氟氣氣體接觸時，有時會發生燃燒或爆炸。步驟（〗）係 於具有至少二個供給口之反應器（Α)，將1，2,3,4·四氯丁 烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體（A )，至少自一個供 給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀釋氣體所組成之 混合氣體（B )，至少自另一個供給口進行供給，於該反 應器（A)內，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應， 而得含1，2，3，4 -四氯六氟丁烷之混合物之步驟，相對於混 合氣體（A )及（B )之全量，氟氣氣體之濃度爲〇. 5〜i 〇 莫耳％爲佳，0 · 5〜6莫耳％更佳。該稀釋氣體系相對於供 給反應器之氣體全量（混合氣體（A )及（B )之合計量） ，以86〜99莫耳％之濃度而提供給前述之反應器爲佳。 步驟（1 )係於具有至少三個供給口之反應器（A )， 將1，2,3 5 4 -四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體（A) ，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀 釋氣體所組成之混合氣體（B )，至少自另二個供給口進 行供給，於該反應器內，使1，2，3，4 -四氯丁院與氟氣氣體 進行反應，而得含1，2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟 爲佳。自防止如上所述之燃燒或爆炸之觀點，步驟（1 ) 係於具有至少三個供給口之反應器（A )，將1，2，3，4 -四氯 -10- 200800847 (8) 丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體（A )，至少自二個 供給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀釋氣體所組成 之混合氣體（B)，至少自另一個供給口進行供給，於該 反應器內，使1，2,3，4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而 - 得含1，2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟爲佳。 、 步驟（1 )係於〇.〇5〜1^^&之壓力下，使1，2,3,4-四 氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3，4-四氯六氟丁 φ 烷之混合物之步驟爲佳。因一般而言壓力變得愈高爆炸範 圍變得愈廣，因而希望反應於低壓下進行。步驟（1 )於 50〜500°C下，150〜45 0DC下更佳，使1，2,3,4-四氯丁烷與 氟氣氣體進行反應，而得含1，2,3，4-四氯六氟丁烷之混合 物之步驟爲佳。 前述之反應器其材質以具耐腐蝕性氣體性爲佳，例如 可舉出鎳、法蘭合金、哈氏合金等以鎳爲主成分之合金。;. 於進行步驟（1 )後，至少取出一部分之含1，2,3,4-四 0 氯六氟丁烷之混合物，例如可將其進行冷卻後再進行液液 分離。亦即，可將，富含氟化氫之相與富含1，2,3，4-四氯 - 六氟丁烷之相分離。於富含氟化氫之相中，除氟化氫外， _ 尙包含有少量之1，2,3，4-四氯六氟丁烷等有機物，而於富 含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之相中，除1，2,3,4-四氯六氟丁烷 之外，亦含有少量之氟化氫與步驟（1 )之中間體。於該 液液分離之步驟，去除了氟化氫以外之稀釋氣體（惰性氣 體）。另外，亦可將富含氟化氫之相做爲稀釋氣體，使其 循環於前述之直接氟化步驟。 -11 - 200800847 Ο) 本發明之製造方法係進而包含將於步驟（1 )所得之 含1，2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物進行液液分離後，使所 得富含 1，2,354 -四氯六氟丁烷之相與鹼接觸，而得粗 1，2,3,4-四氯六氟丁烷之步驟（4 )爲佳，於步驟（4 )( - 鹼接觸步驟（1 ))中，前述之富含於1，2,3,4·四氯六氟丁 „ 烷之相中之氟化氫，可以例如鹼水溶液而被洗滌。 前述之鹼水溶液可舉出例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化 φ 鉀水溶液等。另外，亦可使其與由鹼金屬化合物、鹼土類 金屬化合物、碳素固質材料、礬土及沸石等所組成之純化 劑接觸。另外，亦可藉由水溶液將氟化氫回收。前述之與 鹼接觸步驟以於-1 0〜7 0 °c下進行爲佳。 本發明之製造方法係進而包含將於步驟（4)所得之 粗1，2,3,4_四氯六氟丁烷進行脫水，而得粗1，253,4 -四氯六 氟丁烷之步驟（5 )爲佳。 沸石可適用於前述之脫水，具體可舉出例如分子篩 φ 3A、4A、5A等。前述之脫水步驟以於-10〜70°C下進行爲 佳。 一 特別係經與鹼接觸步驟之粗1，2,3,4-四氯六氟丁烷中 _ 含有水分，希望於接續之步驟（5 )(脫水步驟）而進行 脫水。亦即本發明之製造方法係將於步驟（1 )所得之含 1，2,3，4-四氯六氟丁烷之混合物進行液液分離後，使所得 富含1，2,3,4-四氯六氟丁烷之相與鹼接觸，而.得粗1，2,3,4-四氯六氟丁烷之步驟（4 )，及進而含有使於步驟（4 )所 得之粗1，2,3,4-四氯六氟丁烷進行脫水，而得粗1，2,3,4-四 -12- 200800847 (10) 氯六氟丁烷之步驟（5 )，且步驟（2 )係將於步驟（5 ) 所得之粗1，2,3，4-四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得 含有六氟-1，3-丁二烯之混合物之步驟爲佳。 可將步驟（5)所得之粗1，2,3,4-四氯六氟丁烷之至少 一部分，以例如幫浦或壓縮機，而導入至少一個蒸餾塔之 中。於前述之蒸餾塔中，將中間體等目的物之1，2,3,4-四 氯六氟丁烷分離。亦可將前述之中間體之至少一部分於步 驟（1 )中進行循環。亦即本發明之製造方法係進而含有 將於步驟（5 )所得之粗1，2,3，4-四氯六氟丁烷供給至少一 個蒸餾塔，分離出步驟（1 )之中間體後，將未反應物之 至少一部分供給前述之反應器（A )之步驟（6 )爲佳。此 時，自步驟（5 )所得之粗1，2,3,4-四氯六氟丁烷，除去除 前述之中間體之外之低沸成分（例如可舉出氮氣、氧氣、 一氧化碳、二氧化碳等）。 步驟（2 )，係在溶劑之存在下，將步驟（1 )所得 1，2,3,4-四氫六氟丁烷以金屬脫氯化，獲得含六氟-1，3· 丁 二烯之混合物的步驟。 於步驟（2 )中可適用如上所述之分離中間體後之 1，2,3,4 -六氟丁烷（純化品）。具體而言，將此類之 1，2,3,4-六氟丁烷首先藉由幫浦等攪拌器，導入雙壁SUS 反應容器中，再添加入溶媒。此時，1，2,3，4-四氯六氟丁 院與溶媒之添加量係以重量比（1，2,3,4-四氯六氟丁烷/溶 媒）爲0.4〜1 . 8之範圍爲佳。 其次，攪拌以該中量比範圍所調製之溶液同時’溫度 -13- 200800847 (11) 一般係20〜150°c爲佳，30〜，95°c之範圍更佳，壓力 保持於0.05〜1 MPa，同時少量逐次投入顆粒狀或粉 金屬爲佳。所使用之金屬之重量比（1，2，3，4 -四氯六 烷/金屬）爲1〜12之範圍爲佳。 前述之溶媒以有機溶媒及/或水爲佳。可將這些 溶媒與水以任意之比例而使用，或可單獨使用水。 前述之溶媒以，醇類爲佳，該醇類係選自甲醇、乙 異丙醇及辛醇所成群之至少一種爲佳。 前述之金屬以選自 Mg、Zn ' Al、Cu、Na及Li 群之至少一種爲佳。 可將步驟（2 )所得之含六氟-1 , 3 - 丁二烯之混合 至少一部分導入蒸餾塔，再分離主要含溶媒之相與主 六氟丁二烯之相。 於本發明之製造方法中，爲除去含六氟-1，3-丁二 混合物中所含之氟化氫，係進而包含使於步驟（2 ) 之含六氟-1，3·丁二烯之混合物與鹼接觸，而得粗六氟 丁二嫌之步驟（7 )爲佳（鹼接觸步驟2 )。此時，將 之混合物導入蒸餾塔中後，使主要含六氟-1，3-丁二烯 與鹼接觸爲佳。 前述之鹼水溶液可舉出例如氫氧化鈉水溶液、氫 鉀水溶液等。另外，由鹼金屬化合物、鹼土類金屬化 、碳素固質材料、礬土及沸石等所組成之純化劑；亦 其與一般使用之鹼石灰接觸。另外，前述之與鹼接觸 以於-15〜6〇°C下進行爲佳。 一般 狀之 氟丁 有機 醇、 所成 物之 要含 烯之 所得 “，3- 前述 之相 氧化 合物 可使 步驟 -14- 200800847 (12) 本發明之製造方法係進而含有使於步驟（7 )所得之 粗六氟-1，3 -丁二烯進行脫水，而得粗六氟-1，3 -丁二烯之步 驟（8 )爲佳。 沸石可適用於前述之脫水，具體可舉出例如分子篩 — 3 A、4A、5A等。前述之脫水步驟以於-15〜60°C下進行爲 佳。氣相或液相下進行均可，但以於液相狀態下進行爲佳 。前述之脫水步驟以設置2系列以上，採用切換方式爲佳 特別係經與鹼接觸步驟之粗六氟-1，3-丁二烯中含有水 分，希望於接續之步驟（8 )(脫水步驟）而進行脫水。 亦即，本發明之製造方法係將於步驟（2 )所得之含六氟-1，3-丁二烯之混合物與鹼接觸，而得粗六氟-1，3-丁二烯之 步驟（7 )，及進而含有使於步驟（7 )所得之粗六氟-1，3 -丁二烯進行脫水，而得粗六氟-1，3 - 丁二烯之步驟（8 ) 爲 佳。 本發明之製造方法係將於步驟（8 )所得之粗六鐘（_ 1，3·丁二烯，至少供給二個蒸餾塔，進而包含進行純化之 - 步驟（9 )爲佳。具體而言，首先以前述之粗六氟-1，3-丁 二烯爲例，使用幫浦或壓縮機導入第一蒸餾塔中。再於第 一中蒸餾塔中，取出塔頂之餾出分之低沸成分，例如空氣 、一氧化碳及二氧化碳等。取出塔底之餾出分主要係由六 氟-1，3-丁二烯所組成之成分，並將其導入第二蒸餾塔。 於第二蒸餾塔，取出塔頂之餾出成分即目的物之六 氟-1，3-丁二烯，做爲製品而回收。反之，於第二蒸餾塔， -15- 200800847 (13) 取出塔底之餾出成分之高沸成分，例如少量之溶媒及步驟 (2)之反應中間體等，亦可將該成分之至少一部分於步 驟（2 )中循環使用。 另一個方法係首先將前述之粗六氟-1，3 - 丁二烯導入第 . 一蒸餾塔，取出塔頂之餾出成分包含粗六氟-1，3-丁二烯之 低沸成分。另外，取出塔底餾出成分之前述之少量的高沸 成分，可將該成分於步驟（2 )中循環使用。 φ 其次，將取自塔頂之主成分爲含六氟-1，3 - 丁二烯之低 沸成分導入第二蒸餾塔，且自塔頂取出低沸成分，例如空 氣、一氧化碳及二氧化碳等。自塔底取出純化後之六氟_ 1，3-丁二烯，做爲製品而加以回收。 如上所述，於本發明之製造方法中，步驟（2 )係於 反應器（B )內’使於步驟（1 )所得之！，2，3，4 _四氯六氟 丁院以金屬使除氟原子之外的鹵素脫離，而得含有六氟_ 1，3 - 丁二烯之混合物之步驟，且將自前述之蒸餾塔底部所 ^ 取出之高沸成分之至少一部分，供給前述之反應器（B ) 爲佳。 . 亦即，本發明係簡約地如下所述。 本發明之六氟-1，3-丁二烯之製造方法，其特徵係包含 (1)稀釋氣體存在下，於氣相中，使1，2,3,4 -四氯丁院與 氟氣氣體進行反應，而得1，2，3，4 -四氯六氟丁院之步驟， 及（2 )於丨谷媒存在下，將於步驟（1 )所得之1，2，3 5 4 -四 氣/、截丁垸，以金屬使其進彳了脫氛化，而得六氟，3 _ 丁二 烯之步驟。 -16- 200800847 (14) 步驟（1 )係於具有至少二個供給口之反應器（A )， 將1，2,3,4-四氯丁烷及前述之稀釋氣體所組成之混合氣體 (A )，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體 及前述之稀釋氣體所組成之混合氣體（B ) ’至少自另一 . 個供給口進行供給，於該反應器（A)內，使1，2,3,4-四氯 丁烷與氟氣氣體進行反應，而得1，2,3,4-四氯六氟丁烷之 步驟，相對於混合氣體（A)及（B)之全量，1，2,3,4-四 ^ 氯丁烷之濃度爲0.5〜4莫耳％。 步驟（1 )係於具有至少二個供給口之反應器（A )， 將1，2,3,4-四氯丁烷及上述之稀釋氣體所組成之混合氣體 (A )，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體 及上述之稀釋氣體所組成之混合氣體（B )，至少自另一 個供給口進行供給，於該反應器（A)內，使1，2,3,4·四氯 丁院與氟氣氣體進行反應，而得^^“四氯六氟丁烷之 步驟，相對於混合氣體（A )及（B )之全量，氟氣氣體之 ^ 濃度爲〇 · 5〜1 〇莫耳％。 步驟（1)係於〇·〇5〜IMPa之壓力下，使1，2,3,4·四 ^ 氯丁院與氟氣氣體進行反應，而得1，2,3,4-四氯六氟化丁 烷之步驟。 步驟（1 )係於50〜500°c下，使1，2,3,4-四氯丁烷與 氟氣氣體進行反應，而得1，2,3，4-四氯六氟丁烷之步驟。 步驟（2 )係於20〜150X：下，將於步驟（1 )所得之 1，2,3,4-四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得六氟-丨，％ 丁 —*細之步驟。 -17- 200800847 (15) 本發明之六氟-1，3 -丁二烯之製造方法，其特徵係包含 (1 )稀釋氣體存在下，於氣相中，使1，2，3，4 -四氯丁烷與 氟氣氣體進行反應，而得含1，2,3，4 -四氯六氟丁烷之混合 物之步驟，與（2 )於溶媒存在下，將於步驟（1 )所得之 1，2,3，4-四氯六氟丁烷，以金屬使其進行脫氯化後，而得 含有六氟-1，3-丁二烯之混合物之步驟之製造方法，其係將 於步驟（1 )所得之含1，2,3，4-四氯六氟丁烷之混合物進行 液液分離後，使所得富含1，2，3，4 -四氯六氟丁烷之相與驗 接觸，而得粗1，2，3，4 -四氯六氟丁烷（A )之步驟（4 )， 及進而含有使於步驟（4)所得之粗1，2,3,4-四氯六氟丁院 進行脫水，得粗1，2 5 3 5 4 -四氯六氟丁烷（B )之步驟（5 ) ，步驟（2 )係將於步驟（5 )所得之粗四氯六氟 丁烷（B )以金屬進行脫氯化，而得含有六氟-i，3 _ 丁二烯 之混合物之步驟。 於含六氟-1,3-丁二烯之混合物中，可得含所生成之六 氟-1，3 - 丁二烯’未反應之1，2，3，4 -四氯六氟丁烷及稀釋氣 體。於步驟（4) ’自畕含1，2,3，4·四氯六氟丁院之相除去 氟化氫後之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷（a)中，可得含有步 驟（1 )之反應中間體。於步驟（5 )，去除水後之粗 1，2,3,4-四氯六氟丁烷（B )中，可得含有步驟（；ι )之反 應中間體。 步驟（5)所得之粗1，2,3,4-四氯六氟丁烷（B )供給 至少一個蒸餾塔，分離出步驟（1 )之中間體後，進而含 有將該中間體之至少一部分供給該反應器（A )之步驟（6 •18- 200800847 (16) )爲佳。 使步驟（2 )所得之含六氟-丨，3 - 丁二烯之混合物與鹼 接觸，而得粗六氟丁二烯（A)之步驟（7)，及進而 含有使於步驟（7)所得之粗六氟-13-丁二烯（a)進行脫 ^ 水，而得粗六氟丁二烯（B )之步驟（8 )爲佳。 . 自步驟（7 )所得之含六氟-1，3-丁二烯之混合物中去 除氟化氫後之粗六氟-1，3-丁二烯（A )中，可得含有步驟 φ ( 2 )之反應中間體。自步驟（8 )所得之去除水後之粗六 氟-1，3-丁二烯（B )中，可得含有步驟（2 )之反應中間體 〇 進而含有將步驟（8 )所得之粗六氟-1，3 - 丁二烯（B ) .，使用至少二個蒸餾塔，進行純化之步驟（9 )爲佳。 步驟（2 )係於反應器（B )內，使於步驟（1 )所得 之1，2,3,4-四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得含有六, 氟-1，3-丁二烯之混合物之步驟，其係使自該蒸餾塔之底部 φ 所取出之高沸成分之至少一部分，供給上述之反應器（B )爲佳。 【實施方式】 〔實施例〕 以下藉實施例說明本發明，但本發明並無因爲這些實 施例而有任何的限制。 〔製造例〕 -19- 200800847 (17) 將工業製造之1，3-丁二烯進行氯化’生成二氯丁烯。 此時生成了 3,4_二氯丁烯-1及1，4-二氯丁烯-2之混合物。 1，4-二氯丁烯-2係3,4-二氯丁烯-1之異性化物。於自3,4-二氯丁烯-1藉由脫鹽酸而製造氯丁二烯之步驟，將其他氯 - 化合物做爲副生成物藉由蒸餾分離，燃燒處理等，使其無 、 害化而加以廢棄。 此時，前述之副生成物之氯化合物藉由蒸餾打進行分 φ 離純化，而得1，2,3,4-四氯丁烷。其他副生成物藉由燃燒 處理而使其無害化。以氣相層析儀分析所得之1，2,3,4-四 氯丁烷，其純分爲9 8.2莫耳％。 〔實施例1〕 〈步驟（1 )〉 於具二個氣體供給口之內徑爲 20.6mm 0 ，長度爲. 600mm之法蘭合金600製反應器（電加熱方式：於該反應-φ 器中’預先實施藉由氟氣氣體溫度5 5 0 °C之非動態化處理 )中’自二個氣體供給口通入氮氣氣體25NL/h (合計 . 50NL/h)，並將反應器升溫至25〇它。再自各種氣體供給 口通入氟化氫15NL/h (合計30NL/h)。將該氮氣氣體及 氟化氫之混合氣體做爲稀釋氣體。 接著’將分岐後之稀釋氣體流之一部分（40NL/h )與 於〔製造例〕中所得之1，2,3,4-四氯丁烷1 ·0 NL/h —倂供 給給反應器。之後’另一部分分岐後之稀釋氣體流 （ 40NL/h)，與氟氣氣體6.1NL/h 一倂供給給反應器而開始 -20- 200800847 (18) 反應。 如下所述進行步驟（1 )之反應之評價。自反應開始3 小時後，將自反應器出口所得之反應生成氣體（於步驟（ 1 )所得之包含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物），以氫氧 化鈉及氫氧化鉀水溶液進行處理，除去反應生成氣體中所 含之氟化氫，未反應之氟氣氣體及氮氣氣體。接著，以有 機溶媒進行萃取，以氣相層析儀分析而求出萃取液中之組 成。結果如下所述。 1，2,3,4-四氯六氟丁烷 92.2% 其他 7.8% (單位：vol% ) 自反應開始約5小時後，將反應器出口氣體（於步驟 (1 )所得之包含1，2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物）冷卻同 時收集，冷卻後，富含氟化氫爲主之相，與主要富含爲 1，2,3,4·四氯六氟丁烷之相進行分離。此時氮氣氣體亦被 除去。取出主要富含爲1，2,3,4-四氯六氟丁烷之相，以鹼 洗滌後，以分子篩進行脫水處理，而得粗1，2，3，4 _四氯六 氟丁烷。其次，進行蒸餾純化，而得1，2,3,4-四氯六氟丁 烷純化品。將其以氣相層析儀分析後，其純分爲99.0莫 耳％。 〈步驟（2 )〉 內容積爲500mL之SUS316製之滅菌器（雙壁加熱方 式；於該滅菌器中，附有上部具冷卻構造之雙壁以及攪拌 -21 - 200800847 (19) 機）中，加入做爲溶媒之異丙醇 Π 9g，步驟（1 )所得之 1，2,3,4-四氯六氟丁烷149g，顆粒狀金屬錫20g。 進行攪拌同時升溫至70 °C，保持溫度並同時再加入顆 粒狀金屬錫62.4g。此時將金屬錫分3次加入。藉此，合 計加入金屬錫82.4g。之後使其進行反應16小時。 反應1 6小時後，進行加熱，冷卻溶媒及有機生成物 並加以收集，藉由周知之蒸餾分離而除去溶媒。生成物以 氣相層析儀分析後結果如下所述。 六氟-1，3-丁二烯 94.5% 其他 5.5% (單位：vol% ) 前述之生成物以分子篩進行脫水處理後，使用二座蒸 餾塔進行高沸截斷以及低沸截斷，而得六氟-1，3-丁二烯（ 純化品1 )。以氣相層析儀分析後，於純化品1，六氟-1，3 - 丁二烯之純度爲9 9.9 9 5 v ο 1 %以上。再使用一座蒸餾 塔進行低沸截斷而得六氟-1，3-丁二烯（純化品2 )。於純 化品2，六氟-1，3-丁二烯之純度爲99.999 vol%以上。 -22-

Claims (1)

1. 200800847 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種六氟-1，3-丁二烯之製造方法，其係包含 (1 )稀釋氣體存在下’於氣相中，將各碳原子含有 一個選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子之具4個碳 ^ 原子數之化合物，使其與氟氣氣體進行反應，而得含生成 ^ 物（A )之混合物之步驟，及 (2 )於溶媒存在下，將於該步驟（1)所得之生成物 0 ( A ) ’以金屬使除氟原子以外之鹵素脫離，而得含有六 氟-1，3·丁二烯之混合物之步驟。 2 .如申請專利範圍第1項之六氟-1，3 - 丁二烯之製造 方法，其中該步驟（1 )係於無觸媒存在下，使該具4個 碳原子數之化合物，與氟氣氣體進行反應，而得含生成物 (A )之混合物之步驟。 3 ·如申請專利範圍第1項之六氟-1，3 - 丁二烯之製造 方法，其中進而含有將1，3-丁二烯進行鹵化後而得該具4 φ 個碳原子數之化合物之步驟（3 )， 且步驟（1 )係使於步驟（3 )所得之具4個碳原子數 ， 之化合物，與氟氣氣體進行反應，而得含生成物（A )之 混合物之步驟。 4. 如申請專利範圍第1項之六氟-1，3-丁二烯之製造 方法，其中該稀釋氣體係選自氮氣、氨氣、氬氣、氖氣及 氟化氫所成群之至少一種氣體。 5. 如申請專利範圍第1項之六氟-1,3-丁二烯之製造 方法，其中該步驟（1 )係稀釋氣體存在下，於氣相中’ -23- 200800847 (2) 使1，2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含l，2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟， 且步驟（2 )係於溶媒存在下，將於該步驟（1 )所得 之1，2,3,4-四氯六氟丁烷，以金屬使其進行脫氯化後，而 。 得含有六氟·1，3-丁二烯之混合物之步驟。 . 6.如申請專利範圍第5項之六氟-1，3·丁二烯之製造 方法，其中該步驟（1 )係於具有至少二個供給口之反應 φ 器（Α) ’將1，2,3,4-四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合 氣體（A )，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣 氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體（B )，至少自另一 個供給口進行供給，於該反應器（A )內，使1，2,3，4 -四氯 丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1，2,3,4-四氯六氟丁烷 之混合物之步驟， 相對於混合氣體（A )及（B )之全量，1，2,3,4-四 氣丁院之濃度爲〇.5〜4旲耳％。 φ 7·如申請專利範圍第5項之六氟-l，3-丁二烯之製造 方法，其中該步驟（1 )係於具有至少二個供給口之反應 ' 器（A )，將1，2,3，4-四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合 氣體（A )，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣 氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體（B )，至少自另一 個供給口進行供給，於該反應器（A)內，使1，2,3,4-四氯 丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1，2,3,4-四氯六氟丁烷 之混合物之步驟， 相封於混合氣體（A )及（B )之全量，氟氣氣體之濃 -24 - 200800847 (3) 度爲0·5〜10莫耳％。 8 ·如申請專利範圍第5項之六氟-1，3 - 丁二烯之製造 方法，其中該步驟（1)係於〇.〇5〜IMPa之壓力下，使 1，2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含丨，2,3,4-四 氯六氟化丁烷之混合物之步驟。 9·如申請專利範圍第5項之六氟-153_丁二烯之製造 方法，其中該步驟（1 )係於5 〇〜5 〇 〇。〇下，使1，2，3,4 -四 氯丁院與氟氣氣體進行反應，而得含1，2，3，4 -四氯六氟丁 烷之混合物之步驟。 1 〇 ·如申請專利範圍第1或5項之六氟-1，3 - 丁二烯之 製造方法，其中該溶媒係有機溶媒及/或水。 ' 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之六氟-1，3 - 丁二燒之製 造方法，其中該有機溶媒係醇類。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之六氟-1，3 - 丁二烯之製 造方法，其中該醇類係選自甲醇、乙醇、異丙醇及辛醇所 成群之至少一種。 13. 如申請專利範圍第1或5項之六氟-1，3-丁二烯之 製造方法，其中該金屬係選自Mg、Ζη、Al、Cu、Na及Li 所成群之至少一種。 14. 如申請專利範圍第.5項之六氟-1，3_丁二烯之製造 .方法，其中該步驟（2 )係於20〜150°C下，將於該步驟（ 1 )所得之1，2,3，4-四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化’而得 含有六氟-1，3-丁二烯之混合物之步驟。 15. 如申請專利範圍第5項之六氟-1,3-丁二烯之製造 -25- 200800847 (4) 方法，其係進而含有將於該步驟（1 )所得之含1，2,3,4-四 氯六氟丁烷之混合物進行液液分離後，使所得富含 1，2,3,4-四氯六氟丁烷之相與鹼接觸，而得粗1，2,3,4-四氯 六氟丁烷之步驟（4 )，及 ^ 使於步驟（4)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行脫 水，而得粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷之步驟（5)， 着 且該步驟（2 )係將於該步驟（5 )所得之粗1，2,3,4-φ 四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得含有六氟-1，3-丁二 烯之混合物之步驟。 16.如申請專利範圍第15項之六氟-1，3-丁二烯之製 造方法，其係進而含有將於該步驟（5 )所得之粗1，2,3,4-四氯六氟丁烷供給至少一個蒸餾塔，分離出該步驟（1 ) 之中間體後，將該中間體之至少一部分供給該反應器（A )之步驟（6 )。 17·如申請專利範圍第5項之六氟-1，3-丁二烯之製造 φ 方法，其係進而含有使於該步驟（2 )所得之含六氟-1，3-丁二烯之混合物與鹼接觸，而得粗六氟-〗，3 _ 丁二烯之步驟 、 （7 )，及 使於步驟（7 )所得之粗六氟-1，3 - 丁二烯進行脫水， 而得粗六氟-1，3 - 丁二烯之步驟（8 )。 18.如申請專利範圍第17項之六氟-1，3_ 丁二烯之製 造方法，其係進而含有將於該步驟（8 )所得之粗六氟_ 1，3 - 丁二烯，使用至少二個蒸餾塔，進行純化之步驟（9 ) -26- 200800847 (5) 19.如申請專利範圍第18項之六氟-1，3-造方法，其中該步驟（2 )係於反應器（B )內 驟（1 )所得之1，2,3,4·四氯六氟丁烷以金屬進 而得含有六氟-1，3-丁二烯之混合物之步驟， 其係使自該蒸餾塔之底部所取出之高沸成 部分，供給該反應器（B )。 丁二烯之製 ，使於該步 行脫氯化， 分之至少一

   -27- 200800847 七 無 • · 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ’ 代 定一二 ICC 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -3-