TW200530384A - Method of authenticating polymers, authenticatable polymers, methods of making authenticatable polymers and authenticatable articles, and articles made there from - Google Patents

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200530384 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚合物基質物件之鑑認技術，特別是關於 鑑認聚合物基質物件之方法、幫助該鑑認之方法及製造可 鑑認物件之方法。本發明特別關於用於聚碳酸酯製成之資 料儲存媒體如光碟片（CDs)及數位影像光碟片（DVDs)之非 破壞性鑑認技術。 【先前技術】 資料儲存媒體或光學儲存媒體如CDs及DVDs傳統上係包 含資訊如機器可讀碼、聲音、影像、文字及/或圖形。資料 儲存媒體經常包含一或多個由聚合物如聚碳酸酯製成的基 質。 ’ 各資料儲存媒體製造商及使用者所面臨的主要問題是未 經授權製造商、販賣者及/或使用者未經授權複製或拷貝資 料。该未經授權複製或仿製資料儲存媒體經常被稱為侵權 並可能以許多方式發生，包括最終用戶端之消費層面侵權 以及商業層面之批發商仿製資料、基質及反侵權資訊。不 管方式為何，資料儲存媒體之侵權剝奪了合法軟體及專業 娛樂内容供應商及原有電子設備製造商極大收益及利潤:、 企圖阻止消費層面侵權的方法包括隨欲尋求保護之μ 將電子反侵權信號放置在資訊攜帶基質上。該資料儲存 體之機器閱讀器及播放器係被設計成在容許存取所需資訊 之前’需認出該等反侵權信號。理論上，、消費層面：势是 無法將這些電子反侵權信號複製在未經授權拷貝版上：因 97847.doc 200530384 此產生無法使用之仿製品及拷貝版。 仁疋’已發展許多阻止該等消費層面反侵權技術的技術 而^持續發展中。再者，商業層面仿製已發展至未經授權 仿製品現在包含該原電子反侵權f路、讀碼等的地步。例 如’商業層面仿製方法包括凹洞拷貝、射頻(rf)拷貝、'點 #拷貝及其他使该反侵權信號伴隨該欲尋求保護之資 訊放置在該仿製品的資料攜帶基f上之鏡像拷貝技術。其 他駭客曰遍使用的技術包括修改該電腦碼以除去反侵權 (也稱為拷貝保護或防拷貝）特徵並可無關地存取該資料。 種目的在於對抗這些較複雜的消費及商業層面複製及 拷貝行為之反侵權技術包括將，，標籤，，或鑑認記號置於資料 儲存媒體構造中所用基質上。沿著該資料儲存媒體製造或 配銷通路之一或多個點或藉由存取特定cd或DVD上之資 料所用的最終用戶閱讀器或播放器可偵測得到該等標籤或 鑑認記號。 例如，在Cyr等人之美國專利第6,〇99,93〇號中，標籤物係 被放置在如數位光碟片等材料中。一近紅外線螢光體係經 由塗布、摻混、摻合或共聚合方式摻入該光碟片中。當該 螢光體暴露在波長範圍為67〇至11〇〇毫微米之電磁輻射中 時，可偵測到螢光。

Hubbard等人之美國專利第6,514,617號揭示一種包含一 標籤物之聚合物，其中該標籤物包含一有機螢光體染料、 一無機螢光體、一有機金屬螢光體、一半導電發光奈米粒 子或其組合物，其中該標籤物具有一至少約35(rc之溫度安 97847.doc 200530384 疋性，而且其存在量足使該標籤物可在約1〇〇毫微米至約 1100¾微米之激發波長下經由—螢光光譜儀偵測得到。 wo 00/14736依賴一或多項該等基f材料固有之物理或 化學特徵以辨別未經授權之資料攜帶基質仿製品。該等反 侵權特徵可以性能特徵為基礎，如(例如在光碟片：子幻 該碟片的重量及/或密度；該碟片的旋轉速率；該碟片之加 速及減速；該碟片的慣性；光譜特徵如該碟片的反射率 光學特徵如該碟片的透光率’·該碟片的吸水性及尺寸安定 性；該碟片之資料傳送速率；及該碟片的搖晃程度或該= 特徵之組合。 β Catarineu GuilHn之美國專利第6,296,9】i號揭示一種獲 :于物體回應外部刺激之色彩變化的方法，該方法包括在該 等所需物體中摻人各種具有組合作用之顏料，丨中^ 2包括-發光顏料、-容許顏色依溫度變化之熱敏色差顏 料及/或一依澄度引發色彩特徵變化之吸濕顏料。 〃 美國專利第5,329，127號揭示—種識別不同塑料之方法， 其中各塑料具有許多發射頻率及/或螢光持續時間不同之 螢光染料’因此一藉由該螢光持續時間及/或藉由發生頻率 區分之螢光圖案可清楚地被指派給各塑料。 但是，未經授權之資料儲存媒體製造商、鎖售者及/或使 避該等實施方法的能力隨著實施方法逐漸複雜而持 ^去。例如，已知未經授權之資料錯存媒體製造商為達 ί二經=複製品的目的，違法獲得合法製得之已加標 紙基貝。此外，侵權的高收益使部分未經授權 97847.doc 200530384 供應商為達到識为丨I 4 i 1 μ 先則未知仏戴並製造類似已加標籤之資 料媒體儲存基質的目&吾 貝曰〕目的，還原經工程加標籤之基質材料。 因此必須找到未經授權之資料儲存媒體製造商、鎖售者 及/或使用者目前未知及/或無法獲得之加標籤及鐘認資料 儲存媒體基貝的方法。特別地，希望發現可用於資料儲存 媒體基質之不易獲得、複製、使用及/或找到之鑑認記號或 鑑認記號組合物以達到鑑認資料儲存媒體基質及資料儲存 媒體的目的。 【發明内容】 本文揭示一種鑑認一聚合物或一物件之方法、可鑑認聚 合物、製造可鑑認聚合物及物件之方法及由該等所揭.示方 法製得之可鑑認物件等具體實施例。 在一個具體實施例中，揭示一種鑑認一測試聚合物為一 可鑑認聚合物之方法，其中該可鑑認聚合物具有一鑑認信 號並包含一基質聚合物及一光學上可變標籤，該光學上可 變標籤具有一波長或強度隨時間變化之螢光放射，該方法 包括令該測試聚合物接受一足使該光學上可變標籤產生螢 光之刺激，測定一源自該測試聚合物之該螢光的測試信 號，並且假若該測試信號係與該可鑑認聚合物之該鑑認信 號相同時，鑑認該測試聚合物為一可鑑認聚合物。 在另 '—個具體實施例中’揭不^一種可鑑5忍聚合物’其包 含一基質聚合物及一光學上可變標籤，其中該光學上可變 標籤具有一波長或強度隨時間變化之螢光放射。 亦揭示一種製造一可鑑認聚合物之方法’其包括一起摻 97847.doc 200530384 入一基質聚合物及一光學上可變標籤以製造一可鑑認聚合 物，其中該光學上可變標蕺具有一波長或強度隨時間變化 之螢光放射。 最後，揭示一種製造一可鑑認物件之方法，該方法包括 提供該申請專利範圍所揭示之可鑑認聚合物並由該可鑑認 聚合物形成一可鑑認物件。 【實施方式】 本文揭示可鑑認聚合物以及有助於鑑認聚合物基質物件 之方法以及製造可鑑§忍聚合物之方法，其中該等可鑑認聚 合物可用於I造可鐘s忍物件。本文所揭示之該等可鑑認聚 合物在各種聚合物基質物件中的使用容許一或多個參與者 可沿著該物件之製造通路、配售通路、銷售點或使用點上 任一點去鑑認或識別該可鑑認聚合物存在或不存在。 本文所揭示之該等可鑑認聚合物係用作其中所揭示該等 鑑認方法之相關參考標準。該所揭示鑑認測試聚合物之方 法可提供有價值的資訊。例如，識別一測試聚合物為一可 鑑認聚合物可提供-或多項資訊如該測試聚合物或測試物 件的來源、該測試聚合物之組成、不論該賴聚合物或測 試物件是否為-未經授權複製品或仿製品，該㈣$合物 的序號（或批號）、製造日期及類似資訊。在某些例子中，無 法鑑認一測試聚合物為一可鑑認臂八 u眾合物將可用作未經授權 仿製或拷貝的證明。本文所揭示之兮笙 <δ亥專可鑑認聚合物可用 於形成可鑑認物件。該等所揭示麵切 心^方法可用於鑑認聚合 物或物件。 97847.doc -10- 200530384 該等所揭示可鑑認聚合物一般將包含一基質聚合物及一 光學上可變標籤。 某些可能適合用作該基質聚合物之聚合物實例包括（但 不p艮於）非晶質、晶夤及半晶質熱塑性材料：聚氣乙稀、聚 烯烴（包含，但不限於直鏈及環狀聚烯烴並包括聚乙烯、氯 化聚乙烯、聚丙烯及類似物）、聚酯（包括，但不限於聚對苯 二甲酸乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯、聚對苯二曱酸環己 基亞曱基酯及類似物）、聚醯胺、聚砜（包括，但不限於氫化 t石風及類似物）、聚酿亞胺、聚謎酿亞胺、聚驗硬、聚苯硫 醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS樹脂、聚苯乙烯（包括，但不 限於氫化聚苯乙烯、對排及雜排聚苯乙烯、聚環己基乙烯、 笨乙烯-共聚-丙稀腈、苯乙烯-共聚-馬來酸酐及類似物）、 聚丁二烯、聚丙烯酸酯（包括，但不限於聚曱基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸曱酯-聚醯亞胺共聚物及類似物）、聚丙烯 腈、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚（包括，但不限於衍生自2,6_ 一甲基齡及與2，3,6-三曱基齡之共聚物者和類似物）、乙稀_ 乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙稀-四 氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏 氣乙細、鐵氣龍（Te fl 〇 η )以及熱固性樹脂如環氧樹脂、紛樹 脂、醇酸樹脂、聚酯、聚醯亞胺、聚胺基曱酸酯、礦物填 充聚矽氧、雙馬來醯亞胺、氰酸酯、乙烯基及苯并環丁烯 樹脂，加上包含上述塑料之掺合物、共聚物、混合物、反 應產物及複合物。 如本文所用，術語，，聚碳酸酯，，、”聚碳酸酯組合物”及”包 97847.doc 11 200530384 含芳族碳酸酯鏈單位之組合物，，包括具有式⑴結構單位之 組合物： Ο •R1—〇 •0- 其中㈣®之總數中至少約6()%為芳族有機基團，其餘為 脂族、脂環或芳祕團為—㈣有機㈣，更佳 係式（II)之基團： 其中A1與A2各為單裱二價芳基，们為—分離八丄與八之並且 有1或2個原子之橋接基團。在—示範具體實施例中，以;; 個原子分離AmA2。此類基團之說明性、非限定實例為 -〇-、-S-、-S⑼_、_s(叫、_c(〇)-、亞甲基、環己基-亞甲 基、/-[2,2，1]-雙亞環庚基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、 亞％己基、亞婊十五碳基、亞環十二碳基及亞金剛烷基 (adamantyIidene)。橋接基團们可為一烴基或一飽和煙基如 亞甲基、亞環己基或亞異丙基。 聚碳酸酯可藉二羥基化合物之界面反應產生，其中僅以 一個原子分離Α1#Α2。如本文所用，術語"二㈣化合物" 包括，例如具有如下通式（ΠΙ)之雙酚化合物： 丁。 Λ

其中Ra與Rb各代表一鹵素原子或一單價烴基並可能相同或 不同；W各獨立地為〇至4之整數；Xa代表式（ιν)基團之 _ _ 97847.doc -12- 200530384

Rc Re —」—

Rd 其中Rc與Rd各獨立地代表—氫原子單價直鏈或環狀煙 基，Re為二價煙基。 有些適合的二羥基化合物之說明性、非限定實例包括美 國專利第4,217,438號中之名稱或化學式（一般或特定）所揭 示之二羥基酚及經二羥基取代的芳族烴。可以式（ΙΠ)代表 之雙酚化合物類型的特定實例非排外的名單包括下列化合 物：U-雙（4-羥基苯基）曱烷；込^雙。·羥基苯基）乙烷；2,2_ 雙（4-羥基苯基）丙烷（下文之”雙酚Α”或”ΒρΑ，，）； 2,2_雙（4_經 基苯基）丁烷，2,2-雙（4-羥基苯基）辛烷；匕^雙^-羥基苯基） 丙烷；1，1_雙（4-羥基苯基）正丁烷；雙（4_羥基苯基）苯基曱 烷；2,2-雙（4-羥基-1_甲基苯基）丙烷；Μ-雙（4_羥基-第三 丁基本基）丙烧，雙（經基方基）烧如2,2 -雙（4 -經基-3-漠苯基） 丙烷；1，1-雙（4-羥基苯基）環戊烷；及雙（羥基芳基）環烷如 1，卜雙（4-羥基苯基）環己烷；和類似物以及包含上述物之組 合物。 亦可能使用兩或多種不同的二羥基酚或二羥基s分與一甘 醇或與一末端為羥基或酸之聚酯或與二元酸或與一經基酸 之共聚物，結果偏好使用一碳酸酯共聚物而非一均聚物。 亦可使用聚芳酯及聚酯碳酸酯樹脂或其摻合物。分枝聚碳 酸酯以及直鏈聚碳酸酯與一分枝聚碳酸酯之摻合物也是有 用的。該分枝聚碳酸酯可藉聚合作用期間加入一分枝劑的 方式製得。 97847.doc -13- 200530384 這些分枝劑是熟知的並可包含具有至少三個官能基之多 官能基有機化合物，其中該等官能基可為羥基、敌基、幾 酸酐、_曱醯基及包含上述物之混合物。特定實例包括偏 苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、三氯化偏苯三甲酸、三_對_羥基 苯基乙烷、靛紅-雙酚、三酚TC(1，3,5-三（（對_羥基苯基）異 丙基）苯）、三酚ΡΑ(4(4(1，1-雙（對-羥基苯基）_乙基）α，α-二甲 基苯曱基）酚）、4-氯甲醯基鄰苯二甲酸酐、對稱苯三曱酸及 二苯基酮四羧酸和類似物。該分枝劑的添加量係約〇 〇5至 約2.0重量％。分枝劑及製造分枝聚碳酸酯之方法係描述於 φ 美國專利第3,635,895號及第4,001，184號中。所有類型之聚 碳酸酯末基皆為本文所預期的。 在一個具體實施例中，該聚合物將為一以雙酚八為基質的 聚碳酸酯，其中^與人2各為對_伸苯基，Y1是亞異丙基。 在一個具體實_中，該聚碳酸s旨之平均分子量係約5卿 至約l〇G，GGG。在另-個示範具體實施财，—用作該聚合 物之聚奴酸§旨的平均分子量將為約1()，綱至約&，⑽〇,然而 在另-個示範具體實施例中，一用作該聚合物之聚碳酸西旨籲 的平均分子量係約15,000至約35,0〇〇。 監視並評估聚碳酸醋合成時，特別重要的是決定Fries產 物在該聚碳酸顆中的存在濃度。藉由一溶化方法或活化碳 酸賴化方法如美國專利第5，15i，49i號及第5，142,㈣號巾_ 斤列、一方法製得之聚碳酸酯一般包含濃度明顯較高之 .

Fries產物。如、、* 立 a t β 、 庄思到的，大ΐ Fries產物的產生可導致聚合 物为枝’造成不可控制的溶化行為。如本文所用，術語 97847.doc -14- 200530384 "Fries”及"Fries產物"係指聚碳酸酯中一具有式（V)之重複 單位： 其中Xa係如上述有關式（in)之描述般為二價基團。 適合用作該基質聚合物之聚碳酸酯組合物亦包括各種通 常摻入此類型樹脂組合物中之添加劑。該等添加劑是，例 如填料或強化劑；熱安定劑；抗氧化劑；光安定劑；塑化 劑，抗靜電劑，脫模劑；額外樹脂；發泡劑；和類似添加 劑以及包含上述添加劑之組合物。填料或強化劑之實例包 括玻璃纖維、石棉、碳纖維、矽石、滑石及碳酸鈣。熱安 定劑之實例包括亞磷酸三苯酯、三_(2,6•二甲基苯基）亞磷 酸酯、三-(混合單壬基苯基與二壬基苯基）亞磷酸酯、磷酸 二曱基苯酯及磷酸三曱酯。抗氧化劑之實例包括十八基-3-(3,5·二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯及異戊四醇基_四 [3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]。光安定劑之實例 包括2-(2-羥基-5-曱基苯基）苯并三唑、2_(2_經基第三辛 基苯基）苯并三錢2,基.4-正辛氧基二苯基_。塑化劑之 實例包括二辛基-4,5-環氧基-六翁外.贫—

基羰基乙基）異氰腺 抗靜電劑之實例包. 十二基苯續酸鈉。 97847.doc -15- 200530384 蜜蝶、褐煤蠟及石蠟。其他樹脂之實例包括，但不限於聚 丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯醚。可使用任 何上述添加劑之組合物。可在混合該等組分以形成該組合 物期間混合該等添加劑一段適合時間。 術語”光學上可變標籤”一般係指具有一螢光強度及/或波 長隨時間變化之螢光放射的化合物。該可鑑認聚合物具有

以該光學上可變標籤之該可變螢光放射為基礎之鑑認信 唬。在一個具體實施例中，本文所揭示之該等可鑑認聚合 物被設計成可被評估數次，即該鑑認信號是可重複的，而 在其他具體貫施例中，由於在一或多個鑑認順序後降級之 光予上可變標籤的使用，該鑑認信號可能只能被評估一 次。在一個示範具體實施例中，該可鑑認聚合物將包含一 >可被鑑認許多次，即例如可在—㈣肖及供應通路各點被鑑 認許多次之光學上可變標籤。

f 一個具體實施財，本文所揭示之該等可鑑認聚合物 可藉-鑑認信號認出，其中該鑑認信號係該光學上可變標 籤之螢光放射特徵波長之偏移，即鐘認時間期間—可變榮 光波峰的位置。该等可鐘認聚合物中所用之該等基質聚合 物在無該等光學上可變標籤存在下無法證明任何波長偏 移。在-個具體實施例中，該等光學上可變標藏具有一人 類肉眼無法見到之螢光放射，因為該放射不在可見光範圍 内或八係被)½藏著（如隱藏在聚碳酸醋之"天然”螢光放射後 面）。在另-個具體實施例中’該等光學上可變標籤在該等 可鑑認聚合物或物件中之存在性視覺上無法利用一標準 97847.doc 16 200530384 uv燈偵測得到。 "亥等光學上可變標籤具有一波長及強度隨時間變化之螢 光放射。在一個具體實施例中，該光學上可變標籤將具有

以一初始時間之第一波峰位置及第二、較晚時間之第二 波峰位置為特徵的螢光放射。第二波峰位置一般可由自第 波峰位置偏移被識別出。在一個具體實施例中，該螢光 放射之第一波峰位置將在約160至約11〇〇毫微米處，而該螢 、，射之另個波峰位置將從第一波峰偏移約2至約300毫 礒米。在一個示範具體實施例中，第一波峰位置將在約250 至約750¾微米處，而第二波峰可能偏移約$至約毫微 米。在另f個示範具體實施例中，第一波峰位置將在約300 至約700¾微米處，而第二波峰將偏移約1〇至約1〇〇毫微米。 在另-個具體實施例中，本文所揭示之該等可鏜認聚合 物可：k由一鑑認信號識別出，其中該鑑認信號是兩或多個 /、k波長之放射強度螢光比例之預定變化。

4預選波長係經過選擇使一不含該等光學上可變標 :聚口物的螢光比例朝一方向，一般朝降低方向變化， 包含έ亥等光學上可變擇翁 铩織之τ鑑5忍聚合物的螢光比例 朝另-方向，即一般朝增加方向變化。 最好將預選波長選在該最大螢光放射處。—一 選波長相當於第一波4 “ 峰放射，而第二預選波長相當於第 波峰放射。在一個具體會丨士 爾於弟· 至_毫指乎/該等預選波長將為約“ 王υυ毛从米。在一個 a /、靶具體貫施例中，一預選你 被選在該最大波峰放射 w 1〇笔破未内之波長。在另一個多 97847.doc 17 200530384 體實施例中，該預選波長將選在該最大波峰放射+Λ3〇毫微 米範圍内。在另一個具體實施例中，該預選波長將選在該 最大波峰放射+/-50毫微米内。在一個示範具體實施例中， 該等預選波長中至少一波長將在約300至約4〇〇毫微米範圍 内。 在一個具體實施例中，相較於該原有或初始螢光比例， 該等螢光強度之比例在該鑑認程序期間的變化將超過或等 於+/-5%。換言之，螢光強度之比例相較於該原有或初始值 將呈現5%之增加或降低。在另一個具體實施例中，該變化 將大於或等於約+/-25%。在另一個具體實施例中，該變化 將大於或等於約+/-95%。在另一個具體實施例中，該螢光 比之變化將在約5%至約200%之間。 而且，包含該等光學上可變標籤之該等可鑑認聚合物的 鑑認信號也可能是該光學上可變標籤之螢光放射的變化強 度。 該等螢光放射之變化可藉觀察該完整放射光譜隨時間變 化或該光譜之局部部分隨時間變化（即藉觀看該標鐵放射 波峰位置處之螢光放射的個別強度）偵測得到。 在一個不範具體實施例中，該強度隨時間之變化將以一 時間T1與一時間Τ2之強度差變化進行評估，其中Τ2係大於 T1。在具體實施例中，丁丨與丁]之信號間將相差至少。 在一個該鑑認信號是可重複之具體實施例中，T1與T2之信 號間差異將從1G至9G%，而在另—個具體實施例中，該差 異將為15至75%。在―個示範具體實施例中，—可重複鑑 97847.doc -18- 200530384 認信號將具有一 2〇至40%之差異。在另一個該鑑認信號是 不可重複之具體實施例中，丁丨與丁2之信號間差異將為1〇至 100% 〇 適合用於該等所揭示方法之光學上可變標籤一般將為螢 光或發光材料，其中該等材料係選擇可與該聚合物基材化 學相容並具有合乎工程塑料混合，特別是合乎該聚合物基 質之加工條件的熱安定性。在一個具體實施例中，選擇該 等光學上可變標籤係基於其相當良好之熱安定性及與聚碳 酸酯之相容性。 在個/、體貫施例中，该荨安定的光學上可變標籤將為 噁二唑衍生物或發光共軛聚合物中至少一種。適合的發光 共軛聚合物之說明性實例是藍色發光聚合物，如聚對苯乙 烯何生物。適合H 0坐衍生物之說明性實例包括經聯苯 基或2位置處經聯苯基取代及5位置處經苯基衍生物取代之 。惡-一 σ坐衍生物。 在-個不範具體實施例中，該光學上可變標籤將為第三 丁基苯基噁二唑、雙（聯苯基）噁二唑或第三丁基苯基噁二唑 與雙（聯苯基μ二奴混合物中之…在—個示範具體實施 例中1光學上可變標籤將為第三丁基苯基紅唾。在另 個丁範具體實施例中，該光學上可變標藏將為雙（聯苯 σ惡二σ坐。 該光學上可變標鐵係以足以被螢光光譜法_得到之量 加入該基質聚合物中。在一個具體實施例中，該光學上可 變標籤在該可鑑認聚合物中的存在量以該可鐘認聚合物的 97847.doc -19- 200530384 重量計將不超過或等於約2重量％。在另一個具體實施例 中，該光學上可變標籤在該可鑑認聚合物中的存在量以該 可鑑認聚合物的總重量計將低於或等於約ι〇·ι8重量％。在 二個示範具體實施例中，該光學上可變標籤在該可鑑認聚 &物中的存在量以該可鑑認聚合物的總重量計將低於或等 於約ίο 12重量％。在另一個示範具體實施例中，該光學上 可變標籤在該可鏗認聚合物中的存在量以該可鏗認聚合物 的總重量計將低於或等於約1()·6重量％。在_個具體實施例 中，該光學上可變標籤在該可鑑認聚合物中的存在量以該 可鏗認聚合物的總重量計將為至少G糊】重㈣。在另一個 具时施例中，該光學上可變標藏將以該可鐘認聚合物的 重里什介於0·_ i重量％與〇.G5%之裝載量存在於__可㈣ 聚合物或物件，如一光學儲存碟片中。 非光學上可變化合物可視情況用於本發明所揭示之該等 可鐘認聚合物中。在一個示範具體實施例中，該等非光學 合物是經過選擇以提高光學上可變標藏之信號的 螢純鐵。如本文所用之螢光標籤係指一有機螢光體、一 體、一有機金屬螢光體、—半導體發光奈米粒子 2、、且中至少一種。而且’該等所用螢光標藏對聚合 物添加劑及該聚合物之化學和物理老化作用是不敏感的。 一個示範具體實施例中，該等營光標藏係選自對於周 =境條件呈現高穩固性及至少約3机，較佳係至少約 奶C及更佳係至少約鐵之溫度安定性的染料類型。一 般’該等螢光標籤具有溫度安定性達—段大於或等 97847.doc •20- 200530384 秒之時間。在一個具體實施 —^螢光標籤具有溫度安 疋性達一段大於或等於約丨分鐘 、’间’而在另一個呈赠會 施例中，該螢光標籤具有大於 另個，、體貫 ^ , 令大於或専於約5分鐘之溫度安定 性。在一個具體實施例中 ^ 4螢先標戴將具有溫度安定性 達一段大於或等於約10分鐘之時間。 希望具有隱藏在該基材吸收接 —、放丄μ # 何及收後面之光學上可變標籤及/ $螢先該基材在本文中係定義為源自該聚合物基質 源自该已加標籤聚合物調配物中所存在之任何添加劑或 :色剑的主要吸收。一般’該等增強螢光標籤將經選擇使 2具有一與該等光學上可變標籤之吸收重疊的激發波長。 具體貫施例中，該等螢光標籤的放射及激發波長與 該等光學上可變標鐵之-重疊。使用該等榮光標藏時，評 估该測試信號之偵測波長一般將為該螢光標籤之最大放 射’而且該鑑認波長或波長光譜將為該螢光標藏之最大激 發波長或波長光譜。在一個具體實施例中，該鐘認波長或 波長光譜將在該螢光標籤之最域發波長+/_5G毫微米内， 然而在另一個具體實施例中，該鑑認波長或波長光譜將在 該螢光標籤之最大激發波長+/_30毫微米内。在一個示範具 體實施例中，該鏗認波長或波長光譜將在該螢光標藏之最 大激發波長+/-10毫微米内。 適合發光標籤之激發範圍一般係约100毫微米至約1100 毫微米，更普遍地係約200毫微米至約1〇〇〇毫微米，最普遍 地係約250毫微米至約950毫微米。適合螢光標籤之放射範 圍一般係約250毫微米至約2500毫微米。 97847.doc -21 - 200530384 說明性螢光標籤包含螢光標籤如，但不限於下列染料， 如聚口丫二環戊二烯并苯基或香豆素，包括這些美國專 5,573,9G9號中所述染料。其他適合的染料族群包括綱系錯 合物、烴及經取代之烴染料；多環芳族煙；閃燦染料（較^ 係t坐及;經芳基取代及經雜芳基取代之聚稀煙 (C2-C8烯皂。卩为），羰花青染料；酞花青染料及顏料；噁畊 染料；羰苯乙烯基（carbostyryl)染料；卟啉染料；吖啶染料·， 葱酿染料H咬酮染料；蔡二甲醢亞胺染料；苯并味唾 衍生物；芳基曱烧染料；偶氮染料；重氮錯染料；硝基染 料；醌亞胺染料；四唑鑌染才斗；噻唑染料；茈染料；紫環 酮染料；雙·苯并噁唑噻吩（BBOT)&p山嗤及硫咄p星染料、靛 藍及硫靛染料。螢光標籤也包括吸收近紅外線波長並放射 可見光波長之反斯托克偏移染料。 下列疋可用作該螢光標籤之市售適合的螢光及/或發光 染料部分名單：過氯酸5-胺基-9-二乙基亞胺基苯并啡噁 畊、7-胺基-4_甲基羰苯乙烯基、7_胺基-仁甲基香豆素、八 胺基-4-二氟甲基香豆素、3-(2’-苯并咪唑基）-7_N，N_二乙基 胺基香豆素、3-(2，-苯并噻唑基）-7-二乙基胺基香豆素、2-(4_ 聯苯基）-5-(4-第三丁基苯基）-1，3,4_噁二唑、2-(4_聯苯基）_5_ 本基-1，3,4-σ惡二π坐、2-(4-聯苯基）-6-苯基苯并嚼。坐·ι，3、2,5_ 雙-(4-聯苯基）-1，3,4-噁二唑、2,5-雙-(4-聯苯基）_嚼唑、4,4，-雙-(2-丁辛氧基對-四聯苯基、對-雙（鄰-甲基苯乙稀基）_ 苯、過氯酸5,9-二胺基苯并啡噁啡、4-二氰基亞甲基_2_甲 基- 6-(對-一甲基胺基苯乙婦基）-4H-派喃、埃化I，〗，—二乙基 97847.doc -22· 200530384 -2,2’-羰花青、碘化ΐ，ι，_二乙基_4,4，_羰花青、碘化3,3，-二乙 基-4,4,5,5f_二苯并嗟三幾花青、鐵化ι，ι’_二乙基_4,4，-二罗炭 花青、碘化1，Γ-二乙基_2,2，-二羰花青、碘化3,3，-二乙基 -9，11-伸新戊基π塞三羰花青、峨化ι，3’_二乙基_4,2，_喹琳基嗔 羰花青、碘化1，3’-二乙基-4,2，-喹啉基噻羰花青、過氣酸弘 二乙基胺基-7-二乙基亞胺基啡噁畊、7-二乙基胺基-4-曱基 香豆素、7_二乙基胺基-4-三默甲基香豆素、7-二乙基胺基 香豆素、碘化3,3’-二乙基噁二羰花青、碘化3,3，_二乙基噻 羰花青、碘化3,3’-二乙基噻二羰花青、碘化3,3，-二乙基噻 三羰花青、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2,2，-二甲基_對_ 四聯苯基、2,2-二甲基-對-三聯苯基、7·二甲基胺基-1-甲基 -4-甲氧基-8-σ丫喧琳酮-2、7-二甲基胺基-4-甲基喹琳酉同_2、 7-二曱基胺基-4-三氟甲基香豆素、過氯酸2-(4-(4-二甲基胺 基苯基）-1，3-丁二浠基）-3-乙基苯并。塞峻、過氣酸2_(6-(對_ 二曱基胺基苯基）-2,4-伸新戊基-1，3,5-己三烯基）-3-甲基苯 并噻唑、過氯酸2-(4-(對-二曱基胺基苯基）-i，3 -丁二烯 基）-1，3,3-三曱基-3H-吲哚、碘化3,3’-二甲基噁三羰花青、 2,5_二苯基呋喃、2,5-二苯基噁唑、4,4匕二苯基芪、過氯酸 1-乙基-4-(4-(對-二甲基胺基苯基）-1，3-丁二烯基）-吡啶、過 氯酸1-乙基-2-(4-(對-二曱基胺基苯基）-1，3-丁二烯基）-咄 啶、過氯酸卜乙基_4_(4_(對-二甲基胺基苯基）-1,3-丁二烯 基）-喹啉、過氣酸3-乙基胺基-7-乙基亞胺基-2,8-二甲基啡 噁畊-5、過氯酸9-乙基胺基-5-乙基胺基-10-曱基-5H-苯并啡 。惡p井、7 -乙基胺基-甲基-4 -三氟1甲基香豆素、7 -乙基胺基_ 97847.doc -23- 200530384 4-三氟曱基香豆素、碘化i5l，53,3,3，，3，_六甲基-4,4，，5,5，_二苯 并-2,2、茚并三羰花青、碘化六甲基茚并二羰 花青、碘化1，1’，3,3,3’，3’-六甲基茚并三羰花青、2_甲基·5_ 第三丁基-對-四聯苯基、N-甲基-4-三氟甲基哌啶基_<3,2-g> 香旦素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基）乙基胺基香豆 素、2-(1-萘基）-5-苯基噁唑、2,2，_對-伸苯基-雙（5_苯基噁 唑）、3,5,3"’’，5ΜΠ-四-第三丁基_對_六聯苯基、3,5,3""，5"，，_ 四-第三丁基-對-五聯苯基、2,3,5,6-1Η，4Η-四氫_9_乙醯基喹 畊-<9,9&，1_§11>香豆素、2,3,5,6-111，411-四氫-9-羰乙氧基喹 畊-<9,9a，l-gh> 香豆素、2,3,5,6_1Η，4Η-四氫-8-甲基喹畊 _ <9,9&，1411>香豆素、2,3,5,6·1Η，4Η-四氫-9-(3-吡啶基）_喹畊-<9,9&，1-§11>香豆素、2,3,5,6-111，411-四氫-8-三氟曱基口|:口井_ <9,9a，l-gh>香豆素、2,3,5,6-111，411-四氫喹畊-<9,9&，1-§11> 香豆素、3,3’，2’’，3’’’-四甲基-對_四聯苯、2,5,2’，H，5’，，_四甲基_ 對-五聯苯、對-三聯苯、對-四聯苯、尼羅（Nile)紅、羅丹明 (Rhodamine)700、噁畊 750、羅丹明 800、IR 125、IR 144、 140、IR 132、IR 26、IR 5、二苯基己三烯、二笨基丁二 烯、四苯基丁二烯、萘、蒽、9，1〇-二苯基蒽、芘、蒯、紅 螢烯、謹、菲。 如本文所用之螢光標籤也包括尺寸從約1毫微米至約$ 〇 毫微米之發光奈米粒子。示範性發光奈米粒子包括，但不 限於半導體奈米粒子像Cds、ZnS、Cd3P2、PbS或其組合物。 其他發光奈米粒子也包括稀土鋁酸鹽，其包括，但不限於 摻有銪及鏑之鋁酸勰。 97847.doc -24- 200530384 在一個具體實施例中，螢光標籤如茈，例如蒽 [2，l，9-def:6,5，10-d’e’f]二異喹啉·四酮、 2,9-雙[2,6-雙（1-甲基乙基）苯基卜5,6，12，13_四苯氧基可用 作該等螢光標籤。 u亥荨螢光彳示鐵之〉辰度係視該標籤之量子效率、激發及放 射波長和所用偵測技術而定，而且一般存在量將佔該鑑認 聚合物之約10·18重量％至約2重量％。在另一個具體實施例 中，該螢光標籤的存在量將佔該鑑認聚合物之約1〇·15重量 %至約0.5重量％。在一個示範具體實施例中，該螢光標籤 的存在量將佔該鑑認聚合物之約10-12重量％至約〇〇5重量〇/〇。 該測試聚合物之一測試信號的測定一般將以該可鑑認聚 合物之特定螢光放射的預知值完成，其中該預知值是需要 確認的。一可鑑認聚合物之特定螢光放射將視許多因素而 定，如該光學上可變標籤之性質、該光學上可變標籤之裝 載i、一螢光標藏之存在性、一螢光標籤之裝載量、一螢 光標籤之性質、基質聚合物的類型及類似因素。該預知值 的不可取得性是該所揭示方法之一項優點。 待鑑認之該測試聚合物將暴露在一可激發該光學上可變 標籤以產生螢光或放射之刺激。適合刺激之實例包括電磁 輻射（如光）源如燈、雷射、發光二極體（LEDS)及類似物。 在一個具體實施例中，該測試聚合物將暴露在一約i 6〇 至1100毫微米之電磁輻射中，而在另一個具體實施例中， 該測試聚合物將暴露在一約250至750毫微米之電磁輕射 中。在一個示範具體實施例中，該測試聚合物將暴露在一 97847.doc 200530384 約300至700毫微米之電磁輻射中。 該測試聚合物將暴露在該刺激中達_段足以獲得該測試 信號之時間。在-個具體實施财，該暴露時間將不超過 或等於1秒’而在另-個具體實施财，該暴料間將不超 過或等於約10分鐘。在一個具體實施例中，該暴露時間將 為约秒’而在另—個具體實施财，該暴露時間將 為、力5至3GG秒。注意該暴露在該刺激中的時間係視該刺激 強度及該化學之靈敏度而^對純快回應時間（即較短刺 激時間），偏好雷射光源。 在一個具體實施射，言亥光學上可變標籤之螢光放射將 在鑑認期間呈現第一波長，然後呈現第二波長。 在一個具體實施例中，該光學上可變標籤之螢光放射將 在離其初始位置約2至約300毫微米之波長範圍内變化。在 另一個具體實施例中，該螢光放射將從5變化至2〇〇毫微 米。在另一個具體實施例中，該螢光放射將從1〇變化至1〇() 毫微米。 該測試信號可為任何用作上面所討論有關該光學上可變 標籤及該可確認聚合物之該鑑認信號的信號。換言之，該 測試信號可為該可變波峰位置或偏移波長之測定值、T1與 T2之強度差、在兩或多個預選波長下螢光強度之可變比例 及這些h唬之組合以及以這些信號中任一信號為基礎之計 算值。 測試信號可利用分析技術如螢光光譜法及發光光譜法測 得。在一個示範具體實施例中，該測試信號將利用螢光光 97847.doc 200530384 譜法測得。 在另-個具體實施例中’由暴露於_引發螢光之刺激所. 造成之螢光放射變化的偵測將在該物件之較薄邊緣處完力 (邊緣螢光），而用於激發之光源係由頂端照射該物件。 若該測試㈣實質上係與該可鑑認聚合物<一鑑認 相同，則-測試聚合物可被確認為一可鑑認聚合物。卜 個具體實施例中’這將意味該測試聚合物及該可鑑認聚合 物之忒等測試信號值將具有小於或等於約差異。在其他 具體實施例中，該測試聚合物與該可鑑認聚合物之測試信春 號間的變化量高達+/_20%對於實質上類似信號而言是可容 心的，雖然在其他具體實施例中，對於實質上類似信號將 發現小於約+/-10%之變化量。 除了該基質聚合物、該光學上可變標籤及螢光標籤外， 本文所揭示之該等可鑑認聚合物可視情況包含各種通常摻 入此類型樹脂組合物之添加劑。該等添加劑可包括抗氧化 劑、熱安定劑、抗靜電劑（苯磺酸四烷基銨鹽、苯磺酸四烷 基鱗鹽及類似物）、脫模劑（異戊四醇四硬脂酸酯；單硬脂酸 _ 甘油Sg及類似物）及類似添加劑和包含任何上述添加劑之 組合物。例如，該可鑑認聚合物組合物包含以該可鑑認聚 合物之總重量計從約〇 〇1重量％至約〇1重量％之熱安定 劑’從約0.01重量％至約1重量％之抗靜電劑及從約〇1重量 . %至約1重量％之脫模劑。 · 某些可此的抗氧化劑包括，例如有機亞填酸S旨，如三（壬 基苯基）亞磷酸酯、三（2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸酯、雙 97847.doc •27· 200530384 (2,4-二-第三丁基苯基）異戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂醯基 異戊四醇二亞磷酸酯及類似物；烷基化單酚、聚酚及聚酚

與二嫦之烧基化反應產物如，例如四[亞甲基（3，5_二-第三 丁基-4-說基氫化肉桂酸酯）]甲烧、3,5-二-第三丁基-4-經基 氫化肉桂酸十八酯、2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸酯及類似 物；對-甲酚與二環戊二烯之丁基化反應產物；烷基化氫 醌，羥基化硫代二苯基醚；亞院基_雙酚；苯曱基化合物； β-(3,5-二-第三丁基_4_羥基苯基）_丙酸與單羥基醇或多羥 基醇之酯；β-(5-第三丁基-4-羥基_3_甲基苯基）_丙酸與單羥 基醇或多羥基醇之酯；硫烷基或硫芳基化合物之酯如，例 如二硬脂醯基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二_十三 基硫代二丙酸酯及類似物；！3_(3,5_二_第三丁基_4_羥基苯 基）-丙酸之醯胺和類似物以及包含上述物之組合物。 其他可使用之可能添加劑包括·· υν吸收劑；安定劑如光 安定劑及熱安定劑（如酸性磷基質化合物）；受阻酚，·氧化

鋅、硫化辞粒子或其組合物；潤滑劑(礦物油及類夠、塑 化劑、用作一著色物之染料（奎寧、偶氮苯及類似物尤其 還有上述添加劑之組合物。 為了幫助加工該可鑑認聚合物，特別是當該聚合物 碳酸醋時’亦可使用—或多種觸媒，即用於該擠: 他混合裝置中。該觸媒-般係幫助控制所得材料之點产 =觸媒包括氫氧化物，如氫氧化四料錄、氫氧化^ 基‘及類似物，其中以氫氧化二乙美- 卜 Ά 丁基鱗為佳。該或該等 ：： ：：及氫氧化匹 卞J早獨使用或與反應終止劑如 97847.doc -28- 200530384 酸，例如磷酸及類似物組合使用。另外，可在混合期間將 水注入該聚合物熔化物中並以水蒸氣形態經由一通風孔除 去以除去剩餘揮發性化合物。 本文所揭示之該等可鑑認聚合物係利用一可適當混合各 前驅物之反應容器，如單螺旋或雙螺旋擠壓器、捏合器、 摻合器或類似裝置製得。 將該光學上可變標籤及視情況選用之該等螢光標籤摻入 5亥基質聚合物的方法包括，例如塗布、摻混、摻合或共聚 合作用。該等光學上可變標籤可被摻入該基質聚合物中使鲁 其均一地徹底分布在該可鑑認聚合物中或使其分布在一部 分該可鑑認聚合物上。在一個示範具體實施例中，該等光 學上可變標籤將被摻入該基質聚合物中使其均一地徹底分 ::該可鑑認聚合物中。該等光學上可變標籤及該等螢二 標籤可在該聚合物製造階段中、該聚合物混合步驟期間、 聚合物加工成物件期間或其組合步驟中被接入該基質聚合 。可同時或分別摻入該等光學上可變標籤及該等螢光 “籤。在一個具體實施例中，可在該聚合物混合階段期Γθ，鲁 或。亥物件形成期間’利用一濃縮液（即母料）導入該等光學上 可隻&籤及選用的螢光標籤。 例如忒基質聚合物之聚合物前驅物可與該等光學上可 f標籤及該等營光標籤（如以圓球、粉末及/或液體形態）預· 此口並經由-漏斗將其同時健入該擠壓器中，或可視情況 · 將該等光學上可變標籤及該等螢光標籤加入該進料管中或 11亥射出模塑機或其他模塑設備之交替注射口。視情況 97847.doc -29- 200530384 二二—個具體實施例中，可產生-基質聚合物，並且 = 模塑或焊接在一部分可鑑認聚合物上，· 物二螢光標籤分布在一部分基質聚合 及選用的榮二例中，將該等光學上可變標籤 質聚合物互溶::::地分布’除非一^ 在一個具體實施例中， f合、混合或共聚合作用摻入“推:: ::體::::上該等光學上可變標—聚：: 物的方式摻入:聚:二紙之乾摻合物及混合該所得混合 具體實施例中，該等螢光標籤將可藉 此合或共聚合作用摻人該基質聚合物中。在—個亍t =?，該等f光標鐵將藉在該混合步驟二 荨添加可！由一側面進料器完成。 光體實施料，該等光學上可變標藏及該等螢 :鐵兩者將藉混合期間將該等光學上可變標鐵及榮光炉 實二;==參:該基質聚…在-個具體 :==:_與__ 與…4 “口及經由-側面進料器將該等光 子士可變標籤及營光標藏加入該炫化物的方式摻入。 “吏用該等基質聚合物前驅物時，該擠屢器應保持在— 97847.doc -30- 200530384 足夠高的溫度下以熔化該等聚合物前驅物而不使其分解。 對於聚碳酸酯，例如在一個且許 ”體貫軛例中可使用約220°C至 約360 C之溫度。在另一個且砂眚 八體貫轭例中，利用約260°C至 約3 2 0 C之溫度。同樣地’在該拖厭、 °私1裔中的滞留時間應受到 控制以將分解減至最低。可使用高達約2分鐘或更長之滞留 時間，其中-個具體實施例係制高達約15分鐘之滯留時 間’另一個示範具體實施例係使用高達約!分鐘之滯留時 間。擠屋成該所需形態（-般為圓球、薄板、網狀或類似形 幻之前，視情況可過遽該所得混合物，如藉由嫁化過滅及 /或慮網的使用或類似方式過濾之’以除去不想要的污染物 或分解產物。 該等可鑑認聚合物可用於任何需要該材料之物理及化學 性貝的應用中。在一個且音你点，丨士 们/、體貫知例巾，將該等可鑑認聚合 物用於製造成型物件如資料儲存媒體。在一個示範具體實 施例中，該等可鑑認聚合物將用於製造資料儲存媒體如CDs 及DVDs。其他具體實施例包括封裝材料（特別是藥物包 裝）、汽車部件像鏡片、電信配件（像手機套）、電腦及消費 性電子產品 '建築材料、醫學裝置、眼鏡產品、薄膜及薄 板（包括這些顯示器應用中所用的）和類似物。 製得該可鑑認聚合物組合物之後’其可利用各種模塑技 術、加工技術或其組合方法形成一資料儲存媒體。可能的 模塑技術包括射出模塑、薄膜洗鑄、掩壓、壓縮模塑、吹 製模塑、模壓及類似技術。-種可行方法包括以一熔融聚 合物填滿一模型之射出模塑·壓縮技術。該模型可包含一預 97847.doc -31 · 200530384 型物、插入物、填料等。冷卻該可鑑認聚合物並在立仍處 於至少部分炼融狀態時’壓縮之以蓋上該等所需表面特徵 W凹洞、槽溝、邊緣特徵、平滑度及類似特徵）並以同心螺 旋或其他方向排列在該成型部件所需部分上，即該等所需 區域之一或兩側上。然後將該成型部件冷卻至室溫。一2 製得該成型部件，可使用額外加卫，如技術中已知的電t 塗布技術（旋轉塗布、喷霧塗布、氣相沉積、網版印刷、印 刷、浸潰及類似技術）、㈣、濺鑛及包含上述加工技術之 組合方法將所需層放置在該基質上。 -聚碳酸醋資料儲存媒體之實例包括一射出模塑聚碳酸 醋基質，其可視情況可包含一空心(氣泡、空洞及類似物) 或填充（以金屬、塑料、玻璃、陶瓷和類似物，呈各種形態 如纖維、圓球、粒子及類似形態）核心。 在一個具體實施例中，當一成型可鑑認或測試物件為一 貝料儲存媒體時，該可鑑認聚合物最好係用於形成該或該 等將藉由資料儲存媒體播放裝置之雷射讀取的基質。原因 是明顯極困難偽造一可鑑認聚合物的回應並可確保該所用 技術不會破壞該媒體的播放性。在一具有兩個基質之資料 儲存媒體，如一 DVD中，一或兩個基質可利用該可鑑認聚 合物形成。在一個示範具體實施例中，該可鑑認聚合物所 形成之DVD基質將是藉由DVD播放裝置中之雷射讀取層。 放置在該基質上的是各類層，其包括··一資料層、一或 多個介電層、一或多個反射層及/或一保護層以及包含該等 上述層之組合物。這些層包含各種材料並根據製得媒體類 97847.doc -32- 200530384 型放置。

例如，對於第_主I W ^ 媒體’該等層可為保護層、介電；S、 資料儲存層、介雷屏 ^ 電層，然後是置於與該基質接觸之反射声， 其中一選用裝飾声禆妨 曰 Θ係放置在該基質另一面上。其間， 一種光學媒體， n万、 Θ等層可為選用裝飾層、保護層、 介電層及資料儲存声，ri “人 久耵層 仔層以一後續介電層與該基質接觸。光 學媒體可包括，作不觸光 不限於任何慣用預錄、可重複書寫或刻 錄才口 式如：CD、CD-R、CD-RW、DVD、DVD_R、DVD_RW、 VD RW DVD-RAM、高密度DVD、磁光學及其他格式。 應了解該媒體形態不限於碟片形狀，也可為任何讀出裝置 可容納的形狀。 t 該及該等資料儲存層可包含任何可儲存可鮮資料之材 料々光予層、磁性層或一磁光學層。該資料層的厚度 - Μ高達約_编，以高達約3〇〇埃之厚度為佳。可: 的資料儲存層包括，但不限於氧化物（如氧化矽）、稀土元素 過渡金屬合金、錄、始、鉻、鈕、鉑、铽、釓、鐵、侧、 其他金屬及包含上述金屬之合金和組合物、有機染料（如花 青或酞花青型染料）及無機相變化化合物（如。“以、 InAgSb及類似物）。 保護以防灰塵、油污及其他污染物之該或該等保護層在 一個具體實施例中具有大於約1〇〇微米（μ)至小於約1〇埃之 厚度’在其他具體實施例中具有約3〇〇埃或更小之厚产，在 其他示範具體實施例中具有約100埃或更小之厚度。該或$ 等保護層的厚度通常是，至少部分是藉由所用讀取/書寫機 97847.doc -33- 200530384 制類型，如磁的、光學或磁光學決定。可能的保護層包括 抗腐钱材料，如金、銀、氮化物（其甲如氮化矽及氮化鋁）、 碳化物（如碳化矽及其他碳化物）、氧化物（如二氧化矽及其 他氧化物）、聚合物材料（如聚丙烯酸酯或聚碳酸酯）、碳膜 (鑽石、類鑽石碳及類似物），其中還有包含上述物之組合物。 該或該等介面層係被放置在該資料儲存層之一或兩側上 並經常被用作熱控制器，其厚度-般高達或超過約！，_埃 並如約200埃般低或更小。可能的介電層包括氮化物（如氮 化夕氮化鋁及其他氮化物）；氧化物（如氧化鋁）；碳化物（如 石反化矽），及包含該等上述材料之組合物，尤其是可與環境 相容且最好不與該等周遭層反應之材料。 該或該等反射層應具有一足夠厚度以反射足夠能量（如 光）以擷取資料。該或該等反射層的厚度一般高達約7〇q 埃，某些示範具體實施例係使用約3〇〇埃至約6〇〇埃之厚 度。可能的反射層包括任何可反射該特定能量場之材料， 包括金屬（如鋁、銀、金、鈦、矽及包含該等上述金屬之合 金和混合物和其他金屬）。 除了泫或該等資料儲存層、介電層、保護層及反射層之 外，可使用其他層如潤滑層及其他層。可用的潤滑劑包括 氣化合物，特別是氟油及滑脂和類似物。 在一個具體實施例中，該可鑑認聚合物將形成一資料儲 存媒體基質《在一個示範具體實施例中’該可鑑認聚合物 將包含一光學儲存媒體基質。在一個特定示範具體實施例 中，邊可鑑認聚合物將包含至少一個數位影像光碟片（dvd) 97847.doc 200530384 基質。 ι έ本文所揭示之δ玄專可鑑έ忍聚合物的說明性Dvds包 含兩個接合塑膠基質（或樹脂層），其一般各具有小於或等於 、、、勺1·0屋米（mm)之厚度，其中以小於或等於約〇7釐米之厚 度為佳。也偏好大於或等於約〇·4釐米之厚度。該等兩接合 塑膠基質中至少一個包含一或多個資料層。一般稱為層 〇(或L0)之第一層是最接近該碟片之資料讀取側（讀出面）。 一般稱為層1(或L1)之第二層係遠離該讀出面。一般一黏著 劑及視情況選用之保護塗層或分離層係放置在l〇(3)與 Ll(5)之間。單面板DVD(即這些將自置於該dvd一側之單 讀出面讀取的DVD)可另外包含一標誌置於面對該讀出面 之DVD側面上。在一個具體實施例中，第一層及第二層中 之一或兩者將包含該可鑑認聚合物。在一個示範具體實施 例中，第一層將包含該可鑑認聚合物。 在自讀出面讀取之單層例子中（如DVD 5、DVD 1 0)，一 模壓表面係藉由一喷濺或其他沉積方法以一薄反射資料層 覆蓋。此產生一般約60至約1〇〇埃（A)厚之金屬塗層。對於 自相同讀出面讀取之雙資料層DVDs(如DVD 9、DVD 14、 DVD 1 8)，當讀取第一層時，該雷射必須可自該層反射，而 且當讀取第二層時，該雷射聚焦（或穿透）穿過第一層。因 此，第一層疋半透明的”（即半反射），而第二層是”全反射 的π。在目前光學媒體學會所設定的標準下，如按照電學參 數R14H所量得（如ECMA規格#267中所描述般），該等全反 射與半反射資料層之組合物的金屬化作用在該雷射波長下 97847.doc -35- 200530384 應為約18%至約30%。在目前DVD中，一般所用之雷射波長 係小於或等於約700毫微米，以約4〇〇毫微米至約6乃毫微米 為佳，及更佳係約600毫微米至約675毫微米。雖然這些金 屬化標準係為使用無色、光學品質樹脂之〇¥；〇資料層所設 定，其同時可應用在利用有色樹脂之DVD系統中。 將顏色加入該樹脂中時，引起光穿透該基質並自該基質 反射。該等半反射層及全反射層（L〇及L1)之金屬化性質及 厚度係經過修改以配合光穿透該基質。所需反射率可藉該 半反射資料層之金屬化厚度與反射率間的平衡，及藉由調 整該全反射資料層的厚度以確保其反射率在所需規格内等 方式獲得。 該或該等個別資料層之金屬化作用可利用各種反射材料 =得。可使用具有足反射率以用作該等半反射及/或全反射 資料層並且最好可被噴濺在該基質上的材料，如金屬、合 金及類似物。一些可能的反射材料包括金、銀、鉑、矽、 銘和類似物以&包含至少一種上述材料之合金及組合物。 例如，第一 /第二反射資料層金屬化作用可為金/鋁、銀合金 /1呂、銀合金/銀合金或類似物。 除了各層之總反射率外，後續反射資料層間之反射率差 應文到控制以確保該後續層具有足夠反射率。較佳係後續 層（如第-層與第二層）間之反射率差係小於或等於約5%， 以小於或等於約4%為佳’及更佳係小於或等於約3 。另 外偏好該等相鄰反射資料層間具有大於或等於約〇.5%，更 佳係大於或等於約1%之反射率差。應注意雖然以兩層進行 97847.doc -36- 200530384 相關描述，但應了解可使用超過兩層，而且該後續層間之 反射率差應如上所述般。 該等反射資料層一般係被喷濺或放置在一圖案（如表面 特徵如凹洞、溝槽、節瘤、開始/停止定向器及/或類似物） 上，其中該圖案係經由模塑、壓紋或類似方法形成於該基 質一表面上。例如，沉積可包括喷濺一半反射資料層於第 一圖案化表面上。然後將一分離層或保護塗層放置在該半 反射資料層上。若欲形成一多重資料層DVD(如DVD 14、 DVD 18或類似物），可將第二圖案化表面形成（如模壓或類 似方式）於面對該半反射資料層之該分離層側面上。然後可 將一全反射資料層喷濺或沉積在該分離層上。或者，對於 DVD 14構造，可將该全反射資料層沉積在第二基版（或樹脂 層）之圖案化表面上。然後將一分離層或保護塗層放置在該 半反射資料層及該全反射資料層之一或兩者上。然後可將 一接合劑或黏著劑放置在兩基質之間並將其接合在一起形 成一碟片。視情況而定，數個半反射資料層可與一分離層 沉積在各後續層之間。 視反射層的數目而定，該或該等反射資料層之反射率可 為約5%至約1 〇〇%。若使用單反射資料層，該反射率最好係 約3 0°/。至約1〇〇。/◦，較佳係約35%至約9〇%，及更佳係約 至約85%。若使用一雙反射資料層，該等資料層之反射率 最好係約5%至約45%，較佳係約1 〇%至約4〇%，更佳係約 150/〇至約35%，及特佳係約18〇/〇至約3〇%。最後，若使用多 重反射資料層（如大於2個可自單讀出面讀取之反射資料 97847.doc -37- 200530384 層）’該反射率最好係約5%至約30%，較佳係約5%至約 25°/◦。該等特佳範圍目前係以ECMA規格#267為基礎，其中 一雙層DVD(如至少一個全反射層及至少一個半反射層）之 折射率係約18%至約30%，或一單層DVD(如一個全反射層） 之折射率係約45%至約85%。 在一個具體實施例中，該等用於製造這些Dvd基質之可 鑑認聚合物在該雷射波長區域中將可使約6〇%至小於94% 的光穿透過。在該穿透範圍内，該穿透率最好是大於或等 於約70%，更佳係大於或等於約74%，及特佳係大於或等於 約78%。視所用著色劑的類型及用量而定，該穿透率可小 於或等於約92%，視著色劑的類型而定，其可能是小於或 等於約88%，及甚至小於或等於約85%。應注意隨該基質之 穿透率的降低，獲得該等基f之所需黏性的能力變得更困 難。谷亥基質最好包含聚碳酸酉旨，特佳係一以聚碳酸醋為主 (如大於或等於約80%聚碳酸酯）之基質。 實例 實例1 ·根據本發明樣品之製備 光學上可變有機螢光體係用作光譜標籤。該等標藏的類 型及濃度係表示於表心該等標籤係在該模塑程序期間被 摻入該基質聚碳酸醋材料中。連續測量該等標籤之螢光放 射光譜達約2.5分鐘以評估該等標籤之光譜簽章及這些光 譜簽章之變化。測定係在一裝置上進行，其中該裝置:含 一小型雷射光源（Nan〇lase，法目，355毫微米放射波 一攜帶式螢光光譜儀（佛州Dunedin之海洋光學公^， 97847.doc 200530384 ST2000型）。該螢光光譜儀係裝有一 200微米狹縫、在400 毫祕米下集光並以大於30%之效率涵蓋250至8〇〇毫微米之 光譜範圍的600溝槽/釐米光柵及一線性CCD_陣列偵測器。 光從該雷射聚焦在一，，六環一”雙叉光纖反射探針該等手臂 中之一（海洋光學公司，R400-7_UV/VISS)。當該光纖探針 的共用端係以一特定角度置於近該等樣品處以降低光直接 從該樣品反射回到該探針之量時，收集源自該等樣品的 光。該探針之第二手臂係連接在該螢光分譜儀上。 光譜標籤之右機uv馨光團 产一皇第三'Τϊίϊ噁二嗤 雙(聯苯基)噁二唑 標籤之裝載量 樣品代碼 0.01 ^ 0.005Α0.001 pph MWB03T20^^-T 9 ^

貝例2.利用第三丁基苯基噁二唑之實驗結果 圖1彳田繪該螢光標籤第三丁基苯基噁二唑摻入聚碳酸酯 及一用作控制組之QQ1030 DVD基質的時間相依螢光光 譜。圖1說明本發明兩項重要特點。在一經適當選擇之uv 激發下，該聚碳酸酯與該標籤之螢光呈現時間相依性。該 螢光強度在一短測量時間期間（時間長度=2_3分鐘或更短） 降低。此時間相依性係源自該uv光與該聚合物及該標籤之 交互作用。此時間相依螢光係作為一新型標籤識別工具。 ，1亦說明在該測量初始階段及最後階段一控制組與標籤 里為0.01、0·05及0.001 pph間之識別方法。最簡單的識別方 法係如圖1所示利用該螢光強度之測定。 如圖2所示，螢光強度隨測量時間而降低。所有樣品，不 97847.doc -39- 200530384 論有或無標籤皆觀察到此螢光降低。總言之，對於該等測 /量之初始及最終相（0及該測量開始後2·5分鐘），關於386毫 微米及該標籤濃度下之螢光的校正圖係表示於圖3。 本發明一項意外發現選擇兩個螢光波長使其比例在該測 畺d間視聚合物具有或不具一標籤而可能有不同變化。 圖4說明此項有關標籤測^方面之新特點。若該聚合物中無 該標籤存在’兩個經適當選擇之螢光波長的螢光強度比例 係隨測量時間而降低，但若標籤以不同量存在，則增加。 圖5可見在2.5分鐘測量後可清楚見到該聚合 與營光比例間有一直接關聯性，而初始(測量開始= 聯性存在。 貫例3.利用雙（聯苯基）噁二嗤之實驗結果 在355毫微米激發下，該雙（聯苯基）噁二唑標籤具有極強 的螢光強度。因此，相較於第三丁基苯基噁二唑，可以較 低濃度（至少低5倍）使用之。為了比較該等螢光強度，相較 於以第三丁基苯基噁二唑進行測量，其激發光的量較低。 聚碳酸酯中摻有不同量之標籤雙（聯苯基）噁二唑的樣品 在386毫微米下之時間相依螢光強度係表示於圖7中。無明 顯觀察到該螢光回應之時間相依行為變化。386毫微米下之 螢光強度隨聚碳酸酯中該標籤濃度變化之校正曲線係表示 於圖8中。這些貫線及虛線曲線說明該等已加標籤物的榮光 在該等測量期間無變化。同樣地，如圖9及1〇所示，該螢光 比例在2.5分鐘之測量期間無明顯可見之變化。 重要的是注意到該雙（聯苯基）噁二唑標籤劑之螢光不受 97847.doc -40- 200530384 UV輻射影響。若該最終用途是一將暴露在一強uv劑量下作 為該黏著劑固化程序（接合）一部分之光碟片（及特別是一 DVD) ’這是特別重要的。精選分子是在pc中uv輕射下結 合良好熱安定性、極佳量子效率及螢光安定性之化合物。 该雙（聯苯基）噁二唾是一屬於此類別之良好實例。 本舍明另一項特點是該標籤劑可摻入該無法藉由uv_可

見光光譜儀觀看之光學媒體物件中。在此該標籤劑的吸收 係π隱藏’’在該聚碳酸酯吸收後面，其對反侵權目的而言是 重要的。圖U證明雙（聯苯基）噁二唑及一控制組DVD的吸收 光譜。此圖式說明該聚合物中濃度為0 001 pph之雙（聯苯基） 噁二唑的吸收特徵幾乎被聚合物的吸收度遮住。如圖12中 所見，重要的是只含0·001沖}1雙（聯苯基）噁二唑之聚合物 的螢光化唬比聚合物本身的螢光強至少丨〇倍。因此，可大 幅降低該標籤劑的濃度，而且其吸收度將完全隱藏在該聚 碳酸酯之吸收輪廓中。

本文所揭不之4等方法及物件提供_種可用於鑑認及確 定該來源及識別聚合物基質基質，特別是聚碳酸酯基質材 料和識別由該等基質所製成物件的鑑認方法。 无学上可變標鐵在一特定基質 -^ ^ ητ m τ «ν 性提供許多有關—可㈣聚合物可用的特選鐘認信 擇,，因此偽&者及非法製造商及販賣者將發現更不』 造一可鐘認聚合物及由其合 口居裟侍物件的鑑認信號 且，在一個示範具體實

山办 J T例如，當該基質聚合J 聚石反SiiL酯時，本文所用 发寺先學上可變標籤係，，隱藏 97847.doc -41 . 200530384 °亥基質聚合物的吸收後面。在另—個且 #風 個具體實施例中，該等 合：係籤之榮光係不受⑽韓射影響。若該可鑑認聚 型物二At一成型物件中’這是特別有利的’其中該成 =1牛係暴路在強旧光中以作為製造程序如黏著劑固化 :具5之一部分。藉利用-"穩密"光學上可變標籤，可更 谷易識別及逮捕偽造者及非法製造商和販售者。 ▲雖然已藉參考—示11具體實施例的方式描述本發明，但 熟諳此技者將了解衫違冑本”_下，可進行各種變 化並可以同等物取代其元件。而1，可進行許多改良使一 特定情況或材料以符合本發明教導而不違背其基本範圍。 因此，意欲本發明不限於所揭示預期進行本發明之最佳模 式的特定具體實施例，但本發明將包含所有落在該等所附 申睛專利範圍内之具體實施例。 【圖式簡單說明】 現在參考該等示範性，但非限制性圖式。 圖ΙΑ、IB、1C及1D係以圖式說明濃度對該螢光標籤第三 丁基苯基噁二唑摻入聚碳酸酯之時間相依螢光光譜的作 用。 圖2係聚碳酸酯中摻有不同量之第三丁基苯基噁二唑之 樣品在386毫微米下之時間相依螢光強度代表圖。 圓3係一說明386毫微米下螢光強度隨聚碳酸酯中第三丁 基本基σ惡·一 σ坐之;辰度變化之校正曲線。 圖4係一說明若該基質聚合物中無該標籤存在，兩個經適 當選擇之螢光波長的螢光強度比例係隨測量時間而降低， 97847.doc -42- 200530384 且若標籤以不同量存在，則隨測量時間而增加之代表圖。 圖5說明在2.5分鐘測量後，該聚合物中該標籤之量與榮 光比例間之直接關聯性。 圖6A、6B、6C及6D說明以該測量期間該螢光波峰位置之 偏移為基礎測量該標籤的存在性及含量。 圖7係說明聚碳酸酯中具有不同濃度之雙（二苯基）σ惡二 唑的樣品在386毫微米下之時間相依螢光強度。 圖8係一聚碳酸酯摻入不同量之雙（二苯基）噁二唑的樣 品在386毫微米下之時間相依螢光強度代表圖。 圖9係對於具有不同量之雙（二苯基）噁二唑的聚合物，兩 個所選螢光波長之螢光強度比例隨測量時間變化之代表 圖。 圖10係說明2·5分鐘之測量前後，該聚合物中雙（二苯基） 噁二唑含量與螢光比例間之直接關聯性。 圖11Α、11Β及11C說明雙（二苯基）噁二唑在不同濃度及一 控制組下的吸收光譜。 圖12係一具有0.001 pph雙（二苯基）噁二唑之已加標誌聚 合物與一不具雙（二苯基）噁二唑之控制組的螢光比較代表 圖0 97847.doc -43-

Claims (1)

1. 200530384 十、申請專利範圍： 1 · 一種鐘認一測試聚合物為一可鑑認聚合物之方法，其中 。亥可鐘認聚合物具有一鐘認信號並包含一基質聚合物及 一光學上可變標籤，該光學上可變標籤具有其波長或強 度隨時間變化之螢光放射，該方法包括： 令該測試聚合物接受一足使該光學上可變標籤產生螢 光之刺激， 測定一源自該測試聚合物之螢光的測試信號，及 假若該測試信號係與該可鑑認聚合物之該鑑認信號相 同時’鑑認該測試聚合物為一可鑑認聚合物。 2·如％求項1之方法，其中該螢光放射之該波長及強度係隨 時間變化。 3·如請求項丨之方法，其中該光學上可變標籤包含一噁二唑 衍生物。 4.如請求項3之方法，其中該光學上可變標籤包含第三丁基 苯基噁二唑、雙（聯苯基）噁二唑及該等上述光學上可變標 藏之組合物中之至少一種。 5·如請求項丨之方法，其中該光學上可變標籤具有—約16〇 至約1100毫微米之第-波峰位置及—自第—波峰位置偏 離約2至約300毫微米之第二波峰位置。 6·如請求項丨之方法，其中該光學上可變 文知紙在该可鑑認聚 合物中的存在量，以該可鑑認聚合物她 <…垔置计，係約 0.0001至約 〇 05 重量 0/〇。 7,如請求項1之方法，其中該測試信號係選自螢光強度、螢 97847.doc 200530384 光波蜂之形狀、營光波峰之位置、螢光隨時間或在移除 一熱源後之持續時間或衰減、在至少兩個不同波長下之 該螢光強度比例及其組合物組成之群中之至少一種。 8. 一種可鑑認聚合物，包括： 一基質聚合物，及 -光學上可變標籤’其具有其波長或強度隨時間變化 之螢光放射。 9_ 一種製造一可鑑認聚合物之方法，包括·· -起摻入-S質聚合物及一光學上可變標冑以製造一 可鑑認聚合物， ’、中口亥光予上可變標籤具有其波長或強度隨時間變化 之螢光放射。 10· 11. 12. 一種製造一可鑑認物件之方法，包括： 提供如請求項9之可鑑認聚合物，及 由該可鑑認聚合物形成可鑑認物件。 -種藉由如請求項1G之方法所製得的可鑑認物件 如請求項η之可鑑認物件，其為一光碟片。 97847.doc