TW200538517A - Carbon material - Google Patents

Description

200538517 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於碳材料，係關於其製法及其使用。 【先前技術】 已經由EP 0 5 6 9 5 03知道藉重氮鹽之電化學還原反應 ，以芳族基團對碳材料施以表面修飾。

此外，已經知道藉重氮化法，藉連接至碳材料的有機 基團提供具有機基團的碳材料（WO 96/1 8 690)，其藉由以自 由基形成物轉化的方式（Ohkita K·，Tsubokawa N·, Saitoh E·，Carbon 1 6( 1 978) 4 1，DE 1 00 1 2784.3)或藉由環加法成 (DE 1 00 1 2783.5，JP 1131 5220 A)，使有機基團連接至碳 材料。 已知方法具下列缺點： • 除了毒性和具氧化力的亞硝酸鈉以外，可類似地 9 用於重氮化目的之此非離子性有機亞硝酸鹽具有毒性和高 可燃性。亞硝酸鹽殘留物（平衡離子、烷基殘留物）以污染 物形式未倂於碳材料中地殘留。 • 實施重氮化反應，須使用於酸性介質中之亞硝酸 鹽。會於此方法中形成毒性氮氧化物。 • 自由基形成物具熱或光化學不安定性，具爆炸潛 質且會引發難以控制的鏈反應。 • 自由基形成物之適當前質之合成和純化藉毒性或 具惡臭物質進行。 -5- 2^00538517 (2) 本發明的目的是要製造具有機基團之可資利用的碳材 料，藉此 • 碳材料之修飾具變化性，可於接近碳材料表面處 放置和/或自碳材料表面移除影響碳材料之性質的基團， • 不須初步反應（如，藉引發劑活化）就能修飾碳材 料， • 以根據本發明使用之修飾劑進行之轉化係藉熱進 行，不須額外觸媒（如，路易士酸）， • 因爲根據本發明使用之修飾劑的化學性質，所以 不會發生難以控制之麻煩的二次反應或鏈反應， • 所得碳材料未被無機酸或鹽之類所污染，因此不 須純化碳材料， • 此碳材料不須以高能量花費加以乾燥， • 修飾期間內，沒有毒性廢氣生成， • 不須溶劑或僅須少量溶劑，此外，易於移除，

• 不須重氮化反應所使用之具毒性和具氧化力且可 燃性高的鹼性亞硝酸鹽或非離子性有機亞硝酸鹽，因此不 會有亞硝酸鹽殘留物（平衡離子，烷基殘留物）以污染物形 式未倂於碳材料中地殘留，和 • 不使用熱或光化學不安定且具爆炸潛質且會引發 難以控制之鏈反應的自由基形成物。 【發明內容】 本發明提出一種具有機基團之碳材料，其特徵在於該 -6- .2*00538517 (3) 材料可藉以通式1所示之有機化合物使碳材料 (1) 其中R1和R2相同或相異且爲Η、受體基團、 具受體或授體基團和/或親水或疏水基之烷基 者R1和R2形成雜環狀系統，此雜環狀系統夕 體基團和/或親水或疏水基所取代。 受體基團可以是-COOR3、-CO-R3、-CN、 S020R3，R3 =金屬、Η、院基、芳基、銨或官 或芳基，如：ω-羧基烷基、HS03-CxHy-、 H2N-S02-CxHy- (X，y=l-45)。授體基團可以是 、SR4、OR4 或 N(R4)2，R4 是 Η、烷基、芳基 烷基或芳基。親水基可以是-S03M(M=金屬） (CH2-CH2-0)nR4。疏水基可以是烷基、氟烷基 、氟芳基、全氟芳基。 此有機基團R1和R2可爲： • 經取代或未經取代的支鏈或直鏈， • 包含脂族基團，如，源自烷、烯、醇 酮、羧酸、酯、烴、磺酸、胺、三烷基銨鹽、 、二院基銃鹽之基團， • 是環狀化合物，如：脂環烴（如：環火 雜環化合物（如：吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶$ 轉變而得

授體基團、 或芳基，或 被受體或授 -S02R3 或-能化的烷基 [2N-CxHy-或 烷基、芳基 或官能化的 、COOM、- 、全氟烷基 、醚、醛、 三烷基錢鹽 芒或烷烯）、 g或嗎啉基） -7- 200538517 (4) 、方基（如·苯基、萘基或蒽基）和雜芳基（如：咪嗤基、口比 π坐基、卩比π定基、嚷嗯基、噻唑基、糠基和吲哚基）， • 此雜環系統可包含氮、碳或其他雜原子並可形成 三員、四員、五員、六員或更多員環，其經Η、具有受體 或授體取代基的院基或芳基取代，或者，一部分環狀系統 具有受體或授體取代基和/或親水或疏水基， • 經其他官能基取代，

• 是適當的反應性化合物，如：三芳基銨鹽、三芳 基鱗鹽、二芳基銃鹽和芳基三價碘鹽。 因爲反應本質得以，如，引入親水基和親脂基，所以 ’通式1所示有機化合物之基團可視潛在應用範圍而調整 。用於其他應用，亦可使此基團具離子、聚合或反應性。 藉由此基團，可改變碳材料之於應用上感興趣的多種性質 。例如’可提高碳材料之親水性，使得碳材料可不使用潤 Φ 濕劑地於含水介質中形成安定分散液。 碳黑、石墨粉末、石墨纖維、碳纖維、碳纖絲、碳奈 米管、碳織品、玻璃質碳產物、活性碳或富勒烯可作爲碳 材料。 爐黑、氣黑、槽法碳黑、燄黑、熱黑、乙炔黑、電漿 黑、轉化形成的黑灰（自D Ε 1 9 5 2 1 5 6 5得知者）、含矽的 黑灰（自W098/4536 1或DE 1 96 1 3 796得知者）或含金屬 的灰黑（自 WO 98/42778得知者）、電弧黑灰（化學產製法 之副產物）可作爲碳黑。 ,200538517 (5) 此碳材料可藉初步反應而活化。可以使用在橡膠混合 物中作爲強化塡料的碳材料。可以使用彩色黑灰（blacks) 。其他碳材料可爲：傳導性碳黑、用於U V安定作用的碳 材料、作爲橡膠以外之系統（如：瀝青或合成材料）中之塡 料的碳材料，或藉還原劑用於冶金術的碳材料。

本發明亦提出一種用以製造根據本發明之具有機基團 之碳材料之方法，其特徵在於使碳材料與通式1所示之有 機化合物反應。 通式1所示有機化合物可藉混入或噴上而施用於碳材 料上。通式1所示有機化合物可以粉末、熔融物或溶液形 式施用。特別有利的方式中，通式1所示有機化合物可於 產製碳材料期間內施用，以於具所要求溫度的反應器中添 加有機化合物爲佳。用以修飾碳材料之反應以於無溶劑方 式進行爲佳，但也可以於溶劑（以易揮發的有機溶劑爲佳） 中進行。用以修飾碳材料之反應可於-8 0 °C至3 0 0 °C進行， 以8 0至25 0 °C爲佳。可藉機械能、振動能（如：超音波）或 射線能量（如：微波射線）、熱射線、光射線、X -射線和電 子射線輸入能量。 根據本發明之具有機基團之碳材料可作爲橡膠、合成 材料、印刷墨液、書寫用墨液、噴墨墨液、淸漆和塗漆、 瀝青、混凝土和其他建築材料或紙中之塡料、強化塡料、 UV安定劑、傳導性碳黑或顏料。此外，根據本發明之具 有機基團之碳材料可作爲冶金術中之還原劑。 本發明另提出一種分散液，特徵在於該分散液含有根 -9 - 200538517 (6) 據本發明之具有機基團之碳材料。 此處，有機基團可經修飾以用於各種分散介質。藉此 ，經極性有機基團修飾的碳材料特別適用於極性介質·。極 性介質可以是溶劑（如：醇、酮、酯、酸、胺、二醇、二 醇酯或鹵化溶劑，但它們也可以是具極性基團（如：_基 、醋、胺、殘基和/或經基）之低聚物或聚合物。具有機 基團（如：-S03X、C0〇X或OH，其中X如H、鹼金屬離 φ 子或銨離子）之碳材料特別適合含水介質。具疏水基（如： 烷基、烷氧基、芳基和/或雜芳基）之經疏水修飾的碳材 料特別適用於疏水性介質（如：脂族、芳族、雜脂族和/ 或雜芳族烴）。其極性介於相對非極性疏水性介質和強極 性介質之間之介質（如：醚和/或極性和非極性介質之混 合物），特別相符之修飾（如：使用胺基、羧基或鹵素取代 基）特別適用。 根據本發明之分散液可用於印刷墨液、書寫用墨液、

根據本發明之具有機基團之碳材料具下列優點： • 以極性方式（如：使用-S03M取代基）修飾之碳材 料更容易分散於極性介質（主要是水）中， • 以非極性方式（如：使用烷基）修飾之碳材料更容 易分散於非極性系統（如：油）中， • 經適當修飾之系統中具極性或立體龐大基團之碳 材料經靜電或立體安定，不須其他輔助物質（如··潤濕劑） 用於安定， -10- 200538517 (7) • 經根據本發明之方法修飾之碳材料易安定存在於 分散液中並具有更佳的色彩性質（如：色彩深度和帶青色 的色彩）， • 具結合染料之碳材料之色調改變， • 具其他反應性取代基之碳材料可用於系統（如： 橡膠）中之偶合和交聯， • 經反應修飾的碳材料有助於碳材料連結至聚合物 蜃，和 • 藉此可使得碳材料的副產物、鹽、酸和水氣含量 低。 【實施方式】 貫例中’使用碳黑 FarbrupFWl、FarbrupFW18和 Printex 95作爲碳材料。所述碳黑是Degussa AG的產品。

以Kruss製造的BP2氣泡張力計測定動表面張力 和靜表面張力’以Physica US 200(雙縫隙系統）測定黏度 ’以C G 8 3 7 p H s十測定ρ η値。 實例1 : 以鈉-3-(5-疏基四唑-^基）苯磺酸鹽修飾碳材料

S〇3Na -11 - 200538517 (8) 2克鈉-3-(5-锍基四唑-1-基）苯磺酸鹽溶解於150毫升 水中，添加1 〇克碳黑FW1 8，於真空餾除溶劑，殘餘混合 物加熱3小時至2 00 °C。經修飾的碳黑以1 50毫升水淸洗 ，之後於室溫乾燥。 實例2 : 以鈉-3-(5-锍基四唑-1-基）苯磺酸鹽於固相中修飾碳材料

2克鈉-3-(5-锍基四唑-1-基）苯磺酸鹽和10克碳黑 FW18混合，之後加熱4小時至200°C。 實例3 : 以鈉-3-(5-苄基硫代四唑-1-基）苯磺酸鹽於固相中修飾 碳材料

2克鈉-3-(5-苄基硫代四唑-1-基）苯磺酸鹽溶解於150 毫升水中，添加1 〇克碳黑FW1 8，於真空餾除溶劑，殘餘 混合物加熱3小時至200t。經修飾的碳黑以150毫升水 淸洗，之後於室溫乾燥。 -12- 200538517 (9) 實例4 : 以鈉-3-(5-鈉磺酸根絡硫代四唑-1-基）苯磺酸鹽修飾碳材料 广1L N\N/^S(CH2)4S03Na

2克鈉-3-(5-鈉磺酸根絡硫代四唑-丨-基）苯磺酸鹽溶解 於150毫升水中，添加10克碳黑FW18，於真空餾除溶劑 ，殘餘混合物加熱3小時至200 °C。經修飾的碳黑以150 毫升水淸洗，之後於室溫乾燥。 實例5 : 以1-(4-十二碳烷氧基苯基）-5-十二碳烷基硫代四唑修飾碳 ^ 材料 N、n/^"SC12H25

OC12H25 2克1-(4 -十二碳院氧基苯基）-5 -十一碳院基硫代四咕 溶解於150毫升丙酮中，添加10克碳黑FW18，於真空耀 •13- 200538517 (10) 除溶劑，殘餘混合物加熱3小時至20(TC。經修飾的碳黑 以150毫升丙酮淸洗，之後於室溫乾燥。 實例6 : 以3-(5-苄基硫代四唑-卜基）苯磺醯胺修飾碳材料

N—N

2克3-(5_苄基硫代四唑-1-基）苯磺醯胺溶解於150毫 升丙酮中，添加10克碳黑Printex95，於真空態除溶劑， 殘餘混合物加熱3小時至20(TC。經修飾的碳黑以150毫 升丙酮淸洗，之後於室溫乾燥。 實例7 : 經修飾的碳材料於水中之分散液 1 5克根據實例1之具有機基團的碳材料與8 5毫升水 混合，繼而以Ultra Turrax於5000rpm分散30分鐘。所 得分散液安定且不須再添加潤濕劑。 動表面張力，15ms: 62mN/m 靜表面張力，3000ms: 59mN/m pH 値：7.5 -14- 200538517 (11) 黏度：2.33 m Pas 實例8 : 經修飾的碳材料於水中之分散液 1 5克根據實例2之具有機基團的碳材料與8 5毫升水 混合，繼而以Ultra Turrax於5000rpm分散30分鐘。所 得分散液安定且不須再添加潤濕劑。

動表面張力，1 5 m s : 6 5 m N / m 靜表面張力，3000ms: 60mN/m pH 値：7.8 黏度：2.17mPas 實例9 : 經修飾的碳材料於水中之分散液 15克根據實例3之具有機基團的碳材料與85毫升水 混合，繼而以Ultra Turrax於5000rpm分散30分鐘。所 得分散液安定且不須再添加潤濕劑。 動表面張力，15ms: 72mN/m 靜表面張力，3000ms: 65mN/m pH 値：8.2 黏度：2.29mPas 實例1 〇 : 經修飾的碳材料於水中之分散液 -15- 200538517 (12) 1 5克根據實例4之具有機基團的砲 J峨材料與8 5毫升 、 混合，繼而以Ultra Turrax於5000rpm分散3〇分錨。戶斤 得分散液安定且不須再添加潤濕劑。 動表面張力，15ms: 71mN/m 靜表面張力，3 000ms: 63mN/m pH 値：8.0 黏度：2.04mPas

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Claims (1)

1. 200538517 (1) 十、申請專利範圍 種具有機基團之碳材料’其特徵在於該材料^^ 藉碳材料以通式1所示之有機化合物加以轉變而得

   其中R1和R2相同或相異且爲Η、受體基團、授體基團、 具受體或授體基團和/或親水或疏水基之烷基或芳基，或 者R1和R2形成雜環狀系統，此雜環狀系統被受體或授體 基團和/或親水或疏水基所取代。 2· 如申請專利範圍第1項之具有機基團之碳材料， 其中此碳材料是碳黑、石墨粉末、石墨纖維、碳纖維、碳 纖絲、碳奈米管' 碳織品、玻璃質碳產物、活性碳或富勒 • 燦。 3 ·如申請專利範圍第1項之具有機基團之碳材料， 其中該受體基團是-COOR3、-CO-R3、-CN、-S02R3或_ S〇2〇R3 ’ R3==金屬、Η、烷基、芳基、銨或官能化的烷基 或芳基。 4·如申請專利範圍第1項之具有機基團之碳材料， 其中該授體基團是烷基、芳基、sr4、〇r4或n(R4)2，R4 是Η、院基、芳基或官能化的烷基或芳基。 5 · 一種用以製造如申請專利範圍第1項之具有機基 -17- 200538517 (2) 團之碳材料之方法，其特徵在於使碳材料與通式1所示之 有機化合物反應。 6. 一種如申請專利範圍第1項之碳材料的用途’係 作爲橡膠、合成材料、印刷墨液、書寫用墨液、噴墨墨液 、淸漆和塗漆、瀝青、混凝土和其他建築材料或紙中之塡 料、強化塡料、UV安定劑、傳導性碳黑或顏料。 7 · 一種分散液，其特徵在於該分散液含有如申請專 ® 利範圍第1項之具有機基團之碳材料。 8 · 一種如申請專利範圍第7項之分散液的用途’係 用於印刷墨液、書寫用墨液、淸漆和塗漆。

   -18- 200538517 七、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無