TW200808888A - Thermoplastic resin composition for stampered members and molded article thereof - Google Patents

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200808888 _ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關使用壓塑構件（stampered member)之熱 可塑性樹脂組成物，更詳細的為有關以熱奈米壓印成形或 ‘·射出壓縮成形等之熱壓著轉印製程，轉印各種圖案的精細 ·-構造時，具有優良壓印性及轉印性的壓塑構件用熱可塑性 樹脂組成物。[註：stamper為如光碟片以壓印方式形成極 鲁微細壓紋於表面之加工術語，本文中稱為「壓塑」] 此外，本發明係有關將具有如此特徵的熱可塑性樹脂 組成物應用在被壓塑構件，轉印（transfer pdnting)各種圖 案之精細構造而成為在各種產業領域中有用之機能性零件 的樹脂成形體。再者，本發明亦係有關在發揮如此特徵之 熱可塑性樹脂組成物中’《其在光透明性4憂良，並作為各 種光學零件（或光學元件）之有用的精細結構轉印而成的 明樹脂成形體。 ⑩ 【先前技術】 近年來，於光電子裝置、光學元件、半導體元件、顯 不器元#、光記錄媒體等元件構材表面所進行的精細構 造，有更加精細化及/或緻密化的傾向。作為如此技術領域 之各種先端構材，可列舉如：具有超精細構造的半導體元 件、半導體雷射、發光二極體 '受光元件、光連接二： 開關、光栅濾光鏡、波長光變換元件、光波導型濾波器、 作為攜帶電腦用光配線之光導波路、使用於波長分離:重 通讯方式之增幅器的增盃平坦化濾波器（GFF)等光學元件 319416 5 200808888 或光電元件（或非線形光電元件）等。 此外’即使作為音樂或影像的記錄媒體而被廣泛使用 的CD、DVD等光碟用讀取頭（pick up lens)，作為達成以 雷射光讀取刻在次世代記錄媒體之碟片的超微米級位元資 訊之光讀取光學類的重要角色之構造構件，塑膠非球面對 物鏡等也是在相同技術領域之先端構件。再者，CD、 等光記錄媒體是在表面已轉印有精細構造之光透明性樹脂 成形體，自以往是使用在可見光範圍（波長42〇至75〇njJ) 之光穿透率為90%以上且光透明性優良的PMMA、pc、以 及PS聚合物樹脂等。而且，此等媒體係要求高密度化， 而讀取該資訊訊號的光讀取頭也要求更高精細化。此外， 作為光記錄媒體的熱可塑性樹脂，也檢討由pMMA樹脂轉 換成環狀聚烯烴樹脂。 、，為了在如此之各種元件構件表面形成超微米級乃至於

奈米級的精細構造，而開發作為LSI等半導體元件之製造 技術的光蝕刻精細化技術，作為此之基礎技術而帶來許多 的貝獻。於該元件構件表面形成凸凹狀精細構造的線、空 間、點、以及洞等各種圖案，而要求更精細地形成。二 、，在此，為對應如此精細之先端技術領域，期待採用熱 奈米壓印轉印法作為替代基礎技術的光蝕刻轉印之方法Γ 在歧熱奈米壓印轉印法中，係於熱溶融下將被壓塑構件之 熱可塑性樹脂高速射出至形成超精細構造之壓塑材（或模 具）上’或者是按壓或擠壓印而於被屋塑構件表面轉印超精 細構造者。 319416 6 200808888 ，外，該奈米壓印轉印法係由以往在柄製作時習知 的熱壓成型（hot emboss)轉印技術所發展的方法，尤其被^ 為是將重要的轉印解析度格外提高的轉印技術。亦即’，: 以往的熱壓成型轉印技術的製程中，例如藉由將聚碳酸醋 基板在較其玻璃轉移溫度高的溫度加熱下，以鎳模具按 壓，而能在基板上轉印〇.5//m左右的圖案。另—方面， 在奈米壓印轉印法中，只要模具的凹凸度小，該解析产就 可以轉印H)Gnm以下，尤其是數1Gnm以下的超精細圖又案。 因此’奈米壓印技術的導人係被期待為使轉印解析度格 飛躍的次世代轉印技術。 在如此被期待為次世代轉印技術的奈米壓印轉印中， 壓塑材（或模具）之精細構造係精度良好地轉印至被壓塑材 士 ’以及被壓塑構件容易自壓塑材離型成為重要的技術要 素。作為壓塑材者係使用Sic、石英、GaAs、以及叫半導 體）、Ta(DVD、CD㈣取頭之微小塑#光學零件的加工用 模具）。此外’在行動電話、PDA等之顯示器元件反射防 止體用模具等中，係使用於基板材料上進行〇.1/zm以下 精、、、田圖案之奈米壓印用極精細模具（精細模具）等。 作為奈米壓印轉印法之被壓塑構件，於專利文獻丨（曰 ^特開2005-331582號公報）中揭示有各種有機聚合物構 …再者於專利文獻1中提案在將含氟聚亞胺、聚石夕 聚甲基丙烯酸甲醋、聚碳酸輯等有機聚合物作為被壓 ^構件的光波導路之分歧部，藉由錢成型法進行以精細 加工而形成光栅部的光導波路型WDM合波器。 319416 7 200808888 ， 此外，在專利文獻2(日本特開2001-353777號公報) .中，揭不於熱可塑性樹脂所構成之厚度1至5mm的素材板 (被壓塑構材）進行熱壓，而在素材板的轉印面配列有深度 〇·5至500// m之多數的構，且該溝的配列間距（piteh)為該 溝深度之1 ·5倍以上的精細結構樹脂板。 、。作為轉印該精細構造的壓製方法，係記載為150至180 C、壓力為40至60Kg/cm2之熱壓方法。此外，作為以熱 壓法轉印精細結溝之樹脂板，係記載為光穿透性良好且光 擴政材配a谷易之聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯_ 苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等光透明性熱可塑性樹脂。 此外、在專利文獻3(日本特開2003-094445號公報） 中，係記載將在壓模（stamper)上形成之精細圖案轉印至聚 碳酸醋、聚苯⑽、丙烯酸樹脂等厚度1〇〇至2〇〇鋒的 熱可塑性樹脂基板之精細結構體的製造方法。 一在無機、有機工業構件方面要求的技術課題，係更加 籲咼功能化、多功能化的方向。CD、DVD等光記錄媒體、 發光二極體、受光^件、光連接器、光開關、光栅濾光鏡、 波長光變換元件、光導波路型濾波器等光學元件以及光電 凡件，係於其表面設有點、線、以及空間等各種圖案的超 精w、、Ό構而被廣泛地作為具有各種功能的構造構件來利 用。 由施加於如此之奈米技術構造構件的點、線、以及空 間等構成的各種圖案的大小，雖然要依據該構造構件所被 要求的功犯，但一般為6〇〇nm以下，而在要求奈米級區域 8 319416 200808888 ，的情形係為10_絲l〇〇nm。因此，在超精細級區域之 、熱奈米壓印中使用的被壓塑構件，係被要求不發生轉印缺 陷，且可精度良好並有效果地轉印。 [專利文獻1]日本特開2005-33 1582號公報 § [專利文獻2]日本特開2001_353777號公報 、[專利文獻3]日本特開2003-094445號公報 【發明内容】 (發明欲解決的課題） 士本發明之目的係提供一種在轉印各種圖案的精細構造 時，具有優良壓印性及轉印性之壓塑構件用熱可塑性樹脂 組成物。 、此外，本發明之目的是提供一種將具有如此特徵的壓 塑構件用熱可塑性樹脂組成物於被壓塑構件中使用，並轉 印各種圖案之精細構造的樹脂成形體。 再者，本發明之目的是提供一種特別在光透明性優良 馨之t塑構件用熱可塑性樹脂組成物中，轉印各種圖案之精 細構造，並於各種光學特性及/或各種光電特性優良之透= 樹脂成形體。 (解決課題的手段) 本發明的壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物，包含藉由 凝膠滲透層析法（GPC法）測定之重量平均分子量（Mw9)為 60至180萬範圍且分子量分布係數（Mw/Mn)為15至5範 圍之高分子量熱可塑性樹脂成分（A)，與藉由凝膠滲透層析 法測定之重量平均分子量（Mw)為1至20萬範圍且分^量 319416 9 200808888 , 分布係數（Μw/Mn)為1 · 1至5範圍之低分子量熱可塑性樹 〜 脂成分（B)，該熱可塑性樹脂組成物之特徵為： 該熱可塑性樹脂組成物藉由凝膠滲透層析法之重量基 準的分子量分布圖中之[高分子量熱可塑性樹脂（A)的分子 ^ 量分布譜峰]··[低分子量熱可塑性樹脂（B)的分子量分布譜 、 峰]的比為7至9 : 3至1的範圍内。 亦即，壓塑構件用熱可塑性樹脂係要求於熱壓著轉印 魯時具有優良的延流性，並於熱壓印後從壓塑材順利地離型 ^剝離，精細構造之圖案係明確且精度良好而穩定地形成 「壓印性」。此外，壓塑構件用熱可塑性樹脂係被要求關於 被轉印之精細構造的各種圖案，在2次元方向之轉印沒有 不均，且在3次元方向（深度方向或高度方向）沒有產生轉 P缺fe的轉印性」。為了防止如此之不均或缺陷等，壓塑 構件用熱可塑性樹脂係以在熱壓著轉印時具有充分的延流 性（或流動性）為佳。此外’為了從壓塑材離型或剝離，壓 ❿塑構件用熱可塑性樹脂係對於壓塑材為低熱融合性為佳。 士本發明係根據發現含有所定之高分子量體的熱可塑性 樹月曰成分（A)與所定之低分子量體的熱可塑性樹脂成分⑻ 的熱可塑性樹脂組成物為「壓印性及 者的發明。 t I $ k & 〃根據本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物，對於 :?加於壓塑材的圖案’可發揮與熱延流狀態下相同之熱壓 Θ安揮在壓印後從施加於壓塑材之精細構造 圖木順利地離型或剝離的良好「壓印性」。 319416 】0 200808888 ， 此外’本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物係可 〜發揮不產生2次元方向之轉印不均以及3次元方向之轉印 缺陷的優良的「轉印性」。 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物藉由凝膠滲 ，透=析法的重量基準所圖示之分子量分布圖，係顯示高分 子里熱可塑性樹脂成分（A)以及低分子量熱可塑性樹脂成 = (Β)分別有不同的譜峰，且顯示[上述熱可塑性樹脂（A)的 _ 刀子畺刀布瑨峰]:[上述熱可塑性樹脂（B)的分子量分布譜 峰]為7至9: 3至1之特徵性的量比圖案（第1-A圖以及第 、圖即為例）。第1-八圖係依據凝膠滲透層析直接獲得 之匀子夏分布圖，X軸表示滯留時間，γ軸表示分析裝置 之吸光光度，而第i 圖係根據此_ A 分布圖，X轴為以對數表示之分子量，γ轴為二=里 在本叙、明中[上述熱可塑性樹脂（Α)的分子量分布譜峰]以 述熱可塑性樹脂（Β)的分子量分布譜峰]係使用第Μ 圖中之分子量分布譜峰的面積。 *庐it如此之鬲分子量體樹脂成分(Α)以及低分子量體 劫曰刀（Β)之知> 被性量比圖案圖的本發明之壓 =性樹脂組成物，係於熱壓印時顯現優良的「壓印」 與優良的「轉印性」。 i I氏」 透明樹脂成形體是由包含藉由凝 ^則疋之重量平均分子量（如)為6(^⑽萬 里分布係數（Mw/Mn)為1·5至5枚円 一 \ 刀 樹月曰成分㈧，與藉由凝膠參透層析法測定之重量平均分子 319416 11 200808888 里（]^為1至20萬範圍且分子量分布係數（Mw/Mn)為l.I 、至5範圍之低分子量熱可塑性樹脂成分⑻之熱可塑性樹 月旨組成物所構成的透明樹脂成形體，其特徵為： ”旦在該熱可塑性樹脂組成物之藉由凝膠滲透層析法之重 =土，的刀子里刀布圖中之[高分子量熱可塑性樹脂（A)的 •-分:量分布譜:[低分子量熱可塑性樹脂⑻的分子量分 ::峰]的比在7至9 : 3至1的範圍内之熱可塑性樹脂組 ⑩^物所構成厚度為5G咖至_/^範_之被㈣構件 中，轉印有壓塑材之精細構造。 、根據本發明，即使對於厚度5〇nm至5〇()心之廣範圍 構：樹脂面’也能在熱奈米壓印成形或射出壓縮 >等…壓著轉印製程中’發揮優良的「壓印性」以及「轉 ^生」’而提供沒有朝2次元方向之圖案轉印不均，或朝3 "'方向之轉印缺陷等的精細構造轉印之樹脂成形體。 八M、b/卜才艮據本發明，在含有高分子量熱可塑性樹脂成 ”低刀子里熱可塑性樹脂成分（B)之壓塑構件用熱可 樹脂組成物為光透明性優良之樹脂組成物(或是；見 I牙透率至少為85%以上的樹脂組成物）時，在熱奈米壓印 安形或射出壓縮成形等熱壓著轉印製程中提供轉印各種圖 木之精細構造的透明樹脂成形體。 本發明提供之透明樹脂成形體由於光透明性優良，而 到轉印之精細構造，故能發揮各種光學特性及/或各楂 =、'泉{生光電特性’作為各種光學元件或各種非線性光電元 的有用性很高。再者本發明的樹脂成形體係由包含藉由 319416 12 200808888 .凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量（Mw)為60至18〇 .萬範圍且分子量分布係數（Mw/Mn)為ι·5至5範圍之高分 子量熱可塑性樹脂成分（Α)，與藉由凝膠滲透層析法測定之 重量平均分子量（Mw)為1至20萬範圍且分子量分布係數 • (Mw/Mn)為1.1至5範圍之低分子量熱可塑性樹脂成分（B) •之熱可塑性樹脂組成物所形成，該樹脂成形體之特徵為·· 在藉由該熱可塑性樹脂組成物之凝膠滲透層析法之重 _量基準的分子量分布圖中，[高分子量熱可塑性樹脂（A)的 勿子置分布譜♦]:[低分子量熱可塑性樹脂（B)的分子量分 布谱峰]的比為7至9 : 3至1的範圍内之熱可塑性樹脂組 成物所構成厚度為50nm至500 //m範圍内之被壓塑構件 上，轉印有壓塑材之精細構造。該樹脂成形體亦可為不透 明。 (發明的效果） 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物，由於所含 _有之高分子量熱可塑性樹脂成分（A)與低分子量熱可塑性 树脂成分（B)之分子量分布係數（Mw/Mn)極為明顯，而在壓 土構件用熱可塑性樹脂組成物之藉由凝膠滲透層析法所得 的刀子里分布圖中有明確的2個光譜譜峰，且此等2個光 譜譜峰的比率[高分子量熱可塑性樹脂成分（A)的分子量分 布譜峰]:[低分子量熱可塑性樹脂成分（B)的分子量分布譜 導]為7至9:3至1的範圍内。 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物，由於在熱 壓印時具有適度的流動性，而具有不產生在轉印面之面方 319416 13 200808888 • 向的轉印不均與朝垂直方向的轉印缺陷之優良轉印性。再 〜者’具有不會在熱壓印後容易從壓塑材造成剝離而引起樹 脂變形的優良「轉印性」。因此，使用本發明之壓塑構件用 熱可塑性樹脂組成物並進行熱壓印的樹脂成形體，成為壓 〜塑材之精細構造被精度良好地轉印的高精度之成形體。 - 【實施方式】 以下進一步說明，有關實施在熱奈米壓印成形或射出 壓縮成形等熱壓著轉印製程中，轉印各種圖案的精細構造 攀的本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物以及其精細構 造轉印之功能性樹脂成形體的最佳形態。 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物係包含分別 具有極為明確之分子量分布係數（Mw/Mn)的「高分子量熱 可塑性樹脂成分（A)」與「低分子量熱可塑性樹脂成分 (B)」。 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物係包含藉由 ⑩凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量（Mw)為6〇至 萬範圍且其分子量分布係數（Mw/Mn)為至5範圍之高 刀子里熱可塑性樹脂成分（A)，與以相同方式測定之重量平 均分子量（Mw)為1至萬範圍且其分子量分布係數 (/Mn)為1 ·1至5範圍之低分子量熱可塑性樹脂成分 ⑻。 、有關「高分子量熱可塑性樹脂成分（A)」，藉由凝膠滲 透層析法（GPC法）測定之重量平均分子量（Mw)為在6〇至 18〇萬的範圍内，較佳為70至150萬的範圍内，更佳為9〇 319416 14 200808888 至130萬的範圍内。同日夺’該高分子量熱可塑性樹脂成分 (A)之分子量分布係數(Mw/Mn)係在15至5的範圍内，較 佳為1.5至4的範圍内’更佳是在15至3的範圍内。‘ 高分子量熱可塑性樹脂成分（A)之重量平均分子量以及分 子量分布係數脫離預定範圍時，則於熱壓印後之轉印時= 剝離性（或離型性）變成不良者。 可、 有關「低分子量熱可塑性樹脂成分（B)」，藉由凝膠參

透層析法測定之重量平均分子量㈣是在i至20萬的範 f内’較佳為3至15萬的範圍内，更佳是在5至1〇萬的 範圍内此外，其分子量分布係數（Mw/Mn)係在1.丨至5 的2圍内’較佳為hl至4的範圍内，更佳是在為U至3 的=圍内。若低分子量熱可塑性樹脂成分⑻之重量平均分 子罝以及分子量分布係數脫離預定範圍時，則於熱壓 之流動性變差而變得容易產生2次S方向之轉印不均或3 次70方向之轉印缺陷。 此外，如第1-A圖所示，本發明之壓塑構件用熱可 性樹脂組成物之籍由凝膠滲透層析法所表示的分子量 圖’顯示有2個明顯的光譜譜峰。因此，若根據該第^ 圖，換，X轴以對數表示之分子量、”由以譜峰強度 的分子罝分布圖時，便成為如第圖。第1-B圖所示之 2個譜峰係來自高分子量熱可塑性錢成分（a)之金 來自低分子量熱可塑性樹脂成分⑻之譜峰。於是，該2個 子量熱可塑性樹脂⑷的分子量分布譜峰Η低八 子量熱可純樹邮）的分子量分布譜峰】成為7至: 319416 15 200808888 • 1的範圍内之比率。在本發明中之該比率，較佳為7 5 • 8·5: 2.5至1.5。若該比率脫離預定範圍時，則熱壓印時 流動性或熱壓印後之剝離性變差。 (本發明提供之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物的調製） ” 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物，係可選擇 ^具有預定之重量平均分子量以及有預定之分子量分布係數 (Mw/Mn)的「高分子量熱可塑性樹脂成分（A)」以及「低分 子置熱可塑性樹脂成分（B)」而適宜地調製^ 二 ⑩ 樹脂之分子量以及分子量分布的測定，係在預定溫度 下之凝膠滲透層析裝置管柱内展開的溶離液中，進行在預 定溫度下之樹脂溶解。例如，pMMA等丙稀酸系樹脂是使 用THF作為溶離液，在25至50°C的溫度溶解。此外，在 PP、PE等聚烯烴類樹脂中通常是使用鄰二氯苯作為溶離 液，在100至145°C的溫度溶解。在前者的情形，使用高 速凝膠滲透層析裝置（例如丁〇S〇H(株）製之 _ 8220GPC)，而在後者的情形，使用高溫凝膠滲透層析裝置 (例如 TOSOH(株）製之 HLC-8121GPC/HT)。 可作為本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物使用 的樹脂，係有優良的透明性，可列舉如：苯乙烯樹脂（91%， 110°C)、PMMA(93%，107。〇或 ΡΕΜΑ 等丙烯酸樹脂、聚 乳酸（PLA)、環狀聚烯烴（90至91%，1〇〇至163。〇、聚碳 酸酯（PC’ 90%’ 145至150°c)。記載於上述括號内的數值， 係個別的可見光穿透率％及玻璃轉移溫度（Tg)。使用此等 樹脂的成形體，係因樹脂之光學特性而可適用為各種之光 319416 16 200808888 學元件或各種之非線性光電元件。 再者，作為本發明可使用之樹脂係可列舉出·· PE、PP 等聚烯烴類樹脂；丙烯腈/苯乙烯樹脂（AS);丙烯腈/丁二 烯/苯乙烯共聚合樹脂（ABS);聚氯乙烯（PVC)、聚偏氣乙 •‘ 烯、尼龍樹脂等聚醯胺（PA);超高分子量聚乙烯（UHPE); 、 聚對苯二曱酸丁二酯（PET，40至60。〇、聚對笨二曱酸乙 二酯（PET，70。〇 ;改質聚二苯醚（PPE，150。〇 ;聚縮醛 (POM);聚苯硫(PPS);聚醚醚酮 鲁（PEEK(polyetheretherketone)，143°C );聚四氟乙婦（PTFE) 以及四氟乙烯·全氟烷基乙烯醚共聚物（pFA)等氟樹脂；液 晶聚合物（LCP);聚醚醯亞胺（PEI);聚砜系樹脂（psu，19〇 C );聚酿胺醯亞胺（PAI，280°C );聚芳酯（par，i93DC ); 聚砜（PSF);聚醚颯（PES，225t：);環氧丙烯酸酯；胺曱酸 乙酯丙烯酸酯·，聚酯丙烯酸酯；聚甲基戊烯（pMp);聚芳 酯樹脂等。另外，記載於上述括號内的數值是玻璃轉移溫 籲度（Tg)。此等之樹脂可單獨使用亦可混合2種以上來使用。 從熱奈米壓印成形或射出壓縮成形等熱壓著轉印製程 的處理性觀點來看，本發明使用之熱可塑性樹脂的玻 移溫度（Tg)是以40至29(TC為宜，較佺為6〇至21〇t。 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物，係可在不 損害塵印性或轉印性的效果範圍内，含有後述之並他的天 加劑。在含有添加劑的情形，高分子熱可塑性樹脂成分⑷ 與低分子熱可塑性樹脂成分（B)之合計量，相對於麗塑 用熱可塑性樹脂組成物100質量份，係以95至1〇〇質量份 319416 17 200808888 . 為宜，較佳為9 8質量份以上。 • 此外，高分子量熱可塑性樹脂成分（A)與低分子量熱可 塑性樹脂成分（B)之調配量，可為高分子量熱可塑性樹脂成 •分（A)每100質量份，含有12.5至37·5質量份範圍的低分 子量熱可塑性樹脂成分(Β)，但特別是從提升樹脂之流延性 •(又為流動性）的觀點來看，宜為18.8至31.3質量份的範圍。 (藉由熱壓著製程的精細構造轉印方法） _ 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物，係可作為 被壓塑構件來利用。從「壓印性」以及「轉印性」的觀點 來看，被壓塑構件的厚度宜為50nm至5〇〇//m。在熱奈米 t印成形或射出壓縮成形等熱轉印製程，相對於厚度為 5〇nm至500# m之被壓塑構件，藉由壓印具有預定之精細 構造圖案的壓塑材，而可獲得轉印有精細構造圖案之樹脂 成形體。藉由此方法，可製作例如具有直徑為5〇至15〇〇nm 之凸型或凹型點、或間距有60nm至2 “ m之凸型或凹型線 •的樹脂成形體。該凹部深度或凸部高度亦可作為：此㈤至3 範圍的超精細構造。 在上述熱奈米壓印成形或射出壓縮成形等熱轉印製程 中之壓印溫度（Tp)，係較壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物 之玻璃轉移溫度（Tg)稍高的溫度。以成為Tg + 1〇<Τρ〈丁g + 5〇的方式為宜，可有效地利用壓塑構件用熱可塑性樹脂 組成物之優良「壓印性」以及「轉印性」。 作為上述熱轉印製耘，係於熱壓印成形及射出壓縮成 形之外，尚可列舉如擠壓成形、吹塑、真空成形等。 319416 200808888 • 為了使壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物成為厚度 • 5〇nm至500//m的被壓塑構件，有將壓塑構件用熱可塑性 樹脂組成物加熱溶融而成形的方法，以及將溶解於溶^的 溶液藉由各種塗佈機形成板狀乾燥而去除溶劑的方法。作 為可利用的塗佈機可列舉如：旋塗、浸潰塗佈、壓鱗模塗 •佈、凹版塗佈等。溶劑係考慮與樹脂的溶解性等而選擇。 可列舉如·曱基乙基酉同或甲基異丁基嗣等嗣類；乙酸醋等 醋類；異丁醇或丁醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族類； 醚類；二元醇類等。 (經精細構造轉印之功能性樹脂成形體的用途） 士本發明之樹脂成形體以及透明性樹脂成形體，係於其 樹月曰表面具有20nm至3/zm左右的凹凸。本發明之樹脂成 形，以及透明性樹脂成形體是可利用在光拇滤光鏡、波長 光蚤換元件偏光膜、全像擴散器（horographic diffuser)、 光導波路型濾波器、作為攜帶電腦用光配線之光導波路、 •透過炫耀光栅、光讀取頭部之光桃、波長分離過滤膜、 j用於波長分離多重通訊方式之增幅器的增益平坦化濾波 益（GFF)以及偏光變換元件、菲涅耳透鏡（太陽光集光透 鏡、0HP之擴大投影用透鏡）、顯微透鏡陣列、各種非球 面透鏡、射出成形非球面透鏡（場像透鏡、中繼透鏡）、穿

$型螢幕用之菲涅耳板（垂直擴散用透鏡狀板）、CD或DVD ^光記錄媒體、LED擴散膜、LED集光板、燃料電池用分 離為外部沴斷用晶片、細胞培養晶片、臟器代用構件等 各種產業領域。 19 319416 200808888 (其他的添加劑） 以下雖藉由實施例說明本發明 等實施例者。 此外，在本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物， 只要不阻礙作作為該㈣塑構件之「壓印性」及「轉印性， 便可適當摻s己公知的添加劑，例如：熱安定劑、分散劑」、 防腐劑、撥水劑、黏度調節劑、防滴落劑、表面張力調整 劑、消泡劑、抗氧化劑、抗靜電劑' 近紅外線吸收劑、紫 外線吸收別、才几菌•防黴劑、芳香劑、以及螢光劑等。

但本發明不限定於此 (參考例1至6) 使用代表性之熱可塑性樹脂的PMMA樹脂，為了調製 本毛月之[塑構件用熱可塑性樹脂組成物，而調製作為高 分子量熱可塑性樹脂成分（A)之（Mw)=8〇萬（參考例^與 113萬〇考2)以及作為低分子量熱可塑性樹脂成分⑻ 之（MW)=5萬（參考例3)、1〇萬（參考例4)、14萬（參考例 _ 5)的PMMA(參考例丨i 5)。此外，作為比較例而調製 (Mw) 14萬且分子量分布係數（Mw/Mn)廣之低分子量體與 分子量分布係數狹之低分子量體（參考例6)。 (參考例1) (南刀子1熱可塑性樹脂成分（A) ; (Mw)=8〇萬之卩以^八） 在安裝有溫度計與氮氣導入管之容量〗公升的四口燒 瓶中加入離子父換水9〇〇重量份與乳化劑十二烧基苯礦酸 銨I 1.5重i份，一面保持溫度在76至艺一面添加過 氧二硫酸銨（APS)0.5重量份。 319416 20 200808888 接著，花30分鐘將曱基丙烯酸曱酯（MMA) 100重量份 與乳化劑十二烷基苯磺酸銨鹽1重量份滴下。再保持76 至78°C 30分鐘後，升溫至85°C並在該溫度保持1.5小時。 所得之乳液（E-1)的聚合率約為100%，凝膠滲透層析 “ 測定的結果，重量平均分子量為84.4萬，分子量分布為 ^ 3.2。 (參考例2) (高分子熱可塑性樹脂成分（A) ; (Mw)=113萬之PMMA) ⑩ 在安裝有溫度計與氮氣導入管之容量1公升的四口燒 瓶中加入離子交換水900重量份與乳化劑十二烷基苯磺酸 銨鹽1.5重量份，並將溫度保持在76至78°C添加APS0.25 重量份。 接著，花30分鐘將MMA100重量份與乳化劑十二烷 基苯磺酸銨鹽1重量份滴下。再保持76至78°C 30分鐘 後，升溫至85 °C並在該溫度保持1.5小時。所得之乳液（E-2) @ 的聚合率約為100%，凝膠滲透層析測定的結果，重量平 均分子量為113萬，分子量分布為3.0。 (參考例3) (低分子量熱可塑性樹脂成分（B) ; (Mw)=5萬之PMMA) 在安裝有溫度計與氮氣導入管之容量1公升的四口燒 瓶中，加入離子交換水900重量份與乳化劑十二烷基苯磺 酸銨鹽1.5重量份，並將溫度保持在76至78°C添加APS0.5 重量份。 接著，花30分鐘將MMA100重量份、屮十二烷基硫 21 319416 200808888 醇（NDM)5重量份、以及乳化劑十二烷基苯磺酸銨鹽1重 量份滴下。再保持76至78°C 30分鐘後，升溫至85°C並 在該溫度保持1.5小時。 所得之乳液（E-3)的聚合率約為100%，凝膠滲透層析 - 測定的結果，重量平均分子量為5.7萬，分子量分布為2.31。 -(參考例4) (低分子量熱可塑性樹脂成分（B) ; (Mw)=10萬之PMMA) 在安裝有溫度計與氮氣導入管之容量1公升的四口燒 ⑩瓶中，加入離子交換水900重量份與乳化劑十二烷基苯磺 酸銨鹽1.5重量份，並保持溫度在76至78°C添加APS0.5 重量份。 接著，花30分鐘將MMA100重量份、NDM0.5重量 份、以及乳化劑十二烧基苯續酸銨鹽1重量份滴下。 再保持76至78°C 30分鐘後，升溫至85°C並在該溫 度保持1·5小時。所得之乳液（E-4)的聚合率約為100%，凝 馨膠滲透層析測定的結果，重量平均分子量為10萬，分子量 分布為2.7。 (參考例5) (低分子量熱可塑性樹脂成分（Β) ; (Mw)=14萬之ΡΜΜΑ) 在安裝有溫度計與氮氣導入管之容量1公升的四口燒 瓶中，加入離子交換水900重量份與乳化劑十二烷基苯磺 酸銨鹽1.5重量份，並升溫至85°C，添加過氧二硫酸銨 (APS)0.5重量份。 接著，溫度保持於76至78°C，並花30分鐘將甲基丙 319416 200808888 烯酸曱酯（MMA)IOO重量份、N-十二烷基硫醇（NDM)0.2重

A 量份、以及乳化劑十二烧基苯續酸銨鹽1重量份滴下而進 行滴下聚合。 再保持76至78°c 30分鐘後，升溫至85°c，並在該 一 溫度保持1·5小時。所得之乳液（E-5)的聚合率約為100%， 、‘ · 凝膠滲透層析測定的結果，重量平均分子量為13.9萬，分 子量分布為4.1。 (參考例6) _ ((Mw)=10萬之ΡΜΜΑ，分子量分布係數（Mw/Mn)>>5) 在安裝有溫度計與氮氣導入管之容量1公升的四口燒 瓶中加入離子交換水900重量份與乳化劑十二烷基苯磺酸 銨鹽1.5重量份，一面保持溫度在76至78°C —面添加 APS0.5重量份。 接著，花30分鐘將MMA100重量份、NDM1重量份、 以及乳化劑十二烷基苯磺酸銨鹽1重量份滴下而進行滴下 ⑩聚合。 再保持76至78°C 30分鐘後，升溫至85°C並在該溫 度保持1.5小時。所得之乳液（E-6)的聚合率約為100%，凝 膠滲透層析測定的結果，重量平均分子量為14萬，分子量 分布為10.7。 另外，在參考例1至6調製之PMMA樹脂的玻璃轉移 溫度（Tg)，任一者皆為約110 t (示差掃描熱量計： Differential Scanning Calorimeter) 〇 (依本發明調製壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物以及被壓 23 319416 200808888 塑構件） 於 > 考例1至6所仔之至6，分別用噴霧乾燥 乾燥而獲得粒子狀樹脂S_〗至6。 … 再者，將S-i至6溶解到甲基乙_， 分1〇重量％之樹脂溶液叫至6。另外，樹脂 s-3之可見光穿透率，任_者皆為⑽％。 使用MIKASA工業製旋轉塗佈機m七χ2將樹脂溶液 SS-1至6製作成樹脂板，亦即「被壓塑構件」。 板膜厚係以樹脂溶解溶液黏度與塗佈機之回轉數，效 ^如，在溶液黏度為30Ρ且回轉數12〇〇11)111的條件下\二 得厚度10 // m之樹脂板）。 又 (壓塑材之製作） 朝矽基盤進行塗佈抗姓層、照射電子束、顯像、 來製作模具。 x 做好之模具係使用以圓形點型之直徑1 〇、5、2、丨m #的圖案個別規則配列之圖案，以及線寬為〇15 二二 且澡度300nm之凹凸型圖案。 條件 抗蝕層：NEB-22(住友化學製） 模具：在矽基盤上約3〇〇11111之二氧化矽處理2吋直徑 約5 cm

電子束：使用 ELIONIXELS7500M 飯刻：三氟甲烷氣體（50SCCM、2 0Pas、i〇〇w、 钱刻（去除剩餘抗蝕層）：氧氣（5Pas、WOW) 319416 24 200808888 模具表面處理：DAIKIN 1業〇pT〇〇L DSX1 %溶液（全說 己烧溶液） (熱壓著轉印製程之檢討1 :轉印性之評價） 將上述樹脂S-1使用在被壓塑構件中，並使用熱轉印 裝置之明昌機工（株）製NM0彻以及東芝機械（株）製st5〇 轉印具有在上述製作之精細構造的壓塑材。 將轉印條件與轉印結果表示於表1。

攸表1的結果，將合適的轉印條件選擇為溫度13〇它、 加重10kN、轉印時間300秒。

時間（sec) 轉印結果 X轉印困難 X轉印困難 〇轉印可能 X轉印困難 〇轉印可能 〇轉印可能 X轉印困難 X轉印困難 〇轉印可能 X轉印困難 2 7 10 10 10 15 19 10 10 10 300 300 300 60 500 300 300 300 300 300 130 130 130 130 130 130

130 110 150 180 (熱壓著轉印製程之檢討2 :壓印性、轉印性之評價） 在上述裝置以溫度13〇°C、加重10kN、轉印時間300 辛y的偏件’變更樹脂的種類及厚度來進行轉印測試。從掃 描式電子顯微鏡（SEM)相片圖以及原子力電子顯微鏡 (AFM)相片圖來評估熱壓印後從壓塑材的剝離性、以及被 319416 25 200808888 壓塑構件之轉印不均或轉印缺陷。 將結果表示於表2 〇 如從表2判明的，原料 眾計之S-1至6的樹脂即使罩猸# 用也會引起剝離性不良或樹：使早獨使 以及轉印性。 ’不具有良好的壓印性 (表2) 使用樹ΙΪ (被壓塑構件） S S S-2 8^3 S-3 S^4 膜厚 Lum) ~TJ 10 50 To To 45^ To 轉印結果 _—________________ ，剝離不良痕跡，樹脂有變形 然剝離不良痕跡，樹脂有變形 差j1】離不良痕跡，樹月】_有變形 查·全〗離不良痕跡，樹脂有_形 不良痕跡裉 合有剝離不良痕跡與^脂變形

(實施例1至3以及比較例〗至7) (由本發明提供之被壓塑構件之壓印性以及轉印性的評價） 凋製變更S-l(高分子量熱可塑性樹脂成分（A))與 3(低刀子塁熱可塑性樹脂成分（B))之調配比之樹脂組成 物E-1至E-3以及m至η?，並製作任一者皆為厚度1〇 Am之板狀的被壓塑構件，且以溫度U(rc、加重1〇kN、 轉印時間300秒的條件進行熱壓印。 轉印係使用上述之明昌機工（株）製NM0401以及東芝 機械（株）製ST50。「壓印性」以及「轉印性」係以掃描式 319416 26 200808888 電子顯微鏡相片圖以及原子力電子顯微鏡相片圖進行評 價。將結果表示於表3。 此外，有關於使用之被壓塑構件的熱轉印時轉印精 度，將從圖示於附圖第6圖之原子力電子顯微鏡相片圖評 價的結果表示於表4。從表3以及表4來看，本發明之壓 塑構件用熱可塑性樹脂組成物在熱壓印時，明確地具有優 良之「壓印性」與「轉印性」。 (表3) 高分子量體(A)/低分子量體(B)調配熱壓著轉印製程之「壓印性」以及「轉 質量比；樹脂S-1 ;樹脂S-3 印性」的評價 (實施例1至3) E1 9:1 E2 8:2 E3 7:3 〇〇〇 無剝離不良，樹脂無變形 無剝離不良，樹脂無變形 無剝離不良，樹脂無變形 (比較例1至7) H1 10 0 X :無剝離不良痕跡，樹脂有變形 H2 6 4 X :無剝離不良痕跡，樹脂有變形 H3 5 5 XX:混合有剝離不良痕跡與樹脂變形 H4 4 6 XX:混合有剝離不良痕跡與樹脂變形 H5 3 7 XX:混合有剝離不良痕跡與樹脂變形 H6 2 8 XX:混合有剝離不良痕跡與樹脂變形 H7 1 9 XX :樹脂黏附於模具而無法取下 (表4) 樣品名 間距寬（nm) 溝深度（nm) 圖案之傾斜角〇 模具 410 309 85 H1 600 303 84 E2 403 294 84 H2 403 294 80 使用本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物製作被 27 319416 200808888 壓塑構件，並以平行線狀之壓塑材以及點圖案之壓塑材進 行熱壓印後之被壓塑構件的掃描式電子顯微鏡相片圖以及 原子力電子顯微鏡相片圖表示於第2圖至第6圖。 —第2圖⑷；第3圖⑷；第4圖⑻、⑻；第5圖⑷； 第6圖（c)任何一者皆為實施例2(E2)之相片。第2圖 第3圖（b);第4圖（c);第5圖（b);第6圖“)任何一者皆 為比較例2(H2)之相片。 從第2至6圖來看可知，本發明之壓塑構件用熱可塑 性樹脂組成物因剝離性優良而沒有樹脂的變形，且因樹脂 流動性優良而沒有轉印不均與轉印缺陷。 (產業上的利用可能性） 本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物係於熱奈米 壓印成形或射出壓縮成料之熱壓著轉印製程中，具有優 良壓印性及轉印性，而藉由熱壓印所得之在表面具有精細 構造之樹脂成形體，係可在光栅濾光鏡、波長光變換元件、 偏光膜、光導波路㈣波器、作為攜帶電腦用光配線之光 導波路、透過型炫耀光栅、光讀取頭部之錢、波長分離 濾波器、菲涅耳透鏡（太陽光集光透鏡、〇Hp之擴大投影 用透鏡）、顯微透鏡陣列、各種非球面透鏡、射出成形非球 面透鏡（場像透鏡、中繼透鏡）等之光學構件；非線性光電 零件；CD或DVD等光記錄媒體；咖擴散膜；咖集光 板；燃料電池用分隔器；外部診斷用晶片；細胞培養晶月； 臟器代用構件等。 ’ 【圖式簡單說明】 319416 28 200808888 • 第l-Α圖係本發明之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物 •之藉由凝膠滲透層析法直接獲得之分子量分布圖，而第 1-B圖係顯示根據第1-A圖製作之分子量分布圖。 第2圖（a)及（b)顯示使用本發明之壓塑構件用熱可塑 一性樹脂組成物製作被壓塑構件，以平行線狀的壓塑材進行 •‘熱壓印後的被壓塑構件之掃描式電子顯微鏡相片圖。特別 顯示壓印的端部。 第3圖（a)及（b)顯示使用本發明之壓塑構件用熱可塑 曝性樹脂組成物製作被壓塑構件，以點圖案的壓塑材進行熱 壓印後的被壓塑構件之掃描式電子顯微鏡相片圖。 第4圖（a)至（c)顯示使用本發明之壓塑構件用熱可塑 性樹脂組成物製作被壓塑構件，以平行線狀的壓塑材進^ 熱壓印後的被壓塑構件之掃描式電子顯微鏡相片圖。 第5圖（a)至（c)顯示使用本發明之壓.塑構件用熱可塑 性樹脂組成物製作被壓塑構件，以平行線狀的壓塑材進行 ⑩熱壓印後的被壓塑構件之原子力顯微鏡相片圖。 第6圖⑷至⑷顯示使用本發明之壓塑構件用熱可塑 性樹脂組成4勿製作被壓塑構件，α平行線狀的壓塑材進行 熱壓印後的被壓塑構件剖面之原子力顯微鏡相片圖。 319416 29

Claims (1)

1. 200808888 十、申請專利範圍： 1 · 一種壓塑構件用熱可塑性樹脂組成物，包含藉由凝膠滲 透層析法（GPC法）測定之重量平均分子量（Mw)為6〇至 180萬的範圍且分子量分布係數⑽w/Mn)為1.5至5的 範圍之高分子量熱可塑性樹脂成分（A)，與藉由凝膠滲 透層析法（GPC法）測定之重量平均分子量（河〜）為工至 2〇萬的範圍且分子量分布係數hl至5的範 圍之低分子量熱可塑性樹脂成分（B)，該熱可塑性樹脂 組成物之特徵為··

   在該熱可塑性樹脂組成物之藉由凝膠滲透層析法 的重量基準的分子量分布圖中之[高分子量熱可塑性樹 月曰（A)的分子量分布譜峰]:[低分子量熱可塑性樹脂（B) 的分子量分布譜峰]的比在7至9 : 3至1的範圍内。 如申請專利範圍第1項之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成 物’其中’上述高分子量熱可塑性樹脂成分（A)以及低 分子量熱可塑牲樹脂成分（B)係包含選自由聚烯烴樹 月曰、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乳酸（PLA)、環狀聚 烯烴、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT)、聚對苯 —甲酸乙二酯（PET)、改質聚二苯醚（ppE)、聚醚醚酮、 聚芳酯（PAR)、以及聚醚砜（PES)所構成群組中至少一種 的樹脂。 如申睛專利範圍第1項之壓塑構件用熱可塑性樹脂組成 物其中’有關上述高分子量熱可塑性樹脂（A)以及低 分子量熱可塑性樹脂（B)測定的可見光穿透率各為85〇/〇 30 319416 200808888 以上。 旨成形體’係由包含藉由凝膠參透層析法測 量平均分子量（Mw)為60至⑽萬的範圍且分子 心布係數（MW/Mn)為Μ至5的範圍之高分子量熱可 塑性樹脂成分⑷’與藉由凝膠滲透層析法測定之重旦 平均分子量（Mw)為mo萬的範圍且分 = (Mw/Mn). M至5的範 邱知數 〕乾圍之低刀子1熱可塑性樹脂成 二()之熱可塑性樹脂組成物所形成， 體之特徵為·· 风办 在該熱可塑性樹脂組成物之藉由凝膠渗透層析法 基準/子量分布圖中之[高分子量熱可塑性樹脂 、刀子1分布譜峰]:[低分子量熱可塑性樹脂⑻的 分子量分布譜夸]的比為7至9: 3至】的範圍内之敎可 塑性樹脂組成物所構成厚度為5_至卿心範圍内 之被屋塑構件表面，轉印有壓塑材之精細構造。 5·如申請專利範圍第4項之透明樹脂成形體，其中，該透 明樹脂成形體係在由上述高分子量熱可塑性樹脂⑷以 及低分子量熱可塑性樹脂（Β)所構成，各個的可見光穿 透率各為85%以上之麗塑構件用熱可塑性樹脂組成物 所成的厚度為5〇nm至500//m範圍内之被屢塑構件的 表面上，轉印有壓塑材之精細結構。 6.如申請專利範圍第4項或第5項之透明樹月旨成形體，其 中，上述壓塑材之精細結構係由直徑5〇至i5〇〇nm之凸 型或凹型點的圖案，及/或由寬度6〇_至之凸型 319416 31 200808888 霍挪或高度為

   旦#&^%體’由包含藉由凝膠滲透層析法測定之重 里平均分子量（Mw)為6G至⑽萬的範圍且分子量分布 =數(Mw/Mn)* h5至5的範圍之高分子量熱可塑性樹 脂成分（A)與藉由凝膠滲透層析法測定之重量平均分子 里（Mw)為1至2〇萬的範圍且分子量分布係數㈤…^^) 為1·1至5的範圍之低分子量熱可塑性樹脂成分（B)之熱 可塑性樹脂組成物所形成，該樹脂成形體之特徵為： 在該熱可塑性樹脂組成物之藉由凝膠滲透層析法 之重里基準为子里分布圖中之[高分子量熱可塑性樹脂 (A)的分子量分布譜峰]:[低分子量熱可塑性樹脂的 分子量分布譜峰]的比為7至9 : 3至1範圍内之熱可塑 性樹脂組成物所構成之厚度為50nm至500# m範圍内 之被壓塑構件，轉印有壓塑材之精細構造。 _ 8 ·如申請專利範圍第7項之樹脂成形體，其中，上述壓塑 材之精細構造係由直徑50至1500nm之凸型或凹型點的 圖案，及/或由間距寬60nm至2//m之凸型或凹型線及 空間的圖案所形成’該圖案之深度或高度為20nm至3 32 319416