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TW200423458A - Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell - Google Patents

Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell Download PDF

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TW200423458A
TW200423458A TW092133431A TW92133431A TW200423458A TW 200423458 A TW200423458 A TW 200423458A TW 092133431 A TW092133431 A TW 092133431A TW 92133431 A TW92133431 A TW 92133431A TW 200423458 A TW200423458 A TW 200423458A
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cobalt
lithium
positive electrode
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TW092133431A
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TWI327383B (zh
Inventor
Kazushige Horichi
Manabu Suhara
Naoshi Saitoh
Megumi Uchida
Original Assignee
Seimi Chem Kk
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Description

200423458 Ο) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有大體積容量密度、高安全性、大充 放電循環耐久性、高加壓密度、及高生產性之鋰蓄電池用 正極鋰鈷複合氧化物之製造方法，含所製造之鋰鈷複合氧 化物之鋰蓄電池用正極、及鋰蓄電池者。 【先前技術】 肇 近來隨著機器之輕便化、無線化之進展，對於小型、 輕量且高能量密度之鋰蓄電池等非水電解液蓄電池之要求 愈高標要求之。該非水電解液蓄電池用之正極活物質中， 公知者有 LiCo02、LiNi02、L i N i 〇 . 8 C ο 〇 . 2 Ο 2、LiMn204、
LiMn02等鋰與過渡金屬之複合氧化物。 其中又以鋰鈷複合氧化物（LiCo02)作爲正極活性物 質使用，以鋰合金、石墨、碳纖維等碳作爲負極使用之鋰 蓄電池因可取得4V級之高電壓，故可廣泛作爲具有高能 β 量密度之電池被使用之。 惟，以LiC〇02作爲正極活性物質使用之非水系蓄電 池時，爲更提昇正電極層每單位體積之容量密度及安全性 ，同時重覆進行充放電循環後，其電池放電容量漸漸減少 之循環特性劣化，造成重量容量密度之問題、或、低溫下 放電容量下降之極大問題點產生。 爲解決此等部份問題，於特開平6 — 243897號公報中 被揭示使正極活性物質之Li Co 02平均粒徑其3〜9 μ m、及 -5- (2) (2)200423458 粒徑3〜15 // m之粒子群所佔體積爲總體積之75%以上’ 且，以CuK α作爲線源之X線折射所測定之2 β =約1 9 ° 與45 °折射頂點強度比做成特定値後，做成良好之塗佈特 性、自體放電特性、循環性之活性物質者。於該公報中更 被揭示實質上LiC〇02之粒徑未具1 m以下或25 // m以 上之粒徑分佈之理想形態者。惟，該正極活性物質中，其 塗佈特性及循環特性雖提昇，卻無法滿足安全性、體積容 量密度、重量容量密度者。 又，爲改良正極之重量容量密度與充放電循環性，於 特開200 0 - 824 66號公報中被揭示鋰複合氧化物粒子之平 均粒徑爲0.1〜50//m，且，於粒度分佈中存在2個以上頂 點之正極活性物質。同時亦被揭示混合2種不同平均粒徑 之正極活性物質後，於粒度分佈中做成存在2個以上頂點 之正極活性物質者。該揭示中雖改善了正極之重量容量密 度與充放電循環性，惟，製造具2種粒徑分佈之正極原料 粉末之煩雜度同時，無法滿足任意正極之體積容量密度、 安全性、塗工均一性、重量容量密度、循環性等者。 又，爲解決電池特性相關課題，於特開平3 — 20 1 3 68 號公報中被揭示以W、Mn、Ta、Ti或Nb取代Co原子之 5〜3 5 %而改善循環性者。另外，於特開平l〇 — 3 1 2805號 公報中被提出其格子定數之C軸長爲14.051 A以下，結 晶子之（110)方向之結晶子徑爲45〜100nm之六方晶系 之LiCo02作爲正極活性物質後可提昇循環特性者。 特開平1 0 — 722 1 9號公報中更被揭示具有式LixNi,- -6- (3) (3)200423458 yNy02 (式中，0<χ<1·1、OS y S 1者。）其一次粒子爲板 狀或柱狀，且（體積基準累積5%徑）/體積基準累積5% 徑）爲3以下，平均粒徑具有1〜50 // m之鋰複合氧化物 其重量初期放電容量高，且具良好之充放電循環耐久性者 〇 惟，該先行技術中，鋰複合氧化物用於正極活性物質 之鋰蓄電池中，仍無法有效取得理想之體積容量密度、安 全性、塗工均一性、循環特性，甚至低溫特性等均未能取 得。 【發明內容】 本發明之目的係爲提供一種具有大體積容量密度、高 度安全性、良好充放電循環耐久性、高加壓密度、及高生 產性之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化物的製造方法，所製 造之鋰鈷複合氧化物之鋰蓄電池用正極、及鋰蓄電池者。 本發明者爲達成該課題，持續硏討後結果發現，作爲 鋰鈷複合氧化物之製造原料之鈷源者’使用以特定原子比 比率令一次粒子凝聚所成之二次粒子平均粒徑爲8〜20以m 之擬球狀氫氧化鈷與一次粒子凝聚所成二次粒子之平均粒 徑爲2〜10 m之四三氧化鈷混合物後，以特定範圍之溫 度下燒成此等鈷源、鋰源、甚至其他金屬源後製造鋰鈷複 合氧化物之後可達成該課題。 針對採用本發明該構成後，何以達成該課題者未必明 朗，惟，以特定鈷原子比率使用具有作爲鈷源之該特定物 (4) (4)200423458 性之氫氧化鈷與四三氧化鈷時，於較大前者粒子之間隙插 入後者之小粒子。藉由此，相較於單獨使用氫氧化鈷與四 三氧化鈷時，本發明之2種混合物組成鈷源之出渣密度飛 躍性變高，因此可推定該鋰鈷複合氧化物所製造之鋰蓄電 池之正極生產性亦可提昇。且，具有該特定物性之氫氧化 鈷由其反應性高低形成密緻、擬球狀之正極粒子。由外部 加壓後，有效傳導對於氫氧化鈷源之密緻、擬球狀之正極 粒子壓縮應力較弱之四三氧化鈷源之正極粒子而破壞粒子 後，塡入密緻且擬球狀正極粒子之間。其結果氫氧化鈷與 四三氧化鈷相互混合物所成之鋰鈷複合氧化物可期待分別 單獨作爲鈷源使用時所無法期待之高壓密度且高密緻性化 合物者。 本發明之主旨爲以下構成者。 (1)於含氧氣氛下燒成含有鈷及鋰源之混合物之一 般式LipCOxMyOzFa (惟，Μ代表Co以外之過渡金屬元素 或鹼土 類金屬元素。〇·9$ρ$ 1.1、0·980$χ$ 1.000、0$ yS0.02、1·9$ζ$2·1、x + y=l、0SaS0.02)所示鋰鈷複 合氧化物之製造方法者，作爲該鈷源者係使用一次粒子凝 聚所成二次粒子之平均粒徑爲8〜20// m擬球狀氫氧化鈷 與一次粒子凝聚所成二次粒子之平均粒徑爲2〜10//Π1之 四三氧化鈷以鈷原子比爲5 : 1〜1 : 5之比例下含有混合物 者，且，於70 0〜1050 °C下進行燒成者爲其特徵之鋰蓄電 池用之正極鋰鈷複合氧化物的製造方法。 (2 )氫氧化鈷之二次粒子分散於純水後平均粒徑 -8- (5) (5)200423458 D50爲原平均粒徑D50之1/4以下之該（1)所載製造方 法。 (3) 氫氧化鈷爲使用Cu - Κα線之X線繞射光譜下 ，其 2 0 =19 ± 1 °之（001 )面之繞射頂點半値寬度爲 〇·18〜〇·35°、2Θ=38±1。之（101)面之繞射頂點之半値 寬度爲0.15〜0.35°，且，比表面積爲5〜50 m2/g之該（1 )或（2 )所載製造方法。 (4) 氫氧化鈷其加壓密度爲1.0〜2.5g/cm3之該（1) 〜（3 )任一項之製造方法。 (5) 四三氧化鈷爲使用Cu — Κα線之X線繞射光譜 下，其20=1 9±1 °之（〇〇1)面之繞射頂點之半値寬度爲 〇.5 °以下、2 0 =38 ± 1 °之（1 01 )面之繞射頂點之半値寬 度爲0.5°，比表面積爲〇·5〜2 0m2/g之該（1)或（4)中 任一項製造方法。 (6 )鋰鈷複合氧化物其（1 1 0 )面之繞射頂點半値寬 度爲0.07〜0.14°，比表面積爲0.3〜0.7m2/g，發熱開始溫 度爲160°(：以上，且，加壓密度爲3.15〜3.88/(^2之該（1 )〜（5 )任一項製造方法。 (7) 含該（1)〜（6)任意所載製造方法所製造之鋰 鈷複合氧化物之鋰蓄電池用正極。 (8) 使用該（7)所載正極之鋰蓄電池。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 -9 - (6) * (6) *200423458 本發明所製造之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化物其一 般式本發明所製造之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化物以一 般式LipCOxMyOzFa示之。該一般式中Μ、p、X、y、z及 a爲上記所定義者。其中，p、X、y、z及a爲下記者宜。 〇·97€ρ$ 1』3、0·990$χ$ 1.0、0.0005SyS0.01、1.95 SzS2.05、x + y= l、O.OOlSaSO.Ol。其中，當 a 大於 0 時，其部份氧原子呈被氟原子取代之複合氧化物者，而， 此時所取得之正極活物質之安全性被提昇者。 又，Μ爲Co以外之過渡金屬元素或鹼土類金屬者， 該過渡金屬元素代表周期表之4族、5族、6族、7族、8 族、9族、10族、及11族之過渡金屬。其中Μ又選擇至 少 1 個選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba 、及八1所成群者。其中又以丁丨、21*、：^、1^、或八1由 其容量顯現性、安全性、循環耐久性等面爲較佳者。 本發明中含有該Μ及/或F時，Μ及F以存在於任意 鈷酸鋰粒子表面至由表面10〇nm以內者宜，特別以30nm 以內之實質上表層者爲最理想者。當存在於粒子內部時， 則電池特性改良效果不僅變小，亦將降低電池特性而不理 想。藉由存在於表面，少量添加下，不會導致降低電池性 能，可改善安全性、充放電循環特性等重要之電池特性。 針對正極粒子是否存在於表面，可藉由分光分析例，如： XPS分析進行判定之。 本發明鋰鈷複合氧化物係使用特定之氫氧化鈷與四三 氧化鈷相互之混合物作爲鈷源者。作爲氫氧化鈷者，其以 -10- (7) . · (7) . ·200423458
CuK α作爲線源之X線繞射後所測定之2 ι9 = 1 9 ± 1 °之（ 001 )面之繞射頂點半値寬度爲0. 1 8〜0.35 °者，且，比表 面積具有5〜5 0m2/g者爲理想使用者。 以氫氧化鈷之CuK α作爲線源之X線繞射所測定之 20=19±Γ之（〇〇1)面之繞射頂點半値寬度及2Θ=38 土 1°之（101)面繞射頂點之半値寬度不在本發明所規定範 圍內時，則其粉體容積變大，且，降低正極加壓密度，降 低安全性，而未能達成本發明目的。其中該半値寬度又以 其 2 Θ = 1 9 ± 1 °之（001)面之繞射頂點半値寬度爲 0.22〜0.30、2 0 =38 ± 1 °之（101 )面之繞射頂點半値寬度 爲0.1 8〜0.30°者爲理想者。 另外，氫氧化鈷之比表面積爲小於5m2/g時，則降低 正極之加壓密度、降低安全性。反之，超出50m2/g時， 其粉體將提高容積。特別是，比表面積爲10〜30 m2/g者爲 較理想者。 氫氧化鈷之加壓密度更以 1.0〜2.5g/cm3，特別以 1 ·3〜2.2 g/cm3爲較佳者。另外，本發明中氫氧化鈷之加壓 密度未特別限定，一般，使粒子粉末於0.3 t/cm2之壓力下 所見加壓壓縮時稱爲加壓密度者。又，鋰鈷複合氧化物之 加壓密度於〇.96t/cm2之壓力下所見加壓壓縮時稱爲加壓 密度者。 又，該氫氧化鈷係使其二次粒子於分散於水中狀態下 之平均粒徑D50以分散於水中前之平均粒徑D 50爲1/4 以下者宜，較佳者爲1 /8以下者。此時，分散於水中狀態 -11 - (8) 、 (8) 、200423458 下之平均粒徑D50理想者爲5〜25//m，特別以8〜20//m 爲最佳。當該平均粒徑不在該範圍時，則降低正極之加壓 密度、降低大電流放電特性、自體放電特性而不理想。另 外，對於該氫氧化鈷粒子純水中之分散者係於照射超音波 (42KHz、40W) 3分鐘之同時進行者。 該氫氧化鈷之二次粒子形狀以略球形者宜。該粒子形 狀呈略球形者係指含球狀、類球狀、多角體狀等，而其所 見長徑/短徑之較理想者爲2/1〜1/1，特別以1.5/1〜1/1爲 最佳。其中又以球形之形狀爲最佳者。 另外，作爲四三氧化鈷者以具有以CuK α作爲線源之 X線繞射所測定之2 0 =3 1 ± 1 °之（2 2 0 )面之繞射頂點半 値寬度爲0.5 °以下，且，2 0 =37 ± 1。之（31 1 )面繞射 頂點半値寬度爲 〇.5 °以下，又，比表面積具有 0.5〜20m2/g者爲宜。其中特別以20=31±1°之（220)面 之繞射頂點半値寬度爲〇·2〜0.05 °，2 0 =3 7土 1 °之（3 1 1 )面繞射頂點之半値寬度爲0.2〜0.05 °爲最佳者。當不在 該本發明所規定範圍者則其粉體將提高容積，降低燒成時 反應性而不理想。 另外，四三氧化鈷比表面積小於0.5 m2/g時，則降低 燒成時之反應性。反之，超出20m2/g時，則粉體容積變 大而不理想。其中又以比表面積爲10〜lm2/g爲較佳者。 四三氧化鈷之加工密度更以2.5〜5g/cm3爲更佳，3〜4g/cm3 爲特別佳者。 又，四三氧化鈷其分散二次粒子於水中狀態下之平均 -12· (9) * (9) *200423458 粒徑D50以2〜10//m者宜，1〜5//m爲最佳者。當該平均 粒徑不在上述範圍時，則往源於氫氧化鈷之大粒子間隙之 插入不易而不理想。 以該氫氧化鈷與四三氧化鈷相互之混合物作爲鈷源時 ，其前者/後者之鈷原子比務必爲5/1〜1/5。當超出該範圍 其氫氧化鈷或四三氧化鈷多時，粉體容積變大，降低正極 之加壓密度而不佳。其中又以，氫氧化鈷與四三氧化鈷比 率其前者/後者之鈷原子比爲4/1〜1/4爲宜，特別以3/2〜 2/3爲較佳。 本發明中，該鈷源、鋰源及必要時，所使用之Μ源 及氟源之混合物於含氧氣氛下，燒成時之溫度以 70〜1050 爲其重點。當燒成溫度小於700°C時，則鋰化不完全，反 之，超出1 0 5 (TC則降低充放電循環耐久性、降低初期容 量。燒成溫度特別以900〜1 000 °C爲較佳。本發明具有無 使用類以生料噴霧乾燥之複雜鋰化法之理想性。更如特開 2002 - 60225號公報所揭示之方法，亦即，使用水系生料 後，其二次粒子凝聚物崩散而不理想。本發明特徵係以乾 式調合物凝聚力之氫氧化鈷二次粒子後，進行燒成者。 具有本發明鋰鈷複合氧化物製造所使用該特定物性之 氫氧化鈷、四三氧化鈷係以各種方法所製造者，其製造方 法並未受限。一般可藉由連續混合硫酸鈷水溶液與氫氧化 銨之混合液與氫氧化鈉水溶液後，可輕易製得含氫氧化鈷 之生料。此時，可取得具有變化pH、攪拌等反應條件後 之本發明性之氫氧化鈷。又，四三氧化鈷係加熱處理該取 -13· (10) ,， (10) ,，200423458 得之氫氧化物後所製成者。 本發明特徵爲混合燒成具有上記特定結構之氫氧化鈷 與鋰源者’而，該鈷源若將部份氫氧化鈷或四三氧化鈷以 其他鈷源取代後，將可更改善其電池特性或正極製造生產 性等之均衡性。作爲其他鈷源例者如：羥基氫氧化鈷等例 〇 藉由本發明製造鋰鈷複合氧化物時，以碳酸鋰或氫氧 化鋰作爲理想鋰源之使用者。又，必要時，所使用之元素 Μ原料以氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物作爲選取者 。氟源例以選自金屬集化物、LiF、MgF2等。使氬氧化銘 、鋰源、元素Μ之原料及氟源之混合粉體如上述於800〜 1 0 5 0°C、含氧氣氛下進行5〜20小時之燒成處理後，冷卻 取得之燒成物，藉由粉碎、分級後，製成鋰鈷複合氧化物 粒子。 如此所製造之鋰鈷複合氧化物其平均粒徑 D50以 5〜15 // m爲宜，特別以 8〜12 // m爲更佳，比表面積以 〇·3〜0.7m2/g爲宜，特別以0·4〜0.6m2/g爲更佳，以CuKa 作爲線源之X線繞射所測定之2 0 =66.5 ± 1 °之（1 10 )面 之繞射頂點半値寬度以〇·〇7〜〇·14°爲宜，特別以 〇·〇8〜 〇」2°爲更佳，加壓密度爲3.15〜3.8§/(：1113，特別以3.20〜 3.55g/Cm3爲更佳者。又，本發明鋰鈷複合氧化物其所含 殘存鹼量爲〇.〇3質量％以下’特別以〇·〇1質量％以下爲更 佳者。 由該鋰鈷複合氧化物所製造鋰蓄電池用之正極時，於 -14- (11) (11)200423458 該複合氧化物之粉末藉由混合乙炔碳黑、石墨、鉛碳黑等 碳系導電材與結合材後被形成之。該結合材以使用聚氟化 亞乙烯、聚四氟乙烯、聚醯胺、羧甲基纖維素、丙烯樹脂 等。 本發明鋰鈷複合氧化物粉末、導電材及結合材使用溶 媒或分散媒後，做成生料或混煉物，將此塗佈於鋁箔、不 銹鋼箔等之正極集電體後，擔載後製成鋰蓄電池用之正極 用於正極活性物質之本發明鋰鈷複合氧化物鋰蓄電池 中’作爲分離器者以多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯之薄膜 等被使用之。又，作爲電池之電解質溶液之溶媒者可使用 各種溶媒，而，其中又以碳酸酯爲較佳者。碳酸酯可任意 使用環狀、鏈狀者。作爲環狀碳酸酯者如：丙烯碳酸酯、 乙烯碳酸酯（EC)等例。鏈狀碳酸酯例如：二甲基碳酸 酯、二乙基碳酸酯（DEC)、乙基甲基碳酸酯（EMC)、 甲基丙基碳酸酯、甲基異丙基碳酸酯等例。 鲁 本發明中，該碳酸酯可單獨使用、或混合2種以上使 用之。另外，亦可與其他溶媒混合使用。又，藉由負極活 性物質材料，倂用鏈狀碳酸酯與環狀碳酸酯後，可改善放 電特性、循環耐久性、充放電效率。 又’將本發明鋰鈷複合氧化物用於正極活性物質之鋰 蓄電池中，亦可做成含氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物（如 :Atochem公司製：商品名kaina)或氟化亞乙烯一全氟 丙基乙烯醚共聚物之凝膠聚合物電解質。作爲添加於該電 -15- (12) (12)200423458 解質溶媒或聚合物電解質之溶質者可任意使用一種以上以 Cl〇4 - 、CF3SO3 -、BF4 —、PF6—、AsF6—、SbF6 -、 cf3co2—、 （cf3so2) 2n —等作爲陰離子之鋰鹽。對於 該鋰鹽所成電解質溶媒或聚合物電解質，以0.2〜2.0mol/l (升）之濃度進行添加者宜。超出此範圍則將降低離子傳 導度、降低電解質之電氣傳導度。其中又以0.5〜1.5 mo 1/1 爲特別理想者。 本發明之鋰鈷複合氧化物用於正極活性物質之鋰電池 中’於負極活性物質中使用可吸藏、釋放鋰離子之材料。 形成此負極活性物質材料並未受限，一般如：以鋰金屬、 鋰合金、碳材料、周期表14、或15族之金屬作爲主體之 氧化物、碳化合物、碳化矽化合物、氧化矽化合物、硫化 鈦、碳化硼化合物等例。作爲碳材料者可使用於各種熱分 解條件下使有機物熱分解者，人造石墨、天然石墨、土壤 石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。又，作爲氧化物者可使 用以氧化錫作爲主體之化合物。負極集電體例者可使用銅 箔、鎳箔等。該負極係將該活性物質與有機溶媒進行混煉 做成生料者，將該生料塗佈於金屬箔集電體後，進行乾燥 、加壓後，取得者爲理想製造者。 用於正極活性物質之本發明鋰鈷複合氧化物之鋰電池 形狀並未受限。一般可依其用途選取薄片狀、薄膜狀、折 疊狀、卷取型有底圓筒形、鈕扣形等。 〔實施例〕 -16- (13) (13)200423458 以下藉由實施例進行本發明更具體說明，惟，本發明 未受限於此等實施例。又，下記例1〜例5及例8〜例1 0爲 本發明實施例者，例6〜例7爲比較例者。 氧合 氫行 於進 合法 混方 續知 連公 液由 合藉 混料 之生 錢 姑 化化 氧氧 氬氫 與使 液續 溶持 水， 鈷後 酸液 硫溶 > 將水 11 y 鈉 成後’經過凝聚、過濾及乾燥步驟取得氫氧化鈷粉體。所 取得氫氧化鈷於使用CuK α線之粉末X線繞射中，其2 0 =19±1°之（〇〇1)面之繞射頂點半値寬度爲〇.27°、20 =38±1 °之（101)面之繞射頂點半値寬度爲0.23°者。 又，掃描型電子顯微鏡觀察結果其不定形微粒子爲凝聚後 ，由擬球狀之二次粒子形成之。由掃描型電子顯微鏡觀察 影像解析求出體積基準之粒度分佈解析結果其平均粒徑 D50 爲 17.5//m、D10 爲 D90 爲 26.4//m 者。 此氫氧化鈷二次粒子分散於純水中後，其二次粒子輕 易崩散，形成以一次粒子作爲主體之懸浮液，因此’證明 此二次粒子之凝聚力弱。另外，此二次粒子粉末之粒度分 佈利用激光散射式粒度分佈測定裝置以水作爲分散媒後’ 進行照射超音波（42kHz40W ) 3分鐘後，所測定之結果 其平均粒徑 D50 爲 0.75//m、D10 爲 0.35//m、D90 爲 1.6 /i m。又，乾燥平均粒徑測定後之生料後，其掃描型電子 顯微鏡觀察結果未出現測定前之二次粒子形狀° = + 所成之氫氧化鈷粒子比表面積爲17.1m2/g，加S密'度爲 -17- (14) (14)200423458 1.75g/cm3，一次粒子極弱、凝聚後呈擬球狀之氫氧化鈷 粉末。 作爲四三氧化鈷者係使用激光散射式粒度分佈測定裝 置，以水作爲分散媒後同法進行測定後，使用具有其D50 爲2.8//m、D10爲D90爲4.0//m之平均粒徑者 ，且，使用其藉由BET法所求出比表面積爲1.2m2/g之四 三氧化鈷者。以掃描型電子顯微鏡觀察此四三氧化鈷之結 果顯示凝聚一次粒子後形成二次粒子者。該四三氧化鈷之 2Θ=31±1°之（220)面之繞射頂點半値寬度爲0.11、2 Θ =37±1 °之（311)面繞射頂點之半値寬度爲0.135 °者 〇 將該氫氧化鈷與四三氧化鈷之混合物（鈷原子比爲1 :1 )粉末與碳酸鋰粉末進行燒成後進行做成Li Co 02之乾 式混合者。所取得調合粉末之出渣密度爲1.30g/cm3。將 此調合粉末於空氣中，95 0 °C下進行燒成12小時。粉碎燒 成物取得之一次粒子凝聚後所成之Li Co02粉末之粒度分 佈使用激光散射式粒度分佈測定裝置後，以水作爲分散媒 所測定之結果，其平均粒徑D 5 0爲8.9 // m、D 1 0爲4.7 //m、D90爲21.9/zm者。又，藉由BET法所求取比表面 積爲 0.44m2/g者。另外，本發明之出渣密度係依 JISR 9301— 2 - 3所求取者。 10g該LiCo02粉末分散於l〇〇g純水中，過濾後，以 0.1N之HC1進行電位差滴定後求取殘存鹼量爲0.02重量 %。又，針對該粉末利用X線繞射裝置（理學電機公司製 -18- (15) (15)200423458 RINT 2 100型）取得X線繞射光譜。使用CuK α線之粉末 X線繞射中，2 Θ =66.5 ± 1 °之（1 10 )面繞射頂點半値寬 度爲0.09 5°，加壓密度爲3.40 g/cm3者。 以 90/5/5之質量比混合該粉末與乙炔碳黑及聚氟化 亞乙烯粉末後，添加N -甲基吡咯烷酮製成生料，使用塗 膠刀於厚度20 //m鋁箔上進行單面塗工。乾燥後，藉由 滾輥加壓軋製後，製作鋰電池用正極體薄片。由軋製後正 極體之厚度與電極層每單位體積重量測定電極層之密度後 爲 3.45g/cm3。 將沖切該正極體薄片者用於正極，厚度500 /im之金 屬鋰箔用於負極，負極集電體中使用20 //m鎳箔，分離 器使用厚度25//m之多孔質聚丙烯、電解液更使用濃度 1M之LiPF6/EC + DEC(l: 1)溶液（指以LiPF6作爲溶質 之EC與DEC相互質量比（1 : 1 )之混合溶液者。後記之 溶媒亦以此爲準。）使不銹鋼製簡易密閉槽型鋰電池於氬 工具箱內組成2個。 針對1個使用作爲該電解液之EC + DEC ( 1 : 1 )溶液 電池，於25°C，附lg正極活性物質之75mA負荷電流進 行充電至4.3V，約lg正極活性物質之75mA負荷電流下 ，放電至2.5V後，求取初期放電容量。更由電極層密度 與每重量之容量求取體積容量密度。又，針對此電池持續 進行充放電循環試驗30次。其結果’ 25°C、2.5〜4.3V中 其正極電極層之初期體積容量密度爲465mAh/cm3電極層 者，初期重量容量密度爲163mAh/g - LiCo02者，30次充 (16) 200423458 放電循環後之容量維持率爲9 7 · 2 %者。另外，另一電 針對作爲該電解液使用EC + DEC ( 1 : 1 )溶液之殘餘 分別於4 · 3 V進行充電1 〇小時，於氬工具箱內進行解 ，取出充電後之正極薄片，洗淨其正極體薄片後，沖 徑3mm後，與EC同時密閉於鋁膠囊後，以掃描型差 量計以5 °C /分鐘之速度下進行昇溫後，測定發熱開始 。其結果，4.3 V充電品之發熱開始溫度爲1 6 1 t者。 <例2> 例1中，除使四三氧化鈷與氫氧化鈷之混合比 70 : 3 0 (鈷原子比）之外，與例1同法合成LiCo〇2 。四三氧化鈷與氫氧化鈷及碳酸鋰之混合比燒成後 LiCo02。調合粉之出渣密度爲1.7g/cm3者。所 LiCo02 其平均粒徑 D50 爲 7.1//m、D10 爲 3.0//m、 爲17·6// m，藉由BET法求取之比表面積爲0.50m2, 〇 針對該粉末利用X線繞射裝置（理學電機公 RINT 2 100型）取得X線繞射光譜。使用CuKa線之 X線繞射中，2 0 = 6 6 · 5 土 1 °之（1 1 0 )面繞射頂點之 寬度爲0.097°者。粉末之加壓密度爲3」5g/cm3，殘 量爲0.02重量％者。 與例1同法，製成使用該粉末之正極體薄片，求 蓄電池正極活性物質之特性結果，25 °C、2.5〜4.3 V中 初期重量容量密度爲161mAh/g— LiCoC02者，30次 池係 電池 體後 切直 動熱 溫度 做成 粉末 調成 取得 D90 ，g者 司製 粉末 半値 存鹼 取鋰 ，其 充放 (17) (17)200423458 電循環後之容量維持率爲97.1%。又，4.3V充電品之發熱 開始溫度爲162°C者。 <例3> 將例1之四三氧化鈷與氫氧化鈷之混合比做成3 0 ·· 70 (鈷原子比）之外，與例1同法合成Li C〇02粉末。四 三氧化鈷與氫氧化鈷及碳酸鋰之混合比燒成後調合成 LiCo02。調合粉之出渣密度爲l.lg/cm3。所取得 LiCo02 之平均粒徑 D50 爲 10.2//m、D10 爲 6.0//m、D90 爲 24.6 "m，藉由BET法所求比表面積爲0.52m2/g。 針對Li Co 02粉末使用X線繞射裝置（理學電機公司 製，RINT 2100型）取得X線繞射光譜。使用CuKa線之 粉末X線繞射中，20=66.5±1°之（110)面繞射頂點之 半値寬度爲0.099°。所取得Li Co 02粉末之加壓壓力0.96 t/cm2之力□壓密度爲 3.43g/cm3。LiCo02之殘存鹼量爲 0.0 2重量％。 與例1同法製成使用該粉末之正極體薄片，求取作爲 鋰蓄電池正極活性物質之特性結果。2 5 °C、2 · 5〜4.3 V之初 期重量容量密度爲163mAh/g- LiCo02者，30次充放電循 環後之容量維持率爲98.0%。又，4.3V充電品之發熱開始 溫度爲160°C者。 <例4 > 例1之四三氧化銘與氫氧化銘混合比做成6 0 : 4 0 ( -21 - (18) (18)200423458 鈷原子比）之外’與例1同法合成Lie 〇 02粉末。四三氧 化鈷與氫氧化鈷及碳酸鋰之混合比燒成後調合成LiC 〇〇2 。調合粉之出渣密度爲l.lg/cm3。取得LiCo02之平均粒 徑 D50 爲 7.7#m、D10 爲 3.8/zm、D90 爲 20.2//m、BET 法所求之比表面積爲0.4 7 m2 / g。 針對Li C〇02粉末使用X線繞射裝置（理學電機公司 製，RINT 2 100型）取得X線繞射光譜。使用CuK ^線之 粉末X線繞射中，20=66·5±1°之（110)面繞射頂點之 鲁 半値寬度爲0.095 °者。所取得LiCo02粉末之加壓壓力 0.96t/cm2之加壓密度爲3.30g/cm3者。LiCo02之殘存鹼 量爲0.0 2重量％。 與例1同法製作使用該粉末之正極體薄片，求出鋰蓄 電池之正極活性物質特性之結果，於25 °C、2.5〜4.3 V中 初期重量容量密度爲161mAh/g — LiCo02者，30次充放電 循環後之容量維持率爲97.4%。又，4.3V充電品之發熱開 始溫度爲1 6 1 °C。 _ <例5> 例1中四三氧化鈷與氫氧化鈷及碳酸鋰混合時，更添 加氧化鈦粉末與氟化鋰粉末之外，與例1同法合成正極活 性物質。 調合粉之出渣密度爲1.30g/cm3、元素分析結果爲 LiCOwmTio.ocnOiMsFo.m者。粉碎其燒成物取得一次 粒子凝聚後所成粉末粒度分佈使用激光散射式粒度分佈測 -22- (19) 200423458 定裝置後以水作爲分散媒所測定之結果其平均粒徑 爲 9.〇vm、D10 爲 3.0#m、D50 爲 21.0/im、BET 求比表面積爲〇.43m2/g之擬球狀粉末。此粉末殘存 爲0.0 2重量％。 針對此粉末使用 X線繞射裝置（理學電機公 RINT 2100型）取得X線繞射光譜。使用CuKa線之 X線折射中，2 0 =66·5 ± 1 °之（1 10 )面繞射頂點半 度爲 0.1 1 5者。正極粉末之加壓密度爲3.35g/cm3。 分光分析所測定結果，鈦與氟局部存在於表面。 以90/5/5之質量比混合該粉末與乙炔碳黑及聚 亞乙烯粉末後，添加N -甲基吡咯烷酮製作生料，利 膠刀於厚度20 # m之鋁箔上進行單面塗工。乾燥後 由滾輥加工軋製後製成鋰電池用正極體薄片。 將該沖印正極體薄片用於正極，厚度5 00 // m之 鋰箔用於負極、20//m鎳箔用於負極集電體後，分離 用厚度25/zm之多孔質聚丙烯，更於電解液使用濃彦 之LiPF6/EC + DEC ( 1 : 1 )溶液（指以LiPF6作爲溶 EC與DEC相互質量比（1 : 1 )之混合溶液。後記溶 依此爲基準）於氬工具箱內組成2個不銹鋼製簡易密 型鋰電池。 針對使用做成該電解液之EC + DEC ( 1 : 1 )溶液 個電池於25 °C，附lg正極活性物質75 mA之負荷電 充電至4.3V，附lg正極活性物質之75mA負荷電流 電至2.5V，求取初期放電容量。更由電極層之密度 D50 法所 鹼量 司製 粉末 値寬 XPS 氟化 用塗 ，藉 金屬 器使 ：1M 質之 媒亦 閉槽 之1 流下 下放 與其 -23- (20) (20)200423458 重量之容量求取體積容量密度。又，針對此電池，持續進 行 30次充放電循環試驗。其結果初期重量容量密度爲 1 60mAh/g — LiCo02、3 0次充放電循環後之容量維持率爲 9 9.4%。 又，另一電池係針對使用作爲該電解液之EC + DEC ( 1 : 1 )溶液之殘餘電池分別以4 · 3 V充電1 0小時後，於氬 工具箱內進行解體，取出充電後之正極薄片，洗淨其正極 體薄片後，沖切3mm直徑與EC同時密封於鋁製膠囊後， 以掃瞄型差動熱量計，5 °C /分鐘之速度下進行昇溫後，測 定發熱開始溫度。其結果，4.3V充電品之發熱開始溫度 爲 170〇C 。 <例6 > 例1中以四三氧化鈷作爲鈷源除外，同法合成 LiC〇02。四三氧化鈷與碳酸鋰之混合比燒成後，調成 LiCo02。調合粉之出渣密度爲2.5g/cm3。取得1^<：0〇2粉 末之加壓密度爲3.04g/cm3。 與例1同法，製成使用該粉末之正極體薄片，求取作 爲鋰蓄電池之正極活性物質特性的結果，25°C、2.5〜4.3V 中，初期重量容量密度爲159mAh/g— LiC〇02、30次充放 電循環後之容量維持率爲94.8%。又，4.3V充電品之發熱 開始溫度爲1 6 1 °C。 ， 〈例7> -24- (21) (21)200423458 例1中以氫氧化鈷作爲鈷源之外，與例1同法合成 LiCc)02。氫氧化鈷與碳酸鋰之混合比燒成後調合成 LiCo02。調合粉之出渣密度爲〇.78g/cm3。取得LiC〇02粉 末之加壓後外觀密度爲3.48g/cm3。 與例1同法製作使用該粉末之正極薄片，求取作爲鋰 蓄電池之正極活性物質特性的結果，2 5 °C、2 · 5〜4.3 V之初 期重量容量密度爲159mAh/g— LiCo02、30次充放電循環 後之容量維持率爲97.0%。又，4.3V充電品之發熱開始溫 度爲1 6 1 °C。 <例8> 以氫氧化鋁取代例5之氧化鈦之外，與例5同法合成 正極活性物質。化學分析結果其組成爲
LiC〇G.997AlG.〇()3〇1.998F().G()2，此粉末之加壓密度爲 3.40 g/cm3。另外，鋁與氟存在於表面。殘存鹼量爲0.02質量 %。初期容量爲160mAh/g，30循環後之容量維持率爲 99.4%，發熱開始溫度爲169°C。 <例9> 以氫氧化鎂取代例5之氧化鈦之外，與例5同法合成 正極活性物質。化學分析結果，其組成爲
LiC〇〇.997Mg〇.〇〇3〇1.998F〇.〇〇2 ’ 此粉末之力□壓密度爲 3.40 g/cm3。又，鎂與氟存在於表面。殘存鹼量爲0.02質量％ 。初期容量爲159mAh/g，30循環後之容量維持率爲 -25-

Claims (1)

  1. (1) (1)200423458 拾、申請專利範圍 1· 一種鋰蓄電池用正極鋰鈷複合氧化物之製造方法 ，其爲使含鈷源、鋰源之混合物於含氧氣氛下進行燒成， 以一般式LipCOxMyOzFa (惟，Μ爲Co以外之過渡金屬元 素或鹼土類金屬元素，〇.9Spgl」、0.980Sx$l，〇〇〇、0 SyS0.02、1.9SzS2.1' x + y=l、0SaS0.02)所示之鋰 鈷複合氧化物之製造方法，其特徵爲，該鈷源爲使用一次 粒子凝聚所成二次粒子之平均粒徑爲8〜20// m之擬球狀 氫氧化鈷，與一次粒子凝聚所成二次粒子之平均粒徑爲 2〜1 0 // m之四三氧化鈷，以鈷原子比爲5 : 1〜1 : 5之比例 含有之混合物，且於700〜1050 °C下進行燒成者。 2·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該氫氧化 鈷之二次粒子分散於純水後之平均粒徑D50爲原平均粒徑 D50之1/4以下者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其 中氫氧化鈷使用Cu - Κ α線之X線繞射光譜下，其2 0 =19土1°之（001)面繞射頂點半値寬度爲0.18〜0.35' 20=38±1°之（101)面繞射頂點半値寬度爲0.15〜0.35 。，且，比表面積爲5〜50m2/g者。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之製造 方法，其中該氫氧化鈷之加壓密度爲1.0〜2.5g/cm3者。 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之製造 方法，其中該四三氧化鈷使用 Cu — Κ α線之X線繞射光 譜下，2Θ=31±1°之（ 220 )面繞射頂點半値寬度爲 -27- (2) (2)200423458 0·5°以下、20=37±1°之（311)面繞射頂點半値寬度爲 0.5°以下，比表面積爲〇.5〜20m2/g者。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之製造 方法，其中該鋰鈷複合氧化物其（1 1 0 )面之繞射頂點半 値寬度爲0.07〜0.14°，比表面積爲〇·3〜0.7m2/g，發熱開 始溫度爲16〇t：以上，且，加壓密度爲3.15〜3.8g/cm3者 〇 7. 一種鋰蓄電池用正極，其特徵係含有藉由如申請 專利範圍第1項至第6項中任一項之製造方法所製造之鋰 銘複合氧化物者。 8. 一種鋰蓄電池，其特徵係使用如申請專利範圍第7 項之正極。
    -28- 200423458 柒、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -4-
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