[go: up one dir, main page]

TW200423153A - Proton conductor, single ion conductor, process for the production of them, and electrochemical capacitors - Google Patents

Proton conductor, single ion conductor, process for the production of them, and electrochemical capacitors Download PDF

Info

Publication number
TW200423153A
TW200423153A TW092132316A TW92132316A TW200423153A TW 200423153 A TW200423153 A TW 200423153A TW 092132316 A TW092132316 A TW 092132316A TW 92132316 A TW92132316 A TW 92132316A TW 200423153 A TW200423153 A TW 200423153A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
chemical formula
compound
structure represented
group
formula
Prior art date
Application number
TW092132316A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI292160B (zh
Inventor
Tomitaro Hara
Ryosuke Takagi
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of TW200423153A publication Critical patent/TW200423153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI292160B publication Critical patent/TWI292160B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

200423153 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於伴隨著二次電池、燃料電池、氫感測器 或生體内電極等之陽離子或質子的移動之裝置，其所使用 之質子傳導體或單離子傳導體、其等之製造方法、以及其 所使用之電化學電容器之相關技術。 【先前技術】 在具有離子傳導機構之固體電解質的1種，有固定對離子 種於南分子化合物中，並僅移動陽離子或陰離子之單方的 離子種之單離子傳導型高分子膜。作為該單離子傳導型高 刀子膜’係已知例如在1969年，由Ε·Ι.Du Pont公司所開發 之Nafion(登錄商標）。機構等實際之研究係在進入198〇年代 而趨於活潑化，並進行結合羧酸基（羧基）或磺酸基（磺（sulf〇 基）)於側鎖之聚二乙基乙二醇誘電體等，幾個離子傳導體之 合成及其機構之檢討。此後，亦隨著環境問題之特色而再 度專注於燃料電池之相關技術，其作為固體電解質型燃料 電池用的電解質膜之研究係正活躍，而近年來特別進行多 數之研究。 在如此之過程之下，目前亦盛行單離子傳導體，特別是 貝子傳導體之檢討。質子傳導體之應用係較為寬廣，且 僅固體電解質型燃料電池用之電解質膜，而亦期待在=不 測器用隔膜、生體模仿型氫移動膜、電子混合顯示用材7 化學反應堆用質子傳導膜或f子移動型二次電池 ^ 膜等之各種領域之應用，並進行含有基礎研究之多數檢，貝
O:\87\87786.DOC 200423153 但，在單離子傳導體係具有離子傳導度較低之問題點。 聚二乙基乙二醇系離子傳導性高分子等，其離子傳導度受 到高分子之片段運動的溫度依存性極大的影響，而無法凌 駕液系之離子傳導度。此外，有關質子傳導體而言，由於 大受存在於膜中的水份（質子載體）的影響，故超過水的沸點 之100C的區域，其質子載體之數量即減少，而質子傳導度 則明顯減少，且亦具有實質上能使用的溫度範圍係被限定 於100°c以下之問題點。 因此，例如提案有電解質膜’其係藉由導入具有氧官能 基之無機物於質子傳導性化合物中之措施，而能發現更高 之材料強度且較高之質子傳導度（例如，參考特開 2001-155744號公報。）。此外，亦提案有複合膜，其係藉由 將具有多數的磺酸基之高分子化合物和玻璃轉移溫度較低 之陽離子輸送型高分子化合物予以混合之措施，而能獲得 高離子傳導度，並且能在寬廣的溫度範圍内而使用（例如， 參考專利第2962360號說明書。）。 二而σ己載於特開2 0 01 -15 5 7 4 4號公報之質子傳導體，雖 月匕改善膜強度，而其質子傳導度係依存於水份之情形則未 改變，在使用之際係必須施以水份管理，而無法完全地解， 決習知之問題點。此外，記載於專利第296236〇號說明書之 貝子傳導體，由於係使用高分子化合物而作為離子載體， 故即使在無存在水份之狀態下，雖亦能發現質子傳導，但， 口為為子傳導係由南分子之片段運動所支配，而在無水狀 態之傳導度係下降，且為了實用化，而具有更必須花費技
O:\87\87786.DOC 200423153 巧之問題。 又關於在非水系溶媒中之陽離子輸送功能，則有使用 N，N-二甲基曱醯胺和磷酸之非水系質子傳導體之報告（例 如，參閱（W.Wieczorek)外，’，（Elwctrochimica Acta),,、（英 國）、（Elsevier Science Ltd·)、2001 年、46卷、ρ· 1427-1438。）。 但，由於該傳導體系含有磷酸陰離子，故並非單離子傳導_ 體，當考量使用於電氣感測器或電池等之情形時，則具有 必須考量陰離子種之化學安定性或分極反應之問題。進而> 該傳導體係液體2成份系，當無導入凝膠化劑等，則無法作 為成型體而使用，在考量擴展至各種應用上時，亦具有使 用用途受限制之問題。 本發明係有鐘於如此之問題點而創作者，其目的係提供 一能輕易進行對膜等之成形，且具有高傳導度和寬廣的作 動溫度區域，特別是在質子傳導性化合物當中，在無水份 存在之狀態下，而能獲得高質子傳導度之質子傳導體、單 離子傳導體、此等之製造方法、以及其所使用之電化學電 容器。 【發明内容】 · 本發明之質子傳導體，係含有具有以化學式1所表示的結· 構部之化合物、以及具有以化學式2所表示的結構之化合物 者。 (化學式1)
O:\87\87786.DOC -9- ^0423153 x
I 气叫n (式中，R1係表示含有碳（C)之構成成份，X係表示質子性 離解基，η係n$l。） (化學式2) R3 Ο n I II ^ R2 - N - C - Η (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（Η)。） 本發明之單離子傳導體，係含有具有以化學式3所表示的 結構部之化合物、以及具有以化學式4所表示的結構之化合 物者。 (化學式3) Ζ
I HRl>n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性· 離解基，η係η— 1。） (化學式4) R3 Ο
I II R2 - Ν — C 一 Η (式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 本發明之第1質子傳導體之製造方法，係含有對具有以化 O:\87\87786.DOC -10- 200423153 學式6所表示的結構之化合物，或對溶解具有以化學式6所 表示的結構之化合物於溶媒之溶液，而含浸具有以化學式5 所表示的結構部之化合物之步驟。 (化學式5)
X
I (式中，R1係表示含有碳之構成成份，X係表示質子性離 解基，η係η — 1。） (化學式6)
Η I ο Mnc I R3IN I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 本發明之第2質子傳導體之製造方法，係含有在溶媒中將 具有以化學式7或化學式8所表示的結構部之化合物和具有 以化學式9所表示的結構之化合物予以合，並使溶媒蒸發之 步驟。 (化學式7)
X
I (式中，R1係表示含碳之構成成份，X係表示質子性離解
O:\87\87786.DOC -11 - 川0423153 基，η係η - 1。） (化學式8)
X (式中，R1係表示含碳之構成成份，χ係表示藉由離子交 換而獲得質子性離解基之基，η係η - 1。） (化學式9)
Η I ο MUC I R3丨 N I 2 R 式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 本發明之第1單離子傳導體之製造方法，係含有對具有以 化學式11所表示的結構之化合物，或對溶解具有以化學式 11所表示的結構之化合物於溶媒之溶液，而含浸具有以化 予式1 〇所表示的結構部之化合物之步驟。 (化學式10)
Z 4叫n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性 離解基，η係。） (化學式11)
O:\87\87786.DOC -12- 200423153
Η I ο He I R3—N I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氩。） 本發明之第2單離子傳導體的製造方法，係含有在溶媒中 將具有以化學式12或化學式13所表示的結構部之化合物和 具有以化學式14所表示的結構之化合物予以混合，並使溶 媒蒸發之步驟。 (化學式12)
Z
I ^Ri>n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，2係表示陽離子性 離解基，η係n-l。） (化學式13) z (式中，R1係表示含碳之構成成份，z係表示藉由離子交 換而獲得陽離子性離解基之基，11係11^ 1。） (化學式14)
O:\87\87786.DOC -13- 200423153 R3 0
R9 1 II 汉2〜N - C 一 Η (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 本發明之電化學電容器，其特徵在於：其係介由電解質 而在對向配置之一對的電極之間具有靜電電容，且電解質 係含有具有以化學式15所表示的結構之化合物、以及具有 以化學式16所表示的結構之化合物。 (化學式15)
X ^Rl>n (式中，R1係表示含有碳（〇之構成成份，χ係表示質子性 離解基，η係） 、 (化學式16)
Η I ο MMC I R3—N I 2 R ，中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫⑻。、 本發明之質子傳導體和單料傳導體，係具有以化學式2 或化學式4所表示的結構之化合物之哪⑽基，為對存在於 具^以化學幻或化學式3所表示的結構部之化合物之質子 或早離子精由相互作用，而自化合物使質子或單離子離 解，並獲得質子傳導性或單離子傳導性。 本發明之第1或第2質子傳導體之製造方法，係使具
O:\87\87786.DOC 14- 200423153 化學式1所表示的結構部之化合物，對溶解具有以化學式2 所表示的結構之化合物或具有以化學式2所表示的構之 化合物於溶媒之溶液，藉由含浸之措施，或者，在溶I某中， 使具有以化學式1所表示的結構部之化合物和具有以化學 式2所表示的結構之化合物，藉由混合之措施，而獲得本發 明之質子傳導體。 又于又 本發明之第丨或第2單離子傳導體之製造方法，係藉由使 具有以化學式3所表示的結構部之化合物，對溶解具有以化 學式4所表示的結構之化合物或具有以化學式4所表示的結 構之化合物於溶媒之溶液，藉由含浸之措施，或者，在溶 媒中，使具有以化學式3所表示的結構部之化合物和具有以 化學式4所表示的結構之化合物，藉由混合之措施，而獲得 本發明之單離子傳導體。 本發明之電化學電容器，由於係使用本發明之質子傳導 體於電解質’故能在無水份存在之狀態下，獲得較高質子 傳導度，且能進行寬幅較廣的電壓和溫度區域之利用。 【實施方式】 以下，詳細說明有關於本發明之實施形態。 〔第1實施形態〕 本發明之第1實施形態之質子傳導體係混合複合體，其係 含有： 化合物A，其係具有以化學式1 7所表示的結構部；以及 化合物B，其係具有以化學式1 8所表示的結構。 (化學式17) O:\87\87786.DOC -15- 200423153
X
I 气叫n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，X係表示質子性離 解基’ η係η — 1。） (化學式18)
Η 1 ο MMC I R3丨 N I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 化合物A之構成成份R1係例如以碳為主要架構，並含有 氮（N)、氟（F)、硫（S)、氧（0)或氫等亦可。其中，氮、氣、 硫、以及氧，係含有結合於碳之氫為轉換的形式亦可，而 含有主要架構的碳為轉換之形式亦可。作為構成成份以之 具體性的結構，係例如以C 一 C結合作為主要架構，並具有 OC結合、c — N結合、C三N結合、c—F結合、C—S結合、 C — Ο結合、C = Ο結合、C — Η結合、N = N結合、N — S結合、 N—0結合、N—Η結合、S—S結合、S—〇結合、s=〇結合、 S —Η結合、〇—〇結合或〇_H結合等亦可。
作為質子性離解基X係可列舉如_S〇3基（磺酸基）、_C〇〇H 基（碳酸基）或-OH基（水酸基）。質子性離解基χ並非一定為i 種，而含有2種以上亦可。 作為，、有如此之結構的代表性化合物A，係可列舉如項酸 系氟樹脂缝㈣氟樹脂等。若列舉具體性品名
O:\87\87786DOC -16 - 200423153 有Du Pont公司之Nafion(登錄商標）、旭化學工業有限公司 之Acipiex(登錄商標）或旭玻璃有限公司之nemi〇n(登錄商 標）等。 化合物B係如化學式18所示，具有=nc〇h基即可，而w 胺、2級胺、3級胺亦可。 化合物B之構成成份R2、R3，係由含有碳的成份所組成 吩，則例如以碳為主要架構，而含有氫或鹵素等亦可。其 中，齒素係含有結合於碳的氫所轉換之形式，而該轉換比 例並無特別限制。作為具體性的結構，係例如以c — c結合 為主要架構，而具有〇c結合、c—H結合、c —f結合、C C1、、O σ c Br結合或C - I結合等亦可。又，構成成份R2 和構成成份R3係互為相同即可，而相異亦可。 作為如此之化合物B係可列舉如N，N_二甲基甲醯胺、n， N-二乙基甲驢胺、N，N_二丁基甲驢胺、二異丙基甲酸胺、 N-甲基甲醯胺、N-乙基甲酸胺、N_二色己烧基甲酿胺、n_ 二苯乙二酮甲醯胺、或甲醯胺等。其中，N，冰二甲基甲醯 胺或甲基甲醯胺係由於能獲得極佳之特性，故較為理想。 又，化合物B雖係1種即可，但，混合而含有2種以上亦可。 在含有2種以上時，係使用相互親和性佳者較為理想，且其* 混合比率係任意均可。 該質子傳導體係化合物B之=NCOH基藉由對存在於化合 物A之貝子產生相互作用，自化合物a而使質子離解，而視 為貝子傳導性者。因此，存在於化合物A之質子性離解基X 和化合物B之數量比，係造成對質子傳導度產生極大影響之
O:\87\87786.DOC -17- 200423153 主要原因。 入例如，將化合物A和化合物]8之莫耳比作成化合物A ··化 口物B —a · b時，則相對於質子性離解基X之莫耳數（=axn) 、3物B之莫耳數b之比，係在b/(axn)$ 3〇之範圍内 為里w 而在15 g b/(axn) g 25之範圍内時，則更理想。 此係因為當化合物B之比率過小時，則無法圓滑地進行質子 的移動’而使得質子傳導度下降，當比率過大時，則化合 物A之質子^即相對性地減少，且因載體數不足而使質子傳 導度下降。 圖1係表示混合化合物A之Nafi〇nll7(登錄商標）和化合物 B之N，N-二甲基甲醯胺之質子傳導體，其b/(a><n)和質子傳 導度之關係之圖式。如此，質子傳導度係隨著相對於質子 性離解基X之化合物B的莫耳&b/(axn)之增大而增大，並可 發現b/(axn)在20附近表示極大值之後，則有變小之傾向。 該質子傳導體係在化合物B為採取單獨以液狀或溶解於 溶媒之狀態的形態時，係例如能如下處理而製造。 圖2係表示本實施形態之質子傳導體之製造方法之圖 式。首先’藉由酸處理等而匯整化合物A之質子性離解基· X(步驟S101)。作為酸處理其一般係有例如浸潰於5%之過氧· 化氫水或0.5 mol/1之硫酸水溶液，並予以加溫且擾拌之方 法。在施以酸處理之後，則以純水予以充分地洗淨，使其 無殘留因酸處理而產生之殘渣。 繼而將化合物A浸潰於化合物B或溶解化合物B於溶媒的 浴液中，並對化合物B而含浸化合物A(步驟Si〇2)。由於化 O:\87\87786.DOC -18 - 200423153 合物A之質子性離解基x之化合物b之=nCOH基係造成相互 作用，故化合物B係能均勻地導入於化合物a中。此時，若 有必要，則亦可進行減壓處理或加熱處理等。據此，即能 獲得本實施形態之質子傳導體。 此外，在化合物B係對固體或溶媒而只能在稀薄之狀態下 而溶解時，例如，能如下處理而製造。 圖3係表示本實施形態之質子傳導體之另外的製造方法 之圖式。首先，例如將化合物A和化合物B在溶媒中予以混 合，並分散於相同之溶媒中。此外，以化合物A之前驅體而 取代化合物A，並使用藉由離子交換而取得化合物A之化合 物A1亦可（步驟S201)。化合物A’係具有化學式19所表示之許 構部。 (化學式19) 一
X
I HRi>n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，X係表示藉由離子 交換而獲得質子性離解基之基，1。） 繼而將溶媒予以蒸發乾固（步驟S202)。繼而例如在氯環 境氣息中，藉由施加直流電流而進行離子交換，且匯整質 子性離解基X，並將化合物A，作成化合物A(步驟S2〇3)。又， 該離子交換處理並不限定使用化合物A，之情形，而在使用 化合物A之情形時進行處理亦可。據此，即能獲得本實施形 怎之貝子傳導體。依據該製造方法，亦能藉由調節分散溶 O:\87\87786.DOC -19 - 200423153 某牙匕口物A與化合物3之親和性、或分散溶媒和化合物a, 人化口物B之親和性，並依據能形成化合物a之質子性離解
基X或化合物A’之質子性離解基之基X和化合物B之=NC〇H 土相互作肖而獲得均勾之複合體。又，該製造方法係 在化合物B為單獨以液狀或溶解於溶媒而採取液狀之形態 時，亦能適用。 ^ 該質子傳導體係如下而產生作用。 該貝子傳導體係當施加電場時，包含於化合物B之 =NC〇H基即對包含於化合物A之質子造成相互作用，並自 化σ物A而使貝子離解並移動。因此，即使無存在作為質子 載體之水，1亦能獲得高傳導性，且能在寬廣之溫度範圍 内獲得極佳特性。 如此，根據本實施形態之質子傳導體，則由於含有具有 化车式17所表示的結構部之化合物a和具有化學式18所表 不的結構之化合物B，故能依據化合物B之==NC0H基之作 用，自化合物A而使質子離解並移動。因此，不須保水，且 能在寬廣之溫度範圍内獲得高質子傳導性，並且能僅使質 子移動。此外，亦能輕易地進行對膜等之成形。 特別是，將相對於質子性離解基X之化合物B的莫耳比 b/(=axn)作成l〇sb/(axn)$3〇之範圍内，進而作成15$b/(a xn) $ 25之範圍内時，則能更提升質子傳導度。 此外，根據本實施形態之質子傳導體之製造方法，由於 對化合物B或 >谷解化合物b於溶媒的溶液而含浸化合物a， 或者，在溶媒中將化合物A或化合物a，和化合物b予以混 O:\87\87786.DOC -20- 200423153 合，並使溶媒蒸發，故能簡便且均一地製造本實施形態之 質子傳導體。 本實施形態之質子傳導體，係例如使用如下之電化學電 容器較為理想。 圖4係表示本發明之一實施形態之電化學電容器的構成 之圖式。該電化學電容器係具有電化學元件1〇，其係介由 本實施形態之質子傳導體所組成之電解質u，而對向配置 有一對的電極12、13。電化學元件1〇係在電極12和電極13 * 之間，具有數學式1所表示之靜電電容c、因熱力學的關係 而產生之電容量、以及等值的數學式2所示之導函數所表示 之虛擬電容量K。 (數學式1) Q=(l /2)CV2 _ (式中，Q係電荷量，C係靜電電容，v係施加電壓。） (數學式2) K=d(A q)/d(A V) (式中，κ係虛擬電容量，△ q係電荷之大小，△ v係電位 變化之大小。） · 數學式2所不之虛擬電容量κ，係比例於通電電量之任意. 的參數y為依據數學式3而和與電位有關係時所發生。〜 (數學式3) y/(l-y)=Kexp (VF/RT) (式中，K係虛擬電容量，v係電極電位，F係法拉第常數， R係氣體常數，τ係溫度。）
O:\87\87786.DOC -21 - 200423153
電極12係具有例如在集電體以之上設置有電極層i2B 之結構。電極13亦同樣地，具有例如在集電體i3A之上設置 有電極層13B之結構。集電體12八、13八係含有導電性材料， 且具有lxl02S/Cm以上之電子傳導性較為理想。作為構成集 電體12A、13A之導電性材料，係可列舉如金（Au)、銀⑷）、 銅（Cu)、鐵（Fe)、铭⑽、錄⑽、白金（pt)或猛（Mn)等之金 屬^料、或碳或乙块等之有機材料。集電體^、ΠΑ雖係 由單—的材料所構成即可’但’亦可由複數的材料所構成， 電子傳導性若為上述之範圍内時，則該組成係任意形式均 可。作為混合導電性材料者，係可列舉如導電橡膝材料。 “電極層12B 13B係在電極12和電極13之間含有能獲得靜 電電容Q和上述之虛擬電容量κ之電極材料。作為如此之電 極材料，係可列舉如氧化釕（Ru〇2)、氧化鈒⑽2)或氧化銘 (c〇3〇4)等之氧化物、或聚苯胺、聚，朵（p〇iyind〇ie)或聚苯
醒（P〇iyquin〇ne)等之高分子材料。電極材料係單獨使用1種 即可’且混合而使用2種以上亦可。電極層⑽、13B係除 了電極材料之外，可因應於需要而含有導電劑或結著劑等。 此外電化學元件1 〇係雖未圖示，但，在電極^、13之 間具備分離器，並使電解質u能含浸於分離器亦可。分離 器係電子絕緣性較高’且離子透過性優異，且電化學性安 定者即可。作為分離器係可列舉如玻璃纖維配合紙、或多 孔性聚丙烯薄膜等之多孔性塑膠薄膜所組成者。 電化學元件10係例如收容於外裝構件2〇的内部。 件係具有：
O:\87\87786DOC -22- 200423153 導電構件21，其係以接觸於集電體12A之狀態而設置；以 及 導電構件22，其係以接觸於集電體13a之狀態而設置； 在導電構件21、22之間配設有絕緣構件23。 該電化學電容器，係例如在形成電極丨2、13之後，將如 上述而製作之質子傳導體作成電解質丨丨，並介由電解質^ 而積層電極12、13 ,且能藉由封裝至外裝構件2〇的内部而 · 予以製造。 — 此外，在電極12、13之上製作電解質n，並將其積層亦 _ 可，此外，將電解質11含浸於未圖示之分離器，並與電極 12、13作成積層亦可。 該電化學電容器係在施加電壓於電極丨2、13之間時，即 儲存靜電電容C和上述虛擬電容量κ於其間。本實施形態由 於係使用上述之質子傳導體於電解質丨丨，故即使無存在有 水，而亦能作動。因此，即使高溫度區域或高壓而亦能作 動。 如此，根據本實施形態之電化學電容器，由於係使用本 — 實施形態之質子傳導體於電解質U，故即使在高溫區域而· ' 亦能使用，並且在製造時，例如亦能在封裝至外部構件2〇 · ‘ 時進行高溫處理，且能輕易地進行製造。此外，亦能施加 高電壓，並能提升能量密度。 〔第2實施形態〕 本發明之第2實施形態之單離子傳導體係混合複合體，其 係含有具有化學式20所表示的結構部之化合物C和上述之 O:\87\87786.DOC -23- 200423153 化合物B。化合物c係除了具有陽離子性離解基Z以取代質 子性離解基X之外，具有和第1實施形態之化合物A相同的 構成。 (化學式20)
Z
I 〜fRi>n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性 離解基，η係η — 1。） 作為陽離子性離解基X係可列舉如_S〇3 Μ基、-COOM基 或-ΟΜ基等。但，μ係表示鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（Κ)或铷（Rb) 之任意一種。陽離子性離解基Z並非必定為丨種，而含有2 種以上亦可。 化合物B係和第1實施形態相同。本實施形態係藉由化合 物B之==NCOH基為對存在於化合物c的陽離子產生相互作 用，而能使陽離子離解，並視為發現離子傳導性者。因此， 存在於化合物C的陽離子離解基z和化合物B之數量比，亦 具有和第1實施形態相同的關係較為理想。例如，將化合物 C和化合物B之莫耳比作成化合物c :化合物b=c : b時，則 相對於陽離子離解基Z之莫耳數（=c XXI)的化合物B之莫耳數 b之比，係以i〇$ b/(cxn)$ 30之範圍内較為理想，若為15$ b/(cxn)$25之範圍内則更理想。 該單離子傳導體係能和第1實施形態相同地製造（參閱圖 O:\87\87786.DOC -24- 200423153 2和圖3)。但，根據圖2所示之方法時，係在進行酸處理（步 驟S 10 1)之後’例如浸潰於含有水氧化鋰水溶液或水氧化鈉 水浴液等之目的之陽離子之水氧化物水溶液而進行陽離子 交換處理，並匯整陽離子性離解基z。繼而進行一次乾燥處 理，並去除陽離子交換時所使用之溶媒。此後，對化合物B 而含浸化合物C(參考步驟si〇2)。 此外，根據圖3所示之方法時，係將具有化合物c或具有 化合物C的雨驅體之化學式2丨所表示的結構部之化合物c， 與化合物B，在溶媒中予以混合（參考步驟S2〇1)。離子交換 (參考步驟S203)係例如藉由將鋰金屬等作成對極之直流電 流施加，並匯整成作為目的之陽離子性離解基z。 (化學式21) HRl>n (式中’ R1係表不含有碳之構成成份，^係表示藉由離子 交換而形成陽離子性離解基之基，^係^ - 1。） 如此，根據本實施形態之單離子傳導體，由於係作成含 有具有化學式20所表示的結構部之化合物c和具有化學式 18所表不的結構之化合物3，故藉由化合物β之基的 作用，而能自化合物C使陽離子離解並移動。因此，能僅移 動陽離子，並且能在寬廣之溫度範圍内獲得高離子傳導 性。此外，亦能輕易地進行對膜等之成形。
O:\87\87786.DOC -25 - 200423153 進而詳細說明本發明之具體的實施例。 (實施例1-1) 首先’作為化合物A而準備質子性離解基X之每1 mol之分 子置（酸當量）為1200 g/mol之全氟磺酸系高分子離子交換 膜’並使用10%之過氧化氩水和〇 · 5 mo 1/1之硫酸水溶液而進 行酸處理，且將質子性離解基X作成磺酸基。繼而以l2(rc、 1333 Pa之條件下，使將該全氟磺酸系高分子離子交換膜乾 ， 燥24小時之後，在室溫中浸潰並含浸於化合物B之N，N-二 · 甲基甲酸胺（DMF)IOO小時。據此，即能取得具有表！所示 # 的組成之質子傳導體。又，化合物B之導入量係測定往化合 物B之含浸處理前後之膜質量，並依據數學式4所表示之式 子而算出。 (數學式4) - 化合物B之導入量=(含浸後之質量一含浸前之質量）/(含 浸後之質量） 使所取得之質子傳導體的面積成為2 cm2之狀態而予以 鲁 切斷，並經由交流阻抗測定而算出自70°C至-20°C之質子傳 導度。將所得的結果表示於表1和圖5。如表1和圖5所示， 70°C、30°C、以及_20°C之質子傳導度係分別為9.0xl(T4 · ’ S/cm，5.0xl(T4S/cm、以及2.0xl(T4S/cm而相當高。 (實施例1-2) 首先，作為化合物A而準備質子性離解基X之每1 mol之分 子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟羧酸系高分子離子交換 膜，且和實施例1 -1相同地處理而施以酸處理，並將質子性 O:\87\87786.DOC -26- 200423153 離解基X作成羧酸基。繼而以和實施例1 -1相同的條件，使 該全氟羧酸系高分子離子交換膜乾燥。繼而作為化合物B 而準備將以1 : 1之體積比而混合N，N·二甲基曱醯胺（DMF) 和N-甲基甲醯胺（mf)者，並在室溫中，使全氟羧酸系高分 子離子交換膜浸潰並含浸於該混合物1〇〇小時。據此而能獲 得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關於實施例U之 質子傳導體，亦和實施例1 -1相同地處理而算出質子傳導 度。將所得的結果表示於表1和圖5。 如表1和圖5所示，70°C、30°C、以及-20°C之質子傳導度 係分別為 6·〇χ1 〇·4 s/cm、4·0χ1 (T4 S/cm、以及 1.5x1 (Γ4 S/cm， 與實施例1-1同樣地相當高。 (實施例1-3) 首先’作為化合物A，而以5質量％之濃度而溶解經由離子 交換而形成質子性離解基x之每1 m〇1之分子量為12〇〇 g/mol之全氟酸系高分子離子交換樹脂於混合甲醇與乙醇 和丙醇之溶媒，並製作混合溶液。繼而添加·混合化合物B 之 本乙一_ (BF)6 g於該混合溶液1 〇〇 g之後，在6〇。〇、 13332 pa之條件下使其乾燥48小時，而取得含有化合物a， -物B之白色半透明膜。繼而以碳薄片而挾住所取得之 '並在氫環丨兄氣息中，藉由施加1 mA/cm2的直流電流12 λ! 4而知以氫轉換，並將質子性離解基χ作成績酸基。據此 而能獲+得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關於實施例 之貝子傳導體，亦和實施例1 -1相同地處理而算出質子傳 導度。將所得的結果表示於表丨和圖5。
O:\87\87786.DOC -27- 200423153 如表1和圖5所示，7〇r、30°c、以及-20°C之質子傳導度 係分別為 4·〇χΐ〇-4s/cm、1.7xlCT4S/cm、以及4.0x1 CT5S/cm， 和實施例1-1同樣地相當高。 (實施例1-4) 首先，作為化合物A而準備質子性離解基X之每1 mol之分 子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟羧酸系高分子離子交換 · 膜，且和實施例1 -1相同地處理而施以酸處理，並將質子性 離解基X作成羧酸基。繼而在以和實施例1 -1相同的條件 下’使該全氟羧酸系高分子離子交換膜乾燥之後，作為化 合物B而浸潰並含浸N-甲基甲醯胺（MF)於沸點還流中100 小時。據此而獲得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關 於實施例1-4之質子傳導體，亦和實施例1-1相同地處理而算 出質子傳導度。將所得的結果表示於表1和-圖5。 如表1和圖5所示，70°C、30。匸、以及_20°C之質子傳導度 係分別為 1·5χ1 (T4 S/cm、4·0χ1(Τ5 S/cm、以及4.0x10·6 S/cm， 較實施例1 -1係更低而相當高。 (比較例1 -1) 首先，作為化合物A而準備質子性離解基X之每1 mol之分 子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟羧酸系高分子離子交換· 膜，且和實施例1 -1相同地處理而進行酸處理，並將質子性 離解基X作成羧酸基。繼而以和實施例1-1相同的條件下， 使該全氟羧酸系高分子離子交換膜乾燥。繼而準備不含 =NC〇H基之沸點 l〇7°C 之甲酸二丁酯：H—(：(=0)—0—C3H7， 並在室溫中浸潰並含浸該全氟羧酸系高分子離子交換膜於 O:\87\87786.DOC -28- 200423153 該曱酸二丁酯1〇〇小時。據此而獲得具有表1所示的組成之 質子傳導體。有關於比較例1-1之質子傳導體，亦和實施例 1-1相同地處理而算出質子傳導度。將所得之結果表示於表 1和圖5。 如表1和圖5所示，7(TC、30°C、以及-20°C之質子傳導度 係分別為 1 ·2χ1(Γ5 S/cm、8.0xlCT6 S/cm、以及 3·〇χΐ〇.6 §/cm， 相較於實施例1 -1至1 _4而更低。 (實施例1_1至1-4之結論） 亦即’如能含有具有=NCOH基的化合物Β，即得知能獲 得優兴之質子傳導性。此外，質子性離解基又係_§〇3只基和 COOH基均可’有關於製造方法，亦得知上述實施形態戶斤 說明之2種之中之任意一種均可得優異之質子傳導體。進而 確認相對於質子性離解基X之化合物3之莫耳比 整為20程度之實施例1_丨之質子傳導度係最高，且將相對於 質子性離解基X之化合物B之莫耳比作成1〇$b/(axn)$ 3〇 之範圍内進而作成15$ b/(axn) g 25之範圍内則更理想。 (實施例2-1) T先，作為化合物C而準備和實施例丨—丨相同之全氟磺酸 系冋刀子離子父換膜，且在和實施例1 _ 1相同地處理而進行 酸處理之後，含浸於2 m〇1/1之水氧化鋰水溶液中24小時以 上，並進行離子交換處理，且將陽離子性離解基2作成_s〇3 U基。將該離子交換後之膜浸潰於水氧化納水溶液中而施 以鹽酸滴定之中和’在算出殘存f子量時，其離子交換率 ί丁、90%以上。繼而在以和實施例i i相同的條件，使該離子
O:\87\87786.DOC -29- 200423153 交換後之膜乾燥之後，和實施例1 -丨相同地處理，浸潰並含 浸於化合物B之N，N-二甲基甲醯胺（DMF)。據此而取得具 有表2所示的組成之單離子傳導體。有關於所得之單離子傳 導體，亦和實施例1 -丨相同地處理而算出離子傳導度。將所 付的結果表不於表2和圖6。 如表2和圖6所示，70°C、30°C、以及-20°C之離子傳導度 係分別為 7·5χ1 (Γ5 S/cm、3.0x1 (T5 S/cm、以及 1·7χ1〇.5 s/cm 而相當高。 (實施例2-2) 作為化合物B而除了使用N-甲基甲醯胺（MF)之外，另外 係和實施例2-1相同地處理而製作單離子傳導體，並算出離 子傳導度。將所得的結果表示於表2和圖6。如表2和圖6所 示，70。(：、3(TC、以及-20°C之離子傳導度係-分別為6·9χ1〇-5 S/cm、2·8χ1(Γ5 s/cm、以及 19xl〇-5 s/cm，而和實施例 同樣地相當高。 (比較例2-1) 除了使用無含有=NCOH基之甲酸二丁酯以取代化合物B 之外’另外係和實施例2-1相同地處理而製作單離子傳導 體並异出離子傳導度。將所得的結果表示於表2和圖6。 如表2和圖6所示，70°C、30°C、以及-2(TC之離子傳導度係 刀別為 4·0χ1 〇·7 s/Cm、2·5χ1 (T7 S/cm、以及 1·8χ1 (T7 s/cm， 相較於實施例2-1、2-2為更低。 (實施例2-1、2-2之結論） 亦即’若能含有具有=NCOH基之化合物B時，則得知有
O:\87\87786.DOC -30- 200423153 關於單離子傳導體，亦獲得優異之離子傳導性。 (實施例3-1) 製作如圖4所示之電化學電容器。有關於電化學電容器之 製作方法，係參考成書（，，Electrochemical Supercapacit〇rsn B.E.Conway 1999 年發行 kluwer Academ1C/Plenum Publishers) 曰本語版電化學電容器、2001年發行，NTS股份有限公· 司）。 · 首先’將電極材料之聚苯胺8 g和導電助劑之乙炔碳黑體 · 2 g，懸濁分散於溶解有20%之全氟磺酸系高分子化合物之 · 酒精溶液5 cm3中，並製作塗敷劑。繼而準備碳薄片而作為 集電體12A、13A，並塗敷已製作之塗敷劑於集電體12八、 13A之上，並在10(rc中進行真空乾燥處理而形成電極層 12B、13B。據此而獲得電極12、13。 - 此外，作為化合物A而準備全氟磺酸系高分子離子交換 膜’並使用1 mo 1/1之硫酸水溶液而進行酸處理，並將質子 性離解基X作成磺酸基之後，在1 〇〇中進行真空乾燥。繼 _ 而將該全氟磺酸系高分子離子交換膜予以浸潰並含浸於化 合物B之N，N-二甲基甲醯胺溶液中24小時，並製作質子傳· 導體。 · ^ 繼而在電極12、13之間挾住所製作之質子傳導體作為電 解質11而予以積層，且在110 °C中進行1分鐘至2分鐘熱壓之 後，進而浸潰於N，N-二曱基甲酿胺溶液中而製作電化學元 件1〇。此後，將電化學元件10收容於外裝構件2〇的内部， 並獲得電化學電容器。 O:\87\87786 DOC -31 - 200423153 作為相對於實施例3-1之比較例，除了無使用N, n_二甲 基甲醯胺於電解質之外，另外係和實施例3_丨同樣地處理而 製作電化學電容器。具體而言’使W mQl/1之硫酸水溶液 而進行全氟磺酸系高分子離子交換膜之酸處理，並挾在和 只施例3-1同樣地處理而製作之電極12、13之間，且在 °C中進行1分鐘至2分鐘熱壓，進而在浸潰於丨m〇i/i之硫酸 水溶液而進行之後，收容於外裝構件的内部，將實施例 和比較例3-1之構成作比較並表示於表3。 關於所製作之實施例3-1和比較例弘丨之電化學電容器，係 施以1 mA之定電流充放電。將其結果表示於圖7。如圖了而 侍知，根據實施例3-1，相較於不含化合物比較例34， 則確認能施加高電壓，並能獲得高能量密度。亦即，若使 用含有具有=NC〇H基的化合物b之電解質14，可知能提升 能量密度。 (實施例3-2) 和實施例3-1相同地處理而製作如圖4所示之電化學電容 器此時，電極12、13係除了改變成聚苯胺並使用氧化釕 而作為電極材料之外，和實施例3 _丨相同地處理而製作。此 外，電解質11係和實施例3 -1相異，並使用質子傳導體，其 係將2 m〇l/i之二氟曱磺酸溶解於N，仏二甲基甲醯胺溶 液。電極12、13係介由1〇〇 μιη之聚丙烯不織布所組成之分 離器而積層，並將電解質U含浸於此。 作為相對於實施例3-2之比較例3-2，除了使用丨m〇1/1之 硫酸水溶液於電解質之外，和實施例3_2同樣地處理而製作
O:\87\87786.DOC -32- 200423153 包化學電容器。將實施例3-2和比較例3-2之構成作比較，並 予以表示於表4。 關於所製作之實施例3-2和比較例3-2之電化學電容器，係 知以1 mA之定電流充放電。將其結果表示於圖8。如圖8而 得知’根據實施例3-2，則和實施例3 —丨同樣地，相較於不含 化合物B之比較例3_2，確認能施加高電壓，並能獲得高能 2度亦即’右使用含有具有=NCOH基的化合物b之電 解貝U ’可知即使使用n==1之化合物a，而且即使使用另外 之電極材料，而亦能提升能量密度。 乂上雖列舉實施形怨和實施例而說明本發明，但，本 t明並不自限於上述實施形態和實施例，而能作各種變 形。例如，上述實施形態和實施例雖係具體地舉例說明有 關於化合物A、C，但，若具有構成成份R1、以及結合於該 構成成份R1之質子性離解基X或陽離子性離解基z，則使用 另外的化合物亦可。 此外，上述實施形態和實施例，雖係具體地舉例說明有 關於化合物B，但，若具有化學式18所表示之結構者，則使 用另外的化合物亦可。 進而上述實施形態和實施例，雖係具體說明有關於本發 明之質子傳導體和單離子傳導體之製造方法，但，藉由另 外的方法而製造亦可。 根據如上所說明之本發明之質子傳導體和單離子傳導 體，由於係作成含有具有化學式1或化學式3所表示的結構 邛之化合物、以及具有化學式2或化學式4所表示的結構之
O:\87\87786.DOC -33 - 200423153 化合物，故藉由具有化學式2或化學式4所表示的結構之化 合物之，COH基的作用，而能使質子或陽離子離解並移 動。因此，能在寬廣的溫度範圍内獲得質子傳導性或離子 傳導t±並且月匕僅移動質子或陽離子。此外，亦能輕易地 進行對膜等之成形。進而有關於質子傳導體，亦無須保水。 特別是，根據本發明之質子傳導體或單離子傳導體，若 能將相對於質子離解基或陽離子離解基之具有化學式2或 化學式4所表示的結構之化合物之莫耳比，作成ι〇以上以 下之範圍内，則能更提升質子傳導度或離子傳導度。 此外，根據本發明之質子傳導體之製造方法、或單離子 傳導體之製造方法，由於係作成對於將具有化學式2所表示 的、’、。構之化合物或將化學式2所表示的結構之化合物予以 溶解於溶媒之溶液，使其含浸具有化學式丨所表示的結構部 之化合物，或由於係作成在溶媒中，將具有化學式1所表示 的結構部之化合物和具有化學式2所表示的結構之化合物 予以此a，並使洛媒瘵發，或者，由於係作成對於具有化 學式4所表示的結構之化合物或具有化學式4所表示的結構 之化合物予以溶解於溶媒之溶液，使其含浸具有化學式3所 表不的結構部之化合物，或者，由於係作成在溶媒中，將 具有化學式3所表示的結構部之化合物和具有化學式4所表 示的結構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發，故能簡便^ 均一地製造本發明之質子傳導體和單離子傳導體。 進而根據本發明之電化學電容器，則由於係作成能使用 本發明之質子傳導體於電解質之狀態，故即使為高溫區域
O:\87\87786.DOC -34- 200423153 亦能使用’並且在製造時亦進行高溫處理，且能輕易地製 造。此外，亦能施加高電壓，並能提升能量密度。 【表1】_ 質子性 離解基 X 化合物 化合物 B之導 入量 相對於質子 性離解基X 之化合物B 之莫耳比 (b/(axn) 質子傳導度 (lxl(T4(S/cm)) B 70°C 23〇C -20°C 例 1-1 -so3h DMF 0.57 20.1 9.0 5.0 2.0 實施例 1-2 -coo Η DMF十 MF 0.48 13.8 6.0 4.0 1.5 實施例 1-3 so3h BF 0.42 10.0 4.0 1.7 0.40 實施例 1-4 -coo H MF 0.71 37.6 1.5 0.40 0.04 比較例 1-1 -COO H 甲酸 二丁 酯 0.38^¾ 112崁 0.12 0.08 0.03 ※表示甲酸二丁酯之導入量及其莫耳比，以供參考 【表2】 — 陽離子 性離解 基Z 化合物 B 化合物B 之導入量 相對於陽離子 性離解基Z之 化合物B之莫 耳比 (b/(cxn) 離子傳導度 (lxlCT6(S/cm)) 70°C 23〇C -20°C 實施例 2-1 -S〇3 Li DMF 0.52 16.3 7.5 3.0 1.7 實施例 2-2 比較例 2-1 -S03 Li -S03 Li MF 0.47 13.2 6.9 2.8 1.9 曱酸 二丁 酯 0.4(^ 1〇.〇义 0.04 0.025 0.018 ※表示曱酸二丁酯之導入量及其莫耳比，以供參考 O:\87\87786.DOC -35- 200423153 【表3】 電極材料 電解質 化合物A ___化合物B 實施例 3-1 聚笨胺 全氟磺酸系高 分子 N，N-二甲基曱醯胺 比較例 3-1 聚笨胺 全氟磺酸系高 分子 — 【表4】 電極材料 電解質 化合物A ___化合物B 實施例 3-2 氧化釕 三氟曱磺酸 N，N-二甲基甲醯 胺 比較例 3-2 氧化釕 硫酸 【圖式簡單說明】
圖1係表示相對於本發明之第丨實施形態之質子傳導體之 質子性離解基X的第2化合物B之莫耳比和質子傳導度的關 係之特性圖。 圖2係表示本發明之第丨實施形態之質子傳導體的製造方 法之流程圖。 圖3係表示本發明之第i實施形態之質子傳導體之另外的 _ 製造方法之流程圖。 〜 圖4係表不使用本發明之第丨實施形態之質子傳導體之電· > 化學電谷器的構成之截面圖。 圖5係表示本發明之實施例丨—丨至丨_4之質子傳導體的溫 度和質子傳導度的關係之特性圖。 圖6係表示本發明之實施例2-1、2-2之單離子傳導體的溫 度和離子傳導度的關係之特性圖。
O:\87\87786.DOC -36- 200423153 圖7係表示本發明之實施例3- 1之電化學電容器的充放電 曲線之特性圖。 圖8係表示本發明之實施例3 _丨之電化學電容器的充放電 曲線之特性圖。 【圖式代表符號說明】 10 電化學元件 11 電解質 12 電極 12A、12B 集電體 13 電極 13A、13B 集電體 20 外裝構件 21 導電構件 22 導電構件 23 絕緣構件 O:\87\87786.DOC -37-

Claims (1)

  1. 200423153 拾、申請專利範圍： 1. 一種質子傳導體，其特徵在於含有： 具有以化學式1所表不的結構部之化合物；以及 具有以化學式2所表示的結構之化合物； (化學式1) X HRl>n (式中，R1係表不含有碳（C)之構成成份，χ係表示質子 性離解基，η係1) (化學式2) Η I ο MMC I 3 胥 RIN I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（h))。 2·如申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中 具有以前述化學式2所表示的結構之化合物，係含有 Ν，Ν-二甲基甲醯胺和Ν-甲基甲醯胺之中之至少一方。 3 ·如申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中 ▽具有以刖述化學式1所表示的結構部之化合物之莫 =數為a，具有以前述化學式2所表示的結構之化合物之 旲耳數為b時，相對於前述質子性離解基的莫耳數“π) 之，、有以則述化學式2所表示的結構之化合物之莫耳數匕 之比’係10$ b/(axn)$ 30之範圍内。 O:\87\87786 DOC 如申睛專利範圍第1項之質子傳導體，其中 前述質子性離解基係_s〇3 Η基、·_η基以及_〇Η基 之中之至少1種。 —種單離子傳導體，其特徵在於含有： 具有以化學式3所表示的結構部之化合物；以及 具有以化學式4所表示的結構之化合物： (化學式3) ζ I HR1>n (式中’ R1係表不含有碳(c)之構成成份，z係表示陽離 子性離解基，η係η — 1) (化學式4) - Η I ο Mnc I R3—N I 2 R 式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氮⑻）。 如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中 ”有以則述化學式4所表示的結構之化合物，係含有 N，N-二甲基甲酸胺和甲基甲醯胺之中之至少一方。 如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中 $具有以前述化擧& j. 月J XL化予式3所表示的結構部之化合物之莫 耳數為C ’具有以前述化學式4所表示的結構之化合物之 莫耳數為b時’相對於前述陽離子性離解基的莫耳數㈣η O:\87\87786.DOC 200423153 之具有以前述化學式4所表示的結構之化合物之莫耳數b 之比’係10$b/(cxn)$30之範圍内。 8·如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中 所述陽離子性離解基係-S〇3 Μ基、-COOM基、以及-OM 基（以係表示鐘（Li)、鈉（Na)、鉀（Κ)或铷（Rb))之中之至少1 種。 9· 一種質子傳導體之製造方法，其特徵在於： 包含一步驟，其係對具有以化學式6所表示的結構之化 σ物’或對溶解具有以化學式6所表示的結構之化合物於 洛媒之溶液，使其含浸具有以化學式5所表示的結構部之 化合物： (化學式5) X - (式中，R1係表示含有碳（c)之構成成份，X係表示質子 性離解基，η係η- 1) (化學式6) Η I ο He I R3IN I 2 R 式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（H))。 1〇· —種質子傳導體之製造方法，其特徵在於： 包含一步驟’其係在溶媒中將具有以化學式7或化學式 O:\87\87786.DOC 200423153 8所表示的結構部之化合物和具有以化學式9所表示的結 構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發： (化學式7) X (式中，R1係表示含碳（C)之構成成份，X係表示質子性 離解基，η係n^l) 、 (化學式8) X (式中，R1係表示含碳之構成成份，以系表示藉由離子 父換而獲得質子性離解基之基，11係11^ i)。 (化學式9) Η - one I R3丨N I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫⑽。 11. 一種單離子傳導體之製造方法，其特徵在於： 包含一步驟’其_具有以化學式11所表示的結構之 化合物，或對溶解具有以化學式u所表示的結構之化合 物於溶媒之溶液’使其含浸具有以化學式1G所表示 O:\87\87786.DOC 構部之化合物： (化學式10) Z (式中，R1係表不含有碳（c)之構成成份，z係表示陽離·. 子性離解基，n係η- 1) (化學式11) 4 R3 〇 I || R2 - Ν - C 一 Η 12. (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（Η))。 一種單離子傳導體之製造方法，其特徵奋於： 包含一步驟，其係在溶媒中將具有以化學式12或化學 式13所表示的結構部之化合物和具有以化學式14所表示 的結構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發： (化學式12) 着 (式中’ R1係表示含有碳（C)之構成成份，ζ係表示陽離 子性離解基，η係υ (化學式13) O:\87\87786 DOC 2 六（式中，R1係表示含碳之構成成份，z係表示藉由離子 父換而獲得陽離子性離解基之基，n係ngi) (化學式14) R3 0 〜N 一 g 一 H ^ (弋中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（Η))。 1 ° · ~種電化學電容器，其特徵在於： ;丨由電解質而對向配置之一對的電極之間具有靜電電 4 ’且電解質係含有具有以化學式1 5所表示的結構之化 合物、以及具有以化學式16所表示的結構之化合物： (化學式15) X (式中，R1係表示含有碳（C)之構成成份，X係表示質子 性離解基，n係1) (化學式16) Η I ο He I R3IN I 2 R O:\87\87786.DOC -6- 200423153 (式中’ R2和R3係分別表示含 ^ 14.如中請專利脑第13項之€^2構成成^糊）。 化學電容器，苴中 具有以前述化學式16所表示的結構之化合物，係含有 ，Ν--甲基㈣胺和Ν_甲基f酿胺之中之至少一方 K如申請專利範圍第13項之電化學電容器，其令 令具有以前述化學式15所表示的結構部之化合物之莫 耳數為a，具有以前述化學式16所表示的結構之化合物之 莫耳數為b時，相對於前述質子性離解基的莫耳數⑽n) 之具有以前述化學式16所表示的結構之化合物之莫耳數 b之比，係1〇彡b/(axn)客30之範圍内。 16.如申請專利範圍第13項之電化學電容器，其中 前述質子性離解基係_犯311基、·⑶卵基、以及_〇h基 之中之至少1種。 如申請專利範圍第13項之電化電學容器，其中 在前述一對的電極之間，除了靜電電容之外，亦具有 虛擬電谷，其係以電荷的大小（△ q)和電位變化的大小（△ V)之導函數d(Z\q)/d(AV)而表示。 O:\87\87786.DOC
TW092132316A 2002-11-18 2003-11-18 Proton conductor, single ion conductor, process for the production of them, and electrochemical capacitors TW200423153A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002334245 2002-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200423153A true TW200423153A (en) 2004-11-01
TWI292160B TWI292160B (zh) 2008-01-01

Family

ID=32321720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092132316A TW200423153A (en) 2002-11-18 2003-11-18 Proton conductor, single ion conductor, process for the production of them, and electrochemical capacitors

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7670508B2 (zh)
JP (1) JP4577014B2 (zh)
KR (1) KR101061934B1 (zh)
CN (1) CN1711612B (zh)
AU (1) AU2003280819A1 (zh)
TW (1) TW200423153A (zh)
WO (1) WO2004047122A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006049866A (ja) * 2004-06-30 2006-02-16 Jsr Corp 電気化学キャパシタ
US20070271751A1 (en) * 2005-01-27 2007-11-29 Weidman Timothy W Method of forming a reliable electrochemical capacitor
JP4821320B2 (ja) * 2005-12-28 2011-11-24 Ｊｓｒ株式会社 電気化学キャパシタ
JP5613508B2 (ja) * 2009-09-30 2014-10-22 株式会社半導体エネルギー研究所 レドックスキャパシタ
KR101944863B1 (ko) 2009-09-30 2019-02-01 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전기화학 커패시터
US20130170097A1 (en) * 2011-06-29 2013-07-04 Space Charge, LLC Yttria-stabilized zirconia based capacitor
US10601074B2 (en) 2011-06-29 2020-03-24 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US9853325B2 (en) 2011-06-29 2017-12-26 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
US11996517B2 (en) 2011-06-29 2024-05-28 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
KR102051424B1 (ko) * 2013-03-21 2019-12-03 한양대학교 산학협력단 양방향 스위칭 특성을 갖는 2-단자 스위칭 소자 제조방법 및 이를 포함하는 저항성 메모리 소자 크로스-포인트 어레이 제조방법
WO2014148872A1 (ko) * 2013-03-21 2014-09-25 한양대학교 산학협력단 양방향 스위칭 특성을 갖는 2-단자 스위칭 소자 및 이를 포함하는 저항성 메모리 소자 크로스-포인트 어레이, 및 이들의 제조방법
KR20180036389A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 롯데케미칼 주식회사 바나듐 레독스 흐름 전지용 바이폴라 플레이트의 제조 방법
EP3762989A4 (en) 2018-03-07 2021-12-15 Space Charge, LLC THIN FILM SOLID STATE ENERGY STORAGE DEVICES

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61151241A (ja) * 1984-12-25 1986-07-09 Asahi Glass Co Ltd イオン交換膜の前処理方法
KR960700297A (ko) * 1993-01-15 1996-01-19 로날드 에이. 블리이커 이온 교환막 및 그 제조방법
US5512263A (en) * 1994-05-06 1996-04-30 The Dow Chemical Company Method for chemical synthesis employing a composite membrane
US5705534A (en) * 1995-09-22 1998-01-06 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
JP4160155B2 (ja) * 1998-05-01 2008-10-01 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー ポリサイラミンと強酸との複合体
JP2962360B1 (ja) 1998-09-03 1999-10-12 日本電気株式会社 シングルイオンおよびプロトン伝導性高分子体
JP2001167629A (ja) 1998-10-19 2001-06-22 Canon Inc ゲル電解質、電池およびエレクトロクロミック素子
CA2256829A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-18 Universite Laval Composite electrolyte membranes for fuel cells
US7153608B2 (en) * 1999-07-19 2006-12-26 Sony Corporation Ionic conductor, process for production thereof, and electrochemical device
JP2001155744A (ja) 1999-11-29 2001-06-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc プロトン伝導体
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
JP4348494B2 (ja) * 2000-01-06 2009-10-21 Ｊｓｒ株式会社 膜形成材料
JP4042285B2 (ja) * 2000-02-23 2008-02-06 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質膜およびその製造方法
JP2001236873A (ja) 2000-02-24 2001-08-31 Matsushita Electric Works Ltd 回路遮断器の引き外し装置
EP1138712B1 (en) 2000-03-29 2006-01-18 JSR Corporation Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane
JP3777950B2 (ja) * 2000-05-24 2006-05-24 Ｊｓｒ株式会社 ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜
JP2001294706A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
EP1353392A4 (en) * 2001-01-19 2005-03-23 Sony Corp PROTONENLEITERFILM AND METHOD FOR ITS PRODUCTION AND FUEL CELL WITH PROTONENLEITERFILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE CELL
WO2002062896A1 (fr) * 2001-02-05 2002-08-15 Kaneka Corporation Film polymere conducteur protonique et son procede de production
US20020160272A1 (en) * 2001-02-23 2002-10-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Process for producing a modified electrolyte and the modified electrolyte
JP3698067B2 (ja) * 2001-03-30 2005-09-21 Ｊｓｒ株式会社 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
JP2003086022A (ja) * 2001-06-29 2003-03-20 Sony Corp プロトン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイス
EP1472753A2 (en) * 2002-01-18 2004-11-03 California Institute Of Technology Proton conducting membranes for high temperature fuel cells developed with sold state "water free" proton conducting membranes

Also Published As

Publication number Publication date
US20060099474A1 (en) 2006-05-11
CN1711612B (zh) 2010-05-26
JP4577014B2 (ja) 2010-11-10
TWI292160B (zh) 2008-01-01
AU2003280819A1 (en) 2004-06-15
JPWO2004047122A1 (ja) 2006-04-13
US7670508B2 (en) 2010-03-02
CN1711612A (zh) 2005-12-21
WO2004047122A1 (ja) 2004-06-03
KR20050084872A (ko) 2005-08-29
KR101061934B1 (ko) 2011-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shin et al. A single‐ion conducting borate network polymer as a viable quasi‐solid electrolyte for lithium metal batteries
Wang et al. Covalently linked metal–organic framework (MOF)-polymer all-solid-state electrolyte membranes for room temperature high performance lithium batteries
Salinas-Torres et al. Asymmetric capacitors using lignin-based hierarchical porous carbons
Edberg et al. Boosting the capacity of all-organic paper supercapacitors using wood derivatives
Ouyang et al. Quinone-enriched conjugated microporous polymer as an organic cathode for Li-ion batteries
Milton et al. Molecular materials for nonaqueous flow batteries with a high coulombic efficiency and stable cycling
Xu et al. Multifunctional structural supercapacitor based on cement/PVA-KOH composite and graphene
Bayer et al. Tunable mixed ionic/electronic conductivity and permittivity of graphene oxide paper for electrochemical energy conversion
Hu et al. Renewable-lawsone-based sustainable and high-voltage aqueous flow battery
TW200423153A (en) Proton conductor, single ion conductor, process for the production of them, and electrochemical capacitors
Zhang et al. A highly sensitive breathable fuel cell gas sensor with nanocomposite solid electrolyte
Li et al. Creating ionic channels in single-ion conducting solid polymer electrolyte by manipulating phase separation structure
CN102627768A (zh) 超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法
Hu et al. In situ electrochemical synthesis of novel lithium-rich organic cathodes for all-organic Li-ion full batteries
Chen et al. Continuous electrochemical desalination via a viologen redox flow reaction
Vijayakumar et al. Water-in-acid gel polymer electrolyte realized through a phosphoric acid-enriched polyelectrolyte matrix toward solid-state supercapacitors
Salehabadi et al. Preparation and application of sulfonated polysulfone in an electrochemical hydrogen storage system
An et al. Stable, dual redox unit organic electrodes
Lim et al. Crosslinked polyethyleneimine gel polymer interface to improve cycling stability of RFBs
Xu et al. All solid supercapacitors based on an anion conducting polymer electrolyte
Wu et al. Hydrogen bonding: a channel for protons to transfer through acid− base pairs
Zhang et al. Laser cutting assisted fabrication of assembled solid-state supercapacitors based on polypyrrole coated paper
Zhang et al. A Flexible Multifunctional Cyanoethyl‐Modified Bacterial Cellulose Nanofiber Framework for High‐Energy and High‐Power Density Aqueous Li‐Ion Batteries
Leite et al. Hybrid Organic− inorganic polymer: A new approach for the development of decoupled polymer electrolytes
Aziz et al. High-Performance Cobalt–Tungsten All-Heteropolyacid Redox Flow Battery with a TiZrO4-Decorated Advanced Nafion Composite Membrane

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees