TW200806703A

TW200806703A - Conductive polymer composition comprising organic ionic salt and optoelectronic device using the same

Info

Publication number: TW200806703A
Application number: TW096126573A
Authority: TW
Inventors: Dal-Ho Huh; Mi-Young Chae; Jeong-Woo Lee
Original assignee: Cheil Ind Inc
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2008-02-01
Also published as: JP2008038147A; TWI361811B; KR100762014B1; DE102007034309A1; JP4686510B2; US20080017852A1

Description

200806703 . 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】. 本發明係關於導電聚合物組合物及使用該組合物的光電裝置，特別關於包含可改善有機光電裝置的效能與使用壽命的有機離子鹽之導電聚合物組合物，以及採用該組合物之有機光電裝置。： | 【先前技術】光電裝置，例如，有機發光二極體（以下簡稱為 OLEDs”）、有機太陽能電池與有機電晶體，係指將電能轉換成光能，以及相反作用者。特別是，於平面顯示器（以下簡稱為“ FPDs”）的技術研發領域中，OLEDs近來相當受到矚目。由於科技快速發展，液晶顯示器（LCDs)於平面顯示器產品中擁有最大市佔率（80%或更多），然而，大尺寸LCDs _ 具有,k響應速度、窄視角等缺點，需要新型的顯示器來克服這些缺點。於此情形下，由於有機發光二極體具有低驅動電壓、自發冷光、輕薄、寬視角、快響應速度、高對比以及低成本的優點’而獲得高度的重視，且被認為是唯一可符合所有需求之下一代FPDs。近年來，大量的研發投入到包括OLEDs的光電裳置，為研發出於光電裝置之電極上具有可順利讓電荷（即電洞與電子）轉移的導電聚合物薄膜，如此可使光電裝置具高效 5 5142-9019~PF;Ahddub 200806703 “當電流作用於由有機螢光或磷光化合物（以下簡稱為有機'專膜）構成之薄膜上時，電子會與有機薄膜中的電洞⑽T而發光’ 0LEDs係採用自發冷光現象的裝置，為改善冷光效能並降低驅動電壓，OLEDs通常以具有電洞注入層^光層與做為有機層的電子注入層之多層結構來:取代僅有發光層之單層結構。 I 可留下一多功能層並省略其他層而簡化此多層結構，最簡單的OLEDs結構包含兩個電極以及插入於兩電極間之發光層，於此，發光層為具備所有功能之有機層。然而為明顯改善OLEDs的發光性，必需將電子注入層或電洞注入層引入發光層中。於已知發明中已揭露多種能轉移電荷（電洞與電子）的有機化合物，意通常揭露用於有機化合物的材料及其用途，例如，歐洲專利第387, 715號及美國專利第 φ 4, 539, 507、4, 720, 432 與 4, 769, 292 號。目前於有機EL裝置中採用的電荷轉移有機化合物為聚（3, 4-二氧乙基嗟吩）-聚（4-苯乙烯石黃酸酯）（ped〇t-pss) 的水溶液，此為Bayer AG出品之“ Baytron-P，，。 PEDOT-PSS廣泛應用於OLEDs的製造上，例如，將 PED0T-PSS以旋轉塗佈的方式沉積於如銦錫氧化物（IT〇)材貝的電極上而構成電洞注入層’PEDOT - PSS如下述式1所不： 5142-9019-PF;Ahddub 6 200806703

PEDOT-PSiS的結構中，PEDOT混合水溶性聚羧酸與聚 (4-苯乙烯磺酸酯）（PSS)的聚羧酸形成聚（3, 4-二氧乙基噻吩）（PED0T)的離子性錯合物。當導電聚合物組合物含有用以形成電洞注入層的 PED0T-PSS ’ PSS會變壞因而被滲入，或與電子反應而分解，如此會產生如硫酸鹽的雜質，這些雜質會擴散進入鄰近的有機薄層，如發光層，雜質由電洞注入層擴散至發光層會導致激子淬熄，而使得〇LEDs的效能及使用壽命變差。所以，必需持續研發以發展出可以解決這些問題的導電聚合物組合物而改善0LEDS的效能及使用壽命。本發明之目的、特色及優點可由詳細之說明，配合圖示而更加顯現。【發明内容】一本發明揭路用於有機光電裝置並改善其效能與使用壽叩之導電聚合物組合物，此導電聚合物組合物包括導電聚合物、至少下述通式2 i 5所示的有機離子鹽類之一以及溶劑。 7 5142-9019~PF；Ahddub 200806703

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：1 ? 【實施方式】 • 一方面，本發明揭露用於有機光電裝置之導電聚合物組合物包括：導t聚合物；至少下述通式2至5所示的有機離子鹽類之一者；以及溶劑。

其中R1與R2分別為Cl-C3Q烧基、Cl-C3Q異核烧基、Ci-Cso 烧氧基、C!-C3Q異核烷氧基、c6_C3。芳香基、c6-c3。芳香烧基、芳香氧基、^異核芳香基、異核芳香烧基、C2-C3〇異核芳香氧基、Cs—C3。環烷基、C2—C3。異核環烷基、C!-C3。烷酯基、異核烷酯基、Ce—Cs。芳香烷酯基及C2-Cu異核芳香烷酯基；其中至少一個於每一個與 I官能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他官能基所取代（例如氫原子、羥基、硝基、氰基、胺基（如—NH2、—nh(k) 或-N(R，）（R”），其中R，與R”分別為Ci —Ci。烷基）、甲脒基、肼基或腙基，如下所述）； r3至r12分別為Ci—c3。垸基、Cl-C3。異核烷基、Ci—C3。 5142-9019-PF;Ahddub 8 200806703 燒氧基、Cr。異核烷氧基、C6-C3。芳香基、Ce—C3。芳香烧基、ce-Cu芳香氧基、C2_C3。異核芳香基、Cz—C3。異核芳香烷基、C2-C3。異核芳香氧基、C5-C3〇環烷基、C2-C3Q異核環烷基、烷酯基、C1—k異核烷酯基、Ce—Cs。芳香烷酯基及C3°異核芳香烷酯基；其中至少Γ個於每一個R3至 Ru官能基中鍵結在碳原子上的氩原子可:為其他官能基所取代（例如氫原子、羥基、硝基、氰基、胺基（如—

或N(R )(R )，其中R’與R”分別為CrCio烷基）、曱肺基、肼基或腙基，如下所述）；穩定存在的 BF4、pf6 及個碳原子而 X為離子基團，其中X為可於離子狀態下任何分子或原子，範例包括氟、氯、溴、碘、 (CnF2n+lS〇2)2N(n 為 1 至 50 的正整數），Ci 為一 “為30個碳原子；及 γ為NH基或鍵結在Cl —C2G烷基或匕―c“芳香基上之〇、P及S異核原子。土電二一::物: 的細以下將配合圖示詳細說明本發節〇明的其他部分與實施例丰發明的優點、特色及施行方配合附加圖示更清楚的展現，在不脫離样明述詳細說明可於發明中以技術在範例中加人各種修正、附屬1 =所舉的範例是做為例證而非限制二: 明的揭露，相同或類似之單元可由相同^由本發 5142-9019-PF/Ahddub 9 200806703 圖示令’薄層與區域的大小及厚度為使本發明更清晰而加以放大，如此可更加明瞭所指出的如薄層或薄膜的單兀位於另一單元之“上”的描述’以及其他單元或插入單元位於那些單元之間。，於此所敘述之取代基“燒基,，：的具體範例包括直鍊及支鏈烷基，例如，但非限定，甲基、：乙基、丙基、異丁基、第丁基第一丁基、戊基、異戊基、己基及類似物，烧基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基，例如，但非

限定，氫原子、經基、頌基、氣基、胺基（如_NHz、，⑻ 或-n(r’ ）（R”）’其中R’與R，，分別為。烧基）、甲脒基、肼基或腙基所取代，於此所敘述之取代基“異核烷基”係為至少含一個碳原？的烧基，例如，一至五個碳^ 子，中具有？1、0、卩或8的異核原子。於此所敘述之取代基“芳香基，，係為包括一或多個芳香族環以化學鍵或駢接的方式連接在一起的環狀芳香族碳氫系統，含有芳香族基團之芳香基的具體範例包括，但非限定’苯基、萘基、四氫萘基及類似物，芳香基所含的氯原子中至少-個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。於此所敛述之取代基“異核芳香基，，係為在CS_C3D環狀芳香族系統中含有一至三個N、0、P或s的異核原子，且環上的其餘碳原子以化學鍵或駢接的方式連接在一起者，異核芳香基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。 5142-9019-PF;Ahddub 10 200806703 - 燒氧基的具體範例包括，但非限定，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、戊氧基、異戊氧基及己氧基，烷氧基所含的氳原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。 , 於此所敘述之取代基“芳,香烷基，，係為上述所定義之芳香基中的部份氫原子為低碳數烷基，如甲基、乙基及丙基所取代，芳香烷基的具體範例包括，但非限定，苄基甲 _ 基與苯基乙基，芳香烷基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。於此所敘述之取代基“異核芳香烷基，，係為上述所定義之異核芳香基中的部份氫原子為低碳數烷基所取代，異核芳香烷基中之異核芳香基與上述所定義者相同，異核芳香烷基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。 • 於此所敘述之取代基“芳香氧基，，係為〇-芳香基，其中芳香基為上述所定義者，芳香氧基的具體範例，但非限定’苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、純基及節氧基，芳香氧基所含的氫原子中至少一個彳為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。於此所敘述之取代基“異核芳香氧基，，係為0-異核芳香基，其中異核芳香基為上述所定義者，異核芳香氧基所含的氫原子中至少-個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。 5142-9019-PF;Ahddub 11 200806703 於此所敘述之取代基“環烧基”係為具5至3 0個碳原子之早價早壤糸統’壞义完基所含的氮原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烧基，，所定義者。於此所敘述之取代基，異核環烷基，，係為匕―Cm之單價單環系統中含有一至三個N、〇、P或s的異核原子，而其餘環上原子為碳原子，異核環烷基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基 “烷基”所定義者。土胺丞係為一丽: 或於此所敘述之取代基 -N(R’）（R”），其中R’與R”分別為Ci_Ci。燒基溴體類定本發明中所採用之顧素原子的具體範例包括氟、氯、峨及石厄。本發明之導電聚合物組合物中的有機離子鹽類可為液 =1間體狀態(例如，液/固混合態)，依取代基種反數及離子大小而定。導電聚“組合物中之有機離子鹽類的然而，若採用液體有機離子鹽類，所加入 2 鹽類約為30%重量百八^ + 之有機離子離+趟猫刀比或更少，同時，若採用固體有機離子鹽類，所加入版啕機有機離子鹽類約為50%重量百分比或溶於極性溶劑，如Μ ^有刀子偶極矩’而具高極性且可採用組合物製得光雷所以可以順利與組合物混溶，故于之先電裝置具長使用壽命。 5142-9019-PF;Ahddub 12 200806703 . 此外，因有機離子鹽類可溶於極性有機溶劑中，避免光電裝置中所採用之鄰近有機層（例如，採用非極性溶劑形成之發光層）的損壞，且若水不適用時，可採用任何極性有機溶劑來替代。本發明之導電聚合物組合物可由導電聚合物與溶劑的重量百分比為0.5: 9a. 5至10:90的比例所構成的混合物，且於溶液中加入至少下述通式2至5所示的有機離子鹽類 φ ，一來製成，一般’當採用於室溫為液體的有機離子鹽頰枯’所加入之有機離子鹽類的重量，對比於！〇〇單位溶液，約為0.5至3。單位，同時’當採用於室溫為固體的有機離子鹽類時，所加入之有機離子鹽類的重量，相對於單位溶液，約為〇· 05至50單位。本發明可使用一般於有機光電裝置製程中所採用之任何導電聚合物’導電聚合物可含有下述一或多種單體所構成之聚合物：通式6所示之聚苯胺及其衍生物；通式了所鲁示之料或嘆吩及其衍生物；以及通式8所示之環狀化合物及其衍生物： "峋 (6) 其中Ra、Rb、Rc與Rd分別為氫原子、Ci—C3。烷基、c】一&丨異核烷基、C3。烷氧基、Κ3。異核烷氧基、Ce—Cs。芳香基、CrG。芳香烷基、C6-Cn芳香氧基、心气㈠芳香胺基、 5142-9019-PF;Ahddub 13 200806703 C6-C3〇吡咯基、c6-C3G噻吩其、Γ Γ田t 秦力基、c2-c30異核芳香基、C2—C30里核芳香烧基、C2 - C3G里桉芸乐备盆 p /、 ”核方香氧基、Cs-C；3。環烷基、C2_C3。異核環烧基、Cl-C30燒酉旨美、p r «

Cl—Cu異核烷酯基、CrC3Q芳香烧酯基及C2-C30異核f @ A · 、h方晋知酉曰基，其中至少一個於Ra、

Rb、Rc與Rd中鍵結至碳的誇 ,主厌的虱原子為其他官能基（如上述之通式2 - 5)所取:代。 f

X

⑺ 其中X為NH基或鍵結至Ci_C2。烧基或μ”芳香基之 ^1、0>?或3的異核原子； L與h分別為NH基、鍵結至Ci_C2。烧基或C6_C2。芳香基之N、G、P或s的異核原子' Ci_C3d烧基、CrC“芳香基、、元氧基c丨c3D異核烧基、c〗_c3()異核燒氧基、C6_C3〇芳香烧基、芳香氧基Ή3。芳香胺基、Μ”啦洛土 c6 c3。塞为基、c2_c3。異核芳香基、c广C3。異核芳香烷基、C2-C3。異核芳香氧基、C5_C3e環烷基、C2_C3D異核環烷基、Cl一C3°烧醋基、Cl-C3e異核燒醋基、C6-C3D芳香烷酯基及c2-c3。異核芳香烷酯基；及其中至少一個於^與中鍵結至碳的氫原子為其他官能基（如上述定義之通式2_5)所取代；及 5142-9019-PF;Ahddub 14 200806703

N 其中x為NH基或鍵結至Ci—C2。烷基或Ce-C2G芳香基之 0、P或s的異核原子；，

N 其中Y為NH基或鍵結至Ci-C2。烷基或Ce-C2。芳香基之〇、P或s的異核原子； ™與η分別為〇至9之正整數；及 Ζ為-（CH2)x-CRgRh-(CH2)y，其中匕與Rh分別為氫原子、 CrC”亞烧基、（^14亞芳香基或_eH2_QRi，其中為氯原子、烷基酸、Cl_Ce烷基酯、c^Ce異核烷基酸或烧基石4，及其中至少-個於z中鍵結至碳的氫原子為其他官能基（如上述定義之通式2-5;其中 -(CH2)x-CRgRh_(㈤y中之讀丫^^之正整數^所取代。任何可溶解導電聚合物之溶劑皆適用於本發明的導電聚合物I且合物，可至少採用水、醇、二甲基甲醯胺⑽”、二甲基亞甲颯（DMS0)、甲笨、—田—t 本一甲本與氯苯，及其類似物之一或其混合物。本發明之導電聚合物組合物 u物可另外含有用以改善導電聚合物之結合導電共聚合物的交 J又連性之交連試劑，交連試劑包括物理性交連試劑與/或化學性交連試劑。於此所採用之物理性交逯々^ $试劑為具有至少一個羥基 (0H)之低或高分子量化合物，為不形成任何化學鍵的情形 5142-9019-PF;Ahddub 15 200806703 . 下，物理性交連聚合物鏈。物理性交連試劑的具體㈣包括如甘油及了醇之低分子量化合物，以及如聚乙烯醇及聚乙二醇之高分子量化合物，此外，物理性交連試劑的其他具體範例包括聚乙婦亞胺及聚乙烯°比略烧酮。

I 本著明之組合物中之物則生交連冑劑的14可為約 0.001至5重量單位，例如，相對於1〇〇重量單位導電聚合物組合物，約為ο · 1至3重量單位。田採用如上述含里疋義範圍内之物理性交連試劑時，可使其交連特性有效的發揮且維持導電聚合物薄膜的薄膜形態。化學性交連試劑係為化學性交連化合物之化學物質，包括原位聚合法’與形成互穿式網狀聚合物混掺(_，如四乙氧基我（TEGS)為-般使用之化學性交連試劑，此外’化學性交連試劑的具體範例包括聚氮丙唆類、蜜胺聚 _ 合物類與環氧基聚合物類。本發明之組合物中之 T之化學性交連試劑的含量可為約 0. 0 01至5 0重量單位，如l | 里早位例如，相對於100重量單位導電取合物組合物，約為1至10重量單位。來田抓用如上述含量定義範圍内之化學性交連試劑時， .可使其交連特性有效的發揮，且對導電聚合物無重大$ 響，使導電聚合物薄膜的導電性得以維持。以以上述導電聚合物組合物來生產導電聚合物薄膜用之絕大部分溶劑必需由組合物中除去’若所有溶劑皆由 5142-9019-PF;Ahddub 16 200806703 組合物中除去，相對於100重量單位之導電聚合物，導電聚合物薄膜至少含有約0 05至50重量單位之通式2至.5 所示的有機離子鹽類之一者。另一方面’本發明揭露採用導電聚合物組合物之導電聚合物薄膜以及含有該薄膜之光電裝置，光電裝置包括有機發光二極體、有機太陽能電池、有:機電晶體與有機記憶體装置。 " 以下，將詳細說明採用本發明之導電聚合物組合物的有機發光二極體（0LED)。於OLED _，導電聚合物組合物係應用在電荷注入層 (例如電洞注入層或電子注入層）中而使電洞或電子注入發光聚合物，因而改善發冷光強度及效能。於有機太陽能電池中，導電聚合物係做為電極或電極緩衝層以增加量子效率，於有機電晶體中，導電聚合物係做為閘極、源極-汲極電極等的材料。接下來將說明使用本發明聚合物之0LED的結構以及製造0LED的方法。 σ 圖示la至Id分別為本發明之〇LED的結構圖。順序堆積之第一電成的電洞注入層 12、電洞阻隔層圖示la所示之〇LED具有依此薄層極1 〇、依據本發明之導電組合物製 (HIL)11(亦稱為“緩衝層”）、發光層 (HBL)13以及第二電極14。圖不 lb所示之〇LED具有與圖示la相同之薄層結構， 5142-9019-PF;Ahddub 17 200806703 • 除了於發光層12之上構成電子轉移層（ETL)15以取代電洞阻隔層（HBL)13。圖示1 c所示之〇LED具有與圖示1 a相同之薄層結構，除了於發光層12之上依序構成電洞阻隔層（HBL)13及電子 ^轉移層（ETL)15的雙層結構以取代電洞阻隔層（HBL)13。

I 圖示Id所示之0LED具有與:圖示lc相同之薄層結構，除了於電洞注入層（HIL)ll與發光層12間插入電洞轉移層 (HTL)16，HTL 16阻止雜質由HIL 11滲透入發光層12。分別具有如圖示la至Id所示之結構的OLEDs可以一般之方法製造。以下將詳細說明採用一般方法製造〇LED。首先’於基質（未繪示出）上形成具圖，案之第一電極 10,本發明之0LED所採用之基質可為一般常用之基質，由於其高透明度、優異表面平滑度、容易操作及良好防水性，玻璃或透明塑膠材質為相當好的材料，基質的厚度約為3 _ 至1. 1毫米。第一電極10的材質並無限定，其係為陽極，且由導電金屬或其氧化物構成，透過第一電極，可輕易的注入電洞，其具體範例包括，但非限定，銦錫氧化物（IT0)、銦鋅氧化物（ΙΖ0)、錄（Ni )、鉑（Pt)、金（Au)以及銥（IΓ)。形成第一電極10的基質經清洗後以ϋν_臭氧處理，其中清洗係以如異丙醇（ΙΡΑ)或丙嗣之有機溶劑來完成。於清洗基質之第-電極10上形成含有本發明之組人物的電洞注入層（HIL)n，HIL u的形成降低了第—電2 5142-9019-PF;Ahddub 18 200806703 10與發光層12間之接觸電阻，並改善電洞自第一電極1〇轉移至發光層12的效能’因而改善了〇LED的驅動電壓及使用壽命。將本發明之導電聚合物溶於溶轉塗佈於第一電極10上，並乾燥便可製成UIL u HIL 11的厚度可約為5至200毫米，例如，約為至1 0 0毫米’當ΗIL· 11的厚度位於此範圍内時，電洞的注入可完全完成且可維持光線的穿透度，發光層12構成於 ΗIL 11之上，發光層12所用材質的具體範例包括，但非限定：用以發藍光的材料為噁二唑二聚物染料類 (Bis-DAPOXP)、螺環化合物類（spiro_j)pVBi，、三芳香基胺化合物類、雙苯乙烯基胺（DpvBi，dsa)、 FIrpic、CzTT、蒽、TPB、PPCP、DST、m、__4、bb〇t 及AZM-Zii ;用以發藍光的材料為香豆素6、C545t、喹吖啶酮及IKppy)〆用以發紅光的材料為DCM1、DCM2/鎖（噻吩甲醯三氟丙酮)3(Eu(TTA)3)及丁基-6-(1，1，7, 7—四甲基久洛利唆-9-基）-4H-吼嗔（DCJTB)，此外，適用之發光聚: 物的範例包括，但非限定苯、苯乙烯、噻吩、冑、螺環：及含氮之芳香族聚合物類。〃發光層12的厚度可約為1()至5G()毫米，例如，約為 50至120名米’當發光層的厚度位於此範圍内時，浅漏電流與驅動電壓將增加至所 OLO的使料命。而之㈣，…有效的維持右有而要’發光層用的組合物令可再加入添加物，添 5142-9〇19-PF;Ahddub 19 200806703 • 加物的含量取決於所採用之發光層的材料，相對於100重篁單位之用於發光層的材料（主成分與添加物的總重量），通常約為30至80重量單位，當添加物的含量位於此範圍内時，可有效的維持0LED的發光特性，添加物的具體範例包括，但非限疋，為芳,香胺類、祐類、吡咯類、腙類、咔唑類、木旦芪類、星狀（starburst)類及噁二唑類及其類似物。可於HIL 11與發光層12間形成電洞轉移層（HTL)16。八要具轉移電洞的功能的材料便可用於構成訂L，並無特別限定，例如，HTL的材料可至少為含咔唑與/或芳香胺之化合物、酞菁基底化合物類及苯胼[9,〗〇 ]菲衍生物類之一，尤其，HTL可至少由〗，3, 5一三咔唑笨、4, 4，—二苯基二咔唑、聚乙烯咔唑、間-二咔唑基苯、4, 4，-二咔唑 -2,2’ -二甲基聯苯、4,4，，4” —三（N 一咔唑）三苯基胺、 1，3, 5-二（2-咔唑苯基）苯、H 5一三（2一咔唑—5一甲氧基苯 _ 基）苯、雙（4-咔唑基苯）矽烷、N，N，—雙（3一甲基苯基）-N，N’ -二苯基—Π，卜聯苯基]—4,4，—二胺（τ^)、 N，N’ -二（2-萘基）-N，N’ -二苯基聯苯胺（-NPD)、N，N，-二苯基-N，N，-雙bisU-萘基聯笨基）—4,4，一二胺（NPB)、IDE320(Idemitsu 出品）、聚（9, 9-二辛基芴一共 -N-(4-丁基苯基）二苯基胺（TFB)及聚（9, 9 —二辛基芴—共、— 雙-N，N-畚箕-1,4-苯二胺（PFB)之一構成，但非限定。、 HTL 16的厚度可約為}至1〇〇毫米，例如，約為$至 50毫米，當HTL 16的厚度位於此範圍内時，可維持轉移 5142-9019-PF;Ahddub 20 200806703 的效能且調整驅動電壓至所需的標準。電洞阻隔層（HBL)13與/或電子轉移層（ETL)15以沉積或旋轉塗佈的方式形成於發光層12之上，HBL 13阻止激子自發光材料轉移至ETL 15或電洞轉移至ETL 15。電洞阻隔層（HBL)13用之材料的範例包括，但非限定，菲琳基底化合物類如UDC c〇·，Ltd•出品之心）人米峻基底化口物類、二唑基底化合物類、噁二唑基底化合物類 (如PB1T)以及鋁錯合物（UDC c〇·，Ud.出品）。電子轉私層（ETL) 15用之材料的範例包括，但非限定，嚼唾類、異噪唾類、三嗤類、異嚷嗤類、喔二嗤類…塞二類跑s鋁錯合物（如Alqs(8-羥基喹啉鋁、BAlq、SAlq 及AlmQ3)以及鎵錯合物（如Gaq，20Piv、Gaq，2〇Ac及 2(Gaq’ 2)) 〇紙13的厚度可約為5至100毫米，而ETL 15的厚又:4為5至1GG晕米，當祖13與m 15的厚度位於々圍内夺彳維持轉移電子及阻擋電洞的效能。、接著於濤層結構上形成第二電極工4，然後封裝便製成 0LED 。 A 、木14用之材料的範例包括，但非限定，低功函數金屬類，如鐘、铯 - 卜鋇、鈣、鈣/鋁、氟化鋰/鈣、氟化

鐘/銘、鼠化鋇/_、鎂、 .,A 外一、銀、銘與合金及上述之多層材料，弟二電極14的厚度可約為50至3，_A。以下將以範例謀‘ # .. /过明本發明之導電聚合物組合物如何有效改善0LED的效萨，從—站 b ,雖無特別標明，本發明所採用之 5142-9019-PF/Ahddub 21 200806703 ^ 技術的細節可由下述說明中清楚顯見。 1.範例 (1)合成有機離子鹽類取5公克甲基咪唑溶於250毫升乙腈，將7· 2公克乙基溴逐滴加至溶液中，並使混合物於8 〇。〇下反應，所得

! I 鹽類經再結晶：、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟爛酸鈉後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以矽膠純化後濃縮便可製得13公克之四氟硼酸乙基甲基咪唑銨。 (2 )合成有機離子鹽類取5公克N-曱基咪唑溶於250毫升乙腈，將8公克丁基漠逐滴加至溶液中，並使混合物於8〇1下反應，所得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟硼酸納後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以矽膠純化後 ?辰縮便可製得14公克之四氟硼酸丁基曱基咪唑銨。 (3)合成有機離子鹽類取5公克甲基哌啶溶於2 5 〇毫升乙腈，將8公克丁基》臭逐滴加至溶液中，並使混合物於8〇〇c下反應，所得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟硼酸納後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以矽膠純化後濃縮便可製得14公克之四氟硼酸丁基甲基哌啶銨。 (4 )合成有機離子鹽類取5公克N—甲基咪唑溶於250毫升乙腈，將7· 2公克乙基/臭逐滴加至溶液中，並使混合物於80°C下反應，所得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入12公克 5142-9019-PF；Ahddub 22 200806703 ，LlN(S〇2CF3)2後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以矽膠純化後濃縮便可製得15公克之雙（過氟曱基磺醯）乙基甲基咪嗤銨。 (5) 合成有機離子鹽類取5公克3-甲基吡啶溶於“ο毫升乙腈，將8公克異

I 丁基溴逐谪加至溶液中，並使混合物於8{rc:下反應，所得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入丨2公克 LlN(S〇2CFs)2後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以石夕膠純化後濃縮便可製得15公克之雙（過氟甲基磺醯）異丁基-3 -曱基°比〇定錢。 (6) 合成有機離子鹽類取5公克Ν-曱基四氫吡咯溶於25〇毫升乙腈，將8公克丁基溪逐滴加至溶液中，並使混合物於8 〇下反應，所得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟硼酸鈉後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以矽膠純 φ 化後濃縮便可製得13公克之四氟硼酸丁基甲基四氫。比咯銨。 (Ό以有機離子鹽類製備導電聚合物組合物採用美國專利第5, 035, 926號所揭露的方法，以聚苯乙烯磺酸及3, 4-二氧乙基噻吩製備做為水溶性導電聚合物之 PEDOT/PSS(Sigma-Aldrich Corp·出品），將 PED〇T/pss 溶於水中而製成PED0T/PSS溶液（濃度約15%重量百分比），並加入1%重量百分比的有機離子鹽類（不侷限於上述 (1)至（6)所合成者），關於製備含有機離子鹽類之導電聚合 5142-9019-PF;Ahddub 23 200806703 物組合物的PED0T/PSS重量。 (8)製造有機發光二極體將 ΙΤ0 沉積玻璃基質（c〇rning，15w/cm2, ι，2〇〇Α)切成50毫米X50毫米x 0. 7毫米大小，接著逐一將基質浸泡於異,丙醇與純水中，以超音波清洗約5分鐘後再以uv-臭氣處理約3 0分鐘。

將第（4)部分所製備之有機離子鹽類溶成濃度為1%及 3/〇重里百分比之導電聚合物組合物，於基質上旋轉塗佈成 40奈米厚之電洞注入層。將綠色發光聚合物（Dow Chemical Co.，Ltd出品）沉積於電洞注入層上以形纟45奈米厚之發光層，接著㈣ (A1)沉積於發光層上以形成⑽奈米厚之第二電極便製得〇LEDs，範例i與2採用於此所製得之。 (9 )製造有機發光二極體知用第(5)部分所製備之有機離子鹽類溶成濃度為以及3%重篁百分比之導電聚合物組合物做為構成電洞注入層的材料，以相同於第⑻部分的方法製造獅s，範例3與 4採用於此所製得之〇LEDs。 (10) 製造有機發光二極體採用第（6)部分所製備之有熝触有機離子鹽類溶成濃度為3% 1百分比之導電聚合物組合物 W 切做為構成電洞注入層的材料，以相同於第（8)部分的方法掣袢卜床表造0LED，範例5採用於此所製得之0LED。 (11) 製造有機發光二極體 5l42-9〇19-PF；Ahddub 24 200806703 採用PEDGT/PSS水溶液（Bayer AG出品之㈣⑽p 4083°)做為構成電洞注入層的材料，以相同於第部分的方法製造0LED，對照範例J採用於此所製得之〇LE/。刀 2·發光效能的評量，圖示2與3為範例i至5與對照範例i以如价以⑽ :PR650分光光譜儀測量之發光效能結果，可明顯得知，在

發光效能與超高電壓穩定度上，採用本發明之導電聚合物組合物製造的OLEDs比對照範例！者增加約1〇%。如上所述，本發明之有機光電裝置用之導電聚合物組合物至少具備下述優點：首先’導電聚合物組合物含有非常少量會與電子反應導致破壞的物質。 … 其次，導電聚合物組合物與鄰近薄膜結合構成導電聚合物組合物薄膜時仍維持穩定的形態，因此沒有激子淬熄的問題。第三點，由於所採用之導電聚合物組合物中的聚緩酸以化學鍵與導電聚合物結合，使有機光電裝置具有優異之熱穩定度而其運作時不致發生掺雜的ί見I。第四點，採用導電聚合物組合物製造之有機光電裝置具有優異之發光效能及長效之使用壽命。雖心已配口圖不詳細說明較佳實施例，較佳實施例所抓用之技術並非用以侷限本發明，任何變動與潤飾在不脫離本毛明之申明專利範圍的精神和範圍者皆可，所以，所舉之實施例皆為闞釋本發明而非侷限本發明之涵蓋範圍。 5142-9019-PF;Ahddub 25 200806703 产. . 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以定 =發明’任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内胃可作更動與濁飾，因此本發明之保後附之申請專利範圍所界定者為準。圍田視 t 【圖式簡單說明】 ^第1 &至ld圖係為本發明之實施例的有機發光二極體薄層結構之概要剖面圖。第2與3圖係為範例與對照範例中所製造之有機發光二極體間的發光效能比較圖。 11〜電洞注入層； 13〜電洞阻隔層； 15〜電子轉移層；【主要元件符號說明】 10 ~第一電極； 12〜發光層； 14〜第二電極； 16〜電洞轉移層。 5142-9019-PF;Ahddub 26

Claims

200806703 ，十、申請專利範圍： i•一祿用於有機光電裝置的導電聚合物組合物，包括：導電聚合物；至少下述通式2至5所不的有機離子鹽類之一者；以

其中L與R2分別為Ch-C3。燒基、Cl — C3。異核烷基、烷氧基、C^Cso異核烷氧基、C6-U芳香基、C6_C3。芳香烷基、c6-C3〇芳香氧基、C2-異核芳香基、C2_C3。異核芳香烧基、⑸異核芳香氧基、C5—u環烷基、C2_G◎異核環烷基、Ci-C3。烷酯基、d-Go異核烷酯基、C6—C3。芳香烷酯基及CA。異核芳香烧_基，其中至少一個於每一個匕與

R2官能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他官能基所取代； /至心分別為Cl-C3e烷基、Ci_C3e異核烷基、Ci_C3〇烧氧基、（:心異㈣氧基、C6_C3。芳香基、芳香统基、CrC3。料氧基、G2_^異核料基、e心異核芳香说基、（：2-“異核芳香氧基、Cs_G3e環烧基、CrG3。異核環烧基、C.-U燒醋基、Ci_C3。異核烧酿基、c〜香烧醋基及c2 c3。異核料㈣基；其中至少—個於每—個匕至 R12官能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他官能基所取 5142-9019-PF;Ahddub 27 200806703 ，代； x為離子基團’其中x為可於離子狀態下穩定存在的任何刀子或原子’且x可為氟、氯、溴、碘、肌、呢及 (C，F2n+lS〇2)2N，其中η為1至50的正整數；及 Υ為ΝΗ基或鍵气在Ci—烷基或C6-C2。芳香基上之ν、〇、P及S異核原子。： f 2 ·如申明專利範圍弟1項所述之導電聚合物組合物，魯相對於1 0 0重置單位之導電聚合物與溶劑，其有機離子鹽類的含量約為0·05至3〇重量單位。 3 ·如申叫專利乾圍弟1項所述之導電聚合物組合物’ 相對於100重量單位之導電聚合物與溶劑，其有機離子鹽類的含量約為〇·05至5〇重量單位。 4·如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物，其中導電聚合物可含有下述一或多種單體：下述通式6所示之I本胺及其衍生物；以及下述通式7 所系之°比11 各或11 塞 _ 吩及其衍生物所構成之聚合物：

其中、Rb、Rc與Rd分別為氫原子、Ci-C30烷基、Cl-C30 異核院基、Ci-C3〇烷氧基、CtGo異核烷氧基、CfC”芳香基、a-Go芳香烷基、匕吒3。芳香氧基、Ce-C3。芳香胺基、 C6-C30 °比洛基、C6-C30隹吩基、C2-C3〇異核芳香基、C2-C3。異 514 2-9019- PF;Ahddub 28 200806703 核芳香烧基 2 C3°異核芳香氧基、c5-c3〇環烷基、c2-c3〇異核環烧基、C卜C3俨龄甘n ^ 心知基、c!-C3〇異核烷酯基、c6-Cs❹芳香烧S旨基及C2^C^n g 4^Γ ^ 0異核方香烷酯基，其中至少一個於Ra、 Rb、Rc與Rd中鍵社空山〆、、°至％I的虱原子為其他官能基所取代；

其中X為NH基或鍵結至Ci—C2Q烷基或Ce-C20芳香基之 N、〇、P或S的異核原子； ^與Rf分別為膽基、鍵結至Cl-C2。烷基或C6-C20芳香基之N U或S的異核原子、C!-Go烧基、C6-Go芳香基、 C! C3。烧氧基、Cl —匕。異核烷基、C1 —異核烷氧基、七3〇方香烷基、C6 — C3Q芳香氧基、C6-C3D芳香胺基、C6-C30吡咯基、C6—C3。噻吩基、C2—C3〇異核芳香基、C2-C3D異核芳香烷基、C2-C3。異核芳香氧基、C5-C3。環烷基、C2 —C30異核環烷基、Cl —C3°烷酯基、G-Cn異核烷酯基、C6-C3。芳香烷酯基及C2-C3〇異核芳香烷酯基；其中至少一個於Re與Rf中鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物，其中導電聚合物可含有下述通式8所示之環狀化合物單體及其衍生物所構成之聚合物： 5142-9019-PF;Ahddub 29 (8) 200806703 fz、 Yn γ

其中X為ΝΗ基或鍵結至Cl_C2。烧基或IQ。芳香 N、〇、P或的異核原子； Y為龍基或鍵結至Cl_C2。烧基或C6_C2。芳:香基之㈣、 P或S的異核原子；

m與η分別為〇至9之正整數；及 ζ為-(CH2)x-CRgRh-(CH2)y，其巾Rg與Rh分別為氯原子、 ca。亞烧基、C6_Cu亞芳香基或_CH2_〇Ri 為氣原子、G-Cs烷基酸、Cl —&烷基酯、Ci_Ce異核烷基酸或c以烧基績酸；及其中至少—個於z中鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代。 6·如申請專利範圍第〗項所述之導電聚合物組合物，其中溶劑至少為水、醇、二甲基曱醯胺（DMF)、二甲基亞甲砜（DMS0)、甲苯、二甲苯與氯苯之」者。 7·如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物，另外含有物理性交連試劑或化學性交連試劑。 8·如申請專利範圍第γ項所述之導電聚合物組合物，其中物理性交連試劑至少為甘油、丁醇、聚乙烯醇、聚乙一醇、聚乙烯亞胺及聚乙烯ϋ比洛院酮之一者。 9·如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合物，其中化學性交連試劑至少為四乙氧基矽烷（TE0S)、聚氮丙 30 5142-9019-PF;Ahddub 200806703 咬類、蜜胺聚合物類及環氧基聚合物類之一者。 ίο·如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物组合物’、中相對於1 〇〇重量單位之導電聚合物組合物，物理性交連試劑的含量約為0.001至5重量單位。 1 ΐ ·如申明專利範圍第7項所述之導電聚合物組合物，其:中相對於100重量單位之導電聚舍物組合物，化學性父連武劑的含量約為0· 001至50重量單位。

12· —種用於有機光電裝置的導電聚合物組合物，包括：導電聚合物；以及至J下述通式2至5所示的有機離子鹽類之一者：

其中Ri與R2分別為Ci-Cn烷基、C 1 - C 3 D 異核烧基、C 1 - C 3 0

烧氧基、CrC”異核烧氧基、C6_C3。芳香基、C6_C3。芳香烧基、CrC3。芳香氧基、C2_C3。異核芳香基、C2_C3。異核芳香烧基、c2-c3D異核芳香氧基、C5_C3D環烧基、C2_C3e異核環烧基、C,-C3。烧酉旨基、Cl-C3。異核貌輯基、C6_C3。芳香烧酉旨基及C2-C3。異核芳香烧醋基，其中至少一個於每一個_ R2官能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他官能基所取代；、Cl —C3。異核烷基、Ci-Cw C3〇务香基、c6-C3。芳香烧尺3至Rl2分別為Cl_C30燒基烧氧基、Cl-C3D異核燒氧基、C6〜 5142-9019-PF;Ahddub 31 200806703 C3〇異核芳香

基、C6-C3〇芳香氧基、C2-C3〇異核芳香基、C2 — 烷基、C2_C3。異核芳香氧基、C5-c3。環烷基、〔烧基、Cl-Cn烧酯基、Cl-C3D異核燒g旨基、C6- X為離子基團，其中X為可於離子狀態下穩定存在的任何分子或原子，且X可為氟、氣、溴、碘、、PFe及 (CnF2n+iS〇2)2N，其中η為1至50的正整數；及 Υ為ΝΗ基或鍵結在Ci-C2。烷基或C6—C2Q芳香基上之Ν、 0、Ρ及8異核原子。 13· —種用於有機光電裝置的導電聚合物組合物，包括：導電聚合物可含有下述一或多種單體：下述通式6所示之聚苯胺及其衍生物；以及下述通式7所济之ϋ比略或嗟吩及其衍生物所構成之聚合物：

其中Ra、Rb、Rc與Rd分別為氫原子、Cl-C3◦烷基、Ci-Go 異核烧基、Ci-Cso烧氧基、Ci-C3。異核烧氧基、Ce-C⑽芳香基、C6-Go芳香烧基、Ce-C3。芳香氧基、c3。芳香胺基、 Ce-C3。11比p各基、C6_C3。σ塞吩基、C2-C3。異核芳香基、。2-〇3〇異 5142-9019-PF；Ahddub 32 200806703 香烧醋基及G-u異核芳香烷酯邊 Rb、Rc與Rd中鍵結至碳的氫原子為核方香烷基C2-c3。異核芳香氧基、C5_C3。環烷基、C2_C3| 異核環烷基、Cl-C3。烷騎基、Ci_C3。異核烷酿基、Cr“芳 Ra、，其中至少一個於其他官能基所取代

其中X為NH基或鍵結至Cl—烷基或C6—(^芳香基之 N、0、P或S的異核原子； Re與Rf分別為NH基、鍵結至Ci_C2。烷基或Ce-C2D芳香基之Ν、0、Ρ或s的異核原子、Cl-C3。烷基、C6-p3。芳香基、 Cl一C3°烧氧基、Cl —Cs。異核烷基、C!-Cn異核烷氧基、Ce-C30 芳香烧基、Ce—C3°芳香氧基、C6-C3〇芳香胺基、c6-C3Q吡咯基、c6-C3。噻吩基、異核芳香基、C2—G。異核芳香烷基、C2_C3°異核芳香氧基、C5-C3〇環烷基、c2-c3。異核環烷基、Ci-Cn烧酯基、Ci-C3。異核烧酯基、Ce-C3〇芳香烧酯基及C2-Cw異核芳香烷酯基；其中至少一個於Re與Rf中鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代；及含有下述通式2至5所示的有機離子鹽類之一，相對於100重量單位之該導電聚合物，有機離子鹽類的含量約為0·05至50重量單位

5142-9019-PF;Ahddub 33 (5) 200806703 其中Rl與Rz分別為Cl-C3°烷基、Ci-C3。異核烷基、Cl_c3e 烧氧基、CrU異核烧氧基、C6_C3e芳香基ϋ芳香院基、CrC3。芳香氧基、w3e異核芳香基、G心異核芳香烧基、c2-c3。異核芳香氧基、Cs_C3。環燒基、C2_C3。異核環烧基、C,_C3。燒醋基、c-cr異核烷醋基、c6-C3D芳香烷醋基及C2-C3。異核芳香烷酿基:’其中至少一個於每一個W R2官能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他tug 代； R12分別為cl-“烧基ϋ異核烧基、C1_C30 烧氧基、Cl-C3。異核烧氧基、C6_C3。芳香基、C6_C3。芳香烧基、CrC3。芳香氧基、c2_c3。異核芳香基、C2_C3。異核芳香烧基、Cr〜異核芳香氧基、C5_C3D環统基、C2_C3D異核環烧基、C1_C3。院醋基、C1-C3。異核燒喊、C6_C3D芳香燒醋基及C2-C3。異核芳香烧酿基；其中至少一個於每一個匕至 m基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他官能基所取代； X-為離子基團’其中X為可於離子狀態下穩定存在的任何分子或原子，且X可為氟、翕勹齓虱、溴、碘、BF4、PF6及 (C„F2n+1S〇2)2N，其中η為1至5〇的正整數及 D Υ為㈣或鍵結在基或⑽Μ基上〇〇 Ρ及S異核原子。 —種有機光電裝置，含有如所述之導電聚合物組合物薄膜。—第12項 15.—種有機光電裝置，含有如申請專利範圍第13項 34 5142~9019-PF；Ahddub 200806703 所述之導電聚合物組合物薄膜。

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