200421037 Π) 玫、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，形成新穎的微影用塡縫料組成物者； 更詳細的說，爲有關提供具有孔洞及溝渠等凹凸不平之基 中反的平坦性優異、可溶於鹼性水溶液、能以鹼性水溶液回 蝕刻 '不與光致抗蝕層發生內混合現象、可獲得優越之光 致抗蝕圖型，的微影用塡縫料者；尤其是有關，近年來爲 減少半導體裝置之配線延遲而導入使用銅配線材料的雙鑲 嵌製程，所使用之形成微影用塡縫料組成物者。 【先前技術】 已往，在半導體裝置之製造中，以使用光致抗蝕組成 物之微影施行精細加工；上述精細加工，係在矽晶圓上形 成光致抗蝕組成物之薄膜，然後在其上，以描繪有半導體 裝置之圖型的遮蔽圖型介入，經紫外線等之活性光線照射 、顯像，所得之光致抗蝕圖型做爲保護膜，進行將矽晶圓 蝕刻處理的加工法；不過，近年來，半導體裝置之高集成 度化的進行，所使用之活性光線也有由i線（ 3 65nm)轉 換爲KrF激光（24 8nm)的短波長化之傾向；緊跟著，有 由活性光線之基板而來的散射、駐波之影響，所造成的大 問題；因而，廣泛的檢討在光致抗蝕層與基板之間，設置 防反射膜（BARC )的方法。 防反射膜，已知有欽、二氧化欽、氮化欽、氧化銘 、碳、α -矽等之無機防反射膜，與由吸光性物質和高分 (2) (2)200421037 子化合物所成之有機防反射膜；對前者形成膜時，必須具 備真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺射裝置等設備，後者佔 有不必使用特殊設備之優勢，而進行爲數甚多的檢討；例 如，在同一分子內具有交聯反應基之羥基與吸光基的丙嫌 酸酯樹脂型防反射膜，在同分子內具有交聯反應基之經基 與吸光基的酚醛樹脂型防反射膜等等（例如，參照專利文 獻1、專利文獻2 )。 期望於有機防反射膜材料之特性有，對光、放射線具 有較大的吸光度、不與光致抗蝕層發生內混合（不溶於光 致抗蝕溶劑）、塗佈時或加熱乾燥時不會發生由防反射膜 材料至上塗光致抗蝕層之低分子擴散物、具有比光致抗倉虫 層高之乾式蝕刻速度等等（例如，參照非專利文獻1、非 專利文獻2、非專利文獻3 )。 不過，爲具有〇·13 μπι以下之大型集成（LSI)圖型法 則時，配線延遲對大型集成之高速化的影響增大，以目前 大型集成之製程技術，很難使大型集成（L S I )之高性能 化有所進展，爲使配線延遲減少，可使用材料之一爲配線 材料銅者。 爲使配線材料由目前之鋁改變爲銅，而導入之技術爲 雙鑲嵌製程（例如，參照專利文獻3 );在此製程中，使 用在縱橫比（凹凸），較已往配線材料鋁之基板爲大的基 板上形成防反射膜。 要求使用於雙鑲嵌製程之防反射膜材料的特性，除上 述之特性以外’在孔洞四周之基底基板中，爲能控制防反 冬 (3) (3)200421037 射膜之被覆性者；又，以一定膜厚塗佈防反射膜時，具有 對光、放射線較大的吸光度，而且具有不依賴基板之凹凸 形狀的高平坦化性者。 但是，有機系防反射膜用材料，很難做爲雙鑲嵌製@ 用之防反射膜用材料使用；因而，考慮使用以具有對光、 放射線較大的吸光度之無機、有機系防反射膜，與以平±旦 化爲目的之微影用塡縫料等兩層之製程；微影用塡縫料（ Gap-Filling材料），即爲塡充材料或平坦化材料者；已 知爲極適合使用於雙鑲嵌製程之聚合物溶液的形成塡縫料 組成物（例如參照專利文獻4 );又，爲某種之塡充用組 成物者（例如參照專利文獻5 )。 在使用塡縫料之製程中，一般而言，將塡縫料組成物 塗佈於具有孔洞等凹凸之基板上，經燒成形成塡縫料層後 ，剩餘的塡縫料層以蝕刻去除，即是說施行回蝕刻；藉由 回蝕刻，可獲得所期望膜厚之塡縫料層，又，能使塡縫料 層之表面高平坦化；然後，在此塡縫料層上直接、或者形 成防反射膜層之後，形成光致抗蝕層，其後以微影製程施 行基板之加工。 回蝕刻，一般係以乾式蝕刻施行者；此時，將形成塡 縫料層之基板，暫時由塗佈及顯像裝置移動至乾式鈾刻裝 置，以乾式蝕刻施行回蝕刻；其後，爲形成防反射膜或者 光致抗蝕層，必須再移返塗佈及顯像裝置；即是說，爲施 行回蝕刻，必須在兩種裝置之間移動，而造成生產效率降 低，爲此製程之最大缺點。 - 7- (4) (4)200421037 專利文獻1 :美國專利第5 9 1 95 99號說明書 專利文獻2 :美國專利第5 693 69 1號說明書 專利文獻3 :美國專利第605 723 9號說明書 專利文獻4 :國際公開第02/0 5 0 3 5號說明書 專利文獻5 :特開2002-4743 0號公報 非專利文獻1 :湯姆·林奇及另3人著「近紫外線反 射控制層之特性與功能」（美國）；推展抗蝕之技術與操 作XI，歐姆卡拉姆·納拉馬斯編；SPIE之操作，1 994年 第2195卷，第225〜229頁。 非專利文獻2 :吉·泰勒及另13人著「193nm微影用 (甲基）丙烯酸酯抗蝕劑與防反射膜」（美國）；微影 1 999 :推展抗蝕之技術與操作χνΐ，烏依爾·空雷編； SPIE之操作，1999年第3678卷，第174〜185頁。 非專利文獻3:吉姆.D·美達及另6人著「在 1 9 3 n m之防反射膜的最近發展」（美國）；微影i 9 9 9 :推 展抗蝕之技術與操作XVI，烏依爾·空雷編；SPIE之操作 ，1 999年第3678卷，第800〜809頁。 爲克服上述已往製程之缺點，本發明之工作同仁，有 使用鹼性水溶液，施行塡縫料層之回蝕刻的製程之提案； 以此製程，可使由塡縫料組成物之塗佈開始至回蝕刻、形 成光致抗蝕層爲止的一連串步驟，都在塗佈及顯像裝置中 施行’料必能大幅改善生產效率。 以相關之鹼性水溶液，能進行回蝕刻的塡縫料，即是 說，要求鹼溶解型微影用塡縫料之特性爲，可使縱橫比（ -8- (5) (5)200421037 凹凸）大之基板上平坦化、塡縫料層對鹼性水溶液具有適 度的溶解性（回蝕刻性）、回蝕刻後之塡縫料層不溶於防 反射膜或光致抗蝕組成物所使用的溶劑（不會發生與防反 射膜層、光致抗蝕層之內混合）、加熱乾燥時，不會有由 塡縫料層、至上塗之防反射膜或光致抗蝕層的低分子擴散 物、具有比光致抗蝕層大之乾式蝕刻速度者。 本發明之課題爲，提供能充分滿足相關要求之形成新 穎的微影用塡縫料組成物者；本發明係提供，具有孔洞及 溝渠等凹凸不平之基板的平坦性優異、可溶於鹼性水溶液 、能以鹼性水溶液回蝕刻、不與光致抗鈾層發生內混合現 象、形成爲獲得優越之光致抗蝕圖型的微影用塡縫料層， 之形成新穎的微影用塡縫料組成物者；尤其是，提供近年 來爲減少半導體裝置之配線延遲而導入使用銅配線材料的 雙鑲嵌製程，所使用之形成微影用塡縫料組成物者。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明第1觀點之形成塡縫料組成物，其特徵爲’使 用在採用將光阻被覆於，具有以高度/直徑表示之縱橫比 爲1以上之孔洞的基板上，利用微影製程將畫像複製於基 板之方法，的半導體裝置製造中，被覆於光阻被覆之前的 該基板；係含有羥基或羧基之聚合物、及交聯劑者。 第2觀點爲，如第1觀點之形成塡縫料組成物，其中 上述聚合物之重量平均分子量，爲500〜30000者。 (6) (6)200421037 第3觀點爲，如第1觀點之形成塡縫料組成物，其中 上述聚合物爲，含有主鏈上具有羥基或羧基之重覆單位的 聚合物者。 第4觀點爲，如第1觀點之形成塡縫料組成物，其中 上述聚合物爲，含有支鏈上具有羥基或羧基之重覆單位的 聚合物者。 第5觀點爲，如第1觀點之形成塡縫料組成物，其中 上述聚合物爲，含有丙烯酸戊（甲基）丙烯酸之重覆單位 的聚合物者。 桌6觀點爲’如第1觀點之形成塡縫料組成物，其中 上述聚合物係，含有以丙烯酸羥基烷基酯或（甲基）丙烯 酸羥基烷基酯爲重覆單位的聚合物者。 第7觀點爲，如第〗觀點之形成塡縫料組成物，其中 上述聚合物爲，糊精酯化合物者。 弟8觀點爲，如第〗觀點之形成塡縫料組成物，其中 上述聚合物係，含有以羥基苯乙烯爲重覆單位的聚合物考 〇 弟9觀點爲，如第1〜7觀點中任一觀點之形成塡縫料 組成物，其中上述聚合物爲，在其結構內不含芳香環結構 者。 弟1 〇觀點爲，如第1觀點之形成塡縫料組成物，其 中上述父聯劑爲’ g少具有二個形成交聯之功能基的交聯 劑者。 第Π觀點爲，如第〗〜〗〇觀點中任一觀點之形成塡縫 -10- (7) (7)200421037 料組成物，其中更含有鹼溶解速度之調整劑。 第1 2觀點爲，在半導體裝置製造中所使用塡縫料層 之形成方法，其特徵爲，以第1〜1 1觀點中任一觀點之形 成塡縫料組成物，塗佈於基板上，經燒成而形成。 第1 3觀點爲，一種塡縫料層，其特徵爲，以第1〜1 1 觀點中任一觀點之形成塡縫料組成物，塗佈於半導體基板 上，經燒成後之濃度爲0 · 1〜2 0重量％，對鹼性水溶液之溶 解速度爲每秒3〜2 0 0 n m者。 本發明係有關，爲形成以授與孔洞基板之平坦化性爲 目的的微影用塡縫料層，之形成塡縫料組成物者；以本發 明之形成塡縫料組成物，所得之塡縫料層，不僅能使基板 平坦化’以鹼性水溶液進行回蝕刻時能獲得適度的鹼溶解 速度，而且具有極高的鈾刻速度。 因此’以本發明之塡縫料層，能埋藏具有孔洞基板之 凹凸而平坦化；又，以藉由鹼性水溶液施行回蝕刻，可以 提高平坦化性；因而，能提升塗佈於其上之光致抗蝕等塗 佈膜的膜厚之均勻性。 以本發明之形成塡縫料組成物係，可以獲得具有比光 致抗蝕層爲大之乾式蝕刻速度，不與光致抗蝕層發生內混 合現象、加熱乾燥時沒有擴散至光致抗蝕層之擴散物，的 優異微影用塡縫料層。 又’以本發明之形成塡縫料組成物，所形成之塡縫料 層能以鹼性水溶液施行回蝕刻之故，自形成塡縫料層到光 致抗蝕層之形成爲止，都可在塗佈及顯像裝置中進行；因 -11 - (8) (8)200421037 而，可以省去已往爲回蝕刻時必須移動至乾式蝕刻裝置之 步驟；所以，使用本發明之塡縫料組成物，能提高生產效 率。 〔用以實施發明之最佳型態〕 本發明係有關，使用在採用將光阻被覆於，具有以高 度/直徑表示之縱橫比爲1以上之孔洞的基板上，利用微 影製程將畫像複製於基板之方法，的半導體裝置製造中， 被覆於光阻被覆之前的該基板，含有具羥基或羧基之聚合 物及交聯劑，是其特徵之形成塡縫料組成物者；又，更是 有關爲減少半導體裝置之配線延遲而導入使用銅配線材料 的雙鑲嵌製程，所使用之形成微影用塡縫料組成物者。 本發明之形成塡縫料組成物爲，基本上，由含經基或 羧基之聚合物、交聯劑、及溶劑所成者；係含有隨意成份 之交聯催化劑、界面活性劑、鹼溶解速度調整劑等者；本 發明之形成塡縫料組成物的固形份爲，例如0.1〜70重量％ 、〇· i〜50重量％，例如0.5〜50重量％ ;所謂固形份，係指 形成塡縫料組成物之全部成份減去溶劑成份者。 在本發明之形成塡縫料組成物中，上述含羥基或羧基 之聚合物的含有量，佔固形份中之例如1〜9 9重量％，例 如2 0〜8 0重厘％ ’又’例如3 0〜7 0重量％。 本發明之形成塡縫料組成物中，上述聚合物可以使用 以含有丙烯酸、羥基苯乙烯等附加聚合性不飽和鍵之單體 製造而成的附加聚合性聚合物、聚酯、聚醯亞胺、聚碳酸 -12- 200421037
酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、苯酚樹脂等之縮合聚合性聚 合物、糊精酯化合物等、及各種聚合物；又，該聚合物爲 ，在其結構內含有羥基或羥基等；如此之聚合物可以使用 ，如聚丙烯酸、聚乙烯醇等，在構成聚合物之主鏈的碳原 子上直接結合羧基、羥基之聚合物；又，如聚（2-羥基乙 基）（甲基）丙烯酸酯，在結合於聚合物主鏈之支鏈上， 結合羧基、羧基的聚合物等，各種型式之聚合物。 本發明中之上述聚合物，可以藉由具有含羥基或羧基 之附加聚合性不飽和鍵的單體之聚合，製造而得。 如此具有附加聚合性不飽和鍵之單體有，例如，丙烯 酸、（甲基）丙烯酸、羥基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醇、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、乙烯 醇、2 -羥基乙基乙烯基醚、4·羥基丁基乙烯基醚、4 -羧基 苯乙烯、醋酸乙烯酯、戊烯酸、3-丁烯-1-醇、丁烯酸、4-馬來酸酐縮亞胺丁酸、N- ( 2-羥基乙基）馬來酸酐縮亞胺 等等；在本發明之聚合物的製造中，可單獨使用此等單體 ，或使用二種以上之組合。 又，本發明之聚合物，以上述具有含羥基或羧基之附 加聚合性不飽和鍵的單體、與具有不含羥基或羧基之附加 聚合性不飽和鍵的單體，均可聚合而製造；藉由組合使用 具有不含羥基或羧基之附加聚合性不飽和鍵的單體，可以 調整所得聚合物之對鹼性水溶液的溶解速度、玻璃轉移溫 度、對溶劑之溶解性、乾式蝕刻之速度、與基底基板之密 著性、及抗蝕平衡耐性等。 -13- (10) (10)200421037 如此之具有不含羥基或羧基的附加聚合性不飽和鍵之 單體有，例如，丙烯酸酯類、（甲基）丙烯酸酯類、丁烯 酸醋類、丙烯酸醯胺類、（甲基）丙烯酸醯胺類、苯乙烯 類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、馬來酸酐縮亞胺類等等。 丙烯酸酯類有，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異 丙醋、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯等之丙烯酸烷基酯，丙 燒酸苯甲酯、丙烯酸（2_苯基乙基）酯等之丙烯酸芳烷基 酯’丙烯酸苯（基）酯、丙烯酸萘（基）酯等之丙烯酸芳 基酯等等。 (甲基）丙烯酸酯類有，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯 酸戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯等之（甲基）丙烯酸烷基 酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯（甲基）丙烯酸（2 -苯基乙基 )酯等之（甲基）丙烯酸芳烷基酯、（甲基）丙烯酸苯（ 基）酯、（甲基）丙烯酸萘（基）酯等之（甲基）丙烯酸 芳基酯等等。 丁烯酸酯類有，丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烧酸異 丙酯、丁烯酸己酯、丁烯酸環己酯、甘油單丁烯酸酯等之 丁烯酸烷基酯、丁烯酸苯甲酯、丁烯酸（2-苯基乙基）酉旨 等之丁烯酸芳烷基酯、丁烯酸苯（基）酯、丁烯酸萘（基 )酯等之丁烯酸芳基酯等等。 丙烯酸醯胺類有，丙烯酸醯胺、2 -丙烯酸醯胺-2 -甲 基-1 -丙垸擴酸、（3 -丙橋酸醯胺丙基）二甲基錢氯化物 、丙烯酸醯胺甲基纖維素醋酸酯丁酸酯等等。 -14- (11) (11)200421037 (甲基）丙烯酸醯胺類有，（甲基）丙烯酸醯胺、2 -(甲基）丙烯酸醯胺-2 -甲基-卜丙烷磺酸、〔3 -(甲基） 丙烯酸醯胺丙基〕三甲基銨氯化物、（甲基）丙烯酸醯胺 甲基纖維素醋酸酯丁酸酯等等。 苯乙烯類有，4 -甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯 乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、氰基苯乙烯、乙醯苯乙烯、 甲氧基苯乙烯、4 -乙烯基苯甲醯胺、4 -乙烯基安息香酸甲 酯等等。 乙烯基醚類有，乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基 醚、2-氯乙基乙烯基醚、2 -甲氧基丙烯、Ν- (2-乙烯氧基 乙基）哌啶、己基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚等等 〇 乙烯基酯類有，例如，醋酸乙烯（基）酯、氯醋酸乙 烯酯、三氟醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁 酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯等等。 馬來酸酐縮亞胺類有，馬來酸酐縮亞胺、Ν-苯基馬來 酸酐縮亞胺、Ν _甲基馬來酸酐縮亞胺、Ν -乙基馬來酸酐縮 亞胺、Ν-丙基馬來酸酐縮亞胺、Ν-苯甲基馬來酸酐縮亞胺 、Ν-環己基馬來酸酐縮亞胺、Ν-丁基馬來酸酐縮亞胺等等 〇 又，可以使用其他之具有馬來酸酐、丙烯腈、酯、醚 等之附加聚合性不飽和鍵的單體。 本發明中之附加聚合性聚合物，爲無規則聚合物、嵌 段聚合物、或接枝聚合物均可；構成本發明之形成微影用 -15- (12) (12)200421037 塡縫料組成物的聚合物，可以藉由游離基聚合、陰離子聚 合、陽離子聚合等之方法合成；其型態可藉由溶液聚合、 懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等之方法製造而得。 本發明中上述之聚合物，還有含經基或殘基之聚醋、 聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、苯酚樹脂 等之縮合聚合性聚合物，及糊精醋化合物可以使用。 苯酚樹脂爲，酚類與醛類在酸催化劑之存在下進行聚 縮合而得；此時使用之酚類有，例如苯酚、鄰-甲酚、間_ 甲酚、對-甲酚、鄰-乙基苯酚、間-乙基苯酚、對-乙基苯 酚、鄰·丁基苯酚、間-丁基苯酚、對-丁基苯酚、2,3-二甲 苯酚、2,4 -二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4 -二甲苯酚、3,5. 二甲苯酚、2,3,5 -三甲基苯酚、3,4,5 -三甲基苯酚、對-苯 基苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、2 -甲基間苯二 酉分、苯三酚、α -萘酌、々-萘酚、雙酚 A、二羥基安息香 酸酯、鄰-硝基苯酚、間-硝基苯酚、對-硝基苯酚、鄰-氯 苯酚、間-氯苯酚、對-氯苯酚等等；此等化合物中，以苯 酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2 5 3 -二甲苯酚、2，4、二 甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、間苯二酚、 2 -甲基間苯二酚等較爲適合。 與上述酚類聚縮合之醛類有，例如甲醛、三噁烷、多 聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基醛、苯基丙醛、 /3 -苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對·羥基 苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、鄰-硝基苯甲醛 '間-硝基苯甲醛、對-硝基苯甲醛、鄰-甲基 -16- (13) (13)200421037 苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-乙基苯甲 醛、間-乙基苯甲醛、對-乙基苯甲醛、對-正丁醛、呋喃 醛、1-萘（甲）醛、2-萘（甲）醛、2-羥基·1-萘（甲）醛 等等；其中，以甲醛較爲適合。 又，糊精酯化合物係，糊精之羥基的至少5 0%爲下式 (1 )所示之酯基，所成的糊精酯化合物者。 Ο 糊精爲具有多數羥基之高分子化合物，對有機滲劑之 溶解性低；因而，使用有機溶劑之形成塡縫料組成物，在 使用上有其困難；本發明之形成塡縫料組成物所使用之糊 精酯化合物爲，將糊精之羥基酯化，而提高對有機溶劑之 溶解性者；從對有機溶劑具有充分溶解性之點而言，本發 明之形成塡縫料組成物所使用的糊精酯化合物爲，糊精之 羥基的至少5 〇 °/。爲式（1 )所示之酯基所成的糊精酯化合 物者；又’本發明之形成塡縫料組成物所使用的糊精醋化 合物爲，糊精之羥基的至少60%，或至少70%爲式（1 ) 所不之醋基所成的糊精酯化合物者。 式（I )中，R】爲可以羥基、羧基、氰基、硝基、碳 原子數1〜6之烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 或碳原子數1〜6之烷氧基羰基取代的碳原子數〇之院 基；或可以碳原子數1〜6之院基、經基、羧基、氰基、硝 -17- (14) (14)200421037 基 碳原子數1〜6之院氧基、氟原子、氯原子、碘原子或 碳原子數1〜6之烷氧基羰基取代的苯基、萘基、蒽基；烷 基有’例如甲基、乙基、異丙基、正戊基、環己基及正辛 基等等；烷氧基有，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基及環 己氧基等等；烷氧基羰基有，例如甲氧（基）羰基、乙氧 (基）羰基及環己氧（基）羰基等等。 從塡縫料層對鹼性水溶液的溶解性之點而言，r 1以 殘甲基、羧乙基、及羧丁基等之羧烷基、羧苯基，及羧萘 基等較爲適合。 本發明之形成塡縫料組成物中所使用的糊精酯化合物 ’可依下述之方法製造而得。 首先，將澱粉以酸、鹼、酵素、加熱等既知之方法使 糊精水解；例如，有特開昭4 8 - 6 7447號公報、特開昭61-205 494號公報上記載之方法等等；又，特開平ι〇-2 1 5 8 93 號公報上記載之經鹼水解與酵素液化之方法等亦可；糊精 之分子量，可用反應溫度、反應溶液之pH、及酵素添加 量加以調整；以離子交換樹脂處理、筒柱分類、再沉澱法 精製，即得目標物之糊精。 如此而得之糊精，轉換爲糊精酯化合物，係將糊精與 酸氯化物、酸溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合 物及酸酐等之羧酸衍生物反應，進行將羥基轉換爲酯基； 例如，將糊精中之羥基轉換爲乙醯氧基，可在使用吡啶等 鹼之條件下，與乙醯氯、無水醋酸反應，而得。 羥基轉換爲酯基，可以使用由醋酸、丙酸、酪酸、環 -18- (15) (15)200421037 己烷羧酸、氯醋酸、三氟醋酸、氰基醋酸、乙氧基醋酸、 異酪酸、琥珀酸、馬來酸、苯二甲酸、安息香酸、溴安息 香酸、羥基安息香酸、碘安息香酸、硝基安息香酸、甲基 安息香酸、乙氧基安息香酸、叔丁氧基安息香酸、萘羧酸 、氯萘羧酸、羥基萘羧酸、及蒽羧酸等之羧酸化合物，所 衍生之酸氯化物、酸溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性 酯化合物；又，亦可使用此等羧酸之酸酐；而且，糊精之 羥基轉換爲酯基，亦可在雙環己基（替）碳化二亞胺等之 縮合劑存在下，糊精與上述之羧酸化合物反應而得。 糊精之羥基轉換爲酯基，可以使用酸氯化物、酸溴化 物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物及酸酐等羧酸衍 生物之一種，或兩種以上組合使用。 糊精之羥基轉換爲酯基的比率，可用改變所使用酸氯 化物、酸溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物、 及酸酐等之羧酸衍生物的當量，加以調整。 糊精之羥基殘餘量的測定，例如可用1 N之氫氧化鈉 水溶液，藉由pH計，進行以PH8〜11之變曲點判斷終點 的滴定。 本發明之形成塡縫料組成物中，所使用的糊精酯化合 物’有直鏈結構者與支鏈結構者，其任一種均可；支鏈結 構係，來自澱粉的支化結構（支鏈澱粉）者。 本發明之形成塡縫料組成物中，所使用上述聚合物的 重量平均分子量，例如爲500〜30000，例如爲500〜20000 ，或例如爲1 000〜1 5 000者。 (16) (16)200421037 重量平均分子量低於5 0 0時，很難獲得非結晶狀態之 塡縫料層，而且在形成塡縫料組成物塗佈後之燒成步驟中 ，昇華的可能性極高，因而料必造成塡縫料層之形成不完 全，設備之污染等的不利；重量平均分子量超過3 0 0 0 0時 ，形成塡縫料組成物之流動性下降’不能充分塡充於形成 在基板上的孔洞，孔洞內產生空孔、間隙，想必招致最終 基板之加工的障礙。 本發明之形成塡縫料組成物中，上述交聯劑之含有量 ，爲固形份中之，例如1〜9 9重量％、例如2 0〜8 0重量％、 或，例如30〜70重量％者。 本發明之形成塡縫料組成物中，上述交聯劑有*，三聚 氰胺系、取代尿素系、含有環氧基之聚合物系等等；較適 合的爲，甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等 之化合物，最理想的是，四甲氧基甲基甘脲、或六甲氧基 甲基三聚氰胺；又，較適合的爲，縮水甘油醚化合物，尤 其理想的有，環氧化丁烷四羧酸四（環己烯基甲基）潤飾 己內酯、丙三醇聚縮水甘油基醚、山梨糖醇聚縮水甘油基 醚、苯二甲酸二縮水甘油基醚等等。 如此之交聯劑，在形成塡縫料組成物塗佈於基板後之 燒成以形成塡縫料層時，交聯劑成份之間，或者與上述含 有羥基或羧基之聚合物成份可以產生交聯反應，因而使形 成之塡縫料層對有機溶劑的溶解性下降； 在以本發明之形成塡縫料組成物所形成的塡縫料層上 ’塗佈後述之微影製程的防反射膜組成物或光致抗蝕組成 -20- (17) (17)200421037 物；lit時’塡縫料層如溶解於防反射膜或光致抗蝕組成物 一般使用之有機溶劑，例如乙二醇單甲（基）醚、乙二醇 單乙醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二 醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙 二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、 甲乙酮、環戊酮、環己酮、2 -羥基丙酸乙酯、2 -羥基-2-甲 基丙酸乙醋、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2 -羥基-3 -甲基丁酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯 、3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯 等時’塡縫料層與防反射膜或光致抗蝕層之間，會引起內 混合之現象，於後述之微影製程中，會造成解像度下降之 不良影響；在本發明之形成塡縫料組成物中，藉由上述之 交聯反應，能防止造成此不良影響之原因的內混合現象。 本發明之形成塡縫料組成物中，可以添加鹼溶解速度 調整劑；鹼溶解速度調整劑爲，能調整以形成塡縫料組成 物所形成之塡縫料層，對鹼性水溶液之溶解速度的化合物 ;以調整鹼溶解速度調整劑之種類、添加量，能控制塡縫 料層之對鹼性水溶液的溶解速度。 如此之鹼溶解速度調整劑有，蔡醌化合物、含叔丁氧 基羰基化合物、含羥基化合物、含羧基化合物、含苯基化 合物等等；鹼溶解速度調整劑之添加量，對聚合物1 00重 量份，爲1 00重量以下，以8 0重量份以下爲佳，以5 0重 量份以下更佳。 -21 - (18) (18)200421037 本發明之形成塡縫料組成物中，爲促進上述交聯反應 之催化劑，可添加對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鏺-對-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸 、羥基安息香酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二 烯酮、苯偶因對甲苯磺醯酯、2 -硝基苯甲基對甲苯磺醯酯 等之熱發生酸劑；添加量隨聚合物之種類、交聯劑之種類 、添加量等而改變，交聯劑之添加量，對1 0 0重量份，例 如爲 0.0 1〜3 0重量份，例如 0 · 1〜3 0重量，或，例如爲 0 · 5〜2 0重量份。 進而，在本發明之形成微影用塡縫料組成物中，除上 述以外，因應需求更可添加流變性調整劑、黏著補強劑、 界面活性劑等。 流變性調整劑，係以提升形成塡縫料組成物之流動性 爲主，尤其是在燒成步驟中，以提高孔洞內部之形成塡縫 料組成物的塡充性爲目的而添加；具體的有，例如，苯二 甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二 甲酸二己酯、苯二甲酸丁基異癸基酯等之苯二甲酸衍生物 ，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、 己二酸辛基癸基酯等之己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、 馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物，油酸甲 酯、油酸丁酯、油酸四氫糠基酯等之油酸衍生物，或硬脂 酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物等等；此等流 變性調整劑之通常的添加比率，對形成塡縫料組成物爲 30重量％以下。 (19) (19)200421037 黏著補強劑，係以提升形成塡縫料組成物所成塡縫料 層’與基板或者防反射膜或光致抗蝕層之密著性爲主，尤 其是在顯像步驟中，以不發生剝離現象爲目的而添加；具 體的有’例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲 基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類，三 甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽 院、一甲基乙燒基乙氧基砂院、7 -(甲基）丙嫌氧基丙 基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽 烷等之烷氧基矽烷，六甲基二矽氨烷、N，N，-雙（三甲基 甲矽烷基）尿素、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽 烷基咪唑等之矽氨烷類，乙烯基三氯矽烷、r -氯丙基三 甲氧基矽烷、7，胺基丙基三乙氧基矽烷、7 _環氧丙氧基 丙基三甲氧基矽烷、7 _(甲基）丙烯氧基丙基三甲氧基 矽烷等之矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2 _ 酼基苯并咪唑、2 -毓基苯并噻唑、2 -锍基苯并噁唑、尿哩 、硫尿嘧啶、锍基咪唑、锍基嘧啶等之雜環狀化合物， 1，卜二甲基尿素、1，3_二甲基尿素等之尿素、或硫脲化合 物；此等黏著補強劑，對形成塡縫料組成物之全量，其添 加比率通常爲1 0重量％以下，以5重量％以下更爲適合。 本發明之形成塡縫料組成物中，爲不產生針孔及積存 ，更提高對表面不勻之塗佈性，可添加界面活性劑；界面 活性劑有，例如，聚環氧乙烷十二（烷）基醚、聚環氧乙 烷十八（烷）基醚、聚環氧乙烷十六（烷）基醚、聚環氧 乙烷油烯基醚等之聚環氧乙烷烷基醚類，聚環氧乙烷辛基 -23- (20) 200421037
本基醚尔3¾氧乙烷壬基苯基醚等之環氧乙烷烷基芳基醚 六頁a ^氧乙烷·聚環氧丙烷之嵌段共聚物類，山梨糖醇 單十一酸酯、山梨糖醇單十六酸酯、山梨糖醇單十八酸酯 、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬 脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類，聚環氧乙烷山梨糖醇單 十一酞酉曰聚環氧乙院山梨糖醇單十六酸酯、聚環氧乙烷 山木糖酲單十八酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三油酸酯、聚 環氧乙烷山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇脂 肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；還有，可以使用商品 名爲A福脫普EF3〇1、EF3〇3、EF3 5 2 (特凱姆普羅達庫 么么S又彳刀有限公司製）、商品名爲美加華庫、F173、 R-08、R-30 (大日本油墨股份有限公司製）、商品名爲夫 洛拉得FC430、FC431(住友3M股份有限公司製）、商 品名爲阿薩希加得AG710、薩夫龍S-382、SC101、SC102 、SC103、 SC104、 SC105、 SC106(旭硝子股份有限公司 製）寺之氣系界面活性劑’有機砂氧院聚合物K P - 3 4 1 ( 信越化學工業股份有限公司製）等等；此等界面活性劑之 添加量，對本發明之形成塡縫料組成物，通常爲0.2重量 %以下，以〇. 1重量％以下更適合；此等界面活性劑可以 單獨添加、或兩種以上組合添加。 本發明之形成塡縫料組成物，以溶液狀態使用較爲適 合，因而使用各種溶劑；溶解形成塡縫料組成物之上述聚 合物、交聯劑等的溶劑有，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚 、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單甲 -24- (21) (21)200421037 醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單 甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮 、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸 乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基 丁酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙 氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸 乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等等可 以使用；此等有機溶劑可以單獨、或兩種以上組合使用； 而且可混合丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚醋酸酯等高沸點 溶劑使用。 本發明之形成塡縫料組成物，係在使用具有以高度/ 直徑表示之縱橫比爲1以上之孔洞的基板，之半導體裝置 製造製程中，尤其是在雙鑲嵌製程之微影製程中所使用者 •’就使用本發明之形成塡縫料組成物的製程，以圖1說明 如下。 在具有以高度/直徑表示之縱橫比爲1以上之孔洞的 基板（例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃 基板、氧化銦錫基板等）之上，以旋轉器、塗佈機等適當 的塗佈方法，將本發明之形成塡縫料組成物塗佈後，經燒 成而形成塡縫料層〔如圖1之（1 )步驟〕·，燒成條件爲 ’燒成溫度6(TC〜220。(：、燒成時間爲在0.3〜120分鐘之 間適當選擇；塗佈時，爲確保孔洞內之形成塡縫料組成物 的塡充性’使用過剩量之形成塡縫料組成物，其結果所形 成之塡縫料層爲厚膜者（基板上部之膜厚爲〇.〇1〜5μπ〇 (22) (22)200421037 ;又，在孔洞有緊密部份與疏遠部份之基板中，由於孔洞 之疏密在基板上會產生膜厚的差異；爲極力減小此差異而 使用過剩量之形成塡縫料組成物，以致有塗佈成厚膜之情 況。 使用厚膜之塡縫料層，在其後進行的微影製程中，解 像度等會有問題之故，過剩之塡縫料層必須以蝕刻去除， 即是說施行回餓刻；本發明的塡縫料層，對驗性水溶液可 溶之故，使用鹼性水溶液施行回蝕刻〔如圖1之（2 )步 驟〕；以此鹼性水溶液施行回蝕刻之步驟，依使用鹼性水 溶液之種類、濃度、或回蝕刻之時間等的選擇，可以調整 塡縫料層至所期望之膜厚；又，以回蝕刻能提高塡縫料層 表面之平坦性；回蝕刻後，在燒成溫度1 0 0 °C〜2 2 0 °C、燒 成時間0·3〜120分鐘之間，適當選擇之條件下，施行燒成 步驟。 其次，在回鈾刻後之塡縫料層上，形成防反射膜層〔 如圖1之（3 )步驟〕、及形成光致抗蝕層〔如圖1之（4 )步驟〕；其後，經曝、顯像、乾式蝕刻，進行基板加工 等。 在使用本發明之形成塡縫料組成物的圖1 ( 1 )〜（4 )之步驟中，能以鹼性水溶液施行塡縫料層的回蝕刻之故 〔（2 )之步驟〕，（1 )〜（4 )的一連串步驟均能使用泛 用之塗佈及顯像裝置進行。 已往，由於塡縫料層不能以鹼性水溶液回蝕刻之故， 只能用乾式蝕刻進行回蝕刻；因而必須移動基板；即是說 -26- (23) (23)200421037 ’基板由塗佈及顯像裝置移動至乾式蝕刻裝置〔圖1中之 (A )步驟〕，以乾式蝕刻進行回蝕刻〔圖1之（2 ·)步 驟〕’再由乾式蝕刻裝置將基板移返塗佈及顯像裝置〔圖 1之（A’）步驟〕，在裝置之間必須有基板移動的步驟。 針對於此，使用本發明形成塡縫料組成物之製程，爲 可在單一之裝置中施行一連串的步驟，對已往之製程而言 ，能提高生產效率。 回蝕刻用鹼性水溶液，沒有特別的限制，可以使用做 爲正型光阻之顯像液使用的鹼性水溶液；例如氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等之無機鹼水 溶液，乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、 三乙醇胺等之有機胺水溶液，四甲基銨氫氧化物、四乙基 銨氫氧化物、膽碱等之第4級銨鹽水溶液，吡咯、哌啶等 之環狀胺水溶液等等；又，上述鹼類之水溶液中，亦可使 用添加適當量之異丙醇等的醇類、陰離子系等之界面活性 劑的鹼水溶液；又，所使用鹼水溶液之濃度，例如，可以 使用適當選自〇·1〜20重量％濃度者；又，亦可使用NMD-3 (東京應化工業股份有限公司製）。 回蝕刻之時間，爲】0秒〜3 0 0秒之間，依所使用鹼水 溶液之種類、濃度、所期望塡縫料層之膜厚、狀態等，可 做適當之選擇。 又，以鹼水溶液將塡縫料層回蝕刻之際，鹼水溶液的 溶解速度，以膜厚之減少速度而言，爲每秒鐘3〜20 Onm， 以每秒3〜1 0 0 n m爲較佳，以每秒5〜5 0 n m最適合；比此溶 -27- (24) (24)200421037 解速度更快時，以回蝕刻去除之塡縫料層的量，即減少之 膜厚量，難以控制；又，比此溶解速度慢時，回蝕刻需要 更長的時間，造成生產性之下降。 塡縫料層對鹼水溶液之溶解速度，可用改變所使用組 成物含有之聚合物的種類、聚合物中之羥基、羧基的含有 量、組成物中添加之鹼溶解速度調整劑的種類及添加量等 ，加以調整。 塡縫料層對鹼水溶液之溶解速度，最終是以形成塡縫 料組成物之種類、鹼水溶液之種類及濃度，的組合而決定 〇 又’適當選擇以鹼水溶液將塡縫料層及回蝕刻之施行 條件（塡縫料組成物之種類、鹼水溶液之種類及濃度、時 間），可以控制在基板上形成之塡縫料層的狀態；即是說 ’以回蝕刻之條件，可以選擇在基板上面之上亦有塡縫料 層的狀態〔如圖2之（S 1 )〕、僅僅在基板之孔洞內部以 塡縫料層塡充的狀態〔如圖2之（S 2 )〕、或基板孔同之 一部份以塡縫料層塡充的部份塡充狀態〔如圖2之（S3 ) ]° 以本發明之形成塡縫料組成物所形成的塡縫料層，在 半導體裝置製造之製程中，於光阻之曝光、顯像、基板的 加工等之後，最終爲完全去除者，其去除，通常以乾式蝕 刻施行；以乾式蝕刻去除，已知一般爲，其去除之層所含 方香環結構之比率較大者，其速度會變小；因而，在本發 明之塡縫料層中，欲增大其以乾式蝕刻去除之速度時，以 -28- (25) (25)200421037 減少所使用形成塡縫料組成物中，所含芳香環結構之量爲 佳·’尤其是’其聚合物成份中所含芳香環結構之羹愈少愈 好。 因此’要求以乾式蝕刻去除之速度大的塡縫料層時， 以使用其結構內不含芳香環結構之聚合物較爲適合。 如此之聚合物有，例如，選自丙烯酸、（甲基）丙烯 酸、2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯及乙烯基醇等之單體、 早獨製造而得之聚合物等等；又，此等之單體中，選自丙 嫌酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙燦酸乙醋、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸己 醋等之丙嫌酸烷基酯或（甲基）丙烯酸烷基酯，乙基乙烯 基酸、乙丁醚等之烷基乙烯基醚，醋酸乙稀（.基）酯、酪 酸乙烯（基）酯等之烷羧酸乙烯（基）酯，N _甲基馬來酸 酉干縮亞胺、N -環己基馬來酸酐縮亞胺等之N _烷基馬來酸 野縮亞胺’馬來酸酐，丙烯腈等之單體，經共聚合製造而 得之聚合物等等。 例如’聚（甲基）丙烯酸、聚（2-羥基乙基）（甲基 )丙烯酸酯、聚乙烯基醇、丙烯酸與（甲基）丙烯酸乙酯 之共聚物’乙烯基醇與丁基乙烯基醚之共聚物，（甲基） 丙烯酸乙酯與2_羥基乙基乙烯基醚之共聚物，2_羥基丙基 (甲基）丙烯酸酯與丙烯酸丙酯、及丙烯腈之共聚物，（ 甲基）丙烯酸與2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、及（甲 基）丙烯酸乙酯之共聚物，2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯 與（甲基）丙烯酸乙酯、及馬來酸酐之共聚物，（甲基） -29- (26) (26)200421037 丙烯酸與2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、及（甲基）丙 烯酸甲酯、以及N -環己基馬來酸酐縮亞胺之共聚物等等 〇 在本發明之塡縫料層的上層，塗佈·形成之光阻，負 型與正型均可使用；酚醛樹脂與]，2-蔡醌二酸磺酸酯所成 之正型光阻，有以酸分解’含有使鹼溶解速度上升之基的 黏著成份與光酸產生劑’所成之化學放大型光阻；有以酸 分解，使光阻之鹼溶解速度上升的低分子化合物、與鹼可 溶之黏著成份、及光酸產生劑’所成之化學放大型光阻； 有以酸分解，含有使鹼溶解速度上升之基的黏著成份、與 以酸分解，使光阻之鹼溶解速度上升的低分子化合物、及 光酸產生劑，所成之化學放大型.光阻等等；例如，西普雷 公司製、商品名爲 APEX-E ;住友化學工業股份有限公司 製、商品名爲PAR-710 ;信越化學工業股份有限公司製、 商品名爲SEPR43 0等等；接著，形成光阻後，經由所定 之遮蔽膜曝光、顯像、輕洗、乾燥，可以獲得光阻圖型； 因應需求，可以施行曝光後加熱（PEB )。 在本發明塡縫料層之上層，於塗佈·形成光阻之前， 還有塗佈·形成防反射膜層者；對所使用之防反射膜的組 成物，沒有特別的限制，可在目前微影製程所慣用者之中 適當選擇使用；又，慣用之方法，例如以旋轉器、塗佈機 塗佈，及經燒成，可進行防反射膜之形成；防反射膜組成 物爲，例如，以吸光性化合物、樹脂、及溶劑爲主成份者 ，以具有藉由化學鍵連結之吸光性基的樹脂、交聯劑、及 -30- (27) (27)200421037 溶劑爲主成份者，以吸光性化合物、交聯劑、及溶劑爲主 成份者’以具有吸光性之高分子交聯劑、及溶劑爲主成份 者等等；此等防反射膜組成物，因應需求，可以含有酸成 份、酸產生劑成份、流變性調整劑等；吸光性化合物，可 以使用設置於防反射膜之上的光阻中，在感光成份之感光 特性波長領域，具有對光之高吸收能者；例如，二苯甲酮 化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化 合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等等；樹脂有，聚酯、聚 醯亞胺、聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚甲醛樹脂、（甲基）丙 烯酸樹脂等等；藉由化學鍵連結之具吸光性基的樹脂有， 具蒽環、萘環、苯環、喹啉環、喹喔啉環、噻唑環等吸光 性方香fe：結構之，樹脂％:等。 本發明之形成塡縫料組成物適用的基板，主要爲具有 以高度/直徑表示之縱橫比爲1以上的孔洞之半導體裝置 製造上慣用的基板（例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽氮 化物基板、玻璃基板、氧化銦錫基板等）者；但是，對於 具有縱橫比小於1之孔洞的基板、有段差之基板，爲使其 表面平坦化亦可使用；還有，此等基板，其表面層以 CVD法形成之具有無機系防反射膜者亦可，於其上能塗 佈本發明之形成塡縫料組成物。 以本發明之形成塡縫料組成物所形成的塡縫料層，在 微影製程中使用之光的波長，具有吸收此光之功能，此情 況爲’具有防止由基板而來的反射光效果之層的功能；而 且’本發明之塡縫料層，可使用爲防止基板與光阻的相互 -31 - (28) (28)200421037 作用之層；可使用爲具有防止光阻所用材料’或光阻曝光 時產生之物質，對基板的不良作用之功能的層；可使用爲 具有防止加熱燒成時由基板產生物質’對上層光阻之擴散 、不良作用的功能之層。 【實施方式】 〔實施例〕 以實施例更具體的說明本發明如T ;本發明對此沒有 任何限制。 〔實施例1〕 將（甲基）丙烯酸、2-羥基乙基（甲基）丙條酸醋、 甲棊（甲基）丙烯酸酯、及環己基馬來酸酐縮亞胺，依莫 耳比爲1 3 · 5 : 2 5 . 5 : 2 5.7 : 3 5 . 3調整之上述四種單體的總 重量5 0 g，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯2 0 0 g後’反應液 中通以氮氣3 0分鐘；此反應液保持於7 0 °C同時添加聚合 引發劑之偶氮二異丁腈0.5§，與鏈轉移劑之1-(十二） 烷硫醇〇.3g，於氮氣大氣下攪拌24小時後’添加聚合抑 制劑之4 -甲氧基苯酚〇 · 1 g。 在所得固形份濃度2 3 · 1重量％之聚合物溶液4 9 0 · 3 § 中，加入混合環氧化丁烷四羧酸四-(h環己嫌甲基）潤 飾e -己內酯（那加歇凱姆特庫股份有限公司製’商品名爲 G T - 4 0 1 )之2 0 %丙二醇單甲醚醋酸酯溶液2 5 · 5 g、3 ’ 4，5 -萘醌二酸-5 -磺醯安息香酸甲酯（東洋合成工業股份有限 -32- (29) (29)200421037 公司製，商品名爲NMG-300) 34.0g、r -(甲基）丙録氧 基丙基三甲氧基矽烷5.1g、及界面活性劑之R-3〇(大日 本油墨化學股份有限公司製）的1 %丙一醇單甲酸醋酸醋 溶液5· lg ;更加入丙二醇單甲醚酯酸酯124.2g，混合成 23·0重量％溶液後，用孔徑〇.〇5μιη之聚乙烯製微濾網過 濾’即調製得形成微影用塡縫料組成物。 所得溶液以旋轉器塗佈於矽晶圓上；於加熱板上1 20 °C加熱1分鐘，即形成微影用塡縫料層（膜厚丨.〗μηι)； 將此塡縫料層依所定時間，浸漬於2 · 3 8重量％之四甲基錢 氫氧化物水溶液中，進行測定鹼溶解速度；藉由浸漬時間 及膜厚之減少量，求得塡縫料層之鹼溶解速度爲每秒 1 8 n m ° 所得溶液以旋轉器塗佈於砂晶圓上；於加熱板上1 2 0 °C加熱1分鐘，接著施行2 05 °C 1分鐘之燒成，形成塡縫 料層（膜厚1 · 0 μηι ) •，將此塡縫料層浸漬於光阻所使用之 溶劑，例如，乳酸乙酯、和丙二醇單甲醚、確認不溶於其 溶劑。 所得溶液以旋轉器塗佈於具有孔洞（直徑0.1 8 μηι、 深度1 · 1 μηι )之矽晶圓上；於加熱板上1 2 0 °C加熱1分鐘 ，形成微影用塡縫料層（膜厚1 . 1 μηι );使用掃描型電子 顯微鏡（SEM )觀察形成塡縫料層之具孔洞矽晶圓基板的 剖面形狀，評估微影用塡縫料層之平坦化性·，所得微影用 塡縫料層之孔洞埋藏性爲，孔洞中沒有空孔、間隙等產生 ，係良好者。 -33- (30) (30)200421037 進而，將塗佈於具有孔洞之矽晶圓上，形成之微影用 塡縫料層浸漬於2.3 8重量％之四甲基銨氫氧化物水溶液 55秒鐘，其後在加熱板上20 5 °C加熱1分鐘；使用掃描型 電子顯微鏡（S EM )觀察形成塡縫料層之具孔洞矽晶圓基 板的剖面形狀，評估塡縫料層之平坦化性；所得塡縫料層 之基板表面上的孔洞埋藏性爲，孔洞中沒有空孔、間隙等 產生，係良好者；又，達成高平坦化性；此爲以形成微影 用塡縫料組成物之高流動性獲得高平坦化性，及在微影用 塡縫料層以鹼性水溶液回鈾刻製程中，具有適當之鹼溶解 速度之故。 〔實施例2〕 於4 -羥基苯乙烯與甲基丙烯酸酯之共聚物（聚合比 25 : 7 5 ’九善石油化學股份有限公司製，商品名爲馬魯卡 林卡-CM A3 0 ) 47· 5g、四丁氧基甲基苯并鳥糞胺（三井薩 依特庫股份有限公司製，商品名爲Mycoatll 28 ) 1 6.9 6g、 DM定鑰-對-甲苯磺酸〇 〇33g、及乳酸乙酯i〇6.8g之混合 物中’加入界面活性劑R-30 (大日本油墨化學股份有限 公司製）之1重量％丙二醇單甲醚醋酸酯106.8g，調成22 重量％之溶液後，用孔徑〇.〇 5μηι之聚乙烯製微濾網過濾 ’長卩調I製得形成微影用塡縫料組成物溶液。 所得溶液以旋轉器塗佈於矽晶圓上；於加熱板上1 4 5 °C加熱1分鐘，即形成微影用塡縫料層（膜厚〗.〇 μηι )； 將此塡縫料層依所定時間，浸漬於2.3 8重量％之四甲基銨 -34- (31) (31)200421037 氯氧化物水溶液中，進行測定鹼溶解速度；藉由浸漬時間 及k &之減少夏’求得塡縫料層之驗溶解速度爲每秒 5 · 0 n m 〇 所得溶液以旋轉器塗佈於矽晶圓上；於加熱板上I” °C加熱1分鐘，即形成微影用塡縫料層（膜厚1 .Ομιη )； 將此塡縫料層依所定時間，浸漬於2 · 3 8重量％之四甲基銨 氯氧化物水溶液中’進行測定鹼溶解速度；藉由浸漬時間 及膜厚之減少量，求得塡縫料層之鹼溶解速度爲每秒 9 · 0 n m。 所得溶液以旋轉器塗佈於矽晶圓上；於加熱板上135 °C加熱1分鐘，或145它加熱1分鐘，接著施行2〇5〇c加 熱1分鐘，形成塡縫料層（膜厚丨·〇μιη );將此塡縫料層 漬於光阻所使用之溶劑，例如乳酸乙酯、和丙二醇單甲 醚，確認不溶於其溶劑。 所得溶液以旋轉器塗佈於具有孔洞（直徑〇」3 μηι、 深度〇·8μη：ι)之矽晶圓上；於加熱板上12(rc加熱i分鐘 ’形成塡縫料層（膜厚1 ·〇μηι );使用掃描型電子顯微鏡 (SEM )觀察形成塡縫料層之具孔洞矽晶圓基板的剖面形 狀’評估微影用塡縫料層之平坦化性；所得微影用塡縫料 層之孔洞埋藏性爲，孔洞中亦沒有空孔、間隙等產生，係 良好者。 〔實施例3〕 在將糊精酯化合物G S - A c 2 (糊精之末端基比率爲， -35 - (32) (32)200421037 2 -羧基乙基碳醯氧基2.5 %、羥基1 7.5 %、乙醯氧基8 0 %， 重量平均分子量7400，群榮化學工業股份有限公司製） 溶解成固形份濃度49.6重量％之乳酸乙酯溶液20.0g中， 加入四甲氧基甲基苯并鳥糞胺（薩依美爾1123，三井薩 依特庫股份有限公司製）2 · 1 8 g、吡啶鏺-對-甲苯磺酸 0.00 3 93 g、界面活性齊U R-30 (大日本油墨化學股份有限公 司製）〇.〇4 96g、耶波得得YH4 3 4L (東都化成股份有限公 司製）〇 · 5 0 g、丙二醇單甲醚醋酸酯 4.7 0 g、及乳酸乙酯 3 2.23 g，調成18.0重量％溶液後，用孔徑〇·〇5μηι之聚乙 烯製微濾網過濾，即調製得形成塡縫料組成物溶液。 所得溶液以旋轉器塗佈於矽晶圓上；於加熱板上1 7 5 °C加熱1分鐘，即形成微影甩塡縫料層（膜厚1 · 〇 μηι ); 將此塡縫料層依所定時間，浸漬於2 · 3 8重量％之四甲基錢 氫氧化物水溶液中，進行測定鹼溶解速度；藉由浸漬時間 及膜厚之減少量，求得塡縫料層之鹼溶解速度爲每秒 5 0 n m 〇 所得溶液以旋轉器塗佈於矽晶圓上；於加熱板上1 7 5 °C加熱1分鐘，接著施行205 °C加熱1分鐘，形成塡縫料 層（膜厚1 ·0μιη );將此塡縫料層浸漬於光阻所使用之溶 劑’例如乳酸乙酯、和丙二醇單甲醚，確認不溶於其溶劑 〇 所得溶液以旋轉器塗佈於具有孔洞（直徑〇 . 1 3 μ m、 深度〇.8μηι )之矽晶圓上；於加熱板上1 75°C加熱1分鐘 ’形成塡縫料層（膜厚1 . 〇 μ]Ώ ;使用掃描型電子顯微鏡（ -36- (33) 200421037 之眞孔洞矽晶圓基板的剖面形狀 平坦化性；所得微影用塡縫料層 SEM)觀察形成塡縫料層 ’評估微影用塡縫料層之 間隙等產生，係良好 之孔洞埋藏性爲，孔涧中亦無空孔 者。 【圖式簡單說明】 y 1爲，使用本發明之形成塡縫料組成物的製造過程 模式圖。 φ 圖2爲’以驗性水溶液回融刻後之塡縫料層的示意圖 圖中，（a )爲基板， (b)爲以鹼性水溶液回蝕刻前之塡縫料層， (c )爲以鹼性水溶液回蝕刻後之塡縫料層， (d )爲防反射膜之層， (e)爲光阻之層。
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