[go: up one dir, main page]

TW200425950A - Catalyst composition preparation and use - Google Patents

Catalyst composition preparation and use Download PDF

Info

Publication number
TW200425950A
TW200425950A TW093104318A TW93104318A TW200425950A TW 200425950 A TW200425950 A TW 200425950A TW 093104318 A TW093104318 A TW 093104318A TW 93104318 A TW93104318 A TW 93104318A TW 200425950 A TW200425950 A TW 200425950A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
composition
range
metal
weight
Prior art date
Application number
TW093104318A
Other languages
English (en)
Inventor
Laszlo Domokos
Hermanus Jongkind
Veen Johannes Anthonius Robert Van
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of TW200425950A publication Critical patent/TW200425950A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

200425950 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於具有高金屬含量之催化劑組合物、其製法及 於氫化處理（尤其加氫脫硫作用及加氫脫氮作用）中之用途。 【先前技術】 氩化處理反應涉及施氫於基板，其通常係在升溫及升壓 下，於用以造成基板之物體或化學變化之催化劑存在下進 行。大多數此等氫化處理反應係在精煉庭操作中發生（其中 基板為原料）。 習用的氫化處理催化劑通常為氫化金屬沉澱於耐火性氧 化物材科上之載體形式，其中每一成分之選擇及含量係受 最終用途決定。技藝中通用之而t火性氧化物材料為非結晶 或結晶形式之氧化铭、氧化石夕及其組合（雖然就某些應用而 言，可使用諸如二氧化鈦等材料）。此等氧化物材料可具有 一些固有的催化活性，但通常僅提供活性金屬化合物固定 於其上之支持。此等金屬通常為選自週期表第viii族及第 VIB族之基底或貴金屬（係於製造期間以氧化形式沉澱）；於 基底金屬之例子中，氧化物接著係於使用前經硫化，以便 提高其活性。 針對氫化處理作用及尤其針對加氫脫硫作用（HDS)(尤其 柴油餾分之深度脫硫作用）技藝，亦揭示者為含有耐火性氧 化物材料之催化劑組合物，但其係經由共沉澱作用而製得 。歐洲專利說明書EP-A- i090682揭示一種此類共沉殿作用 O:\91\91093.DOC4 200425950 ，^ 士^衣備11化處理催化劑，此催化劑具有許多性質 说έ “…相（例如α•二氧化銘’必要時供檢視高活性及賦予 '械強度’以及因而於商業應用中賦予較長的使用壽命)。 六糟由共沉澱作用，藉著使金屬化合物與載體材料間得以 :切：觸’及因而於成型前使金屬得以分散遍及載體材料 可齡试合併分散的金屬内容物於習用的載體材料中。此 與習用的浸潰技術（僅少量金屬沉殿物是可能的 >相對比，因 為已形成成型的載體，且對於金屬離子或化合物變為分散 遍及催化劑支持物有擴散及空間限制。 已揭不用於例如精煉流之氫化處理之替代的催化劑形式 。一種此催化劑群稱為，塊狀催化劑f。此等催化劑係僅形成 自至屬亿合物（通常藉共沉澱技術），並且不需要催化劑載體 或支持物，請苓見例如w〇〇〇/42119及美國專利 US 6，162,3 50。一公開案揭示塊狀第νπι族及第vib族金屬 催化劑。美國專利]^8_6，162,35〇揭示此等催化劑可含有每一 金屬類型之一或多種，且實例顯示出NiM〇、Niw及最佳的 NiMo W塊狀催化劑。已揭示二種製備途徑；一為利用完全 溶解的金屬，且另一者係於質子性液體（例如水）存在下（必 々至乂、 金屬係於添加、混合及反應步驟期間至少部分地 於固悲中）利用金屬接觸及反應。材料據稱大體上為具有獨 特乂-射線繞射圖案（於(1==2.53人及(1=1.70人處顯示結晶峰）之 非結晶態。 美國專利US-6 1 1 62,3 50(及WO 00/42 1 1 9)之較優者為無黏 著劑合併於最終催化劑組合物中，因為塊狀催化劑組合物 〇A9l\9l〇93 DOC4 200425950 之活性可能降低（第14攔，第1〇至 一 4仃）。然而，倘若欲使 Ί弹，則所生成的催化劑組合物包含嵌人黏著劑中之 塊狀催化劑顆粒（具有大辦 1 1百大體上維持於所生成的催化劑組合 ▲中之塊狀催化劑顆粒形態）（第14攔，第24至3〇行）。黏著 d U存在時）較佳係於成型前添加，但可在催化劑製備中之 任一階段添加。實施例- U2至丨4顯不於成型前之黏著劑添加 ，貫施例15顯示添加氧化紹以形成具有約8重量％氧化紹之 NW氧化㈣合物，其中氧化时於製備塊狀催化劑組 合物期間存在’（但對於如何進行無任_細節），同時保存塊 狀催化劑顆粒之獨立形態。就任—此等實施例之含黏著劑 催化劑而言，未提供活性數據。 ，經由使用質子性液體及至少一金屬(至少部分地為固態 形式）之途偟，二金屬塊狀催化劑顆粒之製法亦揭示於 00/4刪。於此中，所製得之㈣經描料，當第vib族金 屬為鉬、鎢及視需要選用鉻時，具XRD圖案為其中在 20-53.6。（±〇.7。）之半最大峰值處之特徵全寬度不超過25。 ’或當第vib族金屬為鎢及絡時，不超過4。，或當第杨族 金屬為鉬及鉻時，在2Θ = 63.5〇(±〇·6。）之半最大峰值處之特 徵全寬度不超過4。，其中所有金屬係呈氧化態。再者，黏 著劑不是較佳的’但可能存在’以提供最終催化劑組合物 中之機械強度，其中塊狀催化劑顆粒大體上仍保持獨立形 於 Journal 〇f Catalysis 159, 236_245 (1996)中，“Μ抓等 人比較習用NiMo及CoMo催化劑對沉澱的塊狀ΝιΜ〇催化劑 O:\9I\9I093.DOC4 200425950 及共沉澱的NiMo-二氧化矽沉澱物（以氧化物為基準，係含 1〇·1重量〇/0之SiO2)/於二苯并嘍吩（DBT)及二甲基二苯 并嘧吩（DMDBT)之含硫基板上之HDS活性。此中之共沉澱 催化劑，係藉由添加二氧化矽粉末於（完全溶解的）硝酸鎳與 對鉬fee銨之水，谷液，且接著引入氫氧化銨作為沉澱劑而製 知，藉乾煉（即蒸發作用）回收產物催化劑。結果是可變的； 就DBT而言，塊狀催化劑或含二氧化矽變體皆無法證實比 付上習用CoMo催化劑之肋3活性；就⑽加丁而言，其^^ 活性為較佳。文章指出催化區/結構（例如M〇(w)S2催化劑、 塊狀NiMo顆粒及Ni_Mo_A1單層及M〇S2催化劑邊平面）之最 適化，俾得到供石油粗柴油用之有效的深度脫硫催化劑。 於精煉程序中，原料含有許多污染物，其中主要者為硫 及虱。雖然硫還原作用總是必要的，但關於自汽車排放之 乳體之逐漸嚴格的法規正驅動可提高超低硫燃料之催化劑 之舄求就有效的HDS活性而言，尤其就針對環境理由所 需之深度脫硫化作用而言，催化劑必須有效於去除所有硫 化口物（無淪單一或絡合的）。氮污染物，當含量較低時，對 於催化劑可具有嚴重的毒化效果，且亦不利地影響最終產 物財存安定性及品質。對於催化劑之毒化效果使得有效於 例如純化學原料之HDS之催化劑，當接觸不純的精煉廠原 料時，可能是無效或短壽命的。 因此’對於具硫及氮污染物二者之原料之氫化處理催化 WJ有特別需求’該催化劑對於含單一及絡合硫之混合物於 氮染物存在下具有明顯的加氫脫硫活性，但甚至更適當 O:\9l\91093.DOC4 -10- 200425950 地亦具有高或改良的加氫脫氮（HDN)活性。 【發明内容】 本案發明人意外地發現 由Landaii等人揭示之，塊狀催化 劑’類型之共沉澱催化材料（當經由新製備技術製備時）及先 前未揭示之新穎的氧化催化劑組合物，針對用於簡單基板 (例如嘧吩）及用於烴原料中之絡合硫基板二者之hds，呈有 明顯的活性（再者，於後例中未受到氮污染物影響，但當用 以處理具有硫及氮污染物二者存在之㈣料時，具有:外 地高的卿活性）。所發現之HDS及聊活性明顯地高於針 對習知的市售加氫處理催化劑所發現及針對，塊狀催化劑, 所發現之活性，其中塊狀催化劑顆粒係藉由已揭示於技藝 中之技術而製得。此等催化劑組合物之較佳形式據發現具 有其自身獨特的結構（與針對先前技藝之塊狀催化劑顆粒 所述者不同）。 催化劑組合物之 因此，本發明提供一種製備以下通式之 方法，其係以氧化物為基準： (X)b(M)c(Z)d(〇)e ⑴ 其中 X Μ Ζ 代表至少一種第VIII族非責金屬； 代表至少—種第VIb族非貴金屬； 〇 代表一或多種選自由鋁 成之群元素； 代表氧； 石夕、鎂、鈦、 錯、蝴及辞組 b及C中之一為整數1 ;及 O:\91\91093.DOC4 -11 - 200425950 d及e以及b及c中之另一者每一為大於〇之數目，使得 之莫耳比例係在0.5: 1至5:丨之範圍内，d: ^之莫耳 比例係在0.2: 1至50: 範圍内，及e: c之莫耳比 例係在3.7 ·· 1至1 〇 8 : 1之範圍内； 其包含於100至60(TC之溫度範圍内加熱以下通式之組 合物 (II) c、d及e係定義如 (NH4)a(X)b(M)c(Z)d(〇)e 其中 a為大於0之整數，且χ、Μ、Ζ、〇、|3 上， 其中通式II之組合物係為於㈣式或視情況於在2〇至95^ 溫度範圍内老化最少U)分鐘而自於漿回收，該於㈣在足 以生成組合物II之温度下及達—段時間，藉由在質子性液體 中（共）沉澱至少-種第VIII族非責金屬化合物、至少—種第 vib族非貴金屬化合物、至少_種耐火性氧化物材料及驗化 合物而得’該金屬化合物之至少之一係部分地為固態且部 分地為溶解態。 因此’頃令人驚訐地發現’製備共沉殿的催化劑之方法 對於活性具有影響。已提供—種_製法，其係生成較藉 Landau等人所揭示之方法製得者具更高活性之催化劑組合 物。藉由此方法，製備具有特高活性（就刪及hdn二者而 言）及類似市售催化劑之高機械強度之結晶及尤其xrd_非 結晶催化劑組合物是可能的。 因此’本發明之另一態樣亦提供一種新穎的準塊狀催化 O:\91\91093.DOC4 -12 - 200425950 劑組合物，其係藉任一方法， 較於習知及先前技藝催化劑， 得。 但較佳係藉本發明之方法（相 展現明顯改良的催化活性）製 種藉沉殿法製備之通式I之催化劑
貴金屬化合物及至少一 種第VIb族非貴金屬（以氧化物為基 因此，本發明亦提供一種 準，含量係在15至40重量％之範圍内）沉澱。 #本發日月關於使用含有高含量第族（尤其犯及/或叫及 第VIB私（尤其Mo)金屬及有限含量惰性耐火氧化物（二氧化 氧化錯、監玉趙（boria) 石夕、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、 或氧化辞或其混合物）之催化劑組合物，對於化學及石油原 料之氫化處理。本案發明人將此新穎的催化劑類型稱為，塊 狀金屬氧化物催化劑’。 此中請參照 CRC Handbook of Chemistry and Physics (The Rubber Handbook’，第66版）之内封面，且使用CAS版 注釋之元素週期表。 此中所用之f氫化處理’一詞係涵蓋氫化處理方法之範圍 ’其中烴原料係與氫接觸，俾修飾關鍵物理及化學性質。 組合物I對於加氩硫化作用（HDS)及加氫脫氮作用具有特 佳的活性。於精煉處理之技藝中，可使用許多用語以代表 需要某些形式之HDS及HDN活性之方法。此等用語包含氫 化處理、加氫補充精製、加氫提純及加氫精製。因此，用 於本發明之組合物於所有此等氫化處理反應中發現用途。 就此等組合物而言，亦已發現尤其是芳族化合物（於技藝中 O:\91\91093.DOC4 -13- 200425950 亦已知為加氫脫芳香作 一 9作用)之有用的氫化活性。 έ有硫及氮之烴原料包含任一種呈 量之粗製或石油或其餾份。 ' 。’則量的硫及氮含 此等處理，例如分館作用(例如常處理，或已歷經 作用(例如催化裂解作用) 用；：条餾作用)、裂解 -種其他氫化處理。^解作用或加《解作用或任 、、適合概料之實例包含經催化裂解的輕質或 此 /由、經氫化處理的粗柴油、輕 — 一 、木 二貝閃ϋ療顧液、輕曾維 、真空粗柴油、輕質粗毕沾古於 孝工貝循％油 罕工貝租木油、直餾粗柴油、焦 合成粗柴油及其任二或多種 、木/ 、 人、, 之此合物。其他可能的原料包 含脫瀝青油、得自Fischer TV u人 _ μ ^ P合成製程之蝶、長及短鏈 殘邊、及粗製合成油(視情況源自焦油砂、頁岩 級製程及生物量）。 /一开 原料可具鼠含量為至多1〇，_ ppmw(每百萬重量份之份 數），例如至多2,〇〇()ρΡ_，及硫含量為至多6重|%。—般 而a，鼠含置係在5至5,〇〇〇 ppmw之範圍内，最適合地在$ 至1，500或至500 (例如5至2〇〇)卯加〜之範圍内，且硫含量係 在〇·〇1至5重量％之範圍内。氮及硫化合物通常係為單一或 絡合的有機氮及硫化合物形式。 催化劑組合物可於任一反應器類型中施用，但最適用於 固定床反應器中。必要時，可串聯使用二或多種含催化劑 之反應器。 催化劑組合物可於單一床及堆疊床結構中施用，其中組 合物係與其他處理催化劑之層一起裝載於一或—組連續順 O:\9I\9I093.DOC4 -14- 200425950 序之反應器中。此等其他催化劑可為例如額外的氫化處理 催化劑或氫化裂解催化劑。於組合物I首先接觸原料之情形 中’則弟一催化劑最適合地為易受氮毒化之催化劑。 本發明之方法可採用順流或逆流的氫氣流流至原料流。 本發明之方法係於便利所欲的相關氫化處理反應之升溫 及升壓條件下操作。一般而言，適合的反應溫度為2〇〇至5〇〇 。0之範圍内，較佳為2〇〇至450°C，更佳為300至400°C。適 合的總反應器壓力係處於L0至2〇 MPa之範圍内。 典型的氫氣分壓（於反應器出口處）係在1〇至2〇 MPa(1〇 至200巴）之範圍内，較佳為5 〇至15 〇…^^別至i5〇巴），於 該壓力下，據發現用於本發明之組合物具有特別改良的活 性（相較於習用催化劑）。 反應裔中之氫氣流率最適合地在1〇至2,〇〇〇 Μ"公斤液體 原料之範圍内，例如N1/公斤，更適合地為“Ο 至500 N1/公斤。 典型的液體時空速度係在每小時每升催化劑為⑽至！ 公斤（公斤/升/小時）原料之範圍内，適合地為〇1至1〇,較召 為至5，更佳為〇.5至5公斤/升/小時。 用於本發明之組合物通常係於使用前經硫化。此 係熟習本技藝之人頓熟知。適合的料討論如T。、 、：I:看式1組合物，非貴金屬Χ較佳為-或二種選自鐵 =之金屬，佳係選自始、錄及鎳㈣之… 較佳為-或二種選自-如 係U鉬H種之組合。Μ最佳代表翻。 O:\9I\9I093.DOC4 15- 200425950 、 °卩77氧成分所代表之元素係衍生自耐火性無機氧 °材料。此材料不再是式I組合物範圍内之分開的不 同材料。云各 口夕 言Z可為選自鋁、矽、鎂、鈦、銼、硼及鋅之一 二夕種2較佳代表一或多種選自鋁、矽及鋅之元素。z最 、表夕為主要（尤其單一）元素。耐火性氧化物起始材料中 皆 y [\ 曰( ^里（於1至3重量。/。之範圍内）氧化辞對於提高催化 劑組合物之表面積是有利的。 數=a、b、c&d代表相對莫耳比例值（係取一成分為標準 值或麥考值而提供）。此中b&c中之一經取為參考值，且標 、為1數1。接著確立其他數值為相對值（以氧化物基準， 以金屬X及Μ之一為基準）。數字e代表組合物⑴中之氧的莫 耳比例值，該組合物⑴將以（x)b(M)c(z)d(〇)e之化學計量而 固定。 C較佳為整數卜且比例b : c係在〇·75 :丨至3 : 1之範圍内， 最佳為〇.8:1至2.5:卜尤其是1:1;比例d:c為自0.2(例如 〇·3 ’較佳為0.5) : 1至20 : 1(例如至1〇 : υ，較佳為〇 75 : i 至10 . 1，尤其是0.6 :丨，例如〇 8 :丨至5 :丨；且比例^ 〇 係在4.丨：丨（例如4.3: #46: ^範圍内，較佳為46: 1 至25.5: 1(例如至20:丨），尤其是以：丨至^卜例如^· 1 至 10 : 1 〇 當X為鎳；Μ為鉬；Ζ為矽；〇為氧；〇為丨；b : 〇在丨· i 至2: 1之範圍内（尤其是}:丨至丨.5: !，且特佳為i : i); d :C在0.65 : 1至2 : 1之範圍内（尤其是〇 75 ··工至i 2 ·工，且 特佳為0.9: 1);且e: c在5.3: : ^範圍内（尤其是 O:\9l\9I093.DOC4 -16 - 200425950 5·5:1至…，且特佳為5.8:1)時，可得到良好結果。 視經採用以製備用於本發明之催化劑組合物之 而定，可有殘餘氨、有機物質及/或水物質存在；依照不同 方法，不同含量及不同類型物質可存在。就水而論， 條件亦可影響存在於催化劑組合物中之含量。因此，為了 確保催化劑組合物定義不受常壓或製備條件扭曲’此;所 用，定義(以元素基準及以百分比含量基準二者為基準)係 以氧化物為基準。 為了建立氧化劑為基準之催化劑組合物，一旦已去除 所有揮發成分，則例如根據技藝中之標準實務，藉徹底加 熱（例如於超過4帆之溫度下）最少6Q分鐘進行元素分析。 金屬X之含量較佳係處於15至35重量％(為氧化物且以總 催化劑為基準）之範圍内，但最佳係於⑼至乃重量％之範圍 内’尤其為25至33重量％。金屬㈣適當地存在於最高含量 之二金屬類型中；金屬M較佳係以含量為4〇至75重量％範圍 内存在（為氧化物），更佳為45至6〇重量％，尤其為5〇至55 重量％。式冰合物中之金屬總含量（為氧化物）係適當地在 50至95重量％之範圍内。總金屬之最少含量較佳為6〇重量％ ，更佳為65重量％，最佳為7〇重量％，尤其是乃重量％。最 大含量較佳為90重量％，更佳為85重量％。金屬之總含量特 別地為大體上80重量％。 催化劑之剩餘部分（以氧化物為基準）係衍生自耐火性氧 化物材料，適當含量係在5(較佳為1〇，更佳為15)至4〇重量 /〇(較it為至35，更佳為至3〇，最佳為至25，尤其至2〇)。較 O:\91\9t093.DOC4 -17- 200425950 佳組合物含有10至3〇重量％，更佳為15至25重量％，尤其含 大體上20重量％。 於用於本發明之催化劑組合物中，當未以氧化物基準評 估時，以總催化劑為基準，殘餘物質（例如有機物、氨及/ 或水物質）係在0至10重量％，最通常為5至8重量％。可藉標 準分析技術測定此等成分之存在及含量。 用於本發明之塊狀金屬氧化劑催化劑之組合物之選擇及 其他優先者係參照通常製備技術說明如下。 用於本發明之塊狀金屬氧化劑催化劑可採以下通式之前 驅體之分解作用而製得 (NH4)a(X)b(M)c(Z)d(〇)e (II) 其中 a為大於0之數值，且X、M、z、b、c、d&e具有上述之定 義。a : (b+c)之莫耳比例係適當地為〇1 : 1至5 : 1(較佳為 0.1: 1至3: l)，b:c之莫耳比例為0.5: i至5: 1(較佳為〇75 • 1至3 . 1 ’尤其〇.8 :丨至2.5 : 1}。以d : c代表之莫耳比 例係適當地為0.2 : 1至50 : 1(較佳為〇·5 : 1至2〇 : i，更 佳為0.75: 1至10:卜尤其是〇·8: i至5: υ。以e: c代表 之莫耳比例係適當地為3.7: 1至108: 1(較佳為4 〇: 1至 48:丨’尤其為4·5:丨至26:丨，更特別地為46:丨至丨55 :1)。 前驅體之分解作用係在100至600。(：之升溫範圍内（較佳為 120至450°C，更佳在250至35(rc之溫度範圍内）進行。當需 要最活化的XRD-非結晶材料時，溫度最佳不超過約35〇(尤其 O:\91\9I093.DOC4 -18 - 200425950 。分解作用可在惰性㈣下發生，例如於氮氣、任 、二或其混合物下或於氧化㈣(例如於氧氣、氧氣-氮氣 =或〃或夕種之混合物）中或於還原氣遷（例如氬氣、 二、風或其混合物）中發生。分解作用可於處理於漿期間或 、進-步處理供使用之組合物期間(例如於成型前之擠壓 或煅燒期間）發生。 發明之製法涉及於驗化合物存在下，於足以製造前驅 ,體之溫度及時間下’在質子性液體(例如水)中使一或多種所 :材枓之淤漿(其中一或多種金屬化合物(尤其二者)同時地 二固相及溶解相）與耐火性氧化物接觸。使每—金屬類型為 孟屬由二種金屬所提供（其—絲解於質子性液體中，且另 一僅部分地溶解）是可能的。本文中之金屬不代表金屬相中 之金屬，但代表含有必需金屬離子之金屬化合物。
At ;同日寺間或接績地使所有成分添加於質子性液體是可 能的。再者，使一或多種金屬化合物及耐火性氧化物鱼質子 性液體為於聚相以及使剩餘的成分添加於其中是可能的； 本發明之方法最適當地涉及混合第VIb族及第vm族金 屬化合物於水或其他質子性液體中之淤漿相混合物(於升 溫下掺合）與亦於水或其他f子性液體中之驗性化合物和 N〖生氧化物（較佳為二氧化矽及/或氧化鋁）之淤漿。雖然自 個別化合物形成於漿之添加順序對於形成催化劑組合物⑴ {本案發明人發現當驗化合物添加於部分溶解的 金屬及耐火性氧化物之淤漿時，此提供最佳的XRD-非結晶 之通式1組合物。然而，添加金屬淤漿於鹼化合物（其中耐火 O:\9I\91093.DOC4 -19- 200425950 性氧化物存在於一 組合物是可能的。 或另一或二者中）且仍製得有效的催化 舉例來况，可採ffiultraTurrax機進行摻合或混合作用。 於混合或摻合程序期間，於漿之成分（共）沉殿，俾在驗 沉澱劑作用下而形成前驅體組合物之固形物。it常，當所 /合解之或夕種化合物一起由溶液沉殿出來時，此中使用 ’共沉澱作用’-詞。於本發明之方法中，部分化合物不溶解 ，且或多種溶解的成分沉澱於固態成分上是可能的。因 此田參知、材料（至少之一為部分溶解態）之沉澱作用時，本 案务月人於此中更吾歡使用術語，（共）沉殿作用，。經由維持 適當的溫度達獲致所欲前驅體之適當時間，可適當地控制本 發明之方法。例行事項為決定適當溫度/時間組合達所欲的最 終產物。溫度將適當地處於25至95。〇之範圍内，且（共）沉澱 時間將於約10分鐘至2小時之範圍内。雖然大體上所欲的最 終產物將由二條件之控制所引起，應注意在較高溫度下操 作（共）沉澱程序可能造成太多金屬成分之溶解作用，以致於 無法提供良好的最終產物；於太低溫度下，則可能出現不 足的分解作用。 於一較佳具體例中，初淤漿濃度之目標在於2至(較佳 為5至20)重量％範圍内之名義固形物含量。經由名義固形物 含量，添加於質子性液體之固形物含量是必要的。鹼化合 物（例如氨）之含量較佳為就每莫耳金屬Μ+χ為至少〇.5莫耳 (以氧化物為基準）及就每莫耳金屬Μ+Χ為至多50莫耳（以氧 化物為基準）。鹼性材料之用量可影響催化劑組合物之最終 O:\91\91093.DOC4 -20- ：5950 料^ ” *要更多 '居性非結晶形式日寺，則所施用之驗性材 (例如氨）之含量應為就每莫耳金屬M+X為至少仏75莫耳 更佳為至少〇 s，丄、++ 用 ·尤/、至少0.9莫耳（以氧化物為基準）。所 W σ物之含量為就每莫耳金屬M+X較佳為至多5,更 1至多2,尤其至多17莫耳（以氧化物為基準）。 f私金屬取佳為銷。適合的第VIII族金屬包含録、鎳 °合物。適合的錦化合物（禍若溶劑為水且因而較佳， =部分固相中）為碳酸鎳、氧化錄、氨氧化錄、罐酸 :、1酸鎳、硫化鎳、鉬酸鎳或其二或多種之混合物。另 。:可：性鹽(例如醋酸鎳)可合併一或多種此等化合物使用 友、°且較佳的錮化合物(以類似標準為基準）為(二或三） 氧化鉑、鉑酸銨、名目酿 叫魏1目或^合物。此等材料係 市面上有售，或可藉通常已知的實驗室 作用)而製傷。. 〜驗至，、務(例如糟沉殿 由於對環境較少衝擊之緣故，具有除所欲金屬外之C、H 及0成分之起始材料—般為更佳。碳酸鎳因此更佳，因為, 力=時，其可分解為氧化錄、二氧化碳及水（以起始材料: 碳酸根含量為基準）。 於製備前驅體期間用作耐火性氧化物材料之適合的惰性 材料，為在使用條件下利用氫期間，相較於所用金 現較少催化活性或完全無催化活性者。惰性材料之贿表 面積係適當地處於1G至平方公尺/克之範圍内土 50至_平方公尺/克。此等材料包含二氧切、氧化二 氧化鎮、二氧化鈦、氧化錯、藍玉髓、氧化鋅、氨氧化氯 O:\91\91093.DOC4 -21 - 200425950 ^ ^及口成黏土及其二或多種之混合物。較佳材料為二 "f及氧化鋁及其混合物及/或具少量氧化辞。於使用氧 ，鋁¥，較佳係使用非結晶氧化鋁/於結晶氧化鋁（例如 氧化鋁)上。然而，最佳者為二氧化矽。所用之二氧化矽形 '又到限制，且任一種常用於催化劑載體中之二氧化石夕可 用於本發明中。非常適合的二氧切材料為slp⑽at 50 (具 有主要為球形顆粒之白色二氧化矽粉末，市售自、
Degussa-Sipernat為商標名）。 施用於製備具惰性材料之淤漿之適合的鹼化合物係選自 虱氧化物或氧基氫氧化物（例如第IA族或第IB族或第HA族 或第IIb族氫氧化物）、第1A族或第IIA族矽酸鹽、第认或汨 無或第IIA或IIB族碳酸鹽，及相當的銨化合物，或其任二 或多種之混合物。適合的實例包含氫氧化銨、氫氧化鈉、 矽馱銨、碳酸銨及碳酸鈉。鹼化合物較佳為在溶液中將產 生銨離子者；此包含以水作為溶劑將產生氫氧化銨形式之 氨。 於一具體例中，用於製備塊狀金屬氧化物前驅體之較佳 起始材料組合為碳酸鎳、氧化鉬及非結晶氧化鋁。更佳的 組合為碳酸銨、二鉬酸銨及矽酸鹽。 通常較佳為利用混合及沉澱條件，此使溶液保持低於所 施用溶劑之沸點溫度，即在水之例子中為低於l〇(rc。於整 個製備程序中，於漿之pH通常保持於其天然pH。 於（共）沉澱程序終止之後，使所形成之淤漿視情況維持 於環境或升溫下達一段時間（通常稱為老化作用）。老化時間 〇A9l\9l〇93.D〇C4 -22- 200425950 ㊉系处於10刀鐘（適當地為3Q分鐘）至較佳*小時之範圍内 。，老t溫度可在自環境溫度（例如自20,適當地自25。〇至95 、1^為55至9()，尤其為6G至8G°C。老化期間 P 者冷卻所製得的混合物至較低溫度。 =需^用之冷卻作料，可採數種不同方式處理所 佑：’於水’俾收回固態内容物’該程序可涉及過濾、喷 如 ^及真工㈣。據發現某些程序（例 丨入結晶度於產物中。藉蒸發作用，任 質子性液體（例如火U、# β (J如水）或乾燥之程序是必要的，例如乾燥作用 、、…'程f所用之系統將取決於許多局部因素，含環境 ^及能量可利用性。最佳者為過濾及f佈乾燥。前者為 ^非耗此的’但需要數個反覆步驟，且生成較高體積 之廢水，後者是耗能的，但產生較少廢料。 使用本發明之於漿製備方法（最佳係合併噴佈乾燥），可 更-致地獲致較佳的細_非結晶材料（針對所有耐火性氧 化物含量）。 所製備的固恶產物係為具有灼燒損失⑽為5至95〇乂，且 較佳由初級X；RD_非妹 —、 非、，σ B曰材枓（由粉末χ -射線繞射分析而測 末，然而’在某些具體例中，結晶材料（例如具 層體又氣氣化物結構之氧基氫氧化銨ΝιΜ〇^〇成分）可能 存在。 。於此中，用於材料之灼燒損失（L0I)為當加熱材料於州 ,=日夺依照以下程序之相對損失質量含量：此樣品係充分地 此-俾避免不均勾性。將所秤的的樣品轉移至經祥重及 O:\9I\9I093.DOC4 -23- 200425950 預锻燒之掛禍中 分鐘之最少時間 品之坩堝重，並 的烘箱中達15 出含有乾燥樣 。將坩堝放置於540°C之預熱 (但通常為1小時）。再度地秤 且根據下式測定LOI :
Wcalc)/W * 100% 其中W為樣品之原始重# 樣品的重量'、相中加熱後之锻燒 里（一者係以坩竭重量校正）。 所製侍的粉末可於視情況進-步處理前乾燥(尤其必須 用過濾：用以分離固形物時)。此乾燥或老化作用可於具 ^不八减/或水分存在下，於任-適合的氣壓（例如惰性 2垄(例如虱虱、鈍氣或其混合物)或氧化氣體(例如氧氣、 減I氣混合物、空氣或其混合物）或還原氣壓⑼如氛 “生風-之-合物或其混合物)中進行。乾燥溫度 。乂係處於自2〇(通常為25)至价之範圍内，較佳為μ至卯 c ’尤其是70至80°C。 粉末可於剛取得時使用，更佳為用作成型的催化劑組合 物0 視情況’於成型前锻燒所製得的粉末。適當的锻燒溫度 係處於_至6峨之範圍内，較佳至彻。c。狹而， 锻燒作用最佳不於超過3抓（尤其3〇η：)下進行，俾避免任 一種結晶材料形成。锻燒作用亦可於任—適合的氣屢（例如 惰性氣錄i如氮氣、職或其混合物）或反應性氣體⑽如 氧氣、氧氣-氮氣、空氣或其一或多種之混合物)或惰性與反 應性氣體之混合物）中進行。 於成型前’使製得的粉末視情況與額外的材料於固相或 O:\9I\91093.DOC4 -24- 200425950 液相中混合。m態者包含催化活性材料，例如通常用於& 化處理應狀其他催化㈣。亦可能合併所製得的粉^ 用於其他氫化轉化程序（例如加氯裂解）中所用之催化活性 材料。因此，粉末可合併裂解成分（例如沸石或其他促進氯 化轉化烴原料為較低沸點者之成分）。此等成分包含八面滞 石（faujasite)材料，例如沸石 y、zsm_5'zsm_2i、沸石 p 或其組合。某些非結晶二氧化梦氧化|g材料具有裂解作用 ，且可使用。添加任-種將單獨充當黏著劑之材料於粉末 是不必要的，但當然是可能的。 當必要時’可添加其他補充材料。此等包含通常在習用 催化劑製備期間添加之材料。適合的實例為磷材料，例如 磷酸、磷酸銨或有機磷化合物、硼化合物、含氟化合物、 烯土金1、額外的過渡金屬以混合物。於任-製備步驟 中可添加填化合物。倘若例如添加氧化銘為黏著劑，則可 使用磷化合物於膠溶作用（含或不含硝酸）。 再者，所添加之材料可含有在技藝中通常稱為，成型劑， 或，成型助劑，之添加劑。此等添加劑可包含硬脂酸鹽、界面 活1·生劑、石墨或其混合物 '然而’就所生成的成型材料中 之最大強度而言(其中係藉擠壓成型)，較佳係使任一種習用 的擠壓助劑之含量達到最少。成型作用最佳係於任一擠壓 助劑不存在下進行。 於液相中之適合的材料可額外地添加於所製得的成型混 口物（其含有質子性液體（例如水、多元醇等）及非質子性液 體（例如烴））。舉例來說，可添加質子性液體（例如水），以 O:\91\91093.DOC4 -25- 200425950 便使混合物之LOI含量達到供成型用之適當水準。 一般而言，沒有特殊的混合材料順序（於固體及/或液體形 式）。重要的是確保樣品充分地混合，以避免不均勾性。於 成型期間添加之額外固體及液體含量較佳處於〇至95重量 %之範圍内（以最終重量為基準），並且係視預期的催化應用 需求而^。視應用需求μ，可採許多方式進行成型作用 。此等方法尤其包含喷佈乾燥、㈣、製成珠狀及/或製成 粒狀。 可進行硫化作用’以便將—或多種金屬轉化為其活化形 式。倘若將組合物用作成型的催化劑組合物，則其可於成 型之前及/或之後硫化。—般而言，藉著使催化劑或前驅體 與含硫材料（例如元素硫、硫化物、二硫化物等）於氣相或液 相中接觸’可進行硫化作用。硫化作用可於成型程序之任 -步驟中進行（含在第—選擇乾燥步驟前）。然而，較佳為， 當所騎的彳壬-接續熱處理步驟在可防止（部分）硫化相轉 化回到氧化態之適合的氣壓下進行時，硫化作用係僅於成 型前進行。 硫化步驟較佳係於成型步驟之後進行，且倘若施用時， 則在最終锻燒步驟後進行。硫化步驟可於裝載催化劑於氫 化處理早兀之前離位（exsitu)進行（採適當的程序卜一般的 離位程序為ACTICAT法（CRI Internati〇nai化又 SULFICAT法（Eurecat us Inc )。’然而 終硫化程序如下。 奴佳為原位進仃最 於氫氣存在下，藉著使催化劑與液體原料（於液相或部 O:\9I\91093.DOC4 -26- 200425950 分氣相中’其含有及/或富含硫，其中硫係以有機硫化合物 及/或元素硫形式存在）接觸，或者於含硫氣體或其混合物存 在下，經由硫化作用，將催化劑硫化為活化催化劑形式。 最終成型的產物之表面積（經由β·ε.τ·法測得，係使用氮 氣為被吸附物）通常處於10至350平方公尺/克之範圍内，較 佳超過35平方公尺/克，更佳超過65平方公尺/克。最終產物 之孔隙體積（於Β·Ε·Τ·吸附曲線上，使用達95毫微米之氮氣 吸附作用所測得）係在0·002至2.0立方公分/克之範圍内，較 佳為〇.1至ι·ο立方公分/克。平板壓碎強度（係根據ASTM D 6175測得）較佳超過50牛頓/公分，且更佳超過ι〇〇牛頓/公分 ’尤其超過150牛頓/公分。本發明較佳的非結晶催化劑組 合物據發現具有高壓碎強度（當成形時）。 就煙原料之加氫脫硫作用及加氫脫氮反應而言，含有本 發明催化劑組合物之催化劑展現非常高的活性。此活性高 於就習用的NiMo及CoMo/於氧化鋁催化劑上（藉孔隙體積 浸潰而製得）所發現者，且亦高於藉共沉澱作用所製得之塊 狀催化劑（甚至將較少量耐火性氧化物額外地沉澱為催化 劑）。 雖然不欲受限於理論，但目前可認為此異常的活性係為遍 及氧化物之金屬高分散因子之結果，其係經由小心控制（共） 沉澱法而達成。受控的（共）沉澱法之目標係為防止儘可能少 畺的結晶材料之形成。高分散性不應與分散均勻性混清· 用於本發明之催化劑組合物具有高活性（其中金屬分散遍 及氧化物材料，但未必均勻地分散）。儘管較佳催化劑組合 O:\91\91093.DOC4 -27- 200425950 物之XRD-非結晶本性，其仍展現高壓碎強度。此可明顯對 比於歐洲專利EP-A-1090682之含金屬催化劑，其必須具有 均貝或均勻的金屬分散性，及可藉粉末射線分析（xrd) "f貞測之結晶成分（針對強度而言）。 此中所用之XRD-非結晶’一詞代表，在由粉末射線分 析所提供之繞射圖案中，於超過2Θ=15。時，沒有具半最大 值處特徵全寬度為2.5。或更低之第VII][族或第VIb族金屬成 分之反射特徵。 換吕之，XRD-繞射圖案未顯示出可代表vm族或第VIb 族金屬成分中任一種之明顯強度之反射峰。 於超過2Θ=15。處，本發明之較佳催化劑組合物中有寬局 部最大值如下： 其中2Θ係於自21.0。（較佳自23.0。）至28.0。之範圍内，更佳 係於自25.5。至28.0。之範圍内；另外，以d_值表示，則後者 範圍為3.49至3.19 ; 其中2Θ係於33.7。至35.3。之範圍内；另外，以^值表示， 則為2.67至2.59 ;及 其中2Θ係於59.8。至62.2。之範圍内；另外，以d-值表示， 則為1.55至1.49。 較佳沒有可代表為XRD_繞射圖案中之催化劑組合物的 耐火性氧化物成分之明顯反射峰。然而，增加量之耐火性 乳化物量可將以上首先提到之特徵局部最大值轉移至低於 2Θ —25.5°至28.0。較佳範圍。 本發明之較佳XRD-非結晶催化劑組合物，以氧化物為基 O:\91\9i093 d〇C4 -28- 200425950 準，具有15至4〇重量％(較佳為至35或至30重量％，更佳為 至25重量％)範圍内之耐火性氧化物成分及選自鎳及翻、鎳 及鎢以及鎳、錮及嫣之金屬成分。二氧化石夕最佳用作财火 性氧化物成分。其他金屬成分（例如鈷）及一些耐火性氧化物 材料生成結晶反射峰，並且不在組合物之最佳群組中。 因此，本發明之最佳催化劑組合物為大體上xrd_非結晶 材料，其在粉末XRD分析下不具可債測的結晶成分。於本 發明範圍内，其仍保留少量結晶材料（由X R D測得）存在；理 想上，其係僅以不改變非結晶材料活性之含量存在。 相較於習用及先前技藝催化劑形式，本發明之新賴的催 化劑組合物為具有明顯較佳活性（至少針對hds)之特別有 效的材料。 本發明亦關於藉由前驅體組合物Π之分解作用之製法， ス及關於其在具有彳測得的硫及氮污染物之煙原料氯化處 理中之應用。此等新穎化合物之通式Η前驅體之製備可藉由 吴國專利US 6，162,350、WO 00/41810(Landaii 等人）所述或 甚至歐洲專利EP_a] 〇9〇 682所述之程序進行，其中金屬化 合物係完全地溶解或者部分地溶解於所用之液體中（適當 地為質子性液體，尤其是水），伴隨著添加適量耐火性氧/匕 物材料於起始成分之混合物中。於使用完全溶解的金屬之 %合中，較佳係將完全溶解的金屬之溶液添加於鹼化合物 與耐火性氧化物材料之淤漿中；透過添加鹼化合物於固態 耐火性氧化物與完全溶解的金屬之淤漿中之程序，此提供 較佳材料。然而，藉本發明方法之製法為最佳。 O:\9I\91093.DOC4 -29- 200425950 如上述’根據本發明之催化劑組合物可進一步如上述處 理（例如必要時成型或硫化），且可用於選擇的氫化處理應用 俾在廣泛條件範圍下處理不同物料流。此等條件包含溫 度在200至500。〇範圍内、總反應器壓力在1至20 MPa範圍内 、液體每小時空間速率在〇 〇5至1〇公斤/升/小時範圍内以及 氫氣流率在10至2,〇〇〇Ν1/公斤範圍内。 【實施方式】 以下實施例係用以闡明本發明。 實施例 於此等實施例中，已依照以下試驗方法提供以下測量。 平板壓碎強度：ASTM D 6175 孔隙率·· ASTM D 4284，其中係於測量前使樣品於3〇〇 C下乾燥60分鐘，並且使用水銀侵入。 Β·Ε·Τ·測量：ASTM D 3663-99，係根據 ISO 9277 修飾， 其中係於測量前使樣品於3〇〇。(：下乾燥60分鐘，並且 使用氮氣作為被吸附物。 孔隙體積：於Β·Ε·Τ·吸附曲線上，自氮氣吸附達95毫微 米而得。 XRD分析：xrD分析係針對 philips pwi800 Bragg-Brentano型粉末繞射儀（使用2Θ值介於5至60度間之 Cu Κ-α輻射（〇.〇5。分辨率，具7秒梯級））。當分析成型 樣品時’首先將其壓碎及壓榨，且放置於樣品儲器 (1.5毫米深）中。 實施例1至5以及17至22顯示藉本發明金屬淤漿製備方法 O:\9l\91093.DOC4 -30- 200425950 所製得之催化劑組合物之製法及活性，·實施例6至丨6顯示使 用完全溶解的金屬溶液製得之不同催化劑組合物之製法及 活性，貝轭例23係比較藉兩方法製得之催化劑組合物的活 性。 名義組合物比率於此中係以重量百分率提供。 實施例1 化合256.1克具有56.5重量。/。Mo之ADM(二鉬酸銨）、220·5 克NiC〇3並且加入2250克水中（於5升Medimex壓力锅中） ，同％以每分鐘8〇〇轉攪拌。於減壓下，將溫度提高至約8〇 °c。分開地，於燒杯中，以750克水稀釋113克氨（25重量％ 強度）、1.06莫耳氮/莫耳⑽〇+M〇〇3)。將92 2克坤⑽at 5〇 (一種主要具球形顆粒之白色二氧化矽粉末，售自Degussa) 分散於此溶液中。釋放壓力鋼之壓力，之後，打開壓力锅 ，並且將二氧化矽淤漿泵入含金屬淤漿中。使用少量水沖 洗僅剩部分之二氧化矽於壓力鍋中。密閉壓力鍋，並且再 度於減壓下將混合物加熱至約8〇°c，同時以每分鐘7〇〇轉授 拌3 0分鐘。將溫暖的混合物泵入燒瓶中，並且經由噴佈乾 燥而回收固形物，其中條件係維持使得固形物未暴露於超 過溫度300°C。 自未緞燒、喷佈乾燥的粉末之XRD分析，以下寬局部最 大值係於超過2Θ=15。鑑定： 26.5。土 0.5 (相當於 d 值·· 3·364±0·064) 34.3。土 0.2 (相當於 d 值·· 2·614±0·15) 60.2。土 0·2 (相當於 d值：1·537±0·005) O:\9t\9l093.DOC4 -31 - 200425950 並且明顯地見於圖1中。於超過2Θ= 15。時，沒有具半最大 值（FWHM)處特徵全寬度為2.5°或更低之Νι或Mo之反射特 徵。 收集所有固形物（粗或細部分），並且不使用擠壓助劑而 擠壓為1.3毫米Tnlobe形式（Trilobe係為註冊商標）。將擠壓 混合物之LOI調整為粉末孔隙體積之105%(當LOI僅涉及水 含量時）。於靜態爐中，使催化劑在空氣中，在300°C下， 烺燒1小時。催化劑具有類似習知系統之壓碎強度。為了比 較，經由預成型支持物之金屬浸潰作用所製得之市售HDS 催化劑具平板壓碎強度（ASTM D 6175)係在130至200牛頓/ 公尺範圍内。 最終產物之物理性質係列於表1中。 表1實施例1產物之物理性質 方法 數值 平板壓碎強度 177.300牛頓/公分 鬆散密度(顆粒密度)1 1.958克/毫升 MPoD(面積)1 11.000毫微米 MPoD(體積)1 16.700毫微米 孔隙率1 43.130% 總孔隙體積(總侵入)1 0.220毫升/克 表面積1 68.351平方公尺/克 骨骼密度1 3,444毫升/克 氮氣BET表面積2 75.000平方公尺/克 孔隙之總孔隙體積(ρ/ρ0 0.98)2 0.182毫升/克 氮氣含量 0.710%重量 O:\91\91093.DOC4 -32- 1 使用水銀侵入而測得 2 使用氮氣吸附而測得 200425950 於本實施例中之固形物的元素結構為： (Ni)i.0(M〇)10(Si)0.9(〇)5,8 其具名義催化劑組合物為Ni-Mo-Si〇2(以氧化物為基準 為27重量％、53重量％、20重量％)，因而代表樣品中之Ni〇 、Mo〇3及Si02之名義重量％。 如上所述，經喷佈乾燥的組合物之XRD繞射圖案顯示出 缺乏任一陡峭反射率，此代表組合物為完全XRD-非結晶的 —請參見圖1中之線A ··結晶材料之存在將提供一或多個陡 峭反射率（外表上看起來類似陡峭峰），同時寬折射率代表 XRD-非結晶結構之存在。成型的（即經擠壓及煅燒）催化劑 組合物之XRD圖案之檢視顯示此材料具有類似喷佈乾燥粉 末之XRD圖案。 實施例2 於本實施例中，評估於實施例1中製得以供氣相及粗柴油 原料中之嘧吩加氫脫硫作用之催化劑活性。壓碎催化劑樣 品’且過篩至20至80網目部分，俾避免反應期間之擴散限 制。於裝載0.2克於玻璃反應器前，使催化劑樣品於3〇(rc 下各燒至少1小時。於常壓條件下，於氣相中（丨3體積％ h2s ’於氫氣中），以l〇°C /分鐘之傾斜速率，自室溫（2〇。匸）至27〇 C ’並且於再度以i〇°c/分鐘之速率提高溫度至35〇°c前維 持30分鐘’進行預硫化作用。於35(^c下，每半小時測量嘧 吩（6體積％，於氫氣中）之hds反應。 自1小時及4小時之數據係報告於表2中。 O:\91\91093.DOC4 -33- 200425950 表2 p塞吩試驗 60分鐘 240分鐘 魂吩轉化率 39.48% 29.84% 氫化作用 14.99% 13.82% 氫A塞吩轉化率 0.38 0.46 以三原料（每一具有不同的硫及氮含量）進行粗柴油試驗 。於此等試驗中，使實施例1中所製得之催化劑的活性與市 售的鎳-鉬/氧化I呂上之催化劑（自Criterion Catalysts & Technologies 之 DN-190)相比較。 原料之有關細節係提供於表3中。SRG01及SRG02二者為 組成非常類似之直餾粗柴油。LG0為輕質粗柴油。 表3 ·用於試驗之原料的性質 細節 SRG01 SRG02 LG0 於20/4之密度(克/毫升） 0.86 0.86 0.83 氮含量(ppmw) 191.00 165.00 58.20 硫含量，乂处(重量％) 1.61 1.63 1.01 UV單芳族化合物(毫莫耳/100克） 75.22 75.20 77.37 UV二芳族化合物(毫莫耳/100克） 33.59 34.78 29.30 UV多芳族化合物(毫莫耳/100克） 13.02 17.99 6.96 裝載壓碎或擠壓物形式之催化劑樣品，並且以SiC稀釋。 於測試期間，經壓碎之材料顯示類似成型材料之效能（就反 應速率而言）。 根據標準的工業實務，於液相中進行硫化作用。原位地 及於室溫下充分地預潤濕催化劑樣品。接著，以20°C /小時 之增加，施以溫度程序，並且二個溫度高原分別在150及280 °C下持續至少5小時。藉如此做，於36小時期間内成功地完 成硫化作用。 O:\91\91093.DOC4 -34- 200425950 粗柴油試驗之條件及結果係提供於表4中。 表4 條件： 習用的催化劑 塊狀金屬氧化物 操作A 操作B 操作C 操作D 操作E 操作F 原料 SRG01 SRG01 SRG01 SRG02 SRG02 LGO LHSV 1.35 1.89 1.85 1.50 1.46 1.53 112氣體速率 N1/公斤 207.2 209.7 213.2 197.80 202.10 199.30 反應器輸出壓 巴 39.6 39.6 49.6 40.0 60.0 59.9 催化劑床溫 V 360 360 360 345 345 345 液態產物分析： 硫含量 ppmw 370 247 181 220 18 <2 單芳族化合物 mmol/100 g 92.27 92.35 92.24 103.78 79.47 二芳族化合物 mmol/100 g 14.15 14.06 7.88 7.14 10.57 多芳族化合物 mmol/100 g 6.26 6.21 3.34 3.92 0.97 總硫轉化率 總量之wt% 97.70 98.47 98.88 98.65 99.89 >99.98 總芳族化合物轉 總量之wt% 7.51 7.56 15.08 8.57 27.54 化率 結果明顯地表示本發明之催化劑，相較於用於類似粗柴 油處理之習用的催化劑，展現至少15°C之優勢（與催化劑床 溫相較）。就另一方面而論，為了獲致類似的催化活性（基於 硫轉化率水準），使用習用的催化劑需要催化劑床溫360°C (相較於當使用本發明之塊狀氧化物催化劑時之催化劑温 345〇C ) ° 於某些例子中，尤其在較高的氫氣分壓下，此利益可提 高，即當使用習用催化劑保持溫度優勢固定時，可偵測到 產物中之較低硫含量。於產物中引人注目增加的硫含量中 可明顯地看到此優勢，即於實施例1之例子中之自操作D至 E之變化（產物中之硫係自220 ppmw降至1 8 ppmw)，而在習 用的NiMo催化劑之例子中，於測試條件之類似變化中（自操 作B至C)，改變是較不明確的。 O:\91\91093.DOC4 -35- 200425950 本發明之催化劑組合物亦顯示出良好的芳族化合物轉化 率（尤其在較高氫氣氛麼下）。 實施例3 除了將氨施用量降至0.90莫耳n/莫耳（Nio+Mo〇3)—於實 施例中所用NH3量之70重量％，依照實施例i中所述之製備 方法。其元素結構非常類似針對實施例1所製備之材料·· NiwMouSiwO5.7之元素結構。名義催化劑組合物是相同的 。就噴佈乾燥的粉末所提供之又111)繞射分析顯示沒有結晶 陡峭反射率，因而顯示組合物是明顯XRD-非結晶的（請參見 圖1中之線B)。以下寬局部最大值係於超過2Θ=15。鑑定·· 26.8。士 〇·5 (相當於 d值：3,327±0.062) 34.3。±〇.2 (相當於 d值：2·614±〇·〇15) 60·2°±〇·3 (相當於 d 值·· 1.537 士 0.007) 實施例4 除了將氨施用量降至0.73莫耳N/莫耳（Ni〇+M〇03)—於實 施例中所用NH3量之40重量％，使用實施例！中所述之製備 方法。其元素結構非常類似針對實施例1所製備之材料：
NiKoMo^Sio·9。5.9之元素結構；且名義催化劑組合物是相同 的。 然而，催化劑之XRD繞射圖案明顯地顯示出顯著的結晶 材料存在（請參見圖1中之線C)。 實施例5 於工業粗柴油氫化處理條件下，針對含硫及氮之直餾粗 木’由之轉化率，使實施例1、3及4中製得之催化劑與習用之 O:\91\91093.DOC4 -36- 200425950 受支持 NiMo催化劑（自 Criterion Catalysts & Technologies 之DN-200)相比較。於345°C之催化劑床溫下、於壓力60巴 之氫氣（用以得到HDS上之活性數據之具200 N1/公斤流率） 下及於40巴氫氣之壓力下（針對HDN數據），測試擠壓物形 式之催化劑。相對體積活性係列於表5中。 表5.氨對於相對體積活性之影響(針對SRGO原料) 也化劑 氨之相對量(％) 相對體積HDS 活性(％) 相對體積HDN 活性(％) 習用的NiMo - 100 100 實施例1 100 289 307 實施例3 70 164 145 實施例4 40 150 227 習用的NiMo催化劑係藉由習用的氧化鋁支持物之孔隙體 積浸潰而製得，且顯示HDS及HDN活性二者。其他催化劑係 為本發明之塊狀金屬氧化物催化劑，其中所用之氨量於催化 劑製備期間不同。結果顯示，於製備期間施用之鹼（氨）量影 響了催化劑的活性。 再者，結果證實，相較於習用的系統，本發明之催化劑 明顯地具有硫及氮二者之移除活性。 實施例6 具有名義組成Ni-Mo-〇/SiO2(26%-54%-20%固形物重量 比例）之催化劑 於2升燒瓶中，將116克Ni(N03)2· 6H20及68.3克ADM(技 術級，56.5重量％ Mo)溶解於800毫升水中。於加熱至80°C 期間，添加17克HN03(65 ,量％溶液），以便得到具最終pH 為2.8之透明溶液。接著將24.6克分散於200克水中之二氧化 O:\91\91093.DOC4 -37- 200425950 矽（Sipernat 50)添加於此溶液中。緩慢地添加氨溶液 (NH4〇H，7重$ %)至所生成的淤漿中，直到達到6·8為止 。於添加氨溶液期間，沉澱出現。過濾懸浮液，並且以水 清洗濾餅。使濾餅重新分散於水中，過濾，以及再度清洗 於80 C下乾知固形物7〇分鐘過夜，且接著經由擠壓而成 型。於120 C下乾燥擠壓物5小時，並且以2〇〇。〔 /小時之傾 斜速率至300°C煅燒，保持在3〇〇。(：達1小時，接著冷卻以生 成催化劑。 經鍛燒樣品之元素結構：
Nii.9M〇K0Si2.3〇9.4 經煅燒固形物之Β·Ε·Τ·表面積為226平方公尺/克。 於Β.Ε.Τ·吸附曲線上達95毫微米所測得之總孔隙體積 (Ν2)為0.16愛升/克。 藉XRD分析可發現組合物結晶的。以下寬局部 最大值係於超過2Θ=15。鑑定： 27.2。士 0·2(相當於 d值·· 3·279±0·023) 34·3。土 0·2 (相當於 d 值：2.614±0·015) 60.6。土 0·2(相當於 d值：1·528±0·005) 實施例7 具有名義組成Ni-Mo-〇/Si〇2(26%-54%-20%固形物重量 比例）之催化劑 依照實施例6中所述之方法製備催化劑。以碳酸鈉（分析 級）取代氨。乾燥且接著擠壓所回收之沉澱物。粉末之BE.丁 表面積為188平方公尺/克。於B.E.T·吸附曲線上達95毫微米 O:\91\9t093.DOC4 -38- 200425950 所測得之粉末的總孔隙體積為0·19毫升/克。元素結構： Nil 9MO1 〇Si! 7〇8.3。 催化劑組合物之XRD繞射圖案檢驗顯示催化劑稍結晶。 實施例8 (比較） 於本實施例中，依照WO 00/42 11 9實施例3之程序（讓渡於 Exxon Mobil Research and Engineering Company，美國）製備 催化劑。稍改變製法，添加1 〇重量％二氧化矽於鎢酸鹽/鉬 酸鹽溶液。這被認為對於改良沉澱後之固相分散性是有必 要的。固形物之名義組成因而為24·9重量％ Moos、39.7重 量％ WO3及26.3重量％ NiO(以氧化物為基準），以9.1重量％ 二氧化矽平衡（亦以氧化物為基準）。 於120°C下乾燥催化劑過夜，並且在300°c下煅燒1小時。 粉末於乾燥及煅燒後之表觀密度為〇·985克/毫升。經煅燒之 固形物的Β.Ε·Τ.表面積為162平方公尺/克。於Β·Ε·Τ·吸附曲 線上達95毫微米所測得之孔隙體積為〇·丨53毫升/克。表面積 及孔隙體積二者皆落在WO 00/42119專利公開案中所述之 較佳範圍内。 實施例9 於小型試驗單元申，使全範圍（”未掺雜的”）直餾粗柴油（具 硫含量1.45重量％及氮含量149 ppmw)及經氫化處理之粗柴 油（具硫含量0.092重量％)通過壓碎的催化劑樣品（於實施例 6、7及8中製得）處理。一般製程條件類似工業實務上之條 件一於60巴氫氣分壓下，以2〇〇ni/公斤氫氣流率（於345°C) ’通過經硫化的催化劑而進行試驗。 O:\91\91093.DOC4 -39- 200425950 於HDS反應中之相對體積活性係列於表6中，其中自實施 例8之催化劑被視為效能之參考品。 表6.通過未摻雜及經氫化處理的原料之相對體積HDS活性 催化劑 (實施例編號） 通過未摻雜SRGO原 料之相對體積HDS ^舌性 通過經加氩處理的 SRGO原料之相對體 積HDS活性 Ni-Mo-W(實施例 8) 100 100 Ni-Mo/Na2C03(實施例 7) 131 45 Ni-Mo/NH3(實施里包__ 698 173 於蒸餾液HDS處理之未摻雜或經氫化處理的原料中，具 有較高名義二氧化石夕含量之Ni-Mo/NH3樣品之活性優勢是 明顯的。以碳酸納製得之相同樣品亦顯示出自未掺雜直餾 粗柴油移除硫之良好效能。 實施例10 具有名義組成Ni-M〇e〇/si〇2(31%-5 9%-10%)之催化劑 調整實施例6中所述之製備方法，使得所保留之Ni/Mo原 子比例大體上相同’而二氧化矽含量則降至名義氧化物基 準值10重量％。 於120°C下乾燥所製得的固形物過夜，且接著將其壓碎及 篩分為28至80網目部分。接著在300°C下煅燒固形物1小時 。元素結構：Ni2.GM〇uSi〇.9〇6.7。 XRD繞射圖案顯示催化劑組合物具有低結晶度（請參見 圖2)。 當依照實施例6之相同方法時，可發現就低名義二氧化矽 含量催化劑組合物而言（約1 〇重量％)，直接沉澱（使用完全 溶解的材料）無法提供非結晶材料。 -40. O:\9l\9t093.DOC4 200425950 實施例11 具有名義組成Ni-Mo-〇/Si〇2(20%-40%-40%)之催化劑 調整實施例6中所述之製備方法，使得所保留之Ni/Mo原 子比例大體上相同，而二氧化矽含量則降至名義氧化物基 準值40重量％。 於120C下乾燥所製得的固形物過夜。之後，將其壓碎且 篩分為28至80網目部分，並且在3〇〇°C下煅燒1小時。於此 處理後之B.E.T·表面積為234平方公尺/克。於B.E.T.吸附曲 線上達95毫微米所測得之孔隙體積為0·29毫升/克。 元素結構：Ni2.4MouSi6.3Ou」。 藉XRD分析可發現組合物是XRD-非結晶的。以下寬局部 最大值係於超過2Θ==15。鑑定： 23.5。土 0.7 (相當於 d值：3.786±0.115) 34.3。士0.2(相當於(1值：2.614±0.015) 60·5ο±0·2 (相當於 d值：1·530±〇.〇〇5) 實施例12 於小型試驗單元中，使全範圍（"未摻雜的”）直餾粗柴油及 經氫化處理之粗柴油通過壓碎的催化劑樣品（實施例6 '實 施例10及貫施例11)處理。未摻雜原料含有145重量％硫及 149PPmw氮，而經氫化處理之粗柴油含有〇.〇92重量％硫。 於60巴氫氣分壓下，以200 N1/公斤氫氣流率（於345。〇,通 過經硫化的催化劑而再度地進行試驗。 處理為50 Ppmw硫（於產物中）所需之溫度係以效能為基 礎計具而得，且此等溫度係與通過相同原料之主要的工業 O:\9l\91093.DOC4 -41 - 200425950
Ni-Mo催化劑相比較。所有催化劑所需之溫度係列於表7中。 表7.名義二氧化矽含量對相對活性之影響 名義二氧化矽含量(重量％) (實施例編號） 50 ppmw硫處理*未 摻雜的’原料之所需 溫度 50 ppmw硫處理經氫 化處理的原料之所 需溫度 Ni-Mo/參考 345 315 10(實施例10) 340 312 20(實施例6) 328 300 40(實施例11) 353 312 於表7中，Ni-Mo/參考代表具有Ni-Mo組合物之主要工業 氧化鋁支持催化劑（代號DN-3110，係得自Criterion Catalysts & Technologies) 〇 於表7中，催化劑之效能愈佳，則獲致產物中相同硫含量 所需之溫度愈低。本表明顯地證實，以20重量％名義二氧 化矽含量（於塊狀金屬氧化物催化劑中）可得到最佳效能（最 低的所需溫度）。 實施例13 具有名義組成Ni-Mo-〇/Al2〇3(26%-54%-20%)之催化劑。 依照實施例6中所述之沉澱及過濾方法以製備固形物，其 中以非結晶氧化鋁源取代二氧化矽進行改質。於沉澱後，藉 過濾而回收且接著清洗固形物。藉著在80°C下加熱充分時間 ，調整固形物之水含量，以得到適用於擠壓之水含量。 擠壓固形物，並且於120°C下乾燥過夜。於此處理後，於 3 00°C進行另一次緞燒歷時1小時。 樣品顯示B.E.T.表面積為132平方公尺/克。於B.E.T.吸附 曲線上達95毫微米所測得之孔隙體積（經由N2)為0.23毫升/ O:\91\91093.DOC4 -42 - 200425950 克。 兀素結構：Nii.2Mo丨.oAImOw XRD繞射圖案代表中簡 ]至低、、、口日日度（於組合物中具有 ΝιΜο材料之陡峭的反射特徵）。 實施例14 具有名義組成 Nl-Mo-0/Sl〇2_Al2〇3(26%_54%_i〇%_i()%) 之催化劑 於本製齊1中，㈣實施例6之製備方法，使得铭鹽替代二 氧化矽之—半量(以重量為基準)。為了達到此目的，於添加 於金屬溶液前，將A1(N〇3)3· 6H2〇添加於二氧化矽淤漿中 。當添加鹼溶液時，氧化鋁之沉澱作用與其他化合物一起 出現。 於120 c下乾燥於過濾後所得之固形物過夜。壓碎樣真， 並且將其師分為28/80網目部分，並且接著在3〇〇 °c下锻燒1 小時。 元素結構·· NiuMouSio.sAlojOu。 Β·Ε·Τ·表面積：83平方公尺/克。 總孔隙體積（Ν2) : 0.12毫升/克。 藉XRD分析可發現組合物是XRD-非結晶的。以下寬局部 最大值係於超過2Θ = 15。鑑定： 18.9。土0.3 (相當於 d值：4·695±0·073) 22.0。土 1.0 (相當於 d值：4·040±0·190) 35.0〇 士 0.3 (相當於 d 值·· 2.564 士 0.021) 61.7。土0.5 (相當於 d值·· 1.503 土 0.011) O:\9l\9l093.DOC4 -43- 200425950 實施例15 具有名義組成Ni-Mo-〇/Si〇2(26%-54%-20%)之催化劑 於800毫升燒瓶中，將58克Nl(N〇3)2 · 6H2〇及3415克 ADM(技術級，56 5重量％ M〇)與6克]9^〇3(65重量％溶液） 一起溶解於400毫升水中。於固定攪拌下，將溫度提高至8〇 C，俾彳亍到透明溶液。將12.3克Sipernat 50分散於52克氨溶 液（25重量％)(於室溫下）。緩慢地將金屬溶液泵入氨/二氧化 石夕於漿中，直到pH達到6.8為止。過濾懸浮液，清洗，再分 散’過濾及再度清洗。於120°C下乾燥濾、餅過夜，壓榨，壓 碎，並且以28/80網目尺寸篩分。以3〇〇。(：/1小時進行煅燒（自 室溫以2 0 0 °C /小時之傾斜速率）。 樣品具B.E.T.表面積為271平方公尺/克，以及總孔隙體積 (NO為0.3 8毫升/克。於在300°C下烺燒後，樣品之表觀密度 0.76克/毫升。 元素結構· Ni2.3M〇i.〇Si4.8〇14.9 藉XRD分析可發現組合物是xrd-非結晶的。以下寬局部 最大值係於超過2Θ=15。鑑定： 23.6。土0.4(相當於(1值：3.770±0.064) 34.4° 土 0·1 (相當於 d值：2.607±0.007) 60.5。土 0.2(相當於 d值：1·530±0.005) 實施例16 具有名義組成Ni-Mo-O/Si〇2(26%-54%-20%)之催化劑 將46克NiC〇3&68克ADM(技術級，56.5重量％ Mo)溶解 於300毫升氨溶液（25重量％ NH3)(於50至70°C下）。將25克 O:\91\91093.DOC4 -44- 200425950
Sipernat 5〇添加於透明溶液中 蒸發，（共）沉澱柞田a μ ‘ 。於80至100它下
。接著在300°C下煅燒催化劑。 ㈣主1U0C下，使過量水 現。持續加熱，直到所有 )°c下之額外加熱後）為止
之孔隙體積（N2)為 0.282毫升/克。 兀素結構：NiuMouSiwOu 除了所用之煅燒溫度控制及氨濃度外，經乾燥的xrd繞 射圖案顯w代表結晶材料存在之㈣反料，因此結晶 度似乎為藉蒸發作用之固形物回收結果。 實施例17 具有名義組成Ni-Mo-O/Si〇2(26%-54%-20%)之催化劑 將109克NiC03(技術級，39.5重量％)、124克aDM(技術級 56.5重里/〇 Mo)及45克二氧化石夕（Sipernat 50)分散於1485 克之80°C水中，伴隨攪拌，俾形成淤漿。使56克氨溶液（25 重量％)與淤漿混合，並且老化1/2小時。依照實施例1之程 序使於漿噴佈乾燥。壓榨所製得的粉末、壓碎及篩分為 28/80網目大小。以3〇〇°c /1小時進行煅燒（自室溫以2〇〇艺/ 小時之傾斜速率）。 凡素結構· Ni 1 1M〇i,〇Sii.〇〇6 1 藉XRD分析可發現組合物是xrd-非結晶的。以下寬局部 最大值係於超過2Θ=15。鑑定： 26.7。土 0.5 (相當於 d 值·· 3.339 士 0.063) O:\91\91093.DOC4 -45- 200425950 34.2。±0.4(相當於 d值：2·622±0·030) 60.2°土0.3(相當於(1值：1.537±0.007) 實施例1 8 以碳酸銨鹽取代氨進行修飾，進行實施例17中所述之製 備方法。於相對期限内，於反應期間添加i 〇〇%氨相當鹽。 元素結構·· NiuMouSiuOu 藉XRD分析可發現組合物是XRDj_結晶的。以下寬局部 最大值係於超過2Θ=15。鑑定： 26.7。土0.3 (相當於 d值：3·339±0·037) 34.1。 ±0.5 (相當於 d值：2·629±0.038) 60.2。 ±0.4(相當於(1值：1.537±0.009) 實施例19 使用實施例1中所述之淤漿沉澱法，以便自二氧化石夕、二 鉬酸銨及C〇C〇3(技術級，59.8重量。/〇 CoO)製備固形物，其 係具名義組成為27重量％ CoO、53重量％ M0CO3及20重量％ Si〇2。催化劑於擠壓後之Β·Ε·Τ·表面積為74平方公尺/克。 於Β.Ε.Τ·吸附曲線上達95毫微米所測得之孔隙體積（ν2)為 0.24毫升/克。 /0 素結構· Ni〇 9M〇i 〇Si〇.9〇5.8 XRD繞射圖案顯示由催化劑中之鈷存在所引起之結晶材 料。 實施例20 使用實施例1中所述之淤漿沉澱法，以便自二氧化石夕、二 I目酸銨、NiC03(技術級，39.5重量％ Ni)及CoC03(技術級， O:\91\91093.DOC4 -46- 200425950 5 9.8重量％ Co〇)製備固形物’其係具名義組成為1 3.5重量0/ ΝιΟ、13.5重量 ％ CoO、53重量％ MoC03及20重量％ 以〇2。 催化劑於擠壓後之Β·Ε.Τ•表面積為77平方公尺/克。於B.e.t 吸附曲線上達95毫微米所測得之孔隙體積（N2)為0·23毫升/ 克。 元素結構：Ni〇.5C〇〇.5M〇i.〇Si().9〇5.7 XRD繞射圖案顯示由催化劑中之钻存在所引起之結晶材 料。 實施例21 於微流單元中’使具有硫及氮不純物一者之全範圍直餘 粗柴油通過習用的coMo及NiMo基底催化劑⑴c-l3〇及 DN-200，自 Criterion Catalysts & Technologies)及本發明之 塊狀金屬氧化物型催化劑而處理。選擇試驗條件’以代表 工業上有關的氫化處理反應器，並且在345°C、針對HDS為 60巴氫氣分壓及針對HDN測量為40巴以及氣體對油比例設 定為200 N1/公斤下進行。 於表8中，依照實施例1及實施例19所製備之催化劑的相 對體積活性係與習用的HDS/HDN催化劑相比較。 表8·具改變組成之塊狀系統對習用者於HDS及HDN中之相對體積活性 於HDS中之相對體kHDN中之相對體 m^%) 積活性(％) 催化S (實施例編號） 100 289 164 Ίοο" 228 402 100 307 111 Ίοο" 238 656
NiMo-Al203 NiMo塊(實施例1)
CoMo塊(實施例19) C0M0-AI2O3 CoMo塊(實施例19)
NiMo塊(實施例1) O:\91\9I093.DOC4 -47- 200425950
NiMo-Al2〇3及CoMo-A12〇3樣品係為支持於氧化铭載體 上之習用的HDS/HDN催化劑，並且藉孔隙體積侵入而製得 。本發明之催化劑係藉樣品NiMo塊及c〇Mo塊闡明。數據 明顯地顯示於HDS及HDN活性上，塊狀金屬氧化物催化劑 優於習用的CoMo-A12〇3催化劑以及優於習用的 NiMo-Al203催化劑。 實施例22 使用實施例1中所述之淤漿沉澱法，以便製備具鎳對鉬莫 耳比例為1 : 1及鉬對鋅莫耳比例為1〇:丨之固形物。自二氧 化矽、二鉬酸銨、NiC〇3(技術級，39.5重量％ Ni)及具組成 2ZnC〇3 · 3Zn(OH)2 · XH2〇 之辞鹽（具 Zn〇含量為 72重量％) 製備催化劑。製劑之目標組成為2〇重量％ Si〇2、51重量％
MoC03、3重量％ ZnO 及 26重量％ NiO。 元素結構：NiuMouSiojZno.iOu 催化劑於擠壓後之Β·ΕΤ•表面積為121平方公尺/克。於 Β_Ε·Τ•吸附曲線上達95毫微米所測得之孔隙體積(Ν2)為0.22 毫升/克。本實施例證實使用Ζη鹽提高最終擠壓物表面積之 優勢。XRD繞射圖案代表少量結晶材料之存在。 實施例23 依照貫施例17中所述之程序，製造相當於實施例10具10 重里％名義一氧化矽含量之催化劑組合物。於淤漿製備及 粉末回收後，擠壓所製得的固形物，並且在30(TC下煅燒。 於冷卻後’壓碎擠壓物，並且以2圓網目尺寸筛分。 於小型試驗單元中，使全範圍（”未掺雜的”）直館粗柴油通 O:\91\91093.DOC4 -48* 200425950 過壓碎的實施例10及本實施例之催化劑樣品（使用完全溶 解的金屬溶液而製得）處理。未摻雜的原料含有163重量〇/。 之硫及165 ppmw之氮。於60巴氫氣分壓之典型條件下，以 300 N1/公斤氫氣流率（於345。〇，通過經硫化的催化劑而進 行試驗。 於試驗條件下，以假一級反應速率常數（k)及產物中得到 的硫為基礎，進行直接比較。相對體積活性（RVA)係直接地 -自假一級反應速率常數計算，並且針對實施例丨〇之樣品的 j 效能進行常態化，俾解釋活性差異。速率常數、硫下降率 及常態化的相對體積活性係列於表9中。 表9·於漿製劑之優勢 實施例23 實施例10 k(LV[^1) 82.5 54.4 產物中之S(ppmw) 17 38 RVA(%) 152 100 自表9，可發現二種催化劑相當地降低硫含量；然而，淤 漿製劑之活性優點是明顯的。於相同試驗條件下製得的淤 漿樣品之假一級反應速率常數明顯地較高，因而導致反應 後回收的產物中遠較低的硫含量。此樣品之相對體積活性 為約50%高。 自圖2，實施例23經喷佈乾燥的組合物之xrd-非結晶本 性是明顯的；實施例10之組合物明顯地含有結晶成分。 實施例23經喷佈乾燥的組合物之XRD-分析提供以下超 過2Θ=15°之寬局部最大值： 27.2。土 0.5 (才目當於 d值：3.279 土 0.060) O:\91\9I093.DOC4 -49- 200425950 34.2。±0.4 (相當於 d值：2.622±0.030) 60·3°±0·4(相當於 d值：1·535±0.009) 實施例23經成型的催化劑之XRD-分析展現出類似的 XRD圖案。 【圖式簡單說明】 圖1顯示於實施例1(圖案A)、3(圖案B)及4(圖案C)中每一 者中所製備之催化劑組合物的X-射線繞射圖案。 圖2顯示於實施例1〇(圖案D)及23(圖案E)中每一者中所 製備之催化劑組合物的X-射線繞射圖案。 O:\9t\91093.DOC4 50-

Claims (1)

  1. 200425950 拾、申請專利範圍： l -種製備以氧化物為基之下列通式之催化劑組合物之方 法， (I) (X)b(M)c(Z)d(〇)e 其中 、鈦、錘、硼及辞組 X 代表至少一種第VIII族非責金屬 Μ代表至少一種第VIb族非貴金屬 Z 代表一或多種選自由鋁、石夕、錤 成之群元素； Ο 代表氧； b及c中之一為整數1 ;及 d及e以及b及c中之另一者每一為大於〇之數，使得b :。之 莫耳比例係在0.5 ·· 1至5 : 1之範圍内，d : c之莫耳比 例係在0.1 : 1至50 : 1之範圍内，及e : c之莫耳比例 係在3.6: 1至1〇8: 1之範圍内； 其包含於100至600°C之溫度範圍内加熱以下通式之組合 (NH4)a(X)b(M)c(Z)d(〇)e (II) 其中 a為大於0之數，且X、Μ、Z、〇、b、c、d及e係定義如上， 其中通式Π之組合物係為於漿形式或視情況於在溫度範 圍為2 0至9 5 °C内老化最少1 〇分鐘而自於漿回收，該於衆 係在足以生成組合物II之溫度下及達一段時間，藉由在質 子液體中（共）沉殿至少一種第VIII族非責金屬化合物、至 O:\9l\91093.DOC5 200425950 2. > 一種第Vlb族非貴金屬化合物、至少一種耐火性氧化物 材料及鹼化合物而得，該金屬化合物之至少之一係部分 地為固態且部分地為溶解態。 申月專利範圍第1項之方法，其包含在溫度不超過 C下’尤其不超過3〇〇。〇下，加熱該組合物η。 3. 4. 5. 如申請專利範圍第_項之方法，其中該（共）沉殿作用係 於25至95 C之溫度範圍内進行1〇分鐘至2小時範圍内之 、奴時間，其濃度為每莫耳金屬Μ+Χ為ϋ·2莫耳（以氧化物 為基準）至每莫耳金屬馗+1為5〇莫耳（以氧化物為基準）， 且初淤漿濃度係在2至4〇重量％標稱固體 如申請專利範圍第⑴項中任_項之方法，其中該驗化 合物係為氨或於所用之質子液體中產生録離子之材料。 申明專利範圍第3或4項之方法，其中驗濃度係在每莫 耳金屬Μ+Χ為0.75莫耳至5莫耳氮之範圍内（以氧化物為 基準）。 6. 7. 8. 如申請專利範圍第⑴項中任—項之方法，其中通式匕 組合物進—步接受任—或更多以下依任-適當順序進行 =製程步驟：冷卻；視情況分離；乾燥；成型，較佳係 藉由杈壓作用’而未使用擠壓助齊"煅燒；硫化。 一種塊狀金屬氧化物催化劑組合物，其係藉由如申請專 利範圍第1至6項中任一項之方法製得。 -種如中請專利範圍第i項中所定義之通式！催化劑組合 物’其係藉由沉殿法而製得，其中含量在15至4〇重量％ 軌圍内之对火性氧化物材料(以氧化物為基準)係與至少 〇：\9!\9!093.D〇C5 -2^ 200425950 種第VIII族非貴金屬化合物及至少一種第νη族非貴 金屬化合物一起沉殿。 9. 10 11, 12. 13. 14· 如申凊專利範圍第8項之組合物，其中金屬X及Μ係為錄 及鉑、鎳及鎢以及鎳、鉬及鎢中之一。 如申請專利範圍第9項之組合物，其為XRD-非結晶的。 如申請專利範圍第10項之組合物，其具有一XRD繞射圖 案為於超過2Θ= 15。處，其中於25.5。至28.0。範圍内之2Θ值 於33·6至34.6之範圍内之2Θ值及於59.8。至62.2。範圍 内之2Θ值中之每一者處，有具半最大值處特徵全寬度超 過2.5之局部最大值，且無反射或具半最大值處特徵全寬 度為2.5。或更低之局部最大值。 如申請專利範圍第⑺或丨丨項之組合物，其中χ為鎳，“為 鉬Ζ為秒，X · Μ之莫耳比例為1 : 1，且該耐火性氧化 物材料係與含量在15至3〇重量％範圍内（較佳為以重量… 之金屬化合物一起沉澱。 一種製備如申請專利範圍第8項之組合物之方法，其包含 於100至600 c之溫度範圍内加熱以下通式之組合物 (NH4)a(x)b(M)c(z)d(〇)e (Π) 其中 a為大於〇之數，且χ、Μ、7、门 κ 双且A Μ Ζ、〇、b、c、dAe係定義如申 凊專利範圍第1項。 一種如中請專利範圍第7至13項中任—項之組合物之用 途，其係於氫化處理中成型及必要時硫化。 O:\9I\91093.DOC5
TW093104318A 2003-02-24 2004-02-20 Catalyst composition preparation and use TW200425950A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03251094 2003-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200425950A true TW200425950A (en) 2004-12-01

Family

ID=32892985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093104318A TW200425950A (en) 2003-02-24 2004-02-20 Catalyst composition preparation and use

Country Status (13)

Country Link
US (3) US7544285B2 (zh)
EP (1) EP1608464B1 (zh)
JP (1) JP2006518663A (zh)
KR (1) KR20050100006A (zh)
CN (2) CN100581650C (zh)
AR (1) AR043242A1 (zh)
BR (1) BRPI0407773B1 (zh)
CA (1) CA2516695C (zh)
RU (1) RU2338591C2 (zh)
TW (1) TW200425950A (zh)
UA (2) UA91326C2 (zh)
WO (1) WO2004073859A1 (zh)
ZA (2) ZA200506570B (zh)

Families Citing this family (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7678731B2 (en) * 2004-09-10 2010-03-16 Chevron Usa Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US20060058174A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Highly active slurry catalyst composition
US7737072B2 (en) * 2004-09-10 2010-06-15 Chevron Usa Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US7678730B2 (en) * 2004-09-10 2010-03-16 Chevron Usa Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US7648941B2 (en) * 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
CN1326613C (zh) * 2004-11-11 2007-07-18 宁波华实纳米材料有限公司 高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CA2604006A1 (en) 2005-04-11 2006-10-19 Shell International Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content
JP2008536003A (ja) 2005-04-11 2008-09-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Ｍｃｒ含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒
US20060234876A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-19 Bhan Opinder K Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
WO2007050636A2 (en) * 2005-10-26 2007-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
EA012365B1 (ru) 2005-10-26 2009-10-30 Альбемарл Недерландс Б.В. Насыпной катализатор
PL1957197T3 (pl) * 2005-10-26 2017-04-28 Albemarle Netherlands B.V. Kompozycja katalizatora nieosadzonego na nośniku i sposób jej wytwarzania
WO2007050632A2 (en) * 2005-10-26 2007-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
CN101370584B (zh) * 2005-10-26 2013-06-05 雅宝荷兰有限责任公司 包括vi族和viii族金属氧化物颗粒的本体催化剂及其制造方法
ES2758348T3 (es) * 2005-10-26 2020-05-05 Albemarle Netherlands Bv Un catalizador en masa que comprende partículas de óxido metálico de níquel-wolframio y un método de preparación del mismo
JP4922783B2 (ja) * 2006-02-24 2012-04-25 コスモ石油株式会社 炭化水素用脱硫剤
CN101454076A (zh) * 2006-04-13 2009-06-10 国际壳牌研究有限公司 使醛加氢的方法
BRPI0601404B1 (pt) * 2006-04-17 2018-10-09 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras processo de preparação de carbetos, nitretos e sulfetos mistos moldados e sua aplicação como catalisadores em processos de hidrotratamento
AU2007296136A1 (en) 2006-09-14 2008-03-20 Albemarle Netherlands B.V. Process for recovering Group VI-B metals from spent catalysts
CN101553554B (zh) * 2006-10-11 2013-08-28 埃克森美孚研究工程公司 本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的加氢操作方法
US8212062B2 (en) 2007-04-02 2012-07-03 Inventure Chemical, Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content
US7943792B2 (en) * 2007-04-02 2011-05-17 Inventure Chemical Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content
JP5537418B2 (ja) 2007-05-03 2014-07-02 オーテラ インコーポレイテッド チタニルのモノマーおよびポリマーを含有する生成物ならびにその製造方法
WO2009058861A2 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
KR101596973B1 (ko) * 2007-11-19 2016-02-25 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 촉매 공정의 개시 방법
JP5325892B2 (ja) * 2007-12-04 2013-10-23 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バルク触媒組成物を用いる炭化水素の水素処理
EP2103347A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-23 ExxonMobil Research and Engineering Company Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US7777085B2 (en) * 2008-10-01 2010-08-17 Inventure Chemical, Inc. Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
RU2402380C1 (ru) * 2009-08-13 2010-10-27 Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
ES2355465B1 (es) * 2009-09-10 2012-03-06 Abengoa Bioenergia Nuevas Tecnologias, S.A. Procedimiento de obtención de un sólido multimet�?lico azufrado y su empleo como catalizador en un proceso de producción de alcoholes superiores a partir de gas de s�?ntesis.
ES2355464B1 (es) * 2009-09-10 2012-02-03 Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S.A. Procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores por conversión catalítica de gas de síntesis.
CN101733120B (zh) 2009-12-23 2012-11-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用
RU2012154273A (ru) 2010-06-01 2014-07-20 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Катализаторы гидрообработки и их получение
CA2810530C (en) 2010-09-13 2020-02-18 Phillips 66 Company Low temperature sulfur tolerant tar and sulfur removal with concomitant synthesis gas conditioning
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
US20120172205A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
ITMI20110510A1 (it) 2011-03-30 2012-10-01 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione
RU2497585C2 (ru) * 2012-02-06 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления
CN103657672B (zh) * 2012-09-18 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂及制备和应用
US9827554B2 (en) * 2012-09-21 2017-11-28 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Fischer-tropsch synthesis catalyst, method for producing same, and method for producing hydrocarbon
US8999145B2 (en) 2012-10-15 2015-04-07 Uop Llc Slurry hydrocracking process
US9687823B2 (en) 2012-12-14 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9321037B2 (en) 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US20140206915A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Chevron U.S.A. Inc. Paraffinic jet and diesel fuels and base oils from vegetable oils via a combination of hydrotreating, paraffin disproportionation and hydroisomerization
US10246647B2 (en) 2015-03-26 2019-04-02 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10233398B2 (en) * 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
CN107961772B (zh) * 2016-10-20 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10875013B2 (en) 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11117811B2 (en) * 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
JP7476115B2 (ja) 2018-06-06 2024-04-30 イントラ－セルラー・セラピーズ・インコーポレイテッド 新規の塩および結晶
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
CN111215094B (zh) * 2018-11-25 2022-11-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
JP2022545642A (ja) 2019-08-12 2022-10-28 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 基油収率を改善するためのプロセス
KR102259063B1 (ko) * 2019-10-17 2021-06-02 오미혜 질소산화물 저감을 위한 조성물 및 질소산화물을 저감시키는 방법
BR102019028121B1 (pt) 2019-12-27 2021-12-14 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de obtenção de um suporte para catalisadores de hidrorrefino, processo de obtenção de catalisadores de hidrorrefino, catalisadores de hidrorrefino e uso do suporte
JP2023524743A (ja) 2020-05-04 2023-06-13 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 四元金属バルク水素化処理触媒
CN116888244A (zh) 2021-01-26 2023-10-13 雪佛龙美国公司 用于制造重质等级基础油产品的工艺
WO2022164861A1 (en) 2021-01-26 2022-08-04 Chevron U.S.A. Inc. Process for making bright stock base oil products

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3016647A (en) * 1959-04-20 1962-01-16 Gadget Of The Month Club Inc Device for attracting wild geese and ducks
NL256096A (zh) * 1959-09-21
JPS5112603B1 (zh) * 1971-05-26 1976-04-21
US4408067A (en) * 1979-01-26 1983-10-04 Nitto Chemical Industries, Ltd. Process for producing carboxylic acid esters from nitriles
US4404097A (en) * 1980-09-16 1983-09-13 Mobil Oil Corporation Residua demetalation/desulfurization catalyst and methods for its use
FR2491778B1 (fr) * 1980-10-10 1986-02-07 Rhone Poulenc Chim Base Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux
US4425260A (en) * 1982-09-30 1984-01-10 Monsanto Company Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols
US4491639A (en) * 1982-09-30 1985-01-01 Gas Research Institute Methods of making high activity transition metal catalysts
CN1021106C (zh) * 1989-03-23 1993-06-09 中国科学院成都有机化学研究所 油脂氢化催化剂及其制法和应用
JP2789489B2 (ja) * 1990-03-23 1998-08-20 株式会社 コスモ総合研究所 炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる水素化脱硫法
US5244858A (en) * 1990-03-23 1993-09-14 Cosmo Research Institute Catalyst composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for producing the same
RU2074025C1 (ru) * 1994-07-20 1997-02-27 Рашид Кулам Насиров Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций
FR2749778B1 (fr) * 1996-06-13 1998-08-14 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
DE69717651T2 (de) * 1996-09-24 2003-09-18 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Molybdän-haltige oxidationskatalysatoren
US6124232A (en) * 1996-10-16 2000-09-26 Mobil Oil Corporation Method for preparing an acidic solid oxide
EP0848992B1 (fr) * 1996-12-17 2002-03-27 Institut Francais Du Petrole Catalyseur contenant du bore et du silicium et son utilisation en hydrotraitement de charges hydrocarbonées
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
DK1150768T3 (da) * 1999-01-15 2004-09-20 Akzo Nobel Nv En blandet metalkatalysatorsammensætning, dens fremstilling og anvendelse
RU2159672C1 (ru) * 1999-04-19 2000-11-27 Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления
JP2001104791A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Tonengeneral Sekiyu Kk 水素化処理用触媒の製造方法
JP2001104790A (ja) 1999-10-07 2001-04-17 Tonengeneral Sekiyu Kk 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
JP3744751B2 (ja) * 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法
US6916763B2 (en) * 2002-11-27 2005-07-12 Solutia Inc. Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US20060094017A1 (en) 2003-02-14 2006-05-04 Conley Anthony J Immunogens for hiv vaccine

Also Published As

Publication number Publication date
CN1809418A (zh) 2006-07-26
UA89613C2 (ru) 2010-02-25
CA2516695C (en) 2011-11-29
US8088706B2 (en) 2012-01-03
BRPI0407773A (pt) 2006-02-14
RU2005129708A (ru) 2006-03-10
JP2006518663A (ja) 2006-08-17
EP1608464B1 (en) 2013-02-20
ZA200506570B (en) 2006-07-26
RU2338591C2 (ru) 2008-11-20
AR043242A1 (es) 2005-07-20
BRPI0407773B1 (pt) 2013-09-10
CA2516695A1 (en) 2004-09-02
UA91326C2 (ru) 2010-07-26
US20120065056A1 (en) 2012-03-15
US20040182749A1 (en) 2004-09-23
US7544285B2 (en) 2009-06-09
WO2004073859A1 (en) 2004-09-02
CN1753731A (zh) 2006-03-29
US20090209414A1 (en) 2009-08-20
KR20050100006A (ko) 2005-10-17
ZA200506569B (en) 2007-02-28
CN100581650C (zh) 2010-01-20
US8664146B2 (en) 2014-03-04
EP1608464A1 (en) 2005-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200425950A (en) Catalyst composition preparation and use
JP5039256B2 (ja) 低硫黄かつ低窒素の水素化分解生成物の製造方法
CN101370580B (zh) 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用
US7557062B2 (en) Catalyst composition, its preparation and use
JP4365526B2 (ja) 混合金属酸化物、混合金属酸化物プレカーサ、および接触水素化脱窒素方法
JP5033631B2 (ja) 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクＮｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒
Trakarnpruk et al. Hydrodesulfurization activity of MoS2 and bimetallic catalysts prepared by in situ decomposition of thiosalt
US8784647B2 (en) Hydroprocessing catalysts and their production